JPH01241537A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material

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Publication number
JPH01241537A
JPH01241537A JP6905188A JP6905188A JPH01241537A JP H01241537 A JPH01241537 A JP H01241537A JP 6905188 A JP6905188 A JP 6905188A JP 6905188 A JP6905188 A JP 6905188A JP H01241537 A JPH01241537 A JP H01241537A
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JP
Japan
Prior art keywords
emulsion
silver halide
sensitive material
group
emulsion layer
Prior art date
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Pending
Application number
JP6905188A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Ichizo Totani
戸谷 市三
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP6905188A priority Critical patent/JPH01241537A/en
Publication of JPH01241537A publication Critical patent/JPH01241537A/en
Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/04Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances

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Abstract

PURPOSE:To improve the sensitivity and the graininess of the title material by incorporating an emulsion particle having higher iodine content towards the outside of an emulsion layer and specified polymer and/or dextran in the emulsion layer contg. in the sensitive material. CONSTITUTION:The emulsion particle having higher iodine content towards the outside of the emulsion layer and the polymer and/or dextran having a repeating unit shown by formula I are incorporated in the emulsion layer contg. in the sensitive material respectively. In formula I, R<1> is hydrogen atom. or 1-6C alkyl group, R<2> and R<3> are each hydrogen atom. or <=10C a substd. or an unsubstd. alkyl, aryl or aralkyl group, and are the same or different with each other. And, R<2> and R<3> together with each other may form a nitrogen contg. heterocyclic ring together with nitrogen atom. L is (m+1) valent linking group, (n) is 0 or 1, (m) is 1 or 2. Thus, the image quality (especially the graininess) and the developing speed of the sensitive material are improved.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は高感度かつ粒状性の良いハロゲン化銀写真感光
材料に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a silver halide photographic material having high sensitivity and good graininess.

(従来の技術) 一般にハロゲン化銀写真感光材料において高感化の謂点
から現像進行性を向上させることは重要なことである。
(Prior Art) In general, it is important to improve the progress of development in silver halide photographic materials from the point of view of increasing the sensitivity.

高g度な写真感光材料には感度と画質とのかねあいから
ヨウ臭化銀乳剤が用いられる。特に外側ほどヨウ化銀の
比率が高くなる乳剤は画質(%に粒状性)が良くなるこ
とがわかる。
Silver iodobromide emulsions are used in high-g photographic materials due to the trade-off between sensitivity and image quality. In particular, it can be seen that image quality (graininess in percentage) improves in emulsions in which the ratio of silver iodide increases toward the outer side.

ところがこのような乳剤は塩化銀や臭化銀に比較し現像
進行が遅く、これをいかに改良するかが大きな課題であ
った。
However, development of such emulsions is slower than that of silver chloride or silver bromide, and how to improve this problem has been a major problem.

(発明の目的) ハロゲン化銀写JX感光材料において画質(%に粒状性
)が秀れ、現像進行性が改良されm写真感光材料を提供
することである。
(Objective of the invention) It is an object of the present invention to provide a silver halide photographic JX light-sensitive material which has excellent image quality (graininess in %) and improved development progress.

(発明の構成) 本発明の上記諸口的は支持体の少なくとも一方の側に少
なくとも7層のハロゲン化銀写真乳剤IIIを有したハ
ロゲン化儂写真感光材料において該乳剤層に外側ほどヨ
ウド含有率の高い乳剤粒子を含みかつ下記一般式(I)
で表わされる繰り返し単位を含む重合体および/または
デキストランを含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料によって達成することができ友。
(Structure of the Invention) The above aspects of the present invention are such that in a halogenated photographic material having at least seven layers of silver halide photographic emulsion III on at least one side of the support, the emulsion layer has a higher iodine content toward the outer side. Contains high emulsion grains and has the following general formula (I)
This can be achieved by a silver halide photographic material characterized by containing a polymer containing a repeating unit represented by: and/or dextran.

−a’K(I )   R・ (−CH2−C÷ (式中Rは水素原子又は炭素数/−A個のアルキル基を
、R、Rはそれぞれ水素原子、炭素数10個以下の置換
又は無置換のアルキル基、アリール基ま九はアラルキル
基を表わし、同じであっても異なってもよい。またs 
R2、R3が互に結合し、窒素原子と共に含窒素複素環
を形成しても良い。Lはm + /価の連結基である。
-a'K(I) R. An unsubstituted alkyl group and an aryl group represent an aralkyl group, and may be the same or different.Also, s
R2 and R3 may be bonded to each other to form a nitrogen-containing heterocycle together with the nitrogen atom. L is a linking group with m + /valence.

nはOま几はlであり、mは/またはλである。)一般
式(I)で表わされる繰シ返し単位を有する好ましい本
発明の重合体について以下に示す。
n is O, l is m, and/or m is λ. ) Preferred polymers of the present invention having repeating units represented by general formula (I) are shown below.

一般式(I)においてR1は水素原子又は炭素数7〜6
個のアルキル基を表わし、水素原子、メチル基が好まし
い。
In general formula (I), R1 is a hydrogen atom or has 7 to 6 carbon atoms
represents an alkyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group.

R2、R3はそれぞれ水素原子、炭素数10個以下の置
換又は無置換のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を表わし、同じであっても異なってもよい。置換基
としては、水酸基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、
アミド基、シアン基、スルホン酸基、カルボン酸基、な
どを挙げることができる。R2、R3は水素原子、メチ
ル基、エチル基及びフェニル基が好ましく、そのうち水
素原子が最も好ましい。
R2 and R3 each represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 10 or less carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, and may be the same or different. Substituents include hydroxyl group, lower alkoxy group, halogen atom,
Examples include an amide group, a cyanide group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, and the like. R2 and R3 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group, of which a hydrogen atom is most preferred.

Lは2価の連結基を表わし、その例として炭素数7〜7
0個のアルキレン基、アリーレン基あるいはそれらとエ
ーテル結合、エステル結合、アミド結合などを組みあわ
せて得られる一価基があげられる。
L represents a divalent linking group, an example of which is a group having 7 to 7 carbon atoms.
Examples include monovalent groups obtained by combining zero alkylene groups, arylene groups, or these with ether bonds, ester bonds, amide bonds, etc.

nはotたはlを表わし、Oが好ましい。n represents ot or l, with O being preferred.

mは1または2を表わし、lが好ましい。m represents 1 or 2, preferably l.

一般式(I)で表わされる繰り返し単位を1成するエチ
レン性不飽和モノマーのうち、好ましいものの具体例を
下に繕げる。
Among the ethylenically unsaturated monomers forming one of the repeating units represented by the general formula (I), specific examples of preferred ones are listed below.

t、    CH2=CH 「 0NH2 コ、    CH2=CH C0NHCH5 J、    CH2=CH C0NHC2H5 屹   CH2=CH C0NHCH20H り、             CH3t o、   
     CH3 ■ CH2=C C0NHCH20CH3 CONH−C−CH2S 03 N a夏 H3 /2.CH3 /3.CH3 /俟   CH2=CH C0N(CH3)2 /乙  CH2=CH ■ C0NHC(CH3)2 /L        CH3 ■ CH2=C C0NHCH2CH20H 7り、           CH3 一般式(I)で表わされる繰シ返し単位は重合体として
複合機能を発揮させる友めに二種類以上のモノマー単位
を含んでいても良い。
t, CH2=CH " 0NH2 ko, CH2=CH C0NHCH5 J, CH2=CH C0NHC2H5 屹 CH2=CH C0NHCH20H ri, CH3t o,
CH3 ■ CH2=C C0NHCH20CH3 CONH-C-CH2S 03 Na Summer H3 /2. CH3 /3. CH3 /￟ CH2=CH C0N(CH3)2 /O CH2=CH ■ C0NHC(CH3)2 /L CH3 ■ CH2=C C0NHCH2CH20H 7, CH3 The repeating unit represented by the general formula (I) is used as a polymer. It may contain two or more types of monomer units to exhibit a composite function.

本発明における高分子重合体は一般式(I)で表わされ
るモノマーをポリマー構成単位として7θモル係以上、
好ましくは10モル幅以上、さらに好ましくはりQモル
優以上含む下記一般式(If)で表わされる化合物であ
る。
The high molecular weight polymer in the present invention has a monomer represented by the general formula (I) as a polymer constituent unit, and has a molar ratio of 7θ or more,
It is preferably a compound represented by the following general formula (If) containing 10 moles or more, more preferably Q moles or more.

一般式(TI) 式中Xはモル百分率を表わし、Xは70ないし100が
好ましい。
General formula (TI) In the formula, X represents a molar percentage, and preferably 70 to 100.

式中人は共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重
合したモノマー単位を表わす。
The person in the formula represents a monomer unit copolymerized with a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer.

本発明の好ましい重合体におけるエチレン性不飽和モノ
マーの例ハ、エチレン、フロピレン、/−ブテン、イソ
ブチン、スチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシ
メチルスチレン、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、ビ
ニルベンジルスルホン酸ソーダ、N、N、N−)リメテ
ルーN−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N、
N−ジメチル−N−ベンジル−N−ビニルベンジルアン
モニウムクロライド、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、弘−ビニルピリジン、−一ビニルピリジン、ベン
ジルビニルピリジニウムクロライド、N−ビニルアセト
アミド、N−ビニルピロリドン、l−とニルーλ−メチ
ルイミダゾール、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エス
テル(例えば酢酸ビニル、酢酸アリル)、エチレン性不
飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸およびその
塩(例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、アクリル酸ソーダ、アクリル酸カリウム、メ
タクリル酸ソーダ)、無水マレイン酸、エチレン性不飽
和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル(
例えばn−ブチルアクリレート、n−へキシルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、シアンエチルア
クリレート、N。
Examples of ethylenically unsaturated monomers in preferred polymers of the present invention C: ethylene, propylene, /-butene, isobutyne, styrene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, sodium vinylbenzenesulfonate, sodium vinylbenzylsulfonate, N, N, N-) Limeter-N-vinylbenzylammonium chloride, N,
N-dimethyl-N-benzyl-N-vinylbenzylammonium chloride, α-methylstyrene, vinyltoluene, Hiro-vinylpyridine, -monovinylpyridine, benzylvinylpyridinium chloride, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, l- and λ-methylimidazole, monoethylenically unsaturated esters of aliphatic acids (e.g. vinyl acetate, allyl acetate), ethylenically unsaturated monocarboxylic or dicarboxylic acids and their salts (e.g. acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid) , maleic acid, sodium acrylate, potassium acrylate, sodium methacrylate), maleic anhydride, esters of ethylenically unsaturated monocarboxylic or dicarboxylic acids (
For example, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, cyanethyl acrylate, N.

N−ジエチルアミノエチルアクリレート、メチルメタク
リレート、n−ブチルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート、ヒドロキシェチルメタクリレート、クロロエ
チルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレ−)、
N、N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N、N
、N−トリエチル−N−メタクリロイルオキシエチルア
ンモニウム−、−)ルエンスルホナート、N、N−ジエ
チル−N−メチル−N−メタクリロイルオキシエチルア
ンモニウム−p−トルエンスルホナート、イタコン酸ジ
メチル、マレイン酸モノベンジルエステル)、などの他
に、特開昭j4−IJ−/り37号、特開昭77−10
≠227号、特開昭jj−7≠2jコ弘号などに開示さ
れているゼラチン反応性のモノマーなどがある。また本
発明の重合体は、複合機能を発揮させるために、Aとし
て二種以上のモノマー単位を含んでいてもよい。
N-diethylaminoethyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, benzyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate),
N,N-dimethylaminoethyl methacrylate, N,N
, N-triethyl-N-methacryloyloxyethylammonium-, -)luenesulfonate, N,N-diethyl-N-methyl-N-methacryloyloxyethylammonium-p-toluenesulfonate, dimethyl itaconate, monobenzyl maleate ester), etc., as well as JP-A No. 4-IJ-/RI No. 37, JP-A No. 77-10
Examples include gelatin-reactive monomers disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No. 227 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-222012. Further, the polymer of the present invention may contain two or more types of monomer units as A in order to exhibit a composite function.

本発明における重合体の好ましい化合物例としては以下
のものが挙げられる。(数字はモル百分率をあられす。
Preferred examples of compounds for the polymer in the present invention include the following. (The numbers represent mole percentages.

) 化合物例 (−CHzC+nr 0NH2 (P−j ) H3 (p−r) (P−70) (P−//) H3 (P−/λ) (P−/J) (P−/≠) 本発明において写真乳剤層に添加する一般式(I)で表
わされる繰り返し単位を有する重合体は重量平均分子f
(MW)がj、oooから一20o、ooo、好ましく
は7,000からioo。
) Compound example (-CHzC+nr 0NH2 (P-j) H3 (p-r) (P-70) (P-//) H3 (P-/λ) (P-/J) (P-/≠) This invention The polymer having a repeating unit represented by the general formula (I) to be added to the photographic emulsion layer has a weight average molecular f
(MW) is from j,ooo to -20o,ooo, preferably from 7,000 to ioo.

000、更に好ましくは/j、000から70゜000
のものが良い。かかる重合体の添加量は任意のit選ぶ
ことが出来るが、現進性を上昇させるのにi&通の添加
量は写真乳剤の種類によって異なる。
000, more preferably /j, 000 to 70°000
The one is good. The amount of such a polymer to be added can be arbitrarily selected, but the amount of i&t to be added to improve developability varies depending on the type of photographic emulsion.

本発明において写真乳剤層に添加するデキストランは、
ロイコノストックメゼンテロイデス等のデキスト2ン生
産菌、またはこれらの菌の培養液より分離し友デキスト
ランシュクラーゼを蔗糖液に作用して得られるネイティ
ブデキスト2ノを酸、アルカリ、酵素による部分分解重
合法によって分子量を低下させたものである。本発明に
用いるデキストランの重量平均分子量は10,000か
ら300.000.好ましくは/!、000から−oo
、oooである。
In the present invention, the dextran added to the photographic emulsion layer is
Dexton-producing bacteria such as Leuconostoc mesenteroides, or native dextrin isolated from the culture broth of these bacteria and obtained by acting on sucrose solution with dextran sucrase, are treated with acids, alkalis, and enzymes. The molecular weight is lowered by decomposition polymerization method. The weight average molecular weight of the dextran used in the present invention is 10,000 to 300,000. Preferably/! , 000 to -oo
, ooo.

本発明に用いる一般式CI)で表わされる繰り返し単位
を有する重合体および/またはデキストランは写真乳剤
中の全バインダーの!〜202量憾とりわけ、lO〜弘
O重量係になるように添加するのが好ましい。
The polymer and/or dextran having a repeating unit represented by the general formula CI) used in the present invention accounts for ! of all the binders in the photographic emulsion. It is preferable to add it in an amount of 10 to 202% by weight.

本発明において用いる重合体を含有せしめる写真乳剤層
ほどの層でも良いが、好ましくは全部の写真乳剤層に含
有しめる方が良い。
The polymer used in the present invention may be contained in as many layers as the photographic emulsion layer, but it is preferably contained in all photographic emulsion layers.

更に好ましくは、支持体に[接する写真乳剤層中の重合
体密度(本発明において用いる重合体の重量/重合体を
添加した層のバインダー重量)が他の写真乳剤層中の重
合体密度よりも小さい方が良い。
More preferably, the polymer density in the photographic emulsion layer in contact with the support (weight of polymer used in the present invention/weight of binder in the layer to which the polymer is added) is higher than the polymer density in other photographic emulsion layers. Smaller is better.

また写真乳剤層に隣接する非感光性ゼラチン層にも本発
明の重合体を含有せしめると更に良い結果が得られる。
Even better results can be obtained if the non-photosensitive gelatin layer adjacent to the photographic emulsion layer also contains the polymer of the present invention.

本発明の重合体を写真材料の各層に添加する場合には隣
iする層との重合体/添加層のバインダー比率が著しく
かけ離れない様にすることが好ましい。
When the polymer of the present invention is added to each layer of a photographic material, it is preferred that the binder ratio of the polymer/added layer is not significantly different from that of the adjacent layer.

特に支持体に隣接する写真乳剤14中の重合体密度は他
の写真乳剤層中の重合体密度よシ小さく、かつ、支持体
に隣接する写真乳剤層中のバインダー当シ、30重量%
以下であることが好ましい。
In particular, the polymer density in the photographic emulsion 14 adjacent to the support is lower than the polymer density in other photographic emulsion layers, and the binder density in the photographic emulsion layer adjacent to the support is 30% by weight.
It is preferable that it is below.

本発明の重合体を非感光性ゼラチン最外層に添加しても
よく、その場合には、該最外1#の重合体密度は他の写
真材料のどの層よりも小さいことが好ましい。
The polymers of the present invention may be added to the outermost non-photosensitive gelatin layer, in which case the outermost 1# preferably has a lower polymer density than any other layer of the photographic material.

該重合体を乳剤に加える時期はいつでも良いが、粒子形
成終了後塗布前に加えるのが適当である。
The polymer may be added to the emulsion at any time, but it is suitably added after grain formation and before coating.

該重合体は粉末として加えても良いが、!〜コO%水溶
液として用いるのが便利である。
The polymer may be added as a powder, but! It is convenient to use it as an aqueous solution.

本発明のハロゲン化銀乳剤中に用いられるハロゲン化銀
粒子はその粒子内部よりも粒子表面に近い方がヨウド含
有率が高いことが特徴である。
The silver halide grains used in the silver halide emulsion of the present invention are characterized in that the iodine content is higher near the grain surface than inside the grain.

粒子内のヨウド含有軍は、粒子内部から外側に向って連
続的に増加してもよいが、ステップワイズに増加しても
よい。
The iodine-containing forces within the particles may increase continuously from the inside of the particle outward, or may increase stepwise.

特に好ましい形態としてはいわゆるコア/シェル型構造
の粒子の如き、2層以上の多層構造粒子である。
Particularly preferred forms are particles with a multilayer structure of two or more layers, such as particles with a so-called core/shell type structure.

ハロゲン化銀粒子の最も外側にある層をシェルとし、シ
ェルより内側にある/j−又は2層以上の部分コアとす
ると、本発明の粒子はコア部に比べてシェル部のヨウド
含有率が高いことを意味し、特に好ましいのはシェル部
のヨウド含有率がコア部のそれよりiモル%以上、特に
3モル%以上高い粒子である。
When the outermost layer of the silver halide grain is the shell and the inner layer of the shell is the /j- or two or more layers of the partial core, the grains of the present invention have a higher iodine content in the shell part than in the core part. This means that particles in which the iodine content in the shell portion is higher than that in the core portion by i mol % or more, particularly 3 mol % or more are particularly preferred.

シェル部のヨウド含有率としては≠モル%以上、特に6
モル%以上30モル%以下であることが好ましい。
The iodine content of the shell part is ≠ mol% or more, especially 6
It is preferably mol% or more and 30 mol% or less.

粒子全体としてヨウド含有率としては3モル%以上、さ
らに5〜30モル%、特に7〜/jモル%であることが
好ましい。
The iodine content of the particles as a whole is preferably 3 mol % or more, more preferably 5 to 30 mol %, particularly 7 to /j mol %.

本発明のハロゲン化銀粒子のコア/シェル比はコア部の
方がシェル部より銀量が多く、特にファ部の銀量が粒子
全体の銀量のtoモル%以上、好ましくは70モル%以
上である。
In the core/shell ratio of the silver halide grains of the present invention, the amount of silver in the core part is greater than that in the shell part, and in particular, the amount of silver in the far part is at least to mol % of the total silver amount of the grain, preferably at least 70 mol %. It is.

好ましい粒子としては以下の如き粒子を挙げることがで
きる。
Preferred particles include the following particles.

1)コア及びシェル部がそれぞれ1層からまり、コア部
がヨウド含有率がヨウド含有率!モル%以下の沃臭化銀
であり、シェル部がヨウド含有率6モル%以上の沃臭化
銀からな夕、粒子全体としてはヨウド含有率が3〜io
モル%の沃臭化銀からなる。
1) The core and shell parts are each entwined in one layer, and the core part has an iodine content rate of iodine content! If the shell part is made of silver iodobromide with an iodine content of 6 mol% or more, the grain as a whole has an iodine content of 3 to iodine.
Consisting of mole percent silver iodobromide.

11)中心部分が具化銀からなり、その外側にヨウド含
有率3モル%以下の沃臭化銀層があり、最外層(シェル
)としてヨウド含有′46モル%以上の沃臭化銀層があ
り、粒子全体としてはヨウド含有率3〜/Qモル%で6
る。
11) The central part is made of silver oxide, and on the outside there is a silver iodobromide layer with an iodide content of 3 mol% or less, and the outermost layer (shell) is a silver iodobromide layer with an iodine content of 46 mol% or more. Yes, the iodine content of the entire particle is 3~/Q mol% and 6
Ru.

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀として、沃臭化
銀のみならず塩沃臭化銀をも用いることができる。
As the photosensitive silver halide used in the present invention, not only silver iodobromide but also silver chloroiodobromide can be used.

平均粒子サイズはo、  rμm以上であることが好ま
しい。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよ
い。乳剤中のノーロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよ
うな規則的(regular)な結晶形を有するもので
もよく、また球状、板状などのような変則的(irre
gilar)な結晶形を有するものでも或いはこれらの
結晶形の複合形を有するものでもよい。種々の結晶形の
粒子の混合から成ってもよい。ま九粒子径が粒子厚みの
1倍以上の平板状粒子は、本発明に対し好ましく用いら
れる。
The average particle size is preferably greater than or equal to 0,000 μm. The particle size distribution may be narrow or wide. The silver norogenide grains in the emulsion may have regular crystal shapes such as cubic or octahedral, or irregular crystal shapes such as spherical or plate-like.
It may have a crystalline form (gilar) or a composite form of these crystalline forms. It may also consist of a mixture of particles of various crystalline forms. Tabular grains having a particle diameter of one or more times the grain thickness are preferably used in the present invention.

かかる平板状粒子については、米国特許第μ。Such tabular grains are described in U.S. Patent No. μ.

弘3弘、226号、同第μ、≠3≠、ココア号、特開昭
!r−/27タコ1号等の明細書に詳しく記載されてい
る。
Hirohiro 3, No. 226, μ, ≠3≠, Cocoa, Tokukai Sho! It is described in detail in the specifications of r-/27 Octopus No. 1, etc.

本発明に用いられる感光性ノーロゲン化銀乳剤は、ピー
・グラ7キデx(P、Glafkides)著「シミー
・ニー・フイジーク・フォトグラフィーク(Chimi
e et Physique Photo−graph
ique)J(ポール−モンテA/  PaulMo 
n t e 1社刊、/り47年)、ジー・エフ・デュ
フイy (G、 F、 Duffin )著「フオトグ
ラフイク・エマルジョン・ケミス) リ−(Photo
−graphic  Emulsion  Chemi
stry )J(ザ・フォーカル・プレス The F
OcalPreSS社刊、/りJA年)、ヴイ・エル・
ツエリクマンら(V、 L、Zelikman  et
  al )著「メイキング・アンド・コーティング・
フオトグラフイク・エマルジョン(Making  a
ndCoating Photographic Em
ulsion) J(フォーカル・プレス The F
ocal  Press社刊、lりを弘年)などに記載
された方法を用いて調製することができる。
The light-sensitive silver norogenide emulsion used in the present invention is described in "Chimi Ny Physique Photography" by Glafkides, P.
e et Physique Photo-graph
ique) J (Paul-Monte A/PaulMo
``Photographic Emulsion Chemistry'' by G.F.
-Graphic Emulsion Chemi
stry ) J (The Focal Press The F
Published by OcalPreSS, /ri JA), V.L.
Zelikman et al.
“Making and Coating” by Al)
Photographic Emulsion (Making a
ndCoating Photographic Em
ulsion) J (Focal Press The F
It can be prepared using the method described in, for example, published by Ocal Press, published by Hiroten.

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せ々どのいずれを用いてもよい。
That is, any of the acidic method, neutral method, ammonia method, etc. may be used, and the method for reacting the soluble silver salt with the soluble halogen salt may be a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method, or a combination thereof. .

粒子金銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわ
ゆる逆混合法)を用いることもできる。
It is also possible to use a method of forming particles under an excess of gold and silver ions (so-called back mixing method).

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。
As one type of simultaneous mixing method, a method in which the pAg in the liquid phase in which silver halide is produced can be kept constant, that is, a so-called Chondrald double jet method can also be used.

この方法によると、結晶形が、規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。
According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal shape and a nearly uniform grain size can be obtained.

別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。
Two or more types of silver halide emulsions formed separately may be mixed and used.

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。
In the process of silver halide grain formation or physical ripening,
A cadmium salt, a zinc salt, a lead salt, a thallium salt, an iridium salt or a complex salt thereof, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iron salt or an iron complex salt, etc. may be present.

本発明に好ましく用いられる多層構造ハロゲン化粒子乳
剤の詳細は多くの公知文献を参考にすることができ、例
えば、特開昭jA−7113/号、同4O−2j163
0号、同40−/47uJJ号、同tコー/りrtrt
3号等を挙げることができる。
For details of the multilayer structure halogenated grain emulsion preferably used in the present invention, many known documents can be referred to, for example, JP-A-7113/A.
No. 0, No. 40-/47uJJ, No. 0, No. 40-/47uJJ, No.
No. 3 can be mentioned.

写真層のバインダーとしてはゼラチン、カゼインなどの
蛋白質;カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース等のセルロース化合物; 寒天、アルギン
酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖訪導体;合成親水性コ
゛ロイド例えばポリビニルアルコール、ボIJ−N−ビ
ニルピロリドン、ホリアクリル酸共重合体またはこれら
の誘導体および部分加水分解物等を併用することも出来
る。
Binders for the photographic layer include proteins such as gelatin and casein; cellulose compounds such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose; sugar-containing conductors such as agar, sodium alginate, and starch derivatives; synthetic hydrophilic colloids such as polyvinyl alcohol and vinyl Pyrrolidone, polyacrylic acid copolymers, derivatives thereof, partial hydrolysates, etc. can also be used in combination.

ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指、す、ゼラチン
としては特開昭02−87952号に記載の高分子■成
分含有のゼラチンが好ましい。
Gelatin referred to herein refers to so-called lime-treated gelatin, acid-treated gelatin and enzyme-treated gelatin. As the gelatin, gelatin containing the polymeric component (1) described in JP-A-02-87952 is preferred.

又、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に米国特許
第3.411.911号、同3,411゜912号、特
公昭45−5331号等に記載のアルキルアクリレート
系ラテックスを含むことが出来る。
Further, the photographic light-sensitive material of the present invention may contain an alkyl acrylate latex described in U.S. Pat. No. 3,411,911, U.S. Pat. I can do it.

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわないで、いわゆ
る未後熟(Primitive)乳剤のまま用いること
もできるが、通常は化学増感される。化学増感のために
は、前記GlafkldesまたはZal lkm+a
nらの著書あるいはH,Fr!eser 414デ・グ
ルンドラーゲン・デル・フォトグラフィジエン プロツ
エセ・ミド・ジルベルハロゲニーデン Die Gru
ndlagender  I’hoLoHraphis
cben  Prozesse  sit  Silb
arhalogeniden(^kides+1sch
e  VerlagsgesellscbafL  1
 9 6 8 )に記載の方法を用いることができる。
Although the silver halide emulsion can be used as a so-called primitive emulsion without chemical sensitization, it is usually chemically sensitized. For chemical sensitization, the Glafkldes or Zal lkm+a
n et al.'s book or H, Fr! Die Gru
ndlagender I'hoLoHraphis
cben Prozesse sit Silb
arhalogeniden (^kides+1sch
e VerlagsgesellscbafL 1
968) can be used.

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、・二の他の化合物を用いることがで
き、それらの具体例は、米国特許1.574.944号
、2.410.689号、2,278,947号、2.
728.668号、3,656.955号に記載されて
いる。還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物などを用いることができる。貴金属増感のためには
金柑塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期
律表■族の金属の錯塩を用いることができる。
That is, a sulfur sensitization method using a compound containing sulfur that can react with silver ions or active gelatin, a reduction sensitization method using a reducing substance, a noble metal sensitization method using gold or other noble metal compounds, etc. are used alone or in combination. be able to. As the sulfur sensitizer, other compounds such as thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanines, etc. can be used, and specific examples thereof are described in U.S. Pat. No. 1.574.944, 2. No. 410.689, No. 2,278,947, 2.
No. 728.668 and No. 3,656.955. As the reduction sensitizer, stannous salts, amines, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid, silane compounds, etc. can be used. For noble metal sensitization, in addition to kumquat salts, complex salts of metals in group I of the periodic table, such as platinum, iridium, and palladium, can be used.

本発明の感光材料にはカブリ防止剤または安定剤として
種々の化合物を含有させることができる。
The light-sensitive material of the present invention may contain various compounds as antifoggants or stabilizers.

すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ベンズイミダゾール類(特にニトロ−またはハ
ロゲン置換体) ;ヘテロ環メルカプト化合物類たとえ
ばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、メルカプトテトラゾール11(特に1
−フェニル−5−メルカプトテトラゾール)、メルカプ
トピリジン類;カルボキシル基やスルホン基などの水溶
性基を有する上記のへテロ環メルカプト化合物類:チオ
ケト化合物たとえばオキサゾリンチオン;アザインデン
類たとえばテトラアザインデン類; (特に4−ヒドロ
キシ置喚(1,3,3a。
Azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, triazoles, benzotriazoles, benzimidazoles (especially nitro- or halogen substituted); heterocyclic mercapto compounds such as mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercapto. Benzimidazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptotetrazoles 11 (especially 1
-phenyl-5-mercaptotetrazole), mercaptopyridines; the above-mentioned heterocyclic mercapto compounds having a water-soluble group such as a carboxyl group or a sulfone group; thioketo compounds such as oxazolinthione; azaindenes such as tetraazaindenes; 4-Hydroxysubstituted (1,3,3a.

7)テトラアザインデン類);ベンゼンチオスルホン酸
類纂ベンゼンスルフィン類;などのようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた多くの化合物を加えること
ができる。
7) Many compounds known as antifoggants or stabilizers can be added, such as tetraazaindenes); benzenethiosulfonic acids, benzenesulfines, etc.

これらの更に詳しい具体例及びその使用方法については
、たとえば米国特許第3,954.474号、同第3,
982.947号、同第4.021.248号各明細書
または特公昭52−28゜660号公報の記載を参考に
できる。
For more detailed examples of these and how to use them, see, for example, U.S. Pat. No. 3,954.474;
The descriptions in the specifications of No. 982.947 and No. 4.021.248 or Japanese Patent Publication No. 52-28゜660 can be referred to.

硬膜剤としてはムコクロル酸、ホルムアルデヒド、ジメ
チロール尿素、グリオキサール、サクシンアルデヒド、
グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物;ジビニ
ルスルホン、メチレンビスマレイミド、5−7セチルー
1.3−ジアクリロイル−へキサヒドロ−3−トIJア
シン、1.3゜5−トリアクリロイル−へキサヒドロ−
S−トリアジン、l、3.5−1リビニルスルホニルー
へキサヒドロ−3−トリアジレビス(ビニルスルホニル
メチル)エーテル、ll 3−ビス(ビニルスルホニル
メチル)プロパノ−ルー2、ビス(α−ビニルスルホニ
ルアセトアミド)エタンの如き活性ビニル系化合物;2
,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−3−トリアジン・ナ
トリウム塩の如き活性ハロゲン系化合物;N−カルバモ
イルピリジニウム塩M((1−モルホリノカルボニル−
3−ピリジニオ)メタンスルホナートなど)、ハロアミ
ジニウム塩M(1−(1−クロロ−1−ピリジノメチレ
ン)ピロリジニウム、2−ナフタレンスルホナートなど
)及びクロム明パンの如き無機系化合物を挙げることが
できる。
Hardening agents include mucochloric acid, formaldehyde, dimethylol urea, glyoxal, succinaldehyde,
Aldehyde compounds such as glutaraldehyde; divinyl sulfone, methylene bismaleimide, 5-7cetyl-1,3-diacryloyl-hexahydro-3-toIJacine, 1.3゜5-triacryloyl-hexahydro-
S-triazine, l, 3.5-1 ribinylsulfonyl-hexahydro-3-triazilebis(vinylsulfonylmethyl) ether, l 3-bis(vinylsulfonylmethyl)propano-2, bis(α-vinylsulfonylacetamide) Active vinyl compounds such as ethane; 2
, 4-dichloro-6-hydroxy-3-triazine sodium salt; N-carbamoylpyridinium salt M ((1-morpholinocarbonyl-
(3-pyridinio)methanesulfonate, etc.), haloamidinium salts M (1-(1-chloro-1-pyridinomethylene)pyrrolidinium, 2-naphthalenesulfonate, etc.), and inorganic compounds such as chrome light pan. .

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成層には塗
布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止
および写真特性改良(たとえば現像促進、硬調化、増感
)など種々の目的で本発明以外の界面活性剤を含んでも
よい。
The photographic emulsion layer or other constituent layers of the light-sensitive material of the present invention may contain various additives such as coating aids, antistatic properties, improving slipperiness, dispersing emulsions, preventing adhesion, and improving photographic properties (for example, accelerating development, increasing contrast, and sensitizing). For this purpose, surfactants other than those of the present invention may be included.

たとえばサポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサ
イドm4体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール/ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル クンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキルア
ミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類)、グリシドール誘導体(たとえばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド)、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤;ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル[、N−アシル−N−アルキルタウリン酸、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアル牛lレフェニルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルリン酸エステル類などのようなカルボ牛シ基
、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、ta酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸類
、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸ま
たは燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキ
シド類などの両性界面活性剤;アルキルアミン塩類、脂
肪族あるいは芳香族第4級アンモニウム塩類、ピリジニ
ウム、イミダゾリウムなどの複素環第4級アンモニウム
塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニウムま
たはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。
For example, saponins (steroids), alkylene oxide m4 bodies (e.g. polyethylene glycol, polyethylene glycol/polypropylene glycol condensates, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkyl aryl ethers, polyethylene glycol esters, polyalkylene glycol alkyl amines, nonionic surfactants such as polyamides, polyethylene oxide adducts of silicone), glycidol derivatives (e.g. alkenylsuccinic acid polyglycerides, alkylphenol polyglycerides), fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars; alkyl Carboxylate, alkyl sulfonate, alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, alkyl sulfate, alkyl phosphate [, N-acyl-N-alkyl taurate, sulfosuccinate, sulfoalkyl polyoxy] Anionic surfactants containing acidic groups such as carboxylic acid groups, sulfo groups, phosphor groups, sulfuric acid ester groups, and phosphoric acid ester groups, such as ethylene alkyl phenyl ethers and polyoxyethylene alkyl phosphate esters. ;Ampholytic surfactants such as amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfates or phosphates, alkyl betaines, amine oxides; Alkylamine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, pyridinium, imidazolium Cationic surfactants such as heterocyclic quaternary ammonium salts such as phosphonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocycles can be used.

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
j1惑されてよい.用いられる色素には、シアニン色素
、メロシアニン色し?,1合シアニン、色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が
包含される.特に有用な色素はシアニン色素、メロシア
ニン色素および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る.これらの色素類には塩基性具gR環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる.
すなわち、ピロリンJ亥、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など;これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核
;右よびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に11負さ
れていてもよい。
The photographic emulsion of the present invention may be spectrally distorted by methine dyes and others. The pigments used include cyanine pigments and merocyanine pigments. , monocyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes, and dyes belonging to complex merocyanine dyes. Any of the nuclei commonly used for cyanine dyes can be used as the basic gR ring nucleus for these dyes.
Namely, pyrroline J, oxazoline nucleus, thiazoline nucleus, virol nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus, tetrazole nucleus, pyridine nucleus, etc.; A nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and a nucleus in which an aromatic hydrocarbon ring is fused to these nuclei,
That is, an indolenine nucleus, a benzindolenine nucleus, an indole nucleus, a benzoxazole nucleus, a naphthoxazole nucleus, a benzothiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, a benzoselenazole nucleus, a benzimidazole nucleus, a quinoline nucleus, etc. are applicable. These nuclei may be 11-negative on the carbon atom.

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−5−オン
核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−2
,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの5〜G員異節
環核を適用することができる。
Merocyanine dyes or composite merocyanine dyes include a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, and a 2-thioxazolidine-2 nucleus having a ketomethylene structure.
, 4-dione nucleus, thiazolidine-2,4-dione nucleus, rhodanine nucleus, thiobarbyl nucleus, and the like can be applied.

(実施例) 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない
(Examples) The present invention will be further explained below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

(実施例−1) 実施例1 (1)ハロゲン化銀乳剤の調製 (a)  平板粒子の調製 水溶液−1 水溶液−/fJO0cに保ちつり、激しく攪拌しながら
AgNO34,Atを水溶液として、まft−KBrO
,λ弘?を水溶液として添加した。その後7j’Cに温
度を保ちつつ、AgNO3/4’ti−tを水溶液とし
て60分間添加した。(但しその時ハロゲン溶液−/(
第1表に記載)とKBr溶液を用いて電位t−pAg 
7.  ?に保って添加し九。その後AgNO3/り、
弘2を水溶液として/!分間添加し、KIをハロゲン溶
液−2(第1表に記載)としてまた他にKBr溶液を添
加して乳剤を調製し几。平均投影面積直径およびアスは
クト比は第1表に記した。
(Example-1) Example 1 (1) Preparation of silver halide emulsion (a) Preparation of tabular grains Aqueous solution-1 While maintaining the aqueous solution -/fJO0c and stirring vigorously, AgNO34, At was made into an aqueous solution, and KBrO
,λhiro? was added as an aqueous solution. Thereafter, while maintaining the temperature at 7j'C, AgNO3/4'ti-t was added as an aqueous solution for 60 minutes. (However, in that case, halogen solution -/(
(described in Table 1) and the potential t-pAg using KBr solution.
7. ? Keep it at a temperature of 9. After that, AgNO3/ri,
Ko2 as an aqueous solution/! KI was added as halogen solution-2 (listed in Table 1) and KBr solution was added to prepare an emulsion. The average projected area diameter and surface area ratio are listed in Table 1.

但しに8CN /、7ff乳剤粒子成長途中で添加した
However, 8CN/7ff was added during the grain growth of the emulsion.

乳剤はその後温度をJj’CVC下ばて沈降させ可溶性
塩類を除去したのち、ゼラチン1xotとフェノール、
NaOH,KBrを加えて分散させ、pH−1,≠、p
Ag=r、  ≠に調整した。それを57°Cに昇温し
増感色素l〜3を添加した後、金、イオウ増感を行ない
各種乳剤を調製した。
The emulsion was then precipitated in Jj'CVC to remove soluble salts, and then mixed with 1 x gelatin, phenol,
Add NaOH and KBr to disperse, pH-1, ≠, p
Adjusted to Ag=r, ≠. After raising the temperature to 57°C and adding sensitizing dyes 1 to 3, gold and sulfur sensitization was performed to prepare various emulsions.

(b)  g光性ハロゲン化銀乳剤Aの調製臭化カリウ
ムおよび沃化カリウムと硝酸銀をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しながら添加し、平均粒径/μの厚板状の沃臭化
銀(平均ヨード含有率rモル%)を調製した。その後通
常の沈澱法により水洗し、増感色素l〜3を添加しその
後塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用い友金・硫酸
増感法によシ化学増感を行ない感光性沃臭化銀乳剤人を
得た。
(b) g Preparation of photosensitive silver halide emulsion A Potassium bromide, potassium iodide, and silver nitrate were added to an aqueous gelatin solution with vigorous stirring, and silver iodobromide (average iodo content r mol %) was prepared. Thereafter, it is washed with water by the usual precipitation method, sensitizing dyes 1 to 3 are added, and then chemical sensitization is carried out by the tomokin/sulfuric acid sensitization method using chloroauric acid and sodium thiosulfate to form a photosensitive silver iodobromide emulsion. I got someone.

増感色素−l 増感色素−コ 増感色素−3 (2)塗布試料の作成 乳剤塗布面をあらかじめ特開昭62一//!03j号に
記載された製造法により作製されたトリアセテートフィ
ルムに下引き加工し、裏面に0+cH2CH20+rH (m+ n=Jλ)  10mg/m2ジアセチルセル
ロース    /グ3η/m2酸化ケイ素      
     j岬/m2を塗設し次支持体上に下記処方の
各層を同時に支持体側から順次設けて試料l〜//を作
成し友。
Sensitizing Dye-l Sensitizing Dye-Co Sensitizing Dye-3 (2) Preparation of coating sample The emulsion coating surface was prepared in advance by JP-A-62-1//! A triacetate film produced by the manufacturing method described in No. 03j was subbed processed, and the back side was coated with 0+cH2CH20+rH (m+ n=Jλ) 10mg/m2 diacetyl cellulose /g3η/m2 silicon oxide.
Samples l~// were prepared by coating J/m2 and then simultaneously applying each layer of the following formulation sequentially from the support side onto the support.

(最下層) バインダー;ゼラチン−/     117m2塗布助
剤;ポリーp−スチレン スルホン酸カリウム 塩         io、o1η/m2(バインダー
N”) (中間層) バインダー;ゼラチン−/   0.  μ?/m2塗
布助剤;ポリーp−スチレン スルホン酸カリウム 塩          3.3〜/FF12(乳剤層−
l) 塗布銀量;乳剤A       1.31/rr、2バ
インダー:ゼラチンーー    22/m2f’s 加
削: C15HssOfCkhC1hOさ−z、r即/
Ag l f 塗布助剤:ポリp−スチレン スルホン酸カリウ ム塩j OIn9/ 7F12 硬膜剤:/、λ−ビス(ビ ニルスルホニルア セトアミド)エタ ン                4tjIIJ9/
m2(乳剤層−λ〕 塗布銀gt:乳剤(番号は第− 表に記載)       1717m2水浴性ポリマー
:Mコ表に記載 バインダー:ゼラチン−J   j、rr/m2115
71D 剤: CtaHasofcHzG(20)2゜
H夕、l〜/Ag1F トリメチロールア ロパン     ’I J OMg/ @ 2ケ布助剤
:ボリーp−スチレ ンスルホン酸カリウム 塩         /701119/ff12(表面
保護層) ゼラチン−J          O、r f/i2/
3T!9/rIL2 C8F17SO2N CH2C00K    / 、 
I 1119/ m23H7 ポリボタシウムーp−ビニルベ ンゼンスルホネート      6■/m2ポリメチル
メタアクリレート微 粒子(平均粒径3μm)  0.ismy7@z≠−ヒ
ドロキシ−6−メチル− /、j、  33.7−チトラザ ゼラチン          l≠O■/m2紫外線吸
収剤 802N(C4H9)2 なお本発明の化合物Xは、次の手順で、分散物を作成し
て用いた。
(Bottom layer) Binder; Gelatin-/ 117 m2 Coating aid; Poly p-styrene sulfonic acid potassium salt io, o1 η/m2 (Binder N") (Middle layer) Binder; Gelatin-/ 0. μ?/m2 Coating aid ;Poly p-styrene sulfonic acid potassium salt 3.3~/FF12 (emulsion layer-
l) Amount of coated silver: Emulsion A 1.31/rr, 2 Binder: Gelatin - 22/m2f's Machining: C15HssOfCkhC1hOsa-z, r immediately/
Ag l f Coating aid: Poly p-styrene sulfonic acid potassium salt j OIn9/ 7F12 Hardener: /, λ-bis(vinylsulfonylacetamido)ethane 4tjIIJ9/
m2 (emulsion layer - λ) Coated silver gt: Emulsion (numbers are listed in the table) 1717 m2 Water bathing polymer: M is listed in the table Binder: Gelatin - J j, rr/m2115
71D Agent: CtaHasofcHzG(20) 2°H, 1~/Ag1F Trimethylolallopane 'IJ OMg/ @ 2 Fabric Auxiliary Agent: Bory p-styrene sulfonic acid potassium salt /701119/ff12 (surface protective layer) Gelatin -J O, r f/i2/
3T! 9/rIL2 C8F17SO2N CH2C00K / ,
I 1119/m23H7 Polybotacium p-vinylbenzenesulfonate 6/m2 Polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 3 μm) 0. ismy7@z≠-hydroxy-6-methyl- /, j, 33.7-chitrazagelatin l≠O■/m2 Ultraviolet absorber 802N(C4H9)2 The compound X of the present invention can be dispersed by the following procedure. I made something and used it.

■液 ■液 4to°Cで■液を攪拌しながら、1液を少しづつ添加
する。
■Liquid■Liquid While stirring the ■liquid at 4to°C, add liquid 1 little by little.

(3)  センシトメトリー これらの試料t−30°CtJ%R)Iの温湿度で塗布
後7日間保存した。各々の試料を下記の方法テストした
(3) Sensitometry These samples were stored at a temperature and humidity of t-30°CtJ%R)I for 7 days after coating. Each sample was tested in the following manner.

(1)  感度の測定 各々の試料を光学くさびを通してμOOルックスのタン
グステン元で7770秒間露光した後、それぞれ下記の
現像液で一0°Cで7日間現像した。
(1) Measurement of sensitivity Each sample was exposed through an optical wedge to a μOO lux tungsten source for 7770 seconds, and then developed with the following developer at 10° C. for 7 days.

定着、水洗、乾燥したそれぞれの試料に対し同じ方法を
用いてカヅリ濃度より高い一定濃度(0゜コの光学濃度
)での写真感度を測定し九〇これらの結果は第1表に示
し次。
Using the same method for each fixed, washed, and dried sample, the photographic sensitivity was measured at a constant density (0° optical density) higher than the Kazuri density.90 These results are shown in Table 1 below.

現像液 メトール              コ?亜硫酸ナト
リウム         1009ハイドロキノン  
           j?ボラツクス・10H2Q 
         2?水を加えて         
     /を定着液:フジフィックス(富士写真フィ
ルム株式(11)  粒状性の測定 粒状性は弘lμのアノで一チュアー径で測定したr m
 s粒状性で(但し光学rIk度ハλの部分で)評価し
た。rms粒状性についてはティ・エッチ・ジエイムス
(T、 H,James)li集 ザ・セオリー・オブ
・ザ・フォトグラフィック・プロセス(TheTheo
ry  of  the  Photographic
Process)(/り77、−rツクミラン(Mac
millan )社)G/ター620頁に記載されてい
る。
Developer Metol Co? Sodium sulfite 1009 hydroquinone
j? Borax 10H2Q
2? add water
/Fixer: Fuji Fix (Fuji Photo Film Co., Ltd. (11)) Measurement of graininess Graininess was measured with a diameter of one ture using a Hiromu anno.
It was evaluated in terms of graininess (however, in terms of optical rIk degree). For information on rms graininess, see T. H. James' collection The Theory of the Photographic Process (The Theory of the Photographic Process).
ry of the Photographic
Process) (/ri77, -rTsukumiran (Mac
Millan) G/Ter, page 620.

(1)と同様に現像処理し次試料を用いた。The next sample was developed and processed in the same manner as in (1).

なお、本実施例に用いたゼラチンは以下の如くである。The gelatin used in this example is as follows.

ゼラチン  高分量成分の割合”(重量%)/    
   /!、り% 2      μ、1% 3     /3.2% 簀特開昭tλ−17タタコに記されている方法による測
定の結果 笛1表かられかるように本発明の構成の試料は粒状性が
良く、感度が高い。
Gelatin Proportion of high-volume components” (wt%)/
/! , % 2 μ, 1% 3 /3.2% As can be seen from Table 1, the sample with the structure of the present invention has granularity. Good and sensitive.

特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書Patent Applicant: Fuji Photo Film Co., Ltd. Procedural Amendment

Claims (1)

【特許請求の範囲】 支持体の少なくとも一方の側に少なくとも1層のハロゲ
ン化銀写真乳剤層を有したハロゲン化銀写真感光材料に
おいて該乳剤層に外側ほどヨウド含有率の高い乳剤粒子
を含みかつ下記一般式( I )で表わされる繰り返し単
位を含む重合体および/またはデキストランを含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中R^1は水素原子又は炭素数1〜6個のアルキル
基を、R^2、R^3はそれぞれ水素原子、炭素数10
個以下の置換又は無置換のアルキル基、アリール基また
はアラルキル基を表わし、同じであつても異なつてもよ
い。また、R^2、R^3が互に結合し、窒素原子と共
に含窒素複素環を形成しても良い。Lはm+1価の連結
基である。nは0または1であり、mは1または2であ
る。)
[Scope of Claims] A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide photographic emulsion layer on at least one side of a support, in which the emulsion layer contains emulsion grains with a higher iodine content toward the outside. A silver halide photographic light-sensitive material characterized by containing a polymer containing a repeating unit represented by the following general formula (I) and/or dextran. General formula (I) ▲Mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. 10
represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or aralkyl group, which may be the same or different. Furthermore, R^2 and R^3 may be bonded to each other to form a nitrogen-containing heterocycle together with a nitrogen atom. L is an m+1-valent linking group. n is 0 or 1, and m is 1 or 2. )
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