JP7841187B2 - オレフィンの水素化方法 - Google Patents

Description

（優先権の記載）
本出願は、その全体が本明細書に組み込まれる、２０２２年９月３０日に出願された米国仮特許出願第６３／４１１，６９３号の優先権を主張するものである。

（発明の分野）
本分野は、水の電気分解によって生成される水素流によるオレフィン含有流の水素化である。

飛行機への動力供給には高いエネルギー出力が必要であるため、ジェット燃料は、容易に電気モーターシステムに代替することはできない数少ない石油燃料のうちの１つである。ジェット燃料は、ＡＳＴＭ Ｄ１６５５に記載されているように、７５％のパラフィンと２５％の芳香族化合物とから構成される。アルコール・トゥ・ジェット（ＡＴＪ－ＳＰＫ）及び脂肪酸エステルの熱水変換（ＣＨＪ）を含む供給源からの合成炭化水素も、ＡＳＴＭ Ｄ７５６６に記載されているようなジェット燃料として使用することができる。これらの供給源は、０．５重量％程度の低い芳香族含有量を有し得る。特定の地域では、グリーンジェット燃料に対して現在多額の優遇措置が利用可能である。

エタノールは、エチレンに脱水することができる生物由来のアルコールである。エチレンは、Ｃ４、Ｃ６、及びＣ８オレフィンなどのオレフィンに二量化することができる。オレフィンのオリゴマー化は、より小さなオレフィンをより大きなオレフィンにオリゴマー化することができるプロセスである。より具体的には、二量化オレフィンを含むオレフィンを、ジェット燃料及びディーゼル範囲の生成物を含む留出物に変換することができる。オリゴマー化留出物は、高い安定性を有する輸送燃料として使用するために飽和させることができる。

化学的変換のために電気化学セルを利用するプロセスも記載されている。一般に、電気化学セルは、アノード、カソード、及び電解質を含む。アノード上、カソード上、及び／又は電解質中に触媒を配置することで、所望の化学反応を促進することができる。稼働中、反応物又は反応物を含有する溶液が、セル内に供給される。次に、アノードとカソードとの間に電圧（電位差）を印加して、所望の電気化学反応を促進する。水が反応物であり、酸素と水素とを含む生成物が生成される場合、反応は、多くの場合、水分解又は電気分解と呼ばれ、反応器は電解槽と呼ばれる。

したがって、エタノールなどの生物由来の供給原料を輸送燃料源として使用する利用を可能にする、オレフィンの水素化のための方法が必要とされている。

本発明者らは、水素流が水の電気分解から生成される、オレフィンを水素化する統合された方法を考案した。水は、第１の供給流を反応させてオレフィンを含む第１の反応生成物流と水を含む第２の反応生成物流とを生成し、第２の反応生成物流を電気分解して水素を含む電解槽生成物流を生成する、第１の反応工程から得られる。パラフィン流は、水素化留出物から得ることができる。

本開示の方法の概略平面図である。

定義
「連通」という用語は、列挙された構成要素間で流体の流れが動作可能に許容されることを意味し、これは「流体連通」として特徴付けることができる。

「下流連通」という用語は、下流連通している対象に流れる流体の少なくとも一部が、流体連通している物体から動作可能に流れることができることを意味する。

「上流連通」という用語は、上流連通している対象から流れる流体の少なくとも一部が、流体連通している物体に動作可能に流れることができることを意味する。

「直接連通」という用語は、上流構成要素からの流体の流れが、任意の他の介在容器を通過することなく下流構成要素に入ることを意味する。

「間接連通」という用語は、上流構成要素からの流体の流れが、介在する容器を通過した後に下流構成要素に入ることを意味する。

本明細書で使用される場合、「優勢な」、「優勢である」、又は「優勢に」という用語は、５０％超、好適には７５％超、好ましくは９０％超を意味する。

「カラム」という用語は、異なる揮発性の１つ以上の成分を分離するための蒸留カラム（単数又は複数）を意味する。別途示されない限り、各カラムは、カラムの頂部に戻る塔頂流の一部分を凝縮かつ還流させるためにカラムの塔頂に凝縮器と、底部流の一部分を、気化させ、カラムの底部へと返送するためにカラムの底部に再沸器と、を含む。カラムへの供給原料は、予熱され得る。頂部圧力は、カラムの蒸気出口における塔頂蒸気の圧力である。底部温度は、液体底部出口温度である。塔頂ライン及び塔底ラインは、任意の還流又は再沸騰の下流のカラムからカラムまでの正味のラインを指す。ストリッパカラムは、カラムの底部にある再沸器を省略し、代わりに、蒸気などの流動化不活性媒体から所要熱量及び分離の推進力を提供し得る。ストリッピング塔は、典型的には、頂部トレイに原料を供給し、底部から主生成物を取り出す。

本明細書で使用される場合、「分離器」という用語は、入口と、少なくとも塔頂蒸気出口及び塔底液体出口と、を有し、ブートからの水性流出口も有し得る容器を意味する。フラッシュドラムは、より高い圧力で動作され得る分離器と下流連通し得る分離器のタイプである。本明細書で使用される場合、「沸点温度」という用語は、「Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ Ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ Ｏｂｓｅｒｖｅｄ Ｖａｐｏｒ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｔｏ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ」と題されたＡＳＴＭ Ｄ１１６０付録Ａ７に提供されている式を使用して計算される、観察された沸点及び蒸留圧力から計算される大気圧相当沸点（atmospheric equivalent boiling point、ＡＥＢＰ）を意味する。

「ユニット」という用語は、化学変換を含む１つ以上のプロセス工程を指すと理解されるべきである。ユニットの中心をなすのは、変換を達成するのに必要な１つ以上の触媒反応器又は分離容器である。ユニットは、生成物流を分離するための分画カラム（複数可）を含む追加の分離容器を更に含み得る。ユニットは、化学変換のための前処理工程を更に含み得る。まとめると、「ユニット」は、図に示されているか又は本明細書において明示的に論じられているかにかかわらず、１つ以上の反応器又は分離容器並びに分離工程及び前処理工程を含む。

本明細書で使用される場合、「Ｔ５」、「Ｔ９０」、又は「Ｔ９５」という用語は、それぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ－８６又はＴＢＰを使用して、試料の５質量パーセント、９０質量パーセント、又は場合によっては９５質量パーセントが沸騰する温度を意味する。

本明細書で使用される場合、「初留点」（initial boiling point、ＩＢＰ）という用語は、場合によっては、ＡＳＴＭ Ｄ－７１６９、ＡＳＴＭ Ｄ－８６、又はＴＢＰを使用して、試料が沸騰し始める温度を意味する。

本明細書で使用される場合、用語「終点」（end point、ＥＰ）は、場合によっては、ＡＳＴＭ Ｄ－７１６９、ＡＳＴＭ Ｄ－８６、又はＴＢＰを使用して、試料が全て蒸発した温度を意味する。

本明細書で使用される場合、「ディーゼル」及び／又は「留出物」という用語は、１２５℃（２５７°Ｆ）～１７５℃（３４７°Ｆ）のＩＢＰ又は１５０℃（３０２°Ｆ）～２００℃（３９２°Ｆ）のＴ５、並びにＴＢＰ蒸留法を使用した３４３℃（６５０°Ｆ）～３９９℃（７５０°Ｆ）のＴ９５又はＡＳＴＭ Ｄ－８６を使用した２８０℃（５３６°Ｆ）～３４０℃（６４４°Ｆ）のＴ９０を含む「ディーゼルカットポイント」の範囲で沸騰する炭化水素を意味する。「グリーンディーゼル」又は「グリーン留出物」という用語は、化石燃料を供給源としない炭化水素を含むディーゼルを意味する。

本明細書で使用される場合、「ジェット燃料」という用語は、１９０℃（３７４°Ｆ）～２１５℃（４１９°Ｆ）のＴ１０、及び２９０℃（５５４°Ｆ）～３１０℃（５９０°Ｆ）のエンドポイントの範囲で沸騰する炭化水素を意味する。「グリーンジェット燃料」という用語は、化石燃料を起源としない炭化水素を含むジェット燃料を意味する。

本明細書で使用される場合、「電解槽」は、カソード（負電荷）と、アノード（正電荷）と、膜とを含むデバイスを示すことが意図される。システム全体は、ポンプ、ベント、貯蔵タンク、電源、セパレータ、及び／又は他の構成要素も含み得る。典型的には、これらのデバイスは、電解槽ユニットのセルスタック内で水の電気分解などの電気化学反応を引き起こすために使用される。電気が、膜を横切ってアノード及びカソードに印加され、当該膜は、水の電気分解の場合、水をその構成要素分子である水素（Ｈ_２）及び酸素（Ｏ_２）に分離する。

用語「カソード」は、従来的電流が分極電気デバイスから出て、電子がセルに接続された外部又は外部回路から流入する電極を意味する。還元反応はカソードで起こる。

「アノード」という用語は、従来的電流が分極電気デバイスに入り、電子がセルに接続された外部又は外部回路へ流出する電極を意味する。酸化反応はアノードで起こる。

開示される方法は、含酸素炭化水素を含む第１の供給流を第１の反応ユニットに提供することと、第１の供給流を反応させてオレフィンを含む第１の反応生成物流と水を含む第２の反応生成物流とを生成することと、上記第２の反応生成物流を電気分解して水素を含む電解槽生成物流を生成することと、水素を含む第１の水素化供給流とオレフィンを含む第２の水素化供給流とを水素化ユニットに提供することと、上記第２の水素化供給流を水素化反応条件において水素化触媒上で水素化してパラフィンを含む水素化生成物流を形成することと、を含む。

再び図１の図面を参照すると、第１の反応ユニット１０へのライン１２における第１の供給流は、含酸素炭化水素を含み得る。含酸素炭化水素は、エタノール、プロパノール、他のアルコール、及び／又はトリグリセリドを含む。好ましくは、含酸素炭化水素は、発酵などの生物学的供給源を有するか、又は植物油から得られる。例示的な実施形態において、ライン１２における第１の供給流は、エタノールを含み得る。ライン１２における第１の供給流は、エタノールを優勢に含み得る。第１の反応ユニット１０は、エタノール脱水を含むことができる。

脱水は、エタノールをエチレン及び水に転化させる。エタノール脱水は高度に吸熱反応である。吸熱の制御を助け、コークス堆積を減少させて触媒の安定性を改善するために、蒸気が反応器に加えられ得る。ライン１７における水の再循環流は、ライン１４における混合された第１の供給流の一部を追加的に含み得る。未転化エタノールも、ライン１４における混合された第１の供給流の一部を含むように、ライン１５における再循環供給流において再循環され得る。

混合された第１の供給流は、熱交換器、燃焼加熱器、又はそれらの組み合わせによって１つ以上の段階で加熱され得る。例示的な実施形態において、水素化ユニット５０で発生した熱の一部は、高温蒸気として捕捉され、ライン１４における第１の混合供給流を約４００℃の温度に加熱するのを助けるために使用される。したがって、水素化ユニット５０と第１の反応ユニット１０とは、熱統合され得る。第１の反応ユニット１０での反応に必要な熱の１０％超、又は２５％超、又は５０％超は、水素化ユニット５０からの熱統合を介して供給され得る。燃焼加熱器も、十分な熱を提供するのに役立ち得る。第１の混合供給流は、３１７ｋＰａ（ゲージ）（４５ｐｓｉｇ）～２０６８ｋＰａ（３００ｐｓｉｇ）又は３４５ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ）～６３０ｋＰａ（ゲージ）（９０ｐｓｉｇ）の圧力で、脱水触媒上を通過する前に、４００℃～５５０℃の脱水反応温度へと更に加熱され得る。許容される圧力は、１３７９ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）～１７２４ｋＰａ（２５０ｐｓｉｇ）でもあり得る。

一態様において、エタノール脱水触媒は、アルミナ系触媒であり得る。脱水触媒は、実質的にガンマアルミナを含んでもよい。

別の実施形態において、第１の反応ユニット１０は、水素化を含み得る。水素化処理ユニットへのライン１２における好適な供給流は、植物油に由来するトリグリセリドを含み得る。本発明において使用することができる再生可能な供給原料は、グリセリドと遊離脂肪酸（ＦＦＡ）とを含むもののいずれかを含む。これらの供給原料の例としては、キャノーラ油、トウモロコシ油、ダイズ油、菜種油、トール油、ヒマワリ油、麻実油、オリーブ油、アマニ油、ココナッツ油、ヒマシ油、ピーナッツ油、パーム油、カラシ油、綿実油、獣脂、黄色及び褐色グリース、ラード、鯨油、乳中の脂肪、魚油、藻類油、下水汚泥、クフェア油、カメリナ油、ヤトロファ油、クルカス油、ババス油、パーム核油、クランベ油などが挙げられるが、これらに限定されない。バイオ再生可能は、これらの供給原料を説明するために使用される別の用語である。典型的な植物油又は動物性脂肪のグリセリド、ＦＦＡ、及び脂肪酸アルキルエステルは、それらの構造中に８～２４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素鎖を含み、この場合、当該油の大部分は、１６個及び１８個の炭素原子を有する高濃度の脂肪酸を含有する。再生可能な供給原料と化石燃料由来炭化水素との混合物又は共供給物も、供給原料として使用することができる。特に上記の一覧される供給原料と組み合わせて共供給成分として使用することができる他の供給原料成分としては、使用済みモーターオイル及び工業用潤滑剤、使用済みパラフィンワックス、石炭、バイオマス、又は天然ガスのガス化に続くフィッシャー－トロプシュ技術などの下流液化工程から得られる液体、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、及び低密度ポリエチレンなどの廃プラスチックの熱又は化学的解重合から得られる液体、並びに石油化学及び化学プロセスからの副生成物として生成される他の合成油が挙げられる。上記供給原料の混合物も、共供給成分として使用することができる。共供給成分を使用する１つの利点は、化石燃料ベースのプロセス又は他のプロセスからの廃棄物であると考えられてきたものが、現在のプロセスへの貴重な共供給成分に変換されることである。この代替実施形態において、ライン１２における第１の供給流は、水素化、脱酸素、異性化、及び選択的水素化分解機能を有する多機能触媒又は触媒のセットと接触させられて、水、炭素酸化物、軽質炭化水素ガス、水素、及びパラフィン系炭化水素を含む、反応留出物を生成し得る。パラフィン系炭化水素を含む液体流を生成するために、水、炭素酸化物、軽質炭化水素ガス、及び水素が反応留出物から分離される。

上述したように、多機能触媒又は触媒のセットは、脱酸素、水素化、異性化、及び選択的水素化分解機能を備える。脱酸素及び水素化機能は、同じ又は別個の活性部位であってもよく、白金族金属などの貴金属、例えば、これらに限定されるわけではないが、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及びこれらの混合物、を触媒複合体の０．０５～２．０重量％の範囲のレベルにおいて含む。一部の触媒は、炭素上に最大で１０重量％までの白金又はパラジウムを含有し得る。脱酸素及び水素化機能を提供するために使用され得る他の活性部位の例は、硫化ＮｉＭｏ又は硫化ＮｉＷなどの硫化卑金属である。卑金属は、空気中で加熱されたときに酸化する金属であり、並びに本明細書の触媒成分であり得るニッケル、モリブデン、及びタングステンに加えて、他の卑金属としては、鉄、鉛、亜鉛、銅、スズ、ゲルマニウム、クロム、チタン、コバルト、レニウム、インジウム、ガリウム、ウラン、ジスプロシウム、タリウム、並びにそれらの混合物及び化合物が挙げられる。異性化及び選択的水素化分解機能に関して、触媒複合体の第２の部分は、異性化及び選択的水素化分解反応を触媒することができる酸官能基を有するゼオライトを含有し得る。ゼオライト濃度は、使用されるゼオライトのタイプ及び動作条件に応じて、触媒複合体の１～９９重量％の範囲であり得る。一実施形態において、ゼオライトは、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、又はＦＡＵなど１０～１２員環を有する中～大サイズの細孔を有する。他の実施形態では、官能基は、非晶質シリカ－アルミナなどの材料中に見出される非晶質酸部位である。別の実施態様において、触媒活性部位への大きなトリグリセリド分子の接近容易性を最大にするために、担体の一部は、１５０ｍ^２／ｇ超の大きな外表面積、又は４５オングストローム超の平均孔径の大きなメソ細孔を有する。大きな開口部を有する高度に多孔性の構造は、大きなグリセリド分子が触媒の活性部位に接触するのを妨げ得る拡散問題を低減するので、有益である。更に、大きな細孔は、この触媒プロセスにおいて生成される飛行範囲パラフィンに対する拡散抵抗を妨げ、より低い値の軽質生成物への更なる分解をもたらす。同じ反応ゾーン内での脱酸素化、水素化、異性化、及び選択的水素化分解反応を首尾よく触媒する触媒又は触媒セットの例としては、Ｙ－ゼオライトを含有する担体上に分散された白金が挙げられる。別の例は、非晶質シリカアルミナと結合したＹ－ゼオライトを含有する担体上の白金及びパラジウムである。触媒のセットの例としては、非晶質シリカアルミナ上に担持された硫化ＮｉＭｏ及び非晶質シリカアルミナ上に担持された白金が挙げられる。

この実施形態における第１の反応ユニット１０内の触媒床の入口温度は、１５０℃～４５４℃（３００°Ｆ～８５０°Ｆ）の範囲であり得、並びに入口圧は、１３７９ｋＰａゲージ超～１３７９０ｋＰａゲージ（２００～２０００ｐｓｉｇ）であるべきである。供給流は、１６８～１６８４ｎｌ／ｌ（１０００～１００００標準立方フィート／バレル、以下ＳＣＦＢ）の水素循環速度を提供するのに十分な水素と混合され、触媒又は触媒のセットを含む反応器内へと送られる。水素は、主に、酸性ガスを除去するための精製設備を通過し得る再循環ガス流から得られ得る。新鮮な水素も、第１の電解生成物流から送達され得る。供給原料と混合された水素リッチガスと、一実施形態における炭化水素を含む任意の再循環流は、少なくとも９０モルパーセントの水素を含有する。液空間速度（Ｌ．Ｈ．Ｓ．Ｖ．）での供給速度は、通常は、０．３～５ｈｒ^－１の広い範囲内であり、一実施形態では１．２未満のＬ．Ｈ．Ｓ．Ｖ．が使用される。

第１の反応ユニット１０は、第１の供給流の反応後に複数の生成物流を生成し得る。これらは、ライン１５における再循環供給流、ライン１６における第１の反応生成物流、及びライン１８における第２の反応生成物流を含み得る。追加の流れが生成されてもよい。軽質ガス流及び／又は重質オレフィン流を生成することができる。ライン１６における第１の反応生成物流は、オレフィンを含み得る。ライン１８における第２の反応生成物流は、水を含み得、好ましくは優勢に水を含む。ライン１８における第２の反応生成物流は、十分な生成物の蓄積のために、又は更なる処理の前に処理及び／又は精製されるために、サージタンク１９へ送られ得る。

第１の反応ユニットがエタノール脱水を含む場合、ライン１６における第１の反応生成物流は、エチレンを含み得るか、又は優勢にエチレンを含み得る。ライン１６における第１の反応生成物流は、３１７ｋＰａ（ゲージ）（４５ｐｓｉｇ）～６３０ｋＰａ（ゲージ）（９０ｐｓｉｇ）又は３４５ｋＰａ（ゲージ）（５０ｐｓｉｇ）～４１４ｋＰａ（ゲージ）（６０ｐｓｉｇ）の圧力において第１の反応ユニット１０を出得る。第１の反応生成物流は、第２の反応ユニット３０での更なる反応の前に、１つ以上の圧縮段階を使用して圧縮され得る。第１段階の圧縮機は、第１の反応生成物流を３５０ｋＰａ（ゲージ）（５０ｐｓｉｇ）～１２２５ｋＰａ（ゲージ）（１７５ｐｓｉｇ）の第１の圧力に圧縮し得る。第２段階の圧縮機は、第１の反応生成物流を４５５ｋＰａ（ゲージ）（１６５ｐｓｉｇ）～３２２０ｋＰａ（ゲージ）（４６０ｐｓｉｇ）の第２の圧力に圧縮し得る。第３段階の圧縮は、第１の反応生成物流を５．６ＭＰａＧ（８００ｐｓｉｇ）～８．４ＭＰａＧ（１２００ｐｓｉｇ）の第３の圧力に圧縮し得る。

一態様において、水を含む第２の反応生成物流は、１つ以上の圧縮段階の後に生成され得る。好ましくは、第２の反応生成物流は液相である。ライン１８における第２の反応生成物流は、直接又はサージタンク１９を通過した後のどちらかおいて、電解槽供給ライン２２によって電解槽ユニット２０に供給され得る。電解槽ユニットは、電解槽を含む。

電解槽ユニット２０は、電解槽触媒を含み得る。電解槽触媒は、白金（Ｐｔ）を含み得る。電解槽触媒は、炭素上に担持された白金を含み得る。炭素上の白金の担持量は、０．１ｍｇ／ｃｍ^２～１ｍｇ／ｃｍ^２の範囲であり得る。第２の反応生成物流からの水を含む電解槽供給流は、アルカリ性水溶液を含むように更に増加され得る。水酸化カリウム（ＫＯＨ）は、高い導電率に起因して、電解槽供給流の好ましい成分であり得る。重炭酸塩、硫酸塩、又は塩化物（ＫＨＣＯ_３、Ｋ_２ＳＯ_４、及びＫＣｌ）などの他の電解質も使用され得る。電解質が使用されなくてもよい。電解槽供給流中のＫＯＨの濃度は、０．１Ｍ～１．５Ｍの範囲であり得る。電解槽ユニット２０における電流密度は、電解槽アノード反応物質中のＫＯＨの濃度に関連し得、より高い電流密度は、より高いＫＯＨ濃度において達成される。電解槽供給流中のＫＯＨの濃度は、０．１Ｍ～１．５Ｍの範囲であり得る。電解槽ユニット２０内のアノードとカソードとの間には、１．５Ｖ～５Ｖの電圧が印加され得る。より低い印加電圧が好ましい。電解槽アノードと電解槽カソードとの間には、２Ｖ未満の電圧が印加され得る。

電解槽２０は、水を水素と酸素に転化させる。ライン２６における第１の電解生成物流は、水素を含み得、好ましくは優勢に水素を含む。第１の電解生成物流は、９５％超の水素、又は９８％超の水素、又は９９％超の水素を含み得る。第１の電解生成物流は、ほぼ１００％の水素、例えば９９．９％の水素を含み得る。一態様において、ライン２６における第１の電解生成物流は、４０℃（１０４°Ｆ）～１２０℃（２４８°Ｆ）の温度及び３５ｂａｒｇ（５０８ｐｓｉｇ）～７０ｂａｒｇ（１０１５ｐｓｉｇ）の圧力である。ライン２８における第２の電解生成物流は、酸素を含み得る。第２の電解生成物流は、優勢に酸素を含み得る。酸素は、貴重な生成物であり、発電のための燃料電池への供給物として使用するため、又は医療目的のため、又は他の工業用途のために、回収され得る。

本方法は、ライン１６における上記第１の反応生成物流を第２の反応ユニット３０において反応させて、ライン１６における第１の反応生成物流よりも高い平均分子量を有するオレフィンを含むライン３６における第３の反応生成物流を生成することを、更に含み得る。第２の反応ユニット３０における例示的な方法は、オレフィンを含むライン３６における第３の反応生成物流を提供するために、オリゴマー化条件での、オリゴマー化ユニット内の１つ以上のオリゴマー化触媒上での１つ以上のオリゴマー化工程を含む。

オリゴマー化は、エチレンを含むオレフィン流を二量化し、続いてエチレン二量体及びエチレンオリゴマーを更にオリゴマー化することを含み得る。得られたオリゴマーを分離して留出物流を提供することができ、これを飽和させて留出燃料を提供することができる。飽和流は、二量化及び／又はオリゴマー化の発熱を吸収するための希釈剤として、エチレン二量化へ再循環され得る。更に、同じく発熱を管理するために、ライン１６におけるオレフィン流は、分割されて２つ以上の触媒床に充填され得る。未転化オレフィンを含有し得る触媒床の二量化生成物も下流の床に送られるので、全体的な１パス当たりの転化率が高まる。更に、上流の触媒床の二量化生成物は、下流の触媒床における発熱を吸収するための追加の希釈剤として機能する。

ライン１６における第２の反応ユニット供給流は、かなりのエチレンを含み得る。当該供給流は、優勢にエチレンを含み得る。一態様において、当該供給流は、少なくとも９５モル％のエチレンを含み得る。

ライン１６における第２の反応ユニット供給流は、６０℃（１４０°Ｆ）～１９０℃（３７４°Ｆ）、好ましくは１００℃（２１２°Ｆ）～１７０℃（３３８°Ｆ）の温度及び５．６ＭＰａｇ（８００ｐｓｉｇ）～８．４ＭＰａｇ（１２００ｐｓｉｇ）の圧力であり得る。

第２の反応ユニット３０は、二量化反応器３２及びオリゴマー化反応器３４を含み得る。二量化反応器及びオリゴマー化反応器は、１つの反応器であってもよく、又は複数の反応器であってもよい。第２の反応ユニット供給流は、最初に二量化触媒と接触されてエチレンを二量体へと二量化し、次いでオリゴマー化触媒と接触されて二量化エチレンをオリゴマー化し得る。オリゴマー化触媒は、二量化触媒の上流に配置され得る。

二量化反応は、オレフィン基準で０．５～１０ｈｒ^－１のＬＨＳＶにおいて、液相又は気液混合相において優勢に生じ得る。本発明者らは、オレフィン流中のエチレンの大部分がより高級なオレフィンに転化することを見出した。典型的には、エチレンの少なくとも９０～９５モル％が二量化触媒床の全域で二量化する。エチレンは最初に触媒上で二量化してブテンになる。

二量化触媒は、金属担持触媒を含み得る。二量化触媒は、好ましくは、ケミカルアブストラクツサービス（Chemical Abstracts Service）表記法を使用した周期律表の第ＶＩＩＩ族及び／又は第ＶＩＢ族のいずれかからの金属を有する非晶質シリカ－アルミナベースである。一態様では、触媒は、ＶＩＢ族金属で促進されたＶＩＩＩ族金属を有する。典型的には、シリカ及びアルミナは、ベースにのみ存在するので、シリカとアルミナとの比は、触媒についてもベースについても同じである。金属は、シリカ－アルミナベース上に含浸され得るか、又はシリカ－アルミナベースでイオン交換され得る。共混和（co-mulling）も考慮される。本発明の触媒は、以下に記載するアンモニア昇温脱離（Ammonia Temperature Programmed Desorption、アンモニアＴＰＤ）によって測定された、少なくとも０．１５、好適には０．２、好ましくは０．２５を超える低温酸度比を有し得る。加えて、好適な触媒は、窒素ＢＥＴ法によって求められた５０～４００ｍ^２／ｇの表面積を有する。

好ましい二量化触媒について以下に記載する。好ましい二量化触媒は、非晶質シリカ－アルミナ担体を含む。本発明において利用される触媒担体の構成要素のうちの１つは、アルミナである。アルミナは、ベーマイト構造又は擬ベーマイト構造のアルファ－アルミナ一水和物、ギブサイト構造のアルファ－アルミナ三水和物、バイヤライト構造のベータ－アルミナ三水和物などの様々な含水酸化アルミニウム又はアルミナゲルのいずれかであり得る。特に好ましいアルミナは、Ｓａｓｏｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ Ａｌｕｍｉｎａ Ｐｒｏｄｕｃｔ ＧｒｏｕｐからＣａｔａｐａｌの商標で入手可能である。この材料は、極端に高純度のアルファ－アルミナ一水和物（擬ベーマイト）であり、高温での焼成後に高純度のガンマ－アルミナがもたらされることが示されている。触媒担体の別の構成要素は、非晶質シリカ－アルミナである。シリカのアルミナに対する比が２．６である好適なシリカ－アルミナは、例えば日本のＪＧＣの子会社であるＣＣＩＣから入手可能である。

本発明において利用される触媒の調製において利用される別の構成要素は、界面活性剤である。界面活性剤は、好ましくは上記のアルミナ及びシリカ－アルミナ粉末と混合される。次いで、得られた界面活性剤、アルミナ、及びシリカ－アルミナの混合物を、以下に記載されるように形成、乾燥、及び焼成する。焼成は、界面活性剤の有機構成要素を燃焼によって効果的に除去するが、これは界面活性剤が本発明に従ってその機能を忠実に実施した後に限る。任意の好適な界面活性剤が、本発明に従って利用され得る。好ましい界面活性剤は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓ．Ａ．によって「Ａｎｔａｒｏｘ」の商標で販売されている一連の市販の界面活性剤から選択される界面活性剤である。「Ａｎｔａｒｏｘ」界面活性剤は、一般に、変性直鎖脂肪族ポリエーテルとして特徴付けられ、低発泡生分解性洗剤及び湿潤剤である。

好適なシリカ－アルミナ混合物は、所望のシリカとアルミナとの比を達成するために、比例した体積のシリカ－アルミナ及びアルミナを混合することによって調製される。実施形態では、２．６のシリカとアルミナとの比を有する７５～９５重量％の非晶質シリカ－アルミナと、１０～２０重量％のアルミナ粉末とが、好適な担体を提供する。実施形態では、非晶質シリカ－アルミナとアルミナとの他の比が好適な場合がある。

界面活性剤をシリカ－アルミナとアルミナとの混合物に組み込むために、任意の好都合な方法が使用され得る。界面活性剤は、好ましくは、アルミナとシリカ－アルミナとの混合及び形成中に混合される。好ましい方法は、担体の最終形成の前に、界面活性剤の水溶液をアルミナとシリカ－アルミナとのブレンドと混合することである。界面活性剤は、アルミナとシリカ－アルミナとの重量に基づいて、０．０１～１０重量％の量でペースト又はドウ中に存在することが好ましい。

硝酸又はギ酸などの一塩基酸を水溶液中の混合物に添加して、結合剤中のアルミナを解膠させ得る。押出又は噴霧乾燥されるのに十分な粘稠性を有するドウを構成するのに十分な湿潤性を提供するために、追加の水が混合物に添加され得る。

ペースト又はドウは、成形された粒子の形態で調製され得、好ましい方法は、アルミナ、シリカ－アルミナ、界面活性剤、及び水のドウ混合物を、所望のサイズ及び形状の開口部を有するダイを通して押し出し、その後、押し出された物質を、所望の長さの押出物に分割し、乾燥させることである。更なる焼成工程を用いて、押出物に追加の強度を提供し得る。一般に、焼成は、２６０℃（５００°Ｆ）～８１５℃（１５００°Ｆ）の温度の乾燥空気流中で実行される。

押出粒子は、任意の好適な断面形状、すなわち、対称又は非対称を有し得るが、ほとんどの場合、対称断面形状、好ましくは、球形、円筒形、又は多葉形を有する。粒子の断面直径は、４０μｍ程度に小さい場合がある。しかしながら、通常０．６３５ｍｍ（０．２５インチ）～１２．７ｍｍ（０．５インチ）、好ましくは０．７９ｍｍ（１／３２インチ）～６．３５ｍｍ（０．２５インチ）、最も好ましくは０．０６ｍｍ（１／２４インチ）～４．２３ｍｍ（１／６インチ）である。

本明細書で利用される非晶質シリカ－アルミナ担体の典型的な特性は、総細孔容積、平均細孔直径、及び活性金属構成要素を堆積させるための実質的な空間及び面積を提供するのに十分な大きさの表面積である。従来の水銀ポロシメーター法で測定される担体の総細孔容積は、通常０．２～２．０ｃｃ／グラム、好ましくは０．２５～１．０ｃｃ／グラム、最も好ましくは０．３～０．９ｃｃ／グラムである。通常、１００オングストロームよりも大きな直径の細孔における担体の細孔容積の量は、０．１ｃｃ／グラム未満、好ましくは０．０８ｃｃ／グラム未満、最も好ましくは０．０５ｃｃ／グラム未満である。Ｂ．Ｅ．Ｔ．法によって測定される表面積は、典型的には５０ｍ^２／グラム超、例えば２００ｍ^２／グラム超、好ましくは少なくとも２５０ｍ^２／グラム、最も好ましくは３００ｍ^２グラム～４００ｍ^２／グラムである。

触媒を調製するために、担体材料は、焼成非晶質耐火性酸化物担体粒子の単回含浸又は複数回含浸などにより、周期律表の第ＶＩＩＩ族又は第ＶＩＢ族からの少なくとも１つの金属成分の１つ以上の前駆体と配合される。第ＶＩＩＩ族金属、好ましくはニッケルは、０．５～１５重量％の濃度で存在しなければならず、第ＶＩＢ族金属、好ましくはタングステンは、０～１２重量％の濃度で存在しなければならない。含浸は、当該技術分野で公知の任意の方法によって、例えば、金属前駆体を溶解形態で含有する溶液を担体粒子上に噴霧する噴霧含浸によって達成することができる。別の方法は、断続的な乾燥を伴って又は伴わずに担体材料を含浸溶液と繰り返し接触させる、マルチディップ手順である。更に他の方法は、担体を大量の含浸溶液に浸漬すること又は担体をその中で循環させることを含み、更にもう１つの方法は、担体粒子が担体の細孔を充填するのにちょうど十分な容積の含浸溶液に導入される細孔容積又は細孔飽和技術である。場合によっては、細孔をちょうど充填する容積よりも１０パーセント少ない容積と１０パーセント多い容積との間の容積を有する含浸溶液を利用するように、細孔飽和技術を改変してもよい。

活性金属前駆体が含浸によって組み込まれる場合、例えば、３９９℃（７５０°Ｆ）～７６０℃（１４００°Ｆ）の高温でのその後の又は第２の焼成によって、金属がそれぞれの酸化物形態に転化する。場合によっては、個々の活性金属の各含浸の後に焼成を行ってもよい。その後の焼成により、活性金属をそれぞれの酸化物形態で含有する触媒が得られる。

本発明の好ましい二量化触媒は、３．１７５ｍｍ（０．１２５インチ）の押出物の形態で０．５～１５重量％のニッケルを含浸させた非晶質シリカ－アルミナ基材、及び０．４５～０．６５ｇ／ｍＬの密度を有する。金属は、イオン交換及び共混和（co-mulling）などの他の方法によって担体上に組み込むことができることも企図される。

二量化触媒は、失活時に再生され得る。好適な再生条件としては、触媒を、例えばその場で、５００℃の熱風に３時間供することが挙げられる。ダウンタイムなしに再生を促進するために、代替の二量化反応器とともに揺動床配置（swing bed arrangement）を用いてもよい。再生ガスは、酸素濃度が増加又は減少した空気を含み得る。再生された触媒の活性及び選択性は、新鮮な触媒に匹敵する。

発熱を管理するため、ライン１６における供給流は、希釈剤流によって希釈されて、発熱の吸収を助けるために希釈オレフィン流を提供し得る。希釈剤流は、希釈剤ライン５８におけるパラフィン流を含み得る。第１の希釈オレフィン流は、２５重量％以下のオレフィン、好適には１０重量％以下のオレフィン、好ましくは６重量％以下のオレフィンを含み得る。第１の希釈オレフィン流は、２５重量％以下のエチレン、好適には１０重量％以下のエチレン、好ましくは６重量％以下のエチレンを含み得る。二量化流は、ライン３３において生成され得る。

第２の反応ユニット３０は、オリゴマー化反応器３４を更に含み得る。

オリゴマー化反応器３４は、ライン３３によって二量化反応器３２と下流連通し得る。あるいは、オリゴマー化反応器３４は、二量化反応器３２と上流連通し得る。オリゴマー化反応器３４は、好ましくは下降流動作で動作する。しかしながら、上昇流動作が好適な場合がある。仕込みオリゴマー化流をオリゴマー化触媒と接触させて、Ｃ２～Ｃ８オレフィンを二量化及び三量化して、留出物範囲のオレフィンを提供する。仕込みオリゴマー化流中のブテンの大部分がオリゴマー化される。実施形態では、仕込みオリゴマー化流中のブテンの少なくとも９９モル％がオリゴマー化される。ライン１６における第２の反応ユニット供給流よりも高い平均炭素数を有するライン３６における第３の反応生成物流は、ライン３６においてオリゴマー化反応器３４及び第２の反応ユニット３０を出る。

オリゴマー化触媒は、ゼオライト触媒を含み得る。ゼオライトは、触媒の５～９５重量％、例えば５～８５重量％を構成し得る。好適なゼオライトとしては、次のクラス、すなわち、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＩＴＨ、ＩＭＦ、ＴＵＮ、ＦＥＲ、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＢＰＨ、ＭＥＩ、ＭＳＥ、ＭＷＷ、ＵＺＭ－８、ＭＯＲ、ＯＦＦ、ＭＴＷ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＡＦＯ、ＡＴＯ、及びＡＥＬのうちの１つからの構造を有するゼオライトが挙げられる。ゼオタイプを示す３文字コードは、国際ゼオライト学会の構造委員会（Structure Commission of the International Zeolite Association）によって定義されている通りであり、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓにて管理されている。ＵＺＭ－８は、米国特許第６，７５６，０３０号に記載されている通りである。好ましい態様では、オリゴマー化触媒は、１０員環細孔構造を有する骨格を持つゼオライトを含み得る。１０員環細孔構造を有する好適なゼオライトの例としては、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＡＦＯ、ＡＥＬ、ＥＵＯ、及びＦＥＲが挙げられる。更に好ましい態様では、１０員環細孔構造を有するゼオライトを含むオリゴマー化触媒は、一次元細孔構造を含み得る。一次元細孔構造は、結晶の軸のうちの１つに実質的に平行である非交差細孔を含有するゼオライトを示す。細孔は、ゼオライト結晶を通して伸びていることが好ましい。１０員環一次元細孔構造を有するゼオライトの好適な例としては、ＭＴＴが挙げられ得る。更なる態様では、オリゴマー化触媒は、ＭＴＴゼオライトを含む。

オリゴマー化触媒は、ゼオライトを結合剤と組み合わせ、次いで触媒をペレットに成形することによって形成され得る。ペレットを任意選択的にリン試薬で処理して、処理された触媒の０．５～１５重量％のリン構成要素を有するゼオライトを作り出し得る。結合剤は、触媒に硬度及び強度を付与するために使用される。結合剤としては、アルミナ、リン酸アルミニウム、シリカ、シリカ－アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びこれらの金属酸化物の組み合わせ、並びに他の耐火性酸化物、並びにモンモリロナイト、カオリン、パリゴルスカイト、スメクタイト、及びアタパルジャイトなどの粘土が挙げられる。好ましい結合剤は、アルミナ、リン酸アルミニウム、シリカ－アルミナ、及び粘土などのアルミニウムベース結合剤である。

本発明において利用される触媒結合剤の構成要素のうちの１つは、アルミナである。アルミナ供給源は、ベーマイト構造又は擬ベーマイト構造のアルファ－アルミナ一水和物、ギブサイト構造のアルファ－アルミナ三水和物、バイヤライト構造のベータ－アルミナ三水和物などの様々な含水酸化アルミニウム又はアルミナゲルのいずれかであり得る。好適なアルミナは、ＵＯＰ ＬＬＣからＶＥＲＳＡＬの商標で入手可能である。好ましいアルミナは、Ｓａｓｏｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ Ａｌｕｍｉｎａ Ｐｒｏｄｕｃｔ ＧｒｏｕｐからＣａｔａｐａｌの商標で入手可能である。この材料は、極端に高純度のアルファ－アルミナ一水和物（擬ベーマイト）であり、高温での焼成後に高純度のガンマ－アルミナがもたらされることが示されている。

好適なオリゴマー化触媒は、所望のゼオライトのアルミナに対する比を達成するために、比例した体積のゼオライトとアルミナとを混合することによって調製される。ある実施形態において、ＭＴＴ含有量は、５～８５重量％、例えば２０～８２重量％のＭＴＴゼオライトであり得、残りのアルミナ粉末が、好適に担持された触媒を提供する。シリカ担体も考慮される。

硝酸又はギ酸などの一塩基酸を水溶液中の混合物に添加して、結合剤中のアルミナを解膠させ得る。押出又は噴霧乾燥されるのに十分な粘稠性を有するドウを構成するのに十分な湿潤性を提供するために、追加の水が混合物に添加され得る。セルロースエーテル粉末などの押出助剤もまた添加され得る。好ましい押出助剤は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＭｅｔｈｏｃｅｌの商標で入手可能である。

ペースト又はドウは、成形された粒子の形態で調製され得、好ましい方法は、ドウを、所望のサイズ及び形状のその開口部を有するダイを通して押し出し、その後、押し出された物質を、所望の長さの押出物に分割し、乾燥させることである。更なる焼成工程を用いて、押出物に追加の強度を提供し得る。一般に、焼成は、２６０℃（５００°Ｆ）～８１５℃（１５００°Ｆ）の温度の空気流中で実行される。ＭＴＴ触媒は、アミンなどの酸性部位を中和するような選択性はない。

押出粒子は、任意の好適な断面形状、すなわち、対称又は非対称を有し得るが、ほとんどの場合、対称断面形状、好ましくは、球形、円筒形、又は多葉形を有する。粒子の断面直径は、４０μｍ程度に小さい場合がある。しかしながら、通常０．６３５ｍｍ（０．２５インチ）～１２．７ｍｍ（０．５インチ）、好ましくは０．７９ｍｍ（１／３２インチ）～６．３５ｍｍ（０．２５インチ）、最も好ましくは０．０６ｍｍ（１／２４インチ）～４．２３ｍｍ（１／６インチ）である。

オリゴマー化反応器３２は、１８０℃（３５６°Ｆ）～２６０℃（５００°Ｆ）の温度で操作され得る。第２の反応ユニット３０におけるオリゴマー化反応器は、２．１ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）～８．４ＭＰａＧ（１２００ｐｓｉｇ）、より好ましくは４．９ＭＰａ（７１０ｐｓｉｇ）～７．６ＭＰａ（１１００ｐｓｉｇ）又は５．６ＭＰａＧ（８００ｐｓｉｇ）～６．９ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇ）の圧力で運転され得る。

第２の反応ユニット３０におけるオリゴマー化反応が上記のプロセス条件に従って実施される場合、９５％以上又は９７％以上のＣ４オレフィン転化率が達成される。結果として得られたライン３６における第３の反応生成物流は、オレフィンを含み、並びに留出物範囲の炭化水素である複数のオレフィン生成物を含み得る。

オリゴマー化触媒は、失活時に再生され得る。好適な再生条件には、オリゴマー化触媒を、例えばその場で、５００℃の熱風に３時間供することが含まれる。ダウンタイムなしに再生を促進するために、代替のオリゴマー化反応器とともに揺動床配置を用いてもよい。再生ガス流は、再生を必要とする第２の反応器ユニット３０内のオリゴマー化反応器に導入され得る。再生ガスは、酸素濃度が増加又は減少した空気を含み得る。再生された触媒の活性及び選択性は、新鮮な触媒に匹敵する。

ライン３６における第３の反応生成物流は、任意選択の分別ユニット４０において分別されて、ライン５２における第２の水素化供給流として、留出物又はガソリン又はジェット燃料などの特定の沸点範囲の生成物を水素化ユニット５０に提供し得る。複数の流れが生成され得、その一部は、プロセスから排出され得るか又はプロセス内で再循環され得る。好ましい実施形態において、ライン５２における第２の水素化供給流は、留出物を主に含む。あるいは、ライン３６における第３の反応生成物流は、ライン５２における第２の水素化供給流として水素化ユニット５０に直接供給され得る。

ライン２６の第１の電解槽生成物流を含む第１の水素化供給流は、水素化ユニット５０に供給される。好ましい実施形態において、第１の電解槽生成物流は、流れの温度又は圧力を変えることなく水素化ユニット５０に供給され得る。ライン５２におけるオレフィンを含む第２の水素化供給流も、水素化ユニット５０に供給される。一態様において、第２の水素化供給流及び第１の電解槽生成物流は、ライン１２における第１の供給流に由来し得る。水素化ユニット５０は、第１の反応ユニット１０及び電解槽ユニット２０と下流連通し得る。

水素化ユニット５０は、オレフィンのパラフィンへの水素化を行う。水素化は、典型的には、従来の水素化又は水素化処理触媒を使用して実施され、例えば、パラジウム、ロジウム、ニッケル、ルテニウム、白金、レニウム、コバルト、モリブデン、又はこれらの組み合わせを含有する金属触媒、及びこれらの担持型金属触媒を含み得る。触媒担体は、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、及び炭素などの酸化物が挙げられるが、これらに限定されない任意の固体の不活性物質であり得る。触媒担体は、粉末、顆粒、ペレットなどの形態であり得る。

例示的な実施形態において、水素化は、アルミナ担持白金触媒、例えば０．５重量％～０．９重量％のアルミナ担持白金触媒を含む水素化反応器５０内の水素化反応器において実施される。水素化反応器は、オレフィンをオレフィンと同じ炭素数分布を有するパラフィン生成物に転化させ、それによってジェット燃料及びディーゼル燃料として使用するのに好適な留出物範囲パラフィンを形成する。１．５～２．５の化学量論的水素などの過剰の水素を使用して、確実に完全に飽和させることができる。

水素化反応条件は、１００℃～３００℃又は１５０℃～２５０℃又は１６５℃～２００℃の温度を含み得る。水素化反応条件は、４００ｐｓｉｇ～８００ｐｓｉｇ又は５００ｐｓｉｇ～７００ｐｓｉｇの圧力、１～５又は１．８～４．２又は２～３の毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）も含み得る。水素化反応条件は、１～５又は１．５～４又は２～３の水素対オレフィンのモル比を更に含み得る。

水素化ユニット５０は、ライン５６におけるパラフィンを含む水素化生成物流を生成する。この水素化生成物流の一部は、分離され、ライン５８における希釈剤流として使用され得、発熱の制御を助けるために第２の反応ユニット３０に供給され得るか又は水素化ユニット５０内で再循環され得る。一態様において、ライン５５における第２の混合水素化供給流中のオレフィン含有量は、重量基準で５％～５０％又は６％～３０％又は７％～２０％を含み得る。

開示されたプロセスは、エタノールから出発して、適用可能な燃料要件を満たすグリーンジェット燃料及びグリーンディーゼル燃料を効率的に生成することができる。プロセスにおける炭素回収率は９５％を超え得る。ＳＰＫ基準を満たすパラフィンを生成するために使用される水素は、第１の反応ユニットにおいて生成される水の電気分解によって生成される。

具体的な実施形態
以下を具体的な実施形態と併せて説明するが、この説明は、先行する説明及び添付の特許請求の範囲の範囲を例解するものであり、それらを限定することを意図するものではないということが理解されよう。

本発明の第１の態様は、オレフィンの水素化のための方法であって、含酸素炭化水素を含む第１の供給流を第１の反応ユニットに提供することと、第１の供給流を反応させてオレフィンを含む第１の反応生成物流と水を含む第２の反応生成物流とを生成することと、第２の反応生成物流を電気分解して水素を含む電解槽生成物流を生成することと、水素を含む第１の水素化供給流とオレフィンを含む第２の水素化供給流とを水素化ユニットに提供することと、第１の水素化供給流の存在下にて水素化反応条件において水素化触媒上で第２の水素化供給流を水素化してパラフィンを含む水素化生成物流を形成することと、を含み、第１の水素化供給流及び第２の水素化供給流が第１供給流から得られる、方法である。本発明の一実施形態は、第１の供給流がエタノールを含む、本段落の先の実施形態から本段落の第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、第１の供給流がトリグリセリドを含む、本段落の先の実施形態から本段落の第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、第１の反応ユニットが、脱水反応条件でのアルコールからオレフィンへの脱水を含む、本段落の先の実施形態から本段落の第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、脱水反応条件が４００℃～５５０℃の温度及び３１７ｋＰａ（ｇａｕｇｅ）（４５ｐｓｉｇ）～２０６８ｋＰａ（３００ｐｓｉｇ）の圧力を含む、本段落の先の実施形態から本段落の第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、触媒がガンマアルミナを含む、本段落の先の実施形態から本段落の第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、電解槽生成物流が、３５ｂａｒｇ（５０８ｐｓｉｇ）～７０ｂａｒｇ（１０１５ｐｓｉｇ）の圧力において９５％超の水素を含む、本段落の先の実施形態から本段落の第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、電解槽生成物流を水素化反応条件に圧縮することを更に含む、本段落の先の実施形態から本段落の第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てである。

本発明の第２の態様は、オレフィンの水素化のための方法であって、含酸素炭化水素を含む第１の供給流を第１の反応ユニットに提供することと、第１の供給流を反応させてオレフィンを含む第１の反応生成物流と水を含む第２の反応生成物流とを生成することと、第２の反応生成物流を電気分解して水素を含む電解槽生成物流を生成することと、電解槽生成物流を含む第１の水素化供給流と第１の反応生成物流を含む第２の水素化供給流とを水素化ユニットに提供することと、第１の水素化供給流の存在下にて水素化反応条件において水素化触媒上で第２の水素化供給流を水素化してパラフィンを含む水素化生成物流を形成することと、を含む方法である。本発明の一実施形態は、第１の供給流がエタノールを含む、本段落の先の実施形態から本段落の第２の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、第１の供給流がトリグリセリドを含む、本段落の先の実施形態から本段落の第２の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、第１の反応ユニットが、脱水反応条件におけるアルコールからオレフィンへの脱水を含む、本段落の先の実施形態から本段落の第２の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、脱水反応条件が、４００℃～５５０℃の温度及び３１７ｋＰａ（ｇａｕｇｅ）（４５ｐｓｉｇ）～２０６８ｋＰａ（３００ｐｓｉｇ）の圧力を含む、本段落の先の実施形態から本段落の第２の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、触媒がガンマアルミナを含む、本段落の先の実施形態から本段落の第２の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、電解槽生成物流が、４０℃（１０４°Ｆ）～１２０℃（２４８°Ｆ）の温度において９５％超の水素を含む、本段落の先の実施形態から本段落の第２の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、電解槽生成物流を水素化反応条件に圧縮することを更に含む、本段落の先の実施形態から本段落の第２の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てである。

本発明の第３の態様は、オレフィンの水素化のための方法であって、含酸素炭化水素を含む第１の供給流を第１の反応ユニットに提供することと、第１の供給流を反応させてオレフィンを含む第１の反応生成物流と水を含む第２の反応生成物流とを生成することと、第２の反応生成物流を電気分解して水素を含む電解槽生成物流を生成することと、オリゴマー化条件でオリゴマー化ユニットにおいてオリゴマー化触媒上で第１の反応生成物流を反応させてオレフィンを含む第３の反応生成物流を提供することと、水素を含む第１の水素化供給流とオレフィンを含む第２の水素化供給流とを水素化ユニットに提供することと、水素化反応条件において水素化触媒上で第２の水素化供給流を水素化してパラフィンを含む水素化生成物流を形成することと、を含み、第１の水素化供給流及び第２の水素化供給流が第１供給流から得られ、第１の水素化供給流が電解槽生成物流を含む、方法である。本発明の一実施形態は、オリゴマー化反応条件が、１００℃～２６０℃の温度及び２．１ＭＰａ～８．４ＭＰａの圧力を含む、本段落の先の実施形態から本段落の第３の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、オリゴマー化触媒が、１０員環の一次元細孔構造を有するゼオライト又は金属担持触媒を含む、本段落の先の実施形態から本段落の第３の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、第２の水素化供給流が、第３の反応生成物流を含む、本段落の先の実施形態から本段落の第３の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てである。

更に詳述することなく、先行する説明を使用して、当業者が、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく本発明を最大限まで利用し、かつ本発明の本質的な特性を容易に確認することができ、本発明の様々な変更及び修正を行い、様々な使用及び条件に適合させることができると考えられる。したがって、先行する好ましい具体的な実施形態は、単なる例解として解釈されるべきであり、いかようにも本開示の残りの部分を限定するものではなく、添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれる様々な修正及び同等の構成を網羅することを意図するものである。

上記では、全ての温度は、摂氏度で記載され、全ての部及び百分率は、別途示されない限り、重量基準である。

Claims (3)

1. オレフィンを水素化する方法であって、
   含酸素炭化水素を含む第１の供給流を第１の反応ユニットに提供することと、
   前記第１の供給流を反応させて、オレフィンを含む第１の反応生成物流と水を含む第２の反応生成物流とを生成することと、
   前記第２の反応生成物流を電気分解して、水素を含む電解槽生成物流を生成することと、
   水素を含む第１の水素化供給流及びオレフィンを含む第２の水素化供給流を水素化ユニットに提供することと、
   前記第１の水素化供給流の存在下にて水素化反応条件において水素化触媒上で前記第２の水素化供給流を水素化して、パラフィンを含む水素化生成物流を形成することと、
   を含み、
   前記第１の水素化供給流及び前記第２の水素化供給流が、前記第１の供給流から得られる、方法。
2. オレフィンを水素化する方法であって、
   含酸素化炭化水素を含む第１の供給流を第１の反応ユニットに提供することと、
   前記第１の供給流を反応させて、オレフィンを含む第１の反応生成物流と水を含む第２の反応生成物流とを生成することと、
   前記第２の反応生成物流を電気分解して、水素を含む電解槽生成物流を生成することと、
   前記電解槽生成物流を含む第１の水素化供給流と、前記第１の反応生成物流を含む第２の水素化供給流とを水素化ユニットに供給することと、
   前記第１の水素化供給流の存在下にて水素化反応条件において、前記第２の水素化供給流を水素化触媒上で水素化して、パラフィンを含む水素化生成物流を形成することと、
   を含む、方法。
3. オレフィンを水素化する方法であって、
   含酸素化炭化水素を含む第１の供給流を第１の反応ユニットに供給することと、
   前記第１の供給流を反応させて、オレフィンを含む第１の反応生成物流と水を含む第２の反応生成物流とを生成することと、
   前記第２の反応生成物流を電気分解して、水素を含む電解槽生成物流を生成することと、
   前記第１の反応生成物流をオリゴマー化条件においてオリゴマー化ユニット内のオリゴマー化触媒上で反応させて、オレフィンを含む第３の反応生成物流を提供することと、
   水素を含む第１の水素化供給流及びオレフィンを含む第２の水素化供給流を水素化ユニットに供給することと、
   水素化反応条件において水素化触媒上で前記第２の水素化供給流を水素化して、パラフィンを含む水素化生成物流を形成することと、を含み、
   前記第１の水素化供給流及び前記第２の水素化供給流は、前記第１の供給流から得られ、前記第１の水素化供給流は、前記電解槽生成物流を含む、方法。