JP7565474B1 - 導電性顔料ペーストの製造方法及び合材ペーストの製造方法 - Google Patents

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Abstract

高顔料濃度においても顔料分散性と貯蔵安定性に優れる導電性顔料ペースト及び合材ペーストであって、さらに、諸性能（導電性及び電池性能等）に優れるリチウムイオン二次電池用電極層を提供することを課題とする。解決手段として、顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、及び必要に応じて含むことができるフッ素樹脂（Ｄ）を含有する導電性顔料ペーストの製造方法であって、工程１：導電性顔料（Ｂ）の顔料濃度が５０質量％以上の導電性顔料組成物を粉砕機により粉砕する工程、並びに、工程２：前記工程１で得られた導電性顔料組成物に、顔料分散樹脂（Ａ）、溶媒（Ｃ）、及び必要に応じて含むことができるフッ素樹脂（Ｄ）を含む成分を混合して分散する工程、を順次行う工程を含むことを特徴とする導電性顔料ペーストの製造方法が提供される。

Description

本発明は、高顔料濃度においても、導電性、顔料分散性、及び貯蔵安定性に優れる導電性顔料ペーストの製造方法及び合材ペーストの製造方法、並びに優れた電池性能を有する電池用電極層の製造方法に関する。
従来、顔料を顔料分散樹脂及び溶媒等の混合物中に分散させたペースト状の顔料分散体が、塗料、電池用電極、塗工材、コーティング材、電磁波シールド、ディスプレイパネル、タッチスクリーンパネル、着色フィルム、着色シート、化粧材、保護材、磁石改質材、印刷用インキ、デバイス部材、電子機器部材、プリント配線板、太陽電池、機能性ゴム部材、樹脂成形膜等の分野で広く用いられている。さらに、これらの材料に静電塗装性、導電性、電磁波シールド性、帯電防止性等の機能を付与するために導電性顔料や導電性高分子等を含有させている。
これらの分野では、顔料の分散性、貯蔵安定性、導電性、塗工性、仕上がり性等の性能向上がますます要求されており、そのため、優れた顔料分散能力と、形成された顔料分散体中の顔料粒子を再凝集させないだけの優れた顔料分散安定性を有する顔料分散樹脂及び顔料ペーストの開発がなされつつある。
顔料ペーストの設計にあたっては、顔料分散樹脂が塗工膜等の最終製品そのものの導電性能等に悪い影響を及ぼさないように、あるいは溶媒及び顔料分散樹脂の使用量を低減することや乾燥時の使用エネルギーを低減する観点から、少量の顔料分散樹脂で高濃度かつ均一に分散された顔料ペーストを作製することが重要となっている。
例えば、特許文献１には、炭素系導電剤と分散溶媒とが混練されたのち、媒体型分散機を用いて炭素系導電剤が分散される工程と、前記工程で得られたペーストに活物質及びバインダーが添加され、これらを混練して活物質ペーストとする工程と、前記活物質ペーストが電極基体に塗布される工程とを備えたことを特徴とする非水電解質電池用電極の製造方法が開示されている。
しかしながら、これらの発明は高顔料濃度及び／又は高粘度のペーストの場合、均一な分散ができず、貯蔵安定性が悪いことがあった。
特開平１０－１４４３０２号公報
本発明の目的は、高顔料濃度及び／又は高粘度のペーストにおいても顔料分散性と貯蔵安定性に優れる導電性顔料ペーストの製造方法及び合材ペーストの製造方法を提供することであって、さらに、仕上がり性、及び導電性等に優れる塗工膜（電池用電極層）の製造方法を提供することである。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、及び必要に応じて含むことができるフッ素樹脂（Ｄ）を含有する導電性顔料ペーストの製造方法であって、
工程１：導電性顔料（Ｂ）の顔料濃度が５０質量％以上の導電性顔料組成物を粉砕機により粉砕する工程、並びに、
工程２：前記工程１で得られた導電性顔料組成物に、顔料分散樹脂（Ａ）、溶媒（Ｃ）、及び必要に応じて含むことができるフッ素樹脂（Ｄ）を含む成分を混合して分散する工程、
を順次行う工程を含む導電性顔料ペーストの製造方法によって、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の導電性顔料ペーストの製造方法、合材ペーストの製造方法、及び電池用電極層の製造方法を提供するものである。
項１．
顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、及び必要に応じて含むことができるフッ素樹脂（Ｄ）を含有する導電性顔料ペーストの製造方法であって、
工程１：導電性顔料（Ｂ）の顔料濃度が５０質量％以上の導電性顔料組成物を粉砕機により粉砕する工程、並びに、
工程２：前記工程１で得られた導電性顔料組成物に、顔料分散樹脂（Ａ）、溶媒（Ｃ）、及び必要に応じて含むことができるフッ素樹脂（Ｄ）を含む成分を混合して分散する工程、
を順次行う工程を含むことを特徴とする導電性顔料ペーストの製造方法。
項２．
導電性顔料（Ｂ）が、カーボンナノチューブ（Ｂ１）を含有することを特徴とする項１に記載の導電性顔料ペーストの製造方法。
項３．
工程１の粉砕前後のカーボンナノチューブ（Ｂ１）において、下記（１）及び（２）；
（１）１５６０ｃｍ－１以上１６００ｃｍ－１以下の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ－１以上１３５０ｃｍ－１以下の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際の粉砕前のカーボンナノチューブ（Ｂ１）のＧ／Ｄ比が、０．１以上５．０以下である、
（２）粉砕前のカーボンナノチューブ（Ｂ１）のＧ／Ｄ比をα、粉砕後のカーボンナノチューブ（Ｂ１）のＧ／Ｄ比をβとした場合に、β／α＜１．００である、
を満たす、項２に記載の導電性顔料ペーストの製造方法。
項４．
顔料分散樹脂（Ａ）が、少なくとも一種の、炭素数１２以上のアルキル基を有することを特徴とする項１～３のいずれか１項に記載の導電性顔料ペーストの製造方法。
項５．
顔料分散樹脂（Ａ）が、アミド基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シラノール基、シアノ基、ピロリドン基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性官能基を有し、かつ顔料分散樹脂（Ａ）の極性官能基濃度が０．３ｍｍｏｌ／ｇ～２３ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする項１～４のいずれか１項に記載の導電性顔料ペーストの製造方法。
項６．
導電性顔料ペーストがフッ素樹脂（Ｄ）を含み、該フッ素樹脂（Ｄ）を混合する工程が、予め４０℃以上の液温の溶媒と混合及び溶解する工程を含むか、若しくはフッ素樹脂（Ｄ）と溶媒とを混合してから４０℃以上の温度に加温する工程を含むことを特徴とする項１～５のいずれか１項に記載の導電性顔料ペーストの製造方法。
項７．
溶媒（Ｃ）が、Ｎ－メチル－２－ピロリドンであることを特徴とする項１～６のいずれか１項に記載の導電性顔料ペーストの製造方法。
項８．
前記工程２が、
工程２－１：分散後に得られる導電性顔料ペーストに含まれる導電性顔料組成物の総量１００質量％を基準として、７０質量％以下の量となる導電性顔料組成物を含む成分を分散機内に添加し、分散処理を行う工程、及び
工程２－２：所望の濃度になるまで導電性顔料組成物を分散機内に添加して分散処理を行う工程、
を順次行う工程を含むことを特徴とする項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
項９．
項１～８のいずれか１項に記載された導電性顔料ペーストの製造方法で得られる導電性顔料ペーストに、さらに
工程３：少なくとも一種の電極活物質（Ｆ）を混合する工程、
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用合材ペーストの製造方法。
項１０．
項９の製造方法で得られるリチウムイオン二次電池用合材ペーストを集電体に塗工する工程を含むリチウムイオン二次電池用電極層の製造方法。
項１１．
項１０のリチウムイオン二次電池用電極層の製造方法で得られた電極層の端部又は上層に電極絶縁部を塗工する工程を含むリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
本発明の導電性顔料ペーストの製造方法及び合材ペーストの製造方法は、高顔料濃度及び／又は高粘度においても、顔料の分散性、貯蔵安定性に優れ、比較的少ない分散樹脂の配合量で充分にペーストの粘度を低下させることができる。また、その塗工膜（電池用電極層）は、仕上がり性、導電性、及び電池性能等に優れる。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
また、本発明においては、導電性顔料（Ｂ）を顔料濃度で５０質量％以上含有し、粉砕機により粉砕して得られた組成物を「導電性顔料組成物」という。
前記導電性顔料組成物に少なくとも一種の顔料分散樹脂（Ａ）、溶媒（Ｃ）、必要に応じて含むことができるフッ素樹脂（Ｄ）、及び任意選択でその他の各種成分をさらに配合して調製したペーストを「導電性顔料ペースト」という。
「導電性顔料ペースト」とは、導電性顔料を含有するペーストであって、ペースト自体が導電性を有するという意味ではない。
前記導電性顔料ペーストは実質的に電極活物質を含有していないペーストであるといえる。
前記導電性顔料ペーストを塗工するために少なくとも一種の電極活物質及び任意選択でその他の各種成分をさらに配合して調製したペーストを「合材ペースト」という。前記合材ペーストを被塗物に塗工して乾燥したものを「塗工膜」、又は「合材層」という。
塗工膜が電池用電極に用いられる場合は「電極層」とも言い換えることができる。
カーボンナノチューブを「ＣＮＴ」と略すこともできる。
［導電性顔料ペーストの製造方法］
本発明は、顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、及び必要に応じて含むことができるフッ素樹脂（Ｄ）を含有する導電性顔料ペーストの製造方法であって、まず導電性顔料（Ｂ）を５０質量％以上の顔料濃度で粉砕機により粉砕し、導電性顔料組成物を得る工程（工程１：粉砕工程）、並びに前記工程１で得られた導電性顔料組成物に、顔料分散樹脂（Ａ）、溶媒（Ｃ）、及び必要に応じて含むことができるフッ素樹脂（Ｄ）を含む成分を混合して分散する工程（工程２：分散工程）によって良好な分散状態の導電性顔料（Ｂ）を有する導電性顔料ペーストの製造方法である。
なお、本発明は工程１と工程２の間や前後に別の工程を含んでもよい。
工程１（粉砕工程）
工程１は、導電性顔料（Ｂ）を粉砕機により粉砕（解砕含む）し、導電性顔料組成物を得る工程であって、導電性顔料（Ｂ）の顔料濃度としては、導電性顔料組成物１００質量％を基準として、通常５０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上であり、特に好ましくは９９質量％以上であり、さらに特に好ましくは１００質量％である。なお、上記「導電性顔料（Ｂ）の顔料濃度」とは、導電性顔料組成物に含まれる導電性顔料（Ｂ）の顔料濃度であって、導電性顔料（Ｂ）以外の顔料や固形物は含まれない。
導電性顔料組成物中の導電性顔料（Ｂ）以外の成分としては、後述する溶媒、樹脂、及び導電性顔料（Ｂ）以外の顔料等を好適に使用できる。
また、導電性顔料組成物の固形分濃度としては、導電性顔料組成物１００質量％を基準として、通常５０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上であり、特に好ましくは９９質量％以上であり、さらに特に好ましくは１００質量％である。なお、上記「固形分濃度」とは、試料１ｇを１３０℃３時間で加熱乾燥させた場合の固形分の割合（質量％）である。
また、工程１で得られる導電性顔料組成物は上記顔料濃度及び固形分濃度であれば導電性顔料（Ｂ）以外の他の成分を含んでも良く、例えば、後述する顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）以外の顔料、溶媒（Ｃ）、及び必要に応じて含むことができるフッ素樹脂（Ｄ）等を含むことができるが、導電性顔料組成物は実質的に導電性顔料（Ｂ）のみを含む事が好ましく、実質的にカーボンナノチューブ（Ｂ１）のみを含む事が特に好ましい。
また、導電性顔料ペーストを電極層用途として使用する場合、後述する電極活物質は後の工程（工程３）で混ぜるため実質的に含まないことが好ましい。
導電性顔料（Ｂ）
導電性顔料（Ｂ）としては、導電性の顔料であり、それ自体既知の導電性顔料を用いることができるが、カーボンナノチューブ（Ｂ１）を含有することが好ましい。導電性顔料（Ｂ）は、さらに、カーボンナノチューブ（Ｂ１）以外のその他の導電性顔料（Ｂ２）を含有していてもよい。
上記導電性顔料（Ｂ）中のカーボンナノチューブ（Ｂ１）の含有量としては、導電性顔料（Ｂ）１００質量％を基準として、例えば５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、特に好ましくは９９質量％以上であり、さらに特に好ましくは１００質量％である。
カーボンナノチューブ（Ｂ１）
カーボンナノチューブ（Ｂ１）としては、単層カーボンナノチューブ、又は多層カーボンナノチューブをそれぞれ単独で、又は組合せて使用できる。特に粘度、導電性及びコストの関係から、多層カーボンナノチューブを用いることが好ましい。
カーボンナノチューブ（Ｂ１）を用いる場合の含有量は、導電性顔料ペーストの総量１００質量％を基準として、例えば０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、例えば１０質量％以下、好ましくは７質量％以下、より好ましくは６質量％以下である。
また、導電性顔料ペーストの固形分総量１００質量％を基準として、例えば５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、例えば９０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
カーボンナノチューブ（Ｂ１）の平均外径としては、例えば１ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であり、例えば３０ｎｍ以下、好ましくは２８ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下である。
カーボンナノチューブ（Ｂ１）の平均長さとしては、例えば０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、例えば１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下である。
カーボンナノチューブ（Ｂ１）のＢＥＴ比表面積としては、粘度及び導電性の関係から、通常１００ｍ２／ｇ以上、好ましくは１３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上であり、通常８００ｍ２／ｇ以下、好ましくは６００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４００ｍ２／ｇ以下である。
本発明のＢＥＴ比表面積は窒素吸着測定によるＢＥＴ法で算出することができる。具体的には、例えば、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３に準拠し、比表面積測定装置（ＢＥＲＳＯＲＰ－ＭＡＸ（マイクロトラック・ベル株式会社））を用いて、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を測定できる。
カーボンナノチューブ（Ｂ１）の酸性基量としては、分散性及び貯蔵性の観点から、通常０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、通常１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。酸性基量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば分散性が良好となり、また１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば貯蔵性が良好となる。
上記酸性基は以下のカーボンナノチューブの酸処理により付与することができる。
（酸処理方法）
酸処理の方法としては、カーボンナノチューブに酸を接触させることができれば特に限定されないが、カーボンナノチューブを酸処理液（酸の水溶液）中に浸漬させる方法が好ましい。酸処理液に含まれる酸としては、特に限定されないが、例えば硝酸、硫酸、塩酸が挙げられる。これらは、一種を単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。そしてこれらの中でも、硝酸、硫酸が好ましい。
カーボンナノチューブの酸性基量は、酸処理液の濃度、温度、処理時間等によって調整することができる。
酸処理後、後述する洗浄方法により表面に付着した余剰な酸成分を除去し、酸処理カーボンナノチューブを得ることができる。
酸処理したカーボンナノチューブを洗浄する方法としては、特に限定されないが、水洗が好ましい。例えば、酸処理をしたカーボンナノチューブから、ろ過などの既知の手法でカーボンナノチューブを回収し、続いてカーボンナノチューブを水洗する。上記洗浄後、必要に応じて、表面に付着した水を乾燥により除去する等して、酸処理カーボンナノチューブを得ることができる。
また、カーボンナノチューブ（Ｂ１）の体積換算のメディアン径（Ｄ５０）としては、後述する実施例で記載する方法で測定した場合、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、通常２５０μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。ここでメディアン径（Ｄ５０）はカーボンナノチューブの粒子にレーザー光を照射し、その散乱光からカーボンナノチューブの直径を球形に換算して求めることができる。メディアン径（Ｄ５０）が大きいほどカーボンナノチューブの凝集塊が多く存在し、分散性が悪いことを意味する。メディアン径（Ｄ５０）が２５０μｍより大きい場合、電極中でカーボンナノチューブの凝集塊が存在する可能性が高くなり、電極全体における導電性が不均一となる。一方、メディアン径（Ｄ５０）が１０μｍよりも小さい場合、繊維長が短くなっていることから導電パスが不十分であり、導電性が低下してしまう。メディアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内である場合、カーボンナノチューブは導電性を維持したまま電極内で均一に分散することが可能になる。
また、上記カーボンナノチューブ（Ｂ１）のラマンスペクトルにおいて、１５６０ｃｍ－１以上１６００ｃｍ－１以下の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ－１以上１３５０ｃｍ－１以下の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際のＧ／Ｄ比が、通常０．１以上、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．６以上であり、通常５．０以下、好ましくは３．０以下より好ましくは１．０以下であることがより好ましい。
ここで、Ｇ／Ｄ比が０．１以上５．０以下の範囲内であると、炭素表面の欠陥や結晶界面が少なく導電性が高くなりやすいため好適である。
また、導電性顔料（Ｂ）としてカーボンナノチューブ（Ｂ１）を用いる場合、前記工程１の粉砕前後のカーボンナノチューブ（Ｂ１）において、下記（１）及び（２）を満たすことが好ましい。
（１）１５６０ｃｍ－１以上１６００ｃｍ－１以下の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ－１以上１３５０ｃｍ－１以下の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際の粉砕前のカーボンナノチューブ（Ｂ１）のＧ／Ｄ比が、０．１以上５．０以下である。
（２）粉砕前のカーボンナノチューブ（Ｂ１）のＧ／Ｄ比をα、粉砕後のカーボンナノチューブ（Ｂ１）のＧ／Ｄ比をβとした場合に、β／α＜１．００である。
また、上記β／αは粉砕が進むと値が小さくなり、通常β／α＜１．００であり、０．５０＜β／α＜１．００が好ましく、０．７０＜β／α＜０．９８がより好ましく、０．９０＜β／α＜０．９６がさらに好ましい。
β／αが上記範囲内であると、比較的短時間の粉砕時間で適度に粉砕面が活性化し、後述する工程２の分散工程において良好な分散性及び貯蔵安定性が得られ、その塗工膜は優れた導電性と仕上がり性を得ることができる。
その他の導電性顔料（Ｂ２）
カーボンナノチューブ（Ｂ１）以外のその他の導電性顔料（Ｂ２）としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、グラフェン、黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の導電性カーボンが挙げられる。好ましくは、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックからなる群より選ばれる一種以上であり、より好ましくは、アセチレンブラック、ケッチェンブラックからなる群より選ばれる一種以上であり、さらに好ましくはアセチレンブラックである。
その他の導電性顔料（Ｂ２）の平均一次粒子径としては、例えば１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上であり、例えば８０ｎｍ以下好ましくは７０ｎｍ以下であることがより好ましい。ここで、平均一次粒子径は、導電性顔料（Ｂ２）を電子顕微鏡で観察し、１００個の粒子について、それぞれ投影面積を求めてその面積に等しい円を仮定したときの直径を求め、１００個の粒子の直径を単純平均して求めた一次粒子の平均粒子径をいう。なお、顔料が凝集状態になっていた場合は、凝集粒子を構成している一次粒子で計算をする。
その他の導電性顔料（Ｂ２）のＢＥＴ比表面積は、特に限定されない。粘度及び導電性の関係から、例えば１ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以上であり、例えば５００ｍ２／ｇ以下、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。
その他の導電性顔料（Ｂ２）のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、特に限定されない。顔料分散性及び導電性の関係から、例えば６０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、例えば１，０００ｍｌ／１００ｇ以下、好ましくは８００ｍｌ／１００ｇ以下である。
粉砕方法及び粉砕機
上記導電性顔料（Ｂ）は粉砕機により粉砕（解砕含む）される。本発明においては特に導電性顔料（Ｂ）としてカーボンノチューブを含むことが好適である。
工程１の粉砕工程においては、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、スチールボール等の粉砕メジア（メディアともいう）を内蔵した粉砕機を使用して粉砕するものである。粉砕は、粉砕メジア同士の衝突、及び／又は粉砕機と粉砕メジアとの衝突による粉砕力や破壊力を利用して行なわれる。粉砕装置としては、高速回転型衝撃式ミル、ジェットミル、ロールミル、アトライター、ボールミル、振動ミル、ビーズミルなどの既知の粉砕装置を用いることができる。
また、粉砕時に各種の蒸気又は気体を粉砕機内に吹き込んで導電性顔料（Ｂ）表面を更なる活性化又は活性度の調整をすることができる。蒸気としては、酸性又は塩基性の化合物などが好適であり、気体としては、酸素、窒素などが好適である。
上記の粉砕はいわゆる乾式分散で行うことが好ましい。ここで、「乾式分散」とは、実質的に液状成分を含有させないで顔料を粉砕することであり、顔料に対して直接エネルギーを加えることができるため高効率かつ強力な粉砕（解砕）が可能である。また、粉砕面が活性化し周囲の物質と相互作用を起こすため、後述する工程２の分散工程において良好な分散性及び貯蔵安定性が得られ、その塗工膜は優れた導電性と仕上がり性を得ることができる。
粉砕メジアの外径は、０．１～５ｍｍが好ましく、０．５～３ｍｍがより好ましい。上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られ、導電性顔料（Ｂ）がカーボンナノチューブの場合は繊維形状を過度に破壊せず効率的に顔料を粉砕及び解砕させることができる。
工程２（分散工程）
工程２は、前記工程１で得られた導電性顔料組成物に、顔料分散樹脂（Ａ）、溶媒（Ｃ）、及び必要に応じて含むことができるフッ素樹脂（Ｄ）を含有する成分を混合して分散する工程であり、工程２によって液状の導電性顔料ペーストを得ることができる。
導電性顔料ペーストの固形分濃度の上限としては、通常８０質量％未満であり、好ましくは５０質量％未満であり、より好ましくは２０質量％未満であり、さらに好ましくは１０質量％未満である。下限としては、通常０．１質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上であり、さらに好ましくは２質量％以上である。
前記導電性顔料ペーストは、顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、及び必要に応じて含むことができるフッ素樹脂（Ｄ）を含有する導電性顔料のペーストであって、顔料分散樹脂（Ａ）が、アミド基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シラノール基、シアノ基、ピロリドン基、アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性官能基を有し、かつ顔料分散樹脂（Ａ）の極性官能基濃度が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上２３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
また、さらに必要に応じて高極性低分子量成分（Ｅ）を含有することが好ましい。
工程２の分散工程において、上記に述べた各成分を、例えば、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、ペブルミル、ＬＭＺミル、ＤＣＰパールミル、遊星ボールミル、ホモジナイザー、二軸混練機、薄膜旋回型高速ミキサー（フィルミックス社製、商品名「クレアミックス」等）等の従来公知の分散機を用いて均一に混合、分散させることにより調製することができる。
なお、各成分の混合する順序は特に限定されない。
顔料分散樹脂（Ａ）
前記顔料分散樹脂（Ａ）は、少なくとも一種の炭素数１２以上のアルキル基を有することが好ましい。前記炭素数１２以上のアルキル基は、それ自体公知のアルキル基（炭化水素基）を特に制限なく用いることができ、直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。
前記炭素数１２以上のアルキル基としては、炭素数１２以上３０未満のアルキル基が好ましく、１５以上２６未満のアルキル基がより好ましく、１９以上２４未満のアルキル基がさらに好ましい。
前記炭素数１２以上のアルキル基は、例えば、炭素数１２以上のアルキル基を含有する重合性モノマーを（共）重合することで樹脂に導入することができる。
炭素数１２以上のアルキル基を含有する重合性モノマーとしては、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
顔料分散樹脂（Ａ）が炭素数１２以上のアルキル基の比較的嵩高い側鎖を有すると、立体反発によって顔料分散性と貯蔵安定性が向上すると考えられる。
また、前記顔料分散樹脂（Ａ）は、アミド基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シラノール基、シアノ基、ピロリドン基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性官能基を有することが好ましい。顔料分散樹脂（Ａ）が極性官能基を有する場合、その極性官能基濃度が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上２３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。また、上記の酸基は塩になっていてもよい。
なかでも、極性官能基としては、アミド基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、及びアミノ基を少なくとも用いることが好ましく、水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基を少なくとも用いることがより好ましい。
樹脂の種類としては、後述するフッ素樹脂（Ｄ）以外の樹脂であれば特に限定されない。例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素系樹脂、及びこれらの複合樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
なかでも、顔料分散性、貯蔵安定性、及び仕上がり性等の観点から、顔料分散樹脂（Ａ）としては、下記式（１）の重合性不飽和基含有モノマーを含むモノマーを重合又は共重合することにより得られるビニル（共）重合体（Ａ１）を含有することが好ましく、特に、少なくとも一種の（メタ）アクリロイル基を含有する重合性不飽和基含有モノマーを（共）重合したアクリル樹脂が好ましい。
尚、本発明の「（共）重合体」とは、一種類のモノマーを重合した重合体と二種以上のモノマーを共重合した共重合体の両方を含むものである。
Ｃ（－Ｒ）２＝Ｃ（－Ｒ）２ ・・・式（１）
［上記式において、Ｒは、それぞれ同じでも異なってもよく、水素原子又は有機基である。］
上記ビニル（共）重合体（Ａ１）としては、例えば、水酸基含有ビニル（共）重合体、カルボキシル基含有ビニル（共）重合体、アミド基含有ビニル（共）重合体、スルホン酸基含有ビニル（共）重合体、リン酸基含有ビニル（共）重合体、ピロリドン基含有ビニル（共）重合体、アミノ基含有（共）重合体等が挙げられる。これらの（共）重合体は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
水酸基含有ビニル（共）重合体としては、例えば、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール－脂肪酸ビニル共重合体、ビニルアルコール－エチレン共重合体、ビニルアルコール－（Ｎ－ビニルホルムアミド）共重合体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体等が挙げられる。（共）重合体中のビニルアルコール単位は脂肪酸ビニル単位を（共）重合した後に加水分解して得られたものでもよい。
カルボキシル基含有ビニル（共）重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸の重合体、又はポリ（メタ）アクリル酸とその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体等が挙げられる。
アミド基含有ビニル（共）重合体としては、例えば、（メタ）アクリルアミドの重合体、又は（メタ）アクリルアミドとその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体等が挙げられる。
スルホン酸基含有ビニル（共）重合体としては、例えば、アリルスルホン酸又はスチレンスルホン酸等の重合体、アリルスルホン酸及び／又はスチレンスルホン酸とその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体等が挙げられる。
リン酸基含有ビニル（共）重合体としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェートの重合体、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェートとその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体等が挙げられる。
アミノ基含有ビニル（共）重合体としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートとその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体等が挙げられる。
共重合可能なその他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、バレリン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン類；スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル等のエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；メチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体又はビニリデン単量体；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；３－（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム基含有単量体等が挙げられる。これらの単量体は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
顔料分散樹脂（Ａ）の極性官能基濃度は、顔料分散性、貯蔵安定性、及び溶媒との相溶性の観点から、通常０．３ｍｍｏｌ／ｇ～２３ｍｍｏｌ／ｇであり、０．３ｍｍｏｌ／ｇ～１２ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．４ｍｍｏｌ／ｇ～８．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．４ｍｍｏｌ／ｇ～６．０ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましく、０．４ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに特に好ましい。
上記ビニル（共）重合体（Ａ１）の重合方法は、それ自体既知の重合方法で製造することができ、例えば溶液重合を用いることが好ましいが、これに限られるものではなく、バルク重合や乳化重合や懸濁重合等でもよい。溶液重合を行う場合には、連続重合でもよいしバッチ重合でもよく、単量体は一括して仕込んでもよいし、分割して仕込んでもよく、あるいは連続的又は断続的に添加してもよい。
溶液重合において使用する重合開始剤は、特に限定するものではないが、具体的には、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’-アゾビス(２－メチルブチロニトリル)、アゾビス－２，４－ジメチルパレロニトリル、アゾビス（４－メトキシ－２,４－ジメチルパレロニトリル）等のアゾ化合物；アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化物；ジイソプピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、α－クミルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシバレロニトリル等の公知のラジカル重合開始剤を使用できる。
重合反応温度は、特に限定するものではないが、通常３０℃以上２００℃以下程度の範囲で設定できる。
上記のようにして得ることができるビニル（共）重合体（Ａ１）は、重合度が例えば１００以上、好ましくは１５０以上であり、例えば４，０００以下、好ましくは３，０００以下、より好ましくは７００以下である。
また、重量平均分子量としては、例えば１，０００以上、好ましくは２，０００以上、より好ましくは７，０００以上であり、例えば２，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。
なお、本明細書における重量平均分子量は、特に記載がない限り、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製、商品名）を用い、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー社製、商品名）の４本を用い、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。
上記ビニル（共）重合体（Ａ１）は、合成終了後に脱溶媒及び／又は溶媒置換することで、固体又は任意の溶媒に置き換えた樹脂溶液にできる。
脱溶媒の方法としては、常圧で加熱により行ってもよいし、減圧下で脱溶媒してもよい。溶媒置換の方法としては、脱溶媒前、脱溶媒途中、又は脱溶媒後のいずれの段階で置換溶媒を投入してもよい。
また、前記分散樹脂（Ａ）における炭素数１２以上のアルキル基の含有量としては、ビニル（共）重合体（Ａ１）の場合、全モノマーを１００質量％としたときの当該モノマーの質量割合として、１～１００質量％が好ましく、１０～９０質量％がより好ましく、２０～８０質量％がさらに好ましく、３０～６０質量％が特に好ましい。
なお、炭素数１２以上のアルキル基の含有量としては、樹脂に反応性の炭素数１２以上のアルキル基を有する化合物を後から付加した場合は当該化合物の質量割合で計算するものとする。
前記顔料分散樹脂（Ａ）は、固体の状態から樹脂溶液化する際は、溶媒への溶解性の観点から、予め６０℃以上（好ましくは８０℃以上）（上限は２００℃以下、好ましくは１００℃以下）の液温の溶媒と混合及び溶解して樹脂溶液化してから、さらに他の成分［成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）など］と混合することが好ましい。
なお、「液温」とは、溶解時の溶媒又は樹脂溶液の温度のことである。
予め６０℃以上の溶媒に固形の顔料分散樹脂（Ａ）を混入して溶解してもよく、また固形の顔料分散樹脂（Ａ）と溶媒を混合してから６０℃以上の温度に加温してもよい。
また、顔料分散樹脂（Ａ）と溶媒以外の成分を含有していてもよい。
使用する溶媒は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができ、種類としては後述する溶媒（Ｃ）で挙げたものを好適に用いることができる。
顔料分散樹脂（Ａ）の固形分含有量は、導電性顔料ペーストの固形分総量１００質量％を基準として、例えば０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、例えば４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
また、顔料分散樹脂（Ａ）の固形分含有量は、導電性顔料ペーストの総量１００質量％を基準として、例えば０．１質量％以上、好ましくは０．４質量％以上、より好ましくは０．７質量％以上であり、例えば１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
また、顔料分散樹脂（Ａ）の固形分含有量は、導電性顔料（Ｂ）の含有量１００質量％を基準として、例えば０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、例えば１５０質量％以下、好ましくは１２０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
溶媒（Ｃ）
前記溶媒（Ｃ）は、水や各種有機溶媒などを好適に用いることができる。
具体的には、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタン等の炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ｎ－ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤；エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、イソブタノール等の等のアルコール系溶剤；エクアミド（アミド系溶剤、出光興産社製、商品名）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。
なかでも、アミド系溶剤が好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンがより好ましい。これらの溶媒は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、導電性顔料ペーストの顔料分散性や樹脂成分を変質又は加水分解させない観点から、実質的に水を含まないことが好ましい。ここで「実質的に水を含まない」とは、導電性顔料ペーストの全量１００質量％を基準として、水の含有量が、通常１質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下であることをいう。
本発明において、導電性顔料ペーストの水の分含有量は、カールフィッシャー電量滴定法にて測定できる。具体的には、カールフィッシャー水分率計（京都電子工業社製、商品名「ＭＫＣ－６１０」）を用い、該装置に備えられた水分気化装置（京都電子社製、商品名「ＡＤＰ－６１１」）の設定温度は１３０℃として測定できる。
Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系化合物（溶剤）を用いる場合、不純物としてアミン成分を含むことがあり、本発明の導電性顔料ペーストにおいて、この不純物であるアミン成分によってロット毎に粘度又は増粘傾向が異なることがあった。
また、本発明の導電性顔料ペーストを後述する方法で電極層にする場合、溶媒等は揮発するため残らないが、廃棄物削減、環境対応、及び／又は原料コスト削減のために揮発した溶媒を回収及び再利用することが好ましい。すなわち、溶媒（Ｃ）として再生品を使用することが好ましい。この再生溶媒（再生品）には、本発明の導電性顔料ペーストにもともと含有しているアミン化合物（Ｅ１）も含まれることになり、同じくロット毎に導電性顔料ペーストの粘度又は増粘傾向が異なることになる。また、アミン化合物は強い臭気を有する場合が多い。
従って、再生品である溶媒（Ｃ）中のアミン化合物含有量を一定量以下に管理・調整することが好ましく、アミン化合物含有量としては、通常１質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下であることが好適である。
また、アミン化合物の含有量は、イオンクロマトグラフィー質量分析（ＩＣ－ＭＳ：Ion Chromatography － Mass Spectrometry）等の一般的な分析により定量することができる。予め混入が予想されるアミン種のピークについて検量線を作成することにより含有量の定量が可能である。
なお、上記「溶媒（Ｃ）として再生品を使用」とは、本発明の導電性顔料ペーストに用いられる溶媒（Ｃ）中に再生品が１０質量％以上（好ましくは２０質量％以上）含まれるということである。
導電性顔料ペーストにおける溶媒（Ｃ）の含有量は、導電性顔料ペーストの総量１００質量％を基準として、例えば４０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、例えば９９質量％以下、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９７質量％以下である。
また、導電性顔料ペーストの固形分としては、導電性顔料ペーストの総量１００質量％を基準として、例えば１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、例えば６０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
フッ素樹脂（Ｄ）
前記フッ素樹脂（Ｄ）は、電極層の膜形成を目的とする樹脂であり、導電性顔料ペーストに、必要に応じて含むことができ、含有することが好ましい。
また、後述する合材ペーストには必須の成分である。
フッ素樹脂（Ｄ）としては、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましく、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、ポリフッ化ビニリデンは各種の変性がされていてもよく、基材との密着性の観点から、極性官能基を有することが好ましい。
フッ素樹脂（Ｄ）は、顔料分散時に含有していてもよく、あるいは顔料分散後に添加して含有してもよい。また、後述する合材ペーストの製造時に含有してもよい。
フッ素樹脂（Ｄ）の重量平均分子量としては、基材との密着性、膜物性の補強、及び耐溶剤性の観点から、例えば１０万以上、好ましくは５０万以上、より好ましくは６５万以上であり、例えば３００万以下、好ましくは２００万以下である。
フッ素樹脂（Ｄ）を含む場合の含有量は、導電性顔料ペーストの固形分１００質量％を基準として、例えば１０.０質量％以上、好ましくは３０．０質量％以上、より好ましくは４０．０質量％以上であり、例えば９９．０質量％以下、好ましくは８０．０質量％以下、より好ましくは６０．０質量％以下である。また、導電性顔料ペーストの総量１００質量％を基準として、例えば０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、例えば１０質量％以下、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
フッ素樹脂（Ｄ）を固体の状態から樹脂溶液化する際は、溶媒への溶解性の観点から、予め４０℃以上（好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上）（上限は２００℃以下、好ましくは１００℃以下）の液温で溶媒と混合及び溶解して樹脂溶液化してから、さらに前記導電性顔料組成物と混合及び分散することが好ましい。
なお、「液温」とは、溶解時の溶媒又は樹脂溶液の温度のことである。
予め４０℃以上の溶媒に固形のフッ素樹脂（Ｄ）を混入して溶解してもよく、また固形のフッ素樹脂（Ｄ）と溶媒を混合してから４０℃以上の温度に加温してもよい。
また、フッ素樹脂（Ｄ）と溶媒以外の成分を含有していてもよい。
上記の熱溶解をする場合、フッ素樹脂（Ｄ）はポリフッ化ビニリデン（又はその変性体）が好ましい。
使用する溶媒は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができ、種類としては前記溶媒（Ｃ）で挙げたものを好適に用いることができる。
また、上記の通り熱溶解した樹脂溶液を１０℃以上４０℃未満の所定温度まで冷却することが好ましく、該冷却工程は、下記式：
冷却速度＝（冷却開始時の溶液温度－冷却終了時の溶液温度）／冷却時間
で定義される冷却速度が０．５℃／分以上（好ましくは１℃／分以上）となることが析出を防止する観点から好ましい。
高極性低分子量成分（Ｅ）
前記高極性低分子量成分（Ｅ）は、導電性顔料のぬれ性及び／又は貯蔵安定性を上げる成分であり、例えば、それ自体既知の塩基性成分や酸性成分が挙げられ、なかでもアミン化合物（Ｅ１）を含有することが好ましい。
上記高極性低分子量成分（Ｅ）中のアミン化合物（Ｅ１）の含有量としては、高極性低分子量成分（Ｅ）１００質量％を基準として、例えば５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。
上記アミン化合物（Ｅ１）としては、例えば、アンモニア、１級アミン、２級アミン、３級アミン等が挙げられる。
１級アミンとしては、例えば、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｓｅｃ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｉ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミスチリルアミン、１，２－ジメチルヘキシルアミン、３－ペンチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノエタノール、１－アミノプロパノール、２－アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、３－エトキシプロピルアミン、３－プロポキシプロピルアミン、３－イソプロポキシプロピルアミン、３－ブトキシプロピルアミン、３－イソブトキシプロピルアミン、３－（２－エチルヘキシロキシ）プロピルアミン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノノルボルネン、アミノメチルシクロヘキサン、アミノベンゼン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、α－フェニルエチルアミン、ナフチルアミン、フルフリルアミン等の１級モノアミン；エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノブタン、１，３－ジアミノブタン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス－（３－アミノプロピル）エーテル、１，２－ビス－（３－アミノプロポキシ）エタン、１，３－ビス－（３－アミノプロポキシ）－２，２’－ジメチルプロパン、アミノエチルエタノールアミン、１，２－ビスアミノシクロヘキサン、１，３－ビスアミノシクロヘキサン、１，４－ビスアミノシクロヘキサン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４－ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３－ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，４－ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３－ビスアミノプロピルシクロヘキサン、１，４－ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２－アミノピペリジン、４－アミノピペリジン、２－アミノメチルピペリジン、４－アミノメチルピペリジン、２－アミノエチルピペリジン、４－アミノエチルピペリジン、Ｎ－アミノエチルピペリジン、Ｎ－アミノプロピルピペリジン、Ｎ－アミノエチルモルホリン、Ｎ－アミノプロピルモルホリン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、１，４－ビスアミノプロピルピペラジン、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－トリレンジアミン、２，６－トリレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、ｍ－アミノベンジルアミン、４－クロロ－ｏ－フェニレンジアミン、テトラクロロ－ｐ－キシリレンジアミン、４－メトキシ－６－メチル－ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ベンジジン、４，４’－ビス（ｏ－トルイジン）、ジアニシジン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－（４，４’－ジアミノジフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－チオジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジトリルスルホン、メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）、３，９－ビス（３－アミノプロピル）２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、Ｎ－アミノプロピルピペラジン、１，４－ビス（アミノエチルピペラジン）、１，４－ビス（アミノプロピルピペラジン）、２，６－ジアミノピリジン、ビス（３，４－ジアミノフェニル）スルホン等の１級ポリアミン等が挙げられる。
２級アミンとしては、例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、ジ－３－ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２－エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、２，４－ルペチジン、２，６－ルペチジン、３，５－ルペチジン、ジフェニルアミン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ジナフチルアミン、ピロール、インドリン、インドール、モルホリン等の２級モノアミン；Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，２－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，２－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，５－ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，６－ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，７－ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，２－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，２－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，３－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，４－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，６－ジアミノヘキサン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、２，６－ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１－ジ－（４－ピペリジル）メタン、１，２－ジ－（４－ピペリジル）エタン、１，３－ジ－（４－ピペリジル）プロパン、１，４－ジ－（４－ピペリジル）ブタン等の２級ポリアミン等が挙げられる。
３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｉｓｏ－プロピルアミン、トリ－１，２－ジメチルプロピルアミン、トリ－３－メトキシプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｉｓｏ－ブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリ－ペンチルアミン、トリ－３－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－２－エチルヘキシルアミン、トリ－ドデシルアミン、トリ－ラウリルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、シクロヘキシルジエチルアミン、トリ－シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキシルアミン、Ｎ－メチルジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルフェノール、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－メチルピペリジン、２－（２－ジメチルアミノエトキシ）－４－メチル－１，３，２－ジオキサボルナン、２－、３－、４－ピコリン等の３級モノアミン；テトラメチルエチレンジアミン、ピラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（（２－ヒドロキシ）プロピル）ピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ブタンアミン、２－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシプロパン、ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリス（３－ジメチルアミノプロピル）アミン、２，４，６－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェノール、ヘプタメチルイソビグアニド等の３級ポリアミン等が挙げられる。
これらは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
なかでも、１級のアミン化合物が好ましく、１価のアミン化合物（モノアミン）が好ましい。
上記アミン化合物（Ｅ１）としては、アルカノールアミン、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン等が挙げられ、いずれも好適に使用できるが、芳香族アミンが好ましい。
乾燥後の電極層にアミン化合物が残らないことが好ましいため、アミン化合物（Ｅ１）の重量平均分子量が１，０００未満であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましく、３５０以下であることが特に好ましく、２５０以下であることがさらに特に好ましい。
また同じ理由で、アミン化合物の沸点としては、４００℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。
また、沸点が低い場合は製造又は貯蔵中に揮発する可能性があり、さらに臭気の観点から、下限としては５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。
また、アミン化合物（Ｅ１）のアミン価としては、通常５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、通常１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内である。
その他の高極性低分子量成分としては、アミン化合物（Ｅ１）と併用して、例えば、有機酸及び無機酸から選ばれる酸性の高極性低分子量成分の一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、有機塩基及び無機塩基から選ばれる塩基性の高極性低分子量成分の一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
有機酸としては、例えば、有機カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、フタル酸等）、有機スルホン酸（ベンゼンスルホン酸等）等が、無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が、それぞれ挙げられ、これらの酸無水物も用いることができる。
有機塩基としては、アミン化合物以外の塩基成分や、無機塩基としては、例えば、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）等が、それぞれ挙げられる。
上記高極性低分子量成分（Ｅ）の含有量としては、導電性顔料ペーストの固形分１００質量％を基準として、例えば１質量％以上、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、例えば６００質量％以下、好ましくは３００質量％以下、より好ましくは５０質量％以下が好適である。
また、導電性顔料（Ｂ）の固形分１００質量％を基準として、下限としては、例えば１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。上限としては、例えば１，０００質量％以下、好ましくは５００質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
また、導電性顔料ペーストの総量１００質量％を基準として、下限としては、例えば０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上である。上限としては、例えば１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
高極性低分子量成分（Ｅ）［特にアミン化合物（Ｅ１）］は、臭気が強いものが多いため、配合時や乾燥過程で作業環境が悪化する場合がある。また、一般的に高価なためコスト増になる場合がある。従って、必要最低限の含有量にする必要がある。
また、溶媒（Ｃ）と高極性低分子量成分（Ｅ）の含有比率としては、溶媒（Ｃ）と高極性低分子量成分（Ｅ）の質量比で、通常１００／０．０１～１００／１０の範囲内であり、好ましくは１００／０．０２～１００／７の範囲内であり、より好ましくは１００／０．０５～１００／５の範囲内であり、より好ましくは１００／０．１～１００／４の範囲内であることが好適である。
その他の成分
前記導電性顔料ペーストとしては、上記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び必要に応じて含むことができる（Ｄ）と成分（Ｅ）の他に、さらにその他の成分を含有することができる。
その他の成分としては、例えば、顔料分散樹脂（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｄ）以外の樹脂、中和剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤、導電性顔料（Ｂ）以外の顔料等を挙げることができる。
導電性顔料（Ｂ）以外の顔料としては、例えば、チタン白、亜鉛華等の白色顔料；シアニンブルー、インダスレンブルー等の青色顔料；シアニングリーン、緑青等の緑色顔料；アゾ系やキナクリドン系等の有機赤色顔料、ベンガラ等の赤色顔料；ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系及びキノフタロン系等の有機黄色顔料、チタンイエロー、黄鉛等の黄色顔料等が挙げられる。これらの顔料は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの導電性顔料（Ｂ）以外の顔料は、導電性を大きく損なわない範囲内で色調整や膜の物性補強等の目的で使用することができ、顔料分散樹脂（Ａ）と導電性顔料（Ｂ）と共に同時に分散してもよく、また、顔料分散樹脂（Ａ）と導電性顔料（Ｂ）を分散してペーストを作成した後に顔料又は顔料ペーストとして混ぜてもよい。
上記導電性顔料（Ｂ）以外の顔料の含有量としては、導電性顔料ペースト中の全顔料１００質量％を基準として、１０質量以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。
上記導電性顔料ペーストの粘度としては、顔料分散性や貯蔵安定性などの観点から、せん断速度２ｓ－１での粘度が、例えば５，０００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは２，５００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ未満であり、例えば１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。
粘度の測定は、例えば、コーン＆プレート型粘度計（ＨＡＡＫＥ社製、商品名「Ｍａｒｓ２」、直径３５ｍｍ、２°傾斜のコーン＆プレート）を用いて測定することができる。
［（リチウムイオン二次電池用）合材ペーストの製造方法］
工程３（電極活物質の混合工程）
本発明の製造方法においては、まず前記工程１及び工程２によって導電性顔料を有する導電性顔料ペーストが調整される。さらに工程３（電極活物質の混合工程）として、前記導電性顔料ペーストと少なくとも一種の電極活物質（Ｆ）を混合してリチウムイオン二次電池用の合材ペーストを製造することができる。
電極活物質（Ｆ）の固形分含有量は、合材ペーストの総量１００質量％を基準として、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上であり、通常９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下であることが、電池性能の面から好適である。
なお、前記導電性顔料ペーストでは任意成分であったフッ素樹脂（Ｄ）は、合材ペーストでは必須成分であり、必ず含有される。
フッ素樹脂（Ｄ）の固形分含有量は、合材ペーストの総量１００質量％を基準として、通常０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは２質量％以下であることが、電池性能、ペースト粘度等の面から好適である。
工程３の混合工程においては、従来公知の混合機及び分散機を用いて合材ペーストを均一に混合することができる。
上記合材ペースト固形分中の顔料分散樹脂（Ａ）の固形分含有量は、合材ペーストの総量１００質量％を基準として、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは１質量％以下であることが、電池性能、ペースト粘度等の面から好適である。
本発明の合材ペーストにおいては、合材ペーストにおける貯蔵安定性（増粘抑制）の観点から、高極性低分子量成分（Ｅ）を含有しており、高極性低分子量成分（Ｅ）として、少なくとも一種のアミン化合物（Ｅ１）を含有していることが好ましい。
高極性低分子量成分（Ｅ）を導電性顔料（Ｂ）に接触させ（濡れさせ）、次いで電極活物質（Ｆ）を混合することで導電性顔料（Ｂ）と電極活物質（Ｆ）との凝集が緩和される観点から、まず導電性顔料（Ｂ）と高極性低分子量成分（Ｅ）を混合する順序を含むことが好ましい。
本発明の合材ペースト固形分中の導電性顔料（Ｂ）の固形分含有量は、合材ペーストの総量１００質量％を基準として、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、通常３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であることが電池性能の点から好適である。また、本発明の合材ペースト中の溶媒（Ｃ）の含有量は、合材ペーストの総量１００質量％を基準として、通常１質量％以上、好ましくは４質量％以上、より好ましくは７質量％以上であり、通常９０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下であることが電極乾燥効率、ペースト粘度の点から好適である。
上記合材ペーストは、リチウムイオン二次電池電極用の正極又は負極用途に使用することが好適であり、好ましくは正極用途として使用することが好適である。
電極活物質（Ｆ）
前記電極活物質（Ｆ）としては、例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等のリチウム複合酸化物；リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）；ナトリウム複合酸化物；カリウム複合酸化物等が挙げられる。これらの電極活物質（Ｆ）は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。上記リン酸鉄リチウムを含有する電極活物質は、安価でありサイクル特性及びエネルギー密度が比較的良好であるため、好適に用いることができる。
電極活物質の粒子径としては、通常０．５μｍ以上、好ましくは１０．５μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
本発明のリチウムイオン二次電池電極用合材ペースト固形分１００質量％中の電極活物質（Ｆ）の固形分含有量は、通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上であり、かつ１００質量％未満であることが、電池容量、電池抵抗等の面から好適である。
合材ペースト中に上記電極活物質（Ｆ）を含有すると、貯蔵により増粘する場合がある。その理由としては、電極活物質（Ｆ）は、粒子表面に原料由来のアルカリ金属の水酸化物（例えば、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨなど）を有することになるため、酸性表面を有する導電性顔料（Ｂ）により凝集（増粘）すると考えられる。そのため、高極性低分子量成分（Ｅ）［特にアミン化合物（Ｅ１）］を一定量以上含有することにより合材ペーストの貯蔵増粘を抑制することができる。
また、本発明の電極活物質（Ｆ）は、その表面の少なくとも一部をカーボンナノチューブで覆った電極活物質複合体（Ｆ－１）を好適に用いることができる。
上記複合体（Ｆ－１）は、予め電極活物質（Ｆ）と、カーボンナノチューブと、必要に応じて他の成分（例えば、溶媒や分散樹脂）とを混合して得ることができ、必要に応じて混合後に乾燥工程を入れることができ、電極活物質（Ｆ）にカーボンナノチューブをより均一に吸着及び／又は定着することができる。
また、上記の通り製造した電極活物質複合体（Ｆ－１）は、カーボンナノチューブを電極活物質表面へ吸着及び／又は定着することで、電極活物質の周辺で均一な導電ネットワークを形成することができる。
前記電極活物質複合体（Ｆ－１）で用いることができるカーボンナノチューブとしては、それ自体公知のものを特に制限なく用いることができるが、前記カーボンナノチューブ（Ｂ１）で挙げたカーボンナノチューブを好適に用いることができる。
［リチウムイオン二次電池電極］
リチウムイオン二次電池用電極層の製法
前述したように、リチウムイオン二次電池用電極層（電極合材層又は合材層とも呼ぶ）は、リチウムイオン二次電池用合材ペーストを正極又は負極の芯材表面（集電体）に塗布し、これを乾燥することで、電極層を製造することができるが、特に正極に用いることが好ましい。
また、本発明の製造方法で得られた導電性顔料ペーストの用途としては、合材層（電極層）のペーストとして用いる以外に、電極芯材と合材層（電極層）との間のプライマー層（機能層、接着層ともいわれる）としても用いることができる。
リチウムイオン二次電池用合材ペーストの塗布方法は、ダイコーター等を用いたそれ自体公知の方法により行うことができる。リチウムイオン二次電池用合材ペーストの塗布量は特に限定されないが、乾燥後の合材層の厚みが、例えば０．０４ｍｍ以上、好ましくは０．０６ｍｍ以上であり、例えば０．３０ｍｍ以下、好ましくは０．２４ｍｍ以下の範囲となるように設定することができる。乾燥工程の温度としては、例えば８０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、例えば２５０℃以下、好ましくは２００℃以下の範囲内で適宜設定することができる。乾燥工程の時間としては、例えば５秒以上であり、例えば１２０分以下、好ましくは６０分以下の範囲内で適宜設定することができる。
上記乾燥工程で溶媒（Ｃ）及び必要に応じて含有できる高極性低分子量成分（Ｅ）の全部又は一部が揮発するが、前述した通り、廃棄物削減、環境対応、及び／又はコスト削減のために、揮発した成分（Ｃ）及び成分（Ｅ）を回収・再利用することが好ましい。
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
［分散樹脂の製造］
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（注１）７５部を加え、窒素気流中で１２０℃に加温した。１２０℃に達したら、下記表１に示したモノマー種（合計１００部）及び２，２’-アゾビス(２－メチルブチロニトリル)２部の混合物を３時間かけて滴下した。添加終了後１２０℃で３０分間熟成し、２，２’-アゾビス(２－メチルブチロニトリル)１部とＮ－メチル－２－ピロリドン（注１）２０部の混合物を１時間要して滴下した。さらに１２０℃で１時間熟成を行った後に冷却し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（注１）を加えて固形分５０％のアクリル樹脂（Ａ１）を得た。極性官能基濃度は１．３ｍｍｏｌ／ｇである。
（注１）Ｎ－メチル－２－ピロリドン：水分含有量５００ｐｐｍ（注２）、アミン含有量５００ｐｐｍ（注２）、再生品
（注２）水分含有量とアミン含有量は、カールフィッシャー水分率計（京都電子工業製、商品名「ＭＫＣ－６１０」）とイオンクロマトグラフィー（島津製作所製、商品名「ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＨＩＣ－ＮＳ」）を用いて測定した。
製造例２
下記表１のモノマー種とする以外は製造例１と同様にして固形分５０％のアクリル樹脂（Ａ２）を得た。
尚、得られた樹脂の重量平均分子量の値を下記表１に記す。なお、表中「樹脂Ａ１」は、アクリル樹脂（Ａ１）を、「樹脂Ａ２」は、アクリル樹脂（Ａ２）を意味する。
Figure 0007565474000001
上記表１中のモノマー種の略称は下記の通りである。
・ＳＬＭＡ：ラウリルメタクリレート（炭素数１２の炭化水素基を有する）
・ＢＥＭＡ：ベヘニルメタクリレート（炭素数２２の炭化水素基を有する）
・Ｓｔ：スチレン
・ＤＭＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート。
［カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の粉砕］
製造例３
連続乾式ビーズミル「ドライスター ＳＤＡ１」（アシザワ・ファインテック株式会社製）を用いて、ジルコニアビーズ（直径３．０ｍｍ）、充填率７０％、ミル周速５．０ｍ／ｓで、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ１（下記表２））を供給量０．５ｋｇ／ｈｒで１時間粉砕し、カーボンナノチューブ粉砕品（Ｃ１－１）を得た。
粉砕前のカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比をα、粉砕後のＧ／Ｄ比をβとした場合の、β／αは０．９７であった。Ｇ／Ｄ比は後述する方法で測定した。
製造例４
連続乾式ビーズミル「ドライスター ＳＤＡ１」（アシザワ・ファインテック株式会社製）を用いて、ジルコニアビーズ（直径３．０ｍｍ）、充填率７０％、ミル周速５．０ｍ／ｓで、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ１（下記表２））を供給量０．５ｋｇ／ｈｒで２時間粉砕し、カーボンナノチューブ粉砕品（Ｃ１－２）を得た。
粉砕前のカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比をα、粉砕後のＧ／Ｄ比をβとした場合の、β／αは０．９５であった。Ｇ／Ｄ比は後述する方法で測定した。
製造例５
連続乾式ビーズミル「ドライスター ＳＤＡ１」（アシザワ・ファインテック株式会社製）を用いて、ジルコニアビーズ（直径３．０ｍｍ）、充填率７０％、ミル周速５．０ｍ／ｓで、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ２（下記表２））を供給量０．５ｋｇ／ｈｒで２時間粉砕し、カーボンナノチューブ粉砕品（Ｃ２－２）を得た。
粉砕前のカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比をα、粉砕後のＧ／Ｄ比をβとした場合の、β／αは０．９５であった。Ｇ／Ｄ比は後述する方法で測定した。
製造例６
連続乾式ビーズミル「ドライスター ＳＤＡ１」（アシザワ・ファインテック株式会社製）を用いて、ジルコニアビーズ（直径３．０ｍｍ）、充填率７０％、ミル周速５．０ｍ／ｓで、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ３（下記表２））を供給量０．５ｋｇ／ｈｒで１時間粉砕し、カーボンナノチューブ粉砕品（Ｃ３－１）を得た。
粉砕前のカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比をα、粉砕後のＧ／Ｄ比をβとした場合の、β／αは０．９７であった。Ｇ／Ｄ比は後述する方法で測定した。
Figure 0007565474000002
上記カーボンナノチューブは全て多層カーボンナノチューブである。
なお、上記表２中のメディアン径（Ｄ５０）、Ｇ／Ｄ比、比表面積（ＢＥＴ比表面積）、及び酸性基量は後述する方法で測定した。
［導電性顔料ペースト及び合材ペーストの製造］
実施例１Ａ
容器にＮ－メチル－２－ピロリドン（注１）５０００部、粉砕したカーボンナノチューブ（Ｃ１－２）２００部、分散樹脂としてポリビニルピロリドン８０部（固形分４０部）（注３）、ＫＦポリマーＷ＃７３００（クレハ社製、商品名、ポリフッ化ビニリデン、重量平均分子量１００万）の樹脂溶液１８００部（固形分１８０部）（注４）、及びアミンとしてベンジルアミン２５部を撹拌しながら混合し、最後にＮ－メチル－２－ピロリドン（注１）で合計質量１００００部となるように調整した。続いてボールミルにて４時間分散し、導電性顔料ペースト（Ａ－１）を製造した。
（注３）ポリビニルピロリドン：重量平均分子量（Ｍｗ）１２０００、極性官能基濃度９．０（ｍｍｏｌ／ｇ）
（注４）ポリフッ化ビニリデンの樹脂溶液は、予め８０℃の温度でポリフッ化ビニリデンとＮ－メチル－２－ピロリドン（注１）とを混合及び溶解したものであり、次いで４０分かけて３０℃まで冷却して樹脂溶液を得た。
実施例２Ａ～１０Ａ、比較例１Ａ～２Ａ
分散樹脂、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及びアミンを下記表３の配合とする以外は実施例１Ａと同様にして導電性顔料ペースト（Ａ－２）～（Ａ－１２）を得た。
なお、比較例では粉砕（乾式分散）していないカーボンナノチューブ［ＣＮＴ１（Ｃ１－０）］を使用している。
また、後述する導電性顔料ペーストの評価試験の結果を下記表３に記す。
Figure 0007565474000003
上記表３の分散樹脂の配合量は固形分の値である。
上記表３中の分散樹脂の組成は下記の通りである。
・ポリビニルブチラール：平均重合度６００、水酸基量１２モル％、ブチラール基量８７モル％、アセチル基量１モル％、極性官能基濃度１．０（ｍｍｏｌ／ｇ）
・ポリメチルメタクリレート：重量平均分子量２００００、メチルメタクリレートのホモポリマー、極性官能基濃度０（ｍｍｏｌ／ｇ）。
上記表３中のアミンの沸点及び分子量は下記の通りである。
・ベンジルアミン：沸点１８５℃、分子量１０７
・アミノメチルプロパノール：沸点１６６℃、分子量８９。
実施例１Ｂ
上記導電性顔料ペースト（Ａ－１）１００部に対して、電極活物質粒子（組成式ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４で表されるスピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物粒子、平均粒子径６μｍ、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ２／ｇ）９００部をディスパーで混合して合材ペースト（Ｂ－１）を製造した。
実施例２Ｂ～１０Ｂ、比較例１Ｂ～２Ｂ
下記表４の配合とする以外は実施例１Ｂと同様にして合材ペースト（Ｂ－２）～（Ｂ－１２）を得た。
また、後述する合材ペーストの評価試験の結果を上記表３に記す。
Figure 0007565474000004
＜メディアン径（Ｄ５０）＞
メディアン径（Ｄ５０）の測定は、レーザー回折／散乱式 粒子径分布測定装置「ＬＡ－９６０」（ＨＯＲＩＢＡ社製、商品名）を用い、下記の手順で行った。
［水分散媒の調製］
蒸留水１００ｍＬにＦ１０ＭＣ（日本製紙社製、商品名、カルボキシメチルセルロースナトリウム（以下ＣＭＣＮaとも記載））０．１０ｇを添加し、２４時間以上常温で撹拌し溶解させ、ＣＭＣＮa０．１質量％の水分散媒を調製した。
［ＣＭＣＮａ水溶液の調製］
蒸留水１００ｍＬにＦ１０ＭＣ（日本製紙社製、商品名、カルボキシメチルセルロースナトリウム）２．０ｇを添加し、２４時間以上常温で撹拌し溶解させ、ＣＭＣＮａ２．０質量％の水溶液を調製した。
［測定前処理］
バイアル瓶にカーボンナノチューブを６．０ｍｇ秤量し、前記水分散媒６．０ｇを添加した。測定前処理に超音波ホモジナイザー（マイクロテック・ニチオン社製、「ＳｍｕｒｔＮＲ－５０」）を用いた。チップの劣化がないことを確認し、チップが処理サンプル液面から１０ｍｍ以上つかるように調整した。ＴＩＭＥ ＳＥＴ（照射時間）を４０秒、ＰＯＷ ＳＥＴを５０％、ＳＴＡＲＴ ＰＯＷを５０％（出力５０％）とし、出力電力が一定であるオートパワー運転による超音波照射により均一化させカーボンナノチューブ水分散液を作製した。
［測定］
前記カーボンナノチューブ水分散液を用い、カーボンナノチューブの１μｍ以下の分散粒子の割合及びメディアン径（Ｄ５０）の測定を、以下の方法に従い実施した。
ＬＳ １３ ３２０ ユニバーサルリキッドモジュールの光学モデルをカーボンナノチューブ１．５２０、水１．３３３とそれぞれの屈折率に設定し、モジュ－ル洗浄終了後にＣＭＣＮａ水溶液を約１．０ｍＬ充填する。
ポンプスピード５０％の条件でオフセット測定、光軸調整、バックグラウンド測定を行った後、粒度分布計に、調製したカーボンナノチューブ水分散液を粒子によってビームの外側に散乱する光のパーセントを示す相対濃度が８～１２％、もしくはＰＩＤＳが４０％～５５％になるように加え、粒度分布計付属装置により７８Ｗ、２分間超音波照射を行い（測定前処理）、３０秒循環し気泡を除いた後に粒度分布測定を行った。粒度（粒子径）に対する体積％のグラフを得て、１μｍ以下の分散粒子の存在割合及びメディアン径（Ｄ５０）を求めた。
測定は、カーボンナノチューブ１試料につき、採取場所を変え３測定用サンプルを採取して粒度分布測定を行い、１μｍ以下の分散粒子の存在割合及びメディアン径（Ｄ５０）をその平均値で求めた。
＜カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比＞
カーボンナノチューブのラマンスペクトルは、ラマン顕微鏡（堀場製作所社製、商品名「ＸｐｌｏＲＡ」）にカーボンナノチューブを設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。得られたピークの内、スペクトルで１５６０ｃｍ－１以上～１６００ｃｍ－１以下の範囲内で最大ピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ－１以上～１３５０ｃｍ－１以下の範囲内で最大ピーク強度をＤとした際のＧ／Ｄの比をカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比とした。
＜比表面積（ＢＥＴ比表面積）＞
カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３に準拠し、比表面積測定装置（ＢＥＲＳＯＲＰ－ＭＡＸ（マイクロトラック・ベル株式会社））を用いて、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を測定した。
＜カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の酸性基量＞
ＣＮＴを２ｇ精秤し、０．０１Ｍのベンジルアミン／ｎ－メチルピロリドン溶液５０ｍｌに浸漬させ、超音波照射機で1時間分散処理をした。その後遠心分離を行い、上澄みをフィルターでろ過した。得られたろ液中に残存するベンジルアミンを０．１Ｍの塩酸で電位差滴定することにより定量分析し、得られたＣＮＴ１ｇ当たりの酸性基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を特定した。
評価試験
上記実施例及び比較例で得られた導電性顔料ペースト及び合材ペーストの評価試験を行った。１つでも不合格の評価結果がある場合、評価としては不合格である。
＜分散性＞
得られた導電性顔料ペーストをＪＩＳ Ｋ－５６００－２－５の分散度試験に準じ、ツブゲージを用いて下記基準により分散性を評価した。Ｃ及びＤが不合格である。
Ａ：顔料が１０μｍ未満で分散されている。分散性は非常に良好である。
Ｂ：顔料が１０μｍ以上、かつ２０μｍ未満で分散されている。分散性はやや良好である。
Ｃ：顔料が２０μｍ以上で分散されているが、目視で凝集物は確認できない。分散性はやや劣る。
Ｄ：目視で凝集物が確認される。分散性は非常に劣る。
＜体積抵抗率（導電性）＞
得られた導電性顔料ペーストに関して、さらに体積抵抗率の測定を行った。体積抵抗率の測定では、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンの５質量％溶液（クレハ社製、商品名「ＫＦポリマーＷ＃７３００」、溶媒：Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を使用した。
得られた導電性顔料ペーストの導電性顔料（Ｂ）の質量と、導電性顔料ペーストの顔料分散樹脂（Ａ）固形分及びＫＦポリマーＷ＃７３００固形分を合計した質量との比が５：１００となるように、導電性顔料ペーストとＫＦポリマーＷ＃７３００溶液を量り取り、超音波ホモジナイザーで２分間混合して測定用試料を得た。
ガラス板（２ｍｍ×１００ｍｍ×１５０ｍｍ）上に測定用試料をドクターブレード法にて塗工して、８０℃６０分で加熱乾燥し、ガラス板上に塗工膜を形成した。得られた塗工膜について膜厚を測定した後、ＡＳＰプローブ（三菱化学アナリテック社製、商品名「ＭＣＰ－ＴＰ０３Ｐ」）を用いて、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、商品名「Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰ ＭＣＰ－Ｔ６１０」）で抵抗値を測定し、得られた抵抗値に抵抗率補正係数（ＲＣＦ）４．５３２及び塗工膜の膜厚を乗じて体積抵抗率を算出した。体積抵抗率は下記基準により評価した。Ｄが不合格である。
Ａ：体積抵抗率が、７Ω・ｃｍ未満であり、導電性は良好である。
Ｂ：体積抵抗率が、７Ω・ｃｍ以上、かつ１５Ω・ｃｍ未満であり、導電性は普通である。
Ｄ：体積抵抗率が、１５Ω・ｃｍ以上であり、導電性は劣る。
＜初期粘度＞
得られた合材ペーストをコーン＆プレート型粘度計（ＨＡＡＫＥ社製、商品名「Ｍａｒｓ２」、直径３５ｍｍ、２°傾斜のコーン＆プレート）を用い、シアーレート２．０ｓｅｃ－１で粘度を測定し、下記基準により評価した。Ｄが不合格である。
Ａ：粘度が、１０Ｐａ・ｓ未満である。
Ｂ：粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上、かつ２０Ｐａ・ｓ未満である。
Ｃ：粘度が、２０Ｐａ・ｓ以上、かつ５０Ｐａ・ｓ未満である。
Ｄ：粘度が、５０Ｐａ・ｓ以上である。
［電池用電極層の製造］
応用例１Ｃ～１０Ｃ
実施例１Ｂ～１０Ｂで得られた合材ペーストを、平均厚み１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に、片面あたりの目付量が１０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるようにローラコート法で帯状に塗布して乾燥（乾燥温度１８０℃、１０分間）することにより、正極層を形成した。この正極集電体に担持された正極活物質層（正極電極層）をロールプレス機により圧延して、性状を調整した。
得られた電極層は残存溶媒量が１％未満であり、仕上がり性などが良好な電極層であった。

Claims (9)

  1. 顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、及び必要に応じて含むことができるフッ素樹脂（Ｄ）を含有する導電性顔料ペーストの製造方法であって、
    工程１：導電性顔料（Ｂ）の顔料濃度が５０質量％以上の導電性顔料組成物を粉砕機により粉砕する工程、並びに、
    工程２：前記工程１で得られた導電性顔料組成物に、顔料分散樹脂（Ａ）、溶媒（Ｃ）、及び必要に応じて含むことができるフッ素樹脂（Ｄ）を含む成分を混合して分散する工程、
    を順次行う工程を含み、
    導電性顔料（Ｂ）が、カーボンナノチューブ（Ｂ１）を含有し、
    工程１の粉砕前後のカーボンナノチューブ（Ｂ１）において、下記（１）及び（２）；
    （１）１５６０ｃｍ －１ 以上１６００ｃｍ －１ 以下の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ －１ 以上１３５０ｃｍ －１ 以下の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際の粉砕前のカーボンナノチューブ（Ｂ１）のＧ／Ｄ比が、０．１以上５．０以下である、
    （２）粉砕前のカーボンナノチューブ（Ｂ１）のＧ／Ｄ比をα、粉砕後のカーボンナノチューブ（Ｂ１）のＧ／Ｄ比をβとした場合に、β／α＜１．００である、
    を満たす、
    導電性顔料ペーストの製造方法。
  2. 顔料分散樹脂（Ａ）が、少なくとも一種の、炭素数１２以上のアルキル基を有することを特徴とする請求項１に記載の導電性顔料ペーストの製造方法。
  3. 顔料分散樹脂（Ａ）が、アミド基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シラノール基、シアノ基、ピロリドン基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性官能基を有し、かつ顔料分散樹脂（Ａ）の極性官能基濃度が０．３ｍｍｏｌ／ｇ～２３ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の導電性顔料ペーストの製造方法。
  4. 顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、及びフッ素樹脂（Ｄ）を含有する導電性顔料ペーストの製造方法であって、
    工程１：導電性顔料（Ｂ）の顔料濃度が５０質量％以上の導電性顔料組成物を粉砕機により粉砕する工程、並びに、
    工程２：前記工程１で得られた導電性顔料組成物に、顔料分散樹脂（Ａ）、溶媒（Ｃ）、及びフッ素樹脂（Ｄ）を含む成分を混合して分散する工程、
    を順次行う工程を含み、
    該フッ素樹脂（Ｄ）を含む成分を混合する工程が、予め４０℃以上の液温の溶媒と混合及び溶解する工程を含むか、若しくはフッ素樹脂（Ｄ）と溶媒とを混合してから４０℃以上の温度に加温する工程を含む、導電性顔料ペーストの製造方法。
  5. 溶媒（Ｃ）が、Ｎ－メチル－２－ピロリドンであることを特徴とする請求項１に記載の導電性顔料ペーストの製造方法。
  6. 前記工程２が、
    工程２－１：分散後に得られる導電性顔料ペーストに含まれる導電性顔料組成物の総量１００質量％を基準として、７０質量％以下の量となる導電性顔料組成物を含む成分を分散機内に添加し、分散処理を行う工程、及び
    工程２－２：所望の濃度になるまで導電性顔料組成物を分散機内に添加して分散処理を行う工程、
    を順次行う工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性顔料ペーストの製造方法。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載された導電性顔料ペーストの製造方法で得られる導電性顔料ペーストに、さらに
    工程３：少なくとも一種の電極活物質（Ｆ）を混合する工程、
    を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用合材ペーストの製造方法。
  8. 請求項７に記載されたリチウムイオン二次電池用合材ペーストの製造方法で得られるリチウムイオン二次電池用合材ペーストを集電体に塗工する工程を含むリチウムイオン二次電池用電極層の製造方法。
  9. 請求項８に記載されたリチウムイオン二次電池用電極層の製造方法で得られた電極層の端部又は上層に電極絶縁部を塗工する工程を含むリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
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