JP7558737B2 - 導電性部材、プロセスカートリッジ並びに電子写真画像形成装置 - Google Patents
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Description
例えば、帯電部材は、感光体との間に放電を発生させ、感光体表面を帯電させる部材である。また転写部材は、感光体から、印刷媒体、あるいは中間転写体に現像剤を転写させると同時に、放電を発生させて転写後の現像剤を安定化させる部材である。
近年の電子写真画像形成装置の高画質化の要求に対し、高コントラストを達成するために、導電性部材への印加電圧を増加させることが考えられている。このような高電圧印加条件では、これらの導電性部材は、感光体や、中間転写体、印刷媒体などの当接物体に対し、より一層の均一な帯電が求められている。加えて、クリーニングブレードなどの清掃部材を軽圧で当接させるような省エネシステムや、廃トナーボックスがない省資源な現像同時クリーニングシステムを搭載し、かつ、長期にわたって、高品位な画像を出力可能な電子写真画像形成装置が求められている。これらのシステムは、転写残トナーが従来よりも多く帯電部材に突入するシステムである上に、数10万枚を超える長期の使用でも、均一な帯電を悪化させずに維持できる帯電部材が必要である。
また、本開示の他の態様は、高品位かつ長寿命な電子写真画像の安定的な形成に資するプロセスカートリッジの提供に向けたものである。さらに本開示の他の態様は、高品位な電子写真画像を長期にわたって安定して形成することのできる電子写真画像形成装置の提供に向けたものである。
該支持体の外表面上に設けられた導電層と、
を有する電子写真用の導電性部材であって、
該導電性部材は、ローラ形状であり、
該導電層は、第1のゴムの架橋物を含むマトリックスと、該マトリックス中に分散された複数個のドメインとを有し、
該ドメインは、第2のゴムの架橋物および導電性粒子を含み、
該ドメインの少なくとも一部は、該導電性部材の外表面に露出し、該導電性部材の外表面に第1の凸部を生じさせており、
該導電性部材の外表面は、該マトリックスと、該導電性部材の外表面に露出している該ドメインとで構成され、
該導電層は、さらに絶縁性の樹脂粒子を含み、
該樹脂粒子の少なくとも一部は、該導電性部材の外表面に第2の凸部を生じさせており、
該導電性部材を透明平板に対して、該透明平板に対する負荷を500gとして押圧したときに、該導電性部材と該透明平板とのニップ内に該第2の凸部と該透明平板との接触によって形成される空間の距離dが3μm以上30μm以下であり、かつ、該ニップ内には該第1の凸部と該透明平板との接触点は存在せず、
該透明平板は、20mm角及び厚み2mmのガラス板であり、
該距離dは、該ニップに対して高さ方向のスキャン測定を実施し、ニップの幅L[μm]×測定範囲中の長手方向A[μm]の領域において、該導電性部材と該透明平板のガラス面との間に形成される空間の空間体積V1[μm 3 ]を算出し、計算式:d=V1/(L×A)によって求められ、
該導電性部材の外表面に直接、幅1.5cmの白金電極を該導電性部材の全周方向に設け、温度23℃、相対湿度50%の環境下で、該支持体の該外表面と該白金電極との間に振幅が1V、周波数1.0Hzの交流電圧を印加したときのインピーダンスが、1.0×103Ω以上1.0×108Ω以下であり、
該導電層の長手方向の長さをL、該導電層の厚さをTとし、該導電層の長手方向の中央、及び該導電層の両端から中央に向かってL/4の3か所における、該導電層の厚さ方向の断面の各々について、該導電層の外表面から深さ0.1T~0.9Tまでの厚み領域の任意の3か所に20μm四方の観察領域を置いたときに、全9個の該観察領域の各々で観察されるドメインのうちの80個数%以上が、下記要件(B1)および要件(B2)を満たす、
ことを特徴とする導電性部材:
要件(B1)ドメインの断面積に対する該ドメインが含む該導電性粒子の断面積の割合が、20%以上であること;
要件(B2)ドメインの周囲長をA、該ドメインの包絡周囲長をBとしたとき、A/Bが、1.00以上、1.10以下であること。
更に本開示の他の態様によれば、上記の導電性部材を具備している電子写真画像形成装置が提供される。
また、本開示の他の態様によれば、高品位かつ長寿命な電子写真画像の形成に資するプロセスカートリッジを得ることができる。
更に、本開示の他の態様によれば、高品位な電子写真画像を長期にわたって形成することができる電子写真画像形成装置を得ることができる。
本発明者らは、特許文献1に係る帯電部材が、帯電バイアスを高めたときに、電子写真画像にかぶりを生じさせる理由について検討した。その過程で、特許文献1に係る帯電部材において、電子導電ゴム材料からなるポリマー粒子相の役割に着目した。すなわち、ポリマー粒子相は、弾性体層内において、近傍に存在するポリマー連続相の間での電子の授受によって弾性体層に電子導電性を付与しているものと考えられる。そして、帯電バイアスを高めたときのかぶりの発生が、電界集中に起因しているものと推測した。電界集中とは、特定の箇所に通電時の電流が集中する現象である。
そこで、本発明者らは、帯電バイアスを高めた場合におけるポリマー粒子相間の電子の授受の集中点をなくすことが、電子写真画像のかぶりの改善に有効であると認識した。
そして、かかる認識に基づき、検討を重ねた結果、導電性の外表面を有する支持体と、該支持体の外表面上に設けられた導電層と、を有し、下記の要件(A)及び要件(B)を満たす導電性部材によれば、高い帯電バイアスを印加した場合にも、電子写真画像へのかぶりを有効に抑制し得ることを見出した(特許文献2)。
導電層が、第1のゴムの架橋物を含むマトリックスと、該マトリックス中に分散された複数個のドメイン(海島構造)とを有し、該ドメインは、第2のゴムの架橋物および導電性粒子を含むこと。さらに、導電性部材の外表面に直接白金電極を設け、温度23℃、相対湿度50%の環境下で、支持体の外表面と白金電極との間に振幅が1V、周波数1.0Hzの交流電圧を印加したときのインピーダンスが、以下の範囲であること。
1.0×103Ω以上1.0×108Ω以下。
導電層の長手方向の長さをL、導電層の厚さをT、とする。該導電層の長手方向の中央、及び該導電層の両端から中央に向かってL/4の3か所における、該導電層の厚さ方向の断面の各々について、該弾性層の外表面から深さ0.1T~0.9Tまでの厚み領域の任意の3か所に20μm四方の観察領域を置く。そのときに、全9個の該観察領域の各々で観察されるドメインのうちの80個数%以上が、下記要件(B1)および要件(B2)を満たすこと:
要件(B1)ドメインの断面積に対する該ドメインが含む該導電性粒子の断面積の割合が、20%以上であること;
要件(B2)ドメインの周囲長をA、該ドメインの包絡周囲長をBとしたとき、A/Bが、1.00以上、1.10以下であること。
要件(A)について:
要件(A)は、導電層の導電性の程度を表すものである。導電性部材の導電性は、1Hzのインピーダンスが、103Ω以上108Ω以下の範囲内である。インピーダンスを103Ω以上にすることで、過度に放電電流量が増加することを抑制し、その結果、異常放電起因の電位ムラが発生するのを防ぐことができる。またインピーダンスを108Ω以下にすることで、放電電荷量の総量が不足による帯電不足を抑制し得る。
インピーダンスの測定に際し、帯電部材と測定電極との間の接触抵抗の影響を排除するために、白金の薄膜を帯電部材の外表面に形成し、当該薄膜を電極として使用し、一方で導電性の支持体を接地電極として2端子でインピーダンスを測定することが好ましい。
当該薄膜の形成方法としては、金属蒸着、スパッタリング、金属ペーストの塗布、金属テープを貼付するなどの金属膜の形成方法を挙げることができる。これらの中でも、帯電部材との接触抵抗の低減という観点で、白金の薄膜を蒸着によって形成する方法が好ましい。
帯電部材の表面に白金薄膜を形成する場合、その簡便さおよび薄膜の均一性を考慮すると、真空蒸着装置に対して帯電部材を把持できる機構を付与し、断面が円柱状の帯電部材に対しては、さらに回転機構を付与した、真空蒸着装置を使用することが好ましい。
断面が円柱状の帯電部材に対しては、円柱状形状の軸方向としての長手方向で10mm程度の幅の白金電極を形成し、当該白金電極に対して接触するよう巻き付けた金属シートを測定装置から出ている測定電極と接続して測定を行うことが好ましい。これにより、帯電部材の外径の振れや、表面形状に影響されずに、インピーダンス測定を実施することができる。金属シートとしては、アルミホイルや金属テープ等を用いることができる。
インピーダンスの測定装置は、インピーダンスアナライザ、ネットワークアナライザ、スペクトルアナライザ等のインピーダンスを測定できる装置であればよい。これらの中でも帯電部材の電気抵抗域から、インピーダンスアナライザによって測定することが好ましい。
図3に導電性部材に測定電極を形成した状態の概要図を示す。図3において、31が導電性支持体、32が導電層、33が測定電極である白金蒸着層、34がアルミシートである。図3(a)は斜視図、図3(b)は断面図を示す。同図のように、導電性支持体31と、測定電極の導体層33によって導電層32を挟む状態にすることが重要である。
インピーダンスの測定は、温度23℃、相対湿度50%環境において、振動電圧1Vpp、周波数1.0Hzで測定し、インピーダンスの絶対値を得る。
導電性部材を長手方向に5個の領域に5等分し、それぞれの領域内から任意に1回ずつ、計5回の、上記測定を行う。その平均値を、導電性部材のインピーダンスとする。
要件(B)中、要件(B1)は、該導電層が含むドメインの各々が含む導電性粒子の量を規定している。また、要件(B2)は、ドメインの外周面に凹凸が少ない、又は凹凸がないことを規定している。
特許文献1に記載の導電性部材を分析したところ、ドメインの外周面が凹凸を有する場合や、ドメインがアスペクト比の高い形状をしていることが確認された。鋭意検討した結果、ドメインの形状を、導電層の厚さ方向の断面に現れる断面の形状が、凹凸の少ない真円形状に近づけること、言い換えれば、ドメインを球状に近づけることで上記課題の高電圧印加時におけるかぶりを、飛躍的に抑制できることを突き止めた。
前記したようにドメインのみが導電性をもつ、導電性ドメイン/非導電性マトリックス構成においては、導電性部材内部では、複数個のドメインが導電性を担い、ドメイン-ドメイン間で電荷の授受を行う。ドメインに凸部が存在する場合、凸部に電界が集中し隣接するドメインとの間の電荷の授受が凸部で生じやすくなり、該凸部に過大な電流が流れる。つまり、ドメインの凸部から該凸部に近接するドメインに電荷が流れやすくなる。この現象により、導電性部材表面から局所的に強い放電が発生し、導電性部材を帯電部材として使用する際に、感光体の電位ムラを生じさせる。
要件(B1)に関して、本発明者らは、1個のドメインに着目したときに、該ドメインに含まれる導電性粒子の量が、ドメインの外形形状に影響を与えているとの知見を得た。すなわち、1個のドメインの導電性粒子の充填量が増えるにつれて、該ドメインの外形形状がより球体に近くなるとの知見を得た。球体に近いドメインの数が多いほど、ドメイン間での電子の授受の集中点を少なくすることができる。その結果、特許文献1に係る帯電部材において観察された電子写真画像へのかぶりを軽減することができる。
そして、本発明者らの検討によれば、1つのドメインの断面の面積を基準として、当該断面において観察される導電性粒子の断面積の総和の割合が20%以上であるドメインは、ドメイン間での電子の授受の集中を有意に緩和し得る外形形状を取り得る。具体的には、より、球体に近い形状を取り得る。
要件(B2)は、ドメインの外周面における、電子の授受の集中点となり得るような凹凸の存在の程度を規定している。
すなわち、ドメインの周囲長をA、該ドメインの包絡周囲長をBとしたとき、凹凸の度合いを示す要件(B2)の値(A/B)が、1.00のとき、凹凸が無いことを示し、電界の集中をより確実に抑制し得る。また要件(B2)の値が大きくなるほど凹凸した形状であることを示す。この値が大きいドメイン程、凹凸形状を有しているため凸部で電界集中しやすい。要件(B2)の値が1.10以下にすることで、ドメイン形状の凸部に起因する電界集中を抑制できることを見出した。なお、包絡周囲長とは、ドメインの凸包の周囲長と定義される。具体的には、例えば、図5に示したように、観察領域内で観察されるドメイン51の凸部同士を結び、凹部の周長を無視したときの周囲長(破線52)である。
例えば、クリーニングブレードの如き清掃部材を、より少ない圧力で感光ドラムに当接させた省エネルギー性の高い電子写真画像形成装置や、廃トナーボックスをなくし、現像と同時に感光ドラムのクリーニングを行うようにした電子写真画像形成装置においては、転写残トナーがより多く帯電部材にまで到達し得る。プリント枚数が、数10万枚を超えるような長期に亘る電子写真画像形成装置の使用においては、帯電部材と感光ドラムの当接回数が多くなるため、転写残トナーが、帯電部材と感光ドラムの当接部においてつぶれて、帯電部材表面に強く固着する。特許文献2に係る電子写真用部材であっても、上記したような長期に亘る使用の結果、転写残トナーの付着を完全に防止することは困難であった。そして、転写残トナーが、均一放電の機能を担う、導電性部材の外表面に露出している第1の凸部に固着すると、当該第1の凸部からの放電が妨げられ、均一であるはずの導電層内の電荷の流れが滞り、転写残トナーが固着していない第1の凸部に集中し得る。その結果、放電が局所的に強い箇所が発生し、電子写真画像にカブリを生じさせ得る。
透明平板としては、その材料を透過して第2の凸部が観察できる透明性を有する平板であって、上記の押圧で変形しない材料あればいずれも使用することができる。又、その厚みは安定して上記押圧を印加できる厚みで、透過性が影響されない範囲であれば使用できる。代表的には、無機系の透明材料であり、例えば、BK7や合成石英の如き光学ガラス板を用いることができる。光学ガラスは高い平滑性を有しており、このような測定に適している。
本開示において透明平板としては、例えば、材質:BK7、面精度:両面光学研磨面、平行度:1分以内、厚み:2mmのガラス板が用いられる。
本開示に係る電子写真用の導電性部材の一態様として、特にローラ形状を有する導電性部材(以降、「導電性ローラ」ともいう)について図を用いて説明する。
図1は、導電性ローラの軸に沿う方向(以降、「長手方向」ともいう)に対して垂直な断面図である。導電性ローラ1は、円柱状の導電性支持体2、支持体2の外周、すなわち支持体の外表面に形成された導電層を有している。
図2に導電性ローラの長手方向に対して垂直な方向の導電層3の拡大断面図を示す。導電層3は、マトリックス3aとドメイン3bとを有するマトリックス-ドメイン構造を有する。また、ドメイン3bは、不図示の導電性粒子を含む。さらに、導電性部材の外表面、すなわち、感光体の如き被帯電体と対向する面には、ドメイン3bの一部が露出している。そして、外表面に露出しているドメイン3bは、導電性部材の外表面に第1の凸部3-1を生じさせている。
さらに図2(b)として、図2(a)よりも低倍率(例えば30分の1の倍率)での断面図を示す。図2(b)に示すように、導電層3には、上記導電層3に樹脂粒子3cが添加されており、感光ドラムとの隙間を形成するための樹脂粒子由来の第2の凸部3-2が形成されている。なお、第2の凸部3-2は後述するように露出させるために表面が研磨されて平坦化されている場合を示しているが、第2の凸部3-2は全てが平坦化されているとは限らず、球状表面のままである場合もある。また、突き出し方の差異により、平坦面の面積も異なるが、最大高さは、この研磨により制御される。図2(b)ではドメイン3bによる第1の凸部3-1は第2の凸部3-2に比して高さが低いため、省略している。第1の凸部3-1は上記透明平板とのニップ部において接触点を形成しないように、第2の凸部3-2以外の導電層外表面に形成されていることが好ましい。本開示の効果を損なわない範囲で第2の凸部3-2表面の一部(透明平板と接触しない周部など)に第1の凸部3-1が形成されていてもよい。
マトリックス-ドメイン構造の存在は、例えば次のように確認することができる。具体的には、導電性部材から、導電層の薄片を作製して、詳細観察を行えばよい。薄片化する手段としては、例えば、鋭利なカミソリや、ミクロトーム、FIBなどが挙げられる。また、マトリックス-ドメイン構造の観察を好適に実施するために、染色処理、蒸着処理など、導電性の相と絶縁性の相とのコントラストが好適に得られる前処理を施してもよい。破断面の形成、前処理を行った薄片に対して、レーザー顕微鏡、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)によって観察することができる。
支持体を構成する材料としては、電子写真用の導電性部材の分野で公知なものや、導電性部材として利用できる材料から適宜選択して用いることができる。一例として、アルミニウム、ステンレス、導電性を有する合成樹脂、鉄、銅合金などの金属又は合金が挙げられる。
さらに、これらに対して、酸化処理やクロム、ニッケルなどで鍍金処理を施してもよい。鍍金の種類としては電気鍍金、無電解鍍金のいずれも使用することができる。寸法安定性の観点から無電解鍍金が好ましい。ここで使用される無電解鍍金の種類としては、ニッケル鍍金、銅鍍金、金鍍金、その他各種合金鍍金を挙げることができる。鍍金厚さは、0.05μm以上が好ましく、作業効率と防錆能力のバランスを考慮すると、鍍金厚さは0.10μm以上30.00μm以下であることが好ましい。支持体の円柱状の形状は、中実の円柱状でも、中空の円柱状(円筒状)でもよい。また、支持体の外径は、3mm以上10mm以下の範囲が好ましい。
<マトリックス>
マトリックスは、第1のゴム架橋物を含む。マトリックスの体積抵抗率ρmは1.0×108Ωcm以上1.0×1017Ωcm以下が好ましい。
マトリックスの体積抵抗率が1.0×108Ωcm以上の場合、マトリックスの導電性が導電性のドメイン間の電荷の授受に対して与える影響を抑制できる。特に、マトリックスの導電性が高く(体積抵抗率が低く)、イオン伝導性を示す場合、マトリックスが導電性のドメイン間の電荷の授受を過度に助長し、また、ドメイン形状のわずかな変化により電界集中が発生した場合、過大な電流が流れる傾向にある。よって、マトリックスのイオン伝導性を抑えるためにも、体積抵抗率ρmは1.0×108Ωcm以上であることが好ましい。
体積抵抗率ρmが1.0×1017Ωcm以下である場合、導電ドメイン間の電荷の授受を妨げることなく、導電層全体として必要な導電性を得ることができるため、帯電不足による画像弊害を防止することができる。
体積抵抗率ρmは、より好ましくは、1.0×1010Ωcm以上1.0×1017Ωcm以下である。この範囲であれば、マトリックスのイオン伝導性の影響を抑制し、導電性部材に必要な体積抵抗率を得ることができる。体積抵抗率ρmの、最も好ましい範囲としては、1.0×1012Ωcm以上1.0×1017Ωcm以下である。この範囲であれば、高電圧印加時においても、電界集中を強く抑制できると共に、導電性部材に必要な体積抵抗率を得ることができる。
マトリックスの体積抵抗率ρmは、例えば、導電層から、マトリクスドメイン構造が含まれている所定の厚さ(例えば、1μm)の薄片を切り出し、当該薄片中のマトリクスに走査型プローブ顕微鏡(SPM)や原子間力顕微鏡(AFM)の微小探針を接触させることによって計測することができる。
弾性層からの薄片の切り出しは、例えば、図6(a)に示したように、導電性部材の長手方向をX軸、導電層の厚み方向をZ軸、周方向をY軸とした場合において、薄片が、XZ平面と平湖な断面62aの少なくとも一部を含むように切り出す。または、図6(b)に示すように、薄片が、導電性部材の軸方向に対して垂直なYZ平面(例えば、63a、63b、63c)の少なくとも一部を含むように切り出す。例えば、鋭利なカミソリや、ミクロトーム、収束イオンビーム法(FIB)などが挙げられる。
体積抵抗率の測定は、導電層から切り出した薄片の片面を接地する。次いで、当該薄片の接地面とは反対側の面のマトリクスの部分に走査型プローブ顕微鏡(SPM)や原子間力顕微鏡(AFM)の微小の美装探針を接触させ、50VのDC電圧を5秒間印加し、接地電流値を5秒間測定した値から算術平均値を算出し、その算出した値で印加電圧を除することで電気抵抗値を算出する。最後に薄片の膜厚を用いて、抵抗値を体積抵抗率に変換する。このとき、SPMやAFMは、抵抗値と同時に当該薄片の膜厚も計測できる。
円柱状の帯電部材におけるマトリックスの体積抵抗率の値は、例えば、導電層を周方向に4分割、長手方向に5分割した領域のそれぞれから各1つずつ薄片サンプルを切り出し、上記の測定値を得た後に、合計20サンプルの体積抵抗率の算術平均値を算出することによって求める。
第1のゴムは、導電層形成用のゴム混合物中、最も配合割合が多い成分であり、第1のゴムの架橋物は導電層の機械的強度を支配する。従って、第1のゴムは、架橋後において、導電層に、電子写真用の導電性部材に要求される強度を発現するものであり、後述の第2のゴムと相分離し、マトリックス-ドメイン構造を形成し得るものが用いられる。
天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン-プロピレンゴム(EPM)、エチレン-プロピレン-ジエン3元共重合ゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、NBRの水素添加物(H-NBR)及びシリコーンゴムなどを挙げることができる。
また、マトリックスには、補強剤として、マトリックスの導電性に影響がない程度に、補強性カーボンブラックを配合することも可能である。ここで使用する補強性カーボンブラックとしては、導電性が低い、FEF、GPF、SRF、MTカーボン等を挙げることができる。
さらに、マトリックスを形成する第1のゴムには、必要に応じて、ゴムの配合剤として一般に用いられている充填剤、加工助剤、加硫助剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、老化防止剤、軟化剤、分散剤、着色剤等を添加してもよい。
ドメインは導電性であり、第2のゴム架橋物、および、導電性粒子を含む。ここで導電性とは体積抵抗率が1.0×108Ωcm未満であることを指す。
第2のゴムの具体例としては、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブチルゴム(IIR)、エチレンプロピレンゴム(EPM)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、クルルプレンゴム(CR)、ニトリルゴム(NBR)、水素添加ニトリルゴム(H-NBR)、シリコーンゴム、及びウレタンゴム(U)からなる群から選択される少なくとも一が好ましい。
ドメインに配合される導電性粒子としては、導電性カーボンブラック、グラファイト等の炭素材料;酸化チタン、酸化錫等の酸化物;Cu、Ag等の金属;酸化物または金属が表面に被覆され導電化された粒子等の電子導電剤が例として挙げられる。また、必要に応じて、これらの導電性粒子の2種類以上を適宜量配合して使用してもよい。
そして、ドメインに配合される導電性粒子は、要件(B1)で規定したように、ドメインの断面積に対する導電性粒子の断面積の割合が少なくとも20%以上、好ましくは25%以上30%以下となる添加量が好ましい。上記範囲にあることで、ドメイン中に導電性粒子を高密度に充填できる。そして、ドメインの外形形状を球体に近づけることができると共に、前記要件(B2)に規定したように凹凸が小さいものとすることができる。さらには高速プロセス下においても、十分な電荷供給量を可能とすることができる。
以上の様な導電性粒子のうち、導電化効率が高い、ゴムとの親和性が大きい、導電性粒子間の距離の制御を容易とする等の理由により、導電性カーボンブラックを主成分として含む導電性粒子が好ましい。ドメインに配合される導電性カーボンブラックの種類については、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。中でも、後述するように、DBP吸収量が40cm3/100g以上80cm3/100g以下であるカーボンブラックを特に好適に用い得る。
本発明者らは、導電性ドメインを、より円形状に近づけることにより、導電性ドメインの凸形状起因の電界集中を最小限にすることで、高電圧印加時でも、過剰な電荷の移動を抑制し、感光体を均一帯電できること、その結果としてかぶりを抑制できることを見出した。
ドメインの形状とは、導電層の長手方向の長さをL、導電層の厚さをTとしたとき、該導電層の長手方向の中央、及びその両端から中央に向かってL/4の2か所の計3か所を決める。その3か所における、図6(b)に示されるような導電層の厚さ方向の断面の各々について、該導電層の外表面から深さ0.1T以上0.9T以下までの厚み領域の任意の3か所に20μm四方の観察領域を置く。そのときに、全9個の該観察領域の各々で観察されるドメインの形状で定義される。
ドメインの形状は、これまで説明してきたように円形に近いほうが好ましい。具体的には、導電層の厚さ方向の断面の20μm四方の領域における該ドメインのうちの80個数%以上の該ドメインが、下記要件(B1)および要件(B2)を満たす必要がある。
要件(B1):ドメインの断面積に対する該ドメインが含む該導電性粒子の断面積の割合が、20%以上であること;
要件(B2):ドメインの周囲長をA、該ドメインの包絡周囲長をBとしたとき、A/Bが、1.00以上、1.10以下であること。
最大フェレ径Dfとは、図4に示されるように、観察されたドメイン41の外周を2本の平行線で挟み、その2本の平行線間を垂線で結んだとき垂線長が最も長くなる時の値である。
ドメインのサイズは、一定の範囲内にあることが好ましく、ドメインサイズを表す指標である最大フェレ径は、0.1μm以上5.0μm以下であることが好ましい。最大フェレ径がこの範囲であれば、ドメインが円形状になりやすくなる。
その結果、かぶりが低減される。また導電性のドメインの微細化により、放電も微細化し、高画質化が可能となるためである。
破断面の形成、前処理を行った薄片に対して、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)によって観察することができる。これらの中でも、ドメインの面積の定量化の正確性から、SEMで1,000倍~100,000倍で観察を行うことが好ましい。
ドメインの最大フェレ径、面積、周囲長、包絡周囲長、及びドメイン個数の測定は、上記で撮影画像を定量化することによって得ることができる。すなわち、SEMでの観察により得られた破断面画像に対し、画像処理ソフト(商品名:ImageProPlus、Media Cybernetics社製)等を使用して、8ビットのグレースケール化を行い、256諧調のモノクロ画像を得る。次いで、破断面内のドメインが白くなるように、画像の白黒を反転処理し、2値化を実施する。次いで、画像内のドメイン群のそれぞれから、最大フェレ径、面積、周囲長、包絡周囲長及びドメイン個数を算出すればよい。上記の測定のためにサンプルは、導電性部材の該導電層の長手方向の長さをLとしたとき、導電層の長手方向の中央、及び該導電層の両端から中央に向かってL/4の2か所の計3か所から切片を切り出す。切片を切り出す方向としては、導電層の長手方向に対して垂直な断面となる方向である。
図6では、導電性部材61を、3軸、具体的にはX、Y、Z軸の3次元としてその形状を示した図を示す。図6においてX軸は導電性部材の長手方向(軸方向)と平行な方向、Y軸、Z軸は導電性部材の軸方向と垂直な方向を示す。
また、当該断面63a~63cのそれぞれの切片断面の観察位置に関しては、以下のとおりである、すなわち、導電層の厚さをTとしたとき、各切片のそれぞれ外表面から深さ0.1T以上0.9T以下までの厚み領域の任意の3か所を特定する。その任意の3か所で20μm四方の観察領域を置いたときの、合計9か所で測定を行えばよい。
マトリックス-ドメイン構造において円形状に近いドメインの形成は、本開示の効果を発現する上で重要なポイントである。円形状に近いドメインの形成や最大フェレ径のサイズムラの低減は、電界集中やドメインの変形を抑制するため、抵抗変動が低減される。
本発明者らはドメインの断面形状を円形状、すなわち、ドメイン形状を球形状に近づける手法を検討した。その結果以下の2つの手法を用いることで達成できることが判明した。
・ドメインサイズ(最大フェレ径)を小さくする。
・ドメイン中のカーボンゲル量を増やす。
ドメインサイズ(最大フェレ径)を小さくすることで、ドメインが球形状に近づく理由として以下のように推測している。同じドメイン体積分率でもドメインサイズが小さい場合、ドメインの表面積が増加し、その結果マトリックスとの界面が増加する。界面近傍の分子は、周囲を取り囲む異なる分子の数がマトリックス内部より多くなるために、ドメイン内部の分子より大きい自由エネルギーを持つことになる。この界面自由エネルギーを低下させるために、界面を小さくしようとする界面張力が働き、ドメインが球形状(導電層の厚さ方向の断面では円形状)に近づくと考えられる。その結果、電界集中を抑制できる。
非相溶のポリマー2種を溶融混練させた場合の分散粒子径(ドメインサイズ)Dについて、下記式(4)~(7)に示すTaylorの式、Wuの経験式およびTokitaの式が提案されている(住友化学 技術誌 2003-II、42参照)。
・Taylorの式
式(4)
D=[C・σ/ηm・γ]・f(ηm/ηd)
・Wuの経験式
式(5)
γ・D・ηm/σ=4(ηd/ηm)0.84・ηd/ηm>1
式(6)
γ・D・ηm/σ=4(ηd/ηm)-0.84・ηd/ηm<1
D:ドメインサイズ、C:定数、σ:界面張力、
ηm:マトリックスの粘度、ηd:ドメインの粘度、
γ:せん断速度、η:混合系の粘度、P:衝突合体確率、φ:ドメイン相体積、EDK:ドメイン相切断エネルギー:を表す。
1.ドメインとマトリックス間の界面張力差
2.ドメインとマトリックスの粘度比
3.混合時のせん断速度/せん断時のエネルギー量
4.ドメインの体積分率
一般的に二種の高分子を混合した場合、相分離する。この現象は異種高分子間の相互作用より、同一高分子間の相互作用が強いため、同一高分子同士で凝集し、自由エネルギーを低下させ安定化しようとするため生じる。相分離構造の界面は異種高分子と接触するため、同一分子同士の相互作用で安定化されている内部より、自由エネルギーが高くなる。その結果、界面の自由エネルギーを低減させるために、異種高分子と接触する面積を小さくしようとする界面張力が発生する。この界面張力が小さい場合、エントロピーを増大させるために異種高分子でもより均一に混合しようとする方向に向かう。均一に混合した状態とは溶解であり、溶解度の目安となるSP値と界面張力は相関する傾向にある。つまりドメインとマトリックス間の界面張力差は、ドメインとマトリックスを構成するゴム材料のSP値差と相関すると考えられるため、マトリックスとドメインの原料ゴム等の選択で制御することが可能である。第1のゴムと第2のゴムの溶解度パラメーターの絶対値の差は、0.4(J/cm3)0.5以上4.0(J/cm3)0.5以下であれば安定した相分離構造を形成できる。より好ましくは、0.4(J/cm3)0.5以上2.2(J/cm3)0.5以下である。この範囲であれば安定した相分離構造を形成できる上、ドメインの最大フェレ径も小さくすることができる。
ドメインとマトリックスの粘度比(ηd/ηm)は、1に近い程ドメインの最大フェレ径を小さくすることができる。ドメインとマトリックスの粘度比は、ゴム原料のムーニー粘度の選択や、充填剤の種類や量の配合によって調整が可能である。また、相分離構造の形成を妨げない程度に、パラフィンオイルなどの可塑剤を添加することでも可能である。また混練時の温度を調整することで、粘度比の調整を行うことができる。なおドメインやマトリックスの粘度は、JIS K6300-1:2013に基づきムーニー粘度ML(1+4)を混練時のゴム温度で測定することで得られる。また原料ゴムのカタログ値で代替えしてもよい。
混合時のせん断速度/せん断時のエネルギー量は、多い程ドメインの最大フェレ径を小さくすることができる。せん断速度は、混練機のブレードやスクリュウといった撹拌部材の内径を大きくし、撹拌部材の端面から混練機内壁までの間隙を小さくすることや、回転数を大きくすることで上げることができる。またせん断時のエネルギーを上げるには、撹拌部材の回転数を上げることや、ドメイン原料ゴムとマトリックス原料ゴムの粘度を上げることで達成できる。
導電層におけるドメインの体積分率は、ドメインとマトリックスの衝突合体確率と相関する。具体的には、導電層における体積分率を低減させると、ドメインとマトリックスの衝突合体確率が低下する。つまり必要な導電性を得られる範囲において、ドメインの体積分率を減らすことでドメインサイズを小さくできる。
マトリックスとドメインを構成するゴムのSP値は、SP値が既知の材料を用いて、検量線を作成することで、精度良く算出することが可能である。この既知のSP値は、材料メーカーのカタログ値を用いることもできる。例えば、本開示で使用できるNBR及びSBRは、分子量に依存せず、アクリロニトリルおよびスチレンの含有比率でSP値がほぼ決定される。従って、マトリックスおよびドメインを構成するゴムを、熱分解ガスクロマトグラフィー(Py-GC)及び固体NMR等の分析手法を用いて、アクリロニトリルまたはスチレンの含有比率を解析する。そのことにより、SP値が既知の材料から得た検量線から、SP値を算出することができる。
また、イソプレンゴムは、1,2-ポリイソプレン、1,3-ポリイソプレン、3,4-ポリイソプレン、およびcis-1,4-ポリイソプレン、trans-1,4-ポリイソプレンなどの、異性体構造でSP値が決定される。従って、SBRおよびNBRと同様にPy-GC及び固体NMR等で異性体含有比率を解析し、SP値が既知の材料から、SP値を算出することができる。
SP値が既知の材料のSP値は、Hansen球法で求めたものである。
ドメイン内に多量のカーボンブラックを配合するための指標として、DBP吸収量に着目した。DBP吸収量(cm3/100g)とは、100gのカーボンブラックが吸着し得るジブチルフタレート(DBP)の体積であり、JIS K 6217に準じて測定される。
一般に、カーボンブラックは、平均粒径10nm以上50nm以下の一次粒子がアグリゲートした房状の高次構造を有している。この房状の高次構造はストラクチャーと呼ばれ、その程度はDBP吸収量(cm3/100g)で定量化される。
一般的に、ストラクチャーが発達したカーボンブラックは、ゴムに対し補強性が高く、ゴムへのカーボンブラックの取り込みが悪くなる上、混練時のシェアトルクが非常に高くなるため、高充填することが難しい。
本開示で使用される導電性カーボンブラックとしては、DBP吸収量が、40cm3/100g以上80cm3/100g以下であるカーボンブラックを用いることが好ましい。DBP吸収量を、上記の範囲にすることで、カーボンブラックをゴムに多量配合することで、カーボンゲル量が増える。
さらに、DBP吸収量が上記範囲であれば、導電性カーボンブラックのストラクチャーが小さいためカーボンブラックのゴムへの分散性が良好であるため、カーボンブラックの凝集が少なく、またカーボンブック単体においても凹凸形状が少ない。そのためドメイン形状を丸くしやすい。即ち、球形状としやすい。ストラクチャーが発達したカーボンブラックを用いた場合、ゴムに対し均一な分散が難しく、カーボンブラックが凝集した状態で分散してしまう傾向がある。もともと、カーボンブラックは前述したように房状の高次構造を有しているため凹凸形状をしているが、それらが凝集することでより大きな凸凹構造を有する塊となりやすい。このカーボンブラックの凝集体がドメイン外縁部に存在する場合、ドメイン形状にまで影響を与え凹凸構造を形成する場合がある。
さらに、導電性カーボンブラックの算術平均壁面間距離Cが110nm以上130nm以下であり、かつ、導電性カーボンブラック壁面間距離の分布の標準偏差をσmとする。そのときに、導電性カーボンブラック壁面間距離の変動係数σm/Cが0.0以上0.3以下であることがさらに好ましい。変動係数は、導電性カーボンブラック壁面間距離のばらつきを示す値であり、導電性カーボンブラックの壁面間距離がすべて同じである場合、0.0となる。
変動係数σm/Cが、0.0以上0.3以下を満たす場合、カーボンブラック間の壁面間距離のばらつきが少ないため、ドメイン内のカーボンブラック間でトンネル効果による電子の授受が可能となり体積抵抗率がほぼ一定になりやすい。さらに、カーボンブラックが均一分散されているためドメイン内の導電パスの偏在を抑制できるため、ドメイン内での電界集中を抑制できる。その結果、ドメイン形状に加え、ドメイン内での電界集中を抑制できるため、より均一放電を達成しやすくなる。
破断面の形成、前処理を行った薄片に対して、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)によって観察することができる。これらの中でも、導電相であるドメインの面積の定量化の正確性から、SEMで1,000倍~100,000倍で観察を行うことが好ましい。得られた観察画像に対し画像解析装置等を用いて、2値化し解析することで上記算術平均壁面間距離及び上記割合が得られる。
ドメイン由来の凸部(第1の凸部)は、導電性部材の表面を研削することによって形成ことができる。また、マトリックス-ドメイン構造を有する導電層であるからこそ、砥石による研削工程によってドメイン由来の凸部を好適に形成することができると発明者らは考えている。ドメイン由来の凸部は、プランジ方式研磨機で、研磨砥石によって研削する方法によって形成することが好ましい。
砥石研磨によってドメイン由来の凸部が形成できる推測メカニズムを示す。まず、マトリックス中に分散しているドメインはカーボンブラックなどの導電性粒子が充填されており、導電性粒子が充填されていないマトリックスよりも補強性が高くなっている。すなわち、同じ砥石による研削加工を行った場合、ドメインは補強性が高いために、マトリックスよりも研削されにくく、凸部が形成されやすい。この補強性の違いが生む研削性の違いを利用して、ドメイン由来の凸部を形成することができる。特に、本実施形態に係る導電性部材は、ドメインに多くの導電性粒子を充填した構成であるため、当該凸部を好適に形成することが可能である。
なお、上記「砥粒の粒度」とは砥粒の大きさを示し、例えば、#80と表記する。この場合の数字は、砥粒を選別するメッシュの1インチ(25.4mm)あたり幾つの目があるかを意味しており、数字が大きくなるほど砥粒が細かいことを示す。上記「砥粒の結合度」とは硬さを示し、アルファベットAからZで表す。この結合度はAに近いほど軟らかく、Zに近いほど硬いことを表す。砥粒中に結合剤を多量に含むほど、結合度の硬い砥石となる。上記「砥粒の組織(砥粒率)」とは、砥石の全容積中に占める砥粒の容積比を表し、この組織の大小により組織の粗密を表す。組織を示す数字が大きいほど、粗であること示す。この組織の数字が大きく、大きな空孔を有する砥石を多孔性砥石と呼び、目詰まり、砥石焼けを防ぐ等の利点を有する。
ここで、研磨砥石の長手方向の外径形状としては、導電性ローラをクラウン形状に研磨できるように、端部から中央部に向けて徐々に外径が小さくなる逆クラウン形状とすることが好ましい。研磨砥石の外径形状は、長手方向に対して円弧曲線又は2次以上の高次曲線の形状となることが好ましい。また、これ以外にも、研磨砥石の外径形状は4次曲線やサイン関数等、様々な数式で表される形状となっていても良い。研磨砥石の外形形状は外径の変化が滑らかに変化するものが好ましいが、円弧曲線等を直線による多角形状に近似した形状としてもよい。この研磨砥石の軸方向に相当する方向の幅は、導電性ローラの軸方向の幅と同等か、それ以上であることが好ましい。
上記に挙げた要因を考慮して砥石を適宜選択し、ドメインとマトリックスの研削性の違いを助長する条件によって研削工程を実施することによって、ドメイン由来の凸部を形成することができる。
前記処理済みの砥石としては、例えば、ゴム部材で処理した砥石、具体的には、砥粒を配合したゴム部材でドレッシングした砥石の表面を磨くことによって砥粒を摩滅させるなどの処理を行った砥石が挙げられる。
導電層から表面を含む薄片を取り出し、微小探針によってドメインによる凸形状の確認及び凸形状の計測を実施できる。導電性部材からサンプリングした薄片に対し、SPMで表面プロファイル及び電気抵抗プロファイルを測定する。これにより、凸部がドメイン由来の第1の凸部であることを確認できる。同時に、形状プロファイルから、凸部の高さを定量化して評価することが可能である。具体的な手順は後述する。
導電層の長手方向の長さをL、導電層の厚さをTとしたとき、導電層の長手方向の中央、及び導電層の両端から中央に向かってL/4の3か所から、カミソリを用いて帯電部材の外表面が含まれるようにサンプルを切り出す。サンプルのサイズは、帯電部材の周方向、及び長手方向に各々2mm、厚みは、導電層の厚さTとした。得られた3つのサンプルの各々について、帯電部材の外表面に該当する面の任意の3ヶ所に50μm四方の解析領域を置き、当該3つの解析領域を、走査型電子顕微鏡(商品名:S-4800、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて倍率5000倍で撮影する。得られた合計9枚の撮影画像の各々を、画像処理ソフト(商品名:LUZEX;ニレコ社製)を使用して2値化する。
2値化の手順は以下のように行う。撮影画像に対し、8ビットのグレースケール化を行い、256階調のモノクロ画像を得る。そして、撮影画像内のドメインが黒くなるように、2値化し、撮影画像の2値化画像を得る。次いで、9枚の2値化画像の各々について、ドメインの壁面間距離を算出し、さらにそれらの算術平均値を算出する。この値をDmとする。なお、壁面間距離とは、最も近接しているドメイン同士の壁面間の距離であり、上記画像処理ソフトにおいて、測定パラメーターを隣接壁面間距離と設定することで求めることができる。
樹脂粒子由来の第2の凸部の形成方法は、例えば、前記の研磨工程で導電性部材表面を研磨する際に、あらかじめ混練しておいた粒子を、研磨工程によって露出させる手法が挙げられる。当該粒子の材料は、混練する粒子は、外表面に露出することが可能である限りにおいて特に制限はないが、感光ドラムとの隙間を確保でき、導電層を構成するゴム材料よりも、硬度が高いことが好ましい。導電層の硬度が低すぎると、当該第2の凸部が感光ドラムとの当接によって、沈み込んでしまい、隙間を形成できなくなる。
さらに、ドメインの電界の均一性を妨げないこと、さらに、第2の凸部から感光ドラムへの電荷の注入をさせないことを目的に、第2の凸部は絶縁性である必要がある。ここで、絶縁性とは、当該凸部の体積抵抗率ρpが1.0×1010Ωcm以上であることを示す。体積抵抗率の測定方法は後述する。体積抵抗率の高い材料であり、上記の硬度を確保できる樹脂粒子の材料としては、高分子材料を含む有機樹脂粒子であることが好ましい。ここで高分子材料とは分子量が大きい材料を示し、半合成高分子や合成高分子等のモノマーを重合させて得られるポリマーや、天然高分子等の分子量の大きい化合物を表す。
感光ドラムと導電性部材の外表面との空間の距離は、第2の凸部を形成する、有機樹脂粒子の添加部数、粒径分布によって制御できる。すなわち、感光ドラムと導電性部材の外表面の間の隙間を支える柱の数が大きく、また、多くできる樹脂粒子が、隙間を好適に形成可能である。
そのため、第2の凸部を形成する樹脂粒子の平均粒径Dpは4μm以上50μm以下であることが好ましい。
第2の凸部によって形成される導電性部材と感光ドラムとの空隙の距離の測定は、図9(a)に示す治具を使用し、図9(b)のように第2の凸部95によって導電層96とガラス板92との間に空間が形成される状態を模擬して測定可能である。
図9(b)に示すガラス板92と導電層96との空間の距離dの測定は、光学顕微鏡、レーザ顕微鏡、電子走査型顕微鏡など、ガラス板92を介して距離dを測定できる方法である限りにおいて特に制限はないが、マイクロメートルオーダーの第2の凸部を精密に測定可能な点で、レーザ顕微鏡で測定すればよい。具体的な手順は後述する。
本開示に係る導電性部材の製造方法の一例を以下に示す。この例においては、製造方法として、下記工程(A)~(C)を含むことが特徴であるが、本開示の構成を達成できる範囲であれば、特に限定されるものではない。
工程(B):マトリックス形成用ゴム組成物(以下、「MRC」とも称する)を調製する工程;
工程(C):該CMBと該MRCとを混練して、マトリックス-ドメイン構造を有するゴム組成物を調製する工程。
工程(D):(A)~(C)の工程で調製したゴム組成物を用いて、押出成形、射出成形、圧縮成形等の公知の方法により導電性支持体上に導電層を形成する工程。
尚、導電層は必要に応じて接着剤を介して導電性支持体上に接着されてもよい。導電性支持体上に形成された導電層は必要に応じて加硫処理され、研磨処理後、紫外線処理の表面処理を行うこともできる。
また、工程(B)又は(C)において、第2の凸部となる樹脂粒子を添加することができる。特に工程(C)において、樹脂粒子を添加することが好ましい。
図7は本開示の一実施形態に係る導電性部材を帯電部材(帯電ローラ)として具備している電子写真用のプロセスカートリッジ100の概略断面図である。このプロセスカートリッジは、現像装置と帯電装置とを一体化し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されたものである。現像装置は、少なくとも現像ローラ103とトナー容器106、トナー109、とを一体化したものであり、必要に応じてトナー供給ローラ104、現像ブレード108、攪拌羽110を備えていてもよい。帯電装置は、感光ドラム1-1、および帯電ローラ102を少なくとも一体化したものであり、クリーニングブレード105、廃トナー容器107を備えていてもよい。帯電ローラ102、現像ローラ103、トナー供給ローラ104、および現像ブレード108は、それぞれ電圧が印加されるようになっている。
図8は、本開示の一実施形態に係る導電性部材を帯電部材(帯電ローラ)として用いた電子写真画像形成装置200の概略構成図である。この装置は、四つの前記プロセスカートリッジ100が着脱可能に装着されたカラー電子写真装置である。各プロセスカートリッジには、ブラック、マゼンダ、イエロー、シアンの各色のトナーが使用されている。感光ドラム201は矢印方向に回転し、帯電バイアス電源から電圧が印加された帯電ローラ202によって一様に帯電され、露光光211により、その表面に静電潜像が形成される。一方トナー容器206に収納されているトナー209は、攪拌羽210によりトナー供給ローラ204へと供給され、現像ローラ203上に搬送される。そして現像ローラ203と接触配置されている現像ブレード208により、現像ローラ203の表面上にトナー209が均一にコーティングされると共に、摩擦帯電によりトナー209へと電荷が与えられる。上記静電潜像は、感光ドラム101に対して接触配置される現像ローラ203によって搬送されるトナー209が付与されて現像され、トナー像として可視化される。
転写材219は、給紙ローラにより装置内に給紙され、中間転写ベルト215と二次転写ローラ216の間に搬送される。二次転写ローラ216は、二次転写バイアス電源から電圧が印加され、中間転写ベルト215上のカラー像を、転写材219に転写する。カラー像が転写された転写材219は、定着器218により定着処理され、装置外に廃紙されプリント動作が終了する。
一方、転写されずに感光ドラム上に残存したトナーは、クリーニングブレード205により掻き取られて廃トナー収容容器207に収納され、クリーニングされた感光ドラム201は、上述の工程を繰り返し行う。また転写されずに一次転写ベルト上に残存したトナーもクリーニング装置217により掻き取られる。
なお一例としてカラー電子写真装置を示したが、モノクロ電子写真装置(不図示)では、プロセスカートリッジはブラックのトナー使用品のみである。中間転写ベルトを介さず、プロセスカートリッジと一次転写ローラ(二次転写ローラなし)により、モノクロ像が直接に転写材へ形成される。その後、定着器により定着されて、装置外に排紙されることでプリント動作が終了する。
・NBR(1)(商品名:JSR NBR N230SV、アクリロニトリル含有量:35%、ムーニー粘度ML(1+4)100℃:32、SP値:20.0(J/cm3)0.5、JSR株式会社製、略称:N230SV)
・NBR(2)(商品名:JSR NBR N215SL、アクリロニトリル含有量:48%、ムーニー粘度ML(1+4)100℃:45、SP値:21.7(J/cm3)0.5、JSR株式会社製、略称:N215SL)
・NBR(3)(商品名:Nipol DN401LL、アクリロニトリル含有量:18.0%、ムーニー粘度ML(1+4)100℃:32、SP値:17.4(J/cm3)0.5、日本ゼオン株式会社製、略称:DN401LL)
<イソプレンゴムIR>
・イソプレンゴム(商品名:Nipol IR2200L、ムーニー粘度ML(1+4)100℃:70、SP値:16.5(J/cm3)0.5、日本ゼオン株式会社製、略称:IR2200L)
<ブタジエンゴムBR>
・ブタジエンゴム(1)(商品名:UBEPOL BR130B、ムーニー粘度ML(1+4)100℃:29、SP値:16.8(J/cm3)0.5、宇部興産株式会社製、略称:BR130B)
・ブタジエンゴム(2)(商品名:UBEPOL BR150B、ムーニー粘度ML(1+4)100℃:40、SP値:16.8(J/cm3)0.5、宇部興産社製、略称:BR150B)
<SBR>
・SBR(1)(商品名:アサプレン303、スチレン含有量:46%、ムーニー粘度ML(1+4)100℃:45、SP値:17.4(J/cm3)0.5、旭化成株式会社製、略称:A303)
・SBR(2)(商品名:タフデン2003、スチレン含有量:25%、ムーニー粘度ML(1+4)100℃:33、SP値:17.0(J/cm3)0.5、旭化成株式会社製、略称:T2003)
・SBR(3)(商品名:タフデン2100R、スチレン含有量:25%、ムーニー粘度ML(1+4)100℃:78、SP値:17.0(J/cm3)0.5、旭化成株式会社製、略称:T2100R)
・SBR(4)(商品名:タフデン2000R、スチレン含有量:25%、ムーニー粘度ML(1+4)100℃:45、SP値:17.0(J/cm3)0.5、旭化成株式会社製、略称:T2000R)
・SBR(5)(商品名:タフデン1000、スチレン含有量:18%、ムーニー粘度ML(1+4)100℃:45、SP値:16.8(J/cm3)0.5、旭化成株式会社製、略称:T1000)
<クロロプレンゴム(CR)>
・クロロプレンゴム(商品名:SKYPRENE B31、ムーニー粘度ML(1+4)100℃:40、SP値:17.4(J/cm3)0.5、東ソー株式会社製、略称:B31)
<EPDM>
・EPDM(商品名: Esprene505A、ムーニー粘度ML(1+4)100℃:47、SP値:16.0(J/cm3)0.5、住友化学株式会社製、略称:E505A)
・カーボンブラック(1)(商品名:TOKABLACK♯5500、DBP吸収量:155cm3/100g、東海カーボン株式会社製、略称:♯5500)
・カーボンブラック(2)(商品名:TOKABLACK♯7360SB、DBP吸収量:87cm3/100g、東海カーボン株式会社製、略称:♯7360)
・カーボンブラック(3)(商品名:TOKABLACK♯7270SB、DBP吸収量:62cm3/100g、東海カーボン株式会社製、略称:♯7270)
・カーボンブラック(4)(商品名:#44、DBP吸収量:78cm3/100g、三菱ケミカル株式会社製、略称:#44)
・カーボンブラック(5)(商品名:旭#35、DBP吸収量:50cm3/100g、旭カーボン株式会社製、略称:#35)
・カーボンブラック(6)(商品名:#45L、DBP吸収量:45cm3/100g、三菱ケミカル株式会社製、略称:#45L)
・錫系酸化物(商品名:S-2000、三菱マテリアル電子化成社製、略称:酸化錫)
<加硫剤>
・加硫剤(1)(商品名:SULFAX PMC、硫黄分97.5%、鶴見化学工業株式会社製、略称:硫黄)
<加硫促進剤>
・加硫促進剤(1)(商品名:サンセラーTBZTD、テトラベンジルチウラムジスルフィド、三新化学工業株式会社製、略称:TBZTD)
・加硫促進剤(2)(商品名:ノクセラーTBT、テトラブチルチウラムジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、略称:TBT)
・加硫促進剤(3)(商品名:ノクセラーEP-60、加硫促進剤混合物、大内新興化学工業株式会社製、略称:EP-60)
・加硫促進剤(4)(商品名:SANTOCURE-TBSI、N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾルスルフェンイミド、FLEXSYS社製、略称:TBSI)
<充填剤>
・充填剤(1)(商品名:ナノックス#30、炭酸カルシウム、丸尾カルシウム株式会社製、略称:#30)
・充填剤(2)(商品名:Nipsil AQ、シリカ、東ソー株式会社製、略称:AQ)
<樹脂粒子>
・ポリエチレン粒子1(商品名:ミペロンXM-221U 、ポリエチレン樹脂、平均粒径25μm、三井化学株式会社製)
・ポリエチレン粒子2(商品名:ミペロンPM-200 、ポリエチレン樹脂、平均粒径25μm、三井化学株式会社製)
・アクリル粒子(商品名:ガンツパールGM―2801、ポリメタクリルメタクリレート樹脂、平均粒径28μm、アイカ工業株式会社製)
・アクリル粒子2(商品名:ガンツパールGM-0401S、ポリメタクリルメタクリレート樹脂、平均粒径28μm、アイカ工業株式会社製)
・ウレタン粒子(商品名:アートパールC-300T、ポリウレタン樹脂、平均粒径22μm、根上工業株式会社製)
・黒鉛化炭素粒子(商品名:ニカビーズPC-1020、黒鉛化炭素樹脂、平均粒径10μm、日本カーボン株式会社製)
[1-1.ドメイン形成用カーボンマスターバッチ(CMB)の調製]
表1に示す種類と配合量の各材料を6L加圧式ニーダー(製品名:TD6-15MDX、株式会社トーシン製)で混合しドメイン形成用CMBを得た。混合条件は、充填率70vol%、ブレード回転数30rpm、16分間とした。
表2に示す種類と配合量の各材料を6L加圧式ニーダー(製品名:TD6-15MDX、株式会社トーシン製)で混合してマトリックス形成用ゴム組成物を得た。混合条件は、充填率70vol%、ブレード回転数30rpm、18分間とした。
快削鋼の表面に無電解ニッケルメッキ処理を施した全長252mm、外径6mmの丸棒を用意した。次にロールコーターを用いて、前記丸棒の両端部11mmずつを除く230mmの範囲の全周にわたって、接着剤(商品名:メタロックU-20、株式会社東洋化学研究所製)を塗布した。本実施例において、前記接着剤を塗布した丸棒を導電性支持体として使用した。
次に、導電性支持体の供給機構、及び未加硫ゴムローラの排出機構を有するクロスヘッド押出機の先端に内径10.0mmのダイスを取付け、押出機とクロスヘッドの温度を100℃に、導電性の支持体の搬送速度を60mm/secに調整した。この条件で、押出機より導電性樹脂層形成用ゴム組成物を供給して、クロスヘッド内にて導電性支持体の外周部を導電性樹脂層形成用ゴム組成物で被覆し、未加硫ゴムローラを得た。
次に、170℃の熱風加硫炉中に前記未加硫ゴムローラを投入し、60分間加熱することで未加硫ゴム組成物を加硫し、導電性支持体の外周部に導電性樹脂層が形成された導電性ローラを得た。その後、導電性樹脂層の両端部を各10mm切除して、導電性樹脂層部の長手方向の長さを232mmとした。
次に、導電層の表面を下記研磨条件1に記載の研磨条件にて研磨することにより、中央部の直径が、8.5mm、中央部から両端部側へ各90mmの位置における各直径が8.44mmである、クラウン形状を有する導電性部材1を得た。
(研磨条件1)
砥石として、直径305mm、長さ235mmの円筒形状の砥石(テイケン社製)を用意した。砥粒の種類、粒度、結合度、結合剤、及び、組織(砥粒率)砥粒の材質は、以下の通りである。
・砥粒材質:GC(緑色炭化ケイ素質)、(JIS R6111-2002)
・砥粒の粒度:#80(平均粒径177μm JIS B4130)
・砥粒の結合度:HH (JIS R6210)
・結合剤:V4PO(ビトリファイド)
・砥粒の組織(砥粒率):23 (砥粒の含有率16% JIS R6242)
研磨条件は、砥石の回転数を2100rpm、導電性部材の回転数を250rpmとし、粗削り工程として導電性部材への砥石の侵入スピード20mm/秒で導電性部材の外周面に接触してから0.24mm侵入させた。
精密磨き工程として侵入スピードを0.5mm/秒に変更し、0.01mm侵入させた後、砥石を導電性部材から離して研磨を完了させた。研磨方式としては、砥石と導電性部材の回転方向を同一方向とするアッパーカット方式を採用した。
(研磨条件2)
精密磨き工程における侵入スピードを2.0mm/秒とした以外は、研磨条件1と同じである。
(研磨条件3)
精密磨き工程における侵入スピードを1.0mm/秒とした以外は、研磨条件1と同じである。
(研磨条件4)
精密磨き工程における侵入スピードを0.2mm/秒とした以外は、研磨条件1と同じである。
(研磨条件5)
精密磨き工程における侵入スピードを0.1mm/秒に変更し、0.01mm侵入させた後、4秒間、研磨を継続した以外は、研磨条件1と同じである。
得られた結果を表5-1~表5-5に示す。
続いて、以下に本開示の実施例、比較例中における下記項目に対する特性評価に関して説明する。
<3-1.マトリックス-ドメイン構造の確認>
導電層中のマトリックス-ドメイン構造の存在を以下の方法によって確認した。
カミソリを用いて導電性部材の導電層の長手方向と垂直な断面が観察できるように切片(厚さ500μm)を切り出した。次いで、該切片の、該導電層の断面に相当する面に白金を蒸着した。該切片の白金蒸着面を走査型電子顕微鏡(SEM)(商品名:S-4800、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて1000倍で撮影し、SEM画像を得た。該SEM画像において、複数のドメインがマトリックス中に分散され、かつ、マトリックスが連通している構造が確認された場合に、マトリックス-ドメイン構造が「有」と判定した。
本開示に係るドメインの最大フェレ径、周囲長、包絡周囲長は以下のようにして測定した。
まず導電性部材の導電層から、導電性部材の導電層の長手方向と垂直な断面が観察できるように、ミクロトーム(商品名:Leica EM FCS、ライカマイクロシステムズ社製)を用いて、導電層の全厚さ分の断面を含む薄片(厚み1μm)を切り出した。導電層からの切り出し位置は、導電層の長手方向の長さをL、導電層の厚さをTとしたとき、長手方向の中央、及び導電層の両端から中央に向かってL/4の3か所とした。
得られた薄片の各々について、該弾性層の断面に相当する面に白金を蒸着した。次いで、該薄片の白金蒸着面を走査型電子顕微鏡(SEM)(商品名:S-4800、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて5,000倍で撮影してSEM画像を得た。得られたSEM画像に対して、画像処理ソフト(商品名:ImageProPlus、 Media Cybernetics社製)を用いて8ビットのグレースケールに変換し、256階調のモノクロ画像を得た。次いで、当該モノクロ画像内のドメインが白くなるように、画像の白黒を反転処理し、画像の輝度分布に対して大津の判別分析法のアルゴリズムに基づいて、2値化の閾値を設定し、2値化像を得た。得られた2値化像について、導電層の厚さをTとしたときの該導電層の外表面(支持体と対向する面とは反対側の面)から深さ0.1T~0.9Tの厚み領域の任意の3か所に一辺が20μmの正方形の観察領域を置き、各観察領域内に存在するドメインの各々について、上記画像処理ソフトのカウント機能を用いて、最大フェレ径、周囲長A、包絡周囲長Bを算出した。
各観察領域で観察されるドメインの各々について測定された、周囲長、包絡周囲長を用いて、A/Bの値を算出した。そして、全観察ドメインのうち、要件(B2)を満たしているドメインの個数%を求めた。
マトリックスの体積抵抗率は、走査型プローブ顕微鏡(SPM)(商品名:Q-Scope250、Quesant Instrument Corporation社製)をコンタクトモードで用いて、以下のようにして測定した。なお、測定環境は、温度23℃、湿度50%RHとした。
まず、上記3-2と同様にして導電層から薄片を切り出した。次に、該薄片を金属プレートの表面に、該切片の、該弾性層の断面に相当する一方の面が、金属プレートの表面と接するように設置した。そして、該切片の、金属プレートに接している側の面とは反対側の面のうち、マトリックスに該当する箇所にSPMのカンチレバーを接触させた。次いで、カンチレバーに50Vの電圧を印加し、電流値を測定した。また、該SPMで当該測定切片の表面形状を測定し、得られた高さプロファイルから測定箇所の厚さを算出した。測定箇所の厚さと電流値とから測定箇所の体積抵抗率を算出した。
なお、測定は、薄片のうち、導電層の厚さをTとしたときの該導電層の外表面(支持体と対向する面とは反対側の面)から深さ0.1T~0.9Tの厚み領域に相当する領域のマトリックス部分の任意の3点において行った。各薄片から得られた合計9点での測定結果から算出した体積抵抗率の算術平均値を、測定対象の導電性部材のマトリックスの体積抵抗率とした。評価結果を表5-1及び表5-2に示す。
カーボンブラックのDBP吸収量は、日本産業規格(JIS) K 6217に準じて測定した。
<3-5.ドメイン内の導電性カーボンブラック壁面間距離の算術平均C、標準偏差σm、変動係数σm/C及びドメイン面積に対する当該ドメインが含むカーボンブラックの断面積の割合の測定方法>
ドメイン内の導電性カーボンブラック壁面間距離の算術平均C、標準偏差σm、変動係数σm/C及びドメイン面積に対する当該ドメインが含むカーボンブラックの断面積の割合は下記のようにして測定した。
まず、上記3-2.で作成したさンプルの白金蒸着面の、上記3-2.の評価における2値化像上に置いた一辺が20μmの観察領域に相当する箇所を走査型電子顕微鏡(SEM)(商品名:S-4800、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて倍率20,000倍で撮影し、SEM画像を得た。
ドメイン内のカーボンブラックの算術平均壁面間距離及びカーボンブラックの面積は、上記SEM画像を定量化することによって得た。すなわち、該SEM画像に対し、画像解析装置(製品名:LUZEX-AP、ニレコ社製)を使用して、8ビットのグレースケール化を行い、256諧調のモノクロ画像を得た。次いで、破断面内のドメインが白くなるように、画像の白黒を反転処理し、画像の輝度分布に対して大津の判別分析法のアルゴリズムに基づいて、2値化の閾値を設定し、2値化画像を得た。次いで、上記の2値化画像からドメイン1個が少なくとも収まる大きさの観察領域を抽出した。そして、ドメイン内のカーボンブラックの壁面間距離Ciを算出した。そして、壁面間距離の算術平均を求めることで算術平均壁面間距離Cを算出した。またドメインの断面積及びドメイン内のカーボンブラックの断面積も算出した。そしてこれらの結果から、観察した全てのドメインの数に対する要件(B1)を満たしているドメインの数の割合(個数%)を算出した。また、上記3-2.の結果を踏まえて、要件(B1)及び(B2)を満たすドメインの数の割合(個数%)を算出した。
また、得られたドメイン内の導電性カーボンブラック壁面間距離とその算術平均Cより標準偏差σmを求めた。そして標準偏差σmを算術平均Cで除すことで変動係数σm/Cを算出した。
さらに、要件(B1)及び(B2)を満たすドメインについて、カーボンブラックの壁面間距離C、変動係数σm/C及び、ドメインの断面積に対するカーボンブラックの断面積の割合の算術平均値を算出した。さらに、要件(B1)及び要件(B2)を満たすドメインについて、A/Bの算術平均値、及び、最大フェレ径の算術平均値を算出した。その結果を表5-3~表5-5に示す。
SP値は従来の膨潤法を用いて測定した。すなわち、マトリックスおよびドメインを構成するゴムを各々、マニュピレーター等を用いて分取し、SP値の異なる溶媒に浸漬し、ゴムの質量変化から膨潤度を測定する。各溶媒に対する膨潤度の値を用いて解析することで、Hansenの溶解度パラメータ(HSP)を算出した。なお、SP値が既知の材料を用いて、検量線を作成することで、精度良く算出することができる。この既知のSP値の値は、材料メーカーのカタログ値を用いることもできる。評価結果を表5-1及び表5-2に示す。
該導電性部材のインピーダンスは、下記の測定方法で行った。
まず、導電性部材を回転させながら、その外表面に白金を蒸着して電極を作製した。このとき、マスキングテープを使用して、幅1.5cm、全周方向に均一な電極を作製した。このような電極を形成することによって、導電性部材の表面粗さによって、測定電極と導電性部材の接触面積の寄与を極力低減することができる。
次に、当該電極に、アルミシートが白金蒸着膜に接触するように巻きつけ、図3に示す測定サンプルを形成した。
そして、当該アルミシートから測定電極に、また導電性支持体にインピーダンス測定装置(ソーラトロン126096W 東陽テクニカ社製)を接続した。 インピーダンスの測定は、温度23℃、相対湿度50%環境において、振動電圧1Vpp、周波数1.0Hzで測定し、インピーダンスの絶対値を得た。導電性部材(長手方向の長さ:232mm)を長手方向に5個の領域に5等分し、それぞれの領域内から任意に1点ずつ、合計5点に測定電極を形成し、上記測定を行った。その平均値を、導電性部材のインピーダンスとした。評価結果を表5-1及び表5-2に示す。
導電性部材の導電層から、ミクロトーム(商品名:Leica EM FCS、ライカマイクロシステムズ社製)を用いて、切削温度-100℃にて、1μmの厚みを有する薄片を切り出す。この時、薄片は導電性の支持体の軸と垂直な面とした。導電層からの切り出し位置は、導電層の長手方向の長さをLとして、長手方向の中央、及び導電層の両端から中央に向かってL/4の3か所とした。
次に、上記のようにして得た導電性部材の表面を含む切片に対して、SPM(MFP-3D-Originオックスフォード・インストゥルメンツ株式会社製)を用いて、下記条件で導電性部材の表面を計測した。当該計測により、電気抵抗値のプロファイル及び形状プロファイルを計測した。
・オックスフォード・インストゥルメンツ株式会社製MFP-3D-Origin
・測定モード:AM-FMモード
・探針:オリンパス製OMCL-AC160TS
・共振周波数:251.825~261.08kHz
・バネ定数:23.59~25.18N/m
・スキャン速度:0.8~1.5Hz
・スキャンサイズ:10μm、5μm、3μm
・Target Amplitude:3V及び4V
・Set Point:すべて2V
次いで、上記の計測で得られた表面形状のプロファイルにおける凸部が、電気抵抗値のプロファイル中で周囲よりも導電性が高いドメイン由来であることを確認した。
さらに、当該プロファイルから第1の凸部の高さを、算出した。
算出方法は、ドメイン由来の形状のプロファイルの算術平均値と、隣接するマトリックスの形状プロファイルの算術平均値との差分を取ることにより求めた。なお当該算術平均値は、上記3か所から切り出した切片のそれぞれにおいて、ランダムに選択した20個の凸部を測定した値から算出した。その値を表5-3~表5-5に示す。
導電性部材の外表面のドメイン間距離Dmは以下のように測定した。
導電性部材の外表面を観察し、Dmを測定する場合、測定サンプルは、導電性部材の表面に対して、カミソリを用い、導電性部材の導電層の周方向、及び長手方向に各々約2mmの長さ、深さ方向には導電性部材の表面を含む約500μmの深さで切片を切り出した。導電層からの切り出し位置は、導電層の長手方向の長さをLとして、長手方向の中央、及び導電層の両端から中央に向かってL/4の3か所とした。
得られた切片の、該導電性部材の外表面に該当する面に白金を蒸着した。次いで、切片の白金蒸着面を、走査型電子顕微鏡(商品名:S-4800、(株)日立ハイテクノロジーズ製)による5000倍のSEM画像を得た。得られたSEM画像に対し、画像処理ソフト(商品名:LUZEX、株ニレコ社製)を使用して、2値化像を得た。2値化の手順は以下のように行った。観察画像に対し、8ビットのグレースケール化を行い、256諧調のモノクロ画像を得た。そして、破断面内のドメインが白くなるように、画像の白黒を反転処理し、画像の輝度分布に対して大津の判別分析法のアルゴリズムに基づいて、2値化の閾値を設定し、2値化像を得た。次いで、当該2値化像に対し、ドメインの壁面間距離の分布を算出した後、当該分布の算術平均値Dmを算出した。なお、壁面間距離は、近接したドメインの壁面間の最短距離である。具体的には、画像処理ソフトにおいて、測定パラメーターを隣接壁面間距離と設定した。なお。ここでは、導電性部材の外表面をランダムに選択した10点の観察画像の算術平均値を導電性部材の隣接壁面間距離として採用したその値を表5-3~表5-5に示す。
図9(a)の機構を有する冶具及びガラス板を用いた。
図9(a)に示す下方ステージ91、上方ステージ93及び荷重計94を有する冶具を用いた。下方ステージは帯電部材が載置でき、且つ、鉛直上下方向に可動な構成とした。また、ガラス板に導電性部材を押圧した際にかかる荷重は、荷重計94により検知可能な構成とした。
導電性部材を載置した下方ステージを鉛直上方に移動させて、上方ステージにセットされた20mm角、厚み2mmのガラス板(材質:BK7、面精度:両面光学研磨面、平行度:1分以内)92に荷重500gとなるように押圧した。そして、導電性部材とガラス板の接触面をガラス板側から、当該治具を設置できるようにステージを改造したレーザ顕微鏡(商品名:VK-8700、株式会社キーエンス社製)を用いてガラス板に押圧されている導電性部材の表面形状を測定した。観察倍率は160倍とした。その形状測定内で得られる表面プロファイルにおいて、ニップ幅(周方向のニップ長さ)Lμmを断面プロファイルのガラス押圧によって、平坦な部分の距離を測定した。次いで、当接ニップ部に対して高さ方向のスキャン測定を実施し、[ニップ幅Lμm]×[測定範囲中の長手方向Aμm]の領域において、導電性部材とガラス面との間に形成される空間の空間体積V1(μm3)を算出した。さらに、計算式:
d=V1/(L×A)
によって、前記空間の距離dを求め、その平均値を算出した。尚、上記測定を、導電性部材の長手方向中央部、中央部から両端部方向へ各90mmの位置の3か所について、それぞれ周方向(120度間隔)の3か所、合計9箇所において行った。これら合計9箇所の測定値の算術平均値を導電性部材と感光ドラムとのニップ内の空隙距離(μm)として算出した。評価結果を表5-3~表5-5に示す。
第2の凸部の体積抵抗率ρpの測定は下記のようにして行った。
導電性部材の外表面を観察し、ρpを測定する場合、測定サンプルは、導電性部材の表面に対して、カミソリを用い、導電性部材の導電層の周方向、及び長手方向に各々約2mmの長さ、深さ方向には導電性部材の表面を含む約500μmの深さで切片を切り出した。
当該切片の、導電性部材の外表面に該当する面に対して、前記<第1の凸部(ドメイン由来の凸部)の高さの計測>と同様の方法によって、電気抵抗値のプロファイルを計測し、第2の凸部である樹脂粒子由来の体積抵抗率ρpを測定した。尚、上記測定を、導電性部材の長手方向中央部、中央部から両端部方向へ各90mmの位置の3か所について、それぞれ周方向(120度間隔)の3か所、合計9箇所において行った。これら合計9箇所の測定値の算術平均値を第2の凸部である樹脂粒子由来の体積抵抗率ρpとして算出した。評価結果を表5に示す。
[4-1]かぶり評価
作製した導電性部材を帯電部材として用いたときの放電の均一性を確認するために、以下の評価を行った。
まず、電子写真装置として、レーザプリンタ(商品名:Laserjet M608dn、HP社製)を用意した。そして、このレーザプリンタの帯電部材、現像部材、及び、中間転写ベルトに、外部電源(商品名:Model615;トレックジャパン社製)から任意の電圧を印加可能なように改造した。また、クリーニングブレードの感光ドラムへの侵入量を低下させた。
次に、導電性部材および改造した電子写真画像形成装置、プロセスカートリッジを、30℃80%RHの環境に48時間放置した。そして、帯電部材として、作製した導電性部材を組み込んだ当該プロセスカートリッジを上記レーザプリンタに装填した。そして導電性部材の導電性支持体に、-1700Vの直流電圧を印加し、Vback(感光体の表面電位から現像部材への印加電圧の差分の電圧)が-350Vになるように現像部材へ電圧を印加、さらに中間転写ベルトの印加電圧が2000Vになるような画像形成条件を構築した。そして、温度30℃、相対湿度80%の環境下で、白ベタ画像を出力し、白ベタ画像上のかぶりを観察し、以下の方法により評価した。このときの評価結果を「初期カブリ個数」ともいう。
次に、同一の環境下で、上記レーザプリンタを用いて、画像形成条件も維持したまま、サイズが4ポイントのアルファベットの「E」の文字が、A4サイズの紙の面積に対し被覆率が1%となるように印字された画像(以下、「E文字画像」ともいう)を500000枚形成し、引き続いて白ベタ画像を1枚出力した。得られた白ベタ画像上のカブリを観察し、以下の方法により評価した。このときの評価結果を「耐久後カブリ個数」ともいう。
ここで、上記レーザプリンタに搭載されている現像剤はネガ帯電性である。そのため、白ベタ画像を出力したときには、本来は、感光体および紙上には現像剤は移行しない。しかしながら、上記したように、帯電バイアスを高めた場合においては、帯電部材からの局所的に強い放電によって、感光体の表面に過剰に帯電した部位が発生する場合がある。感光体の過剰帯電部には、現像剤の中に少量存在するポジ帯電した現像剤が移行し、その結果、白ベタ画像を形成した場合であっても現像剤由来の黒点が観察され、白ベタ画像に所謂「カブリ」が生じることとなる。このようなこの現象は、-350VのようにVbackが大きい場合、顕著に起こりやすくなる。
白ベタ画像の任意の9点を光学顕微鏡で500倍にて観察し、400μm四方の観察領域に存在するトナー粒子起因の黒点の数をカウントし、その個数を紙上かぶり個数とした。
なお、本開示において、初期カブリ個数は、200個以下であることが好ましく、より好ましくは150個以下である。また、 初期カブリ個数に対して、耐久後カブリ個数の割合が130パーセント以下、特には、115パーセント以下に抑制できていることが好ましい。評価結果を表5-1及び表5-3に示す。
実施例1の研磨条件を研磨条件2~5に変更した以外は、実施例1と同様にして導電性部材2~5を作製し、実施例1と同様の評価を行った。実施例2~5における各評価の結果を表5-1及び表5-3に示す。
実施例1の導電性部材1と同様に、導電性部材6~57を帯電ローラとして用いて、実施例1と同様の評価を行った。実施例6~57における、各評価の結果を表5-1~表5-5に示す。
実施例1の導電性部材1に、表面処理として紫外線処理を施し、導電性部材58を作製した。それ以外は実施例1と同様の評価を行った。各評価結果を表5-2及び表5-5に示す。
(表面紫外線処理)
導電性部材を回転させながら、導電性部材表面に低圧水銀ランプ(ハリソン東芝ライティング製)による紫外線照射を5分間行った。低圧水銀ランプに関しては、主に254nmの波長を代表とする紫外線で、この時の紫外線積算光量は約10000mJ/cm2であった(紫外線強度は35mW/cm2)。
導電性支持体として、実施例1と同様の丸棒を用いて、ドメイン形成用カーボンマスターバッチ(CMB)、マトリックス形成用ゴム組成物(MRC)、導電層形成用ゴム組成物を表6に示すものに変更し、マトリックス形成用MRCを使用しなかった以外は実施例1と同様に導電層を製造し、そして、導電層上に下記の通り表面層を形成して導電性ローラを製造した。
・CG102:エピクロルヒドリンゴム(EO-EP-AGE三元共化合物)(商品名:エピクロマーCG102、SP値:18.5(J/cm3)0.5、株式会社大阪ソーダ製)
・LV:四級アンモニウム塩(商品名:アデカサイザーLV70、株式会社ADEKA製)
・P202:脂肪族ポリエステル系可塑剤(商品名:ポリサイザーP-202、DIC株式会社製)
・MB:2-メルカプトベンズイミダゾール(商品名:ノクラックMB、大内新興化学工業株式会社製)
・TS:テトラメチルチウラムモノスルフィド(商品名:ノクセラーTS、大内新興化学工業株式会社製)
・DM:ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド(DM)(商品名:ノクセラーDM-P(DM)、大内新興化学工業株式会社製)
・EC600JD:ケッチェンブラック(商品名:ケッチェンブラックEC600JD、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)
・PW380:パラフィンオイル(商品名:PW-380、出光興産株式会社製)
・25-B-40:2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン(商品名:パーヘキサ25B-40、日本油株式会社製)
TAIC-M60:トリアリルイソシアヌレート(商品名:TAIC-M60、三菱ケミカル株式会社製)
次いで、以下の方法に従って、さらに上記で得られた導電層ローラの導電層上に表面層を設け二層系導電性部材C1を製造し、実施例1と同様に評価した。評価結果を表8に示す。
先ず、カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が10質量%となるように調整した。このアクリルポリオール溶液1000質量部(固形分100質量部)に対して、下記の表7に示す材料を用いて混合溶液を調製した。このとき、ブロックHDIとブロックIPDIとの混合物は、「NCO/OH=1.0」であった。
前記で得られた導電性ローラを、その長手方向を鉛直方向にして、前記表面層形成用の塗料中に浸漬してディッピング法で塗工した。ディッピング塗布の浸漬時間は9秒間、引き上げ速度は、初期速度が20mm/sec、最終速度が2mm/sec、その間は時間に対して直線的に速度を変化させた。得られた塗工物を常温で30分間風乾し、次いで90℃に設定した熱風循環乾燥機中において1時間乾燥し、更に160℃に設定した熱風循環乾燥機中において1時間乾燥した。
ドメイン形成用CMBを表6-1に示すものに変更し、マトリックス形成用MRCを使用しなかった以外は実施例1と同様に導電性部材C2を製造し、評価した。評価結果を表8に示す。
本比較例においては、導電性部材C2の導電層がマトリックス-ドメイン構造を有さず、ドメイン材料のみの構成のため、導電層中で、電界集中が発生し導電パスに過剰な電荷が流れやすい構成となっている。また、本比較例は第2の凸部を有する構成である。したがって初期の紙上カブリは484個、耐久後の紙上カブリは522個となり、紙上カブリの変化率は108パーセントであった。
ドメイン形成用CMB、マトリックス形成用MRCを表6-1に示すものに変更した以外は実施例1と同様に導電性部材C3を製造し、評価した。評価結果を表8に示す。
本比較例においては、導電性部材C3は、ドメインとマトリックスを有するが、要件(B1)及び要件(B2)を満たすドメインの個数が少なく、ドメイン形状がいびつであるため、ドメイン形状由来の電界集中による電荷の過剰移動が発生する。また、本比較例は第2の凸部を有する構成である。したがって初期の紙上カブリは412個、耐久後の紙上カブリは440個となり、紙上カブリの変化率は107パーセントであった。
ドメイン形成用CMB、マトリックス形成用MRCを表6-1に示すものに変更した以外は実施例1と同様に導電性部材C4を製造し、評価した。評価結果を表8に示す。
本比較例においては、導電性部材C4のマトリックスに導電性粒子が添加されているため体積抵抗率が低く、導電性部材として単一の導電パスを持つ構成となっており、導電層中で、電界集中が発生し導電パスに過剰な電荷が流れやすい構成となっている。また、本比較例は第2の凸部を有する構成である。したがって初期の紙上カブリは440個、耐久後の紙上カブリは476個となり、紙上カブリの変化率は108パーセントであった。
ドメイン形成用CMB、マトリックス形成用MRCを表6-1に示すものに変更した以外は実施例1と同様に導電性部材C5を製造し、評価した。評価結果を表8に示す。
本比較例においては、導電性部材C5は、マトリックス-ドメイン構造を有するが、ドメインに導電剤が添加されていないため体積抵抗率が高く、マトリックスは導電性粒子が添加されているため、体積抵抗率が低い。すなわち、導電性部材として単一の導電パスを持つ構成となっているため、導電層中で電界集中が発生し導電パスに過剰な電荷が流れやすい構成となっている。また、本比較例は第2の凸部を有する構成である。したがって初期の紙上カブリは420個、耐久後の紙上カブリは448個となり、紙上カブリの変化率は107パーセントであった。
ドメイン形成用CMB、マトリックス形成用MRCを表6-1に示すものに変更した以外は実施例1と同様に導電性部材C6を製造し、評価した。評価結果を表8に示す。
本比較例においては、導電性部材C6は、マトリックス-ドメイン構造ではなく、導電相と絶縁相が共連続構造を有している。すなわち、導電性部材として単一の導電パスを持つ構成となっているため、導電層中で電界集中が発生し導電パスに過剰な電荷が流れやすい構成となっている。また、本比較例は第2の凸部を有する構成である。したがって初期の紙上カブリは428個、耐久後の紙上カブリは457個となり、紙上カブリの変化率は107パーセントであった。
ドメイン形成用CMB、マトリックス形成用MRCを表6-2に示すものに変更した以外は実施例1と同様に導電性部材C7を製造し、評価した。評価結果を表8に示す。
本比較例においては、導電性部材C7は、マトリックス-ドメイン構造を有しているが、要件(B1)及び(B2)を満たすドメインが80個数%以下であった。この理由としてドメインに添加されているカーボンブラックが少なく、カーボンゲル量が十分に形成できなかったため、ドメイン形状が球状にならず、凸凹やアスペクト比が大きくなったと考えられる。その結果、導電層中で電界集中が発生し導電パスに過剰な電荷が流れやすい構成となっている。また、本比較例は第2の凸部を有する構成である。したがって初期の紙上カブリは388個、耐久後の紙上カブリは395個となり、紙上カブリの変化率は102パーセントであった。
ドメイン形成用CMB、マトリックス形成用MRCを表6-2に示すものに変更した以外は実施例1と同様に導電性部材C8を製造し、評価した。評価結果を表8に示す。
本比較例においては、導電性部材C8は、マトリックス-ドメイン構造を有しているが、要件(B1)及び(B2)を満たすドメインが0個数%であった。この理由として以下の2点のためと考えられる。
(1)補強性を有するシリカが添加されているためドメインを形成するカーボンマスターバッチの粘度が大きく、マトリックス形成用ゴム組成物との粘度差が大きい。
(2)第1のゴムと第2のゴムのSP値差が大きい。
そのため、ドメイン形状が球状にならず、凸凹やアスペクト比が大きくなったと考えられる。その結果、導電層中で電界集中が発生し導電パスに過剰な電荷が流れやすい構成となっている。また、本比較例は第2の凸部を有する構成である。したがって初期の紙上カブリは528個、耐久後の紙上カブリは541個となり、紙上カブリの変化率は102パーセントであった。
ドメイン形成用CMBを、比較例2の導電層形成用ゴムを単独で加熱加硫した後に凍結粉砕したゴム粒子に変更し、マトリックス形成用MRCを表6-2に示すものに変更した以外は実施例1と同様に導電性部材C9を製造し、評価した。評価結果を表8に示す。
本比較例においては、導電性部材C9は、マトリックス-ドメイン構造を有しているが、要件(B1)及び(B2)を満たすドメインが0個数%であった。この理由は、凍結粉砕によって形成した、サイズが大きく、異方性のある導電ゴム粒子を分散しているためである。その結果、導電層中で電界集中が発生し導電パスに過剰な電荷が流れやすい構成となっている。また、本比較例は第2の凸部を有する構成である。したがって初期の紙上カブリは504個、耐久後の紙上カブリは548個となり、紙上カブリの変化率は109パーセントであった。
樹脂粒子を添加しない構成に変更した以外は比較例3と同様にして、導電性部材C10を製造し、評価した。評価結果を表8に示す。
本比較例においては、ドメインの形状の真円度が低く、さらにマトリックスの体積抵抗率が低いことで、導電層内の電界の均一性が低い。さらに、第2の凸部を有していないために、耐久によって、トナー固着が顕著に観察された。したがって初期の紙上カブリは103個、耐久後の紙上カブリは253個となり、紙上カブリの変化率は246パーセントであった。
樹脂粒子を添加しない構成に変更した以外は実施例1と同様にして、導電性部材C11を製造し、評価した。評価結果を表8に示す。
本比較例においては、導電層内の電界の均一性が高いが、第2の凸部を有していないために、耐久によって、トナー固着が顕著に観察された。したがって初期の紙上カブリは29個、耐久後の紙上カブリは201個となり、紙上カブリの変化率は693パーセントであった。
樹脂粒子を黒鉛化炭素粒子(商品名:ニカビーズPC-1020、黒鉛化炭素樹脂、平均粒径10μm、日本カーボン株式会社製)に変更した以外は実施例1と同様にして、導電性部材C12を製造し、評価した。評価結果を表8に示す。
本比較例においては、絶縁性ではない導電の樹脂粒子を使用しているため、導電層内の電界の均一性が低くなる、一方で感光ドラムとの距離を有しているために、初期のカブリの個数が顕著に多い結果となった。したがって初期の紙上カブリは350個、耐久後の紙上カブリは424個となり、紙上カブリの変化率は108パーセントであった。
2 導電性支持体
3 導電層
3a マトリックス
3b ドメイン
3c 導電性粒子
Claims (18)
- 導電性の外表面を有する支持体と、
該支持体の外表面上に設けられた導電層と、
を有する電子写真用の導電性部材であって、
該導電性部材は、ローラ形状であり、
該導電層は、第1のゴムの架橋物を含むマトリックスと、該マトリックス中に分散された複数個のドメインとを有し、
該ドメインは、第2のゴムの架橋物および導電性粒子を含み、
該ドメインの少なくとも一部は、該導電性部材の外表面に露出し、該導電性部材の外表面に第1の凸部を生じさせており、
該導電性部材の外表面は、該マトリックスと、該導電性部材の外表面に露出している該ドメインとで構成され、
該導電層は、さらに絶縁性の樹脂粒子を含み、
該樹脂粒子の少なくとも一部は、該導電性部材の外表面に第2の凸部を生じさせており、
該導電性部材を透明平板に対して、該透明平板に対する負荷を500gとして押圧したときに、該導電性部材と該透明平板とのニップ内に該第2の凸部と該透明平板との接触によって形成される空間の距離dが3μm以上30μm以下であり、かつ、該ニップ内には該第1の凸部と該透明平板との接触点は存在せず、
該透明平板は、20mm角及び厚み2mmのガラス板であり、
該距離dは、該ニップに対して高さ方向のスキャン測定を実施し、ニップの幅L[μm]×測定範囲中の長手方向A[μm]の領域において、該導電性部材と該透明平板のガラス面との間に形成される空間の空間体積V1[μm 3 ]を算出し、計算式:d=V1/(L×A)によって求められ、
該導電性部材の外表面に直接、幅1.5cmの白金電極を該導電性部材の全周方向に設け、温度23℃、相対湿度50%の環境下で、該支持体の該外表面と該白金電極との間に振幅が1V、周波数1.0Hzの交流電圧を印加したときのインピーダンスが、1.0×103Ω以上1.0×108Ω以下であり、
該導電層の長手方向の長さをL、該導電層の厚さをTとし、該導電層の長手方向の中央、及び該導電層の両端から中央に向かってL/4の3か所における、該導電層の厚さ方向の断面の各々について、該導電層の外表面から深さ0.1T~0.9Tまでの厚み領域の任意の3か所に20μm四方の観察領域を置いたときに、全9個の該観察領域の各々で観察されるドメインのうちの80個数%以上が、下記要件(B1)および要件(B2)を満たす、
ことを特徴とする導電性部材:
要件(B1)ドメインの断面積に対する該ドメインが含む該導電性粒子の断面積の割合が、20%以上であること;
要件(B2)ドメインの周囲長をA、該ドメインの包絡周囲長をBとしたとき、A/Bが、1.00以上、1.10以下であること。 - 前記マトリックスの体積抵抗率ρmが、1.0×108Ωcm以上1.0×1017Ωcm以下である、請求項1に記載の導電性部材。
- 前記要件(B1)および要件(B2)を満たしている前記ドメインの最大フェレ径Dfの平均が、0.1μm以上5.0μm以下の範囲内である、請求項1または2に記載の導電性部材。
- 前記要件(B1)におけるドメインの断面積に対する導電性粒子の断面積の割合が、25%以上30%以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の導電性部材。
- 前記導電性粒子が、導電性カーボンブラックである、請求項1~4のいずれか1項に記載の導電性部材。
- 前記導電性カーボンブラックのDBP吸収量は、40cm3/100g以上80cm3/100g以下である、請求項5に記載の導電性部材。
- 前記要件(B1)および前記要件(B2)を満たしている前記ドメインの各々に含まれる前記導電性カーボンブラックの算術平均壁面間距離Cが、110nm以上130nm以下であり、かつ該導電性カーボンブラックの壁面間距離の標準偏差をσmとしたときに、σm/Cが0.0以上0.3以下である、請求項5または6に記載の導電性部材。
- 前記第1のゴムと前記第2のゴムの溶解度パラメーターの絶対値の差が、0.4(J/cm3)0.5以上4.0(J/cm3)0.5以下である、請求項1~7のいずれか1項に記載の導電性部材。
- 前記第1の凸部の高さが、50nm以上200nm以下である、請求項1~8のいずれか1項に記載の導電性部材。
- 前記第1の凸部を生じさせているドメインの壁面間距離の算術平均値Dmが、2.00μm以下である、請求項1~9のいずれか1項に記載の導電性部材。
- 前記マトリックスの体積抵抗率ρmが、1.0×1010Ωcm以上1.0×1017Ωcm以下である、請求項1~10のいずれか1項に記載の導電性部材。
- 前記マトリックスの体積抵抗率ρmが、1.0×1012Ωcm以上1.0×1017Ωcm以下である、請求項1~11のいずれか1項に記載の導電性部材。
- 前記第2の凸部を生じさせる樹脂粒子の体積抵抗率ρpが、1.0×1010Ωcm以上1.0×1017Ωcm以下である、請求項1~12のいずれか1項に記載の導電性部材。
- 前記第2の凸部を生じさせる樹脂粒子の平均粒径Dpが、4μm以上50μm以下である、請求項1~13のいずれか1項に記載の導電性部材。
- 電子写真画像形成装置の本体に着脱可能であるプロセスカートリッジであって、
請求項1~14のいずれか1項に記載の導電性部材を具備する、ことを特徴とする電子写真用のプロセスカートリッジ。 - 前記導電性部材を帯電部材として具備する、請求項15に記載のプロセスカートリッジ。
- 請求項1~14のいずれか一項に記載の導電性部材を具備する、ことを特徴とする電子写真画像形成装置。
- 前記導電性部材を帯電部材として具備する、請求項17に記載の電子写真画像形成装置。
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