JP7877902B2 - アンヒドロ糖アルコールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アンヒドロ糖アルコールの製造方法に関し、特に効率的にアンヒドロ糖アル
コールを製造する方法に関する。
本発明において、「アンヒドロ糖アルコール」とは「モノアンヒドロ糖アルコール」と
「ジアンヒドロ糖アルコール」の総称である。

従来、マンニトール、イディトール、ソルビトール、キシリトール及びエリスリトール
等の糖アルコールを脱水環化することにより、アンヒドロ糖アルコールが得られることが
知られている。得られるアンヒドロ糖アルコールは、化学品合成の原料や中間体として使
用することができる。特に、ソルビトールから２分子の水を脱水、環化して得られるイソ
ソルビドや、エリスリトール（エリトリトール）から１分子の水を脱水、環化して得られ
るエリスリタンは工業的に有用であり、医薬品・農薬品の原料、合成中間体、電池・コン
デンサー用電解液、インキ・接着剤用の溶剤、界面活性剤、プラスチック及びポリマー等
の製造原料として用いることができる。例えば、イソソルビドは、ポリウレタン、ポリカ
ーボネート、ポリカーボネートジオール及びポリエステル等の製造に用いられる原料モノ
マーとして有用である。また、イソソルビドの原料であるソルビトールやエリスリタンの
原料であるエリスリトールは、様々な天然資源から誘導することができる。このため、イ
ソソルビドやエリスリタンは、ポリマー製造における再生可能な原料と考えることができ
る。

糖アルコールの脱水によりアンヒドロ糖アルコールを得る反応は、一般には液相で実行
される。また、一般的には酸触媒が必要であり、分離や再使用が容易である固体酸触媒を
脱水反応に用いる例が報告されている。また、触媒を分離した後の液や溶液からアンヒド
ロ糖アルコールを濃縮し、精製する方法も開示されている。例えば、特許文献１には、触
媒を中和分離した液を、活性炭やイオン交換樹脂に通じることにより目的のアンヒドロ糖
アルコールを濃縮し、精製する方法が開示されている。

アンヒドロ糖アルコールは、分子構造として水酸基を多く有するため、水への溶解度が
高く、水との分離、水溶液からの濃縮が難しくなる場合が多い。アンヒドロ糖アルコール
の沸点が水よりも高い場合には、水溶液を加熱して水を留去することによって濃縮するこ
とは可能だが、多大なエネルギーが必要となる。また、多くの副生成物や原料由来の不純
物が水とともにアンヒドロ糖アルコールに混入してくるため、留去によって水を分離する
場合には、それらの不純物がアンヒドロ糖アルコールに残ってしまう。水溶液からアンヒ
ドロ糖アルコールを固体として析出させる方法もできなくはないが、溶解度が高ければ、
高濃度になるまで濃縮する必要があり、上記のとおりエネルギーを要することは避けられ
ない。

特表２００３－５３５８６６号公報 特開２０１７－１４１１７１号公報

一方で、有機溶媒を用いて糖アルコールの脱水反応を行う方法が知られている（特許文
献２）。この方法は、触媒や原料である糖アルコールが有機溶媒に溶けないこと、すなわ
ち有機溶媒との相分離することを利用して、有機溶媒に溶解する形でアンヒドロ糖アルコ
ールを触媒や原料と分離することを可能とした。しかし、アンヒドロ糖アルコールを該有
機溶媒から分離して得るという観点からみると、溶解度が不足するあるいは逆に相溶混和
することが多く、効率的とはいえなかった。アンヒドロ糖アルコールを適度に溶解する性
質を有し、かつアンヒドロ糖アルコールとの分離が容易な有機溶媒は知られていなかった
。

本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、アンヒドロ糖アルコ
ール製造の効率を高めるための技術、及び連続的な製造（反応、精製）の遂行形態、ひい
ては効率的なアンヒドロ糖アルコールの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、触媒の存在下で糖アルコールを分子内脱水させてアンヒドロ糖アルコー
ルを製造する方法のうち、有機溶媒を用いる反応方法について鋭意検討を重ねた結果、有
機溶媒として特定のエーテルを用いた場合に、アンヒドロ糖アルコールを溶解して、酸触
媒や水、原料糖アルコールとの分離が容易になるだけではなく、得られたアンヒドロ糖ア
ルコール溶液の温度を調節すること等によって均一溶液から相分離状態へと移行させるこ
とができることを見出した。この本質を利用することによって、アンヒドロ糖アルコール
と有機溶媒とを効率的に分離せしめ、アンヒドロ糖アルコールを濃縮、精製することが可
能になり、高効率で高品質のアンヒドロ糖アルコールを製造することができる。

即ち、本発明は以下の［１］～［８］を要旨とする。

［１］モノアンヒドロ糖アルコール及び／又はジアンヒドロ糖アルコール（以下、これら
を「アンヒドロ糖アルコール」という。）の製造方法であって、
アンヒドロ糖アルコールを均一に溶解した有機溶媒からアンヒドロ糖アルコールを固体
として析出する、又は、アンヒドロ糖アルコールを均一に溶解した有機溶媒をアンヒドロ
糖アルコール液体相と有機溶媒相との２相に分離することにより、該有機溶媒と該アンヒ
ドロ糖アルコールとを分離して該アンヒドロ糖アルコールを得る工程（以下、「相分離工
程」という）を有し、
該有機溶媒として、炭素数が５以上８以下のエーテルを用いることを特徴とする、アン
ヒドロ糖アルコールの製造方法。
［２］前記相分離工程が、温度差を利用するものである、［１］に記載のアンヒドロ糖ア
ルコールの製造方法。
［３］前記相分離工程の前工程として、前記脱水反応により糖アルコールからアンヒドロ
糖アルコールを得る工程（以下、「脱水反応工程」という）、及び／又は、該脱水反応で
用いる触媒、及び／又は、糖アルコールを含む混合物からアンヒドロ糖アルコールを抽出
する工程（以下、「抽出工程」という）をさらに有する、［１］又は［２］に記載のアン
ヒドロ糖アルコールの製造方法。
［４］前記相分離工程において分離した有機溶媒を、前記脱水反応工程における反応溶媒
、又は、前記抽出工程における抽出溶媒として利用する工程を含む、［１］～［３］のい
ずれかに記載のアンヒドロ糖アルコールの製造方法。
［５］前記脱水反応工程、及び／又は、前記抽出工程において、前記相分離工程と同一の
有機溶媒を用いる、［４］に記載のアンヒドロ糖アルコールの製造方法。
［６］前記相分離工程において分離したアンヒドロ糖アルコールの固体、及び／又は、ア
ンヒドロ糖アルコール液体相を精製する工程（以下、「精製工程」という）をさらに有す
る、［１］～［５］のいずれかに記載のアンヒドロ糖アルコールの製造方法。
［７］前記炭素数が５以上８以下のエーテルが、不飽和結合を有さないものである、［１
］～［６］のいずれかに記載のアンヒドロ糖アルコールの製造方法。
［８］前記炭素数が５以上８以下のエーテルが、５員環、６員環、又は、７員環の環状エ
ーテルである、［１］～［７］のいずれかに記載のアンヒドロ糖アルコールの製造方法。
［９］前記環状エーテルが、テトラヒドロピラン、又は、メチルテトラヒドロピランであ
る、［１］～［８］のいずれかに記載のアンヒドロ糖アルコールの製造方法。

本発明によれば、アンヒドロ糖アルコールを効率的に製造するための技術を提供できる
。即ち、本発明で用いる有機溶媒は、アンヒドロ糖アルコールに関して適度な溶解性を有
しているため、均一相状態と相分離状態との間の変化を利用することにより、有機溶媒を
加熱留去することなくアンヒドロ糖アルコールの濃縮や分離精製が可能となり、消費エネ
ルギーを削減し、高効率で高品質のアンヒドロ糖アルコールを製造することができる。

以下、本発明につき詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実
施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その
要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本発明は、モノアンヒドロ糖アルコール及び／又はジアンヒドロ糖アルコール（以下、
これらを「アンヒドロ糖アルコール」という。）の製造方法であって、アンヒドロ糖アル
コールを均一に溶解した有機溶媒からアンヒドロ糖アルコールを固体として析出する、又
は、アンヒドロ糖アルコールを均一に溶解した有機溶媒をアンヒドロ糖アルコール液体相
と有機溶媒相との２相に分離することにより、該有機溶媒と該アンヒドロ糖アルコールと
を分離して該アンヒドロ糖アルコールを得る工程（以下、「相分離工程」という）を有し
、該有機溶媒として、炭素数が５以上８以下のエーテルを用いることを特徴とするもので
ある。

以下、本実施形態に係るアンヒドロ糖アルコールの製造方法（以下、適宜「本実施形態
に係る製造方法」と称す場合がある。）の対象となるアンヒドロ糖アルコール、有機溶媒
、およびそのアンヒドロ糖アルコールを得る反応に用いる触媒、反応条件等について説明
する。

（アンヒドロ糖アルコール）
本実施形態に係る製造方法の対象となるアンヒドロ糖アルコールは、ヘキシトール、ペ
ンチトール及びテトリトール等の糖アルコールから１分子又は２分子の水を脱水した化合
物であり、モノアンヒドロ糖アルコール、ジアンヒドロ糖アルコールである。特に限定さ
れないが、具体例を挙げればソルビトール（グルシトール）から１分子の水をとったソル
ビタン、２分子の水をとったイソソルビド、マンニトールから１分子の水をとったマンニ
タン、２分子の水をとったイソマンニドである。また、エリスリトールから１分子脱水し
たエリスリタン、キシリトールから１分子脱水したキシリタンが対象になる。また、稀な
ケースとしては糖を脱水して得られるアンヒドロ糖アルコールであるレボグルコサンも対
象となる。
これらの化合物は、各種の化学品や医薬品の原料として有用であるが、近年はポリウレ
タン、ポリカーボネート及びポリエステル等のポリマー製造の原料モノマーとしても用い
られるようになり需要が高まっている。これらの化合物は再生可能なバイオマスから誘導
されるので、サステナブルな化学品原料といえる。

（相分離工程）
＜有機溶媒＞
本実施形態に係る製造方法においては、糖アルコールの脱水反応で生成するアンヒドロ
糖アルコールを有機溶媒に均一に溶解した後、アンヒドロ糖アルコールを固体として析出
する、又は、アンヒドロ糖アルコールを均一に溶解した有機溶媒をアンヒドロ糖アルコー
ル液体相と有機溶媒相との２相に分離することにより、該有機溶媒と該アンヒドロ糖アル
コールとを分離して該アンヒドロ糖アルコールを得る（相分離工程）ことによって、アン
ヒドロ糖アルコールの濃縮や精製を可能にする。従来、アンヒドロ糖アルコールを適度に
溶解する性質を持ち、かつ、実用的な温度で相溶混和しない相分離状態に移行できる有機
溶媒は知られていなかった。本実施形態に係る製造方法においては、このような有機溶媒
として炭素数が５以上８以下であるエーテルを用いる。炭素数が少ないとアンヒドロ糖ア
ルコールと相溶混和してしまい相分離状態が得られない。炭素数が多すぎるとアンヒドロ
糖アルコールの溶解度が低くなり、また、有機溶媒の沸点や融点が高くなって効率が悪く
なる。
炭素数が５以上８以下であるエーテルは特に限定されず、鎖状でも環状でもよいが、不
飽和結合を有さないものが、アンヒドロ糖アルコールと当該エーテルとの反応や脱水反応
の触媒が残存している場合に起こり得る当該エーテルどうしの反応の進行を避けられる等
の理由で好ましい。さらに、環状エーテル（エーテルの官能基である酸素原子が環の一部
となっているもの）であることが好ましい。その理由は、その構造が熱力学平衡的にも安
定である（ジオールとエーテル＋Ｈ_２Ｏの反応の平衡がエーテル＋Ｈ_２Ｏ側に偏る）こと
から、脱水反応の触媒が残存している場合に起こり得るエーテルの分解や開環反応が起こ
らないためである。構造的に安定な環状エーテルとしては、５員環、６員環又は７員環の
環状エーテルが好ましく、５員環又は６員環の環状エーテルがより好ましく、中でも１つ
以上のアルキル基等の置換基を環上に有することによって、炭素数が５以上８以下となっ
ているものが特に好ましい。有機溶媒の構造をＣ、Ｈ、Ｏで表せば、少なくとも一つのＯ
（酸素）を含み、好ましくはＨ／Ｃが１．５以上、３以下、より好ましくは１．６以上、
２．５以下、さらに好ましくは１．７以上２．３以下であり、特に好ましくは１．８以上
、２．１以下である。用いる有機溶媒は、炭素、水素、酸素以外の元素を含んでいてもか
まわないが、炭素、水素、酸素のみから成ることが好ましい。

また、アンヒドロ糖アルコールの有機溶媒への溶解度は特に限定されないが、通常、有
機溶媒としては温度に対する溶解度変化が大きいものが好ましい。アンヒドロ糖アルコー
ルとしてイソソルビドを例にすれば、２５℃における溶解度として１．０ｇ／１００ｍＬ
以上１００ｇ／１００ｍＬ以下、好ましくは１．５ｇ／１００ｍＬ以上８０ｇ／１００ｍ
Ｌ以下、より好ましくは２．０ｇ／１００ｍＬ以上６０ｇ／１００ｍＬ以下、さらに好ま
しくは２．５ｇ／１００ｍＬ以上５０ｇ／１００ｍＬ以下、特に好ましくは３．０ｇ／１
００ｍＬ以上４０ｇ／１００ｍＬ以下である。また、７５℃における溶解度としては通常
、２５ｇ／１００ｍＬ以上、好ましくは３０ｇ／１００ｍＬ以上、より好ましくは５０ｇ
／１００ｍｌ以上、さらに好ましくは８０ｇ／１００ｍｌ以上、特に好ましくは相溶にな
る有機溶媒である。これらの溶媒は１種、又は２種以上を併用してもかまわないし、水と
混和相溶しない別の有機溶媒を併用してもかまわない。また、有機溶媒相は、通常有機溶
媒のみから形成されるが、本発明の効果を阻害しない程度で有機溶媒以外の成分を含有す
ることは排除されない。

上記の有機溶媒に対する原料や生成物の溶解度は、水と有機溶媒二相系における分配係
数として規定することも可能である。本発明で用いる有機溶媒に関しては、１０ｍＬ水／
１０ｍＬ有機溶媒における分配係数（以下、単に「分配係数」と称す。）でいえば、原料
の糖アルコールとしてソルビトール１．０ｇを例にすれば、２５℃における分配係数とし
て通常６／１以上、好ましくは７／１以上、より好ましくは８／１以上、さらに好ましく
は９／１以上、特に好ましくは１０／１以上であり、生成物のアンヒドロ糖アルコールと
してイソソルビド１．０ｇを例にすれば、２５℃における分配係数として、通常１０／１
以下、好ましくは９／１以下、より好ましくは８／１以下、さらに好ましくは７／１以下
、特に好ましくは６／１以下である。このような、有機溶媒を選ぶことによって、脱水反
応において生成したアンヒドロ糖アルコールをスムーズに有機溶媒に抽出して触媒との接
触を避け、望ましくない副反応を回避することが可能となると同時に、原料と触媒との接
触効率を上げ、十分な反応速度を得ることが可能になり、結果として飛躍的な収率と生産
性の向上を図ることができる。
用いる有機溶媒の沸点に特に制限はないが、好ましくは７０℃以上１８０℃以下、より
好ましくは８０℃以上１６０℃以下、さらに好ましくは９０℃以上１５０℃以下、特に好
ましくは１００℃以上１４０℃以下である。
用いる有機溶媒の水に対する溶解度（２５℃）に特に制限はないが、好ましくは０．０
１ｇ／Ｌ以上、５ｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．０２ｇ／Ｌ以上、４ｇ／Ｌ以下、さら
に好ましくは０．０３ｇ／Ｌ以上、３ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは０．０４ｇ／Ｌ以上、
２ｇ／Ｌ以下である。用いる有機溶媒の水に対する溶解度が小さければ、有機溶媒が溶解
した水を廃棄するにあたり、水に溶解した有機溶媒を回収する操作が軽減される。

炭素数が５以上８以下であるエーテルとしては、エチル－ｎ－プロピルエーテル、ジ－
ｎ－プロピルエーテル、メチル－ｎ－ブチルエーテル、ジ－ｉ－プロピルエーテル、ジエ
チレングリコールエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどが挙げられる。ま
た、環状エーテルとしては、テトラヒドロピラン、メチルテトラヒドロピラン、ジメチル
テトラヒドロピラン、エチルテトラヒドロピラン、メチルテトラヒドロフラン、エチルテ
トラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、ヘキサメチレンオキシド、メチルヘキ
サメチレンオキシドが挙げられる。より具体的には、ジメチルテトラヒドロピランとして
は、２，６－ジメチルテトラヒドロピラン、２，５－ジメチルテトラヒドロピラン、２，
４－ジメチルテトラヒドロピラン、２，３－ジメチルテトラヒドロピランが挙げられる。
エチルテトラヒドロピランとしては、２－エチルテトラヒドロピラン、３－エチルテト
ラヒドロピラン、４－エチルテトラヒドロピランが挙げられる。メチルテトラヒドロピラ
ンとしては、２－メチルテトラヒドロピラン、３－メチルテトラヒドロピラン、４－メチ
ルテトラヒドロピランが挙げられる。
メチルテトラヒドロフランとしては、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテト
ラヒドロフランが挙げられる。ジメチルテトラヒドロフランとしては、２，５―ジメチル
テトラヒドロフラン、２，３－ジメチルテトラヒドロフランが挙げられる。
また、環状エーテルとして、ジオキソラン構造、ジオキサン構造、又はジオキサビシク
ロ構造を有する化合物も有効であり、ジオキサビシクロ構造を有する化合物としてはジオ
キサビシクロオクタンやジオキサビシクロデカンが挙げられる。
炭素数が５以上８以下である環状エーテルの中でも、特に、アンヒドロ糖アルコールの
溶解性、水との二相系の安定性、水との相溶性、化学的安定性等の観点から、テトラヒド
ロピラン、メチルテトラヒドロピランが好ましい。また、メチルテトラヒドロピランの中
でも特に４－メチルテトラヒドロピランが好ましい。
これらの環状エーテルは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの環状エーテル、例えばメチルテトラヒドロピランの由来は特に限定されず、ど
のようなものを用いてもよい。例えば、イソブテンから一酸化炭素を増炭剤として用いて
合成された化石資源由来の３－メチル－１，５－ペンタンジオールを脱水環化して製造し
たものでもよく、バイオマス由来のフルフラール類から誘導されたものでもよい。

なお、上記のエーテルには、それらを製造する際の反応で副生する不純物が含まれてい
る場合がある。また、エーテルとしては、市販品を用いることもできるが、市販のエーテ
ルには、重合禁止剤（例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ））等の添加剤が含
有されている場合がある。エーテルに含まれる不純物はアンヒドロ糖アルコールの純度を
下げる要因となり、また、重合禁止剤は酸触媒や目的のアンヒドロ糖アルコールを変質さ
せる恐れがあり好ましくない。従って、有機溶媒として用いるエーテルは使用前に蒸留等
により精製し、これらの不純物や添加剤を予め除去して、純度を９８％以上、特に９９％
以上に高めた上で用いることが好ましい。

（相分離状態工程）
本発明のアンヒドロ糖アルコールの製造方法は、アンヒドロ糖アルコールを均一に溶解
した有機溶媒からアンヒドロ糖アルコールを固体として析出する、又は、アンヒドロ糖ア
ルコールを均一に溶解した有機溶媒をアンヒドロ糖アルコール液体相と有機溶媒相との２
相に分離することにより、該有機溶媒と該アンヒドロ糖アルコールとを分離して該アンヒ
ドロ糖アルコールを得る工程を有することにあり、該有機溶媒として上述の炭素数が５以
上８以下のエーテルを用いることを特徴とするものである。
前記の相分離工程の実施の手段は特にこだわらないが、通常は温度差を利用することが
好ましい。例えば、均一溶液が得られる温度から、温度を下げることによって、アンヒド
ロ糖アルコール液体相と有機溶媒相との２相の相分離状態となれば一方を取り出すことが
可能である。あるいは、析出するアンヒドロ糖アルコールの結晶を得ることが可能である
。この温度差については、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃
以上であり、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下であ
る。アンヒドロ糖アルコールの有機溶媒への溶解性について、温度が高いほど溶解度が高
い場合には、温度差を大きくとることによって効率的に分離することが可能であるが、温
度差を大きくすると消費するエネルギーは大きくなる。

均一溶液を得る温度は環状エーテルの沸点以下であることが好ましいが、場合によって
は加圧状態で均一溶液を得ることも可能である。また、後述する糖アルコールの脱水反応
工程や触媒や糖アルコール原料との混合物からアンヒドロ糖アルコールを抽出する工程に
おいて、同時にアンヒドロ糖アルコールの均一溶液を製造することも好適に用いられる。
また、相分離工程は連続的に行うことも可能である。例えば、ある温度に保たれてアン
ヒドロ糖アルコールが均一に溶解した液を、異なる温度に保たれた容器に連続的に導入す
ると、その容器の下部には徐々に重いアンヒドロ糖アルコール液が溜まって、上層に軽い
有機溶媒液が２相に分離された状態で溜まってくる。下部に別の排出口を設けて連続的に
下層液（濃縮されたアンヒドロ糖アルコール液）を抜き出して得ることが可能であり、上
部からはアンヒドロ糖アルコール濃度が薄まった有機溶媒を回収することができる。
温度差を生じさせるとアンヒドロ糖アルコールの固体が析出する場合には、異なる温度
に保たれたドラム式のフィルターなどを利用して、均一溶液を吹き付けることによって、
フィルター上に析出した固体を連続的に回収するとともに、フィルターを通り抜けたアン
ヒドロ糖アルコール濃度が薄まった有機溶媒を回収することができる。

（脱水反応工程および抽出工程）
本実施の形態の製造方法では、前記相分離工程の前工程として、前記脱水反応により糖
アルコールからアンヒドロ糖アルコールを得る工程（以下、「脱水反応工程」という）、
及び／又は、該脱水反応で用いる触媒、及び／又は、糖アルコールを含む混合物からアン
ヒドロ糖アルコールを抽出する工程（以下、「抽出工程」という）を設けることができる
。

前者の脱水反応工程では、通常、酸触媒が用いられる。使用される酸触媒は、糖アルコ
ールを脱水可能であれば特段限定されないが、通常無機のプロトン酸であり、有機溶媒に
溶解しないで二相（層）を形成し、かつ強い酸性質を有するものが好ましい。その種類は
特に問わないが、好ましくは塩酸、硫酸、スルホン酸、リン酸、フルオロ硫酸、イソポリ
酸、ヘテロポリ酸、酸性イオン交換樹脂、及び多価カチオンイオン交換モンモリロナイト
粘土触媒から選択される１種以上を含み、より好ましくは、硫酸、スルホン酸、酸性イオ
ン交換樹脂、イソポリ酸、及びヘテロポリ酸から選択される１種以上を含み、特に好まし
くは硫酸、スルホン酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸を含む。

ヘテロポリ酸の型としては、ドーソン型、ケギン型が好ましく、特に好ましくはケギン
型である。ケギン型構造のヘテロポリ酸のうちではケイタングステン酸、リンタングステ
ン酸、リンモリブデン酸が好ましく、これらは一部を欠損型や置換型にしてもかまわない
。
イソポリ酸の例としては、ニオブ酸やタンタル酸が好ましい。これらのイソポリ酸は固
体酸触媒として作用するので、反応後の触媒分離や劣化した触媒の空気焼成処理等による
再生が可能となる特徴を有する。
スルホン酸の例としては、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸が好ましい。
また、これらの酸触媒は一部を塩として用いることもできる。一部を塩として用いるこ
とで、触媒の酸性質を調節できることに加え、生成物であるアンヒドロ糖アルコールの有
機溶媒への溶解、分配、移行が促進され、有機溶媒中のアンヒドロ糖アルコールの濃度を
高めることができる。一部を塩とする例としては、塩酸／ＮａＣｌや塩酸／ＣｒＣｌ３、
硫酸／Ｎａ２ＳＯ４、硫酸・Ｋ２ＳＯ４、トリフルオロメタンスルホン酸（アルカリ塩）
、ヘテロポリ酸（アルカリ塩）などが有効である。

脱水反応を進行させるためには、原料である糖アルコールやその中間体が、脱水触媒の
活性点にアクセスできなければならない。よって、より有効な触媒形態としては、原料と
なる糖アルコールに溶解し、分子的に作用可能な非固体酸触媒が好ましい。これらの酸触
媒は脱水反応使用前に、前処理として予め不活性ガス気流下で加熱脱水するなどの処理を
施すことが好ましい。

また、有効な酸触媒としてプロトン密度（常圧、室温での固体又は液体の単位体積あた
りのプロトンモル数）が高いほうが好ましい。酸触媒が触媒相として有機溶媒と二相を形
成する場合、触媒相がコンパクトなほうが、原料の糖アルコールとの接触と生成物の有機
溶媒への移行が効率的に進行し、結果として反応が効率的に行える。好ましいプロトン密
度（常圧、室温）は、通常１ｍｍｏｌ／ｃｍ^３以上、好ましくは５ｍｍｏｌ／ｃｍ^３以上
、より好ましくは１０ｍｏｌ／ｃｍ^３以上、特に好ましくは２０ｍｍｏｌ／ｃｍ^３以上で
ある。

脱水反応工程で用いる酸触媒は、脱水反応工程、及び/又は抽出工程で有機溶媒を用い
る場合、有機溶媒に溶解する割合は低いので、ほとんどが非抽出相に残存する。非抽出相
を回収して、酸触媒として再利用することができる。
一方で、酸触媒の一部が有機溶媒に混入する可能性がある場合は、脱水反応工程の終了
段階、又は抽出工程において中和処理をほどこすのが好ましい。中和剤としては、アルカ
リ化合物、アルカリ土類化合物、アンモニア、アンモニウム塩、アミン類の他、チタン化
合物等も好適に用いられる。中和処理は相分離工程の直前に行っても構わない。
脱水反応工程に供する原料となる糖アルコールについては、それぞれ目的のアンヒドロ
糖アルコールに即した糖アルコールが用いられる。また、モノアンヒドロ糖アルコールが
脱水反応の主な糖アルコール原料となる場合も含む。

脱水反応工程に供する原料として用いられる糖アルコールは特に限定されないが、ヘキ
シトール、ペンチトール及びテトリトールが好適な例として挙げられる。より好ましい糖
アルコールとしては、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、イディトール、キ
シリトール、アラビニトール、リビトール、エリトリトール、及びトレイトールが挙げら
れる。さらに好ましい糖アルコールとしては、ソルビトール、キシリトール、及びエリト
リトールが挙げられ、特に好ましくはソルビトールである。

また、脱水反応工程に供する原料として用いられるモノアンヒドロ糖アルコールの例と
しては、ソルビタンが挙げられ、好ましくは１，４－ソルビタンである。ソルビタンを原
料とする場合、生成物であるアンヒドロ糖アルコールは、ジアンヒドロ糖アルコールであ
るイソソルビドである。脱水反応工程に用いる原料は、糖アルコール、モノアンヒドロ糖
アルコール、及びこれらの混合物のいずれであってもよい。

脱水反応工程に供する原料となる糖アルコールやモノアンヒドロ糖アルコールとして、
セルロースやグルコース等の天然資源から化学合成法や糖化発酵法等で誘導されたものを
用いることができる。この場合も、化学合成法等で誘導された糖アルコールやモノアンヒ
ドロ糖アルコールを、単離精製せずに混合物の状態のまま原料として使用してもよく、ま
た単離精製したものを使用してもよい。

脱水反応工程に供する原料の純度（例えば、糖アルコール及び／又はモノアンヒドロ糖
アルコールの含有量、両方含む場合には合計含有量）は、特に限定されないが、好ましく
は水を除いた純度が９０％以上（９０質量％以上）、より好ましくは９５％以上（９５質
量％以上）、さらに好ましくは９８％以上（９８質量％以上）である。出発物質の純度を
高めることで、不純物に起因する副生物が、脱水反応で無視できないほど増大することを
抑制することができる。これにより、副生物の分離工程や生成物の精製工程における効率
を向上させることができる。

また、相分離工程に先立つ脱水反応工程や抽出工程において有機溶媒を用いる場合、そ
の有機溶媒としては特に制限はなく、具体的には酢酸メチル等のエステル、γブチロラク
トン等のラクトン、エーテルが好ましく、好ましくはエーテルを用いることができ、特に
脂肪族エーテルであることが好ましい。脂肪族エーテルとしては鎖状エーテル（１，２－
ジメトキシエタン等のジアルコキシ（脂肪族鎖式アルキルオキシ及び脂環式アルキルオキ
シを含む）アルカン；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ＥＴＢＥ（エチルターシャ
リーブチルエーテル）、シクロペンチルメチルエーテル等のジアルキル（脂肪族鎖式アル
キル及び脂環式アルキルを含む）エーテル（好ましくは、炭素数が１～５のアルキル（脂
肪族鎖式アルキル及び脂環式アルキルを含む）基を２つ有する対称又は非対称のジアルキ
ルエーテル）等、環状エーテル（エーテルの官能基である酸素原子が環の一部となってい
るもの）（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチル
テトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン等の置換（好ましくはアルキ
ル基置換）又は無置換のテトラヒドロフラン；テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）等の置換（
好ましくはアルキル基置換）又は無置換のテトラヒドロピラン等）等が例示される。

本実施の形態の製造方法において、アンヒドロ糖アルコールと有機溶媒の相分離工程の
前に設ける脱水反応工程や抽出工程で使用される有機溶媒は、触媒や原料である糖アルコ
ールとも二相系を形成し得る有機溶媒であることが好ましい。すなわち触媒を溶解せず、
目的生成物であるアンヒドロ糖アルコールを溶解し、かつ原料である糖アルコールを溶解
しないものが好ましい。また、酸性条件下での安定性を有し、分解等の反応を引き起こさ
ないものが好ましい。更に、水と二相に層分離する性質を有し、水との相溶性が低いもの
が特に好ましい。また、有機溶媒は水と共沸する性質を有するものがより好ましい。
相分離工程に先立つ脱水反応工程や抽出工程において、有機溶媒と水の共沸を利用して
水分を系外に除去することも可能である。その場合、共沸脱水した後、アンヒドロ糖アル
コール/有機溶媒の均一溶液から相分離工程を経てアンヒドロ糖アルコールを得ることで
アンヒドロ糖アルコールが含有する水分濃度を低くすることができる。アンヒドロ糖アル
コールが含む水分は通常、０．０１質量％以上好ましくは０．０２質量％以上、より好ま
しくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、通常２質量％
以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０
．２質量％以下である。

有機溶媒を用いた脱水反応工程後の抽出工程においても、有機溶媒を用いずに行った脱
水反応工程後の抽出工程においても、用いる有機溶媒としては特に制限はなく、前述の脱
水反応工程で用いる有機溶媒として例示したものが挙げられる。脱水反応工程で用いる有
機溶媒、および抽出工程で用いる有機溶媒と相分離工程で用いる有機溶媒は同一である必
要はなく、異なるものであってもよい。しかしながら、溶媒の準備や管理、取り扱い等の
面で、前記相分離工程と同一の有機溶媒を用いることがより好ましい。同一の有機溶媒を
用いることによって、相分離工程で分離された有機溶媒を脱水反応工程や抽出工程に用い
ることで効率的なアンヒドロ糖アルコールの製造が可能となる。

（相分離工程で有機溶媒と分離されたアンヒドロ糖アルコールを精製する工程及び用途）
本実施形態に係る製造方法では、目的化合物であるアンヒドロ糖アルコール（モノアン
ヒドロ糖アルコール及び／又はジアンヒドロ糖アルコール）は、相分離工程を経た後に、
通常１０質量％以下の有機溶媒を含む高濃度液又は固体として得られる。その際の高濃度
液中又は固体中でのアンヒドロ糖アルコールの割合は、通常７０質量％以上、好ましくは
８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特
に好ましくは９７質量％以上である。本実施形態では、比較的高純度のアンヒドロ糖アル
コールが得られるため、このまま所望の用途に使用することもできるが、必要に応じてさ
らにアンヒドロ糖アルコールを精製してもかまわない。精製方法は特に限定されないが、
再度水に溶解させた後、活性炭処理やイオン交換樹脂処理、晶析や蒸留等が好適に用いら
れる。これらのうち、複数の精製方法を組み合わせて行ってもよい。

また、減圧下でアンヒドロ糖アルコールを蒸留により精製することも好ましい。イソソ
ルビドを例に減圧下での蒸留操作を例示すれば、相分離工程を得た後のイソソルビド高濃
度液から残存する有機溶媒をエバポレータ等で除去した後、クライゼンヘッドを備えた蒸
留装置を用いて２～４ｔｏｒｒの減圧下１４９～１５６℃で蒸留することが可能で、得ら
れたイソソルビドはガスクロマトグラフィの面積比として通常純度９８％以上で、色調は
白色である。なお、１，４－ソルビタンの量は通常２質量％以下である。

得られたアンヒドロ糖アルコールは、それ自体が各種の化学品、医薬品及び界面活性剤
の原料又は添加物として用いることができる。また、ポリカーボネート等の各種のポリマ
ーの原料としても用いることができる。

また、本実施形態に係る製造方法では、高純度のアンヒドロ糖アルコールが得られ、析
出や蒸留等により得られたアンヒドロ糖アルコールの固形分は白色固体となり、色差計で
測定した際のＹＩ値が好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．０以下であり、
特に好ましくは１．０以下である。さらに、アンヒドロ糖アルコールの固形分は、同様に
色差計で測定した際のＡＰＨＡ値が好ましくは５０以下であり、より好ましくは３０以下
であり、特に好ましくは２０以下である。

（相分離工程で分離された有機溶媒の再使用）
本実施形態に係る製造方法では、アンヒドロ糖アルコールを均一に溶解した有機溶媒は
相分離工程で分離された後に、通常１０質量％以下のアンヒドロ糖アルコールを含む液と
なる。その際の液中での当該有機溶媒の割合は、通常７０質量％以上、好ましくは８０質
量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。本
実施形態では、相分離工程において、アンヒドロ糖アルコール以外の化合物を含まない高
純度の有機溶媒が得られるため、当該有機溶媒をそのまま脱水反応工程の反応器や抽出工
程の抽出器に戻して使用することもできるが、必要に応じてさらに当該有機溶媒を精製し
てもかまわない。精製方法は特に限定されないが、当該有機溶媒が水と混和しない性質を
有する場合は、水を加えて水相側に不純物等を排出する方法や、活性炭処理やイオン交換
樹脂処理、晶析や蒸留等が好適に用いられる。これらのうち、複数の精製方法を組み合わ
せて行ってもよい。

また、相分離工程を経た後に蒸留により精製することも好ましい。有機溶媒としてテト
ラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アンヒドロ糖アルコールとしてイソソルビドを例に減圧下で
の蒸留操作を例示すれば、相分離工程を得た後の約１０質量％のイソソルビドを含む有機
溶媒を用いて蒸留操作を行うことによって、高純度の有機溶媒とすることができる。クラ
イゼンヘッドを備えた蒸留装置を用いて１００ｔｏｒｒの減圧下４５℃で蒸留することが
可能で、得られたテトラヒドロピランはガスクロマトグラフィの面積比として通常純度９
８％以上である。

以上説明した本実施形態に係る製造方法では、特定の有機溶媒に溶解させたアンヒドロ
糖アルコールを相分離状態へと移行させることによって、きわめて簡便に高濃度、高純度
のアンヒドロ糖アルコールを得ることができる。大量の有機溶媒を留去する必要がないこ
とは、エネルギー消費を少なくすることにつながり、精製の負荷を低減することが可能で
ある。精製後のアンヒドロ糖アルコールの純度も高く、各種化学品やポリマーの原料とし
て優れる。さらに、分離した有機溶媒を再使用することも可能で、連続的な原料の供給や
生成物の分離により長時間に及ぶ連続的な反応を実施することができる。

したがって、本実施形態に係る製造方法は、アンヒドロ糖アルコールの製造規模の増大
にも対応可能であり、目的とするアンヒドロ糖アルコールを効率よく製造することができ
る。よって、本実施形態に係る製造方法は、工業的に有利な方法である。

以下に、ソルビトールの脱水反応によりイソソルビドを得るケース、ソルビトールの脱
水反応により１，４－ソルビタンを得るケースを実施例に挙げて、本発明をより具体的に
説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

（実施例１）
有機溶媒として４－メチルテトラヒドロピラン（４ｍ－ＴＨＰ、炭素数：６、沸点：１
０５℃）を用い、脱水触媒としてケイタングステン酸２６水和物（プロトン密度：約２.
５ｍｍｏｌ／ｃｍ^３）を用いて、ソルビトール（糖アルコール）の脱水反応を以下のよう
に行った。なお、４－メチルテトラヒドロピランは、４－メチルテトラヒドロピラン（東
京化成工業株式会社製 試薬）を予め蒸留精製して重合禁止剤であるＢＨＴを除去したも
のを使用した。
還流冷却管、ディーンスターク型水分定量受器、テフロン（登録商標）被覆熱電対を付
属したジャケット式の３００ｍＬ四つ口フラスコに、Ｄ－ソルビトール（キシダ化学株式
会社製 試薬特級）１２０ｍｍｏｌ、ケイタングステン酸２６水和物（キシダ化学株式会
社製 試薬特級）１２ｍｍｏｌ、１５０ｍＬの４－メチルテトラヒドロピランを装填した
。
当該反応器を循環恒温槽から循環するシリコンオイルを用いて加熱し、テフロン（登録
商標）の撹拌翼をスリーワンモーターで回転させる方法で内容物を撹拌しながら、常圧、
窒素雰囲気下で脱水反応を行った。反応器内の温度が上昇し、有機溶媒が蒸発して還流し
始めた時を反応開始時刻とした。脱水反応中に有機溶媒とともに蒸発した水（原料の脱水
反応で生成）は水分定量受器に捕集した。上記操作において、反応開始時の反応器内の温
度（反応温度）は１０２℃であったが、脱水反応が進むにつれて反応器内の温度（反応温
度）は徐々に上昇した。なお、開始時点では４－メチルテトラヒドロピランと、触媒とソ
ルビトールとの混合層の２相に分離していること、反応中や反応停止時点においては、反
応器内は有機溶媒相と触媒相の２相系が成り立っていることを確認した。

反応開始から１時間が経過した時点で反応を停止し、ただちに反応器を冷却し、７０－
８０℃の段階で有機溶媒相を採取した。エバポレータを用いて得られた有機溶媒相の均一
溶液を維持しながら濃縮し（７５℃）、その後、静置してゆっくり放冷した。温度４０－
５０℃付近にまで冷えたときに、容器の下層に相分離した液が生成することを確認した。
下層液をピペットで採取し、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で薄めて溶液とした後、内部
標準物質としてフェニルエーテル（東京化成株式会社製試薬９９％）を加え、ピリジン存
在下、Ｎ－トリメチルシリルイミダゾール（東京化成株式会社製 試薬）を加えて７０℃
で２０分間以上加熱することにより分析試料を調製した。キャピラリーカラム ＤＢ－１
（アジレントテクノロジー ０．２５μｍ、０．２５０ｍｍΦ×６０ｍ）を装着したガス
クロマトグラフで分析したところ、下層液の主成分はイソソルビド（ジアンヒドロ糖アル
コール）であり、その含有量は９５％以上であった。
さらに、上記の均一溶液を濃縮して相分離した後の上層液を採取し、釜温度４２℃、１
００ｔｏｒｒの条件で留去させた。留出液を同じガスクロマトグラフで分析したところ、
４ｍ－ＴＨＰであり、純度は９８％以上、カールフィッシャー法によって含有水分を測定
したところ、１０００ｐｐｍ以下であった。

（実施例２）
有機溶媒としてテトラヒドロピラン（ＴＨＰ、炭素数：５、沸点：８７℃、東京化成株
式会社製 試薬）を用い、脱水触媒としてケイタングステン酸２６水和物（プロトン密度
：約２.５ｍｍｏｌ／ｃｍ^３）を用いて、実施例１と同様にソルビトール（糖アルコール
）の脱水反応を行った。脱水反応中に有機溶媒とともに蒸発した水（原料の脱水反応で生
成）は水分定量受器に捕集した。上記操作において、反応開始時の反応器内の温度（反応
温度）は８４℃であったが、脱水反応が進むにつれて反応器内の温度（反応温度）は徐々
に上昇した。なお、開始時点ではテトラヒドロピランと、触媒とソルビトールとの混合層
の２相に分離していること、反応中や反応停止時点においても、反応器内は有機溶媒相と
触媒相の２相系が成り立っていることを確認した。
反応開始から６時間が経過した時点で反応を停止し、ただちに反応器を冷却して５０－
６０℃の段階で有機溶媒相を採取した。得られた有機溶媒相を素早くガラス製容器に移し
て栓をして、再度５０－６０℃に温めた後に室温で放置した。温度２０－３０℃付近にま
で冷えたときに、容器の壁面や下部に結晶性の固体が析出した。固体を採取して真空乾燥
機を用いて乾燥し、実施例１と同様の方法で分析したところ、固体の主成分は１，４－ソ
ルビタン（モノアンヒドロ糖アルコール）であり、その含有量は９５％以上であった。
さらに、上記の固体が析出した後の上済み液を採取し、釜温度４０℃、１００ｔｏｒｒ
の条件で留去させた。流出液を同じガスクロマトグラフで分析したところ、ＴＨＰであり
、純度は９８％以上であった。

実施例１、２から、本発明の方法により、炭素数が５以上のエーテルを有機溶媒として
用いてアンヒドロ糖アルコールの均一溶液から相分離状態へ移行させることによって、ア
ンヒドロ糖アルコールの濃縮や分離、精製が容易となり、効率よくアンヒドロ糖アルコー
ルを製造できることがわかる。
また、相分離工程の前に脱水反応工程、および抽出工程を設けるとともに、それらの工
程に相分離工程とで用いるのと同じ有機溶媒を使用可能であることがわかる。
一方で、実施例１と２の比較から、炭素数が５～８のエーテルの種類や糖アルコール脱
水反応条件を調節することにより、種類のことなるアンヒドロ糖アルコール（モノアンヒ
ドロ糖アルコール、ジアンヒドロ糖アルコール）を得ることが可能であることがわかる。
さらには、相分離工程を経た後の上層液から、相分離工程に用いる有機溶媒を回収する
ことが可能であることがわかる。

（実施例３）
試薬のイソソルビド（東京化成株式会社製 試薬：固体）と４ｍ－ＴＨＰ（炭素数：６
、沸点：１０５℃）とをモル比２：８の比で密閉容器に挿入し、７５℃に温めて全体が均
一な透明溶液とした。その後、加熱機器のヒーターをＯＦＦにし、静置してそのまま放冷
した。温度が５０℃付近になったとき、容器の下部に相分離した液が生成することを確認
した。実施例１と同様の方法で分析したところ、下層液の主成分はイソソルビドであり、
その含有量は９５％以上であった。

（実施例４）
試薬のイソソルビド（東京化成株式会社製 試薬：固体）と４ｍ－ＴＨＰ（炭素数：６
、沸点：１０５℃）とをモル比３：７の比で密閉容器に挿入し、７５℃に温めて全体が均
一な透明溶液とした。その後加熱機器のヒーターをＯＦＦにし、静置してそのまま放冷し
た。温度が４０℃付近になったとき、容器の下部に結晶性の固体が析出することを確認し
た。実施例１と同様の方法で分析したところ、固体の主成分はイソソルビドであり、その
含有量は９５％以上であった。

（比較例１）
試薬のイソソルビド（東京化成株式会社製 試薬：固体）とＴＨＦ（炭素数：４、和光
純薬株式会社 試薬、安定剤無し）とをモル比２:８の比で密閉容器に挿入し、６５℃に
温めて、全体が均一な透明溶液とした。その後加熱機器のヒーターをＯＦＦし、そのまま
放冷した。温度が室温付近になっても、均一溶液のままであり、約１０℃の冷蔵庫で冷や
しても均一溶液のままであった。

（比較例２）
試薬のイソソルビド（東京化成株式会社製 試薬：固体）とトルエン（炭素数：７、和
光純薬株式会社 試薬）とをモル比２:８の比で密閉容器に挿入し、７５℃に温めたが、
全体が均一な透明溶液にはならずに２相のままであった。上層のトルエン相を採取し、実
施例１と同様の方法で分析したところ、トルエンへのイソソルビドの溶解度は２質量％以
下であった。

実施例３、４と比較例１、２との比較から、本発明の方法により、炭素数が５以上のエ
ーテルを有機溶媒として用いてアンヒドロ糖アルコールの均一溶液から相分離状態へ移行
させることによって、アンヒドロ糖アルコールの濃縮や分離、精製が容易となり、効率よ
くアンヒドロ糖アルコールを製造できることがわかる。また、実施例３と４から、糖アル
コールの脱水反応後の糖アルコールとアンヒドロ糖アルコールの混合物等から、炭素数が
５以上のエーテルを有機溶媒として用いてアンヒドロ糖アルコールを抽出して得た均一溶
液を冷却することによって、濃縮分離されたアンヒドロ糖アルコールが得られることがわ
かる。

(実施例６)
試薬のイソソルビド（東京化成株式会社製 試薬：固体）と４ｍ－ＴＨＰ（炭素数：６
、沸点：１０５℃）とをモル比４：６の比で密閉容器に挿入し、撹拌しながら９５℃に温
めて全体が均一な透明溶液とした。温度を７５℃まで下げて静置したところ、２層（上層
Ａと下層Ａとする。いずれも均一溶液）に分離した。そのときの上層Ａと下層Ａの容積比
は３対１であった。温度を維持したまま、上層Ａを採取した。その後採取した上層Ａ液の
温度を４５℃まで下げたところ、再度２層（上層Ｂと下層Ｂとする。いずれも均一溶液）
に分離した。下層Ｂを採取し、実施例１と同様の方法で分析したところ、下層Ｂの主成分
はイソソルビドであり、その含有量は９５％以上であった。

(実施例７)
試薬のイソソルビド（東京化成株式会社製 試薬：固体）と４ｍ－ＴＨＰ（炭素数：６
、沸点：１０５℃）とをモル比２：１の比で密閉容器に挿入し、撹拌しながら７５℃に温
めてエマルジョン液（均一溶液ではない）とした。温度を維持したまま静置したところ、
２層（上層Ａと下層Ａとする。いずれも均一溶液）に分離した。そのときの上層Ａと下層
Ａの容積比は１対２であった。温度を維持したまま、上層Ａを採取した。その後採取した
上層Ａ液の温度を４５℃まで下げたところ、再度２層（上層Ｂと下層Ｂとする。いずれも
均一溶液）に分離した。下層Ｂの一部を温度を維持したままま採取し、実施例１と同様の
方法で分析したところ、下層Ｂの主成分はイソソルビドであり、その含有量は９５％以上
であった。

(実施例８)
試薬のイソソルビド（東京化成株式会社製 試薬：固体）とソルビトール（キシダ化学
株式会社製 試薬：固体）、４ｍ－ＴＨＰ（炭素数：６、沸点：１０５℃）とをモル比４
０：０．６ :６０の比で密閉容器に挿入し、撹拌しながら９５℃に温めて全体が均一な透
明溶液とした。温度を７５℃まで下げて静置したところ、２層（上層Ａと下層Ａとする。
いずれも均一溶液）に分離した。そのときの上層Ａと下層Ａの容積比は７対３であった。
温度を維持したまま上層Ａ（均一溶液）を採取した。その後採取した上層Ａ液の温度を４
５℃まで下げたところ、再度２層（上層Ｂと下層Ｂとする。いずれも均一溶液）に分離し
た。下層Ｂの一部を温度を維持したままま採取し、実施例１と同様の方法で分析したとこ
ろ、下層Ｂの主成分はイソソルビドであり、イソソルビドとソルビトールとのモル比は３
０対０．０３であり、仕込みの比率よりもイソソルビド濃度が向上していた。

(実施例９)
試薬のイソソルビド（東京化成株式会社製 試薬：固体）とソルビトール（キシダ化学
株式会社製 ：固体）、４ｍ－ＴＨＰ（炭素数：６、沸点：１０５℃）とをモル比４０：
２．４ :６０の比で密閉容器に挿入し、撹拌しながら９５℃に温めてエマルジョン液（均
一溶液ではない）とした。温度を維持したまま静置したところ、２層（上層Ａと下層Ａと
する。いずれも均一溶液）に分離した。そのときの上層Ａと下層Ａの容積比は７対３であ
った。温度を維持したまま上層Ａ（均一溶液）を採取した。その後採取した上層Ａ液の温
度を７５℃まで下げたところ、再度２層（上層Ｂと下層Ｂとする。いずれも均一溶液）に
分離した。下層Ｂの一部を温度を維持したままま採取し、実施例１と同様の方法で分析し
たところ、下層Ｂの主成分はイソソルビドであり、イソソルビドとソルビトールとのモル
比は２０対０．０８であり、仕込みの比率よりもイソソルビド濃度が向上していた。

実施例６、７、８及び９から、相分離工程の前に抽出工程を設けるとともに、それらの
工程に相分離工程とで用いるのと同じ有機溶媒を使用可能であることがわかる。また、抽
出工程に続く相分離工程において、炭素数が５以上のエーテルを有機溶媒として用いてア
ンヒドロ糖アルコールの均一溶液から相分離状態へ移行させることによって、アンヒドロ
糖アルコールの濃縮や分離、精製が容易となり、効率よくアンヒドロ糖アルコールを製造
できることがわかる。
また、実施例６、７、８及び９から、糖アルコールの脱水反応後の糖アルコールとアン
ヒドロ糖アルコールの混合物等から、炭素数が５以上のエーテルを有機溶媒として用いて
アンヒドロ糖アルコールを抽出して得た均一溶液を冷却することによって、濃縮分離され
たアンヒドロ糖アルコールが得られることがわかる。

(実施例１０)
試薬のイソソルビド（東京化成株式会社製 試薬：固体）、水、４ｍ－ＴＨＰ（炭素数
：６、沸点：１０５℃）をモル比５０：１２：３７の比で密閉容器に挿入し、撹拌しなが
ら９９℃に温めて全体が均一な透明溶液とした。温度を９０℃まで下げて静置したところ
、２層（上層Ａと下層Ａとする。それぞれが均一溶液）に分離した。そのときの上層Ａと
下層Ａの容積比は２５対４０であった。温度を維持したまま上層Ａ（均一溶液）を採取し
た。その後採取した上層Ａ液の温度を４５℃まで下げたところ、再度２層（上層Ｂと下層
Ｂとする。いずれも均一溶液）に分離した。下層Ｂの一部を温度を維持したままま採取し
、実施例１と同様の方法で分析したところ、下層Ｂの主成分はイソソルビドであり、カー
ルフィッシャー法で測定したイソソルビドと水とのモル比は５０対４であり、仕込みの比
率よりも水分濃度が低下していた。

(実施例１１)
試薬のイソソルビド（東京化成株式会社製 試薬：固体）、水、４ｍ－ＴＨＰ（炭素数
：６、沸点：１０５℃）をモル比３５：１４：５１の比で密閉容器に挿入し、撹拌しなが
ら１０２℃に温めてエマルジョン液（均一溶液ではない）のまま沸騰させ、実施例１と同
様のディーンスターク型水分定量受器を用いて水分を除去しながら有機溶媒を還流させた
。１５分還流させた後、温度を９２℃まで下げて静置したところ、２層（上層Ａと下層Ａ
とする。いずれも均一溶液）に分離した。そのときの上層Ａと下層Ａの容積比は２対１で
あった。まず、温度を維持したまま下層Ａの一部を採取し、実施例１と同様の方法で分析
したところ、下層Ａの主成分はイソソルビドであった。イソソルビドと水とのモル比は５
対１であり、仕込みの比率よりも水分濃度が低下していた。
次に温度を維持しながら上層Ａ（均一溶液）を採取した。その後採取した上層Ａ液の温
度を４５℃まで下げたところ、再度２層（上層Ｂと下層Ｂとする、いずれも均一溶液）に
分離した。下層Ｂの一部を温度を維持したままま採取し、実施例１と同様の方法で分析し
たところ、下層Ｂの主成分はイソソルビドであった。イソソルビドと水とのモル比は２０
対１であり、仕込みの比率よりも水分濃度が低下していた。

実施例１０及び１１から、相分離工程の前に抽出工程を設けるとともに、それらの工程
に相分離工程とで用いるのと同じ有機溶媒を使用可能であることがわかる。また、抽出工
程に続く相分離工程において、炭素数が５以上のエーテルを有機溶媒として用いてアンヒ
ドロ糖アルコールの均一溶液から相分離状態へ移行させることによって、アンヒドロ糖ア
ルコールの濃縮や分離、精製が容易となり、効率よくアンヒドロ糖アルコールを製造でき
ることがわかる。
また、実施例１１から、糖アルコールの脱水反応後のアンヒドロ糖アルコールと水との
混合物等から、炭素数が５以上のエーテルを有機溶媒として用いて相分離工程の前に共沸
脱水を行うことによって、その後の相分離工程においてアンヒドロ糖アルコールを抽出し
て得た均一溶液を冷却すると、水分含有量が小さいアンヒドロ糖アルコールが得られるこ
とがわかる。

（実施例１２）
試薬のエリスリタン（１，４－アンヒドロエリスリトール、東京化成株式会社製 試薬
：液体）と４ｍ－ＴＨＰ（炭素数：６、沸点：１０５℃）とをモル比５：５の比で密閉容
器に挿入し、５０℃に温めて均一溶液とした。その後室温で静置した後、さらに－５℃の
冷凍庫内で冷却したところ、０℃付近の温度になったとき容器の下部に相分離した液が生
成することを確認した。実施例１と同様の方法で分析したところ、下層液の主成分はエリ
スリタンであり、その含有量は９５％以上であった。

（比較例３）
試薬のエリスリタン（東京化成工業株式会社製 試薬：液体）とＴＨＦ（炭素数：４、
和光純薬株式会社 試薬、安定剤無し）をモル比５:５の比で密閉容器に挿入し、５０℃
に温めて、均一溶液とした。その後室温で静置した後、さらに－５℃の冷凍庫内で冷却し
たところ、温度が－５℃になっても均一溶液のままであった。

実施例１２と比較例３の比較から、本発明の方法により、炭素数が５以上のエーテルを
有機溶媒として用いてアンヒドロ糖アルコールの均一溶液から相分離状態へ移行させるこ
とによって、アンヒドロ糖アルコールの濃縮や分離、精製が容易となり、効率よくアンヒ
ドロ糖アルコールを製造できることがわかる。また、実施例１０から、糖アルコールの脱
水反応後の糖アルコールとアンヒドロ糖アルコールの混合物等から、炭素数が５以上のエ
ーテルを有機溶媒として用いてアンヒドロ糖アルコールを抽出して得た均一溶液を冷却す
ることによって、濃縮分離されたアンヒドロ糖アルコールが得られることがわかる。

Claims (8)

1. モノアンヒドロ糖アルコール及び／又はジアンヒドロ糖アルコール（以下、これらを「アンヒドロ糖アルコール」という。）の製造方法であって、
   アンヒドロ糖アルコールを均一に溶解した有機溶媒からアンヒドロ糖アルコールを固体として析出する、又は、アンヒドロ糖アルコールを均一に溶解した有機溶媒をアンヒドロ糖アルコール液体相と有機溶媒相との２相に分離することにより、該有機溶媒と該アンヒドロ糖アルコールとを分離して該アンヒドロ糖アルコールを得る工程（以下、「相分離工程」という）を有し、
   該有機溶媒として、炭素数が５以上８以下のエーテルを用い、
   前記アンヒドロ糖アルコールは、ヘキシトール、ペンチトール若しくはテトリトールから選択される糖アルコールから１分子若しくは２分子の水を脱水した化合物、又は、糖を脱水して得られるレボグルコサンであり、
   前記炭素数が５以上８以下のエーテルは、不飽和結合を有さない環状エーテルであることを特徴とする、アンヒドロ糖アルコールの製造方法。
2. 前記相分離工程が、温度差を利用するものである、請求項１に記載のアンヒドロ糖アルコールの製造方法。
3. 前記相分離工程の前工程として、
   脱水反応により糖アルコールからアンヒドロ糖アルコールを得る工程（以下、「脱水反応工程」という）、及び／又は、該脱水反応で用いる触媒、及び／又は、糖アルコールを含む混合物からアンヒドロ糖アルコールを抽出する工程（以下、「抽出工程」という）をさらに有する、請求項１又は２に記載のアンヒドロ糖アルコールの製造方法。
4. 前記相分離工程において分離した有機溶媒を、前記脱水反応工程における反応溶媒、又は、前記抽出工程における抽出溶媒として利用する工程を含む、
   請求項１又は２に記載のアンヒドロ糖アルコールの製造方法。
5. 前記脱水反応工程、及び／又は、前記抽出工程において、前記相分離工程と同一の有機溶媒を用いる、請求項４に記載のアンヒドロ糖アルコールの製造方法。
6. 前記相分離工程において分離したアンヒドロ糖アルコールの固体、及び／又は、アンヒドロ糖アルコール液体相を精製する工程（以下、「精製工程」という）をさらに有する、
   請求項１又は２に記載のアンヒドロ糖アルコールの製造方法。
7. 前記炭素数が５以上８以下のエーテルが、５員環、６員環、又は７員環の環状エーテルである、請求項１又は２に記載のアンヒドロ糖アルコールの製造方法。
8. 前記環状エーテルが、テトラヒドロピラン、又は、メチルテトラヒドロピランである、請求項１又は２に記載のアンヒドロ糖アルコールの製造方法。