JPH01210405A - Production of styrenic polymer - Google Patents
Production of styrenic polymerInfo
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Classifications
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- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、スチレン系重合体の製造法に関し、詳しくは
、主としてシンジオタクチック構造の立体規則性を有す
るスチレン系重合体く以下、シンヂオタクチックボリス
チレンという)の製造法に関する。Detailed Description of the Invention [Industrial Application Field] The present invention relates to a method for producing a styrenic polymer, and more specifically, a styrenic polymer having stereoregularity of a syndiotactic structure. This invention relates to a method for producing polystyrene.
[従来の技術]
一般に、スチレン系重合体は、ラジカル重合、アニオン
重合、カチオン重合、あるいはいわゆるチーグラー触媒
による重合などによって製造される。また、スチレン系
重合体は、理論的に、分子鎖の立体規則性により、アイ
ソタグチック構造、シンジオタクチック構造及びアタク
チック構造に分けられる。そして、前記重合法のうち、
ラジカル重合、アニオン重合及びカチオン重合ではアタ
クチック構造の重合体が得られ、一方チーグラー触媒に
よる重合では主としてアイソタクチック構造の重合体が
得られることが知られている。[Prior Art] Generally, styrenic polymers are produced by radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, or polymerization using a so-called Ziegler catalyst. Moreover, styrenic polymers are theoretically divided into isotagtic structures, syndiotactic structures, and atactic structures depending on the stereoregularity of molecular chains. Among the above polymerization methods,
It is known that radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization yield polymers with an atactic structure, while polymerization using a Ziegler catalyst primarily yields polymers with an isotactic structure.
近年、ある種の遷移金属化合物と有機金属化合物とを組
み合わせた触媒を用いてシンジオタクチック構造のポリ
スチレンが得られることが明らかになった。例えば、特
開昭62−104818号公報には、そのような触媒と
してハロゲン化チタン、アルコキシチタン等のチタン化
合物と、アルキルアルミノオキサン等の有機アルミニウ
ム化合物との組合せからなる触媒が例示されている。In recent years, it has become clear that polystyrene with a syndiotactic structure can be obtained using a catalyst that combines a certain type of transition metal compound and an organometallic compound. For example, JP-A-62-104818 exemplifies a catalyst consisting of a combination of a titanium compound such as titanium halide or alkoxy titanium and an organoaluminum compound such as alkylaluminoxane. .
[発明が解決しようとする課題]
従来技術においては、上記触媒としては、そのAI/T
iモル比が200〜1oooと非常に高い数値のものが
用いられていた。その理由の一つとしては、一般的に、
そのモル比が高いほど収率が良いと考えられていたから
である。すなわち、この触媒系におけるスチレンのシン
ジオタクチック重合に有効な活性種が未だ明確になって
いないことに起因するところが大きい。[Problems to be Solved by the Invention] In the prior art, the above-mentioned catalyst is
Those with a very high i molar ratio of 200 to 1 ooo were used. One of the reasons is that in general,
This is because it was thought that the higher the molar ratio, the better the yield. That is, this is largely due to the fact that the active species effective for the syndiotactic polymerization of styrene in this catalyst system has not yet been clarified.
しかしながら、Aj/Ti比が高いということはアルミ
ニウム使用量が多いということであり、その結果触媒が
高価となることを意味する。このことは、工業的に大量
のポリスチレンをつくる時には大きな問題となる。However, a high Aj/Ti ratio means that more aluminum is used, which means that the catalyst is more expensive. This becomes a big problem when producing polystyrene in large quantities industrially.
また、触媒中のアルミニウム含有率が高いと最終ポリマ
ーからの触媒除去が困難となる。Also, high aluminum content in the catalyst makes it difficult to remove the catalyst from the final polymer.
本発明は前記従来技術の問題点を解決するためになされ
たものであり、その目的は、効率的な触媒を用いて、シ
ンヂオタクチックボリスチレンを工業的に有利に製造す
ることのできる方法を提供することにある。The present invention has been made in order to solve the problems of the prior art, and its purpose is to provide an industrially advantageous method for producing syndiotactic polystyrene using an efficient catalyst. It is about providing.
[課題を解決するための手段]
本発明者は、上記目的に沿って新規な重合活性種を明ら
かにする観点から、比較的単純な触媒すなわち担体また
は他の触媒成分を用いない単純なチタニウムのアルコキ
シド系を用いて鋭意研究し、種々のチタニウム化合物と
有機アルミニウム化合物との組合せおよびその両者の使
用比率について実験を行った結果、特定のチタニウム化
合物と有機アルミニウム化合物との組合せからなる触媒
において、極端に小さいAl/Tjモル比の領域で特異
な挙動を示すことを見いだし、本発明を完成した。[Means for Solving the Problems] In order to clarify a novel polymerization active species in accordance with the above-mentioned purpose, the present inventors developed a relatively simple catalyst, that is, a simple titanium catalyst that does not use a carrier or other catalyst components. As a result of intensive research using alkoxide systems and experiments on various combinations of titanium compounds and organoaluminum compounds and the ratio of use of both, we found that catalysts consisting of specific combinations of titanium compounds and organoaluminum compounds are extremely The present invention was completed based on the discovery that a specific behavior is exhibited in the region of a small Al/Tj molar ratio.
すなわち上記目的は、主としてシンジオタクチック構造
の立体規則性を有するスチレン系重合体を製造するに当
たり、重合触媒として、チタニウムのアルコキシドとメ
チルアルミノキサンとの組合せからなり、両者の使用比
率がAI/Ti(モル比)で10〜50の範囲となる触
媒を用いることを特徴とするスチレン系重合体の製造方
法によって達成される。That is, the above object is to produce a styrenic polymer mainly having stereoregularity of syndiotactic structure, which consists of a combination of titanium alkoxide and methylaluminoxane as a polymerization catalyst, and the usage ratio of both is AI/Ti ( This is achieved by a method for producing a styrenic polymer characterized by using a catalyst having a molar ratio of 10 to 50.
本発明に有用な触媒は、チタニウムのアルコキシドとメ
チルアルミノキサンとの組合せからなる触媒である。こ
こで、チタニウムのアルコキシドとしては、炭素数1〜
10のアルコキシ基を有するアルコキシドがあり、例え
ばテトライソプロポキシチタン(T i (i 5o−
OPr) a)、テトラブトキシチタン(T i (O
Bu) a)、テトラメントキシチタン(T i (O
Men)a)などが挙げられる。この中では、テトラブ
トキシチタンが最も好適に用いられる。本発明において
用いる触媒は、チタニウムのアルコキシドとメチルアル
ミノキサンとの使用比率がAI/Ti(モル比)で換算
してlO〜50、好ましくは20〜40の範囲となる触
媒である。AI/Tiモル比が10未満ではシンジオタ
クテイシテイ−が低くなりすぎ、50を越えると収率が
低くなるので好ましくない。なお、助触媒である有機ア
ルミニウム化合物としては、メチルアルミノキサン以外
のものは実験的に好ましくないことがわかっている。A catalyst useful in the present invention is a catalyst consisting of a combination of a titanium alkoxide and methylaluminoxane. Here, the titanium alkoxide has 1 to 1 carbon atoms.
There are alkoxides having 10 alkoxy groups, such as tetraisopropoxytitanium (T i (i 5o-
OPr) a), tetrabutoxytitanium (T i (O
Bu) a), tetramentoxytitanium (T i (O
Men) a), etc. Among these, tetrabutoxytitanium is most preferably used. The catalyst used in the present invention is a catalyst in which the ratio of titanium alkoxide to methylaluminoxane used is in the range of 10 to 50, preferably 20 to 40, in terms of AI/Ti (molar ratio). If the AI/Ti molar ratio is less than 10, the syndiotacticity will be too low, and if it exceeds 50, the yield will be low, which is not preferred. It has been experimentally found that compounds other than methylaluminoxane are not preferable as the organoaluminum compound serving as a co-catalyst.
本発明の方法により得ることのできるスチレン系重合体
としては、例えば、ポリスチレン、ポリ(p−メチルス
チレン)、ポリ(m−メチルスチレン)、ポリ(0−メ
チルスチレン)、ポリ(2゜4−ジメチルスチレン)、
ポリ(2,5−ジメチルスチレン)、ポリ(3,4−ジ
メチルスチレン)ポリ(3,5−ジメチルスチレン)、
ポリ(p−t−ブチルスチレン)などのポリ(アルキル
スチレン)、ポリ(p−クロロスチレン)、ポリ(m−
クロロスチレン)、ポリ(0−クロロスチレン)、ポリ
(p−ブロモスチレン)、ポリ(m−ブロモスチレン)
、ポリ(0−ブロモスチレン)、ポリ(p−フルオロス
チレン)、ポリ(m−フルオロスチレン)、ポリ(0−
フルオロスチレン)、ポリ(0−メチル−p−フルオロ
スチレン)などのポリ(ハロゲン化スチレン)、ポリ(
p−クロロメチルスチレン)、ポリ(m−クロロメチル
スチレン)、ポリ(0−クロロメチルスチレン)などの
ポリ(ハロゲン置換アルキルスチレン)、ポリ(p−メ
トキシスチレン)、ポリ(m−メトキシスチレン)、ポ
リ(0−メトキシスチレン)、ポリ(p−エトキシスチ
レン)、ポリ(m−エトキシスチレン)、ポリ(0−エ
トキシスチレン)などのポリ(アルコキシスチレン)、
ポリ(p−カルボキシメチルスチレン)、ポリ(m−カ
ルボキシメチルスチレン)、ポリ(0−カルボキシメチ
ルスチレン)などのポリ(カルボキシエステルスチレン
)、ポリ(p−ビニルベンジルプロピルエーテル)など
のポリ(アルキルエーテルスチレン)、ポリ(p−1リ
メチルシリルスチレン)などのポリ(アルキルシリルス
チレン)、ポリ(ビニルベンゼンスルホン酸エチル)、
並びにポリ(ビニルベンジルジメトキシホスファイド)
などがある。Examples of styrenic polymers that can be obtained by the method of the present invention include polystyrene, poly(p-methylstyrene), poly(m-methylstyrene), poly(0-methylstyrene), poly(2°4- dimethylstyrene),
poly(2,5-dimethylstyrene), poly(3,4-dimethylstyrene) poly(3,5-dimethylstyrene),
Poly(alkylstyrene) such as poly(p-t-butylstyrene), poly(p-chlorostyrene), poly(m-
chlorostyrene), poly(0-chlorostyrene), poly(p-bromostyrene), poly(m-bromostyrene)
, poly(0-bromostyrene), poly(p-fluorostyrene), poly(m-fluorostyrene), poly(0-
fluorostyrene), poly(halogenated styrene) such as poly(0-methyl-p-fluorostyrene), poly(
p-chloromethylstyrene), poly(m-chloromethylstyrene), poly(halogen-substituted alkylstyrene) such as poly(0-chloromethylstyrene), poly(p-methoxystyrene), poly(m-methoxystyrene), poly(alkoxystyrene) such as poly(0-methoxystyrene), poly(p-ethoxystyrene), poly(m-ethoxystyrene), poly(0-ethoxystyrene),
Poly(carboxyester styrene) such as poly(p-carboxymethylstyrene), poly(m-carboxymethylstyrene), poly(0-carboxymethylstyrene), poly(alkyl ether) such as poly(p-vinylbenzylpropyl ether) styrene), poly(alkylsilylstyrene) such as poly(p-1-limethylsilylstyrene), poly(ethyl vinylbenzenesulfonate),
and poly(vinylbenzyl dimethoxy phosphide)
and so on.
なお、本発明でいう主としてシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体とは、シンジオタクテイシテイ
が60%以上のものをいい、アイソタクチック構造の重
合体および/またはアタクチック構造の重合体との混合
物をも含む。In addition, the styrenic polymer mainly having a syndiotactic structure as used in the present invention refers to a polymer having syndiotacticity of 60% or more, and a polymer having an isotactic structure and/or an atactic structure. Also includes mixtures.
本発明の方法においては、一般に、上記触媒とスチレン
系モノマーとを適当な溶剤に直接添加して重合を行うこ
とができる。ここで、溶剤としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶剤またはヘキサン、ヘプタ
ン等の脂肪族系溶剤が使用できる。重合温度は、一般に
は、室温〜80℃であるのがよく、30〜60℃である
のが好ましい。重合時間は、触媒及びスチレンの濃度、
触媒活性により変わり、通常数分〜数十時間の間で変動
する。In the method of the present invention, polymerization can generally be carried out by directly adding the above catalyst and styrenic monomer to a suitable solvent. Here, as the solvent, aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene, or aliphatic solvents such as hexane and heptane can be used. The polymerization temperature is generally from room temperature to 80°C, preferably from 30 to 60°C. The polymerization time depends on the concentration of catalyst and styrene,
It varies depending on the catalyst activity and usually varies from several minutes to several tens of hours.
[実施例及び比較例]
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説
明する。[Examples and Comparative Examples] The present invention will be specifically described below based on Examples and Comparative Examples.
レ し で ・ Δメチ
ルアルミノキサンの合成は、以下の要領で行った。Synthesis of Δmethylaluminoxane was carried out as follows.
まず、500 m lシュレンクに粉砕した硫酸銅5水
和物を28g入れ、窒素置換を行った後、トルエン13
5 m lを加え、−20℃に冷却した。First, 28 g of pulverized copper sulfate pentahydrate was placed in a 500 ml Schlenk, and after purging with nitrogen, 13 toluene was added.
5 ml was added and cooled to -20°C.
続いて、攪拌下で、トルエン224m1に希釈したトリ
メチルアルミニウム(36ml)を、ゆっくり1時間か
けて滴下した。その後3日問にわたって徐々に反応温度
を室温まで上げ、固体部分を濾過により除去し、メチル
アルミノキサンのトルエン溶液を得た。アルミニウムの
濃度は、島津原子吸光光度計AA610Sを用いて原子
吸光法により決定した。Subsequently, while stirring, trimethylaluminum (36 ml) diluted with 224 ml of toluene was slowly added dropwise over 1 hour. Thereafter, the reaction temperature was gradually raised to room temperature over three days, and the solid portion was removed by filtration to obtain a toluene solution of methylaluminoxane. The concentration of aluminum was determined by atomic absorption method using a Shimadzu atomic absorption spectrophotometer AA610S.
実」E例」。Actual "E example".
100m1の20フラスコを窒素置換した後、このフラ
スコに窒素雰囲気下でトルエン30 m l、スチレン
10m1.テトラブトキシチタン0. 1mmol及び
メチルアルミノキサンをアルミニウム原子として1.0
mmofを加え、これらを攪拌しながら室温で3時間重
合させた。After purging 20 100 ml flasks with nitrogen, 30 ml of toluene and 10 ml of styrene were added to the flasks under a nitrogen atmosphere. Tetrabutoxytitanium 0. 1 mmol and methylaluminoxane as aluminum atom 1.0
mmof was added and these were allowed to polymerize at room temperature for 3 hours while stirring.
得られたポリマーを大量のメタノール及び塩酸の混合液
を加えて析出させ、数時間攪拌した後、濾過して減圧乾
燥した。The obtained polymer was precipitated by adding a large amount of a mixed solution of methanol and hydrochloric acid, stirred for several hours, filtered, and dried under reduced pressure.
この結果、得られたポリマーの収量は約67mg、シン
ジオタクテイシテイ−は約60%であった。As a result, the yield of the obtained polymer was about 67 mg, and the syndiotacticity was about 60%.
実1112
メチルアルミノキサンの添加量をアルミニウム原子とし
て2.0mmo lに変えた以外は実施例!とまったく
同様にして重合操作を行った。Example 1112 Example except that the amount of methylaluminoxane added was changed to 2.0 mmol as aluminum atoms! Polymerization was carried out in exactly the same manner.
この結果、得られたポリマーの収量は約145mg1シ
ンジオタクテイシテイ−は約lOO%であった。As a result, the yield of the obtained polymer was about 145 mg, and the syndiotacticity was about 100%.
!胤廻ユ
メチルアルミノキサンの添加量をアルミニウム原子とし
て5.0tnmolに変えた以外は実施例1とまったく
同様にして重合操作を行った。! The polymerization operation was carried out in exactly the same manner as in Example 1, except that the amount of methylaluminoxane added was changed to 5.0 tnmol in terms of aluminum atoms.
この結果、得られたポリマーの収量は約75mgであっ
た。As a result, the yield of the obtained polymer was about 75 mg.
止校■ユ
メチルアルミノキサンを添加しなかった以外は実施例1
とまったく同様にして重合操作を行った。Example 1 except that no umethylaluminoxane was added
Polymerization was carried out in exactly the same manner.
この結果、得られたポリマーの収量は約45mg、シン
ジオタクテイシテイ−は約50%であった。As a result, the yield of the obtained polymer was about 45 mg, and the syndiotacticity was about 50%.
土校逍2
メチルアルミノキサンの添加量をアルミニウム原子とし
て10.Ommo lに変えた以外は実施例1とまった
く同様にして重合操作を行った。Dogo Sho2 10. The amount of methylaluminoxane added is expressed as aluminum atoms. The polymerization operation was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that Ommol was used.
この結果、得られたポリマーの収量は約67mg、シン
ジオタクテイシテイ−は約88%であった。As a result, the yield of the obtained polymer was about 67 mg, and the syndiotacticity was about 88%.
実施例1〜3及び比較例1〜2の結果を第1図に示す。The results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 are shown in FIG.
第1図は、使用触媒のAl/Tiモル比と、生成ポリマ
ーの収量及びシンジオタクテイシテイ−(トリアット構
成単位の存在割合)の関係を示す図である。同図におけ
るシンジオタクテイシテイ−は核磁気共鳴スペクトル(
13cmNMR)によって測定した値である。FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the Al/Ti molar ratio of the catalyst used, the yield of the produced polymer, and the syndiotacticity (proportion of triat constituent units). The syndiotacticity in the figure is the nuclear magnetic resonance spectrum (
13cmNMR).
第1図から明らかなように、ポリマーの生成量はAl/
Tiモル比(2〜20)の増大に伴い急激に増加し、A
l/Tiモル比20〜30で最高レベルに達し、その後
急激に減少し、はぼ一定値に至る(モル比50以上)こ
とがわかる。As is clear from Figure 1, the amount of polymer produced is Al/
It increases rapidly as the Ti molar ratio (2 to 20) increases, and A
It can be seen that it reaches the highest level at a l/Ti molar ratio of 20 to 30, then rapidly decreases, and reaches an almost constant value (molar ratio of 50 or more).
一方、ポリマーのシンジオタクテイシテイ−はAl/T
iモル比の増大につれて急激に増大(A1/T i比O
〜20)し、極大値(はぼ100%)を経て減少した。On the other hand, the syndiotacticity of the polymer is Al/T
It increases rapidly as the i molar ratio increases (A1/T i ratio O
~20), and decreased after reaching a maximum value (approximately 100%).
なお、A I / T iモル比O〜20の間で得られ
たポリマーは、シンジオタクテイシテイ−はほぼ100
%のポリマーとアタクチックポリマーとの混合物であっ
た。In addition, the syndiotacticity of the polymer obtained with the AI/Ti molar ratio between 0 and 20 is approximately 100.
% polymer and atactic polymer.
ここで、メチルアルミノキサンは通常、e 籠 −A l −0− 単位が平均18〜20連なった環状化合物e とされている。Here, methylaluminoxane is usually e basket -A l -0- Cyclic compound e with an average of 18 to 20 consecutive units It is said that
第1図に示したA I / T iモル比は、触媒系の
原子吸光測定により求めた値をそのまま示したものであ
り、従って上述のメチルアルミノキサンの構造を考慮す
るとA I / T i = 18〜20は、Ti/メ
チルアルミノキサン#lを意味する。The A I / T i molar ratio shown in FIG. 1 is the value determined by atomic absorption measurement of the catalyst system, and therefore, considering the above-mentioned structure of methylaluminoxane, A I / T i = 18. ~20 means Ti/methylaluminoxane #1.
また、同図は、Ti/メチルアルミノキサン〉lでは、
シンジオタクチックポリスチレンとアタクチックポリス
チレンの混合物、Ti/メチルアルミノキサン≦lでは
シンジオタクチックポリスチレンのみが生成することを
示している。In addition, the same figure shows that in Ti/methylaluminoxane〉l,
It is shown that in a mixture of syndiotactic polystyrene and atactic polystyrene, Ti/methylaluminoxane≦l, only syndiotactic polystyrene is produced.
比jll性コニ五
T i (n−OBu)aを主触媒とし、種々のアルミ
ニウム化合物(トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド)を助触
媒に用いて実施例1と同様にして重合を試みたが、いず
れの場合も生成ポリマーはアタクチックポリスチレンで
あった。Polymerization was attempted in the same manner as in Example 1 using a specific compound Ti(n-OBu)a as the main catalyst and various aluminum compounds (trimethylaluminum, triethylaluminum, diethylaluminum chloride) as co-catalysts. However, in both cases, the polymer produced was atactic polystyrene.
従って、スチレンのシンジオタフティック重合には助触
媒としてメチルアルミノキサンを用いることが必須であ
ると思われる。Therefore, it seems essential to use methylaluminoxane as a cocatalyst for the syndiotastic polymerization of styrene.
[発明の効果]
以上説明したように、本発明によれば、従来のものと比
べて極めて安価な触媒によって従来法と同程度以上のシ
ンジオタクテイシテイ−を有するシンジオタクチックポ
リスチレンが製造できる。[Effects of the Invention] As explained above, according to the present invention, syndiotactic polystyrene having syndiotacticity comparable to or higher than that of the conventional method can be produced using a catalyst that is extremely inexpensive compared to the conventional method.
また、本発明で用いる触媒のアルミニウム含有率が極め
て低いので最終ポリマーからの触媒除去が容易となる利
点がある。Further, since the aluminum content of the catalyst used in the present invention is extremely low, there is an advantage that the catalyst can be easily removed from the final polymer.
従って、本発明によれば、高いシンジオタクテイシテイ
−を有するシンヂオタクチックボリスチレンを工業的に
有利に製造することができる。Therefore, according to the present invention, syndiotactic polystyrene having high syndiotacticity can be industrially advantageously produced.
第1図は、使用触媒のAI/Tiモル比と、生成ポリマ
ーの収欲及びシンジオタクテイシテイ−の関係を示す図
である。FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the AI/Ti molar ratio of the catalyst used and the yield and syndiotacticity of the produced polymer.
Claims (1)
スチレン系重合体を製造するに当たり、重合触媒として
、チタニウムのアルコキシドとメチルアルミノキサンと
の組合せからなり、両者の使用比率がAl/Ti(モル
比)で換算して10〜50の範囲となる触媒を用いるこ
とを特徴とするスチレン系重合体の製造法。In producing styrenic polymers that mainly have stereoregularity of syndiotactic structure, the polymerization catalyst is a combination of titanium alkoxide and methylaluminoxane, and the ratio of both used is calculated as Al/Ti (molar ratio). A method for producing a styrenic polymer, characterized in that a catalyst having a molecular weight of 10 to 50 is used.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3111688A JPH01210405A (en) | 1988-02-14 | 1988-02-14 | Production of styrenic polymer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3111688A JPH01210405A (en) | 1988-02-14 | 1988-02-14 | Production of styrenic polymer |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01210405A true JPH01210405A (en) | 1989-08-24 |
Family
ID=12322432
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3111688A Pending JPH01210405A (en) | 1988-02-14 | 1988-02-14 | Production of styrenic polymer |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01210405A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5446117A (en) * | 1993-08-19 | 1995-08-29 | Queen's University At Kingston | Process for producing amorphous syndiotactic polystyrene |
-
1988
- 1988-02-14 JP JP3111688A patent/JPH01210405A/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5446117A (en) * | 1993-08-19 | 1995-08-29 | Queen's University At Kingston | Process for producing amorphous syndiotactic polystyrene |
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