JP7697606B1 - ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、電極合剤、電極、及び二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】活物質等と混合して電極合剤を作製し、電極合剤を用いて得られるシートの厚さの均一性に優れる、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂の提供。
【解決手段】二次電池用バインダーとして用いられるポリテトラフルオロエチレン系樹脂であって、安息角が、３２～４４°であり、細孔容積が、０．２～９．０ｃｍ^３／ｇである、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、電極合剤、電極、及び二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池等の二次電池は、高電圧及び高エネルギー密度で、自己放電及びメモリー効果が少なく、超軽量化が可能である等の理由から、ノート型パソコン、携帯電話、スマートフォン、タブレットパソコン及びウルトラブック等の小型で携帯に適した電気機器及び電子機器に用いられている。また、自動車用等の駆動用車載電源及び定置用大型電源にも用いられている。

リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池の電極は、一般に、活物質及び結着剤等を含む電極合剤を集電体に塗布して作製される。一方で、製造時の環境負荷低減及び耐酸化性の向上を目的として、近年、電極合剤を延伸してシート状に成形してシートを作製し、これを集電体に貼り合わせて電極を製造する乾式法が検討されている。乾式法の場合、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を使用する必要が無い。

特許文献１には、電極用バインダーとして使用されるポリテトラフルオロエチレン系樹脂が開示されている。

特開２０２３－０５１８８８号公報

特許文献１に記載のポリテトラフルオロエチレン系樹脂と、活物質とを含む電極合剤を用いて得られるシートの特性評価を実施したところ、シートの厚さの均一性について改善の余地があることが判明した。シートの厚さが均一でない場合、二次電池としての充放電を繰り返した際に、厚さの薄い部分に電場が集中して短絡しやすくなることがある。

本発明は、活物質等と混合して電極合剤を作製し、上記電極合剤を用いて得られるシートの厚さの均一性に優れる、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂の提供を課題とする。
また、本発明は、電極合剤、電極、及び二次電池の提供も課題とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
〔１〕
二次電池用バインダーとして用いられるポリテトラフルオロエチレン系樹脂であって、
安息角が、３２～４４°であり、
細孔容積が、０．２～９．０ｃｍ^３／ｇである、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂。
〔２〕
細孔メディアン径が、１０μｍ以上である、〔１〕に記載のポリテトラフルオロエチレン系樹脂。
〔３〕
耐電圧が５ｋＶ以上である、〔１〕又は〔３〕に記載のポリテトラフルオロエチレン系樹脂。
〔４〕
〔１〕又は〔２〕に記載のポリテトラフルオロエチレン系樹脂と、活物質とを含む、電極合剤。
〔５〕
さらに、硫化物系固体電解質を含み、
上記ポリテトラフルオロエチレン系樹脂の含有量が、上記硫化物系固体電解質の１００質量部に対して、１～１０質量部である、〔４〕に記載の電極合剤。
〔６〕
シート状である、〔４〕又は〔５〕に記載の電極合剤。
〔７〕
さらに導電助剤を含み、
上記ポリテトラフルオロエチレン系樹脂の含有量が、上記電極合剤の全質量に対して、０．５～１０質量％であり、
上記活物質の含有量が、上記電極合剤の全質量に対して、８８～９９質量％であり、
上記導電助剤の含有量が、上記電極合剤の全質量に対して、０．５～１０質量％である、〔４〕～〔６〕のいずれかに記載の電極合剤。
〔８〕
集電体と、上記集電体上に配置される〔４〕～〔７〕のいずれかに記載の電極合剤を含む電極層とを含む、電極。
〔９〕
〔８〕に記載の電極を含む、二次電池。

本発明によれば、活物質等と混合して電極合剤を作製し、上記電極合剤を用いて得られるシートの厚さの均一性に優れる、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂を提供できる。
また、本発明によれば、電極合剤、電極及び二次電池を提供できる。

本発明における用語の意味は以下のとおりである。
「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を１種単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りがない限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
「単位」とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体１分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。「単量体に基づく単位」は、以下、単に「単位」ともいう。
重合体（ポリテトラフルオロエチレン系樹脂）が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（質量％又はモル％）は、重合体を固体核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法により分析して求められるが、通常、各単量体の添加量から計算される各単位の含有量は、実際の各単位の含有量と略一致している。

〔ポリテトラフルオロエチレン系樹脂〕
本発明のポリテトラフルオロエチレン系樹脂（以下、単に「ＰＴＦＥ系樹脂」ともいう。）は、二次電池用バインダーとして用いられるＰＴＦＥ系樹脂であって、安息角が３２～４４°であり、細孔容積が０．２～９．０ｃｍ^３／ｇである。

本発明者らは、従来の電極合剤を用いて得られるシートにおいて、流動性等が劣るため、シートの厚さの均一性が劣ることを知見した。一方で、本発明者らは、ＰＴＦＥ系樹脂の安息角と細孔容積とが一定の範囲であることで、驚くべきことに活物質との混合時の分散性が向上し、その結果、流動性に優れて均一な厚さのシートを製造できることを知見した。シートの厚みが均一となることで、二次電池としての充放電を繰り返した際に、薄い部分に電場が集中して短絡しやすくなることを防ぐ効果が期待される。

ＰＴＦＥ系樹脂の形態は、特に制限されないが、例えば、顆粒状及び粒子状が挙げられ、粒子状が好ましい。また、顆粒状、粒子状が集合した粉末状でもよい。
ＰＴＦＥ系樹脂が粒子状である場合、ＰＴＦＥ系樹脂は、一次粒子及び二次粒子のいずれであってもよい。

ＰＴＦＥ系樹脂の安息角は、３２～４４°であり、３３～４０°が好ましい。安息角が上記範囲内であれば、活物質等との混合中にＰＴＦＥ系樹脂の繊維化の進行を抑えつつ、ＰＴＦＥ系樹脂の平均粒子径を小さくできる。
ＰＴＦＥ系樹脂の安息角は、例えば、公知の測定方法で測定できる。例えば、測定対象であるＰＴＦＥ系樹脂の粉末を一定の高さの漏斗から水平な測定テーブル上に落下させ、生成した円錐状堆積物の直径及び高さから底角を算出し、上記底角を安息角とできる。例えば、ＪＩＳ－Ｒ９３１－２－２：１９９９（対応国際規格：ＩＳＯ ９２０：１９７６）に基づき測定できる。
ＰＴＦＥ系樹脂の安息角を調整する方法としては、例えば、後述のＰＴＦＥ系樹脂の製造方法におけるロータリーキルン処理を実施する方法が挙げられる。具体的には、ロータリーキルン処理の処理時間を長くすると、ＰＴＦＥ系樹脂の安息角は、小さくなる傾向がある。そのほかの方法として、転動式造粒機、流動式混合機等の回転を行いながら冷却可能な装置で冷却する方法が挙げられる。過剰なせん断がかかりにくく、安息角の調整がしやすいことから、ロータリーキルン処理が特に好ましい。

ＰＴＦＥ系樹脂の細孔容積は、０．２～９．０ｃｍ^３／ｇであり、０．４～８．０ｃｍ^３／ｇが好ましく、０．４～７．０ｃｍ^３／ｇがより好ましい。細孔容積が上記範囲内であれば、ＰＴＦＥ系樹脂の細孔中への活物質及び導電助剤の侵入が促されてＰＴＦＥ系樹脂の解砕が促進されるため、活物質及び導電助剤との混合性が良化し得る。
ＰＴＦＥ系樹脂の細孔容積は、例えば、公知の分析装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製 ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ ９５２０）を用いて水銀圧入法により測定できる。
ＰＴＦＥ系樹脂の細孔容積を調整する方法としては、例えば、後述のＰＴＦＥ系樹脂の製造方法におけるプラズマ処理を実施する方法が挙げられる。具体的には、プラズマ処理の処理時間を長くすると、ＰＴＦＥ系樹脂の細孔容積は、小さくなる傾向がある。そのほかの方法として、マイクロ波照射が挙げられる。過剰な熱がかかりにくく、細孔容積を調整しやすいことから、プラズマ処理が特に好ましい。

ＰＴＦＥ系樹脂の平均細孔径は、０．０５～２．０μｍが好ましく、０．１～１．５μｍがより好ましい。
ＰＴＦＥ系樹脂の平均細孔径は、例えば、公知の分析装置を用いて水銀圧入法により測定できる。具体的には、細孔容積をＶ（ｃｍ^３／ｇ）とし、比表面積をＡ（ｍ^２／ｇ）とした際に、平均細孔径（μｍ）＝４Ｖ／Ａで求められる。なお比表面積は、ＢＥＴ比表面積である。ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研社製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。

ＰＴＦＥ系樹脂の細孔メディアン径は、１μｍ以上が好ましく、壁面付着性が優れる点で、１０μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましい。上限は、１００μｍ以下が好ましく、９０μｍ以下がより好ましい。
ＰＴＦＥ系樹脂の細孔メディアン径は、公知の分析装置を用いて水銀圧入法により得られる細孔分布プロファイルにおいて、累積値が細孔容積の５０体積％となるときの細孔径である。
ＰＴＦＥ系樹脂の細孔メディアン径を調整する方法としては、例えば、後述のＰＴＦＥ系樹脂の製造方法におけるプラズマ処理温度を調整する方法が挙げられる。具体的には、プラズマ処理温度を高くすると、細孔メディアン径の挙動が変化し、ＰＴＦＥ系樹脂のミクロ溶融が生じて、ＰＴＦＥ系樹脂の大きい細孔がより小さい細孔へ変化が促進されるため、ＰＴＦＥ系樹脂の細孔メディアン径が小さくなる傾向がある。

ＰＴＦＥ系樹脂の帯電圧は、－２０００～－１４０００Ｖが好ましく、－５０００～－１２０００Ｖがより好ましく、壁面付着性がより優れる点で、－２００～－３０００Ｖがさらに好ましい。帯電圧が上記範囲内であれば、静電反発によりＰＴＦＥ系樹脂同士が、活物質等との混合工程中に反発し合い、分散性が向上し得る。また、壁面付着性も優れ得る。帯電圧は、デジタル静電電位測定器ＭＯＤＥＬ ＫＳＤ－１０００（春日電機社製）により測定できる。
帯電圧は、種々のイオナイザー及び機械的な摩擦により調整できる。機械的な摩擦を与えて帯電させる場合、帯電列の関係からナイロンの素材に接した状態で振動を与えることで、効率的に帯電させることができる。なかでも、ポットミルに乾燥したＰＴＦＥ系樹脂を投入し、臨界回転数の１０～５０％の速度で回転させることで帯電圧を調整しやすい。臨界回転数とは、内容物が遠心力で容器と連れ回りしてしまう回転数を意味し、以下の式で表される。
Ｎ（臨界回転数、単位：ｒｐｍ）＝４２．４／√Ｄ（容器内径、単位：ｍ）

結着力及び電極の柔軟性が向上する点で、ＰＴＦＥ粉体の平均一次粒子径は、５００ｎｍ以下が好ましく、４５０ｎｍ以下がより好ましく、４００ｎｍ以下がさらに好ましい。下限は、１００ｎｍ以上が好ましく、１５０ｎｍ以上がより好ましく、１８０ｎｍ以上がさらに好ましい。ＰＴＦＥ粉体の平均一次粒子径は、１００～５００ｎｍが好ましく、１８０～４５０ｎｍがより好ましく、２００～４００ｎｍがさらに好ましい。
平均一次粒子径とは、レーザー散乱法粒子径分布分析計により得られた体積基準のメジアン径である。

ＰＴＦＥ粉体の平均二次粒子径は、２８０μｍ以上が好ましく、３００μｍ以上がより好ましく、３２０μｍ以上がさらに好ましい。上限は、１０００μｍ以下が好ましく、８００μｍ以下がより好ましく、７００μｍ以下がさらに好ましい。ＰＴＦＥ粉体の平均二次粒子径は、２８０～１０００μｍが好ましく、３００～８００μｍがより好ましく、３２０～７００μｍがさらに好ましい。
ＰＴＦＥ粉体の平均二次粒子径は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６８９１：１９９５に準拠して測定できる。

ＰＴＦＥ系樹脂の標準比重（ＳＳＧ）は、２．１２０～２．１９０が好ましく、２．１２５～２．１９０よりが好ましく、２．１３０～２．１８０がさらに好ましい。
ＳＳＧは、相対的な分子量の尺度として用いられるが、その値が低いほど、分子量が高いことを意味する。また、ＰＴＦＥ系樹脂におけるテトラフルオロエチレン以外の単量体の導入量が多いと、非結晶構造がさらに増して、密度が下がり、ＳＳＧの値が小さくなる傾向がある。
なお、ＳＳＧはＡＳＴＭ Ｄ４８９５－１０に準拠して測定する。具体的には、１２．０ｇの試料を計量し、内径２８．６ｍｍの円筒金型で３４．５ＭＰａで２分間保持して成形試料とする。これを２９０℃のオーブンへ入れて１２０℃／ｈｒで昇温し、３８０℃で３０分間保持した後、６０℃／ｈｒで降温して２９４℃で２４分間保持する。２３℃のデシケーター中で１２時間保持した後、２３℃での成形物と水との比重値を測定し、これをＳＳＧとする。

ＰＴＦＥ系樹脂の、押出し試験における押出し圧力は、５～６０ＭＰａが好ましく、１０～４０ＭＰａがより好ましく、１５～２５ＭＰａがさらに好ましい。
なお、押出圧力は、以下の方法で測定する。室温で２時間以上放置されたＰＴＦＥ系樹脂の１００ｇを内容量５００ｍＬのガラス瓶に入れ、潤滑油（アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）の２１．７ｇを添加し、３分間混合して混合物を得る。得られた混合物を２５℃恒温槽に２時間放置した後に、リダクションレシオ（ダイスの入り口の断面積と出口の断面積の比）１００、押出し速度５１ｃｍ／分の条件で、２５℃にて、直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０°のオリフィスを通して、ペースト押出しし押出ビード（ひも状物）を得る。このときの押出しに要する圧力を測定し、押出し圧力（単位：ＭＰａ）とする。

ＰＴＦＥ系樹脂の成形体における耐電圧は４ｋＶ以上が好ましく、５ｋＶ以上がより好ましく、６ｋＶ以上がさらに好ましい。耐電圧が上記下限値以上であると、ＰＴＦＥ系樹脂の電気化学的耐性が高くなり、ＰＴＦＥ粉体を負極のバインダーとして用いた際の耐久性が良化する。耐電圧の上限値は特に限定されないが、３０ｋＶ以下でもよく、２０ｋＶ以下でもよい。耐電圧は、４～３０ｋＶが好ましく、５～２０ｋＶがより好ましく、６～２０ｋＶがさらに好ましい。なお、耐電圧は、以下の方法でＪＩＳ Ｋ６８９２：１９９５に準拠して測定する。詳細な測定方法は、実施例において説明する。なお、耐電圧は含まれる不純物の他、結晶性やテトラフルオロエチレン以外の単量体単位の有無、ＰＴＦＥ系樹脂の分子量分布などによっても変化する。また、ＰＴＦＥ水性分散液の凝集時に硝酸を用いないことで、不純物が低減され、耐電圧は上がる傾向にある。

ＰＴＦＥ系樹脂の水分含有量は、ＰＴＦＥ系樹脂の全質量に対して、０．０４０質量％以下が好ましく、０．０２０質量％以下がより好ましく、０．０１０質量％以下がさらに好ましく、０．００５質量％以下が特に好ましく、０．００２質量％以下が最も好ましい。
上記水分含有量は、以下の方法により測定する。ＰＴＦＥ系樹脂を１５０℃で２時間加熱した前後の質量を測定し、以下の式に従って算出する。試料を３回取り、それぞれ算出した後、平均を求めて前記平均値を採用する。
水分含有量（質量％）＝１００×［（加熱前のＰＴＦＥ系樹脂の質量（ｇ））－（加熱後のＰＴＦＥ系樹脂の質量（ｇ））］／（加熱前のＰＴＦＥ系樹脂の質量（ｇ））

ＰＴＦＥ系樹脂の嵩密度は、３５０～６００ｇ／Ｌが好ましく、４００～５５０ｇ／Ｌがより好ましい。
嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ６８９２：１９９５に準拠して測定する。

ＰＴＦＥ系樹脂は、二次電池用バインダーとして用いられる。
ＰＴＦＥ系樹脂は、例えば、二次電池を構成する部材又は層を形成するための組成物に用いられることが好ましい。また、ＰＴＦＥ系樹脂と活物質等とを混合して得られる電極合剤に用いられることがより好ましい。
なお、バインダーとは、一般的なバインダーの意義と同義であり、いわゆる結合剤、分散剤及び接着剤が挙げられる。
二次電池を構成する部材又は層としては、例えば、後述の電極における電極層が挙げられる。また、二次電池としては、公知の二次電池であれば、特に制限されない。二次電池の好適態様については、後述するとおりである。

ＰＴＦＥ系樹脂は、他の用途にも好適に使用できる。
他の用途としては、例えば、低温焼結型のチタン酸バリウム等のセラミックコンデンサーが挙げられる。コンデンサーではチタン酸バリウムとＰＴＦＥ系樹脂とを混合し、シート化した後、微量の水を加え、１００～２００℃の温度と数百ＭＰａの圧力をかけ、緻密化する。本発明のＰＴＦＥ系樹脂を用いることで緻密化後の強度を上げることができる。

＜ＰＴＦＥ系樹脂＞
ＰＴＦＥ系樹脂は、テトラフルオロエチレンに基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」）を含む樹脂を意味する。

（ＴＦＥ単位）
ＰＴＦＥ系樹脂は、ＴＦＥ単位を含む樹脂であり、ＴＦＥ単位の含有量が、樹脂の全単位に対して、９９質量％以上が好ましく、９９．５質量％以上がより好ましく、９９．９質量％以上がさらに好ましい。上限は、１００質量％が挙げられる。
また、ＴＦＥ単位の含有量が、ＰＴＦＥ系樹脂の全単位に対して、９９モル％以上が好ましく、９９．５モル％以上がより好ましく、９９．９モル％以上がさらに好ましい。上限は、１００モル％が挙げられる。

（他の単量体に基づく単位）
ＰＴＦＥ系樹脂は、ＴＦＥ単位以外の他の単量体に基づく単位を含んでいてもよい。
他の単量体としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）等のパーフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン及びフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）等の水素含有フルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン等のパーハロオレフィン；パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等のパーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアリルエーテル；（フルオロアルキル）エチレン（ＦＡＥ）；エチレンが挙げられる。
なかでも、他の単量体としては、ＨＦＰ、ＶｄＦ、ＦＡＥ又はＰＡＶＥが好ましい。
また、他の単量体は、後述のＰＴＦＥ粉体の製造方法において使用される単量体であってもよい。

ＰＡＶＥとしては、式（ＰＡ）で表される単量体が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ^１ （ＰＡ）
式（ＰＡ）中、Ｒｆ^１は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を表す。Ｒｆ^１で表されるパーフルオロアルキル基の炭素数は、重合反応性がより優れる点から、１～８が好ましく、１～６がより好ましく、１～５がさらに好ましく、１～３が特に好ましい。
パーフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

ＰＡＶＥの具体例としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３（ＰＭＶＥ）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３（ＰＥＶＥ）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（ＰＰＶＥ）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、及び、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_８Ｆが挙げられ、ＰＭＶＥ又はＰＰＶＥが好ましい。

ＦＡＥとしては、式（ＦＡ）で表される単量体が好ましい。
ＣＺ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｍＹ （ＦＡ）
式（ＦＡ）中、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表し、ｍは、２～６の整数を表す。
ＦＡＥの具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ（ＰＦＢＥ）、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈが挙げられ、ＰＦＢＥ又はＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆが好ましく、ＰＦＢＥよりが好ましい。

他の単量体に基づく単位（好ましくは、ＰＦＢＥに基づく単位）の含有量は、ＰＴＦＥ系樹脂の全単位に対して、１モル％以下が好ましく、０．５モル％以下がより好ましく、０．１モル％以下がさらに好ましい。下限は、０モル％以上が好ましい。
他の単量体に基づく単位の含有量は、ＰＴＦＥ系樹脂の全単位に対して、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。

ＴＦＥ単位及びＰＦＢＥに基づく単位の含有量は、ＰＴＦＥ系樹脂の全質量に対して、９５質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、９９．９質量％以上がさらに好ましい。上限は、１００質量％が挙げられる。

ＰＴＦＥ系樹脂における各種単位のそれぞれの含有量は、^１９Ｆ－ＮＭＲ（核磁気共鳴分析）法等の公知の方法により測定できる。

ＰＴＦＥ系樹脂は、コアシェル構造を有していてもよい。
コアシェル構造を有するＰＴＦＥ系樹脂としては、例えば、粒子中に高分子量のＰＴＦＥ系樹脂のコアと、より低分子量のＰＴＦＥ系樹脂、又は、他の単位を含むＰＴＦＥ系樹脂のシェルと、を含むＰＴＦＥ系樹脂が挙げられる。

〔ＰＴＦＥ系樹脂の製造方法〕
ＰＴＦＥ系樹脂の製造方法は、上述のＰＴＦＥ系樹脂を製造できる方法であれば、特に制限されない。
ＰＴＦＥ系樹脂の製造方法としては、例えば、ＰＴＦＥ系樹脂を含む水性分散液を得る工程Ａと、上記水性分散液からＰＴＦＥ系樹脂を得る工程Ｂとを含む、ＰＴＦＥ系樹脂の製造方法が好ましい。

＜工程Ａ＞
工程Ａは、ＰＴＦＥ系樹脂を含む水性分散液を準備する工程である。

上記水性分散液を準備する工程としては、ＰＴＦＥ系樹脂を構成する単位となる単量体を、水性媒体中で重合する工程が挙げられる。上記単量体は、所望のＰＴＦＥ系樹脂に合わせて適宜選択できる。重合方法としては、例えば、公知の重合方法が挙げられる。

工程Ａとしては、水性媒体の存在下で、ＴＦＥを含む第１単量体を重合して、ＰＴＦＥ系樹脂を含む水性分散液を得る工程であることが好ましい。

（水性媒体）
水性媒体の具体例としては、水、及び、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び、トリプロピレングリコールが挙げられる。水と水溶性有機溶媒との混合物の場合、水溶性有機溶媒濃度は、１０質量％以下が好ましい。
水性媒体としては、水のみであることが好ましい。

（第１単量体）
第１単量体は、ＴＦＥを含む。
第１単量体は、ＴＦＥ以外の上述の他の単量体を含んでいてもよい。
ＴＦＥの含有量は、第１単量体の全モル数に対して、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、９９モル％以上が特に好ましい。上限は、１００モル％以下が好ましい。

第１単量体の重合方法としては、例えば、乳化重合、溶液重合、及び、懸濁重合が挙げられる。
水性媒体及び重合開始剤の存在下、上記単量体を加熱することにより実施できる。水性媒体中には、乳化剤が含まれていてもよく、含まれていなくてもよい。

（重合開始剤）
重合開始剤としては、例えば、油溶性ラジカル重合開始剤及び水溶性ラジカル重合開始剤が挙げられる。

油溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート及びジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシカーボネート類；ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート及びｔ－ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類；ジｔ－ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（又はフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類；が挙げられる。

水溶性ラジカル重合開始剤としては、水溶性ラジカル開始剤、又は、水溶性酸化還元系触媒が好ましい。
水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸過酸化物、ビスグルタル酸過酸化物及びｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物が好ましい。
水溶性酸化還元系触媒としては、臭素酸又はその塩、塩素酸又はその塩、過硫酸又はその塩、過マンガン酸又はその塩、過酸化水素等の酸化剤と、亜硫酸又はその塩、亜硫酸水素又はその塩、チオ硫酸又はその塩、有機酸等の還元剤と、の組み合わせが好ましい。なかでも、臭素酸又はその塩と、亜硫酸又はその塩（例：亜硫酸アンモニウム）との組み合わせ、過マンガン酸又はその塩（例：過マンガン酸カリウム）と、シュウ酸との組み合わせがより好ましい。
重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム単独、又は、過硫酸塩とジコハク酸過酸化物との混合系が好ましく、過硫酸アンモニウム単独、又は、過硫酸アンモニウムとジコハク酸過酸化物との混合系がより好ましい。
重合開始剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、重合開始剤の仕込み方法としては、重合反応を開始する前にその全量を重合系に仕込んでおいてもよく、連続的または断続的に重合系に添加してもよい。

重合開始剤の使用量は、第１単量体の使用量１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．０１～３質量部がより好ましく、０．０１～２質量部がさらに好ましい。

（他の成分）
第１単量体の重合においては、核形成剤、連鎖移動剤、緩衝剤、ｐＨ調整剤、安定化助剤、分散安定剤、ラジカル捕捉剤、重合開始剤の分解剤、及び、ジカルボン酸等の他の成分を用いてもよい。

核形成剤としては、例えば、パーフルオロポリエーテル酸等のフルオロポリエーテル、非イオン性界面活性剤、及び、連鎖移動剤が挙げられる。パーフルオロポリエーテル酸としては、例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．５７，７９７（１９９５）に記載のパーフルオロポリエーテル酸が挙げられる。

ラジカル捕捉剤としては、例えば、芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族アミン類、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、キノン化合物、テルペン、チオシアン酸塩及び塩化第二銅が挙げられる。芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えば、非置換フェノール、多価フェノール、サリチル酸、ｍ－又はｐ－のサリチル酸、没食子酸及びナフトールが挙げられる。非置換フェノールとしては、о－、ｍ－又はｐ－のニトロフェノール、о－、ｍ－又はｐ－のアミノフェノール、及び、ｐ－ニトロソフェノールが挙げられる。多価フェノールとしては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン、及び、ナフトレゾルシノールが挙げられる。芳香族アミン類としては、о－、ｍ－又はｐ－のフェニレンジアミン及びベンジジンが挙げられる。キノン化合物としては、о－、ｍ－又はｐ－のベンゾキノン、１，４－ナフトキノン及びアリザリンが挙げられる。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸アンモン（ＮＨ_４ＳＣＮ）、チオシアン酸カリ（ＫＳＣＮ）及びチオシアン酸ソーダ（ＮａＳＣＮ）が挙げられる。

重合開始剤の分解剤としては、使用する重合開始剤を分解できる化合物であればよく、例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、ジイミン塩、シュウ酸、シュウ酸塩、銅塩、及び鉄塩が挙げられる。

ジカルボン酸としては、例えば、一般式：ＨＯＯＣ－Ｒ－ＣＯＯＨ（式中、Ｒは炭素数１～５のアルキレン基を表す。）で表される化合物が好ましく、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸又はピメリン酸がより好ましく、コハク酸がさらに好ましい。

第１単量体の重合においては、安定化助剤を用いてもよい。
安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系溶媒、又は、シリコーンオイルが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で、液体でも、半固体でも、固体であってもよい。なかでも、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、４０～６５℃が好ましく、５０～６５℃がより好ましい。
安定化助剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

第１単量体の重合における重合温度及び重合圧力は、使用する単量体の種類、目的とするＰＴＦＥ系樹脂の分子量、及び、反応速度によって適宜決定できる。
重合温度は、５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましく、５０℃以上が特に好ましい。上限は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。重合温度は、５～１５０℃が好ましく、１０～１２０℃がより好ましく、５０～１００℃がさらに好ましい。
重合圧力は、０．０５ＭＰａＧ以上が好ましく、０．３ＭＰａＧ以上がより好ましく、０．５ＭＰａＧ以上がさらに好ましい。上限は、５．０ＭＰａＧ以下が好ましく、３．０ＭＰａＧ以下がより好ましい。重合圧力は、０．０５～５．０ＭＰａＧが好ましく、０．３～５．０ＭＰａＧがより好ましく、０．５～３．０ＭＰａＧがさらに好ましい。

ＰＴＦＥ系樹脂の含有量は、水性分散液の全質量に対して、５～５０質量％が好ましく、１０～４５質量％がより好ましく、１０～３０質量％がさらに好ましい。
水性分散液の固形分濃度は、５～５０質量％が好ましく、１０～４５質量％がより好ましく、１０～３０質量％がさらに好ましい。
水性分散液の固形分濃度は、例えば、以下の方法で測定できる。
水性分散液の固形分濃度は、水性分散液２．０ｇを１７０℃で２０分間加熱した後、残渣の質量を秤量して、次の式によって求めて固形分濃度を算出する。
「固形分濃度（質量％）＝１００×水性分散液の加熱残渣（ｇ）／水性分散液の質量（２．０ｇ）」

＜工程Ｂ＞
工程Ｂは、工程Ａにて得られた水性分散液からＰＴＦＥ系樹脂を得る工程である。
水性分散液からＰＴＦＥ系樹脂を得る方法としては、例えば、公知の方法が挙げられ、水性分散液から凝集処理及び乾燥処理して、ＰＴＦＥ系樹脂を得ることが好ましく、水性分散液から凝集処理してＰＴＦＥ湿潤粉体を得て、上記ＰＴＦＥ湿潤粉体を乾燥処理して、ＰＴＦＥ系樹脂を得ることがより好ましい。

凝集処理としては、例えば、凍結凝集、酸凝集、塩基凝集、機械凝集、及び、凝析剤を用いた凝集が挙げられる。
凍結凝集の場合、凝集温度は－２０～０℃が好ましい。凝集時間は１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。
酸凝集の場合、酸を含む溶液を水性分散液に添加する方法が好ましい。添加する酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、シュウ酸及びフッ化水素酸等が挙げられ、塩酸又は硝酸が好ましい。酸を含む溶液中の酸の濃度は０．１～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。
塩基凝集としては、塩基を含む溶液を水性分散液に添加する方法が好ましい。添加する塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び炭酸アンモニウムが挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましい。塩基を含む溶液中の塩基の濃度は０．１～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。
凝析剤による凝集としては、公知の凝析剤が使用できる。公知の凝析剤としては、アルミニウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩が挙げられる。具体的には、硫酸アルミニウム、一般式Ｍ’Ａｌ（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ〔式中、Ｍ’はリチウム以外の一価カチオンである。〕で表されるミョウバン、硝酸カルシウム及び硫酸マグネシウムが挙げられ、ミョウバンが好ましく、Ｍがカリウムであるカリミョウバンがより好ましい。
凝集方法としては、酸凝集又は凍結凝集が好ましい。

乾燥処理としては、凝集処理によって得られたＰＴＦＥ湿潤粉体を乾燥する処理が好ましい。
乾燥温度は、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、１７０℃以上がさらに好ましい。上限は、２８０℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。乾燥温度は、１００～２８０℃が好ましく、１５０～２８０℃がより好ましく、１７０～２５０℃がさらに好ましい。
乾燥時間は、１時間以上が好ましく、３時間以上が好ましい。上限は、１００時間以下が好ましく、５０時間以下がより好ましく、３０時間以下がさらに好ましい。乾燥時間は、１～１００時間が好ましく、１～５０時間がより好ましく、３～３０時間がさらに好ましい。
また、乾燥対象物であるＰＴＦＥ湿潤粉体の水の含有量は、ＰＴＦＥ湿潤粉体の１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上がさらに好ましい。上限は、１５０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましい。乾燥対象物であるＰＴＦＥ湿潤粉体の水の含有量は、ＰＴＦＥ湿潤粉体の１００質量部に対して、１０～１５０質量部が好ましく、２０～１５０質量部がより好ましく、３０～１００質量部がさらに好ましい。

乾燥処理は、電気炉又はスチーム炉を用いて行うことができる。例えば、並行流箱型電気炉、通気式箱型電気炉、通気式コンベア式電気炉、バンド電気炉、輻射式コンベア式電気炉、流動層電気炉、真空電気炉、攪拌式電気炉、気流式電気炉及び熱風循環式電気炉等の電気炉、又は、上記に対応するスチーム炉（上記各電気炉の装置名における電気炉をスチーム炉に読み替えた装置）を用いて行うことができる。水分及び未反応の単量体等を一層効率よく除去できる点で、並行流箱型電気炉、通気式箱型電気炉、通気式コンベア式電気炉、バンド電気炉、流動層電気炉、熱風循環式電気炉、又は、上記に対応するスチーム炉（上記各電気炉の装置名における電気炉をスチーム炉に読み替えた装置）が好ましい。

＜その他工程＞
ＰＴＦＥ系樹脂の製造方法は、さらにその他工程を含んでいてもよい。
その他工程としては、例えば、ロータリーキルン処理及びプラズマ処理が挙げられる。
その他工程は、工程Ｂの後に実施することが好ましい。

（ロータリーキルン処理）
ロータリーキルン処理は、ロータリーキルンを用いてＰＴＦＥ系樹脂を処理する。ロータリーキルン処理を行うことにより安息角を調整できる。なお、以下ではロータリーキルイン処理を説明するが、上述した通り、回転をしながら冷却可能な装置で処理しても同様に安息角を調整できる。このような装置としては、転動式造粒機、流動式混合機が例示される。
ロータリーキルン処理の方法は、特に制限されないが、ロータリーキルンの中心軸を中心として回転する円筒状の回転炉内で、ＰＴＦＥ系樹脂を転動させつつ、回転炉内を通過させて処理する。一般的に、ロータリーキルンは、加熱しつつ、流動させて処理する装置であるが、本発明においては冷却をしながら回転炉の内面に系樹脂を接触しつつ転動することが好ましい。
冷却の際の温度は、ＰＴＦＥ系樹脂のガラス転移温度以下が好ましく、ＰＴＦＥ系樹脂のガラス転移温度－２００℃超、ＰＴＦＥ系樹脂のガラス転移温度－５℃以下がより好ましく、－２００℃超１０℃以下がさらに好ましく、－５０～０℃が特に好ましい。
上記温度でＰＴＦＥ系樹脂を処理すれば、系樹脂の繊維化を抑えつつ、緻密性がより高まり、ＰＴＦＥ系樹脂の安息角が低下し得る。その結果、混合中の流動性と解砕性とが高まりやすい。
回転炉の水平方向（ロータリーキルンの接地面）に対する傾斜角度は、０．０１～５°が好ましく、０．１～３°がより好ましい。上記範囲内の傾斜角度で回転炉を傾斜すれば、ＰＴＦＥ系樹脂の回転炉内の通過時間（系樹脂の回転炉内での滞留時間）を充分に長く確保できる。その結果、ＰＴＦＥ系樹脂をより均一かつ充分に処理できる。
ＰＴＦＥ系樹脂の処理時間（回転炉内での処理時間）は、１～５０分間が好ましく、５～４０分間がより好ましく、安息角を適した範囲に調整しやすい点で、２０～４０分間がさらに好ましい。この場合、ＰＴＦＥ系樹脂の冷却と転動時間とを充分に確保できる。
回転炉の回転数は、１～２０ｒｐｍが好ましく、３～１０ｒｐｍがより好ましい。この場合、ＰＴＦＥ系樹脂に過剰な衝撃力がかかりにくいので、転動（流動）の際におけるＰＴＦＥ系樹脂の不本意な破砕及び繊維化を防止できる。
ＰＴＦＥ系樹脂の回転炉内への投入速度は、回転炉のＰＴＦＥ系樹脂の充填率が０．１～４０％になる速度が好ましく、１～２０％になる速度がより好ましい。この場合、ＰＴＦＥ系樹脂の処理を充分に、かつ、高効率で実施できる。
上記ロータリーキルンとしては、例えば、ノリタケカンパニーリミテッド社製の装置及びサンアイ化熱社製の装置が挙げられ、これらの装置の回転炉を覆うヒーターの代わりに、配管をらせん状に巻き付け、その中を、冷却媒体を流動させることで冷却をすることができる。
なお、結露を防止するため、本装置の設置環境は露点を処理温度以下とすることが好ましい。

（プラズマ処理）
プラズマ処理は、プラズマ装置を用いてＰＴＦＥ系樹脂を処理する。
プラズマ処理を実施することで、ＰＴＦＥ系樹脂の細孔容積を調整でき、プラズマ処理を適切にかけることで表面の微細な形状が変化しやすい。なお、上述した通り、プラズマ処理に代えてマイクロ波照射を行ってもＰＴＦＥ系樹脂の細孔容積を調整できる。
プラズマ照射に用いる装置及び条件は、産業的に利用される各種のプラズマ処理に通常用いられている装置及び条件であってもよい。プラズマを生じる産業機器の機構は多くの場合、０．１～１５０Ｐａの減圧環境において、電極間に電界をかけることで気体を電離する。このような減圧環境での電界のかけ方には様々な形態が可能であるが、希薄気体雰囲気中に正負２つの電極を入れて電圧を加える直流放電である場合が多い。雰囲気ガスを放電現象によって電離させて生じたプラズマにＰＴＦＥ系樹脂を晒すことが可能な装置であれば特に制限されないが、ＰＴＦＥ系樹脂の粒子表面のミクロな細孔を調整しやすい点で、グロー放電を用いるものが好ましい。

導入したＰＴＦＥ系樹脂とグロー放電により発生したプラズマとがより万遍なく接する観点で、回転軸をグロー放電電極とする回転式のドラム型処理槽を備える回転式卓上真空プラズマ装置を用いてもよい。処理槽を回転状態としてその内部空間にプラズマを生成させることにより、導入したＰＴＦＥ系樹脂を撹拌しながら、ＰＴＦＥ系樹脂の粒子表面により万遍なくプラズマを照射することが可能である。
回転速度は、１０～１００ｒｐｍであってもよい。
処理槽の回転軸は、水平でもよく傾けてもよい。
プラズマの照射方法は、特に制限されないが、ＰＴＦＥ系樹脂を平面上に薄く戴置したり、戴置したＰＴＦＥ系樹脂を一定時間ごとに撹拌したりする方法によっても効果を得ることが可能である。冷却した状態で処理することで、ＰＴＦＥ系樹脂（二次粒子）中の細孔をミクロに溶解させ、又は、ミクロに分解し、細孔容積を調整することができ、適した範囲に調整しやすい。

冷却の方法としては、ドラム型処理槽の場合冷却のチューブをドラム外壁に沿わせ、チラーを流すことでチャンバー内部を冷却できる。
冷却の際の温度は、ＰＴＦＥ系樹脂のガラス転移温度以下が好ましく、ＰＴＦＥ系樹脂のガラス転移温度－２００℃超、ＰＴＦＥ系樹脂のガラス転移温度－５℃以下がより好ましく、－２００℃超１０℃以下がさらに好ましく、細孔メディアン径を適した範囲に調整しやすい点で、－５０～０℃が特に好ましい。
回転式プラズマ照射としては、例えば、処理槽へＰＴＦＥ系樹脂を２５０～３００ｇ導入した後、５Ｐａ以下まで真空ポンプにて真空引きを行い、ポンプによる真空引き状態を維持しながら、雰囲気ガスを所定流量導入し、処理槽内が７０±１０Ｐａの範囲に保たれるように調整し、１００～８００Ｖの範囲で電極間に電圧をかけることで行うことが挙げられる。

＜第１態様＞
ＰＴＦＥ系樹脂の製造方法は、第１態様であってもよい。
ＰＴＦＥ系樹脂の製造方法の第１態様は、工程Ｃと、工程Ｄと、工程Ｅとを有する、ＰＴＦＥ系樹脂の製造方法である。
工程Ｃ：水性媒体中で非フッ素系単量体を重合させて、非フッ素系単量体に基づく単位を含む重合体（以下、「特定重合体Ｃ」ともいう。）を含む溶液１を得る工程。
工程Ｄ：溶液１に界面活性剤を実質的に添加することなく、溶液１中にて、ＴＦＥの重合を行い、ＰＴＦＥ系樹脂を含む水性乳化液を得る工程。
工程Ｅ：工程Ｄで得られた水性乳化液からＰＴＦＥ系樹脂を得る工程。
また、第１態様は、工程Ｅの後に、さらに上述のその他工程を含んでいてもよい。

（工程Ｃ）
工程Ｃは、水性媒体中で非フッ素系単量体を重合させて、特定重合体Ｃを含む溶液１を得る工程である。
以下では、まず、工程Ｃで使用される材料について詳述し、その後、工程Ｃの手順について詳述する。

－非フッ素系単量体－
非フッ素系単量体とは、フッ素原子を含まない単量体である。
非フッ素系単量体は、通常、重合性基を有し、重合性基の数は、１～３個が好ましく、１個がより好ましい。
重合性基としては、エチレン性不飽和基が好ましい。より具体的には、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、ビニル基、アリル基が挙げられ、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルエステル基、又は、ビニルエーテル基が好ましい。

非フッ素系単量体としては、式（ＮＦ）で表される単量体が好ましい。
式（ＮＦ） ＣＨ_２＝ＣＲ^１１－Ｌ^１－Ｒ^１２
Ｒ^１１は、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１～３が好ましく、１がより好ましい。
Ｌ^１は、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－＊、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－＊又は－Ｏ－を表す。＊はＲ^１２との結合位置を表す。例えば、Ｌ^１が－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－＊である場合、式（１）はＣＨ_２＝ＣＲ^１１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ^１２を表す。
Ｒ^１２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はニトリル基を表す。ただし、Ｌ^１が単結合の場合、Ｒ^１２はニトリル基である。
アルキル基及びアルケニル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。
アルキル基は、鎖状であっても、環状であってもよい。アルキル基が環状である場合、シクロアルキル基に該当する。
アルケニル基は、鎖状であっても、環状であってもよい。

上記式（ＮＦ）で表される単量体としては、式（ＮＦ－１）で表される単量体、式（ＮＦ－２）で表される単量体、式（ＮＦ－３）で表される単量体、及び、式（ＮＦ－４）で表される単量体からなる群から選択される単量体が好ましい。
式（ＮＦ－１） ＣＨ_２＝ＣＲ^１１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ^１３
式（ＮＦ－２） ＣＨ_２＝ＣＲ^１１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^１４
式（ＮＦ－３） ＣＨ_２＝ＣＲ^１１－Ｏ－Ｒ^１５
式（ＮＦ－４） ＣＨ_２＝ＣＲ^１１－Ｒ^１６
Ｒ^１１の定義は、上記した通りである。
Ｒ^１３は、水素原子、アルキル基またはアルケニル基を表し、炭素数１～６のアルキル基または炭素数２～６のアルケニル基が好ましい。
Ｒ^１４は、アルキル基を表し、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ^１５は、アルキル基を表し、直鎖状アルキル基または環状アルキル基が好ましい。
Ｒ^１６は、ニトリル基を表す。

非フッ素系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ビニルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルビニルエーテル、及び、シクロヘキシルビニルエーテルが挙げられる。
非フッ素系単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非フッ素系単量体としては、式（ＮＦ－１）で表される単量体又は式（ＮＦ－２）で表される単量体が好ましく、Ｒ^１３がアルキル基である式（ＮＦ－１）で表される単量体がより好ましい。式（ＮＦ－１）で表される単量体及び式（ＮＦ－２）で表される単量体は、水親和性の基であるエステル基やカルボキシ基を有することより、前記単量体及びその重合体は水親和性を有する。従って、特に低濃度では、前記単量体及びその重合体は、界面活性剤を必要とすることなく水性媒体中に安定に分散すると考えられる。

－特定重合体Ｃ－
特定重合体Ｃは、非フッ素系単量体に基づく単位を含む重合体である。
特定重合体Ｃは、通常、非フッ素系単量体に基づく単位のみを含むが、フッ素系単量体に基づく単位を含んでいてもよい。つまり、非フッ素系単量体以外に、フッ素系単量体を工程Ｃで用いてもよい。フッ素系単量体とは、フッ素原子を有する単量体であり、例えば、ＴＦＥが挙げられる。
特定重合体Ｃ中における非フッ素系単量体に基づく単位の含有量は、特定重合体Ｃの全単位に対して、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。上限としては、１００質量％が挙げられる。

－水性媒体－
水性媒体としては、上述の工程Ａにおける水性媒体が挙げられる。

－重合開始剤－
工程Ｃでは、重合開始剤を用いてもよい。つまり、非フッ素系単量体の重合の際に、重合開始剤を用いてもよい。
重合開始剤としては、上述の工程Ａにおける水溶性ラジカル重合開始剤重合開始剤が挙げられる。

－工程Ｃの手順－
工程Ｃでは、水性媒体中にて非フッ素系単量体の重合を行う。具体的には、非フッ素系単量体と水性媒体とを混合して、得られた混合液中にて非フッ素系単量体の重合を行うのが好ましい。
なお、上記したように、必要に応じて、フッ素系単量体を併用してもよい。

非フッ素系単量体の使用量は、後述する工程Ｄで用いられるＴＦＥ供給量（ＴＦＥの使用量）に対して、２００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１～１５０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５～１００質量ｐｐｍがさらに好ましく、５～５０質量ｐｐｍが特に好ましい。
なお、非フッ素系単量体の仕込み方法としては、重合反応を開始する前に、その全量を重合系に仕込んでおく、初期一括添加が好ましい。

非フッ素系単量体と水性媒体とを混合して得られる分散液中における非フッ素系単量体の含有量は、分散液全質量に対して、０．００００１５～０．００３０質量％が好ましく、０．００００７５～０．００２３質量％がより好ましい。
非フッ素系単量体は通常その全量が重合して特定重合体Ｃとなることより、得られた溶液１中における特定重合体Ｃ濃度は、上記数値範囲となる。
上記非フッ素系単量体濃度および特定重合体Ｃの濃度は、得られた溶液１を水性媒体で希釈することなく工程Ｄに使用する場合の濃度である。得られた溶液１を水性媒体で希釈して上記特定重合体Ｃ濃度とし、その希釈液を工程Ｄに使用する場合は、工程Ｃで希釈倍率に応じた高濃度の溶液を製造する。希釈倍率は特に限定されるものではないが、１０倍以下が好ましい。

重合開始剤の使用量は、非フッ素系単量体全量に対して、０．２～１０００質量％が好ましく、０．２～５００質量％がより好ましい。

重合開始剤の使用量は、非フッ素系単量体全量に対して、０．１～１０００ｍｏｌ％が好ましく、０．１～３００ｍｏｌ％がより好ましい。

非フッ素系単量体の重合温度は、１０～９５℃が好ましく、５０～９０℃がより好ましい。重合時間は、５～４００分間が好ましく、５～３００分間がより好ましく、５～２００分間がさらに好ましい。
重合時の圧力条件は、減圧条件または常圧条件が好ましい。中でも、０～２．０ＭＰａが好ましく、０～１．０ＭＰａがより好ましく、０～０．５ＭＰａがさらに好ましい。
また、重合時の雰囲気をＴＦＥ雰囲気として、重合を行ってもよい。なお、通常、水性媒体中での非フッ素系単量体の重合が、ＴＦＥの重合よりも優先して進行する。

上記工程Ｃにより、特定重合体Ｃを含む溶液１が得られる。
特定重合体Ｃは、溶液１中に溶解していてもよいし、粒子状で水性媒体中に分散していてもよい。後述する工程ＤのＴＦＥの重合の際に、特定重合体Ｃは乳化剤ではないが、水性媒体及びＰＴＦＥ系樹脂双方に対する界面張力のバランスにより特定重合体Ｃが双方の境界に存在して、ＰＴＦＥ系樹脂の水性媒体中における分散安定化に寄与すると推測される。
特定重合体Ｃの粒子の平均粒子径は、０．１～１００ｎｍが好ましく、０．１～５０ｎｍがより好ましい。

なお、工程Ｃで得られる溶液１中には、未反応の非フッ素系単量体が含まれていてもよい。また、工程Ｃの重合系中の雰囲気を、工程Ｄを考慮してＴＦＥ含有雰囲気下で行うこともある。このような場合、工程Ｄにおける特定重合体Ｃの一部はＴＦＥ単位を含む重合体となる場合があると考えられる。
また、別の見方からすれば、工程Ｄで得られるＰＴＦＥ粒子は、特定重合体ＣとＰＴＦＥとの物理的混合物からなる粒子に限られず、非フッ素系単量体に基づく単位を有するＴＦＥ共重合体を含む粒子であるとも考えられる。

（工程Ｄ）
工程Ｄは、溶液１に界面活性剤を実質的に添加することなく、工程Ｄで得られた溶液１中、ＴＦＥの重合を行い、ＰＴＦＥ系樹脂を含む水性乳化液を得る工程である。
以下では、まず、工程Ｄで使用される材料について詳述し、その後、工程Ｄの手順について詳述する。

－ＴＦＥ－
工程Ｄでは、ＴＦＥが用いられる。

－他の単量体－
工程Ｄでは、本発明の効果を損なわない範囲において、ＴＦＥ以外の他の単量体をさらに用いてもよい。
他の単量体としては、極性基を有する単量体（以下、「特定単量体Ｄ」ともいう。）が挙げられる。特定単量体Ｄ中の極性基は水性媒体に対して相互作用を示すため、ＴＦＥの重合の際にＴＦＥと水性媒体との間に位置して、界面活性剤的な機能を示すと推測される。結果として、ＴＦＥの重合が良好に進行すると共に、連鎖移動の発生も抑制される。

特定単量体Ｄに含まれる極性基としては、例えば、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、ホスホン酸基、及び、ホスホン酸塩基が挙げられる。なかでも、フッ素系オリゴマーの生成がより抑制される点で、式（Ａ）で表される基又は式（Ｂ）で表される基が好ましく、式（Ａ）で表される基がより好ましい。
式（Ａ） －ＳＯ_３Ｍ
式（Ｂ） －ＣＯＯＭ
式（Ａ）及び式（Ｂ）中、Ｍは、水素原子、ＮＨ_４、又は、アルカリ金属原子を表す。アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、及び、カリウム原子が挙げられる。

特定単量体Ｄは、通常、重合性基を有し、重合性基の数は、１～３個が好ましく、１個がより好ましい。
重合性基としては、エチレン性不飽和基が好ましい。より具体的には、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、ビニル基、及び、アリル基が挙げられ、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルエステル基、又は、ビニルエーテル基が好ましい。

フッ素系オリゴマーの生成がより抑制される点で、特定単量体Ｄとしては、式（３）で表される単量体が好ましい。
式（３） ＣＲ^３１Ｒ^３２＝ＣＲ^３３－Ｌ^３－Ｒ^３４
式（３）中、Ｒ^３１及びＲ^３２は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表す。

Ｒ^３３は、水素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子が置換していてもよいアルキル基を表す。なかでも、ＴＦＥとの共重合性がより良好である点で、水素原子又はフッ素原子が好ましい。
なお、「フッ素原子が置換していてもよいアルキル基」とは、アルキル基中の少なくとも一個の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を意味する。
フッ素原子が置換していてもよいアルキル基の炭素数は、１～３が好ましく、１がより好ましい。

Ｌ^３は、単結合又は２価の連結基を表す。なかでも、ＴＦＥとの共重合性がより良好である点で、単結合が好ましい。
２価の連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、２価の複素環基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｓｉ（Ｒ^ａ）_２－、－Ｎ（Ｒ^ｂ）－、及び、これらを２種以上組み合わせた基が挙げられる。Ｒ^ａは、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）又はフェニル基を表す。Ｒ^ｂは、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。２価の炭化水素基としては、２価の飽和炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、又は、アルキニレン基であってもよい。２価の飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状であってもよく、例えば、アルキレン基が挙げられる。炭素数は１～２０が好ましい。また、２価の芳香族炭化水素基は、炭素数５～２０が好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。それ以外にも、炭素数２～２０のアルケニレン基、又は、炭素数２～２０のアルキニレン基であってもよい。
上記これらを２種以上組み合わせた基としては、例えば、－ＯＣ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^ｂ）－、アルキレン基－Ｏ－アルキレン基、アルキレン基－ＯＣ（Ｏ）－アルキレン基、及び、アルキレン基－Ｓｉ（Ｒ^ａ）_２－フェニレン基－Ｓｉ（Ｒ^ａ）_２が挙げられる。
なお、上記２価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）が挙げられる。つまり、上記２価の炭化水素基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。

Ｒ^３４は、上記式（Ａ）で表される基又は上記式（Ｂ）で表される基を表す。

式（３）で表される単量体としては、式（３－１）で表される単量体、式（３－２）で表される単量体、式（３－３）で表される単量体、式（３－４）で表される単量体、式（３－５）で表される単量体、及び、式（３－６）で表される単量体からなる群から選択される単量体が好ましく、式（３－１）で表される単量体がより好ましい。
式（３－１） ＣＲ^３１Ｒ^３２＝ＣＲ^３３－Ｒ^３４
式（３－２） ＣＲ^３１Ｒ^３２＝ＣＲ^３３－（ＣＦ_２）_ｍ１－Ｒ^３４
式（３－３） ＣＲ^３１Ｒ^３２＝ＣＲ^３３－（ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）Ｆ）_ｍ２－Ｒ^３４
式（３－４） ＣＲ^３１Ｒ^３２＝ＣＲ^３３－Ｏ－（ＣＦＲ^３５）_ｍ３－Ｒ^３４
式（３－５） ＣＲ^３１Ｒ^３２＝ＣＲ^３３－Ｏ－（ＣＦ_２ＣＦＲ^３５Ｏ）_ｍ４－ＣＦ_２ＣＦ_２－Ｒ^３４
式（３－６） ＣＲ^３１Ｒ^３２＝ＣＲ^３３－ＣＦ_２－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｍ５－ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｒ^３４

式（３－１）～式（３－６）中、Ｒ^３１～Ｒ^３４の定義は、上記した通りである。
式（３－２）中、ｍ１は１～１０の整数を表す。
式（３－３）中、ｍ２は１～５の整数を表す。
式（３－４）中、ｍ３は１～１０の整数を表す。Ｒ^３５は、フッ素原子またはＣＦ_３を表す。
式（３－５）中、ｍ４は１～１０の整数を表す。Ｒ^３５の定義は、上記した通りである。
式（３－６）中、ｍ５は０または１～１０の整数を表す。

特定単量体Ｄの具体例としては、ビニルスルホン酸アンモニウムが挙げられる。
特定単量体Ｄは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

－重合開始剤－
工程Ｄでは、重合開始剤を用いてもよい。つまり、ＴＦＥの重合の際に、重合開始剤を用いてもよい。
使用される重合開始剤としては、工程Ｃで説明した重合開始剤が挙げられる。
重合開始剤としては、過硫酸塩とジコハク酸過酸化物との混合系が好ましく、過硫酸アンモニウムとジコハク酸過酸化物との混合系がより好ましい。
重合開始剤の使用量は、重合系に供給するＴＦＥの全量に対して、０．１０質量％以上が好ましく、０．１０～１．５質量％がより好ましく、０．２０～１．０質量％がさらに好ましい。

－安定化助剤－
工程Ｄでは、安定化助剤を用いてもよい。
安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系溶媒、又は、シリコーンオイルが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で、液体でも、半固体でも、固体であってもよい。なかでも、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、４０～６５℃が好ましく、５０～６５℃がより好ましい。
安定化助剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

－その他－
また、工程Ｄでは、本発明の効果を損なわない範囲で、ＴＦＥおよび特定単量体Ｄ以外の単量体を使用してもよいが、ＰＴＦＥ系樹脂の各種特性がより優れる点で、ＴＦＥの使用量が、工程Ｄで使用される単量体の合計使用量に対して、９９．５質量％以上が好ましく、９９．８質量％以上がより好ましい。

－工程Ｄの手順－
工程Ｄの際、溶液１には界面活性剤を実質的に添加されない。つまり、工程Ｄにおいては、溶液１に新たに界面活性剤を実質的に添加することなく、溶液１中にて、ＴＦＥの重合を行う。
界面活性剤とは、親水性基（例えば、極性基）及び疎水性基（例えば、炭化水素基）を有する化合物である。極性基の定義は、特定単量体Ｄに含まれる極性基の定義と同じである。
界面活性剤としては、公知の界面活性剤が挙げられ、非イオン性界面活性剤、及び、イオン性界面活性剤が挙げられ、より具体的には、炭化水素含有界面活性剤及びフッ素系界面活性剤が挙げられる。炭化水素含有界面活性剤の定義は、後述するとおりである。
工程Ｄにおいて、溶液１には炭化水素含有界面活性剤及びフッ素系界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種を実質的に添加しないことが好ましい。
上記「実質的に添加しない」とは、界面活性剤を添加しないか、又は、添加する場合であっても、界面活性剤の添加量が、溶液１全質量に対して２００質量ｐｐｍ以下であることを意味する。下限は特に制限されないが、０質量ｐｐｍが好ましい。つまり、工程Ｄにおいて、溶液１に界面活性剤を添加しないことが好ましい。

ＴＦＥは、常法により、重合系（つまり、重合反応容器）に投入される。例えば、ＴＦＥは、重合圧力が所定の圧力となるように、連続的または断続的に重合系に投入される。
重合開始剤を用いる場合、重合開始剤は重合系に一括して添加されてもよいし、分割して添加されてもよい。

特定単量体Ｄを使用する場合、ＴＦＥ全量に対する特定単量体Ｄの使用量は、０．１５０質量％以下が好ましい。つまり、ＴＦＥ全仕込み量に対する特定単量体Ｄの仕込み量は、０．１５０質量％以下が好ましい。
重合中の乳液の安定性の点から、ＴＦＥ全量に対する特定単量体Ｄの使用量は、０．１００質量％以下が好ましく、０．０９０質量％以下がより好ましい。また、分子量向上の点から、ＴＦＥ全量に対する特定単量体Ｄの使用量は、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１０質量％以上がより好ましい。
なお、２種以上の特定単量体Ｄを用いる場合、特定単量体Ｄの合計使用量が上記範囲であればよい。

特定単量体Ｄを使用する場合、ＴＦＥ全量に対する特定単量体Ｄの使用量は、０．１５０モル％以下が好ましい。つまり、ＴＦＥ全仕込み量に対する特定単量体Ｄの仕込み量は、０．１５０モル％以下が好ましい。
重合中の乳液の安定性の点から、ＴＦＥ全量に対する特定単量体Ｄの使用量は、０．１００モル％以下が好ましく、０．０９０モル％以下がより好ましい。また、分子量向上の点から、ＴＦＥ全量に対する特定単量体Ｄの使用量は、０．００１モル％以上が好ましく、０．００５モル％以上がより好ましい。特定単量体Ｄを使用する場合、ＴＦＥ全量に対する特定単量体Ｄの使用量は、０．１００～０．１００モル％が好ましく、０．００５～０．０９０モル％がより好ましい。
なお、２種以上の特定単量体Ｄを用いる場合、特定単量体Ｄの合計使用量が上記範囲であればよい。

重合温度は、１０～９５℃が好ましく、１５～９０℃がより好ましい。重合圧力は、０．５～４．０ＭＰａが好ましく、０．６～３．５ＭＰａがより好ましい。重合時間は、５０～５２０分間が好ましく、５０～４５０分間がより好ましく、５０～３００分間がさらに好ましい。

なお、工程Ｃ及び工程Ｄは、同一の重合反応容器内で連続的に行ってもよい。
また、本発明の製造方法においては、工程Ｃにおいて特定重合体Ｃが形成されればよく、工程Ｃにおいて完全に非フッ素系単量体が消費される前に、工程Ｄを実施してもよい。

上記手順によって、ＰＴＦＥ系樹脂が粒子状に分散した水性乳化液（ＰＴＦＥ系樹脂を含む水性乳化液）が得られる。水性乳化液中でのＰＴＦＥ系樹脂の濃度は、水性乳化液全量に対して、１０～４５質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましく、１０～２５質量％がさらに好ましい。上記範囲内であれば、水性乳化液中のＰＴＦＥ系樹脂をより容易に凝析でき、かつ、凝析液の白濁を抑制できる。
ＰＴＦＥ系樹脂の平均一次粒子径は、１００～５００ｎｍが好ましく、１５０～３００ｎｍがより好ましい。
ＰＴＦＥ系樹脂の平均一次粒子径は、レーザー散乱法粒子径分布分析計により測定されるＤ５０に該当する。

（工程Ｅ）
工程Ｅは、工程Ｄで得られた水性乳化液からＰＴＦＥ系樹脂を得る工程である。
工程Ｅとしては、上述の工程Ｂにおける手順及び条件で実施できる。

＜第２態様＞
ＰＴＦＥ系樹脂の製造方法は、下記の第２態様であってもよい。
ＰＴＦＥ系樹脂の製造方法の第２態様は、工程Ｆと、工程Ｇとを有する、ＰＴＦＥ系樹脂の製造方法である。
工程Ｆ：第１含フッ素重合体、及び、水性媒体を含む水性分散液中において、テトラフルオロエチレンを含む単量体（以下、「特定単量体Ｆ」ともいう。）を重合して、上記第１含フッ素重合体とは異なるＰＴＦＥ系樹脂を含む水性分散液を得る工程。
工程Ｇ：工程Ｆで得られた水性分散液からＰＴＦＥ系樹脂を得る工程。
また、第２態様は、工程Ｅの後に、さらに上述のその他工程を含んでいてもよい。

（工程Ｆ）
工程Ｆは、第１含フッ素重合体、及び、水性媒体を含む水性分散液中において、ＴＦＥを含む単量体（以下、「特定単量体Ｆ」ともいう。）を重合して、上記第１含フッ素重合体とは異なるＰＴＦＥ系樹脂を含む水性分散液を得る工程である。

－水性分散液－
第２態様では、第１含フッ素重合体及び水性媒体を含む水性分散液を用いる。

－第１含フッ素重合体－
第１含フッ素重合体は、特定単量体Ｆの重合時に、疎水部で特定単量体Ｆを吸着し、取り込むことにより特定単量体Ｆを可溶化し、ここに重合開始剤を加えることで特定単量体Ｆは第１含フッ素重合体の粒子内で重合すると推測される。また、第１含フッ素重合体は水性媒体中における分散安定化に寄与すると推測される。

第１含フッ素重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう。）は、１０℃以下が好ましく、特定単量体Ｆを効率的に吸着する点から、５℃以下がより好ましく、３℃以下がさらに好ましく、０℃以下が特に好ましい。
第１含フッ素重合体のＴｇは、成型加工後の熱安定性の点から、－５０℃以上が好ましく、－４５℃以上がより好ましく、－４０℃以上がさらに好ましい。第１含フッ素重合体のガラス転移温度は、－５０～１０℃が好ましく、－４５～５℃がより好ましく、－４０～３℃がさらに好ましい。
第１含フッ素重合体のＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される。
第１含フッ素重合体のＴｇを上記範囲内にする方法としては、例えば、第１含フッ素重合体の製造に使用する単量体の種類及び使用量を調整する方法が挙げられる。

第１含フッ素重合体は、Ｔｇを上記範囲に調整しやすい点で、ＴＦＥ単位と、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」ともいう。）に基づく単位（以下、「ＰＡＶＥ単位」ともいう。）と、を含むことが好ましい。

ＰＡＶＥは、第１含フッ素重合体を製造する際の重合反応性に優れる点、及び、ＰＴＦＥ系樹脂をより効率よく製造できる点から、上述の式（ＰＡ）で表される単量体が好ましい。式（ＰＡ）で表される単量体は、上述のＰＴＦＥ系樹脂における式（ＰＡ）で表される単量体と同義であり、好適態様も同じである。

第１含フッ素重合体がＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を含む場合、第１含フッ素重合体中において、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位の合計に対してＰＡＶＥ単位は、Ｔｇを上記範囲に調整しやすい点、及び、ＰＴＦＥ系樹脂をより効率よく製造できる点で、２０～６０モル％が好ましく、２５～６０モル％がより好ましく、３０～５５モル％がさらに好ましい。

第１含フッ素重合体は、ＴＦＥ及びＰＡＶＥ以外の他の単量体に基づく単位を含んでいてもよいが、ＰＴＦＥ系樹脂をより効率よく製造できる点で、他の単量体に基づく単位を実質的に含まないことが好ましい。
他の単量体に基づく単位を実質的に含まないとは、他の単量体に基づく単位の含有量が、第１含フッ素重合体の全単位に対して、０．０１モル％以下であることを意味し、０モル％がより好ましい。
他の単量体に基づく単位を含む場合、他の単量体としてはヘキサフルオロプロピレンが好ましい。

ＰＴＦＥ系樹脂の重合に用いる単量体の重合を開始する前において、第１含フッ素重合体の含有量は、水性分散液中の水性媒体の全質量に対して、０．０１～４．０質量％であり、第２含フッ素重合体をより効率よく製造できる点から、０．０１～０．６質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。

本明細書において「ＰＴＦＥ系樹脂の重合に用いる単量体の重合を開始する前」とは、重合開始時点の直前を意味する。ここで、「重合開始時点」とは、反応器内を重合温度以上にした後に単量体及び重合開始剤を反応器内に共存させた時点、及び、単量体と重合開始剤を反応器内に共存させた後に反応器内を重合温度以上にした時点等が挙げられる。

ＰＴＦＥ系樹脂の重合に用いる単量体の重合を開始する前において、硫酸イオンの濃度は、水性分散液中の水性媒体の全質量に対して、ＰＴＦＥ系樹脂の着色が抑制される点から、１０質量ｐｐｍ以下が好ましく、５質量ｐｐｍ以下がより好ましい。下限としては、０質量ｐｐｍが挙げられる。
硫酸イオンの濃度を上記値にする方法の一例としては、第１含フッ素重合体の製造時にアニオン交換樹脂を用いて硫酸イオンを除去する方法が挙げられる。
ここで、硫酸イオンは、例えば、第１含フッ素重合体の製造時に使用する重合開始剤（特に、過硫酸アンモニウム）を由来としており、第１含フッ素重合体を含む水性分散液中に含まれる場合がある。硫酸イオンの含有量が１０質量ｐｐｍ以下（特に５質量ｐｐｍ以下）であることで、耐熱性の低い末端基がＰＴＦＥ系樹脂に形成されることを抑制できる結果、ＰＴＦＥ系樹脂の着色が抑制されたと推測される。

ＰＴＦＥ系樹脂の重合に用いる単量体の重合を開始する前において、アンモニウムイオンの濃度は、水性分散液中の水性媒体の全質量に対して、ＰＴＦＥ系樹脂の凝集が抑制される点から、２０質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。下限としては、０質量ｐｐｍが挙げられる。
アンモニウムイオンの濃度を上記値にする方法の一例としては、第１含フッ素重合体の製造時にカチオン交換樹脂を用いてアンモニウムイオンを除去する方法が挙げられる。
ここで、アンモニウムイオンは、例えば、第１含フッ素重合体の製造時に使用する開始剤（特に、過硫酸アンモニウム）を由来としており、第１含フッ素重合体を含む水性分散液中に含まれる場合がある。アンモニウムイオンの含有量が２０質量ｐｐｍ以下であることで、水性媒体中のイオン強度が減少した結果、ＰＴＦＥ系樹脂の製造効率が向上したと推測される。

第１含フッ素重合体は、粒子の形態で水性媒体中に分散していることが好ましい。
この場合、第１含フッ素重合体の平均粒子径は、ＰＴＦＥ系樹脂をより効率よく製造できる点から、１～１５０ｎｍが好ましく、１０～１２０ｎｍがより好ましく、５０～１２０ｎｍがさらに好ましい。
第１含フッ素重合体の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径（Ｄ５０）であり、詳細な測定条件は実施例欄に記載の通りである。

第１含フッ素重合体の製造方法は、重合開始剤の存在下に、水性媒体中で単量体（好ましくは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥを含む単量体混合物）を重合する方法が好ましい。これにより、水性媒体中で粒子状に分散した第１含フッ素重合体が得られる。
このようにして得られた第１含フッ素重合体の粒子が分散した水性媒体を、そのまま上記水性分散液として用いてよく、あるいは、さらに別の水性媒体を加えて、これを上記水性分散液として用いてもよい。また、溶媒置換して別の水性媒体に第１含フッ素重合体を分散させて、これを上記水性分散液として用いてもよい。

第１含フッ素重合体の製造に用いる重合開始剤としては、水溶性重合開始剤が好ましく、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸類、ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等の有機系重合開始剤類がより好ましく、過硫酸類がさらに好ましく、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。

第１含フッ素重合体の製造に用いる水性媒体としては、上述の工程Ａにおける水性媒体が挙げられる。
水性分散液に含まれる水性媒体は、第１含フッ素重合体の製造時に使用した重合溶媒であってもよい。
ＰＴＦＥ系樹脂の重合に用いる単量体の重合を開始する前において、水性媒体の含有量は、水性分散液の全質量に対して、６０～９９．９質量％が好ましく、９６～９９．９質量％がより好ましく、９８～９９．９質量％がさらに好ましい。

第１含フッ素重合体の製造方法は、第１含フッ素重合体が分散した水性媒体を得た後に、これを加熱する加熱工程を有することが好ましい。これにより、系内に存在する重合開始剤が失活するので、ＰＴＦＥ系樹脂の重合時において、第１含フッ素重合体の製造時に使用した重合開始剤の影響を受けにくくなる。その結果、分子量の高いＰＴＦＥ系樹脂が得られやすい。
加熱工程における加熱温度は、水性媒体中の重合開始剤の失活をより促進できる点から、７０～１００℃が好ましく、８０～９８℃がより好ましく、８５～９５℃がさらに好ましい。

－他の成分－
本製造方法に用いる水性分散液は、第１含フッ素重合体及び水性媒体以外の他の成分を含んでいてもよい。
水性分散液が含み得る他の成分の具体例としては、連鎖移動剤、フッ素系乳化剤以外の乳化剤、ｐＨ調整剤、及び、ワックスが挙げられる。

連鎖移動剤の具体例としては、酢酸エチル、メタノール、エタノール、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｎ－ペンタン、シクロヘキサン、メタン、及び、プロパンが挙げられる。

フッ素系乳化剤以外の乳化剤の具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、花王ケミカル株式会社製ぺレックスＳＳ－Ｈ、日本乳化剤株式会社製ニューコール１３０５－ＳＮ等が挙げられる。

ｐＨ調整剤の具体例としては、無機塩類が挙げられる。無機塩類の具体例としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等のリン酸塩、並びに、炭酸水素ナトリウム及び炭酸ナトリウム等の炭酸塩等が挙げられる。リン酸塩のより好ましい具体例としては、リン酸水素二ナトリウム２水和物、リン酸水素二ナトリウム１２水和物が挙げられる。

ワックスの具体例としては、Ｐａｒａｆｆｆｉｎ Ｗａｘ－１５５、Ｐａｒａｆｆｆｉｎ Ｗａｘ－１５０（いずれも日本精蝋製）が挙げられる。

水性分散液が連鎖移動剤を含む場合、連鎖移動剤の含有量は、水性媒体の１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましい。また、連鎖移動剤の使用量は、後述の特定単量体Ｆの使用量１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．１～１５質量部がより好ましく、０．１～１０質量部がさらに好ましい。
水性分散液がフッ素系乳化剤以外の乳化剤を含む場合、フッ素系乳化剤以外の乳化剤の含有量は、水性媒体の１００質量に対して、０．０１～５質量部が好ましい。
水性分散液がｐＨ調整剤を含む場合、ｐＨ調整剤の含有量は、水性媒体の１００質量部に対して、０．０１～３．０質量部が好ましい。
水性分散液がワックスを含む場合、ワックスの含有量は、水性媒体の１００質量部に対して、１～１０質量部が好ましい。

ＰＴＦＥ系樹脂の重合に用いる単量体の重合を開始する前において、フッ素系乳化剤の濃度は、水性分散液中の第１含フッ素重合体の全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下であり、本発明の効果がより優れる点から、５０質量ｐｐｍ以下が好ましく、２５質量ｐｐｍがより好ましく、５質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。下限としては、０質量ｐｐｍが挙げられる。
フッ素系乳化剤とは、乳化剤が有する親水性部位及び疎水性部位において、疎水性部位がフッ素原子を含む乳化剤を意味する。フッ素系乳化剤の具体例としては、含フッ素アルカン酸塩、含フッ素エーテルカルボン酸化合物が挙げられる。
フッ素系乳化剤の濃度を上述の範囲にする方法の一例としては、フッ素系乳化剤を使用しないで水性分散液を製造する方法が挙げられる。

第２含フッ素重合体の重合に用いる単量体の重合を開始する前において、フッ化物イオンの濃度は、水性分散液の全質量に対して、重合安定性の点から、１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。下限としては、０質量ｐｐｍが挙げられる。
フッ化物イオンの濃度を上記値にする方法の一例としては、第１含フッ素重合体の製造時にアニオン交換樹脂を用いて硫酸イオンを除去する方法が挙げられる。
ここで、フッ化物イオンは、重合開始剤（例えば、過硫酸アンモニウム）と、第１含フッ素重合体の製造に使用する単量体と、の反応によって生じて、水性分散液中に含まれる場合がある。

－特定単量体Ｆ－
特定単量体Ｆは、ＴＦＥを含む。
ＴＦＥの使用量は、特定単量体Ｆの使用量に対して、９７～１００質量％が好ましく、９８～１００質量％がより好ましく、９９～１００質量％がさらに好ましい。

特定単量体Ｆは、ＴＦＥ以外の含フッ素単量体を含んでいてもよいが、ＴＦＥ以外の含フッ素単量体を実質的に含まなくても構わない。
ＴＦＥ以外の含フッ素単量体を実質的に含まないとは、ＴＦＥ以外の含フッ素単量体の使用量が、特定単量体Ｆの使用量に対して、０．０００１質量％以下であることを意味し、０質量％であってもよい。
ＴＦＥ以外の含フッ素単量体としては、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」ともいう。）、フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」ともいう。）、フルオロアルキルエチレン、ＰＡＶＥ、及び、ヘキサフルオロプロピレンが挙げられる。ＴＦＥ以外の含フッ素単量体は、２種以上を併用してもよい。

特定単量体Ｆは、含フッ素単量体以外の他の単量体を含んでいてもよいが、他の単量体を含まないことが好ましい。
他の単量体を実質的に含まないとは、他の単量体の使用量が、特定単量体Ｆの使用量に対して、０．０００１質量％以下であることを意味し、０質量％がより好ましい。
他の単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンが挙げられる。他の単量体は、２種以上を併用してもよい。

特定単量体Ｆの使用量は、上記水性分散液に含まれる水性媒体の使用量１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましく、１～３０質量部がさらに好ましい。

－重合開始剤－
第２態様において、特定単量体Ｆは、重合開始剤の存在下で重合されることが好ましい。
重合開始剤としては、上述の工程Ａにおける水溶性ラジカル重合開始剤重合開始剤が挙げられる。

重合開始剤の使用量は、特定単量体Ｆの使用量１００質量部に対して１～１０００質量ｐｐｍが好ましく、５～７５０質量ｐｐｍがより好ましく、１０～５００質量ｐｐｍがさらに好ましい。

－他の成分－
特定単量体Ｆの重合の際に、上記以外の成分（以下、「他の成分」ともいう。）をさらに用いてもよい。他の成分の具体例としては、還元剤が挙げられる。
他の成分の使用量は、特定単量体Ｆの使用量１００質量部に対して、１～２０００質量ｐｐｍが好ましい。

－工程Ｆの手順－
本製造方法では、上記水性分散液中において上記特定単量体Ｆを重合して、ＰＴＦＥ系樹脂を製造する。

本製造方法によって得られるＰＴＦＥ系樹脂は、上述したとおりである。
なお、第１含フッ素重合体とＰＴＦＥ系樹脂は、共重合していてもよい。

特定単量体Ｆは、常法により、反応系（つまり、重合反応容器）に投入される。例えば、重合圧力が所定の圧力となるように、特定単量体Ｆを連続的又は断続的に反応系に投入してもよい。また、特定単量体Ｆを水性媒体に溶解させて、得られた溶液を連続的又は断続的に反応系に投入してもよい。
重合開始剤を用いる場合、重合開始剤は反応系に一括して添加されてもよいし、分割して添加されてもよい。

重合温度は、１０～９５℃が好ましく、１５～９０℃がより好ましい。
重合圧力は、０．５～４．０ＭＰａＧが好ましく、０．６～３．５ＭＰａＧがより好ましい。
重合時間は、バッチ処理の場合、９０～１０００分間が好ましく、９０～７００分間がより好ましい。

特定単量体Ｆの重合は、乳化剤が実質的に存在しない下で実施することが好ましい。
乳化剤としては、公知の乳化剤が挙げられ、一般的な界面活性剤が挙げられる。
乳化剤を実質的に存在しない下とは、乳化剤の含有量が、上記水性分散液に含まれる水性媒体の全質量に対して０．０３質量ｐｐｍ以下である環境を意味し、０．０２質量ｐｐｍ以下が好ましく、０質量ｐｐｍがより好ましい。

上述したように、特定単量体Ｆの重合時に第１含フッ素重合体の粒子内で特定単量体Ｆが重合すると推測されるので、本製造方法では、第１含フッ素重合体とＰＴＦＥ系樹脂とを含む粒子が生成すると考えられる。すなわち、本製造方法によれば、ＰＴＦＥ系樹脂は、第１含フッ素重合体とＰＴＦＥ系樹脂とを含む粒子の形態で得られると推定される。この場合、本製造方法よって、第１含フッ素重合体及びＰＴＦＥ系樹脂を含む粒子が上記水性媒体中に分散した水性分散液が得られる。

（工程Ｇ）
工程Ｇは、工程Ｆで得られた水性分散液からＰＴＦＥ系樹脂を得る工程である。
工程Ｇとしては、上述の工程Ｂにおける手順及び条件で実施できる。

〔電極合剤〕
本発明の電極合剤は、上述のＰＴＦＥ系樹脂と、活物質とを含む。
また、電極合剤が負極合剤である場合、負極合剤は、ＰＴＦＥ系樹脂と、負極活物質とを含むことが好ましい。電極合剤が正極合剤である場合、正極合剤は、ＰＴＦＥ系樹脂と、正極活物質とを含むことが好ましい。

＜ＰＴＦＥ系樹脂＞
電極合剤は、ＰＴＦＥ系樹脂を含む。
ＰＴＦＥ系樹脂は、上述の本実施形態のＰＴＦＥ系樹脂と同義であり、好適態様も同じである。

ＰＴＦＥ系樹脂の含有量は、電極合剤の全質量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましい。上限は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。ＰＴＦＥ系樹脂の含有量は、電極合剤の全質量に対して、０．１～３０質量％が好ましく、０．５～３０質量％がより好ましく、１．０～１０質量％がさらに好ましい。上記範囲内であれば、活物質の保持及び電極合剤シートの機械的強度が充分であり、サイクル特性等の電池性能も良好となり、電池容量又は導電性の低下をより抑制でき得る。
ＰＴＦＥ系樹脂は結着力に優れるため、含有量が少なくても電極合剤内に活物質を充分に保持できる。

＜活物質＞
電極合剤は、活物質を含む。
活物質としては、例えば、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、目的の電極に合わせて適宜選択できる。

（正極活物質）
電極合剤が正極合剤である場合、正極合剤は正極活物質を含む。
正極合剤は、ＰＴＦＥ系樹脂及び正極活物質に加え、ＰＴＦＥ系樹脂以外の結着材、導電材、増粘剤及び添加剤からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出する材料が用いられる。このような材料としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン及び遷移金属硫化物よりなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。平均放電電圧が高く、コスト的に有利である観点から、正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物であってもよい。

正極活物質の表面に、正極活物質とは異なる組成の表面付着物質を付着させてもよい。
表面付着物質としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、及び、炭素が挙げられる。

正極活物質の粒子の形状は、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状及び柱状等が挙げられる。また、正極活物質は、一次粒子及び二次粒子のいずれであってもよい。

正極活物質の粒子（一次粒子又は二次粒子）の体積基準のメディアン径ｄ５０は、０．３μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上がさらに好ましい。上限は、３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましい。ｄ５０は、０．３～３０μｍが好ましく、０．５～３０μｍがより好ましく、１．０～２５μｍがさらに好ましい。上記範囲内である場合、高タップ密度品が得られやすく、又は、粒子内のリチウムの拡散時間が適切になるため、電池性能の低下をより抑制でき得る。
正極作成時の充填性が向上する点で、正極活物質として、異なるメディアン径ｄ５０の正極活物質を２種類以上混合してもよい。

メディアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。

正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上が好ましく、０．３ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。上限は、５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、３０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．１～５０ｍ^２／ｇが好ましく、０．３～３０ｍ^２／ｇがより好ましい。
上記ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研社製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。

正極活物質は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
２種以上の正極活物質を用いる場合、好適な組み合わせとしては、ＬｉＣｏＯ_２と、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２等の三元系との組み合わせ；ＬｉＣｏＯ_２と、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４又はこのＭｎの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせ；ＬｉＦｅＰＯ_４と、ＬｉＣｏＯ_２又はこのＣｏの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせが挙げられる。

正極活物質の含有量は、電池容量が高い点で、電極合剤の全質量に対して、５０～９９．５質量％が好ましく、８０～９９質量％がより好ましい。

（負極活物質）
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンのカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行できれば、特に制限されない。具体的には、リチウム金属、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素系材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと合金を形成できる金属、酸化シリコン、酸化スズ等の非晶質の酸化物、及び、チタン酸リチウムが挙げられる。

負極活物質としては、高容量な電池を作製可能な点で、ケイ素を含む負極活物質が好ましい。
ケイ素を含む負極活物質としては、ケイ素粒子、ケイ素の微粒子がケイ素系化合物に分散した構造を有する粒子、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化ケイ素粒子、又は、これらの混合物が好ましい。
酸化ケイ素とは非晶質のケイ素酸化物の総称であり、酸化ケイ素は、例えば、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される。ｘは０．８≦ｘ＜１．６が好ましく、０．８≦ｘ＜１．３がより好ましい。この酸化ケイ素は、例えば、二酸化ケイ素と金属ケイ素との混合物を加熱して生成した一酸化ケイ素ガスを冷却・析出して得ることができる。

ケイ素を含む負極活物質は、炭素で被覆されていてもよい。
炭素で被覆されることで導電性を付与し、電池特性が向上し得る。導電性を付与するための方法としては、例えば、黒鉛等の導電性のある粒子と混合する方法、ケイ素を含む負極活物質の表面を炭素被膜で被覆する方法、及び、その両方を組み合わせる方法が挙げられるが、炭素被膜で被覆する方法が好ましく、化学蒸着（ＣＶＤ）する方法がより好ましい。

負極活物質の粒子の形状は、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状及び柱状等が挙げられる。また、負極活物質は、一次粒子及び二次粒子のいずれであってもよい。

負極活物質の粒子（一次粒子又は二次粒子）の平均粒子径は、０．１～５０μｍが好ましく、０．２～３０μｍがより好ましく、０．５～２０μｍがさらに好ましい。
平均粒子径は、レーザー回折法による粒度分布測定における重量平均粒径である。

負極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．５～１００ｍ^２／ｇが好ましく、１～２０ｍ^２／ｇがより好ましい。

負極活物質の含有量は、電極合剤の全質量に対して、５０～９９．５質量％が好ましく、８０～９９質量％がより好ましい。

＜導電助剤＞
電極合剤は、導電助剤を含んでいてもよい。
導電助剤としては、例えば、銅及びニッケル等の金属材料；天然黒鉛及び人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス、カーボンナノチューブ、フラーレン及び気相法炭素繊維等の無定形炭素；が挙げられる。

導電助剤の含有量は、電極合剤の全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましく、１０質量以下が特に好ましい。導電助剤の含有量は、電極合剤の全質量に対して、０．０１～５０質量％が好ましく、０．１～３０質量％がより好ましく、１～１５質量％がさらに好ましい。

電極合剤は、ＰＴＦＥ系樹脂と、活物質と、導電助剤とを含む、電極合剤であって、ＰＴＦＥ系樹脂の含有量が、上記電極合剤の全質量に対して、０．５～１０質量％であり、上記活物質の含有量が、上記電極合剤の全質量に対して、８８～９９質量％であり、上記導電助剤の含有量が、上記電極合剤の全質量に対して、０．５～１０質量％であることが好ましく、ＰＴＦＥ系樹脂の含有量が、電極合剤の全質量に対して、１～１０質量％であり、活物質の含有量が、電極合剤の全質量に対して、８８～９６質量％であり、導電助剤の含有量が、電極合剤の全質量に対して、１～１０質量％であることがより好ましい。

＜熱可塑性樹脂＞
電極合剤は、熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンオキシドが挙げられる。

電極合剤中、活物質の含有量に対する熱可塑性樹脂の含有量の割合（熱可塑性樹脂の含有量／活物質の含有量×１００）は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上がさらに好ましい。上限は、３．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下がさらに好ましい。活物質の含有量に対する熱可塑性樹脂の含有量の割合は、０．０１～３．０質量％が好ましく、０．０５～２．５質量％がより好ましく、０．１０～２．０質量％がさらに好ましい。

＜その他成分＞
電極合剤は、上述の各種成分以外のその他成分を含んでいてもよい。
その他成分としては、例えば、固体電解質、上記以外の結着材、導電材、増粘剤、および、添加剤からなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。
固体電解質としては、例えば、アルジロダイト型の結晶構造を有する硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、及び、ハロゲン化固体電解質が挙げられる。
結着材としては、例えばエラストマーとして、スチレンブタジエンゴム、アクリルゴム、スチレン―エチレン－ブタジエン－スチレン、などが挙げられる。また、繊維成分として、セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースナノファイバー、アラミド繊維、などが挙げられる。繊維成分の場合は粉体として混合することが好ましく、事前に各種粉砕方法によって細かく粉砕（ミクロフィブリル化）されていると、ＰＴＦＥ粉体との混合性が良化して好ましい。繊維成分を添加することで、成形後のシート強度が上がりやすい。

電極合剤は、実質的に有機溶媒を含まないことが好ましい。具体的には、有機溶媒の含有量は、電極合剤の全質量に対して、１．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。下限は、０質量％であってもよい。

電極合剤は、シート状であることが好ましい。

電極合剤は、二次電池用の電極合剤として好適に使用できる。特に電極合剤は、リチウムイオン二次電池に好適である。電極合剤は、二次電池に使用するにあたっては、通常、シート状の形態で使用される。

〔電極合剤の製造方法〕
電極合剤の製造方法としては、上述の電極合剤を製造できる方法であれば、特に制限されない。
なかでも、電極合剤の製造方法としては、ＰＴＦＥ系樹脂を含むバインダーと、活物質と、必要に応じて導電助剤を含む原料組成物を粉砕混合する工程Ｘ１を含む、電極合剤の製造方法が好ましい。上記電極合剤の製造方法であれば、比較的短工程で電極合剤を得られる。
また、電極合剤の製造方法は、工程Ｘ１で粉砕混合された原料組成物をシート状に圧延する工程Ｘ２をさらに含むことも好ましい。工程Ｘ２を含む場合、シート状の電極合剤が得られる。

（工程Ｘ１）
工程Ｘ１は、ＰＴＦＥ系樹脂を含むバインダーと、活物質と、必要に応じて導電助剤を含む原料組成物を混合する工程である。
混合方法としては、混合装置を用いて混合する方法が好ましい。
混合装置としては、例えば、ジェットミル、ピンミル、ブレンダー、二軸押出機及びミキサーが挙げられる。ＰＴＦＥ系樹脂の解砕及び繊維化抑制を両立できる点で、ジェットミル、ミキサー又は二軸押出機が好ましい。
ジェットミルとしては、粒子同士又は粒子と衝突体（ターゲット）とを衝突させて粉砕する衝突型、循環する気流中に配された複数の粉砕ノズルで形成される粉砕ゾーン中で粒子の相互衝突によって粉砕する旋回気流型及びループ型、流動層の中で粒子同士の衝突又は摩擦によって粉砕する流動層型、及び、超音速型が挙げられる。
衝突型、旋回気流型、ループ型及び流動層型のジェットミルについては、日本系樹脂工業技術協会編、「先端粉砕技術と応用」、有限会社エヌジーティー、１６２頁に詳細が記載されている。
衝突型のジェットミルとしては、圧縮空気等の流体をノズルから吐出させ、ジェットミル中で形成される高速乱気流中で粒子を相互衝突させて粉砕する粉砕機、高速の気流で樹脂粒子を搬送し、衝突体に衝突させて粉砕する粉砕機が挙げられる。

ジェットミルの市販品としては、クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ジェット・オー・ミル、Ａ－Ｏジェットミル、サニタリーＡＯＭ、コジェット、シングルトラックジェットミル、スーパーＳＴＪミル（いずれもセイシン企業社製）；カレントジェットミル（日清エンジニアリング社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；超音速ジェット粉砕機ＰＪＭ型、超音速ジェット粉砕機ＣＰＹ型、超音速ジェット粉砕機ＬＪ－３型、超音速ジェット粉砕機Ｉ型（いずれも日本ニューマチック工業社製）；カウンタージェットミル、ミクロジェットＴ型、スパイラルジェットミル、ミクロンジェットＭＪＱ（いずれもホソカワミクロン社製）；流動床ジェットミル（日本コークス工業社製）；ナノグラインディングミル（徳寿工作所社製）、及び、ＥＸ－ミニジェットミル（エムテック化学）が挙げられる。
ジェットミルとしては、生産性に優れる点で、シングルトラックジェットミルが好ましい。

ジェットミルにおける粉砕圧力は、解砕性と繊維化抑制の両立させる点で、０．１～２ＭＰａが好ましく、０．２～０．９ＭＰａがより好ましい。

（工程Ｘ２）
工程Ｘ２は、工程Ｘ１で粉砕混合された原料組成物をシート状に圧延する工程である。
工程Ｘ２における圧延方法としては、ロールプレス機、平板プレス機及びカレンダーロール機等を用いて圧延する方法が挙げられる。
圧延条件は、特に制限されず、目的の電極合剤の厚さ及び密度に合わせて適宜選択できる。

〔電極〕
本発明の電極は、集電体と、集電体上に配置される電極合剤を含む電極層とを含む。
電極は、集電体と電極層との間には、必要に応じて、導電性の炭素質材料を配置してもよい。

＜集電体＞
電極は、集電体を含む。
電極が正極である場合、集電体としては、例えば、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼及びニッケル等の金属、又は、その合金等の金属材料；カーボンクロス及びカーボンペーパー等の炭素材料が挙げられ、金属材料が好ましく、アルミニウム又はその合金がより好ましい。
電極が負極である場合、集電体としては、例えば、銅、ニッケル、チタン、タンタル及びステンレス鋼等の金属、又は、その合金等の金属材料；カーボンクロス及びカーボンペーパー等の炭素材料が挙げられ、金属材料が好ましく、銅、ニッケル又はその合金がより好ましい。

集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、エキスパンドメタル、パンチメタル及び発泡メタルが挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜及び炭素円柱が挙げられる。なかでも、集電体の形状としては、金属箔が好ましい。なお、金属箔は、適宜メッシュ状に形成してもよい。
集電体の厚さは、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましい。上限は、１ｍｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。上記範囲内であれば、取り扱い性及び強度に優れ得る。

また、集電体の表面に導電助剤が塗布されていることも、集電体と正極活物質層の電気接触抵抗を低下させる点で好ましい。
導電助剤としては、炭素、金、白金及び銀等の貴金属類が挙げられる。

＜電極層＞
電極は、電極層を含む。
電極層は、集電体上に配置され、上述の電極合剤を含む。
電極層は、正極層及び負極層のいずれであってもよく、電極合剤が含む活物質等によって適宜選択できる。

正極層の密度は、３．００ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、３．１０ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、３．２０ｇ／ｃｍ^３以上がさらに好ましい。上限は、３．８０ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、３．７５ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましく、３．７０ｇ／ｃｍ^３以下がさらに好ましい。正極層の密度は、３．００～３．８０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、３．１０～３．７５ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、３．２０～３．７０ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。
負極層の密度は、１．３ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、１．４ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、１．５ｇ／ｃｍ^３以上がさらに好ましい。上限は、２．０ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、１．９ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましく、１．８ｇ／ｃｍ^３以下がさらに好ましい。負極層の密度は、１．３～２．０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、１．４～１．９ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、１．５～１．８ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。
上記範囲内であれば、集電体と活物質との界面付近への電解液の浸透性に優れ、特に高電流密度での充放電特性に優れ得る。また活物質間の導電性にも優れ得る。

電極層（正極層及び負極層）の厚さは、高容量かつ高出力の点で、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。上限は、５００μｍ以下が好ましく、４５０μｍ以下がより好ましい。電極層の厚さは、１０～５００μｍが好ましく、２０～４５０μｍがより好ましい。

〔二次電池〕
本発明の二次電池は、上述の電極を含む。
二次電池は、電解液を使用する二次電池であってもよく、固体二次電池であってもよい。
二次電池としては、例えば、非水電解液二次電池等の非水系二次電池、全固体電池及び燃料電池が挙げられ、具体的には、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池及びリチウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池、亜鉛イオン二次電池、フッ化物イオン二次電池、アルカリ金属二次電池、ハロゲン化物二次電池、及び、リチウム空気二次電池が挙げられる。

二次電池は、正極、負極、電解液及びセパレータを含むことが好ましい。
二次電池は、正極とセパレータと負極とをこの順で含む積層構造、及び、正極とセパレータと負極とを渦巻き状に捲回した捲回構造のいずれであってもよい。
二次電池が積層構造である場合、積層構造は、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好ましい。
二次電池が捲回構造である場合、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。

二次電池の形状は、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型及び大型の形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレータの形状及び構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。

上記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及びポリプロピレン等の樹脂製の不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
セパレータの材質又は形状は、電解液に安定であり、かつ、保液性に優れていれば、特に制限されない。
なかでも、セパレータの材質は、樹脂、ガラス繊維又は無機物が好ましい。セパレータの形状は、多孔性シート又は不織布状が好ましい。
セパレータの厚さは、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、８μｍ以上がさらに好ましい。上限は、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータの厚さは、１～５０μｍが好ましく、５～４０μｍがより好ましく、８～３０μｍがさらに好ましい。

電解液としては、非水電解液が好ましい。非水電解液としては、公知の電解質塩を公知の電解質塩溶解用有機溶媒に溶解したものが挙げられる。
電解質塩溶解用有機溶媒としては、例えば、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート等の公知の炭化水素系溶媒；フルオロエチレンカーボネート、フルオロエーテル及びフッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒が挙げられる。
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、及び、ＬｉＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２）、ＬｉＢＯＢ（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２）、ＬｉＤＦＯＢ（ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４））、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_４）、及び、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２が挙げられ、サイクル特性が良好な点で、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２又はこれらの組合せが好ましい。

固体二次電池は、全固体二次電池であることが好ましい。
固体二次電池は、リチウムイオン電池、又は、硫化物系全固体二次電池であることも好ましい。
固体二次電池は、正極、負極、並びに、上記正極及び上記負極の間に固体電解質層を含むことが好ましい。

固体二次電池用合剤に使用される固体電解質は、硫化物系固体電解質であっても、酸化物系固体電解質であってもよい。

上記硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_３－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＳ_４－Ｌｉ_４ＧｅＳ_４、Ｌｉ_３．４Ｐ_０．６Ｓｉ_０．４Ｓ_４、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．２５Ｇｅ_０．７６Ｓ_４、Ｌｉ_４－ｘＧｅ_１－ｘＰ_ｘＳ_４（Ｘ＝０．６～０．８）、Ｌｉ_４＋ｙＧｅ_１－ｙＧａ_ｙＳ_４（ｙ＝０．２～０．３）、ＬｉＰＳＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_{７－ｘ－２ｙ}ＰＳ_{６－ｘ－ｙ}Ｃｌ_ｘ（０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦－０．２５ｘ＋０．５）等から選択されるいずれか、又は、２種類以上の混合物を使用することができる。
また、硫化物系固体電解質は、リチウムを含むことが好ましい。
リチウムを含む硫化物系固体電解質は、リチウムイオンをキャリアとして使用する固体電池に使用されるものであり、高エネルギー密度を有する電気化学デバイスという点で好ましい。

上記酸化物系固体電解質としては、酸素原子を含有し、かつ、周期表第１族又は第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。

酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_ｘａＬａ_ｙａＴｉＯ_３〔ｘａ＝０．３～０．７、ｙａ＝０．３～０．７〕（ＬＬＴ）、Ｌｉ_ｘｂＬａ_ｙｂＺｒ_ｚｂＭ^ｂｂ _ｍｂＯ_ｎｂ（Ｍ^ｂｂはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、Ｌｉ_ｘｃＢ_ｙｃＭ^ｃｃ _ｚｃＯ_ｎｃ（Ｍ^ｃｃはＣ，Ｓ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉ_ｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）_ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）_ｚｄＳｉ_ａｄＰ_ｍｄＯ_ｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦２、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦２、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１５）、Ｌｉ_{（３－２ｘｅ）}Ｍ^ｅｅ _ｘｅＤ^ｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍ^ｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄ^ｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、Ｌｉ_ｘｆＳｉ_ｙｆＯ_ｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、Ｌｉ_ｘｇＳ_ｙｇＯ_ｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ_３ＢＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_{（４－３／２ｗ）}Ｎ_ｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ_３．５Ｚｎ_０．２５ＧｅＯ_４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ_０．５１Ｌｉ_０．３４ＴｉＯ_２．９４、Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、Ｌｉ_{１＋ｘｈ＋ｙｈ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２－ｘｈＳｉ_ｙｈＰ_３－ｙｈＯ_１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、及び、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）が挙げられる。また、ＬＬＺに対して元素置換を行ったセラミックス材料も知られている。例えば、ＬＬＺに対して、Ｍｇ（マグネシウム）とＡ（Ａは、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）から構成される群より選択される少なくとも１つの元素）との少なくとも一方の元素置換を行ったＬＬＺ系セラミックス材料も挙げられる。また、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ^１（Ｄ^１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）が挙げられる。また、ＬｉＡ^１ＯＮ（Ａ^１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）も挙げられる。具体例として、例えば、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２－Ｐ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２－ＧｅＯ_２、及び、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２－Ｐ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２が挙げられる。

上記酸化物系固体電解質は、リチウムを含むことが好ましい。リチウムを含む酸化物系固体電解質は、リチウムイオンをキャリアとして使用する固体電池に使用されるものであり、高エネルギー密度を有する電気化学デバイスという点で好ましい。

上記酸化物系固体電解質は、結晶構造を有する酸化物であることが好ましい。結晶構造を有する酸化物は、良好なＬｉイオン伝導性という点で好ましい。結晶構造を有する酸化物としては、ペロブスカイト型（Ｌａ_０．５１Ｌｉ_０．３４ＴｉＯ_２．９４等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型（Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３等）、ガーネット型（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）等）が挙げられる。なかでも、ＮＡＳＩＣＯＮ型が好ましい。

ポリテトラフルオロエチレン粉体の含有量は、前記硫化物系固体電解質の１００質量部に対して、１～１０質量部が好ましく、１．５～９質量部がより好ましく、２～８質量部がさらに好ましい。

以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例１～４、１０～１２は実施例であり、例５～９、１３は比較例である。ただし、本発明はこれらの例に限定されない。

〔測定及び評価方法〕
各種測定方法及び評価方法は下記のとおりである。

＜安息角＞
後述の各例で得られたＰＴＦＥ系樹脂を、マルチテスターＭＴ－０２（セイシン企業社製）を用い、注入法で測定した。なお、事前にＰＴＦＥ系樹脂を目開き２３６０μｍのふるいにかけて、測定を行った。
なお、上記ＰＴＦＥ系樹脂は、後述の各例の電極合剤に使用したＰＴＦＥ系樹脂を意図する。例えば、例１においては、ＰＴＦＥ系樹脂１Ｃの安息角を測定した。

＜細孔容積及び細孔メディアン径＞
後述の各例で得られたＰＴＦＥ系樹脂について、水銀圧入法にて以下の条件で測定を行った。なお、細孔容積及び細孔メディアン径の定義については、上述したとおりである。
なお、上記ＰＴＦＥ系樹脂は、後述の各例の電極合剤に使用したＰＴＦＥ系樹脂を意図する。例えば、例１においては、ＰＴＦＥ系樹脂１Ｃの細孔容積及び細孔メディアン径を測定した。
・前処理 ：ＰＴＦＥ系樹脂を１５０℃、２時間乾燥
・使用機器：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製 ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ ９５２０
・測定範囲：約４ｎｍ～５００μｍ
・解析方法：Ｗａｓｈｂｕｒｎ法
・表面張力：４８０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ
・接触角：１４０°

＜ＰＴＦＥ系樹脂の平均一次粒子径（ＰＰＳ）＞
後述の各例で得られた水性分散液を試料とし、レーザー散乱法粒子径分布分析計（堀場製作所製、商品名「ＬＡ－９２０」）を用いて測定した。なお、平均一次粒子径は体積基準のメディアン径である。

＜ＰＴＦＥ系樹脂における各単位の割合＞
後述の各例で得られたＰＴＦＥ系樹脂における各単位の割合は、^１９Ｆ－ＮＭＲ分析、及び、赤外吸収スペクトル分析から求めた。

＜水性分散液の固形分濃度＞
後述の各例で得られた水性分散液の固形分濃度は、水性分散液２．０ｇを１７０℃で２０分間加熱した後、残渣の質量を秤量して、次の式によって求めて固形分濃度を算出する。
「固形分濃度（質量％）＝１００×水性分散液の加熱残渣（ｇ）／水性分散液の質量（２．０ｇ）」

＜ＳＳＧ＞
ＳＳＧはＡＳＴＭ Ｄ４８９５－１０に準拠して測定した。具体的には、１２．０ｇの試料を計量し、内径２８．６ｍｍの円筒金型で３４．５ＭＰａで２分間保持して成形試料とした。これを２９０℃のオーブンへ入れて１２０℃／ｈｒで昇温し、３８０℃で３０分間保持した後、６０℃／ｈｒで降温して２９４℃で２４分間保持した。２３℃のデシケーター中で１２時間保持した後、２３℃での成形物と水との比重値を測定し、これをＳＳＧとした。

＜耐電圧＞
耐電圧は、ＪＩＳ Ｋ６８９２：１９９５に準拠して測定した。具体的な手順は以下の通りである。各例で得られたＰＴＦＥ粉末を２５±２℃の温度に１時間以上放置した後、上記温度で目開き１．７ｍｍのふるいでよくふるい、通過したもの１００±０．１gを量り取り試料とした。試料を５００ｍＬの広口ガラス瓶に入れ、２５±０．１ｇのトルエンを、器壁をぬらさないように少しずつ加えて栓をして３分間よく振って試料とトルエンを混合させた。得られた混合物を予備成形金型に入れ、押棒の移動速度が５０ｍｍ／ｍｉｎ以上にならないように静かに加圧し、成形圧０．９８ＭＰａで１分間保ち，予備成形を行った。予備成形品を予備成形金型から取り出し、直ちに押出成形試験機に移した。なお、押出成形試験機の金型下部は６０±５℃の温度に保った。
次に、予備成形品がセットされた押出成形試験機を容量が３トンの油圧プレスに取り付け、５～１０ｍｍ／ｍｉｎの速度でラムを移動させ、押出成形を行った。寸法は外径５ｍｍ、内径４ｍｍとした。成形品が出はじめてから約１ｍを切り捨て、以後の成形品は鋭利な刃物で２５±１ｃｍの長さに１５本切り取り、試料保持台の棒に差し込んで室温で１２～２４時間放置した。次に試料保持台を３６５±５℃に保たれた電気炉に入れ、炉内の温度が再び３６５±５℃になってから３０±３分間加熱して焼成した後、取り出し、室温で放冷した。
得られた成形品を試験片とし、金属棒を試験片に挿入して内部電極とし、金属箔を中央に巻き付けて外部電極とした。外部電極に高圧印加用リード線を接続し、内部電極は接地した。印加電圧を速やかに所定の電圧まで上昇させ、この電圧で１分間耐えるかどうかを調べた。所定の電圧を１ｋＶずつ上げていき、１分間耐えられる最大の電圧を耐電圧とした。

＜正極合剤の作製＞
ＮＭＣ６２２（宝泉社製、平均粒子径１０μｍ、正極活物質）と、各例のＰＴＦＥ系樹脂と、アセチレンブラック（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ製）とを、９６：３：１の質量比で混合し、Ｅｘ－ミニジェットミル（エムテック化学社製）にて、フィード量３ｇ／ｍｉｎ、０．４ＭＰａのエアー圧力で粉砕混合を実施し、電極合剤（正極合剤）を得た。混合終了後、分解清掃時に配管への付着を目視で確認した。
得られた電極合剤の５０ｇを、温度９０℃、３ｔのロールプレスで１度だけ通してシート化し、平均厚さ２００μｍの正極合剤シートを得た。

＜壁面付着性＞
＜正極合剤の作製＞におけるジェットミルを用いて系樹脂混合して電極合剤を作製した後に、配管及び容器壁面への付着物の有無を目視で確認し、以下の評価基準に従って壁面付着性を評価した。
「Ａ」：付着物が、見られなかった。
「Ｂ」：付着物が、見られた。

＜厚さの均一性＞
＜正極合剤の作製＞で得られた正極合剤シートを４．５ｃｍ×４．５ｃｍに裁断して裁断物を得た。次いで、得られた裁断物の周縁部から１ｃｍの領域を除く、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの領域内から、さらに０．５ｃｍ×０．５ｃｍに裁断して測定サンプルを得ることを繰り返し行い、合計２５個の測定サンプルを得た。各測定サンプルの任意の１か所の厚さを測定し、下記式に従ってＸ値を算出し、厚さの均一性について評価した。得られた測定値から、最大値、最小値及び算術平均値を算出し、下記式に従ってＸ値を算出した。Ｘ値について下記評価基準に従って、シートの厚さの均一性を評価した。Ａを合格とする。
Ｘ値（％）＝１００×（最大値－最小値）／算術平均値
「Ａ」：Ｘ値が、１０％以下。
「Ｂ」：Ｘ値が、１０％超２０％以下。
「Ｃ」：シートが得られない若しくはシートに穴が生じた、又は、Ｘ値が２０％超。

＜容量維持率＞
グラファイトＱＣ－６（宝泉社製）と各例（例１、１０、及び１１）のＰＴＦＥ系樹脂を９６：４の質量比で、Ｖブレンダーで予備混合したのち、Ｅｘ－ミニジェットミル（エムテック化学社製）にて、フィード量３ｇ／ｍｉｎ、０．４ＭＰａのエアー圧力で粉砕混合を実施し、負極合剤を得た。混合終了後、得られた負極合剤を温度１００℃、３ｔのロールプレスで、ロール間ギャップを１ｍｍ→０．５ｍｍ→０．２ｍｍの順に３回通してシート化し、平均厚さ１８０μｍ（平均目付：１５．５ｍｇ／ｃｍ^２）の負極合剤シートを得た。この過程で、上記＜壁面付着性＞及び＜厚さの均一性＞を評価した。
この負極合剤シートをφ１６ｍｍ打ち抜き、１２μｍ厚みの銅箔と１００℃１ＭＰａでプレスして積層したのち、以下の構成でＨＳフラットセル（宝泉社製）に組み込み、ハーフセルを構成した。
（構成）
作用極：負極合剤シート
対極：金属リチウム（本荘ケミカル社製 １００μｍ）
セパレーター：ＧＡ５５（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ガラスセパレーター）
電解液：１Ｍ ＬｉＰＦ_６／エチレンカーボネート:ジメチレンカーボネート=１：１
含浸条件：－６０ｋＰａ、３ｍｉｎ×６回
（評価）
充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ（東洋システム社製）を用い、２．０－０．０Ｖ ｖｓ Ｌｉ極で、０．０５Ｃで充放電を５サイクル繰り返した際の容量ｍＡｈ／ｇを測定し、初期容量とした。
上記にて初期容量を評価後、充放電レートを０．５Ｃに上げて、２０サイクル充放電を行った。その後再度０．０５Ｃに戻し、５サイクルの充放電を行った。最終サイクルにおける容量をサイクル後容量として確認し、以下の式より、容量維持率を算出した。
容量維持率＝サイクル後容量／初期容量×１００
なお、評価基準は以下の通りである。
Ａ：９８％以上。
Ｂ：９８％未満。

〔例１〕
＜ＰＴＦＥ系樹脂の作製＞
ステンレススチール製撹拌翼と温度調節用ジャケットとを備えた内容量６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水の３４８０ｇ、パラフィンワックスの１００ｇ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４の１５．７５ｇ、及び親水性単量体Ｄ（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ２，３，３，３－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ－２－［（１，１，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ－２－ｐｒｏｐｅｎｙｌ）ｏｘｙ］－Ｐｒｏｐａｎｏａｔｅ、構造式：ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４）の３５ｍｇを仕込み、７０℃に加温しながらオートクレーブ内を窒素ガスで置換して酸素を除いた。ＴＦＥを圧入して系内圧力を０．７８ＭＰａＧとし、撹拌しながら系内温度を７０℃に保った。次いで、水の２０ｇに過硫酸アンモニウムの１４．０ｍｇを溶解した水溶液をＴＦＥで圧入し、重合反応を開始した。重合反応の進行に伴い系内圧力が低下するがＴＦＥを追加して系内温度を７０℃、系内圧力を０．７８ＭＰａＧに維持した。重合開始からＴＦＥが４３３ｇ消費された時点で、ラジカル捕捉剤としてヒドロキノンの１７．０ｍｇを水の２０ｇに溶解した水溶液をＴＦＥで圧入した。重合はその後も継続し、ＴＦＥの重合量が重合開始から１２７３ｇになった時点で撹拌及びＴＦＥの供給を止め、直ちに系内のガスを放出して常圧とし、重合反応を終了し、水性分散液を得た。得られた水性分散液を取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＰＴＦＥ系樹脂を含む水性分散液Ａを得た。得られたＰＴＦＥ系樹脂を含む水性分散液ＡにおけるＰＴＦＥ系樹脂の平均一次粒子径は２９５ｎｍであり、固形分濃度は２６．５質量％であった。

次いで、水性分散液Ａを固形分濃度１３質量％まで水で希釈し、容器内で撹拌しながらＰＴＦＥ系樹脂を凝固させた後、水と濾別し、ＰＴＦＥ湿潤系樹脂を得た。ＰＴＦＥ湿潤系樹脂の水の含有量は４０質量％であった。
得られたＰＴＦＥ湿潤系樹脂をステンレス製のメッシュトレーに配置し（配置量：２．０ｇ／ｃｍ^２）、１８０℃の熱風循環式電気炉内でメッシュトレーを熱処理した。５時間後、メッシュトレーを取り出し、メッシュトレーを空冷させた後、ＰＴＦＥ系樹脂１Ａを得た。
ＰＴＦＥ系樹脂１Ａの平均粒子径は５２０μｍであり、安息角は４７°であり、細孔容積は１３．０ｃｍ^３／ｇであり、細孔メディアン径（体積）は１００μｍであった。

＜ロータリーキルン処理＞
得られたＰＴＦＥ系樹脂１Ａに対して下記の手順でロータリーキルン処理を実施した。
ロータリーキルン（モトヤマ社ＲＫ－０３３０のヒーターを取り外し、ＳＵＳ３０４のトレース配管を巻き付けたもの）と、チラー（小型水槽付チラー ＣＬＣ２５０Ａ、オリオン社）とを準備し、チラーにエチレングリコール水溶液を投入した。
チラーの設定温度を－１０℃とし、ＰＴＦＥ系樹脂１Ａをロータリーキルンの回転炉内に供給及び通過させて処理した。ＰＴＦＥ系樹脂１Ａの回転炉内での滞留時間（処理時間）が３０分間となるように、回転炉を回転数７ｒｐｍで回転させた。ＰＴＦＥ系樹脂１Ａの投入速度を回転炉内のＰＴＦＥ系樹脂１Ａの充填率が１０％となるようにし、回転炉の水平方向に対する傾斜角度を０．２°とした。回転炉を通過した後のＰＴＦＥ系樹脂１Ｂの安息角は３２°であり、細孔容積は１３．０ｃｍ^３／ｇであった。また、ＳＳＧは２．１６、耐電圧は６ｋＶであった。

＜プラズマ処理＞
得られたＰＴＦＥ系樹脂１Ｂに対して、さらに下記の手順でプラズマ処理を実施した。
ＰＴＦＥ系樹脂１Ｂに対して、回転軸をグロー放電電極とする回転式のドラム型処理槽を備える回転式卓上真空プラズマ装置ＹＨＳ－ＤφＳ（魁半導体製）を用いてプラズマ処理を行った。ドラム外側に冷却用のチューブを巻き付け、チラー循環装置で－１０℃の冷媒を循環させた。処理槽内部の気圧を５Ｐａ、雰囲気をＡｒとし、回転状態としてその内部空間にプラズマを生成し、回転速度は１０ｒｐｍで処理槽の回転軸を水平から２０度傾けて５分間処理し、ＰＴＦＥ系樹脂１Ｃを得た。安息角は３２°であり、細孔容積は０．５ｃｍ^３／ｇ、細孔メディアン径は５０μｍであった。得られたＰＴＦＥ粉体を用いて、上記評価を行った。結果を表１及び２に示す（以下、同様に表１～３に示す）。

また、ＰＴＦＥ系樹脂１Ｃにおける各単位の割合を上述の方法で測定したところ、ＴＦＥ単位の含有量が、ＰＴＦＥ系樹脂１Ｃの全単位に対して、９９質量％以上であった。

〔例２～例９〕
例２～例９の電極合剤シートについては、表１に示す条件に変更した外は、例１と同様の手順で、各電極合剤シートを得た。
なお、例５は、ロータリーキルン処理及びプラズマ処理のいずれも実施しなかった。例８は、ロータリーキルン処理を実施せず、プラズマ処理を実施した。例９は、ロータリーキルン処理を実施し、プラズマ処理は実施しなかった。
また、各ＰＴＦＥ系樹脂における各単位の割合を上述の方法で測定したところ、いずれのＰＴＦＥ系樹脂においてもＴＦＥ単位の含有量が、各ＰＴＦＥ系樹脂の全単位に対して、９９質量％以上であった。

〔例１０〕
邪魔板、撹拌機を備えた、１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、Ｃ_２Ｆ_５ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ－３，６－ｄｉｏｘａｏｃｔａｎｏａｔｅ、以下、「ＡＰＦＤＯ」と記す。）の７０ｇ、パラフィンワックスの８７２ｇ、脱イオン水の５９リットルを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後減圧にして、ＣＨ_２＝ＣＨ－（ＣＦ_２）_４Ｆ（以下、「ＰＦＢＥ」と記す。）の２ｇ、脱イオン水の３００ｇを共に吸引させて仕込んだ。次いで、ＴＦＥで加圧し、撹拌しながら７０℃に昇温した。次いで、ＴＦＥで１．７６５ＭＰａまで昇圧し、ジコハク酸パーオキシド（濃度８０質量％、残りは水分）の５．０ｇを約７０℃の温水１リットルに溶解して注入した。そして、オートクレーブ内圧を１．７６５ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。ＡＰＦＤＯを温水に溶解して重合途中でＡＰＦＤＯとして合計１２５ｇ添加した。また亜硫酸アンモニウムを水に溶解して重合途中で亜硫酸アンモニウムとして合計４ｇ添加した。温度は途中６５℃まで下げ、重合後半は９０℃まで昇温した。ＴＦＥの添加量が２３ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを大気放出した。
得られたＰＴＦＥ水性乳化液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は約２６質量％であった。使用したＡＰＦＤＯは、最終ＰＴＦＥ収量に対して８４７８質量ｐｐｍであった。また、ＰＦＢＥの添加量は、最終ＰＴＦＥ収量に対して０．００８７質量％であった。また、反応器中の凝固物は痕跡程度であった。そして、ＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径は２５０ｎｍであり、
このＰＴＦＥ水性乳化液を純水で濃度１０質量％に希釈し、２０℃に調整して撹拌し凝集させてＰＴＦＥ湿潤系樹脂を得た。次いでこのＰＴＦＥ湿潤系樹脂を１８０℃で乾燥した。例１と同様にロータリーキルン処理とプラズマ処理を行い、ＰＴＦＥ系樹脂１０Ｃを得た。ＰＴＦＥ樹脂１０ＣのＳＳＧは２．１４、耐電圧は１０ｋＶであった。

〔例１１〕
ステンレススチール製撹拌翼と、温度調節用ジャケットとを備えた内容量６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水の３６００ｇ、パラフィンワックスの１８０ｇ及びパーフルオロエーテルカルボン酸Ｂ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４）のアンモニウム塩の５．４ｇ、コハク酸の０．１０８ｇ、シュウ酸の０．０２５２ｇを仕込み、７０℃に加温しながら重合槽内を窒素ガスで置換して酸素を除いた。撹拌しながら槽内温度を７０℃に保った後に、ＴＦＥを導入し、２．７ＭＰａＧの圧力とした。内容物を撹拌しながら、過マンガン酸カリウムの３．５ｍｇを溶解した脱イオン水を一定速度で連続的に添加し、重合槽内の圧力が２．７ＭＰａＧに一定になるように、ＴＦＥを連続的に供給した。ＴＦＥ消費量が１８４ｇの時点で、パーフルオロエーテルカルボン酸Ｂのアンモニウム塩の３．８ｇを添加、ＴＦＥ消費量が９００ｇの時点で、上記過マンガン酸カリウムの３．５ｍｇを溶解した脱イオン水全量を添加した。ＴＦＥ消費量が１５４３ｇの時点で、撹拌及びＴＦＥ供給を停止して、重合槽内のＴＦＥをパージし、重合反応を終了し、分散液を得た。得られた分散液を取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＰＴＦＥ系樹脂を含む水性分散液を得た。
得られたＰＴＦＥ系樹脂を含む水性分散液の平均一次粒子径は３１０ｎｍであり、上記水性分散液の固形分濃度は３０．６質量％であった。
また、得られた水性分散液を固形分濃度１３質量％まで希釈し、容器内で撹拌しながら硝酸を加え、ＰＴＦＥ系樹脂を凝固させた後、水と濾別し、ＰＴＦＥ湿潤系樹脂を得た。ＰＴＦＥ湿潤系樹脂の水の含有量は、ＰＴＦＥ湿潤系樹脂の全質量に対して、４０質量％であった。
得られたＰＴＦＥ湿潤系樹脂をステンレス製のメッシュトレーに配置し（配置量：２．０ｇ／ｃｍ^２）、１８０℃の熱風循環式電気炉内でメッシュトレーを熱処理した。５時間後、メッシュトレーを取り出し、メッシュトレーを空冷させた後、ＰＴＦＥ系樹脂１１Ａを得た。例1と同様にロータリーキルン処理とプラズマ処理を行い、例１１のＰＴＦＥ系樹脂１１Ｃを得た。ＰＴＦＥ系樹脂１１ＣのＳＳＧは２．１５、耐電圧は４ｋＶであった。

〔例１２〕
露点－６０℃以下の環境で、平均粒径１μｍの硫化物固体電解質（ＮＥＩ社製 Ｆｉｎｅ ＬＰＳＣｌ）と、平均粒径７μｍのニオブ酸リチウム被覆をしたＮＣＭ１１１粒子（正極活物質）と、導電助剤と例１０のＰＴＦＥ樹脂１０Ｃと、を２０質量部：７５質量部：２質量部：３質量部の比で＜正極合剤の作製＞と同様にして混合とシート化を行った。得られた正極合剤シートに関して＜壁面付着性＞と＜厚さの均一性＞を評価した。

〔例１３〕
ＰＴＦＥ樹脂１０Ｃに変えて、例５のＰＴＦＥ樹脂５Ｃを使用した以外は、例１２と同様に正極合剤シートを製造し、正極合剤シートに関して＜壁面付着性＞と＜厚さの均一性＞を評価した。

表１～３に示されるように、本発明のＰＴＦＥ系樹脂を用いれば、得られるシートの厚さの均一性に優れることが確認された。
また、表１に示される例１～４の比較から、ＰＴＦＥ系樹脂の細孔メディアン径が１０μｍ以上である場合、壁面付着性がより優れることが確認された。また、同様の比較から、プラズマ処理の温度が－５０～０℃である場合も上記効果がより優れることが確認された。
さらに、表２に示されるように、耐電圧がそれぞれ６ｋＶ、１０ｋＶの例１、１０では、耐電圧が４ｋＶの例１１よりも容量維持率が高くなった。

Claims (10)

1. 二次電池用バインダーとして用いられるポリテトラフルオロエチレン系樹脂であって、
   前記ポリテトラフルオロエチレン系樹脂の全単位に対するテトラフルオロエチレンに基づく単位の含有量は、９９質量％以上であり、
   安息角が、３２～４４°であり、
   細孔容積が、０．２～９．０ｃｍ^３／ｇである、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂。
2. 細孔メディアン径が、１０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン系樹脂。
3. 二次電池用バインダーとして用いられるポリテトラフルオロエチレン系樹脂であって、
   安息角が、３２～４４°であり、
   細孔容積が、０．２～９．０ｃｍ ^３ ／ｇであり、
   細孔メディアン径が、１０μｍ以上１００μｍ以下である、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂。
4. 外径５ｍｍ、内径４ｍｍの中空円柱状の成形体の耐電圧が５ｋＶ以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレン系樹脂。
5. 請求項１～３のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレン系樹脂と、活物質とを含む、電極合剤。
6. さらに、硫化物系固体電解質を含み、
   前記ポリテトラフルオロエチレン系樹脂の含有量が、前記硫化物系固体電解質の１００質量部に対して、１～１０質量部である、請求項５に記載の電極合剤。
7. シート状である、請求項５に記載の電極合剤。
8. さらに導電助剤を含み、
   前記ポリテトラフルオロエチレン系樹脂の含有量が、前記電極合剤の全質量に対して、０．５～１０質量％であり、
   前記活物質の含有量が、前記電極合剤の全質量に対して、８８～９９質量％であり、
   前記導電助剤の含有量が、前記電極合剤の全質量に対して、０．５～１０質量％である、請求項５に記載の電極合剤。
9. 集電体と、前記集電体上に配置される請求項５に記載の電極合剤を含む電極層とを含む、電極。
10. 請求項９に記載の電極を含む、二次電池。