JP7715330B2 - Ｚｉｆ－８有機金属フレーム触媒複合体、およびこれを利用した二酸化炭素変換方法 - Google Patents

Ｚｉｆ－８有機金属フレーム触媒複合体、およびこれを利用した二酸化炭素変換方法

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Description

本発明は、ＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体、およびこれを利用した二酸化炭素変換方法に関する。
二酸化炭素は、地球温暖化の主犯の一つで、二酸化炭素を減らす方法だけでなく、これを産業に利用する方法に関する研究も活発に行われている。そのうち、二酸化炭素を利用する方法としては、脂質貯蔵、鉱物貯蔵、化学的変換など多様な方法で貯蔵または変換する方法がある。
多様な化学的変換方法の一つである二酸化炭素環化付加反応は、二酸化炭素をエポキシ化合物内に添加して、環状炭酸塩を製造することができる反応である。この時、用いられるエポキシ化合物のアルキル基種類（クロロメチル基、メチル基、フェニル基）によって多様な形態の環状炭酸塩（クロロプロペンカボネート、プロピレンカボネート、スチレンカボネート）を製造することができ、製造された環状炭酸塩は、極性溶媒、燃料添加剤、バッテリー電解液など多様な産業分野で使用価値が高い。
二酸化炭素の環化付加反応（式１）は、ルイス酸－塩基が共存する触媒上で高い反応活性を示し、この反応の効率を高めるために、多様な種類の触媒開発に対する研究が行われている。
また、金属陽イオンと有機リガンドとの結合からなるＭＯＦは、高い孔隙率と、構造的柔軟性および多様な機能性を有することから、センシング、薬物伝達、触媒など多様な分野で高い潜在力を有している。ＭＯＦの一つであるＺＩＦ－８は、亜鉛（Ｚｎ）と２－メチルイミダゾレート（２－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ）からなり、外部表面に存在する欠陷により、ルイス酸－塩基を同時に示すことができる。したがって、ＺＩＦ－８を利用して多様なエポキシ化合物と二酸化炭素の環化付加反応を促進させることができる
本発明の目的は、水分子を含むＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体提供することにある。
また、本発明の他の目的は、ＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体を利用して、二酸化炭素の変換を促進させるための方法を提供することにある。
本発明の一側面によれば、本発明の実施形態は、有機金属フレームにおいて、ＺＩＦ－８有機金属フレーム；および前記ＺＩＦ－８有機金属フレームの内部に備えられる水分子；を含む、ＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体であってもよい。
一実施形態において、前記水分子は、前記ＺＩＦ－８有機金属フレームの結合の少なくとも一部を解離させ反応サイトを形成し、反応サイトが形成されたＺＩＦ－８有機金属フレームおよび反応サイトが形成されていないＺＩＦ－８有機金属フレームを含んでもよい。
一実施形態において、前記反応サイトは、Ｚｎ－ＯＨ結合を含む第１反応サイト；およびＮ－Ｈ結合を含む第２反応サイト；を含んでもよい。
一実施形態において、前記反応サイトが形成されたＺＩＦ－８有機金属フレームの形成比率は、反応サイトが形成されたＺＩＦ－８有機金属フレーム／反応サイトが形成されていないＺＩＦ－８有機金属フレームが０．０５～１．０の重量比で形成されてもよい。
一実施形態において、前記第１反応サイトおよび第２反応サイトの少なくともいずれか一つは、二酸化炭素とエポキシド系化合物の環化付加反応を促進して、炭酸塩を形成してもよい。
一実施形態において、前記エポキシド系化合物は、エピクロロヒドリン（ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ）、エチレンオキシド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、スチレンオキシド（ｓｔｙｒｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）およびプロピレンオキシド（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）の少なくともいずれか一つであってもよい。
一実施形態において、前記水分子の含量が高いほど、炭酸塩の収率が増加し得る。
一実施形態において、前記炭酸塩は、環状炭酸塩であり、クロロプロペンカボネート（ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、スチレンカボネート（ｓｔｙｒｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）およびプロピレンカボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の少なくともいずれか一つであってもよい。
一実施形態において、前記炭酸塩の収率は、下記式１によって計算され得る。
一実施形態において、前記環化付加反応による炭酸塩の収率は、２０％～９９％であってもよい。
一実施形態において、前記水分子は、前記ＺＩＦ系有機金属フレーム触媒複合体に対して、０．００５～０．３５の重量比で含まれてもよい。
一実施形態において、ＢＥＴ表面積が１３００ｍ２／ｇ～１６００ｍ２／ｇであってもよい。
一実施形態において、前記反応サイトが形成されたＺＩＦ－８有機金属フレームは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析において、Ｚｎ－ＯＨの形成を示す結合エネルギーに対するピークが１０２２．３ｅＶ～１０２２．５ｅＶで第１ピーク、５３１．８ｅＶ～５２０ｅＶで第２ピークを示してもよい。
一実施形態において、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析において、Ｚｎ－Ｎの結合エネルギーを示す前記ＺＩＦ－８有機金属フレームのＸＰＳピーク面積に対して、前記反応サイトが形成されたＺＩＦ－８有機金属フレームのＸＰＳピーク面積の比は、０．４～０．８であってもよい。
また、本発明の一側面によれば、本発明の実施形態は、前記特徴の少なくともいずれか一つを有するＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体を利用した二酸化炭素変換方法であって、前記ＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体を含む物質およびエポキシド系化合物をオートクレーブに入れるステップ；前記オートクレーブ内に二酸化炭素を供給するステップ；前記オートクレーブの内部を加熱して、前記ＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体、エポキシド系化合物および二酸化炭素を反応させて、炭酸塩を収得するステップ；および前記生成物を急冷するステップ；を含む、ＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体を利用した二酸化炭素変換方法に関する。
一実施形態において、前記オートクレーブの内部は、４０℃～２００℃で加熱されてもよい。
一実施形態において、前記二酸化炭素は、１ｂａｒ～３０ｂａｒの圧力になるまで供給されてもよい。
一実施形態において、前記炭酸塩の収率は、下記式２によって計算され得る。
一実施形態において、前記炭酸塩の収率は、２０％～９９％であってもよい。
上記したような本発明に係ると、二酸化炭素の変換反応を促進させるＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体を提供し、これを利用して二酸化炭素変換を促進させる方法を提供することができる。
本発明に係る一実施形態において、二酸化炭素の環化付加反応が行われる間にＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体でＺｎ－Ｎ結合が解離（加水分解）される過程を示した模式図である。 （ａ）はＺＩＦ－８ＷおよびＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４＿ＩｍのＴＧＡプロファイルを示し、（ｂ）は７０℃で、ＺＩＦ－８Ｗ－Ｔ２４およびＺＩＦ－８ｘ（ｘ＝ＭおよびＣ）の水蒸気吸着等温線を示す。 （ａ）および（ｂ）は、それぞれ８０℃および２００℃で、４時間脱気されたＺＩＦ－８ＷおよびＺＩＦ－８ＭのＮ２物理吸着等温線を示す。 ＺＩＦ－８Ｗ、ＺＩＦ－８Ｗ－ＳおよびＤＰに対するＸＰＳ分析結果を示す。 ＺＩＦ－８ｘおよびＺＩＦ－ｘ＿Ｓ（ｘ＝Ｗ、ＭおよびＣ）のＮ １ｓおよびＺｎ ２ｐでのＸＰＳスペクトルを示す。 新鮮なＺＩＦ－８ｘおよび使用済みＺＩＦ－８ｘ＿Ｓ（ｘ＝Ｗ、ＭおよびＣ）に対して、Ｚｎ ＬＭＭのＸＡＥＳ分光を示す。 ＺＩＦ－８Ｗ、ＭおよびＣに対する収率、外部表面組成、電子顕微鏡イメージおよびＸＲＤパターンを示す。 ＺＩＦ－８Ｗ、ＭおよびＣに対する収率、外部表面組成、電子顕微鏡イメージおよびＸＲＤパターンを示す。 ＺＩＦ－８Ｗ、ＭおよびＣに対する収率、外部表面組成、電子顕微鏡イメージおよびＸＲＤパターンを示す。 それぞれの触媒粒子の粒径分布を示す。 ＺＩＦ－８ＷおよびＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓに対するＳＥＭイメージを示す。 ＺＩＦ－８のシミュレーションＸＲＤパターンによるＺＩＦ－８Ｗ、ＺＩＦ－８Ｗ＿ＳおよびＤＰのＸＲＤパターンを示す。 ＺＩＦ－８Ｗ、ＺＩＦ－８ＭおよびＺＩＦ－８Ｃに対してＴＧＡおよびＦＴ－ＩＲ分析を実行した結果である。 ＺＩＦ－８Ｗの触媒的特性を確認するために、ＺＩＦ－８Ｗを熱処理して水分子を除去したりＤＰと混合して実験した結果を示す。 二酸化炭素環化付加反応に対して触媒活性のあるＺＩＦ－８Ｗの状態を調べるために、ＺＩＦ－８ＷまたはＤＰをα－アルミナと多様な比率で混合して測定したＸＲＤパターンを示す。 反応後触媒内のＺＩＦ－８およびＤＰの重量比からＺＩＦ－８中間誘導体の重量比を推定したグラフおよび反応時間によるＺＩＦ－８中間誘導体の重量比とＣＣ収率を示す。 熱処理されたＺＩＦ－８ＷのＴＧＡ結果を示す。 ＺＩＦ－８Ｗで触媒として作用するサイトを調べるために、各サンプルのＮ２吸脱着等温線、気孔分布およびＦＴ－ＩＲを測定した結果である。 ＺＩＦ－８サンプルに対して対数Ｘ－軸（ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃ ｘ－ａｘｉｓ）でＮ２吸－脱着等温線およびマイクロ細孔の大きさ分布を示す。 ＺＩＦ－８サンプルに対してメソ細孔の大きさ分布を示す。 ＺＩＦ－８サンプルに対してＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 ＺＩＦ－８サンプルに対するＯ １ｓに対するＸＰＳ結果である。 ＺＩＦ－８サンプルの表面にある元素の組成を調査したのである。 ＺＩＦ－８ＷサンプルのＸＲＤパターン、Ｏ １ｓＸＰＳスペクトル、Ｎ２吸－脱着等温線、マイクロ細孔の大きさ分布およびＮＨ３のＴＰＤプロファイルを示す。 ＺＩＦ－８サンプルに対してＮ １ｓおよびＺｎ ２ｐでのＸＰＳスペクトルと外部表面の組成を示す。 ＺＩＦ－８サンプルに対してＣＯ２およびＮＨ３のＴＰＤ（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）プロファイルを示す。 ＺＩＦ－８サンプルのＴＰＤプロファイル、ＺＩＦ－８サンプルのＮＨ３吸着実験後のＦＴ－ＩＲスペクトル、およびＮＨ３吸着実験後に互いに異なる温度で熱処理した後のサンプルのＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 ＺＩＦ－８サンプルのＴＰＤプロファイル、ＺＩＦ－８サンプルのＮＨ３吸着実験後のＦＴ－ＩＲスペクトル、およびＮＨ３吸着実験後に互いに異なる温度で熱処理した後のサンプルのＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 ＺＩＦ－８サンプルのＴＰＤプロファイル、ＺＩＦ－８サンプルのＮＨ３吸着実験後のＦＴ－ＩＲスペクトル、およびＮＨ３吸着実験後に互いに異なる温度で熱処理した後のサンプルのＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 ＺＩＦ－８サンプルのＴＰＤプロファイル、ＺＩＦ－８サンプルのＮＨ３吸着実験後のＦＴ－ＩＲスペクトル、およびＮＨ３吸着実験後に互いに異なる温度で熱処理した後のサンプルのＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 ＺＩＦ－８サンプルのＮＨ３吸着実験前後のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 ＺＩＦ－８サンプルのデコンボリューション曲線に対する情報を示す。
その他実施形態の具体的な事項は、詳細な説明および図面に含まれている。
本発明の利点および特徴、そしてそれらを達する方法は、添付図面と共に詳細に後述されている実施形態を参照すると明確になり得るはずである。しかしながら、本発明は、以下で開示される実施形態に限定されるのではなく、互いに異なる多様な形態に具現されてもよく、以下の説明で他に明示されない限り、本発明に成分、反応条件、成分の含量を表現する全ての数字、値および／または表現は、このような数字が本質的に異なるものの中でこのような値を得る際に発生する測定の多様な不確実性が反映された近似値であるので、全ての場合「約」という用語によって修飾されることに理解すべきである。また、本記載で数値範囲が開示される場合、このような範囲は連続的で、他に指摘されない限りこのような範囲の最小値から最大値が含まれた前記最大値までの全ての値を含む。さらに、このような範囲が定数を指称する場合、他に指摘されない限り、最小値から最大値が含まれた前記最大値までを含む全ての定数が含まれる。
また、本発明で範囲が変数に対して記載される場合、前記変数は前記範囲の記載された終了点を含む記載された範囲内の全ての値を含むことに理解すべきである。例えば、「５～１０」の範囲は、５、６、７、８、９、および１０の値だけでなく、６～１０、７～１０、６～９、７～９などの任意の下位範囲を含み、５．５、６．５、７．５、５．５～８．５および６．５～９などのような記載された範囲の範疇に妥当な定数の間の任意の値も含むことに理解すべきである。例えば、「１０％～３０％」の範囲は、１０％、１１％、１２％、１３％などの値と３０％までを含む全ての定数だけでなく、１０％～１５％、１２％～１８％、２０％～３０％などの任意の下位範囲を含み、１０．５％、１５．５％、２５．５％などのように記載された範囲の範疇内の妥当な定数の間の任意の値も含むことに理解すべきである。
図１は、本発明に係る一実施形態において、二酸化炭素の環化付加反応が行われる間にＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体でＺｎ－Ｎ結合が解離（加水分解）される過程を示した模式図である。ＺＩＦ－８有機金属フレームの外部表面にあるＺｎ－Ｎ結合が解離されて、ピロール系Ｎ（ｐｙｒｒｏｌｉｃＮ）、ピリジン系Ｎ（ｐｙｒｉｄｉｎｉｃＮ）およびＮ－Ｚｎ－ＯＨ構造に変換されることができることを示す。二重Ｚｎ－ＯＨ構造は、二酸化炭素の環化付加反応でルイス酸／塩基部分を提供して、触媒として利用されることができる。
本発明の一実施形態によるＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体は、有機金属フレームにおいて、ＺＩＦ－８有機金属フレーム；および前記ＺＩＦ－８有機金属フレームの内部に備えられる水分子；を含むことができる。
本発明の一実施形態による触媒複合体は、ＺＩＦ－８有機金属フレームの外部表面に反応サイトを含むことができ、この反応サイトによって、ＣＯ２とエポキシド化合物の反応を促進する触媒活性を有することができる。
前記ＺＩＦ－８有機金属フレームの内部に存在する前記水分子は、前記ＺＩＦ－８有機金属フレームの結合の少なくとも一部を解離させて反応サイトを形成するものであってもよい。ここで、前記水分子は、前記ＺＩＦ－８有機金属フレームの内部に閉塞された（ｏｃｃｌｕｄｅ）で表現され得る。
前記水分子は、前記ＺＩＦ－８有機金属フレームの構造に存在するＮ－Ｚｎ－Ｎ結合のうち、Ｚｎ－Ｎ結合を加水分解（解離）させながら前記ＺＩＦ－８有機金属フレーム構造を抜け出ることができる。この過程で、Ｚｎ－Ｎ結合がＺｎ－ＯＨ結合とＮ－Ｈ結合に分けられて、反応サイトを形成することができる。したがって、前記反応サイトは、Ｚｎ－ＯＨ結合を含む第１反応サイトおよびＮ－Ｈ結合を含む第２反応サイトの少なくともいずれか一つを含み得る。
前記水分子は、前記ＺＩＦ－８有機金属フレームに存在するＮ－Ｚｎ－Ｎの少なくとも一部を加水分解させることができる。その結果により生成される前記反応サイトが形成されたＺＩＦ－８有機金属フレームの形成比率は、反応サイトが形成されたＺＩＦ－８有機金属フレーム／反応サイトが形成されていないＺＩＦ－８有機金属フレームが０．０５～１．０の重量比で形成されてもよい。または、反応サイトが形成されたＺＩＦ－８有機金属フレーム／反応サイトが形成されていないＺＩＦ－８有機金属フレームが０．０５～０．９の重量比で形成されてもよい。または、反応サイトが形成されたＺＩＦ－８有機金属フレーム／反応サイトが形成されていないＺＩＦ－８有機金属フレームが０．０５～０．６９の重量比で形成されてもよい。反応サイトが形成されたＺＩＦ－８有機金属フレーム／反応サイトが形成されていないＺＩＦ－８有機金属フレームの比率が０．０５未満である場合、環化付加反応に対する触媒活性が十分でない場合がある。
前記第１反応サイトおよび第２反応サイトの少なくともいずれか一つは、二酸化炭素とエポキシド系化合物の環化付加反応を促進して、炭酸塩を効率的に形成させるものであってもよい。前記第１反応サイトは、前記環化付加反応でルイス酸およびルイス塩基として同時に作用することができる。具体的には、前記第１反応サイトで、Ｚｎ部分はルイス酸として作用することができ、ＯＨ部分はルイス塩基として作用することができる。
前記水分子は、前記ＺＩＦ系有機金属フレーム触媒複合体に対して、０．００５～０．３５の重量比で含まれてもよい。前記水分子は、前記ＺＩＦ系有機金属フレームの気孔構造内に存在してもよい。したがって、前記範囲は、前記水分子が前記ＺＩＦ系有機金属フレームにあるＮ－Ｚｎ－Ｎ結合の解離を引き起こすことができる最小量で存在するか、前記ＺＩＦ系有機金属フレームの内部に存在することができる最大量で存在してもよい。
この時、前記ＺＩＦ－８有機金属フレーム内に存在する前記水分子の含量が高いほど、炭酸塩の収率が増加することができる。前記水分子の含量が高いほど、前記ＺＩＦ－８有機金属フレームのＮ－Ｚｎ－Ｎ結合をたくさん解離させることができて、触媒活性が高くなることができる。例えば、前記水分子の含量が８ｗｔ％、４．２ｗｔ％、２．１ｗｔ％、０．５ｗｔ％および０．１ｗｔ％に減少するほど、それぞれに対する前記炭酸塩の収率は２０．５％、９．９％、４．５％、２．６％および１．３８％に減少することができる。
前記ＺＩＦ－８有機金属フレームによって促進される環化付加反応の結果として、前記炭酸塩の収率は、下記式３によって計算され得る。
前記式３による炭酸塩の収率は、２０％～９９％であってもよい。また前記式３による炭酸塩の収率は、４０％～６０％であってもよい。
前記環化付加反応で、前記エポキシド系化合物は、エポキシド構造を含むものであれば、制限されることなく使用可能である。例えば、前記エポキシド系化合物は、エピクロロヒドリン（ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ）、エチレンオキシド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、スチレンオキシド（ｓｔｙｒｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）およびプロピレンオキシド（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）の少なくともいずれか一つであってもよい。
また、前記環化付加反応において、前記炭酸塩は用いられるエポキシド系化合物の種類によって形成されることができる。例えば、前記炭酸塩は、環状炭酸塩であってもよい。また、例えば前記環状炭酸塩は、クロロプロペンカボネート（ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、スチレンカボネート（ｓｔｙｒｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）およびプロピレンカボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の少なくともいずれか一つであってもよい。
前記ＺＩＦ－８有機金属フレームは、ＢＥＴ表面積が１３００ｍ２／ｇ～１６００ｍ２／ｇであってもよい。
前記ＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体の少なくとも一部は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析において、Ｚｎ－ＯＨの形成を示す結合エネルギーに対するピークが１０２２．３ｅＶ～１０２２．５ｅＶで第１ピーク、５３１．８ｅＶ～５２０ｅＶで第２ピークを示すものであってもよい。
また、前記ＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析において、Ｚｎ－Ｎの結合エネルギーを示す前記ＺＩＦ－８有機金属フレームのＸＰＳピーク面積に対して、前記反応サイトを含むＺＩＦ－８有機金属フレームのＸＰＳピーク面積の比は、０．４～０．８であってもよい。
本発明の他の側面によれば、本発明の実施形態は、上述した特徴の少なくともいずれか一つを含むＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体を利用した二酸化炭素変換方法であって、前記ＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体を含む物質およびエポキシド系化合物をオートクレーブに入れるステップ；前記オートクレーブ内に二酸化炭素を供給するステップ；前記オートクレーブの内部を加熱して、前記ＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体を含む物質、エポキシド系化合物、および二酸化炭素を反応させて生成物を収得するステップ；および前記生成物を急冷して炭酸塩を収得するステップ；を含む、ＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体を利用した二酸化炭素変換方法を含むことができる。
前記オートクレーブの内部は４０℃～２００℃に加熱されてもよい。または、前記オートクレーブの内部は、６０℃～８０℃に加熱されてもよい。前記オートクレーブの内部の加熱温度が４０℃未満の場合、温度が低すぎて、二酸化炭素とエポキシド系化合物の反応が適切に発生しないことがある。また、前記オートクレーブの内部の加熱温度が２００℃を超える場合、化合物が熱分解されて、所望の反応が発生しないことがある。
前記オートクレーブに供給される二酸化炭素は、前記エポキシド系化合物と反応して、炭酸塩を形成するのに利用されることができる。前記二酸化炭素は、１ｂａｒ～３０ｂａｒの圧力になるまで供給されてもよい。また、前記二酸化炭素は、７ｂａｒ～９ｂａｒの圧力になるまで供給されてもよい。前記オートクレーブ内で、前記二酸化炭素の圧力は反応が行われる間に保持されてもよい。前記二酸化炭素の圧力が１ｂａｒ未満の場合、二酸化炭素の量が少なくて、環化付加反応が適切に発生しないことがある。また、前記二酸化炭素の圧力が３０ｂａｒを超える場合、副反応が発生して、炭酸塩の収率が低下する可能性がある。
前記炭酸塩の収率は、下記式４によって計算され得る。
また、前記炭酸塩の収率は、エポキシド系化合物の変換率で炭酸塩の選択性を掛けて計算することができる。ここで、前記炭酸塩の選択性は、副反応産物なしに１００％に計算されることができる。この時、エポキシド系化合物の変換率（％）は、式５によって計算され得る。
前記式４によって計算される炭酸塩の収率は、反応物である二酸化炭素およびエポキシド系化合物の少なくともいずれか一つが全部消耗されるまで反応して得られる炭酸塩の比率であり得る。したがって、前記炭酸塩の収率は、二酸化炭素およびエポキシド系化合物が全部充分に存在する場合、１００％になり得る。前記式４によって計算される炭酸塩の収率は、２０％～９９％であってもよい。また、前記式４によって計算される炭酸塩を収率は、４０％～６０％であってもよい。
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。しかしながら、下記実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明の権利範囲が下記実施例によって制限されるのではない。
本明細書および図面における用語は次の通りである。ＺＩＦ－８は、通常ＺＩＦ－８およびここで用いられた全てのＺＩＦ－８の種類を含む概念であり得る。ＺＩＦ－８Ｗは、ＺＩＦ－８の合成時に、水を溶媒として用いて合成されたものを意味し得る。ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓは、ＺＩＦ－８Ｗを触媒として利用した後の状態を意味し得る。新鮮なＺＩＦ－８Ｗは、合成された直後の状態で水によるＺｎ－Ｎの分解反応が行われる前の状態を意味し得る。ＺＩＦ－８Ｍは、合成時にメタノールを溶媒として用いて合成されたものを意味し得る。ＺＩＦ－８Ｃは、常用製品を意味してもよい。ＤＰは、ＺＩＦ－８で生成される新しい濃密構造（ｄｅｎｓｅ ｐｈａｓｅ）を意味し得る。ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔｘは、新鮮なＺＩＦ－８Ｗで水を除去したものを意味し得る。ｘは、水を除去するために熱処理した時間を意味し得る。この他にも下記説明で図面に用いられた用語が定義され得る。
下記の実施例および実験例で用いられた全ての化学物質は、追加精製なしにそのまま用いた。
［製造例］
ＺＩＦ－８の構造内部に水を含むＺＩＦ－８を合成するために、亜鉛前駆体（ｚｉｎｃ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）と２－メチルイミダゾール（２－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）水溶液をそれぞれ用意した。亜鉛前駆体溶液は、窒酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、９８％、シグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）；製品番号：２２８７３７）１．７ｇを１８ｍＬのＤＩ水に溶解して用意した。２－メチルイミダゾール溶液は、２－メチルイミダゾール（２２．７ｇ、９９％、シグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）；製品番号：ｍ５０８５０）を７０ｍＬのＤＩ水に溶解して製造した。その次、亜鉛前駆体溶液を２－メチルイミダゾール溶液に添加した。この混合物を室温で約２０分の間撹拌しながら反応させた。その後、遠心分離、傾斜分離およびＤＩ水で３回洗浄するサイクルを実行し、最後に、７０℃で、少なくとも１２時間乾燥させて、固体生成物を回収した。
［実施例］
製造例の合成方法で水分子を含むＺＩＦ－８であるＺＩＦ－８Ｗを合成した。
［比較例］
１．熱処理されたＺＩＦ－８Ｗの製造
新鮮なＺＩＦ－８Ｗ以外にも合成されたＺＩＦ－８Ｗを多様な時間（６、１２、１８、２４時間）で、１００℃で熱処理して、熱処理されたＺＩＦ－８Ｗを得た。便宜上、熱処理されたＺＩＦ－８Ｗは、ＺＩＦ－Ｗ＿Ｔｙで表示され、ここで、ｙは熱処理持続時間（ｈ）を示す。
２．ＺＩＦ－８Ｍ合成
ＺＩＦ－８の構造内部にメタノールが含まれたＺＩＦ－８Ｍを合成するために、亜鉛前駆体および２－メチルイミダゾール溶液をそれぞれ用意した。窒酸亜鉛（２．９３ｇ、９．８７ｍｍｏｌ）および２－メチルイミダゾール（６．４９ｇ、７９．０ｍｍｏｌ）をそれぞれメタノール（９９．８％、シグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）；製品番号：３２２４１５）２００ｍＬに溶解させた。この２つの溶液を混合し、室温で約２時間撹拌しながら反応されるようにした。その後、遠心分離、傾斜分離およびメタノールで３回洗浄し、最後に、７０℃で、少なくとも１２時間乾燥させて固体生成物を回収した。
３．ＺＩＦ－８Ｃは商業的に販売するＺＩＦ－８を購入して用いた。
４．ＤＰ（濃密構造）合成
ＺＩＦ－８相以外に、ＺＩＦ－８Ｗの反応を比較するために、ＤＰ（濃密構造）が合成された。このために、窒酸亜鉛（２．１ｇ、７．０６ｍｍｏｌ）および２－メチルイミダゾール（０．６ｇ、７．２１ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、９９％、シグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）；製品番号：２２７０５６）１８０ｍＬに溶解させた。この混合物に、１００ｍＬのＤＩ水を添加した。この混合物はほぼ室温に到逹するまで撹拌した後、テフロン（登録商標）ライナー（Ｔｅｆｌｏｎ ｌｉｎｅｒ）に移した。密封されたテフロン（登録商標）ラインされたオートクレーブ（Ｔｅｆｌｏｎ－ｌｉｎｅｄ ａｕｔｏｃｌａｖｅ）を回転しながら（約６０ｒｐｍ）、１４０℃で、約一日中反応させた。その後、水道水を用いて反応を急冷（クエンチング
、ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）した。遠心分離、傾斜分離およびＤＭＦで３回洗浄するサイクルを経て生成物を回収し、最後に、７０℃で、少なくとも１２時間乾燥させて、生成された固体生成物を回収した。便宜上、回収された生成物をＤＰと命名し、これは濃密構造（ｄｅｎｓｅ ｐｈａｓｅ）を有するものを指す。
［実験方法］
１．ＣＯ２環化付加反応実行
ＺＩＦ－８触媒に対するＣＯ２環化付加反応は、特別に製作されたテフロン（登録商標）－ラインされたステンレス－スチールオートクレーブ（Ｔｅｆｌｏｎ－ｌｉｎｅｄ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ－ｓｔｅｅｌ ａｕｔｏｃｌａｖｅ、Ｔｅｆｌｏｎ－ｌｉｎｅｒの内部体積：２５０ｍＬ）で実行された。ＺＩＦ－８（０．７２ｇ）およびエピクロロヒドリン（ＥＣＨ、ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ、１０ｍＬ、９９％、シグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）；製品番号：４５３４０）をテフロン（登録商標）ライナーに入れた。その後、反応物と触媒を含むテフロン（登録商標）ライナーをオートクレーブの中に位置させた。その次に、ＣＯ２ガスを７ｂａｒの圧力に到逹するまでオートクレーブに満たし、反応器を電気加熱ジャケット（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｈｅａｔｉｎｇ ｊａｃｋｅｔ）を利用して所望の反応温度（７０℃）まで加熱した。一貫性のために、反応時間は、反応器の温度が反応温度に到逹した後に測定され、反応は約４時間行われた。指定した時間が経つと、反応を水道水で急冷（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）した。その後、残留ガスを放出させ、用いられた触媒と液体生成物をそれぞれ遠心分離した。用いられたＺＩＦ－８触媒は、遠心分離、傾斜分離およびＤＩ水で３回洗浄するサイクルを実行し、７０℃で、少なくとも１２時間乾燥して回収された。便宜のために、用いられた（ｓｐｅｎｔ）触媒は、ＺＩＦ－８ｘ＿Ｓで表示し、ここで、ｘは、新鮮な触媒（ＺＩＦ－８ｘ）に対応することから、Ｍ、ＷまたはＣを示し、Ｓは用いられた（ｓｐｅｎｔ）触媒を示す。得られた液体生成物は、火炎イオン化検出器（ｆｌａｍｅ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）およびキャピラリーカラム（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｃｏｌｕｍｎ、ＤＢ－５、３０×０．２５ｍｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ）が装備されたガスクロマトグラフ（ＹＬ６５００、Ｙｏｕｎｇ Ｉｎ Ｃｈｒｏｍａｓｓ、Ｓｏｕｔｈ Ｋｏｒｅａ）を利用して分析した。トルエンは、触媒活性の正確な測定を保障するために、内部標準として用いられた。クロロプロペンカボネート（ＣＣ、ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）は、ＥＣＨの変換率にＣＣの選択性を掛けて測定された。ＣＣの選択性は液相－および気体相－生成物で全部クロロ－１，２－プロパンジオール（ジオール、ｃｈｌｏｒｏ－１，２－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）および２，５－ビス（クロロメチル）－１，４－ジオキサン（二量体、２，５－ｂｉｓ（ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－１，４－ｄｉｏｘａｎｅ）を含んで、他の生成物がないので、１００％に仮定された。下記式６は、クロロプロペンカボネートの収率を計算するのに用いられた式で、他の炭酸塩にも同様に適用されることができる。また、式７は、エピクロロヒドリンの変換率を計算するのに利用され、他のエポキシド系化合物にも同様に適用されることができる。
上記のＣＯ２環化付加反応条件（標準条件）以外にもＺＩＦ－８Ｗ場合には、反応時間と触媒の重量を異ならせた実験が追加的に行われた。具体的には、０．７２ｇのＺＩＦ－８Ｗで実行した反応は、反応持続時間を１、２、３、６、１０および１６時間にそれぞれ設定して実行し、ＺＩＦ－８Ｗの重量は、反応時間を４時間にして、０ｇから０．５４ｇまで０．１８ｇずつ増加させながら多様にした。また、標準条件で触媒の総質量が０．７２であるＺＩＦ－８ＷおよびＤＰの混合物は、ＺＩＦ－８／ＤＰ混合物の重量（ｇ）比率が０／０．７２、０．１８／０．５４、０．３６／０．３６、０．５４／０．１８に設定して実行された。最後に、完全に乾燥されたＺＩＦ－８Ｗ（すなわち、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４）の反応は、水を含む反応条件で実行され、ここで、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４（０．７２ｇ）に添加された水の比率は、触媒の８ｗｔ％（合成されたＺＩＦ－８Ｗに吸収された水と同一）、２０ｗｔ％、および４０ｗｔ％であった。また、便宜上、水を含む反応条件（８ｗｔ％）で用いられたＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４は、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４＿Ｓ＿Ｈに示し、ここで、文字Ｈは、高湿度反応条件（ｈｕｍｉｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）を示すために付けたのである。
２．特性分析
ＺＩＦ－８の構造を確認するために、ＲＩＮＴ２０００垂直角度計（４０ｋＶ、１００ｍＡおよびλ＝１．５４Å）が装着されたリガクモデル（Ｒｉｇａｋｕ ｍｏｄｅｌ）Ｄ／ＭＡＸ－２５００Ｖ／ＰＣ（日本）を利用して、ＺＩＦ－８サンプルのＸ－線回折パターンを得た。ＺＩＦ－８に対する結晶学的情報ファイル（ＣＩＦ、ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｆｉｌｅ）は、ケンブリッジ結晶学データセンターウェブサイト（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ Ｄａｔａ Ｃｅｎｔｒｅ ｗｅｂｓｉｔｅ、ＣＣＤＣ、ｗｗｗ．ｃｃｄｃ．ｃａｍ．ａｃ．ｕｋ：受託番号６０２５４２）でダウンロードし、シミュレーションされたＺＩＦ－８のＸＲＤパターンを生成するためのｍｅｒｃｕｒｙソフトウェア（ＣＣＤＣウェブサイトでも利用可能）を利用した。信頼できるＸＲＤ分析のために、α－アルミナパウダーとＺＩＦ－８ｘまたはＺＩＦ－８ｘ＿Ｓ（ｘ＝Ｗ、ＭおよびＣ）を同一重量比（ｗ／ｗ＝１）で物理的に混合した内部標準として利用した。また、ＸＲＤ分析は、反応時間関数として可能な活性成分の比率を評価するのに利用された。まず、α－アルミナパウダーと多様な重量比（０．１、０．５および１）で混合された純粋なＺＩＦ－８またはＤＰ粒子のＸＲＤパターンが得られた。その次に、サンプルの重量比とピーク面積比率との間の良い線形相関関係が校正曲線で提供されて、ＺＩＦ－８およびＤＰの両方で得られた。その後、中間誘導体の比率または相（ＺＩＦ－８、ＤＰの２つともない）は、１００％のＺＩＦ－８およびＤＰの比率を追跡して間接的に測定することができた。
日立（Ｈｉｔａｃｈｉ）Ｓ－４８００電界放出走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本）およびＦＥＩ Ｔｅｃｎａｉ Ｇ２ Ｆ３０ＳＴ電界－放出透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＵＳＡ）は、ＺＩＦ－８ｘおよびＺＩＦ－８ｘ＿Ｓ（ｘ＝Ｗ、ＭおよびＣ）のＳＥＭおよびＴＥＭイメージをそれぞれ得るのに用いられた。ＺＩＦ－８ｘ、ＺＩＦ－８ｘ＿Ｓ（ｘ＝Ｗ、ＭおよびＣ）および例のＮ２吸脱着等温線は、ＡＳＡＰ ２０２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｃ．,ＵＳＡ）を利用して、７７Ｋで得られ、測定に先立って全てのサンプルは真空下で約４時間８０℃で脱気された。その後、このような等温線は、ブルナウアー‐エメット‐テラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ、ＢＥＴ）等式によって特定表面積を計算し、Ｈｏｒｖαｔｈ－Ｋａｗａｚｏｅ（Ｈ－Ｋ）およびＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）方法を利用して、マイクロ細孔およびメソ細孔の大きさ分布を計算するのにそれぞれ利用された。熱重量分析（ＴＧＡ）は、Ｑ５０機器（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＵＳＡ）を利用して、ＺＩＦ－８Ｗで水の含量を測定するために実行された。ＴＧＡで、パウダーサンプルは、１００ｍＬ・ｍｉｎ－１の流れを有する窒素下で、５℃・ｍｉｎ－１のランプ速度で室温から加熱された。ＺＩＦ－８相の水吸収過程が可逆的であるのか非可逆的であるのかを確認するために、我々は、完全に乾燥されたＺＩＦ－８Ｗ（ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４）を利用して、２種類の実験（液体および気体状態の水に対する実験）を行った。まず、液体状態の水吸収に対して、我々は、水に対するＺＩＦ－８の重量比を０．１に保持しながら、１日中、２５℃で、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４を水に浸漬させた。水に浸漬されたＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４（ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４＿Ｉｍで表示し、ここで、Ｉｍは、水に浸った（ｗａｔｅｒ ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）ことを示す）は、遠心分離して、少なくとも１２時間、７０℃で乾燥されて収集され、合成されたＺＩＦ－８ｘ（ｘ＝Ｗおよびｍ）に適用された過程を同一に実行した。ＴＧＡは、この浸漬されたＺＩＦ－８Ｗ－Ｔ２４に対して実行された。また、我々は、７０℃で、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４（またＺＩＦ－８ＭおよびＺＩＦ－８Ｃ）の水分吸着等温線を測定し、これは、蒸着吸着分析機（ＤＶＳ Ｖａｃｕｕｍ、Ｓｕｒｆａｃｅｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ、ＵＫ）を利用して、反応温度を同一にしたのである。
また、ＺＩＦ－８ｘ、ＺＩＦ－８ｘ＿Ｓ（ｘ＝Ｗ、ＭおよびＣ）およびＤＰ酸－塩基度（ａｃｉｄｏ－ｂａｓｉｃｉｔｙ）を評価するために、多様なプローブ分子（塩基性ＣＯ２および酸性ＮＨ３）に対するＴＰＤ分析（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ－ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ）は、ＢＥＬＣＡＴ ＩＩ（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ Ｃｏｒｐ．，日本）を利用して実行された。ＴＰＤ測定に先立って、ＺＩＦ－８ｘ、ＺＩＦ－８ｘ＿Ｓ（ｘ＝Ｗ、ＭおよびＣ）、および例えば吸収された分子を除去するために、ヘリウム気流下で１時間３００℃で加熱され、その次、０℃で、ＣＯ２またはＮＨ３の気流に１時間露出された。十分な吸着が行われた後、サンプルは、３０ｍＬ・ｍｉｎ－１のヘリウム気流下で１０℃・ｍｉｎ－１のランピング速度で０℃から３００℃まで加熱された。加熱される間に脱着された分子は、熱伝導度検出器（ＴＣＤ、ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を利用してオンラインで検出された。
ＺＩＦ－８ｘ、ＺＩＦ－８ｘ＿Ｓ（ｘ＝Ｗ、ＭおよびＣ）およびＤＰの化学的組成は、フーリエ変換赤外線（ＦＴ－ＩＲ、Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ）分光法を実行し、これは、ＮｉｃｏｌｅｔＴＭ ｉＳ５０ ＦＴ－ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ （Ｔｈｅｒｍｏ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＴＭ、ＵＳＡ）を利用して実行した。特に、ＫＢｒとともに、サンプル混合物を圧着して製造されたＺＩＦ－８Ｗ、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓ、ＤＰおよび２－メチルイミダゾール（２－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）ペレットを両面にＫＢｒ窓が具備された特殊製作されたｉｎ－ｓｉｔｕセルに入れた。ＺＩＦ－８が蒸着されたＫＢｒペレットは、真空下で、約１２０分間、１５０℃で熱的に処理され、続いて室温まで冷却された。最後に、ＺＩＦ－８ｘ、ＺＩＦ－８ｘ－Ｓ（ｘ＝Ｗ、ＭおよびＣ）およびＤＰだけでなく、ＮＨ３が吸着されたＺＩＦ－８ｘ、ＺＩＦ－８ｘ－Ｓ（ｘ＝Ｗ、ＭおよびＣ）およびＤＰに対する化学的組成も減衰全反射（ＡＴＲ、ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ ｔｏｔａｌ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）モードを利用して照射された。ＮＨ３吸着されたサンプルのＦＴ－ＩＲ分析のために、サンプルは、ＢＥＬＣＡＴＩＩを利用して用意した。サンプルは、吸着された分子を除去するために、ヘリウム気流下で、１時間、１５０℃で加熱され、続いて、３０℃で、ＮＨ３気流に１時間露出された。十分な吸着後に、ＮＨ３吸着されたサンプルは、３０ｍＬ・ｍｉｎ－１のヘリウム気流下で１０℃・ｍｉｎ－１のランピング速度で、３０℃からｘ℃まで加熱された（（１）ＺＩＦ－８Ｗ、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓ、およびＤＰに対して、ｘ＝５０、１００、および１５０℃、（２）ＺＩＦ－８Ｍ＿ＳおよびＺＩＦ－８Ｃ＿Ｓに対して、ｘ＝５０℃）。このような吸着過程は、ＮＨ３の量を多様にして実行された。最後に、Ｘ－線光電子分光法（ＸＰＳ、Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）およびオージェ電子分光法（ＸＡＥＳ、Ｘ－ｒａｙ ｅｘｃｉｔｅｄ Ａｕｇｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）は、ＺＩＦ－８ｘ、ＺＩＦ－８ｘ－Ｓ（ｘ＝Ｗ、ＭおよびＣ）およびＤＰにあるＺｎ、ＮおよびＯの種を検出するために、単色Ａｌ Ｋα Ｘ－線ソース（ｈν＝１４８６．６ｅＶ、１５ｋＶ、および２４．１Ｗ）が装着されたＸ－ｔｏｏｌ（Ｕｌｖａｃ－ＰＨＩ、日本）を利用して実行された。測定された全ての結合エネルギーは、２８４．５ｅＶで、Ｃ １ｓピークに対して参照された。ＦＴ－ＩＲおよびＸＰＸスペクトルの安定的なデコンボリューション（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）のために、Ｍａｇｉｃ Ｐｌｏｔｓ Ｓｔｕｄｅｎｔ２．５．１のソフトウェアが用いられた。
［実験結果］
１．ＺＩＦ－８の特性分析
（１）ＺＩＦ－８の水吸着特性
図２で、（ａ）は、ＺＩＦ－８ＷおよびＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４＿ＩｍのＴＧＡプロファイルを示し、（ｂ）は、７０℃で、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４およびＺＩＦ－８ｘ（ｘ＝ＭおよびＣ）の水蒸気吸着等温線を示す。図２（ｂ）で点線箱の中の領域は拡大して挿入されて表示され、比較のために、ＺＩＦ－８Ｗに閉塞された水の量は、ｙ軸の５の下で点線で表示された。１日中水に浸漬されたＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４（ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２＿Ｉｍ）のＴＧＡプロファイルは、無視できる水吸着特性を見せた（図２（ａ））。また、７０℃で、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４の水吸着等温線は、非常に低いＨ２Ｏ吸着容量を示し（図２（ｂ））、これは、従来報告された内容と一致する。このような結果は、追後説明されるように、合成されたＺＩＦ－８Ｗに閉塞された水分子がＣＯ２環化付加反応のための活性サイトを生成させるにあたって重要であり、完全に乾燥されたＺＩＦ－８には、中間圧力で水分子が吸着されることができないからであるというＣＯ２環化付加反応のための活性サイトを形成できないということを力強く裏付ける。
（２）ＺＩＦ－８の機械的組職特性（ｔｅｘｔｕｒａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）
図３の（ａ）および（ｂ）は、それぞれ８０℃および２００℃で４時間脱気されたＺＩＦ－８ＷおよびＺＩＦ－８ＭのＮ２物理吸着等温線を示す。表２はＮ２物理吸着量およびこれに相応するＢＥＴ表面積を示す。表２で、物理吸着等温線データは、ブルナウアー‐エメット‐テラーの式（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ）を利用して計算された。３種類のＺＦＩ－８がＮ２物理吸着のために、８０℃で脱気され、ＺＩＦ－８Ｗ内部に閉塞された水分子は、脱気された後にもある程度残っていた。それにもかかわらず、ＺＩＦ－８Ｗの固有の変化段階が観察された。環化付加反応における反応温度（７０℃）と類似する脱気温度は、従来のより高い脱気温度のため組職特性の好ましくない多様化を避ける一方、反応の前と後にＺＩＦ－８の組職特性の変化（特に、固有の段階変化）を調査するのに適用された。ＺＩＦ－８ＷおよびＺＩＦ－８Ｍが全部より高い温度（８０℃ではない２００℃で）で脱気された時、これらのＮ２物理吸着量およびこれに相応するＢＥＴ表面積は互いに類似し、これは、ＺＩＦ－８Ｗで水分子が完全に除去されたことを指す。
（３）ＺＩＦ－８およびＤＰの外部表面での化学種分析図４は、ＺＩＦ－８Ｗ、ＺＩＦ－８Ｗ－ＳおよびＤＰに対するＸＰＳ分析結果を示したのである。図４で、各化合物に対して、（ａ１）－（ａ３）はＮ １ｓ、（ｂ１）－（ｂ３）はＺｎ ２ｐ３／２、および（ｃ１）－（ｃ３）はＯ １ｓのＸＰＳスペクトルを示す。これに対して、（ａ１）－（ｃ１）はＺＩＦ－８Ｗ、（ａ２）－（ｃ２）はＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓ、および（ａ３）－（ｃ３）はそれぞれデコンボリューションされた曲線を有するＤＰに対することを示す。比較のために、デコンボリューションされた曲線を合算した曲線は、「ＳＵＭ」で表示された。適切なフィッティングを見せるために、当該残留プロットは実験的に得られたＸＰＳスペクトルの下に表示された。残留プロットに対して、正規化された残差（ＲＮ）はデコンボリューションされた曲線から合算した強度で実験的に測定されたＸＰＳスペクトルを引き、実験的に測定したＸＰＳスペクトルの値でさらに割って計算した。図５は、ＺＩＦ－８ｘおよびＺＩＦ－８ｘ＿Ｓ（ｘ＝Ｗ、ＭおよびＣ）の（ａ）Ｎ １ｓおよび（ｂ）Ｚｎ ２ｐ ＸＰＳスペクトルを示す。比較のために、ＤＰに対する結果を下に追加した。図６は、（ａ）新鮮なＺＩＦ－８ｘおよび（ｂ）使用済みＺＩＦ－８ｘ＿Ｓ（ｘ＝Ｗ、ＭおよびＣ）に対して、Ｚｎ ＬＭＭのＸＡＥＳ分光を示す。図６で、比較のために、ＤＰに対するＺｎ ＬＭＭのオージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ）は、下に追加され、Ｚｎ０およびＺｎ２＋に対応するピークは点線で表示された。
図４（ｂ１）－（ｂ３）および図５（ｂ）には、ＺＩＦ－８ｘ（ｘ＝Ｗ、ＭおよびＣ）およびＤＰの３種類でのＸＰＳ結果を示し、図６で、Ｚｎ金属の存在を当該ＸＡＥＳによってさらに裏付けた。
また、Ｚｎ金属は、以前の研究でｉｎｔａｃｔ ＺＩＦ－８に対するＸＰＳおよびＸＡＥＳ分析によって非常に少ない含量で存在することが明かされた。合成過程で若干の金属Ｚｎ種（Ｚｎ ｓｐｅｃｉｅｓ）が２－メチルイミダゾール（２－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）によって供給される正電荷の助けで形成されることができても、ＺｎＯの存在は手軽い酸化を暗示する。次に、ＺｎＯ単結晶（純度９９．９９％）がある程度のＺｎ金属を示すことを考慮して、我々は、周辺条件に不可避的に露出されて表面に形成され得るＺｎＯ部分がＸＰＳ測定を準備する間にＺｎ金属を減少させる可能性があると仮定した。それにもかかわらず、４つの全てのサンプルで金属Ｚｎ種およびＺｎＯの比率は、新鮮および使用済み形態にかかわらず、ほぼ同じであった。したがって、金属ＺｎとＺｎＯともＣＯ２環化付加反応の触媒的な活性に寄与するのではないと考えられる。
２．環化付加反応の前／後のＺＩＦ－８の特性
図７～９は、ＺＩＦ－８の特性を分析したことを示す図面である。
図７で、（ａ）は多様な反応時間（挿入図面）でＺＩＦ－８ＷのＣＣ収率によって二酸化炭素環化付加反応を４時間実行した場合に、ＺＩＦ－８ｘ（ｘ＝Ｗ、ＭおよびＣ）のＣＣ収率を示す。（ｂ）はＺＩＦ－８ｘで窒素の外部表面組成を示す。（ｃ１）－（ｃ２）はＺＩＦ－８ＷのＳＥＭイメージを示し、（ｃ１）は低倍率、（ｃ２）は高倍率イメージである。（ｃ３）はＺＩＦ－８ＷのＴＥＭイメージである。（ｄ１）－（ｄ２）はＺＩＦ－８Ｗ＿ＳのＳＥＭイメージを示し、（ｄ１）は低倍率、（ｄ２）は高倍率イメージである。（ｄ３）はＺＩＦ－８Ｗ＿ＳのＴＥＭイメージである。（ｅ）はＺＩＦ－８Ｗ、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓおよび濃密相（ＤＰ）粒子によってシミュレーションされたＺＩＦ－８のＸＲＤパターンを示し、比較のために、ＺＩＦ－８またはＤＰで最も高いピークは、ＸＲＤパターンを正規化した後に利用した。（ａ）の挿入図面で、点線はこの反応条件下で最大収率（５５．６％）を示す。理解のために、２－メチルイミダゾール（２－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）の模式図を（ｂ）の上側角に追加した。明確性のために、（ｃ１）－（ｃ３）および（ｄ１）－（ｄ３）でイメージに対する説明が提供された。（ｃ１）－（ｄ１）で、点線四角形は、それぞれ（ｃ２）－（ｄ２）で高倍率ＳＥＭイメージ領域を指す。（ｄ１）－（ｄ２）で尻尾の長い矢印は、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓで新しく現われる粒子を指す。（ｃ３）－（ｄ３）のＴＥＭイメージの中の点線四角形は、反応後形態的変化を強調する。（ｅ）で尻尾付き矢印は、新しく形成されたＸＲＤピークを示し、逆三角形の表示は、内部標準として利用されたα－アルミナのＸＲＤピークを指す。（ｅ）で、ＺＩＦ－８ＷおよびＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓの場合、α－アルミナに対する相対的なＺＩＦ－８（ＡＺ／Ａαで示す）の比率は、それぞれＺＩＦ－８とα－アルミナに対応する７．３゜および３５．１゜のＸＲＤピーク領域を利用して得られた。
図８で、（ａ１）－（ｂ１）はＺＩＦ－８Ｍ、（ａ２）－（ｂ２）はＺＩＦ－８Ｍ＿Ｓに対するＳＥＭイメージであり、（ａ１）－（ａ２）は低倍率および（ｂ１）－（ｂ２）は高倍率イメージを示す。（ｃ１）はＺＩＦ－８Ｍ、（ｃ２）はＺＩＦ－８Ｍ＿Ｓに対するＴＥＭイメージを示す。（ｄ）はシミュレーションされたＺＩＦ－８のＸＲＤパターンによるＺＩＦ－８ＭおよびＺＩＦ－８Ｍ＿ＳのＸＲＤパターンを示す。（ｄ）で逆三角形の表示は、内部標準として利用されたα－アルミナを示す。
図９で、（ａ１）－（ｂ１）はＺＩＦ－８Ｃ、（ａ２）－（ｂ２）はＺＩＦ－８Ｃ＿Ｓに対するＳＥＭイメージであり、（ａ１）－（ａ２）は低倍率および（ｂ１）－（ｂ２）は高倍率イメージを示す。（ｃ１）はＺＩＦ－８Ｃ、（ｃ２）はＺＩＦ－８Ｃ＿Ｓに対するＴＥＭイメージを示す。（ｄ）はシミュレーションされたＺＩＦ－８のＸＲＤパターンによるＺＩＦ－８ＣおよびＺＩＦ－８Ｃ＿ＳのＸＲＤパターンを示す。（ｄ）で逆三角形の表示は、内部標準として利用されたα－アルミナを示す。
図１０は、各触媒粒子の粒径の分布を示す。各触媒粒子に対して、新鮮（斜線の棒）および使用済み（黒塗りの棒）の状態に対して、（ａ）ＺＩＦ－８Ｗ、（ｂ）ＺＩＦ－８Ｍおよび（ｃ）ＺＩＦ－８Ｃの大きさの分布を示す。大きさの測定は３種類のＺＩＦ－８それぞれに対して１００個の粒子を測定し、長さの最も長いものは除いた。一貫性のために、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓで大きすぎる粒子（すなわち、新たに形成された粒子）は測定しなかった。
図１１は、ＺＩＦ－８ＷおよびＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓに対するＳＥＭイメージを示す。（ａ１）－（ａ３）はＺＩＦ－８Ｗに対するものであり、（ｂ１）－（ｂ３）はＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓに対するものであり、（ａ１）－（ｂ１）は低倍率、（ａ２）－（ｂ２）は高倍率イメージである。（ａ２）－（ｂ２）および（ａ３）－（ｂ３）のイメージは、それぞれ（ａ１）－（ａ２）および（ｂ１）－（ｂ２）での点線四角形部分を拡大したのである。
図１２は、ＺＩＦ－８のシミュレーションＸＲＤパターンによるＺＩＦ－８Ｗ、ＺＩＦ－８Ｗ＿ＳおよびＤＰのＸＲＤパターンである。図１２で、ＺＩＦ－８ＷおよびＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓに対するＸＲＤパターンは、ここで正規化された強度を除いては、図７（ｅ）と同一である。ここで正規化された強度は、ＺＩＦ－８－ＷおよびＺＩＦ－８Ｗ＿ＳのＸＲＤピークが３５．１゜のα－アルミナピークに対して正規化されたのである。三角形表示は、内部標準として利用されたα－アルミナに対するＸＲＤピークを示す。
ＺＩＦ－８フレームワークの中に完全に統合された場合、ＺｎまたはＮ原子は飽和されて、触媒的活性を示さないと思われた。しかしながら、３種類のＺＩＦ－８ｘ（ｘ＝Ｗ、ＭおよびＣ）の間の特性を示す図７（ａ）で、ＺＩＦ－８Ｗのみが４時間反応した後に２０．３％ほど高いＣＣ収率を示しながら、ＥＣＨとＣＯ２の環化付加反応に目立つ触媒特性を見せた。驚くべきことに、他の２種類のＺＩＦ－８（ＺＩＦ－８ＭおよびＺＩＦ－８Ｃ）は、ＣＣの収率がそれぞれ１．２％と１．５％に現われて、触媒的特性が少し現われるか現われなかった。また、ＺＩＦ－８ＷのＣＣ収率は、反応時間の増加によって緩く増加し、反応時間１６時間後には、５５．４％の最大収率に達した（図７（ａ）挿入図面）。従来の研究で、触媒活性はＺＩＦ－８構造の表面に存在する配位的に不飽和されたＺｎまたは結合しないＮ種が主に寄与して来た。これによれば、ＸＰＳ分析は、ＺＩＦ－８ｘ（ｘ＝Ｗ、ＭおよびＣ）の表面における解離されたＺｎまたはＮ種を確認するために実行された（図７（ｂ））。特に、３種類の新鮮なＺＩＦ－８触媒でＺｎおよびＮ種の寄与度は類似し、物理化学的特性の変化がある場合、ＣＯ２環化付加反応をする間に発生したということを示唆する。
３種類のＺＩＦ－８の表面における化学種の類似の特性と分布を考慮して、我々は、目立つ差を見つけるために、触媒の他の物理化学的特性を調査した。ＺＩＦ－８Ｍ（図８（ａ１）－（ｃ１）および（ｄ））の形態／大きさおよび結晶構造は、以前の研究で報告されたのと類似するが、商業的に利用可能なＺＩＦ－８Ｃは同じ物理化学的特性を有した（図９（ａ１）－（ｃ１）および（ｄ））。また、目立つ触媒性能を見せる（図７（ａ））ＺＩＦ－８Ｗの形態／大きさは、従来の研究で報告されたのと類似した（図７（ｃ１）－（ｃ２））。ＳＥＭ解像度で感知されるＺＩＦ－８Ｗの見掛けにおける角をなした形態（図７（ｃ２））を確認するために、ＴＥＭ分析が追加的に実行された。図７（ｃ３）で、点線四角形は、ＺＩＦ－８Ｗの角をなした形態を明確に示す。最後に、ＺＩＦ－８ｘ（ｘ＝Ｗ、ＭおよびＣ）の粒子の粒径は、それぞれ、６５±１５ｎｍ、４０±６ｎｍ、および２０６±６８ｎｍに測定された（図１０）。また、ＸＲＤ分析は、ＺＩＦ－８Ｗの純粋なＺＩＦ－８結晶構造を示す（図７ｅ）。３種類のＺＩＦ－８ｘ（ｘ＝Ｗ．ｍおよびＣ）全部ＴＥＭ結果で見せるいくつかの他の微視的特徴（例えば、ＺＩＦ－８Ｍでさらに定義された面（図８（ｃ１））とは関係なく、ＺＩＦ－８Ｍの結晶度の高い無欠性を有することに示した。今回の研究で、我々は、ＣＯ２のＥＣＨに対する環化付加反応は、主にＺＩＦ－８の外部表面で優先的に発生するはずであり、前述した粒子の粒径および同時に決まる外部表面積を有する３種類のＺＩＦ－８ｘ（ｘ＝Ｗ、ＭおよびＣ）は、それらの物理化学的特性のある注目すべき差に基づいて、ＺＩＦ－８の固有の触媒活性を理解するための種は例示になり得る。ＺＩＦ－８Ｗの大きさおよび結晶度がＺＩＦ－８Ｍのそれよりも大きいか類似することを考慮すると、他の物理化学的特性がＺＩＦ－８Ｗの目立つ触媒的活性を説明するのに核心となるはずである。各触媒に対する表面積は表３に整理した。表３で、ａ(ＳＢＥＴ)はブルナウアー‐エメット‐テラーの式（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ）を利用して、Ｎ２物理吸着等温線データから計算され、ｂ(Ｓｅｘｔｅｒｎａｌ)は、改良されたｔ－プロット方法（ｔ－ｐｌｏｔｍｅｔｈｏｄ）を利用して計算され、ｃ(Ｓｉｎｔｅｒｎａｌ)は式８を利用して計算された。
また、我々は、ＺＩＦ－８Ｗの特性がＣＯ２環化付加反応をする間に変更されるか否かを確認するために、使用済みＺＩＦ－８Ｗ（ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓで表示）の特性を特性化した（図７（ｄ１）－（ｄ３）および （ｅ））。比較のために、ＺＩＦ－８Ｍ＿ＳおよびＺＩＦ－８Ｃ＿Ｓの特性も調査した（図８（ａ２）－（ｃ２）、（ｄ）および図９（ａ２）－（ｃ２）、（ｄ））。ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓは新しく形成された粒子（図７（ｄ１）－（ｄ２）で矢印で表示）で、新鮮なＺＩＦ－８Ｗと比較して異なる形態を有する。図１１で異なる倍率でのＺＩＦ－８ＷおよびＺＩＦ－８Ｗ＿ＳのＳＥＭイメージは、新しく形成された粒子（２μｍ粒径）のみを含むＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓを明確に明かし、これは元々のＺＩＦ－８Ｗ粒子のそれよりも遥かに大きかった。また、ＸＲＤ分析は、新しく形成された粒子が異なる結晶構造（図７（ｅ）に尻尾付き矢印で表示）で、ＺＩＦ－８構造から逸脱することを示す。また、我々は、厳格な分析のための内部標準として用いられたα－アルミナのＸＲＤピーク強度（図７（ｅ）に逆三角形で表示）がＺＩＦ－８Ｗのそれと比べて増加したことを認識した。よって、反応後の粒子の総重量の変化がないことを考慮して、α－アルミナ（２θ＝３５．１゜）に対するＺＩＦ－８（２θ＝７．３゜）のＸＲＤピークの比率が減少したのは、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓで元々ＺＩＦ－８Ｗの比率が減少したことを証明する。より良い実証のために、ＺＩＦ－８ＷおよびＺＩＦ－８Ｗ＿ＳのＸＲＤパターンは、α－アルミナピークによって正規化し（図１２）、これは反応後にＺＩＦ－８の減少された比率を明確に裏付け、したがって、元々の結晶度の減少程度を裏付ける。したがって新しい相は、ＣＯ２環化付加反応後に新鮮なＺＩＦ－８Ｗから由来されたことを示す。また、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓで新しく形成された相（ｐｈａｓｅ）だけでなく、ＳＥＭイメージは、ＺＩＦ－８Ｗ＿ＳでＣＯ２環化付加反応後にＺＩＦ－８Ｗに若干の形態的変化があることを示す（図７（ｄ２）で尻尾が短い矢印で示す）。また、ＳＥＭ技術は、ＣＯ２環化付加反応以後に新しく形成された粒子（図７（ｃ１）－（ｄ１）および図１１）での存在を明らかにするだけでなく、ＴＥＭ分析で、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓの丸い表面を明確に見せる（図７（ｄ３）で点線四角形で表示される）。ＺＩＦ－８ＷおよびＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓの間には差があっても、ＺＩＦ－８ｘおよびＺＩＦ－８ｘ＿Ｓ（ｘ＝ＭおよびＣ）は互いに類似した（図８、９）。また、ＺＩＦ－８ｘ＿Ｓ（ｘ＝Ｗ、ＭおよびＣ）の粒径は大きすぎる粒子を含むＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓ（すなわち、上記で言及した新しく形成された粒子）を除いては、新鮮な物質のそれと類似した（図１０）。
従来文献によれば、ＺＩＦ－８構造は、ＣＯ２および水蒸気の存在下で変形される可能性があると報告され、今回の研究でも類似した変形が発生した。水がＣＯ２環化付加反応に利用されないことを考慮すると、ＺＩＦ－８Ｗの変形は、その固有の特性のために発生するのである。特に、ＺＩＦ－８ＭおよびＺＩＦ－８Ｃと比較した時、ただＺＩＦ－８Ｗのみが気孔構造内部に溶媒（すなわち水）を含有した。これを確認するために、我々は、３種類のＺＩＦ－８に対してＴＧＡおよびＦＴ－ＩＲ分析を実行した（図１３）。ＦＴ－ＩＲ分光はＺＩＦ－８Ｗでヒドロキシル基の存在を示して、明らかな特徴を見せた（図１３（ａ））。また、ＴＧＡ（図１３（ｂ））は、１００℃から２００℃まで温度が増加する間に、ＺＩＦ－８Ｗのみで重量の損失が発生することを示した。ＺＩＦ－８Ｗの合成で、水の使用に基づいた推論だけでなく、２つの特性ともＺＩＦ－８Ｗのみが気孔構造内に水分子を含有することを示す。ＺＩＦ－８Ｗ内に閉塞された水分子がＺＩＦ－８構造の変形と関連があると考えられ、活性サイトの付随的な形成は、ＣＯ２環化付加反応に対するＺＩＦ－８Ｗの目立つ活性を説明することができる。
３．ＣＯ２環化付加反応に対するＺＩＦ－８Ｗ活性の原因
図１４は、ＺＩＦ－８Ｗの触媒的特性を確認するために、ＺＩＦ－８Ｗを熱処理して水分子を除去したり、ＤＰと混合して実験した結果を示す。（ａ）は、ＺＩＦ－８Ｗ（黒塗りの棒）、ＺＩＦ－８ＷおよびＤＰをそれぞれ異なる比率で混合（斜線の棒）した場合のＣＣ収率を示す。この実験で、ＺＩＦ－８Ｗは、それぞれ０、０．１８、０．３６、０．５４および０．７２ｇを利用し、ＺＩＦ－８ＷとＤＰ混合比率は、それぞれ０／０．７２、０．１８／０．５４、０．３６／０．３６、０．５４／０．１８および０．７２／０ｇを利用した。（ｂ）は、１００℃で、多様な熱処理時間熱処理されたＺＩＦ－８ＷのＣＣ収率と水分含量を示す。（ｃ）は、特定量の水（最大４０％）が存在する反応条件で、２４時間（ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４）１００℃で熱処理されたＺＩＦ－８ＷのＣＣ収率を示す。図１４で、（ｃ）を除いた全ての反応は、以下の反応条件にしたがって実行された。（１）反応物：ＥＣＨ（ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ、１０ｍＬ）およびＣＯ２（７ｂａｒｇ）、（２）用いられた触媒の総重量：０．７２ｇ、および（３）反応温度および時間：７０℃、４時間。（ｃ）で、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４（０．７２ｇ）に対して、水の所定比率を満すようにするために、反応物に水を添加した。（ｂ）－（ｃ）で、触媒内部の水は、ＴＧＡによって決められた。
図１５は、二酸化炭素環化付加反応に対して触媒活性を有するＺＩＦ－８Ｗの状態を確認するために、ＺＩＦ－８ＷまたはＤＰをα－アルミナと多様な比率で混合して測定したＸＲＤパターンを示す。（ａ）は、それぞれ異なる比率（０．１、０．５および１）で混合したＤＰ／α－アルミナおよびＺＩＦ－８Ｗ／α－アルミナ混合物に対するＸＲＤパターンを示す。（ｂ）は、この混合物の重量比に対する線形回帰（Ｌｉｎｅａｒ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ）であり、（ｂ１）はＤＰ／α－アルミナ、（ｂ２）はＺＩＦ－８Ｗ／α－アルミナに対する。（ｃ）はそれぞれ異なる反応時間（１、２、３、４、６、１０および１６時間）で、ＣＯ２環化付加反応を実行した後に回収されたＺＩＦ－８ＷのＸＲＤパターンを示す。便宜のために用いられた触媒をＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓｘで表示し、ここで、ｘは１、２、３、４、６、１０または１６時間で、反応時間を示す。（ａ）および（ｃ）で、逆三角形表示は、内部標準として用いられたα－アルミナを示す。比較のために、（ｃ）で純粋なＺＩＦ－８ＷおよびＤＰに対するＸＲＤパターンを含む。
図１６は、反応後に触媒内のＺＩＦ－８およびＤＰの重量比からＺＩＦ－８中間誘導体の重量比を推定したグラフおよび反応時間によるＺＩＦ－８中間誘導体の重量比とＣＣ収率を示す。（ａ）は、それぞれ異なる反応時間（１、２、３、４、６、１０および１６時間）で反応した後に回収されたＺＩＦ－８Ｗ＿ＳでＺＩＦ－８（黒塗りの棒）、ＺＩＦ－８Ｗ中間誘導体（推定値、斜線の棒）およびＤＰ（塗りつぶしのない棒）に対する重量比（ｗ／ｗα）を示す。（ｂ）は反応時間の関数で表示されたＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓ中のＺＩＦ－８中間誘導体（推定値）の重量比およびＣＣ収率（図７（ａ））に表示）を示す。
図１７は、熱処理されたＺＩＦ－８ＷのＴＧＡ結果を示す。各熱処理時間によってＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔｘで表示し、ここで、Ｔｘは、熱水処理（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）をｘ時間行ったことを示す。熱処理は、１００℃で（ａ）０時間、（ｂ）６時間、（ｃ）１２時間、（ｄ）１８時間、および（ｅ）２４時間実行された。
ＺＩＦ－８Ｗの独特の触媒活性を明らかにするための初期試みとして、我々は、ＺＩＦ－８Ｗから新しく形成された粒子の触媒能力を調査した（図１４（ａ））。図７（ｄ１）－（ｄ２）に表示された粒子をシミュレーションするために、先立って言及した新しく現われたＸＲＤピーク（図７（ｅ））で説明することができる濃密相（ＤＰ、ｄｅｎｓｅ ｐｈａｓｅ）に命名された粒子を合成して利用した。特に、このＤＰは、従来文献に報告されたと同様であり、ＤＰ粒子は、ＺＩＦ－８がＣＯ２と気体相水を同時に含む環境に露出されたり、ＺＩＦ－８が液体相水に浸漬された場合に形成されることができる。説明のために、ＺＩＦ－８ＷおよびＤＰの重量部分は、体系的に変化させたが、全体重量は０．７２ｇに固定し、このＺＩＦ－８ｘ（ｘ＝Ｗ、ＭおよびＣ）の重量は、図７（ａ）に示した反応を実行するのに利用された。明らかにも、ＣＣ収率は同一量のＺＩＦ－８Ｗで反応させた結果とほぼ同一であった。したがって、触媒活性は、ＤＰの量ではないＺＩＦ－８Ｗの量と関係があった。よって、ＺＩＦ－８Ｗが完全に変換されたのと同じＤＰは、ＣＯ２環化付加反応に対していずれの触媒活性を説明することができることに現われなかった。したがって、ＣＯ２環化付加反応でＺＩＦ－８Ｗの触媒活性は、ほとんど中間誘導体と関連がある。ＺＩＦ－８ＷのＸＲＤパターン（図７（ｅ））で推論されるように、ＤＰおよびＺＩＦ－８の比率は、反応後にそれぞれ増加および減少するはずである。特に、内部標準としてα－アルミナの使用は定量分析に好ましい。このような接近法を参照して、我々は、反応時間に対する関数として、ＺＩＦ－８中間誘導体の比率を測定しようとした（図１５）。図１６は、ＣＣ収率およびＺＩＦ－８中間誘導体の比率が反応時間に対する関数と類似する傾向にしたがうことを示す。これは、今回の研究で、ＺＩＦ－８中間誘導体の可能な活性成分がＣＯ２環化付加反応から由来されたことを示す。
ＺＩＦ－８Ｗの触媒活性の原因を明らかにするための次のステップとして、我々は、ＣＯ２環化付加反応の間にＺＩＦ－８Ｗの変形を調査した。ＺＩＦ－８ＷがＣＯ２環化付加反応をする間に、ＤＰ粒子の形成を誘導することができることを考慮して、我々は、約１００℃で時間を異ならせて熱処理を実行して、ＺＩＦ－８Ｗ内部に閉塞された水分子の量を減少させた。最終水の量は、ＴＧＡプロファイルで１００℃および１７０℃の間の重量変化を考慮して正確に決められた（図１７）。便宜のために、熱処理されたＺＩＦ－８は、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔｙで表示され、ここで、ｙは熱処理時間（ｈ）を示す。それぞれの熱処理されたＺＩＦ－８Ｗに相応する触媒活性は、ＣＣ収率が熱処理の持続時間の増加（すなわち、水含量減少）によって緩く減少することで明かされた（図１４（ｂ））。また、合成されたＺＩＦ－８Ｗの内部にある水の量と同じ量の水を完全に乾燥されたＺＩＦ－８（すなわち、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４）に追加して反応物に供給した。驚くべきことに、ＣＣ収率は、追加された水の含量と関連がなく、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４の収率と類似する触媒活性を見せた（図１４（ｃ））。最高４０ｗｔ％の水が追加されても（ｖｓ．合成されたＺＩＦ－８Ｗの内部に約８ｗｔ％の水）、当該触媒活性はＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４のそれほど低く保持された。疎水性特性によって明白に１９ＭＰａ以下の圧力でＺＩＦ－８の気孔の中に水分子を入れることが非常に難しいことを考慮すると、ＺＩＦ－８気孔構造外部の水分子は、所望の触媒活性の活性サイトを形成するのに寄与しない。完全に乾燥されたＺＩＦ－８ｘ（ｘ＝Ｗ、ＭおよびＣ）で無視できる水吸着のより多い情報は、図２のグラフで示し、上で説明された。これは、ＺＩＦ－８気孔構造に閉塞された水分子が触媒を利用したＣＯ２環化付加反応の活性サイトを形成するキーであることを強く示す。また、水分子の減少によってＣＣ収率が単調に減少すること（図１４（ｂ））は、活性サイトの生成が水の含量に依存することを示す。したがって、水分子を含まない他の２種類のＺＩＦ－８は、ＣＯ２環化付加反応に対して注目すべき触媒活性を見せない。
４．ＣＯ２環化付加反応で触媒として作用するＺＩＦ－８Ｗの活性サイト
図１８は、ＺＩＦ－８Ｗで触媒として作用するサイトを調べるために、各サンプルのＮ２吸脱着等温線、気孔分布、およびＦＴ－ＩＲを測定した結果である。ここで、（ａ）はＺＩＦ－８ｘ、（ｂ）はＺＩＦ－８ｘ＿Ｓ（ｘ＝Ｗ、ＭおよびＣ）のＮ２吸－脱着等温線を示す。（ｃ）は対数ｘ軸でＺＩＦ－８ｘおよびＺＩＦ－８ｘ＿Ｓ（ｘ＝ＷおよびＭ）のＮ２吸－脱着等温線を示し、ここで、比較のために、ＤＰに対する結果を追加した。（ｄ）はＺＩＦ－８ｘおよびＺＩＦ－８ｘ＿Ｓ（ｘ＝Ｗおよびｍ）の気孔大きさ分布を示す。（ｅ）はＺＩＦ－８Ｗ、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓ、ＤＰおよび２－メチルイミタゾール（２－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）（２－ｍｉｍ）のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。Ｃ＝Ｎストレッチング、Ｃ－Ｎストレッチング、イミダゾール環の曲げおよびＺｎ－Ｎ結合それぞれに対しては、当該ピークに逆三角形で表示してタグした。（ｅ）で、サンプルは、サンプルとＫＢｒの混合物を圧着してペレット形態に製造した。公正な比較のために、（ｅ）で全てのサンプルはサンプル重量で正規化され、ＺＩＦ－８Ｗ／ＺＩＦ－８Ｗ＿ＳおよびＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓ／ＤＰに対するＦＴ－ＩＲを一緒に表示した。（ｆ）はＺＩＦ－８Ｗ、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓおよびこれらの熱処理されたサンプルのＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。（ｆ）でサンプルの一面は純粋なＫＢｒペレットを蒸着した。
図１９で、（ａ）は対数Ｘ－軸（ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃ ｘ－ａｘｉｓ）でＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓ、ＤＰおよびＺＩＦ－８ＷとＤＰの混合物に対するＮ２吸－脱着等温線を示す。（ｂ）は対数Ｘ－軸でＺＩＦ－８ＣおよびＺＩＦ－８Ｃ＿ＳのＮ２吸－脱着等温線を示す。（ｃ）は０．４ｎｍ～２．０ｎｍ範囲のＺＩＦ－８ＣおよびＺＩＦ－８Ｃ＿Ｓでマイクロ細孔大きさ分布を示す。
図２０は、２ｎｍ～５０ｎｍ範囲の（ａ）ＺＩＦ－８Ｗ、（ｂ）ＺＩＦ－８Ｍ、（ｃ）ＺＩＦ－８Ｃおよびこれらそれぞれの用いられた触媒（ＺＩＦ－８ｘ＿Ｓ；ｘ＝Ｗ、ＭおよびＣ）のメソ細孔の大きさ分布を示す。サンプルのそれぞれはタグで表示した。
図２１は、各サンプルのＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。（ａ）はＺＩＦ－８Ｗ、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓ、ＤＰおよび２－メチルイミダゾール（２－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｅ）（２－ｍｉｍ）のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。（ｂ）はＺＩＦ－８Ｍ、ＺＩＦ－８Ｃ、およびこれらの用いられた触媒状態のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。（ｃ）は２０００～６５０ｃｍ－１範囲でＺＩＦ－８Ｍ、ＺＩＦ－８Ｃ、およびこれらの用いられた触媒状態のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。（ａ）－（ｃ）の全てのＦＴ－ＩＲスペクトルは、イミダゾール環の曲げに対応する６８４ｃｍ－１のピークに対して正規化された。
ＺＩＦ－８気孔構造に閉塞された水分子の効果が明かされたが、触媒的活性の化学的原因は相変らず明かされなかった。Ｚｎ－Ｎ結合の窒素と亜鉛は、ＣＯ２環化付加反応がルイス酸、塩基または２つとも存在する条件で実行されることができるため、この反応にほとんど活性がない。我々は、活性サイトがＺｎ－Ｎ結合から由来され、明白にＺＩＦ－８の構造変形を伴う新しく形成されたＮおよび／またはＺｎ種と関連があると仮定した。このために、我々は、構造的差を見せるために、ＺＩＦ－８ｘおよびＺＩＦ－８ｘ＿Ｓ（ｘ＝Ｗ、ＭおよびＣ）のＮ２吸－脱着等温線を調査した（図１８（ａ）－（ｂ））。ＺＩＦ－８ｘは、典型的なｔｙｐｅ１の吸着挙動を示し、合成経路とは関係なく、低いＰ／Ｐ０値（６．０×１０－３および４．０×１０－２間）で独特の段階的変化が現われた（図１８（ａ）で、点線四角形で表示）。ＺＩＦ－８は、ガス分子が吸着される時に亜鉛と連結されたイミダゾレート（ＩＭ、ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ）を通じて構造的柔軟性を示し、これは、低いＰ／Ｐ０ 値と７７ＫでＮ２の吸着が目立って増加することにより反映される現象であるぶらんこ効果（ｓｗｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）現象である。Ｎ２吸着でこのような段階的変化は、ＺＩＦ－８でＺｎ－ＩＭ連結の存在を確認するのに利用されることができる。ＺＩＦ－８ＷおよびＺＩＦ－８Ｍでヒステリシスルーフが異なる相対圧力で閉じられても、見掛けでは非固有粒子凝集から始まったように見え、したがってどんな物理化学的または触媒的特性にも影響を与えないはずである。また、Ｎ２吸着等温線（８０℃で脱気された後に得られた）でＺＩＦ－８Ｗに対するＢＥＴ表面積（表２参照）に対して、若干の不一致があることが注目された。しかしながら、より高い脱気温度である２００℃では、ＺＩＦ－８ＷとＺＩＦ－８Ｍとの間にマイクロ細孔が類似することを確認した（図３および表２）。先立って言及したＸＲＤ結果とともに、Ｎ２物理吸着は、今回の研究に用いられた３種類のＺＩＦ－８で全部比較できるほど高い結晶性を見せる（表２および３）。
また、用いられた触媒（すなわち、ＺＩＦ－８ｘ＿Ｓ、ｘ＝ＭおよびＣ）で一般的な吸着等温線の傾向が保持された。しかしながら、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓは、よほど減少された吸着を見せた。したがって、ＺＩＦ－８ＷのＢＥＴ表面積は、異なる２種類のＺＩＦ－８のそれと比較して、反応後に、１３９０ｍ２・ｇ－１から５３０ｍ２・ｇ－１に相当減少した。参考に、ＺＩＦ－８Ｍは、１５９２ｍ２・ｇ－１から１５０１ｍ２・ｇ－１に減少し、ＺＩＦ－８Ｃは、１６２６ｍ２・ｇ－１から１４７３ｍ２・ｇ－１に減少した。また、先立って言及した独特の段階的変化は、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓでは見えなかった（図１８（ｂ）で点線四角形で表示）。図１８（ｃ）で、容易に比較するために、ＺＩＦ－８ＷおよびＺＩＦ－８Ｗ＿ＳのＮ２吸着等温線をＺＩＦ－８Ｍ、ＺＩＦ－８Ｍ＿ＳおよびＤＰに対するのと一緒に表示した。指数範囲のプロットは、ＺＩＦ－８Ｗ、ＺＩＦ－８ＭおよびＺＩＦ－８Ｍ＿Ｓに対して、約６．０×１０－３および４．０×１０－２のＰ／Ｐ０で、２段階の変化を明確に示した。これと対照的に、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓは、吸着の減少だけでなく、段階的吸着の存在を見せた（図１８（ｃ））。ＣＯ２環化付加反応の間に、ＺＩＦ－８Ｗの完全な構造的変形から発生する無視できるＤＰのＮ２吸着能力を考慮すると、ＺＩＦ－８Ｗ＿ＳでＮ２吸着の相当な減少は、大体ＤＰが形成される間にマイクロ細孔の減少を誘導する元の構造の崩壊のためである（図７（ｅ））。逆に、ＤＰが形成されることなく（図８（ｄ）および９（ｄ））、反応後にもそれらの構造が保持されるＺＩＦ－８ｘ（ｘ＝ＭおよびＣ）は、本来のＮ２吸着能力を保持することができる（図１８（ａ）－（ｂ））。それにもかかわらず、ＺＩＦ－８ＷおよびＤＰの物理的混合物が段階的吸着挙動を保有することを考慮すると（図１９（ａ））、ＤＰの存在だけでＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓで段階的吸収挙動の不在を説明することができない。反応の前と後に、段階的吸着挙動を存在および不在を調査するために、マイクロ細孔の大きさ分布が考慮された（図１８（ｄ））。ＺＩＦ－８Ｗ、ＺＩＦ－８ＭおよびＺＩＦ－８Ｍ＿Ｓは、０．６、０．９および１．２ｎｍで３つのピークを有する。このうち、０．６ｎｍでの一番目ピークはＺＩＦ－８のマイクロ細孔構造で、Ｎ２吸着と関連があり、０．９および１．２ｎｍでの２つのピークは、ぶらんこ効果（ｓｗｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）による追加的なＮ２吸着と関連がある。しかしながら、予想したように、０．９および１．２ｎｍでの２つのピークは、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓでは存在しなかった。また、ＺＩＦ－８ＣおよびＺＩＦ－８Ｃ＿Ｓの吸着挙動（図１９（ｂ）－（ｃ））は、ＺＩＦ－８ＭおよびＺＩＦ－８Ｍ＿Ｓでのそれと類似した。ＺＩＦ－８Ｗのみ新しい濃密相に変換され、それによって形成されたＺＩＦ－８Ｗは、ＣＯ２環化付加反応後に段階的吸収を示さなかった。これらの結果から、ＺＩＦ－８ＷがＤＰ相以前に中間相（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｐｈａｓｅ）への構造変形がＺｎ－ＩＭ連結の解離を介して活性サイトを生成すると関連があることが示された。また、反応後、３種類のＺＩＦ－８のいずれにおいても、追加的なマイクロ細孔及びメソ細孔が形成されていないこと（図１８（ｄ）、図１９（ｃ）及び図２０）は、構造的分解がＺＩＦ－８構造内部のＺｎ－Ｎ結合の解離とともに始まったことを意味する。
物理的な気孔特性だけでなく、我々は、化学的特性の不一致を調査するために、ＺＩＦ－８Ｗ、ＺＩＦ－８Ｗ＿ＳおよびＤＰのＦＴ－ＩＲ分析を参照した（図１８（ｅ）および図２１（ａ））。２－メチルイミタゾール（２－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）（２－ｍｉｍ）のＦＴ－ＩＲスペクトルも図１８（ｅ）に示した。比較のために、図１８（ｅ）に示した全てのＦＴ－ＩＲスペクトルは、サンプルの重量で正規化された。また、ＡＴＲモードで収集されて、図２１で示すＦＴ－ＩＲは、イミダゾール環がＺｎ－Ｎ結合の解離と関係ないため、基準ピーク（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｐｅａｋ）に表示された逆三角形（図面のタグ参照、６８４ｃｍ－１）によって表示されたイミダゾール環の平面外（ｏｕｔ－ｏｆ－ｐｌａｎｅ ｂｅｎｄｉｎｇ ｏｆ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｒｉｎｇ）の曲げ振動のピーク強度に正規化された。これは、ＣＯ２環化付加反応後、Ｃ＝Ｎストレッチングピークの強度（図１８（ｅ）で、１５７８ｃｍ－１に逆三角形で表示）が増加し、一方、Ｃ－Ｎストレッチングピーク（図１８（ｅ）で、１１８０ｃｍ－１に逆三角形で表示）およびＺｎ－Ｎ結合ピーク（図１８（ｅ）で、４２０ｃｍ－１に逆三角形で表示）の強度は減少したことに注目される。ＺＩＦ－８Ｗと対照的に、ＺＩＦ－８ＭおよびＺＩＦ－８ＣのＦＴ－ＩＲスペクトルは、ＣＯ２環化付加反応以後に変化しなかった（図２１（ｂ）－（ｃ））。ＺＩＦ－８Ｗ＿ＳでＤＰ粒子から現われるＣ＝Ｎストレッチングの増加されたピークの可能性を完全に排除することはできないが、図１８（ｅ）でＺＩＦ－８Ｗ＿ＳとＤＰの重なったＦＴ－ＩＲスペクトルは、増加されたＣ＝Ｎストレッチングピークが主にＺＩＦ－８ＷにあるＺｎ－Ｎ結合解離を犠牲して、追加的なＣ＝Ｎ結合の生成から由来されたことを示唆する。そうではなければ、ＤＰに対応する目立つ広いこぶ（図１８（ｅ）で尻尾付き矢印で表示）がＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓで観察されるべきである。したがって、ＦＴ－ＩＲ分析は、反応時間の間に、Ｚｎ－ＩＭ連結でＮ種がＣ＝Ｎ結合を含むピリジン系Ｎになったことを示す。ＦＴ－ＩＲ Ｚｎ－Ｎ結合ピークの減少がＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓに対して大きく減少しなかったが（図１８（ｅ））、Ｃ＝Ｎ結合のため、ピークが確実に増加したことから、Ｚｎ－Ｎ結合が壊れたということが説明される。また、このような傾向は、ＺＩＦ－８Ｗ＿ＳでＺＩＦ－８構造が損傷された時に現われるＸＲＤおよびＮ２物理吸着結果と全部一致した。
反応後、図２１でＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓに対して追加的に約３４００ｃｍ－１で広いピークが現われることは、Ｎ－ＨおよびＯ－Ｈ基によることを考慮すると、ピロール系Ｎ種も形成されることで現われた。特に、ピロール系Ｎ種は、ほとんどＺｎ－Ｎ結合の解離と後続プロトン化後に形成され、若干のプロトン種と関連があることを示唆する。ＺＩＦ－８Ｗの濃密相への変換が水の存在下でＺｎ－Ｎ結合の解離から起因することを考慮すると、ピロール系Ｎ種を生成した追加的なプロトンは、閉塞された水分子と密接な関連がある。ピロール系Ｎ種で、プロトンはＺＩＦ－８Ｗ内部に閉塞された水分子から始まったようである。したがって、明らかに水分子から発生した他のヒドロキシル基は、ＺＩＦ－８Ｗ＿ＳのＦＴ－ＩＲスペクトルで発見されたことに予想される。４０００から２０００ｃｍ－１範囲の広いＦＴ－ＩＲスペクトルは、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓで追加的なヒドロキシル基の存在を明らかにしたが（図１８（ｆ））、これらはＮ－Ｈ結合に対応するピークとともに存在した。厳格な分析のために、熱処理されたＺＩＦ－８ＷおよびＺＩＦ－８Ｗ＿ＳのＦＴ－ＩＲスペクトルを図１８（ｆ）で比較した。特に、熱処理されたＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓは、依然として熱処理で除去できないヒドロキシル基を含んでいた。新鮮と使用済みＺＩＦ－８ｘ（ｘ＝Ｗ、ＭおよびＣ）の包括的な特性分析を通じて、ＣＯ２環化付加反応をする間に、ＺＩＦ－８Ｗの唯一の構造的変形は、ＺＩＦ－８Ｗ気孔構造内に閉塞された水分子によって、Ｚｎ－Ｎ結合の解離から発生することに結論付けられた。また、Ｚｎ－Ｎ結合の解離は、ＺｎまたはＮ種の同時形成を誘導し、これは、ＤＰに構造的に変形される過程で、ＺＩＦ－８Ｗの触媒的活性をもたらした。
５．ＺＩＦ－８Ｗの外部表面にある化学種
図２２は、（ａ）ＺＩＦ－８Ｍ、ＺＩＦ－８Ｍ＿Ｓ、およびＤＰ、（ｂ）ＺＩＦ－８Ｃ、ＺＩＦ－８Ｃ＿Ｓ、およびＤＰのＯ １ｓに対するＸＰＳ結果である。
図２３は、各サンプルの表面にある元素の組成を調査したのである。ＺＩＦ－８ｘおよびＺＩＦ－８ｘ＿Ｓ（ｘ＝Ｗ、ＭおよびＣ）で、（ａ１）窒素、（ａ２）亜鉛、および（ａ３）酸素に対して外部表面の組成を示す。（ａ１）－（ａ３）で、比較のために、ＤＰに対する結果を追加した。ＺＩＦ－８ｘ、ＺＩＦ－８ｘ－Ｓ、およびＤＰで、窒素、亜鉛および酸素に対する外部表面の組成は、それぞれＮ １ｓ、Ｚｎ ２ｐ３／２およびＯ １ｓに対するＸＰＳスペクトルをデコンボリューションして得られたのである。
酸－塩基サイトは、ＺＩＦ－８の外部表面またはそれらの欠陥部位に存在し得る。ＺＩＦ－８またはＺＩＦ－６７に対するＣＯ２環化付加反応およびエステル交換（ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）のような触媒反応は、触媒の外部表面（それらのマイクロ細孔ではない）にある活性サイトで促進される。ＺＩＦ－８Ｗの目立つ触媒的活性がＺｎ－Ｎ結合の解離によって新しくＺｎおよびＮ種を生成するのに寄与するが、ＣＯ２環化付加反応の触媒作用を担当する実際活性成分は不明である。上記に言及したとおり、ＥＣＨに対するＣＯ２環化付加反応は、主にＺＩＦ－８の外部表面で優先的に発生するはずであり、ＸＰＳ分析によるＺＩＦ－８の外部表面にある化学種に対する研究が要求される。特に、結果的な特性は、上記した各種特性化の物理化学的特性と一貫して補完的なものに理解されるべきである。まず、ＣＯ２環化付加反応に対するＺＩＦ－８Ｗの活性サイトを確認するために、我々は、ＺＩＦ－８ＷおよびＺＩＦ－８Ｗ＿ＳのＸＰＳ分析を利用して、外部表面にある化学種を参照した（図４）。特に、我々は、Ｎ １ｓ、Ｏ １ｓおよびＺｎ ２ｐのＸＰＳスペクトルを追跡するのに集中した。比較のために、ＤＰおよび他の２種類の新鮮および使用済みＺＩＦ－８（ＺＩＦ－８ｘおよびＺＩＦ－８ｘ＿Ｓ；ｘ＝ＭおよびＣ）のＸＰＳ分析を実行した（図４、図５および図２２）。特に、ほとんど０の残留値で裏付けられるＺＩＦ－８Ｗ、ＺＩＦ－８Ｗ＿ＳおよびＤＰのＸＰＳスペクトルの優れたデコンボリューション（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）は、Ｚｎ、ＮおよびＯ原子と関連された化学種の定量的の比率を示す。これに対応するフィット・パラメータおよび標準偏差は、下記の表４に要約された。ＺＩＦ－８ｘ、ＺＩＦ－８ｘ＿Ｓ（ｘ＝Ｗ、ＭおよびＣ）およびＤＰの外部表面の化学組成は、図２３（ａ１）－（ａ３）に要約された。
～３９８．３ｅＶのピークは、ＺＩＦ－８ＷのＺｎ－Ｎ結合に参与する飽和されたＮ種を説明する。一方、～３９９．６ｅＶおよび～３９７．８ｅＶのピークは、それぞれピロール系（Ｎ－Ｈのため）およびピリジン系（Ｃ＝Ｎのため）のＮ種に対応し、これは、Ｚｎ－Ｎ結合の解離によって形成されるのと同じである（図４（ａ１））。また、～１０２１．１ｅＶでのピークは、ＺＩＦ－８ＷのＮ原子に飽和された連結されたＺｎ種に対応し、一方、金属亜鉛（～１０２０．１ｅＶ）および酸化亜鉛（～１０２２．１ｅＶ）のような他のＺｎ種も存在する（図４（ｂ１））。酸化亜鉛の存在は、またＯ １ｓのＸＰＳスペクトルによって裏付けられる（図４（ｃ１））。ＺＩＦ－８ＷのＸＰＳ結果は、ＺＩＦ－８ＭおよびＺＩＦ－８Ｃのそれと類似する（図５および図２２）。金属亜鉛の存在は、全てのサンプルに対してＸ－線励起されたオージェ電子分光法（ＸＡＥＳ、Ｘ－ｒａｙ ｅｘｃｉｔｅｄ Ａｕｇｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で確認されることができる（図６）。また、論議されなかったが、ＺＩＦ－８で金属Ｚｎ種が若干存在することは、従来の研究でＸＰＳおよびＸＡＥＳによって明かされた。新鮮なサンプルとは対照的に、使用済み触媒（ＺＩＦ－８ｘ＿Ｓ；ｘ＝Ｗ、ＭおよびＣ）のＸＰＳ結果は、明らかな特徴を見せる。特に、ＣＯ２環化付加反応が発生する間にＺＩＦ－８ＷのＸＰＳ結果の変化（すなわち、ＺＩＦ－８ＷおよびＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓ間に）は明らかであったが、他の２種類のＺＩＦ－８は、新鮮および使用済みの全てで類似するＸＰＳ結果を示した（図２３（ａ１）－（ａ３）。ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓで３種類のＮ種は、ＺＩＦ－８Ｗのそれらと同一であったが、それぞれの比率は、ＣＯ２環化付加反応後に変化した（図４（ａ１）－（ａ２）および図２３（ａ１））。
図２３（ａ１）で、ＺＩＦ－８Ｗに対して明かされた纎細なピークデコンボリューションは、ピロール系Ｎおよびピリジン系Ｎ種の比率は、反応後に増加し、一方、飽和されたＮ種の比率は減少した。この傾向は、ＺＩＦ－８ＷおよびＺＩＦ－８Ｗ＿ＳのＦＴ－ＩＲスペクトルでも一致した（図１８（ｅ）および図２１（ａ））。このような補完的特性は、ＺＩＦ－８Ｗのみで発生するＺｎ－Ｎ結合の相当な解離を指し、これは、ＣＯ２環化付加反応後にＮ種の比率が変化することと関連がある。したがって、ＺＩＦ－８ＷおよびＺＩＦ－８Ｗ＿ＳのＺｎ種の分布も異なった。これらは、３種類のＺｎ種（金属亜鉛、窒素に連結された亜鉛、および酸化亜鉛）を含んでいるが、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓはより高い結合エネルギー（～１０２２．４ｅＶ）でもう一つの少量のＺｎ種を有する（図４（ｂ２）および図２３（ａ２））。図４（ｂ２）で、主要ピークのデコンボリューションは、反応後に減少されたＮ－Ｚｎ－Ｎに対応するＺｎ種の比率を示すが、酸化亜鉛および金属亜鉛のそれは、ほぼ一定に保持された（図２３（ａ２））。したがって、～１０２２．４ｅＶピークに対応する新しく形成されたＺｎ種は、反応する間にＺＩＦ－８ＷのＺｎ－Ｎ結合の解離から由来されると考えるのが合理的である。この部分で、我々は、外部表面に金属ＺｎおよびＺｎＯ種が共存するのがＸＰＳ測定時に真空状態を形成する時ＺｎＯの比率を減少することに寄与することができると推測した。この推測は、ＺｎＯ単結晶（９９．９９％）のＸＰＳおよびＸＡＥＳスペクトルに金属Ｚｎ種が少量存在することから始まった。
ＦＴ－ＩＲ分析は、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓに若干のヒドロキシル基があるということを明らかにした（図１８（ｆ））。ＮおよびＺｎ種以外にも、我々は、ＸＰＳ分析で、Ｏ原子の存在をさらに調査した。ＺＩＦ－８Ｗ＿ＳでＯ種は酸化亜鉛（～５３０．８ｅＶ）およびヒドロキシル基（～５３１．９ｅＶ）の状態で存在した。Ｏ １ｓのＸＰＳスペクトルでヒドロキシル基の存在は、ヒドロキシル基と連結されたＺｎ種と一致し（図４（ｂ１）－（ｂ２）、図４（ｃ１）－（ｃ２）および図２３（ａ２）－（ａ３））、これは前述したＺＩＦ－８Ｗ＿ＳのＺｎ ２ｐ ＸＰＳスペクトルで追加的な～１０２２．４ｅＶピークを指す。ＸＰＳ分析で、同じ酸化状態にある化学種の結合エネルギーは、他の結合原子の電気陰性度と関連がある。したがって、より高い電気陰性度の原子に結合したＺｎ種は、より高い結合エネルギー（すなわち、Ｎ－Ｚｎ－Ｎ、ＺｎＯおよびＺｎ（ＯＨ）２は、それぞれ～１０２１．１ｅＶ、～１０２２．１ｅＶおよび～１０２２．７ｅＶの結合エネルギー）を有し、～１０２２．４ｅＶのＸＰＳピークが現れる新しく形成されたＺｎ種は、Ｎ－Ｚｎ－ＯＨに対応することができる。
ＺＩＦ－８ＷおよびＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓに対するＦＴ－ＩＲおよびＸＰＳ分析で、我々は、ＣＯ２環化付加反応過程で、ＺＩＦ－８Ｗで発生し得る現象を提案する（図１）。ＺＩＦ－８ＷでのＺｎ－Ｎ結合は、ＺＩＦ－８Ｗ構造の内部に閉塞された水分子によって大体解離される。これは解離されたＮおよびＺｎ種を形成する結果になる。解離されたＮ種は、ピロール系およびピリジン系になることができる一方、解離されたＺｎ種は、Ｎ－Ｚｎ－ＯＨ形態で存在し得る。反応後に追加的なマイクロ細孔／メソ細孔が形成されないため、このような種は、主に外部表面に存在するはずである（図１８（ｄ）、図１９（ｃ）および図２０）。特に、Ｎ－Ｚｎ－ＯＨ種は、ＺＩＦ－８の加水分解によって存在し得る種と一致する。結果的に、ＺＩＦ－８Ｗの独特の触媒的活性は、解離されたＮまたはＺｎ種から由来されたことで現われる。この部分で、我々は、ＺＩＦ－８Ｗの内部に閉塞された水分子が不安定な状態を有すると仮定する。
６．ＺＩＦ－８Ｗで活性サイトの形成に対する水分子の役割
図２４は、ＺＩＦ－８Ｗと水分子がどのように活性サイトを形成するのかを調べるための図である。それぞれ使用済みＺＩＦ－８Ｗ（ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓ）および使用済みＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４に対して、（ａ）ＸＲＤパターン、（ｂ）Ｏ １ｓのＸＰＳスペクトル、（ｃ１）Ｎ２吸－脱着等温線、（ｃ２）０．４～２．０ｎｍ大きさ範囲でマイクロ細孔の大きさ分布を示す。ここで、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４に対しては、ＺＩＦ－８Ｗの内部に閉塞された水分子（８ｗｔ％）と同じ量の水分子を反応に追加的に添加した（ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４＿Ｓ＿Ｈで表示される）。比較のために、ＺＩＦ－８ＷおよびＤＰの分析結果が（ａ）－（ｄ）に添加された。（ａ）で逆三角形表示は、内部標準としてα－アルミナを示す。
図２５は、ＺＩＦ－８Ｗ、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓ、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４＿Ｓ＿ＨおよびＤＰで（ａ）Ｎ １ｓおよび（ｂ）Ｚｎ ２ｐに対するＸＰＳスペクトルおよび外部表面の組成を示す。
完全に乾燥されたＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４は、水（最高４０ｗｔ％まで供給された水）が存在するＣＯ２環化付加反応で注目するほどの触媒的活性を見せなかった（図１４（ｃ））。ＺＩＦ－８Ｗの独特の触媒的活性で閉塞された水の役割を理解するために、我々は、ＣＯ２環化付加反応後にＺＩＦ－８Ｗ（内部に８ｗｔ％の水を含む）およびＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４（外部に８ｗｔ％の水を有する）の物理化学的特性を調査した。便宜上、水を含む反応条件（水８ｗｔ％）での使用済みＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４は、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４＿Ｓ＿Ｈで表記し、ここで、文字Ｈは、高湿度反応条件を示すために追加された。図２４（ａ）で、ＺＩＦ－８Ｗ＿ＳおよびＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４＿Ｓ＿ＨのＸＲＤパターンは、ＣＯ２および水が反応に供給される時、ＺＩＦ－８からＤＰへの変換が不可避的であることを示す。しかしながら、変換程度は、水分子の位置によって多様になる。同じ量の水がＺＩＦ－８ＷおよびＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４を含むＣＯ２環化付加反応に適用されると仮定する時、ＺＩＦ－８構造からＤＰに変換される間に、活性サイトの生成はＺＩＦ－８外部に存在する水分子に対しては鈍感であった。
したがって、我々は、反応する間に、ＺＩＦ－８ＷでＺｎおよびＮ種が解離されることを見せ、これは、触媒的活性と関連があり、ＺＩＦ－８からＤＰへの変換を伴うのである。ＺＩＦ－８からＤＰへの変換が反応後ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４に対しても観察されたが（図２４（ａ））、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４は目立つ触媒的活性を見せなかった（図１４（ｃ））。したがって、ＺＩＦ－８構造の変換に対する水の効果を理解するために、我々は、ＺＩＦ－８Ｗ＿ＳおよびＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４＿Ｓ＿Ｈの外部表面を特性化した。Ｎ １ｓおよびＺｎ ２ｐ ＸＰＳ結果は、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４＿Ｓ＿Ｈの外部表面成分がＤＰのそれと類似することを示すが、ＺＩＦ－８ＷまたはＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓのそれとはよほど異なることを示した（図２５）。それに、Ｏ １ｓのＸＰＳ結果は、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４＿Ｓ＿Ｈが～５３３．４ｅＶで追加的なＯ種を有することを示し、これはＤＰと一致した（図２４（ｂ））。したがって、ＸＰＳ分析によれば、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ＿Ｓ＿ＨからＺＩＦ－８構造の変換度がより低いにもかかわらず、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ＿Ｓ＿Ｈの外部表面は、ＤＰのそれと類似した（図２４（ａ）－（ｂ）および図２５）。より重要なことは、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓで示したヒドロキシル基に連結されたＺｎ種は、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４＿Ｓ＿Ｈにはなかった（図２５（ｂ）。したがって、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４＿Ｓ＿ＨがＤＰのそれと類似する外部表面組成を有すれば、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４の変形が外部表面で始まって進行されたと見られる（図２４（ａ）－（ｂ））。
また、図２４（ｃ１）－（ｃ３）および（ｄ）に示されたように、ＺＩＦ－８Ｗ＿ＳおよびＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４＿Ｓ＿ＨのＮ２物理吸着とＮＨ３のＴＰＤ結果の比較は、ＸＰＳ分析から得られた結果を裏付ける。Ｎ２吸着－脱着等温線は、ＺＩＦ－８構造の変形にもかかわらず、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４＿Ｓ＿ＨがＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓとは対照的にＺＩＦ－８の吸着挙動と関連して吸着容量および独特のぶらんこ効果（ｓｗｉｎｇ－ｅｆｆｅｃｔ）を全部保有することを示す（図２４（ｃ１））。予想したように、図２４（ｃ２）で、ＺＩＦ－８Ｗ、ＺＩＦ－８Ｗ＿ＳおよびＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４＿Ｓ＿Ｈのマイクロ細孔の容積分布は、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４が反応した後にＤＰに変形されたにもかかわらず、固有のマイクロ細孔構造を保持しているということを示す。ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４＿Ｓ＿ＨからＺＩＦ－８構造の変形は外部表面に制限される。ＮＨ３のＴＰＤ結果は、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４＿Ｓ＿ＨがＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓのパターンから逸脱して、ＤＰと類似する脱着パターンを有することを見せる（図２４（ｄ））。ＤＰがＣＯ２環化付加反応で何れの触媒的活性を見せなかったことを考慮すると、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４＿Ｓ＿Ｈの外部表面で類似ＤＰ相の形成は、ＣＯ２環化付加反応に適切な活性成分は生成しなかった。それで、このＺＩＦ－８Ｗ＿ＳおよびＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４＿Ｓ＿Ｈの間に目立つ不一致は、閉塞水分子の不安定な状態によることであり得る。反応条件で、このような水分子は、ＺＩＦ－８気孔構造を出たがるが、脱出するに十分なエネルギーを有していない（合成されたＺＩＦ－８Ｗが７０℃で少なくとも１２時間乾燥されたが、依然として分子内部に水（８ｗｔ％）を含むことに注目する）。その代わりに、７０℃の反応温度で、Ｚｎ－Ｎ結合の加水分解は活性成分を生成して、前述したＺＩＦ－８中間誘導体および外部表面にあるものなどを生成することと見える。しかしながら、ＤＰへの構造変換が多すぎると、そのような誘導体または相を有することが許容されない。ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｔ２４＿Ｓ＿Ｈの場合に、水分子を通じた加水分解が反応温度で活性されることが見えない。
７．触媒を利用した環化付加反応でＺＩＦ－８Ｗの活性サイトの確認
図２６は、各サンプルに対するＴＰＤ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）プロファイルを示す。ＺＩＦ－８ｘおよびＺＩＦ－８ｘ＿Ｓ（ｘ＝Ｗ、ＭおよびＣ）に対して、（ａ）ＣＯ２および（ｂ）ＮＨ３のＴＰＤプロファイルを示す。（ａ）および（ｂ）で尻尾付き矢印は、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓで現われる追加的なピークを示す。
図２７は、ＺＩＦ－８Ｗで活性サイトを確認するために、各種実験をした結果である。（ａ）は、ＺＩＦ－８Ｗ、ＺＩＦ－８Ｗ＿ＳおよびＤＰでＮＨ３のＴＰＤプロファイルを示す。（ｂ）は、ＮＨ３吸着の前と後（当該グラフにＮＨ３がタグされる）にＺＩＦ－８Ｗ、ＺＩＦ－８Ｗ＿ＳおよびＤＰのＦＴ－ＩＲスペクトルである。（ｃ）は、それぞれのタグされた脱着温度（５０、１００および１５０℃）によってＮＨ３－吸着されたＺＩＦ－８Ｗ＿ＳのＦＴ－ＩＲスペクトルであり、（ｄ）は、デコンボリューションされた曲線に沿って１８００ｃｍ－１から１５００ｃｍ－１範囲の拡大されたＦＴ－ＩＲスペクトルである。（ｂ）－（ｄ）で、ＦＴ－ＩＲ測定のために、３０℃で、１時間、ＮＨ３吸着を実行した後、ＮＨ３－吸着されたサンプルは、それぞれ異なる温度（（ｂ）では５０℃、（ｃ）－（ｄ）では５０、１００および１５０℃）で加熱したことを示す。全てのＦＴ－ＩＲスペクトルは、イミダゾール環（（ｂ）に逆三角形で表示）の曲げに対応する６８４ｃｍ－１でのピークに正規化された。（ｄ）でのデコンボリューション曲線に対する詳しい情報は、表５および図２９に示した。
図２８は、ＮＨ３－吸着前と後のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。（ａ）は、吸着前と後のＺＩＦ－８Ｍ＿ＳおよびＺＩＦ－８Ｃ＿ＳのＦＴ－ＩＲスペクトルである（サンプルラベルにＮＨ３がタグされる）。（ｂ）は、１８００～１５００ｃｍ－１範囲でＮＨ３吸着前と後のＺＩＦ－８Ｍ＿ＳおよびＺＩＦ－８Ｃ＿Ｓの拡大されたＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。（ｃ）は、１８００～１５００ｃｍ－１範囲でＮＨ３吸着前と後にＤＰの拡大されたＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。ＦＴ－ＩＲ測定のために、３０℃で、ＮＨ３吸着を１時間実行した後、ＮＨ３－吸着されたＺＩＦ－８Ｍ＿Ｓ、ＺＩＦ－８Ｃ＿ＳおよびＤＰをＨｅ流れで設定された温度まで加熱した。ここで、（ａ）－（ｂ）は、それぞれＺＩＦ－８Ｍ＿ＳおよびＺＩＦ－８Ｃ＿Ｓを示し、５０℃まで加熱し、（ｃ）はＤＰを示し、５０、１００および１５０℃まで加熱した。脱着温度は、各サンプルの末に表示した。
図２９は、デコンボリューション曲線に対する情報を示す。デコンボリューションされた曲線に沿ってそれぞれ異なる温度（５０、１００、１５０℃）で、（ａ）ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓおよび（ｂ）－（ｄ）ＮＨ３吸着されたＺＩＦ－８Ｗ＿ＳのＦＴ－ＩＲスペクトルを示し、これは、図２７（ｄ）に示したのと同一である。デコンボリューションに対して、点線に表示された領域（１５４０～１７００ｃｍ－１まで）が考慮された。適切なフィットの試演のために、当該残渣プロットが実験的に得られたＦＴ－ＩＲスペクトルが下に表示された。残渣プロットの場合、正規化された残渣（ＲＮ）は、デコンボリューションされた曲線から合算された強度で実験的に測定されたＦＴ－ＩＲスペクトルの強度を引き、実験的に測定されたＦＴ－ＩＲスペクトルの強度でさらに割って計算された。
ＺＩＦ－８ｘおよびＺＩＦ－８ｘ＿Ｓ（ｘ＝ＭおよびＣ）で、ＮおよびＺｎ種が同様の比率を有することを考慮する時（図２３（ａ１）－（ａ３））、ＺＩＦ－８Ｗの唯一の触媒活性は、ＣＯ２環化付加反応の間に新しく形成されたＺｎ種によるものである。新しく形成されたＺｎ種の役割を明確にするために、我々は、ＣＯ２およびＮＨ３のＴＰＤ分析を実行した（図２６）。まず、ＣＯ２のＴＰＤ結果は、ＺＩＦ－８ＷおよびＤＰの全部で３０、６０および１００～１１０℃で３つの主な脱着ピークを有し、一方、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓは、１４０℃で追加的な脱着ピークを有した（図２６（ａ）で、矢印で表示）。ヒドロキシル基にある酸素がルイス塩基として作用することができるという事実を参照して、Ｚｎに連結された酸素は、ＣＯ２環化付加反応でルイス塩基として作用した。また、約１００℃で脱着されたＣＯ２分子の量はＺＩＦ－８Ｗで２．７μｍｏｌ・ｇｃａｔａｌｙｓｔ －１であったが、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓで、７．７μｍｏｌ・ｇｃａｔａｌｙｓｔ －１に増加した。これは、ＣＯ２環化付加反応後にピロール系およびピリジン系Ｎ種の増加された比率に相応した。対照的に、ＸＰＳスペクトルでＮ種の分布から予想されたように、ＣＯ２環化付加反応の前と後に、ＺＩＦ－８ＭおよびＺＩＦ－８Ｃに対する脱着ＣＯ２に対応する量は類似した（図２６（ａ））。すなわち、約１００℃で、新鮮および使用済みＺＩＦ－８Ｍに対する脱着されたＣＯ２の量は、それぞれ１．９および１．６μｍｏｌ・ｇｃａｔａｌｙｓｔ －１であり、一方、ＺＩＦ－８Ｃでは同じ温度でそれぞれ１．６および２．４μｍｏｌ・ｇｃａｔａｌｙｓｔ －１であった。したがって、約１００℃で増加されたＣＯ２脱着は、追加的なピロール系およびピリジン系Ｎ種と関連がある。したがって、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓで、１４０℃の新しい脱着ピークは、ヒドロキシル基を通じてＺｎを伴う酸素の連結のためであり、これはルイス塩基として作用する。
ＮＨ３のＴＰＤ結果は、ＺＩＦ－８Ｗ＿ＳのみがＣＯ２環化付加反応以後に、２２５℃で、追加的な脱着ピークを有すると示した（図２７（ａ）および図２６（ｂ））。また、全ての脱着ピークで脱着されたＮＨ３の量はＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓの場合よりも多かった。特に、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓで脱着されたＮＨ３の量は、ＺＩＦ－８Ｗと比べて、ほぼ４倍も多かった。ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓで脱着されたＮＨ３分子は、Ｚｎ－Ｎ結合の解離から発生する可能性がある酸性部分を滴定することができるが、これらは物理的吸着によって発生したりする。低い温度（＜１００℃）で、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓで脱着されたＮＨ３の量は、ＺＩＦ－８Ｗと比べてずっと多く、このような増加は、ＤＰでも現われた。低い温度でＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓで脱着が増加するのは、ＣＯ２環化付加反応で所望の酸性サイトを形成する代わりに最終構造としてＤＰを形成することと関連がある。２２５℃で追加的なピーク（図２６（ｂ）に矢印で表示）は、明確に理解されないが、これは大体ＣＯ２環化付加反応の間にＺｎ－Ｎ結合の解離から由来された酸性サイトのためである可能性がある。ＣＯ２環化付加反応以後に元々のＺｎ－Ｎ結合を保存するＺＩＦ－８ＭおよびＺＩＦ－８Ｃ（図２１、２２および図５）は、これらの使用済み形態で追加的なピークを見せなかった（図２６（ｂ））。
ＣＯ２環化付加反応は、ブレンステッド酸性サイト（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ ａｃｉｄｉｃ ｓｉｔｅｓ）ではない、ルイス酸サイトで発生する。ＮＨ３のＴＰＤ結果は、全ての酸性サイトに対する情報のみを提供するため、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓの酸特性を調査する必要がある。したがって、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓの酸性サイトを区別するために、ＮＨ３の吸着後に、ＤＰ、ＺＩＦ－８ＷおよびＺＩＦ－８Ｗ＿ＳのＦＴ－ＩＲ測定し、これは、高い温度（＞１００℃）で、ＮＨ３のＴＰＤ曲線を利用して解釈された（図２７（ａ））。Ｚｎ－ＯＨ基は、ブレンステッド酸性サイトで行動することができ、これに対応するＮＨ３吸着ピークは約２００～３００℃で現われると知られている。Ｚｎ－ＯＨ基は、ＣＯ２環化付加反応の間にＺｎ－Ｎの解離で発生するため（図４（ｂ１）－（ｂ２））、ＺＩＦ－８Ｗ＿ＳのＮＨ３のＴＰＤ結果で追加的なピークは、ブレンステッド酸性サイトためである。図２７（ｂ）および図２８（ａ）で示すＮＨ３吸着のＦＴ－ＩＲ結果は、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓのみが追加的なＦＴ－ＩＲピークを有することを示し、これは、ブレンステッド酸性サイトであるアンモニウムイオンでのＮ－Ｈピークに対応する（図２７でアンモニウムイオンがタグされた矢印で表示、～２８５０ｃｍ－１）。ＺＩＦ－８Ｗ＿ＳでのＮＨ３脱着は、それぞれ異なる温度（５０、１００および１５０℃）で実行され、これに対応するＦＴ－ＩＲスペクトルは、Ｎ－Ｈストレッチング（～２８５０ｃｍ－１）のＦＴ－ＩＲピーク強度が脱着温度にかかわらず類似することを示す（図２７（ｃ））。したがって、ＺＩＦ－８Ｗ＿ＳのＮＨ３のＴＰＤ曲線が約６０、９５、１４０および２２５℃の中間で４つの主なピークを有することを考慮すると（図２７（ａ））、１５０℃に対する脱着ピークは、ブレンステッド酸性サイトと関連があり、明らかに、Ｚｎ－ＯＨ基の形成のためである。１６５０ｃｍ－１～１６００ｃｍ－１範囲のＦＴ－ＩＲスペクトルでの広いピークに対する強度は、ＮＨ３吸着後に増加した。１６４５ｃｍ－１および１６００ｃｍ－１でのＦＴ－ＩＲピークは、それぞれＮＨ４ ＋対称およびＮＨ３非対称曲げモードに対応する。低い－配位結合されたＺｎ種は、ルイス酸として行動し、ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓは、Ｚｎ種のためルイス酸性サイトを含む。このような事実に基づいて、ＺＩＦ－８Ｗ＿ＳおよびＮＨ３－吸着ＺＩＦ－８Ｗ＿ＳのＦＴ－ＩＲスペクトル（５０、１００および１５０℃で脱着された）は、ＮＨ４ ＋およびＮＨ３曲げモードを区別するために、ガウス分布（Ｇａｕｓｓｉａｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を利用して、デコンボリューションされた（図２７（ｄ））。デコンボリューション結果は、ブレンステッド酸性サイトを示すＮＨ４ ＋対称曲げモード（～１６４５ｃｍ－１）が脱着温度にかかわらず類似することを示した。この結果は、Ｎ－Ｈストレッチングピークでの傾向と非常に一致した。ＮＨ４ ＋曲げピークと対照的に、ルイス酸性サイトを示すＮＨ３非対称曲げモード（～１６００ｃｍ－１）は、脱着温度に対応して漸進的に変化した。ＮＨ３曲げピークの強度は、ＺＩＦ－８Ｗ＿ＳでＮＨ３の脱着が１５０℃で行われたときに減少し、一方、５０℃および１００℃でのピーク強度は類似した（図２７（ｄ））。ＸＰＳ分析によれば、図２９に示すＦＴ－ＩＲの効果的なデコンボリューションは、定量的方法でＮＨ４ ＋およびＮＨ３曲げモードに関する傾向を提供する。したがって、相補的なＮＨ３のＴＰＤおよびＮＨ３-吸着ＦＴ－ＩＲ分析結果は、２２５℃で、ＮＨ３のＴＰＤ脱着がブレンステッド酸性サイトに由来したのであり、一方、１５０℃の場合には、ルイス酸性サイトで由来したことを示す。要約すると、低い-配位結合されたＺｎ種の形成は、明らかにＯＨ基と連結され、これは、反応中にルイス酸として提供され、ＣＯ２環化付加反応の間にＺＩＦ－８の構造変化を伴う。
ＺＩＦ－８Ｗ＿Ｓと対照的に、ＮＨ３－吸着されたＤＰのＦＴ－ＩＲスペクトルは、脱着温度にかかわらずＤＰ粒子でＮＨ３による酸性サイトが発見されなかったことを示すが（図２８（ｃ））、ＮＨ３のＴＰＤ脱着ピークは存在した。それに、ＮＨ３のＴＰＤ結果によって若干の脱着を経験したＺＩＦ－８Ｍ＿ＳおよびＺＩＦ－８Ｃ＿Ｓは、ＮＨ３吸収ピークを見せなかった（図２８（ａ）－（ｂ））。ＺＩＦ－８Ｗ＿ＳおよびＤＰに対するＮＨ３のＴＰＤ結果で、１００℃で脱着されたＮＨ３分子は、ＣＯ２環化付加反応の間に伴うＺＩＦ－８の構造的変化と関係があり（物理的に吸着されたＮＨ３分子と関連）、酸性サイトとは明らかに関連がなかった。
本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者は、本発明がその技術的思想や必須的特徴を変更することなく、他の具体的な形態で実施され得ることを理解すべきである。そこで、以上で記述した実施形態は、全ての面で例示的なものである、限定的でないことを理解すべきである。本発明の範囲は、上記詳細な説明よりは特許請求範囲によって示され、特許請求範囲の意味および範囲、そしてその均等な概念から導出される全ての変更または変形された形態が本発明の範囲に含まれることに解釈すべきである。

Claims (18)

  1. 有機金属フレームにおいて、
    ＺＩＦ－８有機金属フレーム；および
    前記ＺＩＦ－８有機金属フレームの内部に備えられる水分子；
    を含む、ＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体であって、
    前記水分子は、前記ＺＩＦ－８有機金属フレームの結合の少なくとも一部を解離させて反応サイトを形成し、
    反応サイトが形成されたＺＩＦ－８有機金属フレームおよび反応サイトが形成されていないＺＩＦ－８有機金属フレームを含む、ＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体。
  2. 前記反応サイトは、
    Ｚｎ－ＯＨ結合を含む第１反応サイト；および
    Ｎ－Ｈ結合を含む第２反応サイト；
    を含む、請求項１に記載のＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体。
  3. 前記反応サイトが形成されたＺＩＦ－８有機金属フレームの形成比率は、
    反応サイトが形成されたＺＩＦ－８有機金属フレーム／反応サイトが形成されていないＺＩＦ－８有機金属フレームが０．０５～１．０の重量比で形成される、請求項１に記載のＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体。
  4. 前記第１反応サイトおよび第２反応サイトの少なくともいずれか一つは、二酸化炭素とエポキシド系化合物の環化付加反応を促進して炭酸塩を形成する、請求項２に記載のＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体。
  5. 前記エポキシド系化合物は、エピクロロヒドリン（ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ）、エチレンオキシド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、スチレンオキシド（ｓｔｙｒｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、およびプロピレンオキシド（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）の少なくともいずれか一つである、請求項４に記載のＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体。
  6. 前記水分子の含量が高いほど、炭酸塩の収率が増加する、請求項４に記載のＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体。
  7. 前記炭酸塩は、環状炭酸塩であり、
    クロロプロペンカボネート（ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、スチレンカボネート（ｓｔｙｒｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、およびプロピレンカボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の少なくともいずれか一つである、請求項４に記載のＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体。
  8. 前記炭酸塩の収率は、下記式１；
    によって計算される、請求項４に記載のＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体。
  9. 前記環化付加反応による炭酸塩の収率は、２０％～９９％である、請求項８に記載のＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体。
  10. 前記水分子は、前記ＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体に対して０．００５～０．３５の重量比で含まれる、請求項１に記載のＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体。
  11. ＢＥＴ表面積が１３００ｍ２／ｇ～１６００ｍ２／ｇである、請求項１に記載のＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体。
  12. 前記反応サイトが形成されたＺＩＦ－８有機金属フレームは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析で、Ｚｎ－ＯＨの形成を示す結合エネルギーに対するピークが１０２２．３ｅＶ～１０２２．５ｅＶで第１ピーク、５３１．８ｅＶ～５２０ｅＶで第２ピークを示す、請求項２に記載のＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体。
  13. Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析において、
    Ｚｎ－Ｎの結合エネルギーを示す前記ＺＩＦ－８有機金属フレームのＸＰＳピーク面積に対して、前記反応サイトが形成されたＺＩＦ－８有機金属フレームのＸＰＳピーク面積の比は０．４～０．８である、請求項２に記載のＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体。
  14. 請求項１～１３のいずれか一項によるＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体を利用した二酸化炭素の環化付加反応を促進する方法であって、
    前記ＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体を含む物質およびエポキシド系化合物をオートクレーブに入れるステップ；
    前記オートクレーブ内に二酸化炭素を供給するステップ；
    前記オートクレーブの内部を加熱して、前記ＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体、エポキシド系化合物、および二酸化炭素を反応させて炭酸塩を収得するステップ；および
    前記炭酸塩を急冷するステップ；
    を含む、
    ＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体を利用した二酸化炭素の環化付加反応を促進する方法。
  15. 前記オートクレーブの内部は、４０℃～２００℃に加熱される、請求項１４に記載のＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体を利用した二酸化炭素の環化付加反応を促進する方法。
  16. 前記二酸化炭素は、１ｂａｒ～３０ｂａｒの圧力になるまで供給される、請求項１４に記載のＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体を利用した二酸化炭素の環化付加反応を促進する方法。
  17. 前記炭酸塩の収率は、下記式２；
    によって計算される、請求項１４に記載のＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体を利用した二酸化炭素の環化付加反応を促進する方法。
  18. 前記炭酸塩の収率は、２０％～９９％である、請求項１７に記載のＺＩＦ－８有機金属フレーム触媒複合体を利用した二酸化炭素の環化付加反応を促進する方法。
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