JPH0124785B2

JPH0124785B2 -

Info

Publication number: JPH0124785B2
Application number: JP55084120A
Authority: JP
Inventors: Aran Roman Suteiiun
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1979-06-25
Filing date: 1980-06-23
Publication date: 1989-05-15
Also published as: EP0021519B1; DE3068588D1; CA1178966A; EP0021519A2; US4237123A; BR8003913A; JPS56120661A; EP0021519A3

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オキシミノ置換シクロプロパン化合
物、その製造方法、農薬組成物および農薬として
その用途に関する。米国特許第3922269号は、殺虫剤として有用な
一連の２，２−ジメチル−３−（オキシミノメチ
ル）シクロプロパンカルボン酸エステルを開示し
ている。新規な種類のオキシミノ置換シクロプロパン化
合物のうちのいくつかが、有用な殺虫性および殺
ダニ性を有し、他のものが、活性化合物の先駆物
質として使用され得ることが明らかとされた。本発明は次の一般式〔式中、Ｗはチエニル、フルフリル、−CO₂R¹、−
OR¹または−SR¹（ここでR¹は水素原子、１ない
し５個の炭素原子を含むアルキル基または３また
は４個の炭素原子を含むシクロアルキル基であ
る）であり；ｐは１または２であり；そしてＲは
水素原子または５−ベンジル−３−フリルメチ
ル、アルフア−シアノ−３−フエノキシベンジ
ル、３−フエノキシベンジル、２，６−ジクロロ
ベンジルまたはペンタクロロベンジル基であり；
該化合物は（1R、シス）立体異性の形である〕のオキシミノ置換シクロプロパン化合物を提供す
る。シクロプロパン化合物は、シクロプロパン環に
ある２つの非対称中心のため光学異性を示す。従
つて、シクロプロパン化合物は、光学活性な形で
製造されてから一緒に混合されるか、またはラセ
ミ化合物として製造されてから光学的に活性な形
に製造され得る。通常これらは、有害生物の高度
な防除をもたらすので、（1R、トランス）エステ
ルも活性ではあるが、（1R、シス）エステルが好
ましい、式またはのＤが水素以外であるα−
置換アルコールのエステルでは、立体異性、すな
わちＲまたはＳ立体配置としての可能性がある。本発明に従う化合物のオキシム置換基は、非対
称に置換された二重結合の存在により幾可異性を
与える。これらの異性体は、通常、次のように示
される：

【式】および

【式】本発明の有用な１例は、オキシム置換基が、Ｚ
異性体の形であるエステルを含み、その理由は、
このような異性体は、オキシム置換基が、Ｅ−異
性体の形のときまたはＥ−異性体の形とＺ異性体
の形との混合であるときより数倍の農薬活性とな
り得るからである。本発明のエステルの各種の光学異性体または幾
何異性体およびジアステレオマーの対の生物学的
活性は、いくらか異なり得るので、他の異性体ま
たは対を実質的に含まない本発明のより活性な光
学異性体および／または幾何異性体またはジアス
テレオマーを使用することが望ましいであろう。本発明の範囲に入る例を次に挙げる： α−シアノ−３−フエノキシベンジル２，２−
ジメチル−３−（（２−tert−ブトキシ）−２−オ
キソエトキシイミノ）メチル）シクロプロパンカ
ルボキシレート、ペンタクロロベンジル２，２−ジメチル−３−
（（２−メトキシ−エトキシイミノ）メチル）シク
ロプロパンカルボキシレート、５−ベンジル−３−フリルメチル２，２−ジメ
チル−３−（メトキシエトキシイミノ）メチル）
シクロプロパンカルボキシレート、３−フエノキシベンジル２，２−ジメチル−３
−（（２−（ジメチルアミノ）エトキシイミノ）メ
チル）シクロプロパンカルボキシレート、２，６
−ジクロロベンジル２，２−ジメチル−３−（（２
−メトキシ）−エトキシイミノ）メチル）シクロ
プロパンカルボキシレート、 α−シアノ−３−フエノキシベンジル２，２−
ジメチル−３−（（２−（メチルチオ）エトキシイ
ミノ）メチル）シクロプロパンカルボキシレー
ト。本発明の農薬エステルは、式RQのアルコール
またはその誘導体を式（式中Ｗ、ｐおよびＲは前記の通じであり、そし
てＱおよびＰは官能基であるか、またはエステル
結合を形成するように一緒に反応し得る原子であ
る）の（1R、シス）シクロプロパンカルボン酸また
はその誘導体と反応させるエステル化により製造
され得る。酸または酸ハリドをアルコール（Ｐ＝OHまた
は−ハリドそしてＱ＝OH）で処理するか、また
はハロゲノ化合物（Ｑ＝ハリド）をカルボン酸の
塩（Ｐ＝Ｏ−Ｍ、ここで、Ｍは、たとえば銀の陽
イオンまたはトリエチルアンモニウム陽イオンで
ある）処理することが実際上一般的に都合よい。エステル交換は、かならずしも実用的でなく、
酸ハリドへの変換の後、農薬エステルへとエステ
ル化され得る遊離の酸を与えるように選択的に変
換され得る（酸条件下で）tert−ブチルエステル
として中間アルキルエステルを製造することが有
用である。式のシクロプロパンカルボン酸出発物質は式Ｗ−（CH₂）_p−ONH₂.A （）（式中Ｗおよびｐは前記の通りであり、そしてＡ
は塩形成酸の陰イオンである）のＯ−置換ヒドロ
キシルアミン塩と、式：のカロンアルデヒド酸（caronaldehydric acid）
と反応させ、所望により、遊離酸基（−COOH）
を所望の官能基（−COP）にそれ自体公知の方
法により変換するようにして製造され得る。式（）のシクロプロパンカルボン酸を製造す
るために使用される式のＯ−置換ヒドロキシル
アミン塩中間体は、所望の官能基−（CH₂）_p−Ｗ
を導入するようにヒドロカルビルハリドまたは他
のエステル化剤を用いてＮ−ヒドロキシフタルイ
ミドをエステル化し、次に得られるエステルを、
対応するＯ−置換ヒドロキシルアミン塩に変更す
ることにより製造され得る。適当な無機酸には、
ハロゲン化水素酸、たとえば塩酸、硫黄を含んだ
酸、たとえば硫酸やフルオロスルホン酸、燐を含
んだ酸、たとえば燐酸、窒素を含んだ酸、たとえ
ば硝酸、または硼素を含んだ酸たとえば硼酸およ
び硼弗化水素酸がある。有機酸、たとえば修酸、
マロン酸および琥珀酸も適当である。の変換は、
まずＮ−アルコキシフタルイミドを、酸、たとえ
ば濃塩酸と氷酢酸との混合物で（または本分野で
公知の他の適当な薬剤により、たとえばエタノー
ルにヒドラジンを含むものにより）処理し、次に
得られる反応混合物を中和し、さらに塩形成酸を
加えることにより行われる。別法としては、アル
カリ金属のアルコキシドを、クロラミンで処理
し、得られる反応生成物を酸形成塩で処理しても
よい。Ｏ−置換ヒドロキシルアミン塩は、たとえば米
国特許第3723469号および同第3922269号に既述さ
れているカロンアルデヒド酸と反応させて所望の
シクロプロパンカルボン酸を得るようにしてもよ
い。反応は、緩衝剤、たとえば重炭酸ソーダ、酒
石酸水素カリウム、燐酸水素二ナトリウムなどを
含む多塩基酸のアルカリ金属塩の存在下の水性媒
体中で好ましくは進められる。通常、少なくとも
１モルの緩衝剤が、カロンアルデヒド酸各１モル
当りに用いられる。反応体のモル比は、臨界的で
はなく、広範囲に変えることができ、通常、Ｏ−
置換ヒドロキシルアミン塩のカロンアルデヒド酸
に対するモル比は、適切には約1.0ないし約1.5、
好ましくは約1.02ないし約1.3である。反応は通
常、反応体の混合物を、撹拌することにより液相
で行なわれる。得られる生成物は、通常の手法、
たとえば過、抽出などにより回収する。反応温
度は、臨界的ではなく、室温ないし常圧で用いら
れる溶剤の還流温度まで容易に変えられ得る。通
常、反応温度は、約０℃ないし約50℃である。少
量の補助溶剤を反応媒体に用いてもよい。適当な
補助溶剤は、１ないし６個の炭素原子を含有する
低級アルコール、たとえばメタノール、エタノー
ルなどである。本発明のアルキルエステルは、式：（ここで、Ｒは、アルキル基である）のカロンア
ルデヒド酸のエステルを、ヒドロキシルアミンま
たは式R¹ONH₂（ここでR¹は、前記した意味を有
する）のＯ−置換ヒドロキシルアミンで処理して
得、R¹が水素の場合は、得られるオキシムを次
に、所望により好ましいヒドロカルビルハリドな
どでヒドロカルビル化してヒドロカルビルオキシ
ムを得る。オキシムの形成は、実質的に等モル量
のアルデヒドと、ヒドロキシルアミンまたはヒド
ロカルビルオキシアミンを、極性溶剤中たとえば
エタノールのようなアルカノール中またはジオキ
サン中で処理することにより起こり得る。アルデ
ヒドが、ヒドロキシルアミンとの反応によりオキ
シムへ変換され、得られるオキシムをヒドロカル
ビル化（アルキル化）誘導体などに変換すること
が望まれる場合、この反応は、フエノールのアル
キル化に通常用いられる方法により行われ得る。
すなわち、オキシムは、エタノールの如き極性溶
剤中で、ハロゲン化アルキル、典型的には臭化ア
ルキルにより、ハロゲン物受容体の存在下で処理
され得、この混合物を反応が完結するまで加熱す
る。オキシムの形成は、ヒドロキシルアミンまた
はヒドロカルビルオキシアミンの酸付加塩たとえ
ば塩酸塩を用いて通常は行われる。得られる酸
は、たとえば、還流酢酸のような溶剤中で、トリ
エチルアミンの存在下で、適当なヒドロカルビル
ハリドと反応させることにより、本発明のエステ
ル化合物に変換させることができる。本発明のエステルの異性体混合物は、たとえば
製造規模の液相クロマトグラフイーによるような
公知の方法を用いてジアステレオマーに分けるこ
とができる。使用され得るそのような１つのクロ
マトグラフシステムは、次の特性を有する：カラム−ポリシル極性結合相（porisil polar
bonded phase）、9.2×250mm 移動相−８％ｖ／ｖのジエチルエーテルをｎ−ヘ
キサンに含むもの流速−2.5ml／min 検出−UV₂₅₄（2.0AUFSで）注入−移動相中へ溶液１ml当り20mgととした典
型的500ml。このような方法により、分離すべき異性体混合
物の組成に依存して単一のジアステレオマーまた
はジアステレオマー対を純度90％以上（NMR分
析より測定）で得ることができる。α−置換アル
コールの（1R、シス）エステルの場合、４つの
ジアステレオマーが得られる。オキシム置換基がＺ−異性体形である本発明の
エステルは、オキシム置換基が、Ｅ−異性体形で
あるかまたはＥ−異性体形とＺ−異性体形との混
合物である場合より、農薬活性であると考えられ
るので、Ｅ−異性体形のエステルを、Ｅ−異性体
形とＺ−異性体形のエステルの混合物に変換する
ことが好ましい。このような変換は、少量の有機
または無機の酸物質の添加により達成される。い
ずれの無機または有機の酸あるいは酸として作用
する物質が使用され得、これらには次のものがあ
る：酸性クレー、たとえば酸性のシリケートアル
ミネートまたは合成酸性化クレー、無機酸たとえ
ば塩酸または硫酸、スルホン酸たとえばトルエン
スルホン酸、または有機酸（酢酸、プロピオン酸
または酪酸の如き低級アルカン酸を含む）。酸は、
固体または液体の形式で用いてもよい。Ｅ−異性
体またはＺ−異性体を、Ｅ−異性体とＺ−異性体
の混合物に変換するために用いる酸の正確な量
は、関与するオキシミノ−置換エステルに依存し
て変わり得、通常は、Ｅ−異性体またはＺ−異性
体に基づき0.001ないし５重量％で十分である。
好ましくは、0.01ないし５重量％の酸が用いられ
る。前記したように、本発明のエステルは、有用な
有害生物防除剤であり、イエバエのような昆虫を
撲滅する能力、あるいはだに類を撃退する能力／
および／または昆虫またはだにを殺す能力を有す
る。有害生物防除活性（高い撲滅作用、撃退作用
または殺滅作用）の特定の様式は、本発明の個々
のシクロプロパンカルボキシレートエステルによ
り異なり、したがつて、酸部分とアルコール部分
の特定の組合せに依存する。本発明は、その範囲に、農薬として受入れられ
る助剤−すなわち少なくとも１種類のキヤリヤー
または界面活性剤−と、有効成分として少なくと
も１種類の本発明の農薬活性を有するエステルと
を含んでなる農薬組成物を包含する。同様に、本
発明は、所定個所の昆虫、だにまたは他の有害節
足動物の撲滅方法であり、本発明の少なくとも１
種類の化合物の農薬活性量を有害生物または該個
所へ施すようにしてなる該撲滅方法に関する。農薬活性の範囲に関し、本発明の化合物は、本
発明に従うアルコールと酸との特定の組合せに依
存してたとえばコレプテラ（Coleptera）、レピド
プテラ（Lepidoptera）（特に幼虫）、ジプテラ
（Diptera）、オーソプテラ（Orthoptera）、ハー
ミプテラ（Hermiptera）、ホモプテラ
（Homoptera）およびアカリナ（Acarina）のよ
うな目に選択性あるいは非選択性の活性を示す。
本発明に従う組成物は、たとえば次に示すような
病気を運ぶ昆虫の防除に非常に有用である：蚊、
はえ、ごきぶり、穀類の昆虫たとえばこくぞう
（シプトフイラスオリゼア＝Sitophilus
oryzea）、だに、さらには農業上有害な昆虫、例
としてプラントホツパー、グリーンライスリーフ
ホツパー（ネホテテイツクスビパンタクスシ
ンチプセスウラー＝Nephotettix bipuntatus
cinticeps Uhler）、ダイアモンドバツクモス（プ
ルテラマキユリペンニスカーチス＝Plutella
maculipennis Curtis）、インポーテツドキヤベツ
ウオーム（ピエリスラパエリン＝Pieuis rapae
Linne）、ライスステムボラー（チロサプレサリ
スウオーカー＝Chilo suppressalis Walker）、コ
ーンイアウーム幼虫（ヘリオチスゼアボツジ
エ＝Heliothis zea Boddie）、アリマキ、トート
リツクス（tortrixe）、リーフマイナー
（leafminer）など。エステルは、収穫作物、農園芸関係、森林、温
室作物、食物用包装材料、家庭用の用途に対し、
またさらに殺外部寄生生物剤として用いられる。本明細書で用いられる用語“キヤリヤー”と
は、無機または有機の物質であつてよく、そして
合成されたものまたは天然のものであつてよく、
活性化合物と混合すなわち配合されることによ
り、処理すべき草木、種子、土壌、その他の対称
物への活性化合物の適用を便するか、または活性
化合物の貯蔵、運搬または取扱を便する物質を意
味する、キヤリヤーは、固体または液体であつて
よい。適当な固体のキヤリヤーには次のものが挙げら
れる：天然または合成のクレー、珪酸塩、たとえ
ば天然のシリカ、例として珪藻土；マグネシウム
の珪酸塩、例としてタルク；マグネシウムアルミ
ニウム珪酸塩、例としてアタパルジヤイトおよび
バーミキユライト；アルミニウムの珪酸塩、例と
してカオリナイト、モンモリロナイトおよびマイ
カ；炭酸カルシウム；硫酸カルシウム；合成の水
和酸化珪素および合成のカルシウムおよびアルミ
ニウムの珪酸塩；炭素および硫黄のような元素；
天然および合成の樹脂たとえばクマロン樹脂、ポ
リ塩化ビニルおよびスチレンのポリマーおよびコ
ポリマー；固体のポリクロロフエノール；ビチユ
ーメン、蝋たとえば密蝋、パラフイン蝋および塩
素化鉱物蝋；分解性の有機固体、たとえば粉砕し
た穂軸およびクルミの殻；および固体肥料たとえ
ば過燐酸石灰。適当な液体のキヤリヤーには、本発明の化合物
に対する溶剤および毒物が、不溶性または僅溶性
の液体が挙げられる。そのような溶剤および液体のキヤリヤーを次に
示す：水、アルコール、たとえばイソプロピルア
ルコール、ケトン、たとえばアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシク
ロヘキサノン；エーテル；芳香族炭化水素たとえ
ばベンゼン、トルエンおよびキシレン；石油留
分、たとえばケロシン、軽質鉱油、塩素化炭化水
素、たとえば塩化メチレン、ペルクロロエチレ
ン、トリクロロエタン、さらには通常は気体状の
液化化合物。各種液体を混合したものもしばしば
適当である。界面活性剤を用いた場合、これらは、乳化剤ま
たは分散剤または湿潤剤となる。界面活性剤は、
非イオン系またはイオン系であつてもよく、ある
いは好ましくは両者の混合物であつてもよい。農
薬の配合に通常用いられる界面活性剤が用いられ
る。そのような界面活性剤を次に示す：ポリアク
リル酸およびリグニンスルホン酸のナトリウム塩
またはカルシウム塩；分子中に少なくとも12個の
炭素原子を含む脂肪酸、脂肪酸アミンまたは脂肪
族アミドと、エチレンオキシドおよび／またはプ
ロピレンオキシドとの縮合生成物；グリセロー
ル、ソルビタン、蔗糖またはペンタエリスリトー
ルの脂肪酸エステル；低分子量のモノ−、ジ−お
よびトリアルキル−アミンの脂肪酸塩；これら
と、エチレンオキシドおよび／またはプロピレン
オキシドとの縮合物；脂肪アルコールまたはアル
キルフエノール、たとえばｐ−オクチルフエノー
ルまたはｐ−オクチルクレゾールと、エチレンオ
キシドおよび／またはプロピレンオキシドとの縮
合生成物；これらの縮合生成物のスルフエートま
たはスルホネート；スルホン化ひまし油のアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の塩、好ましくは
ナトリウム塩、およびナトリウムアルキルアリー
ルスルホネートたとえばナトリウムドデシルベン
ゼンスルホネート；およびエチレンオキシドのポ
リマーさらにはエチレンオキシドとプロピレンオ
キシドとのコポリマー。本発明の組成物は、水和剤、粉剤、粒剤、溶
液、乳化性濃厚物、エマルジヨン、懸濁濃厚物ま
たはエーロゾルとして配合され得る。包封配合物
および放出を調整した配合物も、摂食配合物
（bait formulation）同様に意図される。水和剤
は、通常、毒物25、50または75重量％を含有する
ように配合され、かつ通常は、固体のキヤリヤー
に加えて、３〜10重量％の安定剤および／または
他の添加剤たとえば浸透剤または固着剤を含んで
いる。粉剤は、通常、水和剤の組成と同様の組成
を有する粉剤濃厚物として配合されるが、分散剤
は含まないようにし、そして現場において追加の
固体のキヤリヤーで希釈し毒物1/2〜10％を通常
は含有する組成物をつくることができる。粒剤
は、プラスチツクの押出、凝集法または含浸法に
より製造され得る。通常、粒剤は、1/2〜25重量
％の毒物および０〜10重量％の添加剤たとえば安
定剤、遅放性改質剤および結合剤を含み得る。乳
化性濃厚物は、通常、溶済および必要なら補助溶
剤に加えて、10〜50重量／容量％の毒物、２〜20
重量／容量％の乳化剤および０〜20重量／容量％
の適当な添加剤たとえば安定剤、浸透剤よび腐食
抑制剤を含む。懸濁濃厚物は、安定で、非沈降性
で、流動性の生成物が得られるように配合し、そ
して通常は、10〜75重量％の毒物、０〜５重量％
の分散剤、0.1〜10重量％の懸濁剤たとえば保護
コロイドおよびチキソトロープ剤、０〜10重量％
の適当な添加剤たとえび消泡剤、腐食抑制剤、安
定剤、浸透剤および固着並びにキヤリヤー、水ま
たは有機液体（これは、毒物が実質的に不溶性の
ものとする）を含む。ある種有機添加剤または無
機塩をキヤリヤーに溶解させ、沈降を防ぐのを補
助してもよく、また水に対する凍結防止剤として
もよい。水性の分散体およびエマルジヨン、たとえば本
発明に従う水和剤または乳化性濃厚物を水で希釈
して得られる組成物も、本発明の範囲に入る。本発明の組成物は、他の成分、たとえば、農薬
特性、除草性または殺菌性を有する他の化合物、
または誘引剤、たとえばフエロモン、誘引性食物
成分など｛摂取組成物およびトラツプ組成物
（trap、formulation）に用いるため｝も含むこと
ができる。特に有用な組成物は、本発明の化合物を２種類
またはそれ以上含む混合物を用いて、または相乗
剤、たとえば通常クラスの“ピレスロイド”化合
物と共に用いる相乗剤、特にα−〔２−（２−ブト
キシエトキシ）−エトキシ〕−４，５−メチレンジ
オキシ−２−プロピルトルエン（ピペロニルブト
キシドとしても知られる）、１，２−メチレンジ
オキシ−４−〔２−（オクチルスルフイニル）プロ
ピル〕ベンゼン、４−（３，４−メチレンジオキ
シフエニル）−５−メチル−１，３−ジオキサン
（サフロキサンとしても知られる）、Ｎ−（２−エ
チルヘキシル）ビシクロ−〔２，２，１〕ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、オクタ
クロロジプロピルエーテル、イソボルニルチオシ
アノアセテート、および他の相乗剤でアレスリン
やピレスリンに用いられる相乗剤の使用により得
られる。他のシクロプロパンカルボキシレート、
有機ホスフエートタイプの殺虫剤およびカルバメ
ートタイプの殺虫剤などの他の生理学的化学薬剤
と共に用いて有用な組成物が得られる。本発明の組成物は、保護すべき個所に有効適量
の毒物を施すのに十分な量で適用する。この適量
は、使用キヤリヤー、適用方法および適用条件な
どの多数の因子に依存する。すなわち適量は、配
合物が、所定の位置にエーロゾルの形式で存在す
るか否か、膜として存在するか否か、粒子として
存在するか否か、膜の厚さ、粒子の大きさ、防除
されるべき昆虫およびだにの種類などの因子に依
存し、所定の位置に活性物質の必要適量を施すた
めのこれらの因子の適切な考慮および決定は、本
分野に精通した者の技術の範囲に入る。しかしな
がら、通常、保護されるべき個所での本発明の毒
物の有効適量（すなわち施す適量）は、配合物の
全重量に基づき0.01％ないし0.5％であるが、あ
る条件下では有効濃度は、配合物の全重量に基づ
き0.001％ないし２％でもよい。本発明の（1R、シス）エステルの優れた活性
は、エステルが、オキシミノ置換エステルのラセ
ミ化合物に通常存在するよりも実質的に多い量で
存在するとき有効に用いられる。したがつて、他
のステレオマーを実質的に含まない形の本発明の
（1R、シス）エステルの使用が、好ましく、たと
えば約85％よりも純度の高い（1R、シス）異性
体、好ましくは約90％以上さらには95％以上の純
度の（1R、シス）異性体の使用が好ましい。以下本発明を例を挙げて説明するが、この例で
は、代表的昆虫およびダニに関する本発明の典型
的例の製造と生物学的テストを示す。生成物の確
認は、元素分析、赤外分析および核磁気共鳴スペ
クトル（NMR）分析を必要に応じて用いて行な
つた。例１（1R、シス）−２，２−ジメチル−３−（（（２
−メトキシエトキシ）イミノ）メチル）−シク
ロプロパンカルボン酸ピリジン12mlに２−メトキシエタノール38ｇを
含む溶液へ、２時間かけて、０℃においてｐ−ト
ルエンスルホニル95.3ｇを少しづつ加えた。反応
混合物を２時間撹拌してから、濃塩酸200mlと砕
氷１とからなるものへ注ぎ、次に塩化メチレン
で抽出してから、塩化メチレン、水さらに塩化ナ
トリウム飽和溶液で順次洗浄した。有機相を硫酸
マグネシウムで乾燥し、ストリツピングしたとこ
ろ２−メトキシエチルトシレート99ｇが黄色油状
物として得られた。このトシレートを、ジメチルホルムアミド500
mlに炭酸ナトリウム33.2ｇとｈ−ヒドロキシフタ
ルイミド65.2ｇとを含む撹拌溶液へ加えた。反応
混合物を蒸気浴上で加熱し、４ 1/2時間撹拌し
てから氷水へ注いだ。固体の生成物を過し、水
洗し、次に塩化メチレンに溶解させてから水洗し
た。塩化メチレン相を、硫酸マグネシウムで乾燥
し、ストリツピングしたところ固体が得られ、こ
の固体をエタノールとヘキサンとの混合物を用い
て再結晶したところ固体の２−（２−メトキシエ
トキシ）−1H−イソインドール−１，３（2H）−
ジオン（m.p.93.5〜94.5℃）60ｇが得られた。濃塩酸と氷酢酸と（１：3.3）の比の混合物380
mlにイソインドール生成物22.1ｇを含むものを、
30分間オイルバスで穏やかに還流させた。反応混
合物を冷却し、水酸化ナトリウム30％水溶液を加
えてPH９〜10に調節してから、この混合物をエー
テルで抽出した。エーテル抽出物を、塩化カルシ
ウムで乾燥し、次に、エーテル蓚酸を飽和させた
溶液で処理して沈澱を形成させた。この固体を
過したところ、２−メトキシエトキシアミンオキ
サレート（m.p.81〜83℃）3.2ｇが得られた。水50mlに前記の生成物何．０ｇ（1R、シス）−
カロンアルデヒド酸1.4ｇおよび重炭酸ナトリウ
ム2.8ｇを含むものを４時間、室温で撹拌した。
反応混合物を、セライト（celite）により過
し、液を酸性としてから塩化メチレンで抽出し
た。抽出物を、塩化ナトリカム飽和溶液で洗浄し
てから、硫酸マグネシウムで乾燥し、次にストリ
ツピングして油状の所望の酸性生成物−〔α〕²⁵＋
22.5（CHCl₃）；Ｃ＝0.02ｇ／c.c.−2.0ｇを得た。例２ α−シアノ−３−フエノキシベンジル（1R、
シス）−２，２−ジメチル−３−（（（２−メトキ
シエトキシ）イミノ）メチル）シクロプロパン
カルボキシレート水６mlに炭酸カリウム0.55ｇ、テトラブチルア
ンモニウムスルフエート0.05ｇ、ベンジルトリエ
チルアンモニウムクロリド0.05ｇを含む溶液へ、
トルエン10mlに例１で得た酸1.80ｇを含むものを
加えた。この混合物にα−シアノ−３−フエノキ
シベンジルブロミド2.10ｇを加えて急速に撹拌
し、撹拌を、65〜70℃で７時間つづけた。トルエ
ン相を分け、水、重炭酸ナトリウム溶液、さらに
塩化ナトリウム溶液で順次洗浄してから、硫酸マ
グネシウムで乾燥し、次にストリツピングしたと
ころ油状物が得られた。溶出液としてエーテル／
ペンタン（１：４）を用いこの油状物を、シリカ
ゲルカラムに通じて透明な黄色油状生成物−〔α〕
²⁵ _D＋12.5（CHCl₃）；Ｃ＝0.02ｇ／c.c.−2.7ｇを得た
。例３（1R、シス）−２，２−ジメチル−３−（（（２
−tert−ブトキシ）−２−オキソエトキシミノ）
メチル）シクロプロパンカルボン酸ジメチルスルホキシド25ml中にＮ−ヒドロキシ
フタルイミド49ｇを含む溶液へ、５℃で、炭酸カ
リウム27.6ｇを少量づつ加えた。10分間の撹拌の
後、反応混合物は、赤色のスラリーとして存在
し、これに、tert−ブチルクロロアセテート75ｇ
を５℃で１時間かけて滴下した。得られる反応混
合物を18時間撹拌してから氷水へ注いだ。固体生
成物を別し、次に塩化メチレンに溶解させてか
ら水洗した。塩化メチレン相を、硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、過し、ストリツピングし、次にエ
タノールから再結晶させたところ、２−（２−
tert−ブトキシ−２−オキソエトキシ）−1H−イ
ソインドール−１，３（2H）−ジオン−m.p.146〜
147℃−77.5ｇが得られた。このイソインドール生成物27.7ｇ、エタノール
200mlおよび水和ヒドラジド11.8ｇを蒸気浴上で
１時間還流させた。得られる固体を、炭酸ナトリ
ウム５％水溶液の添加により溶解させ、この溶液
を、エーテルで抽出し、次に硫酸マグネシウムで
乾燥し、次にエーテル125mlに蓚酸９ｇを含む溶
液に加えて沈澱を生成させた。固形物を過し、
２−tert−ブトキシ−２−オキソエトキシアミン
オキサレート（m.p.125〜126℃）13.9ｇが得られ
た。この生成物2.6ｇ、（1R、シス）カロンアルデ
ヒド酸1.4ｇおよび重炭酸ナトリウム2.8ｇを水20
mlに含むものを室温で16時間撹拌した。反応混合
物をセライトを通して過し、液をPH４の酸性
としてから塩化メチレンで抽出した。抽出物を、
塩化ナトリウム飽和溶液で洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、過後、ストリツピングをして油
状の所望の酸の生成物1.7ｇを得た。例４−10 これまでの例と同様の手順により、さらに、オ
キシイミノシクロプロパン誘導体を、次の表に
示すように得た：

【表】例 11 農薬活性有害な昆虫およびダニに関する本発明に従う化
合物の活性について、標準テスト法を用い測定し
次のように化合物の毒性をテストした：生後４〜５日の50匹の家ばえ｛ムスカドメス
チカ（Musca domestica−ライン：Linne−を
スプレーケージに入れテスト化合物の溶液0.6
mlをスプレーしてテストした。スプレー後、は
えをCO₂により麻酔をかけてから餌としてのミ
ルクパツドを入れた回復ケージへ移した。ケー
ジを18〜20時間保持し、その後、死亡数を数え
た。死んだものと瀕死の数を数えた。テスト
は、各テスト化合物のいくつかの種々の投与量
割合で行なつた。エンドウアリマキ（pea aphid）｛アシルソ
シホンピサム（Acyrthosiphon pisum）（ハ
リス：Harris）｝について、そらまめの苗木に
約100匹のアリマキを置いてテストした。苗木
は、乳化剤を含有する水に加えたテスト化合物
のアセトン溶液の希釈物でスプレーし、1.8〜
20時間実験室の条件下で容器内に保持し、この
間に容器内で生存しているアリマキを数えた。
テストは、各テスト化合物のいくつかの種々の
投与量割合で行なつた。雌の２点スパイダーダニの成虫
（Adultfemale two−spotted spider mites）
｛テトラニカスウーチカエ（Tetranychus
urticae）（コチ：koch）｝について、インゲン
マメ苗（pintobean plant）の葉の裏側に50〜
75匹のダニを置いてテストした。葉は、乳化剤
を含有する水に加えたテスト化合物のアセトン
溶液の希釈物でスプレーし約20時間実験室の条
件下に保持し、この間に死亡数を垂えた。テス
トは、各テスト化合物のいくつかの種々の投与
量で行なつた。蚊の幼虫｛アノフエレスアルビマナス
（Anopheles albimanus）（ウエイド：Weid）｝
について、蒸留水100mlとよく混合したテスト
化合物の１％アセトン溶液の0.1mlを含む容器
に10匹の生きている元気な蚊の幼虫を入れてテ
ストした。18〜22時間の後、死亡数を数えた。
死亡数と瀕死の幼虫の数を死んだ数とした。針
で突いても泳がない幼虫は、瀕死の状態にある
とした。テストは、各テスト化合物のいくつか
の種々の投与量を行なつた。コーンイヤーウオーム（Corn earworm）の
幼虫｛ヘリオシスジエア（Heliothis zea）
（ボデイエ：Boddie）｝については、乳化剤を
含有する水に加えたテスト化合物のアセトン溶
液の希釈物でそらまめ苗をスプレーしてテスト
した。スプレー直後、５匹の幼虫を苗に移し、
44〜46時間保持し、この間に死亡数と瀕死の幼
虫の数を数えた。テストは各テスト化合物のい
くつかの種々の投与量で行なつた。それぞれの場合において、本発明に従う化合
物の毒性を、標準農薬（パラチオン）の毒性と
比較し、その相対的毒性を、テスト昆虫または
テストダニの同じ死亡率（50）を得るのに必要
な標準農薬の量と本発明の化合物の量との間の
関係で示した。標準農薬の任意の評価を100と
し、本発明の化合物の毒性は本発明の化合物の
毒性を、標準農薬の毒性と比較した毒性指数で
示した。すなわち、毒性指数50のテスト化合物
は、半分の活性であり、毒性指数200のテスト
化合物は、標準農薬の２倍の活性を有する。前記のテストの結果を表に示す。

【表】＋は“低毒性”を示す。
また比較のため米国特許第3922269号の実施例
５の化合物、即ちアルフアーシアノ−３−フエノ
キシベンジル−（1R、トランス）−２，２−ジメ
チル−３−ホルミルシクロプロパンカルボキシレ
ートメトキシムのエンドウアリマキ、２点ダニお
よびコーンイヤーウオームに対する活性を前記と
同じ方法で測定し、やはりパラチオンを100とし
た毒性指数で表した結果を次に示す。この場合に
はＺ−異性体とＥ−異性体について試験を行なつ
た。

【表】上記結果から、本発明の化合物は殺虫活性およ
び殺ダニ活性の両方に関して上記従来技術の化合
物よりも著しく優れていることがわかる。尚、上
記従来技術の化合物はＺ−およびＥ−異性体につ
いて試験したが、両異性体の活性は上記のように
同じオーダーなので、この比較は有効である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中、Ｗはチエニル、フルフリル、−CO₂R¹、−
OR¹または−SR¹（ここでR¹は水素原子、１ない
し５個の炭素原子を含むアルキル基または３また
は４個の炭素原子を含むシクロアルキル基であ
る）であり；ｐは１または２であり；そしてＲは
水素原子または５−ベンジル−３−フリルメチ
ル、アルフア−シアノ−３−フエノキシベンジ
ル、３−フエノキシベンジル、２，６−ジクロロ
ベンジルまたはペンタクロロベンジル基であり；
該化合物は（1R、シス）立体異性の形である〕のオキシミノ置換シクロプロパン化合物。２一般式〔式中、Ｗはチエニル、フルフリル、−CO₂R¹、−
OR¹または−SR¹（ここでR¹は水素原子、１ない
し５個の炭素原子を含むアルキル基または３また
は４個の炭素原子を含むシクロアルキル基であ
る）であり；ｐは１または２であり；そしてＲは
水素原子または５−ベンジル−３−フリルメチ
ル、アルフア−シアノ−３−フエノキシベンジ
ル、３−フエノキシベンジル、２，６−ジクロロ
ベンジルまたはペンタクロロベンジル基であり；
該化合物は（1R、シス）立体異性の形である〕のオキシミノ置換シクロプロパン化合物の製造方
法において、式RQのアルコールまたはその誘導
体を式（式中Ｗ、ｐおよびＲは前記の通りであり、そし
てＱおよびＰは官能基であるか、またはエステル
結合を形成するように一緒に反応し得る原子であ
る）の（1R、シス）シクロプロパンカルボン酸また
はその誘導体と反応させることを特徴とする前記
製造方法。３式のシクロプロパンカルボン酸が式Ｗ−（CH₂）_p−ONH₂・Ａ（）（式中Ｗおよびｐは前記の通りであり、そしてＡ
は塩形成酸の陰イオンである）のＯ−置換ヒドロキシルアミン塩を式の（1R、シス）カロンアルデヒド酸と反応させ
て得られ、さらに所望により遊離酸基（−
COOH）をそれ自体公知の方法で所望の官能基
（−COP）に変えることを特徴とする特許請求の
範囲第２項記載の方法。４一般式〔式中、Ｗはチエニル、フルフリル、−CO₂R¹、−
OR¹または−SR¹（ここでR¹は水素原子、１ない
し５個の炭素原子を含むアルキル基または３また
は４個の炭素原子を含むシクロアルキル基であ
る）であり；ｐは１または２であり；そしてＲは
水素原子または５−ベンジル−３−フリルメチ
ル、アルフア−シアノ−３−フエノキシベンジ
ル、３−フエノキシベンジル、２，６−ジクロロ
ベンジルまたはペンタクロロベンジル基であり；
該化合物は（1R、シス）立体異性の形である〕のオキシミノ置換シクロプロパン化合物の農薬有
効量を含有することを特徴とする農薬組成物。