【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はトリハロゲン化ベンゼン異性体の吸着
分離方法に関するものである。特に、１、２、３
−トリハロゲン化ベンゼンおよび／あるいは１、
３、５−トリハロゲン化ベンゼンを分離回収する
方法に関するものである。
トリハロゲン化ベンゼンの中でも特にトリクロ
ベンゼン（以下TCBと略す）は農薬中間体ある
いは爆薬の原料として重要な物質であるが、
TCB異性体間の沸点が似通つている（１、２、
３−TCB：218〜９℃、１、２、４−TCB：212
〜３℃、１、３、５−TCB：208〜９℃）ため
TCB異性体混合物を精留し、単独成分として分
離回収するのは非常に困難である。
このため、例えば１、３、５−TCBを製造す
るのに３、５−ジクロルブロモベンゼン、３、５
−ジブロムクロルベンゼン（特開昭56−92226）
や３、５−ジニトロクロルベンゼン、３、５−ジ
クロルニトロベンゼン（USP−4306103）のよう
な１、３、５−トリ置換ベンゼンを塩素置換反応
する方法が試みられている。
すなわち、上記製造方法は、核置換基の位置が
製品と同一の出発原料を用いることによつて、製
品中への他の異性体の混入を避け製品異性体の分
離工程をなくそうとするものである。しかしなが
ら、これらの方法もやはり原料はそれの異性体混
合物から分離回収することが必須であり、かつ反
応工程は塩素以外の置換基を一旦給合させて次に
塩素置換をするので複雑となる。
そこで、本発明者らは吸着分離によりトリハロ
ゲン化ベンゼン異性体混合物から単独異性体を回
収する方法に関し鋭意研究した結果、フオージヤ
サイト型ゼオライトがトリハロゲン化ベンゼン異
性体に対し特異な吸着性能をもつことを見い出し
本発明に到達した。
すなわち、本発明はトリハロゲン化ベンゼン異
性体混合物を吸着分離する際に、吸着剤としてフ
オージヤサイト型ゼオライトを用いることを特徴
とするトリハロゲン化ベンゼン異性体の混合物の
分離方法である。
本発明におけるトリハロゲン化ベンゼン異性体
混合物とは、ベンゼンのトリハロゲン核置換体で
あり、１、２、３−、１、３、５−および１、
２、４−トリハロゲン化ベンゼンから選ばれた少
なくとも２種の異性体を含む混合物である。
本発明方法において使用されるフオージヤサイ
ト型ゼオライトとは次式で示される結晶性アルミ
ノシリケートである。
0.9±0.2M2/oＯ：Al2O3：XSiO2：YH2O
ここで、Ｍはカチオンを示し、ｎはその原子価
を表わす。
上式のフオージヤサイト型ゼオライトはＸ型と
Ｙ型に分類され、Ｘ型はＸ＝2.5±0.5であり、Ｙ
型はＸ＝３〜６で表わされる。
また、Ｙは水和の程度により異なる。
本発明のフオージヤサイト型ゼオライトは、
１、２、３−トリハロゲン化ベンゼンをエクスト
ライト成分として回収することができ、また１、
３、５−トリハロゲン化ベンゼンをラフイネート
成分として分離回収できることが特徴である。
本発明ゼオライトの好ましいカチオンは、周期
律表の第Ａ族、第Ｂ族および第Ａ族から選
ばれた少なくとも１種のカチオンである。これら
カチオンのイオン交換法は結晶性アルミノシリケ
ートの製造に関する知織を有する当業者には広く
知られており、通常はゼオライトに加えようとす
る１種またはそれ以上のカチオンの可溶性塩の水
溶液にそのゼオライトを接触させることによつて
実施されうる。
本発明の方法を用いたトリハロゲン化ベンゼン
異性体混合物を吸着分離するための技術は、いわ
ゆるクロマト分取法であつてもよいし、また、こ
れを連続化した擬似移動床による吸着分離方法で
もよい。
擬似移動床による連続的吸着分離技術は基本的
操作としては次に示す吸着操作、濃縮操作、脱着
操作を連続的に循環して実施される。
(1) 吸着操作：トリハロゲン化ベンゼン異性体混
合物がフオージヤサイト型ゼオライトの吸着剤
と接触し、強吸着成分が選択的に吸着される。
残りの弱吸着成分はラフイネート成分として後
で述べる脱着剤とともに回収される。
(2) 濃縮操作：強吸着成分を選択的に吸着した吸
着剤は後で述べるエクストラクトの一部と接触
させられ、吸着剤上に非選択的に吸着している
弱吸着成分が追い出され強吸着成分が高純化さ
れる。
(3) 脱着操作：高純化された強吸着成分は脱着剤
によつて吸着剤から追い出され、脱着剤を伴な
つてエクストラクト成分として回収される。
ここでいう強吸着成分と弱吸着成分は、原料の
異性体混合物の組成および回収すべき成分によつ
て次のように分類される。（TCBの例を示すが、
他のトリハロゲン化ベンゼンでも同様である。）
The present invention relates to a method for adsorption and separation of trihalogenated benzene isomers. Especially 1, 2, 3
- trihalogenated benzene and/or 1,
The present invention relates to a method for separating and recovering 3,5-trihalogenated benzene. Among trihalogenated benzenes, triclobenzene (hereinafter abbreviated as TCB) is an important substance as a pesticide intermediate or as a raw material for explosives.
The boiling points of TCB isomers are similar (1, 2,
3-TCB: 218~9℃, 1, 2, 4-TCB: 212
~3℃, 1,3,5-TCB:208~9℃)
It is extremely difficult to rectify a TCB isomer mixture and separate and recover it as individual components. For this reason, for example, to produce 1,3,5-TCB, 3,5-dichlorobromobenzene, 3,5
-Dibromochlorobenzene (JP-A-56-92226)
Attempts have been made to subject 1,3,5-trisubstituted benzenes such as 3,5-dinitrochlorobenzene, and 3,5-dichloronitrobenzene (USP-4306103) to a chlorination reaction. In other words, the above production method attempts to avoid the contamination of other isomers into the product by using starting materials with the same nuclear substituent position as the product, thereby eliminating the step of separating the product isomers. It is. However, in these methods, it is essential to separate and recover the raw material from its isomer mixture, and the reaction process is complicated because a substituent other than chlorine is first added and then chlorine substitution is performed. Therefore, the present inventors conducted intensive research on a method for recovering a single isomer from a mixture of trihalogenated benzene isomers by adsorption separation, and found that phasiasite-type zeolite has unique adsorption performance for trihalogenated benzene isomers. The present invention was achieved by discovering that the present invention has the following properties. That is, the present invention is a method for separating a mixture of trihalogenated benzene isomers, which is characterized by using a faujasite type zeolite as an adsorbent when separating the mixture of trihalogenated benzene isomers by adsorption. The trihalogenated benzene isomer mixture in the present invention refers to trihalogen nucleus-substituted products of benzene, including 1, 2, 3-, 1, 3, 5-, 1,
It is a mixture containing at least two isomers selected from 2,4-trihalogenated benzene. The faujasite type zeolite used in the method of the present invention is a crystalline aluminosilicate represented by the following formula. 0.9±0.2M 2/o O: Al 2 O 3 : XSiO 2 : YH 2 O Here, M represents a cation, and n represents its valence. The forujasite type zeolite of the above formula is classified into X type and Y type, and the X type has X=2.5±0.5 and Y
The type is represented by X=3-6. Furthermore, Y varies depending on the degree of hydration. The faujasite type zeolite of the present invention is
1,2,3-trihalogenated benzene can be recovered as an extraite component, and 1,
The feature is that 3,5-trihalogenated benzene can be separated and recovered as a roughinate component. A preferred cation of the zeolite of the present invention is at least one cation selected from Groups A, B, and A of the Periodic Table. Ion-exchange methods for these cations are well known to those skilled in the art with knowledge of the production of crystalline aluminosilicates, and are typically applied to an aqueous solution of soluble salts of one or more cations to be added to the zeolite. It can be carried out by contacting zeolites. The technique for adsorptive separation of trihalogenated benzene isomer mixtures using the method of the present invention may be a so-called chromatographic preparative method, or a continuous adsorption separation method using a simulated moving bed. . Continuous adsorption separation technology using a simulated moving bed is basically carried out by continuously cycling the following adsorption operation, concentration operation, and desorption operation. (1) Adsorption operation: The trihalogenated benzene isomer mixture comes into contact with the adsorbent of faujasite-type zeolite, and the strongly adsorbed components are selectively adsorbed.
The remaining weakly adsorbed components are recovered as roughinate components together with the desorbent described later. (2) Concentration operation: The adsorbent that has selectively adsorbed the strongly adsorbed components is brought into contact with a part of the extract described later, and the weakly adsorbed components that are non-selectively adsorbed on the adsorbent are expelled and the adsorbent is strongly adsorbed. Adsorbed components are highly purified. (3) Desorption operation: The highly purified strongly adsorbed components are expelled from the adsorbent by the desorbent, and are recovered together with the desorbent as extract components. The strongly adsorbed components and weakly adsorbed components here are classified as follows, depending on the composition of the isomer mixture of raw materials and the components to be recovered. (This is an example of TCB, but
The same applies to other trihalogenated benzenes. )
【表】
上記吸着分離方法に使用する脱着剤あるいクロ
マト分取に使用する展開剤はトリハロゲン化ベン
ゼンと容易に蒸留分離できる化合物が使用でき、
アルキシ置換芳香族、ハロゲン置換芳香族、好ま
しくはトルエン、クロルトルエン、クロルベンゼ
ン、シクロルベンゼン、クロルキシレン、ブロム
ベンゼン、ブロムクロルベンゼン、ジクロルブロ
ムベンゼン、ジブロムクロルベンゼン、ニトロベ
ンゼン、ジクロルニトロベンゼン、ジニトロクロ
ルベンゼン等である。
吸着分離をするための操作条件としては、温度
は室温から350℃、好ましくは50〜250℃であり、
圧力は大気圧から50Kg／cm3・Ｇ好ましくは大気圧
から40Kg／cm3・Ｇである。本発明による吸着分離
は気相でも液相でもよいが、操作温度を低くして
原料供給物あるいは脱着剤の好ましくない副反応
を抑さえるために液相で実施するのが好ましい。
次に本発明の方法を実施例をあげて説明する。
実施例では、吸着剤の吸着特性を次式(1)の吸着
選択率（α）をもつて表す。
αA/B＝（Ａ成分の重量分率／Ｂ成分の 〃 ）S／（Ａ
成分の重量分率／Ｂ成分の 〃 ）L(1)
ここで、Ａ、Ｂはトリハロゲン化ベンゼン異性
体のどれか１つを示し、Ｓは吸着相、Ｌは吸着相
と平衡状態にある液相を示す。
上式の値が１より大のときＡ成分が選択的に吸
着され、１より小のときはＢ成分が選択的に吸着
される。また、上式のα値が１より大なる吸着剤
（あるいは１より小さく０に近い）ほどＡとＢの
吸着分離が容易となる。
実施例 １
Na−ＸおよびNa−Ｙ型フオージヤサイトゼオ
ライトの造粒品およびこれらを表１に示したカチ
オンの硝酸塩の5wt％水溶液で５回イオン交換し
たゼオライトと調製した。このときに固液比は約
５である。上記ゼオライトを500℃で約１時間焼
成し、デシケータ中で冷却したもの２ｇと液相混
合物2.5ｇを内容積５mlのオートクレープ内に充
填し、130℃で１時間放置した。仕込まれた液相
混合物の組成は１、２、３−TCB：１、２、４
−TCB：１、３、５−TCB：ｎ−ノナン＝１：
４：１：１（重量比）である。ｎ−ノナンはガス
クロマトグラフイー分析での内標物質として添加
したもので、上記実験条件下では実質的に吸着剤
に対し不活性な物質である。吸着剤と接触させた
後の液相混合物の組成を分析し(1)式を用いて吸着
選択率αを求めた。結果を表１に示す。[Table] The desorbent used in the above adsorption separation method or the developing agent used in chromatographic separation can be a compound that can be easily separated by distillation from trihalogenated benzene.
Alxy-substituted aromatics, halogen-substituted aromatics, preferably toluene, chlorotoluene, chlorobenzene, cyclolbenzene, chloroxylene, bromobenzene, bromochlorobenzene, dichlorobromobenzene, dibromochlorobenzene, nitrobenzene, dichloronitrobenzene, These include dinitrochlorobenzene. As for the operating conditions for adsorption separation, the temperature is from room temperature to 350°C, preferably 50 to 250°C,
The pressure is from atmospheric pressure to 50 kg/cm 3 ·G, preferably from atmospheric pressure to 40 kg/cm 3 ·G. The adsorption separation according to the present invention may be carried out in the gas or liquid phase, but is preferably carried out in the liquid phase in order to lower the operating temperature and to suppress undesirable side reactions of the raw material feed or desorbent. Next, the method of the present invention will be explained by giving examples. In the examples, the adsorption characteristics of the adsorbent are expressed by the adsorption selectivity (α) of the following equation (1). α A/B = (weight fraction of A component/〃 of B component) S / (A
Weight fraction of component/B component〃 ) L (1) Here, A and B represent any one of the trihalogenated benzene isomers, S is the adsorbed phase, and L is in equilibrium with the adsorbed phase. Indicates liquid phase. When the value of the above formula is greater than 1, the A component is selectively adsorbed, and when it is smaller than 1, the B component is selectively adsorbed. Further, the adsorbent whose α value in the above formula is larger than 1 (or smaller than 1 and closer to 0) makes it easier to adsorb and separate A and B. Example 1 Granulated products of Na-X and Na-Y type phasiasite zeolites and zeolites that had been ion-exchanged five times with a 5 wt % aqueous solution of cationic nitrate shown in Table 1 were prepared. At this time, the solid-liquid ratio is about 5. The above zeolite was calcined at 500°C for about 1 hour, and 2g of the zeolite cooled in a desiccator and 2.5g of the liquid phase mixture were filled into an autoclave with an internal volume of 5ml, and left at 130°C for 1 hour. The composition of the charged liquid phase mixture is 1, 2, 3-TCB: 1, 2, 4
-TCB:1,3,5-TCB:n-nonane=1:
The ratio is 4:1:1 (weight ratio). N-nonane was added as an internal standard substance in gas chromatography analysis, and is a substance that is substantially inert to the adsorbent under the above experimental conditions. The composition of the liquid phase mixture after contact with the adsorbent was analyzed and the adsorption selectivity α was determined using equation (1). The results are shown in Table 1.
【表】
実施例 ２
１，２，３−TCB：１，２，４−TCB：１，
３，５−TCB＝15：70：15wt％からなるトリク
ロルベンゼン異性体混合物を、第１図に模式的に
示す擬似移動床装置で吸着分離した。
Na−Ｙ型ゼオライトを造粒し１mmφに成形し
たのち、500℃で２時間焼成した吸着剤を内容積
約13mlの吸着室１〜１２に充填した。ライン１３
から脱着剤であるクロルベンゼンを396.0ml／hr
で供給し、ライン１５から上記異性体混合物を
8.4ml／hrで供給した。ライン１４からエクスト
ラクト流れを139.3ml／hrで抜き出し、ライン１
６からラフイネート流れを27.5ml／hrで抜き出
し、残りの流体をライン１７から抜き出した。ま
た、吸着室１と１２間の流体の流れはバルブ１８
で閉じられている。このとき、約150秒間隔で吸
着室１と１２に、１１を１０に、８を７に、５を
４に同時に移動させた（他の吸着室も吸着室１室
分上方に同時に移動する。）。吸着温度は130℃で
実施した。
上記実験で得られたラフイネート流れに含まれ
るTCB異性体混合物中の１，３，５−TCBの純
度は99.2％であり、１，３，５−TCBの回収率
は85％であつた。[Table] Example 2 1,2,3-TCB:1,2,4-TCB:1,
A trichlorobenzene isomer mixture consisting of 15:70:15 wt% of 3,5-TCB was adsorbed and separated using a simulated moving bed apparatus schematically shown in FIG. After granulating Na-Y type zeolite and forming it into a diameter of 1 mm, the adsorbent calcined at 500°C for 2 hours was filled into adsorption chambers 1 to 12 having an internal volume of about 13 ml. line 13
396.0ml/hr of chlorobenzene, a desorbent, from
and the above isomer mixture from line 15.
It was supplied at 8.4ml/hr. Extract flow is extracted from line 14 at a rate of 139.3ml/hr, and line 1
Roughinate flow was withdrawn from line 6 at 27.5 ml/hr and the remaining fluid was withdrawn from line 17. Further, the flow of fluid between the adsorption chambers 1 and 12 is controlled by a valve 18.
is closed. At this time, adsorption chambers 1 and 12 were simultaneously moved at intervals of about 150 seconds, 11 was moved to 10, 8 was moved to 7, and 5 was moved to 4 at the same time (the other adsorption chambers were also moved upward by one adsorption chamber at the same time). ). The adsorption temperature was 130°C. The purity of 1,3,5-TCB in the TCB isomer mixture contained in the raffinate stream obtained in the above experiment was 99.2%, and the recovery rate of 1,3,5-TCB was 85%.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は、本発明の一実施態様である擬似移動
床による吸着分離操作を模式的に示す図である。
１〜１２……吸着室、１３……脱着剤供給ライ
ン、１４……エクストラクト抜き出しライン、１
５……異性体混合物供給ライン、１６……ラフイ
ネート抜き出しライン、１７……脱着剤回収ライ
ン、１８……バルブ。
FIG. 1 is a diagram schematically showing an adsorption separation operation using a simulated moving bed, which is an embodiment of the present invention. 1 to 12...Adsorption chamber, 13...Desorbent supply line, 14...Extract extraction line, 1
5... Isomer mixture supply line, 16... Roughinate extraction line, 17... Desorbent recovery line, 18... Valve.