JPH01149813A - Production of foramed synthetic resin - Google Patents

Production of foramed synthetic resin

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JPH01149813A
JPH01149813A JP62308707A JP30870787A JPH01149813A JP H01149813 A JPH01149813 A JP H01149813A JP 62308707 A JP62308707 A JP 62308707A JP 30870787 A JP30870787 A JP 30870787A JP H01149813 A JPH01149813 A JP H01149813A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
active hydrogen
compound
synthetic resin
reacting
halogenated hydrocarbon
Prior art date
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Pending
Application number
JP62308707A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Minako Aoyanagi
美奈子 青柳
Ichiro Kamemura
亀村 一郎
Hiromitsu Odaka
小高 弘光
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

PURPOSE:To obtain the title resin having excellent property, without causing the destruction of ozonosphere, by reacting an active hydrogen compound with a polysocyanate compound in the presence of monobromometane as a foaming agent. CONSTITUTION:A foamed synthetic resin is produced by reacting (A) an active hydrogen compound having >=2 functional groups containing active hydrogen reactive with isocyanate group (e.g., polyether polyol) with (B) a polyisocyanate compound (e.g., tolylene diisocyanate) in the presence of (C) a low-boiling halogenated hydrocarbon foaming agent. In the above process, monobromomethane is used as the foaming agent in an amount of preferably 20-60wt.% (based on the component A).

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、ポリウレタンフォームなどの発泡合成樹脂を
製造する方法に関するものであり、特に特定の発泡剤の
使用を特徴とする発泡合成樹脂の製造方法に関するもの
である。
Detailed Description of the Invention [Industrial Application Field] The present invention relates to a method for producing a foamed synthetic resin such as a polyurethane foam, and in particular a method for producing a foamed synthetic resin characterized by the use of a specific blowing agent. It is about the method.

[従来の技術] イソシアネート基と反応しうる活性水素含有基を2以上
有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを
触媒と発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造
することは広く行なわれている。活性水素化合物として
はたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリアミン化合物
がある。得られる発泡合成樹脂としては、たとえばポリ
ウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフオーム、ポ
リウレアフオームなど゛がある。また、比較的低発泡の
発泡合成樹脂としては、たとえばマイクロセルラーポリ
ウレタンエラストマーやマイクロセルラーポリウレタン
ウレアエラストマーなどがある。
[Prior Art] It is widely practiced to produce a foamed synthetic resin by reacting an active hydrogen compound having two or more active hydrogen-containing groups capable of reacting with an isocyanate group with a polyisocyanate compound in the presence of a catalyst and a blowing agent. ing. Examples of active hydrogen compounds include polyhydroxy compounds and polyamine compounds. Examples of the foamed synthetic resins that can be obtained include polyurethane foam, polyisocyanurate foam, and polyurea foam. In addition, examples of foamed synthetic resins with relatively low foaming include microcellular polyurethane elastomer and microcellular polyurethane urea elastomer.

上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては種々
の化合物が知られているか、主にはトリクロロフルオロ
メタン(R−11)が使用されている。また、通常R−
11とともにさらに水が併用される。さらに、フロス法
等で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の
(常温常圧下て気体の)ジクロ口ジフルオ口メタン(R
−12)が併用されている。さらに他の比較的低沸点の
塩素化フッ素化炭化水素類が発泡剤として使用すること
ができるという提案は種々提出されているが、上記R−
11とR−12を除いてはいまだ広く使用されるには至
っていない。また、塩素化フッ素化炭化水素系発泡剤の
代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハロゲン化炭化水
素系発泡剤の使用も提案されている。
Various compounds are known as blowing agents for producing the above-mentioned foamed synthetic resin, and trichlorofluoromethane (R-11) is mainly used. Also, usually R-
Water is further used in combination with 11. Furthermore, when foaming is carried out by the froth method etc., in addition to these, dichloromethane (R
-12) is used in combination. Various proposals have been made that other relatively low-boiling chlorinated fluorinated hydrocarbons can be used as blowing agents;
With the exception of No. 11 and R-12, they have not yet come into widespread use. It has also been proposed to use other low boiling point halogenated hydrocarbon blowing agents, such as methylene chloride, in place of the chlorinated fluorinated hydrocarbon blowing agents.

[発明の解決しようとする問題点] 従来広く使用されていたR−11やR−12などの大気
中で極めて安定な塩素化フッ素化炭化水素は分解されな
いまま大気層上空のオゾン層にまで達してそこで紫外線
などの作用で分解され、その分解物がオゾン層を破壊す
るのではないかと考えられるようになった。発泡剤とし
て使用された上記のような塩素化フッ素化炭化水素は、
その一部が大気中に漏出するため、その使用はオゾン層
破壊の原因の一部になるのではないかと危惧されている
。従って、このようなR−11やR−12に代えてそれ
よりオゾン層破壊のおそれの少ない発泡剤の開発が望ま
れる。
[Problems to be solved by the invention] Chlorinated fluorinated hydrocarbons that are extremely stable in the atmosphere, such as R-11 and R-12, which have been widely used in the past, reach the ozone layer above the atmospheric layer without being decomposed. There, it was thought that it would be decomposed by the action of ultraviolet rays, etc., and that the decomposed products could destroy the ozone layer. Chlorinated fluorinated hydrocarbons such as those mentioned above used as blowing agents,
Because some of it leaks into the atmosphere, there are concerns that its use could be part of the cause of ozone layer depletion. Therefore, in place of R-11 and R-12, it is desired to develop a blowing agent that is less likely to cause ozone layer depletion.

[問題点を解決するための手段] 本発明は前述の問題点を解決すべくなされた下記の発明
を提供するものである。
[Means for Solving the Problems] The present invention provides the following inventions to solve the above-mentioned problems.

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を2
以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物
とを低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤の存在下に反応
させて発泡合成樹脂を製造する方法において、低沸点ハ
ロゲン化炭化水素系発泡剤としてモノブロモメタンを使
用することを特徴とする発泡合成樹脂の製造方法。 本
発明における発泡剤であるモノブロモメタンは沸点3.
6℃の化合物であり、水素原子を含むハロゲン化炭化水
素であることにより、前記オゾン層破壊のおそれは少な
いと考えられる。さらにその沸点がR−11に近いので
それに代る発泡剤として使用できるものである。
2 active hydrogen-containing functional groups that can react with isocyanate groups
In a method for producing a foamed synthetic resin by reacting an active hydrogen compound having the above and a polyisocyanate compound in the presence of a low boiling point halogenated hydrocarbon blowing agent, monobromomethane is used as the low boiling point halogenated hydrocarbon blowing agent. A method for producing a foamed synthetic resin characterized by using the method. Monobromomethane, which is the blowing agent in the present invention, has a boiling point of 3.
Since it is a 6° C. compound and a halogenated hydrocarbon containing a hydrogen atom, it is thought that there is little risk of the ozone layer being destroyed. Furthermore, since its boiling point is close to that of R-11, it can be used as a blowing agent in place of R-11.

本発明における前記ハロゲン化炭化水素系発泡剤はそれ
らのみ使用することは勿論、他の発泡剤と併用すること
ができる。特に水は多くの場合前記ハロゲン化炭化水素
系発泡剤と併用される。水足外の他の併用しうる発泡剤
としては、たとえば現行の発泡剤であるR−11やR−
12、その他の低沸点ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化
水素、不活性ガスなどがある。R−11やR−12はそ
れ自身はオゾン層破壊の原因となるおそれはあるものの
、モノブロモメタンとの併用によりその使用量を減らす
ことができる。その他の低沸点ハロゲン化炭化水素とし
ては、塩化メチレンなどのフッ素原子を含まないハロゲ
ン化炭化水素や前記以外の含フツ素ハロゲン化炭化水素
がある。低沸点炭化水素としてはブタンやヘキサンが、
不活性ガスとしては空気や窒素などがある。
The halogenated hydrocarbon blowing agents in the present invention can be used alone or in combination with other blowing agents. In particular, water is often used in combination with the halogenated hydrocarbon blowing agent. Examples of foaming agents other than Mizuashi that can be used in combination include the current foaming agents R-11 and R-
12. Other low-boiling halogenated hydrocarbons, low-boiling hydrocarbons, inert gases, etc. Although R-11 and R-12 may cause destruction of the ozone layer by themselves, the amount used can be reduced by using them in combination with monobromomethane. Other low-boiling halogenated hydrocarbons include halogenated hydrocarbons that do not contain fluorine atoms, such as methylene chloride, and fluorine-containing halogenated hydrocarbons other than those mentioned above. Butane and hexane are low boiling point hydrocarbons,
Examples of inert gases include air and nitrogen.

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を2
以上有する活性水素化合物としては、水酸基やアミノ基
などの活性水素含有官能基を2以上有する化合物、ある
いはその化合物の2種以上の混合物である。特に、2以
上の水酸基を有する化合物やその混合物、またはそれを
主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物が好まし
い。2以上の水酸基を有する化合物としては、広く使用
されているポリオールが好ましいが、2以上のフェノー
ル性水酸基を有する化合物(たとえばフェノール樹脂初
期縮合物)なども使用できる。ポリオールとしては、ポ
リエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、
多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマーなど
がある。特にポリエーテル系ポリオールの1種以上のみ
からなるか、それを主成分としてポリエステル系ポリオ
ール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミ
ン、その他の活性水素化合物との併用が好ましい。ポリ
エーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、糖類
、アルカノールアミン、その他のイニシエーターに環状
エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシド
などのアルキレンオキシドを付加して得られるポリエー
テル系ポリオールが好ましい。また、ポリオールとして
ポリマーポリオールあるいはグラフトポリオールと呼ば
れる主にポリエーテル系ポリオール中にビニルポリマー
の微粒子が分散したポリオール組成物を使用することも
できる。ポリエステル系ポリオールとしては、多価アル
コール−多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エス
テル開環重合体系のポリオールがあり、多価アルコール
としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどが
ある。ポリオールあるいはその混合物の水酸基価は約2
0〜1000のものから目的に応じて選択されることが
多い。
2 active hydrogen-containing functional groups that can react with isocyanate groups
The active hydrogen compound having the above is a compound having two or more active hydrogen-containing functional groups such as a hydroxyl group or an amino group, or a mixture of two or more such compounds. Particularly preferred are compounds having two or more hydroxyl groups, mixtures thereof, or mixtures containing the same as the main component and further containing polyamine or the like. As the compound having two or more hydroxyl groups, widely used polyols are preferred, but compounds having two or more phenolic hydroxyl groups (for example, phenol resin initial condensate) can also be used. Polyols include polyether polyols, polyester polyols,
Examples include polyhydric alcohols and diethylene polymers containing hydroxyl groups. In particular, it is preferable to use only one or more types of polyether polyols, or to use them as a main component in combination with polyester polyols, polyhydric alcohols, polyamines, alkanolamines, and other active hydrogen compounds. The polyether polyol is preferably a polyether polyol obtained by adding a cyclic ether, particularly an alkylene oxide such as propylene oxide or ethylene oxide, to a polyhydric alcohol, saccharide, alkanolamine, or other initiator. Further, as the polyol, it is also possible to use a polyol composition called a polymer polyol or a graft polyol, in which fine particles of a vinyl polymer are dispersed in a mainly polyether polyol. Polyester polyols include polyhydric alcohol-polycarboxylic acid condensation polyols and cyclic ester ring-opening polymer polyols, and polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol,
These include diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, jetanolamine, and triethanolamine. The hydroxyl value of the polyol or its mixture is approximately 2
It is often selected from 0 to 1000 depending on the purpose.

ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を
2以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それら2種以上の混合物、および
それらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがあ
る。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート(通称:クルードMDI)キ
シリレンジイソシアネート、インホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートなとのポリイソシ
アネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変
性体、ウレア変性体などがある。
Examples of polyisocyanate compounds include aromatic, alicyclic, or aliphatic polyisocyanates having two or more isocyanate groups, mixtures of two or more thereof, and modified polyisocyanates obtained by modifying them. Specifically, for example, polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylisocyanate (commonly known as crude MDI), xylylene diisocyanate, inphorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and prepolymer-type modified products thereof, There are nurate modified products, urea modified products, etc.

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、
活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進させる
有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエヂレン
ジアミンなどの3級アミン触媒が使用される。また、カ
ルボン酸金属塩なとのイソシアネート基同志を反応させ
る多量化触媒が目的に応じて使用される。さらに、良好
な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使用される
。整泡剤としては、たとえばシリコーン系整泡剤や含フ
ツ素化合物系整泡剤などがある。その他、任意に使用し
うる配合剤としては、たとえば充填剤、安定剤、着色剤
、難燃剤などがある。
When reacting active hydrogen compounds and polyisocyanate compounds, the use of catalysts is usually required. As a catalyst,
A metal compound catalyst such as an organic tin compound or a tertiary amine catalyst such as triethylene diamine is used, which promotes the reaction between an active hydrogen-containing group and an isocyanate group. Further, a polymerization catalyst that causes isocyanate groups to react with each other, such as a carboxylic acid metal salt, is used depending on the purpose. Furthermore, foam stabilizers are often used to form good foam. Examples of the foam stabilizer include silicone foam stabilizers and fluorine-containing compound foam stabilizers. Other optional additives include fillers, stabilizers, colorants, flame retardants, and the like.

これら原料を使用し、ポリウレタンフォーム、ウレタン
変性ポリイソシアネレートフォーム、マイクロセルラー
ポリウレタンエラストマー、マイクロセルラーポリウレ
タンウレアエラストマー、マイクロセルラーポリウレア
エラストマー、その他の発泡合成樹脂が得られる。
Using these raw materials, polyurethane foam, urethane-modified polyisocyanate foam, microcellular polyurethane elastomer, microcellular polyurethane urea elastomer, microcellular polyurea elastomer, and other foamed synthetic resins can be obtained.

ポリウレタンフォームは大別して硬質ポリウレタンフォ
ーム、半硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタン
フォームがある。本発明は、特にハロゲン化炭化水素系
発泡剤の使用量の多い分野である硬質ポリウレタンフォ
ーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフオーム、そ
の他の硬質フオームの製造において特に有用である。そ
の内でも、水酸基価約200〜1000のポリオールあ
るいはポリオール混合物と芳香族系のポリイソシアネー
ト化合物を使用して得られる硬質ポリウレタンフォーム
の製造において特に有用である。これら硬質フオームを
製造する場合、本発明におけるハロゲン化炭化水素系発
泡剤の使用量は、活性水素化合物に対して、5〜150
重量%、特に20〜60重量%が適当である。また、そ
れとともに、水を活性水素化合物に対して0〜10重量
%、特に1〜5重量%使用することが好ましい。一方、
軟質ポリウレタンフォームや半硬質ポリウレタンフォー
ム、マイクロセルラーエラストマーの場合には、本発明
におけるハロゲン、化炭化水素発泡剤は活性水素化合物
に対して5〜150重量%の使用が好ましい。軟質ウレ
タンフオーム、半硬質ウレタンフオームの場合水を0〜
10重量%、マイクロセルラーエラストマーの場合には
水を0〜5重量%併用することが好ましい。
Polyurethane foam can be broadly divided into rigid polyurethane foam, semi-rigid polyurethane foam, and flexible polyurethane foam. The present invention is particularly useful in the production of rigid polyurethane foams, urethane-modified polyisocyanurate foams, and other rigid foams, which are fields in which halogenated hydrocarbon blowing agents are used in large quantities. Among these, it is particularly useful in the production of rigid polyurethane foams obtained by using polyols or polyol mixtures having a hydroxyl value of about 200 to 1,000 and aromatic polyisocyanate compounds. When producing these hard foams, the amount of halogenated hydrocarbon blowing agent used in the present invention is 5 to 150% based on the active hydrogen compound.
Weight percentages are suitable, especially 20 to 60 weight percent. In addition, it is preferable to use water in an amount of 0 to 10% by weight, particularly 1 to 5% by weight, based on the active hydrogen compound. on the other hand,
In the case of flexible polyurethane foam, semi-rigid polyurethane foam, and microcellular elastomer, the halogenated hydrocarbon blowing agent in the present invention is preferably used in an amount of 5 to 150% by weight based on the active hydrogen compound. For soft urethane foam and semi-hard urethane foam, add water to 0~
It is preferable to use water in an amount of 10% by weight, and in the case of a microcellular elastomer, 0 to 5% by weight.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

[実施例] 下記のポリオールについて本発明におけるハロゲン化炭
化水素系発泡剤の発泡評価を行なった。
[Example] Foaming evaluation of the halogenated hydrocarbon blowing agent in the present invention was conducted for the following polyols.

ポリオ−ルミ:グリセリンにプロピレンオキシドを反応
させた水酸基価420のポリエーテルポリオール ボリオールb:シュークロースにプロピレンオシドとエ
チレンオキシドを反応させた水酸基価450のポリエー
テルポリオール ポリオールC:トルエンジアミンにプロピレンキシドを
反応させた水酸基価440のポリエーテルポリオール 発泡評価は次の様に行なった。ポリオール100重量部
にに対し、シリコーン系整泡剤(信越化学■ 商品名 
F−338)を2部、水1部、触媒としてN、N−ジメ
チルシクロヘキシルアミンをゲルタイム45秒とするた
めの必要量、モノブロモメタン適当量の混合液とポリメ
チレンポリフェニルイソシアネート(MD化成■ 商品
名PAP1135)を液温20℃で混合し、200mm
X 200no++x 200mmの木製のボックス内
に投入、発泡させ評価した。また、比較例としてR−1
1を同様に発泡し評価した。なお発泡剤の使用量は発泡
体のコア密度が30±2 kg/m3となるよう調整し
た。
Polyolumi: A polyether polyol with a hydroxyl value of 420 made by reacting glycerin with propylene oxide Polyol B: A polyether polyol with a hydroxyl value of 450 made by reacting sucrose with propylene oxide and ethylene oxide Polyol C: Propylene oxide with toluene diamine The foaming evaluation of polyether polyol having a hydroxyl value of 440 was carried out as follows. For 100 parts by weight of polyol, silicone foam stabilizer (Shin-Etsu Chemical ■ trade name)
A mixture of 2 parts of F-338), 1 part of water, the necessary amount of N,N-dimethylcyclohexylamine as a catalyst to give a gel time of 45 seconds, an appropriate amount of monobromomethane, and polymethylene polyphenylisocyanate (MD Kasei ■ Product name PAP1135) was mixed at a liquid temperature of 20°C, and 200mm
X 200no++ It was placed in a 200mm wooden box and foamed for evaluation. In addition, as a comparative example, R-1
1 was foamed and evaluated in the same manner. The amount of foaming agent used was adjusted so that the core density of the foam was 30±2 kg/m3.

結果を表1に示す。The results are shown in Table 1.

判定の規準は次の通りである。The criteria for judgment are as follows.

Q : R−11と同等以上 △: R−11よりやや劣る x : R−11より劣る 表1 ポリオール   a    b    Cの種類 ポリオールとの 相溶性    OO△ フオームの 外観     ○    ○    Oコア密度   
29.7   31.0’   30.4圧縮強度  
 ○    △    ×熱伝導率   ○    △
    △[発明の効果] 本発明は、オゾン層破壊のおそれのあるR−11などの
塩素化フッ素化炭化水素を実質的に使用することなく良
好な発泡合成樹脂を製造することができるものである。
Q: Equivalent or better than R-11 △: Slightly inferior to R-11 x: Inferior to R-11 Table 1 Polyol a b Type of C Compatibility with polyol OO△ Form appearance ○ ○ O core density
29.7 31.0' 30.4 Compressive strength
○ △ ×Thermal conductivity ○ △
△ [Effect of the invention] The present invention makes it possible to produce a good foamed synthetic resin without substantially using chlorinated fluorinated hydrocarbons such as R-11, which may cause ozone layer depletion. .

代理人(弁理士)平石′A:IJ子Agent (patent attorney) Hiraishi'A: IJko

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基
を2以上有する活性水素化合物と ポリイソシアネート化合物とを低沸点ハロ ゲン化炭化水素系発泡剤の存在下に反応さ せて発泡合成樹脂を製造する方法において、低沸点ハロ
ゲン化炭化水素系発泡剤として モノブロモメタンを使用することを特徴とする発泡合成
樹脂の製造方法。
[Claims] 1. Foaming synthesis by reacting an active hydrogen compound having two or more active hydrogen-containing functional groups capable of reacting with an isocyanate group with a polyisocyanate compound in the presence of a low-boiling halogenated hydrocarbon blowing agent. A method for producing a foamed synthetic resin, the method comprising using monobromomethane as a low-boiling halogenated hydrocarbon blowing agent.
JP62308707A 1987-12-08 1987-12-08 Production of foramed synthetic resin Pending JPH01149813A (en)

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