JPH01121230A - Production of p,p'-biphenol - Google Patents
Production of p,p'-biphenolInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
及胛但及恵匁！
本発明は、ｐ、ｐ−ビフェノールの製造方法に関し、さ
らに詳しくは、ｐ、ｐ−ビフェノールの製造工程全体の
合理化を図るための方法に関する。[Detailed Description of the Invention] It's great! The present invention relates to a method for producing p,p-biphenol, and more particularly to a method for streamlining the entire production process for p,p-biphenol.
発明の技術的背景ならびにその問題点
ｐ、ｐ’−ビフェノールは樹脂の酸化安定剤および染料
中間体ならびにポリカーボネート樹脂、ポリエポキサイ
ド樹脂、ポリエステル樹脂およびポリスルホン酸樹脂な
どの合成樹脂の原料として工業上重要であり、各方面か
ら注目されている。Technical background of the invention and its problems p,p'-biphenol is industrially important as an oxidation stabilizer and dye intermediate for resins, and as a raw material for synthetic resins such as polycarbonate resins, polyepoxide resins, polyester resins, and polysulfonic acid resins. Yes, it is attracting attention from all directions.
このようなｏ、ｐ’−ビフェノールは、２，６−ジ−を
一ブチルフェノールから製造しうろことが知られており
、この２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールからのｐ、ｐ
’−ビフェノールの合成経路は下記の式■およ（ここで
Ｒはｔ−ブチル基である。）
このような式■で示される第一段階の反応方法として、
特開昭５５−７２１３１＠公報には、２．６−ジ−ｔ−
ブチルフェノールから３．３′、５．５−テトラ−で−
ブチル−４，４°−ジヒドロキシビフェニルを製造する
に際して、触媒としてアルカリ金属水酸化物などのアル
カリ触媒を用いて、所定の条件下で第一段階の反応を行
う方法が開示されている。It is known that o, p'-biphenol is produced from 2,6-di-butylphenol, and p, p'-biphenol from this 2,6-di-t-butylphenol.
The synthesis route for '-biphenol is as follows:
In JP-A-55-72131@publication, 2.6-G-t-
From butylphenol to 3.3',5.5-tetra-
A method for producing butyl-4,4°-dihydroxybiphenyl using an alkali catalyst such as an alkali metal hydroxide as a catalyst and carrying out the first-stage reaction under predetermined conditions is disclosed.
しかし、式■で示した第一段階の反応方法として、２，
６−ジ−ｔ−ブチルフェノールから３，３′、５，５°
−テトラ−１−ブチル−４，４°−ジヒドロキシビフェ
ニルを製造するに際して、３．３′、５．５°−テトラ
−１−ブチＱ ルー４，４゛−ジヒドロキシビフェニル
のみを収率よく得ることは困難であり、生成した３、３
′、５．５’−テトラ−１〜ブヂルー４，４°−ジヒド
ロキシビフェニルの酸化がさらに進んで３，３′、５，
５°−テトラ−１−ブチル−４，４′−ジフエノキノン
も副生ずる。However, as the first step reaction method shown in formula (■), 2,
3,3', 5,5° from 6-di-t-butylphenol
- To obtain only 3.3′,5.5°-tetra-1-butyQ-4,4′-dihydroxybiphenyl in good yield when producing tetra-1-butyl-4,4°-dihydroxybiphenyl. is difficult, and the generated 3,3
',5,5'-tetra-1-butyl-4,4°-dihydroxybiphenyl is further oxidized to 3,3',5,
5°-tetra-1-butyl-4,4'-diphenoquinone is also produced as a by-product.
この３．３′、５，５°−テトラ−１−ブチル−４，４
”−ジフェノキノンは、水素などの還元剤を用いて還元
することにより３，３′、５．５’−テトラ−１−ブチ
ル−４，４°−ジヒドロキシビフェニルにすることがで
きるが、この還元反応の際には、３，３′、５，５°−
テトラ−１−ブチル−４，４′−ジフエノキノンを単離
した後に還元するのが一般的であり、したがって製造工
程が複雑化するという問題点がある。This 3.3′,5,5°-tetra-1-butyl-4,4
"-Diphenoquinone can be reduced to 3,3',5.5'-tetra-1-butyl-4,4°-dihydroxybiphenyl by reducing it with a reducing agent such as hydrogen, but this reduction reaction In this case, 3,3', 5,5°-
Generally, tetra-1-butyl-4,4'-diphenoquinone is isolated and then reduced, which poses the problem of complicating the manufacturing process.
他方、特開昭６１−２００９３５号公報には、水酸化カ
リウム触媒（苛性カリ触媒）の存在下、酸素などによっ
て２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールの２０〜４０％が
３，３′、５，５°−テトラ−１−ブチル−４，４−ジ
フェノキノンとなるまで２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ールを転化させた後、残存する２、６−ジ−ｔ−ブチル
フェノールと３，３′、５，５−テトラ−１−ブチル−
４，４′−ジフエノキノンとを反応させ、未反応の２．
６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを減圧下に留去して３．
３′、５．５−テトラ−１−ブチル−４，４°−ジヒド
ロキシビフェニルを主成分とするボトム液を回収し、次
いで得られたボトム液を特定の溶媒に溶解して水酸化カ
リウム触媒を濾別し、得られた濾液中の３゜３′、５．
５“−テトラ−１−ブチル−４，４−ジヒドロキシビフ
ェニルを触媒の存在下に脱ブチル化することを主な特徴
とｐ、ｐ’−ビフェノールの製造法が開示されている。On the other hand, JP-A No. 61-200935 discloses that 20 to 40% of 2,6-di-t-butylphenol is converted to 3,3', 5, After converting 2,6-di-t-butylphenol to 5°-tetra-1-butyl-4,4-diphenoquinone, the remaining 2,6-di-t-butylphenol and 3,3',5 ,5-tetra-1-butyl-
4,4'-diphenoquinone and unreacted 2.
3. 6-di-t-butylphenol was distilled off under reduced pressure.
A bottom liquid containing 3',5.5-tetra-1-butyl-4,4°-dihydroxybiphenyl as a main component is collected, and then the obtained bottom liquid is dissolved in a specific solvent to dissolve a potassium hydroxide catalyst. 3゜3', 5.
A method for producing p, p'-biphenol is disclosed, the main feature of which is debutylation of 5"-tetra-1-butyl-4,4-dihydroxybiphenyl in the presence of a catalyst.
しかし、この方法は、反応液中に含まれる水酸化カリウ
ム触媒を除去するために３，３′、５，５−テトラ−１
−ブチル−４，４°−ジヒドロキシビフェニルを主成分
とするボトム液をジフェニルエーテルなどの特定の溶媒
に溶解させる必要があり、ざらにこのボトム液を得る際
には、出発物質である２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ルを減圧下に留去する必要があり、ｐ、ｐ’−ビフェノ
ールを製造する方法としては、依然として操作が繁雑で
あるという問題点がある。However, in this method, in order to remove the potassium hydroxide catalyst contained in the reaction solution, 3,3',5,5-tetra-1
It is necessary to dissolve the bottom liquid containing -butyl-4,4°-dihydroxybiphenyl as a main component in a specific solvent such as diphenyl ether. Di-t-butylphenol must be distilled off under reduced pressure, and the method for producing p,p'-biphenol still has the problem of complicated operations.
そこで本発明者は、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール
からｐ、ｐ’−ビフェノールの製造方法について鋭意研
究した結果、第一段階の反応から第二段階の反応に移行
するに際して、特定量の酸を添加することによってｐ、
ｐ’−ビフェノールの製造方法が簡路体できることなど
を見出し、本発明を完成させるに至った。Therefore, as a result of intensive research into a method for producing p,p'-biphenol from 2,6-di-t-butylphenol, the present inventor discovered that when moving from the first stage reaction to the second stage reaction, a specific amount of p by adding acid,
The present inventors discovered that the method for producing p'-biphenol can be simplified and completed the present invention.
発明の目的
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノールを所定の条件下で反応させることにより、反応中
間生成物あるいは触媒などの分離を行なう必要がないな
ど、製造工程が簡素化されたｐ、ｐ’−ビフェノールの
製造方法を提供することを目的とする。Purpose of the Invention The present invention aims to solve the problems associated with the prior art as described above, and aims to reduce the reaction intermediate product by reacting 2,6-di-t-butylphenol under specified conditions An object of the present invention is to provide a method for producing p,p'-biphenol in which the production process is simplified such that there is no need to separate substances or catalysts.
発明の概要
本発明に係る第１のｐ、ｐ’−ビフェノールの製造方法
は、アルカリ触媒の存在下に２，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノールと酸素とを接触させて、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノールの酸化カップリング反応を行なった後、該
反応系に酸を加えてアルカリ触媒を中和するとともに、
該反応系を酸性にし、酸化カップリング反応の際に副生
した３、３′、５，５°−テトラ−１−ブチル−４，４
゛−ジフエノキノンと未反応の２，６−ジ−ｔ−ブチル
フェノールとのレドックス反応により３．３′、５，５
°−テトラ−ｔ−ブチル−４，４°−ジヒドロキシビフ
エニルを生成させると共に、酸化カップリング反応およ
びレドックス反応により生成した３゜３′、５，５−テ
トラ−１−ブチル−４，４°−ジヒドロキシビフェニル
を脱アルキル化してｐ、ｐ’−ビフェノールを生成させ
ることを特徴としている。Summary of the Invention The first method for producing p,p'-biphenol according to the present invention comprises contacting 2,6-di-t-butylphenol with oxygen in the presence of an alkali catalyst to produce 2,6-di-t-biphenol. After carrying out the oxidative coupling reaction of t-butylphenol, an acid is added to the reaction system to neutralize the alkali catalyst, and
The reaction system is made acidic, and 3,3',5,5°-tetra-1-butyl-4,4, which is a by-product during the oxidative coupling reaction, is
3.3', 5,5 by redox reaction between ゛-diphenoquinone and unreacted 2,6-di-t-butylphenol.
In addition to producing °-tetra-t-butyl-4,4°-dihydroxybiphenyl, 3°3',5,5-tetra-1-butyl-4,4° produced by oxidative coupling reaction and redox reaction -Dihydroxybiphenyl is dealkylated to produce p,p'-biphenol.
ざらに本発明に係る第２のｐ、ｐ’−ビフェノールの製
造方法は、アルカリ触媒の存在下に２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノールと酸素とを接触させて、２，６−ジ−で
一ブチルフェノールの酸化カップリング反応を行なった
後、該反応系に不活性ガスを導入して酸素不存在下に後
記レドックス反応を進行させ、次いで該反応系に酸を加
えてアルカリ触媒を中和するとともに、該反応系を酸性
にし、酸化カップリング反応の際に副生した３、３′、
５，５°−テトラ−ｔ−ブチル−４，４゛−ジフェノキ
ノンと未反応の２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールとの
レドックス反応により３゜３′、５，５°−テトラ−１
−ブチル−４，４°−ジヒドロキシビフェニルを生成さ
せるとともに、酸化カーツブリング反応およびレドック
ス反応により生成した３゜３′、５．５’−テトラ−１
−ブチル−４，４°−ジヒドロキシビフェニルを脱アル
キル化してｐ、 ｐ’−ビフェノールを生成させること
を特徴としている。In general, the second method for producing p,p'-biphenol according to the present invention involves contacting 2,6-di-t-butylphenol with oxygen in the presence of an alkali catalyst to produce 2,6-di-biphenol. After performing the oxidative coupling reaction of monobutylphenol, an inert gas is introduced into the reaction system to allow the redox reaction described below to proceed in the absence of oxygen, and then an acid is added to the reaction system to neutralize the alkali catalyst. At the same time, the reaction system is made acidic, and 3, 3',
A redox reaction between 5,5°-tetra-t-butyl-4,4′-diphenoquinone and unreacted 2,6-di-t-butylphenol produced 3°3′,5,5°-tetra-1.
-butyl-4,4°-dihydroxybiphenyl and 3°3',5.5'-tetra-1 produced by oxidative curving reaction and redox reaction.
-Butyl-4,4°-dihydroxybiphenyl is dealkylated to produce p, p'-biphenol.
本発明では、２，６−ジ−１−ブチルフェノールからｐ
、ｐ’−ビフェノールを製造するに際して、２．６−シ
ー１−ブチルフェノールの酸化カップリング反応により
生成した３、３′、５．５’−テトラ−１−ブチル−４
，４゜−ジヒドロキシビフェニルおよび３．３′、 ５
．５°−テトラニｔ−ブチルー４，４゛−ジフェノキノ
ンと出発物質である２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノール
とを分離することなく、反応系に含まれるアルカリ触媒
を、酸を加えることにより中和し、さらに酸を加えて反
応系を酸性にすることにより、２，６−ジ−ｔ−ブチル
フェノールと３，３′、５，５−テトラ−１−ブチル−
４，４′−ジフェノキノンとのレドックス反応により３
゜３′、５，５°−テトラ−１−ブチル−４，４°−ジ
ヒドロキシビフェニルを生成させることができる。そし
て、このレドックス反応とともに３，３′、５，５°−
テトラ−１−ブチル−４，４−ジヒドロキシビフェニル
の脱アルキル化反応も進行する。In the present invention, p
, 3,3',5.5'-tetra-1-butyl-4 produced by the oxidative coupling reaction of 2,6-cy-1-butylphenol in producing p'-biphenol.
, 4°-dihydroxybiphenyl and 3.3′, 5
．． Neutralize the alkali catalyst contained in the reaction system by adding acid without separating 5°-tetrani-t-butyl-4,4′-diphenoquinone from the starting material 2,6-di-t-butylphenol. Then, by adding acid to make the reaction system acidic, 2,6-di-t-butylphenol and 3,3',5,5-tetra-1-butyl-
3 by redox reaction with 4,4'-diphenoquinone
°3',5,5°-tetra-1-butyl-4,4°-dihydroxybiphenyl can be produced. Along with this redox reaction, 3,3', 5,5°-
The dealkylation reaction of tetra-1-butyl-4,4-dihydroxybiphenyl also proceeds.
したがって、本発明の製造方法によれば、反応中間体あ
るいは触媒などを分離することなく、連続的にｐ、ｐ’
−ビフェノールを製造することができ、ｐ、ｐ“−ビフ
ェノールの製造工程が非常に簡素化される。Therefore, according to the production method of the present invention, p and p' are continuously produced without separating reaction intermediates or catalysts.
-Biphenol can be produced, and the process for producing p, p"-biphenol is greatly simplified.
及匪曵只諏伯赳胡
以下、本発明に係るｐ、ｐ’−ビフェノールの製造方法
について順次具体的に説明する。Hereinafter, the method for producing p,p'-biphenol according to the present invention will be explained in detail one by one.
（ａ）；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールの酸化カッ
プリング反応
本発明において、ｐ、ｐ−ビフェノールを製造するため
の出発原料としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ルが用いられる。(a); Oxidative coupling reaction of 2,6-di-t-butylphenol In the present invention, 2,6-di-t-butylphenol is used as a starting material for producing p,p-biphenol.
本発明において、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールの
酸化カップリング反応（以下反応（ａ）ということがあ
る）を行なうに際して、アルカリ触媒として、アルカリ
金属水酸化物を用いることもできる。In the present invention, when carrying out the oxidative coupling reaction (hereinafter sometimes referred to as reaction (a)) of 2,6-di-t-butylphenol, an alkali metal hydroxide can also be used as an alkali catalyst.
特に反応（ａ）においては、水酸化カリウムを用いるこ
とが好ましい。Particularly in reaction (a), it is preferable to use potassium hydroxide.
反応（ａ）において、水酸化カリウムをアルカリ触媒と
して用いる場合には、水酸化カリウムは、原料としての
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールに対して、通常、０
．０１〜１．０重量％好ましくは０．０３〜０．５重量
％の量で用いられる。In reaction (a), when potassium hydroxide is used as an alkali catalyst, the amount of potassium hydroxide is usually 0 with respect to 2,6-di-t-butylphenol as a raw material.
．． It is used in an amount of 0.01 to 1.0% by weight, preferably 0.03 to 0.5% by weight.
このように該触媒量を設定することにより、特にｐ、ｐ
’−ビフェノールの収率を上げることができる。By setting the catalyst amount in this way, especially p, p
'-Biphenol yield can be increased.
反応（ａ）で用いるアルカリ触媒は固体として反応系に
添加してもよく、また水溶液として添加することもでき
る。The alkali catalyst used in reaction (a) may be added to the reaction system as a solid or as an aqueous solution.
反応（ａ）は溶媒の存在下で行なうこともできるが、ｐ
、ｐ’−ビフェノールの生産性を向上させるためには溶
媒の非存在下において行うことが好ましい。Reaction (a) can also be carried out in the presence of a solvent, but p
In order to improve the productivity of p'-biphenol, it is preferable to carry out the reaction in the absence of a solvent.
なお反応（ａ）を溶媒の存在下において行う場合は、ト
ルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ｔ−ブチル
アルコールなどの溶媒を用いることができる。In addition, when reaction (a) is performed in the presence of a solvent, a solvent such as toluene, xylene, dimethylformamide, t-butyl alcohol, etc. can be used.
反応（ａ）を行なうに際しての反応温度は、通常、１３
０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃であり、反
応時間は、諸々の反応条件によって大きく変化するが、
通常、０．５〜５時間である。The reaction temperature when carrying out reaction (a) is usually 13
The temperature is 0 to 250°C, preferably 150 to 230°C, and the reaction time varies greatly depending on various reaction conditions.
Usually, it is 0.5 to 5 hours.
反応（ａ）は、２．６−ジ−ｔ−ブチルフェノールと酸
素とを接触させることにより進行する。ここで酸素とし
ては、純粋な酸素ガスあるいは酸素含有ガスたとえば空
気を用いることができる。Reaction (a) proceeds by bringing 2,6-di-t-butylphenol into contact with oxygen. Here, as oxygen, pure oxygen gas or an oxygen-containing gas such as air can be used.
反応（ａ）で用いられる酸素の量は、理論的には原料と
して用いる２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノールのモル数
の４分の１モル倍である。The amount of oxygen used in reaction (a) is theoretically 1/4 times the number of moles of 2,6-di-t-butylphenol used as a raw material.
そこで、反応（ａ）で用いる酸素導入量は、この理論値
の８０〜１２０％の範囲で設定するのが好ましい。Therefore, the amount of oxygen introduced in reaction (a) is preferably set within a range of 80 to 120% of this theoretical value.
反応（ａ）において酸素源として酸素含有ガスを用いた
場合には、反応系の廃ガス中の酸素濃度および酸素源の
酸素濃度を分析するなどすれば、容易に反応に用いられ
た酸素量を知ることができる。When an oxygen-containing gas is used as the oxygen source in reaction (a), the amount of oxygen used in the reaction can be easily determined by analyzing the oxygen concentration in the waste gas of the reaction system and the oxygen concentration of the oxygen source. You can know.
また、反応（ａ）で用いられる酸素源として酸素ガスそ
のものを用いることによって、酸素含有ガスを用いた場
合よりもさらに容易に反応に用いられた酸素量を知るこ
とができる。Further, by using oxygen gas itself as the oxygen source used in reaction (a), the amount of oxygen used in the reaction can be determined more easily than when using an oxygen-containing gas.
反応（ａ）は、常圧下または加圧下のいずれの条件下で
行なってもよいが、ｐ、ｐ’−ビフェノールの収率が向
上するため好ましくは加圧下において行なわれる。Reaction (a) may be carried out under either normal pressure or increased pressure, but is preferably carried out under increased pressure because the yield of p,p'-biphenol is improved.
反応（ａ）の後、直ちに反応（ａ）の反応液に酸を加え
て、レドックス反応及び脱アルキル化反応を進行させる
こともできるが、本発明では反応系に不活性ガスを導入
して、酸素非存在下に後記するようなレドックス反応を
さらに進行させる反応（以下反応（ｂ）ということがあ
る）を行なうことが好ましい。After reaction (a), an acid can be added to the reaction solution of reaction (a) immediately to advance the redox reaction and dealkylation reaction, but in the present invention, an inert gas is introduced into the reaction system, It is preferable to carry out a reaction (hereinafter sometimes referred to as reaction (b)) in which a redox reaction as described later is further advanced in the absence of oxygen.
すなわち反応（ｂ）は、上記した反応（ａ）における酸
素または酸素含有ガスの供給が終了した後に、不活性ガ
ス、典型的には窒素ガスを反応系内に導入し、反応系内
に残存している酸素または酸素含有ガスを反応系から追
い出すことによって、反応系内を不活性ガス雰囲気とす
ることによって行なわれる。この際反応系を不活性ガス
で加圧することが好ましい。In other words, in reaction (b), after the supply of oxygen or oxygen-containing gas in reaction (a) is completed, an inert gas, typically nitrogen gas, is introduced into the reaction system and the gas remains in the reaction system. This is carried out by expelling oxygen or oxygen-containing gas from the reaction system to create an inert gas atmosphere inside the reaction system. At this time, it is preferable to pressurize the reaction system with an inert gas.
この加圧は窒素圧に換算して、通常、１Ｋｇ／ｃＭＧか
ら５に！ｊ／ｃｒｉｒＧになるように行なわれる。This pressurization is converted into nitrogen pressure, which is normally 1Kg/cMG to 5! j/crirG.
反応（ｂ）を行なう際の反応温度は、通常、１５０〜２
５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃である。１５０℃
未満の温度では、反応速度が遅くなることがあるため好
ましくなく、また、２５０℃を越える温度では、分解反
応が進行することがあるため好ましくない。The reaction temperature when carrying out reaction (b) is usually 150 to 2
The temperature is 50°C, preferably 180-230°C. 150℃
Temperatures below 250° C. are undesirable because the reaction rate may become slow, and temperatures above 250° C. are undesirable because decomposition reactions may proceed.
反応（ｂ）の反応時間は、他の諸条件によって変動しう
るが、一応の目安としては、２〜６時間である。The reaction time for reaction (b) may vary depending on other conditions, but as a rough guide, it is 2 to 6 hours.
上記条件下で反応（ｂ）を行なわせることにより、３．
３′、５．５’−テトラ−１−ブチル−４，４゛−ジヒ
ドロキシビフェニルの酸化がさらに進んでできた３、３
′、５゜５°−テトラ−１−ブチル−４，４′−ジフェ
ノキノンと２゜６−ジ−ｔ−ブチルフェノールとのレド
ックス反応により３，３′、５，５−テトラ−１−ブチ
ル−４，４°−ジヒドロキシビフェニルが生成される。By carrying out reaction (b) under the above conditions, 3.
3,3 formed by further oxidation of 3',5,5'-tetra-1-butyl-4,4'-dihydroxybiphenyl
', 5゜5゜-tetra-1-butyl-4,4'-diphenoquinone and 2゜6-di-t-butylphenol undergo a redox reaction to produce 3,3',5,5-tetra-1-butyl-4. , 4°-dihydroxybiphenyl is produced.
従って、反応（ｂ）を経ることにより中間生成物として
の３．３′、 ５，５°−テトラ−１−ブチル−４，４
゛−ジヒドロキシビフェニルの収率が反応（ｂ）を経な
い場合よりも向上し、最終生成物としてのｐ、 ｐ’−
ビフェノールの収率も向上する。Therefore, by going through reaction (b), 3.3', 5,5°-tetra-1-butyl-4,4 as an intermediate product
The yield of ゛-dihydroxybiphenyl is improved compared to the case without reaction (b), and the final products p, p'-
The yield of biphenol is also improved.
（Ｃ）；酸性条件下におけるレドックス反応および脱ア
ルキル化反応
本発明での酸性条件下におけるレドックス反応および脱
アルキル化反応（以下反応（Ｃ）ということがある）は
、反応（ａ）の反応系に、または反応（ｂ）を経る場合
は反応（ｂ）の反応系に、所定量の酸そして必要に応じ
て溶媒を添加することにより行なわれる。反応系に添加
される酸は、反応（ａ）において２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノールの酸化カップリング反応を行なわせるため
に添加したアルカリ触媒を中和するのに充分な量を越え
る量で添加される。すなわち、本発明では、反応（ａ）
および／または反応（ｂ）に使用したアルカリ触媒を、
反応（ａ）または反応（ｂ）の反応系から分離すること
なく新たに反応系に添加する酸によって中和して塩とし
、さらに過剰の酸をこの反応系に添加し、反応系内を酸
性とし、添加した酸を触媒として用いて反応（Ｃ）を行
なっている。(C); Redox reaction and dealkylation reaction under acidic conditions The redox reaction and dealkylation reaction under acidic conditions (hereinafter sometimes referred to as reaction (C)) in the present invention are based on the reaction system of reaction (a). In the case of reaction (b), the reaction is carried out by adding a predetermined amount of acid and, if necessary, a solvent to the reaction system of reaction (b). The amount of acid added to the reaction system is in excess of an amount sufficient to neutralize the alkali catalyst added to carry out the oxidative coupling reaction of 2,6-di-t-butylphenol in reaction (a). added. That is, in the present invention, reaction (a)
and/or the alkali catalyst used in reaction (b),
It is neutralized to form a salt by the acid newly added to the reaction system without being separated from the reaction system of reaction (a) or reaction (b), and then excess acid is added to this reaction system to make the inside of the reaction system acidic. The reaction (C) is carried out using the added acid as a catalyst.
反応（Ｃ）において、酸は、反応（ａ）の反応液に、ま
たは反応（ｂ）を経る場合は反応（ｂ）の反応液に、通
常、反応系のＩ）Ｈ値がＯ〜３好ましくはＯ〜２の範囲
内になるように添加される。In reaction (C), the acid is added to the reaction solution of reaction (a) or, if the reaction (b) is performed, to the reaction solution of reaction (b), usually when the I)H value of the reaction system is preferably 0 to 3. is added so that it is within the range of O~2.
溶媒の添加量については特に制限はないが、溶媒は、反
応液（ａ）もしくは反応液（ｂ）に対して０．１〜２０
重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の指で添加され
ることが望ましい。There is no particular restriction on the amount of solvent added, but the amount of solvent to be added is 0.1 to 20% relative to reaction solution (a) or reaction solution (b).
Finger addition of parts by weight, preferably from 0.5 to 10 parts by weight is desirable.
そして、反応液を攪拌しながら加熱して、通常、１７０
〜３００’Ｃ，好ましくは１８０〜２５０℃まで昇温し
、通常、２〜６時間加熱を続けることにより、２，６−
ジ−ｔ−ブチルフェノールの酸化カップリング反応の際
に副生じた３、３′、５，５°−テトラ−１−ブチル−
４，４“−ジフェノキノンと未反応の２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノールとのレドックス反応により３．３′、
５．５’−テトラ−１−ブチル−４，４゛−ジヒドロキ
シビフェニルを生成させる反応と、前記酸化カップリン
グ反応（ａ）およびレドックス反応（ｂ）等により生成
した３、３′、５．５°−テトラ−１−ブチル−４，４
°−ジヒドロキシごフェニルを脱アルキル化してｐ、ｐ
’−ビフェノールを生成させる反応とを一段でともに進
行させている。 反応（Ｃ）における反応温度が３００
’Ｃを越えると、生成したｐ、ｐ’−ビフェノールの分
解が進行し易くなるため好ましくなく、また、１７０℃
未満ではｐ、ｐ’−ビフェノールの脱アルキル化反応に
長時間を要するようになるため好ましくない。Then, the reaction solution is heated while stirring, usually at a temperature of 170°C.
2,6-
3,3',5,5°-tetra-1-butyl- produced as a by-product during the oxidative coupling reaction of di-t-butylphenol.
4,4″-diphenoquinone and unreacted 2,6-di-t-
3.3′ by redox reaction with butylphenol,
3,3',5.5 produced by the reaction to produce 5.5'-tetra-1-butyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, and the oxidative coupling reaction (a), redox reaction (b), etc. °-tetra-1-butyl-4,4
°-Dihydroxy phenyl is dealkylated to p,p
'-The reaction that produces biphenol proceeds together in one step. The reaction temperature in reaction (C) is 300
If it exceeds 'C, the decomposition of the generated p, p'-biphenol will proceed more easily, which is undesirable.
If it is less than that, the dealkylation reaction of p,p'-biphenol will require a long time, which is not preferable.
反応（Ｃ）において、添加する酸としては、硫酸、塩酸
、酢酸、ベンゼンスルホン酸類、シリカ−アルミナ、活
性白土などが用いられるが、工業上の原料としての入手
の容易さ、および生成物ｐ、ｐ’−ビフェノールと反応
（Ｃ）で用いられる触媒との濾別の必要性がないため、
硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸を用いることが好ま
しく、経済性を加味すれば、ｔｉ酸がさらに好ましく用
いられる。In reaction (C), as the acid to be added, sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, benzenesulfonic acids, silica-alumina, activated clay, etc. are used, but they are easy to obtain as industrial raw materials, and the product p, Since there is no need to separate p'-biphenol and the catalyst used in reaction (C) by filtration,
It is preferable to use sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid, and in consideration of economic efficiency, ti acid is more preferably used.
このような反応（Ｃ）において、溶媒としては、ベンゾ
フラン、ジフェニルエーテル、ジフェニル、飽和炭化水
素、スルホラン、フェノール、アルキルフェノール類な
どを用いることができる。In such reaction (C), benzofuran, diphenyl ether, diphenyl, saturated hydrocarbons, sulfolane, phenol, alkylphenols, etc. can be used as the solvent.
脱アルキル化反応に伴うイソブチンの発生かはとんと止
まるまで、反応系を上記した所定の温度を保持し、この
反応（Ｃ）によりｐ、ｐ’−ビフェノールを含む反応液
を得、次いでこの反応液を冷却してｐ、ｐ’−ビフェノ
ールを析出させ、濾別すれば、粗製のｐ、ｐ’−ビフェ
ノールが得られる。この粗製のｐ、ｐ’−ビフェノール
を少量のトルエン等で洗浄し、乾燥すれば、白色の結晶
として、純度９９％以上の精製されたｐ、ｐ’−ビフェ
ノールが得られる。The reaction system is maintained at the above-mentioned predetermined temperature until the generation of isobutyne associated with the dealkylation reaction stops, and a reaction solution containing p, p'-biphenol is obtained by this reaction (C), and then this reaction solution is is cooled to precipitate p, p'-biphenol, which is then filtered to obtain crude p, p'-biphenol. If this crude p, p'-biphenol is washed with a small amount of toluene or the like and dried, purified p, p'-biphenol with a purity of 99% or more is obtained as white crystals.
なお、反応（Ｃ）において、３，３′、５，５°−テト
ラ−ｔ−ブチル−４，４°−ジヒドロキシビフェニルの
脱アルキル化反応により発生したイソブチンは、還流コ
ンデンサーにより他の反応物から分離され、反応系外に
排出される。反応系外に排出されたイソブチンはガスと
して回収して他の用途に用いられる。In reaction (C), isobutyne generated by the dealkylation reaction of 3,3',5,5°-tetra-t-butyl-4,4°-dihydroxybiphenyl is separated from other reactants by a reflux condenser. It is separated and discharged from the reaction system. Isobutyne discharged outside the reaction system is recovered as a gas and used for other purposes.
上記のようにして反応（Ｃ）を行なった後に、反応系に
、アルカリ水溶液を添加して、反応（Ｃ）の触媒として
用いられた酸を中和して、該触媒の塩を結晶として析出
させ、ｐ、ｐ−ビフェノールと熱時において濾別した後
、得られた濾液を冷却してｐ、ｐ’−ビフェノールを結
晶として分取することもでき、この場合、触媒の中和反
応により生成した塩が、ｐ、ｐ’−ビフェノールに取り
込まれないのでさらに好ましい。After carrying out reaction (C) as described above, an alkaline aqueous solution is added to the reaction system to neutralize the acid used as a catalyst in reaction (C), and the salt of the catalyst is precipitated as crystals. It is also possible to separate p, p'-biphenol as crystals by cooling the obtained filtrate after separating p, p-biphenol and filtration at a hot temperature. It is further preferred that the salt is not incorporated into p,p'-biphenol.
発明の効果
（１）本発明では、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール
からｐ、ｐ’−ビフェノールを製造するに際して、２゜
６−ジ−ｔ−ブチルフェノールの酸化カップリング反応
により生成した３、３′、５．５’−テトラ−１−ブチ
ル−４，４°−ジヒドロキシビフェニルおよび３，３′
、５，５゜−テトラ−１−ブチル−４，４′−ジフエノ
キノンと出発物質である２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ールとを分離することなく、反応系に酸を添加して、反
応系に含まれるアルカリ触媒を、中和するとともに反応
系を酸性にすることにより、２，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノールと３，３′、５，５°−テトラ−１−ブチル−
４，４′−ジフエノキノンとのレドックス反応を行ない
３，３°。Effects of the invention (1) In the present invention, when producing p,p'-biphenol from 2,6-di-t-butylphenol, 3, 3',5,5'-tetra-1-butyl-4,4°-dihydroxybiphenyl and 3,3'
, without separating 5,5°-tetra-1-butyl-4,4'-diphenoquinone and the starting material 2,6-di-t-butylphenol, acid was added to the reaction system. 2,6-di-t-butylphenol and 3,3',5,5°-tetra-1-butyl-
3,3° by performing a redox reaction with 4,4'-diphenoquinone.
５．５°−テトラ−１−ブチル−４，４°−ジヒドロキ
シビフェニルを生成させることができる。そして、この
レドックス反応とともに３，３′、５，５°−テトラ−
１−ブチル−４，４°−ジヒドロキシビフェニルの脱ア
ルキル化反応も行なう。5.5°-tetra-1-butyl-4,4°-dihydroxybiphenyl can be produced. Along with this redox reaction, 3,3',5,5°-tetra-
A dealkylation reaction of 1-butyl-4,4°-dihydroxybiphenyl is also carried out.
したがって、本発明の製造方法によれば、反応中間体あ
るいは触媒などを分離することなく、連続的にＰ、Ｐ’
−ビフェノールを製造することができ、製造工程が非常
に簡素化される。Therefore, according to the production method of the present invention, P and P' are continuously produced without separating reaction intermediates or catalysts.
- Biphenol can be produced, and the production process is greatly simplified.
また、反応（ａ）の２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール
の酸化カップリング反応の後に、反応（ｂ）を経由する
ことにより、ｐ、ｐ’−ビフェノールの収率は、反応（
ｂ）を経由しない場合よりも、さらに向上する。Furthermore, by going through reaction (b) after the oxidative coupling reaction of 2,6-di-t-butylphenol in reaction (a), the yield of p,p'-biphenol can be increased by the reaction (a).
It is further improved than if it does not go through b).
（２）中間生成物３，３′、５，５°−テトラ−１−ブ
チル−４，４−ジヒドロキシビフェニルと触媒との濾別
が不要となり、中間生成物３，３′、５，５°−テトラ
−１−ブチル−４，４°−ジヒドロキシビフェニルを単
離して溶剤による洗浄を行ったり、再結晶を行うなどの
煩雑な操作が不要となり、溶剤などによる洗浄を行なう
必要がなく、ｐ、ｐ−ビフェノールの製造工程が簡略化
でき、また厄介な排水処理設備もまた不要となり、ｐ、
ｐ“−ビフェノールの製造工程全体の合理化を図ること
ができる。(2) It becomes unnecessary to separate the intermediate product 3,3',5,5°-tetra-1-butyl-4,4-dihydroxybiphenyl from the catalyst by filtration, and the intermediate product 3,3',5,5° There is no need for complicated operations such as isolating -tetra-1-butyl-4,4°-dihydroxybiphenyl and washing with a solvent, recrystallization, etc., and there is no need to wash with a solvent. The manufacturing process for p-biphenol can be simplified, and troublesome wastewater treatment equipment is no longer required, allowing p-biphenol to be produced easily.
The entire manufacturing process of p"-biphenol can be rationalized.
（３）反応（Ｃ）において、ｐ、ｐ’−ビフェノールと
ともに得られるイソブチンは、ガスとして回収し、有効
に利用することができる。(3) In reaction (C), isobutyne obtained together with p, p'-biphenol can be recovered as a gas and used effectively.
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例１
攪拌機、温度計、ガス吹き込み管、および還流コンデン
サーを備えた５００ｍ！ｌオートクレーブに２．６−ジ
−ｔ−ブチルフェノールを１５０ｇ（０，７３モル）、
２５％の水酸化カリウム水溶液を０．３ｇ（１，３４ミ
リモル）仕込んで溶解させ、１８５℃に昇温した。Example 1 500m equipped with stirrer, thermometer, gas inlet tube, and reflux condenser! 150 g (0.73 mol) of 2,6-di-t-butylphenol in an autoclave;
0.3 g (1.34 mmol) of 25% aqueous potassium hydroxide solution was charged and dissolved, and the temperature was raised to 185°C.
このオートクレーブに５Ｋｇ／Ｃｒ／ＮＧの圧力で、０
．３．１１７分の速度で、空気を吹き込み、はぼ理論量
である０、１７モルの酸素と、２．６−ジ−ｔ−ブチル
フェノールとを、３時間反応させた。In this autoclave, at a pressure of 5Kg/Cr/NG,
．． Air was blown at a rate of 3.117 minutes, and 0.17 moles of oxygen, which was an almost theoretical amount, was reacted with 2,6-di-t-butylphenol for 3 hours.
なお、反応した酸素の量は、オートクレーブに吹き込ん
だ空気中の酸素濃度とオートクレーブからの廃ガス中の
酸素濃度を分析して計算により求めた。The amount of reacted oxygen was calculated by analyzing the oxygen concentration in the air blown into the autoclave and the oxygen concentration in the exhaust gas from the autoclave.
次いで、反応系に窒素ガスを導入して反応系を空気的雰
囲気から窒素ガス雰囲気に置換し、この反応系を窒素圧
で２に’ｊ／ｃｒＡＧに保ち、１９０℃の温度で２，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノールと３，３′、５，５°−テ
トラ−１−ブチル−４，４゛−ジフェノキノンとのレド
ックス反応を２時間行ない、反応液（１）を得た。Next, nitrogen gas was introduced into the reaction system to replace the air atmosphere with a nitrogen gas atmosphere, and the reaction system was maintained at a nitrogen pressure of 2'j/crAG and at a temperature of 190°C.
A redox reaction between -di-t-butylphenol and 3,3',5,5°-tetra-1-butyl-4,4'-diphenoquinone was carried out for 2 hours to obtain a reaction solution (1).
この得られた反応液（１）のうち１０．０ｇを次の反応
に用いた。すなわち、この反応液（１）１０．０ｇに溶
媒としてフェノールを２０ｇおよび硫酸を０．０４ｇ添
加して反応系内にある塩基を中和するとともにこの反応
液（１〉のＩ）Ｈ値を１として酸性にした。次いで１８
０℃の温度で６時間かけて、未反応の２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノールと３，３′、５，５°−テトラ−１−
ブチル−４，４′−ジフエノキノンとを反応させて３，
３′、５，５°−テトラ−１−ブチル−４，４−ジヒド
ロキシビフェニルとするレドックス反応と、３，３′、
５．５’−テトラ−１−ブチル−４，４°−ジヒドロキ
シビフェニルを脱アルキル化させて、ｐ、ｐ−ビフェノ
ールとする反応を一段で行なわせた。10.0 g of the obtained reaction solution (1) was used in the next reaction. That is, 20 g of phenol and 0.04 g of sulfuric acid were added as a solvent to 10.0 g of this reaction solution (1) to neutralize the base in the reaction system and reduce the H value of I of this reaction solution (1>) to 1. acidified as Then 18
Unreacted 2,6-di-t-
Butylphenol and 3,3',5,5°-tetra-1-
3 by reacting with butyl-4,4'-diphenoquinone,
Redox reaction to form 3',5,5°-tetra-1-butyl-4,4-dihydroxybiphenyl, and 3,3',
5.5'-Tetra-1-butyl-4,4°-dihydroxybiphenyl was dealkylated to give p,p-biphenol in one step.
反応終了後、反応混合液を６０℃まで冷却し、次いで濾
過して、母液（Ｉ＞と粗製のｐ、ｐ−ビフェノールの結
晶とに分離した。得られた結晶をトルエンで洗浄した後
、乾燥して、精製されたｐ、ｐ’−ビフェノールを得た
。After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled to 60°C and then filtered to separate the mother liquor (I>) and crude p,p-biphenol crystals.The obtained crystals were washed with toluene and then dried. Purified p,p'-biphenol was obtained.
得られたｐ、ｐ’−ビフェノールの重量は３．３５９で
あり、３．３′、５．５−テトラ−１−ブチル−４，４
−ジヒドロキシビフェニルを基準とするｐ、ｐ’−ビフ
ェノールの収率は８６．３％であった。また、得られた
ｐ、ｐ’−ビフェノールの全反応工程における収率は７
３．８％であり、純度は９９％以上であった。The weight of the p,p'-biphenol obtained was 3.359, which was 3.3',5.5-tetra-1-butyl-4,4
The yield of p,p'-biphenol based on -dihydroxybiphenyl was 86.3%. In addition, the yield of the obtained p,p'-biphenol in the entire reaction process was 7
The purity was 3.8%, and the purity was 99% or more.
実施例２
実施例１で得られた反応液（１）１０．０ｇに、溶媒と
してフェノールを２０．ｌおよび硫酸を０．０８ｇ添加
して、反応液（１）に含まれるアルカリ触媒として用い
た塩基を中和するとともに、反応液（１）のＤＨを１と
して酸性にした。Example 2 To 10.0 g of the reaction solution (1) obtained in Example 1, 20.0 g of phenol was added as a solvent. 1 and 0.08 g of sulfuric acid were added to neutralize the base used as an alkali catalyst contained in the reaction solution (1), and to make the reaction solution (1) acidic by setting the DH of the reaction solution (1) to 1.
次いでこの反応液（１）を１８０’Ｃの温度で６時間加
熱して、未反応の２，６−ジ−ｔ−プチルフエノールと
３，３′、５，５°−テトラ−で−ブチル−４，４′−
ジフエノキノンとを反応させて３，３′、５．５’−テ
トラ−ｔ−ブチル−４，４°−ジヒドロキシビフェニル
とするレドックス反応と、３，３′、５，５°−テトラ
−１−ブチル−４，４°−ジヒドロキシビフェニルを脱
アルキル化させてｐ、ｐ’−ビフェノールとする反応と
を一段で行なわせた。Next, this reaction solution (1) was heated at a temperature of 180'C for 6 hours to convert unreacted 2,6-di-t-butylphenol and 3,3',5,5°-tetra-butyl- 4,4'-
Redox reaction of reacting with diphenoquinone to produce 3,3',5,5'-tetra-t-butyl-4,4°-dihydroxybiphenyl, and 3,3',5,5'-tetra-1-butyl The reaction of dealkylating -4,4°-dihydroxybiphenyl to p,p'-biphenol was carried out in one step.
反応終了後、反応混合液を６０℃まで冷却し、次いで濾
過して、母液と粗製のｐ、ｐ’−ビフェノールの結晶と
に分離した。得られた結晶をトルエンで洗浄した後、乾
燥して精製されたｐ、ｐ’−ビフェノールを得た。After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled to 60°C and then filtered to separate the mother liquor and the crude p,p'-biphenol crystals. The obtained crystals were washed with toluene and then dried to obtain purified p,p'-biphenol.
得られたｐ、ｐ’−ビフェノールの重量は３．３８３で
あり、３，３′、５，５°−テトラ−１−ブチル−４，
４°−ジヒドロキシビフェニルを基準とするｐ、ｐ−ビ
フェノールの収率は８７．１％であった。また、精製し
て得られたｐ、ｐ’−ビフェノールの全反応工程におけ
る収率は７４．５％であり、純度は９９％以上であった
。The weight of the p,p'-biphenol obtained was 3.383, and it was 3,3',5,5°-tetra-1-butyl-4,
The yield of p, p-biphenol based on 4°-dihydroxybiphenyl was 87.1%. Further, the yield of the purified p,p'-biphenol in all reaction steps was 74.5%, and the purity was 99% or more.
実施例３
２４ 一
実施例１で得られた母液（Ｉ＞の全量に、実施例１で得
られた反応液（１）を１ｏ、ｏｙ、溶媒としてフェノー
ルを０．１ｇ、触媒として硫酸を０．０４ｇ添加して、
１８５°Ｃの温度で、３時間反応を行なわせた以外は、
実施例１と同様にして反応を行なわせ、ｐ、ｐ’−ビフ
ェノールを生成させた。Example 3 24 To the total amount of the mother liquor (I> obtained in Example 1), add 10,000 y of the reaction solution (1) obtained in Example 1, 0.1 g of phenol as a solvent, and 0.0 g of sulfuric acid as a catalyst. Add .04g,
Except that the reaction was carried out at a temperature of 185 °C for 3 hours.
A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to produce p,p'-biphenol.
３．３′、５，５°−テトラ−１−ブチル−４，４°−
ジヒドロキシビフェニルの脱アルキル化により生成した
粗製のｐ、ｐ−ビフェノールの重量は、３．５３ｇであ
り、仕込んだ反応液中の３，３′、５，５−テトラ−１
−ブチル−４，４°−ジヒドロキシビフェニルを基準と
するｐ、ｐ’−ビフェノールの収率は９１％であった。3.3',5,5°-tetra-1-butyl-4,4°-
The weight of crude p, p-biphenol produced by dealkylation of dihydroxybiphenyl was 3.53 g, and the weight of 3,3',5,5-tetra-1 in the charged reaction solution was 3.53 g.
The yield of p,p'-biphenol based on -butyl-4,4°-dihydroxybiphenyl was 91%.
また、上記したｐ、ｐ’−ビフェノールを精製して得ら
れたｐ、ｐ’−ビフェノールの全反応工程における収率
は７７．８％であり、純度は９９％以上であった。Further, the yield of p,p'-biphenol obtained by purifying the above-mentioned p,p'-biphenol in all reaction steps was 77.8%, and the purity was 99% or more.
実施例４
実施例１で得られた反応液（１）１０．０ｙに、溶媒と
して、トリデカンを２０．０９および触媒としてｐ−ト
ルエンスルホン酸を０．０５ｇ添加して、反応液（１）
に含まれるアルカリ触媒として用いた塩基を中和すると
ともに、反応液（１）のｐＨを１として酸性にした以外
は、実施例２と同様にして反応を行った。Example 4 To 10.0 y of the reaction solution (1) obtained in Example 1, 20.09 g of tridecane as a solvent and 0.05 g of p-toluenesulfonic acid as a catalyst were added to prepare the reaction solution (1).
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2, except that the base used as an alkali catalyst contained in the reaction solution (1) was neutralized and the pH of the reaction solution (1) was changed to 1 to make it acidic.
得られたｐ、ｐ’−ビフェノールの重量は３．５０９で
あり、３，３′、５，５−テトラ−１−ブチル−４，４
゛−ジヒドロキシごフェニルを基準とする０、ｐ’−ど
フェノールの収率は９０．３％であった。また、精製し
て得られたｐ、ｐ’−ヒフエノールの全反応工程におけ
る収率は７７．２％であり。純度は９９％以上であった
。The weight of the p,p'-biphenol obtained was 3.509, which was 3,3',5,5-tetra-1-butyl-4,4
The yield of 0,p'-dophenol based on ゛-dihydroxygophenyl was 90.3%. Moreover, the yield of p, p'-hyphenol obtained by purification in the entire reaction process was 77.2%. The purity was over 99%.
実施例５
実施例１で用いた５００ｍオートクレーブに、２．６−
ジ−ｔ−ブチルフェノールを１００ｇ（０，４９モル）
、５０％の水酸化カリウム水溶液を１．０ｇ（８，９３
ミリモル）仕込んで２００℃に昇温した。Example 5 In the 500m autoclave used in Example 1, 2.6-
100g (0.49 mol) of di-t-butylphenol
, 1.0 g of 50% potassium hydroxide aqueous solution (8,93
mmol) and the temperature was raised to 200°C.
このオートクレーブにＩｆ４酸素を圧カフに’Ｊ／ｃｒ
ｉＧまで吹き込んだところ、反応温度は２１５°Ｃまで
上昇した。この圧力が４ Ｋｇ／ ｃｔｔｒ Ｇまで低
下したところで、このオートクレーブに純酸素を７に３
／ｃｔＡＧまで補充した。この補充操作を２回繰り返す
ことにより、はぼ理論量である０、１２モルの酸素と、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールとを１時間反応させ
、反応液（２）を得た。If4 oxygen was added to this autoclave using a pressure cuff of 'J/cr.
When the reaction temperature was blown to iG, the reaction temperature rose to 215°C. When this pressure has decreased to 4 Kg/cttr G, pure oxygen is added to the autoclave by 7 to 3
/ctAG. By repeating this replenishment operation twice, the approximate theoretical amount of oxygen is 0.12 moles,
A reaction solution (2) was obtained by reacting with 2,6-di-t-butylphenol for 1 hour.
この得られた反応液（２）のうち１０．０９を次の反応
に用いた。すなわち、この反応液１０．０ｇに溶媒とし
てスルホランを１０ｇおよび硫酸を０．１０９添加して
、反応系内にある塩基を中和するとともに、この反応液
（２）のＩ）ｌ−（値を１として酸性にした。10.09 of the obtained reaction solution (2) was used for the next reaction. That is, 10 g of sulfolane and 0.109 g of sulfuric acid were added as a solvent to 10.0 g of this reaction solution to neutralize the base in the reaction system, and to reduce the I)l-(value of this reaction solution (2)). 1 to make it acidic.
次いで、２３０℃の温度で２時間かけて、未反応の２，
６−ジ−ｔ−ブチルフェノールと３，３′、５，５°−
テトラ−１−ブチル−４，４゛−フェノキノンとを反応
させて３，３′、５，５°−テトラ−１−ブチル−４，
４°−ジヒドロキシビフェニルとするレドックス反応と
、３，３°。Next, unreacted 2,
6-di-t-butylphenol and 3,3',5,5°-
By reacting with tetra-1-butyl-4,4゛-phenoquinone, 3,3',5,5°-tetra-1-butyl-4,
Redox reaction to form 4°-dihydroxybiphenyl and 3,3°.
５．５゛−テトラ−１−ブチル−４，４°−ジヒドロキ
シビフェニルを脱アルキル化させて、ｐ、ｐ’−ビフェ
ノールとする反応とを一段で行わせた。Dealkylation of 5.5'-tetra-1-butyl-4,4'-dihydroxybiphenyl to give p,p'-biphenol was carried out in one step.
反応終了後、反応混合液を６０℃まで冷却し、次いで濾
過して、母液（ｎ）と粗製のｐ、ｐ−ビフェノールの結
晶として分離した。得られた結晶をトルエンで洗浄した
後、乾燥して精製されたｐ、ｐ’−ビフェノールを得た
。After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled to 60°C and then filtered to separate the mother liquor (n) and crude p,p-biphenol crystals. The obtained crystals were washed with toluene and then dried to obtain purified p,p'-biphenol.
得られたｐ、ｐ“−ビフェノールの重量は２．４５９で
あり、３，３′、５，５°−テトラ−１−ブチル−４，
４°−ジヒドロキシビフェニルを基準とするｐ、ｐ’−
ビフェノールの収率は６１．２％であった。また、精製
して得られたＩ）、Ｄ’−ビフェノールの全反応工程に
おける収率は５４．０％であり、純度は９９％以上であ
った。The weight of the p,p"-biphenol obtained was 2.459, and it was 3,3',5,5°-tetra-1-butyl-4,
p, p'- based on 4°-dihydroxybiphenyl
The yield of biphenol was 61.2%. Further, the yield of the purified I) and D'-biphenol in all reaction steps was 54.0%, and the purity was 99% or more.
実施例６
実施例５で得られた母液（ＩＩ）の全量に、実施例５で
得られた反応液（２）を１０．０ｇ、溶媒としてスルホ
ランを０．５ｇ、触媒として硫酸を０．１０９添加して
、２３０’Ｃの温度で、２時間反応を行なわせた以外は
、実施例５と同様にして反応を行なわせ、ｐ、ｐ“−ビ
フェノールを生成させた。Example 6 To the total amount of the mother liquor (II) obtained in Example 5, 10.0 g of the reaction solution (2) obtained in Example 5, 0.5 g of sulfolane as a solvent, and 0.109 g of sulfuric acid as a catalyst. The reaction was carried out in the same manner as in Example 5, except that the reaction was carried out at a temperature of 230'C for 2 hours to produce p,p''-biphenol.
３．３′、５．５−テトラ−１−ブチル−４，４°−ジ
ヒドロキシビフェニルの脱アルキル化により生成した粗
製のｐ、０−ごフェノールの重量は、３．７９ｇであり
、仕込んだ反応液中の３，３′、５，５°−テトラ−１
−ブチル−４，４°−ジヒドロキシビフェニルを基準と
するｐ、ｐ’−ビフェノールの収率は９５％であった。The weight of crude p,0-phenol produced by dealkylation of 3.3',5.5-tetra-1-butyl-4,4°-dihydroxybiphenyl was 3.79 g, and 3,3',5,5°-tetra-1 in liquid
The yield of p, p'-biphenol based on -butyl-4,4°-dihydroxybiphenyl was 95%.
また、上記したｐ、ｐ’−ビフェノールを精製して得ら
れたり、ｐ’−ビフェノールの全反応工程における収率
は８３．５％であり、純度は９９％以上であった。Further, the yield of p, p'-biphenol obtained by purifying the above-mentioned p, p'-biphenol in all reaction steps was 83.5%, and the purity was 99% or more.
代理人 弁理士 鈴 木 俊一部Agent: Patent Attorney: Shunbetsu Suzuki
Claims (1)
ェノールと酸素とを接触させて、２、６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノールの酸化カップリング反応を行なつた後、該
反応系に酸を加えてアルカリ触媒を中和するとともに、
該反応系を酸性とし、酸化カップリング反応の際に副生
した３、３′、５、５′−テトラ−ｔ−ブチル−４、４
′−ジフエノキノンと未反応の２、６−ジ−ｔ−ブチル
フェノールとのレドックス反応により３、３′、５、５
′−テトラ−ｔ−ブチル−４、４′−ジヒドロキシビフ
ェニルを生成させるとともに、酸化カップリング反応お
よびレドックス反応により生成した３、３′、５、５′
−テトラ−ｔ−ブチル−４、４′−ジヒドロキシビフェ
ニルを脱アルキル化してｐ、ｐ′−ビフェノールを生成
させることを特徴とするｐ、ｐ′−ビフェノールの製造
方法。 ２）アルカリ触媒の存在下に２、６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノールと酸素とを接触させて、２、６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノールの酸化カップリング反応を行なつた後、該
反応系に不活性ガスを導入して酸素不存在下に後記レド
ックス反応を進行させ、次いで該反応系に酸を加えてア
ルカリ触媒を中和するとともに、該反応系を酸性とし、
酸化カップリング反応の際に副生した３、３′、５、５
′−テトラ−ｔ−ブチル−４、４′−ジフエノキノンと
未反応の２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノールとのレドッ
クス反応により３、３′、５、５′−テトラ−ｔ−ブチ
ル−４、４′−ジヒドロキシビフェニルを生成させると
ともに、酸化カップリング反応およびレドックス反応に
より生成した３、３′、５、５′−テトラ−ｔ−ブチル
−４、４′−ジヒドロキシビフェニルを脱アルキル化し
てｐ、ｐ′−ビフェノールを生成させることを特徴とす
るｐ、ｐ′−ビフェノールの製造方法。[Claims] 1) After carrying out an oxidative coupling reaction of 2,6-di-t-butylphenol by bringing the 2,6-di-t-butylphenol into contact with oxygen in the presence of an alkali catalyst. , adding an acid to the reaction system to neutralize the alkali catalyst,
The reaction system is made acidic, and 3,3',5,5'-tetra-t-butyl-4,4, which is a by-product during the oxidative coupling reaction, is
3,3',5,5 by redox reaction between '-diphenoquinone and unreacted 2,6-di-t-butylphenol.
'-Tetra-t-butyl-4,4'-dihydroxybiphenyl is produced, and 3,3',5,5' produced by oxidative coupling reaction and redox reaction
A method for producing p, p'-biphenol, which comprises dealkylating -tetra-t-butyl-4,4'-dihydroxybiphenyl to produce p, p'-biphenol. 2) After the oxidative coupling reaction of 2,6-di-t-butylphenol is carried out by bringing 2,6-di-t-butylphenol into contact with oxygen in the presence of an alkali catalyst, the reaction system is Introducing an active gas to allow the redox reaction described below to proceed in the absence of oxygen, then adding an acid to the reaction system to neutralize the alkali catalyst and making the reaction system acidic,
3, 3', 5, 5 by-produced during the oxidative coupling reaction
3,3',5,5'-tetra-t-butyl-4, While producing 4'-dihydroxybiphenyl, 3,3',5,5'-tetra-t-butyl-4,4'-dihydroxybiphenyl produced by oxidative coupling reaction and redox reaction is dealkylated to p, A method for producing p, p'-biphenol, which comprises producing p'-biphenol.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62278102A JPH0816075B2 (en) | 1987-11-02 | 1987-11-02 | Process for producing p, p'-biphenol |
| CA000577983A CA1334978C (en) | 1987-09-22 | 1988-09-21 | Process for producing p,p'-biphenol |
| US07/247,333 US4891453A (en) | 1987-09-22 | 1988-09-21 | Process for producing p,p'-biphenol |
| DE3854291T DE3854291T2 (en) | 1987-09-22 | 1988-09-21 | Process for the preparation of P, P'-biphenol. |
| EP94114271A EP0635470A1 (en) | 1987-09-22 | 1988-09-21 | Process for producing P,P'-biphenol |
| EP88308762A EP0309226B1 (en) | 1987-09-22 | 1988-09-21 | Process for producing P,P'-biphenol |
| AT88308762T ATE126191T1 (en) | 1987-09-22 | 1988-09-21 | METHOD FOR PRODUCING P,P'-BIPHENOL. |
| KR1019880012259A KR910002507B1 (en) | 1987-09-22 | 1988-09-22 | Process for the preparation of p,p'-bisphenol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62278102A JPH0816075B2 (en) | 1987-11-02 | 1987-11-02 | Process for producing p, p'-biphenol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01121230A true JPH01121230A (en) | 1989-05-12 |
| JPH0816075B2 JPH0816075B2 (en) | 1996-02-21 |
Family
ID=17592658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62278102A Expired - Lifetime JPH0816075B2 (en) | 1987-09-22 | 1987-11-02 | Process for producing p, p'-biphenol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0816075B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03123747A (en) * | 1989-10-06 | 1991-05-27 | Honsyu Kagaku Kogyo Kk | Preparation of p,p'-biphenol |
| KR100425646B1 (en) * | 2001-03-02 | 2004-04-03 | 송원산업 주식회사 | Method of preparing 4,4'-biphenol |
| US10256055B2 (en) | 2016-07-08 | 2019-04-09 | Citizen Electronics Co., Ltd. | Push switch and electronic device including push switch |
-
1987
- 1987-11-02 JP JP62278102A patent/JPH0816075B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JPH03123747A (en) * | 1989-10-06 | 1991-05-27 | Honsyu Kagaku Kogyo Kk | Preparation of p,p'-biphenol |
| JPH0674227B2 (en) * | 1989-10-06 | 1994-09-21 | 本州化学工業株式会社 | Process for producing p, p'-biphenol |
| KR100425646B1 (en) * | 2001-03-02 | 2004-04-03 | 송원산업 주식회사 | Method of preparing 4,4'-biphenol |
| US10256055B2 (en) | 2016-07-08 | 2019-04-09 | Citizen Electronics Co., Ltd. | Push switch and electronic device including push switch |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0816075B2 (en) | 1996-02-21 |
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