JP7720538B1 - 電極触媒 - Google Patents

電極触媒

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Abstract

本開示の電極触媒は、メソポーラス材料と、前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された白金かつ前記白金と異なる金属を含む触媒金属の粒子と、を含み、前記メソポーラス材料は、モード半径が１ｎｍ以上２５ｎｍ以下で、細孔表面積が１．０ｃｍ３／ｇ以上３．０ｃｍ３／ｇ以下となるメソ孔を有し、前記触媒金属は化学式ＰｔｘＣｏ１－ｙＮｉｙで表され、かつ、前記触媒金属のｘの範囲が１以上３以下、かつ、ｙの範囲が０．２０以上０．４７以下であり、前記触媒金属の粒子は、Ｌ１０相を含む。

Description

本開示は電極触媒に関する。
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、水素を含有する燃料ガスと、酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学反応（発電反応）させるための膜／電極接合体を備える。
一般に、膜／電極接合体を構成する電極触媒層は、カーボンブラックなどの電気伝導性材料からなる触媒担体に白金等の触媒金属を担持したことで構成される電極触媒と、プロトン伝導性を有する高分子電解質（以下、アイオノマー）とを、水、アルコールなどの溶媒に分散した触媒ペーストを作製し、その触媒ペーストを高分子電解質膜、または、その他の基材に塗布および乾燥させて形成される。
このようにして作成された電極触媒層のミクロ構造（以下、三相界面構造）は、電極触媒にアイオノマーが被覆した構造となる。この三相界面構造において、触媒金属表面へのプロトン供給の観点から、触媒金属とアイオノマーを接触させることが性能向上に繋がると考えられてきた。
しかし、近年になって、アイオノマーと接触した触媒金属はアイオノマーにより被毒され、むしろ触媒活性が低下することが指摘されている。
このような電極触媒の活性低下の問題に対して、アイオノマーによる触媒金属の被毒を抑制するために、メソポーラスカーボンなどの触媒担体内部に触媒金属粒子を担持させ、この粒子を担持した触媒担体にアイオノマーを被覆して形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
また、触媒金属の規則構造化により、酸素還元反応の触媒活性が向上する報告がある。例えば、特許文献１には、触媒金属が白金とコバルトとの合金である場合において、触媒金属の規則構造の一つであるＬ１０相が形成されると、当該触媒金属を備える電極触媒の触媒活性が向上することが報告されている。つまり、Ｌ１０相を備える触媒金属が、化学式「Ｌ１０－ＰｔＣｏ」で表される合金である場合、結晶のｃ軸方向に白金原子とコバルト原子とが強く結合しており、不規則構造と比べて、ｃ軸長が短くなることから、格子歪効果が生じ、白金の電子状態が変化することで、電極触媒の触媒活性が向上する。
さらに、非特許文献１には、化学式「Ｌ１０－ＰｔＮｉ」で表される触媒金属にコバルト（Ｃｏ）をドーピングすることで、かかる触媒金属を備える電極触媒の触媒活性が向上することが報告されている。
国際公開第２０２２／１９６４０４号公報
Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，９（１７），１８０３７７１．（２０１９）
本開示は、一例として、メソポーラス材料の内部に担持された触媒金属の触媒活性を従来よりも向上させ得る電極触媒を提供することを課題とする。
上記課題を解決するため、本開示の一態様（aspect）の電極触媒は、メソポーラス材料と、前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された白金かつ前記白金と異なる金属を含む触媒金属の粒子と、を含み、前記メソポーラス材料は、モード半径が１ｎｍ以上２５ｎｍ以下で、細孔表面積が１．０ｃｍ３／ｇ以上３．０ｃｍ３／ｇ以下となるメソ孔を有し、前記触媒金属は化学式ＰｔｘＣｏ１－ｙＮｉｙで表され、かつ、前記触媒金属のｘの範囲が１以上３以下、かつ、ｙの範囲が０．２０以上０．４７以下であり、前記触媒金属の粒子は、Ｌ１０相を含む。
本開示の一態様の電極触媒は、メソポーラス材料の内部に担持された触媒金属の触媒活性を従来よりも向上させ得る、という効果を奏する。
図１Ａは、触媒金属（白金およびコバルト）が規則的に配列したＬ１０構造（二元系）の概略図である。 図１Ｂは、触媒金属（白金、コバルトおよびニッケル）が規則的に配列したＬ１０構造（三元系）の概略図である。 図２は、本開示の実施形態の電極触媒の一例を示す図である。 図３は、本開示の実験例１－１０および比較例１－４における電極触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンの一例を示す図である。 図４は、本開示の実験例１－１０および比較例１－４の電極触媒の触媒活性の一例を示す図である。
ＰＥＦＣの普及拡大に向けて、電極触媒中の白金使用量の削減することで、材料コストを低減するには、電極触媒の触媒活性をさらに向上させる必要がある。そこで、本開示者らは、一つの方法として、上記アイオノマーによる触媒金属の被毒を抑制するために、メソポーラスカーボンなどのメソポーラス材料と、触媒活性が優れた触媒金属とを組合せることを検討している。
しかし、特許文献１では、化学式「Ｌ１０－ＰｔＣｏ」で表される触媒金属の規則性と当該触媒金属を備える電極触媒の触媒活性との関係について開示されているが、化学式「Ｌ１０－ＰｔＣｏ１－ｙＮｉｙ」で表される触媒金属については検討されていない。
ここで、化学式「Ｌ１０－ＰｔＣｏ」で表される触媒金属においては、図１Ａに示す如く、コバルト（Ｃｏ）を含む層と白金（Ｐｔ）を含む層とが交互に積層した構造を取るのに対して、化学式「Ｌ１０－ＰｔＣｏ１－ｙＮｉｙ」で表される触媒金属においては、図１Ｂに示す如く、ニッケル（Ｎｉ）がコバルト（Ｃｏ）と同じ層に位置し、白金（Ｐｔ）を含む層と、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）を含む層とが、交互に積層した構造を取る。すると、化学式「Ｌ１０－ＰｔＣｏ１－ｙＮｉｙ」で表される触媒金属を備える触媒においては、コバルト（Ｃｏ）を加え、ニッケル（Ｎｉ）のｃ軸長および格子歪効果を適切に調整することで、化学式「Ｌ１０－ＰｔＣｏ」で表される触媒金属を備える触媒に比べて触媒活性は更に向上し得ると考えられる。
また、非特許文献１に開示された触媒金属粒子は、メソポーラス材料の内部に担持された粒子ではない。ここで、メソポーラス材料の内部に担持された触媒金属粒子の成長は、メソポーラス材料の細孔径、細孔形状に制限をされるので、触媒金属粒子の形状および触媒金属粒子における金属原子間距離は、メソポーラス材料以外の担体材料に担持された触媒金属とは異なる可能性が高い。つまり、非特許文献１に記載された発明は、メソポーラス材料の内部に担持され、かつ、化学式「Ｌ１０－ＰｔＣｏ１－ｙＮｉｙ」で表される触媒金属を備える電極触媒の触媒活性について十分に検討されていない。
そこで、本開示者らは、メソポーラス材料の内部に担持され、かつ、化学式「Ｌ１０－ＰｔＣｏ１－ｙＮｉｙ」で表される触媒金属を備える電極触媒の触媒活性と触媒金属のニッケルの組成比率（ｙ）との関係に着目した。そして、メソポーラス材料の内部に担持された触媒金属のニッケルの組成比率（ｙ）を０．２０以上０．４７以下とすることで、当該電極触媒の触媒活性を向上させ得ることを見出して、以下の本開示の一態様に想到した。
すなわち、本開示の第１態様の電極触媒は、メソポーラス材料と、メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された白金かつ白金と異なる金属を含む触媒金属の粒子と、を含み、メソポーラス材料は、モード半径が１ｎｍ以上２５ｎｍ以下で、細孔表面積が１．０ｃｍ３／ｇ以上３．０ｃｍ３／ｇ以下となるメソ孔を有し、触媒金属は化学式ＰｔｘＣｏ１－ｙＮｉｙで表され、かつ、触媒金属のｘの範囲が１以上３以下、かつ、ｙの範囲が０．２０以上０．４７以下であり、触媒金属の粒子は、Ｌ１０相を含む。
かかる構成によると、本態様の電極触媒は、メソポーラス材料の内部に担持された触媒金属の触媒活性を従来よりも向上させ得る。具体的には、メソポーラス材料の内部に担持された触媒金属のニッケルの組成比率（ｙ）が０．２０以上０．４７以下であるとき、触媒担体の種類（メソポーラス材料）および触媒金属のニッケルの組成比率（ｙ）という二つの因子の相乗効果によって、触媒金属の粒子（以下、触媒金属粒子）がＬ１０相を含む触媒活性を適切に向上させ得ることがわかった。詳細は後で説明する。
また、本態様の電極触媒は、触媒金属粒子をメソポーラス材料の内部に担持させることで、アイオノマーを用いて電極触媒層を形成した場合であっても、触媒金属粒子とアイオノマーとの接触を適切に抑制することが可能となる。
以上により、本態様の電極触媒を用いて、例えば、燃料電池を作製した場合には、当該燃料電池は高い発電性能を得ることができる。
本開示の第２態様の電極触媒は、第１態様の電極触媒において、メソポーラス材料のメソ孔のモード半径が３ｎｍ以上６ｎｍ以下であってもよい。
かかる構成によると、本態様の電極触媒は、メソ孔のモード半径が６ｎｍよりも大きい場合に比べて、当該メソ孔のモード半径が小さいことから、メソポーラス材料のメソ孔内へのアイオノマーの浸入を抑制することができる。
また、本態様の電極触媒は、メソ孔のモード半径が３ｎｍ未満である場合に比べて、メソ孔のモード半径が大きいことから、メソポーラス材料内部の触媒金属粒子に反応ガスを効率よく供給することが可能になる。さらに、本態様の電極触媒は、メソ孔のモード半径が３ｎｍ未満である場合に比べて、触媒金属粒子をメソ孔内に適切に担持させることができる。その結果、アイオノマーの触媒金属への被毒を低減させ、電極触媒の触媒活性の低下を抑えることができる。
本開示の第３態様の電極触媒は、第１態様または第２態様の電極触媒において、メソポーラス材料は、メソポーラスカーボンであってもよい。
かかる構成によると、本態様の電極触媒は、メソポーラス材料の主構成元素がカーボンであるため、導電性および撥水性に優れている。このため、本態様の電極触媒を用いて、例えば、燃料電池を作製した場合には、当該燃料電池は高い発電性能を得ることができる。
以下、添付図面を参照しながら、本開示の上記態様の具体例を説明する。以下で説明する具体例は、いずれも本開示の上記態様の一例を示すものである。よって、以下で示される形状、数値、構成要素および構成要素の配置位置などは、請求項に記載されていない限り、請求項の範囲を限定するものではない。
また、以下に説明する構成要素のうち、本開示の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。また、図面において、同じ符号が付いたものは、説明を省略する場合がある。図面は理解しやすくするために、それぞれの構成要素を模式的に示したもので、形状および寸法比などについては正確な表示ではない場合がある。
（実施形態）
図２は、実施形態の電極触媒の一例を示す図である。
図２に示すように、電極触媒１０は、メソポーラス材料１１と、触媒金属の粒子１２（以下、触媒金属粒子１２）と、を含む。なお、電極触媒１０は、酸素還元反応（ＯＲＲ）、酸素発生反応（ＯＥＲ）、ギ酸酸化反応（ＦＡＯＲ）、メタノール酸化反応（ＭＯＲ）、エタノール酸化反応（ＥＯＲ）などを触媒するために使用されてもよい。
電極触媒１０は、例えば、燃料電池または金属－空気電池などに使用することができる。燃料電池としては、例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、直接ギ酸燃料電池、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）、直接エタノール燃料電池などを挙げることができる。
以上の電気化学デバイスの電極触媒層には、図２に示す如く、上記電極触媒１０と、アイオノマー２０と、が含まれる場合がある。
（メソポーラス材料）
以下、電極触媒１０のメソポーラス材料１１の一例として、必要に応じて、メソポーラスカーボンを挙げて説明するが、メソポーラス材料１１は、メソポーラスカーボンに限定されない。メソポーラス材料１１のモード半径および細孔容積が同じであれば、他の材料であってもよい。メソポーラスカーボン以外のメソポーラス材料１１としては、例えば、チタン、スズ、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、アルミニウム、シリコンなどの酸化物で構成される材料を挙げることができる。
メソポーラス材料１１は、メソ孔の細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以上３．０ｃｍ３／ｇ以下であることが、以下の理由により適当である。
メソポーラス材料１１のメソ孔の細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以上であると、メソ孔の細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ未満である場合に比べて、メソポーラス材料１１の内部に多量の触媒金属粒子１２を担持させやすくなる。また、メソポーラス材料１１のメソ孔の細孔容積が３．０ｃｍ３／ｇ以下であると、メソ孔の細孔容積が３．０ｃｍ３／ｇよりも大きい場合に比べて、メソポーラス材料１１の構造体としての強度を向上させることができる。
メソポーラス材料１１は、メソ孔のモード半径が１ｎｍ以上２５ｎｍ以下であってもよく、メソ孔のモード半径が３ｎｍ以上６ｎｍ以下であることが、以下の理由により適当である。「モード半径」とは、メソポーラス材料１１の細孔径分布における最頻度径（極大値となる径）を意味する。
メソポーラス材料１１のメソ孔のモード半径が３ｎｍ以上であると、メソ孔のモード半径が３ｎｍ未満である場合に比べて、メソ孔内に反応ガスが供給されやすくなる。メソポーラス材料１１のメソ孔のモード半径が６ｎｍ以下であると、メソ孔のモード半径が６ｎｍよりも大きい場合に比べて、メソ孔内にアイオノマー２０が浸入しにくくなる。
ここで、「メソ孔のモード半径が１ｎｍ以上２５ｎｍ以下（好ましくは、３ｎｍ以上６ｎｍ以下）であり、メソ孔の細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以上３．０ｃｍ３／ｇ以下である」とは、触媒金属粒子１２がメソポーラス材料１１に担持される前に、メソポーラス材料１１のメソ孔において満たされる数値である。
なお、メソポーラス材料１１のメソ孔の細孔容積およびモード半径は、窒素吸着法により測定し、Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法、密度汎関数（ＤＦＴ）法、急冷固定密度汎関数（ＱＳＤＦＴ）法などの方法によって解析することで導出することができる。
さらに、メソポーラス材料１１は、平均粒径が２００ｎｍ以上であってもよい。「平均粒径」とは、メソポーラス材料１１の粒子径分布のメジアン径（ｄ５０）を意味する。
メソポーラス材料１１の平均粒径が２００ｎｍ以上であると、平均粒径が２００ｎｍ未満である場合に比べて、アイオノマー２０による被毒の影響を受ける触媒金属粒子１２の割合が少なくすることができる。すると、電極触媒の触媒活性を向上させることができる。
メソポーラス材料１１は、平均粒径が１０００ｎｍ以下であってもよい。メソポーラス材料１１の平均粒径が１０００ｎｍ以下であると、平均粒径が１０００ｎｍよりも大きい場合に比べて、メソポーラス材料１１の内部に担持された触媒金属粒子１２にまで反応ガスが供給されやすくなる。
メソポーラス材料１１の平均粒径は、メソポーラス材料１１を溶媒に分散した状態でレーザー回折式粒度分布測定装置などを用いて測定してもよいし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像によって測定してもよい。メソポーラス材料１１を溶媒に分散して粒度分布を測定する場合、メソポーラス材料１１同士が凝集しないようにする必要がある。かかる溶媒には、水、アルコール、あるいは、水とアルコールの混合溶媒を用いることができる。
メソポーラス材料１１の分散性をさらに高めるために、溶媒に分散剤を添加することが適当である。分散剤としては、例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂、ポリ（オキシエチレン）オクチルフェニルエーテル、ポロオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどを用いることができる。
メソポーラス材料１１の分散性をさらに高めるため、溶媒とメソポーラス材料とを混合した後に、分散処理を施すことが適当である。分散処理装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ボールミル、機械式攪拌装置などを挙げることができる。
以上のようなメソポーラス材料１１を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、特開２０１０－２０８８８７号公報に記載される方法を用いることができる。かかる方法で製造されたメソポーラス材料１１は、メソ孔の細孔容積が大きく、メソ孔が互いに連通した構造を持つ。このため、細孔内に触媒金属粒子１２を担持しやすく、担持された触媒金属粒子１２に反応ガスが供給されやすくなる。
メソポーラス材料１１の平均粒径を調整するために、合成後に粉砕処理を行ってもよい。粉砕方法としては、湿式ビーズミル、乾式ビーズミル、湿式ボールミル、乾式ボールミル、湿式ジェットミル、乾式ジェットミルなどが例示することができる。中でも、湿式ビーズミルを用いることが、細かい粒径にまで粉砕しやすいため適当である。
（触媒金属粒子）
触媒金属粒子１２は、メソポーラス材料１１の少なくとも内部に担持された白金かつ白金と異なる金属を含む。具体的には、触媒金属は、化学式ＰｔｘＣｏ１－ｙＮｉｙで表され、かつ、当該触媒金属のｘの範囲が１以上３以下、かつ、ｙの範囲が０．２０以上０．４７以下である。触媒金属粒子１２は、Ｌ１０相を含む。白金とコバルトおよびニッケルとの合金は、酸素還元反応（ＯＲＲ）に対する触媒活性が高く、かつ燃料電池の発電環境下における耐久性が良好となるため適当である。
（アイオノマー）
アイオノマー２０（プロトン伝導性樹脂）には、イオン交換性樹脂を用いることができる。中でも、パーフルオロスルホン酸樹脂は、プロトン伝導性が高く、燃料電池の発電環境下でも安定して存在するため適当である。イオン交換樹脂のイオン交換容量は、０．９以上２．０以下ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であってもよい。イオン交換容量が０．９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上である場合は、イオン交換容量が０．９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂未満である場合に比べて、高いプロトン伝導性が得られやすい。イオン交換容量が２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下である場合は、イオン交換容量が２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂よりも多い場合に比べて、含水による樹脂の膨潤が抑制され、電極触媒層内のガス拡散性が阻害されにくくなる。アイオノマー２０の重量比は、電極触媒層に含まれる、メソポーラス材料１１と撥水材との総重量に対して、０．２－２．０であることが適当である。
（白金コバルト合金担持メソポーラスカーボンの合成方法Ａ）
まず、触媒金属が白金とコバルトとの合金である場合における電極触媒の合成方法Ａについて説明する。
メソポーラス材料には、設計細孔径が１０ｎｍである市販のメソポーラスカーボン「東洋炭素社製ＣＮｏｖｅｌ（商標）」を用いた。このメソポーラスカーボンを、水とエタノールを同量含む混合溶媒に投入し、固形分濃度１ｗｔ％のスラリーを調整した。このスラリーに直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを投入し、媒体撹拌型湿式ビーズミル（アシザワ・ファインテック社製、ラボスター（商標）ミニ）を用いて、周速１２ｍ／ｓの条件で２０分間粉砕処理を行った。粉砕処理後のスラリーからジルコニアビーズを取り出し、溶媒を蒸発させた後、得られた凝集体を乳鉢ですり潰すことにより、カーボン担体（メソポーラス材料１１）を作製した。
上記で作製されたカーボン担体１ｇを、水：エタノール＝１：１（重量比）の混合溶媒４００ｍＬに投入し、１５分間超音波分散を行なった。分散後、窒素雰囲気下で攪拌しながら、１４ｗｔ％のジニトロジアミン白金硝酸溶液を、カーボン担体に対して白金が５０ｗｔ％になるように滴下し、８０℃で６時間加熱攪拌した。放冷後、ろ過洗浄し、８０℃で１５時間乾燥させた。
上記で得られた凝集体を乳鉢ですり潰し、窒素：水素＝８５：１５雰囲気下、２２０℃で２時間熱処理を行なうことで、白金担持メソポーラスカーボン（以下、「Ｐｔ／ＭＰＣ」と称する）を作製した。
上記で作製されたＰｔ／ＭＰＣ０．３ｇをコニカルビーカーに投入し、３０℃／９０％ＲＨ（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ、相対湿度）で１２時間静置することで、Ｐｔ／ＭＰＣに水蒸気を吸着させた（水蒸気吸着処理工程）。
次に、Ｐｔ／ＭＰＣが入ったコニカルビーカーに、白金とコバルトとの総量に対するコバルトのモル比が所定量になる量の塩化コバルト六水和物を溶解させた純水５０ｍＬを投入した。１５分間超音波分散処理を行った後、１ｗｔ％水素化ホウ素ナトリウム水溶液５０ｍＬをゆっくりと滴下し、その後、室温で１０分間攪拌することで、コバルトを還元した。これをろ過洗浄し、８０℃１５時間乾燥させ、得られた粉末を乳鉢ですり潰した後、アルミナるつぼに封入し、還元雰囲気下で熱処理を行った。具体的には、タンマン管式雰囲気電気炉（モトヤマ社製、Ｓ６Ｔ－２０３５Ｄ）内に粉末の入ったアルミナるつぼを導入し、まず室温から１０分かけて１２０℃に昇温した後、同温度で６０分保持した。その後、１５０℃／時間の速度で１０００℃まで昇温し、同温度で３０分保持した。そして、１００℃／時間の速度で１１００℃まで昇温し、同温度で２時間保持した。その後、１００℃／時間の速度で１０００℃まで降温してから、同温度で３０分保持した。そして、１５０℃／時間の速度で室温まで降温した。その間、管内には、窒素：水素＝９７：３の窒素・水素混合ガスを１Ｌ／分の流速でガスを流し、還元雰囲気を保った。
上記で得られた粉末を０．２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１００ｍＬ中で、８０℃２時間攪拌し、ろ過洗浄後、続いて、０．２ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液１００ｍＬ中で、７０℃２時間攪拌することで、最表面上の余剰なコバルトを予め溶解させた。これを、ろ過洗浄し、８０℃で１５時間乾燥させ、得られた粉末を乳鉢ですり潰した後、アルミナるつぼに封入し、還元雰囲気下で熱処理を行った。具体的には、雰囲気管状電気炉内に粉末の入ったアルミナるつぼを導入し、まず室温から１０分かけて１２０℃に昇温した後、同温度で６０分保持した。その後、３００℃／時間の速度で４００℃まで昇温し、同温度で２時間保持した。その後、１５０℃／時間の速度で２００℃まで降温してから、３００℃／時間の速度で室温まで降温した。その間、管内には、１００％の水素ガスを２Ｌ／分の流速でガスを流し、還元雰囲気を保った。
このようにして、白金コバルト合金担持メソポーラスカーボン（以下、「ＰｔＣｏ／ＭＰＣ」と称する）を作製した。
（白金コバルトニッケル合金担持メソポーラスカーボンの合成方法Ｂ）
次に、触媒金属が白金とコバルトおよびニッケルとの合金である場合における電極触媒の合成方法Ｂについて説明する。
白金コバルトニッケル合金担持メソポーラスカーボンの合成方法Ｂは、前駆体として塩化コバルト六水和物に加え、塩化ニッケル六水和物を用いた点、および、白金とコバルトおよびニッケルとの総量に対するコバルトとニッケルの合計のモル比を所定量にした点を除き、上記合成方法Ａと同様である。
（電極触媒に含まれる金属元素比率の算出方法）
電極触媒に含まれる、白金および白金と異なる金属の元素比率は、以下の方法により測定した。
まず、電極触媒を石英製ビーカーに量り取り、電気炉中で加熱してカーボンを燃焼させた。放冷後の材料を、ビーカー内に少量の硝酸および塩酸を加えて加温し、純水で希釈した後、誘導結合プラズマ発光分光（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ－Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＩＣＰ－ＯＥＳ）分析装置（アジレント・テクノロジー社製「ＩＣＰ－ＯＥＳ ７１０」）に導入して、白金および白金と異なる金属の定量分析を行った。これにより、電極触媒に含まれる、白金および白金と異なる金属の各元素比率を算出した。
（実施例）
以下、触媒金属を担持する触媒担体としてメソポーラスカーボン（ＭＰＣ）を用いて行われた実験例１－１０について説明する。
＜実験例１＞
実験例１の電極触媒は、合成方法Ａにおいて、Ｐｔ／ＭＰＣが入ったコニカルビーカーに、白金とコバルトとの総量に対するコバルトのモル比が０．５５になる量の塩化コバルト六水和物を溶解させた純水５０ｍＬを投入することで行われた。
実験例１の電極触媒における触媒金属の組成を化学式「Ｌ１０－ＰｔｘＣｏ１－ｙＮｉｙ」で表す場合、ｘは２．０３、ｙは０．００であった。
＜実験例２＞
実験例２の電極触媒は、合成方法Ｂにおいて、Ｐｔ／ＭＰＣが入ったコニカルビーカーに、白金とコバルトおよびニッケルとの総量に対するコバルトとニッケルの合計のモル比が０．５５になる量の塩化コバルト六水和物および塩化ニッケル六水和物を溶解させた純水５０ｍＬを投入することで行われた。
実験例２の電極触媒における触媒金属の組成を化学式「Ｌ１０－ＰｔｘＣｏ１－ｙＮｉｙ」で表す場合、ｘは１．８５、ｙは０．０８であった。
＜実験例３（実施例）＞
実験例３の電極触媒は、前駆体として用いる塩化コバルト六水和物および塩化ニッケル六水和物の比率を除き、実験例２の電極触媒と同様にして作製した。
実験例３の電極触媒における触媒金属の組成を化学式「Ｌ１０－ＰｔｘＣｏ１－ｙＮｉｙ」で表す場合、ｘは１．８５、ｙは０．２０であった。
＜実験例４（実施例）＞
実験例４の電極触媒は、前駆体として用いる塩化コバルト六水和物および塩化ニッケル六水和物の比率を除き、実験例２の電極触媒と同様にして作製した。
実験例４の電極触媒における触媒金属の組成を化学式「Ｌ１０－ＰｔｘＣｏ１－ｙＮｉｙ」で表す場合、ｘは１．６８、ｙは０．３０であった。
＜実験例５（実施例）＞
実験例５の電極触媒は、前駆体として用いる塩化コバルト六水和物および塩化ニッケル六水和物の比率を除き、実験例２の電極触媒と同様にして作製した。
実験例５の電極触媒における触媒金属の組成を化学式「Ｌ１０－ＰｔｘＣｏ１－ｙＮｉｙ」で表す場合、ｘは１．９５、ｙは０．３５であった。
＜実験例６（実施例）＞
実験例６の電極触媒は、前駆体として用いる塩化コバルト六水和物および塩化ニッケル六水和物の比率を除き、実験例２の電極触媒と同様にして作製した。
実験例６の電極触媒における触媒金属の組成を化学式「Ｌ１０－ＰｔｘＣｏ１－ｙＮｉｙ」で表す場合、ｘは２．０７、ｙは０．４１であった。
＜実験例７（実施例）＞
実験例７の電極触媒は、前駆体として用いる塩化コバルト六水和物および塩化ニッケル六水和物の比率を除き、実験例２の電極触媒と同様にして作製した。
実験例７の電極触媒における触媒金属の組成を化学式「Ｌ１０－ＰｔｘＣｏ１－ｙＮｉｙ」で表す場合、ｘは１．９２、ｙは０．４３であった。
＜実験例８（実施例）＞
実験例８の電極触媒は、前駆体として用いる塩化コバルト六水和物および塩化ニッケル六水和物の比率を除き、実験例２の電極触媒と同様にして作製した。
実験例８の電極触媒における触媒金属の組成を化学式「Ｌ１０－ＰｔｘＣｏ１－ｙＮｉｙ」で表す場合、ｘは１．６６、ｙは０．４７であった。
＜実験例９＞
実験例９の電極触媒は、前駆体として用いる塩化コバルト六水和物および塩化ニッケル六水和物の比率を除き、実験例２の電極触媒と同様にして作製した。
実験例９の電極触媒における触媒金属の組成を化学式「Ｌ１０－ＰｔｘＣｏ１－ｙＮｉｙ」で表す場合、ｘは１．５６、ｙは０．６４であった。
＜実験例１０＞
実験例１０の電極触媒は、前駆体として用いる塩化コバルト六水和物および塩化ニッケル六水和物の比率を除き、実験例２の電極触媒と同様にして作製した。
実験例１０の電極触媒における触媒金属の組成を化学式「Ｌ１０－ＰｔｘＣｏ１－ｙＮｉｙ」で表す場合、ｘは１．７０、ｙは０．７０であった。
（比較例）
以下、触媒金属を担持する触媒担体としてカーボンブラック（ＫＢ）を用いて行われた比較例１－４について説明する。
＜比較例１＞
比較例１の電極触媒は、触媒金属を担持する触媒担体として、カーボンブラックを用いること以外は、実験例１の電極触媒と同様にして、白金コバルト合金担持カーボンブラック（以下、「ＰｔＣｏ／ＫＢ」と称する）を作製した。具体的には、水蒸気吸着処理を施したＰｔ／ＭＰＣの代わりに、市販の白金担持カーボンブラック触媒（田中貴金属工業社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）が使用された。
比較例１の電極触媒における触媒金属の組成を化学式「Ｌ１０－ＰｔｘＣｏ１－ｙＮｉｙ」で表す場合、ｘは１．５３、ｙは０．００であった。
＜比較例２＞
比較例２の電極触媒は、触媒金属を担持する触媒担体として、カーボンブラックを用いること以外は、実験例２の電極触媒と同様にして、白金コバルトニッケル合金担持カーボンブラックを作製した。具体的には、水蒸気吸着処理を施したＰｔ／ＭＰＣの代わりに、市販の白金担持カーボンブラック触媒（田中貴金属工業社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）が使用された。
比較例２の電極触媒における触媒金属の組成を化学式「Ｌ１０－ＰｔｘＣｏ１－ｙＮｉｙ」で表す場合、ｘは１．２６、ｙは０．１９であった。
＜比較例３＞
比較例３の電極触媒は、前駆体として用いる塩化コバルト六水和物および塩化ニッケル六水和物の比率を除き、比較例２の電極触媒と同様にして作製した。
比較例３の電極触媒における触媒金属の組成を化学式「Ｌ１０－ＰｔｘＣｏ１－ｙＮｉｙ」で表す場合、ｘは１．２２、ｙは０．３３であった。
＜比較例４＞
比較例４の電極触媒は、前駆体として用いる塩化コバルト六水和物および塩化ニッケル六水和物の比率を除き、比較例２の電極触媒と同様にして作製した。
比較例４の電極触媒における触媒金属の組成を化学式「Ｌ１０－ＰｔｘＣｏ１－ｙＮｉｙ」で表す場合、ｘは１．１６、ｙは０．４６であった。
（実験例１－１０および比較例１－４の電極触媒におけるＬ１０構造の評価）
実験例１－１０および比較例１－４の電極触媒に対して以下の評価を行った。
［Ｌ１０構造の比率Ｒの算出］
実験例１―１０および比較例１－４のそれぞれの電極触媒の触媒金属粒子１２におけるＬ１０構造の比率Ｒは、以下のＸ線回折測定およびＸＤＲパターンのフィッティング処理を行うことで、下記の式（１）によって算出した。
Ｘ線回折（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；以下、ＸＲＤ）の測定には、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製のＸ′ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤが使用された。
まず、摺り加工された凹み部分を持つサンプルホルダーに、触媒粉体表面がサンプルホルダーのつら位置と揃うように、触媒粉体を敷き詰めた後、サンプルホルダーを装置にセットした。入射光はＣｕＫα、検出器には一次元半導体検出器を用い、集中法の光学系で２θ＝２０－６０°の範囲で２θ－θ測定を行った。
図３は、実験例１―１０および比較例１－４の電極触媒におけるＸＲＤパターンの一例を示す図である。図３のＸＲＤパターンのそれぞれに対して、次に示す手順でフィッティング処理を行った。
まず、データのバックグラウンド除去にはプログラミング言語であるｐｙｔｈｏｎのｐｙｂｅａｄｓライブラリを用いて行った。
次いで、バックグラウンド除去後のデータ曲線を、３０－６０°の範囲でマルチピークフィッティングをｐｙｔｈｏｎのｌｍｆｉｔライブラリを用いて行った。その際、各ピークの形状として、対称な擬Ｖｏｉｇｔ関数を用いた。
ここで、２θ＝４０－４５°のピークはＬ１０構造（１１１）回折ピークに相当し、２θ＝３０－３５°のピークはＬ１０構造（１１０）回折ピークに相当する。そして、これらの回折ピークの面積をそれぞれ、「Ｓ１１１」および「Ｓ１１０」とそれぞれ表すとき、触媒金属粒子１２におけるＬ１０構造の比率Ｒ（以下、Ｌ１０比率Ｒ）は、以下の式（１）によって知ることができる。
なお、式（１）において、「Ｓ１１０_ｔｈｒ」および「Ｓ１１１_ｔｈｒ」はそれぞれ、Ｌ１０構造における（１１０）回折ピークおよび（１１１）回折ピークのそれぞれの理論強度であって、その比は、Ｘ線回折のシミュレーションが可能なソフトウェアＶＥＳＴＡを用いた回折強度シミュレーションによると、０．２５３である。式（１）の分母は理論上、０．２５３を上回らないので、式（１）のＬ１０比率Ｒは、触媒金属粒子１２におけるＬ１０構造の存在比率に応じて、「１」以下の適宜の値を取る。
［シミュレーションによる回折ピークの回折角度］
図３には、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）から入手した「Ｌ１０－ＰｔＣｏ」および「Ｌ１０－ＰｔＮｉ」のそれぞれの構造データを元に、ＶＥＳＴＡを用いたシミュレーションにより得られた回折ピークの回折角度（２θ）がそれぞれ、黒丸印「●」および白四角印「□」のそれぞれで示されている。
［結果］
表１（下記）に示すように、実験例１－１０および比較例１－４のそれぞれの電極触媒の触媒金属粒子１２におけるＬ１０比率Ｒはいずれも、「０．２４」以上の値であり、これらの触媒金属粒子１２はいずれも、Ｌ１０相を含むことが分かった。
また、図３に示すように、実験例１－１０および比較例１－４のそれぞれの電極触媒の触媒金属粒子１２におけるＸＤＲパターンにおいて、シミュレーションにより得られた「Ｌ１０－ＰｔＣｏ」の回折角度（黒丸印）に対応する回折ピークと、シミュレーションにより得られた「Ｌ１０－ＰｔＮｉ」の回折角度（白四角印）に対応する回折ピークと、が観察された。特に、回折角度が３０°－４０°の間の回折ピークは、Ｌ１０構造を有する規則合金のみに由来するピークであるが、かかる回折ピークが、図３のＸＤＲパターンにおいて明確に観察された。
なお、回折角度が５０°を僅かに上回る付近（白四角印）、および、回折角度が５０°を僅かに下回る付近（黒丸印）において、これらの回折角度に対応する明確な回折ピークが、図３のＸＤＲパターンで確認されなかった。これは以下の理由による。
実験例１－１０および比較例１－４で合成された電極触媒は、「Ｌ１０－ＰｔＣｏ」で表される合金と「Ｌ１０－ＰｔＮｉ」で表される合金との固溶体である。このため、回折角度が５０°を僅かに上回る付近（白四角印）と、回折角度が５０°を僅かに下回る付近（黒丸印）との間に回折ピークの位置が存在すると考えられる。また、実験例１－１０および比較例１－４で合成された電極触媒のそれぞれにおいて、固溶体のコバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）の組成比率を変化させているので、上記回折ピークの位置は、実験例１－１０および比較例１－４で合成された電極触媒毎に少しずつシフトすると思われる。実際に、図３のＸＤＲパターンを確認すると、回折角度が５０°付近において、同ＸＤＲパターンのピークに非対称な右肩部分が認められ、この非対称な右肩部分が、回折角度が５０°を僅かに上回る付近（白四角印）と、回折角度が５０°を僅かに下回る付近（黒丸印）との間に存在する回折ピークに由来すると思われる。
このように、図３のＸＤＲパターンは、実験例１－１０および比較例１－４で合成された電極触媒が、触媒金属粒子１２において「Ｌ１０－ＰｔｘＣｏ１－ｙＮｉｙ」の形成を指し示すデータである。
（実験例１－１０および比較例１－４の電極触媒の活性評価）
実験例１―１０および比較例１－４の電極触媒のそれぞれの性能を評価するため、これらの電極触媒のそれぞれを含む電極触媒層を備えたリングディスク電極（ＲＤＥ）を以下のようにして作製した。
［インク調製］
実験例１―１０および比較例１－４の電極触媒のそれぞれのサンプル（５．０ｍｇ）を７．９２μｌのアイオノマー、１１．３６ｍｌの純水および８．８７ｍｌのイソプロパノール（ＩＰＡ）と混合し、使用前に超音波ホモジナイザー（ブランソン社製デジタル Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ＳＦＸ ５５０）で３０分超音波処理した。このようにして得られた触媒インクを下記のグラッシーカーボンディスクに塗布した。
［評価装置］
電気化学的測定には、ポテンシオスタット（ビーエーエス社製ＡＬＳ７６０Ｅ電気化学アナライザー）、電極回転子及び標準的な３電極ガラスセル（ビーエーエス社製）、回転リングディスク電極装置（ビーエーエス社製ＲＲＤＥ―３Ａ）を使用した。
［測定方法］
作用電極に触媒塗布グラッシーカーボンディスク、対極（ＣＥ）に白金めっき電極、参照極（ＲＥ）に可逆水素電極（ＲＨＥ）を使用した。ＲＥを、ガラスフリット管を用いてメインセル区画から単離した。
まず、Ｎ２で飽和された０．１ＭのＨＣｌＯ４内で、０．０５～１．１５Ｖ（１００ｍＶ／ｓ）における５０サイクルのサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）により、触媒金属表面のクリーニングが行われた。
次に、電解液を交換することで、電極触媒のＯＲＲ活性を評価した。具体的には、Ｏ２で飽和された０．１ＭのＨＣｌＯ４内で、０．０５～１．１５Ｖ（１００ｍＶ／ｓ）における３サイクルのサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）を行った後、線形掃引ボルタンメトリー（ＬＳＶ）が、Ｏ２で飽和された電解質中、１６００ｒｐｍにて０．０５～１．００Ｖ（５ｍＶ／ｓ）で行われ、ＯＲＲ活性を評価した。実験例１―１０および比較例１－４の電極触媒のそれぞれの質量活性（ＭＡ）は、それぞれの白金量で反応電流ｉｋを正規化することで決定した。
［結果］
表１には、実験例１―１０および比較例１－４のそれぞれについて、触媒金属の組成が化学式ＰｔｘＣｏ１－ｙＮｉｙで表される場合、触媒金属の白金の組成比率（ｘ＝Ｐｔ／（Ｃｏ＋Ｎｉ））およびニッケルの組成比率（ｙ＝Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ））が列挙されている。また、表１には、実験例１―１０および比較例１－４のそれぞれについて、Ｌ１０比率Ｒ、電極触媒の触媒活性および電極触媒の規格化触媒活性が列挙されている。
なお、「規格化触媒活性」とは、触媒金属を担持する触媒担体としてメソポーラスカーボンを用いて行われた実験例１－１０については、実験例１（ＰｔＣｏ／ＭＰＣ）の触媒活性で規格化された値であり、触媒金属を担持する触媒担体としてカーボンブラックを用いて行われた比較例１－４については、比較例１（ＰｔＣｏ／ＫＢ）の触媒活性で規格化された値である。
図４には、実験例１―１０および比較例１－４の電極触媒のそれぞれの触媒活性と、当該電極触媒のそれぞれの触媒金属のニッケルの組成比率（ｙ）の範囲との関係の一例が示されている。具体的には、図４の縦軸には、電極触媒の規格化触媒活性が取られ、図４の横軸には、触媒金属のニッケルの組成比率（ｙ）が取られている。そして、図４では、実験例１―１０の電極触媒のそれぞれのデータが、黒丸印（●）で示され、比較例１－４の電極触媒のそれぞれのデータが、白四角印（□）で示されている。
図４の黒丸印のデータに基づいて、触媒金属を担持する触媒担体としてメソポーラスカーボンを用いる場合における、触媒金属のニッケルの組成比率（ｙ）の違いに起因する電極触媒の触媒活性の影響について検討した。その結果、電極触媒の規格化触媒活性は、触媒金属の組成比率「ｙ」の範囲が「０．３５」まで、触媒金属のニッケルの組成比率（ｙ）が大きくなる程、増加するとともに、その後、電極触媒の規格化触媒活性が減少に転じることが分かった。つまり、電極触媒の規格化触媒活性は、触媒金属のニッケルの組成比率（ｙ）が０．３５において最大値（２．５８）を取ることが分かった。また、電極触媒の規格化触媒活性は、触媒金属のニッケルの組成比率（ｙ）の範囲が「０．３５」を超えると、触媒金属のニッケルの組成比率（ｙ）が大きくなる程、減少することが分かった。
図４の白四角印のデータに基づいて、触媒金属を担持する触媒担体としてカーボンブラックを用いる場合における、触媒金属のニッケルの組成比率（ｙ）の違いに起因する電極触媒の触媒活性の影響について検討した。その結果、電極触媒の規格化触媒活性は、触媒金属のニッケルの組成比率（ｙ）の範囲が「０．３３」まで、触媒金属のニッケルの組成比率（ｙ）が大きくなる程、増加するとともに、その後、電極触媒の規格化触媒活性が減少に転じることが分かった。つまり、電極触媒の規格化触媒活性は、触媒金属のニッケルの組成比率（ｙ）が０．３３において最大値（１．７１）を取ることが分かった。
以上の検討結果から、触媒金属を担持する触媒担体の種類に寄らず、触媒金属のニッケルの組成比率（ｙ）は、電極触媒の触媒活性向上に関与し得る因子であることが分かった。
次に、触媒金属を担持する触媒担体としてメソポーラスカーボンを用いる場合における、触媒金属のニッケルの組成比率（ｙ）の違いに起因する電極触媒の触媒活性の変化と、触媒金属を担持する触媒担体としてカーボンブラックを用いる場合における、触媒金属のニッケルの組成比率（ｙ）の違いに起因する電極触媒の触媒活性の変化とを対比した。
ここで、仮に、電極触媒の触媒活性向上が、触媒金属のニッケルの組成比率（ｙ）のみで決まると仮定すると、触媒金属を担持する触媒担体としてメソポーラスカーボンを用いる場合における電極触媒の規格化触媒活性（図４の黒丸印）と、触媒金属を担持する触媒担体としてカーボンブラックを用いる場合における電極触媒の規格化触媒活性（図４の白四角印）とが、ほぼ一致するはずである。なぜなら、両者の規格化触媒活性はそれぞれ、実験例１（ＰｔＣｏ／ＭＰＣ）および比較例１（ＰｔＣｏ／ＫＢ）のそれぞれのデータで規格化されていることから、触媒担体の違いによる電極触媒の触媒活性向上の効果が相殺されていると考えられるからである。
しかし、図４の黒丸印および白四角印のデータによれば、触媒金属を担持する触媒担体としてメソポーラスカーボンを用いる場合における電極触媒の規格化触媒活性は、触媒金属のニッケルの組成比率（ｙ）の範囲が、０．２０以上０，４７以下であるとき、触媒金属を担持する触媒担体としてメソポーラスカーボンを用いる場合における電極触媒の規格化触媒活性よりも大きい。このことは、触媒金属のニッケルの組成比率（ｙ）の範囲が、０．２０以上０，４７以下であるとき、メソポーラスカーボン（触媒担体の種類）と触媒金属のニッケルの組成比率（ｙ）という二つの因子の相乗効果によって電極触媒の触媒活性が向上したことを意味する。
以上のとおり、本実施形態の電極触媒は、メソポーラスカーボンの内部に担持された触媒金属の触媒活性を従来よりも向上させ得る。具体的には、メソポーラスカーボンの内部に担持された触媒金属のニッケルの組成比率（ｙ）が０．２０以上０．４７以下であるとき、触媒担体の種類（メソポーラス材料）および触媒金属のニッケルの組成比率（ｙ）という二つの因子の相乗効果によって、触媒金属粒子１２がＬ１０相を含む電極触媒の触媒活性を適切に向上させることができる。
また、本実施形態の電極触媒は、触媒金属粒子１２をメソポーラスカーボンの内部に担持させることで、アイオノマーを用いて電極触媒層を形成した場合であっても、触媒金属粒子１２とアイオノマーとの接触を適切に抑制することが可能となる。
以上により、本実施形態の電極触媒を用いて、例えば、燃料電池を作製した場合には、当該燃料電池は高い発電性能を得ることができる。
上記説明から、当業者にとっては、本開示の多くの改良や他の実施の形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本開示を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本開示の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
本開示の一態様は、例えば、メソポーラス材料の内部に担持された触媒金属の触媒活性を従来よりも向上させ得る電極触媒に利用することができる。
１０ ：電極触媒
１１ ：メソポーラス材料
１２ ：触媒金属粒子
２０ ：アイオノマー
Ｒ ：Ｌ１０比率

Claims (3)

  1. メソポーラス材料と、
    前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された白金かつ前記白金と異なる金属を含む触媒金属の粒子と、を含み、
    前記メソポーラス材料は、モード半径が１ｎｍ以上２５ｎｍ以下で、細孔表面積が１．０ｃｍ３／ｇ以上３．０ｃｍ３／ｇ以下となるメソ孔を有し、
    前記触媒金属は化学式ＰｔｘＣｏ１－ｙＮｉｙで表され、かつ、前記触媒金属のｘの範囲が１以上３以下、かつ、ｙの範囲が０．２０以上０．４７以下であり、前記触媒金属の粒子は、Ｌ１０相を含む、電極触媒。
  2. 前記メソポーラス材料のメソ孔のモード半径が、３ｎｍ以上６ｎｍ以下である、請求項１に記載の電極触媒。
  3. 前記メソポーラス材料は、メソポーラスカーボンである、請求項１または２に記載の電極触媒。
JP2025516180A 2024-01-22 2024-12-16 電極触媒 Active JP7720538B1 (ja)

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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009523066A (ja) * 2006-01-10 2009-06-18 キャボット コーポレイション 合金触媒組成物ならびに同組成物の製造方法および使用方法
JP2022134838A (ja) * 2021-03-04 2022-09-15 トヨタ自動車株式会社 電極触媒
WO2022196404A1 (ja) * 2021-03-19 2022-09-22 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電極触媒、ならびに当該電極触媒を用いる電極触媒層、膜／電極接合体および電気化学デバイス
JP2023500468A (ja) * 2020-05-28 2023-01-06 コーロン インダストリーズ インク 燃料電池用混合触媒、その製造方法、それを用いた電極形成方法、及びそれを含む膜電極アセンブリー

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010208887A (ja) 2009-03-10 2010-09-24 Toyo Tanso Kk 多孔質炭素及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009523066A (ja) * 2006-01-10 2009-06-18 キャボット コーポレイション 合金触媒組成物ならびに同組成物の製造方法および使用方法
JP2023500468A (ja) * 2020-05-28 2023-01-06 コーロン インダストリーズ インク 燃料電池用混合触媒、その製造方法、それを用いた電極形成方法、及びそれを含む膜電極アセンブリー
JP2022134838A (ja) * 2021-03-04 2022-09-15 トヨタ自動車株式会社 電極触媒
WO2022196404A1 (ja) * 2021-03-19 2022-09-22 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電極触媒、ならびに当該電極触媒を用いる電極触媒層、膜／電極接合体および電気化学デバイス

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