JPH0120270B2 - - Google Patents
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Description
本発明は複合材料用強化繊維のサイジング剤に
関する。さらに詳しくは、炭素繊維、芳香族ポリ
アミド繊維などのプラスチツク強化用繊維材料の
表面処理に用いるサイジング剤に関する。
複合材料として用いられる前記繊維材料は、通
常フイラメントまたはトウ状のものが使用され、
シート状、織物状、編物状などに加工処理され
る。しかしながら、それらの加工工程においては
前記繊維の特性上、フイラメントまたはトウは極
めて毛羽立ちやすいため著しく取扱い性が劣るこ
とが知られており、したがつてサイジング剤の付
与が行なわれている。
従来より、かかるサイジング剤としては、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリロニトリルなどに
代表される熱可塑性樹脂が主体であり、これに平
滑剤、柔軟剤などを添加したものが使われてい
る。しかしながら最近では繊維材料の加工性の向
上のみならず、マトリツクス樹脂との相溶性、接
着剤を積極的に維持、向上させる目的で、エポキ
シ樹脂、ポリエステル樹脂、フエノール樹脂、ウ
レタン樹脂などの熱硬化性樹脂および合成ゴム、
天然ゴム、イソシアネート架橋ゴムなどのゴム類
を添加混合したものや、作業環境の改善、安全性
の配慮およびトータルコストの低減を目的とし
て、従来の有機溶剤系に代わり、水系、すなわち
水溶性または水分散性のものが種々提案されてい
る。
たとえば炭素繊維については、熱硬化性樹脂お
よび（または）熱可塑性樹脂と界面活性剤とから
なるエマルジヨン型サイジング剤であつて、イソ
シアネート架橋した天然ゴムラテツクスを含有す
るサイジング剤などが代表的な例である。
しかしながら、サイジング加工性や作業性を向
上せしめる成分の導入や水系化は本質的に繊維と
マトリツクス樹脂との親和性を阻害する傾向を有
する。また、水系エポキシ樹脂を繊維のサイジン
グ剤に用いる例が多数知られているが、それらの
殆んどはエポキシ硬化剤を含んでいないものか、
または、たとえばポリエチレンポリアミンなどに
代表される公知の水溶性または水分散性の低級ア
ミンを用いるものであり、それらの最近の改良さ
れたサイジング剤をもつてしてもなお加工性と接
着性とを両立しうるに至つていないのが実情であ
る。
本発明者らは叙上の実情に鑑み、繊維材料の集
束性を向上せしめ、加工取扱い性を容易とし、し
かも繊維間へのマトリツクス樹脂の含浸性を妨げ
ることなく、マトリツクス樹脂との親和性、接着
性の高められた、最終製品である複合材料の性能
を向上せしめる水系のサイジング剤を開発するこ
とを目的として、水溶性および（または）水分散
性エポキシ樹脂と、水溶性および（または）水分
散性ポリアミン硬化剤とからなる水系サイジング
剤であつて、前記ポリアミン硬化剤が分子末端に
少なくとも１個以上の第１級アミノ基を含有する
水溶性および（または）水分散性ポリウレタンポ
リアミンであることを特徴とする複合材料用強化
繊維のサイジング剤を見い出し、既に特願昭59―
21207号として出願を行なつたものである。
特願昭59―21207号に係る発明は、エポキシ樹
脂の反応性とウレタン樹脂本来の可とう性とを生
かし、繊維表面にフレキシブルなポリマー中間層
を形成せしめ、適度な集束性とマトリツクス樹脂
との接着性を両立せしめることを成功したもので
あり、一定の使用条件においては、工業的にも、
実施できる技術である。
しかしながら、エポキシ基とポリウレタンポリ
アミンの第１級アミノ基との反応性は、従来公知
の低級アミン類よりは、緩やかではあるものの、
可使時間の制約を無視し得るまでには至らず、サ
イジング浴としての長期の保存安定性に限界があ
つた。
本発明は特願昭59―21207号に係る発明の優れ
た特徴を損なうことなく、保存安定性を改良し、
工業的に有利な水系サイジング剤を開発すること
を目的として、鋭意研究を重ねた結果、本発明を
完成するに至つたものである。
即ち、本発明は、水溶性および（または）水分
散性エポキシ樹脂と、水溶性および（または）水
分散性ポリウレタン樹脂とからなる水系サイジン
グ剤であつて、前記ポリウレタン樹脂が分子中お
よび（または）分子末端に、少なくとも１個以上
のカルボキシル基を含有し、且つ前記ポリウレタ
ン樹脂の固形分100ｇ当りに５〜300ミリグラム当
量のカルボキシル基を含有する水溶性および（ま
たは）水分散性ポリウレタン樹脂であることを特
徴とする複合材料用炭素繊維、もしくは芳香族ポ
リアミド繊維のサイジング剤がサイジング浴とし
ての保存安定性に優れ、かつエポキシ樹脂の反応
性とウレタン樹脂本来の可撓性とを生かし、繊維
表面にフレキシブルなポリマー中間層を形成せし
め、適度な集束性とマトリツクス樹脂との接着性
とを両立しうることを見出したものである。
本発明に用いることのできる水溶性および（ま
たは）水分散性エポキシ樹脂としては、たとえば
グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセ
ロールポリグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパントリグリシジルエーテル、ソルビトール
ポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール
ポリグリシジルエーテル、１，４―ブタンジオー
ルジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコー
ルジグリシジルエーテル、１，６―ヘキサンジオ
ールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリ
コールジグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキ
ル化ビスフエノールＡジグリシジルエーテルなど
のような親水性グリシジルエーテル型エポキシ樹
脂；たとえばジグリシジルジメチルヒダントイン
などのようなヒダントイン型エポキシ樹脂；たと
えばビスフエノールＡジグリシジルエーテル、フ
エノールノボラツクポリグリシジルエーテル、フ
タル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリ
シジルエステル、Ｎ，Ｎ―ジグリシジルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラグリシジルジアミ
ノジフエニルメタン、トリグリシジルイソシアヌ
レート、エポキシ化大豆油、ビニルシクロヘキセ
ンジエポキサイドなどのような公知のグリシジル
エーテル型、グリシジルエステル型、グリシジル
アミン型、直鎖状脂肪族エポキサイド、脂環式エ
ポキサイドおよび複素環エポキサイド類；たとえ
ばビスフエノールＡジグリシジルエーテルとポリ
アミドアミンとの部分反応物のような前記疎水性
のエポキシ樹脂と公知のエポキシ樹脂硬化剤とか
らえられる変性エポキシ樹脂などの、界面活性剤
による乳化分散物；およびそれらの混合物などが
あげられる。とくに好適な水溶性および（また
は）水分散性エポキシ樹脂としては、親水性グリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂、ヒダントイン型
エポキシ樹脂およびビスフエノールＡジグリシジ
ルエーテルの、界面活性剤による乳化分散物があ
げられる。
本発明に用いることのできるポリウレタン樹脂
は、分子中および（または）分子末端に、少なく
とも１個以上のカルボキシル基を含有し、且つ前
記ポリウレタン樹脂の固形分100ｇ当りに５〜300
ミリグラム当量のカルボキシル基を含有する水溶
性および（または）水分散性ポリウレタン樹脂で
ある。
前記ポリウレタン樹脂は、少なくとも２個以上
の活性水素原子を有する平均分子量50〜10000の
ヒドロキシ化合物一種以上、有機ポリイソシアネ
ート、並びに少なくとも１個以上のイソシアネー
ト基と反応性の活性水素原子及び少なくとも１個
以上のカルボキシル基を有する化合物から、公知
のポリイソシアネート重付加反応法により得られ
るポリウレタン樹脂であつて、該樹脂中に含有す
るカルボキシル基を１価金属の水酸化物、及び第
３級アミン化合物で中和、公知の方法で水中に乳
化分散する。少なくとも２個以上の活性水素原子
を含有する平均分子量50〜10000のヒドロキシ化
合物としては、通常のポリウレタンの製造に使用
されるポリエーテル、ポリエステル、ポリチオエ
ーテル、ポリアセタール、ポリブタジエン、ポリ
ヒドロキシ化合物、ポリアクリル及びヒマシ油な
どのポリヒドロキシ化合物；および鎖伸長剤とし
て使用されるエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、トリメチロール
プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコールなどの低級ポリオール類などがあげら
れる。
前記有機ポリイソシアネートとしては、たとえ
ばヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、ポリメチレンポリフエニルポ
リイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネードなどがあげられる。少なくとも１個
以上のイソシアネート基と反応性の活性水素原子
及び少なくとも１個以上のカルボキシル基を含有
する化合物としては、たとえば、グリコール酸、
リンゴ酸、グリシン、アラニン、アミノ安息香酸
ジメチロールプロピオン酸等のヒドロキシカルボ
ン酸、アミノカルボン酸などがげられる。
また該樹脂中に含有するカルボキシル基を中和
し得る、１価金属水酸化物としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムが
第３級アミン化合物としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン等があげられるが特に第３
級アミン化合物が好ましい。
本願の目的に使用しうる水溶性および（また
は）水分散性ポリウレタン樹脂は、該ポリウレタ
ン樹脂100ｇ当り５〜300ミリグラム当量のカルボ
キシル基を含有するものであり、実質的に完全水
溶液または自己乳化分散液として用いる。また
は、分子中または（および）分子末端に少なくと
も１個以上のカルボキシル基を含有する実質的に
疎水性のポリウレタン樹脂に、それを乳化分散さ
せるに足る非イオン性、またはアニオン性、場合
によりカチオン性界面活性剤を添加し、水に分散
せしめて用いる。
カルボキシル基含有量が５ミリグラム当量以下
の場合は、界面活性剤を添加しても、均一な乳化
分散が出来ないかまたは可能であつても、水溶性
および（または）水分散性エポキシ樹脂との架橋
反応性が不足し、サイジング剤としての充分な集
束性が得られない。また300ミリグラム当量以上
では、一般に水溶性および（または）水分散性エ
ポキシ樹脂配合比率を増大せざるをえず、目的と
するサイジング剤としての柔軟性が得られない。
実質的に疎水性のポリウレタン樹脂に添加する
界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
エステルなどの非イオン活性剤；アルキルサルフ
エート、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダなど
のアニオン活性剤などがあげられる。
乳化剤の使用量は使用するポリウレタン樹脂に
より異なるが、通常ポリウレタン樹脂100部（重
量部、以下同様）に対し、１〜20部程度である。
水溶性または水分散性エポキシ樹脂と水溶性ま
たは水分散性ポリウレタン樹脂との配合比は、エ
ポキシ樹脂の化学構造およびエポキシ当量、およ
びポリウレタン樹脂の化学構造およびカルボキシ
ル基含有量により異なり、一概に決まらないが、
通常ポリウレタン樹脂／エポキシ樹脂（重量比）
＝（ポリウレタン樹脂のカルボキシル基当量／エ
ポキシ樹脂のエポキシ当量）×0.1〜10.0の範囲
内、好ましくはポリウレタン樹脂／エポキシ樹脂
（重量比）＝（ポリウレタン樹脂のカルボキシル基
当量／エポキシ樹脂のエポキシ当量）×0.2〜5.0
の範囲内が適当である。
さらに、本発明のサイジング剤に必要に応じ、
たとえばPVA、ポリアクリル酸などの熱可塑性
樹脂；たとえば合成ゴム、天然ゴムなどのゴム
類；およびその平滑剤、柔軟剤などを添加するこ
とも可能である。
本発明のサイジング剤は、通常固形分濃度10％
未満の水溶液または水分散液の形で使用し、繊維
への付着量は使用繊維の種類、目的により変わり
うるが、通常0.1〜５％程度である。付着方法は
とくに限定されるものではなく、たとえば公知の
ローラーサイジング法、デイツピング法、スプレ
ー法などが適用しうる。使用しうる繊維として
は、たとえばポリアクリロニトリル系、ピツチ系
などの炭素繊維、アラミド繊維などが含まれる
が、とくに炭素繊維が有効である。
本発明のサイジング剤で処理した繊維は、充分
な集束性を有し、加工工程における毛羽発生もな
く、優れたサイジング適性を有するとともに、プ
リプレグ製造時における各種マトリツクス樹脂
（たとえばエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、ポリイミド樹脂、フエノール樹脂、ナイロン
樹脂など）の含侵性および接着性も向上する。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく
説明する。なお、実施例中、部、％とあるのは、
とくにことわりのない限り全て重量基準である。
参考例１ （ポリウレタン樹脂の製造）
ポリブチレンアジペート（平均分子量1000）
100部、ビスフエノールＡのエチレンオキサイド
付加物（平均分子量330）70部トリメチロールプ
ロパン５部、ジメチロールプロピオン酸10部、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート120部か
らなるウレタンプレポリマーをアセトン中で合成
後、トリエチルアミンを含有する水中に混合乳化
した。エバポレーターで、脱溶媒し、固形分35％
の乳白色の水分散性ポリウレタン樹脂を得た。こ
の樹脂の固形分100ｇ当りのカルボキシル基含有
量は24.5ミリグラム当量である。（ポリウレタン
樹脂のカルボキシル基当量4080）
参考例２ （ポリウレタン樹脂の製造）
ポリブチレンアジペート（平均分子量1000）
100部、トリメチロールプロパン３部、ジメチロ
ールプロピオン酸15部、ヘキサメチレンジイソシ
アネート45部からなるウレタンプレポリマーをア
セトン中で合成後、トリエチルアミンを含有する
水中に混合乳化した。エバポレーターで脱溶媒
し、固形分35％の半透明の水溶性ポリウレタン樹
脂を得た。この樹脂の固形分100ｇ当りのカルボ
キシル基含有量は68.7ミリグラム当量である。
（ポリウレタン樹脂のカルボキシル基当量1455）
参考例３ （ポリウレタン樹脂の製造）
ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加物
（平均分子量400）100部、ジメチロールプロピオ
ン酸67部、ヘキサメチレンジイソシアネート130
部からなるウレタンプレポリマーをアセトン中で
合成後、ドリエチルアミンを含有する水中に混合
乳化した。エバポレーターで脱溶媒し、固形分40
％の透明な水溶性ポリウレタン樹脂を得た。
この樹脂の固形分100ｇ当りのカルボキシル基
含有量は、168ミリグラム当量である。（ポリウレ
タン樹脂のカルボキシル基当量595）
参考例４ （ポリウレタン樹脂の製造）
ポリテトラメチレングリコール（平均分子量
2000）100部、1.6ヘキサンジオール28部、トリメ
チロールプロパン５部、イソホロンジイソシアネ
ート80部からなるウレタンプレポリマーをアセト
ン中で合成、20％グリシンソーダ水溶液16.6部、
ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル
（HLB 13）10.8部を加え混合後、徐々に水を添
加した。エバポレーターで脱溶媒し固形分30％の
乳白色の水分散性ポリウレタン樹脂を得た。この
樹脂の固形分100ｇ当りのカルボキシル基含有量
は15.8ミリグラム当量である。（ポリウレタン樹
脂のカルボキシル基当量6330）
参考例５ （比較品）
（水溶性ポリウレタンポリアミンの製造）
ポリオキシエチレン―ポリオキシプロピレンラ
ンダム共重合グリコール（平均分子量3400、オキ
シエチレン鎖含有量80％）100部およびヘキサメ
チレンジイソシアネート10.0部を100℃で６時間
反応させ、遊離イソシアネート基含有量2.25％の
ウレタンプレポリマー110部を得た。このウレタ
ンプレポリマーを30℃に冷却したのち、98％硫酸
0.5部、重亜硫酸ソーダ3.7部および水6.8部からな
る混合水溶液11部を撹拌下、一括添加し、50℃で
90分反応させた。反応終了後30℃に冷却し、35％
過酸化水素水3.5部を徐々に添加し、さらに50℃
で60分反応させることにより安全なポリウレタン
ポリアミン強酸塩溶液を得た。
ついで、えられた溶液を40％水酸化ナトリウム
水溶液4.6部で中和し、水304.8部を加えることに
よりほとんど無色透明の25％ポリウレタンポリア
ミン水溶液433.9部を得た。
実施例 １〜７
（サイジング剤の調整）
水溶性または水分散性エポキシ樹脂と、参考例
１〜４でえられた水溶性または水分散性ポリウレ
タン樹脂とを、第１表に示すごとく配合し、本発
明のサイジング剤をそれぞれ調整した。
比較例 １〜７
比較のため水溶性または水分散性エポキシ樹脂
に低級アミン硬化剤であるトリエチレンテトラミ
ンおよび参考例５のポリウレタンポリアミンを配
合したもの、および無添加（エポキシ樹脂単独）
のものを、第２表に示すごとくそれぞれ調整し
た。
かくしてえられた実施例１〜７のサイジング剤
および比較例１〜７のサイジング剤について、そ
れぞれサイジング加工性および接着性能を、つぎ
のようにして評価した。
公知の方法で表面酸化処理したポリアクリロニ
トリル系炭素繊維を実施例１〜７および比較例１
〜７のサイジング剤からなる浴に通し、それぞれ
150℃で15分間乾燥し、巻き取つた。炭素繊維に
対するサイジング剤の固形分付着量はそれぞれ
2.0％であつた。この炭素繊維をクシガイドに通
して一方向に引き揃えたのち、それぞれエピコー
ト828（シエル化学(株)製）40部、エピコート1009
（シエル化学(株)製）30部、トリグリシジルｍ―ア
ミノフエノール15部、ジシアンジアミド10部およ
びジクロルフエニルジメチルウレア５部からなる
エポキシマトリツクス樹脂を含浸させてプリプレ
グをつくつた。それぞれえられたプリプレグを切
断し、金型中で130℃、７Kg／cm2の条件下、90分
加圧硬化してコンポジツト（CFRP）をつくつ
た。サイジング処理した炭素繊維の毛羽発生量と
コンポジツトの層間剪段強度（ILSS）をそれぞ
れ調べた。又、20℃、１週間後のサイジング浴の
安定性を調べた。結果を第３表に示す。
第３表から明らかなごとく、本発明のサイジン
グ剤で処理した炭素繊維は、比較例のサイジング
剤で処理した炭素繊維に比して毛羽の発生が少な
く、集束性が良好であり、かつILSSが大きく、
炭素繊維とマトリツクス樹脂との接着性が良好で
コンポジツト性能が優れていることがわかる。更
にサイジングとしての保存安定性にも優れてい
る。
またアラミド繊維織物（ケブラー49クロス、Ｋ
―120）を第４表に示すサイジング剤からなる浴
に通し、それぞれ200℃で１分間加熱し、固形分
として1.0％を付着させた。この繊維織物に、不
飽和ポリエステル樹脂（エポラツクＧ―
752PTX、日本触媒化学工業(株)製）を、織物55容
量％、樹脂45容量％となるようにそれぞれ含侵さ
せてプリプレグをつくり、さらに130℃、５Kg／
cm2の条件下、60分加圧硬化することによりコンポ
ジツトをつくつた。それぞれえられたコンポジツ
トのILSSを調べた。結果を第４表に示す。
The present invention relates to a sizing agent for reinforcing fibers for composite materials. More specifically, the present invention relates to a sizing agent used for surface treatment of plastic reinforcing fiber materials such as carbon fibers and aromatic polyamide fibers. The fiber material used as a composite material is usually in the form of a filament or tow,
Processed into sheets, textiles, knitted fabrics, etc. However, in these processing steps, it is known that due to the characteristics of the fibers, the filaments or tows are extremely easy to fluff and are therefore extremely difficult to handle, and therefore a sizing agent is added to them. Conventionally, such sizing agents have mainly been thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol and polyacrylonitrile, to which smoothing agents, softeners, etc. have been added. However, recently, thermosetting resins such as epoxy resins, polyester resins, phenolic resins, and urethane resins have been developed with the aim of not only improving the processability of fiber materials but also actively maintaining and improving compatibility with matrix resins and adhesives. resin and synthetic rubber,
Rubbers such as natural rubber and isocyanate cross-linked rubber are added and mixed, and water-based, i.e. water-soluble or water-based Various types of dispersible materials have been proposed. For example, for carbon fibers, a typical example is an emulsion-type sizing agent made of a thermosetting resin and/or a thermoplastic resin and a surfactant, and a sizing agent containing isocyanate-crosslinked natural rubber latex. . However, the introduction of components that improve sizing processability and workability, and the use of water-based products, inherently tend to inhibit the affinity between fibers and matrix resin. Additionally, many examples of using water-based epoxy resins as fiber sizing agents are known, but most of them do not contain epoxy curing agents or
Alternatively, known water-soluble or water-dispersible lower amines such as polyethylene polyamine are used, and even with recently improved sizing agents, processability and adhesion are still insufficient. The reality is that we have not reached a point where both are compatible. In view of the above circumstances, the present inventors have attempted to improve the cohesiveness of the fiber material, make it easier to process and handle, and improve the affinity with the matrix resin without impeding the impregnation of the matrix resin between the fibers. Water-soluble and/or water-dispersible epoxy resins, water-soluble and/or A water-based sizing agent comprising a dispersible polyamine curing agent, wherein the polyamine curing agent is a water-soluble and/or water-dispersible polyurethane polyamine containing at least one or more primary amino group at the end of the molecule. We have discovered a sizing agent for reinforcing fibers for composite materials that is characterized by
The application was filed as No. 21207. The invention related to Japanese Patent Application No. 59-21207 takes advantage of the reactivity of epoxy resin and the inherent flexibility of urethane resin to form a flexible polymer intermediate layer on the fiber surface, and achieves appropriate cohesiveness and interaction with matrix resin. It has succeeded in achieving both adhesive properties, and under certain conditions of use, it can also be used industrially.
It is a technology that can be implemented. However, although the reactivity between the epoxy group and the primary amino group of polyurethane polyamine is slower than that of conventionally known lower amines,
The restrictions on pot life could not be ignored, and there was a limit to the long-term storage stability as a sizing bath. The present invention improves storage stability without impairing the excellent features of the invention related to Japanese Patent Application No. 59-21207,
The present invention was completed as a result of extensive research aimed at developing an industrially advantageous water-based sizing agent. That is, the present invention provides a water-based sizing agent comprising a water-soluble and/or water-dispersible epoxy resin and a water-soluble and/or water-dispersible polyurethane resin, wherein the polyurethane resin is present in the molecule and/or A water-soluble and/or water-dispersible polyurethane resin containing at least one carboxyl group at the molecular end, and containing 5 to 300 milligram equivalents of carboxyl groups per 100 g of solid content of the polyurethane resin. The sizing agent for carbon fiber or aromatic polyamide fiber for composite materials has excellent storage stability as a sizing bath, and takes advantage of the reactivity of epoxy resin and the inherent flexibility of urethane resin to form a sizing agent on the fiber surface. It has been discovered that a flexible polymer intermediate layer can be formed to achieve both appropriate convergence and adhesion to the matrix resin. Examples of water-soluble and/or water-dispersible epoxy resins that can be used in the present invention include glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, and pentaerythritol polyglycidyl ether. , 1,4-butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyalkylene glycol diglycidyl ether, hydroxyalkylated bisphenol A diglycidyl ether, etc. Glycidyl ether type epoxy resin; Hydantoin type epoxy resin such as diglycidyl dimethyl hydantoin; for example, bisphenol A diglycidyl ether, phenol novolak polyglycidyl ether, phthalic acid diglycidyl ester, dimer acid diglycidyl ester, N,N -Known glycidyl ether type, glycidyl ester type, such as diglycidylaniline, N,N,N',N'-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl isocyanurate, epoxidized soybean oil, vinylcyclohexene diepoxide, etc. Glycidylamine type, linear aliphatic epoxides, alicyclic epoxides and heterocyclic epoxides; for example, the above-mentioned hydrophobic epoxy resins and known epoxy resins, such as a partial reaction product of bisphenol A diglycidyl ether and polyamidoamine Examples include emulsified dispersions using surfactants, such as modified epoxy resins obtained from curing agents; and mixtures thereof. Particularly suitable water-soluble and/or water-dispersible epoxy resins include emulsified dispersions of hydrophilic glycidyl ether type epoxy resins, hydantoin type epoxy resins and bisphenol A diglycidyl ether with surfactants. The polyurethane resin that can be used in the present invention contains at least one carboxyl group in the molecule and/or at the end of the molecule, and has a content of 5 to 300 carboxyl groups per 100 g of solid content of the polyurethane resin.
A water-soluble and/or water-dispersible polyurethane resin containing milligram equivalents of carboxyl groups. The polyurethane resin contains at least one hydroxy compound having an average molecular weight of 50 to 10,000 and having at least two or more active hydrogen atoms, an organic polyisocyanate, and at least one active hydrogen atom that is reactive with at least one isocyanate group. A polyurethane resin obtained from a compound having a carboxyl group by a known polyisocyanate polyaddition reaction method, wherein the carboxyl group contained in the resin is neutralized with a monovalent metal hydroxide and a tertiary amine compound. emulsify and disperse in water using a known method. Hydroxy compounds containing at least two or more active hydrogen atoms and having an average molecular weight of 50 to 10,000 include polyethers, polyesters, polythioethers, polyacetals, polybutadienes, polyhydroxy compounds, polyacrylics, and Examples include polyhydroxy compounds such as castor oil; and lower polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, trimethylolpropane, diethylene glycol, and triethylene glycol used as chain extenders. Examples of the organic polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and the like. Examples of compounds containing at least one isocyanate group-reactive active hydrogen atom and at least one carboxyl group include glycolic acid,
Examples include malic acid, glycine, alanine, aminobenzoic acid, hydroxycarboxylic acids such as dimethylolpropionic acid, and aminocarboxylic acids. Examples of monovalent metal hydroxides that can neutralize carboxyl groups contained in the resin include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonium hydroxide; examples of tertiary amine compounds include trimethylamine, triethylamine, etc. Especially the third
Grade amine compounds are preferred. Water-soluble and/or water-dispersible polyurethane resins that can be used for the purposes of this application are those containing 5 to 300 milligram equivalents of carboxyl groups per 100 g of said polyurethane resin, and are substantially completely aqueous solutions or self-emulsifying dispersions. used as Or nonionic or anionic, and optionally cationic enough to emulsify and disperse it in a substantially hydrophobic polyurethane resin containing at least one carboxyl group in the molecule or (and) at the end of the molecule. A surfactant is added and used after being dispersed in water. If the carboxyl group content is less than 5 milligram equivalents, even if a surfactant is added, uniform emulsification and dispersion may not be possible, or even if it is possible, it may not be possible to achieve uniform emulsification and dispersion with water-soluble and/or water-dispersible epoxy resins. Crosslinking reactivity is insufficient, and sufficient focusing properties as a sizing agent cannot be obtained. Moreover, if the amount is 300 milligram equivalent or more, it is generally necessary to increase the proportion of water-soluble and/or water-dispersible epoxy resin, and the desired flexibility as a sizing agent cannot be obtained. Examples of surfactants added to the substantially hydrophobic polyurethane resin include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, and polyoxyethylene alkyl ester; alkyl sulfates, and alkylbenzene sulfonic acids. Examples include anion activators such as soda. The amount of emulsifier used varies depending on the polyurethane resin used, but is usually about 1 to 20 parts per 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) of the polyurethane resin. The blending ratio of water-soluble or water-dispersible epoxy resin and water-soluble or water-dispersible polyurethane resin varies depending on the chemical structure and epoxy equivalent of the epoxy resin, and the chemical structure and carboxyl group content of the polyurethane resin, and cannot be determined unconditionally. but,
Normal polyurethane resin/epoxy resin (weight ratio)
= (carboxyl group equivalent of polyurethane resin/epoxy equivalent of epoxy resin) x within the range of 0.1 to 10.0, preferably polyurethane resin/epoxy resin (weight ratio) = (carboxyl group equivalent of polyurethane resin/epoxy equivalent of epoxy resin) x 0.2~5.0
It is appropriate to fall within the range of . Furthermore, if necessary, the sizing agent of the present invention,
For example, thermoplastic resins such as PVA and polyacrylic acid; rubbers such as synthetic rubber and natural rubber; and smoothing agents and softeners thereof can also be added. The sizing agent of the present invention usually has a solid content concentration of 10%.
It is used in the form of an aqueous solution or aqueous dispersion, and the amount attached to the fibers may vary depending on the type of fibers used and the purpose, but is usually about 0.1 to 5%. The attachment method is not particularly limited, and for example, known roller sizing methods, dipping methods, spraying methods, etc. can be applied. Usable fibers include, for example, polyacrylonitrile-based, pitch-based carbon fibers, aramid fibers, etc., and carbon fibers are particularly effective. The fibers treated with the sizing agent of the present invention have sufficient cohesiveness, do not generate fluff during processing, and have excellent sizing suitability. It also improves the impregnation and adhesion of resins, polyimide resins, phenolic resins, nylon resins, etc.). Hereinafter, the present invention will be explained in more detail based on examples. In addition, in the examples, parts and % are as follows.
Unless otherwise specified, all figures are based on weight. Reference example 1 (Production of polyurethane resin) Polybutylene adipate (average molecular weight 1000)
After synthesizing a urethane prepolymer consisting of 100 parts of ethylene oxide adduct of bisphenol A (average molecular weight 330), 5 parts of trimethylolpropane, 10 parts of dimethylolpropionic acid, and 120 parts of dicyclohexylmethane diisocyanate in acetone, triethylamine was added. It was mixed and emulsified in the water containing it. Solvent is removed using an evaporator and solids content is 35%.
A milky white water-dispersible polyurethane resin was obtained. The carboxyl group content per 100 g of solid content of this resin is 24.5 milligram equivalents. (Carboxyl group equivalent of polyurethane resin 4080) Reference example 2 (Production of polyurethane resin) Polybutylene adipate (average molecular weight 1000)
A urethane prepolymer consisting of 100 parts of trimethylolpropane, 3 parts of dimethylolpropionic acid, and 45 parts of hexamethylene diisocyanate was synthesized in acetone, and then mixed and emulsified in water containing triethylamine. The solvent was removed using an evaporator to obtain a translucent water-soluble polyurethane resin with a solid content of 35%. The carboxyl group content per 100 g of solid content of this resin is 68.7 milligram equivalents.
(Carboxyl group equivalent of polyurethane resin: 1455) Reference Example 3 (Production of polyurethane resin) 100 parts of ethylene oxide adduct of bisphenol A (average molecular weight: 400), 67 parts of dimethylolpropionic acid, 130 parts of hexamethylene diisocyanate.
After synthesizing a urethane prepolymer consisting of 100% urethane prepolymer in acetone, it was mixed and emulsified in water containing dryethylamine. Remove the solvent using an evaporator, and the solid content is 40%.
% of transparent water-soluble polyurethane resin was obtained. The carboxyl group content per 100 g of solid content of this resin is 168 milligram equivalents. (Carboxyl group equivalent of polyurethane resin 595) Reference example 4 (Production of polyurethane resin) Polytetramethylene glycol (average molecular weight
2000) synthesized a urethane prepolymer consisting of 100 parts, 28 parts of 1.6 hexanediol, 5 parts of trimethylolpropane, and 80 parts of isophorone diisocyanate in acetone, 16.6 parts of a 20% glycine soda aqueous solution,
After adding and mixing 10.8 parts of polyoxyethylene nonyl phenyl ether (HLB 13), water was gradually added. The solvent was removed using an evaporator to obtain a milky white water-dispersible polyurethane resin with a solid content of 30%. The carboxyl group content per 100 g of solid content of this resin is 15.8 milligram equivalents. (Carboxyl group equivalent of polyurethane resin 6330) Reference example 5 (Comparative product) (Production of water-soluble polyurethane polyamine) Polyoxyethylene-polyoxypropylene random copolymer glycol (average molecular weight 3400, oxyethylene chain content 80%) 100 parts and 10.0 parts of hexamethylene diisocyanate were reacted at 100° C. for 6 hours to obtain 110 parts of a urethane prepolymer having a free isocyanate group content of 2.25%. After cooling this urethane prepolymer to 30℃, 98% sulfuric acid was added.
Add 11 parts of a mixed aqueous solution consisting of 0.5 parts of sodium bisulfite, 3.7 parts of sodium bisulfite, and 6.8 parts of water at 50°C under stirring.
The reaction was allowed to take place for 90 minutes. After the reaction is completed, cool to 30℃ and reduce to 35%.
Gradually add 3.5 parts of hydrogen peroxide solution and heat to 50℃.
A safe polyurethane polyamine strong salt solution was obtained by reacting for 60 minutes. Next, the obtained solution was neutralized with 4.6 parts of a 40% aqueous sodium hydroxide solution, and 304.8 parts of water was added to obtain 433.9 parts of an almost colorless and transparent 25% aqueous polyurethane polyamine solution. Examples 1 to 7 (Adjustment of sizing agent) A water-soluble or water-dispersible epoxy resin and a water-soluble or water-dispersible polyurethane resin obtained in Reference Examples 1 to 4 were blended as shown in Table 1, Each of the sizing agents of the present invention was prepared. Comparative Examples 1 to 7 For comparison, water-soluble or water-dispersible epoxy resin mixed with triethylenetetramine, a lower amine curing agent, and the polyurethane polyamine of Reference Example 5, and no additive (epoxy resin alone)
were adjusted as shown in Table 2. The sizing agents of Examples 1 to 7 and the sizing agents of Comparative Examples 1 to 7 thus obtained were evaluated for sizing processability and adhesive performance, respectively, as follows. Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 were prepared by using polyacrylonitrile carbon fibers whose surface was oxidized by a known method.
Pass through a bath consisting of ~7 sizing agents, each
It was dried at 150°C for 15 minutes and rolled up. The solid content of the sizing agent on carbon fiber is
It was 2.0%. After passing the carbon fibers through a comb guide and aligning them in one direction, 40 parts of Epicoat 828 (manufactured by Ciel Kagaku Co., Ltd.) and 40 parts of Epicoat 1009 were prepared.
A prepreg was prepared by impregnating it with an epoxy matrix resin consisting of 30 parts (manufactured by Ciel Chemical Co., Ltd.), 15 parts of triglycidyl m-aminophenol, 10 parts of dicyandiamide, and 5 parts of dichlorophenyldimethylurea. Each of the obtained prepregs was cut and cured under pressure in a mold at 130°C and 7 kg/cm 2 for 90 minutes to produce a composite (CFRP). The amount of fuzz generated by the sized carbon fibers and the interlaminar shear strength (ILSS) of the composite were investigated. Furthermore, the stability of the sizing bath was examined after one week at 20°C. The results are shown in Table 3. As is clear from Table 3, the carbon fibers treated with the sizing agent of the present invention have less fluff, better cohesiveness, and ILSS than the carbon fibers treated with the sizing agent of the comparative example. big,
It can be seen that the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin is good and the composite performance is excellent. Furthermore, it has excellent storage stability as a sizing agent. In addition, aramid fiber fabric (Kevlar 49 cloth, K
-120) was passed through a bath consisting of the sizing agents shown in Table 4, and heated at 200°C for 1 minute to deposit a solid content of 1.0%. This fiber fabric is coated with unsaturated polyester resin (Eporak G-
752PTX (manufactured by Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was impregnated with 55% by volume of fabric and 45% by volume of resin to make prepreg, and further heated at 130℃ and 5kg/
The composite was prepared by pressure curing for 60 minutes under 2 cm2 conditions. The ILSS of each obtained composite was investigated. The results are shown in Table 4.
【表】【table】
【表】【table】
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Claims (1)
脂と、水溶性および（または）水分散性ポリウレ
タン樹脂とからなる水系サイジング剤であつて、
前記ポリウレタン樹脂が分子中および（または）
分子末端に、少なくとも１個以上のカルボキシル
基を含有し、且つ前記ポリウレタン樹脂の固形分
100ｇ当りに５〜300ミリグラム当量のカルボキシ
ル基を含有する水溶性および（または）水分散性
ポリウレタン樹脂であることを特徴とする複合材
料用炭素繊維、もしくは芳香族ポリアミド繊維の
サイジング剤。 ２ 水溶性および（または）水分散性エポキシ樹
脂と、水溶性および（または）水分散性ポリウレ
タン樹脂とからなる水系サイジング剤であつて、
前記ポリウレタン樹脂が分子中および（または）
分子末端に、少なくとも１個以上のカルボキシル
基を含有し、且つ前記ポリウレタン樹脂の固形分
100ｇ当りに５〜300ミリグラム当量のカルボキシ
ル基を含有する水溶性および（または）水分散性
ポリウレタン樹脂に、界面活性剤を添加してなる
ことを特徴とする複合材料用炭素繊維、もしくは
芳香族ポリアミド繊維のサイジング剤。[Scope of Claims] 1. A water-based sizing agent comprising a water-soluble and/or water-dispersible epoxy resin and a water-soluble and/or water-dispersible polyurethane resin,
The polyurethane resin is in the molecule and/or
Contains at least one carboxyl group at the end of the molecule, and the solid content of the polyurethane resin
A sizing agent for carbon fibers or aromatic polyamide fibers for composite materials, which is a water-soluble and/or water-dispersible polyurethane resin containing 5 to 300 milligram equivalents of carboxyl groups per 100 g. 2. A water-based sizing agent comprising a water-soluble and/or water-dispersible epoxy resin and a water-soluble and/or water-dispersible polyurethane resin,
The polyurethane resin is in the molecule and/or
Contains at least one carboxyl group at the end of the molecule, and the solid content of the polyurethane resin
Carbon fiber or aromatic polyamide for composite material, characterized in that it is made by adding a surfactant to a water-soluble and/or water-dispersible polyurethane resin containing 5 to 300 milligram equivalents of carboxyl groups per 100g. Fiber sizing agent.
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