【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は重合性単量体（モノマー）の蒸発量が
きわめて少なくかつ耐熱性にすぐれた硬化物を生
成する常温及び高温硬化性の樹脂組成物に関する
ものである。
不飽和ポリエステル樹脂は硬化性、機械特性、
作業性がすぐれているにもかかわらず、重合性単
量体として蒸発性のあるスチレンを使用してい
る。
このため取扱い時および硬化時にスチレンが逸
散し、作業環境が悪化する問題が生じている。
最近になつてスチレンは悪臭物質に指定され、
スチレン濃度が規制される方向にあり、このスチ
レン臭気対策は不飽和ポリエステル樹脂業界共通
の急務となつてきている。この対策として現在と
られている方法には不飽和ポリエステルの分子量
を下げ溶剤（架橋剤）として使用するスチレン量
を減少する方法、すなわちハイソリツド化法があ
る。この方法によると不飽和ポリエステルの分子
量を下げるため機械強度の低下など種々の問題が
生じており、またスチレンを使用する以上は根本
的な解決とはならない。
次にとられている方法としては架橋剤としてス
チレンを使用しないで沸点の高い低蒸発性の重合
性単量体を使用する方法がある。この場合スチレ
ンに代る安価な反応性に富んだ重合性単量体であ
ることが要求される。
本発明者らはスチレンに代替可能な種類の重合
性単量体について調べ、安価で反応性に富む一般
式
（ＲはＨまたはCH3）
であらわされる重合性単量体に着目した。なお特
開昭53−129282号公報に、ジシクロペンタジエン
マレート、多価アルコールおよび必要に応じて酸
を反応せしめて得られるエステル化物に式（）
（ＲはＨまたはCH3）
で示される重合性単量体の単独または混合物を加
えた組成物が示されるが、これは、モノマーの蒸
発量がきわめて少なく、常温硬化が可能である
が、硬化物の耐熱性が劣るという欠点がある。
かかる現状に鑑み、本発明者らは、鋭意検討し
た結果、モノマーの蒸発量がきわめて少なくかつ
耐熱性にすぐれた硬化性樹脂組成物を見い出し
た。
すなわち本発明は、ジシクロペンタジエンマレ
ート、多価アルコールおよび必要に応じて酸を反
応させて得られるエステル化物および一般式
（ＲはＨまたはCH3）
で表わされる重合性単量体の単独または混合物を
含有してなる硬化性樹脂組成物に関するものであ
る。
本発明に使用される多価アルコールとしては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール等
のグリコール、ポリエチレングリコールまたはポ
リプロピレングリコール等のオリゴマー状のグリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン等
の３価アルコールなどが用いられる。ジシクロペ
ンタジエンマレートはマレイン酸とジシクロペン
タジエンから容易につくることが出来、トリシク
ロデセ〔５，２，１，02.6〕ニルモノマレートと
呼ばれる化合物であり、日立化成工業(株)より一般
に市販されており、式（）の構造を有するもの
である。
ジシクロペンタジエンマレートと、多価アルコ
ールとの反応は通常の酸とアルコールのエステル
化反応と同様な方法で行なわれる。反応温度は
150〜210℃の範囲が好ましく、反応生成物の酸化
は５〜50、分子量は500〜2000の範囲が好ましい。
ジシクロペンタジエンマレートと多価アルコー
ルの反応割合にはとくに制限はないが、通常ジシ
クロペンタジエンマレート1.0モルに対して多価
アルコールの水酸基が1.0〜1.1モルとなる範囲が
好ましい。
また必要に応じて、エステル反応の際に酸を加
えることも可能である。その例としては無水マレ
イン酸等の不飽和酸、無水フタル酸、安息香酸、
アジピン酸等の飽和酸などがあげられる。酸を加
えることによつて、エステル化合物の分子量およ
び硬化物の特性を変化させることが可能である。
酸の使用量としてはジシクロペンタジエンマレー
ト１モルに対して0.1〜2.0モルの範囲が好まし
い。
一般式
（ＲはＨまたはCH3）
であらわされる重合性単量体は、ＲがCH3のとき
トリシクロ〔５，２，１，02.6〕デカ−８イルメ
タクリレート、ＲがＨのときトリシクロ〔５，
２，１，02.6〕デカ−８イルアクリレートと呼ば
れる化合物で、例えばヒドロキシル化ジシクロペ
ンタジエンを水素添加し触媒の存在下でメタクリ
ル酸またはアクリル酸とエステル化して得られ
る。
前記したエステル化物と上記の一般式で表わさ
れる重合性単量体は、どの様な割合においてもよ
く相溶する。作業性および硬化物の特性を考慮す
ると、エステル化物30〜70重量部に対して、上記
の一般式であらわされる重合性単量体は70〜30重
量部の範囲で総量が100重量部となる量で使用す
ることが好ましい。
上記の一般式であらわされる重合性単量体は、
単独で使用しても混合して使用してもさしつかえ
ない。
また本発明においては、さらに、スチレン、メ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート等のメタクリル系モノマ
ー、エチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート等のアクリル系モノマーを使
用することも可能である。
本発明になる硬化性樹脂組成物の硬化に際して
はメチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化ベ
ンゾイルなどの重合開始剤と、必要に応じてオク
テン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ジメチル
アニリンなどの重合促進剤が使用される。本発明
になる硬化性樹脂組成物を成形材料として用いる
場合には充てん剤、滑剤、補強材、着色剤等を必
要に応じて添加することも可能である。
以下本発明の実施例を示すが、これらは本発明
を具体的に説明するためのものであり、本発明の
範囲を限定するものではない。なお実施例中の
「部」はすべて重量部を意味する。
実施例 １
ヒドロキシル化ジシクロペンタジエン2.0モル
および無水マレイン酸2.0モルを２の４つ口フ
ラスコに仕込み、これを窒素ガス気流中で撹拌し
ながら120℃で２時間反応させ酸価226のジシクロ
ペンタジエンマレートを得た。
このジシクロペンタジエンマレート2.0モルに、
ジエチレングリコール1.1モルを窒素気流下210℃
で撹拌しながら縮合せしめ酸価20のエステル化物
を得た。
このエステル化物50部をトリシクロ〔５，２，
１，02.6〕デカ−８イルメタクリレート50部に相
溶せしめ粘度８ポアズの均一で透明な硬化性樹脂
組成物(A)を得た。この組成物(A)100部にオクテン
酸コバルトのトルエン溶液（コバルト含有量６
％）0.5部およびメチルエチルケトンパーオキサ
イド（活性酸素量10％）1.0部を添加すると約30
分で硬化し、透明な硬化物が得られた。またJIS
K6901−1968（液状不飽和ポリエステル樹脂試験
方法）による常温硬化特性（25℃）はゲル化時間
15分、最少硬化時間27分、最高発熱温度130℃で
あつた。
組成物(A)10ｇを内径５cm、深さ１cmのシヤーレ
に入れ、40℃恒温室中での重合性単量体の蒸発量
（逸散量）を調べた（40℃で放置、以下同じ）。そ
の結果を第１図に示した(A)。
第１図のＡにより重合性単量体の蒸発量がほと
んどないことが示される。
硬化物の機械特性をJIS K6911に準じて調べた
ところ注型品で曲げ強さ８Kg／mm2、FRP（ガラス
分33％）で曲げ強さ19Kg／mm2であり、ほぼ液状不
飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物に匹適する
強度を有していた。
比較例 １
無水マレイン酸2.0モル、無水フタル酸1.0モ
ル、プロピレングリコール3.2モルを窒素気流下
210℃で撹拌しながら酸価35まで縮合し、不飽和
ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステル50
部とトリシクロ〔５，２，１，02.6〕デカ−８イ
ルメタクリレート50部を混合した液状樹脂組成物
(B)を得た。しかしこの組成物(B)は相溶性が悪く、
粘度が高く白濁を生じ、さらにトリシクロ〔５，
２，１，02.6〕デカ−８イルメタクリレートを加
えたところ層分離を起こした。
比較例 ２
実施例１で得られたエステル化物50部をスチレ
ン50部に相溶させ樹脂組成物(C)を得た。
この組成物(C)の40℃における蒸発量を第１図に
示した(C)。第１図のＣにより、重合性単量体にト
リシクロ〔５，２，１，02.6〕デカ−８イルメタ
クリレートを使用した場合、Ａと比較して蒸発量
がきわめて多いことが示される。スチレンを使用
した不飽和ポリエステル樹脂（無水マレイン酸：
無水フタル酸：プロピレングリコール＝0.5モ
ル：0.5モル：1.1モルを反応させて得られ、スチ
レン30重量％を含むもの）の蒸発量も第１図に示
した(A)。第１図のＤにより蒸発量がきわめて多い
ことが示される。
比較例 ３
実施例１で得られたエステル化物50部をジシク
ロペンタジエンメタクリレート50部に相溶させて
樹脂組成物(E)を調整した。この組成物(E)の40℃に
おける蒸発量を第１図に示した(E)。第１図のＥに
より蒸発量はほぼ実施例１と同じ値を示すが、表
１に示した様に硬化物の耐熱性が実施例１に比べ
劣ることが示される。
実施例 ２
実施例１で得たジシクロペンタジエンマレート
1.6モル、無水フタル酸0.2モル、ジエチレングリ
コール0.5モル、プロピレングリコール0.55モル
を窒素気流下210℃で撹拌しながら縮合せしめて
酸価25のエステル化合物を得た。このエステル化
物50部とトリシクロ〔５，２，１，02.6〕デカ−
８イルメタクリレート50部を相溶させ、均一で透
明な硬化性樹脂組成物(F)を得た。
この組成物(F)100部にオクテン酸コバルトのト
ルエン溶液（コバルト量９％）0.5部およびメチ
ルエチルケトンパーオキサイド（活性酸素量10
％）1.0部を添加すると約30分で硬化し、透明な
特性のすぐれた硬化物が得られた。またこの組成
物(F)100部に過酸化ベンゾイル50％ジオクチルフ
タレートペースト（活性酸素量3.3％）２部を添
加し、JIS K6901−1968（液状不飽和ポリエステ
ル樹脂試験方法）による高温硬化特性（80℃）を
調べたところ、ゲル化時間６分、最少硬化時間11
分、最高発熱温度160℃であり、高温硬化も可能
であつた。
実施例 ３
実施例１で得られたエステル化物50部に、トリ
シクロ〔５，２，１，02.6〕デカ−８イルアクリ
レート50部を相溶せしめ均一で透明な硬化性樹脂
組成物(G)を得た。この組成物(G)100部にオクテン
酸コバルトのトルエン溶液（コバルト含有量６
％）0.5部およびメチルエチルケトンパーオキサ
イド（活性酸素量10％）1.0部を添加すると約50
分で硬化し、透明な硬化物が得られた。JIS
K6901−1969による常温硬化特性（25℃）はゲル
化時間29分、最少硬化時間70分、最高発熱温度60
℃であつた。
またこの組成物(G)100部に過酸化ベンゾイル50
％ジオクチルフタレートペースト（活性酸素量
3.3％）２部を添加しJIS K6901−1968による高
温硬化特性（80℃）を調べたところ、ゲル化時間
８分、最少硬化時間11分、最高発熱温度170℃で
あり、高温硬化も可能であつた。
上記の実施例および比較例で得た硬化物の耐熱
性を表１に示す。
硬化性の測定はJIS K6901−1968、熱変形温度
の測定はASTM−D648−45Tに準じ行なつた
（60℃で24時間、ついで120℃で６時間硬化）。
The present invention relates to a room-temperature and high-temperature curable resin composition that produces a cured product with extremely low evaporation of polymerizable monomers and excellent heat resistance. Unsaturated polyester resin has good curability, mechanical properties,
Despite its excellent workability, styrene, which is volatile, is used as a polymerizable monomer. As a result, styrene escapes during handling and curing, resulting in a problem of deteriorating the working environment. Recently, styrene has been designated as a malodorous substance.
As the concentration of styrene is being regulated, countermeasures against styrene odor are becoming an urgent issue common to the unsaturated polyester resin industry. As a countermeasure to this problem, there is a method of lowering the molecular weight of the unsaturated polyester and reducing the amount of styrene used as a solvent (crosslinking agent), that is, a high solids method. According to this method, various problems such as a decrease in mechanical strength occur due to the lowering of the molecular weight of the unsaturated polyester, and as long as styrene is used, it is not a fundamental solution. The next method that has been taken is to use a polymerizable monomer with a high boiling point and low vaporizability without using styrene as a crosslinking agent. In this case, an inexpensive polymerizable monomer with high reactivity is required to replace styrene. The present inventors investigated types of polymerizable monomers that can replace styrene, and found that the general formula We focused on a polymerizable monomer represented by (R is H or CH 3 ). In addition, in JP-A-53-129282, the formula ( (R is H or CH 3 ) A composition in which a single or a mixture of polymerizable monomers is added is shown. The drawback is that the heat resistance of the product is poor. In view of the current situation, the inventors of the present invention have made extensive studies and have found a curable resin composition with extremely low evaporation of monomers and excellent heat resistance. That is, the present invention provides an esterified product obtained by reacting dicyclopentadiene malate, a polyhydric alcohol, and optionally an acid, and an esterified product of the general formula The present invention relates to a curable resin composition containing one or a mixture of polymerizable monomers represented by (R is H or CH 3 ). The polyhydric alcohol used in the present invention includes:
Glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol, oligomeric glycols such as polyethylene glycol or polypropylene glycol, and trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane are used. Dicyclopentadiene malate can be easily produced from maleic acid and dicyclopentadiene, and is a compound called tricyclodec[5,2,1,0 2.6 ]yl monomaleate, which is generally commercially available from Hitachi Chemical Co., Ltd. It has the structure of formula (). The reaction between dicyclopentadiene malate and polyhydric alcohol is carried out in the same manner as the usual esterification reaction between acid and alcohol. The reaction temperature is
The temperature range is preferably from 150 to 210°C, the oxidation temperature of the reaction product is preferably from 5 to 50, and the molecular weight is preferably from 500 to 2000. Although there is no particular restriction on the reaction ratio between dicyclopentadiene malate and polyhydric alcohol, it is usually preferable that the hydroxyl group of the polyhydric alcohol be in the range of 1.0 to 1.1 mol per 1.0 mol of dicyclopentadiene malate. Furthermore, if necessary, it is also possible to add an acid during the ester reaction. Examples include unsaturated acids such as maleic anhydride, phthalic anhydride, benzoic acid,
Examples include saturated acids such as adipic acid. By adding an acid, it is possible to change the molecular weight of the ester compound and the properties of the cured product.
The amount of acid used is preferably in the range of 0.1 to 2.0 mol per 1 mol of dicyclopentadiene malate. general formula The polymerizable monomer represented by (R is H or CH 3 ) is tricyclo[5,2,1,0 2.6 ] deca-8yl methacrylate when R is CH 3 and tricyclo[5,
2,1,0 2.6 ] A compound called deca-8yl acrylate, which is obtained, for example, by hydrogenating hydroxylated dicyclopentadiene and esterifying it with methacrylic acid or acrylic acid in the presence of a catalyst. The above esterified product and the polymerizable monomer represented by the above general formula are compatible with each other in any ratio. Considering workability and properties of the cured product, the polymerizable monomer represented by the above general formula is in the range of 70 to 30 parts by weight for 30 to 70 parts by weight of the esterified product, making the total amount 100 parts by weight. Preferably, it is used in amounts. The polymerizable monomer represented by the above general formula is
It may be used alone or in combination. Further, in the present invention, styrene, methyl methacrylate, butyl methacrylate, 2
It is also possible to use methacrylic monomers such as -hydroxyethyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate, and acrylic monomers such as ethyl acrylate and 1,6-hexanediol diacrylate. When curing the curable resin composition of the present invention, a polymerization initiator such as methyl ethyl ketone peroxide or benzoyl peroxide and, if necessary, a polymerization accelerator such as cobalt octenoate, cobalt naphthenate, or dimethylaniline are used. . When the curable resin composition of the present invention is used as a molding material, it is also possible to add fillers, lubricants, reinforcing materials, colorants, etc. as necessary. Examples of the present invention will be shown below, but these are for specifically explaining the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention. Note that all "parts" in the examples mean parts by weight. Example 1 2.0 moles of hydroxylated dicyclopentadiene and 2.0 moles of maleic anhydride were charged into a four-necked flask (No. 2), and the mixture was reacted at 120°C for 2 hours with stirring in a nitrogen gas stream to produce dicyclopentadiene with an acid value of 226. Got malate. To 2.0 mol of this dicyclopentadiene malate,
1.1 mol of diethylene glycol at 210℃ under nitrogen flow
The mixture was condensed with stirring to obtain an esterified product with an acid value of 20. 50 parts of this esterified product was added to tricyclo[5,2,
1,0 2.6 ] A uniform and transparent curable resin composition (A) having a viscosity of 8 poise was obtained by dissolving it in 50 parts of deca-8yl methacrylate. Add 100 parts of this composition (A) to a toluene solution of cobalt octenoate (cobalt content: 6
%) and 1.0 part of methyl ethyl ketone peroxide (active oxygen content 10%) approximately 30
It cured in minutes to obtain a transparent cured product. Also JIS
Room temperature curing characteristics (25℃) according to K6901-1968 (liquid unsaturated polyester resin test method) are gelation times.
The curing time was 15 minutes, the minimum curing time was 27 minutes, and the maximum exothermic temperature was 130°C. 10 g of composition (A) was placed in a shear dish with an inner diameter of 5 cm and a depth of 1 cm, and the amount of evaporation (amount of dissipation) of the polymerizable monomer was examined in a constant temperature room at 40°C (left at 40°C, the same applies hereinafter). . The results are shown in Figure 1 (A). A in FIG. 1 shows that there was almost no evaporation of the polymerizable monomer. When the mechanical properties of the cured product were investigated according to JIS K6911, the bending strength of the cast product was 8Kg/ mm2 , and the bending strength of FRP (glass content 33%) was 19Kg/ mm2 , which is almost liquid unsaturated polyester resin. It had a strength comparable to that of a cured product of the composition. Comparative Example 1 2.0 mol of maleic anhydride, 1.0 mol of phthalic anhydride, and 3.2 mol of propylene glycol under a nitrogen stream
Condensation was carried out at 210° C. with stirring to an acid value of 35 to obtain an unsaturated polyester. This unsaturated polyester 50
A liquid resin composition containing 50 parts of tricyclo[5,2,1,0 2.6 ] deca-8yl methacrylate.
I got (B). However, this composition (B) has poor compatibility;
It has a high viscosity and becomes cloudy, and furthermore, tricyclo[5,
2,1,0 2.6 ] When dec-8yl methacrylate was added, layer separation occurred. Comparative Example 2 50 parts of the esterified product obtained in Example 1 was dissolved in 50 parts of styrene to obtain a resin composition (C). The amount of evaporation of this composition (C) at 40°C is shown in Figure 1 (C). C in FIG. 1 shows that when tricyclo[5,2,1,0 2.6 ]deca-8yl methacrylate is used as the polymerizable monomer, the amount of evaporation is extremely large compared to A. Unsaturated polyester resin using styrene (maleic anhydride:
The evaporation amount of phthalic anhydride: propylene glycol (0.5 mol: 0.5 mol: 1.1 mol) containing 30% by weight of styrene) is also shown in FIG. 1 (A). D in FIG. 1 indicates that the amount of evaporation is extremely large. Comparative Example 3 A resin composition (E) was prepared by dissolving 50 parts of the esterified product obtained in Example 1 in 50 parts of dicyclopentadiene methacrylate. The amount of evaporation of this composition (E) at 40°C is shown in Figure 1 (E). E in FIG. 1 indicates that the amount of evaporation is almost the same as in Example 1, but as shown in Table 1, the heat resistance of the cured product is inferior to that in Example 1. Example 2 Dicyclopentadiene malate obtained in Example 1
An ester compound with an acid value of 25 was obtained by condensing 1.6 mol of phthalic anhydride, 0.2 mol of diethylene glycol, and 0.55 mol of propylene glycol at 210°C with stirring under a nitrogen stream. 50 parts of this esterified product and tricyclo[5,2,1,0 2.6 ]deca-
50 parts of 8-yl methacrylate was dissolved to obtain a uniform and transparent curable resin composition (F). To 100 parts of this composition (F), 0.5 part of a toluene solution of cobalt octenoate (cobalt content 9%) and methyl ethyl ketone peroxide (active oxygen content 10%) were added to 100 parts of this composition (F).
%), it cured in about 30 minutes and a transparent cured product with excellent properties was obtained. In addition, 2 parts of benzoyl peroxide 50% dioctyl phthalate paste (active oxygen content 3.3%) was added to 100 parts of this composition (F), and high temperature curing properties (80 ℃), the gelation time was 6 minutes, and the minimum curing time was 11 minutes.
The maximum exothermic temperature was 160°C, and high temperature curing was also possible. Example 3 A homogeneous and transparent curable resin composition (G) was prepared by dissolving 50 parts of the esterified product obtained in Example 1 with 50 parts of tricyclo[5,2,1,0 2.6 ]dec-8yl acrylate. I got it. Add 100 parts of this composition (G) to a toluene solution of cobalt octenoate (cobalt content: 6
%) and 1.0 part of methyl ethyl ketone peroxide (active oxygen content 10%) approximately 50
It cured in minutes to obtain a transparent cured product. JIS
The room temperature curing characteristics (25℃) of K6901-1969 are: gelation time 29 minutes, minimum curing time 70 minutes, maximum exothermic temperature 60 minutes.
It was warm at ℃. In addition, 50 parts of benzoyl peroxide is added to 100 parts of this composition (G).
% dioctyl phthalate paste (active oxygen amount
When 2 parts of 3.3%) were added and the high temperature curing characteristics (80℃) according to JIS K6901-1968 were investigated, the gelation time was 8 minutes, the minimum curing time was 11 minutes, and the maximum exothermic temperature was 170℃, indicating that high temperature curing is also possible. It was hot. Table 1 shows the heat resistance of the cured products obtained in the above Examples and Comparative Examples. Curability was measured according to JIS K6901-1968, and heat distortion temperature was measured according to ASTM-D648-45T (cured at 60°C for 24 hours, then cured at 120°C for 6 hours).
【表】
本発明になる硬化性樹脂組成物は、従来の不飽
和ポリエステル樹脂の特性と同等の性能を有して
おり、また重合性単量体が低蒸発性であり、硬化
時の作業性を改善することができ、かつ耐熱性に
すぐれた硬化物を生成する。[Table] The curable resin composition of the present invention has performance equivalent to that of conventional unsaturated polyester resins, and the polymerizable monomer has low evaporability, resulting in workability during curing. It can improve the heat resistance and produce a cured product with excellent heat resistance.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は実施例および比較例で行なつた重合性
単量体の蒸発量の測定結果を示す図である。
FIG. 1 is a diagram showing the results of measuring the amount of evaporation of polymerizable monomers conducted in Examples and Comparative Examples.