JP7532753B2 - Laser welding polybutylene terephthalate resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、レーザー吸収用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関し、詳しくは、高い耐熱性を有し、レーザー溶着強度に優れ、またレーザー溶着時のガス発生やフォギングの発生がないレーザー吸収用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその成形体に関する。 The present invention relates to a polybutylene terephthalate resin composition for laser absorption, and more specifically to a polybutylene terephthalate resin composition for laser absorption that has high heat resistance, excellent laser welding strength, and does not generate gas or fogging during laser welding, and a molded article thereof.
例えば、自動車用のランプ（灯体）は、プラスチック化が進んでおり、樹脂製レンズ部と樹脂製のハウジング部とを接合して製造することが行われている。接合方法としては、レンズとハウジング部とを直接当接させて接合する方法が知られており、具体的方法としては、熱版溶着や超音波溶着等もあるが、レーザー溶着による方法が複雑な接合面にも対応できる等の理由から注目されている。 For example, automobile lamps (lamp bodies) are increasingly being made of plastic, and are manufactured by joining a resin lens part to a resin housing part. A known joining method is to directly contact the lens and housing part to join them, and specific methods include hot plate welding and ultrasonic welding, but laser welding has also attracted attention because it can be used to join complex joint surfaces.
一般に、レーザー溶着は、同種の樹脂部材同士は十分強固に接合させることができるが、種類の異なる樹脂部材では溶融温度が異なり強固な接合が困難な場合がある。例えば、レンズ部とハウジング部が同じポリカーボネート樹脂であればレーザー溶着により強固な接合が可能である。 Generally, laser welding can be used to firmly join resin parts of the same type together, but different types of resin parts have different melting temperatures, making it difficult to firmly join them. For example, if the lens and housing parts are made of the same polycarbonate resin, laser welding can be used to firmly join them.
しかし、近年、自動車用のランプは高度化しており、平面－非球面の表面をレンズとして使用する多楕円面ヘッドランプ（ＰＥＳランプ）が、高級車向けを中心に装着されるようになってきている。ＰＥＳランプは対向車の眩惑防止のためや、その配光パターン、照度等について、高度な様々な仕様が設定される。こうようなＰＥＳランプ等では、レンズ部にポリメチルメタアクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）を用い、これを保持するハウジング側（筐体側、レーザー吸収用部材）にはポリカーボネート樹脂が使用されることが多いが、ＰＭＭＡ樹脂とポリカーボネート樹脂の組み合わせはレーザー溶着性に優れているので、レーザー溶着により接合可能である。 However, in recent years, automotive lamps have become more sophisticated, and polyellipsoidal headlamps (PES lamps), which use a flat-aspheric surface as a lens, are now being installed mainly in luxury cars. PES lamps are set to a variety of advanced specifications for preventing dazzling oncoming vehicles, as well as for their light distribution pattern and illuminance. In such PES lamps, polymethyl methacrylate resin (PMMA resin) is used for the lens portion, and polycarbonate resin is often used for the housing side (casing side, laser absorbing member) that holds this, but the combination of PMMA resin and polycarbonate resin has excellent laser weldability, so they can be joined by laser welding.
しかしながら、最近ではハウジングにより高度な意匠性を希求するため、黒色等に着色することが求められつつある。ポリカーボネート樹脂を黒色化すると、ＰＥＳレンズから集光した光によりポリカーボネート樹脂を溶融させてしまう可能性があり、より耐熱性の高い樹脂材料を用いることが必要となる。 However, in recent years, there has been a demand for housings with more sophisticated design features, and so there is a growing demand for them to be colored black or other colors. If polycarbonate resin is colored black, there is a risk that the light focused from the PES lens will melt the polycarbonate resin, making it necessary to use a resin material with higher heat resistance.
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、ポリカーボネート樹脂より高い耐熱性を有するが、ＰＭＭＡ樹脂とは融着しにくく、レーザー溶着が困難という課題がある。
また、ＰＥＳランプ等に適用する場合には、溶着強度が高いことは勿論であるが、レーザー溶着時にガス発生したり、発生ガスによりレンズ部やハウジング側が曇りを生じないことが求められる。
Polybutylene terephthalate resin has higher heat resistance than polycarbonate resin, but is difficult to fuse with PMMA resin, making laser welding difficult.
Furthermore, when applied to PES lamps and the like, it goes without saying that the weld strength must be high, but it is also required that gas does not evolve during laser welding, and that the lens portion and housing side do not become cloudy due to the gas evolve.
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、高度の耐熱性と上記したような優れたレーザー溶着性を同時に達成するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention aims to solve the problems of the conventional technology and provide a polybutylene terephthalate resin composition that simultaneously achieves high heat resistance and the excellent laser weldability described above.
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねてきた結果、ポリブチレンテレフタレート系樹脂とポリカーボネート樹脂を特定の質量比でアロイ化した上で、さらに無機充填材、リン酸エステル化合物及び離型剤をそれぞれ特定の量で含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
本発明は、以下のレーザー吸収用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形体に関する。
As a result of intensive research into solving the above-mentioned problems, the inventors have found that a polybutylene terephthalate resin composition comprising an alloy of a polybutylene terephthalate resin and a polycarbonate resin in a specific mass ratio and further containing specific amounts of an inorganic filler, a phosphate compound and a release agent, respectively, solves the above-mentioned problems, and have arrived at the present invention.
The present invention relates to the following laser-absorbing polybutylene terephthalate resin composition and molded article.
［１］（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂５０～７０質量部と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂３０～５０質量部の合計１００質量部に対し、（Ｃ）無機充填材を２０～１００質量部、（Ｄ）リン酸エステル化合物を０．０５～１質量部、及び（Ｅ）離型剤を０．１～２．５質量部含有することを特徴とするレーザー吸収用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
［２］（Ｄ）リン酸エステル化合物がリン酸エステル金属塩である上記［１］に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
［３］（Ｅ）離型剤の酸価が２～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記［１］または［２］に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
［４］さらに、（Ｆ）カーボンブラックを、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．１～３質量部含有する上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
［５］上記［１］～［４］のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形体。
［６］上記［５］に記載の成形体と、アクリル樹脂からなる成形体をレーザー溶着してなる複合成形体。
［７］アクリル樹脂がポリメチルメタアクリレート樹脂である上記［６］に記載の複合成形体。
［８］自動車用の部品として搭載される上記［７］に記載の複合成形体。
[1] A polybutylene terephthalate resin composition for laser absorption, comprising 50 to 70 parts by mass of (A) a polybutylene terephthalate resin and 30 to 50 parts by mass of (B) a polycarbonate resin, for a total of 100 parts by mass, 20 to 100 parts by mass of (C) an inorganic filler, 0.05 to 1 part by mass of (D) a phosphoric acid ester compound, and 0.1 to 2.5 parts by mass of (E) a release agent.
[2] The polybutylene terephthalate resin composition according to the above [1], wherein the (D) phosphoric acid ester compound is a phosphoric acid ester metal salt.
[3] The polybutylene terephthalate resin composition according to the above [1] or [2], wherein the acid value of the release agent (E) is 2 to 40 mgKOH/g.
[4] The polybutylene terephthalate resin composition according to any one of the above [1] to [3], further comprising (F) carbon black in an amount of 0.1 to 3 parts by mass per 100 parts by mass of the total of (A) and (B).
[5] A molded article made of the polybutylene terephthalate resin composition according to any one of [1] to [4] above.
[6] A composite molded article obtained by laser welding the molded article according to the above [5] and a molded article made of an acrylic resin.
[7] The composite molding according to the above [6], wherein the acrylic resin is a polymethyl methacrylate resin.
[8] The composite molding according to the above [7], which is installed as an automobile part.
本発明のレーザー吸収用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、高い耐熱性を有し、レーザー溶着強度に優れ、またレーザー溶着時のガス発生やフォギングの発生がない。 The laser-absorbent polybutylene terephthalate resin composition of the present invention has high heat resistance, excellent laser welding strength, and does not generate gas or fogging during laser welding.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。 The present invention will be described in detail below. In this specification, the word "~" is used to mean that the numerical values before and after it are the lower and upper limits.
本発明のレーザー吸収用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂５０～７０質量部と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂３０～５０質量部の合計１００質量部に対し、（Ｃ）無機充填材を２０～１００質量部、（Ｄ）リン酸エステル化合物を０．０５～１質量部、及び（Ｅ）離型剤を０．１～２．５質量部含有することを特徴とする。 The polybutylene terephthalate resin composition for laser absorption of the present invention is characterized by containing 20 to 100 parts by mass of (C) inorganic filler, 0.05 to 1 part by mass of (D) phosphoric acid ester compound, and 0.1 to 2.5 parts by mass of (E) mold release agent, for a total of 100 parts by mass of 50 to 70 parts by mass of (A) polybutylene terephthalate resin and 30 to 50 parts by mass of (B) polycarbonate resin.
［（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂］
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂を含有する。
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、テレフタル酸単位及び１，４－ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有するポリエステル樹脂であって、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ホモポリマー）の他に、テレフタル酸単位及び１，４－ブタンジオール単位以外の、他の共重合成分を含むポリブチレンテレフタレート共重合体や、ホモポリマーと当該共重合体との混合物を含む。
[(A) Polybutylene terephthalate resin]
The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention contains (A) a polybutylene terephthalate resin.
(A) Polybutylene terephthalate-based resin is a polyester resin having a structure in which terephthalic acid units and 1,4-butanediol units are ester-bonded, and includes, in addition to polybutylene terephthalate resin (homopolymer), polybutylene terephthalate copolymers containing other copolymerization components other than terephthalic acid units and 1,4-butanediol units, and mixtures of homopolymers and the copolymers.
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、テレフタル酸以外のジカルボン酸単位を含んでいてもよく、他のジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル－２，２’－ジカルボン酸、ビフェニル－３，３’－ジカルボン酸、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、ビス（４，４’－カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、１，４－シクロへキサンジカルボン酸、４，４’－ジシクロヘキシルジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸類、および、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類等が挙げられる。 (A) The polybutylene terephthalate resin may contain dicarboxylic acid units other than terephthalic acid. Specific examples of other dicarboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyl-2,2'-dicarboxylic acid, biphenyl-3,3'-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, bis(4,4'-carboxyphenyl)methane, anthracenedicarboxylic acid, and 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 4,4'-dicyclohexyldicarboxylic acid; and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, and dimer acid.
ジオール単位としては、１，４－ブタンジオールの外に他のジオール単位を含んでいてもよく、他のジオール単位の具体例としては、炭素原子数２～２０の脂肪族又は脂環族ジオール類、ビスフェノール誘導体類等が挙げられる。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、４，４’－ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、４，４’－ジシクロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオール等が挙げられる。また、上記のような二官能性モノマー以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三官能性モノマーや分子量調節のため脂肪酸等の単官能性化合物を少量併用することもできる。 The diol units may contain other diol units in addition to 1,4-butanediol. Specific examples of other diol units include aliphatic or alicyclic diols having 2 to 20 carbon atoms, bisphenol derivatives, etc. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 4,4'-dicyclohexylhydroxymethane, 4,4'-dicyclohexylhydroxypropane, and ethylene oxide adduct diol of bisphenol A. In addition to the bifunctional monomers described above, small amounts of trifunctional monomers such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, pentaerythritol, and trimethylolpropane can also be used in combination to introduce a branched structure, or monofunctional compounds such as fatty acids can be used to adjust the molecular weight.
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、テレフタル酸と１，４－ブタンジオールとを重縮合させたポリブチレンテレフタレート単独重合体が好ましい。 (A) The polybutylene terephthalate resin is preferably a polybutylene terephthalate homopolymer obtained by polycondensation of terephthalic acid and 1,4-butanediol.
また、カルボン酸単位として、前記のテレフタル酸以外のジカルボン酸１種以上及び／又はジオール単位として、前記１，４－ブタンジオール以外のジオール１種以上を含むポリブチレンテレフタレート共重合体であってもよく、その具体的な好ましい共重合体としては、ポリアルキレングリコール類、特にはポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂や、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が挙げられる。
なお、これらの共重合体は、共重合量が、ポリブチレンテレフタレート系樹脂全セグメント中の１モル％以上、５０モル％未満であることが好ましい。中でも、共重合量が好ましくは２モル％以上５０モル％未満、より好ましくは３～４０モル％、特に好ましくは５～２０モル％である。このような共重合割合とすることにより、流動性、靱性が向上しやすい傾向にあり、好ましい。
The copolymer may also be a polybutylene terephthalate copolymer containing, as the carboxylic acid unit, one or more dicarboxylic acids other than the above-mentioned terephthalic acid and/or, as the diol unit, one or more diols other than the above-mentioned 1,4-butanediol. Specific preferred copolymers include polyester ether resins copolymerized with polyalkylene glycols, particularly polytetramethylene glycol, dimer acid-copolymerized polybutylene terephthalate resins, and isophthalic acid-copolymerized polybutylene terephthalate resins.
In addition, the copolymerization amount of these copolymers is preferably 1 mol % or more and less than 50 mol % of the total segments of the polybutylene terephthalate resin. In particular, the copolymerization amount is preferably 2 mol % or more and less than 50 mol %, more preferably 3 to 40 mol %, and particularly preferably 5 to 20 mol %. By setting the copolymerization ratio in this range, fluidity and toughness tend to be easily improved, which is preferable.
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂が共重合体である場合、特にポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂が低比重であるので、より好ましい。
ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂を用いる場合は、共重合体中のテトラメチレングリコール成分の割合は３～４０質量％であることが好ましく、５～３０質量％がより好ましく、１０～２５質量％がさらに好ましい。
When the (A) polybutylene terephthalate-based resin is a copolymer, a polyester ether resin copolymerized with polytetramethylene glycol is particularly preferred because of its low specific gravity.
In the case of using a polyester ether resin copolymerized with polytetramethylene glycol, the proportion of the tetramethylene glycol component in the copolymer is preferably 3 to 40 mass %, more preferably 5 to 30 mass %, and even more preferably 10 to 25 mass %.
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂の末端カルボキシル基量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、６０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、３０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがさらに好ましい。６０ｅｑ／ｔｏｎを超えると、耐アルカリ性及び耐加水分解性が低下し、また樹脂組成物の溶融成形時にガスが発生しやすくなる。末端カルボキシル基量の下限値は特に定めるものではないが、ポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造の生産性を考慮し、通常、１０ｅｑ／ｔｏｎである。 (A) The amount of terminal carboxyl groups in the polybutylene terephthalate resin may be appropriately selected and determined, but is usually 60 eq/ton or less, preferably 50 eq/ton or less, and more preferably 30 eq/ton or less. If it exceeds 60 eq/ton, the alkali resistance and hydrolysis resistance decrease, and gas is more likely to be generated during melt molding of the resin composition. There is no particular lower limit for the amount of terminal carboxyl groups, but it is usually 10 eq/ton, taking into account the productivity of the production of polybutylene terephthalate resins.
なお、ポリブチレンテレフタレート系樹脂の末端カルボキシル基量は、ベンジルアルコール２５ｍＬにポリアルキレンテレフタレート樹脂０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／ｌベンジルアルコール溶液を用いて滴定により測定する値である。末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。 The amount of terminal carboxyl groups in polybutylene terephthalate resin is a value measured by dissolving 0.5 g of polyalkylene terephthalate resin in 25 mL of benzyl alcohol and titrating with a 0.01 mol/l benzyl alcohol solution of sodium hydroxide. The amount of terminal carboxyl groups can be adjusted by any conventional method, such as adjusting the polymerization conditions such as the raw material charge ratio during polymerization, polymerization temperature, and pressure reduction method, or by reacting a terminal blocking agent.
ポリブチレンテレフタレート系樹脂の固有粘度は、０．５～２ｄｌ／ｇであるのが好ましい。成形性及び機械的特性の点からして、０．６～１．５ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度を有するものがより好ましい。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇより低いものを用いると、得られる樹脂組成物が機械強度の低いものとなりやすい。また２ｄｌ／ｇより高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化する場合がある。
なお、ポリブチレンテレフタレート系樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの１：１（質量比）の混合溶媒中、３０℃で測定する値である。
The intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin is preferably 0.5 to 2 dl/g. From the viewpoint of moldability and mechanical properties, those having an intrinsic viscosity in the range of 0.6 to 1.5 dl/g are more preferable. If an intrinsic viscosity of less than 0.5 dl/g is used, the resulting resin composition tends to have low mechanical strength. If the intrinsic viscosity is more than 2 dl/g, the flowability of the resin composition may be poor, and moldability may be deteriorated.
The intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin is a value measured at 30° C. in a mixed solvent of tetrachloroethane and phenol in a 1:1 (mass ratio).
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分又はこれらのエステル誘導体と、１，４－ブタンジオールを主成分とするジオール成分を、回分式又は連続式で溶融重合させて製造することができる。また、溶融重合で低分子量のポリブチレンテレクタレート樹脂を製造した後、さらに窒素気流下又は減圧下固相重合させることにより、重合度（又は分子量）を所望の値まで高めることもできる。（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂は連続式で溶融重縮合する製造法で得られたものが好ましい。 (A) Polybutylene terephthalate resin can be produced by batch or continuous melt polymerization of a dicarboxylic acid component mainly composed of terephthalic acid or an ester derivative thereof and a diol component mainly composed of 1,4-butanediol. In addition, after producing a low molecular weight polybutylene terephthalate resin by melt polymerization, the degree of polymerization (or molecular weight) can be increased to a desired value by further solid-phase polymerization under a nitrogen stream or reduced pressure. (A) Polybutylene terephthalate resin is preferably obtained by a continuous melt polycondensation production method.
エステル化反応を遂行する際に使用される触媒は、従来から知られているものであってよく、例えば、チタン化合物、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等を挙げることができる。これらの中で特に好適なものは、チタン化合物である。エステル化触媒としてのチタン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等を挙げることができる。 The catalyst used in carrying out the esterification reaction may be a conventionally known catalyst, such as a titanium compound, a tin compound, a magnesium compound, or a calcium compound. Among these, titanium compounds are particularly suitable. Specific examples of titanium compounds as esterification catalysts include titanium alcoholates such as tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate, and tetrabutyl titanate, and titanium phenolates such as tetraphenyl titanate.
［（Ｂ）ポリカーボネート樹脂］
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂に加えて、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂を含有する。
ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体又は共重合体である。ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のホスゲン法（界面重合法）や溶融法（エステル交換法）により製造したものを使用することができる。
[(B) Polycarbonate resin]
The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention contains (A) a polybutylene terephthalate resin and, in addition, (B) a polycarbonate resin.
Polycarbonate resins are thermoplastic polymers or copolymers, which may be branched, obtained by reacting a dihydroxy compound or a small amount of a polyhydroxy compound with phosgene or a carbonic acid diester. The method for producing the polycarbonate resin is not particularly limited, and polycarbonate resins produced by the conventionally known phosgene method (interfacial polymerization method) or melting method (ester exchange method) can be used.
原料のジヒドロキシ化合物は、実質的に臭素原子を含まないものであり、芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましい。具体的には、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４－ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。また、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物を使用することもできる。 The dihydroxy compound used as the raw material is one that does not substantially contain bromine atoms, and is preferably an aromatic dihydroxy compound. Specific examples include 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (i.e., bisphenol A), tetramethylbisphenol A, bis(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzene, hydroquinone, resorcinol, and 4,4-dihydroxydiphenyl, with bisphenol A being preferred. Compounds in which one or more tetraalkylphosphonium sulfonates are bonded to the above aromatic dihydroxy compounds can also be used.
ポリカーボネート樹脂としては、上述した中でも、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される芳香族ポリカーボネート樹脂、又は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導される芳香族ポリカーボネート共重合体が好ましい。また、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーとの共重合体等の、芳香族ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体であってもよい。更には、上述したポリカーボネート樹脂の２種以上を混合して用いてもよい。 Among the above-mentioned polycarbonate resins, aromatic polycarbonate resins derived from 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane or aromatic polycarbonate copolymers derived from 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane and other aromatic dihydroxy compounds are preferred. In addition, the polycarbonate resin may be a copolymer mainly composed of aromatic polycarbonate resin, such as a copolymer with a polymer or oligomer having a siloxane structure. Furthermore, two or more of the above-mentioned polycarbonate resins may be mixed and used.
ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、一価の芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、例えば、ｍ－及びｐ－メチルフェノール、ｍ－及びｐ－プロピルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。 To adjust the molecular weight of polycarbonate resin, monovalent aromatic hydroxy compounds can be used, such as m- and p-methylphenol, m- and p-propylphenol, p-tert-butylphenol, and p-long-chain alkyl-substituted phenol.
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１５０００以上であることが好ましく、２００００以上であることがより好ましく、さらに好ましくは２３０００以上、特に好ましくは２５０００以上、特に２８０００を超えるものであることが最も好ましい。粘度平均分子量が２００００より低いものを用いると、得られる樹脂組成物が耐衝撃性等の機械的強度の低いものとなりやすい。またＭｖは６００００以下であることが好ましく、４００００以下であることがより好ましく、３５０００以下であることがさらに好ましい。６００００より高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化する場合がある。 The viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin is preferably 15,000 or more, more preferably 20,000 or more, even more preferably 23,000 or more, particularly preferably 25,000 or more, and most preferably more than 28,000. If a resin having a viscosity average molecular weight lower than 20,000 is used, the resulting resin composition tends to have low mechanical strength such as impact resistance. Furthermore, Mv is preferably 60,000 or less, more preferably 40,000 or less, and even more preferably 35,000 or less. If it is higher than 60,000, the flowability of the resin composition may be poor, and moldability may be deteriorated.
なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ粘度計を用いて、２５℃にて、ポリカーボネート樹脂のメチレンクロライド溶液の粘度を測定し極限粘度（［η］）を求め、次のＳｃｈｎｅｌｌの粘度式から算出される値を示す。
［η］＝１．２３×１０－４Ｍｖ０．８３
In the present invention, the viscosity average molecular weight (Mv) of a polycarbonate resin is a value calculated from the intrinsic viscosity ([η]) obtained by measuring the viscosity of a methylene chloride solution of the polycarbonate resin at 25° C. using an Ubbelohde viscometer and then calculating the viscosity from the following Schnell viscosity formula:
[η]=1.23×10 −4 Mv 0.83
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法（界面重合法）及び溶融法（エステル交換法）のいずれの方法で製造したポリカーボネート樹脂も使用することができる。また、溶融法で製造したポリカーボネート樹脂に、末端のＯＨ基量を調整する後処理を施したポリカーボネート樹脂も好ましい。 The method for producing the polycarbonate resin is not particularly limited, and polycarbonate resin produced by either the phosgene method (interfacial polymerization method) or the melting method (ester exchange method) can be used. Also preferred is polycarbonate resin produced by the melting method, which has been subjected to post-treatment to adjust the amount of OH groups at the terminals.
（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００質量部基準で、３０～５０質量部であり、好ましくは３５質量部以上であり、好ましくは５０質量部未満、４５質量部以下である。
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００質量部基準で、５０～７０質量部であり、好ましくは５０質量部超、５５質量部以上であり、６５質量部以上であり、である。
The content of the polycarbonate resin (B) is 30 to 50 parts by mass, and preferably 35 parts by mass or more, and preferably less than 50 parts by mass and 45 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total of the polybutylene terephthalate resin (A) and the polycarbonate resin (B).
The content of the (A) polybutylene terephthalate-based resin is 50 to 70 parts by mass, and preferably more than 50 parts by mass, 55 parts by mass or more, and 65 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total of the (A) polybutylene terephthalate-based resin and the (B) polycarbonate resin.
［（Ｃ）無機充填材］
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、（Ｄ）無機充填材を、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００質量部に対し、２０～１００質量部の範囲で含有する。このような範囲で含有することで、安定した寸法精度が得られ、かつ高い材料強度と融着強度を発現することが可能となる。無機充填材の含有量は、２５質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、さらには３５質量部以上、中でも４０質量部以上が好ましく、また９５質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、さらには８５質量部以下、中でも７５質量部以下が好ましい。
[(C) Inorganic filler]
The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention contains (D) an inorganic filler in an amount of 20 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the total of (A) the polybutylene terephthalate resin and (B) the polycarbonate resin. By containing the inorganic filler in such a range, stable dimensional accuracy can be obtained, and high material strength and fusion strength can be achieved. The content of the inorganic filler is preferably 25 parts by mass or more. Preferably, the amount is 30 parts by mass or more, more preferably 35 parts by mass or more, of which 40 parts by mass or more is preferred, and 95 parts by mass or less is preferred, more preferably 90 parts by mass or less, of which 85 parts by mass or less, of which 75 Parts by weight or less is preferred.
本発明において、無機充填材とは、樹脂成分に含有させて強度及び剛性を向上させるものをいい、繊維状、板状、粒状、無定形等いずれの形態ものであってもよい。
無機充填材の形態が繊維状である場合、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊維、金属繊維、ワラストナイト等の無機繊維が含まれる。無機充填材が繊維状の場合、特に好ましいのはガラス繊維である。無機充填材は１種でも２種類の混合物であってもよい。
In the present invention, the inorganic filler refers to a material that is contained in the resin component to improve strength and rigidity, and may be in any form such as fibrous, plate-like, granular, or amorphous.
When the inorganic filler is in the form of fiber, it includes, for example, inorganic fibers such as glass fiber, carbon fiber, silica-alumina fiber, zirconia fiber, boron fiber, boron nitride fiber, potassium silicon nitride titanate fiber, metal fiber, wollastonite, etc. When the inorganic filler is in the form of fiber, glass fiber is particularly preferred. The inorganic filler may be one type or a mixture of two types.
無機充填材の形態が繊維状である場合、その平均繊維径や平均繊維長並びに断面形状は特に制限されないが、平均繊維径は例えば１～１００μｍの範囲で選ぶのが好ましく、平均繊維長は例えば０．１～２０ｍｍの範囲で選ぶのが好ましい。平均繊維径はさらに好ましくは１～５０μｍ、より好ましくは５～２０μｍ程度である。また平均繊維長は、好ましくは０．１２～１０ｍｍ程度である。また、繊維断面が長円形、楕円形、繭形等の扁平形状である場合は、扁平率（長径／短径の比）が１．４～１０が好ましく、２～６がより好ましく、２．５～５がさらに好ましい。このような異形断面のガラス繊維を用いることにより、成形体の反り、収縮率の異方性等の寸法安定性が改善されやすいので好ましい。 When the inorganic filler is in the form of fibers, the average fiber diameter, average fiber length, and cross-sectional shape are not particularly limited, but the average fiber diameter is preferably selected in the range of, for example, 1 to 100 μm, and the average fiber length is preferably selected in the range of, for example, 0.1 to 20 mm. The average fiber diameter is more preferably 1 to 50 μm, and more preferably about 5 to 20 μm. The average fiber length is preferably about 0.12 to 10 mm. When the fiber cross section is a flat shape such as an oval, ellipse, or cocoon shape, the flatness (ratio of major axis/minor axis) is preferably 1.4 to 10, more preferably 2 to 6, and even more preferably 2.5 to 5. By using glass fibers with such irregular cross sections, dimensional stability such as warping and anisotropy of shrinkage rate of the molded product is easily improved, which is preferable.
上記した繊維状無機充填材以外に、板状、粒状又は無定形の他の無機充填材を含有することもできる。板状無機充填材は、異方性及びソリを低減させる機能を発揮するものであり、ガラスフレーク、タルク、マイカ、雲母、カオリン、金属箔等が挙げられる。板状無機充填材の中で好ましいのは、ガラスフレークまたはタルクである。 In addition to the above-mentioned fibrous inorganic fillers, other inorganic fillers that are plate-like, granular, or amorphous may also be contained. Plate-like inorganic fillers have the function of reducing anisotropy and warping, and examples of such fillers include glass flakes, talc, mica, kaolin, and metal foil. Among the plate-like inorganic fillers, glass flakes and talc are preferred.
粒状又は無定形の他の無機充填材としては、セラミックビーズ、アスベスト、クレー、ゼオライト、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。 Other granular or amorphous inorganic fillers include ceramic beads, asbestos, clay, zeolite, potassium titanate, barium sulfate, titanium oxide, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium hydroxide, etc.
なお、無機充填材と樹脂成分との界面の密着性を向上させるために、無機充填材の表面を集束剤等の表面処理剤によって処理するのが好ましい。表面処理剤として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂や、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物が挙げられる。
本発明においては、表面処理のために、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ化合物や、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂が好ましい。中でも、ノボラック型エポキシ化合物とビスフェノール型エポキシ樹脂を併用することが好ましく、フェノールノボラック型エポキシ化合物とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を併用することが、耐アルカリ性、耐加水分解性及び機械的特性の点から好ましい。
In order to improve the adhesion at the interface between the inorganic filler and the resin component, it is preferable to treat the surface of the inorganic filler with a surface treatment agent such as a sizing agent. Examples of the surface treatment agent include epoxy resins, acrylic resins, urethane resins, and functional compounds such as isocyanate compounds, silane compounds, and titanate compounds.
In the present invention, it is preferable to use an epoxy resin for surface treatment. As the epoxy resin, a novolac type epoxy compound such as a phenol novolac type or a cresol novolac type, or a bisphenol A type epoxy resin is preferable. Among them, it is preferable to use a novolac type epoxy compound and a bisphenol type epoxy resin in combination, and it is preferable to use a phenol novolac type epoxy compound and a bisphenol A type epoxy resin in combination from the viewpoints of alkali resistance, hydrolysis resistance, and mechanical properties.
官能性化合物としては、アミノシラン系、エポキシシラン系、アリルシラン系、ビニルシラン系等のシランカップリング剤が好ましく、中でも、アミノシラン系化合物が好ましい。
アミノシラン系化合物としては、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランが好ましく、中でも、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
As the functional compound, silane coupling agents such as aminosilane-based, epoxysilane-based, allylsilane-based and vinylsilane-based silane coupling agents are preferred, and among these, aminosilane-based compounds are preferred.
As the aminosilane compound, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane are preferred, and among these, γ-aminopropyltriethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane are more preferred.
本発明においては、いわゆる集束剤としてノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノール型エポキシ樹脂とを用い、加えてカップリング剤としてアミノシラン系化合物で表面処理された無機充填材を用いることが、耐アルカリ性及び耐加水分解性の点から、特に好ましい。表面処理剤をこのような構成とすることにより、アミノシラン系化合物の無機官能基は無機充填材表面と、アミノシランの有機官能基はエポキシ樹脂のグリシジル基とそれぞれ反応性に富み、また、エポキシ樹脂のグリシジル基は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂とそれぞれ適度に反応することにより、無機充填材とエポキシ樹脂との界面密着力が向上する。この結果、本発明の樹脂組成物の耐アルカリ性、耐加水分解性、機械的特性が向上しやすくなる。
また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、帯電防止剤、潤滑剤及び撥水剤等を表面処理剤中に含めることもでき、これらその他の成分を含める場合は、ウレタン樹脂を用いることが好ましい。
In the present invention, it is particularly preferable from the viewpoint of alkali resistance and hydrolysis resistance to use a novolac type epoxy resin and a bisphenol type epoxy resin as a so-called sizing agent, and to use an inorganic filler surface-treated with an aminosilane compound as a coupling agent.By configuring the surface treatment agent in this way, the inorganic functional group of the aminosilane compound is highly reactive with the inorganic filler surface, and the organic functional group of the aminosilane is highly reactive with the glycidyl group of the epoxy resin, and the glycidyl group of the epoxy resin is moderately reactive with the (A) polybutylene terephthalate resin, thereby improving the interfacial adhesion between the inorganic filler and the epoxy resin.As a result, the alkali resistance, hydrolysis resistance, and mechanical properties of the resin composition of the present invention are easily improved.
Furthermore, within the scope of the present invention, urethane resin, acrylic resin, antistatic agent, lubricant, water repellent agent, etc. can also be contained in the surface treatment agent, and when these other components are contained, it is preferable to use a urethane resin.
無機充填材の表面処理は、従来公知の方法により処理することができ、例えば、上記表面処理剤によって予め表面処理してもよく、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を調製する際に、未処理の無機充填材とは別に表面処理剤を添加して表面処理してもよい。
無機充填材に対する表面処理剤の付着量は、０．０１～５質量％が好ましく、０．０５～２質量％がさらに好ましい。０．０１質量％以上とすることにより、機械的強度がより効果的に改善される傾向にあり、５質量％以下とすることにより、必要十分な効果が得られ、また、樹脂組成物の製造が容易になる傾向となり好ましい。
The surface treatment of the inorganic filler can be carried out by a conventionally known method. For example, the inorganic filler may be surface-treated in advance with the above-mentioned surface treatment agent, or the inorganic filler may be surface-treated by adding a surface treatment agent separately from the untreated inorganic filler when preparing the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention.
The amount of the surface treatment agent attached to the inorganic filler is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 2% by mass. By making it 0.01% by mass or more, the mechanical strength tends to be more effectively improved, and by making it 5% by mass or less, a necessary and sufficient effect is obtained and the production of the resin composition tends to be easier, which is preferable.
［（Ｄ）リン酸エステル化合物］
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、（Ｄ）リン酸エステル化合物を含有する。リン酸エステル化合物を含有することにより、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂のエステル交換反応を効果的に抑制することができ、熱安定性やレーザー溶着時の発ガス性、耐衝撃性等の機械的特性が良好となる
[(D) Phosphate ester compound]
The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention contains (D) a phosphoric acid ester compound. By containing the phosphoric acid ester compound, the transesterification reaction between (A) the polybutylene terephthalate resin and (B) the polycarbonate resin can be effectively suppressed, and the thermal stability, gas generation during laser welding, impact resistance, and other mechanical properties can be improved.
リン酸エステル化合物としては、有機リン酸エステル化合物が好ましい。
有機リン酸エステル化合物は、リン原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が１～３個結合した部分構造を有するものである。なお、これらのアルコキシ基やアリールオキシ基には、さらに置換基が結合していてもよい。好ましくは、有機リン酸エステル化合物の金属塩であり、金属としては、周期律表第Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩｂ及びＩＩＩａから選ばれる少なくとも１種の金属がより好ましく、中でも、マグネシウム、バリウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウムがさらに好ましく、マグネシウム、カルシウム又は亜鉛が特に好ましい。
The phosphate compound is preferably an organic phosphate compound.
The organic phosphate compound has a partial structure in which one to three alkoxy groups or aryloxy groups are bonded to a phosphorus atom. The alkoxy group or aryloxy group may further have a substituent bonded thereto. The organic phosphate compound is preferably a metal salt, and the metal is more preferably at least one metal selected from groups Ia, IIa, IIb, and IIIa of the periodic table, and among these, magnesium, barium, calcium, zinc, and aluminum are more preferable, and magnesium, calcium, or zinc is particularly preferable.
本発明においては、下記一般式（１）～（５）のいずれかで表される有機リン酸エステル化合物を用いることが好ましく、下記一般式（１）～（４）のいずれかで表される有機リン酸エステル化合物を用いることがより好ましく、下記一般式（１）又は（２）で表される有機リン酸エステル化合物を用いることがさらに好ましい。有機リン酸エステル化合物は二種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, it is preferable to use an organic phosphate ester compound represented by any one of the following general formulas (1) to (5), it is more preferable to use an organic phosphate ester compound represented by any one of the following general formulas (1) to (4), and it is even more preferable to use an organic phosphate ester compound represented by the following general formula (1) or (2). Two or more organic phosphate ester compounds may be used in combination.
一般式（１）～（５）中、Ｒ１～Ｒ１５は、通常は炭素数１～３０のアルキル基又は炭素数６～３０のアリール基である。滞留熱安定性、耐薬品性、耐湿熱性等の観点からは、炭素数２～２５のアルキル基であるのが好ましく、更には炭素数６～２３のアルキル基であるのが最も好ましい。アルキル基としては、オクチル基、２－エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。また、一般式（１）、（２）のＭは亜鉛であるのが好ましく、一般式（３）、（４）のＭ’はアルミニウムであるのが好ましい。 In the general formulas (1) to (5), R 1 to R 15 are usually alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms or aryl groups having 6 to 30 carbon atoms. From the viewpoints of residence heat stability, chemical resistance, moist heat resistance, and the like, an alkyl group having 2 to 25 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 6 to 23 carbon atoms is most preferable. Examples of the alkyl group include an octyl group, a 2-ethylhexyl group, an isooctyl group, a nonyl group, an isononyl group, a decyl group, an isodecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, an isotridecyl group, a tetradecyl group, a hexadecyl group, and an octadecyl group. In addition, M in the general formulas (1) and (2) is preferably zinc, and M' in the general formulas (3) and (4) is preferably aluminum.
有機リン酸エステル化合物の好ましい具体例としては一般式（１）の化合物としてはビス（ジステアリルアシッドホスフェート）亜鉛塩、一般式（２）の化合物としてはモノステアリルアシッドホスフェート亜鉛塩、一般式（３）の化合物としてはトリス（ジステアリルアッシドホスフェート）アルミニウム塩、一般式（４）の化合物としては１個のモノステアリルアッシドホスフェートと２個のモノステアリルアッシドホスフェートアルミニウム塩との塩、一般式（５）の化合物としてはモノステアリルアシッドホスフェートやジステアリルアシッドホスフェート等が挙げられる。中でも、ビス（ジステアリルアシッドホスフェート）亜鉛塩、モノステアリルアシッドホスフェート亜鉛塩がより好ましい。これらは単独で用いてもよく、また混合物として用いてもよい。 Specific examples of preferred organic phosphate compounds include compounds of general formula (1) such as bis(distearyl acid phosphate) zinc salt, compounds of general formula (2) such as monostearyl acid phosphate zinc salt, compounds of general formula (3) such as tris(distearyl acid phosphate) aluminum salt, compounds of general formula (4) such as a salt of one monostearyl acid phosphate and two monostearyl acid phosphate aluminum salts, and compounds of general formula (5) such as monostearyl acid phosphate and distearyl acid phosphate. Among these, bis(distearyl acid phosphate) zinc salt and monostearyl acid phosphate zinc salt are more preferred. These may be used alone or as a mixture.
有機リン酸エステル化合物としては、エステル交換抑制効果が非常に高く、成形加工時の熱安定性がよく成形性に優れ、射出成形機での計量部の設定温度を高めに設定することが可能となって成形が安定すること、また耐加水分解性、耐衝撃性が優れる観点から、前記一般式（１）で表される有機リン酸エステル化合物の亜鉛塩であるビス（ジステアリルアシッドホスフェート）亜鉛塩、前記一般式（２）で表される有機リン酸エステル化合物の亜鉛塩であるモノステアリルアシッドホスフェート亜鉛塩等のステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩を用いるのが好ましい。これらの市販のものとしては、城北化学工業製「ＪＰ－５１８Ｚｎ」等がある。 As the organic phosphate ester compound, it is preferable to use zinc salts of stearyl acid phosphate such as bis(distearyl acid phosphate) zinc salt, which is a zinc salt of an organic phosphate ester compound represented by the general formula (1), and monostearyl acid phosphate zinc salt, which is a zinc salt of an organic phosphate ester compound represented by the general formula (2), from the viewpoints of a very high transesterification inhibitory effect, good thermal stability during molding and excellent moldability, the ability to set the temperature of the metering section of the injection molding machine higher, and excellent hydrolysis resistance and impact resistance. Commercially available products of these include "JP-518Zn" manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.
（Ｄ）リン酸エステル化合物の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００質量部に対し、０．０５～１質量部である。（Ｄ）リン酸エステル化合物の含有量が０．０５質量部未満であると、樹脂組成物の熱安定性や相溶性の改良が期待しにくく、レーザー溶着時の発生ガスが増加する他、成形時の分子量の低下や色相悪化が起こりやすく、１質量部を超えると過剰量となり、耐加水分解性が低下することに加え、添加剤を由来とした発生ガスによる問題を生じ易くなる。（Ｄ）リン酸エステル化合物の含有量は、好ましくは０．０８質量部以上であり、より好ましくは０．１質量部であり、好ましくは０．５質量部以下であり、より好ましくは０．３質量部以下である。 The content of the (D) phosphoric acid ester compound is 0.05 to 1 part by mass per 100 parts by mass of the total of the (A) polybutylene terephthalate resin and the (B) polycarbonate resin. If the content of the (D) phosphoric acid ester compound is less than 0.05 parts by mass, it is difficult to expect improvement in the thermal stability and compatibility of the resin composition, and gas generation during laser welding increases, and molecular weight reduction and color deterioration during molding are likely to occur. If the content exceeds 1 part by mass, the amount becomes excessive, hydrolysis resistance decreases, and problems due to gas generation derived from additives are likely to occur. The content of the (D) phosphoric acid ester compound is preferably 0.08 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass, preferably 0.5 parts by mass or less, and more preferably 0.3 parts by mass or less.
［（Ｅ）離型剤］
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、離型剤を含有する。離型剤としては、ポリエステル樹脂に通常使用される既知の離型剤が利用可能であるが、中でも、耐アルカリ性が良好な点で、ポリオレフィン系化合物、脂肪酸エステル系化合物が好ましく、特に、ポリオレフィン系化合物が好ましい。
[(E) Release Agent]
The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention contains a release agent. As the release agent, known release agents that are usually used for polyester resins can be used, but among them, polyolefin compounds and fatty acid ester compounds are preferred in terms of good alkali resistance, and polyolefin compounds are particularly preferred.
ポリオレフィン系化合物としては、パラフィンワックス及びポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックスから選ばれる化合物が挙げられ、中でも、重量平均分子量が、７００～１００００、更には９００～８０００のものが好ましい。 Examples of polyolefin-based compounds include compounds selected from paraffin wax, polyethylene wax, and oxidized polyethylene wax, and among these, those with a weight average molecular weight of 700 to 10,000, and more preferably 900 to 8,000, are preferred.
脂肪酸エステル系化合物としては、飽和又は不飽和の１価又は２価の脂肪族カルボン酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類等の脂肪酸エステル類やその部分鹸化物等が挙げられる。中でも、炭素数１１～２８、好ましくは炭素数１７～２１の脂肪酸とアルコールで構成されるモノ又はジ脂肪酸エステルが好ましい。 Examples of fatty acid ester compounds include fatty acid esters such as saturated or unsaturated monovalent or divalent aliphatic carboxylic acid esters, glycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, and partially saponified products thereof. Among these, mono- or di-fatty acid esters composed of fatty acids having 11 to 28 carbon atoms, preferably 17 to 21 carbon atoms, and alcohols are preferred.
脂肪酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸等が挙げられる。また、脂肪酸は、脂環式であってもよい。
アルコールとしては、飽和又は不飽和の１価又は多価アルコールを挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール又は多価アルコールが更に好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２－ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
なお、上記のエステル化合物は、不純物として脂肪族カルボン酸及び／又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。
Examples of fatty acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, melissic acid, tetralinic acid, montanic acid, adipic acid, azelaic acid, etc. The fatty acid may also be alicyclic.
The alcohol may be a saturated or unsaturated monohydric or polyhydric alcohol. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these, monohydric or polyhydric saturated alcohols having 30 or less carbon atoms are preferred, and aliphatic saturated monohydric or polyhydric alcohols having 30 or less carbon atoms are more preferred. Here, the term "aliphatic" also includes alicyclic compounds.
Specific examples of such alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, and dipentaerythritol.
The above ester compound may contain an aliphatic carboxylic acid and/or an alcohol as an impurity, and may be a mixture of a plurality of compounds.
脂肪酸エステル系化合物の具体例としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリン－１２－ヒドロキシモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ぺンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリストールジステアレート、ステアリルステアレート、エチレングリコールモンタン酸エステル等が挙げられる。 Specific examples of fatty acid ester compounds include glycerin monostearate, glycerin monobehenate, glycerin dibehenate, glycerin-12-hydroxymonostearate, sorbitan monobehenate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, stearyl stearate, and ethylene glycol montanic acid ester.
離型剤としては、酸価が２～４０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが、離型抵抗が小さく離型性の改良効果が著しく、揮発分が少なく、レーザー溶着時のガス発生やフォギングの発生が少ない点から好ましい。酸価は、より好ましくは５～３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０～３２ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が２～４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となれば、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のものと４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるものを併用してもよく、複数種類の離型剤全体としての酸価が、２～４０ｍｇＫＯＨ／ｇとなればよい。 As a release agent, one with an acid value of 2 to 40 mgKOH/g is preferred because it has low release resistance, a significant effect of improving release properties, has a small volatile content, and causes little gas generation or fogging during laser welding. The acid value is more preferably 5 to 35 mgKOH/g, and even more preferably 10 to 32 mgKOH/g. If the acid value is in the range of 2 to 40 mgKOH/g, one with an acid value of less than 10 mgKOH/g and one with an acid value of more than 40 mgKOH/g may be used in combination, and it is sufficient that the acid value of the multiple types of release agents as a whole is 2 to 40 mgKOH/g.
酸価が２～４０ｍｇＫＯＨ／ｇの離型剤としては、上記した脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルであって酸価が２～４０ｍｇＫＯＨ／ｇのものや、上記した脂肪族炭化水素化合物、好ましくはポリオレフィンワックスに、カルボキシル基（カルボン酸（無水物）基、即ちカルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を表す。以下同様。）、ハロホルミル基、エステル基、カルボン酸金属塩基、水酸基、アルコシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等の、ポリエステル樹脂と親和性のある官能基を付与した変性ポリオレフィンワックスが好ましい。 As a release agent having an acid value of 2 to 40 mgKOH/g, the above-mentioned esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols having an acid value of 2 to 40 mgKOH/g, or the above-mentioned aliphatic hydrocarbon compounds, preferably modified polyolefin waxes in which functional groups having affinity for polyester resins, such as carboxyl groups (representing carboxylic acid (anhydride) groups, i.e., carboxylic acid groups and/or carboxylic acid anhydride groups; the same applies below), haloformyl groups, ester groups, carboxylate metal bases, hydroxyl groups, alkoxyl groups, epoxy groups, amino groups, amide groups, etc., are imparted to the polyolefin waxes.
ポリオレフィンワックスの変性に用いるカルボキシル基としては、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、およびメタクリル酸などのカルボン酸基を含有する低分子量化合物、スルホン酸などのスルホ基を含有する低分子量化合物、ホスホン酸などのホスホ基を含有する低分子量化合物などを挙げることができる。これらの中でもカルボン酸基を含有する低分子量化合物が好ましく、特にマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、およびメタクリル酸などが好ましい。これらのカルボン酸は、一種または任意の割合で二種以上を併用してもよい。
変性ポリオレフィンワックスにおける酸の付加量としては、変性ポリオレフィンワックスに対して、通常、０．０１～１０質量％、好ましくは０．０５～５質量％である。
Examples of the carboxyl group used for modifying the polyolefin wax include low molecular weight compounds containing a carboxylic acid group, such as maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, and methacrylic acid, low molecular weight compounds containing a sulfo group, such as sulfonic acid, and low molecular weight compounds containing a phospho group, such as phosphonic acid. Among these, low molecular weight compounds containing a carboxylic acid group are preferred, and maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, and methacrylic acid are particularly preferred. These carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more in any ratio.
The amount of the acid added to the modified polyolefin wax is usually 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, based on the modified polyolefin wax.
ハロホルミル基としては具体的には例えば、クロロホルミル基、ブロモホルミル基等が挙げられる。これらの官能基を、ポリオレフィンワックスに付与する手段は、従来公知の任意の方法によれば良く、具体的には例えば、官能基を有する化合物との共重合や、酸化などの後加工など、いずれの方法でもよい。 Specific examples of haloformyl groups include chloroformyl groups and bromoformyl groups. Any conventional method may be used to impart these functional groups to the polyolefin wax, and specific examples of such methods include copolymerization with a compound having a functional group, and post-processing such as oxidation.
官能基の種類としては、ポリエステル樹脂と適度な親和性があることから、カルボキシル基であることが好ましい。変性ポリオレフィンワックスにおけるカルボキシル基の濃度としては、適宜選択して決定すればよいが、低すぎるとポリエステル樹脂との親和性が小さく、揮発分の抑制効果が小さくなり、また離型効果が低下する場合がある。逆に濃度が高すぎると、例えば、変性の際にポリオレフィンワックスを構成する高分子主鎖が過度に切断さて、変性ポリオレフィンワックスの分子量が低下し過ぎることで揮発分の発生が多くなり、ポリエステル樹脂成形体表面に曇りが発生する場合がある。
変性ポリオレフィンワックスとしては、酸化ポリエチレンワックスが好ましい。
The type of functional group is preferably a carboxyl group because it has a suitable affinity with polyester resin. The concentration of the carboxyl group in the modified polyolefin wax may be appropriately selected and determined, but if it is too low, the affinity with polyester resin is small, the effect of suppressing volatile matter is small, and the release effect may be reduced. On the other hand, if the concentration is too high, for example, the polymer main chain constituting the polyolefin wax is excessively cut during modification, and the molecular weight of the modified polyolefin wax is reduced too much, which increases the generation of volatile matter, and the surface of the polyester resin molded body may become cloudy.
The modified polyolefin wax is preferably an oxidized polyethylene wax.
（Ｅ）離型剤の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００質量部に対して、０．１～２．５質量部であり、０．１５質量部以上が好ましく、より好ましくは０．２質量部以上、特に０．３質量部以上が好ましく、より好ましくは２質量部以下、さらに１．５質量部以下が好ましく、特に１質量部以下が好ましい。０．１質量部未満であると、溶融成形時の離型不良により表面性が低下しやすく、一方、２．５質量部を超えると、レーザー溶着時に成形品内面に曇りを生じ易く、またフォギング性が悪化する。 The content of the release agent (E) is 0.1 to 2.5 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total of the polybutylene terephthalate resin (A) and the polycarbonate resin (B), and is preferably 0.15 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and particularly preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 2 parts by mass or less, even more preferably 1.5 parts by mass or less, and particularly preferably 1 part by mass or less. If it is less than 0.1 parts by mass, the surface properties are likely to deteriorate due to poor release during melt molding, while if it exceeds 2.5 parts by mass, clouding is likely to occur on the inner surface of the molded product during laser welding, and fogging properties are also deteriorated.
［（Ｆ）カーボンブラック］
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、さらに（Ｆ）カーボンブラックを含有することが好ましい。
レーザー光吸収用の色素材としては、カーボンブラックなどの黒色系着色剤、酸化チタンや硫化亜鉛等の白色系着色剤などを挙げることができる。また、レーザー光吸収性染料として、ニグロシン、アニリンブラック、フタロシアニン、ナフタロシアニン、ポルフィリン、ペリレン、クオテリレン、アゾ染料、アントラキノン、スクエア酸誘導体及びインモニウム等が挙げられる。
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、これらの中でも、レーザー溶着性及び耐候性に優れることと、意匠性のための黒色化も可能である点からカーボンブラックが好ましい。
[(F) Carbon Black]
The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention preferably further contains (F) carbon black.
Examples of color materials for absorbing laser light include black colorants such as carbon black, and white colorants such as titanium oxide and zinc sulfide, etc. Examples of laser light absorbing dyes include nigrosine, aniline black, phthalocyanine, naphthalocyanine, porphyrin, perylene, quaterrylene, azo dyes, anthraquinone, squaric acid derivatives, and immonium.
Of these, carbon black is preferred for the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention, since it has excellent laser weldability and weather resistance, and can be blackened for design purposes.
カーボンブラックとしては、例えばファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック及びアセチレンブラック等のうちの少なくとも一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
カーボンブラックは、分散を容易にするため、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂を構成する樹脂成分あるいはその他の樹脂と予めマスターバッチ化されたものを使用することも好ましい。
As the carbon black, for example, at least one of furnace black, thermal black, channel black, lamp black, acetylene black, etc. can be used alone or in combination of two or more.
In order to facilitate dispersion, it is also preferable to use carbon black that has been previously made into a master batch with a resin component constituting the polybutylene terephthalate resin (A) or with other resins.
カーボンブラックの一次粒子径は、分散性の観点から、１０ｎｍ～３０ｎｍであることが好ましく、１５ｎｍ以上、２５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。分散性が良いと、レーザー溶着時の溶着ムラが減少する。
また、カーボンブラックは、漆黒性の観点から、ＪＩＳ Ｋ６２１７で測定した窒素吸着比表面積が３０～４００ｍ２／ｇであることが好ましく、中でも５０ｍ２／ｇ以上、その中でも８０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。
From the viewpoint of dispersibility, the primary particle size of the carbon black is preferably 10 nm to 30 nm, and more preferably 15 nm to 25 nm. Good dispersibility reduces uneven welding during laser welding.
From the viewpoint of jet blackness, the carbon black preferably has a nitrogen adsorption specific surface area measured in accordance with JIS K6217 of 30 to 400 m 2 /g, more preferably 50 m 2 /g or more, and even more preferably 80 m 2 /g or more.
さらに、カーボンブラックは、分散性の観点から、ＪＩＳ Ｋ６２２１で測定したＤＢＰ吸収量が２０～２００ｃｍ３／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは４０～１７０ｃｍ３／１００ｇ、さらには５０～１５０ｃｍ３／１００ｇが好ましい。分散性が良いと、レーザー溶着時の溶着ムラが減少する。 Furthermore, from the viewpoint of dispersibility, the carbon black preferably has a DBP absorption measured according to JIS K6221 of 20 to 200 cm /100 g, more preferably 40 to 170 cm /100 g, and even more preferably 50 to 150 cm / 100 g. Good dispersibility reduces uneven welding during laser welding.
（Ｆ）カーボンブラックの含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００質量部に対して、０．１～３質量部であることが好ましい。カーボンブラックの含有量が０．１質量部以上であればレーザー照射時に樹脂が発熱して溶融し、３質量部以下であればカーボンの凝集による材料強度の低下を防ぐことができ、好ましい。 The content of (F) carbon black is preferably 0.1 to 3 parts by mass per 100 parts by mass of the total of (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polycarbonate resin. If the content of carbon black is 0.1 parts by mass or more, the resin will generate heat and melt when irradiated with a laser, and if the content is 3 parts by mass or less, a decrease in material strength due to carbon aggregation can be prevented, which is preferable.
カーボンブラック以外の他の成分としては、例えばニグロシン等のレーザー光吸収色素材を含有してもよい。ニグロシン等のレーザー光吸収色素材を含有する場合の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００質量部に対して、０．００１～０．６質量部であることが好ましい。 As components other than carbon black, for example, a laser light absorbing color material such as nigrosine may be contained. When a laser light absorbing color material such as nigrosine is contained, the content is preferably 0.001 to 0.6 parts by mass per 100 parts by mass of the total of (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polycarbonate resin.
［他の安定剤］
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、前記した（Ｄ）リン酸エステル化合物に加えて、その他の安定剤を含有することが、熱安定性改良や、機械的強度、透明性や色相の悪化をさらに防止する効果を有するという点で好ましい。その他の安定剤としては、フェノール系安定剤が好ましい。
[Other stabilizers]
The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention preferably contains, in addition to the phosphoric acid ester compound (D), another stabilizer, which has the effect of improving thermal stability and further preventing deterioration of mechanical strength, transparency and color. As the other stabilizer, a phenol-based stabilizer is preferable.
フェノール系安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ネオペンチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリト－ルテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。 Examples of phenol-based stabilizers include pentaerythritol tetrakis (3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, thiodiethylenebis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), pentaerythritol tetrakis (3-(3,5-di-neopentyl-4-hydroxyphenyl)propionate), etc. Among these, pentaerythritol tetrakis (3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) and octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate are preferred.
その他の安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。 The other stabilizers may be contained in one type or in any combination and ratio of two or more types.
その他の安定剤の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００質量部に対し、好ましくは０．００１～２質量部であり、より好ましくは０．０１～１．５質量部であり、更に好ましくは、０．１～１質量部である。 The content of the other stabilizer is preferably 0.001 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1.5 parts by mass, and even more preferably 0.1 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of the combined total of (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polycarbonate resin.
［その他成分］
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲内で、上記した以外の各種樹脂添加剤を含有することもできる。各種樹脂添加剤としては、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、滑剤、染顔料等の着色剤（前記カーボンブラックを除く）、触媒失活剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、結晶核剤、結晶化促進剤等が挙げられる。
[Other ingredients]
The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention may contain various resin additives other than those described above, if necessary, within the range that does not impair the effects of the present invention. Examples of various resin additives include flame retardants, flame retardant assistants, ultraviolet absorbers, weather stabilizers, lubricants, colorants such as dyes and pigments (excluding the above-mentioned carbon black), catalyst deactivators, antistatic agents, foaming agents, plasticizers, crystal nucleating agents, crystallization accelerators, etc.
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲内で、前記した必須成分の樹脂以外の、他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等を含有することができる。他の熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、１種でも２種類以上であってもよい。 The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention may contain other thermoplastic resins and thermosetting resins, etc., other than the resins of the essential components described above, as necessary, within the range that does not impair the effects of the present invention. Examples of other thermoplastic resins include polyamide resins, polycarbonate resins, polyacetal resins, polyphenylene oxide resins, polyphenylene sulfide resins, liquid crystal polyester resins, acrylic resins, etc., and examples of thermosetting resins include phenolic resins, melamine resins, silicone resins, epoxy resins, etc. These may be used alone or in combination of two or more types.
ただし、前記した必須成分の樹脂以外の、他の樹脂を含有する場合の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００質量部に対し、４０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは３０質量部以下、さらには２０質量部以下、中でも１０質量部以下、特には５質量部以下、２質量部以下とすることが最も好ましい。 However, when resins other than the above-mentioned essential resins are contained, the content is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or less, of which 10 parts by mass or less, particularly 5 parts by mass or less, and most preferably 2 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the total of (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polycarbonate resin.
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を製造する方法は、特定の方法に限定されるものではないが、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、（Ｃ）無機充填材を２０～１００質量部、（Ｄ）リン酸エステル化合物、及び（Ｅ）離型剤、並びに必要に応じて配合されるその他の成分を、混合し、次いで溶融・混練する方法が挙げられる。溶融・混練方法は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物について通常採用されている方法によることができる。 The method for producing the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention is not limited to a specific method, but may include a method in which (A) polybutylene terephthalate resin, (B) polycarbonate resin, (C) 20 to 100 parts by mass of inorganic filler, (D) phosphoric acid ester compound, and (E) mold release agent, as well as other components that are blended as necessary, are mixed and then melted and kneaded. The melting and kneading method may be a method that is normally employed for polybutylene terephthalate resin compositions.
溶融・混練方法としては、例えば、前記した必須成分、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、タンブラー等により均一に混合した後、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー、ラボプラストミル（ブラベンダー）等で溶融・混練する方法が挙げられる。要すれば（Ｄ）無機充填材を混錬押出機のサイドフィーダーより供給することにより、無機充填材の折損を抑制し、分散させることが可能になり好ましい。溶融・混練する際の温度と混練時間は、樹脂成分を構成する成分の種類、成分の割合、溶融・混練機の種類等により選ぶことができるが、溶融・混練する際の温度は２００～３００℃の範囲が好ましい。３００℃を超えると、各成分の熱劣化が問題となり、成形体の物性が低下したり、外観が悪化したりすることがある。 For example, the melting and kneading method may be a method in which the above-mentioned essential components and other components, which are added as necessary, are mixed uniformly using a Henschel mixer, ribbon blender, V-type blender, tumbler, etc., and then melted and kneaded using a single-screw or multi-screw kneading extruder, roll, Banbury mixer, Labo Plastomill (Brabender), etc. If necessary, it is preferable to feed the inorganic filler (D) from a side feeder of the kneading extruder, since this makes it possible to suppress breakage of the inorganic filler and disperse it. The temperature and kneading time during melting and kneading can be selected depending on the types of components constituting the resin component, the ratio of the components, the type of melting and kneading machine, etc., but the temperature during melting and kneading is preferably in the range of 200 to 300°C. If the temperature exceeds 300°C, thermal degradation of each component becomes a problem, and the physical properties of the molded body may decrease or the appearance may deteriorate.
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から、目的の成形体を製造する方法は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について従来から採用されている成形法を採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法等が挙げられ、中でも射出成形法が好ましい。 The method for producing the desired molded article from the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention is not particularly limited, and any molding method that has been conventionally used for thermoplastic resins can be used. Examples include injection molding, ultra-high speed injection molding, injection compression molding, two-color molding, gas-assisted and other hollow molding methods, molding using an insulated mold, molding using a rapidly heated mold, foam molding (including supercritical fluids), insert molding, IMC (in-mold coating molding) molding, extrusion molding, sheet molding, thermoforming, rotational molding, lamination molding, press molding, blow molding, etc., of which injection molding is preferred.
レーザー吸収用成形体を製造する方法は、特に限定されず、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用でき、上記した成形法が適応でき、中でも射出成形法が好ましい。 The method for producing the laser absorbing molded article is not particularly limited, and any molding method generally used for polybutylene terephthalate resin compositions can be used. The molding methods described above are applicable, and among them, the injection molding method is preferred.
本発明のレーザー吸収用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物より成形された成形体は、レーザー溶着に供される。レーザー溶着する方法は、特に制限はなく、通常の方法で行うことができる。好ましくは、本発明のレーザー吸収用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から得られたレーザー吸収用成形体を吸収側（吸収側部材）とし、相手材の樹脂成形体（透過側部材）とを面接触または突合せ接触させ、透過側部材側からレーザー光を照射することにより二種の成形体を溶着、一体化して複合成形体とする。 The molded article made from the laser-absorbing polybutylene terephthalate resin composition of the present invention is subjected to laser welding. There is no particular restriction on the method of laser welding, and it can be performed by a conventional method. Preferably, the laser-absorbing molded article obtained from the laser-absorbing polybutylene terephthalate resin composition of the present invention is used as the absorbing side (absorbing side member) and is brought into face-to-face or butt-contact with the mating resin molded article (transmitting side member), and the two types of molded articles are welded and integrated into a composite molded article by irradiating laser light from the transmitting side member side.
レーザー光吸収剤を含有する相手側の部材としては、レーザー光を吸収することができ、レーザー光が吸収されることにより、溶融される熱可塑性樹脂組成物からなる部材であれば、特に限定されない。レーザー光を吸収可能とし、レーザー溶着性能を向上するためにレーザー吸収性染料を含有した樹脂組成物からなる部材を用いることもできる。 The opposing member containing the laser beam absorbent is not particularly limited as long as it is a member made of a thermoplastic resin composition that can absorb laser beam and melts as a result of absorbing the laser beam. A member made of a resin composition containing a laser-absorbing dye that can absorb laser beam and improve laser welding performance can also be used.
照射するレーザー光の種類は、近赤外レーザー光であれば任意であり、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット結晶）レーザー（波長１０６４ｎｍ）、ＬＤ（レーザーダイオード）レーザー（波長８０８ｎｍ、８４０ｎｍ、９４０ｎｍ）等を好ましく用いることができる。 The type of laser light to be irradiated may be any near-infrared laser light, and preferred examples include YAG (yttrium aluminum garnet crystal) laser (wavelength 1064 nm) and LD (laser diode) laser (wavelengths 808 nm, 840 nm, 940 nm).
レーザー溶着により一体化された複合成形体の形状、大きさ、厚み等は任意であり、複合成形体としては、自動車用の電装部品、電気電子機器部品、ＯＡ機器部品、家電機器部品、産業機械用部品、機械機構部品、精密機器用部品、建築資材部品、その他民生用部品等に好適であり、特に自動車用の部品に好適である。 The shape, size, thickness, etc. of the composite molded body integrated by laser welding can be any shape, size, thickness, etc., and the composite molded body is suitable for automotive electrical components, electrical and electronic equipment components, office equipment components, home appliance components, industrial machinery components, mechanical components, precision equipment components, building material components, and other consumer components, and is particularly suitable for automotive components.
自動車の車両用部品としては、例えば、ヘッドライト用のインナーレンズ（プロジェクターレンズ、ＰＥＳレンズ等）、リアランプアウターカバー、ランプソケット、リアランプ内部の光学部材、メーターカバー、センサー車載スイッチ、コンビネーションスイッチドアミラーハウジング等が挙げられる。 Examples of automotive vehicle parts include inner lenses for headlights (projector lenses, PES lenses, etc.), rear lamp outer covers, lamp sockets, optical components inside rear lamps, meter covers, sensor vehicle switches, combination switch door mirror housings, etc.
特に、本発明のレーザー吸収用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形体は、相手材として、通常、レーザー溶着性が悪いとされた、ＰＭＭＡ樹脂等のアクリル樹脂からなる成形体に対し、優れたレーザー溶着性を有する。前記したＰＥＳランプ等では、レンズ部にはアクリル樹脂が使用され、これを保持するハウジング側（レンズホルダー側）として本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を使用し、アクリル樹脂側からレーザー光を照射しレーザー溶着することにより、高い溶着強度で両者を接合することができる。溶着の際にはポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からのガス発生は起きにくく、それによりレンズ側にフォギングが生起することを回避することができる。 In particular, a molded article made of the laser absorbing polybutylene terephthalate resin composition of the present invention has excellent laser weldability compared to a molded article made of an acrylic resin such as PMMA resin, which is usually considered to have poor laser weldability as a mating material. In the above-mentioned PES lamp, an acrylic resin is used for the lens part, and the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention is used for the housing side (lens holder side) that holds this. By irradiating laser light from the acrylic resin side and laser welding, the two can be joined with high welding strength. Gas generation from the polybutylene terephthalate resin composition is unlikely to occur during welding, which makes it possible to avoid fogging on the lens side.
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記載例に限定して解釈されるものではない。
実施例及び比較例で使用した原料成分は、下記の表１の通りである。
The present invention will be described in more detail below based on examples and comparative examples, but the present invention should not be construed as being limited to the following described examples.
The raw material components used in the examples and comparative examples are as shown in Table 1 below.
〔実施例１～４、比較例１～４、参考例１〕
＜ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造＞
表１に記載のガラス繊維以外の各成分を、下記の表２に示される割合（全て質量部）にて、ブレンドし、これを３０ｍｍのベントタイプ二軸押出機（日本製鋼所社製、二軸押出機「ＴＥＸ３０α」）を使用して、ガラス繊維はサイドフィーダーより供給し、シリンダー設定温度２６０℃、吐出量４０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練し、ストランドに押し出した後、ストランドカッターによりペレット化し、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得た。
[Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 4, Reference Example 1]
<Production of polybutylene terephthalate resin composition>
Each component other than the glass fiber shown in Table 1 was blended in the ratio (all parts by mass) shown in Table 2 below, and this was melt-kneaded using a 30 mm vent-type twin-screw extruder (manufactured by The Japan Steel Works, Ltd., twin-screw extruder "TEX30α") with the glass fiber fed from a side feeder under conditions of a cylinder set temperature of 260°C, a discharge rate of 40 kg/h, and a screw rotation speed of 200 rpm, extruded into a strand, and then pelletized with a strand cutter to obtain pellets of a polybutylene terephthalate resin composition.
測定評価方法
実施例及び比較例における各種の物性・性能の測定評価は、以下の方法により実施した。
Measurement and Evaluation Methods Measurement and evaluation of various physical properties and performance in the examples and comparative examples were carried out by the following methods.
［比重］
ＩＳＯ １１８３に準拠して測定を行った。
［引張破断強度、引張破断伸び率］
上記で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、日本製鋼社製射出成形機（型締め力８５Ｔ）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件で、ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ厚）を射出成形した。
ＩＳＯ５２７に準拠して、上記ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ厚）を用いて、引張破断強度（単位：ＭＰａ）、引張破断伸び率（単位：％）を測定した。
［曲げ最大強度、曲げ弾性率］
ＩＳＯ１７８に準拠して、上記ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ厚）を用いて、２３℃の温度で、曲げ最大強度（単位：ＭＰａ）と曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）を測定した。
［ノッチ付シャルピー衝撃強度］
ＩＳＯ１７９に準拠して、上記ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ厚）にノッチ加工を施したノッチ付き試験片について、２３℃の温度でノッチ付シャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。
[specific gravity]
Measurements were carried out according to ISO 1183.
[Tensile strength at break, tensile elongation at break]
The pellets obtained above were dried at 120°C for 5 hours, and then injection molded into ISO multipurpose test pieces (4 mm thick) using an injection molding machine manufactured by Japan Steel Works (clamping force 85T) under conditions of a cylinder temperature of 250°C and a mold temperature of 80°C.
In accordance with ISO 527, the tensile breaking strength (unit: MPa) and tensile breaking elongation (unit: %) were measured using the above ISO multipurpose test piece (4 mm thick).
[Maximum bending strength, bending modulus]
In accordance with ISO 178, the maximum bending strength (unit: MPa) and bending modulus (unit: MPa) were measured at a temperature of 23° C. using the above ISO multipurpose test piece (4 mm thick).
[Notched Charpy impact strength]
In accordance with ISO179, the above ISO multipurpose test piece (4 mm thick) was notched to obtain a notched test piece, and the notched Charpy impact strength (unit: kJ/m 2 ) was measured at a temperature of 23°C.
［レーザー溶着性の評価］
レーザー溶着強度の測定は、図１に示すコップ状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物製の吸収側部材ＩＩと、図２に示す円形で蓋状のポリメチルメタアクリレート樹脂製の透過側部材Ｉを作製し、コップ状の吸収側部材ＩＩの上を、透過側部材Ｉで蓋をし、レーザー溶着してレーザー溶着体を得、その溶着強度を測定することにより行った。
（ａ）吸収側部材１の作製
上記実施例及び比較例により得られたペレットを、１２０℃で７時間乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所社製「Ｊ５５」）にて、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、射出速度６０ｍｍ／ｓ、保圧７０ＭＰａ、保圧時間５ｓ、冷却時間１５ｓの条件で、図１（Ａ）、（Ｂ）に示すコップ状（上部の内径４１ｍｍ、外径４５ｍｍ）の吸収側部材ＩＩを射出成形した。
（ｂ）透過側部材２の作製
市販のポリメチルメタアクリレート樹脂（三菱ケミカル社製、「アクリペットＶＨＳ」）を用い、射出成形機（日本製鋼所社製「Ｊ５５」）にて、シリンダー温度２７０℃、金型温度６０℃、射出速度４５ｍｍ／ｓ、保圧６０ＭＰａ、保圧時間４．５ｓ、冷却時間１５ｓの条件で、図２（Ａ）、（Ｂ）に示す円形で蓋状（外径４８ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）の透過側部材Ｉを作成した。
[Evaluation of laser weldability]
The laser welding strength was measured by preparing a cup-shaped absorption-side member II made of a polybutylene terephthalate resin composition as shown in FIG. 1 and a circular, lid-shaped transmission-side member I made of a polymethyl methacrylate resin as shown in FIG. 2 , covering the cup-shaped absorption-side member II with the transmission-side member I, and laser welding the two members to obtain a laser-welded body, which was then measured for its welding strength.
(a) Preparation of Absorption Side Member 1 The pellets obtained in the above Examples and Comparative Examples were dried at 120° C. for 7 hours, and then injection-molded into a cup-shaped (upper inner diameter 41 mm, outer diameter 45 mm) absorption side member II shown in FIGS. 1(A) and 1(B) under the following conditions: cylinder temperature 260° C., mold temperature 80° C., injection speed 60 mm/s, holding pressure 70 MPa, holding time 5 s, and cooling time 15 s, using an injection molding machine ("J55" manufactured by Japan Steel Works, Ltd.).
(b) Preparation of Permeation Side Member 2 Using a commercially available polymethyl methacrylate resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "ACRYPET VHS"), a circular, lid-shaped (outer diameter 48 mm, thickness 1.5 mm) permeation side member I shown in Figs. 2(A) and (B) was prepared using an injection molding machine (manufactured by The Japan Steel Works, Ltd., "J55") under conditions of a cylinder temperature of 270°C, a mold temperature of 60°C, an injection speed of 45 mm/s, a dwell pressure of 60 MPa, a dwell time of 4.5 s, and a cooling time of 15 s.
（ｃ）レーザー溶着
図３及び図４に示すように、吸収側部材ＩＩ及び透過側部材Ｉにそれぞれ穴２１、２２をあけて、溶着強度測定用の冶具２３，２４を内部に入れた状態で、吸収側部材ＩＩに透過側部材Ｉを重ね、ガラス板を用いて吸収側部材ＩＩ及び透過側部材Ｉの重なり部分、すなわち両者の当接面に対して厚み方向両側から内側方向に７４０Ｎの押し力（溶着時押し圧）を掛けつつ、ファインディバイス社製ガルバノスキャナ式レーザー装置（レーザー波長：１０６４ｎｍ、レーザースポット径φ２．０ｍｍ）を用い、出力１５０Ｗ、速度９００ｍｍ／ｓの条件で、透過側部材Ｉ上の周縁部の溶着予定ライン１にレーザー光を走査（周回走査数３）して、レーザー溶着を行った。
(c) Laser welding As shown in Figs. 3 and 4, holes 21, 22 were made in the absorbing side member II and the transmitting side member I, respectively, and jigs 23, 24 for measuring welding strength were placed inside the holes. In this state, the transmitting side member I was placed on the absorbing side member II. A pressing force of 740 N (pressing pressure during welding) was applied to the overlapping portion of the absorbing side member II and the transmitting side member I, i.e., the abutting surfaces of the two, from both sides in the thickness direction inwardly direction using a glass plate. Laser welding was then performed by scanning (number of revolutions: 3) a laser beam along a line to be welded 1 on the periphery of the transmitting side member I using a galvano scanner type laser device (laser wavelength: 1064 nm, laser spot diameter φ2.0 mm) manufactured by Fine Devices Co., Ltd. under conditions of an output of 150 W and a speed of 900 mm/s.
（ｄ）レーザー溶着時の発ガス性の評価
レーザー溶着時の発ガス性の評価として、ポリメチルメタアクリレート樹脂の透過側部材２の下側面に、白粉の付着があるかどうかを目視で判定した。
○：白粉の付着 無し
×：白粉の付着 有り
（ｅ）レーザー溶着強度の測定（単位：Ｎ）
レーザー溶着された溶着体のレーザー溶着強度の測定は、図４に示すように、吸収側部材１及び透過側部材２からなる箱体の上面及び下面からそれぞれに測定用冶具２５，２６を挿入して、内部に収納した冶具２３，２４とそれぞれ結合させ、上下に引っ張って（引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎ）、部材Ｉ及び部材ＩＩが離れる強度（溶着強度）を測定した。
(d) Evaluation of Gas Generation During Laser Welding Gas generation during laser welding was evaluated by visually judging whether or not white powder was attached to the lower surface of the transmission side member 2 made of polymethyl methacrylate resin.
○: No white powder adhesion ×: White powder adhesion (e) Measurement of laser welding strength (unit: N)
The laser weld strength of the laser welded body was measured by inserting measuring jigs 25, 26 into the upper and lower surfaces of a box consisting of an absorbing side member 1 and a transmitting side member 2, respectively, as shown in FIG. 4, and connecting them to jigs 23, 24 stored inside. The boxes were then pulled vertically (pulling speed: 5 mm/min) to measure the strength at which members I and II separated (weld strength).
（ｆ）レーザー溶着適性の総合判定
上記の結果を踏まえ、以下の基準で、レーザー溶着適性を総合的に判定した。
○：レーザー溶着強度が７００Ｎ以上で、発ガス性も○
×：レーザー溶着強度が７００Ｎ未満、または、発ガス性が×
(f) Overall Judgment of Laser Weldability Based on the above results, the laser weldability was overall judged according to the following criteria.
○: Laser welding strength is 700N or more, and gas generation is also ○
×: Laser welding strength is less than 700N or gas generation is ×
［フォギング性の評価］
上記で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを、試験管（φ２０×１６０ｍｍ）に５ｇ入れ、１６０℃に温度調節したフォギング試験機（ＧＬサイエンス社製 中型恒温槽Ｌ－７５改良機）にセットした。さらに、上記試験管に、耐熱ガラス（テンパックスガラスφ２５×２ｍｍｔ）の蓋をした後、耐熱ガラス部を２５℃雰囲気に温度調節し、１６０℃で２４時間、熱処理を実施した。熱処理終了後、耐熱ガラスプレート内側には樹脂組成物より昇華した分解物等による付着物が析出した。
熱処理終了後の耐熱ガラスプレートのヘイズ（単位：％）を、東京電色社製ヘイズメーター「ＴＣ－ＨＩＩＩＤＰＫ」で測定した。
フォギング性の評価として、以下の基準で判定した。
○：ヘイズが１０％未満
×：ヘイズが１０％以上
[Evaluation of fogging properties]
5 g of the pellets of the polybutylene terephthalate resin composition obtained above were placed in a test tube (φ20×160 mm) and set in a fogging tester (GL Sciences, medium-sized thermostatic chamber L-75 improved model) whose temperature was adjusted to 160° C. Furthermore, the test tube was covered with a heat-resistant glass (Tempax glass φ25×2 mmt), and the temperature of the heat-resistant glass part was adjusted to an atmosphere of 25° C., and heat treatment was carried out at 160° C. for 24 hours. After the heat treatment was completed, deposits due to decomposition products sublimated from the resin composition were precipitated on the inside of the heat-resistant glass plate.
After the heat treatment, the haze (unit: %) of the heat-resistant glass plate was measured using a haze meter "TC-HIIDPK" manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.
The fogging property was evaluated according to the following criteria.
Good: Haze is less than 10% Bad: Haze is 10% or more
以上の結果を以下の表２に示す。
本発明のレーザー吸収用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、高い耐熱性を有し、レーザー溶着強度に優れ、またレーザー溶着時のガス発生やフォギングの発生がないので、レーザー溶着用のレーザー吸収用部材として、各種の用途分野において極めて有用である。 The laser absorbing polybutylene terephthalate resin composition of the present invention has high heat resistance, excellent laser welding strength, and does not generate gas or fogging during laser welding, making it extremely useful in a variety of application fields as a laser absorbing component for laser welding.
Claims (6)
The composite molded article according to claim 5 , which is installed as a part for an automobile.
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