JP7796444B2 - マキシン－リグニン錯体及びこれを活性層として含む無電源化学センサー - Google Patents

Description

本発明は、マキシン－リグニン錯体及びこれを活性層として含む無電源化学センサーに関する。

最近の都市化の進展には目を見張るものがあり、これに伴い、大気汚染の懸念が益々高まりつつある中で、有害ガスの有効な管理とモニタリングの必要性が高まりつつある。このような環境モニタリング装置は、高い確度、感度及び特定の応用分野に対するカスタマイズ性を有し、既に化学抵抗性センサーのような固体ガスセンサーは、分析物ガスに晒されるときに抵抗ないし電流の変化を通じて低濃度の分析物にも高い感度を示して、大気モニタリング及び医療診断に用いられている。しかしながら、化学抵抗性ガスセンサーは、依然として環境ガス、例えば、ＣＯ_２、ＮＯ_２などの超低濃度の分析物濃度に対しては感度がよくないという問題がある。

また、モノのインターネット（ＩｏＴ：Ｉｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ ｔｈｉｎｇｓ）技術とセンサー技術とを組み合わせた四世代のスマートセンサー技術をに基づいて、エネルギー、産業安全、ヘルスケア、バイオメディカル分野での活用のためのスマートセンサー、すなわち、多機能超高感度の化学センサー素材の技術が注目を集めている。

センサーの化学的な敏感度は、活性層を薄肉化させることにより向上でき、薄肉の厚さにおいても電子閉じ込め効果（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ）を提供して低濃度の分析物にも大きな電気的な反応を生成して化学的な敏感度を高められる２次元（２Ｄ）材料への関心が高まっている。

２次元材料の中で、化学センサーの活性層として使用可能なマキシンは、高い比表面積と様々な末端官能基を受け入れることができるが、化学的な刺激に対する受容性に劣っているという問題があるため、化学センサーの性能を最適化するために、複雑化、混成化などの種々の研究への取り組みが盛んに行われている。

リグニンは、超疎水性、無毒性、生分解性、易生産性、機械的な安定性及び化学的な耐久性、環境や地球へのやさしさなどといったように、優れた特性を有するバイオマス由来のバイオエネルギー原料であって、種々の機能性材料と錯体化されて種々のアプリケーションに適用可能である。

本発明は、上述した問題を解決するために案出されたものであって、その目的は、本発明の好適な態様に係るマキシン－リグニン錯体及びこれを活性層として含む無電源化学センサーを提供することである。

本発明の技術的課題は、上述した技術的課題に何ら制限されるものではなく、言及されていない他の技術的課題は、下記の記載から通常の技術者にとって明らかに理解できる筈である。

前記技術的課題を達成するために、本発明の一実施形態に係るマキシン－リグニン錯体は、Ｍ_ｎ＋１Ｘ_ｎ Ｔ（ｎ＝１、２又は３）で表されるマキシンシートと、前記マキシンシートと化学結合するリグニンと、を含む。ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ又はこれらのうちの２種以上の遷移金属であり、Ｘは、Ｃ、Ｎ又はこれらの組み合わせであり、Ｔは、Ｆ、ＯＨ又はＯである。

前記化学結合は、前記マキシンシートの遷移金属（Ｍ）及び前記リグニンに含まれている官能基の間の化学結合を含んでいてもよい。

具体的には、前記化学結合は、前記マキシンシートの遷移金属（Ｍ）及び前記リグニンに含まれているヒドロキシ基（－ＯＨ）の間の結合であって、Ｍ－ＯＨで表される化学結合を含んでいてもよい。

さらに具体的には、前記化学結合は、前記マキシンシートの遷移金属（Ｍ）としてのＴｉ及び前記リグニンに含まれているヒドロキシ基（－ＯＨ）の間の結合であって、Ｔｉ－ＯＨで表される化学結合を含んでいてもよい。

前記技術的課題を達成するために、本発明の他の実施形態に係るマキシン－リグニン錯体を含む無電源化学センサーは、基板と、前記基板の上に配備され、Ｍ_ｎ＋１Ｘ_ｎ Ｔ（ｎ＝１、２又は３）で表されるマキシンシート及び前記マキシンシートと化学結合するリグニンを含むマキシン－リグニン錯体フィルムと、前記マキシン－リグニン錯体フィルムの少なくとも一部分に形成される少なくとも１つ以上の金属電極と、を備える。

上記のような本発明によれば、本発明の好適な実施形態に係るマキシン－リグニン錯体及びこれを活性層として含む無電源化学センサーは、Ｍ_ｎ＋１Ｘ_ｎ Ｔ（ｎ＝１、２又は３）で表されるマキシンシート及び前記マキシンシートと化学結合するリグニンを活性層として含むことにより、無電源でナノアンペア（ｎＡ）レベルの電流の変化量を感知可能であり、高速の反応速度と修復速度を示す化学的な敏感性が高い化学センサーを容易に実現することができる。

本発明の効果は、上述した効果に何ら制限されるものではなく、言及されていない他の効果は、下記の記載から通常の技術者にとって明確に理解できるものであろう。

本発明の一実施形態に係るマキシン－リグニン錯体の製造方法を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係るマキシン－リグニン錯体を含む無電源化学センサーの構造を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係るフレキシブル基板を適用したマキシン－リグニン錯体を含む無電源化学センサーの構造を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係るマキシン－リグニン錯体を含む無電源化学センサーの製造方法を示す模式図である。 本発明の製造例２に係るマキシンシートに対する電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）結果である。 本発明の製造例１に係るマキシン－リグニン錯体に対する電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）像及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）結果である。 本発明の製造例２に係るマキシンシートに対するａ．電界放出透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）、ｂ．制限視野電子回折（ＳＡＥＤ：Ｓｅｌｅｃｔｅｄ ａｒｅａ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）及びｃ．高解像度透過電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ：Ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＴＥＭ）結果である。 本発明の製造例１に係るマキシン－リグニン錯体に対するａ．電界放出透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ）、ｂ．制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）及びｃ．高解像度透過電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ：Ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＴＥＭ）結果である。 本発明の製造例１及び製造例２に係るマキシン－リグニン錯体及びマキシンに対するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）結果であって、ａ．全体照射スペクトル、ｂ．マキシンシートのＴｉ ２ｐピーク、ｃ．マキシンシートのＯ １ｓピーク、ｄ．マキシン－リグニン錯体のＳ ２ｐピーク、ｅ．マキシン－リグニン錯体のＴｉ ２ｐピーク、ｆ．マキシン－リグニン錯体のＯ １ｓピークである。 本発明の実施例１及び比較例１に係るマキシン－リグニン錯体及びマキシンを含む無電源化学センサーに対する電流－電圧（Ｉ－Ｖ）グラフである。 本発明の実施例１及び比較例１に係るマキシン－リグニン錯体及びマキシンを含む無電源化学センサーに対して検出対象のガスを晒すときの電流反応（ΔＩ／Ｉ_０）、応答時間及び修復時間を示すグラフである。 本発明の実施例１及び比較例１に係るマキシン－リグニン錯体及びマキシンを含む無電源化学センサーに対してａ．及びｂ．検出対象のガスをパルス状に晒すときの電流反応（ΔＩ／Ｉ_０）、ｃ．反応（％）及びｄ．敏感度（ｐｐｍ^－１）を示す結果である。 本発明の実施例２に係るフレキシブル基板の上に実現されたマキシン－リグニン錯体を含む無電源化学センサーの光学写真及び曲げ試験結果である。 本発明の実施例２に係るフレキシブル基板の上に実現されたマキシン－リグニン錯体を含む無電源化学センサーに対して曲げ回数に応じた電流－電圧（Ｉ－Ｖ）グラフである。 本発明の実施例２に係るフレキシブル基板の上に実現されたマキシン－リグニン錯体を含む無電源化学センサーに対して検出対象のガスをパルス状に晒すときの曲げ回数に応じた電流反応（ΔＩ／Ｉ_０）、反応（％）及び敏感度（ｐｐｍ^－１）を示す結果である。 本発明の実施例２に係るフレキシブル基板の上に実現されたマキシン－リグニン錯体を含む無電源化学センサーに対して検出対象のガスをパルス状に晒すときの曲げ回数に応じた電流反応（ΔＩ／Ｉ_０）、反応（％）及び敏感度（ｐｐｍ^－１）を示す結果である。

以下、添付図面に基づいて、本発明の好適な実施形態について詳しく説明する。本発明の利点及び特徴、並びにそれらを成し遂げる方法は、添付図面と結び付けられて詳しく後述されている実施形態を参照すればより一層明らかになる筈である。しかしながら、本発明の技術的思想は以下に開示される実施形態に何ら限定されるものではなく、異なる様々な形態に具体化でき、単に以下の実施形態は本発明の技術的思想を完全たるものにし、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者に本発明の範ちゅうを完全に知らせるために提供されるものであり、本発明の技術的思想は、特許請求の範囲の範ちゅうによって定義されるだけである。明細書の全般にわたって、同一の符号は、同一の構成要素を指し示す。

また、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、技術的用語及び科学的用語を含めてこの明細書において用いられる全ての用語は、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者にとって共通して理解される意味として使用可能なものである。なお、一般に用いられる、辞書に定義されているような用語は、この出願において明らかに定義しない限り、理想的な意味として、または過度に形式的な意味として解釈されない。本明細書中において用いられた用語は、単に実施形態を説明するために用いられたものであり、本発明を制限しようとする意図はない。本明細書中において、単数の表現は、文脈からみて明らかに他の意味を有さない限り、複数の言い回しを含む。

本明細書において用いられる語句「備える」、「有する」、「含む」および「包含する」という言い回しは、特に断りのない限り、オープンエンドターム（すなわち「～を含むが限定しない」という意味）として解釈されるものであって、当該構成要素が存在することを単に指し示すものに過ぎず、言及された構成要素、段階、動作及び／又は素子は、１つ以上の他の構成要素、段階、動作及び／又は素子の存在又は追加を排除するものと理解されるものではない。

マキシン－リグニン錯体及びこの製造方法
図１は、本発明の一実施形態に係るマキシン－リグニン錯体の製造方法を示す模式図である。

図１を参照すると、本発明の一実施形態に係るマキシン－リグニン錯体の製造方法は、まず、ＭＡＸ相化合物をエッチングしてＭ_ｎ＋１Ｘ_ｎ Ｔ（ｎ＝１、２、又は３）相の複数層のマキシンナノシートを製造するステップと、前記マキシンナノシートをリグニンと混成化してマキシン－リグニン錯体を製造するステップと、が行われてもよい。ここで、Ｍは、遷移金属であって、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ又はこれらのうちの２種以上を含んでいてもよく、Ａは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ又はこれらの組み合わせであってもよく、Ｘは、Ｃ、Ｎ又はこれらの組み合わせであってもよい。

マキシン（Ｍｘｅｎｅ）は、伝導性を有する２次元物質であって、遷移金属酸化物もしくは遷移金属窒化物から形成されたシート（ｓｈｅｅｔ）状であってもよい。このようなマキシンシートは、多数のマキシンフレーク（ｆｌａｋｅ）又はマキシンナノシート（ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）、例えば、マキシンナノシート状であってもよい。

前記マキシンナノシートは、Ｍ_ｎ＋１Ｘ_ｎ Ｔ（ｎ＝１、２又は３）で表される遷移金属カーバイド又は遷移金属ニトリドであってもよい。このとき、Ｍは、遷移金属であって、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ又はこれらのうちの２種以上を含んでいてもよく、Ｘは、Ｃ、Ｎ又はこれらの組み合わせであってもよく、Ｔは、多数の種々の負電荷を帯びる末端基であって、Ｆ、ＯＨ又はＯであってもよい。

特に、前記マキシンナノシートは、多数の種々の負電荷を帯びる末端基（Ｔ）を含むことにより、後述するリグニンとの錯体化ないし混成化反応が容易に行われることができる。

前記Ｍ_ｎ＋１Ｘ_ｎ Ｔ（ｎ＝１、２又は３）は、２～４個の遷移金属（Ｍ）原子層のうち、互いに隣り合う遷移金属（Ｍ）原子層の間に炭素、窒素又はこれらの組み合わせの原子層（Ｘ、具体的には、炭素又は窒素原子層）が挟み込まれて前記遷移金属に共有結合する構造を有していてもよい。前記遷移金属原子層は、１つの遷移金属を含むか、あるいは、２つ以上の互いに異なる遷移金属を含んでいてもよい。あるいは、積層された遷移金属原子層は、同一の遷移金属原子層であってもよいし、あるいは、互いに異なる遷移金属原子層であってもよい。また、積層された炭素又は窒素層（Ｘ）は、すべてが炭素層であってもよいし、すべてが窒素層であってもよいし、あるいは、一部の層は、炭素層であり、残りの一部の層は、窒素層であってもよい。

前記マキシンナノシートの表面には、負の電荷を有する官能基（Ｔ）、具体的には、Ｆ、ＯＨ及び／又はＯ、一例を挙げると、Ｆ又はＯが位置してもよい。

前記Ｍ_ｎ＋１Ｘ_ｎ Ｔ（ｎ＝１）は、Ｔｉ_２ＣＴ、Ｖ_２ＣＴ、Ｎｂ_２ＣＴ、Ｍｏ_２ＣＴ、Ｔｉ_２ＮＴ、Ｖ_２ＮＴ、Ｍｏ_２ＮＴ、（Ｔｉ_０．５Ｎｂ_０．５）_２ＣＴ、（Ｔｉ_０．５Ｖ_０．５）_２ＣＴ又は（Ｍｏ_２／３Ｙ_１／３）_２ＣＴであってもよい。前記Ｍ_ｎ＋１Ｘ_ｎ Ｔ（ｎ＝２）は、Ｔｉ_３Ｃ_２ Ｔ、Ｔｉ_３ＣＮＴ、Ｚｒ_３Ｃ_２ Ｔ、Ｈｆ_３Ｃ_２ Ｔ、（Ｔｉ_０．５Ｖ_０．５）_３Ｃ_２ Ｔ、（Ｃｒ_０．５Ｖ_０．５）_３Ｃ_２ Ｔ、（Ｃｒ_２／３Ｔｉ_１／３）_３Ｃ_２ Ｔ、（Ｍｏ_２／３Ｓｃ_１／３）_３Ｃ_２ Ｔ、Ｍｏ_２ＴｉＣ_２ Ｔ又はＣｒ_２ＴｉＣ_２ Ｔであってもよい。前記Ｍ_ｎ＋１Ｘ_ｎ Ｔ（ｎ＝３）は、Ｔｉ_４Ｎ_３ Ｔ、Ｖ_４Ｃ_３ Ｔ、Ｎｂ_４Ｃ_３ Ｔ、Ｔａ_４Ｃ_３ Ｔ、（Ｎｂ_０．８Ｔｉ_０．２）_４Ｃ_３ Ｔ、（Ｎｂ_０．８Ｚｒ_０．２）_４Ｃ_３ Ｔ、（Ｍｏ_０．５Ｔｉ_０．５）_４Ｃ_３ Ｔ又はＭｏ_２Ｔｉ_２Ｃ_３ Ｔであってもよい。一例を挙げると、マキシン単位層は、Ｔｉ_３Ｃ_２ Ｔであってもよい。

このようなマキシンナノシートは、ＭＡＸ相を有する物質、すなわち、Ｍ_ｎ＋１Ｘ_ｎ単位層の間にＡ層、具体的には、Ａ原子層が挟み込まれている構造を有する物質であって、Ａ層を選択的にエッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ）する過程により得られる。前記Ａは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ又はこれらの組み合わせであってもよく、一例を挙げると、Ａｌであってもよい。このとき、前記エッチング過程は、一例を挙げると、フッ酸（ＨＦ）溶液を用いて前記Ａ原子層を選択的に取り除くことにより、複数層のＭＡＸ相がそれぞれのマキシン（ＭＸ）単位層として剥離されることを意味することがある。

前記エッチング過程は、約４０～８０℃、具体的には、５０～７０℃において行うことができ、６時間～４８時間、具体的には、１２時間～２４時間行うことができるが、これに何ら制限されるものではない。

前記フッ酸（ＨＦ）溶液の濃度は、水溶液であって、３０～８０重量％、具体的には、４０～５０重量％の範囲であってもよいが、これに何ら制限されるものではない。

次いで、製造されたマキシンナノシートは、乾燥されて粉末として用意可能であり、これをリグニンと混合する過程を用いて、マキシン－リグニン錯体を製造することができる。特に、前記マキシンナノシートは、種々の負電荷を帯びる末端基（Ｔ）を多数含むことにより、後述するリグニンと化学結合を形成して錯体化又は混成化（ｈｙｂｒｉｄｉｚａｔｉｏｎ）反応が容易に行われることができる。

リグニンは、植物及び一部の藻類（ａｌｇａｅ）の２次細胞壁に欠かせない必須の構成成分であってもよい。リグニンは、普遍的に、植物体、例えば、木材類の供給源に由来するものであってもよい。リグニン成分を植物体供給源から分離するための方法としては、周知の色々な方法が挙げられるが、植物体内の他の成分を分解しかつ取り除いてリグニンを不溶性残渣として残す方法、たとえて言えば、０℃において飽和濃塩酸を木材の断片に処理して残る部分からリグニンを分離する方法などと、リグニンを可溶性にして溶出させる方法、たとえて言えば、水酸化ナトリウムと亜硫酸ナトリウムなどにより溶かした部分からリグニンを分離する方法などを適用してリグニンを得ることができ、これらの中でも、商業用の化学的なパルプ化工程を用いてリグニンを容易に得ることができるが、これに何ら制限されるものではない。

前記リグニンは、３次元の芳香族高分子重合体、具体的には、フェノール高分子重合体の一種であって、脂溶性であり、非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）の無定形の高分子であってもよい。前記リグニンは、大きく、パラクマリルアルコール（ｐ－ｃｏｕｍａｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、コニフェリルアルコール（ｃｏｎｉｆｅｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）及びシナピルアルコール（ｓｉｎａｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）を含む３つのフェニルプロパンユニット（ｐｈｅｎｙｌ ｐｒｏｐａｎｅ ｕｎｉｔｓ）を含んでいてもよく、これらがＣ－Ｏ－Ｃ結合（β－Ｏ－４， α－Ｏ－４， ４－Ｏ－５）、Ｃ－Ｃ結合（β－５， ５－５）などにより連結されている。

前記リグニンの化学構造は、この芳香族環の少なくとも一部分にヒドロキシ基、カルボキシル基、Ｃ１～Ｃ３のアルコキシド基などの官能基を含んでいてもよい。特に、後述するマキシン－リグニン錯体の錯体化ステップにおいて、前記官能基のうちから選択される少なくとも１種以上、例えば、ヒドロキシ基とマキシンとが化学結合して化学的な遷移が起きたマキシン－リグニン錯体を形成してもよい。

また、前記リグニンの化学構造に含まれている官能基のうちの一部が他の官能基、例えば、チオール（ｔｈｉｏｌ）（－ＳＨ）官能基で置換されて形成されたリグニン誘導体を含むこともできる。

前記リグニンは、下記の一般式１のように表され得る。

……１

また、前記リグニンは、商業用の化学パルプ化工程により得られる硫黄（Ｓ）を含有するリグニン又はリグニン誘導体であってもよく、さらに具体的には、クラフトリグニン（ｋｒａｆｔ ｌｉｇｎｉｎ）であってもよいが、これに何ら制限されるものではない。

マキシン－リグニン錯体は、上述したマキシンシート及び前記マキシンシートと化学結合するリグニンを含んでいてもよい。

具体的には、前記化学結合は、前記マキシンシートの遷移金属（Ｍ）及び前記リグニンに含まれている官能基の間の化学結合を含んでいてもよい。さらに具体的には、前記化学結合は、前記マキシンシートの遷移金属（Ｍ）及び前記リグニンに含まれているヒドロキシ基（－ＯＨ）の間の結合であって、Ｍ－ＯＨで表される化学結合を含んでいてもよい。より具体的には、前記化学結合は、前記マキシンシートの遷移金属（Ｍ）としてのＴｉ及び前記リグニンに含まれているヒドロキシ基（－ＯＨ）の間の結合であって、Ｔｉ－ＯＨで表される化学結合を含んでいてもよい。

マキシン－リグニン錯体を活性層として含む無電源化学センサー及びこの製造方法
図２は、本発明の一実施形態に係るマキシン－リグニン錯体を含む無電源化学センサーの構造を示す模式図であり、図３は、本発明の一実施形態に係るフレキシブル基板を適用したマキシン－リグニン錯体を含む無電源化学センサーの構造を示す模式図である。

図２及び図３を参照すると、本発明のマキシン－リグニン錯体を含む無電源化学センサー１００、２００は、基板１１０、２１０と、基板１１０、２１０の上に配備され、Ｍ_ｎ＋１Ｘ_ｎ Ｔ（ｎ＝１、２又は３）で表されるマキシンシート及び前記マキシンシートと化学結合するリグニンを含むマキシン－リグニン錯体フィルム１２０、２２０及びマキシン－リグニン錯体フィルム１２０、２２０の少なくとも一部分に形成される金属電極１３０、２３０を備えていてもよい。

基板１１０、２１０は、通常の化学センサーの実現のための素子を製造するのに用いられる基板であれば、非制限的に使用可能であり、例えば、半導体基板、ガラス基板、プラスチック基板及びフレキシブル伝導性基板のうちから選択されるいずれか１つを使用可能である。

本発明の一実施形態において（図３参照）、基板１１０が半導体基板である場合、シリコン（Ｓｉ）１１０ａ基板を使用可能であり、このとき、前記シリコン基板１１０ａの上に絶縁層１１０ｂがさらに形成可能である。絶縁層１１０ｂは、電気伝導度の低い物質から形成可能であり、例えば、シリコン酸化物、ハフニウム酸化物、アルミニウム酸化物、タングステン酸化物、チタン酸化物、ルテニウム酸化物などの酸化物又は絶縁性ポリマーから形成可能である。具体的には、前記絶縁層は、シリコン酸化物（ＳｉＯ_２）であってもよい。一態様において、基板１１０としては、数～数百ナノメートルの厚さのＳｉＯ_２誘電層が形成されたＳｉ基板を使用可能であるが、これに何ら制限されるものではない。

本発明の他の実施形態において（図４参照）、基板２１０がフレキシブル伝導性基板である場合、可撓性を有する耐化学性の高分子樹脂内に電気伝導性フィラーが含浸された基板を使用可能であり、前記高分子樹脂は、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂などを非制限的に使用可能である。前記伝導性フィラーは、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、黒鉛などの炭素フィラー、Ａｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｗ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｒｈなどの金属フィラー、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ（ｐ－フェニレン）、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）などの導電性高分子材料、イオン性液体などを使用可能であり、これらを１種単独で用いてもよいし、あるいは、２種以上を併用してもよい。一態様において、基板２１０としては、カーボンファイバーを含むエポキシ錯体基板を使用可能であるが、これに何ら制限されるものではない。

マキシン－リグニン錯体フィルム１２０、２２０は、無電源化学センサーの活性層として使用可能であり、具体的には、Ｍ_ｎ＋１Ｘ_ｎ Ｔ（ｎ＝１、２又は３）で表されるマキシンシート及び前記マキシンシートと化学結合するリグニンを含んでいてもよい。

前記マキシンシート及び前記リグニンは、上述したマキシン－リグニン錯体の欄において説明したのと同様に使用可能であり、これについての詳しい説明は、簡潔な記載のために省略する。

金属電極１３０、２３０は、マキシン－リグニン錯体フィルム１２０、２２０の少なくとも一部分に形成される少なくとも１つ以上の電極、例えば、２つの金属電極を備えていてもよい。２つの金属電極１３０、２３０は、センサーの活性層の表面に薄膜状に形成され、前記活性層との接触面積を増加させるために、互いに隣り合うものの接触はせず、インターフィンガ状に互い違いに並べられた交互噛合わせ（インターデジティテッド）状に配置された電極対構造を含んでいてもよい。

金属電極１３０、２３０は、化学センサーの実現のための素子を製造するのに用いられる伝導性を有する物質であれば、非制限的に使用可能であり、例えば、Ａｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｗ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｒｈ及びこれらの組み合わせのうちから選択される少なくともいずれか１種以上を使用可能である。２つ以上の金属電極１３０、２３０の場合、互いに同一の種類、あるいは、互いに異なる種類の金属物質を使用することもでき、かつ、使用される基板１１０、２１０の種類に応じて、金属電極１３０、２３０の種類は異なってくる可能性もある。一態様において、金属電極１３０、２３０は、Ａｕ又はＮｉであってもよいが、これに何ら制限されるものではない。

図４は、本発明の一実施形態に係るマキシン－リグニン錯体を含む無電源化学センサーの製造方法を示す模式図である。

図４を参照すると、まず、半導体基板を用意し、洗浄するステップが行われてもよい。当該ステップは、前記半導体基板をアセトン、イソプロピルアルコール、エタノール及び脱イオン水の順に洗浄し、次いで、１０分間超音波処理しかつ乾燥させて基板上の有機残渣と不純物を洗浄することを含んでいてもよい。

次いで、洗浄された半導体基板の上にマキシン－リグニン錯体コロイド懸濁液をコートしてマキシン－リグニン錯体フィルムを製造するステップが行われてもよい。前記マキシン－リグニン錯体コロイド懸濁液は、前記マキシンシート、前記リグニン及び有機溶媒を混合して製造可能である。前記マキシンシート及び前記リグニンの混合割合は、重量比にて１：１～５：１の範囲であってもよく、当該範囲内の割合にて混合されるときに、マキシンシート表面の機能性官能基とリグニンとの混成化が表面欠陥なしに均一に行われて化学センサーの敏感度を向上させることができる。具体的には、前記マキシンシート及び前記リグニンの混合割合は、重量比にて１：１～４：１、さらに具体的には、１：１～３：１であってもよく、一態様において、重量比にて２：１であってもよいが、これに何ら制限されるものではない。

前記有機溶媒は、前記マキシンシート及び前記リグニンが容易に分散され、化学的な副反応が行われないようにする有機溶媒であれば、非制限的に使用可能であるが、例えば、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、γ－ブチロラクトン（ｇａｍｍａ ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、Ｎ－メチルピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）及びこれらの混合溶媒のうちから選択されるいずれか１種を使用することができる。一態様において、前記有機溶媒は、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）を含んでいてもよいがこれに何ら制限されるものではない。

前記マキシン－リグニン錯体フィルムは、数十～数百マイクロメートルスケールの厚さを有していてもよく、例えば、１０μｍ～１００μｍの厚さを有していてもよい。

次いで、前記マキシン－リグニン錯体フィルムが形成された基板をオーブンにおいて乾燥させるステップが行われてもよい。前記乾燥ステップは、１００～２００℃、一態様において、１５０℃の温度において行われてもよい。

次いで、乾燥されたマキシン－リグニン錯体フィルムが形成された基板の上に金属電極を蒸着するステップが行われてもよい。前記金属電極は、例えば、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｒｈ及びこれらの組み合わせのうちから選択される少なくともいずれか１種以上を使用可能である。一態様において、前記金属電極は、Ａｕ又はＮｉであってもよいが、これに何ら制限されるものではない。

前記電極を蒸着するステップは、活性層の欠陥を誘導しないレベルのエネルギーが印加される金属薄膜の蒸着方法、例えば、電子ビームエバポレーター、熱エバポレーター、スパッターリングなどの方法を非制限的に利用可能である。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてさらに詳しく説明する。しかしながら、下記の実施例及び比較例は、本発明の例証のためのものであって、本発明の範囲がこれに制限されることはない。

製造例１：マキシン－リグニン錯体を含むコロイド溶液の製造
まず、ＭＡＸ相前駆体であるＴｉ_３ＡｌＣ_２（純度≧９０ｗｔ％）１ｇを用い、ＨＦ溶液（４９％， ｖ／ｖ）２０ｍＬに加え、室温において２４時間かけて磁気攪拌をしてＡｌ原子層をエッチングした。エッチング反応の発熱特性による過剰な泡の生成を防ぐために、前駆体粉末を徐々に加えた。次いで、エッチングが行われた溶液を脱イオン水で洗浄し、３，５００ｒｐｍにて５分間遠心分離した後、上澄み液を取り除き、再分散させる過程を数回繰り返し行って、溶液のｐＨが６以上になるまで洗浄を繰り返し行った。このような過程を用いて得たＴｉ_３Ｃ_２ Ｔマキシンシートを含むコロイド溶液を３，５００ｒｐｍにて３０分間遠心分離して剥離されたマキシンコロイド溶液が含まれている上澄み液を得た。次いで、マキシンシートを１５０℃において２４時間かけてオーブン中で乾燥させた。

次いで、乾燥されたマキシンシートが粉砕された粉末及びリグニンを２：１重量比にて混合し、溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ：Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ， ≧９９．９ｗｔ％， ｖ／ｖ）１ｍＬを用いてマキシン－リグニン混合溶液を製造した。混合溶液を２時間かけて超音波処理し、室温において２４時間かけて磁気攪拌をしてマキシンとリグニンとが均質に錯体化されたマキシン－リグニン錯体を含むコロイド懸濁液を製造した。

製造例２：マキシンシートを含むコロイド溶液の製造
リグニンを混合するステップを行わなかったことを除いては、製造例１との方法と同様にして、マキシンシートを含むコロイド溶液を製造した。

実施例１：マキシン－リグニン錯体を含む無電源化学センサーの製造
３００ｎｍの厚さのＳｉＯ_２／Ｓｉウェーハ基板を１ｘ１ｃｍの大きさに切断し、アセトン、イソプロピルアルコール、エタノール及び脱イオン水の順に洗浄及び１０分間超音波処理しかつ乾燥させて基板上の有機残渣と不純物を洗浄した。次いで、製造例１のマキシン－リグニン錯体を含むコロイド溶液２０ｍｇを１００μｍのマイクロピペットを用いて前記切断されたウェーハ基板の上に滴下し（ドロップキャスト法）、１５０℃において３０分間オーブン中で乾燥させて溶媒と残渣を取り除いてマキシン－リグニン錯体薄膜（フィルム）を形成した。次いで、電子ビーム蒸着法を用いて１ｘ１０^－６Ｔｏｒｒの真空圧力において１００ｎｍの厚さのＡｕ電極を蒸着した。前記Ａｕ電極は、交互噛合わせ状に作製された電極（カスタマイズされた交互噛合わせ型のくし形電極）を用いた。

比較例１：マキシンシートを含む無電源化学センサーの製造
製造例１のマキシン－リグニン錯体を含むコロイド溶液を用いたことに代えて、製造例２のマキシンシートを含むコロイド溶液を用いたことを除いては、実施例１の方法と同様にして、マキシンシートを含む無電源化学センサーを製造した。

実施例２：フレキシブル基板の上に実現されたマキシン－リグニン錯体を含む無電源化学センサーの製造
ウェーハ基板の代わりに、カーボンファイバーを含むエポキシ錯体フレキシブル基板を用い、Ａｕ電極の代わりに、Ｎｉ電極を用いたことを除いては、実施例１の方法と同様にして、フレキシブル基板の上に実現されたマキシン－リグニン錯体を含む無電源化学センサーを製造した。

＜実験例１＞マキシン－リグニン錯体の材料的な特性
図５は、本発明の製造例２に係るマキシンシートに対する電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）結果であり、図６は、本発明の製造例１に係るマキシン－リグニン錯体に対する電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）像及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）結果である。

図５及び図６を参照すると、ＭＡＸ相前駆体をエッチング処理した後のＴｉ_３Ｃ_２ Ｔマキシンシートの微細構造は、数～数十枚のマキシンシートが緩やかに積もった層状構造を示すものの、マキシン－リグニン錯体は、錯体化が行われる前である層状のマキシンシートの微細構造とは異なる、層状のシート状が分離されずに塊状化した形状であることを確認することができる。また、リグニンの化学構造由来の硫黄（Ｓ）元素が検出されることから、錯体の表面にリグニンの混成化（ｈｙｂｒｉｄｉｚａｔｉｏｎ）が行われたことを確認することができる。

図７は、本発明の製造例２に係るマキシンシートに対するａ．電界放出透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）、ｂ．制限視野電子回折（ＳＡＥＤ：Ｓｅｌｅｃｔｅｄ ａｒｅａ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）及びｃ．高解像度透過電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ：Ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＴＥＭ）結果であり、図８は、本発明の製造例１に係るマキシン－リグニン錯体に対するａ．電界放出透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ）、ｂ．制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）及びｃ．高解像度透過電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ：Ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＴＥＭ）結果である。

図７～８を参照すると、Ｔｉ_３Ｃ_２ Ｔマキシンシートは、典型的な格子構造を示し、Ｔｉ_３Ｃ_２ Ｔ（１１１）平面に相当するマキシンの格子間隔は、０．２５ｎｍであることが確認される（オレンジ色の実線の四角形にて表記）。一方、マキシン－リグニン錯体は、一部のリグニン成分による非晶質領域を含むことが確認され（黄色い点線の四角形にて表記）、他の一部は、マキシンによる結晶質領域を含んでおり、Ｔｉ_３Ｃ_２ Ｔ（１１１）平面に相当する格子間隔０．２５ｎｍ及びＴｉ_３Ｃ_２ Ｔ（１１０）平面に相当する格子間隔０．３ｎｍが測定され（オレンジ色の実線の四角形にて表記）、これらのそれぞれの格子間隔は、図８ｂにおいて測定したマキシン－リグニン錯体のＳＥＡＤパターンと一致することを確認することができる。

図９は、本発明の製造例１及び製造例２に係るマキシン－リグニン錯体及びマキシンに対するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）結果であって、ａ．全体照射スペクトル、ｂ．マキシンシートのＴｉ ２ｐピーク、ｃ．マキシンシートのＯ １ｓピーク、ｄ．マキシン－リグニン錯体のＳ ２ｐピーク、ｅ．マキシン－リグニン錯体のＴｉ ２ｐピーク、ｆ．マキシン－リグニン錯体のＯ １ｓピークである。

図９を参照すると、マキシン－リグニン錯体に対するＴｉ ２ｐスペクトル（図９ｅ）において４６４．２ｅＶ（Ｔｉ ２ｐ_１／２）、４５９．０ｅＶ（Ｔｉ ２ｐ_３／２）及び４５５．６ｅＶ（Ｔｉ ２ｐ_３／２）のピークが含まれており、これは、純粋なマキシンのピークと比較したときに、略同様に測定されることからみて、Ｔｉ ２ｐ結合エネルギーは、純粋なマキシンの結合エネルギーと略同様であって、マキシンとリグニンとの間に化学的な結合が発生しないことを意味し得る。一方、マキシン－リグニン錯体に対するＯ１ｓスペクトル（図９ｆ）は、純粋なマキシンのスペクトルと比較してピークの強度が大きく異なっており、これは、リグニンとマキシンとが錯体化過程において化学的な遷移を発生させたことを意味し得る。具体的には、マキシン－リグニン錯体は、Ｔｉ－ＯＨ基による５３１．９ｅＶの強いピークとＴｉ－Ｏによる５２９．９８ｅＶの弱いピークを含むことからみて、リグニンに含まれているヒドロキシ基（－ＯＨ）官能基が、錯体化が進められる過程においてＴｉ－ＯＨ化学結合の形成を誘導したことを確認することができる。

＜実験例２＞マキシン－リグニン錯体を含む無電源化学センサーの電気的な特性の測定
本発明の無電源化学センサーの電気的な特性を測定するために、Ｉ－Ｖ測定は、真空状態においてＫｅｉｔｈｌｅｙ ４２００ＳＣＳ半導体パラメーターアナライザー（ケースレーインスツルメンツ社製、クリーブランド、オハイオ州、アメリカ合衆国）を用いて行われた。マキシンシート及びマキシン－リグニン錯体に基づく無電源化学センサーの出力特性は、電圧ドレインを－１０Ｖから＋１０Ｖへと変化させながらソース－ドレイン電流（Ｉ_ｄｓ）を測定して得た。

＜実験例３＞マキシン－リグニン錯体を含む無電源化学センサーのガス感知性能の測定
本発明の無電源化学センサーのガス感知性能を測定するために、真空引き状態の室温において種々の濃度の検出対象のガス、例えば、ＣＯ_２、ＮＯ_２などをセンサーに取り込ませてもよい。センサーは、ガスの注入口と排出口が配備された密封状態のテフロンチャンバー内に用意されてもよい。

検出対象のガスに対する反応結果は、下記の式１により導き出され得る。

ここで、Ｉ_ａ及びＩ_ｇは、それぞれゼロ電圧バイアス下での空気及び対象ガスのセンサー電流であってもよい（すなわち、ドレイン電流（Ｖ_ｄ）＝０Ｖ）。

本発明の一態様に係る無電源化学センサーは、分析対象のガス、例えば、ＣＯ_２、ＮＯ_２などを注入する前にＮ_２ガスが取り込まれたチャンバーに先に用意されてもよく、このときに測定された値を基準値として用いてデータの正規化（ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ）を進めてもよい。

検出対象のガス、例えば、ＣＯ_２、ＮＯ_２などをチャンバーに数秒間、例えば、２秒間注入したときの電流をリアルタイムにて測定してセンサーのガス感知性能を導き出してもよい。次いで、分析対象のガスを再び注入する前に、以前に吸着された検出対象のガスの分子を取り除くために最小２０秒間Ｎ_２ガスにてパージする過程がさらに行われてもよい。前記検出対象のガスは、マスフローコントローラー（ＭＦＣ：Ｍａｓｓ ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を用いて制御可能であり、測定されたガス測定感度は、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）定義に従って計算可能である。

図１０は、本発明の実施例１及び比較例１に係るマキシン－リグニン錯体及びマキシンを含む無電源化学センサーに対する電流－電圧（Ｉ－Ｖ）グラフである。

図１０ａ及び図１０ｂを参照すると、マキシン－リグニン錯体を活性層として用いる無電源化学センサーは、マキシンのみを活性層として含む場合よりも活性層の伝導度が低くなってオーミック接触（ｏｈｍｉｎｃ ｃｏｎｔａｃｔ）特性がショットキ接触（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ ｃｏｎｔａｃｔ）特性に変化することを確認することができる。

図１１は、本発明の実施例１及び比較例１に係るマキシン－リグニン錯体及びマキシンを含む無電源化学センサーに対して検出対象のガスを晒すときの電流反応（ΔＩ／Ｉ_０）、応答時間及び修復時間を示すグラフである。

応答時間τ_{ｒｅｓｐｏｎｓｅ}は、応答される数値の９０％に達するのにかかる時間として計算され、修復時間τ_{ｒｅｃｏｖｅｒｙ}は、信号が１０％以内に戻ってくるのにかかった時間として計算された。

図１１を参照すると、検出対象のガスとしてのＮＯ_２及びＣＯ_２のそれぞれをガス濃度１５ｐｐｍにて晒すときに、マキシン－リグニン錯体を活性層として含む化学センサー（図１１ｃ及び図１１ｄ）の方が純粋なマキシンを含むセンサー（図１１ａ及び図１１ｂ）と比較してさらに高い反応性を示すことを確認することができる。また、検出対象のガスとしてＮＯ_２を用いる場合、マキシン－リグニン錯体を活性層として含む化学センサー（図１１ｄ）がナノアンペア（ｎＡ）レベルの電流の変化量を感知可能であり、純粋なマキシンを含むセンサー（図１１ｂ）の結果よりもさらに高速の反応速度と修復速度を示すことを確認することができる。

図１２は、本発明の実施例１及び比較例１に係るマキシン－リグニン錯体及びマキシンを含む無電源化学センサーに対してａ．及びｂ．検出対象のガスをパルス状に晒すときの電流反応（ΔＩ／Ｉ_０）、ｃ ．反応（％）及びｄ．敏感度（ｐｐｍ^－１）を示す結果である。

分析物濃度単位当たりに測定された信号の変化を確認するために、化学センサーの感度（Ｓ）は、下記の式２により計算可能である。

ここで、ΔＲは、センサー反応であり、ΔＣは、検出対象のガスの濃度変化である。

図１２を参照すると、本発明に係るマキシン－リグニン錯体を活性層として含む化学センサーは、検出対象のガスとしての１５ｐｐｍ濃度のＣＯ_２及びＮＯ_２の両方ともに対して高い化学的な感度を示しながらも、反復的かつ持続的なパルス反応を示すことができ、検出対象の分子の高速の着脱によってセンサーの修復が行われ易く、しかも、初期の状態に戻ることができるということを確認することができる。特に、１５ｐｐｍ濃度の場合、反応性（％）は、ＣＯ_２ガスに対して純粋なマキシンを適用した比較例１の１５．６４％からマキシン－リグニン錯体を適用した実施例１の６２．２２％へと向上し、ＮＯ_２ガスに対しても純粋なマキシンを適用した比較例１の３４．７０％からマキシン－リグニン錯体を適用した実施例１の８９．３２％へと大幅に向上することを確認することができる。また、１５ｐｐｍ濃度の場合、化学センサーの感度（ｐｐｍ^－１）は、ＣＯ_２及びＮＯ_２ガスのそれぞれに対して１５７．３８％及び２９７．９５％であって、大幅に増加したことを確認することができる。

図１３は、本発明の実施例２に係るフレキシブル基板の上に実現されたマキシン－リグニン錯体を含む無電源化学センサーの光学写真及び曲げ試験結果であり、図１４は、本発明の実施例２に係るフレキシブル基板の上に実現されたマキシン－リグニン錯体を含む無電源化学センサーに対して曲げ回数に応じた電流－電圧（Ｉ－Ｖ）グラフであり、図１５及び図１６は、本発明の実施例２に係るフレキシブル基板の上に実現されたマキシン－リグニン錯体を含む無電源化学センサーに対して検出対象のガスをパルス状に晒すときの曲げ回数に応じた電流反応（ΔＩ／Ｉ_０）、反応（％）及び敏感度（ｐｐｍ^－１）を示す結果である。

図１３～図１６を参照すると、フレキシブル基板の上に実現されたマキシン－リグニン錯体を含む無電源化学センサーは、曲げ角度が３８°として測定されて柔軟性（フレキシビリティ）が確保され、シリコン基板に形成されたフレキシブルではないセンサーと略同様に、ショットキ障壁特性を示した。ガスへの露出試験及びパルスの遂行条件は、上述した非フレキシブル基板のセンサーの遂行条件と同様にして行われた。また、曲げ試験が５０回まで行われたときにも、検出対象のガスとしての１５ｐｐｍ濃度のＣＯ_２及びＮＯ_２の両方ともに対して高い化学的な感度を示しながらも、反復的かつ持続的なパルス反応を示すことができるということを確認することができる。具体的には、フレキシブル基板の上に実現されたマキシン－リグニン錯体を含む無電源化学センサーは、１５ｐｐｍ濃度のＣＯ_２及びＮＯ_２ガスに対して応答（％）及び敏感度（ｐｐｍ^－１）が５０回目の曲げ周期においてそれぞれ約１０％及び１５％ほどしか減少しないことから、依然として良好な応答反応と敏感度を示すことを確認することができる。

以上、添付図面に基づいて本発明の実施形態について述べてきたが、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須的な特徴を変更することなく、本発明の他の具体的な形態でも実施可能であるということが理解できる筈である。よって、上述した実施形態は、あらゆる面において例示的なものに過ぎず、限定的ではないものと理解すべきである。

１００、２００ 無電源化学センサー
１１０、２１０ 基板
１２０、２２０ マキシン－リグニン錯体フィルム
１３０、２３０ 金属電極

Claims (6)

1. マキシン－リグニン錯体において、
   Ｍ_ｎ＋１Ｘ_ｎ Ｔ（ｎ＝１、２又は３）で表されるマキシンシートと、
   前記マキシンシートと化学結合するリグニンと、
   を含み、
   ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ又はこれらのうちの２種以上の遷移金属であり、Ｘは、Ｃであり、Ｔは、Ｆ、ＯＨ又はＯであり、
   前記マキシン－リグニン錯体は、前記マキシンシートの遷移金属（Ｍ）及び前記リグニンに含まれているヒドロキシ基（－ＯＨ）官能基の間の共有結合（Ｍ－ＯＨ）により前記マキシンシートによる結晶質領域と前記リグニンによる非晶質領域を含むことを特徴とする、マキシン－リグニン錯体。
2. 前記化学結合は、前記マキシンシートの遷移金属（Ｍ）としてのＴｉ及び前記リグニンに含まれているヒドロキシ基（－ＯＨ）の間の結合であって、Ｔｉ－ＯＨで表される化学結合を含む、請求項１に記載のマキシン－リグニン錯体。
3. 基板と、
   前記基板の上に配備され、Ｍ_ｎ＋１Ｘ_ｎ Ｔ（ｎ＝１、２又は３）で表されるマキシンシート及び前記マキシンシートと化学結合するリグニンを含むマキシン－リグニン錯体フィルムと、
   前記マキシン－リグニン錯体フィルムの少なくとも一部分に形成される少なくとも１つ以上の金属電極と、
   を備え、
   ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ又はこれらのうちの２種以上の遷移金属であり、Ｘは、Ｃであり、Ｔは、Ｆ、ＯＨ、又はＯであり、
   前記マキシン－リグニン錯体フィルムは、前記マキシンシートの遷移金属（Ｍ）及び前記リグニンに含まれているヒドロキシ基（－ＯＨ）官能基の間の共有結合（Ｍ－ＯＨ）により前記マキシンシートによる結晶質領域と前記リグニンによる非晶質領域を含むことを特徴とする、マキシン－リグニン錯体を含む無電源化学センサー。
4. 前記化学結合は、前記マキシンシートの遷移金属（Ｍ）としてのＴｉ及び前記リグニンに含まれているヒドロキシ基（－ＯＨ）の間の結合であって、Ｔｉ－ＯＨで表される化学結合を含む、請求項３に記載のマキシン－リグニン錯体を含む無電源化学センサー。
5. 前記基板は、半導体基板、ガラス基板、プラスチック基板及びフレキシブル伝導性基板のうちから選択されるいずれか１つである、請求項３に記載のマキシン－リグニン錯体を含む無電源化学センサー。
6. 前記フレキシブル伝導性基板は、カーボンファイバーを含むエポキシ錯体を含む、請求項５に記載のマキシン－リグニン錯体を含む無電源化学センサー。