JPH01115814A - Production of zeolite - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
この発明は、ゼオライトの製造法に係り、特に廃棄物と
しての珪藻土スラッジ及び／又はアルミナスラッジから
、低コストでかつ少ない廃棄物生成量でゼオライトを製
造する方法に関する。Detailed Description of the Invention (Industrial Application Field) The present invention relates to a method for producing zeolite, and in particular, to produce zeolite from diatomaceous earth sludge and/or alumina sludge as waste at low cost and with a small amount of waste produced. Relating to a method of manufacturing.
（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）従来
、含油珪藻土スラッジ及び／又はアルミナスラッジは熱
分解炉において乾留処理をして、そこに含まれる油分を
除去すると共に、そこがら燃料油を回収し、そして最終
的に得られた熱分解残渣は、廃棄物として埋立地等に投
棄することにより最終処理されていた。しかしながら、
このような処理によれば、先ず、熱分解炉において処理
を行い、燃料油を回収する場合、燃料油の回収量より、
その熱分解に要する燃料油の量の方が多く、そのエネル
ギー効率及びコストが非常に悪かった。(Prior art and problems to be solved by the invention) Conventionally, oil-containing diatomaceous earth sludge and/or alumina sludge are subjected to carbonization treatment in a pyrolysis furnace to remove the oil contained therein and to extract fuel oil therefrom. The collected and finally obtained pyrolysis residue is finally disposed of by being disposed of as waste in a landfill or the like. however,
According to such processing, first, when the fuel oil is recovered by processing in a pyrolysis furnace, the amount of recovered fuel oil is
The amount of fuel oil required for thermal decomposition was larger, and the energy efficiency and cost were very poor.
また、最終的に得られる熱分解残渣は依然として重量比
にしてもとの６０〜７０％の量であると共にその容積に
おいてもほとんど変わらないものであるため、埋立地等
に投棄する場合、その埋立地等の処分地の延命という点
からも問題があった。In addition, the final pyrolysis residue is still 60 to 70% of the original amount by weight and has almost the same volume, so when dumping it in a landfill, etc. There was also a problem in terms of extending the lifespan of the disposal site.
（問題点を解決するための手段）
この発明は、上記問題点を解決すると共に、従来その殆
どが利用されないで投棄されていた珪藻土スラッジ及び
アルミナスラッジから、イオン交換剤、吸着剤、触媒と
して有用なゼオライトを簡単な方法で製造できることを
見出してなされたものである。(Means for Solving the Problems) This invention solves the above problems, and makes it possible to use diatomaceous earth sludge and alumina sludge, most of which have been dumped without being used, as ion exchange agents, adsorbents, and catalysts. It was discovered that it was possible to produce zeolite with a simple method.
この発明は、珪藻土スラッジ及び／又はアルミナスラッ
ジをアルカリ存在下に熱処理する工程を含むゼオライト
の製造法に間する。The present invention relates to a method for producing zeolite, which includes a step of heat treating diatomaceous earth sludge and/or alumina sludge in the presence of an alkali.
すなわちこの発明は、珪藻土スラッジ及び／又はアルミ
ナスラッジをアルカリ存在下に熱処理し、次いで水熱処
理することを特徴とするゼオライトの製造法である。That is, the present invention is a method for producing zeolite, which is characterized in that diatomaceous earth sludge and/or alumina sludge is heat treated in the presence of an alkali and then hydrothermally treated.
この発明で使用することのできる珪藻土スラッジ及び／
又はアルミナスラッジとしては、通常廃棄物として処理
がなされる使用済珪藻土スラッジ及びアルミナスラッジ
であればどのようなものでも使用できる。そのような珪
藻土スラッジ及びアルミナスラッジは、通常油分及び／
又は有機物が付着しているものである。Diatomaceous earth sludge and/or which can be used in this invention
Alternatively, as the alumina sludge, any used diatomaceous earth sludge and alumina sludge that are normally treated as waste can be used. Such diatomaceous earth sludge and alumina sludge usually contain oil and/or
Or it has organic matter attached to it.
この珪藻土スラッジとしては、沢過助剤として使用され
た使用済珪藻土があげられ、凍土が高温で焼成され、非
晶質シリカがクリストバライトに転移し、可溶性珪酸が
大幅に減少しているものがあげられる。This diatomaceous earth sludge includes spent diatomaceous earth that has been used as a filtration aid, and is made by calcination of frozen soil at high temperatures, where amorphous silica has been transferred to cristobalite and soluble silicic acid has been significantly reduced. It will be done.
またアルミナスラッジとしては、触媒として使用された
使用済アルミナがあげられる。Also, examples of alumina sludge include spent alumina used as a catalyst.
この発明の方法におけるアルカリ存在下での熱処理は、
上記珪藻土スラッジ及び／又はアルミナスラッジにアル
カリを添加し、焼却炉中で熱処理することにより行うこ
とができる。。The heat treatment in the presence of an alkali in the method of this invention is
This can be carried out by adding an alkali to the diatomaceous earth sludge and/or alumina sludge and heat-treating the same in an incinerator. .
この場合、使用することのできるアルカリとしては水酸
化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸カリウム（ＫＯＨ）等
のアルカリ金属の水酸化物を挙げることができる。In this case, examples of the alkali that can be used include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide (NaOH) and potassium hydroxide (KOH).
ここで使用できるアルカリとしては、最終的にゼオライ
トの回収を効率よく行うことができるようなものであれ
ば、通常選択して用いることができ、例えば、リチウム
、ナトリウム、カリウム、等のアルカリ金属の水酸化物
、炭酸塩等を用いることができる。ここで使用できるア
ルカリとして、特に好ましいものとしては水酸化ナトリ
ウムを挙げることができる。The alkali that can be used here can usually be selected as long as it can ultimately recover the zeolite efficiently; for example, alkali metals such as lithium, sodium, potassium, etc. Hydroxides, carbonates, etc. can be used. A particularly preferred alkali that can be used here is sodium hydroxide.
上記アルカリ存在下で熱処理するにあたっては、上記珪
藻土スラッジ及び／又はアルミナスラッジにアルカリを
混和したものを焼却炉中へ投入することにより行っても
よいし、また上記珪藻土スラッジ及び／又はアルミナス
ラッジを焼却炉中に投入した後、アルカリを焼却炉中に
投入し、混和することにより行ってもよいし、さらにま
た両者の方法を組み合わせて行ってもよい。The heat treatment in the presence of alkali may be carried out by charging the diatomaceous earth sludge and/or alumina sludge mixed with an alkali into an incinerator, or the diatomaceous earth sludge and/or alumina sludge may be incinerated. This may be carried out by charging the alkali into the incinerator and then mixing the alkali into the incinerator, or by combining both methods.
好ましくは、焼却炉中に上記珪藻土スラッジ及び／又は
アルミナスラッジを投入後、水酸化ナトリウムを加え、
焼却処理をしてスラッジ中に存在する油分を燃焼させて
、熱源とすると共に除去し、さらに上記スラッジ中にあ
るα−クリストバライト等の結晶構造をＮａＯＨのよう
なアルカリにより破壊する。Preferably, after putting the diatomaceous earth sludge and/or alumina sludge into the incinerator, adding sodium hydroxide,
Incineration is performed to burn the oil present in the sludge and use it as a heat source as well as to remove it, and furthermore, the crystal structure of α-cristobalite and the like in the sludge is destroyed with an alkali such as NaOH.
次に上記のようにしてアルカリ存在下に熱処理して得ら
れた珪藻土スラッジ及び／又はアルミナスラッジ（以下
「アルカリ熱処理残滓スラッジ」という、）は、水熱処
理を加えることによりゼオライトに転化される。Next, the diatomaceous earth sludge and/or alumina sludge (hereinafter referred to as "alkali heat treatment residual sludge") obtained by heat treatment in the presence of an alkali as described above is converted into zeolite by hydrothermal treatment.
ここで水熱処理とは、水及びアルカリを加えてオートク
レーブ中で珪酸アルカリ（例えば珪酸ソーダ〉及び／又
はアルミン酸アルカリ（例えばアルミン酸ソーダ）を抽
出すること及び／又はゼオライト結晶を生成させること
からなる。ここで、使用されるアルカリとしては、上記
アルカリ存在下に熱処理するにあたって使用しうるアル
カリが使用でき、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムがあげられるが、特に好ましいものとしては水酸化
ナトリウムがあげられる。Hydrothermal treatment here consists of extracting alkali silicates (e.g. sodium silicate) and/or alkali aluminates (e.g. sodium aluminate) in an autoclave by adding water and an alkali and/or producing zeolite crystals. Here, as the alkali used, any alkali that can be used in the heat treatment in the presence of the alkali mentioned above can be used, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, but particularly preferred is sodium hydroxide. It will be done.
上記珪酸アルカリの代表的なものとしては珪酸ソーダが
、上記アルミン酸アルカリの代表的なものとしてはアル
ミン酸ソーダがあげられる。A typical example of the alkali silicate is sodium silicate, and a typical example of the alkali aluminate is sodium aluminate.
この工程で用いられる水及びアルカリの使用割合は必要
に応じて適宜その使用割合を選択することができると共
に、伸出された珪酸アルカリ及び／又はアルミン酸アル
カリの純度の程度により適宜選択することが好ましい。The proportions of water and alkali used in this step can be selected as needed, and can also be selected depending on the degree of purity of the alkali silicate and/or alkali aluminate. preferable.
この水熱処理は、先ず、前記アルカリ熱処理残滓スラッ
ジに対して適用して、珪酸アルカリ及び／又はアルミン
酸アルカリを抽出し、その際に不溶性の成分であるＰｅ
５ｏｓ、ＣａＯ等の不純物をＰ遇することにより一旦除
去した後、得られた珪酸アルカリ及び／又はアルミン酸
アルカリ含有液の９８を調整し、ついで再度適用するこ
ともできる。This hydrothermal treatment is first applied to the alkali heat treatment residual sludge to extract alkali silicate and/or alkali aluminate, and at the same time extracts the insoluble component Pe.
After impurities such as 5os and CaO are once removed by treating with P, the obtained alkali silicate and/or alkali aluminate-containing liquid can be adjusted to 98% and then applied again.
このように゛この水熱処理は、アルカリ黙想１１！ａ滓
スラッジからゼオライトを得るまでの間の任意の段階で
必要に応じて、適宜１回以上行うことができる。In this way, ``This hydrothermal treatment is Alkaline Meditation 11! a) The process can be carried out one or more times as necessary at any stage up to the time of obtaining zeolite from the slag sludge.
上記水熱処理は、使用原料である珪藻土スラッジ及び／
又はアルミナスラッジに含まれる不純物の種類及び量に
応じて、そこで使用する水及びアルカリの量及びその処
理の回数等を適宜変更して行うことができる。The above hydrothermal treatment is performed on diatomaceous earth sludge and/or
Alternatively, depending on the type and amount of impurities contained in the alumina sludge, the amount of water and alkali used and the number of times of treatment can be changed as appropriate.
また、上記水熱処理は、使用原料である珪藻土スラッジ
及び／又はアルミナスラッジの組成の違いによっても、
そこで使用する水及びアルカリの量及びその処理の回数
等を適宜に変更して行うことができる。In addition, the above hydrothermal treatment can also be performed depending on the composition of the diatomaceous earth sludge and/or alumina sludge used as raw materials.
The amount of water and alkali used, the number of times of treatment, etc. can be changed as appropriate.
上記水熱処理により得られた珪酸及び／又はアルミン酸
アルカリ含有液のｐＨを調整するにあたっては、塩酸、
硫酸、硝酸、酢酸、臭素酸、ヨウ素酸等の酸を加えるこ
とによって行うことができ、特に好ましくは塩酸を加え
て中和することによりなされる。特に、この水熱処理に
より得られたアルミン酸アルカリ溶液のｐＨを調整する
工程は、そのアルミン酸アルカリの純度の向上に利用す
ることができる。In adjusting the pH of the silicic acid and/or alkali aluminate-containing liquid obtained by the above hydrothermal treatment, hydrochloric acid,
This can be carried out by adding an acid such as sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, bromic acid, or iodic acid, and particularly preferably by adding hydrochloric acid for neutralization. In particular, the step of adjusting the pH of the alkali aluminate solution obtained by this hydrothermal treatment can be used to improve the purity of the alkali aluminate.
上記のようにして得られたアルミン酸アルカリ溶液には
、しばしばアルカリと化合した有機物が存在するがその
場合に、その不純物は黒褐色であることから、最終製品
ゼオライトの品質の低下、例えばゼオライトの白色度の
低下の原因となる。The alkaline aluminate solution obtained as described above often contains organic substances combined with alkali, and in that case, the impurities are blackish-brown in color, resulting in a decrease in the quality of the final zeolite product, for example, the whiteness of the zeolite. cause a decrease in the degree of
このような不純物を含有するアルミン酸アルカリ溶液は
ｐＨを調整することにより、すなわち、塩酸などで中和
することにより、その溶液から水酸化アルミニウムなど
を沈澱させ、次にそれをＰ別した後再度水熱処理を加え
ることにより、より純度の高いアルミン酸アルカリ液と
することができる。このようにして最終製品ゼオライト
の着色を防止することもできる。An alkaline aluminate solution containing such impurities can be prepared by adjusting the pH, that is, by neutralizing it with hydrochloric acid, etc., to precipitate aluminum hydroxide, etc. from the solution, and then after separating it with P, it can be treated again. By adding hydrothermal treatment, it is possible to obtain an alkaline aluminate solution with higher purity. In this way it is also possible to prevent coloring of the final zeolite product.
上記のようにして水熱処理を加えることにより得られた
珪酸アルカリ及び／又はアルミン酸アルカリを含有する
溶液は、次いで結晶化のための水熱処理にかけることに
よって、ゼオライト結晶にされる。この結晶化のための
水熱処理は、上記のようにして水熱処理を加えることに
より得られた珪酸アルカリ及び／又はアルミン酸アルカ
リ含有液にアルカリ及び水を加えて混合し、次にオート
クレーブ中においてその混合物を撹拌することにより、
ゼオライト結晶を形成させることからなる。The solution containing alkali silicate and/or alkali aluminate obtained by applying hydrothermal treatment as described above is then subjected to hydrothermal treatment for crystallization to form zeolite crystals. In this hydrothermal treatment for crystallization, an alkali and water are added and mixed to the alkali silicate and/or alkali aluminate-containing liquid obtained by the hydrothermal treatment as described above, and then the mixture is placed in an autoclave. By stirring the mixture,
It consists of forming zeolite crystals.
この際に加えられるアルカリと水との比率及びそれぞれ
の量は使用される珪酸アルカリ及び／又はアルミン酸ア
リカリの純度、濃度に応じて適宜選択して用いることが
できる。The ratio of alkali and water added at this time and their respective amounts can be appropriately selected and used depending on the purity and concentration of the alkali silicate and/or alkali aluminate used.
上記結晶化のための水熱処理に際してのオートクレーブ
中における反応温度、及び時間についても必要に応じて
適宜最適な条件を選択して用いることができる。Regarding the reaction temperature and time in the autoclave during the hydrothermal treatment for crystallization, the optimum conditions can be selected and used as necessary.
上記ゼオライトを生成せしめるために行なわれる水熱処
理に際して用いられる珪酸アルカリ及びアルミン酸アル
カリは、どちらか一方を、それぞれ必要に応じて、ゼオ
ライト工業において通常使用される原料製品としての珪
酸アルカリ又はアルミン酸アルカリを用いてもよい。The alkali silicate and alkali aluminate used in the hydrothermal treatment to produce the above-mentioned zeolite may be used as a raw material product such as alkali silicate or alkali aluminate, respectively, as necessary. may also be used.
しかしながら、本発明の方法で得られた珪酸アルカリ溶
液及びアルミン酸アルカリを使用することにより充分良
質なゼオライトを製造することができる。However, by using the alkali silicate solution and alkali aluminate obtained by the method of the present invention, zeolite of sufficiently high quality can be produced.
図１にこの発明の方法に従ったゼオライト製造の代表的
なフロー図を示す。FIG. 1 shows a typical flow diagram of zeolite production according to the method of the present invention.
以下このフロー図に従って珪藻土スラッジ及びアルミナ
スラッジからのゼオライトを製造する方法を説明するが
、この発明はこれに限定されるものではない。A method for producing zeolite from diatomaceous earth sludge and alumina sludge will be described below according to this flowchart, but the invention is not limited thereto.
先ず珪藻土スラッジがら珪酸ソーダを抽出する工程をフ
ロー図に従って説明する。First, the process of extracting sodium silicate from diatomaceous earth sludge will be explained according to a flow diagram.
焼却１の工程では珪藻土スラッジを鉄製の焼却炉に入れ
、水酸化ナトリウムのようなアルカリを加え、その珪藻
土スラッジに付着する油分を焼却処理すると共にα−ク
リストバライトの結晶構造を破壊する。この結果、珪藻
土スラッジの反応性は高められ、そのＳｉＯ２の抽出率
の向上が図られる。In the step of incineration 1, diatomaceous earth sludge is placed in an iron incinerator, and an alkali such as sodium hydroxide is added to incinerate the oil adhering to the diatomaceous earth sludge and destroy the crystal structure of α-cristobalite. As a result, the reactivity of the diatomaceous earth sludge is increased, and its SiO2 extraction rate is improved.
次にフロー図中、オートクレーブ３の工程で、上記焼却
１の工程を経て得られたアルカリ熱処理残滓スラッジを
オートクレーブに入れ、水及び水・酸化ナトリウムのよ
うなアルカリを加え、抽出処理する。Next, in the step of autoclave 3 in the flow chart, the alkali heat-treated residual sludge obtained through the step of incineration 1 is placed in an autoclave, and water and an alkali such as water/sodium oxide are added thereto for extraction treatment.
この抽出処理においては、次なる反応式が成り立つ。In this extraction process, the following reaction formula holds true.
５ｉＯｚ＋２ＮａＯＨ−ＮａｔＳｉＯｓ＋ＨｚＯこの抽
出にあたり、その抽出温度及び抽出時間は適宜目的に応
じて決定して行うことができ、例えば８０℃〜２００℃
の温度範囲で、２〜１０時間抽出処理することにより行
うことができる。5iOz+2NaOH-NatSiOs+HzO In this extraction, the extraction temperature and extraction time can be determined as appropriate depending on the purpose, for example, 80°C to 200°C.
The extraction process can be carried out at a temperature range of 2 to 10 hours.
次にフロー図中−過５の工程では上記オートクレーブ３
の工程を経て得られたオートクレーブ内容物を加圧濾過
器で濾過し、ｖ液と残渣物とを分離し、得られたＰ液は
次のゼオライト結晶化工程の原料として用いられる。Next, in the step 5 in the flow diagram, the autoclave 3
The contents of the autoclave obtained through the steps are filtered using a pressure filter to separate the V liquid and the residue, and the obtained P liquid is used as a raw material for the next zeolite crystallization process.
次にアルミナスラッジからアルミン酸ソーダを抽出する
工程をフロー図に従って説明する。Next, the process of extracting sodium aluminate from alumina sludge will be explained according to a flow diagram.
まず、焼却２の工程ではアルミナスラッジを鉄製の焼却
炉に入れ、水酸化ナトリウムのようなアルカリを加え、
含まれる有機物を焼却する。First, in the incineration step 2, the alumina sludge is placed in an iron incinerator, an alkali such as sodium hydroxide is added,
Incinerate the organic matter contained.
次にフロー図中のオートクレーブ４の工程で、上記焼却
２の工程を経て得られたアルカリ熱処理残滓スラッジを
オートクレーブに入れ、水及び水酸化ナトリウムのよう
なアルカリを加え、抽出処理する。この抽出処理におい
ては、次なる反応式％式％
この抽出にあたり、その抽出温度及び抽出時間は適宜目
的に応じて決定して行うことができ、例えば、８０℃〜
２００℃の温度範囲で、２〜１０時間抽出処理すること
により行うことができる。Next, in the step of autoclave 4 in the flow diagram, the alkali heat-treated residual sludge obtained through the step of incineration 2 is placed in an autoclave, and water and an alkali such as sodium hydroxide are added thereto for extraction treatment. In this extraction process, the following reaction formula % formula % In this extraction, the extraction temperature and extraction time can be determined as appropriate depending on the purpose.
This can be carried out by performing extraction treatment at a temperature range of 200°C for 2 to 10 hours.
次にフロー図中ヂ過６の工程で、上記オートクレーブ４
の工程を経て得られたオートクレーブ内容物を加圧濾過
器でＶ過し、ｒ液と残渣物とを分離し、得られたＰ液は
次のゼオライト結晶化工程の原料として用いられる。Next, in step 6 in the flow diagram, the autoclave 4
The contents of the autoclave obtained through the steps are filtered through a pressure filter to separate the R liquid and the residue, and the obtained P liquid is used as a raw material for the next zeolite crystallization process.
フロー図中オートクレーブ７の工程では、上記濾過５及
び濾過６の工程でそれぞれ得られた珪酸ソーダＰ液及び
アルミン酸ソーダ枦液をオートクレーブ中に入れ、更に
水及び水酸化ナトリウムのようなアルカリを加えて、撹
拌し、結晶化を行う。In the step of autoclave 7 in the flow diagram, the sodium silicate P solution and the sodium aluminate solution obtained in the steps of filtration 5 and 6, respectively, are placed in an autoclave, and water and an alkali such as sodium hydroxide are added. and stir to perform crystallization.
所定の１組成のゼオライト結晶を得るためには、計算量
のアルミン酸ソーダをゆっくり撹拌しながら加え、目的
とする温度に保ちながら、一定時間反応させることによ
りなされる。In order to obtain zeolite crystals of one predetermined composition, a calculated amount of sodium aluminate is slowly added with stirring, and the mixture is allowed to react for a certain period of time while maintaining the desired temperature.
このゼオライト結晶生成のための好適な代表的な条件と
しては、Ｎａｎｏ／５ｉｆｔのモル比で１゜０〜３．５
、Ｓ ｉｏ ２／Ａ １２０ ｚノモル比で１．０〜３
．５及びＨｔｏ ／ Ｎ ａ２０のモル比で３．０〜６
．０というようなものがあげられる。Suitable typical conditions for the production of zeolite crystals include a nano/5ift molar ratio of 1°0 to 3.5.
, S io 2/A 120 z nomolar ratio of 1.0 to 3
．． 5 and the molar ratio of Hto/Na20 from 3.0 to 6
．． There are things like 0.
反応温度及び反応時間としては、通常のゼオライト生成
条件を採用して行うことができ、例えば５０℃〜２００
℃の温度で２〜１０時間処理して行なわれる。The reaction temperature and reaction time can be carried out using normal zeolite production conditions, for example, 50°C to 200°C.
The treatment is carried out at a temperature of 2 to 10 hours.
次に形成されたゼオライト結晶はフロー図中−過８の工
程で沈澱物とｒ液とに分離し、更にそのＰ別した沈澱物
を炉液のｐＨが１０〜１１程度になるまで洗浄する。Next, the formed zeolite crystals are separated into a precipitate and an r liquid in step 8 of the flow chart, and the precipitate separated from P is washed until the pH of the furnace liquid becomes about 10 to 11.
次にこうして得られた沈澱物をフロー図中の乾燥９の工
程で乾燥処理し、次に粉砕した後ふるいにかけて、一定
の粒度のものに分別して、ゼオライト製品を得る。Next, the precipitate thus obtained is dried in the drying step 9 in the flow diagram, and then pulverized and sieved to separate particles of a certain size to obtain a zeolite product.
上記フロー図中の濾過８の工程で得られるＰ液はオート
クレーブ３及び４の工程に循環して再利用することがで
きる。The P solution obtained in the step of filtration 8 in the above flow diagram can be recycled to the steps of autoclave 3 and 4 for reuse.
この発明によれば、従来の廃棄物処理工程をそのままゼ
オライト製造の原料精製工程として利用することができ
ると共に珪藻土スラッジ及び／又はアルミナスラッジを
アルカリ存在下に熱処理する際に同時に発生する燃焼熱
をエネルギー源として利用することができるという利点
を有している。According to this invention, the conventional waste treatment process can be used as it is as a raw material refining process for zeolite production, and the combustion heat generated at the same time when diatomaceous earth sludge and/or alumina sludge is heat treated in the presence of alkali can be used as energy. It has the advantage that it can be used as a source.
この発明によれば、原料スラッジの組成の違いや不純物
の量に影響されることなく、純度の高いゼオライトを製
造することができる。According to this invention, highly pure zeolite can be produced without being affected by differences in the composition of raw material sludge or the amount of impurities.
ｒ過助剤として使用されている珪藻土は、蒸上を高温焼
成していることから、その非晶質シリカがクリストバラ
イトに転移しているため、可溶性珪酸部は非常に少なく
なっており、通常の処理では、そこから抽出される珪酸
ソーダの抽出率は非常に低い、しかし、この発明によれ
ばそのクリストバライト構造を破壊でき、珪酸ソーダの
抽出率が向上し、よってゼオライトの収率を高めること
ができる。Since the diatomaceous earth used as a super-aid is vaporized and fired at high temperatures, its amorphous silica has been transferred to cristobalite, so the soluble silicic acid portion is extremely small, and it is different from normal In the treatment, the extraction rate of sodium silicate extracted from it is very low, but according to this invention, the cristobalite structure can be destroyed, the extraction rate of sodium silicate can be improved, and the yield of zeolite can therefore be increased. can.
（実施例）
（１）珪藻土スラッジよりの珪酸ソーダの抽出鉄製の容
器の中に、ステンレススチール圧延工場より廃棄された
珪藻土スラッジ２００ｇを入れ、ＮａＯＨ２７，９ｇを
加え、含有されている油分を焼却処理した。原料珪藻土
スラッジの組成分析の結果は表１の通りであった。(Example) (1) Extraction of sodium silicate from diatomaceous earth sludge Put 200 g of diatomaceous earth sludge discarded from a stainless steel rolling mill into an iron container, add 27.9 g of NaOH, and incinerate the oil content. did. The results of the compositional analysis of the raw diatomaceous earth sludge are shown in Table 1.
表 １
また、その珪藻土スラッジ中の珪藻土のＸ線回折チャー
トを第２図に示すが、そのＸ線回折の解析の結果、α−
クリストバライトの結果構造を有していることが判る。Table 1 The X-ray diffraction chart of diatomaceous earth in the diatomaceous earth sludge is shown in Figure 2. As a result of the X-ray diffraction analysis, α-
It can be seen that it has the resultant structure of cristobalite.
上記焼却処理の後、原料スラッジの重量は１５２．７ｇ
に減少した。After the above incineration treatment, the weight of the raw material sludge is 152.7g
decreased to
これは ２ＮａＯＨ→ ＮａＯＨ２
応式で示される反応の結果によるものと、原料スラッジ
中に含まれる油分が除去された結果によるものの和にほ
ぼ一致する。This almost coincides with the sum of the result of the reaction represented by the 2NaOH→NaOH2 reaction equation and the result of removal of oil contained in the raw material sludge.
次に上記のようにして得られた珪藻土をオートクレーブ
中に入れ、水１６００ｃｃ及びＮａＯＨ１０８、Ｉｇを
加え、撹拌しながら珪酸ソーダを抽出した。Next, the diatomaceous earth obtained as described above was placed in an autoclave, 1600 cc of water, 108 ml of NaOH, and Ig were added, and sodium silicate was extracted while stirring.
抽出条件は、温度としてそれぞれ９０℃、沸点温度、１
５０℃で行い、抽出時間としてそれぞれ３時間、４時間
、５時間、６時間を行った。The extraction conditions were a temperature of 90°C, a boiling point temperature, and a temperature of 1.
The extraction was carried out at 50°C, and the extraction times were 3 hours, 4 hours, 5 hours, and 6 hours, respectively.
上記抽出処理の後、オートクレーブの内容物は加圧濾過
器で濾過した。After the above extraction process, the contents of the autoclave were filtered using a pressure filter.
このようにして得られた炉液について、そのｒ液の量を
測定すると共に原子吸光光度法でＳ ｉ Ｏｓ−イオン
、 Ａ ｊＯ２−イオン、Ｎａ”イオンをそれぞれ定量
した。Regarding the furnace liquid thus obtained, the amount of the r liquid was measured, and the SiOs- ions, AjO2- ions, and Na'' ions were each quantified by atomic absorption spectrophotometry.
一方、上記濾過処理の結果得られた残渣物は定温乾燥器
で１２０℃、４時間乾燥した後、その重量についても測
定した。On the other hand, the residue obtained as a result of the above filtration treatment was dried in a constant temperature dryer at 120° C. for 4 hours, and then its weight was also measured.
各抽出条件のもとてのＳ ｒ ０２抽出率及び抽出残渣
率は次の計算式で算出できる。The original S r 02 extraction rate and extraction residue rate for each extraction condition can be calculated using the following formula.
以上の得られた結果を第３図及び第４図に示す。The results obtained above are shown in FIGS. 3 and 4.
また、第２表には得られた抽出残渣物のうちの一例（沸
点５時間の抽出処理により得られたもの）についての化
学組成分析の結果を示す。Furthermore, Table 2 shows the results of chemical composition analysis of one example of the obtained extraction residue (obtained by extraction treatment at a boiling point of 5 hours).
表 ２
比較実験として、珪藻土スラッジ２００ｇをアルカリを
添加することなく焼却処理し、こうして得られた残渣物
１３１ｇをオートクレーブに入れ、水１６００ｃｃ及び
ＮａＯＨ１３６ｇを加え、上記と同様な抽出処理を行っ
た結果を、比較のなめ第３図及び第４図に示す。Table 2 As a comparative experiment, 200 g of diatomaceous earth sludge was incinerated without adding alkali, 131 g of the resulting residue was placed in an autoclave, 1600 cc of water and 136 g of NaOH were added, and the same extraction process as above was performed. , as shown in Figures 3 and 4 for comparison.
以上の結果から判るように、沸点温度で処理した場合に
はアルカリ添加焼成物の抽出率は６時間の抽出処理で８
０％近くに達しているのに対し、単に焼却処理した珪藻
土スラッジの焼成物の抽出率は６８％程度で少ないもの
であった。また、１５０℃で抽出処理した場合には、ア
ルカリ添加焼成物の抽出率は３〜４時間の抽出処理で８
５％にも達していることが判る。As can be seen from the above results, when treated at the boiling point temperature, the extraction rate of the alkali-added calcined product is 8 after 6 hours of extraction treatment.
In contrast, the extraction rate of the calcined product of diatomaceous earth sludge that was simply incinerated was only about 68%. In addition, when the extraction process was carried out at 150℃, the extraction rate of the alkali-added calcined product was 8.
It can be seen that it reaches 5%.
（２） アルミナスラッジからのアルミン酸ソーダの抽
出
鉄製の容器に、石油化学工場から廃棄されたアルミナス
ラッジ２３３．５ｇを入れ、次にＮａＯＨ４４，６ｇを
加え焼却処理した。この焼却処理によりそのスラッジ中
に含まれる有機物が焼却された。得られた焼却残渣の重
量は１５１．４ｇであった。(2) Extraction of sodium aluminate from alumina sludge 233.5 g of alumina sludge discarded from a petrochemical factory was placed in an iron container, and then 44.6 g of NaOH was added and incinerated. This incineration treatment incinerated the organic matter contained in the sludge. The weight of the obtained incineration residue was 151.4 g.
次にこのようにして得られたアルミナをオートクレーブ
に入れ、水６４３ｅａ及びＮａＯＨ４３゜４ｇを加え、
撹拌しながらアルミン酸ソーダを抽出した。Next, the alumina thus obtained was placed in an autoclave, and 643 ea of water and 43°4 g of NaOH were added.
Sodium aluminate was extracted while stirring.
抽出条件は、温度としてそれぞれ９０℃、沸点温度、１
５０℃で行い、抽出時間としてはそれぞれ３時間、４時
間、５時間、６時間行った。The extraction conditions were a temperature of 90°C, a boiling point temperature, and a temperature of 1.
The extraction was carried out at 50°C, and the extraction times were 3 hours, 4 hours, 5 hours, and 6 hours, respectively.
以上抽出処理の後、オートクレーブの内容物は加圧ヂ過
器で一過した。After the above extraction process, the contents of the autoclave were passed through a pressure filter.
このようにして得られたＰ液について、そのｒ液の量を
測定すると共に、原子吸光光度法でＡｌ０２−イオン、
Ｎａ”イオンをそれぞれ定量した。Regarding the P solution obtained in this way, the amount of the R solution was measured, and Al02- ions and
Na'' ions were quantified.
一方、上記濾過処理の結果得られた残渣物は、定温乾燥
器で１２０℃、４時間乾燥した後、その重量についても
測定した。各抽出条件のもとてのＡ ｌ ｔ ０３抽出
率及び抽出残渣率は次の計算式で算出できる。On the other hand, the residue obtained as a result of the above filtration treatment was dried in a constant temperature dryer at 120° C. for 4 hours, and then its weight was also measured. The original Al t 03 extraction rate and extraction residue rate for each extraction condition can be calculated using the following formula.
以上の得られた結果を第５図及び第６図に示す。The results obtained above are shown in FIGS. 5 and 6.
比較実験として、アルミナスラッジ２３３．５ｇをアル
カリを添加することなく焼却処理し、こうして得られた
残渣物１１６．８ｇをオートクレーブに入れ、水６４３
ｃｃ及びＮａＯＨ８８ｇを加え、上記と同様な抽出処理
を行った結果を比較のため第５図及び第６図に示す。As a comparative experiment, 233.5 g of alumina sludge was incinerated without adding alkali, 116.8 g of the resulting residue was placed in an autoclave, and 643 g of water was incinerated.
cc and 88 g of NaOH were added and the same extraction process as above was performed. The results are shown in FIGS. 5 and 6 for comparison.
（３）ゼオライト結晶の合成
上記の（１）の工程で得られた珪酸ソーダ溶液をＳｉｎ
、量として８４ｇになるようにオートクレーブ中に入れ
、下記第３表に示すような反応体組成のモル比となるよ
うに、上記の（２）の工程で得られたアルミン酸ソーダ
溶液及びＮ ａ ＯＨ及び水をゆっくり加えながら撹拌
した０合成条件については下記第３表に示す。(3) Synthesis of zeolite crystals The sodium silicate solution obtained in step (1) above is
The sodium aluminate solution obtained in step (2) above and Na The synthesis conditions in which OH and water were slowly added and stirred are shown in Table 3 below.
次に所定の温度に所定の時間保持することによりゼオラ
イト結晶の生成をはかった。Next, zeolite crystals were produced by maintaining the temperature at a predetermined temperature for a predetermined time.
表 ３
次に結晶化したゼオライト沈澱物をｒ過し、炉液のｐＨ
が１０になるまで水で洗浄し、１２０℃で４時間乾燥し
た。得られたゼオライトの生成率は対珪藻土比で１６９
％であった。またゼオライトの収率（ゼオライト／Ｓ１
０□）は２．６４であった。Table 3 Next, the crystallized zeolite precipitate was filtered, and the pH of the furnace solution was determined.
It was washed with water until the temperature reached 10, and dried at 120° C. for 4 hours. The production rate of the obtained zeolite was 169 in terms of diatomaceous earth ratio.
%Met. Also, the yield of zeolite (zeolite/S1
0□) was 2.64.
次に合成したゼオライトの化学組成分析の結果を第４表
に示す。Next, Table 4 shows the results of chemical composition analysis of the synthesized zeolite.
表４
また得られたゼオライトの結晶構造を調べるために、Ｘ
線回折を行った結果を第７図に示した。Table 4 In order to investigate the crystal structure of the obtained zeolite,
The results of line diffraction are shown in FIG.
管電圧４０ｋｖ、管電流２０ｍＡ、スリット系０．１５
−号−０，１５の測定条件でＸ線回折を行って調べた。Tube voltage 40kv, tube current 20mA, slit system 0.15
This was investigated by performing X-ray diffraction under the measurement conditions of No.-0 and 15.
そのＸ線回折の結果は、そのゼオライト結晶は４Ａ−ゼ
オライトの結晶構造を有していることを示していた。The X-ray diffraction results showed that the zeolite crystals had the crystal structure of 4A-zeolite.
以上の実施例の結果からみて、珪藻土スラッジ２００ｇ
及びアルミナスラッジ２３３．５ｇから４Ａ−ゼオライ
ト２２１．５ｇが合成されると共に、最終的に投棄によ
り処分しなければならない残渣物はわずか８２．６ｇと
いうような少量となることから、本発明は廃棄物処理の
ためのコストの削減のみでなく、資源の回収にも利する
ものであり、更に廃棄物処理場の延命という点でも有用
であることが判った。Based on the results of the above examples, 200g of diatomaceous earth sludge
221.5 g of 4A-zeolite is synthesized from 233.5 g of alumina sludge, and the amount of residue that must be finally disposed of by dumping is only 82.6 g. It has been found that this method is useful not only for reducing processing costs but also for resource recovery, and also for extending the lifespan of waste treatment plants.
珪藻土スラッジは、その内に含まれるＳｉｎ。Diatomaceous earth sludge contains Sin.
が反応性の低いクリストバライトに転移した型のもので
あるが、この発明の方法に従ってアルカリ存在下で熱処
理することにより、Ｓ ｉ Ｏ２の抽出率を大幅に向上
させることができると共に、珪酸ソーダ及びアルミン酸
ソーダ抽出工程に必要なエネルギーはその珪藻土スラッ
ジ及び／又はアルミナスラッジ中の付着油分及び付着有
機物の燃焼熱によって供給することができることから、
省エネルギー化を図ることができる。However, by heat treatment in the presence of an alkali according to the method of this invention, the extraction rate of SiO2 can be greatly improved, and the extraction rate of SiO2 can be significantly improved. The energy required for the acid soda extraction process can be supplied by the heat of combustion of the oil and organic matter adhering to the diatomaceous earth sludge and/or alumina sludge.
Energy saving can be achieved.
ゼオライトを製造する各工程が、■原料スラッジのアル
カリ存在下熱処理工程、■焼却された原料スラッジから
の珪酸ソーダ・アルミン酸ソーダの抽出工程及び■ゼオ
ライト結晶の生成工程の３つの工程に分けて行うことが
できることから、原料スラッジの組成変動や不純物の量
などに関係なく、高品質のゼオライトを合成することが
できる。Each process for producing zeolite is divided into three steps: ■ heat treatment of raw material sludge in the presence of alkali, ■ extraction of sodium silicate and sodium aluminate from incinerated raw material sludge, and ■ generation of zeolite crystals. As a result, high-quality zeolite can be synthesized regardless of compositional fluctuations or the amount of impurities in the raw material sludge.
そして、ゼオライト合成の過程で必要とされる苛性ソー
ダ溶液は再循環して使用することができるので、アルカ
リ回収装置をつけるなどの複雑な処理を特に必要としな
い。Further, since the caustic soda solution required in the process of zeolite synthesis can be recycled and used, there is no need for complicated processing such as installing an alkali recovery device.
（発明の効果）
この発明にしたがえば、従来殆どそのまま廃棄されてい
た珪藻土スラッジ及び／又はアルミナスラッジから、工
業用材料として広範な用途を有するゼオライトを高品質
で得ることができる。(Effects of the Invention) According to the present invention, high-quality zeolite, which has a wide range of uses as an industrial material, can be obtained from diatomaceous earth sludge and/or alumina sludge, which have conventionally been discarded almost directly.
そして、廃棄物の量を大幅に削減することができるので
、従来問題であった廃棄物の投棄場所の確保という点で
も大きな利点を有している。In addition, since the amount of waste can be significantly reduced, it also has a great advantage in terms of securing a place to dump waste, which has been a problem in the past.
さらに、各処理工程を独立に運転することができるので
、原料スラッジの組成や不純物の量などに影響されるこ
となく高品質のゼオライトを効率よく得ることができる
。Furthermore, since each treatment step can be operated independently, high-quality zeolite can be efficiently obtained without being affected by the composition of the raw material sludge or the amount of impurities.
そして更に、各処理工程で使用したり発生したりする熱
やアルカリ溶液を循環したりして使用することができる
ので、省資源化を図ることができる。Furthermore, since the heat and alkaline solution used or generated in each treatment process can be recycled and used, it is possible to save resources.
この発明の方法にしたがえば、従来にない簡単な方法で
、高い収率で有用なゼオライトを得ることができる。According to the method of the present invention, useful zeolite can be obtained in a high yield using a simple method that has not been seen before.
第１図は珪藻土スラッジ及びアルミナスラッジからゼオ
ライトを製造する場合の代表的なフロー工程を図示する
。
第２図は原料珪藻土スラッジのＸ線回折のチャートであ
る。
第３図及び第４図は珪藻土スラッジからのＳｉＯ３抽出
率及び抽出残渣率を示す。
第５図及び第６図はアルミナスラッジからのＡＩ、０３
抽出率及び抽出残渣率を示す。
第７図は本発明の方法により得られたゼオライト結晶の
Ｘ線回折のチャートを示す。FIG. 1 illustrates a typical flow process for producing zeolite from diatomaceous earth sludge and alumina sludge. FIG. 2 is an X-ray diffraction chart of the raw diatomaceous earth sludge. Figures 3 and 4 show the SiO3 extraction rate and extraction residue rate from diatomaceous earth sludge. Figures 5 and 6 are AI from alumina sludge, 03
The extraction rate and extraction residue rate are shown. FIG. 7 shows an X-ray diffraction chart of zeolite crystals obtained by the method of the present invention.
Claims (10)
ルカリ存在下に熱処理し、次いで水熱処理することを特
徴とするゼオライトの製造法。(1) A method for producing zeolite, which comprises heat-treating diatomaceous earth sludge and/or alumina sludge in the presence of an alkali, and then hydrothermally treating it.
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
ゼオライトの製造法。(2) The method for producing zeolite according to claim 1, wherein diatomaceous earth sludge is used as a filter aid.
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のゼ
オライトの製造法。(3) The method for producing zeolite according to claim 1, wherein alumina sludge is used as a catalyst.
とする特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに
記載のゼオライトの製造法。(4) The method for producing zeolite according to any one of claims 1 to 3, wherein the zeolite is 4A-zeolite.
とする特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに
記載のゼオライトの製造法。(5) The method for producing zeolite according to any one of claims 1 to 4, wherein the alkali is NaOH or KOH.
行なわれることを特徴とする特許請求の範囲第１項ない
し第５項のいずれかに記載のゼオライトの製造法。(6) The method for producing zeolite according to any one of claims 1 to 5, wherein the step of heat treatment in the presence of an alkali is performed in an incinerator.
アルカリを添加して行なわれることを特徴とする特許請
求の範囲第１項ないし第６項に記載のゼオライトの製造
法。(7) The method for producing zeolite according to any one of claims 1 to 6, wherein the hydrothermal treatment step is carried out in an autoclave by adding water and an alkali.
の段階でろ過処理をすることを特徴とする特許請求の範
囲第１項ないし第７項のいずれかに記載のゼオライトの
製造法。(8) The method for producing zeolite according to any one of claims 1 to 7, characterized in that after heat treatment in the presence of an alkali, a filtration treatment is performed at any stage of the hydrothermal treatment.
ミン酸ソーダ抽出処理を加えることを特徴とするとして
請求の範囲第８項に記載のゼオライトの製造法。(9) The method for producing zeolite according to claim 8, characterized in that a neutralization treatment and/or a sodium aluminate extraction treatment are added during the filtration treatment.
酸アルカリ溶液、アルミン酸アルカリ溶液及びアルカリ
を反応させてゼオライトを形成せしめるものであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第９項のいず
れかに記載のゼオライトの製造法。(10) Claims 1 to 9, characterized in that the hydrothermal treatment step involves reacting an alkali silicate solution, an alkali aluminate solution, and an alkali in an autoclave to form zeolite. A method for producing a zeolite according to any one of the above.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62272876A JPH01115814A (en) | 1987-10-28 | 1987-10-28 | Production of zeolite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62272876A JPH01115814A (en) | 1987-10-28 | 1987-10-28 | Production of zeolite |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01115814A true JPH01115814A (en) | 1989-05-09 |
Family
ID=17519993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62272876A Pending JPH01115814A (en) | 1987-10-28 | 1987-10-28 | Production of zeolite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01115814A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005255486A (en) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Nichimo Co Ltd | Method for manufacturing synthetic zeolite from foundry waste sand as raw material |
| KR100831758B1 (en) * | 2004-06-04 | 2008-05-23 | 한국화학연구원 | Process for preparing 4A type zeolite |
| JP2012041251A (en) * | 2010-08-23 | 2012-03-01 | Nippon Kensetsu Gijutsu Kk | Method for producing zeolite |
-
1987
- 1987-10-28 JP JP62272876A patent/JPH01115814A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005255486A (en) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Nichimo Co Ltd | Method for manufacturing synthetic zeolite from foundry waste sand as raw material |
| KR100831758B1 (en) * | 2004-06-04 | 2008-05-23 | 한국화학연구원 | Process for preparing 4A type zeolite |
| JP2012041251A (en) * | 2010-08-23 | 2012-03-01 | Nippon Kensetsu Gijutsu Kk | Method for producing zeolite |
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