JPH01240522A - Polyether ketone based copolymer and production thereof - Google Patents
Polyether ketone based copolymer and production thereofInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、溶融流動性に優れた新規なポリエーテルケト
ン系共重合体およびその製造方法に関する。本発明によ
って得られる共重合体は、射出成形性に優れ、耐薬品性
、機械的特性、耐熱性にも優れているため、大型成形品
、複雑な形状の成形品用などの原料として有用である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a novel polyetherketone copolymer with excellent melt fluidity and a method for producing the same. The copolymer obtained by the present invention has excellent injection moldability, chemical resistance, mechanical properties, and heat resistance, so it is useful as a raw material for large molded products and molded products with complex shapes. be.
（従来技術）
ポリエーテルケトンとして、次の一般式（Ｉ）で表され
る繰り返し単位からなる重合体がよく知られており（特
公昭６Ｏ−３２６４２）、機械的特性に優れているため
広く用いられている。(Prior art) Polymers consisting of repeating units represented by the following general formula (I) are well known as polyetherketones (Japanese Patent Publication No. 6O-32642), and are widely used due to their excellent mechanical properties. It is being
また、−数式（Ｉ）で表されるポリエーテルケトンの耐
熱性を向上させるために、次の一般式（ＩＩ）のような
ビフェニル骨格を導入したもの（特開昭６２−１４６９
２２）、
あるいは、次の一般式（ＩＩＩ）のようなナフタレン骨
格を導入したもの（ポリマー、２５巻、１１５１頁。In addition, in order to improve the heat resistance of the polyetherketone represented by formula (I), a biphenyl skeleton as shown in the following general formula (II) is introduced (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-1469
22), or one having a naphthalene skeleton as shown in the following general formula (III) (Polymer, Vol. 25, p. 1151).
１９８４年）などの合成が試みられている。(1984), etc., have been attempted.
さらに、次の一般式（ＩＶ）のようなビスフェノールＡ
を使用した例も見られる。（ジャーナルオブポリマーサ
イエンス、 Ａ−１、５巻、 ２３７５頁、 １９６７
年）（発明が解決しようとする課題）
一般式（Ｉ）のポリエーテルケトン、−数式（ＩＩ）の
ポリエーテルケトンの融点は、それぞれ３３４°Ｃ１３
８７°Ｃと非常に高く、成形性に乏しい。−殺伐（ＩＩ
Ｉ）のポリエーテルケトンは２５０°Ｃと低い融点を持
つものの、尚実用上十分な成形性を有していると言えな
い。−殺伐（ＩＶ）のポリエーテルケトンは融点が２４
８°Ｃで、イソプロピリデン基の寄与により若干成形性
が向上するものの、複雑な形状の物品を射出成形により
簡単に製造するには、さらに良好な成形性、すなわち良
好な溶融流動性が要求されている。Furthermore, bisphenol A such as the following general formula (IV)
There are also examples using . (Journal of Polymer Science, A-1, Volume 5, Page 2375, 1967
year) (Problem to be solved by the invention) The melting points of the polyetherketone of general formula (I) and the polyetherketone of formula (II) are 334°C13, respectively.
It has a very high temperature of 87°C and has poor moldability. -Slaughter (II
Although the polyetherketone I) has a low melting point of 250°C, it cannot be said that it has sufficient moldability for practical use. - The melting point of polyetherketone (IV) is 24.
Although moldability is slightly improved at 8°C due to the contribution of isopropylidene groups, even better moldability, that is, good melt flowability, is required to easily produce articles with complex shapes by injection molding. ing.
（課題を解決するための手段）
本発明者らは、ポリエーテルケトンの溶融流動性の向上
を目指し、鋭意検討した結果、特定の二価の有機基を共
重合成分として、使用することにより、従来のポリエー
テルケトンには見られなかった、良好な溶融流動性を有
し、射出成形性に優れたポリエーテルケトン共重合体が
得られることを見出した。また該ポリエーテルケトン共
重合体を高分子量、高収率で製造する方法も併せて見出
した。(Means for Solving the Problems) The present inventors aimed at improving the melt fluidity of polyetherketone, and as a result of intensive studies, by using a specific divalent organic group as a copolymerization component, It has been discovered that a polyetherketone copolymer having good melt fluidity and excellent injection moldability, which has not been found in conventional polyetherketones, can be obtained. We have also discovered a method for producing the polyetherketone copolymer with high molecular weight and high yield.
すなわち、−殺伐（ａ）に示される繰り返し単位を有し
、
−Ａｒ−が次の一般式（ｂ）で表される二価の有機基で
あり、
（式中、Ｒ１−Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子あるい
は炭素原子数１から６の直鎖状アルキル基あるいは分岐
状アルキル基を示す。）
−Ａｒ’−は−Ａｒ−と異なる二価の有機基であり、−
Ａｒ−が１〜９９重量％、−Ａｒ’−が９９〜１重量％
であることを特徴とするポリエーテルケトン系共重合体
、−殺伐（ａ）において−Ａｒ−が、次の一般式（Ｃ）
、あるいは（ｄ）で表される二価の有機基であり、
（式中、Ｒ１−Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子あるい
は炭素原子数１から６の直鎖状アルキル基あるいは分岐
状アルキル基を示す。）
さらに−Ａｒ’−が次の一般式（ｅ）で表される（式中
、Ｒ５−Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子あるいは、炭
素原子数１から５の直鎖状アルキル基あるいは分岐状ア
ルキル基を示し、Ｘは、−〇−１−ＣＯ−１−ｓｏ２−
１−Ｓ−１−ＣｎＨ２ｎ−１−ＣｎＦ２ｎ−１または次
の式で表される二価の基を示し、ｎは１から１０の整数
を示し、ｐは０または１を示す。）
二価の有機基である該ポリエーテルケトン系共重合体が
、従来のポリエーテルケトンには見られなかった良好な
溶融流動性を有し射出成形性に優れていることを見出し
本発明を完成させた。That is, it has a repeating unit shown in -Sara (a), and -Ar- is a divalent organic group represented by the following general formula (b), (wherein R1-R4 are hydrogen atoms , represents a halogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) -Ar'- is a divalent organic group different from -Ar-;
1 to 99% by weight of Ar-, 99 to 1% by weight of -Ar'-
A polyetherketone-based copolymer characterized in that -Ar- in -saccharide (a) is represented by the following general formula (C)
, or a divalent organic group represented by (d), (wherein R1-R4 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Furthermore, -Ar'- is represented by the following general formula (e) (wherein, R5-R8 are hydrogen atoms, halogen atoms, linear alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, or branched represents an alkyl group, and X is -〇-1-CO-1-so2-
1-S-1-CnH2n-1-CnF2n-1 or a divalent group represented by the following formula, n represents an integer from 1 to 10, and p represents 0 or 1. ) It was discovered that the polyetherketone copolymer, which is a divalent organic group, has good melt fluidity and excellent injection moldability, which was not seen in conventional polyetherketones, and the present invention was developed. Completed.
さらに、本発明は一般式（ａ）で表されるポリエーテル
ケトン系重合体の製造方法も与える。すなわち次の一般
式（Ｏで示されるジハロゲノベンゾフェノンと
（式中、Ｙはハロゲン原子を示す。）
次の一般式（ｇ）で表される二価フェノールのアルカリ
金属塩１〜９９重量％と
（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒ１−Ｒ４は、水素
原子、ハロゲン原子あるいは炭素原子数１から６の直鎖
状アルキル基あるいは分岐状アルキル基を示す。）
次の一般式（ｈ）で表される二価フェノールのアルカリ
金属塩９９〜１重量％の混合物を
（式中、Ｒ５−Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子あるい
は、炭素原子数１から５の直鎖状アルキル基あるいは分
岐状アルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｘは
、−〇−１−ＣＯ−１−ｓｏ２−１−Ｓ−１−〇ｎＨ２
ｎ−１−ＣｎＦ２ｎ−１または次の式で表される二価の
基を示し、ｎは１から工Ｏの整数を示し、ｐはＯまたは
１を示す。）
溶媒の存在下に反応させることを特徴とする製造方法が
、該ポリエーテルケトン系共重合体を、高分子量、高収
率で製造するに有効であることを併せて見出し本発明を
完成させた。すなわち、本発明は、以下に記載するは１
〜７の内容である。Furthermore, the present invention also provides a method for producing a polyetherketone polymer represented by general formula (a). That is, a dihalogenobenzophenone represented by the following general formula (O (in the formula, Y represents a halogen atom)) and 1 to 99% by weight of an alkali metal salt of a dihydric phenol represented by the following general formula (g). (In the formula, M represents an alkali metal, and R1-R4 represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) The following general formula (h) A mixture of 99 to 1% by weight of an alkali metal salt of a dihydric phenol represented by represents an alkyl group, M represents an alkali metal, and X represents -〇-1-CO-1-so2-1-S-1-〇nH2
n-1-CnF2n-1 or a divalent group represented by the following formula, n represents an integer from 1 to O, and p represents O or 1. ) They also discovered that a production method characterized by reaction in the presence of a solvent is effective for producing the polyetherketone copolymer with high molecular weight and high yield, and completed the present invention. Ta. That is, the present invention provides the following:
This is the content of ~7.
１、下記の一般式（ａ）で示される繰り返し単位を有し
、
一般式（ａ）
−Ａｒ−が次の一般式（ｂ）で表される二価の有機基で
あり、
（式中、Ｒ１−Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子あるい
は炭素原子数１から６の直鎖状アルキル基あるいは分岐
状アルキル基を示す。）
−Ａｒ’−は−Ａｒ−と異なる二価の有機基であり、−
Ａｒ−が１〜９９重量％、−Ａｒ’−が９９〜１重量％
であることを特徴とするポリエーテルケトン系共重合体
。1. It has a repeating unit represented by the following general formula (a), and in the general formula (a) -Ar- is a divalent organic group represented by the following general formula (b), (in the formula, R1-R4 represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) -Ar'- is a divalent organic group different from -Ar-; −
1 to 99% by weight of Ar-, 99 to 1% by weight of -Ar'-
A polyetherketone copolymer characterized by:
２、−Ａｒ−が、次の一般式（Ｃ）で表されることを特
徴とする前記１に記載のポリエーテルケトン系共重合体
。2. The polyetherketone copolymer as described in 1 above, wherein -Ar- is represented by the following general formula (C).
（式中、Ｒ１−Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子あるい
は炭素原子数１から６の直鎖状アルキル基あるいは分岐
状アルキル基を示す。）
３、−Ａｒ−が、次の一般式（ｄ）で表されることを特
徴とする前記１に記載のポリエーテルケトン系共重合体
。(In the formula, R1-R4 represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a linear alkyl group or a branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) 3. -Ar- represents the following general formula (d) The polyetherketone copolymer as described in 1 above, characterized in that it is represented by:
（式中、Ｒ１−Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子あるい
は炭素原子数１から６の直鎖状アルキル基あるいは分岐
状アルキル基を示す。）
４、−Ａｒ’−が、次の一般式（ｅ）で表される二価の
有機基であることを特徴とする前記１、又は２、又は３
に記載のポリエーテルケトン系共重合体。(In the formula, R1-R4 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a branched alkyl group.) 4. -Ar'- represents the following general formula (e 1, or 2, or 3, characterized in that it is a divalent organic group represented by
The polyetherketone copolymer described in .
−殺伐（ｅ）
（式中、Ｒ５−Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子あるい
は、炭素原子数１から５の直鎖状アルキル基あるいは分
岐状アルキル基を示し、Ｘは、−〇−１−ＣＯ−１−ｓ
ｏ２−１−Ｓ−１−ＣｎＨ２ｎ−１−ＣｎＨ２ｎ−１ま
たは次の式で表される二価の基を示し、ｎは１から１０
の整数を示し、ｐは０または１を示す。）
５、次の一般式（Ｏで示されるジハロゲノベンゾフェノ
ンと
（式中、Ｙはハロゲン原子を示す。）
次の一般式（ｇ）で表される二価フェノールのアルカリ
金属塩１〜９９重量％と
（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒ１−Ｒ４は、水素
原子、ハロゲン原子あるいは炭素原子数１から６の直鎖
状アルキル基あるいは分岐状アルキル基を示す。）
次の一般式（ｈ）で表される二価フェノールのアルカリ
金属塩９９〜１重量％の混合物を
一般式（ｈ）
（式中、Ｒ５−Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子あるい
は、炭素原子数１から５の直鎖状アルキル基あるいは分
岐状アルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｘは
、−〇−１−ＣＯ−１−ｓｏ２−１−Ｓ−１−ＣｎＨ２
ｎ−１−ＣｎＨ２ｎ−１または次の式で表される二価の
基を示し、ｎは１から１０の整数を示し、ｐはＯまたは
１を示す。）
溶媒の存在下に反応させることを特徴とする一般式（ａ
）で示される繰り返し単位を有し、−Ａｒ−が次の一般
式（ｂ）で表される二価の有機基であり、
（式中、Ｒ１−Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子あるい
は炭素原子数１から６の直鎖状アルキル基あるいは分岐
状アルキル基を示す。）
−Ａｒ’−が、次の一般式（ｅ）で表される二価の有機
基であるポリエーテルケトン系共重合体の製造方法。-Sludge (e) (In the formula, R5-R8 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a linear alkyl group or a branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X is -〇-1-CO -1-s
o2-1-S-1-CnH2n-1-CnH2n-1 or a divalent group represented by the following formula, where n is 1 to 10
p represents an integer of 0 or 1. ) 5. Dihalogenobenzophenone represented by the following general formula (O (in the formula, Y represents a halogen atom)) and an alkali metal salt of a dihydric phenol represented by the following general formula (g) 1 to 99% by weight % and (in the formula, M represents an alkali metal, and R1-R4 represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) The following general formula ( h) A mixture of 99 to 1% by weight of an alkali metal salt of a dihydric phenol represented by the general formula (h) (wherein R5-R8 is a hydrogen atom, a halogen atom, or a direct carbon atom having 1 to 5 carbon atoms) It represents a chain alkyl group or a branched alkyl group, M represents an alkali metal, and X represents -〇-1-CO-1-so2-1-S-1-CnH2
n-1-CnH2n-1 or a divalent group represented by the following formula, n represents an integer from 1 to 10, and p represents O or 1. ) General formula (a) characterized in that the reaction is carried out in the presence of a solvent.
), and -Ar- is a divalent organic group represented by the following general formula (b), (wherein, R1-R4 are hydrogen atoms, halogen atoms, or carbon atoms. A polyetherketone copolymer in which -Ar'- is a divalent organic group represented by the following general formula (e). manufacturing method.
−殺伐（ｅ）
（式中、Ｒ５−Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子あるい
は、炭素原子数１から５の直鎖状アルキル基あるいは分
岐状アルキル基を示し、Ｘは、−〇−１−ＣＯ−１−ｓ
ｏ２−１−Ｓ−１−ＣｎＨ２ｎ−１−ＣｎＨ２ｎ−１ま
たは下記の式で表される二価の基を示し、ｎは１から１
０の整数をしめし、ｐは０または１を示す。）６、−殺
伐（ｇ）の二価フェノールのアルカリ金属塩が次の一般
式（ｉ）で表されることを特徴とする前記５記載のポリ
エーテルケトン系共重合体の製造方法。-Sludge (e) (In the formula, R5-R8 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a linear alkyl group or a branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X is -〇-1-CO -1-s
o2-1-S-1-CnH2n-1-CnH2n-1 or a divalent group represented by the following formula, where n is 1 to 1
Indicates an integer of 0, and p indicates 0 or 1. ) 6. The method for producing a polyetherketone copolymer as described in 5 above, wherein the alkali metal salt of dihydric phenol (g) is represented by the following general formula (i).
（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒ１−Ｒ４は、水素
原子、ハロゲン原子あるいは炭素原子数１から６の直鎖
状アルキル基あるいは分岐状アルキル基を示す。）
７、−殺伐（ｇ）の二価フェノールのアルカリ金属塩が
次の一般式（ｉ）で表されることを特徴とする前記５記
載のポリエーテルケトン系共重合体の製造方法。(In the formula, M represents an alkali metal, and R1-R4 represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) 7. 5. The method for producing a polyetherketone copolymer as described in 5 above, wherein the alkali metal salt of dihydric phenol is represented by the following general formula (i).
（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒ１−Ｒ４は、水素
原子、ハロゲン原子あるいは炭素原子数１から６の直鎖
状アルキル基あるいは分岐状アルキル基を示す。）
一般式（ｂ）は、次の一般式（Ｃ）あるいは−殺伐（ｄ
）で表される二価の有機基を示している。(In the formula, M represents an alkali metal, and R1 to R4 represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) General formula (b) is The following general formula (C) or - killing (d
) represents a divalent organic group.
−殺伐（ｄ）
これらの−殺伐（Ｃ）および（ｄ）で表される二価の有
機基は、次の一般式（ｋ）および（１）で表される二価
フェノールまたはその誘導体の残基である。-Silicide (d) These divalent organic groups represented by -Silicon (C) and (d) are the residues of dihydric phenols or their derivatives represented by the following general formulas (k) and (1). It is the basis.
（式中、Ｒ１−Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子あるい
は炭素原子数１から６の直鎖状アルキル基あるいは分岐
状アルキル基を示す。）
これら−殺伐（ｋ）および−殺伐（１）で表されるよう
な二価フェノールをポリエーテルケトンの構成成分とし
て使用した共重合体は新規であり、イソプロピリデン基
を持つものとしては、前述の一般式（ＩＶ）のビスフェ
ノールＡあるいはその誘導体が構成成分として使用され
ているにすぎない。イソプロピリデン基が、さらに多く
ポリエーテルケトンの骨格中に導入されることで、従来
のポリエーテルケトンに見られなかった非常に良好な溶
融流動性、成形性を生成共重合体に付与することができ
る。(In the formula, R1 to R4 represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a linear alkyl group or a branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) A copolymer using a dihydric phenol as a constituent of polyetherketone is new, and as a copolymer having an isopropylidene group, bisphenol A of the above-mentioned general formula (IV) or a derivative thereof is a constituent. It is only used as. By introducing more isopropylidene groups into the skeleton of polyetherketone, it is possible to give the resulting copolymer extremely good melt flowability and moldability, which were not found in conventional polyetherketones. can.
一般式（ｋ）に対応する二価フェノールとして、１．１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−バラ−ジイソプロ
ピルベンゼンン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−バラ−ジイソプロピルベンゼン、１
．１’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−バラ−ジイソプロピルベンゼン、１．１’−ビ
ス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−バ
ラ−ジイソプロピルベンゼン、１，１−ビス（３，５−
ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−バラ−ジ
イソプロピルベンゼン、−殺伐（１）に対応する二価フ
ェノールとして、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−メタ−ジイソプロピルベンゼン、１，１−ビス（
３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタ。−ジイ
ソプロピルベンゼン、１，１′−ビス（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−メタージイソプ口ピル
ベンゼン、１．１’−ビス（３−イソプロピル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−メタ−ジイソプロピルベンゼン、
１，１′−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロ
キシフェニル）−メタ−ジイソプロピルベンゼンなどを
例示することができる。As a dihydric phenol corresponding to general formula (k), 1.1
-bis(4-hydroxyphenyl)-vara-diisopropylbenzene, 1,1-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-vara-diisopropylbenzene, 1
．． 1'-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-vara-diisopropylbenzene, 1,1'-bis(3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-vara-diisopropylbenzene, 1,1-bis( 3,5-
Dihydric phenol corresponding to diisopropyl-4-hydroxyphenyl)-bara-diisopropylbenzene, -killing (1), 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-meta-diisopropylbenzene, 1,1-bis(
3-Methyl-4-hydroxyphenyl)-meta. -diisopropylbenzene, 1,1'-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-metadiisopropylbenzene, 1,1'-bis(3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-meta-diisopropylbenzene,
Examples include 1,1'-bis(3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl)-meta-diisopropylbenzene.
一般式（ａ）において、−Ａｒ’−は−殺伐（ｅ）で表
される二価の有機基を示し、
一般式（ｅ）
一般式（ｍ）で表される二価フェノールまたはその誘導
体の残基である。In the general formula (a), -Ar'- represents a divalent organic group represented by -saccharide (e), and the general formula (e) is a divalent phenol or its derivative represented by the general formula (m). It is a residue.
一般式（ｍ）
（式中、Ｒ５−Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子あるい
は、炭素原子数１から５の直鎖状アルキル基あるいは分
岐状アルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示シ、Ｘハ
、−〇−１−ＣＯ−１−ｓｏ２−１−Ｓ−１−〇ｎＨ２
Ｈ−１−ＣｎＦ２ｎ−１または下記の式で表される二価
の基を示し、ｎは１から１０の整数を示し、ｐはＯまた
は１を示す。）
一般式（ｍ）に対応する二価フェノールとして、ハイド
ロキノン、レゾルシン、３，４２−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、４，４′、ジヒドロキシジフェニルエー
テル
４、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、３，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルフィド、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１．
１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロプロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン
、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
４．４’−（フェニルメチレン）ビスフェノール、２，
２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサンなどを例示することがで
きる。General formula (m) (wherein, R5-R8 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear alkyl group or a branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, M represents an alkali metal, X Ha, -〇-1-CO-1-so2-1-S-1-〇nH2
H-1-CnF2n-1 or a divalent group represented by the following formula, n represents an integer from 1 to 10, and p represents O or 1. ) As dihydric phenols corresponding to general formula (m), hydroquinone, resorcinol, 3,42-dihydroxydiphenyl ether, 4,4', dihydroxydiphenyl ether 4,4-dihydroxybenzophenone, 3,4-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4 '-Dihydroxydiphenyl sulfone, 3,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-propane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)- 1.
1,1,3,3,3,-hexafluoropropane, 2,
2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 2,2-
Bis(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)octane,
4.4'-(phenylmethylene)bisphenol, 2,
Examples include 2-bis(3-ethyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propane, and 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane. be able to.
本発明のポリエーテルケトン系重合体の製造方法におい
ては、次の一般式（ｇ）、および−殺伐（ｈ）で表され
る上記の二価フェノールのアルカリ金属塩の混合物を使
用する。In the method for producing a polyetherketone polymer of the present invention, a mixture of the above-mentioned alkali metal salts of dihydric phenols represented by the following general formula (g) and -killing (h) is used.
一般式（ｈ）
一般式（ｇ）および（ｈ）においてＭはアルカリ金属で
あれば何であってもよいが、とくにナトリウム、カリウ
ムが好ましい。−殺伐（ｇ）および（ｈ）の化合物は、
それぞれ−殺伐（ｋ）または（１）および（ｍ）で表さ
れる二価フェノールと炭酸カリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金
属塩との中和反応によって調製される。General formula (h) In general formulas (g) and (h), M may be any alkali metal, but sodium and potassium are particularly preferred. - The compounds of killing (g) and (h) are
- dihydric phenol represented by (k) or (1) and (m) and potassium carbonate, potassium hydroxide, respectively;
Prepared by neutralization reaction with alkali metal salts such as sodium carbonate and sodium hydroxide.
一般式（ｇ）および−殺伐（ｈ）で表される二価フェノ
ールの使用量は、目的とする最終ポリエーテルケトン系
重合体の物性に応じて任意に選ぶことができる。例えば
耐熱性の要求が強い場合には、−殺伐（ｈ）の二価フェ
ノールのアルカリ金属塩の使用量を多くし、複雑で小さ
な成形品を得るために流動性が特に要求される場合には
、−殺伐（ｇ）の二価フェノールのアルカリ金属塩を多
く使用することでその目的を簡単に達成することができ
る。−本発明のポリエーテルケトン系共重合体のもうひ
とつの構成成分であるベンゾフェノン骨格を与える化合
物として、次の一般式（Ｄで示されるジハロゲノベンゾ
フェノンを拳げることができる。The amount of the dihydric phenol represented by the general formulas (g) and (h) can be arbitrarily selected depending on the desired physical properties of the final polyetherketone polymer. For example, when there is a strong demand for heat resistance, the amount of alkali metal salt of dihydric phenol (h) used may be increased, and when fluidity is particularly required to obtain complex and small molded products, , - The purpose can be easily achieved by using a large amount of alkali metal salt of dihydric phenol (g). - A dihalogenobenzophenone represented by the following general formula (D) can be used as a compound providing a benzophenone skeleton, which is another component of the polyetherketone copolymer of the present invention.
−殺伐（Ｏ
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
具体的なジハロゲノベンゾフェノンとして、４，４−ジ
フルオロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェ
ノンを例示することができる。-Silicide (O (wherein, X represents a halogen atom) Specific examples of dihalogenobenzophenone include 4,4-difluorobenzophenone and 4,4-dichlorobenzophenone.
二価フェノールのアルカリ金属塩の混合物とジハロゲノ
ベンゾフェノンの使用量は、目的とする重合体の分子量
との関係から決められる。両者はほぼ等モル量使用され
ればよいが、等モル量でなくてもよい。たとえば、分子
量調節のために、どちらかを過剰に用いることもできる
。この場合、過剰量は３モル％以下にすることが、高分
子量の重合体を得るのに、有利である。また末端はフェ
ノール基あるいはフェノールアルコキシド基よりもハロ
ゲン末端のほうが熱的に安定であるので、ジハロゲノベ
ンゾフェノンを過剰に用いるほうが良好な結果が得られ
る。The amounts of the mixture of alkali metal salts of dihydric phenols and dihalogenobenzophenone to be used are determined in relation to the molecular weight of the desired polymer. Although both may be used in approximately equimolar amounts, they do not need to be used in equimolar amounts. For example, one or the other can be used in excess to adjust the molecular weight. In this case, it is advantageous to keep the excess amount to 3 mol% or less in order to obtain a high molecular weight polymer. Furthermore, since a halogen terminal is more thermally stable than a phenol group or a phenol alkoxide group, better results can be obtained by using an excess of dihalogenobenzophenone.
分子量を調節する方法としては、上記のようにどちらか
一方のモノマーを過剰に用いる方法のほかに、重合停止
剤を添加する方法もある。重合停止剤としては、ハロゲ
ノベンゼノイド系化合物が好ましくたとえば、４−フル
オロフェニルスルホンベンゼン、４．４’−ジクロロベ
ンゾフェノン、４．４’−ジクロロジフェニルスルホン
、４−フルオロベンゾフェノンなどを例示することがで
きる。As a method for controlling the molecular weight, in addition to the method of using either monomer in excess as described above, there is also a method of adding a polymerization terminator. Preferred examples of the polymerization terminator include halogenobenzenoid compounds, such as 4-fluorophenylsulfonebenzene, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-dichlorodiphenylsulfone, and 4-fluorobenzophenone. .
反応は、溶媒中で行われる。使用する溶媒としては、例
えば、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジフェニルスルホ
ンなどを拳げることができる。その使用量は、二価フェ
ノールのアルカリ金属、塩の混合物とジハロゲノベンゾ
フェノンを溶解させるのに十分な量であればよい。The reaction is carried out in a solvent. Examples of the solvent used include dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone,
It can contain dimethyl sulfoxide, sulfolane, diphenyl sulfone, etc. The amount used may be sufficient to dissolve the mixture of alkali metal and salt of dihydric phenol and dihalogenobenzophenone.
二価フェノールアルカリ金属塩を上記のような溶媒中で
あらかじめ合成し、次にジハロゲノベンゾフェノンと重
合させることもできるし、二価フェノールとジハロゲノ
ベンゾフェノンの混合物を含む上記溶媒中で二価フェノ
ールのアルカリ金属塩を生成させ、そのまま重合させる
こともできる。The dihydric phenol alkali metal salt can be synthesized in advance in the above solvent and then polymerized with dihalogenobenzophenone, or the dihydric phenol can be synthesized in the above solvent containing a mixture of dihydric phenol and dihalogenobenzophenone. It is also possible to generate an alkali metal salt and directly polymerize it.
反応温度は１００〜３５０°Ｃ１反応時間は１〜７時間
である。反応は、不活性ガス中で行うのが好ましく、常
圧下、あるいは若干の加圧下でも行うことができる。The reaction temperature is 100-350°C and the reaction time is 1-7 hours. The reaction is preferably carried out in an inert gas, and can also be carried out under normal pressure or slightly increased pressure.
（発明の効果）
本発明の新規なポリエーテルケトン系共重合° 体は
、溶融流動性に優れ、耐熱性、耐薬品性、機械的特性に
優れ、とくに射出成形性に優れているため、大型成形品
、複雑な形状の成形品などの原料樹脂として非常に有用
である。また本発明の製造方法は、この新規なポリエー
テルケトン系共重合体を高分子量、高収率で製造するの
に有用である。(Effects of the Invention) The novel polyetherketone copolymer of the present invention has excellent melt flowability, heat resistance, chemical resistance, and mechanical properties, and is particularly excellent in injection moldability. It is very useful as a raw material resin for molded products and molded products with complex shapes. Furthermore, the production method of the present invention is useful for producing this novel polyetherketone copolymer with high molecular weight and high yield.
（実施例）
実施例１
４．４”−ジフルオロベンゾフェノン０゜１１モルと、
１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−バラ−ジイ
ソプロピルベンゼン０．０５モル、炭酸カリウム０．１
２モル、ハイドロキノン０．０５モル、スルホラン１０
０ｍｅ１）ルエン５０ｍ（を反応容器に仕込み、窒素ガ
スを吹き込み撹はんしながら、１７０°Ｃで２時間、つ
いで２２０°Ｃに昇温し２時間反応させた。生成物をメ
タノール中に析出させ回収し、熱水２ｅ、熱メタノール
２ｅでそれぞれ洗浄し、１２０°Ｃで一晩減圧乾燥した
。収率は９８％であり、この共重合体の濃硫酸中での還
元粘度は、０．９２ｄ？／ｇであった。(Example) Example 1 0°11 mol of 4.4”-difluorobenzophenone,
1.1-bis(4-hydroxyphenyl)-bala-diisopropylbenzene 0.05 mol, potassium carbonate 0.1
2 mol, hydroquinone 0.05 mol, sulfolane 10
0me1) 50m of toluene (was charged into a reaction vessel, and while nitrogen gas was blown in and stirred, the mixture was heated to 170°C for 2 hours, then heated to 220°C and reacted for 2 hours. The product was precipitated in methanol. The copolymer was collected, washed with hot water 2e and hot methanol 2e, and dried under reduced pressure at 120°C overnight.The yield was 98%, and the reduced viscosity of this copolymer in concentrated sulfuric acid was 0.92d. ?/g.
実施例２
４．４−ジフルオロベンゾフェノン０．１１モルと、１
．１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタ−ジイ
ソプロピルベンゼン０．０５モル、炭酸カリウム０．１
２モル、ハイドロキノン０．０５モル、スルホラン１０
０ｍｅ、 ）ルエン５０ｍｅを反応容器に仕込み、窒
素ガスを吹き込み撹はんしながら、１７０°Ｃで２時間
、ついで２２０°Ｃに昇温し２時間反応させた。生成物
をメタノール中に析出させ回収し、熱水２ｅ、熱メタノ
ール２ｅでそれぞれ洗浄し、１２０°Ｃで一晩減圧乾燥
した。収率は９９％であり、この共重合体の濃硫酸中で
の還元粘度は、１．０５ｄ６／ｇであった。Example 2 0.11 mol of 4.4-difluorobenzophenone and 1
．． 1'-bis(4-hydroxyphenyl)-meta-diisopropylbenzene 0.05 mol, potassium carbonate 0.1
2 mol, hydroquinone 0.05 mol, sulfolane 10
0me, ) 50me of toluene was charged into a reaction vessel, and while stirring and blowing nitrogen gas, the mixture was heated at 170°C for 2 hours, then heated to 220°C, and reacted for 2 hours. The product was precipitated in methanol and collected, washed with hot water 2e and hot methanol 2e, and dried under reduced pressure at 120°C overnight. The yield was 99%, and the reduced viscosity of this copolymer in concentrated sulfuric acid was 1.05 d6/g.
Claims (1)
、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ａ） −Ａｒ−が次の一般式（ｂ）で表される二価の有機基で
あり、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ｂ） （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は、水素原子、ハロゲン原子あ
るいは炭素原子数１から６の直鎖状アルキル基あるいは
分岐状アルキル基を示す。） −Ａｒ’−は−Ａｒ−と異なる二価の有機基であり、−
Ａｒ−が１〜９９重量％、−Ａｒ’−が９９〜１重量％
であることを特徴とするポリエーテルケトン系共重合体
。 ２、−Ａｒ−が、次の一般式（ｃ）で表されることを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載のポリエーテルケ
トン系共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ｃ） （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は、水素原子、ハロゲン原子あ
るいは炭素原子数１から６の直鎖状アルキル基あるいは
分岐状アルキル基を示す。） ３、−Ａｒ−が、次の一般式（ｄ）で表されることを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載のポリエーテルケ
トン系共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ｄ） （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は、水素原子、ハロゲン原子あ
るいは炭素原子数１から６の直鎖状アルキル基あるいは
分岐状アルキル基を示す。） ４、−Ａｒ’−が、次の一般式（ｅ）で表される二価の
有機基であることを特徴とする特許請求の範囲第１項、
又は第２項、又は第３項に記載のポリエーテルケトン系
共重合体。▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ｅ） （式中、Ｒ＿５〜Ｒ＿８は、水素原子、ハロゲン原子あ
るいは、炭素原子数１から５の直鎖状アルキル基あるい
は分岐状アルキル基を示し、Ｘは、−Ｏ−、−ＣＯ−、
−ＳＯ＿２−、−Ｓ−、−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ−、−Ｃ＿
ｎＦ＿２＿ｎ−、または次の式で表される二価の基を示
し、ｎは１から１０の整数を示し、ｐは０または１を示
す。） ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
等があります▼ ５、次の一般式（ｆ）で示されるジハロゲノベンゾフェ
ノンと ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ｆ） （式中、Ｙはハロゲン原子を示す。） 次の一般式（ｇ）で表される二価フェノールのアルカリ
金属塩１〜９９重量％と ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ｇ） （式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は、
水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素原子数１から６の
直鎖状アルキル基あるいは分岐状アルキル基を示す。） 次の一般式（ｈ）で表される二価フェノールのアルカリ
金属塩９９〜１重量％の混合物を ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ｈ） （式中、Ｒ＿５〜Ｒ＿８は、水素原子、ハロゲン原子あ
るいは、炭素原子数１から５の直鎖状アルキル基あるい
は分岐状アルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示し、
Ｘは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ＿２、−Ｓ−、−Ｃ＿
ｎＨ＿２＿ｎ−、−Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ−、または下記の
式で表される二価の基を示し、ｎは１から１０の整数を
示し、ｐは０または１を示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
等があります▼ 溶媒の存在下に反応させることを特徴とする次の一般式
（ａ）で示される繰り返し単位を有し、▲数式、化学式
、表等があります▼ 一般式（ａ） −Ａｒ−が次の一般式（ｂ）で表される二価の有機基で
あり、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ｂ） （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は、水素原子、ハロゲン原子あ
るいは炭素原子数１から６の直鎖状アルキル基あるいは
分岐状アルキル基を示す。） −Ａｒ’−が、次の一般式（ｅ）で表される二価の有機
基であるポリエーテルケトン系共重合体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ｅ） （式中、Ｒ＿５〜Ｒ＿８は、水素原子、ハロゲン原子あ
るいは、炭素原子数１から５の直鎖状アルキル基あるい
は分岐状アルキル基を示し、Ｘは、−Ｏ−、−ＣＯ−、
−ＳＯ＿２−、−Ｓ−、−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ−、−Ｃ＿
ｎＦ＿２＿ｎ−、または次の式で表される二価の基を示
し、ｎは１から１０の整数を示し、ｐは０または１を示
す。） ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
等があります▼ ６、一般式（ｇ）の二価フェノールのアルカリ金属塩が
次の一般式（ｉ）で表されることを特徴とする特許請求
の範囲第５項記載のポリエーテルケトン系共重合体の製
造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ｉ） （式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は、
水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素原子数１から６の
直鎖状アルキル基あるいは分岐状アルキル基を示す。） ７、一般式（ｇ）の二価フェノールのアルカリ金属塩が
次の一般式（ｊ）で表されることを特徴とする特許請求
の範囲第５項記載のポリエーテルケトン系共重合体の製
造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ｊ） （式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は、
水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素原子数１から６の
直鎖状アルキル基あるいは分岐状アルキル基を示す。）[Claims] 1. It has a repeating unit represented by the following general formula (a), ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ General formula (a) -Ar- is the following general formula (b) It is a divalent organic group represented by ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ General formula (b) (In the formula, R_1 to R_4 are hydrogen atoms, halogen atoms, or direct carbon atoms with 1 to 6 carbon atoms. (represents a chain alkyl group or a branched alkyl group) -Ar'- is a divalent organic group different from -Ar-;
1 to 99% by weight of Ar-, 99 to 1% by weight of -Ar'-
A polyetherketone copolymer characterized by: 2. The polyetherketone copolymer according to claim 1, wherein -Ar- is represented by the following general formula (c). ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ General formula (c) (In the formula, R_1 to R_4 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a branched alkyl group. ) 3. The polyetherketone copolymer according to claim 1, wherein -Ar- is represented by the following general formula (d). ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ General formula (d) (In the formula, R_1 to R_4 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a branched alkyl group. ) 4, -Ar'- is a divalent organic group represented by the following general formula (e),
Or the polyetherketone copolymer according to item 2 or 3. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ General formula (e) (In the formula, R_5 to R_8 represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. , X is -O-, -CO-,
-SO_2-, -S-, -C_nH_2_n-, -C_
nF_2_n- or a divalent group represented by the following formula, n represents an integer from 1 to 10, and p represents 0 or 1. ) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ 5. Dihalogenobenzophenone shown by the following general formula (f) and ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ General formula ( f) (In the formula, Y represents a halogen atom.) 1 to 99% by weight of an alkali metal salt of dihydric phenol represented by the following general formula (g) ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ General formula (g) (In the formula, M represents an alkali metal, and R_1 to R_4 are
It represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ) A mixture of 99 to 1% by weight of an alkali metal salt of a dihydric phenol represented by the following general formula (h) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ General formula (h) (In the formula, R_5 to R_8 are , represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a linear alkyl group or a branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, M represents an alkali metal,
X is -O-, -CO-, -SO_2, -S-, -C_
It represents nH_2_n-, -C_nF_2_n-, or a divalent group represented by the following formula, where n represents an integer from 1 to 10, and p represents 0 or 1. ) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ It has a repeating unit represented by the following general formula (a), which is characterized by reacting in the presence of a solvent, There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ General formula (a) -Ar- is a divalent organic group represented by the following general formula (b), ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ General formula ( b) (In the formula, R_1 to R_4 represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a linear alkyl group or a branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) -Ar'- represents the following general formula (e ) A method for producing a polyetherketone copolymer having a divalent organic group represented by ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ General formula (e) (In the formula, R_5 to R_8 represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. , X is -O-, -CO-,
-SO_2-, -S-, -C_nH_2_n-, -C_
nF_2_n- or a divalent group represented by the following formula, n represents an integer from 1 to 10, and p represents 0 or 1. ) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. A method for producing a polyetherketone copolymer according to claim 5. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ General formula (i) (In the formula, M represents an alkali metal, and R_1 to R_4 are
It represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ) 7. A polyetherketone copolymer according to claim 5, characterized in that the alkali metal salt of dihydric phenol represented by the general formula (g) is represented by the following general formula (j). Production method. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ General formula (j) (In the formula, M represents an alkali metal, and R_1 to R_4 are
It represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6515288A JPH01240522A (en) | 1988-03-18 | 1988-03-18 | Polyether ketone based copolymer and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6515288A JPH01240522A (en) | 1988-03-18 | 1988-03-18 | Polyether ketone based copolymer and production thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01240522A true JPH01240522A (en) | 1989-09-26 |
Family
ID=13278621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6515288A Pending JPH01240522A (en) | 1988-03-18 | 1988-03-18 | Polyether ketone based copolymer and production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01240522A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001146515A (en) * | 1999-09-09 | 2001-05-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | Polyether resin, its preparation process and coating liquid for insulating film |
-
1988
- 1988-03-18 JP JP6515288A patent/JPH01240522A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001146515A (en) * | 1999-09-09 | 2001-05-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | Polyether resin, its preparation process and coating liquid for insulating film |
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