JP7537111B2 - Resin composition, resin film, and touch sensor substrate - Google Patents

Resin composition, resin film, and touch sensor substrate Download PDF

Info

Publication number
JP7537111B2
JP7537111B2 JP2020055749A JP2020055749A JP7537111B2 JP 7537111 B2 JP7537111 B2 JP 7537111B2 JP 2020055749 A JP2020055749 A JP 2020055749A JP 2020055749 A JP2020055749 A JP 2020055749A JP 7537111 B2 JP7537111 B2 JP 7537111B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
ene
acrylate
hept
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020055749A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2021155522A (en
Inventor
信寛 佐藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Priority to JP2020055749A priority Critical patent/JP7537111B2/en
Publication of JP2021155522A publication Critical patent/JP2021155522A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7537111B2 publication Critical patent/JP7537111B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は、樹脂組成物、樹脂膜、及びタッチセンサー基材に関するものである。 The present invention relates to a resin composition, a resin film, and a touch sensor substrate.

タッチセンサーでは、基材上に形成されたインジウム-スズ複合酸化物(ITO)電極等の透明電極がセンサーとして用いられている。このような透明電極を支持するための基材(タッチセンサー基材)として、透明樹脂材料が用いられている。 In touch sensors, transparent electrodes such as indium-tin oxide (ITO) electrodes formed on a substrate are used as sensors. Transparent resin materials are used as the substrate (touch sensor substrate) to support such transparent electrodes.

例えば、特許文献1では、エポキシ基を有する化合物(a)、光塩基発生剤(b)、チオール基を有する硬化剤(c)、及びカルボキシル基又は無水カルボン酸基の少なくとも一方を有する化合物(d)を含有する光硬化型樹脂組成物が開示されている。また、特許文献2には、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体(A)、架橋剤(B)、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテルを含有する有機溶媒(C)を含有する樹脂組成物が開示されている。また、特許文献3には、アルカリ可溶性樹脂と、非イオン性光酸発生剤と、増感剤とを含む、ネガ型感光性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献4には、a)1つ以上の第1タイプの繰り返し単位及び/又は第2タイプの繰り返し単位と、第3タイプの繰り返し単位とを有するポリマー、b)光塩基発生剤、及びc)担体溶媒を含む、光イメージ化可能な組成物が開示されている。また、特許文献5には、カルボン酸(a1-1)と塩基性化合物(a2)との塩である光塩基発生剤(A)と、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、イソシアネート基、酸無水物基及びアルコキシシリル基から選ばれる官能基を一分子中に少なくとも2個有する硬化性化合物(B)とを含む、光硬化性組成物が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a photocurable resin composition containing a compound having an epoxy group (a), a photobase generator (b), a curing agent having a thiol group (c), and a compound having at least one of a carboxyl group and a carboxylic anhydride group (d). Patent Document 2 discloses a resin composition containing a cyclic olefin polymer having a protonic polar group (A), a crosslinking agent (B), and an organic solvent containing diethylene glycol ethyl methyl ether (C). Patent Document 3 discloses a negative photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin, a nonionic photoacid generator, and a sensitizer. Patent Document 4 discloses a photoimageable composition containing a) a polymer having one or more first type repeat units and/or second type repeat units and a third type repeat unit, b) a photobase generator, and c) a carrier solvent. Patent Document 5 discloses a photocurable composition that contains a photobase generator (A) that is a salt of a carboxylic acid (a1-1) and a basic compound (a2), and a curable compound (B) that has at least two functional groups in one molecule selected from an epoxy group, a (meth)acryloyl group, an isocyanate group, an acid anhydride group, and an alkoxysilyl group.

特開2012-159657号公報JP 2012-159657 A 国際公開第2017/163981号International Publication No. 2017/163981 国際公開第2018/155016号International Publication No. 2018/155016 特表2018-508824号公報Special table 2018-508824 publication 特許第5707622号公報Patent No. 5707622

タッチセンサー基材上でITO電極等の透明電極を形成すると、例えば形成時の加熱により、基材上の透明電極にしわが発生することがある。そこで、透明性に優れると共に、高温時であっても透明電極のしわ発生を抑制することができるタッチセンサー基材に適した材料が求められている。 When a transparent electrode such as an ITO electrode is formed on a touch sensor substrate, the transparent electrode on the substrate may wrinkle, for example, due to heating during formation. Therefore, there is a demand for a material suitable for a touch sensor substrate that is excellent in transparency and can suppress the occurrence of wrinkles in the transparent electrode even at high temperatures.

そこで、本発明は、透明性に優れると共に、高温時であっても基材上の透明電極のしわ発生を抑制することができるタッチセンサー基材として用いることができる樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を用いた樹脂膜、及びタッチセンサー基材を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention aims to provide a resin composition that can be used as a touch sensor substrate that has excellent transparency and can suppress the occurrence of wrinkles in the transparent electrode on the substrate even at high temperatures, as well as a resin film and a touch sensor substrate that use the resin composition.

かくして本発明によれば、下記に示す樹脂組成物、樹脂膜、及びタッチセンサー基材が提供される。 Thus, according to the present invention, the following resin composition, resin film, and touch sensor substrate are provided.

〔1〕バインダー樹脂(A)、光塩基発生剤(B)、増感剤(C)、およびエポキシ架橋剤(D)を含む、樹脂組成物。
〔2〕前記増感剤(C)が、下記式(II)または式(III):

Figure 0007537111000001
〔式(II)または式(III)中、Rは置換基を有していても良いアルキル基を示す。〕
で表される化合物である、前記〔1〕に記載の樹脂組成物。
〔3〕前記増感剤(C)が、9,10-ビス(オクタノイルオキシ)アントラセン、1,4-ジエトキシナフタレン、またはこれらの混合物である、前記〔1〕又は〔2〕に記載の樹脂組成物。
〔4〕前記光塩基発生剤(B)が、ノニオン系光塩基発生剤である、前記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔5〕前記光塩基発生剤(B)に対する前記増感剤(C)の質量比(増感剤(C)/光塩基発生剤(B))が、0.5以上1.5以下である、前記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔6〕前記〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の樹脂組成物を用いた樹脂膜。
〔7〕前記〔6〕に記載の樹脂膜を備えるタッチセンサー基材。 [1] A resin composition comprising a binder resin (A), a photobase generator (B), a sensitizer (C), and an epoxy crosslinking agent (D).
[2] The sensitizer (C) is represented by the following formula (II) or formula (III):
Figure 0007537111000001
[In formula (II) or (III), R3 represents an alkyl group which may have a substituent.]
The resin composition according to the above [1], wherein the compound is represented by the formula:
[3] The resin composition according to [1] or [2], wherein the sensitizer (C) is 9,10-bis(octanoyloxy)anthracene, 1,4-diethoxynaphthalene, or a mixture thereof.
[4] The resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the photobase generator (B) is a nonionic photobase generator.
[5] The resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the mass ratio of the sensitizer (C) to the photobase generator (B) (sensitizer (C)/photobase generator (B)) is 0.5 or more and 1.5 or less.
[6] A resin film using the resin composition according to any one of [1] to [5] above.
[7] A touch sensor substrate comprising the resin film according to [6].

本発明によれば、透明性に優れると共に、高温時であっても基材上の透明電極のしわ発生の抑制が可能なタッチセンサー基材として用いることができる樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を用いた樹脂膜、及びタッチセンサー基材を提供することができる。 The present invention provides a resin composition that can be used as a touch sensor substrate that has excellent transparency and is capable of suppressing the occurrence of wrinkles in the transparent electrode on the substrate even at high temperatures, as well as a resin film and a touch sensor substrate that use the resin composition.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。 The following describes an embodiment of the present invention in detail.

(樹脂組成物)
本発明の樹脂組成物は、バインダー樹脂(A)、光塩基発生剤(B)、増感剤(C)、およびエポキシ架橋剤(D)を含む。
(Resin composition)
The resin composition of the present invention contains a binder resin (A), a photobase generator (B), a sensitizer (C), and an epoxy crosslinking agent (D).

<バインダー樹脂(A)>
バインダー樹脂(A)は、樹脂組成物の主成分である。バインダー樹脂(A)は、タッチセンサー基材の材料として適した樹脂性物質であれば、特に限定されないが、通常、室温(15℃以上35℃以下の温度)で固体である樹脂性物質である。また、タッチセンサー基材の材料として用いられる観点から、バインダー樹脂(A)は、透明な樹脂性物質であることが好ましく、無色透明な樹脂性物質であることがより好ましい。また、タッチセンサー基材の材料として用いられる観点から、バインダー樹脂(A)は、高絶縁性樹脂性物質であることが好ましい。また、バインダー樹脂(A)は、エポキシ基を含まないことが好ましい。また、バインダー樹脂(A)は、耐熱性を上げる観点から、プロトン性極性基を有することが好ましい。
<Binder Resin (A)>
The binder resin (A) is the main component of the resin composition. The binder resin (A) is not particularly limited as long as it is a resinous substance suitable as a material for the touch sensor substrate, but is usually a resinous substance that is solid at room temperature (a temperature of 15°C or more and 35°C or less). In addition, from the viewpoint of being used as a material for the touch sensor substrate, the binder resin (A) is preferably a transparent resinous substance, and more preferably a colorless and transparent resinous substance. In addition, from the viewpoint of being used as a material for the touch sensor substrate, the binder resin (A) is preferably a highly insulating resinous substance. In addition, the binder resin (A) preferably does not contain an epoxy group. In addition, the binder resin (A) preferably has a protic polar group from the viewpoint of increasing heat resistance.

バインダー樹脂(A)としては、例えば、環状オレフィン重合体、ポリビニルフェノール樹脂、ポリアミドイミド、アクリル樹脂、ポリイミド、カルド樹脂、ポリシロキサンが挙げられる。 Examples of binder resins (A) include cyclic olefin polymers, polyvinylphenol resins, polyamide-imides, acrylic resins, polyimides, cardo resins, and polysiloxanes.

バインダー樹脂(A)は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The binder resin (A) may be used alone or in combination of two or more types.

<<環状オレフィン重合体>>
環状オレフィン重合体は、タッチセンサー基材の材料として適したものであれば特に限定されない。環状オレフィン重合体は、上述の条件を満たすものが好ましい。
<<Cyclic olefin polymer>>
The cyclic olefin polymer is not particularly limited as long as it is suitable as a material for the touch sensor substrate. The cyclic olefin polymer is preferably one that satisfies the above-mentioned conditions.

環状オレフィン重合体は、環状オレフィン単量体に由来する単量体単位を含む重合体または共重合体(以下、重合体および共重合体をまとめて「重合体」と呼ぶことがある。)である。環状オレフィン単量体としては、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体(a)、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体(b1)、極性基を持たない環状オレフィン単量体(b2)が挙げられる。また、環状オレフィン重合体は、環状オレフィン単量体に加えて、環状オレフィン以外の単量体(b3)を単量体単位として含む共重合体であってもよい。以下、各単量体を、適宜、「単量体(a)」、「単量体(b1)」、「単量体(b2)」、「単量体(b3)」と呼ぶことがある。 A cyclic olefin polymer is a polymer or copolymer (hereinafter, polymer and copolymer may be collectively referred to as "polymer") that contains monomer units derived from a cyclic olefin monomer. Examples of the cyclic olefin monomer include a cyclic olefin monomer (a) having a protonic polar group, a cyclic olefin monomer (b1) having a polar group other than a protonic polar group, and a cyclic olefin monomer (b2) that does not have a polar group. The cyclic olefin polymer may also be a copolymer that contains a monomer unit other than the cyclic olefin (b3) in addition to the cyclic olefin monomer. Hereinafter, each monomer may be referred to as "monomer (a)", "monomer (b1)", "monomer (b2)", or "monomer (b3)" as appropriate.

また、環状オレフィン重合体としては、耐熱性を上げる観点から、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体が好ましい。プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体は、1または2以上の環状オレフィン単量体の重合体、または、1または2以上の環状オレフィン単量体と、これと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられるが、本発明においては、環状オレフィン重合体を形成するための単量体として、少なくともプロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体を用いることが好ましい。プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体としては、例えば、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体(a)を単量体単位として含む重合体または共重合体が挙げられる。また、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体(a)に加えて、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体(b1)、極性基を持たない環状オレフィン単量体(b2)、環状オレフィン以外の単量体(b3)のいずれか1以上を単量体単位として含む共重合体であってもよい。 In addition, from the viewpoint of increasing heat resistance, the cyclic olefin polymer is preferably a cyclic olefin polymer having a protonic polar group. Examples of the cyclic olefin polymer having a protonic polar group include a polymer of one or more cyclic olefin monomers, or a copolymer of one or more cyclic olefin monomers and a monomer copolymerizable therewith. In the present invention, it is preferable to use at least a cyclic olefin monomer having a protonic polar group as a monomer for forming the cyclic olefin polymer. Examples of the cyclic olefin polymer having a protonic polar group include a polymer or copolymer containing a cyclic olefin monomer (a) having a protonic polar group as a monomer unit. In addition, the cyclic olefin polymer having a protonic polar group may be a copolymer containing, in addition to the cyclic olefin monomer (a) having a protonic polar group, one or more of the following as monomer units: a cyclic olefin monomer (b1) having a polar group other than a protonic polar group, a cyclic olefin monomer (b2) not having a polar group, and a monomer (b3) other than a cyclic olefin.

ここで、プロトン性極性基とは、周期律表第15族又は第16族に属する原子に水素原子が直接結合している原子を含む基をいう。周期律表第15族または第16族に属する原子のなかでも、周期律表第15族または第16族の第1または第2周期に属する原子が好ましく、より好ましくは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。 Here, the protic polar group refers to a group containing an atom in which a hydrogen atom is directly bonded to an atom belonging to Group 15 or 16 of the periodic table. Among the atoms belonging to Group 15 or 16 of the periodic table, an atom belonging to the first or second period of Group 15 or 16 of the periodic table is preferred, more preferably an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, and particularly preferably an oxygen atom.

このようなプロトン性極性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基(ヒドロキシカルボニル基)、スルホン酸基、リン酸基等の酸素原子を有する極性基;第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミド基、第二級アミド基(イミド基)等の窒素原子を有する極性基;チオール基等の硫黄原子を有する極性基;等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子を有するものが好ましく、より好ましくはカルボキシ基である。
本発明において、プロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂に結合しているプロトン性極性基の数に特に限定はなく、また、相異なる種類のプロトン性極性基が含まれていてもよい。
Specific examples of such protic polar groups include polar groups having an oxygen atom such as a hydroxyl group, a carboxyl group (hydroxycarbonyl group), a sulfonic acid group, and a phosphate group; polar groups having a nitrogen atom such as a primary amino group, a secondary amino group, a primary amide group, and a secondary amide group (imide group); and polar groups having a sulfur atom such as a thiol group. Among these, those having an oxygen atom are preferred, and a carboxyl group is more preferred.
In the present invention, there is no particular limitation on the number of protic polar groups bonded to the cyclic olefin resin having a protic polar group, and different types of protic polar groups may be contained.

<<プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体(a)>>
プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体(a)の具体例としては、2-ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン、2-メチル-2-ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン、2-カルボキシメチル-2-ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン、2,3-ジヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン、2-ヒドロキシカルボニル-3-ヒドロキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン、3-メチル-2-ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン、3-ヒドロキシメチル-2-ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン、2-ヒドロキシカルボニルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ-3,8-ジエン、4-ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン、4-メチル-4-ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン、4,5-ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン、4-カルボキシメチル-4-ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン、N-(ヒドロキシカルボニルメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(ヒドロキシカルボニルエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(ヒドロキシカルボニルペンチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(ジヒドロキシカルボニルエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(ジヒドロキシカルボニルプロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(ヒドロキシカルボニルフェネチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(ヒドロキシカルボニルフェネチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(2-(4-ヒドロキシフェニル)-1-(ヒドロキシカルボニル)エチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(ヒドロキシカルボニルフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド等のカルボキシ基含有環状オレフィン;2-(4-ヒドロキシフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン、2-メチル-2-(4-ヒドロキシフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン、4-(4-ヒドロキシフェニル)テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン、4-メチル-4-(4-ヒドロキシフェニル)テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン、2-ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン、2-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン、2-ヒドロキシエチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン、2-メチル-2-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン、2,3-ジヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン、2-(ヒドロキシエトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン、2-メチル-2-(ヒドロキシエトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン、2-(1-ヒドロキシ-1-トリフルオロメチル-2,2,2-トリフルオロエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン、2-(2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン、3-ヒドロキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ-4,8-ジエン、3-ヒドロキシメチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ-4,8-ジエン、4-ヒドロキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン、4-ヒドロキシメチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン、4,5-ジヒドロキシメチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン、4-(ヒドロキシエトキシカルボニル)テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン、4-メチル-4-(ヒドロキシエトキシカルボニル)テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン、N-(ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(ヒドロキシフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、等の水酸基含有環状オレフィン等が挙げられる。これらのなかでも、得られる樹脂膜の密着性が高くなるという点より、カルボキシ基含有環状オレフィンが好ましく、4-ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エンが特に好ましい。これら単量体(a)は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<<Cyclic olefin monomer (a) having a protic polar group>>
Specific examples of the cyclic olefin monomer (a) having a protic polar group include 2-hydroxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene, 2-methyl-2-hydroxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene, 2-carboxymethyl-2-hydroxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene, 2,3-dihydroxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-3-hydroxycarbonylmethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene, 3-methyl-2-hydroxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene, 3-hydroxymethyl-2-hydroxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyltricyclo[5.2.1.0 2,6 ] deca-3,8-diene, 4-hydroxycarbonyltetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, 4-methyl-4-hydroxycarbonyltetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, 4,5-dihydroxycarbonyltetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, 4-carboxymethyl-4-hydroxycarbonyltetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, N-(hydroxycarbonylmethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(hydroxycarbonylethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(hydroxycarbonylpentyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(dihydroxycarbonylethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(dihydroxycarbonylpropyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(hydroxycarbonylphenethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2, Carboxy group-containing cyclic olefins such as 3-dicarboximide, N-(hydroxycarbonylphenethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(2-(4-hydroxyphenyl)-1-(hydroxycarbonyl)ethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(hydroxycarbonylphenyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide; 2-(4-hydroxyphenyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene, 2-methyl-2-(4-hydroxyphenyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene, 4-(4-hydroxyphenyl)tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodec-9-ene, 4-methyl-4-(4-hydroxyphenyl)tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodec-9-ene, 2-hydroxybicyclo[2.2.1]hept-5-ene, 2-hydroxymethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene, 2-hydroxyethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene, 2-methyl-2-hydroxymethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene, 2,3-dihydroxymethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene, 2-(hydroxyethoxycarbonyl)bicyclo[2.2. 1]hept-5-ene, 2-methyl-2-(hydroxyethoxycarbonyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene, 2-(1-hydroxy-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene, 2-(2-hydroxy-2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene, 3-hydroxytricyclo[5.2.1.0 2,6 ]deca-4,8-diene, 3-hydroxymethyltricyclo[5.2.1.0 2,6 ]deca-4,8-diene, 4-hydroxytetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodec-9-ene, 4-hydroxymethyltetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, 4,5-dihydroxymethyltetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, 4-(hydroxyethoxycarbonyl)tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, 4-methyl-4-(hydroxyethoxycarbonyl)tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, N-(hydroxyethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(hydroxyphenyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, and other hydroxyl group-containing cyclic olefins. Among these, carboxyl group-containing cyclic olefins are preferred, and 4-hydroxycarbonyltetracyclo[6.2.1.1 3,6 .0 2,7 ]dodec-9-ene is particularly preferred, because the resulting resin film has high adhesion. These monomers (a) may be used alone or in combination of two or more.

環状オレフィン重合体中における、単量体(a)の単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは10~90モル%であり、より好ましくは20~80モル%、さらに好ましくは30~70モル%である。単量体(a)の単位の含有割合を上記範囲とすることにより、環状オレフィン重合体の有機溶媒への溶解性を十分なものとしながら、樹脂膜とした場合における強度および絶縁性を良好なものとすることができる。 The content of the monomer (a) units in the cyclic olefin polymer is preferably 10 to 90 mol %, more preferably 20 to 80 mol %, and even more preferably 30 to 70 mol %, based on the total monomer units. By setting the content of the monomer (a) units within the above range, the cyclic olefin polymer can be made sufficiently soluble in organic solvents, while the strength and insulating properties when made into a resin film can be made good.

<<プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体(b1)>>
プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体(b1)としては、たとえば、N-置換イミド基、エステル基、シアノ基またはハロゲン原子を有する環状オレフィンが挙げられる。
<<Cyclic Olefin Monomer (b1) Having a Polar Group Other Than a Protic Polar Group>>
Examples of the cyclic olefin monomer (b1) having a polar group other than a protic polar group include cyclic olefins having an N-substituted imido group, ester group, cyano group or halogen atom.

N-置換イミド基を有する環状オレフィンとしては、たとえば、下記一般式(1)で表される単量体、または下記一般式(2)で表される単量体が挙げられる。

Figure 0007537111000002
(上記一般式(1)中、Rは水素原子もしくは炭素数1~16のアルキル基またはアリール基を表す。nは1ないし2の整数を表す。)
Figure 0007537111000003
(上記一般式(2)中、Rは炭素数1~3の2価のアルキレン基、Rは、炭素数1~10の1価のアルキル基、または、炭素数1~10の1価のハロゲン化アルキル基を表す。) Examples of the cyclic olefin having an N-substituted imide group include a monomer represented by the following general formula (1) or a monomer represented by the following general formula (2).
Figure 0007537111000002
(In the above general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, or an aryl group. n represents an integer of 1 or 2.)
Figure 0007537111000003
(In the above general formula (2), R2 represents a divalent alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R3 represents a monovalent alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a monovalent halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)

上記一般式(1)中において、Rは炭素数1~16のアルキル基又はアリール基であり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基等の直鎖アルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、
ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基等の環状アルキル基;2-プロピル基、2-ブチル基、2-メチル-1-プロピル基、2-メチル-2-プロピル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、1-メチルペンチル基、1-エチルブチル基、2-メチルヘキシル基、2-エチルヘキシル基、4-メチルヘプチル基、1-メチルノニル基、1-メチルトリデシル基、1-メチルテトラデシル基などの分岐状アルキル基;などが挙げられる。また、アリール基の具体例としては、ベンジル基などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性および極性溶剤への溶解性により優れることから、炭素数6~14のアルキル基およびアリール基が好ましく、炭素数6~10のアルキル基およびアリール基がより好ましい。炭素数が4以下であると極性溶剤への溶解性に劣り、炭素数が17以上であると耐熱性に劣るという問題がある。
In the above general formula (1), R 1 is an alkyl group or aryl group having 1 to 16 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include linear alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, and n-hexadecyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, cycloundecyl group, and cyclododecyl group;
Cyclic alkyl groups such as norbornyl, bornyl, isobornyl, decahydronaphthyl, tricyclodecanyl, and adamantyl; branched alkyl groups such as 2-propyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl, 2-methyl-2-propyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 1-methylpentyl, 1-ethylbutyl, 2-methylhexyl, 2-ethylhexyl, 4-methylheptyl, 1-methylnonyl, 1-methyltridecyl, and 1-methyltetradecyl; and the like. Specific examples of aryl groups include benzyl. Among these, alkyl and aryl groups having 6 to 14 carbon atoms are preferred, and alkyl and aryl groups having 6 to 10 carbon atoms are more preferred, because they have better heat resistance and solubility in polar solvents. If the number of carbon atoms is 4 or less, there is a problem that the solubility in polar solvents is poor, and if the number of carbon atoms is 17 or more, there is a problem that the heat resistance is poor.

上記一般式(1)で表される単量体の具体例としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-フェニル-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-プロピルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-シクロヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-シクロヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-アダマンチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(1-メチルブチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(2-メチルブチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(1-メチルペンチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(2-メチルペンチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(1-エチルブチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(2-エチルブチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(1-メチルヘキシル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(2-メチルヘキシル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(3-メチルヘキシル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(1-ブチルペンチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(2-ブチルペンチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(1-メチルヘプチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(2-メチルヘプチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(3-メチルヘプチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(4-メチルヘプチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(1-エチルヘキシル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(2-エチルヘキシル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(3-エチルヘキシル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(1-プロピルペンチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(2-プロピルペンチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(1-メチルオクチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(2-メチルオクチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(3-メチルオクチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(4-メチルオクチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(1-エチルヘプチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(2-エチルヘプチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(3-エチルヘプチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(4-エチルヘプチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(1-プロピルヘキシル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(2-プロピルヘキシル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(3-プロピルヘキシル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(1-メチルノニル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(2-メチルノニル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(3-メチルノニル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(4-メチルノニル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(5-メチルノニル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(1-エチルオクチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(2-エチルオクチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(3-エチルオクチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(4-エチルオクチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(1-メチルデシル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(1-メチルドデシル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(1-メチルウンデシル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(1-メチルドデシル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(1-メチルトリデシル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(1-メチルテトラデシル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(1-メチルペンタデシル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-フェニル-テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン-4,5-ジカルボキシイミド、N-(2,4-ジメトキシフェニル)-テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン-4,5-ジカルボキシイミド等が挙げられる。なお、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the monomer represented by the above general formula (1) include bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-phenyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-methylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-ethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-propylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-butylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-cyclohexylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-cyclohexylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, -dicarboximide, N-adamantylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(1-methylbutyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(2-methylbutyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(1-methylpentyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(2-methylpentyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(1-ethylbutyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(2-ethylbutyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide Imide, N-(1-methylhexyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(2-methylhexyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(3-methylhexyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(1-butylpentyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(2-butylpentyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(1-methylheptyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(2-methylheptyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide carboxyimide, N-(3-methylheptyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(4-methylheptyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(1-ethylhexyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(2-ethylhexyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(3-ethylhexyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(1-propylpentyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(2-propylpentyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2, 3-dicarboximide, N-(1-methyloctyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(2-methyloctyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(3-methyloctyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(4-methyloctyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(1-ethylheptyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(2-ethylheptyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(3-ethylheptyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene -2,3-dicarboximide, N-(4-ethylheptyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(1-propylhexyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(2-propylhexyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(3-propylhexyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(1-methylnonyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(2-methylnonyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(3-methylnonyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5 -ene-2,3-dicarboximide, N-(4-methylnonyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(5-methylnonyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(1-ethyloctyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(2-ethyloctyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(3-ethyloctyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(4-ethyloctyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(1-methyldecyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5 1-Methyl-2,3-dicarboxyimide, N-(1-methyldodecyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(1-methylundecyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(1-methyldodecyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(1-methyltridecyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(1-methyltetradecyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(1-methylpentadecyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-phenyl-tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodec-9-ene-4,5-dicarboximide, N-(2,4-dimethoxyphenyl)-tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodec-9-ene-4,5-dicarboximide, etc. These may be used alone or in combination of two or more.

一方、上記一般式(2)において、Rは炭素数1~3の2価のアルキレン基であり、炭素数1~3の2価のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびイソプロピレン基が挙げられる。これらの中でも、重合活性が良好であるため、メチレン基およびエチレン基が好ましい。 On the other hand, in the above general formula (2), R2 is a divalent alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and examples of the divalent alkylene group having 1 to 3 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and an isopropylene group. Among these, a methylene group and an ethylene group are preferred because of their good polymerization activity.

また、上記一般式(2)において、Rは、炭素数1~10の1価のアルキル基、または、炭素数1~10の1価のハロゲン化アルキル基である。炭素数1~10の1価のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数1~10の1価のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基およびパーフルオロペンチル基などが挙げられる。これら中でも、極性溶剤への溶解性に優れるため、Rとしては、メチル基およびエチル基が好ましい。 In the above general formula (2), R 3 is a monovalent alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a monovalent halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the monovalent alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the monovalent halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a fluoromethyl group, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a difluoromethyl group, a dichloromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a perfluorobutyl group, and a perfluoropentyl group. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferred as R 3 because of their excellent solubility in polar solvents.

なお、上記一般式(1)、(2)で表される単量体は、たとえば、対応するアミンと、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物とのアミド化反応により得ることができる。また、得られた単量体は、アミド化反応の反応液を公知の方法で分離・精製することにより効率よく単離できる。 The monomers represented by the above general formulas (1) and (2) can be obtained, for example, by an amidation reaction between the corresponding amine and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride. The obtained monomers can be efficiently isolated by separating and purifying the reaction solution of the amidation reaction by a known method.

エステル基を有する環状オレフィンとしては、例えば、2-アセトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン、2-アセトキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン、2-メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン、2-エトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン、2-プロポキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン、2-ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン、2-シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン、2-メチル-2-メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン、2-メチル-2-エトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン、2-メチル-2-プロポキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン、2-メチル-2-ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン、2-メチル-2-シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン、2-(2,2,2-トリフルオロエトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン、2-メチル-2-(2,2,2-トリフルオロエトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン、2-メトキシカルボニルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ-8-エン、2-エトキシカルボニルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ-8-エン、2-プロポキシカルボニルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ-8-エン、4-アセトキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン、4-メトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン、4-エトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン、4-プロポキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン、4-ブトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン、4-メチル-4-メトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン、4-メチル-4-エトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン、4-メチル-4-プロポキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン、4-メチル-4-ブトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン、4-(2,2,2-トリフルオロエトキシカルボニル)テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン、4-メチル-4-(2,2,2-トリフルオロエトキシカルボニル)テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン等が挙げられる。 Examples of cyclic olefins having an ester group include 2-acetoxybicyclo[2.2.1]hept-5-ene, 2-acetoxymethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene, 2-methoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene, 2-ethoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene, 2-propoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene, 2-butoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene, 2-cyclohexyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene, 2-methyl-2-methoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene, ene, 2-methyl-2-ethoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene, 2-methyl-2-propoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene, 2-methyl-2-butoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene, 2-methyl-2-cyclohexyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene, 2-(2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene, 2-methyl-2-(2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene, 2-methoxycarbonyltricyclo[5.2.1.0 2,6 ] dec-8-ene, 2-ethoxycarbonyltricyclo[5.2.1.0 2,6 ] dec-8-ene, 2-propoxycarbonyltricyclo[5.2.1.0 2,6 ] dec-8-ene, 4-acetoxytetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, 4-methoxycarbonyltetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, 4-ethoxycarbonyltetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, 4-propoxycarbonyltetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec -9-ene, 4-butoxycarbonyltetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, 4-methyl-4-methoxycarbonyltetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, 4-methyl-4-ethoxycarbonyltetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, 4-methyl-4-propoxycarbonyltetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, 4-methyl-4-butoxycarbonyltetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, 4-(2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl)tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodec-9-ene, 4-methyl-4-(2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl)tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodec-9-ene, and the like.

シアノ基を有する環状オレフィンとしては、例えば、4-シアノテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン、4-メチル-4-シアノテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン、4,5-ジシアノテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン、2-シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン、2-メチル-2-シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン、2,3-ジシアノビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン、等が挙げられる。 Examples of cyclic olefins having a cyano group include 4-cyanotetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodec-9-ene, 4-methyl-4-cyanotetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodec-9-ene, 4,5-dicyanotetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodec-9-ene, 2-cyanobicyclo[2.2.1]hept-5-ene, 2-methyl-2-cyanobicyclo[2.2.1]hept-5-ene, and 2,3-dicyanobicyclo[2.2.1]hept-5-ene.

酸無水物基を有する環状オレフィンとしては、例えば、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン-4,5-ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸無水物、2-カルボキシメチル-2-ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン無水物、等が挙げられる。 Examples of cyclic olefins having an acid anhydride group include tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodec-9-ene-4,5-dicarboxylic anhydride, bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, and 2-carboxymethyl-2-hydroxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene anhydride.

ハロゲン原子を有する環状オレフィンとしては、例えば、2-クロロビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン、2-クロロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン、
2-(クロロフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン、4-クロロテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン、4-メチル-4-クロロテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン等が挙げられる。
Examples of cyclic olefins having halogen atoms include 2-chlorobicyclo[2.2.1]hept-5-ene, 2-chloromethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene,
Examples of such compounds include 2-(chlorophenyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene, 4-chlorotetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodec-9-ene, and 4-methyl-4-chlorotetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodec-9-ene.

これら単量体(b1)は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 These monomers (b1) may be used alone or in combination of two or more.

<<極性基を持たない環状オレフィン単量体(b2)>>
極性基を持たない環状オレフィン単量体(b2)としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン(「ノルボルネン」ともいう。)、5-エチル-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ブチル-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エチリデン-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチリデン-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ビニル-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ-3,8-ジエン(慣用名:ジシクロペンタジエン)、テトラシクロ[10.2.1.02,11.04,9]ペンタデカ-4,6,8,13-テトラエン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-4-エン(「テトラシクロドデセン」ともいう。)、9-メチル-テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-4-エン、9-エチル-テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-4-エン、9-メチリデン-テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-4-エン、9-エチリデン-テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-4-エン、9-ビニル-テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-4-エン、9-プロペニル-テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-4-エン、ペンタシクロ[9.2.1.13,9.02,10.04,8]ペンタデカ-5,12-ジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、インデン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン、9-フェニル-テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-4-エン、テトラシクロ[9.2.1.02,10.03,8]テトラデカ-3,5,7,12-テトラエン、ペンタシクロ[9.2.1.13,9.02,10.04,8]ペンタデカ-12-エン等が挙げられる。
これら単量体(b2)は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<<Cyclic olefin monomer (b2) having no polar group>>
Examples of the cyclic olefin monomer (b2) having no polar group include bicyclo[2.2.1]hept-2-ene (also called "norbornene"), 5-ethyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-butyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-methylidene-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-vinyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]deca-3,8-diene (common name: dicyclopentadiene), tetracyclo[10.2.1.0 2,11 . 0 4,9 ]pentadeca-4,6,8,13-tetraene, and tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene (also called "tetracyclododecene"); 9-methyl-tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene; 9-ethyl-tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene; 9-methylidene-tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene; 9-ethylidene-tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene; 9-vinyl-tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene; 9-propenyl-tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, pentacyclo[9.2.1.1 3,9 . 0 2,10 . 0 4,8 ] pentadeca-5,12-diene, cyclobutene, cyclopentene, cyclopentadiene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclooctadiene, indene, 3a,5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene, 9-phenyl-tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, tetracyclo[9.2.1.0 2,10 . 0 3,8 ] tetradeca-3,5,7,12-tetraene, pentacyclo[9.2.1.1 3,9 . 0 2,10 . 0 4,8 ] pentadec-12-ene, and the like.
These monomers (b2) may be used alone or in combination of two or more kinds.

<<環状オレフィン以外の単量体(b3)>>
環状オレフィン以外の単量体(b3)の具体例としては、エチレン;プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン等の炭素数2~20のα-オレフィン;1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン等の非共役ジエン、およびこれらの誘導体;等が挙げられる。これらの中でも、α-オレフィン、特にエチレンが好ましい。
これら単量体(b3)は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<<Monomer (b3) Other Than Cyclic Olefin>>
Specific examples of the monomer (b3) other than the cyclic olefin include ethylene; propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl- Examples of such α-olefins include those having 2 to 20 carbon atoms, such as 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene; non-conjugated dienes, such as 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, and 1,7-octadiene, and derivatives thereof; and the like. Among these, α-olefins, particularly ethylene, are preferred.
These monomers (b3) may be used alone or in combination of two or more.

<<単量体の好適例、含有比>>
環状オレフィン重合体がプロトン性極性基を有する環状オレフィン共重合体である場合、これら単量体(b1)~(b3)のなかでも、本発明の効果がより一層顕著となるという観点より、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体(b1)が好ましく、N-置換イミド基を有する環状オレフィンが特に好ましい。
<<Preferred Examples of Monomers and Content Ratio>>
When the cyclic olefin polymer is a cyclic olefin copolymer having a protic polar group, among these monomers (b1) to (b3), from the viewpoint that the effects of the present invention are more remarkable, the cyclic olefin monomer (b1) having a polar group other than a protic polar group is preferred, and a cyclic olefin having an N-substituted imide group is particularly preferred.

環状オレフィン重合体がプロトン性極性基を有する環状オレフィン共重合体である場合、環状オレフィン重合体中における、単量体(b1)~(b3)の合計(以下、まとめて「共重合可能な単量体(b)」と呼ぶ。)の単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは10~90モル%、より好ましくは20~80モル%、さらに好ましくは30~70モル%である。共重合可能な単量体(b)の単位の含有割合を上記範囲とすることで、環状オレフィン重合体の有機溶媒への溶解性を十分なものとしながら、樹脂膜とした場合における強度および絶縁性を良好なものとすることができる。 When the cyclic olefin polymer is a cyclic olefin copolymer having a protic polar group, the content ratio of the units of the sum of monomers (b1) to (b3) (hereinafter collectively referred to as "copolymerizable monomer (b)") in the cyclic olefin polymer is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, and even more preferably 30 to 70 mol% of the total monomer units. By setting the content ratio of the units of copolymerizable monomer (b) within the above range, the cyclic olefin polymer can be made sufficiently soluble in organic solvents, while the strength and insulating properties when made into a resin film can be improved.

<<プロトン性極性基の導入>>
なお、本発明においては、プロトン性極性基を有しない環状オレフィン系重合体に、公知の変性剤を利用してプロトン性極性基を導入することで、環状オレフィン重合体としてもよい。
プロトン性極性基を有しない重合体は、上述した単量体(b1)および(b2)のうち少なくとも一種と、必要に応じて単量体(b3)とを任意に組み合わせて重合することによって得ることができる。
<<Introduction of protic polar groups>>
In the present invention, a cyclic olefin polymer may be obtained by introducing a protic polar group into a cyclic olefin polymer not having a protic polar group using a known modifying agent.
The polymer having no protic polar group can be obtained by polymerizing at least one of the above-mentioned monomers (b1) and (b2) in any combination with the monomer (b3) as necessary.

プロトン性極性基を導入するための変性剤としては、通常、一分子内にプロトン性極性基と反応性の炭素-炭素不飽和結合とを有する化合物が用いられる。
このような化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アトロパ酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸;アリルアルコール、メチルビニルメタノール、クロチルアルコール、メタリルアルコール、1-フェニルエテン-1-オール、2-プロペン-1-オール、3-ブテン-1-オール、3-ブテン-2-オール、3-メチル-3-ブテン-1-オール、3-メチル-2-ブテン-1-オール、2-メチル-3-ブテン-2-オール、2-メチル-3-ブテン-1-オール、4-ペンテン-1-オール、4-メチル-4-ぺンテン-1-オール、2-ヘキセン-1-オール等の不飽和アルコール;等が挙げられる。
これら変性剤を用いた重合体の変性反応は、常法に従えばよく、通常、ラジカル発生剤の存在下で行われる。
As a modifying agent for introducing a protic polar group, a compound having a protic polar group and a reactive carbon-carbon unsaturated bond in one molecule is usually used.
Specific examples of such compounds include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, angelic acid, tiglic acid, oleic acid, elaidic acid, erucic acid, brassidic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, atropic acid, and cinnamic acid; and unsaturated alcohols such as allyl alcohol, methylvinylmethanol, crotyl alcohol, methallyl alcohol, 1-phenylethen-1-ol, 2-propen-1-ol, 3-buten-1-ol, 3-buten-2-ol, 3-methyl-3-buten-1-ol, 3-methyl-2-buten-1-ol, 2-methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl-3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 4-methyl-4-penten-1-ol, and 2-hexen-1-ol.
The modification reaction of the polymer using these modifying agents may be carried out according to a conventional method, and is usually carried out in the presence of a radical generator.

<<環状オレフィン単量体の重合形式>>
なお、本発明で用いる環状オレフィン重合体は、上述した単量体を開環重合させた開環重合体であってもよいし、あるいは、上述した単量体を付加重合させた付加重合体であってもよいが、本発明の効果がより一層顕著になるという点より、開環重合体であることが好ましい。
<<Polymerization method of cyclic olefin monomer>>
The cyclic olefin polymer used in the present invention may be a ring-opening polymer obtained by ring-opening polymerization of the above-mentioned monomers, or may be an addition polymer obtained by addition polymerization of the above-mentioned monomers. However, in terms of making the effects of the present invention more pronounced, a ring-opening polymer is preferable.

開環重合体は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体および必要に応じて用いられる共重合可能な単量体(b)を、メタセシス反応触媒の存在下に開環メタセシス重合することにより製造することができる。製造方法としては、たとえば、国際公開第2010/110323号の[0039]~[0079]に記載されている方法等を用いることができる。一方、付加重合体は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体及び必要に応じて用いられる共重合可能な単量体(b)を、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合させて得ることができる。 The ring-opening polymer can be produced by ring-opening metathesis polymerization of a cyclic olefin monomer having a protic polar group and a copolymerizable monomer (b) used as needed in the presence of a metathesis reaction catalyst. The production method can be, for example, the method described in paragraphs [0039] to [0079] of WO 2010/110323. On the other hand, the addition polymer can be obtained by polymerizing a cyclic olefin monomer having a protic polar group and a copolymerizable monomer (b) used as needed using a known addition polymerization catalyst, for example, a catalyst consisting of a titanium, zirconium or vanadium compound and an organoaluminum compound.

<<環状オレフィン重合体の平均分子量>>
本発明で用いる環状オレフィン重合体の重量平均分子量(Mw)は、通常、1,000~1,000,000、好ましくは1,500~100,000、より好ましくは2,000~10,000の範囲である。
また、環状オレフィン重合体の分子量分布は、重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)比で、通常、4以下、好ましくは3以下、より好ましくは2.5以下である。なお、環状オレフィン重合体の重量平均分子量(Mw)や分子量分布(Mw/Mn)は、テトラヒドロフラン等の溶媒を溶離液としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算値として求められる値である。
<<Average molecular weight of cyclic olefin polymer>>
The weight average molecular weight (Mw) of the cyclic olefin polymer used in the present invention is usually in the range of 1,000 to 1,000,000, preferably 1,500 to 100,000, and more preferably 2,000 to 10,000.
The molecular weight distribution of the cyclic olefin polymer, expressed as a ratio of weight average molecular weight/number average molecular weight (Mw/Mn), is usually not more than 4, preferably not more than 3, and more preferably not more than 2.5. The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw/Mn) of the cyclic olefin polymer are values determined as polystyrene equivalent values by gel permeation chromatography (GPC) using a solvent such as tetrahydrofuran as an eluent.

<<ポリビニルフェノール樹脂>>
ポリビニルフェノール樹脂は、タッチセンサー基材の材料として適したものであれば特に限定されない。ポリビニルフェノール樹脂は、上述の条件を満たすものが好ましい。
ここで、バインダー樹脂(A)として用いられるポリビニルフェノール樹脂は、所定の単量体単位を有する重合体である。
<<Polyvinyl phenol resin>>
The polyvinylphenol resin is not particularly limited as long as it is suitable as a material for a touch sensor substrate. The polyvinylphenol resin is preferably one that satisfies the above-mentioned conditions.
The polyvinylphenol resin used as the binder resin (A) is a polymer having a predetermined monomer unit.

[単量体単位〕
前記単量体単位は、下記一般式(I)で表される単量体単位、好ましくは、ビニルフェノール単量体単位を有し、任意に、(メタ)アクリレート単量体単位、芳香族ビニル単量体単位(ビニルフェノール単量体単位を除く)、その他の単量体単位、をさらに有する。

Figure 0007537111000004
(一般式(I)中、Rは、化学的な単結合、または置換基を有していてもよい炭素数1~6の2価の炭化水素基であり、Rは、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数1~6の1価の炭化水素基である。) [Monomer unit]
The monomer unit has a monomer unit represented by the following general formula (I), preferably a vinylphenol monomer unit, and optionally further has a (meth)acrylate monomer unit, an aromatic vinyl monomer unit (excluding a vinylphenol monomer unit), and other monomer units.
Figure 0007537111000004
(In general formula (I), R 1 is a chemical single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, and R 2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.)

-一般式(I)で表される単量体単位-
前記一般式(I)で表される単量体単位は、下記一般式(I)で表される構造単位である。

Figure 0007537111000005
上記一般式(I)中、Rは、化学的な単結合、または置換基を有していてもよい炭素数1~6の2価の炭化水素基であり、好ましくは、化学的な単結合、または炭素数1~4のアルキレン基(分岐型または直鎖型)であり、より好ましくは、化学的な単結合、または炭素数1~2のアルキレン基である。また、上記一般式(I)中、Rは、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数1~6の1価の炭化水素基であり、好ましくは、水素原子、炭素数1~4のアルキル基、より好ましくは、水素原子、炭素1~2のアルキル基である。 -Monomer unit represented by formula (I)-
The monomer unit represented by the general formula (I) is a structural unit represented by the following general formula (I).
Figure 0007537111000005
In the above general formula (I), R 1 is a chemical single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, preferably a chemical single bond or an alkylene group (branched or linear) having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a chemical single bond or an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms. In addition, in the above general formula (I), R 2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.

前記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1~10のアルコキシ基;ニトロ基;シアノ基;フェニル基、4-メチルフェニル基、2-クロロフェニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基;ヒドロキシル基;などが挙げられる。 The substituents include, for example, halogen atoms such as fluorine atoms, chlorine atoms, and bromine atoms; alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms such as methoxy groups, ethoxy groups, and isopropoxy groups; nitro groups; cyano groups; phenyl groups that may have a substituent such as phenyl groups, 4-methylphenyl groups, and 2-chlorophenyl groups; and hydroxyl groups.

前記一般式(I)で表される単量体単位としては、例えば、(i)後述するビニルフェノール単量体単位、(ii)α-メチル-4-ヒドロキシスチレン、α-メチル-3-ヒドロキシスチレン、α-メチル-2-ヒドロキシスチレン、4-ヒドロキシアリルベンゼン、3-ヒドロキシアリルベンゼン、2-ヒドロキシアリルベンゼン、などの単量体に由来する単量体単位、などが挙げられる。これらの中でも、後述するビニルフェノール単量体単位が好ましい。 Examples of the monomer unit represented by the general formula (I) include (i) a vinylphenol monomer unit described below, and (ii) a monomer unit derived from a monomer such as α-methyl-4-hydroxystyrene, α-methyl-3-hydroxystyrene, α-methyl-2-hydroxystyrene, 4-hydroxyallylbenzene, 3-hydroxyallylbenzene, or 2-hydroxyallylbenzene. Among these, the vinylphenol monomer unit described below is preferred.

-ビニルフェノール単量体単位-
前記ビニルフェノール単量体単位は、下記構造式(I)で表される構造単位である。

Figure 0007537111000006
ここで、上記構造式(I)で表される構造単位は、ビニルフェノール単量体に由来する構造単位のみならず、例えば、後述する合成例1で示すように、任意の保護基でフェノール性水酸基が保護された化合物(例えば、p‐tert‐ブトキシスチレン)に由来する構造単位を脱保護して得られた構造単位をも含む。
前記ビニルフェノール単量体の具体例としては、例えば、4-ヒドロキシスチレン(p-ビニルフェノール)、3-ヒドロキシスチレン(m-ビニルフェノール)、p-イソプロペニルフェノール、などを挙げることができる。これらの中でも、入手容易性およびコストの観点で、4-ヒドロキシスチレン(p-ビニルフェノール)が、好ましい。
これらのビニルフェノール単量体、および任意の保護基でフェノール性水酸基が保護された化合物は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 -Vinylphenol monomer unit-
The vinylphenol monomer unit is a structural unit represented by the following structural formula (I).
Figure 0007537111000006
Here, the structural unit represented by the structural formula (I) includes not only a structural unit derived from a vinylphenol monomer, but also a structural unit obtained by deprotecting a structural unit derived from a compound in which a phenolic hydroxyl group is protected with an arbitrary protecting group (e.g., p-tert-butoxystyrene), as shown in Synthesis Example 1 described later.
Specific examples of the vinylphenol monomer include 4-hydroxystyrene (p-vinylphenol), 3-hydroxystyrene (m-vinylphenol), p-isopropenylphenol, etc. Among these, 4-hydroxystyrene (p-vinylphenol) is preferred from the viewpoints of availability and cost.
These vinylphenol monomers and compounds in which the phenolic hydroxyl group is protected with an arbitrary protecting group may be used alone or in combination of two or more kinds.

前記重合体中における構造式(I)で表される構造単位の含有量は、特に限定されないが、30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、80質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましい。
前記重合体中における構造式(I)で表される構造単位の含有量が、30質量%以上であることにより、アルカリ現像液に溶解させることができる。一方、前記重合体中におけるビニルフェノール単量体単位の含有量が、80質量%以下であることにより、樹脂膜とした場合の透明性を良好にすることができる。
The content of the structural unit represented by structural formula (I) in the polymer is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and is preferably 80% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less.
The polymer can be dissolved in an alkaline developer by containing the structural unit represented by structural formula (I) in an amount of 30% by mass or more, while the polymer can have good transparency when formed into a resin film by containing the vinylphenol monomer unit in an amount of 80% by mass or less.

-(メタ)アクリレート単量体単位-
前記(メタ)アクリレート単量体単位は、(メタ)アクリレート単量体に由来する構造単位である。前記重合体が(メタ)アクリレート単量体単位をさらに有する共重合体であることが好ましい。重合体が(メタ)アクリレート単量体単位をさらに有する共重合体であれば、樹脂膜とした場合の透明性を良好にすることができる。
-(Meth)acrylate monomer unit-
The (meth)acrylate monomer unit is a structural unit derived from a (meth)acrylate monomer. The polymer is preferably a copolymer further having a (meth)acrylate monomer unit. If the polymer is a copolymer further having a (meth)acrylate monomer unit, the transparency of the resin film formed can be improved.

前記(メタ)アクリレート単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸sec-ブチル、アクリル酸n-ヘプチル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸n-オクチル、メタクリル酸n-デシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;アクリル酸2-メトキシエチル、アクリル酸3-メトキシプロピル、アクリル酸3-メトキシブチル、アクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸2-メトキシエチル、メタクリル酸3-メトキシプロピル、メタクリル酸3-メトキシブチル、メタクリル酸エトキシメチル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル;などを挙げることができる。これらの中でも、入手容易性、コストおよび透明性の観点で、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルが、さらに好ましい。
これらの(メタ)アクリレート単量体は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
The (meth)acrylate monomer is not particularly limited, and examples thereof include (meth)acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, and n-decyl methacrylate; (meth)acrylic acid alkoxyalkyl esters such as 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxypropyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, ethoxymethyl acrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 3-methoxypropyl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, and ethoxymethyl methacrylate; and the like. Among these, from the viewpoints of availability, cost, and transparency, (meth)acrylic acid alkyl esters are preferred, and methyl methacrylate is more preferred.
These (meth)acrylate monomers may be used alone or in combination of two or more.

前記共重合体中における(メタ)アクリレート単量体単位の含有量は、特に限定されないが、20質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、70質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましい。
前記共重合体中における(メタ)アクリレート単量体単位の含有量が、20質量%以上であることにより、樹脂膜とした場合の透明性を良好にすることができる。一方、前記共重合体中における(メタ)アクリレート単量体単位の含有量が、70質量%以下であることが好ましい。
The content of the (meth)acrylate monomer unit in the copolymer is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and is preferably 70% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less.
The content of the (meth)acrylate monomer unit in the copolymer is 20% by mass or more, so that the transparency of the resin film formed from the copolymer can be improved. On the other hand, the content of the (meth)acrylate monomer unit in the copolymer is preferably 70% by mass or less.

-芳香族ビニル単量体単位(ビニルフェノール単量体単位を除く)-
前記芳香族ビニル単量体単位は、芳香族ビニル単量体単位に由来する構造単位である。
前記芳香族ビニル単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、o,m,p-メチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、エチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、α-メチルスチレン、などを挙げることができる。これらの中でも、入手容易性およびコストの観点で、スチレンが、好ましい。
これらの芳香族ビニル単量体単位は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
- Aromatic vinyl monomer units (excluding vinylphenol monomer units) -
The aromatic vinyl monomer unit is a structural unit derived from an aromatic vinyl monomer unit.
The aromatic vinyl monomer unit is not particularly limited, but examples thereof include styrene, o, m, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, α-methylstyrene, etc. Among these, styrene is preferred from the viewpoints of availability and cost.
These aromatic vinyl monomer units may be used alone or in combination of two or more.

前記共重合体中における芳香族ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、80質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましい。
前記共重合体中における芳香族ビニル単量体単位の含有量が、30質量%以上であることが好ましい。一方、前記共重合体中における芳香族ビニル単量体単位の含有量が、80質量%以下であることにより、樹脂膜とした場合の透明性を良好にすることができる。
The content of the aromatic vinyl monomer unit in the copolymer is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and is preferably 80% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less.
The content of the aromatic vinyl monomer unit in the copolymer is preferably 30% by mass or more. On the other hand, the content of the aromatic vinyl monomer unit in the copolymer is 80% by mass or less, so that the transparency of the resin film formed from the copolymer can be improved.

-その他の単量体単位-
前記その他の単量体単位は、上述した単量体と共重合可能なその他の単量体に由来する構造単位であり、例えば、N-フェニルマレイミド、アクリロニトリル、などが挙げられる。
前記その他の単量体は、本願発明の効果を阻害しないものであれば、特に限定されない。
-Other monomer units-
The other monomer units are structural units derived from other monomers copolymerizable with the above-mentioned monomers, and examples thereof include N-phenylmaleimide and acrylonitrile.
The other monomers are not particularly limited as long as they do not impair the effects of the present invention.

前記重合体の具体例としては、例えば、ビニルフェノール/メタクリル酸メチル共重合体、ビニルフェノール/スチレン共重合体、ビニルフェノール単独重合体、などを挙げることができる。これらの中でも、ビニルフェノール/メタクリル酸メチル共重合体が、好ましい。
これらの重合体は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
Specific examples of the polymer include vinylphenol/methyl methacrylate copolymer, vinylphenol/styrene copolymer, vinylphenol homopolymer, etc. Among these, vinylphenol/methyl methacrylate copolymer is preferable.
These polymers may be used alone or in combination of two or more.

〔重合体の性状〕
-重量平均分子量-
前記重合体がビニルフェノール/メタクリル酸メチル共重合体である場合、重量平均分子量(Mw)は、12,000以下であることが好ましく、9,900以下であることがより好ましく、8,000以上であることが好ましく、9,600以上であることがより好ましい。ビニルフェノール/メタクリル酸メチル共重合体の重量平均分子量(Mw)が12,000以下であれば、溶剤に対する溶解性を向上させることができる。また、ビニルフェノール/メタクリル酸メチル共重合体の重量平均分子量(Mw)が8,000以上であれば、耐熱性、塗膜の形成、硬化後の硬化性、および機械強度の観点で好ましい。
前記重合体がビニルフェノール/スチレン共重合体である場合、重量平均分子量(Mw)は、5,000以下であることが好ましく、3,000以上であることが好ましく、4,000以上であることがより好ましい。ビニルフェノール/スチレン共重合体の重量平均分子量(Mw)が5,000以下であれば、溶剤に対する溶解性を向上させることができる。また、ビニルフェノール/スチレン共重合体の重量平均分子量(Mw)が3,000以上であれば、耐熱性、塗膜の形成、硬化後の硬化性、および機械強度の観点で好ましい。
前記重合体がビニルフェノール単独重合体である場合、重量平均分子量(Mw)は、11,000以下であることが好ましく、10,000以下であることがより好ましく、4,000以上であることが好ましく、9,000以上であることがより好ましい。ビニルフェノール単独重合体の重量平均分子量(Mw)が11,000以下であれば、溶剤に対する溶解性を向上させることができる。また、ビニルフェノール単独重合体の重量平均分子量(Mw)が4,000以上であれば、耐熱性、塗膜の形成、硬化後の硬化性、および機械強度の観点で好ましい。
なお、上記値は、ポリスチレン換算である。
[Properties of polymer]
- Weight average molecular weight -
When the polymer is a vinylphenol/methyl methacrylate copolymer, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 12,000 or less, more preferably 9,900 or less, preferably 8,000 or more, and more preferably 9,600 or more. If the weight average molecular weight (Mw) of the vinylphenol/methyl methacrylate copolymer is 12,000 or less, the solubility in a solvent can be improved. In addition, if the weight average molecular weight (Mw) of the vinylphenol/methyl methacrylate copolymer is 8,000 or more, it is preferable in terms of heat resistance, formation of a coating film, curability after curing, and mechanical strength.
When the polymer is a vinylphenol/styrene copolymer, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 5,000 or less, preferably 3,000 or more, and more preferably 4,000 or more. If the weight average molecular weight (Mw) of the vinylphenol/styrene copolymer is 5,000 or less, the solubility in a solvent can be improved. In addition, if the weight average molecular weight (Mw) of the vinylphenol/styrene copolymer is 3,000 or more, it is preferable in terms of heat resistance, formation of a coating film, curability after curing, and mechanical strength.
When the polymer is a vinylphenol homopolymer, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 11,000 or less, more preferably 10,000 or less, and preferably 4,000 or more, more preferably 9,000 or more. If the weight average molecular weight (Mw) of the vinylphenol homopolymer is 11,000 or less, the solubility in a solvent can be improved. In addition, if the weight average molecular weight (Mw) of the vinylphenol homopolymer is 4,000 or more, it is preferable in terms of heat resistance, formation of a coating film, curability after curing, and mechanical strength.
The above values are polystyrene equivalents.

-分子量分布-
上述した重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、1.5以上であることが好ましく、5.0以下であることが好ましく、3.0以下であることがより好ましい。重合体の分子量分布(Mw/Mn)が1.5以上であれば、重合体の製造容易性を高めることができる。
- Molecular weight distribution -
The molecular weight distribution (Mw/Mn) of the above-mentioned polymer is preferably 1.5 or more, preferably 5.0 or less, and more preferably 3.0 or less. If the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polymer is 1.5 or more, the ease of production of the polymer can be improved.

<<ポリアミドイミド>>
ポリアミドイミド(ポリアミドイミド樹脂)は、タッチセンサー基材の材料として適したものであれば特に限定されない。ポリアミドイミドは、上述の条件を満たすものが好ましい。
<<Polyamideimide>>
The polyamideimide (polyamideimide resin) is not particularly limited as long as it is suitable as a material for a touch sensor substrate. The polyamideimide is preferably one that satisfies the above-mentioned conditions.

ポリアミドイミドは、プロトン性極性基を有するポリアミドイミドが好ましい。プロトン性極性基としては、例えば上述したものが挙げられる。また、ポリアミドイミドは、分岐型構造を有するポリアミドイミドおよび直鎖型構造を有するポリアミドイミドのいずれであってもよいが、分岐型構造を有するポリアミドイミドであることが好ましい。ポリアミドイミドが分岐型構造を有するポリアミドイミドであれば、樹脂組成物の溶剤に対する溶解性を向上させることができる。 The polyamideimide is preferably a polyamideimide having a protic polar group. Examples of the protic polar group include those mentioned above. The polyamideimide may be either a polyamideimide having a branched structure or a polyamideimide having a linear structure, but is preferably a polyamideimide having a branched structure. If the polyamideimide is a polyamideimide having a branched structure, the solubility of the resin composition in a solvent can be improved.

〔分岐型構造を有するポリアミドイミド〕
前記分岐型構造を有するポリアミドイミドとしては、例えば、下記一般式(1)で表される構造単位と下記一般式(2)で表される構造単位を有し、且つ、下記構造式(1)、(2)および(3)で表される末端構造のいずれか1個以上を有する化合物、下記一般式(3)で表される化合物、分岐型構造を有するポリアミドイミド樹脂(DIC株式会社製、ユニディックEMG-793)、分岐型構造を有するポリアミドイミド樹脂(DIC株式会社製:ユニディックEMG-1015)、などが挙げられる。
[Polyamide-imide having a branched structure]
Examples of the polyamideimide having a branched structure include a compound having a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (2), and having one or more terminal structures represented by the following structural formulas (1), (2) and (3), a compound represented by the following general formula (3), a polyamideimide resin having a branched structure (manufactured by DIC Corporation: Unidic EMG-793), and a polyamideimide resin having a branched structure (manufactured by DIC Corporation: Unidic EMG-1015).

Figure 0007537111000007
・・・一般式(1)
但し、前記一般式(1)中、Rは炭素数6~13の環式脂肪族構造を有する2価の有機基を表す。
Figure 0007537111000007
...General formula (1)
In the general formula (1), R 1 represents a divalent organic group having a cycloaliphatic structure having 6 to 13 carbon atoms.

Figure 0007537111000008
・・・一般式(2)
但し、前記一般式(2)中、Rは炭素数6~13の環式脂肪族構造を有する2価の有機基を表し、Rは数平均分子量が700~4500の2価の線状炭化水素構造を表す。
Figure 0007537111000008
...General formula (2)
In the general formula (2), R 1 represents a divalent organic group having a cycloaliphatic structure with 6 to 13 carbon atoms, and R 2 represents a divalent linear hydrocarbon structure having a number average molecular weight of 700 to 4,500.

Figure 0007537111000009
・・・構造式(1)
Figure 0007537111000009
...Structural formula (1)

Figure 0007537111000010
・・・構造式(2)
Figure 0007537111000010
...Structural formula (2)

Figure 0007537111000011
・・・構造式(3)
Figure 0007537111000011
...Structural formula (3)

Figure 0007537111000012
・・・一般式(3)
但し、前記一般式(3)中、nは、2以上200以下である。
Figure 0007537111000012
...General formula (3)
In the general formula (3), n is 2 or more and 200 or less.

前記一般式(3)で表される化合物は、イソホロンジイソシアネートイソシアヌレート体と無水トリメット酸とを反応させることにより得られる(下記反応式(1)参照)。 The compound represented by the general formula (3) can be obtained by reacting isophorone diisocyanate isocyanurate with trimellitic anhydride (see reaction formula (1) below).

Figure 0007537111000013
・・・反応式(1)
但し、前記反応式(1)中、nは2以上200以下である
Figure 0007537111000013
...Reaction formula (1)
In the reaction formula (1), n is 2 or more and 200 or less.

上記反応式(1)に示す反応において、水酸基を2個以上含有する多官能ポリオールを連鎖移動剤として添加して、上記一般式(3)の一部構造にウレタン構造を有する部位を導入してもよい。前記ウレタン構造を有する部位を上記一般式(3)の一部構造に導入することにより、分岐型構造を有するポリアミドイミドの物性をコントロールすることができる。前記ウレタン構造を有する部位としては、例えば、下記一般式(4)で表される部位が挙げられる。 In the reaction shown in the above reaction formula (1), a multifunctional polyol containing two or more hydroxyl groups may be added as a chain transfer agent to introduce a moiety having a urethane structure into a partial structure of the above general formula (3). By introducing the moiety having a urethane structure into a partial structure of the above general formula (3), the physical properties of the polyamideimide having a branched structure can be controlled. An example of the moiety having a urethane structure is the moiety represented by the following general formula (4).

Figure 0007537111000014
・・・一般式(4)
但し、前記一般式(4)中、Rは炭素数6~13の環式脂肪族構造を有する有機基を表し、Rは数平均分子量が700~4,500の線状炭化水素構造を表す。
Figure 0007537111000014
...General formula (4)
In the general formula (4), R 1 represents an organic group having a cyclic aliphatic structure with 6 to 13 carbon atoms, and R 2 represents a linear hydrocarbon structure having a number average molecular weight of 700 to 4,500.

〔直鎖型構造を有するポリアミドイミド〕
前記直鎖型構造を有するポリアミドイミドとしては、例えば、下記一般式(3)で表される化合物、などが挙げられる。
[Polyamideimide having a linear structure]
Examples of the polyamideimide having a linear structure include a compound represented by the following general formula (3).

Figure 0007537111000015
・・・一般式(3)
但し、前記一般式(3)中、nは2以上400以下である。
Figure 0007537111000015
...General formula (3)
In the general formula (3), n is 2 or more and 400 or less.

前記一般式(3)で表される化合物は、無水トリメット酸とイソホロンジイソシアネートとを反応させることにより得られる(下記反応式(2)参照)。 The compound represented by the general formula (3) can be obtained by reacting trimellitic anhydride with isophorone diisocyanate (see reaction formula (2) below).

Figure 0007537111000016
・・・反応式(2)
但し、前記反応式(2)中、nは2以上400以下である。
Figure 0007537111000016
...Reaction formula (2)
In the reaction formula (2), n is 2 or more and 400 or less.

〔ポリアミドイミドの性状〕
-数平均分子量-
ここで、上述したポリアミドイミドの数平均分子量(Mn)は、30,000以下であることが好ましく、8,000以下であることがより好ましく、1,000以上であることが好ましい。ポリアミドイミドの数平均分子量(Mn)が30,000以下であれば、溶剤に対する溶解性を向上させることができる。また、ポリアミドイミドの数平均分子量(Mn)が1,000以上であれば、耐熱性、および硬化後の機械強度が優れる。
[Properties of polyamideimide]
--Number average molecular weight--
Here, the number average molecular weight (Mn) of the polyamideimide is preferably 30,000 or less, more preferably 8,000 or less, and more preferably 1,000 or more. If the number average molecular weight (Mn) of the polyamideimide is 30,000 or less, the solubility in a solvent can be improved. Also, if the number average molecular weight (Mn) of the polyamideimide is 1,000 or more, the heat resistance and mechanical strength after curing are excellent.

前記ポリアミドイミドが分岐型構造を有するポリアミドイミドである場合、数平均分子量(Mn)は、30,000以下であることが好ましく、2,000以上であることが好ましい。分岐型構造を有するポリアミドイミドの数平均分子量(Mn)が30,000以下であれば、溶剤に対する溶解性を向上させることができる。また、分岐型構造を有するポリアミドイミドの数平均分子量(Mn)が2,000以上であれば、耐熱性、および硬化後の機械強度が優れる。
また、前記ポリアミドイミドが分岐型構造を有するポリアミドイミドである場合、重量平均分子量(Mw)は、100,000以下であることが好ましく、3,000以上であることが好ましい。分岐型構造を有するポリアミドイミドの重量平均分子量(Mw)が100,000以下であれば、溶剤に対する溶解性を向上させることができる。また、分岐型構造を有するポリアミドイミドの重量平均分子量(Mw)が3,000以上であれば、耐熱性、および硬化後の機械強度が優れる。
When the polyamideimide has a branched structure, the number average molecular weight (Mn) is preferably 30,000 or less, and more preferably 2,000 or more. If the number average molecular weight (Mn) of the polyamideimide having a branched structure is 30,000 or less, the solubility in a solvent can be improved. If the number average molecular weight (Mn) of the polyamideimide having a branched structure is 2,000 or more, the heat resistance and mechanical strength after curing are excellent.
In addition, when the polyamideimide has a branched structure, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 100,000 or less, and more preferably 3,000 or more. If the weight average molecular weight (Mw) of the polyamideimide having a branched structure is 100,000 or less, the solubility in a solvent can be improved. In addition, if the weight average molecular weight (Mw) of the polyamideimide having a branched structure is 3,000 or more, the heat resistance and mechanical strength after curing are excellent.

前記ポリアミドイミドが直鎖型構造を有するポリアミドイミドである場合、数平均分子量(Mn)は、20,000以下であることが好ましく、1,000以上であることが好ましい。直鎖型構造を有するポリアミドイミドの数平均分子量(Mn)が20,000以下であれば、溶剤に対する溶解性を向上させることができる。また、直鎖型構造を有するポリアミドイミドの数平均分子量(Mn)が1,000以上であれば、耐熱性、および硬化後の機械強度が優れる。 When the polyamideimide has a linear structure, the number average molecular weight (Mn) is preferably 20,000 or less, and more preferably 1,000 or more. If the number average molecular weight (Mn) of the polyamideimide having a linear structure is 20,000 or less, the solubility in solvents can be improved. Furthermore, if the number average molecular weight (Mn) of the polyamideimide having a linear structure is 1,000 or more, the heat resistance and mechanical strength after curing are excellent.

<<アクリル樹脂>>
また、本発明で使用するアクリル樹脂は、特に限定されないが、アクリル基を有するカルボン酸、アクリル基を有するカルボン酸無水物、及びオキセタン基含有アクリレート化合物から選ばれる少なくとも1つを必須成分とする単独重合体又は共重合体が好ましい。
<<Acrylic resin>>
The acrylic resin used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a homopolymer or copolymer containing, as an essential component, at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid having an acrylic group, a carboxylic acid anhydride having an acrylic group, and an oxetane group-containing acrylate compound.

アクリル基を有するカルボン酸の具体例としては、(メタ)アクリル酸〔アクリル酸及び/又はメタクリル酸の意。以下、メチル(メタ)アクリレートなども同様。〕、クロトン酸、マイレン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、フタル酸モノ-(2-((メタ)アクリロイルオキシ)エチル)、N-(カルボキシフェニル)マレイミド、N-(カルボキシフェニル)(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
アクリル基を有するカルボン酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物等が挙げられる。
オキセタン基含有アクリレート化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸(3-メチルオキセタン-3-イル)メチル、(メタ)アクリル酸(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル、(メタ)アクリル酸(3-メチルオキセタン-3-イル)エチル、(メタ)アクリル酸(3-エチルオキセタン-3-イル)エチル、(メタ)アクリル酸(3-クロロメチルオキセタン-3-イル)メチル、(メタ)アクリル酸(オキセタン-2-イル)メチル、(メタ)アクリル酸(2-メチルオキセタン-2-イル)メチル、(メタ)アクリル酸(2-エチルオキセタン-2-イル)メチル、(1-メチル-1-オキセタニル-2-フェニル)-3-(メタ)アクリレート、(1-メチル-1-オキセタニル)-2-トリフロロメチル-3-(メタ)アクリレート、及び(1-メチル-1-オキセタニル)-4-トリフロロメチル-2-(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらのうち、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸グリシジル等が好ましい。
Specific examples of carboxylic acids having an acrylic group include (meth)acrylic acid (meaning acrylic acid and/or methacrylic acid. Hereinafter, the same applies to methyl (meth)acrylate, etc.), crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, mono-(2-((meth)acryloyloxy)ethyl phthalate), N-(carboxyphenyl)maleimide, and N-(carboxyphenyl)(meth)acrylamide.
Specific examples of carboxylic acid anhydrides having an acrylic group include maleic anhydride and citraconic anhydride.
Specific examples of the oxetane group-containing acrylate compound include (3-methyloxetan-3-yl)methyl (meth)acrylate, (3-ethyloxetan-3-yl)methyl (meth)acrylate, (3-methyloxetan-3-yl)ethyl (meth)acrylate, (3-ethyloxetan-3-yl)ethyl (meth)acrylate, (3-chloromethyloxetan-3-yl)methyl (meth)acrylate, (oxetane-2-yl)methyl (meth)acrylate, and (3-methyloxetan-3-yl)ethyl (meth)acrylate. (1-methyl-1-oxetanyl)-2-phenyl-3-(meth)acrylate, (1-methyl-1-oxetanyl)-2-trifluoromethyl-3-(meth)acrylate, and (1-methyl-1-oxetanyl)-4-trifluoromethyl-2-(meth)acrylate.
Of these, (meth)acrylic acid, maleic anhydride, glycidyl (meth)acrylate, and the like are preferred.

アクリル樹脂(A2)は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一つと、その他のアクリレート系単量体又はアクリレート以外の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。 The acrylic resin (A2) may be a copolymer of at least one selected from unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic anhydrides with other acrylate monomers or copolymerizable monomers other than acrylates.

その他のアクリレート系単量体としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等のフェノキシアルキル(メタ)アクリレート;2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-プロポキシエチル(メタ)アクリレート、2-ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2-メトキシブチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、4-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-エチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]-3-デセン-8-イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]-3-デセン-9-イル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレート;フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ビフェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、5-テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ビニル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸2-(2-ビニルオキシエトキシ)エチル、2-[トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルオキシ]エチル(メタ)アクリレート、2-[トリシクロ[5.2.1.02,6]-3-デセン-8-イルオキシ]エチル(メタ)アクリレート、2-[トリシクロ[5.2.1.02,6]-3-デセン-9-イルオキシ]エチル(メタ)アクリレート、γ-ブチロラクトン(メタ)アクリレート、マレイミド、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-ブチルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-(2,6-ジエチルフェニル)マレイミド、N-(4-アセチルフェニル)マレイミド、N-(4-ヒドロキシフェニル)マレイミド、N-(4-アセトキシフェニル)マレイミド、N-(4-ジメチルアミノ-3,5-ジニトロフェニル)マレイミド、N-(1-アニリノナフチル-4)マレイミド、N-[4-(2-ベンズオキサゾリル)フェニル]マレイミド、N-(9-アクリジニル)マレイミド等;が挙げられる。
これらのなかでも、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル(メタ)アクリレート、N-フェニルマレイミド及びN-シクロヘキシルマレイミド等が好ましい。
Other acrylate monomers include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, amyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, Alkyl (meth)acrylates such as decyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, and isostearyl (meth)acrylate; hydroxyalkyl (meth)acrylates such as hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; phenoxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, and ) acrylate and other phenoxyalkyl (meth)acrylates; alkoxyalkyl (meth)acrylates such as 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-propoxyethyl (meth)acrylate, 2-butoxyethyl (meth)acrylate, and 2-methoxybutyl (meth)acrylate; polyethylene glycol mono(meth)acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, and nonylphenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate. polyalkylene glycol (meth)acrylates such as polypropylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth)acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth)acrylate, and nonylphenoxypolypropylene glycol (meth)acrylate; cyclohexyl (meth)acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth)acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth)acrylate, 1-adamantyl (meth)acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth)acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth)acrylate, tricyclo[5.2.1.0]acrylate, Cycloalkyl (meth)acrylates such as tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]-3-decen-8-yl (meth)acrylate, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]-3-decen-9-yl (meth)acrylate, bornyl (meth)acrylate, and isobornyl (meth)acrylate; phenyl (meth)acrylate, naphthyl (meth)acrylate, biphenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, 5-tetrahydrofurfuryloxycarbonylpentyl (meth)acrylate, vinyl (meth)acrylate, allyl (meth)acrylate, 2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl (meth)acrylate, 2-[tricyclo[5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yloxy] ethyl (meth) acrylate, 2-[tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]-3-decen-8-yloxy] ethyl (meth) acrylate, 2-[tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]-3-decen-9-yloxy]ethyl (meth)acrylate, γ-butyrolactone (meth)acrylate, maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-(2,6-diethylphenyl)maleimide, N-(4-acetylphenyl)maleimide, N-(4-hydroxyphenyl)maleimide, N-(4-acetoxyphenyl)maleimide, N-(4-dimethylamino-3,5-dinitrophenyl)maleimide, N-(1-anilinonaphthyl-4)maleimide, N-[4-(2-benzoxazolyl)phenyl]maleimide, N-(9-acridinyl)maleimide, and the like.
Of these, methyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decan-8-yl (meth)acrylate, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and the like are preferred.

アクリレート以外の共重合可能な単量体としては、上記アクリル基を有するカルボン酸又はアクリル基を有するカルボン酸無水物と共重合可能な化合物ならば特に制限はないが、例えば、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、クロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、p-tert-ブトキシスチレン、p-ヒドロキシスチレン、p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、p-アセトキシスチレン、p-カルボキシスチレン、4-ヒドロキシフェニルビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、イソブテン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記単量体の重合方法は、常法に従えばよく、例えば、懸濁重合法,乳化重合法,溶液重合法等が採用される。
The copolymerizable monomer other than acrylate is not particularly limited as long as it is a compound copolymerizable with the above-mentioned carboxylic acid having an acrylic group or carboxylic acid anhydride having an acrylic group, and examples thereof include radical polymerizable compounds such as vinylbenzyl methyl ether, vinyl glycidyl ether, styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, indene, vinyl naphthalene, vinyl biphenyl, chlorostyrene, bromostyrene, chloromethylstyrene, p-tert-butoxystyrene, p-hydroxystyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene, p-acetoxystyrene, p-carboxystyrene, 4-hydroxyphenyl vinyl ketone, acrylonitrile, methacrylonitrile, (meth)acrylamide, isobutene, norbornene, butadiene, and isoprene.
These compounds may be used alone or in combination of two or more.
The polymerization method of the above monomers may be a conventional method, for example, suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, etc.

<<ポリイミド>>
本発明で用いるポリイミド(A3)は、テトラカルボン酸無水物とジアミンを反応させて得たポリイミド前駆体を熱処理することで得ることができる。ポリイミドを得るための前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミド、ポリアミド酸スルホンアミド等が挙げられる。
<<Polyimide>>
The polyimide (A3) used in the present invention can be obtained by heat-treating a polyimide precursor obtained by reacting a tetracarboxylic anhydride with a diamine. Examples of precursors for obtaining polyimides include polyamic acid, polyamic acid ester, polyisoimide, and polyamic acid sulfonamide.

本発明で用いるポリイミド(A3)は公知の方法によって合成される。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをN-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、γ-ブチロラクトン、シクロペンタノン等の極性溶媒中で反応させる等、公知の方法によって合成される。 The polyimide (A3) used in the present invention is synthesized by a known method, such as by selectively combining a tetracarboxylic dianhydride with a diamine and reacting them in a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphorotriamide, γ-butyrolactone, or cyclopentanone.

ジアミンを過剰に用いて重合した際、生成したポリイミド(A3)の末端アミノ基にカルボン酸無水物を反応させ、末端アミノ基を保護することができる。また、テトラカルボン酸無水物を過剰に用いて重合した際、生成したポリイミド(A3)の末端酸無水物基にアミン化合物を反応させ、末端酸無水物基を保護することもできる。 When an excess of diamine is used for polymerization, the terminal amino groups of the resulting polyimide (A3) can be reacted with a carboxylic acid anhydride to protect the terminal amino groups. Also, when an excess of tetracarboxylic acid anhydride is used for polymerization, the terminal acid anhydride groups of the resulting polyimide (A3) can be reacted with an amine compound to protect the terminal acid anhydride groups.

このようなカルボン酸無水物の例としてはフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、無水マレイン酸、ナフタル酸無水物、水素化フタル酸無水物、メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸無水物等を、アミン化合物の例としてはアニリン、2-ヒドロキシアニリン、3-ヒドロキシアニリン、4-ヒドロキシアニリン、2-エチニルアニリン、3-エチニルアニリン、4-エチニルアニリン等を挙げることができる。 Examples of such carboxylic acid anhydrides include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, maleic anhydride, naphthalic anhydride, hydrogenated phthalic anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, itaconic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride, and examples of amine compounds include aniline, 2-hydroxyaniline, 3-hydroxyaniline, 4-hydroxyaniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, and 4-ethynylaniline.

<<カルド樹脂>>
本発明で用いるカルド樹脂(A4)は、カルド構造、すなわち、環状構造を構成している4級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造、を有する樹脂である。カルド構造の一般的なものはフルオレン環にベンゼン環が結合したものである。
環状構造を構成している4級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造の具体例としては、フルオレン骨格、ビスフェノールフルオレン骨格、ビスアミノフェニルフルオレン骨格、エポキシ基を有するフルオレン骨格、アクリル基を有するフルオレン骨格等が挙げられる。
本発明で用いるカルド樹脂(A4)は、このカルド構造を有する骨格がそれに結合している官能基間の反応等により重合して形成される。カルド樹脂(A4)は、主鎖と嵩高い側鎖が一つの元素で繋がれた構造(カルド構造)をもち、主鎖に対してほぼ垂直方向に環状構造を有している。
<<Cardo Resin>>
The cardo resin (A4) used in the present invention is a resin having a cardo structure, i.e., a skeleton structure in which two ring structures are bonded to a quaternary carbon atom constituting a ring structure. A typical cardo structure is one in which a fluorene ring is bonded to a benzene ring.
Specific examples of a skeletal structure in which two cyclic structures are bonded to a quaternary carbon atom constituting a cyclic structure include a fluorene skeleton, a bisphenolfluorene skeleton, a bisaminophenylfluorene skeleton, a fluorene skeleton having an epoxy group, and a fluorene skeleton having an acrylic group.
The cardo resin (A4) used in the present invention is formed by polymerization of the backbone having the cardo structure through a reaction between the functional groups bonded to the backbone. The cardo resin (A4) has a structure (cardo structure) in which the main chain and the bulky side chains are connected by one element, and has a cyclic structure in a direction almost perpendicular to the main chain.

カルド構造の一例として、アクリレート構造を有するカルド構造の例を、下記一般式(3)に示す。

Figure 0007537111000017
(上記一般式(3)中、mは0~10の整数である。) As an example of the cardo structure, an example of a cardo structure having an acrylate structure is shown in the following general formula (3).
Figure 0007537111000017
(In the above general formula (3), m is an integer from 0 to 10.)

カルド構造を有する単量体は、例えば、ビス(グリシジルオキシフェニル)フルオレン型エポキシ樹脂;ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂とアクリル酸との縮合物;9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノ-ル類;9,9-ビス(シアノメチル)フルオレン等の9,9-ビス(シアノアルキル)フルオレン類;9,9-ビス(3-アミノプロピル)フルオレン等の9,9-ビス(アミノアルキル)フルオレン類;等が挙げられる。
カルド樹脂(A4)は、カルド構造を有する単量体を重合して得られる重合体であるが、その他の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。
上記単量体の重合方法は、常法に従えばよく、例えば、開環重合法や付加重合法等が採用される。
Examples of monomers having a cardo structure include bis(glycidyloxyphenyl)fluorene type epoxy resins; condensates of bisphenolfluorene type epoxy resins and acrylic acid; bisphenols containing a cardo structure, such as 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene and 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene; 9,9-bis(cyanoalkyl)fluorenes, such as 9,9-bis(cyanomethyl)fluorene; and 9,9-bis(aminoalkyl)fluorenes, such as 9,9-bis(3-aminopropyl)fluorene.
The cardo resin (A4) is a polymer obtained by polymerizing a monomer having a cardo structure, but it may be a copolymer with other copolymerizable monomers.
The polymerization method of the above monomers may be a conventional method, for example, a ring-opening polymerization method or an addition polymerization method.

<<ポリシロキサン>>
本発明で用いるポリシロキサン(A5)としては、特に限定されないが、好ましくは下記一般式(4)で表されるオルガノシランの1種又は2種以上を混合、反応させることによって得られる重合体が挙げられる。
(R-Si-(OR4-p (4)
<<Polysiloxane>>
The polysiloxane (A5) used in the present invention is not particularly limited, but preferably includes a polymer obtained by mixing and reacting one or more organosilanes represented by the following general formula (4).
(R 4 ) p -Si-(OR 5 ) 4-p (4)

上記一般式(4)中、Rは水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数2~10のアルケニル基、又は炭素数6~15のアリール基であり、複数のRはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。なお、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、n-デシル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、3-グリシドキシプロピル基、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基、3-アミノプロピル基、3-メルカプトプロピル基、3-イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、3-アクリロキシプロピル基、3-メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、p-ヒドロキシフェニル基、1-(p-ヒドロキシフェニル)エチル基、2-(p-ヒドロキシフェニル)エチル基、4-ヒドロキシ-5-(p-ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。 In the above general formula (4), R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and a plurality of R 4s may be the same or different. These alkyl groups, alkenyl groups, and aryl groups may all have a substituent, or may be unsubstituted without a substituent, and can be selected according to the properties of the composition. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an n-hexyl group, an n-decyl group, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, a 3-glycidoxypropyl group, a 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl group, a 3-aminopropyl group, a 3-mercaptopropyl group, and a 3-isocyanatopropyl group. Specific examples of the alkenyl group include a vinyl group, a 3-acryloxypropyl group, and a 3-methacryloxypropyl group. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a p-hydroxyphenyl group, a 1-(p-hydroxyphenyl)ethyl group, a 2-(p-hydroxyphenyl)ethyl group, a 4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyl group, and a naphthyl group.

また、上記一般式(4)中、Rは水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアシル基、又は炭素数6~15のアリール基であり、複数のRはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。なお、これらのアルキル基、アシル基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としてはフェニル基が挙げられる。 In the above general formula (4), R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and a plurality of R 5s may be the same or different. These alkyl groups and acyl groups may have a substituent or may be unsubstituted without a substituent, and can be selected according to the properties of the composition. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group. Specific examples of the acyl group include an acetyl group. Specific examples of the aryl group include a phenyl group.

さらに、上記一般式(4)中、pは0~3の整数であり、p=0の場合は4官能性シラン、p=1の場合は3官能性シラン、p=2の場合は2官能性シラン、p=3の場合は1官能性シランとなる。 In addition, in the above general formula (4), p is an integer from 0 to 3, and when p = 0, it is a tetrafunctional silane, when p = 1, it is a trifunctional silane, when p = 2, it is a difunctional silane, and when p = 3, it is a monofunctional silane.

上記一般式(4)で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの4官能性シラン;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリn-ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリn-ブトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、n-ブチルトリメトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、n-へキシルトリメトキシシラン、n-へキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、p-ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、1-(p-ヒドロキシフェニル)エチルトリメトキシシラン、2-(p-ヒドロキシフェニル)エチルトリメトキシシラン、4-ヒドロキシ-5-(p-ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの3官能性シラン;ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジn-ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどの2官能性シラン;トリメチルメトキシシラン、トリn-ブチルエトキシシランなどの1官能性シラン;が挙げられる。
これらのオルガノシランのうち、得られる樹脂膜の耐クラック性や硬度の点から3官能性シランが好ましく用いられる。これらのオルガノシランは単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
Specific examples of organosilanes represented by the above general formula (4) include tetrafunctional silanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraacetoxysilane, and tetraphenoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, and n-propyltrimethoxysilane; n-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, p- Trifunctional silanes such as hydroxyphenyltrimethoxysilane, 1-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane, 2-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane, 4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyltrimethoxysilane, trifluoromethyltrimethoxysilane, trifluoromethyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; bifunctional silanes such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, and diphenyldimethoxysilane; and monofunctional silanes such as trimethylmethoxysilane and tri-n-butylethoxysilane.
Among these organosilanes, trifunctional silanes are preferred from the viewpoint of the crack resistance and hardness of the resulting resin film. These organosilanes may be used alone or in combination of two or more.

本発明で用いるポリシロキサン(A4)は、上述のオルガノシランを加水分解及び部分縮合させることにより得られる。加水分解及び部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、加熱攪拌する。攪拌中、必要に応じて蒸留によって加水分解副生物(メタノールなどのアルコール)や縮合副生物(水)を留去してもよい。 The polysiloxane (A4) used in the present invention is obtained by hydrolyzing and partially condensing the above-mentioned organosilane. A general method can be used for the hydrolysis and partial condensation. For example, a solvent, water, and optionally a catalyst are added to the mixture, and the mixture is heated and stirred. During stirring, hydrolysis by-products (alcohols such as methanol) and condensation by-products (water) may be removed by distillation as necessary.

本発明で使用されるバインダー樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、通常、1,000~1,000,000、好ましくは1,500~100,000、より好ましくは2,000~30,000の範囲である。
また、バインダー樹脂(A)の分子量分布は、重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)比で、通常、4以下、好ましくは3以下、より好ましくは2.5以下である。
バインダー樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)や分子量分布(Mw/Mn)は、テトラヒドロフラン等の溶媒を溶離液としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算値として求められる値である。
The weight average molecular weight (Mw) of the binder resin (A) used in the present invention is usually in the range of 1,000 to 1,000,000, preferably 1,500 to 100,000, and more preferably 2,000 to 30,000.
The molecular weight distribution of the binder resin (A), in terms of the ratio of weight average molecular weight/number average molecular weight (Mw/Mn), is usually 4 or less, preferably 3 or less, and more preferably 2.5 or less.
The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw/Mn) of the binder resin (A) are values determined as polystyrene equivalent values by gel permeation chromatography (GPC) using a solvent such as tetrahydrofuran as an eluent.

<光塩基発生剤(B)>
光塩基発生剤(B)は、開始剤として機能する。樹脂組成物が開始剤として光塩基発生剤(B)を含むことは、透明性に優れるタッチセンサー基材として用いることができる樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を用いた樹脂膜、及びタッチセンサー基材を提供するために有効である。光塩基発生剤(B)は、可視光、紫外線などの活性エネルギー線の照射によって塩基を発生する化合物であれば、特に限定されない。光塩基発生剤(B)としては、ノニオン系光塩基発生剤およびイオン系光塩基発生剤が挙げられる。
<Photobase Generator (B)>
The photobase generator (B) functions as an initiator. The resin composition containing the photobase generator (B) as an initiator is effective for providing a resin composition that can be used as a touch sensor substrate having excellent transparency, and a resin film and a touch sensor substrate using the resin composition. The photobase generator (B) is not particularly limited as long as it is a compound that generates a base by irradiation with active energy rays such as visible light and ultraviolet light. Examples of the photobase generator (B) include nonionic photobase generators and ionic photobase generators.

<<ノニオン系光塩基発生剤>>
ノニオン系光塩基発生剤としては、例えば、活性エネルギー線の照射によりアミン化合物(非環式アミン化合物、複素環式アミン化合物)、グアニジン化合物等の塩基を発生する化合物が挙げられる。
<<Nonionic Photobase Generator>>
Examples of nonionic photobase generators include compounds that generate a base upon irradiation with active energy rays, such as amine compounds (noncyclic amine compounds, heterocyclic amine compounds) and guanidine compounds.

活性エネルギー線の照射によりアミン化合物を発生するノニオン系光塩基発生剤としては、例えば、下記式で示される構造を有する化合物が挙げられる。 An example of a nonionic photobase generator that generates an amine compound upon irradiation with active energy rays is a compound having the structure shown in the following formula.

Figure 0007537111000018
Figure 0007537111000018

式中、Arは、置換されていてもよい芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル、アントラリルが挙げられる。芳香族炭化水素基を置換してもよい置換基としては、例えば、アルキル、アルケニル、ヒドロキシ、カルボキシ、アシル、ニトロ、アミノ、シアノ、オキソが挙げられる。芳香族炭化水素基を置換してもよい置換基の数は、1以上(例、1、2、3、4、5)であってもよい。
置換されていてもよいフェニルとしては、例えば、フェニル、ヒドロキシフェニル、ニトロフェニルが挙げられる。
置換されていてもよいナフチルとしては、例えば、ナフチル、ヒドロキシナフチル、ニトロナフチルが挙げられる。
置換されていてもよいアントラリルとしては、例えば、アントラリル、ヒドロキシアントラリル、ニトロアントラリル、アントラキノニル(アントラセン-9,10-ジオン-イル)が挙げられる。
Arは、置換されていてもよいフェニル、置換されていてもよいアントラリルが好ましく、置換されていてもよいアントラリルがより好ましく、アントラリル、アントラキノニルが更に好ましく、アントラリルがより更に好ましい。
In the formula, Ar is an aromatic hydrocarbon group which may be substituted. Examples of the aromatic hydrocarbon group include phenyl, naphthyl, and anthralyl. Examples of the substituents which may substitute the aromatic hydrocarbon group include alkyl, alkenyl, hydroxy, carboxy, acyl, nitro, amino, cyano, and oxo. The number of the substituents which may substitute the aromatic hydrocarbon group may be 1 or more (e.g., 1, 2, 3, 4, and 5).
Examples of the optionally substituted phenyl include phenyl, hydroxyphenyl, and nitrophenyl.
The optionally substituted naphthyl includes, for example, naphthyl, hydroxynaphthyl, and nitronaphthyl.
Examples of the optionally substituted anthralyl include anthralyl, hydroxyanthraryl, nitroanthraryl, and anthraquinonyl (anthracene-9,10-dione-yl).
Ar is preferably optionally substituted phenyl or optionally substituted anthralyl, more preferably optionally substituted anthralyl, further preferably anthralyl or anthraquinonyl, and even more preferably anthralyl.

式中、Lは、2価のリンカーである。2価のリンカーとしては、例えば、直鎖または分岐アルキレン、置換されていてもよいシクロアルキレン、直鎖または分岐アルケニレン、置換されていてもよいシクロアルケニレン、オキシ、カルボニル、及びこれらの組合せが挙げられる。
直鎖または分岐アルキレンは、炭素原子数1以上6以下の直鎖または分岐アルキレンが好ましく、例えば、メチレン、エチレン、プロパンジイル、ブタンジイル、ペンタンジイル、ヘキサンジイル、メチルメチレンが挙げられる。
シクロアルキレンは、炭素原子数3以上6以下のシクロアルキレンが好ましく、例えば、シクロプロパンジイル、シクロブタンジイル、シクロペンタンジイル、シクロヘキサンジイルが挙げられる。
直鎖または分岐アルケニレンは、炭素原子数2以上6以下の直鎖または分岐アルケニレンが好ましく、例えば、エテンジイル、プロペンジイル、ブテンジイル、ペンテンジイル、ヘキセンジイルが挙げられる。
シクロアルケニレンは、炭素原子数3以上6以下のシクロアルケニレンが好ましく、例えば、シクロプロペンジイル、シクロブテンジイル、シクロペンテンジイル、シクロヘキセンジイルが挙げられる。
上記の2価の基の組合せとしては、例えば、直鎖または分岐アルキレンオキシ(例、メチレンオキシ、エチレンオキシ、メチルメチレンオキシ)が挙げられる。
Lは、直鎖または分岐アルキレンオキシおよび直鎖または分岐アルケニレンが好ましく、メチレンオキシ、メチルメチレンオキシ、エテンジイルがより好ましい。
In the formula, L is a divalent linker. Examples of the divalent linker include linear or branched alkylene, optionally substituted cycloalkylene, linear or branched alkenylene, optionally substituted cycloalkenylene, oxy, carbonyl, and combinations thereof.
The linear or branched alkylene is preferably a linear or branched alkylene having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include methylene, ethylene, propanediyl, butanediyl, pentanediyl, hexanediyl, and methylmethylene.
The cycloalkylene is preferably a cycloalkylene having 3 to 6 carbon atoms, and examples thereof include cyclopropanediyl, cyclobutanediyl, cyclopentanediyl, and cyclohexanediyl.
The linear or branched alkenylene is preferably a linear or branched alkenylene having from 2 to 6 carbon atoms, and examples thereof include ethenediyl, propenediyl, butenediyl, pentenediyl, and hexenediyl.
The cycloalkenylene is preferably a cycloalkenylene having 3 to 6 carbon atoms, and examples thereof include cyclopropenediyl, cyclobutenediyl, cyclopentenediyl, and cyclohexenediyl.
Examples of the combination of the above divalent groups include linear or branched alkyleneoxy (eg, methyleneoxy, ethyleneoxy, methylmethyleneoxy).
L is preferably linear or branched alkyleneoxy and linear or branched alkenylene, more preferably methyleneoxy, methylmethyleneoxy, or ethenediyl.

式中、Rb1-N-Rb2部分は、アミン(非環式アミン、複素環式アミン)を形成する。式中、Rb1およびRb2は、それぞれ独立して任意の置換基であってもよく、共に環構造を形成してもよい。 In the formula, the R b1 -N-R b2 moiety forms an amine (acyclic amine, heterocyclic amine), where R b1 and R b2 may each independently be any substituent, or may together form a ring structure.

b1およびRb2がそれぞれ独立して任意の置換基である場合、Rb1-N-Rb2部分は、非環式アミンを形成する。このようなRb1およびRb2としては、炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、直鎖または分岐アルキル、直鎖または分岐アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、芳香族炭化水素基、及びこれらがさらに炭化水素基で置換された基が挙げられる。
直鎖または分岐アルキルは、炭素原子数1以上6以下の直鎖または分岐アルキルが好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル(例、n-プロピル、イソプロピル)、ブチル(例、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル)、ペンチル(例、n-ペンチル、ネオペンチル、tert-ペンチル)、ヘキシル(例、n-ヘキシル、イソヘキシル)が挙げられる。
直鎖または分岐アルケニルは、炭素原子数2以上6以下の直鎖または分岐アルケニルが好ましく、例えば、エテニル、アリル、プロペニル(1-プロペニル、イソプロペニル)、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニルが挙げられる。
シクロアルキルは、炭素原子数3以上6以下のシクロアルキルが好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルが挙げられる。
シクロアルケニルは、炭素原子数3以上6以下のシクロアルケニルが好ましく、例えば、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニルが挙げられる。
芳香族炭化水素基は、炭素原子数6以上10以下の芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチルが挙げられる。
b1およびRb2がそれぞれ独立して任意の置換基である場合、Rb1およびRb2は、炭素原子数1以上6以下の直鎖または分岐アルキルが好ましく、炭素原子数1以上6以下の直鎖アルキルがより好ましく、エチルが更に好ましい。
When R b1 and R b2 are each independently any substituent, the R b1 -N-R b2 moiety forms an acyclic amine. Examples of such R b1 and R b2 include hydrocarbon groups. Examples of the hydrocarbon group include linear or branched alkyl, linear or branched alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aromatic hydrocarbon groups, and groups in which these are further substituted with a hydrocarbon group.
The straight-chain or branched alkyl is preferably a straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl (e.g., n-propyl, isopropyl), butyl (e.g., n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl), pentyl (e.g., n-pentyl, neopentyl, tert-pentyl), and hexyl (e.g., n-hexyl, isohexyl).
The straight-chain or branched alkenyl is preferably a straight-chain or branched alkenyl having from 2 to 6 carbon atoms, and examples thereof include ethenyl, allyl, propenyl (1-propenyl, isopropenyl), butenyl, pentenyl, and hexenyl.
The cycloalkyl is preferably a cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms, and examples thereof include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, and cyclohexyl.
The cycloalkenyl is preferably a cycloalkenyl having 3 to 6 carbon atoms, and examples thereof include cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, and cyclohexenyl.
The aromatic hydrocarbon group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include phenyl and naphthyl.
When R b1 and R b2 are each independently any substituent, R b1 and R b2 are preferably linear or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, more preferably linear alkyl having 1 to 6 carbon atoms, and further preferably ethyl.

b1およびRb2が共に環構造を形成する場合、Rb1-N-Rb2部分は、複素環式アミンを形成する。このような複素環式アミンとしては、置換されていてもよい非芳香族含窒素複素環および置換されていてもよい芳香族含窒素複素環が挙げられる。非芳香族含窒素複素環としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンが挙げられる。芳香族含窒素複素環としては、例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オキサゾール、チアゾールが挙げられる。
非芳香族含窒素複素環または芳香族含窒素複素環を置換する置換基としては、例えば、置換基(例、炭化水素基、ヒドロキシ、アシル、カルボキシ、ニトロ、アミノ、シアノ、オキソ)で置換されていてもよい、炭化水素基、ヒドロキシ、アシル、カルボキシ、ニトロ、アミノ、シアノ、オキソが挙げられる。炭化水素基としては、例えば上述したアルキルおよびアルケニルが挙げられる。アシルとしては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル等の飽和アシル、アクリロイル、メタクリルロイル等の不飽和アシルが挙げられる。カルボキシとしては、例えば、アセトキシ、プロピオニルオキシ等の飽和カルボキシ、アクリロイルオキシ、メタクリルロイルオキシ等の不飽和カルボキシが挙げられる。
b1およびRb2が共に環構造を形成する場合、Rb1-N-Rb2部分は、置換されていてもよいピペリジン、イミダゾールが好ましい。
When R b1 and R b2 together form a ring structure, the R b1 -N-R b2 moiety forms a heterocyclic amine. Such heterocyclic amines include optionally substituted non-aromatic nitrogen-containing heterocycles and optionally substituted aromatic nitrogen-containing heterocycles. Examples of non-aromatic nitrogen-containing heterocycles include pyrrolidine, piperidine, piperazine, and morpholine. Examples of aromatic nitrogen-containing heterocycles include pyrrole, pyrazole, imidazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, oxazole, and thiazole.
Examples of the substituents substituting the non-aromatic nitrogen-containing heterocycle or aromatic nitrogen-containing heterocycle include hydrocarbon groups, hydroxy, acyl, carboxy, nitro, amino, cyano, and oxo, which may be substituted with a substituent (e.g., hydrocarbon group, hydroxy, acyl, carboxy, nitro, amino, cyano, and oxo). Examples of the hydrocarbon group include the above-mentioned alkyl and alkenyl. Examples of the acyls include saturated acyls such as formyl, acetyl, and propionyl, and unsaturated acyls such as acryloyl and methacryloyl. Examples of the carboxyl groups include saturated carboxyls such as acetoxy and propionyloxy, and unsaturated carboxyls such as acryloyloxy and methacryloyloxy.
When R b1 and R b2 together form a ring structure, the R b1 -NR b2 moiety is preferably an optionally substituted piperidine or imidazole.

アミン化合物を発生するノニオン系光塩基発生剤は、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、富士フィルム和光純薬工業株式会社製の製品名WPBG-015(ピペリジン-1-カルボン酸9-アントリルメチル)、WPBG-018(9-アントリルメチル N,N-ジエチルカルバメート)、WPBG-025((E)-N-シクロヘキシル-3-(2-ヒドロキシフェニル)アクリルアミド)、WPBG-027((E)-1-ピペリジノ-3-(2-ヒドロキシフェニル)-2-プロペン-1-オン)、WPBG-041(9-アントリルメチル N-シクロヘキシルカルバメート)、WPBG-140(1-(アントラキノン-2-イル)エチル イミダゾールカルボキシレート)、WPBG-158(4-ヒドロキシピペリジン-1-カルボン酸(2-ニトロフェニル)メチル)、WPBG-165(2-ニトロフェニル メチル 4-メタクリロイルオキシ ピペリジン-1-カルボキシレート)、WPBG-166(N,N-ジシクロヘキシルカルバミン酸1-(アントラキノン-2-イル)エチル)、WPBG-172(N,N-ジシクロヘキシルカルバミン酸9-アントリルメチル)、WPBG-174(N-シクロヘキシルカルバミン酸1-(アントラキノン-2-イル)エチル)などのWPBGシリーズなどが挙げられる。 Commercially available nonionic photobase generators that generate amine compounds may be used. Commercially available products include, for example, WPBG-015 (piperidine-1-carboxylate 9-anthrylmethyl), WPBG-018 (9-anthrylmethyl N,N-diethylcarbamate), WPBG-025 ((E)-N-cyclohexyl-3-(2-hydroxyphenyl)acrylamide), WPBG-027 ((E)-1-piperidino-3-(2-hydroxyphenyl)-2-propen-1-one), WPBG-041 (9-anthrylmethyl N-cyclohexylcarbamate), WPBG-140 (1-(anthraquinone-2-yl)ethyl imidazole carboxylate), WPBG-158 (4-hydroxypiperidine-1-carboxylate (2-nitrophenyl)methyl), and WPBG-165 (2-nitrophenyl methyl 4-methacryloyloxy) piperidine-1-carboxylate), WPBG-166 (N,N-dicyclohexylcarbamate 1-(anthraquinone-2-yl)ethyl), WPBG-172 (N,N-dicyclohexylcarbamate 9-anthrylmethyl), WPBG-174 (N-cyclohexylcarbamate 1-(anthraquinone-2-yl)ethyl) and other WPBG series.

Figure 0007537111000019
Figure 0007537111000019

その他のノニオン系光塩基発生剤としては、活性エネルギー線の照射によって塩基を発生し得る化合物であればよく、特に限定されず、公知の光塩基発生剤を用いることができる。(B)成分としては、例えば、N-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)イミダゾール、N-(3-ニトロベンジルオキシカルボニル)イミダゾール、N-(4-ニトロベンジルオキシカルボニル)イミダゾール、N-(4-クロロ-2-ニトロベンジルオキシカルボニル)イミダゾール、N-(5-メチル-2-ニトロベンジルオキシカルボニル)イミダゾール、N-(4,5-ジメチル-2-ニトロベンジルオキシカルボニル)イミダゾールなどのイミダゾール誘導体;N-(2-メチル-2-フェニルプロピオニルオキシ)-N-シクロヘキシルアミン;などを挙げることができる。 Other nonionic photobase generators are not particularly limited as long as they are compounds capable of generating a base upon irradiation with active energy rays, and known photobase generators can be used. Examples of component (B) include imidazole derivatives such as N-(2-nitrobenzyloxycarbonyl)imidazole, N-(3-nitrobenzyloxycarbonyl)imidazole, N-(4-nitrobenzyloxycarbonyl)imidazole, N-(4-chloro-2-nitrobenzyloxycarbonyl)imidazole, N-(5-methyl-2-nitrobenzyloxycarbonyl)imidazole, and N-(4,5-dimethyl-2-nitrobenzyloxycarbonyl)imidazole; N-(2-methyl-2-phenylpropionyloxy)-N-cyclohexylamine; and the like.

ノニオン系光塩基発生剤の調製方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ニトロベンジルアルコール誘導体を原料としてカルボニルジイミダゾールと反応させることにより合成する方法が挙げられる。また、例えば、Nishikubo,T. et al, Polym. J., 26(7), 864 (1994)に記載の方法に準じて調製することができる。 The method for preparing the nonionic photobase generator is not particularly limited, and known methods can be used. For example, a synthesis method can be used in which a nitrobenzyl alcohol derivative is used as a raw material and reacted with carbonyldiimidazole. Alternatively, the nonionic photobase generator can be prepared according to the method described in Nishikubo, T. et al., Polym. J., 26(7), 864 (1994).

<<イオン系光塩基発生剤>>
イオン系光塩基発生剤とは、活性エネルギー線の照射により強塩基性カチオンを解離する塩である。このような塩としては、例えば、強塩基性カチオンと、光反応性弱酸性アニオンとの塩が挙げられる。
<<Ionic Photobase Generator>>
The ionic photobase generator is a salt that dissociates a strongly basic cation upon irradiation with active energy rays, such as a salt of a strongly basic cation and a photoreactive weakly acidic anion.

強塩基性カチオンとしては、例えば、グアニジン構造含有カチオン、アミン構造含有カチオン、アミジン構造含有カチオンが挙げられる。 Examples of strong basic cations include cations containing a guanidine structure, cations containing an amine structure, and cations containing an amidine structure.

グアニジン構造含有カチオンとしては、例えば下記式に示すカチオンが挙げられる。 Examples of guanidine structure-containing cations include the cations shown in the following formula:

Figure 0007537111000020
Figure 0007537111000020

式中、Rb11~Rb16は、それぞれ独立して任意の置換基である。Rb11~Rb16は、それぞれ独立して上述した炭化水素基が好ましく、直鎖または分岐アルキル、またはシクロアルキルがより好ましく、メチル、イソプロピルまたはシクロヘキシルがさらに好ましい。 In the formula, R b11 to R b16 are each independently any substituent. R b11 to R b16 are each independently preferably the above-mentioned hydrocarbon group, more preferably linear or branched alkyl, or cycloalkyl, and further preferably methyl, isopropyl, or cyclohexyl.

光反応性弱酸性アニオンとしては、例えば、1以上(好ましくは2以上)の芳香族炭化水素環およびアニオン形成部分を含むアニオンが挙げられる。芳香族炭化水素環としては、例えば、ハロゲン化されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられ、ハロゲン化されていてもよいベンゼン環が好ましい。アニオン形成部分としては、例えば、ホウ素アニオン中心、カルボキシレートイオンが挙げられる。 Examples of photoreactive weakly acidic anions include anions containing one or more (preferably two or more) aromatic hydrocarbon rings and an anion-forming moiety. Examples of aromatic hydrocarbon rings include an optionally halogenated benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring, and an optionally halogenated benzene ring is preferred. Examples of anion-forming moieties include a boron anion center and a carboxylate ion.

グアニジン構造含有カチオンを発生するイオン系光塩基発生剤は、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、富士フィルム和光純薬工業株式会社製の製品名WPBG-082(グアニジウム2-(3-ベンゾイルフェニル)プロピオン酸塩)、WPBG-266(1,2-ジイソプロピル-3-[ビス(ジメチルアミノ)メチレン]グアニジウム2-(3-ベンゾイルフェニル)プロピオネート)、WPBG-300(1,2-ジシクロヘキシル-4,4,5,5-テトラメチルビグアニジウム n-ブチルトリフェニルボレート)、WPBG-345((Z)-{[ビス(ジメチルアミノ)メチリデン]アミノ}-N-シクロヘキシル(シクロヘキシルアミノ)メタンイミニウム テトラキス(3-フルオロフェニル)ボレート)などのWPBGシリーズなどが挙げられる。 The ionic photobase generator that generates guanidine structure-containing cations may be a commercially available product. Examples of commercially available products include the WPBG series, such as WPBG-082 (guanidinium 2-(3-benzoylphenyl)propionate), WPBG-266 (1,2-diisopropyl-3-[bis(dimethylamino)methylene]guanidinium 2-(3-benzoylphenyl)propionate), WPBG-300 (1,2-dicyclohexyl-4,4,5,5-tetramethylbiguanidinium n-butyltriphenylborate), and WPBG-345 ((Z)-{[bis(dimethylamino)methylidene]amino}-N-cyclohexyl(cyclohexylamino)methaniminium tetrakis(3-fluorophenyl)borate), manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

Figure 0007537111000021
Figure 0007537111000021

活性エネルギー線の照射によりアミン構造含有カチオンを発生するイオン系光塩基発生剤としては、例えば、富士フィルム和光純薬工業株式会社製の製品名WPBG-167(ジシクロヘキシルアンモニウム 2-(3-ベンゾイルフェニル)プロピオネート)、WPBG-168(シクロヘキシルアンモニウム 2-(3-ベンゾイルフェニル)プロピオネート)が挙げられる。

Figure 0007537111000022
Examples of ionic photobase generators that generate amine structure-containing cations upon irradiation with active energy rays include WPBG-167 (dicyclohexylammonium 2-(3-benzoylphenyl)propionate) and WPBG-168 (cyclohexylammonium 2-(3-benzoylphenyl)propionate), both of which are products of Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Figure 0007537111000022

活性エネルギー線の照射によりアミジン構造含有カチオンを発生するイオン系光塩基発生剤としては、例えば、WPBG-246(富士フィルム和光純薬工業株式会社製)が挙げられる。

Figure 0007537111000023
An example of an ionic photobase generator that generates an amidine structure-containing cation upon irradiation with active energy rays is WPBG-246 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
Figure 0007537111000023

<<光塩基発生剤(B)の好適例>>
光塩基発生剤(B)は、硬化反応を促進させる観点から、g線(436nm)、h線(405nm)、またはi線(365nm)での吸収を持つ化合物が好ましく、i線(365nm)での吸収を持つ化合物がより好ましい。
また、光塩基発生剤(B)は、バインダー樹脂(A)との高い相溶性を得る観点から、ノニオン系光塩基発生剤が好ましい。また、光塩基発生剤(B)は、ノニオン系光塩基発生剤のうち、置換されていてもよいアントラセン(例、アントラセン、アントラキノン(アントラセン-9,10-ジオン))骨格を有する化合物がより好ましく、アントラセン骨格を有する化合物がさらに好ましい。バインダー樹脂(A)と光塩基発生剤(B)の相溶性を高くすることで、成形後の樹脂膜のクラック発生が抑制され、成形後の樹脂膜の透明性および耐久性が向上する。
<<Preferable Examples of Photobase Generator (B)>>
From the viewpoint of promoting the curing reaction, the photobase generator (B) is preferably a compound having absorption at g-line (436 nm), h-line (405 nm), or i-line (365 nm), and more preferably a compound having absorption at i-line (365 nm).
In addition, the photobase generator (B) is preferably a nonionic photobase generator from the viewpoint of obtaining high compatibility with the binder resin (A). Among nonionic photobase generators, the photobase generator (B) is more preferably a compound having an anthracene (e.g., anthracene, anthraquinone (anthracene-9,10-dione)) skeleton which may be substituted, and even more preferably a compound having an anthracene skeleton. By increasing the compatibility between the binder resin (A) and the photobase generator (B), the occurrence of cracks in the resin film after molding is suppressed, and the transparency and durability of the resin film after molding are improved.

<<光塩基発生剤(B)の配合量>>
光塩基発生剤(B)の配合量は、特に限定されず、適宜調整すればよい。光塩基発生剤(B)の配合量は、硬化反応を促進する観点から、バインダー樹脂(A)100質量部に対して、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、2質量部以上が更に好ましい。また、光塩基発生剤(B)の配合量は、配合成分の高い相溶性を維持する観点から、バインダー樹脂(A)100質量部に対して、60質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましく、20質量部以下が更に好ましい。
<<Amount of Photobase Generator (B)>>
The amount of the photobase generator (B) is not particularly limited and may be adjusted appropriately. The amount of the photobase generator (B) is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and even more preferably 2 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the binder resin (A) from the viewpoint of promoting the curing reaction. In addition, the amount of the photobase generator (B) is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the binder resin (A) from the viewpoint of maintaining high compatibility of the blended components.

<増感剤(C)>
増感剤(C)は、硬化反応の感度を向上させる機能を有する。樹脂組成物が増感剤(C)を含むことは、高温時であっても基材上の透明電極のしわ発生の抑制が可能なタッチセンサー基材として用いることができる樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を用いた樹脂膜、及びタッチセンサー基材を提供するために有効である。増感剤(C)は、熱、光等の刺激エネルギーを他の物質に渡すことができる物質である限りにおいて特に限定されることなく、既知のあらゆる増感剤でありうる。特に、増感剤としては、ナフタレン構造またはアントラセン構造を含む増感剤が好ましく、下記一般式(II)または式(III)で表される化合物がより好ましい。増感剤は、一種単独で、或いは2種以上を混合して用いることができる。

Figure 0007537111000024
〔式(II)または式(III)中、Rは置換基を有していても良いアルキル基を示す。〕 <Sensitizer (C)>
The sensitizer (C) has a function of improving the sensitivity of the curing reaction. The resin composition containing the sensitizer (C) is effective for providing a resin composition that can be used as a touch sensor substrate capable of suppressing the occurrence of wrinkles in a transparent electrode on a substrate even at high temperatures, and a resin film and a touch sensor substrate using the resin composition. The sensitizer (C) is not particularly limited as long as it is a substance that can transfer stimuli such as heat and light to other substances, and can be any known sensitizer. In particular, as the sensitizer, a sensitizer containing a naphthalene structure or an anthracene structure is preferred, and a compound represented by the following general formula (II) or formula (III) is more preferred. The sensitizer can be used alone or in a mixture of two or more types.
Figure 0007537111000024
[In formula (II) or (III), R3 represents an alkyl group which may have a substituent.]

上記式(II)または式(III)のRである置換基を有していても良いアルキル基における「アルキル基」は、炭素数2以上のアルキル基であることが好ましい。また、「アルキル基」は、炭素数12以下のアルキル基であることが好ましい。さらに、「アルキル基」は、直鎖アルキル基であることがより好ましい。また、Rの置換基としては、カルボニル基及びアルコキシ基が挙げられ、カルボニル基が好ましい。Rは、得られる樹脂膜の感度を一層向上させる観点から、無置換の直鎖アルキル基であることが好ましい。なお、上記式(II)または式(III)に含まれる2つのRは、相互に同一であっても相異なっていても良いが、相互に同一であることが好ましい。 The "alkyl group" in the alkyl group which may have a substituent, which is R 3 in the above formula (II) or formula (III), is preferably an alkyl group having 2 or more carbon atoms. The "alkyl group" is preferably an alkyl group having 12 or less carbon atoms. Furthermore, the "alkyl group" is more preferably a linear alkyl group. The substituent of R 3 includes a carbonyl group and an alkoxy group, and a carbonyl group is preferable. From the viewpoint of further improving the sensitivity of the obtained resin film, R 3 is preferably an unsubstituted linear alkyl group. The two R 3 included in the above formula (II) or formula (III) may be the same or different from each other, but it is preferable that they are the same.

としては、例えば、メチル、エチル、プロピル(n-プロピル、イソプロピル)、ブチル(例、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル)、ペンチル(例、n-ペンチル、ネオペンチル、tert-ペンチル)、ヘキシル(例、n-ヘキシル、イソヘキシル)、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等のアルキル基;ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル等のカルボニル基を有するアルキル基;メトキシメチル、メトキシエチル等のアルコキシ基を有するアルキル基が挙げられる。 Examples of R3 include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl (n-propyl, isopropyl), butyl (e.g., n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl), pentyl (e.g., n-pentyl, neopentyl, tert-pentyl), hexyl (e.g., n-hexyl, isohexyl), heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, and dodecyl; alkyl groups having a carbonyl group such as formyl, acetyl, propionyl, butanoyl, pentanoyl, hexanoyl, heptanoyl, octanoyl, nonanoyl, decanoyl, undecanoyl, and dodecanoyl; and alkyl groups having an alkoxy group such as methoxymethyl and methoxyethyl.

<<増感剤(C)の具体例>>
増感剤(C)は、入手容易性の観点から、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、9,10-ビス(オクタノイルオキシ)アントラセン(川崎化成製、製品名「UVS-581」)、1,4-ジエトキシナフタレン(川崎化成製、製品名「UVS-2171」)、9,10-ジブトキシアントラセン(川崎化成製、製品名「UVS-1331」)、9,10-ジエトキシアントラセン(川崎化成製、製品名「UVS-1101」)が挙げられる。増感剤(C)は、高温時のITO等の透明電極のしわ抑制性能が向上する観点から、9,10-ビス(オクタノイルオキシ)アントラセン、1,4-ジエトキシナフタレン、またはこれらの混合物が好ましい。
<<Specific examples of sensitizer (C)>>
Sensitizer (C) may be a commercially available product from the viewpoint of availability. Examples of commercially available products include 9,10-bis(octanoyloxy)anthracene (manufactured by Kawasaki Chemical Industries, product name "UVS-581"), 1,4-diethoxynaphthalene (manufactured by Kawasaki Chemical Industries, product name "UVS-2171"), 9,10-dibutoxyanthracene (manufactured by Kawasaki Chemical Industries, product name "UVS-1331"), and 9,10-diethoxyanthracene (manufactured by Kawasaki Chemical Industries, product name "UVS-1101"). Sensitizer (C) is preferably 9,10-bis(octanoyloxy)anthracene, 1,4-diethoxynaphthalene, or a mixture thereof from the viewpoint of improving the wrinkle suppression performance of transparent electrodes such as ITO at high temperatures.

Figure 0007537111000025
Figure 0007537111000025

<<増感剤(C)の配合量>>
増感剤(C)の配合量は、特に限定されず、適宜調整すればよい。増感剤(C)の配合量は、光塩基発生剤の活性を高める観点から、バインダー樹脂(A)100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ましく、1.0質量部以上が更に好ましい。また、増感剤(C)の配合量は、配合成分の高い相溶性を維持する観点から、バインダー樹脂(A)100質量部に対して、60質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましく、20質量部以下が更に好ましい。
<<Amount of Sensitizer (C)>>
The amount of the sensitizer (C) is not particularly limited and may be adjusted as appropriate. The amount of the sensitizer (C) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and even more preferably 1.0 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the binder resin (A) from the viewpoint of increasing the activity of the photobase generator. In addition, the amount of the sensitizer (C) is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the binder resin (A) from the viewpoint of maintaining high compatibility of the blended components.

<<光塩基発生剤(B)に対する増感剤(C)の配合比>>
光塩基発生剤(B)に対する増感剤(C)の質量配合比(増感剤(C)/光塩基発生剤(B))は、光塩基発生剤の活性を高める観点から、0.1以上が好ましく、0.2以上がより好ましく、0.5以上が更に好ましい。また、光塩基発生剤(B)と増感剤(C)の質量配合比(増感剤(C)/光塩基発生剤(B))は、配合成分の高い相溶性を維持する観点から、6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。
<<Mixing ratio of sensitizer (C) to photobase generator (B)>>
The mass blending ratio of the sensitizer (C) to the photobase generator (B) (sensitizer (C)/photobase generator (B)) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, and even more preferably 0.5 or more, from the viewpoint of enhancing the activity of the photobase generator. Moreover, the mass blending ratio of the photobase generator (B) to the sensitizer (C) (sensitizer (C)/photobase generator (B)) is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less, from the viewpoint of maintaining high compatibility of the blended components.

<エポキシ架橋剤(D)>
エポキシ架橋剤(D)は、バインダー樹脂(A)を架橋して硬化させる機能を有する。エポキシ架橋剤(D)としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル、エポキシアクリレート重合体が挙げられる。
<Epoxy Crosslinking Agent (D)>
The epoxy crosslinking agent (D) has a function of crosslinking and curing the binder resin (A). Examples of the epoxy crosslinking agent (D) include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, polyphenol type epoxy resins, cyclic aliphatic epoxy resins, aliphatic glycidyl ethers, and epoxy acrylate polymers.

エポキシ架橋剤(D)の具体例としては、ジシクロペンタジエンを骨格とする3官能性のエポキシ化合物(商品名「XD-1000」。日本化薬社製)、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物(シクロヘキサン骨格及び末端エポキシ基を有する15官能性の脂環式エポキシ樹脂。商品名「EHPE3150」。ダイセル化学工業社製)、エポキシ化3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ビス(3-シクロヘキセニルメチル)修飾ε-カプロラクトン(脂肪族環状3官能性のエポキシ樹脂。商品名「エポリードGT301」。ダイセル化学工業社製)、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3-シクロヘキセニルメチル)修飾ε-カプロラクトン(脂肪族環状4官能性のエポキシ樹脂。商品名「エポリードGT401」。ダイセル化学工業社製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(商品名「サイクロマーA400」、ダイセル化学工業社製)、1,2,8,9-ジエポキシリモネン(商品名「セロキサイド3000」。ダイセル化学工業社製)、(3’,4’-エポキシシクロヘキサン)メチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(商品名「セロキサイド2021」。ダイセル化学工業社製)、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン(商品名「セロキサイド2000」。ダイセル化学工業社製)等の脂環構造を有するエポキシ化合物;芳香族アミン型多官能エポキシ化合物(商品名「H-434」、東都化成工業社製)、クレゾールノボラック型多官能エポキシ化合物(商品名「EOCN-1020」、日本化薬社製)、フェノールノボラック型多官能エポキシ化合物(エピコート152、154、ジャパンエポキシレジン社製)、ナフタレン骨格を有する多官能エポキシ化合物(商品名EXA-4700、大日本インキ化学株式会社製)、鎖状アルキル多官能エポキシ化合物(商品名「SR-TMP」、坂本薬品工業株式会社製)、多官能エポキシポリブタジエン(商品名「エポリードPB3600」、ダイセル化学工業社製)、グリセリンのグリシジルポリエーテル化合物(商品名「SR-GLG」、阪本薬品工業株式会社製)、ジグリセリンポリグリシジルエーテル化合物(商品名「SR-DGE」、阪本薬品工業株式会社製)、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル化合物(商品名「SR-4GL」、阪本薬品工業株式会社製)等の脂環構造を有さないエポキシ化合物;を挙げることができる。 Specific examples of epoxy crosslinking agents (D) include a trifunctional epoxy compound with a dicyclopentadiene backbone (trade name "XD-1000" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), a 1,2-epoxy-4-(2-oxiranyl)cyclohexane adduct of 2,2-bis(hydroxymethyl)1-butanol (a 15-functional alicyclic epoxy resin having a cyclohexane backbone and terminal epoxy groups. Trade name "EHPE3150" manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and epoxidized 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylate bis(3-cyclohexenylmethyl)-modified ε-caprolactone (an aliphatic cyclic trifunctional epoxy resin. Trade name " Epolead GT301, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), epoxidized butanetetracarboxylic acid tetrakis(3-cyclohexenylmethyl) modified ε-caprolactone (aliphatic cyclic tetrafunctional epoxy resin. Trade name: Epolead GT401, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate (Trade name: Cyclomer A400, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 1,2,8,9-diepoxylimonene (Trade name: Celloxide 3000, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), (3',4'-epoxycyclohexane) methyl 3,4-epoxycyclohexane carboxylate (Trade name: epoxy compounds having an alicyclic structure such as 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane (trade name "Celloxide 2021" manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane (trade name "Celloxide 2000" manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.); aromatic amine type multifunctional epoxy compound (trade name "H-434" manufactured by Tohto Kasei Kogyo Co., Ltd.), cresol novolac type multifunctional epoxy compound (trade name "EOCN-1020" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), phenol novolac type multifunctional epoxy compound (Epikote 152, 154 manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), and naphthalene skeleton-containing multifunctional epoxy compound (trade name EXA-4700 manufactured by Dai Nippon Ink Co., Ltd.) Examples of epoxy compounds that do not have an alicyclic structure include epoxy compounds having a chain alkyl polyfunctional epoxy compound (product name "SR-TMP" manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.), polyfunctional epoxy polybutadiene (product name "Epolead PB3600" manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), glycidyl polyether compound of glycerin (product name "SR-GLG" manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.), diglycerin polyglycidyl ether compound (product name "SR-DGE" manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.), polyglycerin polyglycidyl ether compound (product name "SR-4GL" manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.) and the like.

エポキシ架橋剤(D)は、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 The epoxy crosslinking agent (D) can be used alone or in combination of two or more.

エポキシ架橋剤(D)の分子量は、特に限定されないが、通常、100~100,000、好ましくは500~50,000、より好ましくは1,000~10,000である。 The molecular weight of the epoxy crosslinking agent (D) is not particularly limited, but is usually 100 to 100,000, preferably 500 to 50,000, and more preferably 1,000 to 10,000.

<<エポキシ架橋剤(D)の配合量>>
エポキシ架橋剤(D)の配合量は、特に限定されず、適宜調整すればよい。エポキシ架橋剤(D)の配合量は、バインダー樹脂(A)100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、5質量部以上が更に好ましい。また、エポキシ架橋剤(D)の配合量は、バインダー樹脂(A)100質量部に対して、200質量部以下が好ましく、150質量部以下がより好ましく、100質量部以下が更に好ましい。エポキシ架橋剤(D)の配合量がこの範囲にあれば、十分な耐熱性が得られ、好ましい。
<<Amount of epoxy crosslinking agent (D)>>
The amount of epoxy crosslinking agent (D) is not particularly limited and may be adjusted appropriately. The amount of epoxy crosslinking agent (D) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and even more preferably 5 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of binder resin (A). The amount of epoxy crosslinking agent (D) is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, and even more preferably 100 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of binder resin (A). If the amount of epoxy crosslinking agent (D) is within this range, sufficient heat resistance can be obtained, which is preferable.

<その他の配合剤>
また、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、所望により、酸化防止剤、界面活性剤、カップリング剤等のその他の配合剤を含有していてもよい。
<Other compounding agents>
Furthermore, the resin composition of the present invention may contain other compounding agents, such as an antioxidant, a surfactant, a coupling agent, etc., if desired, so long as the effects of the present invention are not impaired.

<<酸化防止剤>>
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、通常の重合体に使用されている、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤等が使用できる。酸化防止剤を含有させることにより、得られる樹脂膜の耐光性、耐熱性を向上させることができる。
<<Antioxidants>>
The antioxidant is not particularly limited, and examples of the antioxidant that can be used include phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, amine-based antioxidants, lactone-based antioxidants, etc., which are used in ordinary polymers. By incorporating an antioxidant, the light resistance and heat resistance of the resulting resin film can be improved.

フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、2-t-ブチル-6-(3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、2,4-ジ-t-アミル-6-[1-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)エチル]フェニルアクリレートなどの特開昭63-179953号公報や特開平1-168643号公報に記載されているアクリレート系化合物;2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェノール、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデン-ビス(6-t-ブチル-m-クレゾール)、4,4’-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、ビス(3-シクロヘキシル-2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)メタン、3,9-ビス〔2-[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1-ジメチルエチル〕-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、ペンタエリズリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、トリエチレングリコール ビス[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート]、トコフェロールなどのアルキル置換フェノール系化合物;6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-2,4-ビス-オクチルチオ-1,3,5-トリアジン、6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルアニリノ)-2,4-ビス-オクチルチオ-1,3,5-トリアジン、6-(4-ヒドロキシ-3-メチル-5-t-ブチルアニリノ)-2,4-ビス-オクチルチオ-1,3,5-トリアジン、2-オクチルチオ-4,6-ビス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-オキシアニリノ)-1,3,5-トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物;などを用いることができる。 As the phenol-based antioxidant, conventionally known compounds can be used, such as acrylate compounds described in JP-A-63-179953 and JP-A-1-168643, such as 2-t-butyl-6-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenyl acrylate and 2,4-di-t-amyl-6-[1-(3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl)ethyl]phenyl acrylate; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-t -butylphenol), 4,4'-butylidene-bis(6-t-butyl-m-cresol), 4,4'-thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), bis(3-cyclohexyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)methane, 3,9-bis[2-[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane, 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butane, pentaerythritol-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], triethylene glycol Alkyl-substituted phenolic compounds such as bis[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate] and tocopherol; triazine group-containing phenolic compounds such as 6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-2,4-bis-octylthio-1,3,5-triazine, 6-(4-hydroxy-3,5-dimethylanilino)-2,4-bis-octylthio-1,3,5-triazine, 6-(4-hydroxy-3-methyl-5-t-butylanilino)-2,4-bis-octylthio-1,3,5-triazine, and 2-octylthio-4,6-bis-(3,5-di-t-butyl-4-oxyanilino)-1,3,5-triazine; and the like can be used.

リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用されているものであれば格別な制限はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2-t-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト、トリス(シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド、10-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド、10-デシロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレンなどのモノホスファイト系化合物;4,4’-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル-ジ-トリデシルホスファイト)、4,4’-イソプロピリデン-ビス[フェニル-ジ-アルキル(C12~C15)ホスファイト]、4,4’-イソプロピリデン-ビス[ジフェニルモノアルキル(C12~C15)ホスファイト]、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ジ-トリデシルホスファイト-5-t-ブチルフェニル)ブタン、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(イソデシルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(ノニルフェニルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4-ジメチルフェニルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6-ジ-t-ブチルフェニルホスファイト)などのジホスファイト系化合物などを用いることができる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイトなどが特に好ましい。 There are no particular limitations on the phosphorus-based antioxidants, so long as they are those commonly used in the general resin industry, and examples thereof include triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris(nonylphenyl) phosphite, tris(dinonylphenyl) phosphite, tris(2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris(2-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, tris(cyclohexylphenyl) phosphite, 2,2'-methylene biphenyl phosphite, and the like. monophosphite compounds such as bis(4,6-di-t-butylphenyl)octyl phosphite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, and 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene; di-tridecyl phosphite), 4,4'-isopropylidene-bis[phenyl-di-alkyl (C12-C15) phosphite], 4,4'-isopropylidene-bis[diphenyl monoalkyl (C12-C15) phosphite], 1,1,3-tris(2-methyl-4-di-tridecyl phosphite-5-t-butylphenyl)butane, tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphite, cyclic neopentane tetrayl bis(octadecyl phosphite Diphosphite compounds such as cyclic neopentane tetrayl bis(isodecyl phosphite), cyclic neopentane tetrayl bis(nonylphenyl phosphite), cyclic neopentane tetrayl bis(2,4-di-t-butylphenyl phosphite), cyclic neopentane tetrayl bis(2,4-dimethylphenyl phosphite), and cyclic neopentane tetrayl bis(2,6-di-t-butylphenyl phosphite) can be used. Among these, monophosphite compounds are preferred, and tris(nonylphenyl) phosphite, tris(dinonylphenyl) phosphite, tris(2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, etc. are particularly preferred.

イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル 3,3’-チオジプロピオネート、ジミリスチル 3,3’-チオジプロピオネート、ジステアリル 3,3’-チオジプロピオネート、ラウリルステアリル 3,3’-チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール-テトラキス-(β-ラウリル-チオ-プロピオネート)、3,9-ビス(2-ドデシルチオエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなどを用いることができる。 Examples of sulfur-based antioxidants that can be used include dilauryl 3,3'-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, distearyl 3,3'-thiodipropionate, laurylstearyl 3,3'-thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis-(β-lauryl-thio-propionate), 3,9-bis(2-dodecylthioethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane, and the like.

これらの中でもフェノール系酸化防止剤が好ましく、なかでも、ペンタエリズリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]がより好ましい。
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
Of these, phenol-based antioxidants are preferred, and pentaerythritol-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] is more preferred.
These antioxidants may be used alone or in combination of two or more kinds.

本発明の樹脂組成物中における酸化防止剤の含有量は、バインダー樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上であり、より好ましくは1質量部以上であり、好ましくは10質量部以下であり、より好ましくは5質量部以下である。酸化防止剤の含有量が上記範囲にあると、得られる樹脂膜の耐光性および耐熱性を良好なものとすることができる。 The content of the antioxidant in the resin composition of the present invention is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the binder resin (A). When the content of the antioxidant is within the above range, the light resistance and heat resistance of the obtained resin film can be made good.

<<界面活性剤>>
界面活性剤は、ストリエーション(塗布筋あと)の防止等の目的で使用される。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリオキシアルキレン系界面活性剤、メタクリル酸共重合体系界面活性剤、アクリル酸共重合体系界面活性剤などを挙げることができる。
<<Surfactants>>
The surfactant is used for the purpose of preventing striations (streaks left after application), etc. Examples of the surfactant include silicone-based surfactants, fluorine-based surfactants, polyoxyalkylene-based surfactants, methacrylic acid copolymer-based surfactants, and acrylic acid copolymer-based surfactants.

シリコーン系界面活性剤としては、例えば、「SH28PA」、「SH29PA」、「SH30PA」、「ST80PA」、「ST83PA」、「ST86PA」、「SF8416」、「SH203」、「SH230」、「SF8419」、「SF8422」、「FS1265」、「SH510」、「SH550」、「SH710」、「SH8400」、「SF8410」、「SH8700」、「SF8427」(以上、東レ・ダウコーニング株式会社製)、商品名「KP-321」、「KP-323」、「KP-324」、「KP-340」、「KP-341」(以上、信越化学工業株式会社製)、商品名「TSF400」、「TSF401」、「TSF410」、「TSF4440」、「TSF4445」、「TSF4450」、「TSF4446」、「TSF4452」、「TSF4460」(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)、商品名「BYK300」、「BYK301」、「BYK302」、「BYK306」、「BYK307」、「BYK310」、「BYK315」、「BYK320」、「BYK322」、「BYK323」、「BYK331」、「BYK333」、「BYK370」「BYK375」、「BYK377」、「BYK378」(以上、ビックケミー・ジャパン社製)などを挙げることができる。 Examples of silicone surfactants include "SH28PA", "SH29PA", "SH30PA", "ST80PA", "ST83PA", "ST86PA", "SF8416", "SH203", "SH230", "SF8419", "SF8422", "FS1265", "SH510", "SH550", "SH710", "SH8400", "SF8410", "SH8700", and "SF8427" (all manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.), product names "KP-321", "KP-323", "KP-324", "KP-340", and "KP-341" (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), product names "TSF400", "TSF Examples include "BYK401", "TSF410", "TSF4440", "TSF4445", "TSF4450", "TSF4446", "TSF4452", and "TSF4460" (all manufactured by Momentive Performance Materials Japan LLC), and product names "BYK300", "BYK301", "BYK302", "BYK306", "BYK307", "BYK310", "BYK315", "BYK320", "BYK322", "BYK323", "BYK331", "BYK333", "BYK370", "BYK375", "BYK377", and "BYK378" (all manufactured by BYK Japan).

フッ素系界面活性剤としては、例えば、フロリナート「FC-430」、「FC-431」(以上、住友スリーエム株式会社製)、サーフロン「S-141」、「S-145」、「S-381」、「S-393」(以上、旭硝子株式会社製)、エフトップ(登録商標)「EF301」、「EF303」、「EF351」、「EF352」(以上、株式会社ジェムコ製)、メガファック(登録商標)「F171」、「F172」、「F173」、「R-30」(以上、DIC株式会社製)などを挙げることができる。
ポリオキシアルキレン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートポリオキシエチレンジアルキルエステル類などを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of fluorine-based surfactants include Fluorinert "FC-430" and "FC-431" (all manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon "S-141", "S-145", "S-381", and "S-393" (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), F-top (registered trademark) "EF301", "EF303", "EF351", and "EF352" (all manufactured by JEMCO Corporation), and Megafac (registered trademark) "F171", "F172", "F173", and "R-30" (all manufactured by DIC Corporation).
Examples of polyoxyalkylene surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, and polyoxyethylene nonylphenyl ether; polyethylene glycol dilaurate; and polyethylene glycol distearate polyoxyethylene dialkyl esters.
These surfactants may be used alone or in combination of two or more.

本発明の樹脂組成物中における界面活性剤の含有量は、バインダー樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上であり、より好ましくは0.02質量部以上であり、好ましくは0.5質量部以下であり、より好ましくは0.2質量部以下である。界面活性剤の含有量が上記範囲にあると、ストリエーション(塗布筋あと)の防止効果をより高めることができる。 The content of the surfactant in the resin composition of the present invention is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.02 parts by mass or more, and preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.2 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the binder resin (A). When the content of the surfactant is within the above range, the effect of preventing striations (coating streaks) can be further improved.

<<カップリング剤>>
カップリング剤は、樹脂組成物に由来する樹脂膜の密着性をより高める効果を有する。カップリング剤としては、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子から選ばれる1つの原子を有し、該原子に結合したヒドロカルビルオキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物等が使用できる。
<<Coupling Agent>>
The coupling agent has the effect of further increasing the adhesion of the resin film derived from the resin composition. As the coupling agent, a compound having one atom selected from a silicon atom, a titanium atom, an aluminum atom, and a zirconium atom and having a hydrocarbyloxy group or a hydroxy group bonded to the atom can be used.

カップリング剤としては、例えば、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-n-プロポキシシラン、テトラ-i-プロポキシシラン、テトラ-n-ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、i-プロピルトリメトキシシラン、i-プロピルトリエトキシシラン、n-ブチルトリメトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、n-ペンチルトリメトキシシラン、n-ヘキシルトリメトキシシラン、n-ヘプチルトリメトキシシラン、n-オクチルトリメトキシシラン、n-デシルトリメトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリエトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、2-ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、2-ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、2-ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、2-ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、3-ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、3-ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-エチル(トリメトキシシリルプロポキシメチル)オキセタン、3-エチル(トリエトキシシリルプロポキシメチル)オキセタン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドなどのトリアルコキシシラン類、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ-n-プロピルジメトキシシラン、ジ-n-プロピルジエトキシシラン、ジ-i-プロピルジメトキシシラン、ジ-i-プロピルジエトキシシラン、ジ-n-ブチルジメトキシシラン、ジ-n-ペンチルジメトキシシラン、ジ-n-ペンチルジエトキシシラン、ジ-n-ヘキシルジメトキシシラン、ジ-n-ヘキシルジエトキシシラン、ジ-n-へプチルジメトキシシラン、ジ-n-ヘプチルジエトキシシラン、ジ
-n-オクチルジメトキシシラン、ジ-n-オクチルジエトキシシラン、ジ-n-シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ-n-シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類の他、
メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン、商品名X-12-414、KBP-44(信越化学工業株式会社製)、217FLAKE、220FLAKE、233FLAKE、z6018(東レダウコーニング株式会社製)等のケイ素原子含有化合物;
Examples of coupling agents include
tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, and tetra-n-butoxysilane;
Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl ... xyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyl Trimethoxysilane, 2-hydroxyethyltriethoxysilane, 2-hydroxypropyltrimethoxysilane, 2-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, trialkoxysilanes such as 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-ethyl(trimethoxysilylpropoxymethyl)oxetane, 3-ethyl(triethoxysilylpropoxymethyl)oxetane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, and bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide;
Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-i-propyldimethoxysilane, di-i-propyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-pentyldimethoxysilane, di-n-pentyldiethoxysilane, di-n-hexyldimethoxysilane, di-n-hexyldiethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane, di-n-octyldimethoxysilane, di- In addition to dialkoxysilanes such as n-octyldiethoxysilane, di-n-cyclohexyldimethoxysilane, di-n-cyclohexyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldiethoxysilane, and N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane,
Silicon atom-containing compounds such as methyltriacetyloxysilane, dimethyldiacetyloxysilane, trade names X-12-414, KBP-44 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 217FLAKE, 220FLAKE, 233FLAKE, and z6018 (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.);

(テトラ-i-プロポキシチタン、テトラ-n-ブトキシチタン、テトラキス(2-エチルヘキシルオキシ)チタン、チタニウム-i-プロポキシオクチレングリコレート、ジ-i-プロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタン、プロパンジオキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、トリ-n-ブトキシチタンモノステアレート、ジ-i-プロポキシチタンジステアレート、チタニウムステアレート、ジ-i-プロポキシチタンジイソステアレート、(2-n-ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ)トリブトキシチタン、ジ-n-ブトキシ・ビス(トリエタノールアミナト)チタンの他、プレンアクトシリーズ(味の素ファインテクノ株式会社製))等のチタン原子含有化合物;
(アセトアルコキシアルミウムジイソプロピレート)等のアルミニウム原子含有化合物;
(テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムものブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレート)等のジルコニウム原子含有化合物;が挙げられる。
Titanium atom-containing compounds such as (tetra-i-propoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetrakis(2-ethylhexyloxy)titanium, titanium-i-propoxyoctylene glycolate, di-i-propoxy bis(acetylacetonato)titanium, propanedioxytitanium bis(ethylacetoacetate), tri-n-butoxytitanium monostearate, di-i-propoxytitanium distearate, titanium stearate, di-i-propoxytitanium diisostearate, (2-n-butoxycarbonylbenzoyloxy)tributoxytitanium, di-n-butoxy bis(triethanolaminato)titanium, and the PLENACT series (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.));
(acetoalkoxyaluminum diisopropylate) and other aluminum atom-containing compounds;
(tetra-normal-propoxy zirconium, tetra-normal-butoxy zirconium, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tributoxy acetylacetonate, zirconium monobutoxy acetylacetonate bis(ethylacetoacetate), zirconium dibutoxy bis(ethylacetoacetate), zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tributoxystearate) and other zirconium atom-containing compounds.

本発明の樹脂組成物中におけるカップリング剤(例、シランカップリング剤)の含有量は、通常、バインダー樹脂(A)100質量部に対して、0.01質量部以上であり、好ましくは10質量部以下である。 The content of the coupling agent (e.g., silane coupling agent) in the resin composition of the present invention is usually 0.01 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the binder resin (A).

<溶媒(溶剤)>
本発明の樹脂組成物は、溶媒(溶剤)を含みうる。溶媒としては、特に限定されることなく、樹脂組成物の溶媒として公知の溶媒を用いることができる。そのような溶媒としては、例えば、直鎖のケトン類、アルコール類、アルコールエーテル類、エステル類、セロソルブエステル類、プロピレングリコール類、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類、飽和γ-ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類、並びに、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、及びN-メチルアセトアミドなどの極性溶媒などが挙げられる(例えば、国際公開第2015/033901号参照)。
<Solvent (Solvent)>
The resin composition of the present invention may contain a solvent. The solvent is not particularly limited, and any solvent known as a solvent for resin compositions can be used. Examples of such solvents include linear ketones, alcohols, alcohol ethers, esters, cellosolve esters, propylene glycols, diethylene glycols such as diethylene glycol ethyl methyl ether, saturated γ-lactones, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and polar solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide, and N-methylacetamide (see, for example, International Publication No. WO 2015/033901).

また、本発明の樹脂組成物に用いられる溶媒は、エーテル系溶剤であってもよい。前記エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(東邦化学工業株式会社製:ハイソルブEDM)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、γ-ブチルラクトン、1-メチル-2-ピロリドン、それらの混合物、などが挙げられる。 The solvent used in the resin composition of the present invention may be an ether-based solvent. Examples of the ether-based solvent include diethylene glycol ethyl methyl ether (HISOLV EDM, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.), propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), γ-butyrolactone, 1-methyl-2-pyrrolidone, and mixtures thereof.

これらの溶媒は、単独でも2種以上の混合物でもよいが、溶剤の回収および再利用の容易性の観点から、単一の物質からなる単一溶剤であることが好ましい。 These solvents may be used alone or in the form of a mixture of two or more types, but from the viewpoint of ease of recovery and reuse of the solvent, it is preferable that the solvent be a single solvent consisting of a single substance.

<<溶媒(溶剤)の配合量>>
溶媒の配合量は、特に限定されず、適宜調整すればよい。溶媒の配合量は、固形分を十分に溶解させる観点から、バインダー樹脂(A)100質量部に対して、10質量部以上が好ましく、50質量部以上がより好ましい。また、溶媒の配合量は、溶媒の除去を容易にする観点から、バインダー樹脂(A)100重量部に対して、5000質量部以下が好ましく、1000質量部以下がより好ましい。なお、樹脂組成物が溶媒を含む場合には、通常、樹脂膜形成後に溶媒が塗膜から除去される。
<<Amount of Solvent (Solvent)>>
The amount of the solvent is not particularly limited and may be adjusted appropriately. The amount of the solvent is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the binder resin (A) from the viewpoint of sufficiently dissolving the solid content. In addition, the amount of the solvent is preferably 5000 parts by mass or less, more preferably 1000 parts by mass or less, relative to 100 parts by weight of the binder resin (A) from the viewpoint of facilitating removal of the solvent. In addition, when the resin composition contains a solvent, the solvent is usually removed from the coating film after the resin film is formed.

(樹脂組成物の調製方法)
本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されず、樹脂組成物を構成する各成分を公知の方法により混合すればよい。
混合の方法は特に限定されないが、樹脂組成物を構成する各成分を溶媒に溶解又は分散して得られる溶液又は分散液を混合するのが好ましい。これにより、樹脂組成物は、溶液又は分散液の形態で得られる。
(Method of preparing resin composition)
The method for preparing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and each component constituting the resin composition may be mixed by a known method.
Although the method of mixing is not particularly limited, it is preferable to mix a solution or dispersion obtained by dissolving or dispersing each component constituting the resin composition in a solvent, thereby obtaining the resin composition in the form of a solution or dispersion.

樹脂組成物を構成する各成分を溶媒に溶解又は分散する方法は、常法に従えばよい。具体的には、攪拌子とマグネティックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロール等を使用して行なうことができる。また、各成分を溶媒に溶解又は分散した後に、例えば、孔径が0.5μm程度のフィルター等を用いて濾過してもよい。 The method for dissolving or dispersing each component constituting the resin composition in a solvent may be a conventional method. Specifically, stirring using a stirrer and a magnetic stirrer, or using a high-speed homogenizer, disperser, planetary stirrer, biaxial stirrer, ball mill, triple roll, etc. may be used. In addition, after dissolving or dispersing each component in a solvent, it may be filtered using a filter with a pore size of about 0.5 μm, for example.

(樹脂組成物の用途)
本発明の樹脂組成物は、例えば電子デバイス等の製品の部材として用いることができる。本発明の樹脂組成物は、透明性および絶縁信頼性に優れているので、これらの特性が要求される部材としての用途に適している。例えば、本発明の樹脂組成物は、透明電極用支持基材(タッチセンサー基材)としての用途に適している。更に、本発明の樹脂組成物は、高温時のITO等の透明電極のしわ抑制性能が高いので、ITO電極等の透明電極用支持基材としての用途に適している。更に、本発明の樹脂組成物は、ITO電極等の透明電極を用いたタッチセンサー用基材としての用途に適している。
(Uses of resin composition)
The resin composition of the present invention can be used as a component of a product such as an electronic device. Since the resin composition of the present invention has excellent transparency and insulation reliability, it is suitable for use as a component requiring these properties. For example, the resin composition of the present invention is suitable for use as a support substrate for a transparent electrode (touch sensor substrate). Furthermore, the resin composition of the present invention has high wrinkle suppression performance of a transparent electrode such as ITO at high temperatures, so it is suitable for use as a support substrate for a transparent electrode such as an ITO electrode. Furthermore, the resin composition of the present invention is suitable for use as a substrate for a touch sensor using a transparent electrode such as an ITO electrode.

(樹脂硬化物)
本発明の樹脂組成物を製品の部材として用いる場合、樹脂組成物を架橋により硬化させて樹脂硬化物を形成してもよい。架橋による硬化手段としては、例えば、可視光、紫外線、近赤外線、遠赤外線、電子線などの活性エネルギー線による光硬化が好ましく、任意に加熱処理を併用してもよい。光源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯などがある。例えば、樹脂膜作製時の加熱によって樹脂組成物の硬化を促進することができる。光の波長は単一波長である必要はなく、使用する光塩基発生剤(B)、増感剤(C)の特性などに応じて適宜選択すればよい。活性エネルギー線の積算照射量は通常0.1mJ/cm~10000mJ/cm、1mJ/cm~4000mJ/cmが好ましく、活性エネルギー線の波長は、150~830nmが好ましい。加熱条件としては、室温~250℃が好ましく、50~200℃がより好ましく、さらに好ましくは、70~150℃である。エネルギー線照射と加熱を同時に行っても、別々におこなってもよい。またエネルギー線照射後、室温で放置して置くことで硬化を進行させることも可能である。照射雰囲気も真空中、空気中、窒素など不活性ガス中など適宜選択して実施すればよい。
(Cured Resin)
When the resin composition of the present invention is used as a component of a product, the resin composition may be cured by crosslinking to form a resin cured product. As a curing means by crosslinking, for example, photocuring by active energy rays such as visible light, ultraviolet light, near infrared light, far infrared light, and electron beams is preferable, and a heat treatment may be used in combination. Examples of light sources include high pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, gallium lamps, xenon lamps, and carbon arc lamps. For example, the curing of the resin composition can be promoted by heating during the production of the resin film. The wavelength of the light does not need to be a single wavelength, and may be appropriately selected depending on the characteristics of the photobase generator (B) and sensitizer (C) used. The cumulative dose of active energy rays is usually 0.1 mJ/cm 2 to 10,000 mJ/cm 2 , preferably 1 mJ/cm 2 to 4,000 mJ/cm 2 , and the wavelength of the active energy rays is preferably 150 to 830 nm. The heating conditions are preferably room temperature to 250°C, more preferably 50 to 200°C, and even more preferably 70 to 150°C. Energy ray irradiation and heating may be performed simultaneously or separately. After energy ray irradiation, curing can be allowed to proceed by leaving the material at room temperature. The irradiation atmosphere may be appropriately selected from vacuum, air, and inert gas such as nitrogen.

本発明の樹脂膜は、好ましくは、本発明の樹脂組成物を、光照射して硬化した後、さらに加熱して硬化してなる。加熱によって樹脂膜の硬化が促進され、ITO電極等の透明電極との接着性が高まり、信頼性の高いシール性能を有する。 The resin film of the present invention is preferably obtained by curing the resin composition of the present invention by irradiating it with light and then further heating it to cure it. Heating promotes the curing of the resin film, increasing the adhesion to a transparent electrode such as an ITO electrode, and providing highly reliable sealing performance.

(樹脂膜)
本発明の樹脂膜は、上述した本発明の樹脂組成物を用いて得ることができる。本発明の樹脂膜としては、上述した本発明の樹脂組成物を基板上に形成させることによって得られるものが好ましい。
(Resin film)
The resin film of the present invention can be obtained by using the above-mentioned resin composition of the present invention. As the resin film of the present invention, it is preferable that the resin film is obtained by forming the above-mentioned resin composition of the present invention on a substrate.

基板としては、タッチパネル構造を備えた表示装置に用いられる透明基板であれば特に限定されないが、例えば、ソーダガラス基板が好適に用いられる。 The substrate is not particularly limited as long as it is a transparent substrate used in a display device having a touch panel structure, but for example, a soda glass substrate is preferably used.

樹脂膜を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、塗布法やフィルム積層法等の方法を用いることができる。 The method for forming the resin film is not particularly limited, and for example, a coating method or a film lamination method can be used.

塗布法は、例えば、樹脂組成物を塗布した後、加熱乾燥して溶剤を除去する方法である。樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、回転塗布法、バー塗布法、スクリーン印刷法等の各種の方法を採用することができる。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて異なるが、通常、30~150℃、好ましくは60~120℃で、通常、0.5~90分間、好ましくは1~60分間、より好ましくは1~30分間で行なえばよい。 The coating method is, for example, a method in which a resin composition is coated and then heated and dried to remove the solvent. Various methods can be used to coat the resin composition, such as spraying, spin coating, roll coating, die coating, doctor blade, rotary coating, bar coating, and screen printing. Heat drying conditions vary depending on the type and blending ratio of each component, but are usually performed at 30 to 150°C, preferably 60 to 120°C, for 0.5 to 90 minutes, preferably 1 to 60 minutes, and more preferably 1 to 30 minutes.

樹脂膜の厚さとしては、特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよいが、樹脂膜が、たとえば、タッチパネル構造を備えた表示装置のタッチパネル構造部の保護膜や絶縁膜である場合には、樹脂膜の厚さは、好ましくは0.1~100μm、より好ましくは0.5~50μm、さらに好ましくは0.5~30μmである。 The thickness of the resin film is not particularly limited and may be set appropriately depending on the application, but if the resin film is, for example, a protective film or insulating film for a touch panel structure of a display device equipped with a touch panel structure, the thickness of the resin film is preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 0.5 to 50 μm, and even more preferably 0.5 to 30 μm.

また、本発明の樹脂膜は、パターン化樹脂膜とされていてもよい。
樹脂膜をパターン化する方法としては、たとえば、パターン化前の樹脂膜を形成し、パターン化前の樹脂膜に活性放射線を照射して潜像パターンを形成し、次いで潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させることによりパターンを顕在化させる方法などが挙げられる。
The resin film of the present invention may be a patterned resin film.
Examples of methods for patterning a resin film include a method in which a pre-patterned resin film is formed, the pre-patterned resin film is irradiated with active radiation to form a latent image pattern, and then the resin film having the latent image pattern is brought into contact with a developer to make the pattern visible.

活性放射線としては、樹脂組成物に含有される光塩基発生剤(B)を活性化させ、樹脂組成物のアルカリ可溶性を変化させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、紫外線、g線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm)等の単一波長の紫外線、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光等の光線;電子線のような粒子線;等を用いることができる。これらの活性放射線を選択的にパターン状に照射して潜像パターンを形成する方法としては、常法に従えばよく、例えば、縮小投影露光装置等により、紫外線、g線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm)、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光等の光線を所望のマスクパターンを介して照射する方法、又は電子線等の粒子線により描画する方法等を用いることができる。活性放射線として光線を用いる場合は、単一波長光であっても、混合波長光であってもよい。照射条件は、使用する活性放射線に応じて適宜選択されるが、例えば、波長200~450nmの光線を使用する場合、照射量は、通常10~1,000mJ/cm、好ましくは50~500mJ/cmの範囲であり、照射時間と照度に応じて決まる。このようにして活性放射線を照射した後、必要に応じ、樹脂膜を60~130℃程度の温度で1~2分間程度加熱処理する。 The active radiation is not particularly limited as long as it can activate the photobase generator (B) contained in the resin composition and change the alkali solubility of the resin composition. Specifically, ultraviolet rays, g-rays (436 nm), h-rays (405 nm), i-rays (365 nm), and other single-wavelength ultraviolet rays, KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, and other light rays; particle beams such as electron beams; and the like can be used. The method of selectively irradiating these active radiations in a pattern to form a latent image pattern may be a conventional method, and for example, a method of irradiating ultraviolet rays, g-rays (436 nm), h-rays (405 nm), i-rays (365 nm), KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, and other light rays through a desired mask pattern using a reduced projection exposure device or the like, or a method of drawing with particle beams such as electron beams, and the like can be used. When light is used as the active radiation, it may be single-wavelength light or mixed-wavelength light. Irradiation conditions are appropriately selected depending on the active radiation used, but for example, when a light beam having a wavelength of 200 to 450 nm is used, the irradiation dose is usually in the range of 10 to 1,000 mJ/cm 2 , preferably 50 to 500 mJ/cm 2 , and is determined depending on the irradiation time and illuminance. After being irradiated with active radiation in this manner, the resin film is heat-treated at a temperature of about 60 to 130° C. for about 1 to 2 minutes, if necessary.

次に、パターン化前の樹脂膜に形成された潜像パターンを現像して顕在化させる。現像液としては、通常、アルカリ性化合物の水性溶液が用いられる。アルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属塩、アミン、アンモニウム塩を使用することができる。アルカリ性化合物は、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。これらの化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩;アンモニア水;エチルアミン、n-プロピルアミン等の第一級アミン;ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン等の第二級アミン;トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩;ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン;ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン、N-メチルピロリドン等の環状アミン類;等が挙げられる。これらアルカリ性化合物は、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 Next, the latent image pattern formed on the resin film before patterning is developed to become visible. As the developer, an aqueous solution of an alkaline compound is usually used. As the alkaline compound, for example, an alkali metal salt, an amine, or an ammonium salt can be used. The alkaline compound may be an inorganic or organic compound. Specific examples of these compounds include alkali metal salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, and sodium metasilicate; ammonia water; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and choline; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; cyclic amines such as pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene, and N-methylpyrrolidone; and the like. These alkaline compounds can be used alone or in combination of two or more.

アルカリ水性溶液の水性媒体としては、水;メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤を使用することができる。アルカリ水性溶液は、界面活性剤等を適当量添加したものであってもよい。
潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させる方法としては、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法等の方法が用いられる。現像は、通常、0~100℃、好ましくは5~55℃、より好ましくは10~30℃の範囲で、通常、30~180秒間の範囲で適宜選択される。
The aqueous medium of the alkaline aqueous solution may be water or a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, etc. The alkaline aqueous solution may contain an appropriate amount of a surfactant or the like.
The method of contacting the resin film having the latent image pattern with the developer may be, for example, a paddle method, a spray method, a dipping method, etc. The development is usually carried out at a temperature in the range of 0 to 100° C., preferably 5 to 55° C., more preferably 10 to 30° C., for a time in the range of 30 to 180 seconds, which is appropriately selected.

このようにして目的とするパターンが形成された樹脂膜は、現像残渣を除去するために、たとえば、UVオゾン処理を用いた洗浄や、リンス液を用いたリンスが行われる。 In this way, the resin film with the desired pattern formed is cleaned using, for example, UV ozone treatment or rinsed using a rinse solution to remove development residues.

本発明において、樹脂膜は、パターン化した後に、架橋反応を行なってもよい。架橋は、上述した方法にしたがって行なえばよい。 In the present invention, the resin film may be subjected to a crosslinking reaction after patterning. The crosslinking may be performed according to the method described above.

(タッチセンサー基材)
本発明の樹脂膜は、タッチセンサー基材として用いることができる。本発明の樹脂膜をタッチセンサー基材として用いれば、高温時の基材上のITO電極等の透明電極のしわ発生を抑制することができるので、透明電極のパターン維持、タッチセンサーの光透過性に優れている。また、本発明の樹脂膜は、光透過率が高く、絶縁信頼性が高いので、タッチセンサー基材の材料として適している。
(Touch sensor substrate)
The resin film of the present invention can be used as a touch sensor substrate. By using the resin film of the present invention as a touch sensor substrate, it is possible to suppress the occurrence of wrinkles in a transparent electrode such as an ITO electrode on a substrate at high temperatures, and therefore the transparent electrode pattern can be maintained, and the light transmittance of the touch sensor is excellent. In addition, the resin film of the present invention has high light transmittance and high insulation reliability, and is therefore suitable as a material for a touch sensor substrate.

(電子部品)
本発明の電子部品は、上述した本発明の樹脂膜を備えてなる。本発明の電子部品としては、特に限定されないが、各種電子部品が挙げられ、具体的には、タッチパレットやフレキシブル有機ELディスプレイなどのタッチパネル構造を備えた表示装置などが挙げられる。
(Electronic Components)
The electronic component of the present invention includes the resin film of the present invention described above. The electronic component of the present invention is not particularly limited, but may include various electronic components, specifically, display devices having a touch panel structure such as a touch palette or a flexible organic EL display.

本発明の電子部品の一例としてのタッチパネル構造を備えた表示装置としては、特に限定されないが、ソーダガラス基板上に、絶縁膜を挟んで一対のITO電極などからなる電極層が配置されてなるものなどが挙げられ、この場合には、上述した本発明の樹脂膜は、電極層間に挟まれる絶縁膜や、タッチパネル構造を保護するための保護膜とすることができる。 As an example of an electronic component of the present invention, a display device having a touch panel structure is not particularly limited, but examples include a display device in which an electrode layer consisting of a pair of ITO electrodes or the like is arranged on a soda glass substrate with an insulating film sandwiched therebetween. In this case, the resin film of the present invention described above can be used as an insulating film sandwiched between the electrode layers or a protective film for protecting the touch panel structure.

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「%」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。また、圧力はゲージ圧である。
実施例及び比較例において、樹脂膜の高温時のITOしわ抑制性能、光線透過率、及び、絶縁信頼性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
The present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, "%" and "parts" expressing amounts are based on mass unless otherwise specified. Furthermore, pressure is gauge pressure.
In the examples and comparative examples, the ITO wrinkle suppression performance, light transmittance, and insulation reliability of the resin film at high temperatures were evaluated using the following methods.

<高温時のITOしわ抑制性能>
ガラス基板(コーニング社製、コーニング1737)上に実施例、比較例で得た樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて110℃で2分間加熱乾燥(プリベーク)して、樹脂組成物の塗膜を形成した。次いで、g線(436nm)、h線(405nm)、及びi線(365nm)の波長の光を発する高圧水銀ランプを用い、3000mJ/cmにて露光を行った。次いで、オーブンを用いて、大気雰囲気下、30℃から10℃/分で230℃まで昇温後、230℃で60分間加熱するポストベークを行うことで、膜厚2μmの樹脂膜を形成した。この樹脂膜上に、ITO透明電極をスパッタリング装置(芝浦エレテック社製、「i-Miller CFS-4EP-LL」、ステージ温度30℃)により80nmの膜厚で形成して、ITO透明電極付き積層体を得た。得られたITO透明電極付き積層体のガラス基板を1.5cm角に切断して試験片を作製した。作製した試験片のガラス基板側を220℃で加熱したホットプレート上に5分置いた後、室温まで冷却した。次いで、試験片のITO透明電極側表面を光学顕微鏡(100倍)で観察し、しわ部分の面積の、樹脂膜表面の全面積(1.5cm×1.5cm)に対する割合を算出し、以下の基準で評価した。なお、しわ部分の面積は、光学顕微鏡で得られた画像を二値化処理して抽出した。
A:樹脂膜の表面にしわの発生なし。
B:樹脂膜の表面にしわの発生はあるが、しわ部分の面積が樹脂膜表面の全面積の1/4未満。
C:樹脂膜の表面にしわの発生はあるが、しわ部分の面積が樹脂膜表面の全面積の1/4以上。
<ITO wrinkle prevention performance at high temperatures>
The resin compositions obtained in the examples and comparative examples were applied onto a glass substrate (Corning 1737, manufactured by Corning Incorporated) by spin coating, and the substrate was dried by heating (pre-baking) at 110 ° C. for 2 minutes using a hot plate to form a coating film of the resin composition. Next, exposure was performed at 3000 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp emitting light of wavelengths of g-line (436 nm), h-line (405 nm), and i-line (365 nm). Next, a resin film having a thickness of 2 μm was formed by heating the substrate at 230 ° C. for 60 minutes in an air atmosphere using an oven, after raising the temperature from 30 ° C. to 230 ° C. at a rate of 10 ° C. / min. On this resin film, an ITO transparent electrode was formed with a thickness of 80 nm using a sputtering device (Shibaura Eletec Corporation, "i-Miller CFS-4EP-LL", stage temperature 30 ° C.) to obtain a laminate with an ITO transparent electrode. The glass substrate of the obtained laminate with ITO transparent electrode was cut into 1.5 cm square to prepare a test piece. The glass substrate side of the prepared test piece was placed on a hot plate heated at 220°C for 5 minutes, and then cooled to room temperature. Next, the ITO transparent electrode side surface of the test piece was observed with an optical microscope (100x), and the ratio of the area of the wrinkled part to the total area (1.5 cm x 1.5 cm) of the resin film surface was calculated and evaluated according to the following criteria. The area of the wrinkled part was extracted by binarizing the image obtained with the optical microscope.
A: No wrinkles were observed on the surface of the resin film.
B: Wrinkles were observed on the surface of the resin film, but the area of the wrinkled parts was less than 1/4 of the total area of the resin film surface.
C: Wrinkles were observed on the surface of the resin film, but the area of the wrinkled parts was ¼ or more of the total area of the resin film surface.

<光線透過率>
ガラス基板(コーニング社製、コーニング1737)上に実施例、比較例で得た樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて110℃で2分間加熱乾燥(プリベーク)して、膜厚2μmの塗膜を形成した(塗膜形成工程)。次いで、g線(436nm)、h線(405nm)、及びi線(365nm)の波長の光を発する高圧水銀ランプを用い、3000mJ/cmにて露光を行った。次いで、オーブンを用いて、大気雰囲気下、30℃から10℃/分で230℃まで昇温後、230℃で60分間加熱するポストベークを行うことで、樹脂膜とガラス基板とからなる積層体を得た(硬化工程)。
得られた積層体について、分光光度計V-560(日本分光社製)を用いて波長400nmの光における光線透過率(%)を測定した。
さらに、上記で得られた積層体を、大気雰囲気下、250℃で1時間加熱(追加加熱)してから、上記と同様にして波長400nmの光における光線透過率(%)を測定した。
なお、樹脂膜の光線透過率(%)は、樹脂膜が付いていないガラス基板をブランクとして、樹脂膜の厚みを2μmとした場合の換算値で算出し、以下の基準で評価した。
A:光線透過率が96%以上。
B:光線透過率が93%以上96%未満。
C:光線透過率が93%未満。
<Light transmittance>
The resin compositions obtained in the examples and comparative examples were applied onto a glass substrate (Corning 1737, manufactured by Corning Incorporated) by spin coating, and dried (prebaked) at 110°C for 2 minutes using a hot plate to form a coating film with a thickness of 2 μm (coating film formation process). Next, exposure was performed at 3000 mJ/ cm2 using a high-pressure mercury lamp emitting light with wavelengths of g-line (436 nm), h-line (405 nm), and i-line (365 nm). Next, a laminate consisting of a resin film and a glass substrate was obtained by heating the substrate at 230°C for 60 minutes at 230°C at a rate of 10°C/min in an air atmosphere using an oven (curing process).
The light transmittance (%) of the obtained laminate at a wavelength of 400 nm was measured using a spectrophotometer V-560 (manufactured by JASCO Corporation).
Furthermore, the laminate obtained above was heated (additional heating) at 250° C. for 1 hour in an air atmosphere, and then the light transmittance (%) for light with a wavelength of 400 nm was measured in the same manner as above.
The light transmittance (%) of the resin film was calculated as a converted value assuming that a glass substrate having no resin film was used as a blank and that the thickness of the resin film was 2 μm, and was evaluated according to the following criteria.
A: Light transmittance is 96% or more.
B: Light transmittance is 93% or more and less than 96%.
C: Light transmittance is less than 93%.

<樹脂膜の耐クラック性>
[プリベーク済樹脂膜の耐クラック性]
実施例、比較例で調製した樹脂組成物を、スピンコート法によりシリコンウエハ基板上に塗布し、ホットプレートを用いて110℃で2分間加熱乾燥(プリベーク)して、膜厚2.0μmのプリベーク済樹脂膜を形成し、表面にプリベーク済樹脂膜を有するシリコンウエハ基板からなる積層体を得た。積層体の表面を目視観察して、以下の基準に従って耐クラック性を評価した。
A:積層体の表面にクラックが無い。
B:積層体の表面にクラックが確認された。
<Crack resistance of resin film>
[Crack resistance of pre-baked resin film]
The resin compositions prepared in the Examples and Comparative Examples were applied onto a silicon wafer substrate by spin coating, and then heated and dried (prebaked) for 2 minutes at 110° C. using a hot plate to form a prebaked resin film having a thickness of 2.0 μm, thereby obtaining a laminate consisting of a silicon wafer substrate having a prebaked resin film on its surface. The surface of the laminate was visually observed and the crack resistance was evaluated according to the following criteria.
A: There are no cracks on the surface of the laminate.
B: Cracks were observed on the surface of the laminate.

<樹脂膜の絶縁信頼性>
ガラス基材(コーニング社、製品名:コーニング1737)上に、スパッタ装置を用いて膜厚100nmのCu薄膜を形成した。次いで、フォトレジストを用いてCu薄膜のパターニングを行い、Cu配線幅7μm、配線間距離7μmの櫛形電極基板を作製した。かかる櫛形電極基板上に、実施例、比較例で調製した樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて110℃で2分間加熱乾燥(プリベーク)して、膜厚2.0μmの樹脂膜を形成した。次いで、g線(436nm)、h線(405nm)、及びi線(365nm)の波長の光を発する高圧水銀ランプを用い、3000mJ/cmにて露光を行った。次いでこの樹脂膜についてオーブンを用いて、大気雰囲気下、230℃で60分間加熱するポストベークを行うことで、試験体である、樹脂膜-Cu配線-ガラス基材の順に積層されてなる積層体を得た。そして得られた試験体を15Vの電圧が印加された状態で温度85℃、湿度85%の高温恒湿槽に入れた。その後、500時間後に試験体を高温恒湿槽から取り出し、デジタルマイクロスコープ(ハイロックス社製、KH-1300)によって試験体に設けられたCu配線を観察し、樹脂膜の絶縁信頼性を以下の基準に従って評価した。
A:500時間後のCu配線に腐食が確認されない。
B:500時間後のCu配線に腐食が確認された。
<Insulation reliability of resin film>
A Cu thin film having a thickness of 100 nm was formed on a glass substrate (Corning, product name: Corning 1737) using a sputtering device. Next, the Cu thin film was patterned using a photoresist to prepare a comb-shaped electrode substrate having a Cu wiring width of 7 μm and a wiring distance of 7 μm. On such a comb-shaped electrode substrate, the resin composition prepared in the examples and comparative examples was applied by spin coating, and the substrate was heated and dried (pre-baked) at 110 ° C. for 2 minutes using a hot plate to form a resin film having a thickness of 2.0 μm. Next, exposure was performed at 3000 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp that emits light with wavelengths of g-line (436 nm), h-line (405 nm), and i-line (365 nm). Next, the resin film was post-baked in an oven at 230 ° C. for 60 minutes in an air atmosphere to obtain a laminate in which the resin film, Cu wiring, and glass substrate were laminated in this order as a test specimen. The obtained test specimen was then placed in a high-temperature, constant-humidity chamber at a temperature of 85° C. and a humidity of 85% with a voltage of 15 V applied to it. After 500 hours, the test specimen was removed from the high-temperature, constant-humidity chamber, and the Cu wiring provided on the test specimen was observed with a digital microscope (KH-1300, manufactured by Hirox Corporation) to evaluate the insulation reliability of the resin film according to the following criteria.
A: No corrosion was observed in the Cu wiring after 500 hours.
B: Corrosion was observed in the Cu wiring after 500 hours.

(合成例1:バインダー樹脂(A)としての室温で固体であるプロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体(A-1)の合成)
プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体(A-1)として、室温で固体であるプロトン性極性基を有する単量体単位の占有比率が60モル%である重合体を得た。
N-置換イミド基を有する環状オレフィンとしてのN-(2-エチルヘキシル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド40モル%、及びプロトン性極性基を有する環状オレフィンとしての4-ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン60モル%からなる単量体混合物100部、1,5-ヘキサジエン2部、(1,3-ジメシチルイミダゾリン-2-イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロリド(Org.Lett.,第1巻,953頁,1999年に記載された方法で合成した)0.02部、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル200部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、攪拌しつつ80℃にて4時間反応させて重合反応液を得た。
そして、得られた重合反応液をオートクレーブに入れて、150℃、水素圧4MPaで、5時間攪拌して水素化反応を行い、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体(A-1)としての水添重合体を含む重合体溶液を得た。得られた環状オレフィン重合体(A-1)の重合転化率は99.7%、ポリスチレン換算重量平均分子量は7,150、数平均分子量は4,690、分子量分布は1.52、水素添加率は、99.7%であった。また、得られた環状オレフィン重合体(A-1)の重合体溶液の固形分濃度は34.4質量%であった。
(Synthesis Example 1: Synthesis of Cyclic Olefin Polymer (A-1) Having Protic Polar Groups That is Solid at Room Temperature as Binder Resin (A))
As a cyclic olefin polymer (A-1) having a protic polar group, a polymer having a monomer unit which is solid at room temperature and has a protic polar group in an occupancy ratio of 60 mol % was obtained.
100 parts of a monomer mixture consisting of 40 mol% of N-(2-ethylhexyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide as a cyclic olefin having an N-substituted imido group and 60 mol% of 4-hydroxycarbonyltetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodec-9-ene as a cyclic olefin having a protic polar group, 2 parts of 1,5-hexadiene, 0.02 parts of (1,3-dimesitylimidazolin-2-ylidene)(tricyclohexylphosphine)benzylidene ruthenium dichloride (synthesized by the method described in Org. Lett., Vol. 1, p. 953, 1999), and 200 parts of diethylene glycol ethyl methyl ether were charged into a nitrogen-substituted glass pressure-resistant reactor and reacted at 80° C. for 4 hours with stirring to obtain a polymerization reaction liquid.
The obtained polymerization reaction liquid was then placed in an autoclave and stirred at 150°C under a hydrogen pressure of 4 MPa for 5 hours to carry out a hydrogenation reaction, thereby obtaining a polymer solution containing a hydrogenated polymer as a cyclic olefin polymer (A-1) having a protic polar group. The polymerization conversion rate of the obtained cyclic olefin polymer (A-1) was 99.7%, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 7,150, the number average molecular weight was 4,690, the molecular weight distribution was 1.52, and the hydrogenation rate was 99.7%. The solid content concentration of the obtained polymer solution of the cyclic olefin polymer (A-1) was 34.4% by mass.

(合成例2:バインダー樹脂(A)としてのポリビニルフェノール(A-3)の合成)
p-tert-ブトキシスチレン50部、メタクリル酸メチル50部、および重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル4部を、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル150部に溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、10時間重合させた。そして、反応溶液に硫酸を加えて反応温度を90℃に保持して10時間反応させ、p-tert-ブトキシスチレン単量体単位を脱保護して、p-ビニルフェノール単量体単位に変換した。そして、得られた共重合体に酢酸エチルを加え、水洗を5回繰り返し、酢酸エチル相を分取し、溶剤を除去することで、p-ビニルフェノール単量体単位とメタクリル酸メチル単量体単位とを有する共重合体(A-3)を得た。得られた共重合体(A-3)における、各単量体単位の比率は、p-ビニルフェノール単量体単位:メタクリル酸メチル単量体単位=50:50(質量比)であった。重量平均分子量(Mw)はポリスチレン換算で9,600であった。
(Synthesis Example 2: Synthesis of polyvinylphenol (A-3) as binder resin (A))
50 parts of p-tert-butoxystyrene, 50 parts of methyl methacrylate, and 4 parts of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator were dissolved in 150 parts of propylene glycol monomethyl ether as a solvent, and the reaction temperature was maintained at 70°C under a nitrogen atmosphere, and polymerization was carried out for 10 hours. Then, sulfuric acid was added to the reaction solution, and the reaction temperature was maintained at 90°C for 10 hours, and the p-tert-butoxystyrene monomer units were deprotected and converted to p-vinylphenol monomer units. Then, ethyl acetate was added to the obtained copolymer, and washing with water was repeated five times, and the ethyl acetate phase was separated and the solvent was removed, thereby obtaining a copolymer (A-3) having p-vinylphenol monomer units and methyl methacrylate monomer units. The ratio of each monomer unit in the obtained copolymer (A-3) was p-vinylphenol monomer units: methyl methacrylate monomer units = 50:50 (mass ratio). The weight average molecular weight (Mw) was 9,600 in terms of polystyrene.

(実施例1)
バインダー樹脂(A)として合成例1で得られたプロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体(A-1)の溶液291部(プロトン性極性基を有する単量体単位の占有比率が51モル%以上である環状オレフィン重合体(A-1)として100部)、光塩基発生剤(B)として9-アントリルメチル N,N-ジエチルカルバメート(富士フィルム社製、製品名「WPBG-018」)を3部、増感剤(C)として9,10-ビス(オクタノイルオキシ)アントラセン(川崎化成社製、製品名「UVS-581」)を1.5部、およびエポキシ架橋剤(D)として2,2-ビス(ヒドロキシメチル)1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物(ダイセル社製、製品名「EHPE3150」)を30部、界面活性剤としてのオルガノシロキサンポリマー(信越化学社製、製品名「KP-341」)0.1部、酸化防止剤としてのペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名「Irganox1010FF」、BASF社製)2.1部、シランカップリング剤としてのグリシドキシプロピルトリメトキシシラン(XIAMETER社製、製品名「OFS-6040」)1部、並びに、溶剤としてのジエチレングリコールエチルメチルエーテル(東邦化学社製、製品名「EDM-S」)41部を混合し、溶解させた後、孔径0.45μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、樹脂組成物を調製した。
そして、得られた樹脂組成物を用いて形成した樹脂膜について、上記に従って各種評価を行った。結果を表1に示す。
Example 1
As the binder resin (A), 291 parts of the solution of the cyclic olefin polymer (A-1) having a protonic polar group obtained in Synthesis Example 1 (100 parts of the cyclic olefin polymer (A-1) in which the proportion of monomer units having a protonic polar group is 51 mol % or more) was used, and as the photobase generator (B), 9-anthrylmethyl 3 parts of N,N-diethyl carbamate (manufactured by Fuji Film Co., Ltd., product name "WPBG-018"), 1.5 parts of 9,10-bis(octanoyloxy)anthracene (manufactured by Kawasaki Chemical Industries, Ltd., product name "UVS-581") as a sensitizer (C), 30 parts of 1,2-epoxy-4-(2-oxiranyl)cyclohexane adduct of 2,2-bis(hydroxymethyl)1-butanol (manufactured by Daicel Corporation, product name "EHPE3150") as an epoxy crosslinking agent (D), 0.1 parts of organosiloxane polymer (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name "KP-341") as a surfactant, 0.2 parts of ethylhexyl ether as an antioxidant ... 2.1 parts of pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] (product name "Irganox 1010FF", manufactured by BASF Corporation), 1 part of glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by XIAMETER, product name "OFS-6040") as a silane coupling agent, and 41 parts of diethylene glycol ethyl methyl ether (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., product name "EDM-S") as a solvent were mixed and dissolved, and then filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.45 μm to prepare a resin composition.
The resin film formed using the obtained resin composition was subjected to various evaluations as described above. The results are shown in Table 1.

(実施例2)
増感剤(C)を1,4-ジエトキシナフタレン(川崎化成製、製品名「UVS-2171」)に変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
Example 2
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the sensitizer (C) was changed to 1,4-diethoxynaphthalene (manufactured by Kawasaki Chemical Industries, product name "UVS-2171").

(実施例3)
増感剤(C)を川崎化成製、製品名「UVS-581」を0.75部、製品名「UVS-2171」を0.75部に変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
Example 3
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the sensitizer (C) was changed to 0.75 parts of "UVS-581" manufactured by Kawasaki Chemical Industry Co., Ltd., and 0.75 parts of "UVS-2171" manufactured by Kawasaki Chemical Industry Co., Ltd.

(実施例4)
増感剤(C)を9,10-ジブトキシアントラセン(川崎化成製、製品名「UVS-1331」)に変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
Example 4
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the sensitizer (C) was changed to 9,10-dibutoxyanthracene (manufactured by Kawasaki Chemical Industries, product name "UVS-1331").

(実施例5)
増感剤(C)を9,10-ジエトキシアントラセン(川崎化成製、製品名「UVS-1101」)に変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
Example 5
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the sensitizer (C) was changed to 9,10-diethoxyanthracene (manufactured by Kawasaki Chemical Industries, product name "UVS-1101").

(実施例6)
光塩基発生剤(B)を1-(アントラキノン-2-イル)エチル イミダゾールカルボキシレート(富士フィルム社製、製品名「WPBG-140」)に変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
Example 6
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the photobase generator (B) was changed to 1-(anthraquinone-2-yl)ethyl imidazole carboxylate (manufactured by Fuji Film Corporation, product name "WPBG-140").

(実施例7)
光塩基発生剤(B)を(E)-1-ピペリジノ-3-(2-ヒドロキシフェニル)-2-プロペン-1-オン(富士フィルム社製、製品名「WPBG-027」)に変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
(Example 7)
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the photobase generator (B) was changed to (E)-1-piperidino-3-(2-hydroxyphenyl)-2-propen-1-one (manufactured by Fujifilm Corporation, product name "WPBG-027").

(実施例8)
光塩基発生剤(B)を2-ニトロフェニル メチル 4-メタクリロイルオキシ ピペリジン-1-カルボキシレート(富士フィルム社製、製品名「WPBG-165」)に変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
(Example 8)
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the photobase generator (B) was changed to 2-nitrophenyl methyl 4-methacryloyloxy piperidine-1-carboxylate (manufactured by Fuji Film Corporation, product name "WPBG-165").

(実施例9)
光塩基発生剤(B)を1,2-ジイソプロピル-3-[ビス(ジメチルアミノ)メチレン]グアニジウム2-(3-ベンゾイルフェニル)プロピオネート(富士フィルム社製、製品名「WPBG-266」)に変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
Example 9
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the photobase generator (B) was changed to 1,2-diisopropyl-3-[bis(dimethylamino)methylene]guanidinium 2-(3-benzoylphenyl)propionate (manufactured by Fuji Photo Film Corporation, product name "WPBG-266").

(実施例10)
光塩基発生剤(B)を1,2-ジシクロヘキシル-4,4,5,5-テトラメチルビグアニジウム n-ブチルトリフェニルボレート(富士フィルム社製、製品名「WPBG-300」)に変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
(Example 10)
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the photobase generator (B) was changed to 1,2-dicyclohexyl-4,4,5,5-tetramethylbiguanidium n-butyltriphenylborate (manufactured by Fuji Film Corporation, product name "WPBG-300").

(実施例11)
光塩基発生剤(B)を(Z)-{[ビス(ジメチルアミノ)メチリデン]アミノ}-N-シクロヘキシル(シクロヘキシルアミノ)メタンイミニウム テトラキス(3-フルオロフェニル)ボレート(富士フィルム社製、製品名「WPBG-345」)に変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
(Example 11)
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the photobase generator (B) was changed to (Z)-{[bis(dimethylamino)methylidene]amino}-N-cyclohexyl(cyclohexylamino)methaniminium tetrakis(3-fluorophenyl)borate (manufactured by Fuji Film Corporation, product name "WPBG-345").

(実施例12)
光塩基発生剤(B)の配合量を9部に変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
Example 12
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the photobase generator (B) was changed to 9 parts.

(実施例13)
所定の環状オレフィン重合体(A-1)に代えて、プロトン性極性基としてカルボキシル基を有する分岐型ポリアミドイミド樹脂(A-2)を用いた。ポリアミドイミド樹脂(A-2)として、ポリアミドイミド樹脂のプロピレングリコールメチルエーテルアセタート及びn-ブタノール混合溶媒中の溶液(DIC社製、ユニディックEMG-793、ポリアミドイミド樹脂(A-2)として100部)229部を用いたこと以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
(Example 13)
Instead of a predetermined cyclic olefin polymer (A-1), a branched polyamideimide resin (A-2) having a carboxyl group as a protonic polar group was used. A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 229 parts of a solution of polyamideimide resin in a mixed solvent of propylene glycol methyl ether acetate and n-butanol (DIC Corporation, Unidic EMG-793, 100 parts as polyamideimide resin (A-2)) was used as the polyamideimide resin (A-2).

(実施例14)
所定の環状オレフィン重合体(A-1)に代えて、合成例2で作製したポリビニルフェノール樹脂(A-3)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
(Example 14)
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyvinylphenol resin (A-3) prepared in Synthesis Example 2 was used instead of the predetermined cyclic olefin polymer (A-1).

(比較例1)
光塩基発生剤(B)と増感剤(C)を配合しない以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
(Comparative Example 1)
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the photobase generator (B) and the sensitizer (C) were not blended.

(比較例2)
増感剤(C)を配合しない以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
(Comparative Example 2)
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the sensitizer (C) was not added.

(比較例3)
光塩基発生剤(B)に代えて、光酸発生剤(BASF社製、製品名「Irgacure290」)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
(Comparative Example 3)
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that a photoacid generator (manufactured by BASF, product name "Irgacure 290") was used instead of the photobase generator (B).

(比較例4)
光塩基発生剤(B)に代えて、熱酸発生剤(BASF社製、製品名「Irgacure PAG121」)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
(Comparative Example 4)
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that a thermal acid generator (manufactured by BASF, product name "Irgacure PAG121") was used instead of the photobase generator (B).

Figure 0007537111000026
Figure 0007537111000026

本発明によれば、透明性に優れると共に、高温時であっても基材上の透明電極のしわ発生の抑制が可能なタッチセンサー基材として用いることができる樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を用いた樹脂膜、及びタッチセンサー基材を提供することができる。

According to the present invention, it is possible to provide a resin composition that can be used as a touch sensor substrate, which has excellent transparency and is capable of suppressing the occurrence of wrinkles in a transparent electrode on the substrate even at high temperatures, and a resin film and a touch sensor substrate using the resin composition.

Claims (5)

バインダー樹脂(A)、光塩基発生剤(B)、増感剤(C)、およびエポキシ架橋剤(D)を含み、
光塩基発生剤(B)が、ノニオン系光塩基発生剤であり、さらに、
前記増感剤(C)が、下記式(II)または式(III):
Figure 0007537111000027
〔式(II)または式(III)中、R は置換基を有していても良いアルキル基を示す。〕
で表される化合物である、タッチセンサー基材用樹脂組成物。
The composition comprises a binder resin (A), a photobase generator (B), a sensitizer (C), and an epoxy crosslinker (D),
The photobase generator (B) is a nonionic photobase generator,
The sensitizer (C) is represented by the following formula (II) or (III):
Figure 0007537111000027
[In formula (II) or (III), R3 represents an alkyl group which may have a substituent.]
The resin composition for a touch sensor substrate is a compound represented by the formula :
前記増感剤(C)が、9,10-ビス(オクタノイルオキシ)アントラセン、1,4-ジエトキシナフタレン、またはこれらの混合物である、請求項記載のタッチセンサー基材用樹脂組成物。 2. The resin composition for touch sensor substrates according to claim 1 , wherein the sensitizer (C) is 9,10-bis(octanoyloxy)anthracene, 1,4-diethoxynaphthalene, or a mixture thereof. 前記光塩基発生剤(B)に対する前記増感剤(C)の質量比(増感剤(C)/光塩基発生剤(B))が、0.5以上1.5以下である、請求項1または2記載のタッチセンサー基材用樹脂組成物。 3. The resin composition for touch sensor substrate according to claim 1, wherein the mass ratio of the sensitizer (C) to the photobase generator (B) (sensitizer (C)/photobase generator (B)) is 0.5 or more and 1.5 or less. 請求項1~のいずれか一項記載のタッチセンサー基材用樹脂組成物を用いた樹脂膜。 A resin film using the resin composition for a touch sensor substrate according to any one of claims 1 to 3 . 請求項記載の樹脂膜を備えるタッチセンサー基材。
A touch sensor substrate comprising the resin film according to claim 4 .
JP2020055749A 2020-03-26 2020-03-26 Resin composition, resin film, and touch sensor substrate Active JP7537111B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020055749A JP7537111B2 (en) 2020-03-26 2020-03-26 Resin composition, resin film, and touch sensor substrate

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020055749A JP7537111B2 (en) 2020-03-26 2020-03-26 Resin composition, resin film, and touch sensor substrate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021155522A JP2021155522A (en) 2021-10-07
JP7537111B2 true JP7537111B2 (en) 2024-08-21

Family

ID=77917364

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020055749A Active JP7537111B2 (en) 2020-03-26 2020-03-26 Resin composition, resin film, and touch sensor substrate

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7537111B2 (en)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013089100A1 (en) 2011-12-16 2013-06-20 株式会社スリーボンド Curable resin composition
JP2015184325A (en) 2014-03-20 2015-10-22 住友ベークライト株式会社 Photosensitive resin composition and electronic device
JP2017066370A (en) 2015-09-30 2017-04-06 株式会社Adeka Composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013089100A1 (en) 2011-12-16 2013-06-20 株式会社スリーボンド Curable resin composition
JP2015184325A (en) 2014-03-20 2015-10-22 住友ベークライト株式会社 Photosensitive resin composition and electronic device
JP2017066370A (en) 2015-09-30 2017-04-06 株式会社Adeka Composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021155522A (en) 2021-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3121651B1 (en) Radiation-sensitive resin composition and electronic component
JP5617275B2 (en) Radiation-sensitive resin composition, resin film, laminate and electronic component
KR102401895B1 (en) Radiation-sensitive resin composition, resin film, and electronic component
EP3121652B1 (en) Radiation-sensitive resin composition and electronic component
JP6485355B2 (en) Resin composition, resin film, and electronic component
JP6304044B2 (en) Radiation sensitive resin composition and electronic component
US10233325B2 (en) Resin composition
JP2017181557A (en) Radiation-sensitive resin composition and electronic component
JP2013130816A (en) Resin composition for permanent film and electronic component
JP7537111B2 (en) Resin composition, resin film, and touch sensor substrate
JP6665627B2 (en) Resin composition and electronic parts
JP6079277B2 (en) Radiation sensitive resin composition and electronic component
JP2017181556A (en) Radiation-sensitive resin composition and electronic component

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230216

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20231221

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240109

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240213

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240423

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240606

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20240709

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20240722

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7537111

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150