【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は芳香族ポリスルホン樹脂組成物に関
し、更に詳しくは耐衝撃性にすぐれ、高い荷重た
わみ温度を有し、更に層剥離を示さない芳香族ポ
リスルホン樹脂組成物に関するものである。
従来から、芳香族ポリスルホンは高い荷重たわ
み温度を有し、かつ機械的性質にすぐれ、自己消
火性のエンジニアリングプラスチツクとして種々
の用途に使用されている。しかしながら、芳香族
ポリスルホンは、流動性が小さいため成形加工が
難かしい、耐溶剤性あるいは耐沸水性が良くな
い、更にはノツチ感度が高いため例えばアイゾツ
トノツチ付インパクトは多く耐衝撃性に劣る等の
問題点を有していることから、これらの特性を要
求される分野での使用が制限されているのが現状
である。
これらの問題点を改良することを目的として、
例えばポリオレフインを混合する方法（特開昭46
−6235号）、ポリカーボネートを混合する方法
（特公昭45−39181号）、ポリカーボネートとMBS
樹脂またはABS樹脂とを混合する方法（特公昭
49−13855号）等が提案されているが、これらの
提案においても耐衝撃性の向上効果が不十分であ
り、また特にポリオレフイン等の添加の場合には
層状剥離を生じ、外観不良で使用に耐えるもので
はない。
本発明者は、これらの問題点を改良すべく種々
検討を加えた効果、芳香族ポリスルホンに特定の
ポリマー、すなわちアクリル系弾性重合体を添加
することにより、耐熱性、加工性にすぐれ、耐衝
撃性も大巾に改良され、更に層剥離を示さない樹
脂組成物の得られることを見出し、本発明に到達
したものである。
即ち、本発明は芳香族ポリスルホン97〜70重量
％とブタジエン５〜40重量％を共重合したアクリ
ルゴムを幹成分とするアクリル系弾性重合体３〜
30重量％よりなる芳香族ポリスルホン樹脂組成物
に係るものである。
本発明において使用する芳香族ポリスルホンと
は直鎖状の熱可塑性ポリアリーレンポリエーテル
ポリスルホンであつて、アリーレン単位にエーテ
ル結合とスルホン結合とが介在しているものであ
る。この芳香族ポリスルホンは良く知られている
ポリマーであり、好ましいものを一般式で示すな
ら下記式
〔但し、式中Ｒは炭素原子数８以下の２価の炭化
水素基であり、Y1及びY2はそれぞれハロゲン、
炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４の
アルコキシ基であり、ｌ及びｍは０または１〜４
の整数である。〕
で表わされる繰り返し単位より主としてなるポリ
マーが挙げられる。更に好ましいものは上記式に
おいて、ｌ及びｍが０であり、Ｒが
The present invention relates to an aromatic polysulfone resin composition, and more particularly to an aromatic polysulfone resin composition that has excellent impact resistance, a high deflection temperature under load, and does not exhibit delamination. Conventionally, aromatic polysulfone has a high deflection temperature under load and excellent mechanical properties, and has been used for various purposes as a self-extinguishing engineering plastic. However, aromatic polysulfone has problems such as difficulty in molding due to its low fluidity, poor solvent resistance or boiling water resistance, and high notch sensitivity, such as a high number of iso-notched impacts, resulting in poor impact resistance. At present, their use in fields that require these characteristics is limited. In order to improve these problems,
For example, a method of mixing polyolefin (Japanese Patent Laid-Open No. 46
-6235), method of mixing polycarbonate (Special Publication No. 45-39181), polycarbonate and MBS
Method of mixing with resin or ABS resin (Tokukosho
No. 49-13855) have been proposed, but even with these proposals, the effect of improving impact resistance is insufficient, and especially when polyolefin is added, delamination occurs, resulting in poor appearance and rendering the product unusable. It's not something I can endure. The inventors of the present invention have made various studies to improve these problems, and have found that by adding a specific polymer, that is, an acrylic elastic polymer, to aromatic polysulfone, it has excellent heat resistance, processability, and impact resistance. The inventors have discovered that it is possible to obtain a resin composition which has significantly improved properties and also shows no delamination, and has thus arrived at the present invention. That is, the present invention provides acrylic elastic polymers 3 to 3 whose main component is acrylic rubber copolymerized with 97 to 70% by weight of aromatic polysulfone and 5 to 40% by weight of butadiene.
This relates to an aromatic polysulfone resin composition consisting of 30% by weight. The aromatic polysulfone used in the present invention is a linear thermoplastic polyarylene polyether polysulfone in which an arylene unit has an ether bond and a sulfone bond. This aromatic polysulfone is a well-known polymer, and the preferred general formula is as follows: [However, in the formula, R is a divalent hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms, and Y 1 and Y 2 are each a halogen,
It is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and l and m are 0 or 1 to 4.
is an integer. ] Examples include polymers mainly consisting of repeating units represented by the following. More preferably, in the above formula, l and m are 0, and R is
【式】
（ここでR″は水素、低級アルキル、低級アリー
ル及びそれらのハロゲン置換基よりなる群から選
ばれる）である熱可塑性の芳香族ポリスルホンで
ある。更に具体的には下記の構造式からなるもの
が挙げられる。ここでｎは重合鳥度を示す。
これらのうち特に上記(a)のポリマーが好まし
い。
前記芳香族ポリスルホンは、従来から蓄積され
た方法によつて製造することができる。一般には
２価フエノールのアルカリ金属塩とジハロベンゼ
ノイド化合物との反応により製造される。上記反
応には、溶媒例えばジメチルスルホキシド、ジメ
チルスルホン、ジエチルスルホキシド、ジエチル
スルホン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒド
ロチオフエン−１−ジオキシド等を用いることが
好ましい。
芳香族ポリスルホンは、約0.35以上、更には約
0.4以上の還元粘度をもつものが好ましい。本発
明において使用するアクリル系弾性重合体は、ア
クリル系エステルを主成分とし、これに５〜40重
量％のブタジエンを共重合したアクリルゴムを幹
成分とするアクリル系弾性重合体であつて、例え
ばアルキル基の炭素数２〜12のアクリル酸アルキ
ル（例えば２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート等）40〜95重量％とブタジ
エン５〜40重量％とメチルメタクリレート０〜30
重量％および0.01〜３重量％の架橋剤（例えばエ
チレンジメタクリレート等）からなる混合単量体
を乳化重合し、これに凝集剤を添加して得られる
平均粒径0.1〜0.3μの架橋ゴム共重合体50〜80重
量部を含むラテツクスに、まずスチレン20〜80重
量％とメチルメタクリレート20〜50重量％とアク
リロニトリル０〜60重量％および架橋剤（例えば
エチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼン
等）0.1〜２重量％の混合単量体10〜40重量部を
添加重合した後、架橋剤（例えばエチレンジメタ
クリレート、ジビニルベンゼン等）0.1〜４重量
％を含むアルキル基の炭素数１〜４のメタクリル
酸アルキル（例えばメチルメタクリレート等）５
〜25重量部を更に添加重合して得られる多成分系
樹脂である。このようなアクリル系弾性体の具体
例としては呉羽化学工業(株)から製品名HIA−15
として市販されているものが例示される。
本発明において、芳香族ポリスルホンとアクリ
ル系弾性重合体の混合割合は芳香族ポリスルホン
97〜70重量％。、アクリル系弾性重合体３〜30重
量％の範囲であり、等に芳香族ポリスルホン95〜
80重量％、アクリル系弾性重合体５〜20重量％の
範囲が好ましい。アクリル系弾性重合体の量が３
重量％未満の場合には耐衝撃性例えばアイゾツト
ノツチ付インパクトの向上効果が認められず、ま
た30重量％をこえる場合には機械的強度特に引張
り曲げの弾性率、荷重たわみ温度の低下が著しい
ため好ましくない。
本発明の樹脂組成物を製造するに当つては、任
意の混合方法を用いることができる。例えば芳香
族ポリスルホンとアクリル系弾性重合体を混合し
た後、加熱ロール、バンバリーミキサー、単軸あ
るいは２軸の溶融押出機等により溶融混練する方
法、あるいは直接射出成形する方法等を用いるこ
とができる。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて安定剤、
滑剤、顔料、帯電防止剤、難熱剤、充填剤、その
他一般に使用される添加剤を有効発現量含んでい
ても差支えない。
かくして得られた樹脂組成物は耐熱性、加工
性、耐衝撃性にすぐれ、更に層剥離も認められ
ず、従つて射出成形、押出成形、圧縮成形等によ
り成形した成形品は前記特性が要求される分野に
広く利用することが出来る。
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、必
ずしもこれに限定されない。なお実施例中アイゾ
ツトノツチ付インパクトに記載されている（ ）
内の数字は試験片厚さをmm単位で示したものであ
る。アイゾツトインパクト値はKg・cm／cmで示
す。
参考例
（アクリル系弾性重合体の製造）
２−エチルヘキシルアクリレート 76重量％
ブタジエン 23重量％
エチレンジメタクリレート １重量％
よりなる単量体混合物66重量部、水200重量部及
び重合触媒を45℃で撹拌して重合せしめた後、安
定剤を加えてから塩酸水溶液を徐々に添加してラ
テツクスを凝集せしめた。得られたゴム粒子の平
均粒径は約0.2μであつた。次いで苛性ソーダ水溶
液を加えて塩基性となし、
スチレン 60重量％
メチルメタクリレート 40重量％
よりなる単量体混合物25重量部、ジビニルベンゼ
ン、0.1重量部及び重合触媒を加えて60℃で重合
を継続し、更にジビニルベンゼン１重量％を含有
するメチルメタクリレート10重量部及び重合触媒
を加えて60℃で重合を継続した。重合完結後安定
剤を添加し、酸折、脱水、乾燥してアクリル系弾
性重合体を約98％の収率で得た。
実施例１及び比較例１
120℃で４時間熱風乾燥したポリスルホンペレ
ツト（ユニオンカーバイト製；Ｐ−1700）90重量
％と参考例で製造したアクリル系弾性重合体10重
量％とをタンブラーで混合した後、30φベント式
押出機（ナカタニ製VSK−30）を用い、シリン
ダー温度310℃で押出し、ペレツト化した。得ら
れたペレツトを120℃で５時間熱風乾燥したのち
射出成形機（新潟スチユーベS150／235）で成形
し、物性試験用テストピースを得た。23℃50％
RHで24時間調湿したのちアイゾツトノツチ付イ
ンパクトを測定したところ10（6.2）、69（3.2）で
あつた。また、同時に成形した見本板には層剥離
等は生じなかつた。
なお比較のため、上記ポリスルホンのみで得ら
れた試験片のアイゾツトノツチ付インパクトは３
（6.2）、３（3.2）と非常に低かつた。
比較例 ２
アクリル系弾性重合体の代りにポリエチレン
（三井石油化学製ハイゼツクス3300F）を用いる
以外は実施例１と同様に行なつた。得られた見本
板は層剥離がひどく、またアイゾツトノツチ付イ
ンパクトは10（6.2）、９（3.2）であつた。
実施例２〜５及び比較例３、４
ポリスルホンとアクリル系弾性重合体の組成比
を第１表に示すように変化させる以外は実施例１
と同様に行ない、得られた組成物について評価し
た。その結果を第１表にまとめて示す。
また比較として、アクリル系弾性重合体の代り
に第１表に示す樹脂を用いる以外は実施例１、３
と同様に行ない、得られた組成物について評価し
た。その結果を第１表にあわせて示す。[Formula] (where R″ is selected from the group consisting of hydrogen, lower alkyl, lower aryl, and their halogen substituents) is a thermoplastic aromatic polysulfone.More specifically, from the following structural formula: Here, n indicates the degree of polymerization. Among these, the above polymer (a) is particularly preferred. The aromatic polysulfone can be produced by conventional methods. Generally, it is produced by reacting an alkali metal salt of a divalent phenol with a dihalobenzenoid compound. In the above reaction, it is preferable to use a solvent such as dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diethyl sulfoxide, diethyl sulfone, diisopropylsulfone, tetrahydrothiophene-1-dioxide, or the like. Aromatic polysulfones are about 0.35 or more, and even about
Those having a reduced viscosity of 0.4 or more are preferred. The acrylic elastic polymer used in the present invention is an acrylic elastic polymer whose main component is acrylic ester and acrylic rubber copolymerized with 5 to 40% by weight of butadiene, such as Alkyl acrylate whose alkyl group has 2 to 12 carbon atoms (e.g. 2-ethylhexyl acrylate, n
-butyl acrylate, etc.) 40-95% by weight, butadiene 5-40% by weight, and methyl methacrylate 0-30%
Crosslinked rubber with an average particle size of 0.1 to 0.3μ obtained by emulsion polymerization of a mixed monomer consisting of 0.01 to 3% by weight of a crosslinking agent (e.g., ethylene dimethacrylate, etc.) and adding a flocculant to this. To a latex containing 50 to 80 parts by weight of a polymer, first 20 to 80% by weight of styrene, 20 to 50% by weight of methyl methacrylate, 0 to 60% by weight of acrylonitrile, and 0.1 to 2% of a crosslinking agent (e.g., ethylene dimethacrylate, divinylbenzene, etc.) are added. After addition polymerization of 10 to 40 parts by weight of a mixed monomer of 10 to 40 parts by weight, alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms ( For example, methyl methacrylate, etc.) 5
It is a multi-component resin obtained by further addition polymerization of ~25 parts by weight. A specific example of such an acrylic elastic material is the product name HIA-15 from Kureha Chemical Industry Co., Ltd.
Examples include those commercially available as . In the present invention, the mixing ratio of aromatic polysulfone and acrylic elastic polymer is
97-70% by weight. , acrylic elastic polymer in the range of 3 to 30% by weight, etc., aromatic polysulfone in the range of 95 to 30% by weight.
80% by weight, preferably in the range of 5 to 20% by weight of the acrylic elastic polymer. The amount of acrylic elastic polymer is 3
If it is less than 30% by weight, no effect of improving impact resistance such as iso-notched impact will be observed, and if it exceeds 30% by weight, the mechanical strength, especially the elastic modulus of tensile bending and the deflection temperature under load, will be significantly lowered, so it is preferable. do not have. Any mixing method can be used to produce the resin composition of the present invention. For example, a method of mixing aromatic polysulfone and an acrylic elastic polymer and then melt-kneading the mixture using a heated roll, a Banbury mixer, a single-screw or twin-screw melt extruder, or a method of direct injection molding can be used. The resin composition of the present invention may optionally contain a stabilizer,
It may contain effective amounts of lubricants, pigments, antistatic agents, heat retardants, fillers, and other commonly used additives. The resin composition thus obtained has excellent heat resistance, processability, and impact resistance, and no delamination is observed. Therefore, molded products formed by injection molding, extrusion molding, compression molding, etc. are required to have the above characteristics. It can be widely used in various fields. The present invention will be explained below with reference to Examples, but it is not necessarily limited thereto. In addition, in the examples, it is described in the impact with isotto notch ( )
The numbers in the box indicate the specimen thickness in mm. Izot impact value is expressed in kg・cm/cm. Reference Example (Manufacture of acrylic elastic polymer) 66 parts by weight of a monomer mixture consisting of 76% by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 23% by weight of butadiene, and 1% by weight of ethylene dimethacrylate, 200 parts by weight of water, and a polymerization catalyst were stirred at 45°C. After polymerization, a stabilizer was added and then an aqueous hydrochloric acid solution was gradually added to coagulate the latex. The average particle size of the obtained rubber particles was about 0.2μ. Next, an aqueous solution of caustic soda was added to make it basic, and 25 parts by weight of a monomer mixture consisting of 60% by weight of styrene and 40% by weight of methyl methacrylate, 0.1 part by weight of divinylbenzene, and a polymerization catalyst were added, and the polymerization was continued at 60°C. Furthermore, 10 parts by weight of methyl methacrylate containing 1% by weight of divinylbenzene and a polymerization catalyst were added, and the polymerization was continued at 60°C. After the polymerization was completed, a stabilizer was added, followed by acid folding, dehydration, and drying to obtain an acrylic elastic polymer with a yield of about 98%. Example 1 and Comparative Example 1 90% by weight of polysulfone pellets (manufactured by Union Carbide; P-1700) dried with hot air at 120°C for 4 hours and 10% by weight of the acrylic elastic polymer produced in Reference Example were mixed in a tumbler. After that, the mixture was extruded into pellets using a 30φ vent extruder (VSK-30 manufactured by Nakatani) at a cylinder temperature of 310°C. The obtained pellets were dried with hot air at 120°C for 5 hours and then molded with an injection molding machine (Niigata Stube S150/235) to obtain test pieces for physical property tests. 23℃50%
After adjusting the humidity at RH for 24 hours, the impact with the slit notch was measured and was 10 (6.2) and 69 (3.2). Moreover, no layer peeling or the like occurred in the sample plate molded at the same time. For comparison, the impact of the test piece obtained using polysulfone alone was 3.
(6.2) and 3 (3.2), which were very low. Comparative Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out, except that polyethylene (Hisex 3300F manufactured by Mitsui Petrochemicals) was used instead of the acrylic elastic polymer. The sample plates obtained had severe delamination, and the impact with isotto notch was 10 (6.2) and 9 (3.2). Examples 2 to 5 and Comparative Examples 3 and 4 Example 1 except that the composition ratio of polysulfone and acrylic elastic polymer was changed as shown in Table 1.
The obtained composition was evaluated in the same manner as above. The results are summarized in Table 1. For comparison, Examples 1 and 3 were used except that the resin shown in Table 1 was used instead of the acrylic elastic polymer.
The obtained composition was evaluated in the same manner as above. The results are also shown in Table 1.
【表】
実施例３と比較例３との比較から本発明のもの
がポリエチレンを用いた組成物に比して遥かにす
ぐれた外観を有することが明らかである。また実
施例１と比較例４との比較から本発明のものが
MBS樹脂を用いた組成物を比して耐衝撃性に著
しくすぐれていることが明らかである。[Table] From the comparison between Example 3 and Comparative Example 3, it is clear that the composition of the present invention has a much better appearance than the composition using polyethylene. Also, from a comparison between Example 1 and Comparative Example 4, the present invention
It is clear that the impact resistance is significantly superior to compositions using MBS resin.