JPH01209354A - 化学センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は化学センサに関し、特には、溶液中の測定対
象物を検出する際に、測定の信頼性を乱づ反応生成物が
発生ずる場合および識別部位近傍の測定対象物の濃度変
化が生じやすい場合に好適なものである。

〔従来の技術〕

微けにしか採取できない溶液、例えば血液その他の体液
などの化学分析や、生体内臨床分析などにも利用するこ
とができるような超小型の化学セン勺が望まれている。

ここで化学センサとはイオンセンサ、バイオセンサおよ
びガスセンサを含むものである。

従来、この種の化学センサとしては、半導体電子デバイ
ス構成のものが知られている。第９図は上記構成の化学
センサを用いるセンサ測定システムの概略構成を示すも
のである。このシステムを用いて、特定の化学種を検出
するにあたっては、測定・検出用の溶液１が容器２に入
れられ、この溶液１の中に化学センサ３およσ参照“電
極４が浸される。この化学センサ３は被測定化学種を検
出する機能を右する素子で、検出の対象物である特定の
化学種にのみ感応する分子識別部位５と、この分子識別
部位５が上記化学種に感応した際に誘起する物理的変化
または化学的変化を電気信号に変換する信号変換部位６
とから概略構成されている。

この信号変換部位６は半導体電子デバイス構成のイオン
感応性電界効果型トランジスタ（以下、Ｉ　Ｓ　Ｆ　Ｅ
　Ｔと略称する。）から構成されており、そのゲート絶
縁膜７上には上記分子識別部位５を構成する分子感応膜
および水素イオンに感応する膜（以下、イオン感度膜と
略称する。）が被膜されている。

すなわち、上記分子識別部位５は特定の化学種を識別す
る機能を有する分子識別機能物質を固定化させた分子感
応膜８およびイオン感応Ｉ！！９からなるもので、たと
えば基質と酵素反応を行う酵素を固定化させた酵素固定
化膜および水素イオンに感応する゛仝化膜からなるもの
である。

この分子感応膜８の表面は溶液１と接し、被測定化学種
（以下、測定対染物と略称する。）１０と反応または結
合することができる状態にされている。

なお、化学センサ３の他の部分はエポキシ樹脂やシリコ
ンゴムで被覆されており、これにより防水処理が施され
ている。

また、上記参照電極４は溶液２に一定の電界を与え、化
学センサ３を動作させるために必要なもので、飽和せ永
電極（ＳＣＥ）やＡｇ／ＡｇＣＪ電極が一般に用いられ
る。

このような構成において測定するにあたって、まず電源
１１を投入してドレイン電極１２とソース電極１３との
間に所定の電圧を印加する。

もし、溶液中に測定対象物１０が存在する場合には、分
子識別部位５が測定対象物１０の濃度に伴い反応するか
または結合する。このとき、反応量または結合量に応じ
た化学的変化または物理的変化（たとえば、Ｐ　Ｈ変化
）が生ずる。これらの変化量に応じて、イオン感応膜９
と溶液間の電位が変化する。

このとき、信号変換部位６を構成するｌ５ＦＥＴにあっ
ては、上記１′ｔｆ位の変化によって、ドレインとソー
ス間にチャンネルが形成され、かくしてドレイン電極１
２とソース電極１３間の信号電流が変化する。この信号
電流は微弱なので、出力増幅器１４で所定の増幅を行う
ことにより、測定対象物１０の存在量を知ることができ
る。

このような溶液測定にあっては、測定中、始終溶液が均
一な状態にあることが測定の信頼性および安定性の上か
ら望ましいことである。

しかしながら、分子感応膜８と測定対象物１０の化学反
応に基づく検出にあっては、副産物、すなわち反応生成
物１５の生成および分子感応膜８の近傍の測定対象物１
０の消費を伴うのが一般的である。

この反応生成物１５が増加し、分子感応膜８を包むよう
になれば、あるいは、測定対象物１０が分子感応膜８の
近傍で著しく減少するようなことになれば、測定対象物
１０の供給が妨げられ、測定の信頼性および安定性を著
しく低下させることになる。

そこで、このような事態を防止するために、溶液１を流
しながら、あるいは撹拌しながら測定を行う方法が採ら
れている。

〔発明が解決しようとする課題］ ところが、上記撹拌などの方法は溶液が多量に使用でき
る場合には支障はないのであるが、極微晴にしか取り扱
えない溶液、たとえば、体液の測定などには撹拌棒やマ
グネット・スタークを用いる通常の撹拌手段は採用でき
ない。

また、生体内に超小型の化学センサ３を挿入して臨床分
析を行う方法にも通常の撹拌手段を採用することはでき
ない。

しかも、体液中の反応生成物１５の発生および測定対象
物１０の消費が測定に及ぼす影響は極めて大きく、その
ため、上記の場合には測定の信頼性および安定性が低い
という欠点があった。

（課題を解決するための手段〕 この発明は溶液中の測定対象物を識別し、物理的変化ま
たは化学的変化を誘起する分子識別部位と、これらの変
化を信号に変換する信号変換部位とからなる化学センサ
に、上記分子識別部位と上記溶液との界面近傍の溶液を
撹拌する圧電撮動部位を設けることによって上記の問題
を解決している。

〔作　用〕

測定の際、圧電振動部位に交流電界を印加して振動を起
こさせる。この振動を、分子識別部位の近傍の溶液に伝
え、溶液を撹拌する。

このようにすれば、分子識別部位の近傍の反応生成物は
離散されると共に、測定対象物が絶えず供給されること
となるので、測定の信頼性および安定性の向上を図るこ
とができる。

また、楊微小の圧電振動部位を用いることにより全体と
して超小型の化学センサを製造することができる。

したがって、生体内の臨床分析に適用することができる
。

〔実施例〕

第１図ないし第３図は、この発明の化学センサの一実施
例を示し、以下の図面において、上記従来例と同一構成
部分には同一符号を付して説明を簡略化する。

これらの図において、符号３は全体として小型の化学セ
ンサを示し、この化学センサ３は測定対象物を検出する
検出部１６と、この検出部１６の近傍の溶液を撹拌する
手段である圧電撮動部位１７と、この圧電撮動部位１７
により生じた撮動を検出部１６の近傍の溶液に伝える機
能を有すると共に、ｌ５ＦＥＴ１８やドレイン電極１２
、ソース電極１３などの基板を兼ねるサファイア基板１
９とから概略構成されている。

すなわち、圧電振動部位１７は圧電材料を微小片状に切
断して形成された圧電振動体２０と、第３図に示すよう
にこの圧電撮動体２０の両面にそれぞれ設けられた上部
電８Ａ２１および下部電掩２２とからなるものである。

上記圧電振動体２０の材料としては、たとえばポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの高分子圧電材料、チタ
ン酸バリウムなどの圧電焼結体、およびニオブ酸リチウ
ムなどの結晶体などの圧電材料が好適である。

また、上部電極２１および下部電極２２はたとえばアル
ミや銅などの金属薄膜で構成される。

この圧電振動部位１７の片面、すなわち上部電？１！Ａ
２１が設けられている面には絶縁層を兼ねた接着層２３
を介してサファイア基板１９が接着されている。

このサファイア基板１９はサファイアを微小片状に切断
して形成されたもので、その先端部Ａはｌ５ＦＥＴ１８
の基板部を構成し、その中央部から後端部はドレイン電
極１２およびソース電極１３の基板部を構成するもので
ある。

なお、サファイア基板１９のうら、ｌ５ＦＥＴ８の基板
部を構成する先端部Ａは圧電振動部位１７の先端から突
出した位置に設けられている。

したがって、先端部Ａは圧電撮動部位１７に接着されて
いない。

このサファイア基板１９の先端部Ａには検出部１６が設
けられている。この検出部１６は信号変換部位６として
機能するｌ５ＦＥＴ１８と分子識別部位５として機能す
る分子感応膜８およびイオン感応膜９とからなる。

また、このサファイア基板１７の表面にはドレイン電極
１２およびソース電極１３が配設され、これら゛電極の
一方の端子はそれぞれｌ５ＦＥＴ１８のドレイン２４お
よびソース２５に接続され、他方の端子はそれぞれ外部
リード線に接続するようにされている。

さらに、Ｐ型半導体層２６とソース２５間を接続する電
極がサファイア基板１つと半導体層の間に設けられてい
る。

次にｌ５ＦＥＴ１８の概略構造について説明する。サフ
ァイア基板１つの先端部Ａ（第１図参照）の表面には第
２図に示すように右から順にドレイン２４、Ｐ型半導体
層２６およびソース２５が設けられている。これらはサ
ファイア基板１９の表面にシリコン単結晶を気相成長さ
せて得られたものである。このうち、ドレイン２４およ
びソース２えはＰ型半導体層２６を挟んで対峙し、それ
ぞれｎ型領域に構成されている。

これらドレイン２４にはドレイン電極１２が、またソー
ス２５にはソース電極１３がそれぞれ電気的に接続され
ている。

また、これらドレイン２４、Ｐ型半導体層２６およびソ
ース２５の表面にはゲート絶縁ＦＪ７が設けられている
。このゲート絶縁膜７はたとえば酸化シリコン膜などの
誘電体被膜により構成される。

また上記以外のドレイン電極１２およびソース電極１３
もゲート絶縁膜７で被膜される。しかしながら、Ｐ型半
導体層２６を被覆するゲート絶縁膜７は他の部分を被覆
するゲート絶縁膜７より極端に薄く形成され、その薄く
形成されたゲート絶縁膜７の上に分子識別部位５として
機能する分子感応膜８および窒化シリコン膜でなるイオ
ン感応膜９が設けられている。

この分子感応膜８は溶液に直接、接触するようにされ、
それ以外の部分は溶液浸漬時に溶液が浸透しないように
エポキシ樹脂やシリコンゴムなどにより被覆されている
。

次に、第４図はこの例の化学センサ３を適用して溶液１
に含有される測定対象物１０を検出・測定するセンサ測
定システムを原理的に示すものである。

測定するにあたってはまず圧電振動部位１７の上部電極
２１と下部電極２２との間に交流゛電源２７により所望
の周期の交流電界を印加する。

この交流電界の電界周期に応じて圧電振動部位１７が振
動する。

この撮動は例えば、たわみ振動、膜撮動、厚み振動また
は表面振動などであり、圧電材料の形状や電極構造によ
り決定されるものである。

上記振動はサファイア基板１９を介して分子感応膜８の
近傍の溶液１に伝えられ、かくして分子感応膜８の近傍
の溶液は撹拌され、反応生成物１５は離散されることと
なる。

また、圧電振動部位１７に対する上記交流電源２７の投
入と同時に、電源１１がｌ５ＦＥＴ１８に投入され、そ
のためドレイン２４とソース２５間に所定の電圧が印加
される。また、第４図に示づようにソース２５およびＰ
型半導体層２６と参照電極２４との間に一定電圧を印加
する。

分子感応膜８が測定対象物１０に感応し、その感応の程
度に応じてイオン感応膜９の電位、すなわちゲート電位
が変化する感応磯構の場合には、Ｐ型半導体層２６とゲ
ート絶縁膜７の界面付近にチャンネル２８が反応量に見
合った分形成され、ドレイン２４とソース２５間のドレ
イン電流が変化する。

かくして出力増幅器１４により増幅された出力電圧を得
ることができ、これにより測定対象物１０の量を検出す
ることができる。

この例の構成によれば、分子感応膜８の近傍の溶液１の
領域が撹拌されるので、測定対象物１０に対する分子感
応膜８の感応に伴い、反応生成物１５が生成しても、上
記領域に滞留することなく離散され、したがって常に新
しい測定対象物１０が上記領域に供給されることになる
。

かくして、後述の実験例などにより明らかにされるよう
に、この例の構成にすれば、この種の測定の信頼性およ
び安定性を高めることができるだけでなく、検出感度お
よび検出応答性を向上させることができる。

なお、上記の例では、ｌ５ＦＥＴ１８の基板部を構成す
るサファイア基板１つの先端部Ａと圧電振動部位１７と
は直接、接着しないように構成したが、適宜、直接接着
するように構成しても上記と同様の効果を得ることがで
きる。

また、ｌ５ＦＥＴ１８上にスパッタリングその他の方法
により圧電振動部位１７を一体的に設けるようにし１も
良い。

さらにまた、分子感応膜８の周縁部またはその近傍に圧
電振動部位１７を設けるようにしても良く、かく１れば
ざらに一段と小型化された化学センサをｌｌ造すること
ができる。

また、上記の例ではｎチトンネルＩ　Ｓ　Ｆ　Ｅ　Ｔ構
成のものを用いたが、これに限らずＰチャンネルＩ　Ｓ
　Ｆ　Ｅ　’Ｔ構成でも良く、またこれらと異なる他の
電子半導体デバイス構成のものでも良い。

ざらにまた、上記の例の化学センサ３は撹拌を必要とす
るガスセンサとして用いることもできる。

実験例１ 第１図ないし第４図の構成において、圧電振動体２０と
してポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の圧電フィルム
を用い、分子識別部位５としてグルコース感応膜を設け
て以下の条件で実験を打つた。

すなわち、圧電フィルムに電界周期が２００１１７の交
流電界を印加し、試験液としてグルコ・−ス水溶液を用
い１０η／ｄｉｍ度のグルコース水溶液と１００■／ｄ
、、ｆ　１度のグルコース水溶液中に交互に浸漬して検
出応答性や安定性などを評価した。

実験により得られたデータを第５図に示す。すなわち第
５図はグルコース濃度を交互に変えて浸漬し、その浸漬
経過時間（横軸）に対する出力電圧（ｔＩｉ軸）を示す
グラフである。第５図によれば、この実験例では検出応
答性が約５秒で、溶液の濃度変化による電圧変化が約４
ｄＪであった。

比較例１ 圧電撮動体２０に交流電界を印加しないという条件を除
いては、実験例１と同様の構成および条件によりグルコ
ース水溶液に対する検出測定実験を行った。実験により
得られたデータを第５図と同様に第６図に示す。第６図
によれば溶液浸漬後、１０秒以内では未だ化学センサ３
は充分には応答しないことが判った。また溶液の濃度変
化による電圧変化は約２蝉で実験例１の場合の約半分で
あった。

実験例２ 分子識別部位５としてグルコース感応膜に代えてウレア
ーゼ固定膜を用い、試験液としてグルコース水溶液の代
りに濃度が１０ｍｇ／ｄ！および１００■／ｄＪの尿素
水溶液を用いた以外は実験例１と同様の構成および条件
で実験を行った。

実験に得られた結果を第５図と同様のグラフにして第７
図に示す。

すなわち、第７図によればセン号応谷性は約３秒で、溶
液濃度変化に対する出力電圧変化は約３０−であった。

匿［λ 圧電撮動体２０に交流電界を印加しないという条件を除
いては、実験例２と同様の構成および条件により尿素溶
液に対するセンサによる検出実験を行った。

第８図はこの実験データを示すもので、第７図において
示されたものと同様のグラフである。第８図によれば溶
液浸漬後、１０秒以内では未だセンサは応答せず、実用
性がないことが判った。また、出力電圧変化は約２０１
１７で実験例２の場合の２７３程度であった。

〔他の実施例〕

サファイア基板１９の先端部への表面にｌ５ＦＥＴを２
個並べて形成し、一方のイオン感応股上に固定化酸素膜
（分子感応膜）を成膜し、他方のイオン感応膜上には固
定化酵素膜を成膜しないようにし、先端部Ａの裏面に金
主（歌を形成して構成した以外は、上記実施例と同様に
して化学センサを製造した。

かかる構成において、参照電極の代わりに金電極を疑似
参照電極として使用する。また、化学センサの検出出力
は２個のｌ５ＦＥＴの差動出力として得られる。

かかる構成によれば、２個のｌ５ＦＥＴ間の差動出力に
より、出力を検出するものであるため、金電極の電位が
不安定になっても、不安定成分が相殺されて瑣われない
ため、安定な出力を１することができる。

また、参照電極を用いる必要がないので、化学センサを
さらに一段と小型にすることができ、より微妙な溶液の
測定が可能となる。

〔発明の効果〕

この発明の化学センサによれば、測定対象物の検出にあ
たって妨害物となる反応生成物を検出部近傍の溶液の領
域から離反させる圧電振動部位を設けたので、反応生成
物による妨害を回避でき、そのため測定の信頼性および
安定性の向上を図ることができ、さらに、検出感度およ
び検出応答性の向上を図ることができる。

また、検出部近傍の溶液を撹拌すればよいので、圧電振
動部位を小型化することができ、したがってｌ５ＦＥＴ
と一体化させることにより、小型の化学センサをＦＪ　
造することができる。

そのために微量溶液の測定および生体内測定が可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図はこの発明の化学センサの一実施例
を示す図であって、第１図はこの化学センサの概略構成
を示１平面構成図、第２図は第１図の■−■線に沿う部
分側断面図、第３図は第１図の■−■線に沿う部分側断
面図、第４図は第１図ないし第３図に示した化学センサ
を適用したセンサ測定システムの概略構成を示す構成図
、第５図はこのセンサ測定システムにより得られたグル
コース濃度に対する出力電圧を示したグラフ、第６図は
比較例として従来のセンサ測定システムにより得られた
第５図と同様のグラフ、第７図は第４図のセンサ測定シ
ステムにより得られた尿素濃度に対する出力゛電圧を示
したグラフ、第８図は比較例として従来のセンサ測定シ
ステムにより得られた第７図と同様のグラフ、第９図は
従来の化学センサの適用によるセンサ測定システムの概
略構成を示す構成図である。 ３・・・・・・化学センサ、 ４・・・・・・参照電極、 ５・・・・・・分子識別部位、 ６・・・・・・信号変換部位、 ７・・・・・・ゲート絶縁膜、 ８・・・・・・分子感応膜、 ９・・・・・・イオン感応膜、 １０・・・・・・測定対象物、 １１・・・・・・ソース電極、 １６・・・・・・検出部、 １７・・・・・・圧電振動部位板、 １８・・・・・・ｌ５ＦＥＴ。 １つ・・・・・・サファイア基板、 ２４・・・・・・ドレイン、 ２５・・・・・・ソース、 ２６・・・・・・Ｐ型半導体層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 溶液中の測定対象物を識別し、物理的変化または化学的
   変化を誘起する分子識別部位と、 これらの変化を信号に変換する信号変換部位とからなる
   化学センサにおいて、 上記分子識別部位と上記溶液との界面近傍の溶液を撹拌
   する圧電振動部位を設けたことを特徴とする化学センサ
   。