JP7552761B2

JP7552761B2 - Membrane electrode assembly for fuel cells and polymer electrolyte fuel cells

Info

Publication number: JP7552761B2
Application number: JP2023036013A
Authority: JP
Inventors: 裕鈴木
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-03-20
Filing date: 2023-03-08
Publication date: 2024-09-18
Anticipated expiration: 2039-03-20
Also published as: JP2023075233A; JP2020155328A; JP7243350B2

Description

本発明は、膜電極接合体に関する。 The present invention relates to a membrane electrode assembly.

近年、環境問題やエネルギー問題の有効な解決策として、燃料電池が注目を浴びている。燃料電池とは、水素などの燃料を酸素などの酸化剤を用いて酸化し、これに伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換する発電装置である。
燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ形、リン酸形、高分子形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形などに分類される。高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温作動、高出力密度であり、小型化・軽量化が可能であることから、携帯用電源、家庭用電源、車載用動力源としての応用が期待されている。 In recent years, fuel cells have been attracting attention as an effective solution to environmental and energy problems. A fuel cell is a power generation device that oxidizes a fuel such as hydrogen using an oxidizing agent such as oxygen, and converts the resulting chemical energy into electrical energy.
Fuel cells are classified according to the type of electrolyte into alkaline, phosphoric acid, polymer, molten carbonate, solid oxide, etc. Polymer electrolyte fuel cells (PEFCs) have low-temperature operation, high output density, and can be made compact and lightweight, so they are expected to be used as portable power sources, domestic power sources, and vehicle-mounted power sources.

高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、電解質膜である高分子電解質膜を燃料極（アノード）と空気極（カソード）で挟んだ構造となっており、燃料極側に水素を含む燃料ガス、空気極側に酸素を含む酸化剤ガスを供給することで、下記の電気化学反応により発電する。
アノード：Ｈ_２ → ２Ｈ^＋＋２ｅ^－・・・（１）
カソード：１/２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ^－ → Ｈ_２Ｏ・・・（２） A polymer electrolyte fuel cell (PEFC) has a structure in which an electrolyte membrane, a polymer electrolyte membrane, is sandwiched between a fuel electrode (anode) and an air electrode (cathode). By supplying a fuel gas containing hydrogen to the fuel electrode side and an oxidant gas containing oxygen to the air electrode side, electricity is generated through the following electrochemical reaction.
Anode: H ₂ → 2H ⁺ + 2e ⁻ (1)
Cathode: 1/2O ₂ + 2H ⁺ + 2e ⁻ → H ₂ O (2)

アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層の積層構造からなる。アノード側触媒層に供給された燃料ガスは、電極触媒によりプロトンと電子となる（反応１）。プロトンは、アノード側触媒層内の高分子電解質、高分子電解質膜を通り、カソードに移動する。電子は、外部回路を通り、カソードに移動する。カソード側触媒層では、プロトンと電子と外部から供給された酸化剤ガスが反応して水を生成する（反応２）。このように、電子が外部回路を通ることにより発電する。
燃料電池の応用先として、車載用動力源としての自動車搭載などが挙げられる。このとき、膜電極接合体は、砂漠地帯や湿潤地帯などの使用環境、および燃料電池作動に伴う膜電極接合体の乾燥・膨潤に伴い、クラックが発生するなどし、劣化する。 The anode and cathode each have a laminated structure of a catalyst layer and a gas diffusion layer. The fuel gas supplied to the anode catalyst layer becomes protons and electrons through the electrode catalyst (Reaction 1). The protons pass through the polymer electrolyte and polymer electrolyte membrane in the anode catalyst layer and move to the cathode. The electrons pass through an external circuit and move to the cathode. In the cathode catalyst layer, the protons and electrons react with an oxidant gas supplied from the outside to produce water (Reaction 2). In this way, electricity is generated by the electrons passing through the external circuit.
One application of fuel cells is to install them in automobiles as a power source for the vehicle. In such cases, the membrane electrode assembly deteriorates due to cracks caused by the drying and swelling of the membrane electrode assembly caused by the operation of the fuel cell, as well as by the use environment such as desert or humid regions.

特許第６２７８９３２号公報Patent No. 6278932

上記課題を解決する方法として、特許文献１では、触媒層のヤング率を高める方法が提案されている。その手法として、フッ素系のプロトン伝導性の高分子電解質膜（ＰＥＭ）を燃料極及び空気極で挟んだ後、従来よりも高い温度でホットプレスし、膜電極接合体を作製している。しかしながら、この手法では、直径１０－５０ｎｍの小さな細孔は維持されるものの、高い温度でホットプレスをすることにより、高分子電解質が溶融し、触媒層内の直径１００ｎｍ以上のより大きな細孔が潰れてしまう。大きな細孔が潰れ、ガスや水が通りにくい小さな細孔のみが残ることにより、ガス拡散性や排水性が低下し、フラッディングによる発電特性の低下を引き起こしてしまう。 As a method for solving the above problem, Patent Document 1 proposes a method for increasing the Young's modulus of the catalyst layer. In this method, a fluorine-based proton-conductive polymer electrolyte membrane (PEM) is sandwiched between a fuel electrode and an air electrode, and then hot-pressed at a higher temperature than before to produce a membrane electrode assembly. However, with this method, although small pores with a diameter of 10-50 nm are maintained, the high temperature hot-pressing melts the polymer electrolyte and crushes larger pores in the catalyst layer with a diameter of 100 nm or more. When the large pores are crushed, only small pores that are difficult for gas and water to pass through remain, which reduces gas diffusion and drainage, causing a decrease in power generation characteristics due to flooding.

更には、高い温度でのホットプレスによる高分子電解質の結晶化は、プロトンの伝導性を低下させ、発電特性の低下が引き起こされる。
また、特許文献１では、他にも、高分子電解質のイオン交換容量（ＩＥＣ）を低くすることや、フッ素系高分子電解質をポリアリーレンやＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケト
ン）等の高分子電解質に変更することも提案されているが、高分子電解質は発電特性へ大きく影響するため、発電特性との両立が十分に図られていない。
本発明は、上述のような課題を解決するべくなされたものであり、触媒層のより大きな細孔を維持することでガス拡散性や排水性といった膜電極接合体の特性を悪化させることなく、発電特性が良好で、かつ、劣化しにくい膜電極接合体を提供することを目的とする。 Furthermore, crystallization of the polymer electrolyte due to hot pressing at high temperatures reduces the proton conductivity, resulting in a deterioration of the power generation characteristics.
Furthermore, Patent Document 1 also proposes lowering the ion exchange capacity (IEC) of the polymer electrolyte and changing the fluorine-based polymer electrolyte to a polymer electrolyte such as polyarylene or PEEK (polyether ether ketone). However, since the polymer electrolyte has a significant effect on the power generation characteristics, it has not been possible to sufficiently achieve compatibility with the power generation characteristics.
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and has an object to provide a membrane electrode assembly that has good power generation characteristics and is resistant to deterioration without deteriorating the properties of the membrane electrode assembly, such as gas diffusibility and drainage property, by maintaining larger pores in the catalyst layer.

上記課題を解決するために、本発明の一態様に係る高分子形燃料電池用膜電極接合体は、触媒を担持した炭素粒子、高分子電解質、および繊維状物質を含む、アノード触媒層とカソード触媒層により、プロトン伝導性の高分子電解質膜を挟持した構成の燃料電池用の膜電極接合体であり、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の合計の平面方向のヤング率が、前記高分子電解質膜の平面方向のヤング率よりも低く、且つ７ＭＰａ以上１４０ＭＰａ以下であることを特徴とする。「前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の合計の平面方向のヤング率」は、後述する［ヤング率の算出方法］で説明されているように、アノード触媒層とカソード触媒層を合わせたモデルとして算出されるヤング率である。 In order to solve the above problems, a membrane electrode assembly for a polymer fuel cell according to one embodiment of the present invention is a membrane electrode assembly for a fuel cell having a configuration in which a proton-conductive polymer electrolyte membrane is sandwiched between an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer, the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer include catalyst-supported carbon particles, a polymer electrolyte, and a fibrous material, and is characterized in that the Young's modulus in the planar direction of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer is lower than the Young's modulus in the planar direction of the polymer electrolyte membrane and is 7 MPa or more and 140 MPa or less. The "Young's modulus in the planar direction of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer" is the Young's modulus calculated as a model combining the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer, as explained in [Method of calculating Young's modulus] described later.

本発明の一態様に係る燃料電池用膜電極接合体において、上記繊維状物質は、炭素繊維であり得る。
また、本発明の一態様に係る燃料電池用膜電極接合体において、上記アノード触媒層のヤング率は、上記カソード触媒層のヤング率より高いことが好ましい。
また、本発明の一態様に係る燃料電池用膜電極接合体において、上記高分子電解質は、上記繊維状物質の質量に対して、１．０倍以上含有されているのが好ましい。
さらに、本発明の一態様に係る燃料電池用膜電極接合体において、上記繊維状物質は、上記触媒の質量を除いた上記炭素粒子の質量に対して、０．１倍以上２．０倍以下含有されているのが好ましい。
本発明の別の態様に係る固体高分子形燃料電池は、上記態様に係る燃料電池用膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池である。 In the fuel cell membrane electrode assembly according to one aspect of the present invention, the fibrous material may be carbon fiber.
In the fuel cell membrane electrode assembly according to one aspect of the present invention, the anode catalyst layer preferably has a higher Young's modulus than the cathode catalyst layer.
In the fuel cell membrane electrode assembly according to one aspect of the present invention, the polymer electrolyte is preferably contained in an amount 1.0 times or more the mass of the fibrous material.
Furthermore, in the fuel cell membrane electrode assembly according to one embodiment of the present invention, the fibrous material is preferably contained in an amount of 0.1 to 2.0 times the mass of the carbon particles excluding the mass of the catalyst.
A polymer electrolyte fuel cell according to another embodiment of the present invention is a polymer electrolyte fuel cell having the fuel cell membrane electrode assembly according to the above embodiment.

本発明の一態様によれば、高発電特性と高耐久性を両立した高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供することが出来る。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell that combines high power generation characteristics and high durability.

本発明の実施形態に係る膜電極接合体の構成例を示す断面図である。1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of a membrane electrode assembly according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施形態に係る触媒層の構成例を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing a configuration example of a catalyst layer according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施形態に係る膜電極接合体の引っ張り強度試験の方法例を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a method for testing the tensile strength of a membrane electrode assembly according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施形態に係る膜電極接合体を装着した固体高分子形燃料電池の単セルの構成例を示す分解斜視図である。1 is an exploded perspective view showing an example of the configuration of a single cell of a polymer electrolyte fuel cell equipped with a membrane electrode assembly according to an embodiment of the present invention;

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載する各実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれものである。
図１に示すように、本発明の実施の形態（以下、本実施形態）に係る高分子形燃料電池用膜電極接合体１２は、カソード触媒層２（以下、単に「触媒層２」とも称する）とアノード触媒層３（以下、単に「触媒層３」とも称する）により、プロトン伝導性の高分子電解質膜１を挟持した構成からなり、前記触媒層２，３の合計の平面方向のヤング率（以下
、「触媒層２，３のヤング率とも称する）が、前記高分子電解質膜１の平面方向のヤング率よりも低く、且つ７ＭＰａ以上１４０ＭＰａ以下である。 The present invention will be described in detail below. Note that the present invention is not limited to the embodiments described below, and modifications such as design changes may be made based on the knowledge of those skilled in the art, and such modified embodiments are also included in the scope of the present invention.
As shown in FIG. 1 , a membrane electrode assembly 12 for a polymer fuel cell according to an embodiment of the present invention (hereinafter, this embodiment) has a configuration in which a proton-conductive polymer electrolyte membrane 1 is sandwiched between a cathode catalyst layer 2 (hereinafter, also simply referred to as "catalyst layer 2") and an anode catalyst layer 3 (hereinafter, also simply referred to as "catalyst layer 3"), and the combined Young's modulus in the planar direction of the catalyst layers 2 and 3 (hereinafter, also referred to as "Young's modulus of the catalyst layers 2 and 3") is lower than the Young's modulus in the planar direction of the polymer electrolyte membrane 1 and is in the range of 7 MPa to 140 MPa.

図２に示すように、本実施形態に係る高分子形燃料電池用触媒層２、３は、触媒１３を担持した炭素粒子１４、高分子電解質１５、及び繊維状物質１６を含む。繊維状物質１６を含むことにより、形成時にクラックが発生せず、また触媒層２、３内のより大きな細孔を増加させることが出来る。
前記触媒層２、３のヤング率が、上記範囲７ＭＰａ以上１４０ＭＰａ以下にあると、燃料電池動作時に触媒層２、３にクラックが生じにくく、十分に高い耐久性を持たせることが出来る。ヤング率が７ＭＰａ未満である場合、耐久性が低くなることがある。また、前記触媒層２、３のヤング率が上記範囲にあると、触媒層２、３内のより大きな細孔が多量に存在することにより、十分に高い発電性能を持たせることが出来る。ヤング率が１４０ＭＰａより高い場合、触媒層２、３内の高分子電解質１５が結晶化する、もしくは触媒層２、３内の物質が強固に密着し、触媒層密度が大きくなる。高分子電解質が結晶化するとプロトン伝導性が低下し、発電性能が低くなることがある。また、触媒層密度が大きいと、細孔が少なくなり、排水性やガス拡散性が低下し、フラッディングが起こりやすくなり、発電性能低下の原因となることがある。 2, the catalyst layers 2 and 3 for polymer fuel cells according to this embodiment include carbon particles 14 carrying a catalyst 13, a polymer electrolyte 15, and a fibrous material 16. By including the fibrous material 16, cracks are not generated during formation, and larger pores can be increased in the catalyst layers 2 and 3.
When the Young's modulus of the catalyst layers 2 and 3 is within the above range of 7 MPa or more and 140 MPa or less, the catalyst layers 2 and 3 are less likely to crack during the operation of the fuel cell, and can have sufficiently high durability. When the Young's modulus is less than 7 MPa, durability may be reduced. When the Young's modulus of the catalyst layers 2 and 3 is within the above range, a large number of larger pores are present in the catalyst layers 2 and 3, and therefore the catalyst layers can have sufficiently high power generation performance. When the Young's modulus is higher than 140 MPa, the polymer electrolyte 15 in the catalyst layers 2 and 3 crystallizes, or the substances in the catalyst layers 2 and 3 adhere firmly to each other, and the catalyst layer density increases. When the polymer electrolyte crystallizes, proton conductivity decreases, and power generation performance may decrease. When the catalyst layer density is high, the number of pores decreases, drainage and gas diffusion decrease, and flooding occurs easily, which may cause a decrease in power generation performance.

図３に示すように、本実施形態に係る引っ張り強度試験は、前記構成の膜電極接合体の片端を上部エアージョウ１７に固定し、もう一方の端を下部エアージョウ１８に固定し、上記上部エアージョウ１７を１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で上昇させることによって実施した。また、平面方向の引っ張り強度とは、この測定により求める引っ張り強度を指す。図１に示す、カソード触媒層２／高分子電解質膜１／アノード触媒層３で構成される膜電極接合体１２断面を厚み方向と定めたときの、厚み方向に垂直な方向を平面方向と定める。 As shown in FIG. 3, the tensile strength test according to this embodiment was carried out by fixing one end of the membrane electrode assembly having the above-mentioned configuration to the upper air jaw 17 and the other end to the lower air jaw 18, and raising the upper air jaw 17 at a speed of 100 mm/min. The tensile strength in the planar direction refers to the tensile strength determined by this measurement. When the cross section of the membrane electrode assembly 12 consisting of the cathode catalyst layer 2/polymer electrolyte membrane 1/anode catalyst layer 3 shown in FIG. 1 is defined as the thickness direction, the direction perpendicular to the thickness direction is defined as the planar direction.

図４は、膜電極接合体１２を装着した固体高分子形燃料電池の単セル１１の構成例を示す分解斜視図である。図４に示すように、膜電極接合体１２の空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３と対向して、空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５がそれぞれ配置されている。これにより、それぞれ空気極６及び燃料極７が構成される。そして、空気極６及び燃料極７を一組のセパレータ１０により挟持して単セル１１が構成される。一組のセパレータ１０は、導電性でかつガス不透過性の材料からなり、空気極側ガス拡散層４又は燃料極側ガス拡散層５に面して配置された反応ガス流通用のガス流路８と、ガス流路８と相対する主面に配置された冷却水流通用の冷却水流路９とを備える。
この単セル１１は、一方のセパレータ１０のガス流路８を通って空気や酸素などの酸化剤が空気極６に供給され、他方のセパレータ１０のガス流路８を通って水素を含む燃料ガスもしくは有機物燃料が燃料極７に供給されることによって、発電するようになっている。 4 is an exploded perspective view showing a configuration example of a unit cell 11 of a polymer electrolyte fuel cell equipped with a membrane electrode assembly 12. As shown in FIG. 4, an air electrode side gas diffusion layer 4 and a fuel electrode side gas diffusion layer 5 are arranged facing the air electrode side electrode catalyst layer 2 and the fuel electrode side electrode catalyst layer 3 of the membrane electrode assembly 12, respectively. This constitutes an air electrode 6 and a fuel electrode 7, respectively. The air electrode 6 and the fuel electrode 7 are sandwiched between a pair of separators 10 to constitute a unit cell 11. The pair of separators 10 is made of a conductive and gas-impermeable material, and includes a gas flow path 8 for flowing a reactant gas, which is arranged facing the air electrode side gas diffusion layer 4 or the fuel electrode side gas diffusion layer 5, and a cooling water flow path 9 for flowing cooling water, which is arranged on the main surface opposite to the gas flow path 8.
This single cell 11 generates electricity by supplying an oxidant such as air or oxygen to the air electrode 6 through the gas flow path 8 of one separator 10, and supplying a fuel gas containing hydrogen or an organic fuel to the fuel electrode 7 through the gas flow path 8 of the other separator 10.

前記高分子電解質膜（ＰＥＭ）１は、例えば、プロトン伝導性を有する高分子材料で形成されており、そのプロトン伝導性を有する高分子材料としては、例えば、フッ素系樹脂や炭化水素系樹脂が挙げられる。フッ素系樹脂としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製、登録商標）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製、登録商標）、Ｇｏｒｅ－Ｓｅｌｅｃｔ（ゴア社製、登録商標）などを用いることが出来る。炭化水素系樹脂としては、例えば、エンジニアリングプラスチック、又はその共重合体にスルホン酸基を導入したものなどが挙げられる。中でも、ヤング率が２００ＭＰａ以上のものが好ましい。ＰＥＭ１のヤング率が１００ＭＰａ以下など、触媒層２、３のヤング率を下回るほど低いと、膜電極接合体としてのヤング率が低くなる。その結果、小さい応力でもＰＥＭ１が伸びやすくなり、触媒層２、３にクラックが生じやすくなり耐久性が低下することがある。 The polymer electrolyte membrane (PEM) 1 is formed of, for example, a polymer material having proton conductivity, and examples of the polymer material having proton conductivity include fluororesins and hydrocarbon resins. Examples of fluororesins that can be used include Nafion (manufactured by DuPont, registered trademark), Flemion (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., registered trademark), and Gore-Select (manufactured by Gore, registered trademark). Examples of hydrocarbon resins include engineering plastics and copolymers thereof into which sulfonic acid groups have been introduced. Among them, those with a Young's modulus of 200 MPa or more are preferable. If the Young's modulus of the PEM 1 is so low that it is lower than that of the catalyst layers 2 and 3, such as 100 MPa or less, the Young's modulus of the membrane electrode assembly will be low. As a result, the PEM 1 will be easily stretched even with a small stress, and cracks will be easily generated in the catalyst layers 2 and 3, which may reduce durability.

前記高分子電解質１５は、例えば、プロトン伝導性を有する高分子物質であり、そのプ
ロトン伝導性を有する高分子物質としては、例えば、フッ素系樹脂や炭化水素系樹脂が挙げられる。フッ素系樹脂としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製、登録商標）などを用いることが出来る。炭化水素系樹脂としては、例えば、エンジニアリングプラスチック、又はその共重合体にスルホン酸基を導入したものなどを用いることが出来る。加える質量を多くすることで、触媒層２、３のヤング率を高くすることが出来る。 The polymer electrolyte 15 is, for example, a polymeric substance having proton conductivity, and examples of the polymeric substance having proton conductivity include fluororesins and hydrocarbon resins. As the fluororesin, for example, Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont) can be used. As the hydrocarbon resin, for example, engineering plastics or copolymers thereof into which sulfonic acid groups have been introduced can be used. By increasing the mass added, the Young's modulus of the catalyst layers 2 and 3 can be increased.

前記高分子電解質１５のプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値（当量重量；ＥＷ）は、４００～１２００が好ましく、より好ましくは６００～１０００である。ＥＷが小さ過ぎるとフラッディングにより発電性能が低下し、ＥＷが大き過ぎるとプロトン伝導性が低下し発電性能が低下することがある。
前記触媒１３としては、例えば、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が使用できる。その中でも、白金や白金合金が好ましい。また、これらの触媒１３の粒径は、大きすぎると触媒の活性が低下し、小さすぎると触媒の安定性が低下するため、０．５～２０ｎｍが好ましい。更に好ましくは、１～５ｎｍが良い。 The dry mass value (equivalent weight; EW) per mole of proton-donating groups of the polymer electrolyte 15 is preferably 400 to 1200, more preferably 600 to 1000. If the EW is too small, the power generation performance may decrease due to flooding, whereas if the EW is too large, the proton conductivity may decrease, resulting in a decrease in power generation performance.
As the catalyst 13, for example, platinum group elements such as platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, and osmium, as well as metals such as iron, lead, copper, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, and aluminum, or alloys thereof, oxides, double oxides, etc. can be used. Among them, platinum and platinum alloys are preferable. Moreover, the particle size of these catalysts 13 is preferably 0.5 to 20 nm, since if it is too large, the activity of the catalyst decreases, and if it is too small, the stability of the catalyst decreases. More preferably, it is 1 to 5 nm.

前記炭素粒子１４としては、微粒子状で導電性を有し、触媒１３におかされないものであればどのようなものでも構わない。炭素粒子１４の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると電極触媒層２、３が厚くなり抵抗が増加することで、出力特性が低下することがある。このため、炭素粒子１４の平均粒径は１０～１０００ｎｍ程度が好ましい。更に好ましくは、１０～１００ｎｍが良い。
前記炭素粒子１４には、前記触媒１３が担持されていることが好ましい。高表面積の炭素粒子１４に触媒１３を担持することで、高密度で触媒１３が担持でき、触媒活性を向上させることができる。 The carbon particles 14 may be any particles that are fine particles, conductive, and not affected by the catalyst 13. If the particle size of the carbon particles 14 is too small, it becomes difficult to form an electron conduction path, and if the particle size of the carbon particles 14 is too large, the electrode catalyst layers 2 and 3 become thick and resistance increases, which may result in a decrease in output characteristics. For this reason, the average particle size of the carbon particles 14 is preferably about 10 to 1000 nm. More preferably, it is 10 to 100 nm.
The catalyst 13 is preferably supported on the carbon particles 14. By supporting the catalyst 13 on the carbon particles 14 having a large surface area, the catalyst 13 can be supported at a high density, and catalytic activity can be improved.

前記カソード触媒層中２に含まれる高分子電解質１５の炭素粒子１４に対する質量比（高分子電解質（Ｉ）／炭素粒子（Ｃ））は、小さ過ぎるとプロトン拡散速度が低下し発電性能が低くなり、ヤング率も低くなることがある。一方、大きすぎると、フラッディングにより発電性能は低下することがある。このため、質量比（Ｉ／Ｃ）は、０．４～１．６が好ましく、より好ましくは０．５～１．３である。
前記アノード触媒層中３に含まれる高分子電解質１５の炭素粒子１４に対する質量比（高分子電解質（Ｉ）／炭素粒子（Ｃ））は、小さ過ぎるとプロトン拡散速度が低下し発電性能が低くなり、ヤング率も低くなることがある。一方、大きすぎると、フラッディングにより発電性能は低下することがある。このため、質量比（Ｉ／Ｃ）は、０．５～１．５が好ましく、より好ましくは０．７～１．２である。 If the mass ratio of the polymer electrolyte 15 to the carbon particles 14 contained in the cathode catalyst layer 2 (polymer electrolyte (I)/carbon particles (C)) is too small, the proton diffusion rate decreases, the power generation performance decreases, and the Young's modulus may also decrease. On the other hand, if it is too large, the power generation performance may decrease due to flooding. For this reason, the mass ratio (I/C) is preferably 0.4 to 1.6, and more preferably 0.5 to 1.3.
If the mass ratio of the polymer electrolyte 15 to the carbon particles 14 contained in the anode catalyst layer 3 (polymer electrolyte (I)/carbon particles (C)) is too small, the proton diffusion rate decreases, the power generation performance decreases, and the Young's modulus may also decrease. On the other hand, if it is too large, the power generation performance may decrease due to flooding. For this reason, the mass ratio (I/C) is preferably 0.5 to 1.5, and more preferably 0.7 to 1.2.

前記繊維状物質１６としては、例えば、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、セルロースナノファイバー、キチンナノファイバー、セラミックス繊維、高分子電解質繊維が使用できる。好ましくは、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブが挙げられる。上記繊維状物質にすることにより、触媒層２、３内での電子移動抵抗の増加抑制が可能となる。
なお、繊維状物質１６は、酸素還元電極用の電極活物質を繊維状に加工したものであってもよく、例えば、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される、少なくとも一つの遷移金属元素を含む物質を使用してもよい。これらの遷移金属元素の炭窒化物の部分酸化物、または、これらの遷移金属元素の導電性酸化物や導電性酸窒化物が例示できる。 As the fibrous material 16, for example, carbon fiber, carbon nanofiber, carbon nanotube, cellulose nanofiber, chitin nanofiber, ceramic fiber, and polymer electrolyte fiber can be used. Carbon nanofiber and carbon nanotube are preferable. By using the above fibrous material, it is possible to suppress an increase in the electron transfer resistance in the catalyst layers 2 and 3.
The fibrous material 16 may be an electrode active material for an oxygen reduction electrode processed into a fiber form, and may be, for example, a material containing at least one transition metal element selected from Ta, Nb, Ti, and Zr. Examples of the material include partial oxides of carbonitrides of these transition metal elements, or conductive oxides and conductive oxynitrides of these transition metal elements.

また、本実施形態に係る繊維状物質１６としては、プロトン伝導性を有する高分子電解質を繊維状に加工したものであってもよく、例えば、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン
社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子社製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成社製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製ＧｏｒｅＳｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いることができる。炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質を用いることができる。中でも、高分子電解質としてデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質を用いることができる。 In addition, the fibrous material 16 according to the present embodiment may be a polymer electrolyte having proton conductivity processed into a fiber shape, and for example, a fluorine-based polymer electrolyte or a hydrocarbon-based polymer electrolyte can be used. As the fluorine-based polymer electrolyte, for example, Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont, Flemion (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Aciplex (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Corporation, Gore Select (registered trademark) manufactured by Gore, etc. can be used. As the hydrocarbon-based polymer electrolyte, for example, electrolytes such as sulfonated polyether ketone, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyether ether sulfone, sulfonated polysulfide, and sulfonated polyphenylene can be used. Among them, Nafion (registered trademark)-based materials manufactured by DuPont can be suitably used as the polymer electrolyte. As the hydrocarbon-based polymer electrolyte, for example, electrolytes such as sulfonated polyether ketone, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyether ether sulfone, sulfonated polysulfide, and sulfonated polyphenylene can be used.

前記繊維状物質１６の繊維径としては、０．５～５００ｎｍが好ましく、１０～３００ｎｍがより好ましい。上記範囲にすることにより、触媒層２、３内の空孔を増加させることができ、高出力化が可能になる。
前記繊維状物質１６の繊維長は１～２００μｍが好ましく、１～５０μｍがより好ましい。繊維長を１μｍ以上にすることにより、触媒層２、３のヤング率を大きくすることができ、形成時や燃料電池動作時にクラックが生じることを抑制できる。また、触媒層２、３内のより大きな細孔を増加させることができ、高出力化が可能になることがある。繊維長を長くしすぎると、繊維の凝集が生じ、出力が低下することがある。 The fiber diameter of the fibrous material 16 is preferably 0.5 to 500 nm, more preferably 10 to 300 nm. By setting the fiber diameter within the above range, the number of pores in the catalyst layers 2 and 3 can be increased, enabling a higher output.
The fiber length of the fibrous material 16 is preferably 1 to 200 μm, and more preferably 1 to 50 μm. By making the fiber length 1 μm or more, the Young's modulus of the catalyst layers 2 and 3 can be increased, and the occurrence of cracks during formation or during fuel cell operation can be suppressed. In addition, larger pores can be increased in the catalyst layers 2 and 3, which may enable higher output. If the fiber length is too long, the fibers may aggregate, resulting in a decrease in output.

触媒層２、３に含まれる前記繊維状物質１６は、触媒１３の質量を除いた前記炭素粒子１４の質量に対して、０．１～２．０倍含有されていることが好ましい。含有量が少なすぎると触媒層２、３のヤング率が著しく低下し、多すぎると発電性能が低下することがある。
前記高分子電解質１５は、前記繊維状物質１６の質量に対して、１．０倍以上含有されていることが好ましく、１．０～８．０倍である。含有量が少なすぎると触媒１３周辺の高分子電解質１５が少なくなり発電性能が低下し、含有量が多すぎるとフラッディングにより発電性能が低下することがある。 The amount of the fibrous material 16 contained in the catalyst layers 2 and 3 is preferably 0.1 to 2.0 times the mass of the carbon particles 14 excluding the mass of the catalyst 13. If the content is too small, the Young's modulus of the catalyst layers 2 and 3 may decrease significantly, whereas if the content is too large, the power generation performance may decrease.
The polymer electrolyte 15 is preferably contained in an amount 1.0 times or more, and is preferably 1.0 to 8.0 times, the mass of the fibrous material 16. If the content is too small, the amount of polymer electrolyte 15 around the catalyst 13 decreases, resulting in a decrease in power generation performance, whereas if the content is too large, the power generation performance may decrease due to flooding.

アノード触媒層３中に含まれる前記繊維状物質１６の質量は、カソード触媒層２中に含まれる前記繊維状物質１６の質量より多く含まれていることが好ましい。アノード触媒層３中の前記繊維状物質１６の質量増加は、カソード触媒層２中の前記繊維状物質１６の質量増加に比べ、発電特性への影響が小さいためである。触媒層２、３中に含まれる前記繊維状物質１６の質量が増加することで、触媒層２、３のヤング率は高くなることがある。触媒層２、３のヤング率が高くなることで、膜電極接合体のヤング率が高くなる。 The mass of the fibrous material 16 contained in the anode catalyst layer 3 is preferably greater than the mass of the fibrous material 16 contained in the cathode catalyst layer 2. This is because an increase in the mass of the fibrous material 16 in the anode catalyst layer 3 has less effect on the power generation characteristics than an increase in the mass of the fibrous material 16 in the cathode catalyst layer 2. An increase in the mass of the fibrous material 16 contained in the catalyst layers 2 and 3 may increase the Young's modulus of the catalyst layers 2 and 3. An increase in the Young's modulus of the catalyst layers 2 and 3 increases the Young's modulus of the membrane electrode assembly.

すなわち、前記触媒層２、３のヤング率を高くする方法として、前記高分子電解質１５や前記繊維状物質１６を多く加えること、加える前記繊維状物質１６の繊維長を長くすることを提言した。しかし、いずれも前記触媒層２、３のヤング率が２００ＭＰａを超えるなど、前記ＰＥＭ１より高くなるほどにしてしまうと、発電性能の低下を引き起こす可能性がある。よって、前記触媒層２，３のヤング率は、ＰＥＭ１のヤング率よりは低い必要がある。
前記高分子形燃料電池用触媒層２、３の厚さは、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍがより好ましい。厚さが２０μｍより大きいと、触媒層２、３の抵抗が大きくなり、出力が低下することがある。 That is, as a method for increasing the Young's modulus of the catalyst layers 2 and 3, it has been proposed to add a large amount of the polymer electrolyte 15 or the fibrous material 16, and to increase the fiber length of the fibrous material 16. However, in either case, if the Young's modulus of the catalyst layers 2 and 3 exceeds 200 MPa, which is higher than that of the PEM 1, there is a possibility that this will cause a decrease in power generation performance. Therefore, the Young's modulus of the catalyst layers 2 and 3 needs to be lower than that of the PEM 1.
The thickness of the catalyst layers 2, 3 for the polymer electrolyte fuel cell is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm. If the thickness is more than 20 μm, the resistance of the catalyst layers 2, 3 increases, and the output may decrease.

（触媒層の製造方法）
前記高分子形燃料電池用触媒層２、３は、触媒層用スラリーを作製し、基材などに塗工・乾燥することで製造できる。
触媒層用スラリーは、触媒１３、炭素粒子１４、高分子電解質１５、繊維状物質１６及
び溶媒からなる。溶媒としては、特に限定しないが、高分子電解質を分散または溶解できるものが良い。一般的に用いられる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、アニリンなどのアミン類、蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどのエステル類、その他酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を用いてもよい。また、グリコール、グリコールエーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノールなどが挙げられる。 (Method for producing catalyst layer)
The polymer electrolyte fuel cell catalyst layers 2 and 3 can be manufactured by preparing a catalyst layer slurry, applying it to a substrate or the like, and drying it.
The catalyst layer slurry comprises a catalyst 13, carbon particles 14, a polymer electrolyte 15, a fibrous material 16, and a solvent. The solvent is not particularly limited, but it is preferable that the solvent is capable of dispersing or dissolving the polymer electrolyte. Examples of commonly used solvents include water, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, and tert-butyl alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, pentanone, heptanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetonylacetone, diethyl ketone, dipropyl ketone, and diisobutyl ketone, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, and the like. Examples of the solvent that can be used include ethers such as diethyl ether, anisole, methoxytoluene, diethyl ether, dipropyl ether, and dibutyl ether, amines such as isopropylamine, butylamine, isobutylamine, cyclohexylamine, diethylamine, and aniline, esters such as propyl formate, isobutyl formate, amyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and butyl propionate, and other esters such as acetic acid, propionic acid, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone. Examples of glycol and glycol ether solvents include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diacetone alcohol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2-propanol.

触媒層用スラリーの固形分濃度としては、５～３０質量％、好ましくは８～２０質量％程度である。濃度が小さ過ぎるとスラリーの粘度が下がり塗布量を一定に出来なくなり、また大き過ぎるとスラリーの粘度が上がり塗布した触媒層２、３の外観が悪くなることがある。
触媒層用スラリーの塗工方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーティング法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ラミネータロールコーティング法、スプレー法などが挙げられるが、特に限定しない。
触媒層用スラリーの乾燥方法としては、例えば、温風乾燥、ＩＲ乾燥などが挙げられる。乾燥温度は、４０～２００℃、好ましくは４０～１２０℃程度である。乾燥温度は低過ぎると溶媒が揮発せず、高過ぎると触媒層用スラリーが発火する危険性がある。
触媒層用スラリーの乾燥時間は、０．５分～１時間、好ましくは１分～３０分程度である。乾燥時間が短すぎると溶媒の残留が生じ、長すぎると高分子電解質膜１の乾燥による変形などが生じる可能性がある。 The solids concentration of the catalyst layer slurry is 5 to 30% by mass, preferably about 8 to 20% by mass. If the concentration is too low, the viscosity of the slurry decreases and it becomes difficult to keep the coating amount constant, while if the concentration is too high, the viscosity of the slurry increases and the appearance of the coated catalyst layers 2 and 3 may deteriorate.
Examples of the method for applying the catalyst layer slurry include, but are not limited to, a doctor blade method, a die coating method, a dipping method, a screen printing method, a laminator roll coating method, and a spray method.
Examples of the method for drying the slurry for the catalyst layer include hot air drying, IR drying, etc. The drying temperature is about 40 to 200° C., and preferably about 40 to 120° C. If the drying temperature is too low, the solvent does not volatilize, and if the drying temperature is too high, there is a risk that the slurry for the catalyst layer will ignite.
The drying time for the catalyst layer slurry is 0.5 minutes to 1 hour, and preferably about 1 minute to 30 minutes. If the drying time is too short, the solvent will remain, and if it is too long, the polymer electrolyte membrane 1 may be deformed due to drying.

（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体１２の製造方法としては、例えば、転写基材又はガス拡散層４、５に触媒層２、３を形成した後、高分子電解質膜１に熱圧着で触媒層２、３を形成する方法や高分子電解質膜１に直接触媒層２、３を形成する方法が挙げられる。高分子電解質膜１に直接触媒層２、３を形成する方法は、高分子電解質膜１と触媒層２、３との密着性が高く、触媒層２、３が潰れる恐れがないため、好ましい。 (Method for producing membrane electrode assembly)
Examples of methods for producing the membrane electrode assembly 12 include a method in which the catalyst layers 2, 3 are formed on a transfer substrate or gas diffusion layers 4, 5, and then the catalyst layers 2, 3 are formed on the polymer electrolyte membrane 1 by thermocompression bonding, and a method in which the catalyst layers 2, 3 are formed directly on the polymer electrolyte membrane 1. The method of forming the catalyst layers 2, 3 directly on the polymer electrolyte membrane 1 is preferred because it provides high adhesion between the polymer electrolyte membrane 1 and the catalyst layers 2, 3 and there is no risk of the catalyst layers 2, 3 being crushed.

次に、本発明に基づく実施例について説明する。
［引っ張り強度試験］
テンシロン万能材料試験機（ＲＴＧ－１２５０Ａ、Ａ＆Ｄ）を用いた引っ張り強度試験によりヤング率を測定した。試験片は以下のように準備した。５０ｍｍ四方の触媒層２、３を有する膜電極接合体１２を、ＰＥＭ１のマシンディレクションに平行な方向（マシンディレクション）もしくは垂直な方向（トランスディレクション）に、長さ５０ｍｍ程度、幅１０ｍｍに切り出した。試験片の上下を固定する上部エアージョウ１７および下部エ
アージョウ１８の間隔を３０ｍｍにすることで、元の材料の長さＬを３０ｍｍで一定とした。１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り試験を行った。測定は摂氏２５度の室内で行った。 Next, an embodiment based on the present invention will be described.
[Tensile strength test]
The Young's modulus was measured by a tensile strength test using a Tensilon universal material testing machine (RTG-1250A, A&D). The test specimen was prepared as follows. A membrane electrode assembly 12 having catalyst layers 2 and 3 of 50 mm square was cut into a length of about 50 mm and a width of 10 mm in a direction parallel to the machine direction of the PEM 1 (machine direction) or a direction perpendicular to the machine direction (transdirection). The distance between the upper air jaw 17 and the lower air jaw 18 that fix the top and bottom of the test specimen was set to 30 mm, so that the length L of the original material was constant at 30 mm. The tensile test was performed at a speed of 100 mm/min. The measurement was performed indoors at 25 degrees Celsius.

［ヤング率の算出］
平面方向のヤング率算出方法について説明する。
（１）ＰＥＭ１については、前記引っ張り試験により、平面方向に応力を加えて、このときの歪み量を測定し、応力と歪みとに基づいてヤング率を割り出した。
（２）カソード触媒層２およびアノード触媒層３については、平面方向のヤング率を直接的に測定することが困難である。このため、ＰＥＭ１と触媒層２、３との合計のヤング率を測定し、計算によりヤング率を割り出した。この計算では、ＰＥＭ１と触媒層２、３とを並列のバネとみなす等価モデルを想定して目的とするヤング率を算出する。
（３）ヤング率Ｅは、荷重Ｐ、材料の元の長さＬ、材料の元の断面積Ａ、変形量λを用い、Ｅ＝ＰＬ／Ａλで表すことが出来る。材料の元の幅Ｗと材料の元の厚みＴを用いると、Ａ＝ＷＴと表すことが出来る。ここで材料の元の幅Ｗを一定にした場合、ヤング率Ｅは材料の厚みＴに反比例する。 [Calculation of Young's Modulus]
A method for calculating Young's modulus in the planar direction will be described.
(1) For PEM1, stress was applied in the planar direction by the tensile test, the amount of strain at this time was measured, and the Young's modulus was calculated based on the stress and strain.
(2) It is difficult to directly measure the Young's modulus in the planar direction for the cathode catalyst layer 2 and the anode catalyst layer 3. For this reason, the combined Young's modulus of the PEM 1 and the catalyst layers 2 and 3 was measured, and the Young's modulus was calculated. In this calculation, the target Young's modulus was calculated assuming an equivalent model in which the PEM 1 and the catalyst layers 2 and 3 are regarded as springs in parallel.
(3) Young's modulus E can be expressed as E = PL/Aλ, where P is the load, L is the original length of the material, A is the original cross-sectional area of the material, and λ is the amount of deformation. Using the original width W of the material and the original thickness T of the material, A can be expressed as A = WT. Here, if the original width W of the material is kept constant, Young's modulus E is inversely proportional to the thickness T of the material.

（４）触媒層２、３のヤング率Ｅ_ＣＡＴは、測定したＰＥＭ１のヤング率Ｅ_ＰＥＭ、測定した膜電極接合体１２のヤング率Ｅ_ＭＥＡ、ＰＥＭ１の厚みＴ_ＰＥＭ、カソード触媒層２とアノード触媒層３の厚みの合計Ｔ_ＣＡＴを用い、
Ｅ_ＣＡＴ＝｛Ｅ_ＭＥＡ×（Ｔ_ＰＥＭ＋Ｔ_ＣＡＴ）－Ｅ_ＰＥＭ×Ｔ_ＰＥＭ｝／Ｔ_ＣＡＴ
として算出した。
（５）カソード触媒層２とアノード触媒層３の厚みの合計Ｔ_ＣＡＴおよびＰＥＭの厚みＴ_ＰＥＭは、膜電極接合体１２の断面ＳＥＭ画像より算出した。
（６）ＰＥＭ１のヤング率Ｅ_ＰＥＭおよび膜電極接合体１２のヤング率Ｅ_ＭＥＡは、ＰＥＭ１のマシンディレクションとトランスディレクションにより値が異なる。Ｅ_ＰＥＭおよびＥ_ＭＥＡは、それぞれの方向の値の平均とした。
（７）カソード触媒層２もしくはアノード触媒層３のヤング率のみを測定する場合は、ＰＥＭ１の片面のみにこれらの触媒層２または３が塗布された膜電極接合体の引っ張り強度を測定することにより、ヤング率を算出した。 (4) The Young's modulus E _CAT of the catalyst layers 2 and 3 is calculated using the measured Young's modulus E _PEM of the PEM 1, the measured Young's modulus E _MEA of the membrane electrode assembly 12, the thickness T _PEM of the PEM 1, and the total thickness T _CAT of the cathode catalyst layer 2 and the anode catalyst layer 3,
E _CAT = {E _MEA × (T _PEM + T _CAT ) - E _PEM × T _PEM }/T _CAT
It was calculated as:
(5) The total thickness T _CAT of the cathode catalyst layer 2 and the anode catalyst layer 3 and the thickness T _PEM of the PEM were calculated from a cross-sectional SEM image of the membrane electrode assembly 12 .
(6) Young's modulus E _PEM of the PEM 1 and Young's modulus E _MEA of the membrane electrode assembly 12 have different values depending on the machine direction and trans direction of the PEM 1. _{E PEM} and E _MEA were taken as the average values in each direction.
(7) When only the Young's modulus of the cathode catalyst layer 2 or the anode catalyst layer 3 was measured, the Young's modulus was calculated by measuring the tensile strength of a membrane electrode assembly in which the catalyst layer 2 or 3 was applied to only one side of the PEM 1.

［発電性能の評価］
触媒層２、３の外側にガス拡散層（ＳＩＧＲＡＣＥＴ(R)３５ＢＣ、ＳＧＬ社製）を配
置して、市販のＪＡＲＩ標準セルを用いて発電特性の評価を行った。セル温度は８０℃として、アノードに水素（１００％ＲＨ）とカソードに空気（１００％ＲＨ）を供給し、評価を行った。 [Evaluation of power generation performance]
A gas diffusion layer (SIGRACET® 35BC, manufactured by SGL) was placed on the outside of the catalyst layers 2 and 3, and the power generation characteristics were evaluated using a commercially available JARI standard cell. The cell temperature was set to 80° C., and hydrogen (100% RH) was supplied to the anode and air (100% RH) was supplied to the cathode.

［耐久性の評価］
触媒層２、３の外側にガス拡散層（ＳＩＧＲＡＣＥＴ(R)３５ＢＣ、ＳＧＬ社製）を配
置して、市販のＪＡＲＩ標準セルを用いて湿度サイクル試験により、膜電極接合体の劣化しやすさを調べることで、耐久性の評価を行った。この評価は、新エネルギー・産業技術総合開発機構の定める耐久性評価のプロトコル（セル評価解析プロトコル平成２４年１２月）に従って行った。セル温度は８０℃として、アノードとカソードに窒素を供給し、湿度は１５０％ＲＨと０％ＲＨとし、各２分保持した。リーク電流値が初期リーク電流値の１０倍以上になったとき、膜電極接合体が劣化したと判断した。 [Evaluation of durability]
A gas diffusion layer (SIGRACET® 35BC, manufactured by SGL) was placed on the outside of the catalyst layers 2 and 3, and a humidity cycle test was performed using a commercially available JARI standard cell to examine the susceptibility of the membrane electrode assembly to deterioration, thereby evaluating its durability. This evaluation was performed in accordance with the durability evaluation protocol (cell evaluation analysis protocol, December 2012) established by the New Energy and Industrial Technology Development Organization. The cell temperature was set to 80° C., nitrogen was supplied to the anode and cathode, and the humidity was set to 150% RH and 0% RH, and each was maintained for 2 minutes. When the leakage current value became 10 times or more the initial leakage current value, it was determined that the membrane electrode assembly had deteriorated.

［実施例１］
白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）２０ｇを容器にとり、水１５０ｇを加えて混合後、１－プロパノール１５０ｇ、高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液、和光純薬工業）１０ｇと繊維状物質としてカーボンナノファイバー（昭和
電工社製、商品名「ＶＧＣＦ－Ｈ」、繊維径約１５０ｎｍ、繊維長約１０μｍ）５ｇを加えて撹拌して、カソード触媒層用スラリーを製造した。なお、本実施例で使用した白金担持カーボン２０ｇ中、カーボン成分は１０ｇであった。
白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）２０ｇを容器にとり、水１５０ｇを加えて混合後、１－プロパノール１５０ｇ、高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液、和光純薬工業）１５ｇと繊維状物質としてカーボンナノファイバー（昭和電工社製、商品名「ＶＧＣＦ－Ｈ」、繊維径約１５０ｎｍ、繊維長約１０μｍ）１５ｇを加えて撹拌して、アノード触媒層用スラリーを製造した。
得られたカソード触媒層用スラリーおよびアノード触媒層用スラリーを、高分子電解質膜（ＰＥＭ）（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ２１２）にダイコーティング法で塗工し、８０℃の炉内で乾燥することで高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造した。 [Example 1]
20 g of platinum-supported carbon (TEC10E50E, Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) was placed in a container, 150 g of water was added and mixed, and then 150 g of 1-propanol, 10 g of polymer electrolyte (Nafion (registered trademark) dispersion, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 5 g of carbon nanofiber (Showa Denko KK, product name "VGCF-H", fiber diameter about 150 nm, fiber length about 10 μm) as a fibrous material were added and stirred to produce a slurry for a cathode catalyst layer. Note that the carbon component was 10 g in the 20 g of platinum-supported carbon used in this example.
20 g of platinum-supported carbon (TEC10E50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku K.K.) was placed in a container, and 150 g of water was added and mixed. Then, 150 g of 1-propanol, 15 g of polymer electrolyte (Nafion (registered trademark) dispersion, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 15 g of carbon nanofiber (manufactured by Showa Denko K.K., product name "VGCF-H", fiber diameter approximately 150 nm, fiber length approximately 10 μm) as a fibrous material were added and stirred to produce a slurry for an anode catalyst layer.
The obtained slurry for the cathode catalyst layer and the slurry for the anode catalyst layer were applied to a polymer electrolyte membrane (PEM) (Nafion 212, manufactured by DuPont) by die coating, and dried in an oven at 80° C. to produce a membrane electrode assembly for a polymer fuel cell.

［実施例２］
白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）２０ｇを容器にとり、水１５０ｇを加えて混合後、１－プロパノール１５０ｇ、高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液、和光純薬工業）８ｇと繊維状物質としてカーボンナノファイバー（昭和電工社製、商品名「ＶＧＣＦ－Ｈ」、繊維径約１５０ｎｍ、繊維長約１０μｍ）１０ｇを加えて撹拌して、触媒層用スラリーを製造した。なお、本実施例で使用した白金担持カーボン２０ｇ中、カーボン成分は１０ｇであった。
得られた触媒層用スラリーを、ＰＥＭ（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ２１２）の両面にダイコーティング法で塗工し、８０℃の炉内で乾燥することで高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造した。 [Example 2]
20 g of platinum-supported carbon (TEC10E50E, Tanaka Kikinzoku) was placed in a container, 150 g of water was added and mixed, and then 150 g of 1-propanol, 8 g of polymer electrolyte (Nafion (registered trademark) dispersion, Wako Pure Chemical Industries), and 10 g of carbon nanofiber (Showa Denko KK, product name "VGCF-H", fiber diameter about 150 nm, fiber length about 10 μm) as a fibrous material were added and stirred to produce a slurry for the catalyst layer. Note that the carbon component was 10 g in the 20 g of platinum-supported carbon used in this example.
The obtained catalyst layer slurry was applied to both sides of a PEM (Nafion 212, manufactured by DuPont) by die coating, and dried in an oven at 80° C. to produce a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell.

［実施例３］
繊維状物質としてカーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、商品名「ＮＣ７０００」、繊維径約９．５ｎｍ、繊維長約１．５μｍ）２ｇを用いて塗工し、実施例２と同様の手順で高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造した。
［実施例４］
繊維状物質として、針葉樹クラフトパルプより既知の方法で製造したセルロースナノファイバー（繊維径約４ｎｍ、繊維長約３００ｎｍ）３ｇを用いた以外は、実施例２と同様の手順で高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造した。
［実施例５］
繊維状物質を加える量を１ｇに変更した以外は、実施例２と同様の手順で高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造した。
［実施例６］
高分子電解質を加える量を１０ｇに変更した以外は、実施例２と同様の手順で高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造した。 [Example 3]
A membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell was produced in the same manner as in Example 2, using 2 g of carbon nanotubes (manufactured by Nanocyl, product name "NC7000", fiber diameter approximately 9.5 nm, fiber length approximately 1.5 μm) as the fibrous material.
[Example 4]
A membrane/electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell was produced in the same manner as in Example 2, except that 3 g of cellulose nanofibers (fiber diameter: approximately 4 nm, fiber length: approximately 300 nm) produced from softwood kraft pulp by a known method was used as the fibrous material.
[Example 5]
A membrane/electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell was produced in the same manner as in Example 2, except that the amount of the fibrous material added was changed to 1 g.
[Example 6]
A membrane/electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell was produced in the same manner as in Example 2, except that the amount of the polymer electrolyte added was changed to 10 g.

［実施例７］
白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）２０ｇを容器にとり、水１５０ｇを加えて混合後、１－プロパノール１５０ｇ、高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液、和光純薬工業）１０ｇと繊維状物質としてカーボンナノファイバー（昭和電工社製、商品名「ＶＧＣＦ－Ｈ」、繊維径約１５０ｎｍ、繊維長約１０μｍ）５ｇを加えて撹拌して、触媒層用スラリー５を得た。なお、本実施例で使用した白金担持カーボン２０ｇ中、カーボン成分は１０ｇであった。
得られた触媒層用スラリーをＰＥＴフィルムにダイコーティング法で塗工し、８０℃の炉内で乾燥することで触媒層を得た。上記触媒層を２つ製造し、高分子電解質膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ２１２）を挟んで両面から摂氏１００度でホットプレスにより転写することで、高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造した。 [Example 7]
20 g of platinum-supported carbon (TEC10E50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) was placed in a container, 150 g of water was added and mixed, and then 150 g of 1-propanol, 10 g of a polymer electrolyte (Nafion (registered trademark) dispersion, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 5 g of carbon nanofiber (manufactured by Showa Denko KK, product name "VGCF-H", fiber diameter approximately 150 nm, fiber length approximately 10 μm) as a fibrous material were added and stirred to obtain a catalyst layer slurry 5. Note that the carbon component was 10 g in the 20 g of platinum-supported carbon used in this example.
The obtained catalyst layer slurry was applied to a PET film by die coating, and the catalyst layer was obtained by drying in an oven at 80° C. Two of the above catalyst layers were produced, and a polymer electrolyte membrane (Nafion 212, manufactured by DuPont) was sandwiched between them and transferred from both sides by hot pressing at 100° C. to produce a membrane electrode assembly for a polymer fuel cell.

［比較例１］
繊維状物質の代わりに板状物質グラフェン（厚み約１５μｍ、横幅約５μｍ）５ｇを添加した以外は、実施例２と同様の手順で高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造した。
［比較例２］
繊維状物質として、針葉樹クラフトパルプより既知の方法で製造したセルロースナノファイバー（繊維径約４ｎｍ、繊維長約３００ｎｍ）０．５ｇを用いた以外は、実施例２と同様の手順で高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造した。
［比較例３］
繊維状物質を加えないこと以外は、実施例２と同様の手順で高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造した。
［比較例４］
繊維状物質を加える量を３０ｇに変更した以外は、実施例２と同様の手順で高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造した。 [Comparative Example 1]
A membrane/electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell was produced in the same manner as in Example 2, except that 5 g of a plate-like material, graphene (thickness: about 15 μm, width: about 5 μm), was added instead of the fibrous material.
[Comparative Example 2]
A membrane/electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell was produced in the same manner as in Example 2, except that 0.5 g of cellulose nanofibers (fiber diameter: approximately 4 nm, fiber length: approximately 300 nm) produced from softwood kraft pulp by a known method was used as the fibrous material.
[Comparative Example 3]
A membrane/electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell was produced in the same manner as in Example 2, except that the fibrous material was not added.
[Comparative Example 4]
A membrane/electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell was produced in the same manner as in Example 2, except that the amount of the fibrous material added was changed to 30 g.

［比較例５］
繊維状物質を加えないこと以外は、実施例７と同様の手順で高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造した。
［比較例６］
ホットプレス温度を摂氏１６０度に変更した以外は、比較例５と同様の手順で高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造した。
［比較例７］
使用するＰＥＭを低いヤング率のものに変更した以外は、実施例２と同様の手順で高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造した。
実施例１～７および比較例１～７の膜電極接合体について、ヤング率の測定、および、発電特性、耐久性の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、実施例１～７および比較例１～６において、ＰＥＭのヤング率Ｅ_ＰＥＭは、２００ＭＰａである。比較例７において、ＰＥＭのヤング率Ｅ_ＰＥＭは、１００ＭＰａである。 [Comparative Example 5]
A membrane/electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell was produced in the same manner as in Example 7, except that the fibrous material was not added.
[Comparative Example 6]
A membrane/electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell was produced in the same manner as in Comparative Example 5, except that the hot press temperature was changed to 160 degrees Celsius.
[Comparative Example 7]
A membrane/electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell was produced in the same manner as in Example 2, except that the PEM used was changed to one with a low Young's modulus.
For the membrane electrode assemblies of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7, Young's modulus was measured and power generation characteristics and durability were evaluated. The results are shown in Table 1. In Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6, the Young's modulus E _PEM of the PEM was 200 MPa. In Comparative Example 7, the Young's modulus E _PEM of the PEM was 100 MPa.

表１に示す通り、膜電極接合体において、触媒層のヤング率が、７～１４０ＭＰａであった場合、発電特性と耐久性は共に高かった。触媒層のヤング率が７ＭＰａ未満の場合は、耐久性が低くなる傾向が示された。これは、触媒層のヤング率が低くなったことにより、膜電極接合体のヤング率が低くなり、耐久性の評価試験における寸法変化が大きくなった結果、触媒層にクラックが入りやすくなったためだと考えられる。一方、触媒層のヤング率が１４０ＭＰａより高い場合は、発電特性が低くなる傾向が示された。これは、高温でのホットプレスや、繊維状物質の多量な添加により、触媒層の組成が大きく変化したためだと考えられる。 As shown in Table 1, when the Young's modulus of the catalyst layer in the membrane electrode assembly was 7 to 140 MPa, both the power generation characteristics and durability were high. When the Young's modulus of the catalyst layer was less than 7 MPa, the durability tended to decrease. This is thought to be because the decrease in Young's modulus of the catalyst layer resulted in a decrease in the Young's modulus of the membrane electrode assembly, which in turn increased the dimensional change in the durability evaluation test, making the catalyst layer more susceptible to cracking. On the other hand, when the Young's modulus of the catalyst layer was higher than 140 MPa, the power generation characteristics tended to decrease. This is thought to be because the composition of the catalyst layer changed significantly due to hot pressing at high temperatures and the addition of a large amount of fibrous material.

実施例１では、カソード触媒層およびアノード触媒層、それぞれのヤング率も測定した。その結果、アノード触媒層のヤング率は、カソード触媒層のヤング率よりも高かった。これは、触媒層中に含まれる炭素粒子の重量に対する繊維状物質の重量が、アノード触媒層中の方が、カソード触媒層中よりも多いためである。
実施例１では、アノード触媒層のヤング率をカソード触媒層より高くしたこと、触媒層中に含まれる炭素粒子の重量に対する繊維状物質の重量を０．１倍以上にしたこと、触媒層中に含まれる繊維状物質の重量に対する高分子電解質の重量を１．０倍以上にしたことにより、最も高い発電特性と、高い耐久性を示す膜電極接合体が得られた。 In Example 1, the Young's modulus of each of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer was also measured. As a result, the Young's modulus of the anode catalyst layer was higher than that of the cathode catalyst layer. This is because the weight of the fibrous material relative to the weight of the carbon particles contained in the catalyst layer is greater in the anode catalyst layer than in the cathode catalyst layer.
In Example 1, the Young's modulus of the anode catalyst layer was made higher than that of the cathode catalyst layer, the weight of the fibrous material contained in the catalyst layer was made 0.1 times or more relative to the weight of the carbon particles, and the weight of the polymer electrolyte was made 1.0 times or more relative to the weight of the fibrous material contained in the catalyst layer, thereby obtaining a membrane electrode assembly exhibiting the highest power generation characteristics and high durability.

実施例６では、触媒層中に含まれる繊維状物質の重量に対する高分子電解質の重量を、実施例２と比較して増加させたことにより、触媒層のヤング率が高くなり、実施例２と比較して耐久性が向上した。
比較例７では、ＰＥＭのヤング率が、触媒層のヤング率より低かったため、耐久性が著しく低下した。
以上説明したように、本実施形態によれば、膜電極接合体の触媒層のヤング率を最適化出来る。これにより、高発電特性かつ高耐久性を示す高分子形燃料電池用触媒層を提供す
ることが可能となる。 In Example 6, the weight of the polymer electrolyte relative to the weight of the fibrous material contained in the catalyst layer was increased compared to Example 2, resulting in a higher Young's modulus of the catalyst layer and improved durability compared to Example 2.
In Comparative Example 7, the Young's modulus of the PEM was lower than that of the catalyst layer, and therefore durability was significantly reduced.
As described above, according to the present embodiment, the Young's modulus of the catalyst layer of the membrane electrode assembly can be optimized, making it possible to provide a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell that exhibits high power generation characteristics and high durability.

１高分子電解質膜
２カソード触媒層
３アノード触媒層
４カソード側ガス拡散層
５アノード側ガス拡散層
６カソード
７アノード
８ガス流路
９冷却水流路
１０セパレータ
１１単セル
１２膜電極接合体
１３触媒
１４炭素粒子
１５高分子電解質
１６繊維状物質
１７上部エアージョウ
１８下部エアージョウ Reference Signs List 1 Polymer electrolyte membrane 2 Cathode catalyst layer 3 Anode catalyst layer 4 Cathode side gas diffusion layer 5 Anode side gas diffusion layer 6 Cathode 7 Anode 8 Gas flow path 9 Cooling water flow path 10 Separator 11 Single cell 12 Membrane electrode assembly 13 Catalyst 14 Carbon particles 15 Polymer electrolyte 16 Fibrous material 17 Upper air jaw 18 Lower air jaw

Claims

A membrane electrode assembly for a fuel cell, comprising an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer, the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer including catalyst-supporting carbon particles, a polymer electrolyte, and a fibrous material, the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer having a combined Young's modulus in a planar direction lower than a Young's modulus in a planar direction of the polymer electrolyte membrane, the combined Young's modulus being 7 MPa or more and 140 MPa or less;
The Young's modulus of the polymer electrolyte membrane in a planar direction is 200 MPa or more,
A membrane electrode assembly for a fuel cell, characterized in that the mass of the polymer electrolyte is 0.8 to 8.0 times the mass of the fibrous material.

The membrane electrode assembly according to claim 1, characterized in that the fibrous material is carbon fiber.

The membrane electrode assembly according to claim 1 or 2, characterized in that the Young's modulus of the anode catalyst layer is higher than the Young's modulus of the cathode catalyst layer.

The membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the polymer electrolyte is contained in an amount 1.0 times or more the mass of the fibrous material.

The membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the fibrous material is contained in an amount of 0.1 to 2.0 times the mass of the carbon particles excluding the mass of the catalyst.

A solid polymer electrolyte fuel cell having the membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 5.

A membrane electrode assembly for a fuel cell, comprising an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer, the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer including catalyst-supporting carbon particles, a polymer electrolyte, and a fibrous material, the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer having a combined Young's modulus in a planar direction lower than a Young's modulus in a planar direction of the polymer electrolyte membrane, the combined Young's modulus being 7 MPa or more and 140 MPa or less;
The Young's modulus of the polymer electrolyte membrane in a planar direction is 200 MPa or more,
a total mass of the polymer electrolyte contained in the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer is 0.8 to 8.0 times the total mass of the fibrous material contained in the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer .