JP7525991B2 - Method for producing surface-modified metal oxide fine particles, method for producing modified metal oxide fine particles, surface-modified metal oxide fine particles, and metal oxide fine particle dispersion liquid - Google Patents
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Description
本発明は、表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法、前述の表面修飾金属酸化物微粒子の製造において、表面修飾の対象である金属酸化物微粒子の製造方法として好適な改質金属酸化物微粒子の製造方法、表面修飾金属酸化物微粒子、及び前述の表面修飾金属酸化物微粒子を含む金属酸化物微粒子分散液に関する。 The present invention relates to a method for producing surface-modified metal oxide microparticles, a method for producing modified metal oxide microparticles suitable as a method for producing metal oxide microparticles that are the subject of surface modification in the production of the above-mentioned surface-modified metal oxide microparticles, surface-modified metal oxide microparticles, and a metal oxide microparticle dispersion liquid containing the above-mentioned surface-modified metal oxide microparticles.
光学材料、及び電子部品材料や、例えば研磨剤のような種々の物品の加工に用いられ材料として、金属酸化物微粒子が広く使用されている。かかる金属酸化物微粒子は、輸送、計量、取り扱い等が容易であることから分散液として使用されることが多い。しかし、未処理の金属酸化物微粒子を、有機溶媒のような分散媒中に分散させる場合、金属酸化物微粒子が凝集しやすい問題がある。分散媒中で金属酸化物微粒子が凝集すると、金属酸化物微粒子が有する機能を発揮しにくい。このため、金属酸化物微粒子に、有機溶媒等の分散媒に対する良好な分散安定性を付与するために、金属酸化物微粒子の表面処理方法が提案されている。 Metal oxide fine particles are widely used as materials for processing various articles such as optical materials, electronic component materials, and abrasives. Such metal oxide fine particles are often used as a dispersion liquid because they are easy to transport, measure, and handle. However, when untreated metal oxide fine particles are dispersed in a dispersion medium such as an organic solvent, there is a problem that the metal oxide fine particles tend to aggregate. If the metal oxide fine particles aggregate in the dispersion medium, the metal oxide fine particles are less likely to exhibit their functions. For this reason, a method for surface treatment of metal oxide fine particles has been proposed to impart good dispersion stability to the metal oxide fine particles in a dispersion medium such as an organic solvent.
かかる表面処理方法として、金属酸化物微粒子の表面の少なくとも一部を、芳香族構造を有するカルボン酸化合物で被覆する方法が提案されている(特許文献1)。 As such a surface treatment method, a method has been proposed in which at least a portion of the surface of metal oxide fine particles is coated with a carboxylic acid compound having an aromatic structure (Patent Document 1).
しかしながら、特許文献1に記載の方法で表面処理された金属酸化物微粒子の分散安定性にはさらなる改良の余地があった。また、特許文献1に記載の方法で表面処理された金属酸化物微粒子は、分散液に含まれる成分の種類によっては凝集しやすい場合があった。 However, there was room for further improvement in the dispersion stability of metal oxide microparticles surface-treated by the method described in Patent Document 1. In addition, metal oxide microparticles surface-treated by the method described in Patent Document 1 were prone to aggregation depending on the types of components contained in the dispersion liquid.
本発明は上記の課題に鑑みなされたものであって、種々の組成の分散液中での分散安定性に優れる表面修飾金属酸化物微粒子を製造できる表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法と、前述の表面修飾金属酸化物微粒子の製造において、表面修飾の対象である改質金属酸化物微粒子の製造方法として好適な金属酸化物微粒子の製造方法と、前述の方法で製造され得る表面修飾金属酸化物微粒子と、及び前述の表面修飾金属酸化物微粒子を含む金属酸化物微粒子分散液とを提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of the above problems, and aims to provide a method for producing surface-modified metal oxide microparticles that can produce surface-modified metal oxide microparticles that have excellent dispersion stability in dispersions of various compositions, a method for producing metal oxide microparticles that is suitable as a method for producing modified metal oxide microparticles that are the subject of surface modification in the production of the above-mentioned surface-modified metal oxide microparticles, surface-modified metal oxide microparticles that can be produced by the above-mentioned method, and a metal oxide microparticle dispersion containing the above-mentioned surface-modified metal oxide microparticles.
本発明者らは、金属酸化物微粒子の表面の少なくとも一部を、環式であってもよいアミノ基で置換された特定の構造のカルボン酸化合物及び/又はそのカルボキシレートを用いて被覆することを含む方法により、表面修飾金属酸化物微粒子を製造することにより、上記の課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。 The present inventors have discovered that the above-mentioned problems can be solved by producing surface-modified metal oxide fine particles by a method that includes coating at least a portion of the surface of the metal oxide fine particles with a carboxylic acid compound and/or its carboxylate having a specific structure substituted with an amino group, which may be cyclic, and have thus completed the present invention. Specifically, the present invention provides the following.
本発明の第1の態様は、金属酸化物微粒子の表面の少なくとも一部を、下記式(1):
で表されるカルボン酸化合物及び/又は式(1)で表されるカルボン酸化合物由来のカルボキシレートで被覆することを含む、表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法である。
In a first aspect of the present invention, at least a part of the surface of a metal oxide fine particle is represented by the following formula (1):
and/or a carboxylate derived from a carboxylic acid compound represented by formula (1).
本発明の第2の態様は、アミド構造を有する化合物を含有する溶液又は懸濁液中で金属酸化物微粒子を調製するか、アミド構造を有する化合物を含む分散媒の存在下で金属酸化物微粒子を分散させることを含む、改質金属酸化物微粒子の製造方法である。 A second aspect of the present invention is a method for producing modified metal oxide microparticles, which comprises preparing metal oxide microparticles in a solution or suspension containing a compound having an amide structure, or dispersing metal oxide microparticles in the presence of a dispersion medium containing a compound having an amide structure.
本発明の第3の態様は、表面の少なくとも一部が、下記式(1):
で表されるカルボン酸化合物及び/又は式(1)で表されるカルボン酸化合物由来のカルボキシレートで被覆された、表面修飾金属酸化物微粒子である。
In a third aspect of the present invention, at least a part of the surface is represented by the following formula (1):
and/or a carboxylate derived from a carboxylic acid compound represented by formula (1).
本発明の第4の態様は、金属酸化物(A)として、第3の態様にかかる表面修飾金属酸化物微粒子を含む、金属酸化物微粒子分散液である。 The fourth aspect of the present invention is a metal oxide fine particle dispersion liquid containing the surface-modified metal oxide fine particles according to the third aspect as the metal oxide (A).
本発明によれば、分散液中での分散安定性に優れる表面修飾金属酸化物微粒子を製造できる表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法と、前述の表面修飾金属酸化物微粒子の製造において、表面修飾の対象である金属酸化物微粒子の製造方法として好適な改質金属酸化物微粒子の製造方法と、前述の方法で製造され得る表面修飾金属酸化物微粒子と、及び前述の表面修飾金属酸化物微粒子を含む金属酸化物微粒子分散液とを提供することができる。 The present invention provides a method for producing surface-modified metal oxide microparticles that can produce surface-modified metal oxide microparticles that have excellent dispersion stability in a dispersion liquid, a method for producing modified metal oxide microparticles that are suitable as a method for producing metal oxide microparticles that are the subject of surface modification in the production of the above-mentioned surface-modified metal oxide microparticles, surface-modified metal oxide microparticles that can be produced by the above-mentioned method, and a metal oxide microparticle dispersion liquid containing the above-mentioned surface-modified metal oxide microparticles.
≪表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法≫
表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法は、
金属酸化物微粒子の表面の少なくとも一部を、下記式(1):
で表されるカルボン酸化合物及び/又は式(1)で表されるカルボン酸化合物由来のカルボキシレートで被覆することを含む、方法である。
<Method for producing surface-modified metal oxide fine particles>
The method for producing surface-modified metal oxide fine particles includes the steps of:
At least a part of the surface of the metal oxide fine particles is treated with the following formula (1):
and/or a carboxylate derived from a carboxylic acid compound represented by formula (1).
なお、カルボキシレートは、金属酸化物微粒子の表面に結合又は付着し得る、式(1)で表されるカルボン酸化合物由来のカルボン酸アニオン、又は式(1)で表されるカルボン酸化合物の塩である。なお、金属酸化物微粒子の表面への結合又は付着については、例えば、X線光電子分光装置(XPS)等で確認することができる。
式(1)で表されるカルボン酸化合物の塩において、カルボン酸アニオンに対する対カチオンは、無機カチオンであっても有機カチオンであってもよく、無機カチオンが好ましい。対カチオンは、1価のカチオンであっても、2価以上の多価カチオンであってもよい。
The carboxylate is a carboxylate anion derived from a carboxylic acid compound represented by formula (1) that can be bonded to or attached to the surface of metal oxide fine particles, or a salt of a carboxylic acid compound represented by formula (1). The bond or attachment to the surface of metal oxide fine particles can be confirmed, for example, by an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) or the like.
In the salt of the carboxylic acid compound represented by formula (1), the counter cation for the carboxylate anion may be an inorganic cation or an organic cation, preferably an inorganic cation. The counter cation may be a monovalent cation or a polyvalent cation having a valence of two or more.
無機カチオンとしては、特に限定されないが、ナトリウムイオンやカリウムイオン等のアルカリ金属カチオンや、金属酸化物微粒子に含まれる金属元素に由来するカチオン等が好ましい。
金属酸化物微粒子に含まれ得る、好ましい金属元素については後述する。
The inorganic cation is not particularly limited, but is preferably an alkali metal cation such as a sodium ion or a potassium ion, or a cation derived from a metal element contained in the metal oxide fine particles.
Preferred metal elements that can be contained in the metal oxide fine particles will be described later.
上記の方法で製造される式(1)で表されるカルボン酸化合物及び/又は式(1)で表されるカルボン酸化合物由来のカルボキシレートで被覆された表面修飾金属酸化物微粒子は、種々の液中で良好な分散安定性を示す。上記の方法で製造される表面修飾金属酸化物微粒子は、分散液の組成によらず、分散液中で安定に分散し、特に、フルオレン骨格を有するような芳香族環を有する化合物を含有する液中でも、良好な分散安定性を示す。 The surface-modified metal oxide fine particles coated with the carboxylic acid compound represented by formula (1) and/or the carboxylate derived from the carboxylic acid compound represented by formula (1) produced by the above method exhibit good dispersion stability in various liquids. The surface-modified metal oxide fine particles produced by the above method are stably dispersed in a dispersion liquid regardless of the composition of the dispersion liquid, and in particular, exhibit good dispersion stability even in a liquid containing a compound having an aromatic ring such as a fluorene skeleton.
<金属酸化物微粒子>
金属酸化物微粒子としては、従来より種々の目的で使用されている種々の金属酸化物微粒子を特に限定なく用いることができる。例えば、ZrO2微粒子のような金属酸化物は、高屈折材料において、高屈折率を達成させるためのフィラーとして使用されている。
<Metal oxide fine particles>
As the metal oxide fine particles, various metal oxide fine particles that have been used for various purposes can be used without any particular limitation. For example, metal oxides such as ZrO2 fine particles are used in high refractive index materials. It is used as a filler to achieve a high refractive index.
金属酸化物微粒子の形状は特に限定されない。金属酸化物微粒子の形状としては、球状、粒状、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片状、板状、及び薄片状等が挙げられ、球状、粒状、柱状等が好ましい。 The shape of the metal oxide microparticles is not particularly limited. Examples of the shape of the metal oxide microparticles include spherical, granular, elliptical, cubic, rectangular, pyramidal, needle-like, columnar, rod-like, cylindrical, scale-like, plate-like, and thin flake-like shapes, with spherical, granular, columnar, and other shapes being preferred.
金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。金属酸化物微粒子は、単一の金属酸化物からなる微粒子であってもよく、2種以上の金属酸化物からなる微粒子であってもよい。
また、式(1)で表されるカルボン酸化合物等による被覆処理には、1種の金属酸化物微粒子を単独で用いてもよく、2種以上の金属酸化物微粒子を組み合わせて用いてもよい。
The type of metal oxide constituting the metal oxide fine particles is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention. The metal oxide fine particles may be fine particles made of a single metal oxide, or may be fine particles made of two or more metal oxides.
In the coating treatment with the carboxylic acid compound represented by formula (1) or the like, one type of metal oxide fine particles may be used alone, or two or more types of metal oxide fine particles may be used in combination.
金属酸化物微粒子を構成する金属としては、例えば、Ag、Cu、In、Sn、Ti、Hf、Al、Zr、Zn、Sn、及びCeからなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。高屈折率の金属酸化物を提供できるという観点からは、上記の金属元素の中でも、Ti、Al、Zr、Zn、Sn及びCeよりなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、Zrが特に好ましい。
金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物の好適な例としては、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化チタン(TiO2)、酸化ハフニウム(HfO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化インジウム(In2O3)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO2)、酸化ランタン(La2O3)、酸化イットリウム(Y2O3)、酸化セリウム(CeO2)、及び酸化マグネシウム(MgO)等の単一金属酸化物;ITO、及びATO等の金属酸化物の固溶体;チタン酸バリウム(BaTiO3)、灰チタン石(CaTiO3)、及びスピネル(MgAl2O4)等の複合金属酸化物が挙げられる。
As the metal constituting the metal oxide fine particles, for example, at least one selected from the group consisting of Ag, Cu, In, Sn, Ti, Hf, Al, Zr, Zn, Sn, and Ce is preferable. From the viewpoint of being able to provide a metal oxide with a high refractive index, among the above metal elements, at least one selected from the group consisting of Ti, Al, Zr, Zn, Sn, and Ce is preferable, and Zr is particularly preferable.
Suitable examples of metal oxides constituting the metal oxide microparticles include single metal oxides such as aluminum oxide (Al2O3 ) , titanium oxide ( TiO2 ), hafnium oxide ( HfO2 ), zirconium oxide ( ZrO2 ), indium oxide (In2O3 ) , zinc oxide (ZnO), tin oxide ( SnO2 ), lanthanum oxide ( La2O3 ), yttrium oxide ( Y2O3 ), cerium oxide ( CeO2 ), and magnesium oxide ( MgO ) ; solid solutions of metal oxides such as ITO and ATO; and composite metal oxides such as barium titanate ( BaTiO3 ), perovskite ( CaTiO3 ), and spinel ( MgAl2O4 ).
金属酸化物微粒子の平均粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で、特に限定されない。金属酸化物微粒子の平均粒子径は、例えば,50nm以下が好ましく、20nm以下がより好ましく、10nm以下がさらに好ましく、5nm以下が特に好ましい。金属酸化物の微粒子の平均粒子径の下限は、例えば、1nm以上であり、2nm以上であってもよい。
金属酸化物微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法を用いて測定される体積平均粒子径である。
金属酸化物微粒子の、累積粒度体積分布において、累積値99.99%における粒子径は、高屈折率化の点で、例えば50nm以下が好ましく、30nm以下がより好ましく、20nm以下がさらに好ましい。下限値は特にないが、例えば5nm以上である。金属酸化物微粒子の粒度分布(累積粒度体積分布)も動的光散乱法を用いて測定される。
The average particle size of the metal oxide fine particles is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention. The average particle size of the metal oxide fine particles is, for example, preferably 50 nm or less, more preferably 20 nm or less, even more preferably 10 nm or less, and particularly preferably 5 nm or less. The lower limit of the average particle size of the metal oxide fine particles is, for example, 1 nm or more, and may be 2 nm or more.
The average particle size of the metal oxide fine particles is a volume average particle size measured by dynamic light scattering.
In terms of increasing the refractive index, the particle size at a cumulative value of 99.99% in the cumulative particle size volume distribution of the metal oxide fine particles is preferably, for example, 50 nm or less, more preferably 30 nm or less, and even more preferably 20 nm or less. There is no particular lower limit, but it is, for example, 5 nm or more. The particle size distribution (cumulative particle size volume distribution) of the metal oxide fine particles is also measured using a dynamic light scattering method.
<カルボン酸化合物>
前述の金属酸化物微粒子の表面の被覆には、下記式(1)で表されるカルボン酸化合物及び/又は式(1)で表されるカルボン酸化合物由来のカルボキシレートが使用される。
なお、式(1)で表されるカルボン酸化合物、又は当該カルボン酸化合物に由来するカルボキシレートに、2以上の複数の光学異性体が存在する場合、いずれの光学異性体も、金属酸化物微粒子の表面の被覆に用いることができる。また、複数の光学異性体の混合物を金属酸化物微粒子の表面の被覆に用いることができる。
For coating the surfaces of the above-mentioned metal oxide fine particles, a carboxylic acid compound represented by the following formula (1) and/or a carboxylate derived from the carboxylic acid compound represented by the formula (1) is used.
In addition, when the carboxylic acid compound represented by formula (1) or the carboxylate derived from the carboxylic acid compound has two or more optical isomers, any of the optical isomers can be used to coat the surface of the metal oxide fine particles. Also, a mixture of the optical isomers can be used to coat the surface of the metal oxide fine particles.
以下、便宜上、式(1)で表されるカルボン酸化合物についてのみ説明するが、式(1)で表されるカルボン酸化合物に由来するカルボキシレートも、式(1)で表されるカルボン酸化合物と同様に被覆に用いることができる。 For the sake of convenience, only the carboxylic acid compound represented by formula (1) will be described below, but carboxylates derived from the carboxylic acid compound represented by formula (1) can also be used for coating in the same way as the carboxylic acid compound represented by formula (1).
式(1)中、R1及びR2は、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基である。1価の有機基としては、特に限定されない。1価の有機基は、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよい脂肪族複素環基、及び置換基を有してもよい芳香族基等であってもよい。
R1及びR2が1価の有機基である場合、当該有機基の炭素原子数は、1以上40以下が好ましく、1以上30以下がより好ましく、1以上20以下がさらにより好ましく、1以上10以下が特に好ましい。
また、R1とR2とは、互いに結合して環を形成してもよい。
In formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group. The monovalent organic group is not particularly limited. The monovalent organic group may be, for example, an alkyl group that may have a substituent, a cycloalkyl group that may have a substituent, an aralkyl group that may have a substituent, an aliphatic heterocyclic group that may have a substituent, and an aromatic group that may have a substituent.
When R1 and R2 are monovalent organic groups, the organic group preferably has 1 to 40 carbon atoms, more preferably 1 to 30 carbon atoms, even more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 10 carbon atoms.
In addition, R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
R1及びR2としては、R1及びR2が、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよい芳香族基であるのか、R1とR2とが結合して環を形成しているのが好ましい。 It is preferable that R1 and R2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aromatic group which may have a substituent, or that R1 and R2 are bonded to form a ring.
R1及びR2がアルキル基である場合、当該アルキル基は鎖中に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合、及びジスルフィド結合等を有してもよい。
R1及びR2としてのアルキル基の炭素原子数は1以上40以下が好ましく、1以上30以下がより好ましく、1以上20以下がさらにより好ましく、1以上10以下が特に好ましく、1以上5以下が最も好ましい。
When R 1 and R 2 are alkyl groups, the alkyl group may have an ether bond, an ester bond, an amide bond, a sulfide bond, a disulfide bond, or the like in the chain.
The number of carbon atoms in the alkyl group represented by R1 and R2 is preferably 1 to 40, more preferably 1 to 30, even more preferably 1 to 20, particularly preferably 1 to 10, and most preferably 1 to 5.
R1及びR2としてのアルキル基が有していてもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アルキル基が有していてもよい置換基の具体例としては、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。アルキレン基は、直鎖アルキル基であっても、分岐鎖アルキル基であってもよく、直鎖アルキル基が好ましい。 The substituents that the alkyl groups represented by R1 and R2 may have are not particularly limited as long as they do not impair the object of the present invention. Specific examples of the substituents that the alkyl groups may have include a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a cyano group, and a halogen atom. The alkylene group may be a straight-chain alkyl group or a branched-chain alkyl group, and a straight-chain alkyl group is preferred.
R1及びR2としてのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチル-n-ヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナデシル基、及びn-イコシル基が挙げられる。 Specific examples of the alkyl group as R1 and R2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, a tert-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, a 2-ethyl-n-hexyl group, an n-nonyl group, an n-decyl group, an n-undecyl group, an n-dodecyl group, an n-tridecyl group, an n-tetradecyl group, an n-pentadecyl group, an n-hexadecyl group, an n-heptadecyl group, an n-octadecyl group, an n-nonadecyl group, and an n-icosyl group.
R1及びR2としての置換基を有してもよい芳香族基は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基でもよく、置換基を有してもよい芳香族複素環基でもよい。 The aromatic group which may have a substituent as R 1 and R 2 may be an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
芳香族炭化水素基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族炭化水素基は、単環式の芳香族基であってもよく、2以上の芳香族炭化水素基が縮合して形成されたものであってもよく、2以上の芳香族炭化水素基が単結合により結合して形成されたものであってもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、フェナンスレニル基が好ましい。 The type of aromatic hydrocarbon group is not particularly limited as long as it does not impede the object of the present invention. The aromatic hydrocarbon group may be a monocyclic aromatic group, may be formed by condensing two or more aromatic hydrocarbon groups, or may be formed by bonding two or more aromatic hydrocarbon groups with a single bond. As the aromatic hydrocarbon group, a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, an anthryl group, or a phenanthrenyl group is preferable.
芳香族複素環基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族複素環基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましい。 The type of aromatic heterocyclic group is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention. The aromatic heterocyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group. As the aromatic heterocyclic group, a pyridyl group, a furyl group, a thienyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, an oxazolyl group, a thiazolyl group, an isoxazolyl group, an isothiazolyl group, a benzoxazolyl group, a benzothiazolyl group, and a benzoimidazolyl group are preferred.
フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、及び有機基が挙げられる。フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が複数の置換基を有する場合、当該複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。 Examples of the substituents that the phenyl group, polycyclic aromatic hydrocarbon group, or aromatic heterocyclic group may have include halogen atoms, hydroxyl groups, mercapto groups, sulfide groups, silyl groups, silanol groups, nitro groups, nitroso groups, sulfino groups, sulfo groups, sulfonato groups, phosphino groups, phosphinyl groups, phosphono groups, phosphonato groups, amino groups, ammonio groups, and organic groups. When the phenyl group, polycyclic aromatic hydrocarbon group, or aromatic heterocyclic group has multiple substituents, the multiple substituents may be the same or different.
芳香族基が有する置換基が有機基である場合、当該有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられる。この有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状、及びこれらの構造の組み合わせのいずれでもよい。この有機基は、通常は1価であるが、環状構造を形成する場合等には、2価以上の有機基となり得る。 When the substituent of the aromatic group is an organic group, examples of the organic group include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group. The organic group may contain a bond or a substituent other than the hydrocarbon group, such as a heteroatom, in the organic group. The organic group may be linear, branched, cyclic, or a combination of these structures. The organic group is usually monovalent, but may be a divalent or higher organic group when it forms a cyclic structure, etc.
芳香族基が隣接する炭素原子上に置換基を有する場合、隣接する炭素原子上に結合する2つの置換基はそれが結合して環状構造を形成してもよい。環状構造としては、脂肪族炭化水素環や、ヘテロ原子を含む脂肪族環が挙げられる。 When an aromatic group has substituents on adjacent carbon atoms, the two substituents bonded to the adjacent carbon atoms may be bonded to form a cyclic structure. Examples of cyclic structures include an aliphatic hydrocarbon ring and an aliphatic ring containing a heteroatom.
芳香族基が有する置換基が有機基である場合に、当該有機基に含まれる結合は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合(-N=C(-R)-、-C(=NR)-:Rは水素原子又は有機基を示す)、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。 When the substituent of the aromatic group is an organic group, the bond contained in the organic group is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and the organic group may contain a bond containing a heteroatom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a silicon atom. Specific examples of bonds containing a heteroatom include an ether bond, a thioether bond, a carbonyl bond, a thiocarbonyl bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, an imino bond (-N=C(-R)-, -C(=NR)-: R represents a hydrogen atom or an organic group), a carbonate bond, a sulfonyl bond, a sulfinyl bond, and an azo bond.
有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、式(1)で表されるカルボン酸化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合(-NR-:Rは水素原子又は1価の有機基を示す)ウレタン結合、イミノ結合(-N=C(-R)-、-C(=NR)-:Rは水素原子又は1価の有機基を示す)、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。 From the viewpoint of the heat resistance of the carboxylic acid compound represented by formula (1), the bond containing a heteroatom that the organic group may have is preferably an ether bond, a thioether bond, a carbonyl bond, a thiocarbonyl bond, an ester bond, an amide bond, an amino bond (-NR-: R represents a hydrogen atom or a monovalent organic group), a urethane bond, an imino bond (-N=C(-R)-, -C(=NR)-: R represents a hydrogen atom or a monovalent organic group), a carbonate bond, a sulfonyl bond, or a sulfinyl bond.
有機基が炭化水素基以外の置換基である場合、炭化水素基以外の置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。炭化水素基以外の置換基の具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアルミ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。 When the organic group is a substituent other than a hydrocarbon group, the type of the substituent other than the hydrocarbon group is not particularly limited as long as it does not impair the purpose of the present invention. Specific examples of the substituent other than the hydrocarbon group include halogen atoms, hydroxyl groups, mercapto groups, sulfide groups, cyano groups, isocyano groups, cyanato groups, isocyanato groups, thiocyanato groups, isothiocyanato groups, silyl groups, silanol groups, alkoxy groups, alkoxycarbonyl groups, amino groups, monoalkylamino groups, dialkylaluminum groups, monoarylamino groups, diarylamino groups, carbamoyl groups, thiocarbamoyl groups, nitro groups, nitroso groups, carboxylate groups, acyl groups, acyloxy groups, sulfino groups, sulfonato groups, phosphino groups, phosphinyl groups, phosphonato groups, alkyl ether groups, alkenyl ether groups, alkyl thioether groups, alkenyl thioether groups, aryl ether groups, and aryl thioether groups. The hydrogen atoms contained in the above substituents may be substituted by hydrocarbon groups. Furthermore, the hydrocarbon group contained in the above substituent may be linear, branched, or cyclic.
フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有する置換基としては、炭素原子数1以上12以下のアルキル基、炭素原子数1以上12以下のアリール基、炭素原子数1以上12以下のアルコキシ基、炭素原子数1以上12以下のアリールオキシ基、炭素原子数1以上12以下のアリールアミノ基、及びハロゲン原子が好ましい。 As the substituents of the phenyl group, the polycyclic aromatic hydrocarbon group, or the aromatic heterocyclic group, preferred are an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 1 to 12 carbon atoms, an arylamino group having 1 to 12 carbon atoms, and a halogen atom.
R1とR2とは、互いに結合して環を形成してもよい。R1とR2とが結合して形成される環は、含窒素複素環である。当該含窒素環は、環構成元素としてN、S、及びOからなる群より選択される元素を1つ以上含む。
当該含窒素環は、単環でも多環でもよく、単環が好ましい。また、当該含窒素複素環は、脂肪族環であっても、芳香族環であっても、1以上の脂肪族単環と1以上の芳香族単環とが縮合した縮合多環であってもよい。
R1 and R2 may be bonded to each other to form a ring. The ring formed by bonding R1 and R2 is a nitrogen-containing heterocycle. The nitrogen-containing ring contains one or more elements selected from the group consisting of N, S, and O as ring-constituting elements.
The nitrogen-containing ring may be a monocycle or a polycycle, preferably a monocycle, and the nitrogen-containing heterocycle may be an aliphatic ring, an aromatic ring, or a condensed polycycle in which one or more aliphatic monocycles and one or more aromatic monocycles are condensed.
R1とR2とが結合して形成される含窒素複素環の好適な例としては、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、プリン、フェノキサジン、及びフェノチアジンが挙げられる。これらの中では、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、及びピラゾールが好ましく、イミダゾールがより好ましい。
つまり、式(1)において、R1とR2とが結合してイミダゾール環を形成するのが好ましい。R1とR2とが結合して形成されたイミダゾール環を有するカルボン酸化合物は、金属酸化物微粒子を被覆する際の、被覆による効果に優れる。
Suitable examples of the nitrogen-containing heterocycle formed by the combination of R 1 and R 2 include piperidine, piperazine, morpholine, pyrrolidine, pyrrole, imidazole, pyrazole, indole, benzimidazole, purine, phenoxazine, and phenothiazine. Among these, pyrrolidine, pyrrole, imidazole, and pyrazole are preferred, and imidazole is more preferred.
That is, in formula (1), it is preferable that R 1 and R 2 are bonded to form an imidazole ring. A carboxylic acid compound having an imidazole ring formed by bonding R 1 and R 2 has an excellent coating effect when coating metal oxide fine particles.
R1とR2とが結合して形成される含窒素複素環は、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、及び有機基が挙げられる。含窒素複素環上の置換基の数は特に限定されない。
含窒素複素環上に複数の置換基が存在する場合、複数の置換基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
The nitrogen-containing heterocycle formed by the bonding of R1 and R2 may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a silyl group, a silanol group, a nitro group, a nitroso group, a sulfonato group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphonato group, and an organic group. The number of substituents on the nitrogen-containing heterocycle is not particularly limited.
When a plurality of substituents are present on the nitrogen-containing heterocycle, the plurality of substituents may be the same or different.
含窒素複素環が有する置換基が有機基である場合、当該有機基は、R1及びR2が置換基を有してもよい芳香族基である場合の、置換基としての有機基と同様である。 When the substituent on the nitrogen-containing heterocycle is an organic group, the organic group is the same as the organic group as the substituent when R 1 and R 2 are aromatic groups which may have a substituent.
含窒素複素環が有する置換基が有機基である場合、有機基としては、アルキル基、芳香族炭化水素基、及び芳香族複素環基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数1以上8以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、及びイソプロピル基がより好ましい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、及びフェナンスレニル基が好ましく、フェニル基、及びナフチル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましく、フリル基、及びチエニル基がより好ましい。 When the substituent of the nitrogen-containing heterocycle is an organic group, the organic group is preferably an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, or an aromatic heterocyclic group. The alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group. The aromatic hydrocarbon group is preferably a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, an anthryl group, or a phenanthrenyl group, more preferably a phenyl group or a naphthyl group, and particularly preferably a phenyl group. The aromatic heterocyclic group is preferably a pyridyl group, a furyl group, a thienyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, an oxazolyl group, a thiazolyl group, an isoxazolyl group, an isothiazolyl group, a benzoxazolyl group, a benzothiazolyl group, or a benzimidazolyl group, and more preferably a furyl group or a thienyl group.
式(1)中、R3は、1価の有機基である。R3としての1価の有機基としては、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、及び、N、S、O、P、及びハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族基が好ましい。
R3が1価の有機基である場合、当該有機基の炭素原子数は、1以上40以下が好ましく、1以上30以下がより好ましく、1以上20以下がさらにより好ましく、1以上10以下が特に好ましい。
R3としての置換基を有してもよい芳香族基は、R1及びR2としての置換基を有してもよい芳香族基と同様である。
In formula (1), R3 is a monovalent organic group. The monovalent organic group represented by R3 is preferably an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aliphatic group which may contain a heteroatom such as N, S, O, P, or a halogen atom.
When R3 is a monovalent organic group, the organic group preferably has 1 to 40 carbon atoms, more preferably 1 to 30 carbon atoms, even more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 10 carbon atoms.
The aromatic group which may have a substituent as R3 is similar to the aromatic group which may have a substituent as R1 and R2 .
R4は、単結合、又はメチレン基である。R4がメチレン基である場合、式(1)で表される化合物としては、被覆による所望する効果を得やすい点で、下記式(1-1)で表されるカルボン酸化合物が好ましい。
R4が単結合である場合、式(1)で表される化合物としては、式(1)に包含される構造を有する各種アミノ酸が好ましい。このようなアミノ酸は、入手が容易である。また、このようなアミノ酸を用いて金属酸化物微粒子を被覆すると、被覆による所望する効果を得やすい。アミノ酸は、L体であっても、D体であってもよく、L体とD体の混合物であってもよい。
アミノ酸の好ましい例としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、オルニチン、シトルリン、及びテアニンが挙げられる。
また、アミノ酸が有するカルボニル基に隣接する炭素原子上のアミノ基は、炭素原子数1以上4以下のアルキル基、フェニル基、及びアセチル基等の有機基で置換されていてもよい。このような置換アミノ基を有するカルボン酸化合物は、N-モノ置換カルボン酸化合物であっても、N,N-ジ置換カルボン酸化合物であってもよい。
When R4 is a single bond, the compound represented by formula (1) is preferably various amino acids having a structure included in formula (1). Such amino acids are easily available. In addition, when metal oxide fine particles are coated with such amino acids, the desired effect of coating can be easily obtained. The amino acid may be an L-form or a D-form, or a mixture of an L-form and a D-form.
Preferred examples of amino acids include alanine, arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamine, glutamic acid, histidine, isoleucine, leucine, lysine, methionine, phenylalanine, serine, threonine, tryptophan, tyrosine, valine, ornithine, citrulline, and theanine.
In addition, the amino group on the carbon atom adjacent to the carbonyl group of the amino acid may be substituted with an organic group such as an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, or an acetyl group. Such a carboxylic acid compound having a substituted amino group may be either an N-monosubstituted carboxylic acid compound or an N,N-disubstituted carboxylic acid compound.
上記式(1-1)中の、R3は、式(1)について前述した通りである。式(1-1)中のR3としては、置換基を有してもよい芳香族基が好ましい。
また、式(1-1)中のR5が有機基である場合、当該有機基は、R1及びR2が置換基を有してもよい芳香族基である場合の、置換基としての有機基と同様である。nが2又は3である場合、複数のR5は、同一であっても異なっていてもよい。
In the above formula (1-1), R 3 is as described above for formula (1). As R 3 in formula (1-1), an aromatic group which may have a substituent is preferable.
In addition, when R5 in formula (1-1) is an organic group, the organic group is the same as the organic group as a substituent when R1 and R2 are aromatic groups which may have a substituent. When n is 2 or 3, the multiple R5s may be the same or different.
上記式(1-1)で表されるカルボン酸化合物の中では、安価且つ容易に合成可能である点から、下記式(1-2)で表される化合物が好ましい。 Among the carboxylic acid compounds represented by the above formula (1-1), the compound represented by the following formula (1-2) is preferred because it is inexpensive and can be easily synthesized.
式(1-2)中、R6、R7、R8、R9、及びR10が有機基である場合、当該有機基は、式(1)におけるR1及びR2が置換基として有する有機基と同様である。R6、R7、R8、及びR9は、カルボン酸化合物の溶媒に対する溶解性の点から水素原子であるのが好ましい。 In formula (1-2), when R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are organic groups, the organic groups are the same as the organic groups that R 1 and R 2 in formula (1) have as substituents. R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are preferably hydrogen atoms in terms of the solubility of the carboxylic acid compound in a solvent.
中でも、R6、R7、R8、R9、及びR10のうち少なくとも1つは、下記置換基であることが好ましく、R10が下記置換基であるのが特に好ましい。R10が下記置換基である場合、R6、R7、R8、及びR9は水素原子であるのが好ましい。
-O-R11
(R11は水素原子又は有機基である。)
Among them, at least one of R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 is preferably the following substituent, and it is particularly preferable that R 10 is the following substituent. When R 10 is the following substituent, R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 are preferably hydrogen atoms.
-O-R 11
(R 11 is a hydrogen atom or an organic group.)
R11が有機基である場合、当該有機基は、式(1)におけるR1及びR2が置換基として有する有機基と同様である。R11としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数1以上8以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1以上3以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。 When R11 is an organic group, the organic group is the same as the organic group that R1 and R2 in formula (1) have as a substituent. R11 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a methyl group.
式(1)で表される、式(1)中のR4がメチレン基であるカルボン酸化合物の好適な具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
<表面修飾方法>
表面修飾方法は、金属酸化物微粒子と、前述の式(1)で表されるカルボン酸化合物、及び/又は式(1)で表されるカルボン酸化合物由来のカルボキシレートとを接触させることができる方法であれば特に限定されない。
通常、分散媒中で、金属酸化物微粒子と、被覆材である前述の式(1)で表されるカルボン酸化合物、及び/又は式(1)で表されるカルボン酸化合物由来のカルボキシレートとを撹拌、混合することにより、表面修飾が行われる。
<Surface modification method>
The surface modification method is not particularly limited as long as it is a method that can contact metal oxide fine particles with the carboxylic acid compound represented by the above-mentioned formula (1) and/or a carboxylate derived from the carboxylic acid compound represented by formula (1).
Typically, surface modification is carried out by stirring and mixing metal oxide fine particles with the coating material, which is the carboxylic acid compound represented by the above-mentioned formula (1) and/or a carboxylate derived from the carboxylic acid compound represented by formula (1), in a dispersion medium.
表面修飾時の温度は、金属酸化物微粒子や、被覆材に加熱による劣化や分解が生じない温度であれば特に限定されない。
また、表面修飾時の撹拌、混合時間も特に限定されない。
The temperature during the surface modification is not particularly limited as long as the metal oxide fine particles and the coating material are not deteriorated or decomposed by heating.
Furthermore, the stirring and mixing time during the surface modification is not particularly limited.
表面修飾に使用される式(1)で表されるカルボン酸化合物、及び/又は式(1)で表されるカルボン酸化合物由来のカルボキシレートの量は、金属酸化物微粒子100質量部に対して、0.01質量部以上100質量部以下が好ましく、0.1質量部以上50質量部以下がより好ましく、1質量部以上20質量部以下がさらに好ましく、6質量部以上20質量部以下がさらにより好ましい。 The amount of the carboxylic acid compound represented by formula (1) and/or the carboxylate derived from the carboxylic acid compound represented by formula (1) used for surface modification is preferably 0.01 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, even more preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, and even more preferably 6 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the metal oxide fine particles.
表面修飾時に使用され得る分散媒としては、金属酸化物微粒子を分散させることができ、式(1)で表されるカルボン酸化合物、及び/又は式(1)で表されるカルボン酸化合物由来のカルボキシレートが可溶である限り特に限定されない。
分散媒は、水であっても、有機溶媒であっても、有機溶媒の水溶液であってもよく、有機溶媒が好ましい。
The dispersion medium that can be used during surface modification is not particularly limited as long as it can disperse metal oxide fine particles and is soluble in the carboxylic acid compound represented by formula (1) and/or the carboxylate derived from the carboxylic acid compound represented by formula (1).
The dispersion medium may be water, an organic solvent, or an aqueous solution of an organic solvent, with an organic solvent being preferred.
分散媒として使用できる有機溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール-n-プロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等のケトン類;2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチルブタンメチル、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸n-ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸n-ブチル、酪酸エチル、酪酸n-プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n-ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n-プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。 Specific examples of organic solvents that can be used as dispersion media include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, and propylene glycol mono-n-butyl ether. (poly)alkylene glycol monoalkyl ethers such as pyrene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether. (Poly)alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monoethyl ether acetate; other ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone; alkyl esters of lactate such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate; ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, Other esters such as ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy-3-methylbutanemethyl, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-pentyl formate, isopentyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, isopropyl butyrate, n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and ethyl 2-oxobutanoate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
分散媒の使用量は特に限定されず、典型的には、金属酸化物微粒子100質量部に対して、0.1質量部以上5000質量部以下が好ましく、50質量部以上1000質量部以下がより好ましく、100質量部以上500質量部以下がさらに好ましい。 The amount of the dispersion medium used is not particularly limited, and is typically preferably 0.1 parts by mass or more and 5,000 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or more and 1,000 parts by mass or less, and even more preferably 100 parts by mass or more and 500 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the metal oxide microparticles.
上記のカルボン酸化合物及び/又はカルボキシレートによる被覆は、アミド構造を有する化合物を含有する溶液又は懸濁液中で調製されたか、アミド構造を有する化合物を含む分散媒の存在下に分散された改質金属酸化物微粒子に対して行われるのが好ましい。 The coating with the carboxylic acid compound and/or carboxylate is preferably carried out on modified metal oxide fine particles prepared in a solution or suspension containing a compound having an amide structure, or dispersed in the presence of a dispersion medium containing a compound having an amide structure.
かかる方法により改質金属酸化物微粒子を製造する場合、金属酸化物微粒子の表面の官能基にアミド構造を有する化合物が何らかの作用を及ぼすと思われる。その結果、上記方法により製造された改質金属酸化物微粒子を、前述の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法における表面修飾の対象粒子として適用すると、改質金属酸化物微粒子の表面に対する前述のカルボン酸化合物及び/又はそのカルボキシレートによる被覆処理が良好に行われ、表面修飾金属酸化物微粒子の分散液中での分散安定性が特に良好であると考えられる。 When modified metal oxide microparticles are produced by this method, it is believed that the compound having an amide structure exerts some effect on the functional groups on the surface of the metal oxide microparticles. As a result, when the modified metal oxide microparticles produced by the above method are used as the target particles for surface modification in the above-mentioned method for producing surface-modified metal oxide microparticles, the surface of the modified metal oxide microparticles is well coated with the above-mentioned carboxylic acid compound and/or its carboxylate, and the dispersion stability of the surface-modified metal oxide microparticles in the dispersion liquid is particularly good.
アミド構造を有する化合物を含有する溶液又は懸濁液中で金属酸化物微粒子を調製する方法と、金属酸化物微粒子をアミド構造を有する化合物を含む分散媒の存在下に分散させる方法とは、アミド構造を有する化合物が、揮散したり熱分解したりしない条件で金属酸化物微粒子を製造する方法であれば特に限定されない。式(1)で表されるカルボン酸化合物、及び/又は式(1)で表されるカルボン酸化合物由来のカルボキシレートをアミド構造を有する化合物を含む溶媒に溶解させた溶液を用いて金属酸化物微粒子を調整してもよい。 The method of preparing metal oxide fine particles in a solution or suspension containing a compound having an amide structure and the method of dispersing metal oxide fine particles in the presence of a dispersion medium containing a compound having an amide structure are not particularly limited as long as they are methods for producing metal oxide fine particles under conditions in which the compound having an amide structure is not vaporized or thermally decomposed. Metal oxide fine particles may be prepared using a solution in which a carboxylic acid compound represented by formula (1) and/or a carboxylate derived from a carboxylic acid compound represented by formula (1) is dissolved in a solvent containing a compound having an amide structure.
アミド構造を有する化合物の使用量は、所望する効果が得られる限りにおいて特に限定されない。
アミド構造を有する化合物の使用量は特に限定されず、典型的には、製造される金属酸化物微粒子、又は分散される金属酸化物微粒子100質量部に対して、10質量部以上5000質量部以下が好ましく、20質量部以上1000質量部以下がより好ましく、50質量部以上500質量部以下がさらに好ましい。
The amount of the compound having an amide structure used is not particularly limited as long as the desired effect is obtained.
The amount of the compound having an amide structure used is not particularly limited, and typically, relative to 100 parts by mass of the metal oxide microparticles produced or the metal oxide microparticles to be dispersed, is preferably 10 parts by mass or more and 5,000 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or more and 1,000 parts by mass or less, and even more preferably 50 parts by mass or more and 500 parts by mass or less.
アミド構造を有する化合物におけるアミド構造とは、-(C=O)-N<で表される構造である。
アミド構造を有する化合物の好ましい例としては、下式(S01)で表される化合物が挙げられる。
式(S01-1)中、Rs04は、水素原子又は水酸基であり、Rs05及びRs06は、それぞれ独立に炭素原子数1以上3以下のアルキル基である。式(S01-2)中、Rs07及びRs08は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数1以上3以下のアルキル基である。)
In a compound having an amide structure, the amide structure is a structure represented by -(C=O)-N<.
A preferred example of the compound having an amide structure is a compound represented by the following formula (S01).
In formula (S01-1), R s04 is a hydrogen atom or a hydroxyl group, and R s05 and R s06 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. In formula (S01-2), R s07 and R s08 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
式(S01)で表される化合物のうち、Rs03が式(S01-1)で表される基である場合の具体例としては、N,N,2-トリメチルプロピオンアミド、N-エチル,N,2-ジメチルプロピオンアミド、N,N-ジエチル-2-メチルプロピオンアミド、N,N,2-トリメチル-2-ヒドロキシプロピオンアミド、N-エチル-N,2-ジメチル-2-ヒドロキシプロピオンアミド、及びN,N-ジエチル-2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオンアミド等が挙げられる。 Among the compounds represented by formula (S01), specific examples when R s03 is a group represented by formula (S01-1) include N,N,2-trimethylpropionamide, N-ethyl,N,2-dimethylpropionamide, N,N-diethyl-2-methylpropionamide, N,N,2-trimethyl-2-hydroxypropionamide, N-ethyl-N,2-dimethyl-2-hydroxypropionamide, and N,N-diethyl-2-hydroxy-2-methylpropionamide.
式(S01)で表される化合物のうち、Ra026が式(S01-2)で表される基である場合の具体例としては、N,N,N’,N’-テトラメチルウレア、N,N,N’,N’-テトラエチルウレア等が挙げられる。 Among the compounds represented by formula (S01), specific examples when R a026 is a group represented by formula (S01-2) include N,N,N',N'-tetramethylurea, N,N,N',N'-tetraethylurea, and the like.
式(S01)で表される化合物のうち、特に好ましいものとしては、N,N,2-トリメチルプロピオンアミド、及びN,N,N’,N’-テトラメチルウレアが好ましい。 Among the compounds represented by formula (S01), N,N,2-trimethylpropionamide and N,N,N',N'-tetramethylurea are particularly preferred.
アミド構造を有する化合物について、式(S01)で表される化合物以外の好ましい例としては、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及び1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等が挙げられる。
アミド構造を有する化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
As for the compound having an amide structure, preferred examples other than the compound represented by formula (S01) include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
The compound having an amide structure may be used alone or in combination of two or more kinds.
なお、前述の式(1)で表されるカルボン酸化合物、及び/又は式(1)で表されるカルボン酸化合物由来のカルボキシレートにより表面修飾される対象となる金属酸化物微粒子は、他の被覆剤を含む被覆型金属酸化物微粒子であってもよい。被覆型金属酸化物微粒子は、市販品(被覆型金属酸化物微粒子又はその被覆型金属酸化物微粒子を含む分散液)を用いてもよいし、公知の方法を用いて得てもよい。 The metal oxide fine particles to be surface-modified with the carboxylic acid compound represented by the above formula (1) and/or the carboxylate derived from the carboxylic acid compound represented by the formula (1) may be coated metal oxide fine particles containing other coating agents. The coated metal oxide fine particles may be commercially available products (coated metal oxide fine particles or a dispersion containing the coated metal oxide fine particles) or may be obtained by a known method.
他の被覆剤としては、
・炭素原子数4以上20以下の直鎖状カルボン酸(直鎖状脂肪族カルボン酸、好ましくは直鎖状飽和脂肪族カルボン酸等)、分枝鎖状カルボン酸(分岐鎖状脂肪族カルボン酸)、環状カルボン酸(脂環式カルボン酸、好ましくは不飽和二重結合を有さない脂環式カルボン酸等)のカルボン酸基を有する炭化水素類が好ましく採用される。例えば酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸等の直鎖状カルボン酸;ピバリン酸、2,2-ジメチル酪酸、3,3-ジメチル酪酸、2,2-ジメチル吉草酸、2,2-ジエチル酪酸、3,3-ジエチル酪酸、2-エチルヘキサン酸、2-メチルヘプタン酸、4-メチルオクタン酸、ネオデカン酸等の分枝鎖状カルボン酸;ナフテン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の環状カルボン酸等
・フルオレン構造、アントラセン構造、ジベンゾチオフェン構造、カルバゾール構造、スチルベン構造、ビフェニル構造、ビスフェノール構造及びナフタレン構造からなる群より選ばれる少なくとも1つの構造を有する芳香族構造を有するカルボン酸化合物
・さらに(メタ)アクリロイル構造を有する上記芳香族構造を有するカルボン酸化合物
・後述のシラン化合物(i)~(iii)で挙げた化合物;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のモノビニルトリアルコキシシラン;3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の(メタ)アクリロキシアルキルモノアルキルジアルコキシシラン;3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン;3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等の非脂環式エポキシフルオレニリデン基含有アルキルトリ(又はジ)アルコキシシラン;3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等の非脂環式エポキシ基含有アルキルモノアルキルジアルコキシシラン;2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルジエトキシシラン等の脂環式エポキシ基含有アルキルトリ(又はジ)アルコキシシラン;2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラン等の脂環式エポキシ基含有アルキルモノアルキルジアルコキシシラン;〔(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン等のオキセタニル基含有アルキルトリアルコキシシラン;3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン;3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトアルキルモノアルキルジアルコキシシラン;n-オクチルトリエトキシシラン、n-ドデシルトリメトキシシラン、n-ドデシルトリエトキシシラン、n-ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、2-[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]-トリメトキシシラン、メトキシトリ(エチレンオキシ)プロピルトリメトキシシラン、1-ヘキセニルトリメトキシシラン、1-オクテニルトリメトキシシラン等その他の鎖状トリアルコキシシラン;等の加水分解縮合性ケイ素化合物;
等が挙げられ、1種でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Other coating agents include:
Hydrocarbons having a carboxylic acid group, such as a linear carboxylic acid having from 4 to 20 carbon atoms (linear aliphatic carboxylic acid, preferably linear saturated aliphatic carboxylic acid, etc.), a branched carboxylic acid (branched aliphatic carboxylic acid), or a cyclic carboxylic acid (alicyclic carboxylic acid, preferably alicyclic carboxylic acid having no unsaturated double bond, etc.), are preferably used. For example, linear carboxylic acids such as butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, and stearic acid; branched carboxylic acids such as pivalic acid, 2,2-dimethylbutyric acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2,2-dimethylvaleric acid, 2,2-diethylbutyric acid, 3,3-diethylbutyric acid, 2-ethylhexanoic acid, 2-methylheptanoic acid, 4-methyloctanoic acid, and neodecanoic acid; cyclic carboxylic acids such as naphthenic acid and cyclohexanedicarboxylic acid; carboxylic acid compounds having an aromatic structure having at least one structure selected from the group consisting of a fluorene structure, an anthracene structure, a dibenzothiophene structure, a carbazole structure, a stilbene structure, a biphenyl structure, a bisphenol structure, and a naphthalene structure; and the above aromatic structures further having a (meth)acryloyl structure. carboxylic acid compounds having a structure such as those listed in the silane compounds (i) to (iii) described below; monovinyltrialkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and allyltrimethoxysilane; (meth)acryloxyalkylmonoalkyldialkoxysilanes such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane; (meth)acryloxyalkyltrialkoxysilanes such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane; non-alicyclic epoxyfluorene compounds such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane. non-alicyclic epoxy group-containing alkyl monoalkyl dialkoxy silanes such as 3-glycidoxypropyl methyl diethoxy silane; alicyclic epoxy group-containing alkyl tri (or di) alkoxy silanes such as 2-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl trimethoxy silane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl triethoxy silane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl) methyl dimethoxy silane, and 2-(3,4-epoxycyclohexyl) methyl diethoxy silane; alicyclic epoxy group-containing alkyl tri (or di) alkoxy silanes such as 2-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl methyl diethoxy silane; alicyclic epoxy group-containing alkyl monoalkyl dialkoxy silanes such as 2-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl methyl diethoxy silane; [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] propyl trimethoxy silane, [(3-ethyl-3-oxetanyl) oxetanyl group-containing alkyltrialkoxysilanes such as oxetanyl)methoxy]propyltriethoxysilane; mercaptoalkyltrialkoxysilanes such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; mercaptoalkylmonoalkyldialkoxysilanes such as 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane; other chain trialkoxysilanes such as n-octyltriethoxysilane, n-dodecyltrimethoxysilane, n-dodecyltriethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, 2-[methoxy(polyethyleneoxy)propyl]-trimethoxysilane, methoxytri(ethyleneoxy)propyltrimethoxysilane, 1-hexenyltrimethoxysilane, and 1-octenyltrimethoxysilane; and ... hydrolytic condensation silicon compounds;
and the like, and one or more of them may be used in combination.
本発明に係る表面修飾金属酸化物微粒子が他の被覆剤を含む場合、当該表面修飾金属酸化物微粒子における、式(1)で表されるカルボン酸化合物、及び/又は式(1)で表されるカルボン酸化合物由来のカルボキシレートと他の被覆剤の表面修飾(被覆)量の質量比は、分散性向上の点で、式(1)で表されるカルボン酸化合物、及び/又は式(1)で表されるカルボン酸化合物由来のカルボキシレート/他の被覆剤として、例えば、1/99~99/1であり、好ましくは50/50~99/1、さらに好ましくは70/30~97/3、特に好ましくは80/20~95/5であってもよい。 When the surface-modified metal oxide fine particles according to the present invention contain another coating agent, the mass ratio of the surface modification (coating) amount of the carboxylic acid compound represented by formula (1) and/or the carboxylate derived from the carboxylic acid compound represented by formula (1) to the other coating agent in the surface-modified metal oxide fine particles may be, for example, 1/99 to 99/1, preferably 50/50 to 99/1, more preferably 70/30 to 97/3, and particularly preferably 80/20 to 95/5, in terms of improving dispersibility, as the carboxylic acid compound represented by formula (1) and/or the carboxylate derived from the carboxylic acid compound represented by formula (1)/the other coating agent.
上記の方法により表面修飾された金属酸化物微粒子は、分散媒に分散された状態、乾固、又は遠沈等の方法により分散媒から分離された状態で種々の用途の用いられる。 The metal oxide particles surface-modified by the above method can be used for various purposes while dispersed in a dispersion medium, or after being separated from the dispersion medium by methods such as drying or centrifugation.
≪改質金属酸化物微粒子の製造方法≫
改質金属酸化物微粒子の製造方法は、アミド構造を有する化合物を含有する溶液又は懸濁液中で金属酸化物微粒子を調製するか、アミド構造を有する化合物を含む分散媒の存在下で金属酸化物微粒子を分散させることを含む方法である。なお、改質の対象となる(原料の)金属酸化物微粒子は、式(1)で表されるカルボン酸化合物、及び/又は式(1)で表されるカルボン酸化合物由来のカルボキシレート以外の他の被覆剤を含む被覆型金属酸化物微粒子であってもよい。被覆型金属酸化物微粒子は、市販品(被覆型金属酸化物微粒子又はその被覆型金属酸化物微粒子を含む分散液)を用いてもよいし、公知の方法を用いて得てもよい。
<Method for producing modified metal oxide fine particles>
The method for producing modified metal oxide microparticles includes preparing metal oxide microparticles in a solution or suspension containing a compound having an amide structure, or dispersing metal oxide microparticles in the presence of a dispersion medium containing a compound having an amide structure. The (raw) metal oxide microparticles to be modified may be coated metal oxide microparticles containing a carboxylic acid compound represented by formula (1) and/or a coating agent other than the carboxylate derived from the carboxylic acid compound represented by formula (1). The coated metal oxide microparticles may be commercially available products (coated metal oxide microparticles or a dispersion containing the coated metal oxide microparticles) or may be obtained using a known method.
前述の通り、上記方法により製造された改質金属酸化物微粒子を、前述の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法における表面修飾の対象粒子として適用すると、表面修飾金属酸化物微粒子の分散液中での分散安定性が特に良好であると考えられる。
このため、上記の改質金属酸化物微粒子の製造方法は、前述の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法における、表面修飾の対象である金属酸化物微粒子の製造方法として好ましい。
また、上記方法により製造された改質金属酸化物微粒子は、表面修飾されていない状態でも、有機溶媒等への分散安定性が向上する傾向にある。
As described above, when the modified metal oxide microparticles produced by the above-mentioned method are used as the target particles for surface modification in the above-mentioned method for producing surface-modified metal oxide microparticles, it is believed that the dispersion stability of the surface-modified metal oxide microparticles in the dispersion liquid is particularly good.
Therefore, the above-mentioned method for producing modified metal oxide fine particles is preferable as a method for producing metal oxide fine particles that are the subject of surface modification in the above-mentioned method for producing surface-modified metal oxide fine particles.
Furthermore, the modified metal oxide fine particles produced by the above method tend to have improved dispersion stability in organic solvents and the like even in a state where they are not surface-modified.
アミド構造を有する化合物を含有する溶液又は懸濁液中で金属酸化物微粒子を調製する方法と、アミド構造を有する化合物を含む分散媒の存在下で金属酸化物微粒子を分散させる方法とは、前述の通りである。 The method for preparing metal oxide fine particles in a solution or suspension containing a compound having an amide structure and the method for dispersing metal oxide fine particles in the presence of a dispersion medium containing a compound having an amide structure are as described above.
≪金属酸化物微粒子分散液≫
金属酸化物微粒子分散液は、金属酸化物(A)を含む。金属酸化物(A)は、微粒子状である。金属酸化物微粒子分散液は、金属酸化物(A)として、前述の表面修飾金属酸化物微粒子を含む。
金属酸化物(A)における、前述の表面修飾金属酸化物微粒子の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。表面修飾金属酸化物微粒子の含有量は、金属酸化物(A)の質量に対して、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、100質量%が特に好ましい。
≪Metal oxide fine particle dispersion liquid≫
The metal oxide fine particle dispersion liquid contains a metal oxide (A). The metal oxide (A) is in the form of fine particles. The metal oxide fine particle dispersion liquid contains the above-mentioned surface-modified metal oxide (A) as the metal oxide (A). Contains metal oxide fine particles.
The content of the surface-modified metal oxide fine particles in the metal oxide (A) is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention. ) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
金属酸化物微粒子分散液は、溶融した樹脂等に金属酸化物(A)が分散した分散液であってもよく、溶媒中に金属酸化物(A)が分散した分散液であってもよく、種々の添加成分が溶媒中に溶解した液に金属酸化物(A)が分散した分散液であってもよい。
かかる金属酸化物微粒子分散液が、金属酸化物(A)として、前述の表面修飾金属酸化物微粒子を含むことによって、金属酸化物微粒子分散液は、分散安定性に優れる。このため、金属酸化物微粒子分散液は、種々の用途において好適に使用される。
The metal oxide microparticle dispersion may be a dispersion in which the metal oxide (A) is dispersed in a molten resin or the like, a dispersion in which the metal oxide (A) is dispersed in a solvent, or a dispersion in which the metal oxide (A) is dispersed in a liquid in which various added components are dissolved in a solvent.
Since the metal oxide fine particle dispersion contains the above-mentioned surface-modified metal oxide fine particles as the metal oxide (A), the metal oxide fine particle dispersion has excellent dispersion stability, and therefore the metal oxide fine particle dispersion is suitably used in various applications.
金属酸化物微粒子分散液の用途は特に限定されない。金属酸化物微粒子分散液の用途としては、例えば、研磨液、封止用組成物、及び高屈折率膜形成用組成物等が挙げられる。
金属酸化物微粒子分散液を封止用途や、成膜用途等に用いる場合には、金属酸化物微粒子分散液が基材成分(B)を含有するのが好ましい。
The use of the metal oxide fine particle dispersion liquid is not particularly limited, and examples of the use of the metal oxide fine particle dispersion liquid include a polishing liquid, a sealing composition, and a composition for forming a high refractive index film.
When the metal oxide fine particle dispersion liquid is used for sealing purposes, film forming purposes, or the like, the metal oxide fine particle dispersion liquid preferably contains the base component (B).
金属酸化物微粒子分散液が基材成分(B)を含む場合、金属酸化物(A)とを含む場合、金属酸化物微粒子分散液中の金属酸化物(A)の量は、金属酸化物微粒子分散液の用途を考慮して適宜定められる。
金属酸化物微粒子分散液が基材成分(B)を含む場合、金属酸化物(A)の量は、金属酸化物微粒子分散液中の基材成分(B)100質量部に対して、0.1質量部以上200質量部以下が好ましく、1質量部以上150質量部以下がより好ましく、3質量部以上100質量部以下が特に好ましい。
金属酸化物(A)の量の上限は、基材成分(B)100質量部に対して、80質量部以下であっても、50質量部以下であっても、30質量部以下であってもよい。
金属酸化物(A)の量の下限は、基材成分(B)100質量部に対して、5質量部以上であっても、10質量部以上であっても、20質量部以上であってもよい。
When the metal oxide microparticle dispersion liquid contains the base material component (B) and when it contains the metal oxide (A), the amount of the metal oxide (A) in the metal oxide microparticle dispersion liquid is appropriately determined taking into consideration the use of the metal oxide microparticle dispersion liquid.
When the metal oxide microparticle dispersion liquid contains the base component (B), the amount of the metal oxide (A) is preferably 0.1 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 150 parts by mass or less, and particularly preferably 3 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the base component (B) in the metal oxide microparticle dispersion liquid.
The upper limit of the amount of metal oxide (A) may be 80 parts by mass or less, 50 parts by mass or less, or 30 parts by mass or less, per 100 parts by mass of base component (B).
The lower limit of the amount of the metal oxide (A) may be 5 parts by mass or more, 10 parts by mass or more, or 20 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the base component (B).
<基材成分(B)>
基材成分(B)は、金属酸化物微粒子分散液に、そのままで溶融加工法等の周知の方法で所望する形状の物品を製造可能な賦形性か、露光、加熱、水との反応等の処理により所望する形状の物品を製造可能な賦形性を付与する成分である。
基材成分(B)は、金属酸化物微粒子分散液に所望する賦形性を与えることができる材料であれば特に限定されない。
基材成分(B)としては、典型的には高分子化合物からなる樹脂材料、加熱により架橋して高分子化合物を生じたり、加熱により分子内環化等の化学変性が生じたりすることにより硬化する熱硬化性材料、露光により硬化し得る光重合性の化合物、組成物中や雰囲気中の水分により加水分縮合する加水分解縮合性のシラン化合物等が用いられる。
加水分解縮合性のシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物等が挙げられる。加水分解縮合性シラン化合物は、これらのシラン化合物の部分加水分解縮合物であってもよい。
<Base material component (B)>
The base material component (B) is a component that imparts to the metal oxide microparticle dispersion the formability that enables it to be directly used to produce articles of the desired shape by well-known methods such as melt processing, or the like, or the formability that enables it to be used to produce articles of the desired shape by treatment such as exposure to light, heating, or reaction with water.
The base component (B) is not particularly limited as long as it is a material that can impart the desired shapeability to the metal oxide fine particle dispersion.
As the base material component (B), typically used are resin materials made of polymeric compounds, thermosetting materials which are cured by crosslinking upon heating to generate polymeric compounds or by chemical modification such as intramolecular cyclization upon heating, photopolymerizable compounds which can be cured upon exposure to light, and hydrolytically condensable silane compounds which are hydrolytically condensed by moisture in the composition or in the atmosphere.
Examples of the hydrolytically condensable silane compound include alkoxysilane compounds such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane. The hydrolytically condensable silane compound may be a partial hydrolytic condensate of these silane compounds.
また、金属酸化物微粒子分散液は、高屈折率の物品、特に高屈折率膜を形成しやすい点で、基材成分(B)として、下記式(b-01):
式(b-02)中、環Z01は芳香族炭化水素環を示し、X01は単結合又は-S-で示される基を示し、R01は単結合、炭素原子数1以上4以下のアルキレン基、又は炭素原子数が1以上4以下であるアルキレンオキシ基を示し、R01がアルキレンオキシ基である場合、アルキレンオキシ基中の酸素原子が環Z01と結合し、R01は1価炭化水素基、水酸基、-OR4Aで示される基、-SR4Bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基、-NHR4Cで示される基、-N(R4D)2で示される基、スルホ基、又は1価炭化水素基、-OR4Aで示される基、-SR4Bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、-NHR4Cで示される基、若しくは-N(R4D)2で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が1価炭化水素基、水酸基、-OR4aで示される基、-SR4Bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、-NHR4Cで示される基、-N(R4D)2で示される基、メシルオキシ基、若しくはスルホ基で置換された基を示し、R4A~R4Dは独立に1価炭化水素基を示し、Mは0以上の整数を示し、R03は、水素原子、ビニル基、チイラン-2-イルメチル基、グリシジル基、又は(メタ)アクリロイル基であり、
W01とW02との双方がR03として水素原子を有することはなく、
環Y01及び環Y02は同一の又は異なる芳香族炭化水素環を示し、R00は単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、2個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、-O-で示される基、-NH-で示される基、又は-S-で示される基を示し、R3A及びR3Bは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は1価炭化水素基を示し、N1及びN2は独立に0~4の整数を示す。)
で表される化合物を含むのも好ましい。
上記式(b-01)で表される化合物は、必要に応じて硬化剤と組み合わせて使用されることによって、熱硬化又は光硬化し得る。
In addition, the metal oxide fine particle dispersion liquid is preferably a base component (B) represented by the following formula (b-01):
In formula (b-02), ring Z 01 represents an aromatic hydrocarbon ring; X 01 represents a single bond or a group represented by -S-; R 01 represents a single bond, an alkylene group having from 1 to 4 carbon atoms, or an alkyleneoxy group having from 1 to 4 carbon atoms; when R 01 is an alkyleneoxy group, an oxygen atom in the alkyleneoxy group is bonded to ring Z 01 ; R 01 represents a monovalent hydrocarbon group, a hydroxyl group, a group represented by -OR 4A , a group represented by -SR 4B , an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, a carboxy group, an amino group, a carbamoyl group, a group represented by -NHR 4C , a group represented by -N(R 4D ) 2 , a sulfo group, or a monovalent hydrocarbon group, a group represented by -OR 4A , a group represented by -SR 4B , an acyl group, an alkoxycarbonyl group, -NHR at least a portion of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms contained in the group represented by -N (R 4D ) 2 or the group represented by -N(R 4D ) 2 are substituted with a monovalent hydrocarbon group, a hydroxyl group, a group represented by -OR 4a , a group represented by -SR 4B , an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, a carboxyl group, an amino group, a carbamoyl group, a group represented by -NHR 4C , a group represented by -N(R 4D ) 2 , a mesyloxy group, or a sulfo group; R 4A to R 4D each independently represent a monovalent hydrocarbon group; M represents an integer of 0 or greater; and R 03 represents a hydrogen atom, a vinyl group, a thiirane-2-ylmethyl group, a glycidyl group, or a (meth)acryloyl group;
Both W 01 and W 02 do not have a hydrogen atom as R 03 ;
Ring Y 01 and ring Y 02 are the same or different aromatic hydrocarbon rings; R 00 is a single bond, a methylene group which may have a substituent, an ethylene group which may have a substituent and which may contain a heteroatom between the two carbon atoms, a group represented by -O-, a group represented by -NH-, or a group represented by -S-; R 3A and R 3B are independently a cyano group, a halogen atom, or a monovalent hydrocarbon group; and N1 and N2 are independently an integer of 0 to 4.
It is also preferable that the compound is represented by the following formula:
The compound represented by the above formula (b-01) can be thermally or photocured by being used in combination with a curing agent as necessary.
上記式(b-02)において、環Z01としては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環[例えば、縮合二環式炭化水素環(例えば、ナフタレン環等のC8-20縮合二環式炭化水素環、好ましくはC10-16縮合二環式炭化水素環)、縮合三環式芳香族炭化水素環(例えば、アントラセン環、フェナントレン環等)等の縮合2乃至4環式芳香族炭化水素環]等が挙げられる。環Z01は、ベンゼン環又はナフタレン環であるのが好ましく、ナフタレン環であるのがより好ましい。なお、式(b-01)中のW01及びW02は、それぞれ独立に、上記式(b-02)で表される基であるため、W01及びW02は、それぞれ環Z01を含む。W01に含まれる環Z01とW02に含まれる環Z01とは、同一でも異なっていてもよく、例えば、一方の環がベンゼン環、他方の環がナフタレン環等であってもよいが、いずれの環もナフタレン環であることが特に好ましい。 In the above formula (b-02), examples of ring Z 01 include a benzene ring, a fused polycyclic aromatic hydrocarbon ring [for example, a fused bicyclic hydrocarbon ring (e.g., a C 8-20 fused bicyclic hydrocarbon ring such as a naphthalene ring, preferably a C 10-16 fused bicyclic hydrocarbon ring), a fused tricyclic aromatic hydrocarbon ring (e.g., an anthracene ring, a phenanthrene ring, etc.) and other fused dicyclic to tetracyclic aromatic hydrocarbon rings]. Ring Z 01 is preferably a benzene ring or a naphthalene ring, more preferably a naphthalene ring. Note that W 01 and W 02 in formula (b-01) are each independently a group represented by the above formula (b-02), and therefore W 01 and W 02 each include ring Z 01 . Ring Z 01 contained in W 01 and ring Z 01 contained in W 02 may be the same or different. For example, one ring may be a benzene ring and the other ring may be a naphthalene ring, etc., and it is particularly preferable that both rings are naphthalene rings.
また、W01及びW02の両方が直結する炭素原子にX01を介して結合する環Z01の置換位置は、特に限定されない。例えば、環Z01がナフタレン環の場合、上記炭素原子に結合する環Z01に対応する基は、1-ナフチル基、2-ナフチル基等であってもよい。 In addition, the substitution position of ring Z 01 bonded via X 01 to the carbon atom to which both W 01 and W 02 are directly bonded is not particularly limited. For example, when ring Z 01 is a naphthalene ring, the group corresponding to ring Z 01 bonded to the carbon atom may be a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, etc.
上記式(b-02)において、X01は、独立に単結合又は-S-で示される基を示し、典型的には単結合である。 In the above formula (b-02), X 01 independently represents a single bond or a group represented by —S—, and is typically a single bond.
上記式(b-02)において、R01としては、例えば、単結合;メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン-1,2-ジイル基等の炭素原子数が1以上4以下であるアルキレン基;メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等の炭素原子数が1以上4以下であるアルキレンオキシ基が挙げられ、単結合;C2-4アルキレン基(特に、エチレン基、プロピレン基等のC2-3アルキレン基);C2-4アルキレンオキシ基(特に、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等のC2-3アルキレン基)が好ましく、単結合がより好ましい。なお、R01がアルキレンオキシ基である場合、アルキレンオキシ基中の酸素原子が環Z01と結合する。また、式(b-01)中のW01及びW02は、それぞれ独立に、下記式(b-02)で表される基であるため、W01及びW02は、それぞれ2価の基であるR01を含む。W01に含まれるR01とW02に含まれるR01とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。 In the above formula (b-02), examples of R 01 include a single bond; an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, or a butane-1,2-diyl group; and an alkyleneoxy group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyleneoxy group, an ethyleneoxy group, or a propyleneoxy group. Of these, a single bond; a C 2-4 alkylene group (particularly a C 2-3 alkylene group, such as an ethyleneoxy group or a propylene group); or a C 2-4 alkyleneoxy group (particularly a C 2-3 alkylene group, such as an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group) is preferable, and a single bond is more preferable. Note that when R 01 is an alkyleneoxy group, the oxygen atom in the alkyleneoxy group bonds to the ring Z 01 . In addition, W 01 and W 02 in formula (b-01) are each independently a group represented by the following formula (b-02), and therefore W 01 and W 02 each contain a divalent group R 01. The R 01 contained in W 01 and the R 01 contained in W 02 may be the same or different.
上記式(b-02)において、R02としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のC1-12アルキル基、好ましくはC1-8アルキル基、より好ましくはC1-6アルキル基等)、シクロアルキル基(シクロヘキシル基等のC5-10シクロアルキル基、好ましくはC5-8シクロアルキル基、より好ましくはC5-6シクロアルキル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のC6-14アリール基、好ましくはC6-10アリール基、より好ましくはC6-8アリール基等)、アラルキル基(ベンジル基、フェネチル基等のC6-10アリール-C1-4アルキル基等)等の1価炭化水素基;水酸基;アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のC1-12アルコキシ基、好ましくはC1-8アルコキシ基、より好ましくはC1-6アルコキシ基等)、シクロアルコキシ基(シクロヘキシルオキシ基等のC5-10シクロアルコキシ基等)、アリールオキシ基(フェノキシ基等のC6-10アリールオキシ基)、アラルキルオキシ基(例えば、ベンジルオキシ基等のC6-10アリール-C1-4アルキルオキシ基)等の-OR4Aで示される基[式中、R4Aは1価炭化水素基(上記例示の1価炭化水素基等)を示す。];アルキルチオ基(メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のC1-12アルキルチオ基、好ましくはC1-8アルキルチオ基、より好ましくはC1-6アルキルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(シクロヘキシルチオ基等のC5-10シクロアルキルチオ基等)、アリールチオ基(フェニルチオ基等のC6-10アリールチオ基)、アラルキルチオ基(例えば、ベンジルチオ基等のC6-10アリール-C1-4アルキルチオ基)等の-SR4Bで示される基[式中、R4Bは1価炭化水素基(上記例示の1価炭化水素基等)を示す。];アシル基(アセチル基等のC1-6アシル基等);アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基等のC1-4アルコキシ-カルボニル基等);ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等);ニトロ基;シアノ基;メルカプト基;カルボキシル基;アミノ基;カルバモイル基;アルキルアミノ基(メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基等のC1-12アルキルアミノ基、好ましくはC1-8アルキルアミノ基、より好ましくはC1-6アルキルアミノ基等)、シクロアルキルアミノ基(シクロヘキシルアミノ基等のC5-10シクロアルキルアミノ基等)、アリールアミノ基(フェニルアミノ基等のC6-10アリールアミノ基)、アラルキルアミノ基(例えば、ベンジルアミノ基等のC6-10アリール-C1-4アルキルアミノ基)等の-NHR4Cで示される基[式中、R4Cは1価炭化水素基(上記例示の1価炭化水素基等)を示す。];ジアルキルアミノ基(ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等のジ(C1-12アルキル)アミノ基、好ましくはジ(C1-8アルキル)アミノ基、より好ましくはジ(C1-6アルキル)アミノ基等)、ジシクロアルキルアミノ基(ジシクロヘキシルアミノ基等のジ(C5-10シクロアルキル)アミノ基等)、ジアリールアミノ基(ジフェニルアミノ基等のジ(C6-10アリール)アミノ基)、ジアラルキルアミノ基(例えば、ジベンジルアミノ基等のジ(C6-10アリール-C1-4アルキル)アミノ基)等の-N(R4D)2で示される基[式中、R4Dは独立に1価炭化水素基(上記例示の1価炭化水素基等)を示す。];(メタ)アクリロイルオキシ基;スルホ基;上記の1価炭化水素基、-OR4Aで示される基、-SR4Bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、-NHR4Cで示される基、若しくは-N(R4D)2で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が上記の1価炭化水素基、水酸基、-OR4Aで示される基、-SR4Bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、-NHR4Cで示される基、-N(R4D)2で示される基、(メタ)アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、若しくはスルホ基で置換された基[例えば、アルコキシアリール基(例えば、メトキシフェニル基等のC1-4アルコキシC6-10アリール基)、アルコキシカルボニルアリール基(例えば、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基等のC1-4アルコキシ-カルボニルC6-10アリール基等)]等が挙げられる。 In the above formula (b-02), examples of R 02 include monovalent hydrocarbon groups such as alkyl groups (for example, C 1-12 alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, and butyl, preferably C 1-8 alkyl groups, and more preferably C 1-6 alkyl groups), cycloalkyl groups (C 5-10 cycloalkyl groups such as cyclohexyl, preferably C 5-8 cycloalkyl groups, and more preferably C 5-6 cycloalkyl groups), aryl groups (for example, C 6-14 aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, and naphthyl, preferably C 6-10 aryl groups, and more preferably C 6-8 aryl groups), and aralkyl groups (C 6-10 aryl-C 1-4 alkyl groups such as benzyl and phenethyl); hydroxyl groups; and alkoxy groups (C 1-12 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy, preferably C 1-8 alkoxy groups, and more preferably C a group represented by -OR 4A , such as a cycloalkoxy group (a C 5-10 cycloalkoxy group such as a cyclohexyloxy group), an aryloxy group (a C 6-10 aryloxy group such as a phenoxy group), or an aralkyloxy group (for example, a C 6-10 aryl-C 1-4 alkyloxy group such as a benzyloxy group) [wherein R 4A represents a monovalent hydrocarbon group (such as the monovalent hydrocarbon groups exemplified above). ]; groups represented by -SR 4B such as alkylthio groups (C 1-12 alkylthio groups such as methylthio, ethylthio, propylthio, and butylthio, preferably C 1-8 alkylthio groups, and more preferably C 1-6 alkylthio groups), cycloalkylthio groups (C 5-10 cycloalkylthio groups such as cyclohexylthio), arylthio groups (C 6-10 arylthio groups such as phenylthio), and aralkylthio groups (for example, C 6-10 aryl-C 1-4 alkylthio groups such as benzylthio ) [wherein R 4B represents a monovalent hydrocarbon group (such as the monovalent hydrocarbon groups exemplified above). ]; an acyl group (a C 1-6 acyl group such as an acetyl group, etc.); an alkoxycarbonyl group (a C 1-4 alkoxy-carbonyl group such as a methoxycarbonyl group, etc.); a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.); a nitro group; a cyano group; a mercapto group; a carboxyl group; an amino group; a carbamoyl group; an alkylamino group (a C 1-12 alkylamino group such as a methylamino group, an ethylamino group, a propylamino group, a butylamino group, etc., preferably a C 1-8 alkylamino group, more preferably a C 1-6 alkylamino group, etc.), a cycloalkylamino group (a C 5-10 cycloalkylamino group such as a cyclohexylamino group, etc.), an arylamino group (a C 6-10 arylamino group such as a phenylamino group), an aralkylamino group (for example, a C 6-10 aryl-C 1-4 alkylamino group such as a benzylamino group, etc.), or the like represented by -NHR 4C [wherein, R 4C represents a monovalent hydrocarbon group (such as the monovalent hydrocarbon groups exemplified above). ]; a group represented by -N(R 4D ) 2, such as a dialkylamino group (a di(C 1-12 alkyl)amino group such as a dimethylamino group, a diethylamino group, a dipropylamino group, a dibutylamino group, etc., preferably a di(C 1-8 alkyl)amino group, more preferably a di(C 1-6 alkyl)amino group), a dicycloalkylamino group (a di(C 5-10 cycloalkyl)amino group such as a dicyclohexylamino group), a diarylamino group (a di(C 6-10 aryl)amino group such as a diphenylamino group ), or a diaralkylamino group (for example, a di(C 6-10 aryl-C 1-4 alkyl)amino group such as a dibenzylamino group). a (meth)acryloyloxy group; a sulfo group; a group in which at least a part of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms contained in the above-mentioned monovalent hydrocarbon group, the group represented by -OR 4A , the group represented by -SR 4B , an acyl group, an alkoxycarbonyl group, the group represented by -NHR 4C , or the group represented by -N(R 4D ) 2 is substituted with the above-mentioned monovalent hydrocarbon group, a hydroxyl group, the group represented by -OR 4A , the group represented by -SR 4B , an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, a carboxyl group, an amino group, a carbamoyl group, the group represented by -NHR 4C , the group represented by -N(R 4D ) 2 , a (meth)acryloyloxy group, a mesyloxy group, or a sulfo group [for example, an alkoxyaryl group (for example, a C 1-4 alkoxy C such as a methoxyphenyl group, aryl groups (for example, C 1-4 alkoxy-carbonyl C 6-10 aryl groups such as methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, etc.)].
これらのうち、代表的には、R02は、1価炭化水素基、-OR4Aで示される基、-SR4Bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、-NHR4Cで示される基、-N(R4D)2で示される基等であってもよい。 Among these, typically, R 02 may be a monovalent hydrocarbon group, a group represented by -OR 4A , a group represented by -SR 4B , an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a group represented by -NHR 4C , a group represented by -N(R 4D ) 2 , or the like.
好ましいR02としては、1価炭化水素基[例えば、アルキル基(例えば、C1-6アルキル基)、シクロアルキル基(例えば、C5-8シクロアルキル基)、アリール基(例えば、C6-10アリール基)、アラルキル基(例えば、C6-8アリール-C1-2アルキル基)等]、アルコキシ基(C1-4アルコキシ基等)等が挙げられる。特に、R02は、アルキル基[C1-4アルキル基(特にメチル基)等]、アリール基[例えば、C6-10アリール基(特にフェニル基)等]等の1価炭化水素基(特に、アルキル基)であるのが好ましい。 Preferred examples of R 02 include monovalent hydrocarbon groups [for example, an alkyl group (e.g., a C 1-6 alkyl group), a cycloalkyl group (e.g., a C 5-8 cycloalkyl group), an aryl group (e.g., a C 6-10 aryl group), an aralkyl group (e.g., a C 6-8 aryl-C 1-2 alkyl group), etc.], alkoxy groups (e.g., a C 1-4 alkoxy group), etc. In particular, R 02 is preferably a monovalent hydrocarbon group (particularly an alkyl group) such as an alkyl group [a C 1-4 alkyl group (particularly a methyl group), etc.], an aryl group [for example, a C 6-10 aryl group (particularly a phenyl group), etc.], etc.
なお、Mが2以上の整数である場合、複数のR02は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、W01に含まれるR02とW2に含まれるR02とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。 When M is an integer of 2 or more, the multiple R 02 may be different from each other or may be the same. Furthermore, R 02 contained in W 01 and R 02 contained in W 2 may be the same or may be different.
上記式(b-02)において、R02の数Mは、環Z01の種類に応じて選択でき、例えば、0以上4以下、好ましくは0以上3以下、より好ましくは0以上2以下であってもよい。なお、W01におけるMとW02におけるMとは、同一でも異なっていてもよい。 In the above formula (b-02), the number M of R 02 can be selected depending on the type of ring Z 01 , and may be, for example, 0 to 4, preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2. M in W 01 and M in W 02 may be the same or different.
上記式(b-02)において、R03は、水素原子、ビニル基、チイラン-2-イルメチル基、グリシジル基、又は(メタ)アクリロイル基である。なお、W01とW02との双方がR03として水素原子を有することはない。
ビニルオキシ基、チイラン-2-イルメチル基、及びグリシジル基は、いずれもカチオン重合性の官能基である。従って、式(b-01)で表される化合物であって、R03として、ビニル基、チイラン-2-イルメチル基、又はグリシジル基を有する化合物はカチオン重合性の化合物である。
他方、式(b-01)で表される化合物であって、R03として、(メタ)アクリロイル基を有する化合物はラジカル重合性の化合物である。
In the above formula (b-02), R 03 is a hydrogen atom, a vinyl group, a thiirane-2-ylmethyl group, a glycidyl group, or a (meth)acryloyl group. Note that both W 01 and W 02 cannot have a hydrogen atom as R 03 .
A vinyloxy group, a thiiran-2-ylmethyl group, and a glycidyl group are all cationically polymerizable functional groups. Therefore, a compound represented by formula (b-01) having a vinyl group, a thiiran-2-ylmethyl group, or a glycidyl group as R 03 is a cationically polymerizable compound.
On the other hand, a compound represented by formula (b-01) having a (meth)acryloyl group as R 03 is a radically polymerizable compound.
W01に含まれるR03とW02に含まれるR03とは、双方が水素原子でない限りにおいて、同一であってもよく、異なっていてもよい。W01に含まれるR03とW02に含まれるR03とは、双方が、ビニル基、チイラン-2-イルメチル基、又はグリシジル基であるのが好ましく、双方が、ビニル基、チイラン-2-イルメチル基、及びグリシジル基からなる群より選択される同一の基であるのがより好ましい。
また、W01に含まれるR03とW02に含まれるR03とは、双方が、(メタ)アクリロイル基であるのも好ましい。
R 03 contained in W 01 and R 03 contained in W 02 may be the same or different, so long as they are not both hydrogen atoms. It is preferable that both R 03 contained in W 01 and R 03 contained in W 02 are a vinyl group, a thiirane-2-ylmethyl group, or a glycidyl group, and it is more preferable that both are the same group selected from the group consisting of a vinyl group, a thiirane-2-ylmethyl group, and a glycidyl group.
It is also preferable that both of R 03 contained in W 01 and R 03 contained in W 02 are a (meth)acryloyl group.
R03としては、式(b-01)で表される化合物の合成や入手が容易であることから、ビニル基、グリシジル基、又は(メタ)アクリロイル基が好ましい。
なお、成分の種類を少なくしつつ、硬化性の金属酸化物微粒子分散液を調製できることから、式(b-01)で表される化合物は、ビニル基、チイラン-2-イルメチル基、及びグリシジル基から選択される基のみを反応性基として有するか、(メタ)アクリロイル基のみを反応性基として有するのが好ましい。
As R 03 , a vinyl group, a glycidyl group, or a (meth)acryloyl group is preferable because the compound represented by formula (b-01) can be easily synthesized and obtained.
In addition, since a curable metal oxide microparticle dispersion can be prepared while reducing the number of types of components, it is preferable that the compound represented by formula (b-01) has only groups selected from a vinyl group, a thiirane-2-ylmethyl group, and a glycidyl group as reactive groups, or has only a (meth)acryloyl group as reactive groups.
上記式(b-01)において、環Y01及び環Y02としては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環[例えば、縮合二環式炭化水素環(例えば、ナフタレン環等のC8-20縮合二環式炭化水素環、好ましくはC10-16縮合二環式炭化水素環)、縮合三環式芳香族炭化水素環(例えば、アントラセン環、フェナントレン環等)等の縮合2乃至4環式芳香族炭化水素環]等が挙げられる。環Y01及び環Y02は、ベンゼン環又はナフタレン環であるのが好ましく、ベンゼン環であるのがより好ましい。なお、環Y01及び環Y02は、同一でも異なっていてもよく、例えば、一方の環がベンゼン環、他方の環がナフタレン環等であってもよい。 In the above formula (b-01), examples of ring Y 01 and ring Y 02 include a benzene ring, a fused polycyclic aromatic hydrocarbon ring [for example, a fused bicyclic hydrocarbon ring (e.g., a C 8-20 fused bicyclic hydrocarbon ring such as a naphthalene ring, preferably a C 10-16 fused bicyclic hydrocarbon ring), a fused tricyclic aromatic hydrocarbon ring (e.g., an anthracene ring, a phenanthrene ring, etc.) and other fused dicyclic to tetracyclic aromatic hydrocarbon rings]. Ring Y 01 and ring Y 02 are preferably a benzene ring or a naphthalene ring, more preferably a benzene ring. Ring Y 01 and ring Y 02 may be the same or different, and for example, one ring may be a benzene ring and the other ring may be a naphthalene ring, etc.
上記式(b-01)において、R00は単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、2個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、-O-で示される基、-NH-で示される基、又は-S-で示される基を示し、典型的には単結合である。ここで、置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、1価炭化水素基[例えば、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基等のC1-6アルキル基)、アリール基(フェニル基等のC6-10アリール基)等]等が挙げられ、ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、珪素原子等が挙げられる。 In the above formula (b-01), R 00 represents a single bond, a methylene group which may have a substituent, an ethylene group which may have a substituent and which may contain a heteroatom between two carbon atoms, a group represented by -O-, a group represented by -NH-, or a group represented by -S-, and is typically a single bond. Examples of the substituent include a cyano group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a monovalent hydrocarbon group [for example, an alkyl group (a C 1-6 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-butyl group, etc.), an aryl group (a C 6-10 aryl group such as a phenyl group, etc.)], and examples of the heteroatom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, etc.
上記式(b-01)において、R3A及びR3Bとしては、通常、非反応性置換基、例えば、シアノ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、1価炭化水素基[例えば、アルキル基、アリール基(フェニル基等のC6-10アリール基)等]等が挙げられ、シアノ基又はアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基等のC1-6アルキル基(例えば、C1-4アルキル基、特にメチル基)等が例示できる。なお、N1が2以上の整数である場合、R3Aは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、N2が2以上の整数である場合、R3Bは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。さらに、R3AとR3Bとが同一であってもよく、異なっていてもよい。また、環Y01及び環Y02に対するR3A及びR3Bの結合位置(置換位置)は、特に限定されない。好ましい置換数N1及びN2は、0又は1、特に0である。なお、N1及びN2は、互いに同一でも異なっていてもよい。 In the above formula (b-01), R 3A and R 3B are usually non-reactive substituents such as a cyano group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), a monovalent hydrocarbon group [for example, an alkyl group, an aryl group (a C 6-10 aryl group such as a phenyl group), etc.], and are preferably a cyano group or an alkyl group, and are particularly preferably an alkyl group. Examples of the alkyl group include a C 1-6 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-butyl group, etc. (for example, a C 1-4 alkyl group, particularly a methyl group). When N1 is an integer of 2 or more, R 3A may be different from each other or may be the same. When N2 is an integer of 2 or more, R 3B may be different from each other or may be the same. Furthermore, R 3A and R 3B may be the same or may be different. Furthermore, the bonding positions (substitution positions) of R 3A and R 3B to the ring Y 01 and the ring Y 02 are not particularly limited. The substitution numbers N1 and N2 are preferably 0 or 1, particularly preferably 0. N1 and N2 may be the same or different.
上記式(b-01)で表される化合物は、優れた光学的特性及び熱的特性を保持しつつ、カチオン重合性の官能基を有するため、高い反応性を有する。特に、環Y01及び環Y02がベンゼン環であり、R00が単結合である場合、上記式(b-01)で表される化合物は、フルオレン骨格を有し、光学的特性及び熱的特性にさらに優れる。
さらに、上記式(b-01)で表される化合物は、高い硬度を有する硬化物を与え、金属酸化物微粒子分散液中の基材成分(B)として好ましい。
The compound represented by the formula (b-01) has a cationic polymerizable functional group while maintaining excellent optical and thermal properties, and therefore has high reactivity. In particular, when the ring Y 01 and the ring Y 02 are benzene rings and R 00 is a single bond, the compound represented by the formula (b-01) has a fluorene skeleton and is further excellent in optical and thermal properties.
Furthermore, the compound represented by the above formula (b-01) gives a cured product having high hardness, and is therefore preferable as the base component (B) in the metal oxide fine particle dispersion.
上記式(b-01)で表される化合物のうち、特に好ましい具体例としては、9,9-ビス[4-[2-(グリシジルオキシ)エトキシ]フェニル]-9H-フルオレン、9,9-ビス[4-[2-(グリシジルオキシ)エチル]フェニル]-9H-フルオレン、9,9-ビス[4-(グリシジルオキシ)-3-メチルフェニル]-9H-フルオレン、9,9-ビス[4-(グリシジルオキシ)-3,5-ジメチルフェニル]-9H-フルオレン、9,9-ビス(6‐グリシジルオキシナフタレン-1-イル)-9H-フルオレン及び9,9-ビス(5‐グリシジルオキシナフタレン-2-イル)-9H-フルオレン等のエポキシ基含有フルオレン化合物;並びに下記式で表される化合物が挙げられる。 Of the compounds represented by the above formula (b-01), particularly preferred examples include epoxy group-containing fluorene compounds such as 9,9-bis[4-[2-(glycidyloxy)ethoxy]phenyl]-9H-fluorene, 9,9-bis[4-[2-(glycidyloxy)ethyl]phenyl]-9H-fluorene, 9,9-bis[4-(glycidyloxy)-3-methylphenyl]-9H-fluorene, 9,9-bis[4-(glycidyloxy)-3,5-dimethylphenyl]-9H-fluorene, 9,9-bis(6-glycidyloxynaphthalene-1-yl)-9H-fluorene and 9,9-bis(5-glycidyloxynaphthalene-2-yl)-9H-fluorene; and compounds represented by the following formula:
以上説明した式(b-01)で表される化合物の中では、以下の化合物が特に好ましい。
〔樹脂材料〕
基材成分(B)のうち、樹脂材料の例としては、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂(ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等)、FR-AS樹脂、FR-ABS樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾチアゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、シリコーン樹脂、BT樹脂、ポリメチルペンテン、超高分子量ポリエチレン、FR-ポリプロピレン、(メタ)アクリル樹脂(例えば、ポリメチルメタクリレート等)、及びポリスチレン等が挙げられる。
[Resin material]
Examples of the resin material of the base material component (B) include polyacetal resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyester resin (polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate, etc.), FR-AS resin, FR-ABS resin, AS resin, ABS resin, polyphenylene oxide resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyetheretherketone resin, fluorine-based resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyamide bismaleimide resin, polyetherimide resin, polybenzoxazole resin, polybenzothiazole resin, polybenzimidazole resin, silicone resin, BT resin, polymethylpentene, ultra-high molecular weight polyethylene, FR-polypropylene, (meth)acrylic resin (e.g., polymethyl methacrylate, etc.), and polystyrene.
樹脂材料を基材成分(B)として用いる場合、樹脂材料に対して、前述の表面修飾金属酸化物微粒子を含む金属酸化物(A)が所定量配合された金属酸化物微粒子分散液を、従来知られる方法により膜等に成形することにより、膜等の形態の種々の物品が製造される。金属酸化物微粒子分散液を用いて製造される物品の形態としては、膜が好ましい。
なお、金属酸化物微粒子分散液は、融液であっても、溶液であってもよい。
When a resin material is used as the base material component (B), a metal oxide fine particle dispersion in which a predetermined amount of the metal oxide (A) containing the above-mentioned surface-modified metal oxide fine particles is mixed with the resin material is formed into a film or the like by a conventionally known method, thereby producing various articles in the form of a film, etc. The form of the article produced using the metal oxide fine particle dispersion is preferably a film.
The metal oxide fine particle dispersion may be in the form of a melt or a solution.
製膜方法としては、Tダイ法(キャスト法)、インフレーション法、プレス法等の溶融加工法や、溶液を用いるキャスト法、インクジェット法、スピンコート法等が挙げられる。
キャスト法、インクジェット法、スピンコート法では、樹脂材料と金属酸化物(A)とを含む液を基板上に塗布又は流涎して膜を形成した後、必要に応じて、当該膜から加熱等の方法により溶媒を除去することにより金属酸化物含有膜が形成される。
金属酸化物微粒子分散液を用いて得られた金属酸化物含有膜には、必要に応じて一軸延伸や二軸延伸等の延伸処理が施されてもよい。
Examples of the film formation method include melt processing methods such as the T-die method (casting method), the inflation method, and the press method, as well as casting methods using a solution, the inkjet method, and the spin coating method.
In the casting method, the inkjet method, and the spin coating method, a liquid containing a resin material and a metal oxide (A) is applied or poured onto a substrate to form a film, and then, if necessary, the solvent is removed from the film by a method such as heating, thereby forming a metal oxide-containing film.
The metal oxide-containing film obtained by using the metal oxide fine particle dispersion liquid may be subjected to a stretching treatment such as uniaxial stretching or biaxial stretching, if necessary.
基材成分(B)として上記の樹脂材料を用いる場合、金属酸化物微粒子分散液は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、可塑剤、金属酸化物(A)以外の充填材、及び強化材等の添加剤を含んでいてもよい。
また、金属酸化物微粒子分散液がキャスト用の組成物である場合、金属酸化物微粒子分散液は溶剤を含んでいてもよい。溶剤の種類は、樹脂材料の種類に応じて、適宜選択される。
When the above-mentioned resin material is used as the base material component (B), the metal oxide microparticle dispersion may contain additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, release agents, plasticizers, fillers other than the metal oxide (A), and reinforcing materials, as necessary.
When the metal oxide fine particle dispersion is a composition for casting, the metal oxide fine particle dispersion may contain a solvent, the type of which is appropriately selected depending on the type of resin material.
〔熱硬化性材料〕
熱硬化性材料としては、従来から広く用いられている種々の熱硬化性樹脂の前駆体材料が挙げられる。熱硬化性樹脂の具体例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂等が挙げられる。
[Thermosetting materials]
Examples of the thermosetting material include precursor materials of various thermosetting resins that have been widely used in the past. Specific examples of the thermosetting resin include phenolic resin, epoxy resin, oxetane resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, polyurethane resin, polyimide resin, polybenzoxazole resin, polybenzimidazole resin, etc.
また、加熱により、分子内での芳香環形成反応、及び/又は分子間での架橋反応を生じさせる樹脂も熱硬化性材料として好適に使用される。以下、加熱により、分子内での芳香環形成反応、及び/又は分子間での架橋反応を生じさせる樹脂を、前駆体樹脂とも称する。 Resins that undergo an aromatic ring-forming reaction within a molecule and/or a crosslinking reaction between molecules when heated are also suitable for use as thermosetting materials. Hereinafter, resins that undergo an aromatic ring-forming reaction within a molecule and/or a crosslinking reaction between molecules when heated are also referred to as precursor resins.
これらの中では、耐熱性、耐化学薬品性、機械的特性等に優れる金属酸化物含有膜を特に形成しやすいことから、エポキシ樹脂前駆体と、前駆体樹脂とが特に好ましい。
以下、熱硬化性材料について、基材成分(B)として特に好適な前駆体材料について説明する。
Among these, epoxy resin precursors and precursor resins are particularly preferred because they are particularly easy to form metal oxide-containing films that are excellent in heat resistance, chemical resistance, mechanical properties, and the like.
Hereinafter, with regard to the thermosetting material, a precursor material that is particularly suitable as the base component (B) will be described.
(エポキシ樹脂前駆体)
エポキシ樹脂前駆体としては、従来から広く知られる種々のエポキシ化合物を用いることができる。金属酸化物微粒子分散液において、必要に応じて、硬化剤や硬化促進剤と、エポキシ樹脂前駆体とを組み合わせて用いることにより、金属酸化物微粒子分散液を熱硬化性の組成物とすることができる。なお、金属酸化物微粒子分散液において、感光性の硬化剤と、エポキシ樹脂前駆体とを組み合わせて用いることにより、金属酸化物微粒子分散液を光硬化し得る感光性組成物とすることもできる。
エポキシ樹脂前駆体としてのエポキシ化合物の分子量は特に限定されない。エポキシ化合物の中では、耐熱性、耐化学薬品性、機械的特性等に優れる金属酸化物含有膜を形成しやすいことから、分子内に2以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物が好ましい。エポキシ樹脂前駆体は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
(Epoxy resin precursor)
As the epoxy resin precursor, various epoxy compounds widely known in the art can be used. In the metal oxide fine particle dispersion, if necessary, a curing agent or a curing accelerator can be used in combination with an epoxy resin precursor to make the metal oxide fine particle dispersion into a thermosetting composition. In addition, in the metal oxide fine particle dispersion, a photosensitive curing agent can be used in combination with an epoxy resin precursor to make the metal oxide fine particle dispersion into a photosensitive composition that can be photocured.
The molecular weight of the epoxy compound as the epoxy resin precursor is not particularly limited. Among the epoxy compounds, a polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule is preferred because it is easy to form a metal oxide-containing film having excellent heat resistance, chemical resistance, mechanical properties, etc. The epoxy resin precursor can be used alone or in combination of two or more kinds.
多官能エポキシ化合物は、2官能以上のエポキシ化合物であれば特に限定されない。多官能エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールA型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等の2官能エポキシ樹脂;ダイマー酸グリシジルエステル、及びトリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂;テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル-p-アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、及びテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂;1,3-ジグリシジル-5-メチル-5-エチルヒダントイン等のヒダントイン型エポキシ樹脂;ハイドロキノン型エポキシ樹脂;フルオレン型エポキシ樹脂;トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂;フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、2-[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]-2-[4-[1,1-ビス[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]エチル]フェニル]プロパン、及び1,3-ビス[4-[1-[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]-1-[4-[1-[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]-1-メチルエチル]フェニル]エチル]フェノキシ]-2-プロパノール等の3官能型エポキシ樹脂;テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、及びテトラグリシドキシビフェニル等の4官能型エポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ化合物はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。 The polyfunctional epoxy compound is not particularly limited as long as it is a bifunctional or higher epoxy compound. Examples of polyfunctional epoxy compounds include bifunctional epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, bisphenol AD type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, tetrabromobisphenol A type epoxy resins, and biphenyl type epoxy resins; glycidyl ester type epoxy resins such as dimer acid glycidyl ester and triglycidyl ester; glycidyl amine type epoxy resins such as tetraglycidylaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, tetraglycidylmeta-xylylenediamine, and tetraglycidylbisaminomethylcyclohexane; hydantoin type epoxy resins such as 1,3-diglycidyl-5-methyl-5-ethylhydantoin; hydroquinone type epoxy resins; fluorene type epoxy resins; heterocyclic esters such as triglycidyl isocyanurate. trifunctional epoxy resins such as phloroglucinol triglycidyl ether, trihydroxybiphenyl triglycidyl ether, trihydroxyphenylmethane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 2-[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]-2-[4-[1,1-bis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]ethyl]phenyl]propane, and 1,3-bis[4-[1-[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]-1-[4-[1-[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]-1-methylethyl]phenyl]ethyl]phenoxy]-2-propanol; and tetrafunctional epoxy resins such as tetrahydroxyphenylethane tetraglycidyl ether, tetraglycidylbenzophenone, bisresorcinol tetraglycidyl ether, and tetraglycidoxybiphenyl. These epoxy compounds may be halogenated or hydrogenated.
市販されている多官能エポキシ化合物としては、例えばジャパンエポキシレジン社製のJERコート828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、DIC社製のエピクロン830、EXA835LV、HP4032D、HP820、株式会社ADEKA製のEP4100シリーズ、EP4000シリーズ、EPUシリーズ、ダイセル社製のセロキサイドシリーズ(2021、2021P、2083、2085、3000等)、エポリードシリーズ、EHPEシリーズ、新日鐵化学社製のYDシリーズ、YDFシリーズ、YDCNシリーズ、YDBシリーズ、フェノキシ樹脂(ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルで両末端にエポキシ基を有する;YPシリーズ等)、ナガセケムテックス社製のデナコールシリーズ、共栄社化学社製のエポライトシリーズ等が挙げられるがこれらに限定されない。 Commercially available polyfunctional epoxy compounds include, for example, JER Coat 828, 1001, 801N, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, and YX4000 manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd., Epicron 830, EXA835LV, HP4032D, and HP820 manufactured by DIC Corporation, EP4100 series, EP4000 series, and EPU series manufactured by ADEKA Corporation, and Celoxide series (2021, 20 21P, 2083, 2085, 3000, etc.), Epolead series, EHPE series, YD series, YDF series, YDCN series, YDB series manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., phenoxy resin (polyhydroxy polyether synthesized from bisphenols and epichlorohydrin, having epoxy groups at both ends; YP series, etc.), Denacol series manufactured by Nagase ChemteX Corporation, Epolite series manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., etc., but are not limited to these.
また、脂環式エポキシ化合物も、高硬度の硬化物を与える点で多官能エポキシ化合物として好ましい。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポキシ)シクロヘキサン-メタ-ジオキサン、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシル-3’,4’-エポキシ-6’-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε-カプロラクトン変性3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β-メチル-δ-バレロラクトン変性3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサン)、エチレングリコールのジ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、及びエポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ-2-エチルヘキシル、トリシクロデセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂や、下記式(a01-1)~(a01-5)で表される化合物が挙げられる。 In addition, alicyclic epoxy compounds are also preferred as polyfunctional epoxy compounds because they give cured products with high hardness. Specific examples of alicyclic epoxy compounds include 2-(3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexane-meta-dioxane, bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipate, bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3',4'-epoxy-6'-methylcyclohexanecarboxylate, ε-caprolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexanecarboxylate, trimethylcaprolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexanecarboxylate, and α-caprolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexanecarboxylate. Examples of epoxy resins include epoxycyclohexane carboxylate, β-methyl-δ-valerolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexane carboxylate, methylene bis(3,4-epoxycyclohexane), di(3,4-epoxycyclohexylmethyl)ether of ethylene glycol, ethylene bis(3,4-epoxycyclohexane carboxylate), dioctyl epoxycyclohexahydrophthalate, and di-2-ethylhexyl epoxycyclohexahydrophthalate, epoxy resins having tricyclodecene oxide groups, and compounds represented by the following formulas (a01-1) to (a01-5).
これらの脂環式エポキシ化合物の具体例の中では、高硬度の硬化物を与えることから、下記式(a01-1)~(a01-5)で表される脂環式エポキシ化合物が好ましい。
連結基Z01としては、例えば、2価の炭化水素基、-O-、-O-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、-C(CF3)2-、及び-Ra019-O-CO-からなる群より選択される2価の基及びこれらが複数個結合した基等を挙げることができる。 Examples of the linking group Z 01 include divalent groups selected from the group consisting of divalent hydrocarbon groups, -O-, -O-CO-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -CBr 2 -, -C(CBr 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, and -R a019 -O-CO-, and groups in which a plurality of these are bonded together.
連結基Zである2価の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数が1以上18以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、2価の脂環式炭化水素基等を挙げることができる。炭素原子数が1以上18以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基等を挙げることができる。上記2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、1,2-シクロペンチレン基、1,3-シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、1,2-シクロヘキシレン基、1,3-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基(シクロアルキリデン基を含む)等を挙げることができる。 Examples of the divalent hydrocarbon group that is the linking group Z include linear or branched alkylene groups having 1 to 18 carbon atoms, and divalent alicyclic hydrocarbon groups. Examples of the linear or branched alkylene groups having 1 to 18 carbon atoms include methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, dimethylene, and trimethylene. Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon groups include cycloalkylene groups (including cycloalkylidene groups) such as 1,2-cyclopentylene, 1,3-cyclopentylene, cyclopentylidene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, and cyclohexylidene.
Ra019は、炭素原子数1以上8以下のアルキレン基であり、メチレン基又はエチレン基であるのが好ましい。 R a019 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and is preferably a methylene group or an ethylene group.
上記式(a01-2)で表される脂環式エポキシ化合物としては、上記式(a01-2)におけるma1が0である化合物に該当する、下記式(a01-2-1)で表される化合物が好ましい。
式(a01-1)~(a01-5)中、Ra01~Ra018が有機基である場合、有機基は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、炭化水素基であっても、炭素原子とハロゲン原子とからなる基であっても、炭素原子及び水素原子とともにハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子のようなヘテロ原子を含むような基であってもよい。ハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子等が挙げられる。 In formulae (a01-1) to (a01-5), when R a01 to R a018 are organic groups, the organic group is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, and may be a hydrocarbon group, a group consisting of carbon atoms and halogen atoms, or a group containing heteroatoms such as halogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, and silicon atoms in addition to carbon atoms and hydrogen atoms. Examples of halogen atoms include chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms, and fluorine atoms.
有機基としては、炭化水素基と、炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基と、ハロゲン化炭化水素基と、炭素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基と、炭素原子、水素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基とが好ましい。有機基が炭化水素基である場合、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でも、脂肪族炭化水素基でも、芳香族骨格と脂肪族骨格とを含む基でもよい。有機基の炭素原子数は1以上20以下が好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上5以下が特に好ましい。 As the organic group, a hydrocarbon group, a group consisting of carbon atoms, hydrogen atoms, and oxygen atoms, a halogenated hydrocarbon group, a group consisting of carbon atoms, oxygen atoms, and halogen atoms, and a group consisting of carbon atoms, hydrogen atoms, oxygen atoms, and halogen atoms are preferred. When the organic group is a hydrocarbon group, the hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group, or a group containing an aromatic skeleton and an aliphatic skeleton. The number of carbon atoms in the organic group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 5.
炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナデシル基、及びn-イコシル基等の鎖状アルキル基;ビニル基、1-プロペニル基、2-n-プロペニル基(アリル基)、1-n-ブテニル基、2-n-ブテニル基、及び3-n-ブテニル基等の鎖状アルケニル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基;フェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、α-ナフチル基、β-ナフチル基、ビフェニル-4-イル基、ビフェニル-3-イル基、ビフェニル-2-イル基、アントリル基、及びフェナントリル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基、α-ナフチルメチル基、β-ナフチルメチル基、α-ナフチルエチル基、及びβ-ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。 Specific examples of hydrocarbon groups include chain alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl, and n-icosyl; vinyl, 1-propenyl, 2-n-propenyl (allyl), and 1-n-butenyl. , 2-n-butenyl, and 3-n-butenyl; cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cycloheptyl; aryl groups such as phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, α-naphthyl, β-naphthyl, biphenyl-4-yl, biphenyl-3-yl, biphenyl-2-yl, anthryl, and phenanthryl; and aralkyl groups such as benzyl, phenethyl, α-naphthylmethyl, β-naphthylmethyl, α-naphthylethyl, and β-naphthylethyl.
ハロゲン化炭化水素基の具体例は、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、及びパーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、及びパーフルオロデシル基等のハロゲン化鎖状アルキル基;2-クロロシクロヘキシル基、3-クロロシクロヘキシル基、4-クロロシクロヘキシル基、2,4-ジクロロシクロヘキシル基、2-ブロモシクロヘキシル基、3-ブロモシクロヘキシル基、及び4-ブロモシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基;2-クロロフェニル基、3-クロロフェニル基、4-クロロフェニル基、2,3-ジクロロフェニル基、2,4-ジクロロフェニル基、2,5-ジクロロフェニル基、2,6-ジクロロフェニル基、3,4-ジクロロフェニル基、3,5-ジクロロフェニル基、2-ブロモフェニル基、3-ブロモフェニル基、4-ブロモフェニル基、2-フルオロフェニル基、3-フルオロフェニル基、4-フルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基;2-クロロフェニルメチル基、3-クロロフェニルメチル基、4-クロロフェニルメチル基、2-ブロモフェニルメチル基、3-ブロモフェニルメチル基、4-ブロモフェニルメチル基、2-フルオロフェニルメチル基、3-フルオロフェニルメチル基、4-フルオロフェニルメチル基等のハロゲン化アラルキル基である。 Specific examples of halogenated hydrocarbon groups include halogenated chain alkyl groups such as chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl, perfluorobutyl, perfluoropentyl, perfluorohexyl, perfluoroheptyl, perfluorooctyl, perfluorononyl, and perfluorodecyl; halogenated cyclohexyl groups such as 2-chlorocyclohexyl, 3-chlorocyclohexyl, 4-chlorocyclohexyl, 2,4-dichlorocyclohexyl, 2-bromocyclohexyl, 3-bromocyclohexyl, and 4-bromocyclohexyl. Chloroalkyl groups; halogenated aryl groups such as 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,3-dichlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2,5-dichlorophenyl group, 2,6-dichlorophenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 2-bromophenyl group, 3-bromophenyl group, 4-bromophenyl group, 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, and 4-fluorophenyl group; halogenated aralkyl groups such as 2-chlorophenylmethyl group, 3-chlorophenylmethyl group, 4-chlorophenylmethyl group, 2-bromophenylmethyl group, 3-bromophenylmethyl group, 4-bromophenylmethyl group, 2-fluorophenylmethyl group, 3-fluorophenylmethyl group, and 4-fluorophenylmethyl group.
炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基の具体例は、ヒドロキシメチル基、2-ヒドロキシエチル基、3-ヒドロキシ-n-プロピル基、及び4-ヒドロキシ-n-ブチル基等のヒドロキシ鎖状アルキル基;2-ヒドロキシシクロヘキシル基、3-ヒドロキシシクロヘキシル基、及び4-ヒドロキシシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基;2-ヒドロキシフェニル基、3-ヒドロキシフェニル基、4-ヒドロキシフェニル基、2,3-ジヒドロキシフェニル基、2,4-ジヒドロキシフェニル基、2,5-ジヒドロキシフェニル基、2,6-ジヒドロキシフェニル基、3,4-ジヒドロキシフェニル基、及び3,5-ジヒドロキシフェニル基等のヒドロキシアリール基;2-ヒドロキシフェニルメチル基、3-ヒドロキシフェニルメチル基、及び4-ヒドロキシフェニルメチル基等のヒドロキシアラルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、n-ノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、n-ウンデシルオキシ基、n-トリデシルオキシ基、n-テトラデシルオキシ基、n-ペンタデシルオキシ基、n-ヘキサデシルオキシ基、n-ヘプタデシルオキシ基、n-オクタデシルオキシ基、n-ノナデシルオキシ基、及びn-イコシルオキシ基等の鎖状アルコキシ基;ビニルオキシ基、1-プロペニルオキシ基、2-n-プロペニルオキシ基(アリルオキシ基)、1-n-ブテニルオキシ基、2-n-ブテニルオキシ基、及び3-n-ブテニルオキシ基等の鎖状アルケニルオキシ基;フェノキシ基、o-トリルオキシ基、m-トリルオキシ基、p-トリルオキシ基、α-ナフチルオキシ基、β-ナフチルオキシ基、ビフェニル-4-イルオキシ基、ビフェニル-3-イルオキシ基、ビフェニル-2-イルオキシ基、アントリルオキシ基、及びフェナントリルオキシ基等のアリールオキシ基;ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、α-ナフチルメチルオキシ基、β-ナフチルメチルオキシ基、α-ナフチルエチルオキシ基、及びβ-ナフチルエチルオキシ基等のアラルキルオキシ基;メトキシメチル基、エトキシメチル基、n-プロポキシメチル基、2-メトキシエチル基、2-エトキシエチル基、2-n-プロポキシエチル基、3-メトキシ-n-プロピル基、3-エトキシ-n-プロピル基、3-n-プロポキシ-n-プロピル基、4-メトキシ-n-ブチル基、4-エトキシ-n-ブチル基、及び4-n-プロポキシ-n-ブチル基等のアルコキシアルキル基;メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、n-プロポキシメトキシ基、2-メトキシエトキシ基、2-エトキシエトキシ基、2-n-プロポキシエトキシ基、3-メトキシ-n-プロポキシ基、3-エトキシ-n-プロポキシ基、3-n-プロポキシ-n-プロポキシ基、4-メトキシ-n-ブチルオキシ基、4-エトキシ-n-ブチルオキシ基、及び4-n-プロポキシ-n-ブチルオキシ基等のアルコキシアルコキシ基;2-メトキシフェニル基、3-メトキシフェニル基、及び4-メトキシフェニル基等のアルコキシアリール基;2-メトキシフェノキシ基、3-メトキシフェノキシ基、及び4-メトキシフェノキシ基等のアルコキシアリールオキシ基;ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、及びデカノイル基等の脂肪族アシル基;ベンゾイル基、α-ナフトイル基、及びβ-ナフトイル基等の芳香族アシル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、n-ブチルオキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルカルボニル基、n-ヘプチルオキシカルボニル基、n-オクチルオキシカルボニル基、n-ノニルオキシカルボニル基、及びn-デシルオキシカルボニル基等の鎖状アルキルオキシカルボニル基;フェノキシカルボニル基、α-ナフトキシカルボニル基、及びβ-ナフトキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基;ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、及びデカノイルオキシ基等の脂肪族アシルオキシ基;ベンゾイルオキシ基、α-ナフトイルオキシ基、及びβ-ナフトイルオキシ基等の芳香族アシルオキシ基である。 Specific examples of groups consisting of carbon atoms, hydrogen atoms, and oxygen atoms include hydroxyl chain alkyl groups such as hydroxymethyl groups, 2-hydroxyethyl groups, 3-hydroxy-n-propyl groups, and 4-hydroxy-n-butyl groups; halogenated cycloalkyl groups such as 2-hydroxycyclohexyl groups, 3-hydroxycyclohexyl groups, and 4-hydroxycyclohexyl groups; 2-hydroxyphenyl groups, 3-hydroxyphenyl groups, 4-hydroxyphenyl groups, 2,3-dihydroxyphenyl groups, 2,4-dihydroxyphenyl groups, 2,5-dihydroxyphenyl groups, hydroxyaryl groups such as 2-hydroxyphenylmethyl group, 3-hydroxyphenylmethyl group, and 4-hydroxyphenylmethyl group; hydroxyaralkyl groups such as 2-hydroxyphenylmethyl group, 3-hydroxyphenylmethyl group, and 4-hydroxyphenylmethyl group; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, chain alkoxy groups such as n-alkyloxy, 2-ethylhexyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, n-undecyloxy, n-tridecyloxy, n-tetradecyloxy, n-pentadecyloxy, n-hexadecyloxy, n-heptadecyloxy, n-octadecyloxy, n-nonadecyloxy, and n-icosyloxy; chain alkoxy groups such as n-alkyloxy, 2-n-alkyloxy, 2-n-alkyloxy, 2-n-alkyloxy, 2-n-alkyloxy, and 2-n-alkyloxy; chain alkenyloxy groups such as a phenyloxy group; aryloxy groups such as a phenoxy group, an o-tolyloxy group, an m-tolyloxy group, a p-tolyloxy group, an α-naphthyloxy group, a β-naphthyloxy group, a biphenyl-4-yloxy group, a biphenyl-3-yloxy group, a biphenyl-2-yloxy group, an anthryloxy group, and a phenanthryloxy group; aralkyloxy groups such as a benzyloxy group, a phenethyloxy group, an α-naphthylmethyloxy group, a β-naphthylmethyloxy group, an α-naphthylethyloxy group, and a β-naphthylethyloxy group; alkoxyalkyl groups such as an alkoxymethyl group, an ethoxymethyl group, an n-propoxymethyl group, a 2-methoxyethyl group, a 2-ethoxyethyl group, a 2-n-propoxyethyl group, a 3-methoxy-n-propyl group, a 3-ethoxy-n-propyl group, a 3-n-propoxy-n-propyl group, a 4-methoxy-n-butyl group, a 4-ethoxy-n-butyl group, and a 4-n-propoxy-n-butyl group; a methoxymethoxy group, an ethoxymethoxy group, an n-propoxymethoxy group, a 2-methoxyethoxy group, a 2-ethoxyethoxy group, a 2-n-propoxyethoxy group, a 3 -alkoxyalkoxy groups such as methoxy-n-propoxy group, 3-ethoxy-n-propoxy group, 3-n-propoxy-n-propoxy group, 4-methoxy-n-butyloxy group, 4-ethoxy-n-butyloxy group, and 4-n-propoxy-n-butyloxy group; alkoxyaryl groups such as 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, and 4-methoxyphenyl group; alkoxyaryloxy groups such as 2-methoxyphenoxy group, 3-methoxyphenoxy group, and 4-methoxyphenoxy group; formyl group, acetyl group, propionyl group aliphatic acyl groups such as butanoyl, pentanoyl, hexanoyl, heptanoyl, octanoyl, nonanoyl, and decanoyl groups; aromatic acyl groups such as benzoyl, α-naphthoyl, and β-naphthoyl groups; methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, n-butyloxycarbonyl, n-pentyloxycarbonyl, n-hexylcarbonyl, n-heptyloxycarbonyl, n-octyloxycarbonyl, n-nonyloxycarbonyl, and n-decyloxycarbonyl groups. chain alkyloxycarbonyl groups such as; aryloxycarbonyl groups such as phenoxycarbonyl, α-naphthoxycarbonyl, and β-naphthoxycarbonyl groups; aliphatic acyloxy groups such as formyloxy, acetyloxy, propionyloxy, butanoyloxy, pentanoyloxy, hexanoyloxy, heptanoyloxy, octanoyloxy, nonanoyloxy, and decanoyloxy groups; and aromatic acyloxy groups such as benzoyloxy, α-naphthoyloxy, and β-naphthoyloxy groups.
Ra01~Ra018は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1以上5以下のアルキル基、及び炭素原子数1以上5以下のアルコキシ基からなる群より選択される基が好ましく、特に機械的特性に優れる硬化膜を形成しやすいことから、Ra01~Ra018が全て水素原子であるのがより好ましい。 It is preferable that R a01 to R a018 are each independently a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having from 1 to 5 carbon atoms, and an alkoxy group having from 1 to 5 carbon atoms. It is more preferable that R a01 to R a018 are all hydrogen atoms, as this makes it easier to form a cured film having particularly excellent mechanical properties.
式(a01-2)~(a01-5)中、Ra01~Ra018は、式(a01-1)におけるRa01~Ra018と同様である。式(a01-2)及び式(a01-4)において、Ra02及びRa010が、互いに結合する場合、式(a01-2)において、Ra013及びRa016が、互いに結合する場合、及び式(a01-3)において、Ra02及びRa08が、互いに結合する場合に形成される2価の基としては、例えば、-CH2-、-C(CH3)2-が挙げられる。 In formulae (a01-2) to (a01-5), R a01 to R a018 are the same as R a01 to R a018 in formula (a01-1). Examples of the divalent group formed when R a02 and R a010 are bonded to each other in formulae (a01-2) and (a01-4), when R a013 and R a016 are bonded to each other in formula (a01-2), and when R a02 and R a08 are bonded to each other in formula (a01-3) include -CH 2 - and -C(CH 3 ) 2 -.
式(a01-1)で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、下記式(a01-1a)、式(a01-1b)、及び式(a01-1c)で表される脂環式エポキシ化合物や、2,2-ビス(3,4-エポキシシクロヘキサン-1-イル)プロパン[=2,2-ビス(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロパン]等を挙げることができる。
式(a01-2)で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、下記式(a01-2a)及び下記式(a01-2b)で表される脂環式エポキシ化合物が挙げられる。
式(a01-3)で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、Sスピロ[3-オキサトリシクロ[3.2.1.02,4]オクタン-6,2’-オキシラン]等が挙げられる。 Of the alicyclic epoxy compounds represented by formula (a01-3), specific examples of suitable compounds include S spiro[3-oxatricyclo[3.2.1.0 2,4 ]octane-6,2′-oxirane].
式(a01-4)で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、4-ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジペンテンジオキシド、リモネンジオキシド、1-メチルー4-(3-メチルオキシラン-2-イル)-7-オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン等が挙げられる。 Specific examples of suitable compounds among the alicyclic epoxy compounds represented by formula (a01-4) include 4-vinylcyclohexene dioxide, dipentene dioxide, limonene dioxide, 1-methyl-4-(3-methyloxiran-2-yl)-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane, etc.
式(a01-5)で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、1,2,5,6-ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。 Among the alicyclic epoxy compounds represented by formula (a01-5), specific examples of suitable compounds include 1,2,5,6-diepoxycyclooctane, etc.
さらに、下記式(a1-I)で表される化合物をエポキシ樹脂前駆体として好適に使用し得る。
上記式(a1-I)で表される化合物としては、下記式(a1-II)で表される化合物が好ましい。
式(a1-II)中、Ra20とE1、Ra21とE2、及びRa22とE3で示される基は、例えば、少なくとも2つが、それぞれ、下記式(a1-IIa)で表される基であることが好ましく、いずれもが、それぞれ、下記式(a1-IIa)で表される基であることがより好ましい。1つの化合物に結合する複数の式(a1-IIa)で表される基は、同じ基であることが好ましい。
-L-Ca (a1-IIa)
(式(a1-IIa)中、Lは直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基、アリーレン基、-O-、-C(=O)-、-NH-及びこれらの組み合わせからなる基であり、Caはエポキシ基である。式(a1-IIa)中、LとCaとが結合して環状構造を形成していてもよい。)
In formula (a1-II), for example, at least two of the groups represented by R a20 and E 1 , R a21 and E 2 , and R a22 and E 3 are preferably groups represented by the following formula (a1-IIa), and it is more preferable that all of them are groups represented by the following formula (a1-IIa). It is preferable that multiple groups represented by formula (a1-IIa) bonded to one compound are the same group.
-LC a (a1-IIa)
(In formula (a1-IIa), L is a linear, branched or cyclic alkylene group, an arylene group, -O-, -C(=O)-, -NH- or a group consisting of a combination thereof, and C a is an epoxy group. In formula (a1-IIa), L and C a may be bonded to form a cyclic structure.)
式(a1-IIa)中、Lとしての直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基としては、炭素原子数1以上10以下であるアルキレン基が好ましく、また、Lとしてのアリーレン基としては、炭素原子数5以上10以下であるアリーレン基が好ましい。式(a1-IIa)中、Lは、直鎖状の炭素原子数が1以上3以下であるアルキレン基、フェニレン基、-O-、-C(=O)-、-NH-及びこれらの組み合わせからなる基であることが好ましく、メチレン基等の直鎖状の炭素原子数が1以上3以下であるアルキレン基及びフェニレン基の少なくとも1種、又は、これらと、-O-、-C(=O)-及びNH-の少なくとも1種との組み合わせからなる基が好ましい。 In formula (a1-IIa), the linear, branched or cyclic alkylene group represented by L is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and the arylene group represented by L is preferably an arylene group having 5 to 10 carbon atoms. In formula (a1-IIa), L is preferably a linear alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, a phenylene group, -O-, -C(=O)-, -NH-, or a group consisting of a combination thereof, and is preferably at least one of a linear alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, such as a methylene group, and a phenylene group, or a group consisting of a combination of these with at least one of -O-, -C(=O)-, and NH-.
式(a1-IIa)中、LとCaとが結合して環状構造を形成している場合としては、例えば、分岐鎖状のアルキレン基とエポキシ基とが結合して環状構造(脂環構造のエポキシ基を有する構造)を形成している場合、下記式(a1-IIb)~(a1-IId)で表される有機基が挙げられる。
以下、式(a1-II)で表される化合物の例としてオキシラニル基、又は脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物の例を示すが、これらに限定されるものではない。
また、分子内に2以上のグリシジル基を有するシロキサン化合物(以下、単に「シロキサン化合物」とも記す。)をエポキシ樹脂前駆体として好適に使用し得る。 In addition, a siloxane compound having two or more glycidyl groups in the molecule (hereinafter, simply referred to as a "siloxane compound") can be suitably used as an epoxy resin precursor.
シロキサン化合物は、シロキサン結合(Si-O-Si)により構成されたシロキサン骨格と、2以上のグリシジル基とを分子内に有する化合物である。
シロキサン化合物におけるシロキサン骨格としては、例えば、環状シロキサン骨格やかご型やラダー型のポリシルセスキオキサン骨格を挙げることができる。
The siloxane compound is a compound having a siloxane skeleton constituted by siloxane bonds (Si--O--Si) and two or more glycidyl groups in the molecule.
Examples of the siloxane skeleton in the siloxane compound include a cyclic siloxane skeleton and a cage-type or ladder-type polysilsesquioxane skeleton.
シロキサン化合物としては、なかでも、下記式(a1-III)で表される環状シロキサン骨格を有する化合物(以下、「環状シロキサン」という場合がある)が好ましい。
式(a1-III)中、Ra24、及びRa25は、エポキシ基を含有する1価の基又はアルキル基を示す。ただし、式(a1-III)で表される化合物におけるx1個のRa24及びx1個のRa25のうち、少なくとも2個はエポキシ基を含有する1価の基である。また、式(a1-III)中のx1は3以上の整数を示す。尚、式(a1-III)で表される化合物におけるRa24、Ra25は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、複数のRa24は同一であってもよいし、異なっていてもよい。複数のRa25も同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数が1以上18以下である(好ましくは炭素原子数1以上6以下、特に好ましくは炭素原子数1以上3以下)直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。
In formula (a1-III), R a24 and R a25 represent a monovalent group or alkyl group containing an epoxy group. However, of x1 R a24s and x1 R a25s in the compound represented by formula (a1-III), at least two are monovalent groups containing an epoxy group. Furthermore, x1 in formula (a1-III) represents an integer of 3 or more. In addition, R a24 and R a25 in the compound represented by formula (a1-III) may be the same or different. Furthermore, multiple R a24s may be the same or different. Multiple R a25s may also be the same or different.
Examples of the alkyl group include linear or branched alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
式(a1-III)中のx1は3以上の整数を示し、なかでも、硬化膜を形成する際の架橋反応性に優れる点で3以上6以下の整数が好ましい。 In formula (a1-III), x1 represents an integer of 3 or more, and preferably an integer of 3 to 6 in terms of excellent crosslinking reactivity when forming a cured film.
シロキサン化合物が分子内に有するエポキシ基の数は2個以上であり、硬化膜を形成する際の架橋反応性に優れる点から2個以上6個以下が好ましく、特に好ましくは2個以上4個以下である。 The number of epoxy groups in the siloxane compound molecule is 2 or more, and from the viewpoint of excellent crosslinking reactivity when forming a cured film, 2 to 6 is preferable, and 2 to 4 is particularly preferable.
上記エポキシ基を含有する1価の基としては、脂環式エポキシ基、及び-D-O-Ra26で表されるグリシジルエーテル基[Dはアルキレン基を示し、Ra26はグリシジル基を示す]が好ましく、脂環式エポキシ基がより好ましく、下記式(a1-IIIa)又は下記式(a1-IIIb)で表される脂環式エポキシ基がさらに好ましい。上記D(アルキレン基)としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基等の炭素原子数が1以上18以下である直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基等を挙げることができる。
金属酸化物微粒子分散液は、エポキシ樹脂前駆体として、式(a1-III)で表されるシロキサン化合物以外にも、脂環式エポキシ基含有環状シロキサン、特開2008-248169号公報に記載の脂環式エポキシ基含有シリコーン樹脂、及び特開2008-19422号公報に記載の1分子中に少なくとも2個のエポキシ官能性基を有するオルガノポリシルセスキオキサン樹脂等のシロキサン骨格を有する化合物を含有していてもよい。 The metal oxide microparticle dispersion may contain, as an epoxy resin precursor, a compound having a siloxane skeleton, such as an alicyclic epoxy group-containing cyclic siloxane, an alicyclic epoxy group-containing silicone resin described in JP-A-2008-248169, and an organopolysilsesquioxane resin having at least two epoxy functional groups in one molecule described in JP-A-2008-19422, in addition to the siloxane compound represented by formula (a1-III).
シロキサン化合物としては、より具体的には、下記式で表される、分子内に2以上のグリシジル基を有する環状シロキサン等を挙げることができる。また、シロキサン化合物としては、例えば、商品名「X-40-2670」、「X-40-2701」、「X-40-2728」、「X-40-2738」、「X-40-2740」(以上、信越化学工業社製)等の市販品を用いることができる。 Specific examples of siloxane compounds include cyclic siloxanes having two or more glycidyl groups in the molecule, as shown in the following formula. In addition, examples of siloxane compounds that can be used include commercially available products under the trade names "X-40-2670", "X-40-2701", "X-40-2728", "X-40-2738", and "X-40-2740" (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
[前駆体樹脂]
基材成分(B)としては、加熱により、分子内での芳香環形成反応、及び/又は分子間での架橋反応を生じさせる樹脂である前駆体樹脂が好ましい。また、焼成により硬化物を与える前駆体樹脂も基材成分(B)として好ましい。
[Precursor resin]
The base component (B) is preferably a precursor resin that undergoes an aromatic ring formation reaction within a molecule and/or a crosslinking reaction between molecules upon heating. Also preferred as the base component (B) are precursor resins that give a cured product upon baking.
分子内での芳香環形成反応によれば、樹脂を構成する分子鎖の構造が剛直化し、耐熱性及び機械的特性に優れる金属酸化物含有膜を形成できる。分子内での芳香環形成反応のうち好ましい反応としては、例えば、下式(I)~(VI)で示される反応が挙げられる。なお、下式中の反応は芳香環形成反応の一例にすぎず、基材成分(B)として使用される、加熱により分子内での芳香環形成反応を生じさせる樹脂の構造は、下式中に示される前駆体ポリマーの構造に限定されない。 By the aromatic ring formation reaction within a molecule, the structure of the molecular chains constituting the resin becomes rigid, and a metal oxide-containing film having excellent heat resistance and mechanical properties can be formed. Among the aromatic ring formation reactions within a molecule, preferred reactions include, for example, the reactions shown in the following formulas (I) to (VI). Note that the reaction in the following formula is merely one example of an aromatic ring formation reaction, and the structure of the resin used as the base component (B) that causes an aromatic ring formation reaction within a molecule when heated is not limited to the structure of the precursor polymer shown in the following formula.
(分子中に、水酸基、カルボン酸無水物基、カルボキシ基、及びエポキシ基から選択される基を有する樹脂)
分子間での架橋反応によれば、樹脂を構成する分子鎖が相互に架橋され、三次元架橋構造が形成される。このため、加熱により架橋反応を生じさせる、分子中に、水酸基、カルボン酸無水物基、カルボキシ基、及びエポキシ基から選択される基を有する樹脂を基材成分(B)として用いると、耐熱性及び機械的特性に優れる金属酸化物含有膜が得られる。
(Resin having a group selected from a hydroxyl group, a carboxylic anhydride group, a carboxyl group, and an epoxy group in the molecule)
Intramolecular crosslinking causes molecular chains constituting the resin to crosslink with each other to form a three-dimensional crosslinked structure. Therefore, when a resin having a group selected from a hydroxyl group, a carboxylic anhydride group, a carboxyl group, and an epoxy group in the molecule, which causes a crosslinking reaction by heating, is used as the base component (B), a metal oxide-containing film having excellent heat resistance and mechanical properties can be obtained.
水酸基を有する樹脂を用いる場合、脱水縮合剤の作用により、樹脂に含まれる分子間に水酸基間の脱水縮合による架橋が生じる。また、水酸基は、活性水素原子を含み反応性に富むため、種々の架橋剤と反応することで、架橋された樹脂を含む硬化物を与える。 When a resin containing hydroxyl groups is used, the action of the dehydrating condensing agent causes crosslinking between the molecules contained in the resin through dehydrating condensation between the hydroxyl groups. In addition, since hydroxyl groups contain active hydrogen atoms and are highly reactive, they react with various crosslinking agents to give a cured product containing crosslinked resin.
カルボン酸無水物基を有する樹脂を用いる場合、酸無水物基の加水分解により生じるカルボキシ基同士が、脱水縮合剤の作用によって脱水縮合して架橋する。また、酸無水物基自体も反応性に富むため、例えば、2以上の水酸基を有するポリオール、2以上のアミノ基を有するポリアミン等の架橋剤を用いることにより、架橋された樹脂を含む硬化物を与える。 When a resin having a carboxylic acid anhydride group is used, the carboxyl groups generated by hydrolysis of the acid anhydride group undergo dehydration condensation and crosslinking due to the action of a dehydration condensing agent. In addition, since the acid anhydride group itself is highly reactive, a cured product containing a crosslinked resin can be obtained by using a crosslinking agent such as a polyol having two or more hydroxyl groups or a polyamine having two or more amino groups.
カルボキシ基を有する樹脂を用いる場合、脱水縮合剤の作用によって、樹脂に含まれる分子間にカルボキシ基間の脱水縮合による架橋が生じる。また、イソシアネート基のようにカルボキシ基と反応し得る官能基を有する架橋剤を用いて、架橋されることも可能である。 When a resin containing carboxy groups is used, the action of the dehydrating condensing agent causes crosslinking between the molecules contained in the resin through dehydrating condensation between the carboxy groups. Crosslinking can also be achieved using a crosslinking agent that has a functional group that can react with a carboxy group, such as an isocyanate group.
エポキシ基を有する樹脂を用いる場合、必要に応じて周知の硬化促進剤等を用いることにより、樹脂に含まれる分子間にエポキシ基間の重付加反応による架橋が生じる。 When using a resin containing epoxy groups, a well-known curing accelerator can be used as necessary to cause crosslinking between the molecules contained in the resin through a polyaddition reaction between the epoxy groups.
分子中に水酸基を有する樹脂としては、例えばノボラック樹脂が挙げられる。ノボラック樹脂としては、特に限定されないが、フェノール類1モルに対して、ホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒド等の縮合剤を0.5モル以上1.0モル以下の割合で、酸性触媒下で縮合反応させることにより得られる樹脂が好ましい。 An example of a resin having a hydroxyl group in the molecule is a novolac resin. There is no particular limitation on the novolac resin, but a resin obtained by condensing a condensing agent such as formaldehyde or paraformaldehyde in a ratio of 0.5 mol to 1.0 mol per 1 mol of phenols under an acid catalyst is preferred.
フェノール類としては、例えば、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール等のクレゾール類;2,3-キシレノール、2,4-キシレノール、2,5-キシレノール、2,6-キシレノール、3,4-キシレノール、3,5-キシレノール等のキシレノール類;o-エチルフェノール、m-エチルフェノール、p-エチルフェノール等のエチルフェノール類、2-イソプロピルフェノール、3-イソプロピルフェノール、4-イソプロピルフェノール、o-ブチルフェノール、m-ブチルフェノール、p-ブチルフェノール、p-tert-ブチルフェノール等のアルキルフェノール類;2,3,5-トリメチルフェノール、3,4,5-トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類;レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール等の多価フェノール類;アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類(アルキル多価フェノール類に含まれるアルキル基の炭素原子数は1以上4以下である)、α-ナフトール、β-ナフトール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールA等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of phenols include cresols such as phenol, o-cresol, m-cresol, and p-cresol; xylenols such as 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, and 3,5-xylenol; ethylphenols such as o-ethylphenol, m-ethylphenol, and p-ethylphenol; 2-isopropylphenol, 3-isopropylphenol, 4-isopropylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, and p-tert-butylphenol. Examples of the phenol include alkylphenols such as 2,3,5-trimethylphenol and 3,4,5-trimethylphenol; trialkylphenols such as resorcinol, catechol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, and phloroglucinol; polyhydric phenols such as alkylresorcinol, alkylcatechol, and alkylalkylhydroquinone (the number of carbon atoms in the alkyl group contained in the alkyl polyhydric phenol is 1 to 4), α-naphthol, β-naphthol, hydroxydiphenyl, and bisphenol A. These phenols can be used alone or in combination of two or more.
フェノール類の中でも、m-クレゾール及びp-クレゾールが好ましく、m-クレゾールとp-クレゾールとを併用することがより好ましい。両者の配合比率を調整することによって、フォトレジストとしての感度、耐熱性等の諸特性を調節することができる。m-クレゾールとp-クレゾールの配合比率は特に限定されないが、m-クレゾール/p-クレゾール=3/7以上8/2以下(質量比)が好ましい。m-クレゾールの比率が上記下限値未満になると感度が低下する場合があり、上記上限値を超えると耐熱性が低下する場合がある。 Among phenols, m-cresol and p-cresol are preferred, and it is more preferred to use m-cresol and p-cresol in combination. By adjusting the blending ratio of the two, it is possible to adjust various properties as a photoresist, such as sensitivity and heat resistance. The blending ratio of m-cresol and p-cresol is not particularly limited, but it is preferable for m-cresol/p-cresol to be 3/7 or more and 8/2 or less (mass ratio). If the ratio of m-cresol is less than the lower limit above, the sensitivity may decrease, and if it exceeds the upper limit above, the heat resistance may decrease.
ノボラック樹脂の製造に使用される酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸類、蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらの酸性触媒は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of acid catalysts used in the production of novolac resins include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and phosphorous acid, organic acids such as formic acid, oxalic acid, acetic acid, diethyl sulfate, and paratoluenesulfonic acid, and metal salts such as zinc acetate. These acid catalysts can be used alone or in combination of two or more.
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算によるノボラック樹脂の質量平均分子量は、1000以上50000以下が好ましい。 The mass average molecular weight of the novolac resin, calculated as polystyrene by gel permeation chromatography (GPC), is preferably 1,000 or more and 50,000 or less.
分子中にカルボン酸無水物基を有する樹脂としては、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、及びイタコン酸無水物から選択される1種以上の単量体を含む、不飽和二重結合を有する単量体の混合物を重合させて得られる共重合体が好ましい。このような重合体としては、スチレン-マレイン酸共重合体が好ましい。 As a resin having a carboxylic anhydride group in the molecule, a copolymer obtained by polymerizing a mixture of monomers having an unsaturated double bond, including one or more monomers selected from maleic anhydride, citraconic anhydride, and itaconic anhydride, is preferred. As such a polymer, a styrene-maleic acid copolymer is preferred.
分子中にカルボキシ基を有する樹脂としては、前述の分子中にカルボン酸無水物基を有する樹脂中の酸無水物基を加水分解して得られる樹脂や、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、及びイタコン酸から選択される1種以上の単量体を含む、不飽和二重結合を有する単量体の混合物を重合させて得られる共重合体が好ましい。 As the resin having a carboxy group in the molecule, a resin obtained by hydrolyzing an acid anhydride group in the above-mentioned resin having a carboxylic acid anhydride group in the molecule, or a copolymer obtained by polymerizing a mixture of monomers having an unsaturated double bond, including one or more monomers selected from (meth)acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid, is preferable.
分子中にエポキシ基を有するエポキシ基含有樹脂については、詳細に後述する。 Epoxy-containing resins, which have epoxy groups in their molecules, will be described in detail later.
このような加熱により分子内での芳香環形成反応や、分子間での架橋反応を生じさせる化合物の中では、耐熱性に優れる金属酸化物含有膜を形成しやすいことから、ポリアミック酸、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾチアゾール前駆体、ポリベンゾイミダゾール前駆体、スチレン-マレイン酸共重合体、及びエポキシ基含有樹脂が好ましい。 Among compounds that undergo intramolecular aromatic ring formation reactions or intermolecular crosslinking reactions upon heating, polyamic acid, polybenzoxazole precursors, polybenzothiazole precursors, polybenzimidazole precursors, styrene-maleic acid copolymers, and epoxy group-containing resins are preferred because they are likely to form metal oxide-containing films with excellent heat resistance.
〔ポリイミド樹脂前駆体〕
ポリイミド樹脂前駆体としては、ポリアミック酸が挙げられ、基材成分(B)としてポリアミック酸を含む金属酸化物微粒子分散液を製膜した後、必要に応じてイミド化剤の存在下に形成された膜を加熱すると、ポリイミド樹脂を含む耐熱性に優れる金属酸化物含有膜が形成される。
[Polyimide resin precursor]
An example of a polyimide resin precursor is polyamic acid. After forming a film from a metal oxide microparticle dispersion liquid containing polyamic acid as the base component (B), the film formed is heated, if necessary in the presence of an imidizing agent, to form a metal oxide-containing film containing a polyimide resin and having excellent heat resistance.
ポリアミック酸の分子量は、質量平均分子量として、5,000以上30,000以下であるのが好ましく、10,000以上20,000以下であるのがより好ましい。かかる範囲内の質量平均分子量のポリアミック酸を用いる場合、耐熱性に優れる金属酸化物含有膜を形成しやすい。
好適なポリアミック酸としては、例えば、下式(A1)で表される構成単位からなるポリアミック酸が挙げられる。
The molecular weight of the polyamic acid is preferably, in terms of mass average molecular weight, from 5,000 to 30,000, and more preferably from 10,000 to 20,000. When a polyamic acid having a mass average molecular weight within this range is used, a metal oxide-containing film having excellent heat resistance is easily formed.
A suitable polyamic acid is, for example, a polyamic acid having a structural unit represented by the following formula (A1).
式(A1)中、Ra020及びRa021の炭素原子数は2以上50以下が好ましく、2以上30以下がより好ましい。Ra020及びRa021は、それぞれ、脂肪族基であっても、芳香族基であっても、これらの構造を組み合わせた基であってもよい。4価の芳香族基は、後述のRa022と同様である。Ra020及びRa021は、炭素原子、及び水素原子の他に、ハロゲン原子、酸素原子、及び硫黄原子を含んでいてもよい。Ra020及びRa021が酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含む場合、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子は、含窒素複素環基、-CONH-、-NH-、-N=N-、-CH=N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-、及び-S-S-から選択される基として、Ra020及びRa021に含まれてもよく、-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-、及び-S-S-から選択される基として、Ra020及びRa021に含まれるのがより好ましい。 In formula (A1), the number of carbon atoms of R a020 and R a021 is preferably 2 to 50, more preferably 2 to 30. R a020 and R a021 may each be an aliphatic group, an aromatic group, or a group that combines these structures. The tetravalent aromatic group is the same as R a022 described below. R a020 and R a021 may contain a halogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom in addition to a carbon atom and a hydrogen atom. When R a020 and R a021 contain an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, the oxygen atom, nitrogen atom, or sulfur atom may be contained in R a020 and R a021 as a nitrogen-containing heterocyclic group, a group selected from -CONH-, -NH-, -N=N-, -CH=N-, -COO-, -O-, -CO-, -SO-, -SO 2 -, -S-, and -S-S-, and it is more preferable that the oxygen atom, nitrogen atom, or sulfur atom is contained in R a020 and R a021 as a group selected from -O-, -CO-, -SO-, -SO 2 -, -S- , and -S - S-.
ポリアミック酸は、通常、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させることにより調製される。以下、ポリアミック酸の調製に用いられる、テトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン成分、及びポリアミック酸の製造方法について説明する。 Polyamic acid is usually prepared by reacting a tetracarboxylic dianhydride component with a diamine component. Below, we will explain the tetracarboxylic dianhydride component, diamine component, and polyamic acid manufacturing method used in the preparation of polyamic acid.
(テトラカルボン酸二無水物成分)
ポリアミック酸の合成原料となるテトラカルボン酸二無水物成分は、ジアミン成分と反応することによりポリアミック酸を形成可能なものであれば特に限定されない。テトラカルボン酸二無水物成分は、従来からポリアミック酸の合成原料として使用されているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物成分は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であっても、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であってもよく、例えば、下記式(a1-01)で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。テトラカルボン酸二無水物成分は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
The tetracarboxylic dianhydride component serving as a raw material for synthesizing polyamic acid is not particularly limited as long as it can form polyamic acid by reacting with a diamine component. The tetracarboxylic dianhydride component can be appropriately selected from tetracarboxylic dianhydrides that have been used as raw materials for synthesizing polyamic acid. The tetracarboxylic dianhydride component may be an aromatic tetracarboxylic dianhydride or an aliphatic tetracarboxylic dianhydride, and examples thereof include tetracarboxylic dianhydrides represented by the following formula (a1-01), with aromatic tetracarboxylic dianhydrides being preferred. Two or more types of tetracarboxylic dianhydride components may be used in combination.
芳香族テトラカルボン酸二無水物の好適な具体例としては、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物、及び3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物が好ましい。 Specific examples of suitable aromatic tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, and 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride. Of these, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride are preferred in terms of price, availability, etc.
(ジアミン成分)
ポリアミック酸の合成原料となるジアミン成分は、テトラカルボン酸二無水物成分と反応することによりポリアミック酸を形成可能なものであれば特に限定されない。ジアミン成分は、従来からポリアミック酸の合成原料として使用されているジアミンから適宜選択することができ、例えば、下記式(a1-02)で表されるジアミン成分や、後述のYdを与えるジアミンが挙げられる。ジアミン成分は、芳香族ジアミンであっても、脂肪族ジアミンであってもよいが、芳香族ジアミンが好ましい。ジアミン成分は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
The diamine component serving as a raw material for synthesizing the polyamic acid is not particularly limited as long as it can form a polyamic acid by reacting with the tetracarboxylic dianhydride component. The diamine component can be appropriately selected from diamines that have been conventionally used as raw materials for synthesizing polyamic acid, and examples thereof include a diamine component represented by the following formula (a1-02) and a diamine that gives Yd described below. The diamine component may be an aromatic diamine or an aliphatic diamine, but is preferably an aromatic diamine. Two or more diamine components may be used in combination.
芳香族ジアミンの好適な具体例としては、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノトルエン、4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノ-2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、3,3’-ジアミノジフェニルスルフォン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフォン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)-9H-フルオレン、9,9-ビス(4-アミノ-3-メチルフェニル)-9H-フルオレン、4,4’-[1,4-フェニレンビス(1-メチルエタン-1,1-ジイル)]ジアニリン等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノトルエン、及び4,4’-ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。 Specific examples of suitable aromatic diamines include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylether, 3,4'-diaminodiphenylether, 3,3'-diaminodiphenylether, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene Examples of suitable diamines include 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 9,9-bis(4-aminophenyl)-9H-fluorene, 9,9-bis(4-amino-3-methylphenyl)-9H-fluorene, and 4,4'-[1,4-phenylenebis(1-methylethane-1,1-diyl)]dianiline. Among these, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, and 4,4'-diaminodiphenyl ether are preferred in terms of price, availability, and the like.
(ポリアミック酸の製造方法)
以上説明した、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを、両者を溶解させることができる溶媒中で反応させることにより、ポリアミック酸が得られる。ポリアミック酸を合成する際の、テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分の使用量は特に限定されない。テトラカルボン酸二無水物成分1モルに対して、ジアミン成分を0.50モル以上1.50モル以下用いるのが好ましく、0.60モル以上1.30モル以下用いるのがより好ましく、0.70モル以上1.20モル以下用いるのが特に好ましい。
(Method for producing polyamic acid)
The polyamic acid is obtained by reacting the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component described above in a solvent capable of dissolving both of them. The amounts of the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component used when synthesizing the polyamic acid are not particularly limited. The diamine component is preferably used in an amount of 0.50 mol to 1.50 mol, more preferably 0.60 mol to 1.30 mol, and particularly preferably 0.70 mol to 1.20 mol, per mol of the tetracarboxylic dianhydride component.
ポリアミック酸の合成に用いることができる溶媒としては、例えば、N,N,N’,N’-テトラメチルウレア、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、及びγ-ブチロラクトン等の非プロトン性極性有機溶媒や、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート等のグリコールエーテル類が挙げられる。これらの溶媒は、2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、N,N,N’,N’-テトラメチルウレアを用いるのが好ましい。 Examples of solvents that can be used in the synthesis of polyamic acid include aprotic polar organic solvents such as N,N,N',N'-tetramethylurea, N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and γ-butyrolactone, and glycol ethers such as diethylene glycol dialkyl ether, ethylene glycol monoalkyl ether acetate, diethylene glycol monoalkyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether acetate, and propylene glycol monoalkyl ether propionate. Two or more of these solvents can be used in combination. Of these, it is preferable to use N,N,N',N'-tetramethylurea.
ポリアミック酸を合成する際の溶媒の使用量は、所望の分子量のポリアミック酸を合成できれば特に限定されない。典型的には、溶媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物成分の量とジアミン成分の量との合計100質量部に対して、100質量部以上4000質量部以下が好ましく、150質量部以上2000質量部以下がより好ましい。 The amount of solvent used when synthesizing polyamic acid is not particularly limited as long as polyamic acid of the desired molecular weight can be synthesized. Typically, the amount of solvent used is preferably 100 parts by mass or more and 4000 parts by mass or less, and more preferably 150 parts by mass or more and 2000 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total amount of the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component.
テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させる際の温度は、反応が良好に進行する限り特に限定されない。典型的には、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分との反応温度は、-5℃以上150℃以下が好ましく、0℃以上120℃以下がより好ましく、0℃以上70℃以下が特に好ましい。また、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させる時間は、反応温度によっても異なるが、典型的には、1時間以上50時間以下が好ましく、2時間以上40時間以下がより好ましく、5時間以上30時間以下が特に好ましい。 The temperature at which the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component are reacted is not particularly limited as long as the reaction proceeds well. Typically, the reaction temperature between the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component is preferably from -5°C to 150°C, more preferably from 0°C to 120°C, and particularly preferably from 0°C to 70°C. The time for reacting the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component varies depending on the reaction temperature, but is typically preferably from 1 hour to 50 hours, more preferably from 2 hours to 40 hours, and particularly preferably from 5 hours to 30 hours.
以上の方法によれば、ポリアミック酸の溶液又はペーストが得られる。かかる溶液又はペーストをそのまま金属酸化物微粒子分散液の調製に用いてもよい。また、ポリアミック酸の溶液又はペーストから溶媒除去して得られる固体状のポリアミック酸を金属酸化物微粒子分散液の調製に用いてもよい。 According to the above method, a solution or paste of polyamic acid is obtained. Such a solution or paste may be used as is for preparing a metal oxide microparticle dispersion liquid. In addition, a solid polyamic acid obtained by removing the solvent from the polyamic acid solution or paste may be used for preparing a metal oxide microparticle dispersion liquid.
〔ポリベンゾオキサゾール前駆体〕
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、典型的には、芳香族ジアミンジオールと、特定の構造のジカルボニル化合物とを反応させて製造される。以下、芳香族ジアミンジオールと、ジカルボニル化合物と、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成に用いられる溶剤と、ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法とについて説明する。
[Polybenzoxazole precursor]
Polybenzoxazole precursor is typically produced by reacting aromatic diamine diol with a dicarbonyl compound having a specific structure. The aromatic diamine diol, the dicarbonyl compound, the solvent used in the synthesis of polybenzoxazole precursor, and the method for producing polybenzoxazole precursor are described below.
(芳香族ジアミンジオール)
芳香族ジアミンジオールとしては、従来よりポリベンゾオキサゾールの合成に使用されているものを特に制限なく使用することができる。芳香族ジアミンジオールとしては、下式(a02)で表される化合物を用いるのが好ましい。芳香族ジアミンジオールは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
As the aromatic diamine diol, those that have been used in the synthesis of polybenzoxazole can be used without any particular limitation. As the aromatic diamine diol, it is preferable to use a compound represented by the following formula (a02). As the aromatic diamine diol, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
式(a02)中、Ra022は、1以上の芳香環を含む4価の有機基であり、その炭素原子数は6以上50以下が好ましく、6以上30以下がより好ましい。Ra022は、芳香族基であってもよく、2以上の芳香族基が、脂肪族炭化水素基及びハロゲン化脂肪族炭化水素基や、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等のヘテロ原子を含む結合を介して結合された基であってもよい。Ra022に含まれる、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等のヘテロ原子を含む結合としては、-CONH-、-NH-、-N=N-、-CH=N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-、及び-S-S-等が挙げられ、-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-、及び-S-S-が好ましい。 In formula (a02), R a022 is a tetravalent organic group containing one or more aromatic rings, and the number of carbon atoms is preferably 6 to 50, more preferably 6 to 30. R a022 may be an aromatic group, or may be a group in which two or more aromatic groups are bonded via a bond containing an aliphatic hydrocarbon group, a halogenated aliphatic hydrocarbon group, or a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. Examples of bonds containing a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom contained in R a022 include -CONH-, -NH-, -N=N-, -CH=N-, -COO-, -O-, -CO-, -SO-, -SO 2 -, -S-, and -S-S-, and -O-, -CO-, -SO-, -SO 2 -, -S-, and -S-S- are preferred.
Ra022に含まれる芳香環は、芳香族複素環であってもよい。Ra022中のアミノ基及び水酸基と結合する芳香環はベンゼン環であるのが好ましい。Ra022中のアミノ基及び水酸基と結合する環が2以上の環を含む縮合環である場合、当該縮合環中のアミノ基及び水酸基と結合する環はベンゼン環であるのが好ましい。 The aromatic ring contained in R a022 may be an aromatic heterocycle. The aromatic ring bonded to the amino group and hydroxyl group in R a022 is preferably a benzene ring. When the ring bonded to the amino group and hydroxyl group in R a022 is a condensed ring containing two or more rings, the ring bonded to the amino group and hydroxyl group in the condensed ring is preferably a benzene ring.
Ra022の好適な例としては、下記式(a02-1)~(a02-9)で表される基が挙げられる。
上記式(a02-1)~(a02-9)で表される基は、芳香環上に1又は複数の置換基を有していてもよい。置換基の好適な例としては、フッ素原子、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数1以上6以下のフッ素化アルキル基、炭素原子数1以上6以下のフッ素化アルコキシ基が好ましい。置換基がフッ素化アルキル基又はフッ素化アルコキシ基である場合、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基であるのが好ましい。 The groups represented by the above formulae (a02-1) to (a02-9) may have one or more substituents on the aromatic ring. Preferred examples of the substituent include a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a fluorinated alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. When the substituent is a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkoxy group, it is preferably a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkoxy group.
上記式(a02)で表される化合物の具体例としては、2,4-ジアミノ-1,5-ベンゼンジオール、2,5-ジアミノ-1,4-ベンゼンジオール、2,5-ジアミノ-3-フルオロ-1,4-ベンゼンジオール、2,5-ジアミノ-3,6-ジフルオロ-1,4-ベンゼンジオール、2,6-ジアミノ-1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,5-ジアミノ-2,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジアミノ-3,7-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジアミノ-2,5-ジヒドロキシナフタレン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシビフェニル、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシビフェニル、2,3’-ジアミノ-3,2’-ジヒドロキシビフェニル、3,4’-ジアミノ-4,3’-ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシ-6,6’-ジトリフルオロメチルビフェニル、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシ-6,6’-ジトリフルオロメチルビフェニル、2,3’-ジアミノ-3,2’-ジヒドロキシ-6,6’-ジトリフルオロメチルビフェニル、3,4’-ジアミノ-4,3’-ジヒドロキシ-6,6’-ジトリフルオロメチルビフェニル、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシ-5,5’-ジトリフルオロメチルビフェニル、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシ-5,5’-ジトリフルオロメチルビフェニル、2,3’-ジアミノ-3,2’-ジヒドロキシ-5,5’-ジトリフルオロメチルビフェニル、3,4’-ジアミノ-4,3’-ジヒドロキシ-5,5’-ジトリフルオロメチルビフェニル、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)メタン、3,4’-ジアミノ-4,3’-ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシ-6-トリフルオロメチル)メタン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシ-6-トリフルオロメチル)メタン、3,4’-ジアミノ-4,3’-ジヒドロキシ-6,6’-ジトリフルオロメチルジフェニルメタン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)ジフルオロメタン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ジフルオロメタン、3,4’-ジアミノ-4,3’-ジヒドロキシジフェニルジフルオロメタン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシ-6-トリフルオロメチルフェニル)ジフルオロメタン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシ-6-トリフルオロメチルフェニル)ジフルオロメタン、3,4’-ジアミノ-4,3’-ジヒドロキシ-6,6’-ジトリフルオロメチルジフェニルジフルオロメタン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)エーテル、3,4’-ジアミノ-4,3’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシ-6-トリフルオロメチルフェニル)エーテル、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシ-6-トリフルオロメチルフェニル)エーテル、3,4’-ジアミノ-4,3’-ジヒドロキシ-6,6’-ジトリフルオロメチルジフェニルエーテル、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ケトン、3,4’-ジアミノ-4,3’-ジヒドロキシジフェニルケトン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシ-6-トリフルオロメチル)ケトン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシ-6-トリフルオロメチル)ケトン、3,4’-ジアミノ-4,3’-ジヒドロキシ-6,6’-ジトリフルオロメチルジフェニルケトン、2,2-ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2-(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)-2-(4’-アミノ-3’-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシ-6-トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシ-6-トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2-(3-アミノ-4-ヒドロキシ-6-トリフルオロメチルフェニル)-2-(4’-アミノ-3’-ヒドロキシ-6’-トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシ-5-トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2-(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)-2-(4’-アミノ-3’-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシ-6-トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシ-6-トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2-(3-アミノ-4-ヒドロキシ-6-トリフルオロメチルフェニル)-2-(4’-アミノ-3’-ヒドロキシ-6’-トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシ-5-トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、3,4’-ジアミノ-4,3’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシ-6-トリフルオロメチル)スルホン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシ-6-トリフルオロメチル)スルホン、3,4’-ジアミノ-4,3’-ジヒドロキシ-6,6’-ジトリフルオロメチルジフェニルスルホン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、3,4’-ジアミノ-4,3’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシ-6-トリフルオロメチル)スルフィド、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシ-6-トリフルオロメチル)スルフィド、3,4’-ジアミノ-4,3’-ジヒドロキシ-6,6’-ジトリフルオロメチルジフェニルスルフィド、(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)4-アミノ-3-ヒドロキシフェニルベンゾエート、(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)3-アミノ4-ヒドロキシフェニルベンゾエート、(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)4-アミノ-3-ヒドロキシフェニルベンゾエート、(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)3-アミノ-4-ヒドロキシフェニルベンゾエート、N-(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)4-アミノ-3-ヒドロキシベンズアミド、N-(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)3-アミノ4-ヒドロキシフェニルベンズアミド、N-(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)4-アミノ-3-ヒドロキシフェニルベンズアミド、N-(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)3-アミノ-4-ヒドロキシフェニルベンズアミド、2,4’-ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェノキシ)ビフェニル、2,4’-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ)ビフェニル、ジ[4-(4-アミノ-3-ヒドロキシフェノキシ)フェニル]エーテル、ジ[4-(3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ)フェニル]エーテル、2,4’-ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェノキシ)ベンゾフェノン、2,4’-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェノキシ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ)ベンゾフェノン、2,4’-ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、2,4’-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、4,4’-ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、4,4’-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、2,4’-ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェノキシ)オクタフルオロベンゾフェノン、2,4’-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ)オクタフルオロベンゾフェノン、4,4’-ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェノキシ)オクタフルオロベンゾフェノン、4,4’-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ)オクタフルオロベンゾフェノン、2,2-ビス[4-(4-アミノ-3-ヒドロキシフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノ-3-ヒドロキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,8-ジアミノ-3,7-ジヒドロキシジベンゾフラン、2,8-ジアミノ-3,7-ジヒドロキシフルオレン、2,6-ジアミノ-3,7-ジヒドロキシキサンテン、9,9-ビス-(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)フルオレン、及び9,9-ビス-(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)フルオレンが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the above formula (a02) include 2,4-diamino-1,5-benzenediol, 2,5-diamino-1,4-benzenediol, 2,5-diamino-3-fluoro-1,4-benzenediol, 2,5-diamino-3,6-difluoro-1,4-benzenediol, 2,6-diamino-1,5-dihydroxynaphthalene, 1,5-diamino-2,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-diamino-3,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-diamino-2,5-dihydroxynaphthalene, 4,4'-diamino-3,3' -dihydroxybiphenyl, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,3'-diamino-3,2'-dihydroxybiphenyl, 3,4'-diamino-4,3'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxy-6,6'-ditrifluoromethylbiphenyl, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy-6,6'-ditrifluoromethylbiphenyl, 2,3'-diamino-3,2'-dihydroxy-6,6'-ditrifluoromethylbiphenyl, 3,4'-diamino-4,3'-dihydroxy -6,6'-ditrifluoromethylbiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxy-5,5'-ditrifluoromethylbiphenyl, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy-5,5'-ditrifluoromethylbiphenyl, 2,3'-diamino-3,2'-dihydroxy-5,5'-ditrifluoromethylbiphenyl, 3,4'-diamino-4,3'-dihydroxy-5,5'-ditrifluoromethylbiphenyl, bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)methane, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)methane, 3,4'-diamino-4,3'-dihydroxydiphenylmethane, bis(4-amino-3-hydroxy-6-trifluoromethyl)methane, bis(3-amino-4-hydroxy-6-trifluoromethyl)methane, 3,4'-diamino-4,3'-dihydroxy-6,6'-ditrifluoromethyldiphenylmethane, bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)difluoromethane, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)difluoromethane, 3,4'-diamino-4,3'-dihydroxydiphenyldifluoromethane, bis(4-amino bis(3-amino-4-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl)difluoromethane, 3,4'-diamino-4,3'-dihydroxy-6,6'-ditrifluoromethyldiphenyldifluoromethane, bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)ether, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)ether, 3,4'-diamino-4,3'-dihydroxydiphenylether, bis(4-amino-3-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl)ether ether, bis(3-amino-4-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl)ether, 3,4'-diamino-4,3'-dihydroxy-6,6'-ditrifluoromethyldiphenyl ether, bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)ketone, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)ketone, 3,4'-diamino-4,3'-dihydroxydiphenyl ketone, bis(4-amino-3-hydroxy-6-trifluoromethyl)ketone, bis(3-amino-4-hydroxy-6-trifluoromethyl)ketone, 3,4'-diamino -4,3'-dihydroxy-6,6'-ditrifluoromethyldiphenyl ketone, 2,2-bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 2-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-2-(4'-amino-3'-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-amino-3-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl)propane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl)propane, 2-(3-amino-4-hydroxy- 2,2-bis(3-amino-4-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl)propane, 2,2-bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, 2-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-2-(4'-amino-3'-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl)hexafluoropropane, 2-(3-amino-4-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl)-2-(4'-amino-3'-hydroxy-6'-trifluoromethylphenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl)hexafluoropropane, bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)sulfone , bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfone, 3,4'-diamino-4,3'-dihydroxydiphenyl sulfone, bis(4-amino-3-hydroxy-6-trifluoromethyl)sulfone, bis(3-amino-4-hydroxy-6-trifluoromethyl)sulfone, 3,4'-diamino-4,3'-dihydroxy-6,6'-ditrifluoromethyldiphenyl sulfone, bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)sulfide, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfide, 3,4'-diamino-4,3'-dihy hydroxydiphenyl sulfide, bis(4-amino-3-hydroxy-6-trifluoromethyl) sulfide, bis(3-amino-4-hydroxy-6-trifluoromethyl) sulfide, 3,4'-diamino-4,3'-dihydroxy-6,6'-ditrifluoromethyldiphenyl sulfide, (4-amino-3-hydroxyphenyl) 4-amino-3-hydroxyphenyl benzoate, (3-amino-4-hydroxyphenyl) 3-amino 4-hydroxyphenyl benzoate, (3-amino-4-hydroxyphenyl) 4-amino-3 -hydroxyphenyl benzoate, (4-amino-3-hydroxyphenyl) 3-amino-4-hydroxyphenyl benzoate, N-(4-amino-3-hydroxyphenyl) 4-amino-3-hydroxybenzamide, N-(3-amino-4-hydroxyphenyl) 3-amino-4-hydroxyphenyl benzamide, N-(3-amino-4-hydroxyphenyl) 4-amino-3-hydroxyphenyl benzamide, N-(4-amino-3-hydroxyphenyl) 3-amino-4-hydroxyphenyl benzamide, 2,4'-bis(4- 4,4'-bis(4-amino-3-hydroxyphenoxy)biphenyl, 2,4'-bis(3-amino-4-hydroxyphenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(4-amino-3-hydroxyphenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(3-amino-4-hydroxyphenoxy)biphenyl, di[4-(4-amino-3-hydroxyphenoxy)phenyl]ether, di[4-(3-amino-4-hydroxyphenoxy)phenyl]ether, 2,4'-bis(4-amino-3-hydroxyphenoxy)benzophenone, 2,4'-bis(3-amino-4-hydroxyphenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(4-amino-3-hydroxyphenoxy)benzophenone, 4,4'-bis(3-amino-4-hydroxyphenoxy)benzophenone, 2,4'-bis(4-amino-3-hydroxyphenoxy)octafluorobiphenyl, 2,4'-bis(3-amino-4-hydroxyphenoxy)octafluorobiphenyl, 4,4'-bis(4-amino-3-hydroxyphenoxy)octafluorobiphenyl, 4,4'-bis(3-amino-4-hydroxyphenoxy)octafluorobiphenyl , 2,4'-bis(4-amino-3-hydroxyphenoxy)octafluorobenzophenone, 2,4'-bis(3-amino-4-hydroxyphenoxy)octafluorobenzophenone, 4,4'-bis(4-amino-3-hydroxyphenoxy)octafluorobenzophenone, 4,4'-bis(3-amino-4-hydroxyphenoxy)octafluorobenzophenone, 2,2-bis[4-(4-amino-3-hydroxyphenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(3-amino-4-hydroxyphenoxy)phenyl]propane Pan, 2,2-bis[4-(4-amino-3-hydroxyphenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(3-amino-4-hydroxyphenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 2,8-diamino-3,7-dihydroxydibenzofuran, 2,8-diamino-3,7-dihydroxyfluorene, 2,6-diamino-3,7-dihydroxyxanthene, 9,9-bis-(4-amino-3-hydroxyphenyl)fluorene, and 9,9-bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)fluorene.
これらの中では、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンが好ましい。 Of these, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane is preferred.
(ジカルボニル化合物)
ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成原料としては、以上説明した芳香族ジアミンジオールとともに、下式(a03)で表されるジカルボニル化合物を用いる。前述の芳香族ジアミンジオールと、下式(a03)で表されるジカルボニル化合物とを縮合させることにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体が得られる。
(Dicarbonyl compounds)
As the synthesis raw materials of the polybenzoxazole precursor, the dicarbonyl compound represented by the following formula (a03) is used together with the aromatic diamine diol described above. The polybenzoxazole precursor is obtained by condensing the aromatic diamine diol and the dicarbonyl compound represented by the following formula (a03).
式(a03)中のRa023は、芳香族基であってもよく、脂肪族基であってもよく、芳香族基と脂肪族基とを組み合わせた基であってもよい。得られるポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性、機械的特性、耐薬品性等が良好である点から、Ra023は、芳香族基及び/又は脂環式基を含む基であるのが好ましい。Ra023に含まれる芳香族基は、芳香族炭化水素基であってもよく、芳香族複素環基であってもよい。 In formula (a03), R a023 may be an aromatic group, an aliphatic group, or a group that combines an aromatic group and an aliphatic group. In view of the fact that the heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, etc. of the resulting polybenzoxazole resin are good, R a023 is preferably a group that contains an aromatic group and/or an alicyclic group. The aromatic group contained in R a023 may be an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
Ra023は、炭素原子、及び水素原子の他に、ハロゲン原子、酸素原子、及び硫黄原子を含んでいてもよい。Ra023が酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含む場合、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子は、含窒素複素環基、-CONH-、-NH-、-N=N-、-CH=N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-、及び-S-S-から選択される基として、Ra023に含まれてもよく、-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-、及び-S-S-から選択される基として、Ra023に含まれるのがより好ましい。 R a023 may contain a halogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom in addition to a carbon atom and a hydrogen atom. When R a023 contains an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, the oxygen atom, nitrogen atom, or sulfur atom may be included in R a023 as a nitrogen-containing heterocyclic group, a group selected from -CONH-, -NH-, -N=N-, -CH=N-, -COO-, -O-, -CO-, -SO-, -SO 2 -, -S-, and -S-S-, and is more preferably included in R a023 as a group selected from -O- , -CO-, -SO-, -SO 2 -, -S-, and -S - S-.
式(a03)中、2つのA0の一方が水素原子であり、他方がハロゲン原子であってもよいが、2つのAがともに水素原子であるか、2つのA0がともにハロゲン原子であるのが好ましい。A0がハロゲン原子である場合、A0として塩素、臭素、及びヨウ素が好ましく、塩素がより好ましい。 In formula (a03), one of the two A 0 may be a hydrogen atom and the other may be a halogen atom, but it is preferable that both A 0 are hydrogen atoms or both A 0 are halogen atoms. When A 0 is a halogen atom, A 0 is preferably chlorine, bromine, or iodine, and more preferably chlorine.
式(a03)で表されるジカルボニル化合物として、2つのA0がともに水素原子であるジアルデヒド化合物を用いる場合、下式(A2)で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体が製造される。
式(a03)で表されるジカルボニル化合物として、2つのA0がともにハロゲン原子であるジカルボン酸ジハライドを用いる場合、下式(A3)で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体が製造される。
以下、ジカルボニル化合物として好適な化合物である、ジアルデヒド化合物と、ジカルボン酸ジハライドとについて説明する。 The following describes dialdehyde compounds and dicarboxylic acid dihalides, which are suitable dicarbonyl compounds.
(ジアルデヒド化合物)
ポリベンゾオキサゾール前駆体の原料として用いるジアルデヒド化合物は、下式(a02-I)で表される化合物である。ジアルデヒド化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
The dialdehyde compound used as a raw material for the polybenzoxazole precursor is a compound represented by the following formula (a02-I): The dialdehyde compound may be used alone or in combination of two or more kinds.
式(a2-I)中のRa203として好適な芳香族基又は芳香環含有基としては、以下の基が挙げられる。
式(a2-I)中のRa023として好適な脂環式基又は脂環含有基としては、以下の基が挙げられる。
上記のRa023として好適な基に含まれる芳香環又は脂環は、その環上に1又は複数の置換基を有していてもよい。置換基の好適な例としては、フッ素原子、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数1以上6以下のフッ素化アルキル基、炭素原子数1以上6以下のフッ素化アルコキシ基が好ましい。置換基がフッ素化アルキル基又はフッ素化アルコキシ基である場合、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基であるのが好ましい。 The aromatic ring or alicyclic ring contained in the group suitable for R a023 may have one or more substituents on the ring. Preferred examples of the substituent include a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a fluorinated alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. When the substituent is a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkoxy group, it is preferably a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkoxy group.
式(a2-I)で表されるジアルデヒド化合物が芳香族ジアルデヒドである場合、その好適な例としては、ベンゼンジアルデヒド類、ピリジンジアルデヒド類、ピラジンジアルデヒド類、ピリミジンジアルデヒド類、ナフタレンジアルデヒド類、ビフェニルジアルデヒド類、ジフェニルエーテルジアルデヒド類、ジフェニルスルホンジアルデヒド類、ジフェニルスルフィドジアルデヒド類、ビス(ホルミルフェノキシ)ベンゼン類、[1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスベンズアルデヒド類、2,2-ビス[4-(ホルミルフェノキシ)フェニル]プロパン類、ビス[4-(ホルミルフェノキシ)フェニル]スルフィド類、ビス[4-(ホルミルフェノキシ)フェニル]スルホン類、及び含フルオレンジアルデヒドが挙げられる。 When the dialdehyde compound represented by formula (a2-I) is an aromatic dialdehyde, suitable examples thereof include benzenedialdehydes, pyridinedialdehydes, pyrazinedialdehydes, pyrimidinedialdehydes, naphthalenedialdehydes, biphenyldialdehydes, diphenyletherdialdehydes, diphenylsulfonedialdehydes, diphenylsulfidedialdehydes, bis(formylphenoxy)benzenes, [1,4-phenylenebis(1-methylethylidene)]bisbenzaldehydes, 2,2-bis[4-(formylphenoxy)phenyl]propanes, bis[4-(formylphenoxy)phenyl]sulfides, bis[4-(formylphenoxy)phenyl]sulfones, and fluorene-containing aldehydes.
ベンゼンジアルデヒド類の具体例としては、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、3-フルオロフタルアルデヒド、4-フルオロフタルアルデヒド、2-フルオロイソフタルアルデヒド、4-フルオロイソフタルアルデヒド、5-フルオロイソフタルアルデヒド、2-フルオロテレフタルアルデヒド、3-トリフルオロメチルフタルアルデヒド、4-トリフルオロメチルフタルアルデヒド、2-トリフルオロメチルイソフタルアルデヒド、4-トリフルオロメチルイソフタルアルデヒド、5-トリフルオロメチルイソフタルアルデヒド、2-トリフルオロメチルテレフタルアルデヒド、3,4,5,6-テトラフルオロフタルアルデヒド、2,4,5,6-テトラフルオロイソフタルアルデヒド、及び2,3,5,6-テトラフルオロテレフタルアルデヒド等が挙げられる。 Specific examples of benzenedialdehydes include phthalaldehyde, isophthalaldehyde, terephthalaldehyde, 3-fluorophthalaldehyde, 4-fluorophthalaldehyde, 2-fluoroisophthalaldehyde, 4-fluoroisophthalaldehyde, 5-fluoroisophthalaldehyde, 2-fluoroterephthalaldehyde, 3-trifluoromethylphthalaldehyde, 4-trifluoromethylphthalaldehyde, 2-trifluoromethylisophthalaldehyde, 4-trifluoromethylisophthalaldehyde, 5-trifluoromethylisophthalaldehyde, 2-trifluoromethylterephthalaldehyde, 3,4,5,6-tetrafluorophthalaldehyde, 2,4,5,6-tetrafluoroisophthalaldehyde, and 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalaldehyde.
ピリジンジアルデヒド類の具体例としては、ピリジン-2,3-ジアルデヒド、ピリジン-3,4-ジアルデヒド、及びピリジン-3,5-ジアルデヒド等が挙げられる。
ピラジンジアルデヒド類の具体例としては、ピラジン-2,3-ジアルデヒド、ピラジン-2,5-ジアルデヒド、及びピラジン-2,6-ジアルデヒド等が挙げられる。
ピリミジンジアルデヒド類の具体例としては、ピリミジン-2,4-ジアルデヒド、ピリミジン-4,5-ジアルデヒド、及びピリミジン-4,6-ジアルデヒド等が挙げられる。
Specific examples of pyridine dialdehydes include pyridine-2,3-dialdehyde, pyridine-3,4-dialdehyde, and pyridine-3,5-dialdehyde.
Specific examples of pyrazine dialdehydes include pyrazine-2,3-dialdehyde, pyrazine-2,5-dialdehyde, and pyrazine-2,6-dialdehyde.
Specific examples of pyrimidine dialdehydes include pyrimidine-2,4-dialdehyde, pyrimidine-4,5-dialdehyde, and pyrimidine-4,6-dialdehyde.
ナフタレンジアルデヒド類の具体例としては、ナフタレン-1,5-ジアルデヒド、ナフタレン-1,6-ジアルデヒド、ナフタレン-2,6-ジアルデヒド、ナフタレン-3,7-ジアルデヒド、2,3,4,6,7,8-ヘキサフルオロナフタレン-1,5-ジアルデヒド、2,3,4,5,6,8-ヘキサフルオロナフタレン-1,6-ジアルデヒド、1,3,4,5,7,8-ヘキサフルオロナフタレン-2,6-ジアルデヒド、1-トリフルオロメチルナフタレン-2,6-ジアルデヒド、1,5-ビス(トリフルオロメチル)ナフタレン-2,6-ジアルデヒド、1-トリフルオロメチルナフタレン-3,7-ジアルデヒド、1,5-ビス(トリフルオロメチル)ナフタレン-3,7-ジアルデヒド、1-トリフルオロメチル-2,4,5,6,8-ペンタフルオロナフタレン-3,7-ジアルデヒド、1-ビス(トリフルオロメチル)メトキシ-2,4,5,6,8-ペンタフルオロナフタレン-3,7-ジアルデヒド、1,5-ビス(トリフルオロメチル)-2,4,6,8-テトラフルオロナフタレン-3,7-ジアルデヒド、及び1,5-ビス[ビス(トリフルオロメチル)メトキシ]-2,4,6,8-テトラフルオロナフタレン-3,7-ジアルデヒド等が挙げられる。 Specific examples of naphthalene dialdehydes include naphthalene-1,5-dialdehyde, naphthalene-1,6-dialdehyde, naphthalene-2,6-dialdehyde, naphthalene-3,7-dialdehyde, 2,3,4,6,7,8-hexafluoronaphthalene-1,5-dialdehyde, 2,3,4,5,6,8-hexafluoronaphthalene-1,6-dialdehyde, 1,3,4,5,7,8-hexafluoronaphthalene-2,6-dialdehyde, 1-trifluoromethylnaphthalene-2,6-dialdehyde, 1,5-bis(trifluoromethyl)naphthalene-2,6-dialdehyde, and 1-trifluoromethyl These include naphthalene-3,7-dialdehyde, 1,5-bis(trifluoromethyl)naphthalene-3,7-dialdehyde, 1-trifluoromethyl-2,4,5,6,8-pentafluoronaphthalene-3,7-dialdehyde, 1-bis(trifluoromethyl)methoxy-2,4,5,6,8-pentafluoronaphthalene-3,7-dialdehyde, 1,5-bis(trifluoromethyl)-2,4,6,8-tetrafluoronaphthalene-3,7-dialdehyde, and 1,5-bis[bis(trifluoromethyl)methoxy]-2,4,6,8-tetrafluoronaphthalene-3,7-dialdehyde.
ビフェニルジアルデヒド類の具体例としては、ビフェニル-2,2’-ジアルデヒド、ビフェニル-2,4’-ジアルデヒド、ビフェニル-3,3’-ジアルデヒド、ビフェニル-4,4’-ジアルデヒド、6,6’-ジフルオロビフェニル-3,4’-ジアルデヒド、6,6’-ジフルオロビフェニル-2,4’-ジアルデヒド、6,6’-ジフルオロビフェニル-3,3’-ジアルデヒド、6,6’-ジフルオロビフェニル-3,4’-ジアルデヒド、6,6’-ジフルオロビフェニル-4,4’-ジアルデヒド、6,6’-ジトリフルオロメチルビフェニル-2,2’-ジアルデヒド、6,6’-ジトリフルオロメチルビフェニル-2,4’-ジアルデヒド、6,6’-ジトリフルオロメチルビフェニル-3,3’-ジアルデヒド、6,6’-ジトリフルオロメチルビフェニル-3,4’-ジアルデヒド、及び6,6’-ジトリフルオロメチルビフェニル-4,4’-ジアルデヒド等が挙げられる。 Specific examples of biphenyl dialdehydes include biphenyl-2,2'-dialdehyde, biphenyl-2,4'-dialdehyde, biphenyl-3,3'-dialdehyde, biphenyl-4,4'-dialdehyde, 6,6'-difluorobiphenyl-3,4'-dialdehyde, 6,6'-difluorobiphenyl-2,4'-dialdehyde, 6,6'-difluorobiphenyl-3,3'-dialdehyde, and 6,6'-difluorobiphenyl-3,4'-dialdehyde. , 6,6'-difluorobiphenyl-4,4'-dialdehyde, 6,6'-ditrifluoromethylbiphenyl-2,2'-dialdehyde, 6,6'-ditrifluoromethylbiphenyl-2,4'-dialdehyde, 6,6'-ditrifluoromethylbiphenyl-3,3'-dialdehyde, 6,6'-ditrifluoromethylbiphenyl-3,4'-dialdehyde, and 6,6'-ditrifluoromethylbiphenyl-4,4'-dialdehyde.
ジフェニルエーテルジアルデヒド類の具体例としては、ジフェニルエーテル-2,4’-ジアルデヒド、ジフェニルエーテル-3,3’-ジアルデヒド、ジフェニルエーテル-3,4’-ジアルデヒド、及びジフェニルエーテル-4,4’-ジアルデヒド等が挙げられる。 Specific examples of diphenyl ether dialdehydes include diphenyl ether-2,4'-dialdehyde, diphenyl ether-3,3'-dialdehyde, diphenyl ether-3,4'-dialdehyde, and diphenyl ether-4,4'-dialdehyde.
ジフェニルスルホンジアルデヒド類の具体例としては、ジフェニルスルホン-3,3’-ジアルデヒド、ジフェニルスルホン-3,4’-ジアルデヒド、及びジフェニルスルホン-4,4’-ジアルデヒド等が挙げられる。 Specific examples of diphenylsulfone dialdehydes include diphenylsulfone-3,3'-dialdehyde, diphenylsulfone-3,4'-dialdehyde, and diphenylsulfone-4,4'-dialdehyde.
ジフェニルスルフィドジアルデヒド類の具体例としては、ジフェニルスルフィド-3,3’-ジアルデヒド、ジフェニルスルフィド-3,4’-ジアルデヒド、及びジフェニルスルフィド-4,4’-ジアルデヒド等が挙げられる。 Specific examples of diphenyl sulfide dialdehydes include diphenyl sulfide-3,3'-dialdehyde, diphenyl sulfide-3,4'-dialdehyde, and diphenyl sulfide-4,4'-dialdehyde.
ジフェニルケトンジアルデヒド類の具体例としては、ジフェニルケトン-3,3’-ジアルデヒド、ジフェニルケトン-3,4’-ジアルデヒド、及びジフェニルケトン-4,4’-ジアルデヒド等が挙げられる。 Specific examples of diphenyl ketone dialdehydes include diphenyl ketone-3,3'-dialdehyde, diphenyl ketone-3,4'-dialdehyde, and diphenyl ketone-4,4'-dialdehyde.
ビス(ホルミルフェノキシ)ベンゼン類の具体例としては、ベンゼン1,3-ビス(3-ホルミルフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-ホルミルフェノキシ)ベンゼン、及び1,4-ビス(4-ホルミルフェノキシ)ベンゼン等が挙げられる。 Specific examples of bis(formylphenoxy)benzenes include benzene 1,3-bis(3-formylphenoxy)benzene, 1,4-bis(3-formylphenoxy)benzene, and 1,4-bis(4-formylphenoxy)benzene.
[1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスベンズアルデヒド類の具体例としては、3,3’-[1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスベンズアルデヒド、3,4’-[1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスベンズアルデヒド、及び4,4’-[1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスベンズアルデヒド等が挙げられる。 Specific examples of [1,4-phenylenebis(1-methylethylidene)]bisbenzaldehydes include 3,3'-[1,4-phenylenebis(1-methylethylidene)]bisbenzaldehyde, 3,4'-[1,4-phenylenebis(1-methylethylidene)]bisbenzaldehyde, and 4,4'-[1,4-phenylenebis(1-methylethylidene)]bisbenzaldehyde.
2,2-ビス[4-(ホルミルフェノキシ)フェニル]プロパン類の具体例としては、2,2-ビス[4-(2-ホルミルフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(3-ホルミルフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-ホルミルフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(3-ホルミルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、及び2,2-ビス[4-(4-ホルミルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。 Specific examples of 2,2-bis[4-(formylphenoxy)phenyl]propanes include 2,2-bis[4-(2-formylphenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(3-formylphenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(4-formylphenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(3-formylphenoxy)phenyl]hexafluoropropane, and 2,2-bis[4-(4-formylphenoxy)phenyl]hexafluoropropane.
ビス[4-(ホルミルフェノキシ)フェニル]スルフィド類の具体例としては、ビス[4-(3-ホルミルフェノキシ)フェニル]スルフィド、及びビス[4-(4-ホルミルフェノキシ)フェニル]スルフィド等が挙げられる。 Specific examples of bis[4-(formylphenoxy)phenyl]sulfides include bis[4-(3-formylphenoxy)phenyl]sulfide and bis[4-(4-formylphenoxy)phenyl]sulfide.
ビス[4-(ホルミルフェノキシ)フェニル]スルホン類の具体例としては、ビス[4-(3-ホルミルフェノキシ)フェニル]スルホン、及びビス[4-(4-ホルミルフェノキシ)フェニル]スルホン等が挙げられる。 Specific examples of bis[4-(formylphenoxy)phenyl]sulfones include bis[4-(3-formylphenoxy)phenyl]sulfone and bis[4-(4-formylphenoxy)phenyl]sulfone.
含フルオレンジアルデヒドの具体例としては、フルオレン-2,6-ジアルデヒド、フルオレン-2,7-ジアルデヒド、ジベンゾフラン-3,7-ジアルデヒド、9,9-ビス(4-ホルミルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(3-ホルミルフェニル)フルオレン、及び9-(3-ホルミルフェニル)-9-(4’-ホルミルフェニル)フルオレン等が挙げられる。 Specific examples of fluorene-containing aldehydes include fluorene-2,6-dialdehyde, fluorene-2,7-dialdehyde, dibenzofuran-3,7-dialdehyde, 9,9-bis(4-formylphenyl)fluorene, 9,9-bis(3-formylphenyl)fluorene, and 9-(3-formylphenyl)-9-(4'-formylphenyl)fluorene.
また、下式で表される、ジフェニルアルカンジアルデヒド又はジフェニルフルオロアルカンジアルデヒドも、芳香族ジアルデヒド化合物として好適に使用できる。
さらに、下記式で表されるイミド結合を有する化合物も、芳香族ジアルデヒド化合物として好適に使用することができる。
式(a2-I)で表されるジカルボニル化合物が脂環式基を含む脂環式ジアルデヒドである場合、その好適な例としては、シクロヘキサン-1,4-ジアルデヒド、シクロヘキサン-1,3-ジアルデヒド、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,5-ジアルデヒド、ビシクロ[2.2.2]オクタン-2,5-ジアルデヒド、ビシクロ[2.2.2]オクタ-7-エン-2,5-ジアルデヒド、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジアルデヒド、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2,3-ジアルデヒド、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-3,4-ジアルデヒド、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ-4-エン-8,9-ジアルデヒド、ペルヒドロナフタレン-2,3-ジアルデヒド、ペルヒドロナフタレン-1,4-ジアルデヒド、ペルヒドロナフタレン-1,6-ジアルデヒド、ペルヒドロ-1,4-メタノナフタレン-2,3-ジアルデヒド、ペルヒドロ-1,4-メタノナフタレン-2,7-ジアルデヒド、ペルヒドロ-1,4-メタノナフタレン-7,8-ジアルデヒド、ペルヒドロ-1,4:5,8-ジメタノナフタレン-2,3-ジアルデヒド、ペルヒドロ-1,4:5,8-ジメタノナフタレン-2,7-ジアルデヒド、ペルヒドロ-1,4:5,8:9,10-トリメタノアントラセン-2,3-ジアルデヒド、ビシクロヘキシル-4,4’-ジアルデヒド、ジシクロヘキシルエーテル-3,4’-ジアルデヒド、ジシクロヘキシルメタン-3,3’-ジアルデヒド、ジシクロヘキシルメタン-3,4’-ジアルデヒド、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジアルデヒド、ジシクロヘキシルジフルオロメタン-3,3’-ジアルデヒド、ジシクロヘキシルジフルオロメタン-3,4’-ジアルデヒド、ジシクロヘキシルジフルオロメタン-4,4’-ジアルデヒド、ジシクロヘキシルスルホン-3,3’-ジアルデヒド、ジシクロヘキシルスルホン-3,4’-ジアルデヒド、ジシクロヘキシルスルホン-4,4’-ジアルデヒド、ジシクロヘキシルスルフィド-3,3’-ジアルデヒド、ジシクロヘキシルスルフィド-3,4’-ジアルデヒド、ジシクロヘキシルスルフィド-4,4’-ジアルデヒド、ジシクロヘキシルケトン-3,3’-ジアルデヒド、ジシクロヘキシルケトン-3,4’-ジアルデヒド、ジシクロヘキシルケトン-4,4’-ジアルデヒド、2,2-ビス(3-ホルミルシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4-ホルミルシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(3-ホルミルシクロヘキシル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-ホルミルシクロヘキシル)ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス(3-ホルミルシクロヘキシル)ベンゼン、1,4-ビス(3-ホルミルシクロヘキシル)ベンゼン、1,4-ビス(4-ホルミルシクロヘキシル)ベンゼン、3,3’-[1,4-シクロヘキシレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスシクロヘキサンカルバルデヒド、3,4’-[1,4-シクロヘキシレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスシクロヘキサンカルバルデヒド、4,4’-[1,4-シクロヘキシレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスシクロヘキサンカルバルデヒド、2,2-ビス[4-(3-ホルミルシクロヘキシル)シクロヘキシル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-ホルミルシクロヘキシル)シクロヘキシル]プロパン、2,2-ビス[4-(3-ホルミルシクロヘキシル)シクロヘキシル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-ホルミルフェノキシ)シクロヘキシル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[4-(3-ホルミルシクロヘキシルオキシ)シクロヘキシル]スルフィド、ビス[4-(4-ホルミルシクロヘキシルオキシ)シクロヘキシル]スルフィド、ビス[4-(3-ホルミルシクロヘキシルオキシ)シクロヘキシル]スルホン、ビス[4-(4-ホルミルシクロヘキシルオキシ)シクロヘキシル]スルホン、2,2’-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-5,6’-ジアルデヒド、2,2’-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-6,6’-ジアルデヒド、及び1,3-ジホルミルアダマンタン等が挙げられる。 When the dicarbonyl compound represented by formula (a2-I) is an alicyclic dialdehyde containing an alicyclic group, preferred examples thereof include cyclohexane-1,4-dialdehyde, cyclohexane-1,3-dialdehyde, bicyclo[2.2.1]heptane-2,5-dialdehyde, bicyclo[2.2.2]octane-2,5-dialdehyde, bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,5-dialdehyde, bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dialdehyde, bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dialdehyde, tricyclo[5.2.1.0 2,6]decane-3,4-dialdehyde, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane-3,4-dialdehyde, and tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane-3,4-dialdehyde. ] dec-4-ene-8,9-dialdehyde, perhydronaphthalene-2,3-dialdehyde, perhydronaphthalene-1,4-dialdehyde, perhydronaphthalene-1,6-dialdehyde, perhydro-1,4-methanonaphthalene-2,3-dialdehyde, perhydro-1,4-methanonaphthalene-2,7-dialdehyde, perhydro-1,4-methanonaphthalene-7,8-dialdehyde, perhydro- 1,4:5,8-dimethanonaphthalene-2,3-dialdehyde, perhydro-1,4:5,8-dimethanonaphthalene-2,7-dialdehyde, perhydro-1,4:5,8:9,10-trimethanoanthracene-2,3-dialdehyde, bicyclohexyl-4,4'-dialdehyde, dicyclohexyl ether-3,4'-dialdehyde, dicyclohexylmethane-3,3'-dialdehyde, dicyclohexyl dicyclohexylmethane-3,4'-dialdehyde, dicyclohexylmethane-4,4'-dialdehyde, dicyclohexyldifluoromethane-3,3'-dialdehyde, dicyclohexyldifluoromethane-3,4'-dialdehyde, dicyclohexyldifluoromethane-4,4'-dialdehyde, dicyclohexylsulfone-3,3'-dialdehyde, dicyclohexylsulfone-3,4'-dialdehyde, dicyclo Hexyl sulfone-4,4'-dialdehyde, dicyclohexyl sulfide-3,3'-dialdehyde, dicyclohexyl sulfide-3,4'-dialdehyde, dicyclohexyl sulfide-4,4'-dialdehyde, dicyclohexyl ketone-3,3'-dialdehyde, dicyclohexyl ketone-3,4'-dialdehyde, dicyclohexyl ketone-4,4'-dialdehyde, 2,2-bis(3-formyl) 2,2-bis(4-formylcyclohexyl)propane, 2,2-bis(3-formylcyclohexyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(4-formylcyclohexyl)hexafluoropropane, 1,3-bis(3-formylcyclohexyl)benzene, 1,4-bis(3-formylcyclohexyl)benzene, 1,4-bis(4-formylcyclohexyl)benzene cyclohexylene bis(1-methylethylidene)] biscyclohexanecarbaldehyde, 3,3'-[1,4-cyclohexylene bis(1-methylethylidene)] biscyclohexanecarbaldehyde, 3,4'-[1,4-cyclohexylene bis(1-methylethylidene)] biscyclohexanecarbaldehyde, 4,4'-[1,4-cyclohexylene bis(1-methylethylidene)] biscyclohexanecarbaldehyde, 2,2-bis[4-(3-formylcyclohexyl)cyclohexyl ]propane, 2,2-bis[4-(4-formylcyclohexyl)cyclohexyl]propane, 2,2-bis[4-(3-formylcyclohexyl)cyclohexyl]hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(4-formylphenoxy)cyclohexyl]hexafluoropropane, bis[4-(3-formylcyclohexyloxy)cyclohexyl]sulfide, bis[4-(4-formylcyclohex bis[4-(3-formylcyclohexyloxy)cyclohexyl]sulfide, bis[4-(3-formylcyclohexyloxy)cyclohexyl]sulfone, bis[4-(4-formylcyclohexyloxy)cyclohexyl]sulfone, 2,2'-bicyclo[2.2.1]heptane-5,6'-dialdehyde, 2,2'-bicyclo[2.2.1]heptane-6,6'-dialdehyde, and 1,3-diformyladamantane.
以上説明したジアルデヒド化合物の中では、合成や入手が容易であることや、耐熱性及び機械的性質に優れるポリベンゾオキサゾール樹脂を与えるポリベンゾオキサゾール前駆体を得やすいことから、イソフタルアルデヒドが好ましい。 Among the dialdehyde compounds described above, isophthalaldehyde is preferred because it is easy to synthesize and obtain, and because it is easy to obtain a polybenzoxazole precursor that gives a polybenzoxazole resin that has excellent heat resistance and mechanical properties.
(ジカルボン酸ジハライド)
ポリベンゾオキサゾール前駆体の原料として用いるジカルボン酸ジハライドは、下式(a2-II)で表される化合物である。ジカルボン酸ジハライドは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
The dicarboxylic acid dihalide used as a raw material of the polybenzoxazole precursor is a compound represented by the following formula (a2-II): The dicarboxylic acid dihalide may be used alone or in combination of two or more.
式(a2-II)中、Halとしては、塩素、臭素、及びヨウ素が好ましく、塩素がより好ましい。 In formula (a2-II), Hal is preferably chlorine, bromine, or iodine, and more preferably chlorine.
式(a2-II)で表される化合物として好適な化合物としては、ジアルデヒド化合物の好適な例として前述した化合物が有する2つのアルデヒド基を、ハロカルボニル基、好ましくはクロロカルボニル基に置換した化合物が挙げられる。 Preferable examples of the compound represented by formula (a2-II) include compounds in which the two aldehyde groups in the compounds described above as suitable examples of dialdehyde compounds are replaced with halocarbonyl groups, preferably chlorocarbonyl groups.
以上説明したジカルボン酸ジハライドの中では、合成や入手が容易であることや、耐熱性及び機械的性質に優れるポリベンゾオキサゾール樹脂を与えるポリベンゾオキサゾール前駆体を得やすいことから、テレフタル酸二クロライドが好ましい。 Among the dicarboxylic acid dihalides described above, terephthalic acid dichloride is preferred because it is easy to synthesize and obtain, and because it is easy to obtain a polybenzoxazole precursor that gives a polybenzoxazole resin that has excellent heat resistance and mechanical properties.
(溶剤)
ポリイミド樹脂前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体の調製に用いる溶剤は特に限定されず、従来からポリイミド樹脂前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体の調製に使用されていた溶剤から適宜選択できる。ポリイミド樹脂前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体の調製に用いる溶剤としては、前述の式(S01)で表される化合物を含む溶剤を用いるのが好ましい。
(solvent)
The solvent used in the preparation of the polyimide resin precursor or polybenzoxazole precursor is not particularly limited, and can be appropriately selected from solvents that have been used in the preparation of polyimide resin precursors or polybenzoxazole precursors in the past. As the solvent used in the preparation of the polyimide resin precursor or polybenzoxazole precursor, it is preferable to use a solvent containing a compound represented by the above formula (S01).
前述の式(S01)で表される化合物を含む溶剤を用いてポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する場合、ポリベンゾオキサゾール前駆体を低温で熱処理する場合でも、ポリベンゾオキサゾール前駆体を加熱する際の樹脂の着色による透明性の低下を抑制しつつ、引張伸度のような機械的特性や耐薬品性に優れるポリベンゾオキサゾール樹脂を製造できる。 When a polybenzoxazole precursor is synthesized using a solvent containing the compound represented by the above formula (S01), even if the polybenzoxazole precursor is heat-treated at a low temperature, a polybenzoxazole resin having excellent mechanical properties such as tensile elongation and chemical resistance can be produced while suppressing the decrease in transparency caused by the coloring of the resin when the polybenzoxazole precursor is heated.
また、前述の式(S01)で表される化合物を含む溶剤を用いて合成されたポリベンゾオキサゾール前駆体を加熱してポリベンゾオキサゾール樹脂を製造する場合、ポリベンゾオキサゾール樹脂の表面での、膨れ、割れ、発泡等の欠陥の発生を抑制できる。このため、式(S01)で表される化合物を含む溶剤を用いて合成されたポリベンゾオキサゾール前駆体を含む膜を加熱してポリベンゾオキサゾール樹脂のフィルムを製造する場合、割れ、ブリスター、ピンホール等の欠陥がなく外観に優れるフィルムを製造しやすい。 In addition, when a polybenzoxazole resin is produced by heating a polybenzoxazole precursor synthesized using a solvent containing the compound represented by the above formula (S01), the occurrence of defects such as blistering, cracking, and foaming on the surface of the polybenzoxazole resin can be suppressed. Therefore, when a film containing a polybenzoxazole precursor synthesized using a solvent containing the compound represented by formula (S01) is heated to produce a polybenzoxazole resin film, it is easy to produce a film with excellent appearance that is free of defects such as cracks, blisters, and pinholes.
式(S01)で表される化合物の好適な例については前述の通りである。 Suitable examples of the compound represented by formula (S01) are as described above.
式(S01)で表される化合物のうち、特に好ましいものとしては、N,N,2-トリメチルプロピオンアミド、及びN,N,N’,N’-テトラメチルウレアが好ましい。N,N,2-トリメチルプロピオンアミドの大気圧下での沸点は175℃であって、N,N,N’,N’-テトラメチルウレアの大気圧下での沸点は177℃である。このように、N,N,2-トリメチルプロピオンアミド、及びN,N,N’,N’-テトラメチルウレアは、芳香族ジアミンジオール、ジカルボニル化合物、及び生成するポリベンゾオキサゾール前駆体を溶解可能な溶媒の中では比較的沸点が低い。このため、N,N,2-トリメチルプロピオンアミド、及びN,N,N’,N’-テトラメチルウレアから選択される少なくとも1種を含む溶剤を用いて合成されたポリベンゾオキサゾール前駆体を用いてポリベンゾオキサゾール樹脂を形成すると、ポリベンゾオキサゾール前駆体を加熱する際に、生成するポリベンゾオキサゾール樹脂中に溶剤が残存しにくく、得られるポリベンゾオキサゾール樹脂の引張伸度の低下等を招きにくい。 Among the compounds represented by formula (S01), N,N,2-trimethylpropionamide and N,N,N',N'-tetramethylurea are particularly preferred. The boiling point of N,N,2-trimethylpropionamide at atmospheric pressure is 175°C, and the boiling point of N,N,N',N'-tetramethylurea at atmospheric pressure is 177°C. Thus, N,N,2-trimethylpropionamide and N,N,N',N'-tetramethylurea have relatively low boiling points among solvents capable of dissolving aromatic diaminediols, dicarbonyl compounds, and the resulting polybenzoxazole precursors. For this reason, when a polybenzoxazole resin is formed using a polybenzoxazole precursor synthesized using a solvent containing at least one selected from N,N,2-trimethylpropionamide and N,N,N',N'-tetramethylurea, the solvent is less likely to remain in the resulting polybenzoxazole resin when the polybenzoxazole precursor is heated, and the resulting polybenzoxazole resin is less likely to suffer from a decrease in tensile elongation.
さらに、N,N,2-トリメチルプロピオンアミド、及びN,N,N’,N’-テトラメチルウレアは、EU(欧州連合)でのREACH規則において、有害性が懸念される物質であるSVHC(Substance of Very High Concern、高懸念物質)に指定されていないように、有害性が低い物質である点でも有用である。 Furthermore, N,N,2-trimethylpropionamide and N,N,N',N'-tetramethylurea are also useful in that they are low-hazard substances, as they are not designated as SVHCs (Substances of Very High Concern), substances of concern due to their harmful effects, under the REACH regulations of the EU (European Union).
ポリベンゾオキサゾール前駆体の調製に用いる溶剤が式(S01)で表される化合物を含む場合、溶剤中の式(S01)で表される化合物の含有量は、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上が特に好ましく、100質量%であるのが最も好ましい。 When the solvent used to prepare the polybenzoxazole precursor contains a compound represented by formula (S01), the content of the compound represented by formula (S01) in the solvent is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
溶剤が式(S01)で表される化合物を含む場合に、式(S01)で表される化合物とともに使用することができる有機溶剤としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等の含窒素極性溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、及びイソホロン等のケトン類;γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、γ-カプロラクトン、ε-カプロラクトン、α-メチル-γ-ブチロラクトン、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸-n-ブチル等のエステル類;ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等の環状エーテル類;エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネート等の環状エステル類;トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げられる。 When the solvent contains a compound represented by formula (S01), examples of organic solvents that can be used together with the compound represented by formula (S01) include nitrogen-containing polar solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoramide, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and isophorone; esters such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, γ-caprolactone, ε-caprolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, and n-butyl acetate; cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; cyclic esters such as ethylene carbonate and propylene carbonate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide.
(ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法)
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、前述の芳香族ジアミンジオールと、ジカルボニル化合物とを、溶剤中で、周知の方法に従って反応させることによって製造される。以下ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法の代表的な例として、ジカルボニル化合物がジアルデヒド化合物である場合の製造方法と、ジカルボニル化合物がジカルボン酸ハライドである場合の製造方法とについて説明する。
(Method for producing polybenzoxazole precursor)
The polybenzoxazole precursor is produced by reacting the above-mentioned aromatic diamine diol with a dicarbonyl compound in a solvent according to a known method. As representative examples of the method for producing the polybenzoxazole precursor, a method for producing the polybenzoxazole precursor when the dicarbonyl compound is a dialdehyde compound and a method for producing the polybenzoxazole precursor when the dicarbonyl compound is a dicarboxylic acid halide will be described below.
・芳香族ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応
芳香族ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応はシッフ塩基の形成反応であり、周知の方法に従って行うことができる。反応温度は特に限定されないが、通常、20℃以上200℃以下が好ましく、20℃以上160℃以下がより好ましく、100℃以上160℃以下が特に好ましい。
Reaction of aromatic diamine diol with dialdehyde compound The reaction of aromatic diamine diol with dialdehyde compound is a reaction for forming a Schiff base, and can be carried out according to a known method. The reaction temperature is not particularly limited, but is usually preferably 20°C or higher and 200°C or lower, more preferably 20°C or higher and 160°C or lower, and particularly preferably 100°C or higher and 160°C or lower.
芳香族ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応は、溶剤にエントレーナーを添加し、還流脱水しながら行われてもよい。エントレーナーとしては、特に限定されず、水と共沸混合物を形成し、室温にて水と二相系を形成する有機溶剤から適宜選択される。エントレーナーの好適な例としては、酢酸イソブチル、酢酸アリル、プロピオン酸-n-プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸-n-ブチル、及びプロピオン酸イソブチル等のエステル;ジクロロメチルエーテル、及びエチルイソアミルエーテル等のエーテル類;エチルプロピルケトン等のケトン類;トルエン等の芳香族炭化水素が挙げられる。 The reaction between the aromatic diamine diol and the dialdehyde compound may be carried out by adding an entrainer to the solvent and dehydrating under reflux. The entrainer is not particularly limited and is appropriately selected from organic solvents that form an azeotropic mixture with water and form a two-phase system with water at room temperature. Suitable examples of the entrainer include esters such as isobutyl acetate, allyl acetate, n-propyl propionate, isopropyl propionate, n-butyl propionate, and isobutyl propionate; ethers such as dichloromethyl ether and ethyl isoamyl ether; ketones such as ethyl propyl ketone; and aromatic hydrocarbons such as toluene.
芳香族ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応時間は特に限定されないが、典型的には2時間以上72時間以下程度が好ましい。 The reaction time between the aromatic diamine diol and the dialdehyde compound is not particularly limited, but is typically preferably from 2 hours to 72 hours.
ポリベンゾオキサゾール前駆体を製造する際の、ジアルデヒド化合物の使用量は、芳香族ジアミンジオール1モルに対して、0.5モル以上1.5モル以下が好ましく、0.7モル以上1.3モル以下がより好ましい。 When producing a polybenzoxazole precursor, the amount of the dialdehyde compound used is preferably 0.5 mol or more and 1.5 mol or less, and more preferably 0.7 mol or more and 1.3 mol or less, per 1 mol of the aromatic diamine diol.
溶剤の使用量は、芳香族ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応が良好に進行する限り特に限定されない。典型的には、芳香族ジアミンジオールの質量と、ジアルデヒド化合物の質量との合計に対して、1倍以上40倍以下、好ましくは1.5倍以上20倍以下の質量の溶剤が使用される。 The amount of the solvent used is not particularly limited as long as the reaction between the aromatic diamine diol and the dialdehyde compound proceeds smoothly. Typically, the solvent is used in an amount of 1 to 40 times, preferably 1.5 to 20 times, the total mass of the aromatic diamine diol and the dialdehyde compound.
芳香族ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応は、生成するポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量が、好ましくは1000以上20000以下、より好ましくは1200以上5000となるまで行われる。 The reaction between the aromatic diamine diol and the dialdehyde compound is carried out until the number average molecular weight of the resulting polybenzoxazole precursor is preferably 1,000 or more and 20,000 or less, more preferably 1,200 or more and 5,000 or less.
・芳香族ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとの反応
芳香族ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとを反応させる反応温度は特に限定されないが、通常、-20℃以上150℃以下が好ましく、-10℃以上150℃以下がより好ましく、-5℃以上70℃以下が特に好ましい。芳香族ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとの反応ではハロゲン化水素が副生する。かかるハロゲン化水素を中和するために、トリエチルアミン、ピリジン、及びN,N-ジメチル-4-アミノピリジン等の有機塩基や、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を、反応液中に少量加えてもよい。
Reaction of aromatic diamine diol with dicarboxylic acid dihalide The reaction temperature for reacting aromatic diamine diol with dicarboxylic acid dihalide is not particularly limited, but is usually preferably from −20° C. to 150° C., more preferably from −10° C. to 150° C., and particularly preferably from −5° C. to 70° C. In the reaction of aromatic diamine diol with dicarboxylic acid dihalide, hydrogen halide is by-produced. In order to neutralize such hydrogen halide, a small amount of an organic base such as triethylamine, pyridine, or N,N-dimethyl-4-aminopyridine, or an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide may be added to the reaction solution.
芳香族ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとの反応時間は特に限定されないが、典型的には2時間以上72時間以下程度が好ましい。 The reaction time between the aromatic diamine diol and the dicarboxylic acid dihalide is not particularly limited, but is typically preferably from 2 hours to 72 hours.
ポリベンゾオキサゾール前駆体を製造する際の、ジカルボン酸ジハライドの使用量は、芳香族ジアミンジオール1モルに対して、0.5モル以上1.5モル以下が好ましく、0.7モル以上1.3モル以下がより好ましい。 When producing a polybenzoxazole precursor, the amount of dicarboxylic acid dihalide used is preferably 0.5 mol or more and 1.5 mol or less, and more preferably 0.7 mol or more and 1.3 mol or less, per 1 mol of aromatic diamine diol.
溶剤の使用量は、芳香族ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとの反応が良好に進行する限り特に限定されない。典型的には、芳香族ジアミンジオールの質量と、ジカルボン酸ジハライドの質量との合計に対して、1倍以上40倍以下、好ましくは1.5倍以上20倍以下の質量の溶剤が使用される。 The amount of the solvent used is not particularly limited as long as the reaction between the aromatic diamine diol and the dicarboxylic acid dihalide proceeds smoothly. Typically, the solvent is used in an amount of 1 to 40 times, preferably 1.5 to 20 times, the total mass of the aromatic diamine diol and the dicarboxylic acid dihalide.
芳香族ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとの反応は、生成するポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量が、好ましくは1000以上20000以下、より好ましくは1200以上5000以下となるまで行われる。 The reaction between the aromatic diamine diol and the dicarboxylic acid dihalide is carried out until the number average molecular weight of the resulting polybenzoxazole precursor is preferably 1,000 or more and 20,000 or less, more preferably 1,200 or more and 5,000 or less.
以上説明した方法により、ポリベンゾオキサゾール前駆体の溶液が得られる。ポリベンゾオキサゾール前駆体を基材成分(B)として含む金属酸化物微粒子分散液を調製する際には、ポリベンゾオキサゾール前駆体の溶液をそのまま用いてもよい。また、減圧下に、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリベンゾオキサゾール樹脂への変換が生じない程度の低温で、ポリベンゾオキサゾール前駆体の溶液から溶剤の少なくとも一部を除去して得られる、ポリベンゾオキサゾール前駆体のペースト又は固体を、金属酸化物微粒子分散液の調製に用いることもできる。 The method described above provides a solution of polybenzoxazole precursor. When preparing a metal oxide microparticle dispersion liquid containing a polybenzoxazole precursor as the base component (B), the solution of polybenzoxazole precursor may be used as is. In addition, a paste or solid of polybenzoxazole precursor obtained by removing at least a part of the solvent from the solution of polybenzoxazole precursor under reduced pressure at a low temperature at which the polybenzoxazole precursor is not converted to a polybenzoxazole resin can also be used to prepare the metal oxide microparticle dispersion liquid.
〔ポリベンゾチアゾール前駆体〕
ポリベンゾチアゾール前駆体は、典型的には、芳香族ジアミンジチオールと、特定の構造のジカルボニル化合物とを反応させて製造される。芳香族ジアミンジチオールとしては、ポリベンゾオキサール前駆体の合成に使用される芳香族ジアミンジオールの水酸基がメルカプト基に置換された化合物を用いることができる。ジカルボニル化合物としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成に使用されるものと同様のものを使用することができる。
[Polybenzothiazole precursor]
Polybenzothiazole precursor is typically produced by reacting aromatic diamine dithiol with a dicarbonyl compound of a specific structure. As the aromatic diamine dithiol, a compound in which the hydroxyl group of the aromatic diamine diol used in the synthesis of polybenzoxazole precursor is replaced with a mercapto group can be used. As the dicarbonyl compound, the same one as that used in the synthesis of polybenzoxazole precursor can be used.
芳香族ジアミンジチオールとジカルボニル化合物とを反応させてポリベンゾチアゾール前駆体を合成する際の、反応方法、反応条件等は、芳香族ジアミンジオールとジカルボニル化合物とを反応させてポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する場合と同様である。 The reaction method, reaction conditions, etc., used when synthesizing a polybenzothiazole precursor by reacting an aromatic diaminediol with a dicarbonyl compound are the same as those used when synthesizing a polybenzoxazole precursor by reacting an aromatic diaminediol with a dicarbonyl compound.
〔ポリベンゾイミダゾール前駆体〕
ポリベンゾイミダゾール前駆体は、典型的には、芳香族テトラアミンと、ジカルボン酸ジハライドとを反応させて製造される。芳香族テトラアミンとしては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成に使用される芳香族ジアミンジオールの水酸基がアミノ基に置換された化合物を用いることができる。ジカルボン酸ジハライドとしては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成に使用されるものと同様のものを使用することができる。
[Polybenzimidazole precursor]
The polybenzimidazole precursor is typically produced by reacting an aromatic tetraamine with a dicarboxylic acid dihalide. As the aromatic tetraamine, a compound in which the hydroxyl group of the aromatic diamine diol used in the synthesis of the polybenzoxazole precursor is substituted with an amino group can be used. As the dicarboxylic acid dihalide, the same one as that used in the synthesis of the polybenzoxazole precursor can be used.
芳香族テトラアミンとジカルボン酸ジハライドとを反応させてポリベンゾイミダゾール前駆体を合成する際の、反応方法、反応条件等は、芳香族ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとを反応させてポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する場合と同様である。 The reaction method and reaction conditions for synthesizing a polybenzimidazole precursor by reacting an aromatic tetraamine with a dicarboxylic acid dihalide are the same as those for synthesizing a polybenzoxazole precursor by reacting an aromatic diamine diol with a dicarboxylic acid dihalide.
〔スチレン-マレイン酸共重合体〕
スチレン-マレイン酸共重合体の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。スチレン-マレイン酸共重合体における、スチレン/マレイン酸の共重合比率(質量比)は、1/9以上9/1以下が好ましく、2/8以上8/1以下がより好ましく、1/1以上8/1以下が特に好ましい。スチレン-マレイン酸共重合体の分子量は特に限定されないが、ポリスチレン換算の質量平均分子量として、1000以上100000以下であるのが好ましく、5000以上12000以下であるのがより好ましい。
[Styrene-maleic acid copolymer]
The type of styrene-maleic acid copolymer is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention. The copolymerization ratio (mass ratio) of styrene/maleic acid in the styrene-maleic acid copolymer is preferably 1/9 or more and 9/1 or less, more preferably 2/8 or more and 8/1 or less, and particularly preferably 1/1 or more and 8/1 or less. The molecular weight of the styrene-maleic acid copolymer is not particularly limited, but is preferably 1000 or more and 100000 or less, and more preferably 5000 or more and 12000 or less, in terms of the mass average molecular weight in terms of polystyrene.
〔エポキシ基含有樹脂〕
エポキシ基含有樹脂を基材成分(B)として用いると、必要に応じて硬化剤や硬化促進剤の存在下に、所望する形状に成形された金属酸化物微粒子分散液を加熱することで、エポキシ基含有樹脂が有するエポキシ基同士が架橋される。その結果、耐熱性や機械的特性に優れる硬化物が得られる。エポキシ基含有樹脂は、エポキシ基を有する分子から構成される樹脂であれば特に限定されない。
[Epoxy Group-Containing Resin]
When an epoxy group-containing resin is used as the base material component (B), the epoxy groups of the epoxy group-containing resin are crosslinked by heating the metal oxide fine particle dispersion liquid formed into a desired shape in the presence of a curing agent or curing accelerator as necessary. As a result, a cured product having excellent heat resistance and mechanical properties is obtained. The epoxy group-containing resin is not particularly limited as long as it is a resin composed of molecules having epoxy groups.
エポキシ基含有樹脂は、エポキシ基を有する単量体又はエポキシ基を有する単量体を含む単量体混合物を重合させて得られる重合体であってもよい。エポキシ基含有樹脂は、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等の反応性を有する官能基を有する重合体に対して、例えばエピクロルヒドリンのようなエポキシ基を有する化合物を用いてエポキシ基を導入したものであってもよい。入手、調製、重合体中のエポキシ基の量の調整等が容易であることから、エポキシ基を有する重合体としては、エポキシ基を有する単量体又はエポキシ基を有する単量体を含む単量体混合物を重合させて得られる重合体が好ましい。 The epoxy group-containing resin may be a polymer obtained by polymerizing a monomer having an epoxy group or a monomer mixture containing a monomer having an epoxy group. The epoxy group-containing resin may be a polymer having a reactive functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group, to which an epoxy group has been introduced using a compound having an epoxy group such as epichlorohydrin. As a polymer having an epoxy group, a polymer obtained by polymerizing a monomer having an epoxy group or a monomer mixture containing a monomer having an epoxy group is preferred because it is easy to obtain, prepare, and adjust the amount of epoxy groups in the polymer.
エポキシ基含有樹脂の好ましい一例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノールADノボラック型エポキシ樹脂等のノボラックエポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂;ナフタレン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。 Preferred examples of epoxy group-containing resins include novolac epoxy resins such as phenol novolac epoxy resins, brominated phenol novolac epoxy resins, orthocresol novolac epoxy resins, bisphenol A novolac epoxy resins, and bisphenol AD novolac epoxy resins; cyclic aliphatic epoxy resins such as epoxidized dicyclopentadiene phenol resins; and aromatic epoxy resins such as epoxidized naphthalene phenol resins.
また、エポキシ基含有樹脂の中では、調製が容易であったり、金属酸化物含有膜の物性の調整が容易であったりすることから、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体か、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体が好ましい。 Among epoxy group-containing resins, homopolymers of (meth)acrylic acid esters having epoxy groups or copolymers of (meth)acrylic acid esters having epoxy groups and other monomers are preferred because they are easy to prepare and the physical properties of the metal oxide-containing film can be easily adjusted.
エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルは、鎖状脂肪族エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルであっても、後述するような、脂環式エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルであってもよい。また、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルは、芳香族基を含んでいてもよい。エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルの中では、鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族(メタ)アクリル酸エステルや、脂環式エポキシ基を有する脂肪族(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、脂環式エポキシ基を有する脂肪族(メタ)アクリル酸エステルがより好ましく、パターニング特性の観点では、脂環式エポキシ基における環構造に多環式構造を含む脂環式エポキシ基を有する脂肪族(メタ)アクリル酸エステルがさらに好ましい。 The (meth)acrylic acid ester having an epoxy group may be a (meth)acrylic acid ester having a chain aliphatic epoxy group, or a (meth)acrylic acid ester having an alicyclic epoxy group as described later. The (meth)acrylic acid ester having an epoxy group may also contain an aromatic group. Among the (meth)acrylic acid esters having an epoxy group, aliphatic (meth)acrylic acid esters having a chain aliphatic epoxy group and aliphatic (meth)acrylic acid esters having an alicyclic epoxy group are preferred, aliphatic (meth)acrylic acid esters having an alicyclic epoxy group are more preferred, and from the viewpoint of patterning characteristics, aliphatic (meth)acrylic acid esters having an alicyclic epoxy group containing a polycyclic structure in the ring structure of the alicyclic epoxy group are even more preferred.
芳香族基を含み、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルの例としては、4-グリシジルオキシフェニル(メタ)アクリレート、3-グリシジルオキシフェニル(メタ)アクリレート、2-グリシジルオキシフェニル(メタ)アクリレート、4-グリシジルオキシフェニルメチル(メタ)アクリレート、3-グリシジルオキシフェニルメチル(メタ)アクリレート、及び2-グリシジルオキシフェニルメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of (meth)acrylic acid esters containing an aromatic group and having an epoxy group include 4-glycidyloxyphenyl (meth)acrylate, 3-glycidyloxyphenyl (meth)acrylate, 2-glycidyloxyphenyl (meth)acrylate, 4-glycidyloxyphenylmethyl (meth)acrylate, 3-glycidyloxyphenylmethyl (meth)acrylate, and 2-glycidyloxyphenylmethyl (meth)acrylate.
鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族(メタ)アクリル酸エステルの例としては、エポキシアルキル(メタ)アクリレート、及びエポキシアルキルオキシアルキル(メタ)アクリレート等のような、エステル基(-O-CO-)中のオキシ基(-O-)に鎖状脂肪族エポキシ基が結合する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。このような(メタ)アクリル酸エステルが有する鎖状脂肪族エポキシ基は、鎖中に1又は複数のオキシ基(-O-)を含んでいてもよい。鎖状脂肪族エポキシ基の炭素原子数は、特に限定されないが、3以上20以下が好ましく、3以上15以下がより好ましく、3以上10以下が特に好ましい。 Examples of aliphatic (meth)acrylic acid esters having a linear aliphatic epoxy group include (meth)acrylic acid esters in which a linear aliphatic epoxy group is bonded to an oxy group (-O-) in an ester group (-O-CO-), such as epoxy alkyl (meth)acrylates and epoxy alkyl oxy alkyl (meth)acrylates. The linear aliphatic epoxy group in such (meth)acrylic acid esters may contain one or more oxy groups (-O-) in the chain. The number of carbon atoms in the linear aliphatic epoxy group is not particularly limited, but is preferably 3 to 20, more preferably 3 to 15, and particularly preferably 3 to 10.
鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、2-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、6,7-エポキシヘプチル(メタ)アクリレート等のエポキシアルキル(メタ)アクリレート;2-グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレート、3-グリシジルオキシ-n-プロピル(メタ)アクリレート、4-グリシジルオキシ-n-ブチル(メタ)アクリレート、5-グリシジルオキシ-n-ヘキシル(メタ)アクリレート、6-グリシジルオキシ-n-ヘキシル(メタ)アクリレート等のエポキシアルキルオキシアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。 Specific examples of aliphatic (meth)acrylic acid esters having linear aliphatic epoxy groups include epoxy alkyl (meth)acrylates such as glycidyl (meth)acrylate, 2-methyl glycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth)acrylate, and 6,7-epoxyheptyl (meth)acrylate; and epoxy alkyl oxy alkyl (meth)acrylates such as 2-glycidyloxyethyl (meth)acrylate, 3-glycidyloxy-n-propyl (meth)acrylate, 4-glycidyloxy-n-butyl (meth)acrylate, 5-glycidyloxy-n-hexyl (meth)acrylate, and 6-glycidyloxy-n-hexyl (meth)acrylate.
脂環式エポキシ基を有する脂肪族(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えば下記式(a05-1)~(a05-15)で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、下記式(a05-1)~(a05-5)で表される化合物が好ましく、下記式(a05-1)~(a05-2)で表される化合物がより好ましい。また、これら各化合物に関し、脂環に対するエステル基の酸素原子の結合部位はここで示されている位置に限られず、一部位置異性体を含んでいてもよい。 Specific examples of aliphatic (meth)acrylic acid esters having an alicyclic epoxy group include compounds represented by the following formulae (a05-1) to (a05-15). Among these, compounds represented by the following formulae (a05-1) to (a05-5) are preferred, and compounds represented by the following formulae (a05-1) to (a05-2) are more preferred. In addition, for each of these compounds, the bonding site of the oxygen atom of the ester group to the alicyclic ring is not limited to the position shown here, and some positional isomers may be included.
上記式中、Ra032は水素原子又はメチル基を示し、Ra033は炭素原子数1以上6以下の2価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ra034は炭素原子数1以上10以下の2価の炭化水素基を示し、t0は0以上10以下の整数を示す。Ra033としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ra034としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基が好ましい。 In the above formula, R a032 represents a hydrogen atom or a methyl group, R a033 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R a034 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and t 0 represents an integer of 0 to 10. R a033 is preferably a linear or branched alkylene group, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, an ethylethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group. R a034 is preferably a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, an ethylethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a phenylene group, or a cyclohexylene group.
エポキシ基を有する重合体としては、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体、及びエポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体のいずれも用いることができるが、エポキシ基を有する重合体中の、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位の含有量は、例えば、1質量%以上100質量%以下であり、10質量%以上90質量%以下が好ましく、30質量%以上80質量%以下がより好ましく、50質量%以上75質量%以下が特に好ましい。 As the polymer having an epoxy group, either a homopolymer of a (meth)acrylic acid ester having an epoxy group or a copolymer of a (meth)acrylic acid ester having an epoxy group and another monomer can be used, but the content of units derived from a (meth)acrylic acid ester having an epoxy group in the polymer having an epoxy group is, for example, 1% by mass or more and 100% by mass or less, preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 80% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or more and 75% by mass or less.
エポキシ基を有する重合体が、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体である場合、他の単量体としては、不飽和カルボン酸、エポキシ基を持たない(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。金属酸化物微粒子分散液の保存安定性や、金属酸化物微粒子分散液を用いて形成される膜等の物品のアルカリ等に対する耐薬品性の点からは、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体は、不飽和カルボン酸に由来する単位を含まないのが好ましい。 When the polymer having an epoxy group is a copolymer of a (meth)acrylic acid ester having an epoxy group and another monomer, the other monomer may be an unsaturated carboxylic acid, a (meth)acrylic acid ester not having an epoxy group, (meth)acrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, etc. These compounds may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of the storage stability of the metal oxide fine particle dispersion and the chemical resistance of articles such as films formed using the metal oxide fine particle dispersion to alkalis, etc., it is preferable that the copolymer of a (meth)acrylic acid ester having an epoxy group and another monomer does not contain units derived from an unsaturated carboxylic acid.
不飽和カルボン酸の例としては、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸アミド;クロトン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、これらジカルボン酸の無水物が挙げられる。 Examples of unsaturated carboxylic acids include (meth)acrylic acid; (meth)acrylic acid amide; crotonic acid; maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, and the anhydrides of these dicarboxylic acids.
エポキシ基を持たない(メタ)アクリル酸エステルの例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、tert-オクチル(メタ)アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル(メタ)アクリレート;クロロエチル(メタ)アクリレート、2,2-ジメチルヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート;脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。エポキシ基を持たない(メタ)アクリル酸エステルの中では、脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。 Examples of (meth)acrylic acid esters that do not have an epoxy group include linear or branched alkyl (meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, amyl (meth)acrylate, and tert-octyl (meth)acrylate; chloroethyl (meth)acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, trimethylolpropane mono(meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, and furfuryl (meth)acrylate; and (meth)acrylic acid esters that have a group with an alicyclic skeleton. Among (meth)acrylic acid esters that do not have an epoxy group, (meth)acrylic acid esters that have a group with an alicyclic skeleton are preferred.
脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルにおいて、脂環式骨格を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。 In a (meth)acrylic acid ester having a group having an alicyclic skeleton, the alicyclic group constituting the alicyclic skeleton may be monocyclic or polycyclic. Examples of monocyclic alicyclic groups include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of polycyclic alicyclic groups include a norbornyl group, an isobornyl group, a tricyclononyl group, a tricyclodecyl group, and a tetracyclododecyl group.
脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば下記式(a06-1)~(a06-8)で表される化合物が挙げられる。これらの中では、下記式(a06-3)~(a06-8)で表される化合物が好ましく、下記式(a06-3)又は(a06-4)で表される化合物がより好ましい。 Examples of (meth)acrylic acid esters having a group with an alicyclic skeleton include compounds represented by the following formulas (a06-1) to (a06-8). Among these, compounds represented by the following formulas (a06-3) to (a06-8) are preferred, and compounds represented by the following formulas (a06-3) or (a06-4) are more preferred.
上記式中、Ra035は水素原子又はメチル基を示し、Ra036は単結合又は炭素原子数1以上6以下の2価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ra037は水素原子又は炭素原子数1以上5以下のアルキル基を示す。Ra036としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ra037としては、メチル基、エチル基が好ましい。 In the above formula, R a035 represents a hydrogen atom or a methyl group, R a036 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R a037 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R a036 is preferably a single bond, a linear or branched alkylene group, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, an ethylethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group. R a037 is preferably a methyl group or an ethyl group.
(メタ)アクリルアミド類の例としては、(メタ)アクリルアミド、N-アルキル(メタ)アクリルアミド、N-アリール(メタ)アクリルアミド、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド、N,N-アリール(メタ)アクリルアミド、N-メチル-N-フェニル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル-N-メチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。 Examples of (meth)acrylamides include (meth)acrylamide, N-alkyl(meth)acrylamide, N-aryl(meth)acrylamide, N,N-dialkyl(meth)acrylamide, N,N-aryl(meth)acrylamide, N-methyl-N-phenyl(meth)acrylamide, and N-hydroxyethyl-N-methyl(meth)acrylamide.
アリル化合物の例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類;アリルオキシエタノール;等が挙げられる。 Examples of allyl compounds include allyl esters such as allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, and allyl lactate; allyloxyethanol; and the like.
ビニルエーテル類の例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、1-メチル-2,2-ジメチルプロピルビニルエーテル、2-エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル;ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル-2,4-ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル;等が挙げられる。 Examples of vinyl ethers include aliphatic vinyl ethers such as hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, and tetrahydrofurfuryl vinyl ether; vinyl aryl ethers such as vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chlorophenyl ether, vinyl-2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, and vinyl anthranyl ether; and the like.
ビニルエステル類の例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル-β-フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。 Examples of vinyl esters include vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl barate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl phenyl acetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, and vinyl naphthoate.
スチレン類の例としては、スチレン;メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン;メトキシスチレン、4-メトキシ-3-メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン;クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、2-ブロモ-4-トリフルオロメチルスチレン、4-フルオロ-3-トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン;等が挙げられる。 Examples of styrenes include styrene; alkyl styrenes such as methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, hexylstyrene, cyclohexylstyrene, decylstyrene, benzylstyrene, chloromethylstyrene, trifluoromethylstyrene, ethoxymethylstyrene, and acetoxymethylstyrene; alkoxy styrenes such as methoxystyrene, 4-methoxy-3-methylstyrene, and dimethoxystyrene; and halostyrenes such as chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethylstyrene, and 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene.
エポキシ基含有樹脂の分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、ポリスチレン換算の質量平均分子量として、3,000以上30,000以下が好ましく、5,000以上15,000以下がより好ましい。 The molecular weight of the epoxy group-containing resin is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, but the polystyrene-equivalent weight average molecular weight is preferably 3,000 to 30,000, and more preferably 5,000 to 15,000.
〔焼成により硬化膜を生成させる樹脂〕
前述の通り、焼成により硬化膜を生成させる樹脂も、基材成分(B)としての前駆体樹脂として好ましい。焼成により硬化膜を生成させる樹脂としては、例えば、ケイ素含有樹脂が挙げられる。ケイ素含有樹脂の好ましい例としては、シロキサン樹脂、及びポリシランから選択される1種以上が挙げられる。これらのケイ素含有樹脂を含む金属酸化物微粒子分散液を塗布することでケイ素含有樹脂を含む金属酸化物含有膜が得られる。
ケイ素含有樹脂組成物である金属酸化物微粒子分散液については、詳細に後述する。
[Resins that form cured films upon baking]
As described above, the resin that forms a cured film by baking is also preferred as the precursor resin of the substrate component (B). Examples of the resin that forms a cured film by baking include silicon-containing resins. Preferred examples of silicon-containing resins include one or more selected from siloxane resins and polysilanes. A metal oxide-containing film containing a silicon-containing resin can be obtained by applying a metal oxide fine particle dispersion liquid containing these silicon-containing resins.
The metal oxide fine particle dispersion liquid, which is a silicon-containing resin composition, will be described in detail later.
基材成分(B)として上記の熱硬化性材料又は焼成により硬化膜を生成させる樹脂を用いる場合、金属酸化物微粒子分散液は、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、脱水縮合剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、可塑剤、充填材、及び強化材等の添加剤を含んでいてもよい。
また、製膜を容易にするため、金属酸化物微粒子分散液は溶剤を含むのが好ましい。溶剤の種類は、熱硬化性材料の種類に応じて、適宜選択される。
When the above-mentioned thermosetting material or a resin that forms a cured film by baking is used as the base material component (B), the metal oxide microparticle dispersion may contain additives such as a curing agent, a curing accelerator, a dehydration condensation agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a release agent, a plasticizer, a filler, and a reinforcing material, as necessary.
In order to facilitate film formation, the metal oxide fine particle dispersion preferably contains a solvent, the type of which is appropriately selected depending on the type of thermosetting material.
金属酸化物微粒子分散液としては、以上説明した、非熱硬化性の樹脂を基材成分(B)として含む非感エネルギー性の組成物や、熱硬化性材料を基材成分(B)として含む感熱性の組成物以外に、所謂フォトレジスト組成物として知られる感光性組成物も好ましい。
良好に分散された金属酸化物(A)を含み、且つ、耐熱性や耐薬品性に優れた金属酸化物(A)を含む膜等の物品を形成しやすいことから、金属酸化物微粒子分散液は、感熱性、及び/又は感光性を備える感エネルギー性組成物であるのが好ましい。
As the metal oxide microparticle dispersion liquid, in addition to the non-energy-sensitive composition containing a non-thermosetting resin as the base component (B) and the heat-sensitive composition containing a thermosetting material as the base component (B) as described above, photosensitive compositions known as so-called photoresist compositions are also preferred.
The metal oxide microparticle dispersion liquid is preferably an energy-sensitive composition having heat sensitivity and/or photosensitivity, since it contains a well-dispersed metal oxide (A) and is easy to form articles such as films containing the metal oxide (A) having excellent heat resistance and chemical resistance.
従来知られる種々の感エネルギー性組成物に、所望する量の前述の金属酸化物(A)を加えることにより、感エネルギー性の組成物である金属酸化物微粒子分散液が得られる。
従来知られる感エネルギー性組成物には、種々の熱硬化性又は光硬化性の化合物や、アルカリ可溶性樹脂、露光されることでアルカリに対する溶解性が高まる樹脂等が基材成分(B)として含まれる。
感光性の金属酸化物微粒子分散液は、露光により現像液に対して不溶化するネガ型の感光性組成物であってもよく、露光により現像液に対して可溶化するポジ型の感光性組成物であってもよい。
以下、好適な感エネルギー性組成物と、焼成により硬化膜を生成させる樹脂を含む組成物の好適な例であるケイ素含有樹脂組成物と、について説明する。
A metal oxide fine particle dispersion liquid, which is an energy-sensitive composition, can be obtained by adding a desired amount of the above-mentioned metal oxide (A) to various conventionally known energy-sensitive compositions.
Conventionally known energy-sensitive compositions contain, as a base component (B), various thermosetting or photocurable compounds, alkali-soluble resins, resins whose solubility in alkali increases upon exposure to light, and the like.
The photosensitive metal oxide fine particle dispersion may be a negative photosensitive composition that becomes insoluble in a developer upon exposure to light, or a positive photosensitive composition that becomes soluble in a developer upon exposure to light.
A description will now be given of a suitable energy-sensitive composition and a silicon-containing resin composition, which is a suitable example of a composition containing a resin that forms a cured film upon baking.
(1)第1の態様の感エネルギー性組成物
第1の態様の感エネルギー性組成物は、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、及び光重合開始剤とともに、金属酸化物(A)、及び有機溶剤を含有するネガ型感光性組成物である。
第1の態様の感エネルギー性組成物では、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物とが基材成分(B)に該当する。
(1) Energy-Sensitive Composition of First Aspect The energy-sensitive composition of the first aspect is a negative-type photosensitive composition containing an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator, as well as a metal oxide (A) and an organic solvent.
In the energy-sensitive composition of the first embodiment, the alkali-soluble resin and the photopolymerizable compound correspond to the base component (B).
第1の態様の感エネルギー性組成物は、後述するようにアルカリ可溶性樹脂として、(メタ)アクリル酸や、(メタ)アクリル酸エステル等を重合して得られる(メタ)アクリル樹脂を含む場合がある。
例えば、特許文献1に記載されるような被覆処理を施された金属酸化物微粒子を(メタ)アクリル樹脂を含む組成物に配合する場合、金属酸化物微粒子が良好に分散しない場合がある。
しかし、前述の、表面の少なくとも一部が式(1)で表されるカルボン酸化合物及び/又は当該カルボン酸化合物に由来するカルボキシレートにより被覆された表面修飾金属酸化物微粒子は、(メタ)アクリル樹脂を含む組成物中でも安定に分散しやすい。
The energy-sensitive composition of the first embodiment may contain, as an alkali-soluble resin, a (meth)acrylic resin obtained by polymerizing (meth)acrylic acid or a (meth)acrylic acid ester, as described below.
For example, when metal oxide fine particles that have been subjected to a coating treatment as described in Patent Document 1 are blended in a composition containing a (meth)acrylic resin, the metal oxide fine particles may not disperse well.
However, the above-mentioned surface-modified metal oxide fine particles, at least a portion of whose surface is coated with a carboxylic acid compound represented by formula (1) and/or a carboxylate derived from the carboxylic acid compound, are easily stably dispersed even in a composition containing a (meth)acrylic resin.
第1の態様の感エネルギー性組成物におけるアルカリ可溶性樹脂としては、特に限定されず、従来公知のアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。このアルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和基を有してもよく、エチレン性不飽和基を有さなくてもよい。
なお、本明細書においてアルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度20質量%の樹脂溶液(溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)により、膜厚1μmの樹脂膜を基板上に形成し、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液に1分間浸漬した際に、膜厚0.01μm以上溶解する樹脂をいう。
The alkali-soluble resin in the energy-sensitive composition of the first embodiment is not particularly limited, and any conventionally known alkali-soluble resin can be used. This alkali-soluble resin may or may not have an ethylenically unsaturated group.
In this specification, an alkali-soluble resin refers to a resin that dissolves to a thickness of 0.01 μm or more when a resin film having a thickness of 1 μm is formed on a substrate using a resin solution having a resin concentration of 20% by mass (solvent: propylene glycol monomethyl ether acetate) and then immersed in a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) for 1 minute.
エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、エポキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応物を、さらに多塩基酸無水物と反応させることにより得られる樹脂を用いることができる。 As an alkali-soluble resin having an ethylenically unsaturated group, for example, a resin obtained by further reacting a reaction product of an epoxy compound with an unsaturated carboxylic acid with a polybasic acid anhydride can be used.
その中でも、下記式(a-1)で表される樹脂が好ましい。この式(a-1)で表される樹脂は、それ自体が、光硬化性が高い点で好ましい。 Among these, the resin represented by the following formula (a-1) is preferred. The resin represented by formula (a-1) is preferred because it has high photocurability.
上記式(a-1)中、Xaは、下記式(a-2)で表される基を示す。 In the above formula (a-1), Xa represents a group represented by the following formula (a-2).
上記式(a-2)中、Ra1は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数1以上6以下の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ra2は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Waは、単結合又は下記式(a-3)で表される基を示す。 In the above formula (a-2), R a1 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom, R a2 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and W a represents a single bond or a group represented by the following formula (a-3):
上記式(a-1)中、Yaは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基(-CO-O-CO-)を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。 In the above formula (a-1), Y a represents a residue obtained by removing an acid anhydride group (—CO—O—CO—) from a dicarboxylic acid anhydride. Examples of dicarboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl-end-methylene-tetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, etc.
上記式(a-1)中、Zaは、テトラカルボン酸二無水物から2個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
上記式(a-1)中、mは、0以上20以下の整数を示す。
In the above formula (a-1), Z a represents a residue obtained by removing two acid anhydride groups from a tetracarboxylic dianhydride. Examples of the tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, and biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride.
In the above formula (a-1), m represents an integer of 0 or more and 20 or less.
エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに(メタ)アクリル酸を反応させて得られるポリエステル(メタ)アクリレート;ポリオールと2個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、(メタ)アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン(メタ)アクリレート;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等を用いることもできる。
本明細書において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸との両方を意味する。同様に、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとの両方を意味する。
Examples of the alkali-soluble resin having an ethylenically unsaturated group include polyester (meth)acrylates obtained by reacting (meth)acrylic acid with a polyester prepolymer obtained by condensing a polyhydric alcohol with a monobasic acid or a polybasic acid; polyurethane (meth)acrylates obtained by reacting a polyol with a compound having two isocyanate groups and then reacting with (meth)acrylic acid; and epoxy (meth)acrylate resins obtained by reacting an epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, a phenol or cresol novolac type epoxy resin, a resol type epoxy resin, a triphenol methane type epoxy resin, a polycarboxylic acid polyglycidyl ester, a polyol polyglycidyl ester, an aliphatic or alicyclic epoxy resin, an amine epoxy resin, or a dihydroxybenzene type epoxy resin with (meth)acrylic acid.
As used herein, "(meth)acrylic acid" refers to both acrylic acid and methacrylic acid. Similarly, "(meth)acrylate" refers to both acrylate and methacrylate.
一方、エチレン性不飽和基を有さないアルカリ可溶性樹脂としては、不飽和カルボン酸と、他の不飽和化合物とを共重合させて得られる樹脂を用いることができる。他の不飽和化合物としては、エポキシ基含有不飽和化合物、及び脂環式基含有不飽和化合物から選択される少なくとも1種を用いるのが好ましい。 On the other hand, as an alkali-soluble resin that does not have an ethylenically unsaturated group, a resin obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid with another unsaturated compound can be used. As the other unsaturated compound, it is preferable to use at least one selected from an epoxy group-containing unsaturated compound and an alicyclic group-containing unsaturated compound.
不飽和カルボン酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸;これらジカルボン酸の無水物;等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、得られる樹脂のアルカリ溶解性、入手の容易性等の点から、(メタ)アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和カルボン酸は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。 Examples of unsaturated carboxylic acids include monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid; and anhydrides of these dicarboxylic acids. Among these, (meth)acrylic acid and maleic anhydride are preferred in terms of copolymerization reactivity, alkali solubility of the resulting resin, and ease of availability. These unsaturated carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
エポキシ基含有不飽和化合物としては、脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物と、脂環式基を有するエポキシ基含有不飽和化合物とが挙げられる。
脂環式基を有するエポキシ基含有不飽和化合物としては、前述の式(a05-1)~(a05-15)で表される化合物が挙げられる。
脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレート、2-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、6,7-エポキシヘプチル(メタ)アクリレート等のエポキシアルキル(メタ)アクリレート;2-グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレート、3-グリシジルオキシ-n-プロピル(メタ)アクリレート、4-グリシジルオキシ-n-ブチル(メタ)アクリレート、5-グリシジルオキシ-n-ペンチル(メタ)アクリレート、6-グリシジルオキシ-n-ヘキシル(メタ)アクリレート等のエポキシアルキルオキシアルキル(メタ)アクリレート;α-エチルアクリル酸グリシジル、α-n-プロピルアクリル酸グリシジル、α-n-ブチルアクリル酸グリシジル、α-エチルアクリル酸6,7-エポキシヘプチル等のα-アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類;o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類;等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、硬化後の樹脂の強度等の点から、グリシジル(メタ)アクリレート、2-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、6,7-エポキシヘプチル(メタ)アクリレート、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びp-ビニルベンジルグリシジルエーテルが好ましい。
これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
The epoxy group-containing unsaturated compound includes an epoxy group-containing unsaturated compound having no alicyclic group, and an epoxy group-containing unsaturated compound having an alicyclic group.
Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound having an alicyclic group include the compounds represented by the above formulas (a05-1) to (a05-15).
Examples of epoxy group-containing unsaturated compounds having no alicyclic group include epoxyalkyl (meth)acrylates such as glycidyl (meth)acrylate, 2-methylglycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth)acrylate, and 6,7-epoxyheptyl (meth)acrylate; 2-glycidyloxyethyl (meth)acrylate, 3-glycidyloxy-n-propyl (meth)acrylate, 4-glycidyloxy-n-butyl (meth)acrylate, and 5-glycidyloxy-n-pentyl (meth)acrylate. and epoxyalkyloxyalkyl (meth)acrylates such as 6-glycidyloxy-n-hexyl (meth)acrylate; α-alkylacrylic acid epoxyalkyl esters such as α-ethyl glycidyl acrylate, α-n-propyl glycidyl acrylate, α-n-butyl glycidyl acrylate, α-ethyl acrylate 6,7-epoxyheptyl; and glycidyl ethers such as o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether. Among these, glycidyl (meth)acrylate, 2-methylglycidyl (meth)acrylate, 6,7-epoxyheptyl (meth)acrylate, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, and p-vinylbenzyl glycidyl ether are preferred from the standpoint of copolymerization reactivity, strength of the cured resin, and the like.
These epoxy group-containing unsaturated compounds may be used alone or in combination of two or more.
脂環式基含有不飽和化合物としては、脂環式基を有する不飽和化合物であれば特に限定されない。脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。具体的に、脂環式基含有不飽和化合物としては、例えば前述の式(a06-1)~(a06-8)で表される化合物が挙げられる。 The alicyclic group-containing unsaturated compound is not particularly limited as long as it is an unsaturated compound having an alicyclic group. The alicyclic group may be monocyclic or polycyclic. Examples of monocyclic alicyclic groups include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of polycyclic alicyclic groups include an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a tricyclononyl group, a tricyclodecyl group, and a tetracyclododecyl group. Specific examples of the alicyclic group-containing unsaturated compound include the compounds represented by the above formulas (a06-1) to (a06-8).
不飽和カルボン酸に対して、上記以外の他の化合物をさらに重合させるのも好ましい。このような他の化合物としては、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、マレイミド類等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。 It is also preferable to polymerize other compounds than those mentioned above with the unsaturated carboxylic acid. Examples of such other compounds include (meth)acrylic acid esters, (meth)acrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, maleimides, etc. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
他の化合物に関して、(メタ)アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、及びスチレン類についての好適な例は、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体について説明した、(メタ)アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、及びスチレン類についての好適例と同様である。 As for other compounds, suitable examples of (meth)acrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, and styrenes are the same as the suitable examples of (meth)acrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, and styrenes described for the copolymer of an epoxy group-containing (meth)acrylic acid ester and another monomer.
他の化合物としての(メタ)アクリル酸エステル類としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、tert-オクチル(メタ)アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル(メタ)アクリレート;クロロエチル(メタ)アクリレート、2,2-ジメチルヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート;等が挙げられる。 Other compounds such as (meth)acrylic acid esters include linear or branched alkyl (meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, amyl (meth)acrylate, and tert-octyl (meth)acrylate; chloroethyl (meth)acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, trimethylolpropane mono(meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, and furfuryl (meth)acrylate; and the like.
他の化合物としてのマレイミド類としては、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-n-プロピルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-n-ブチルマレイミド、N-n-ペンチルマレイミド、N-n-ヘキシルマレイミド等の炭素原子数1以上10以下のアルキル基でN置換されたマレイミド;N-シクロペンチルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-シクロヘプチルマレイミド等の炭素原子数3以上20以下の脂環式基でN置換されたマレイミド:N-フェニルマレイミド、N-α-ナフチルマレイミド、N-β-ナフチルマレイミド等の炭素原子数6以上20以下のアリール基でN置換されたN-アリールマレイミド;N-ベンジルマレイミド、N-フェネチルマレイミド等の炭素原子数7以上20以下のアラルキル基でN置換されたN-アラルキルマレイミドが挙げられる。 Other maleimides include maleimides N-substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-n-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-n-butylmaleimide, N-n-pentylmaleimide, and N-n-hexylmaleimide; maleimides N-substituted with an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, such as N-cyclopentylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and N-cycloheptylmaleimide; N-arylmaleimides N-substituted with an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, such as N-phenylmaleimide, N-α-naphthylmaleimide, and N-β-naphthylmaleimide; and N-aralkylmaleimides N-substituted with an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, such as N-benzylmaleimide and N-phenethylmaleimide.
また、不飽和カルボン酸に由来する構成単位とともに、後述する光重合性化合物との重合可能部位を有する構成単位とを少なくとも有する共重合体、又は不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位と、後述する光重合性化合物との重合可能部位を有する構成単位とを少なくとも有する共重合体も、アルカリ可溶性樹脂として好適に使用することができる。
これらのアルカリ可溶性樹脂を用いる場合、機械的に強度に優れ、基板への密着性に優れる金属酸化物含有膜を形成することができる。
In addition, a copolymer having at least a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid and a structural unit having a polymerizable site with a photopolymerizable compound described later, or a copolymer having at least a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid, a structural unit derived from an epoxy group-containing unsaturated compound, and a structural unit having a polymerizable site with a photopolymerizable compound described later can also be suitably used as the alkali-soluble resin.
When these alkali-soluble resins are used, a metal oxide-containing film that has excellent mechanical strength and adhesion to the substrate can be formed.
上記の光重合性化合物との重合可能部位を有する構成単位を有する共重合体は、上述の(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、及びマレイミド類等に由来する1種以上の構成単位をさらに有していてもよい。 The copolymer having a structural unit having a polymerizable site with the above-mentioned photopolymerizable compound may further have one or more structural units derived from the above-mentioned (meth)acrylic acid esters, (meth)acrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, maleimides, etc.
光重合性化合物との重合可能部位を有する構成単位は、光重合性化合物との重合可能部位としてエチレン性不飽和基を有するのが好ましい。このような構成単位を有する共重合体は、不飽和カルボン酸の単独重合体に含まれるカルボキシ基の少なくとも一部と、エポキシ基含有不飽和化合物とを反応させることにより、調製することができる。
また、不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位とを有する共重合体におけるエポキシ基の少なくとも一部と、不飽和カルボン酸とを反応させることでも、光重合性化合物との重合可能部位を有する構成単位を有する共重合体を調製することができる。
The structural unit having a polymerizable site with a photopolymerizable compound preferably has an ethylenically unsaturated group as the polymerizable site with a photopolymerizable compound. A copolymer having such a structural unit can be prepared by reacting at least a part of the carboxyl group contained in the homopolymer of an unsaturated carboxylic acid with an epoxy group-containing unsaturated compound.
Furthermore, a copolymer having a structural unit having a polymerizable site with a photopolymerizable compound can also be prepared by reacting at least a portion of the epoxy groups in a copolymer having a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid and a structural unit derived from an epoxy group-containing unsaturated compound with an unsaturated carboxylic acid.
このアルカリ可溶性樹脂中における上記不飽和カルボン酸に由来する構成単位の割合は、3質量%以上25質量%以下であることが好ましく、5質量%以上25質量%以下であることがより好ましい。また、上記エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位の割合は、30質量%以上95質量%以下であることが好ましく、50質量%以上90質量%以下であることがより好ましい。また、上記脂環式基含有不飽和化合物に由来する構成単位の割合は、1質量%以上30質量%以下であることが好ましく、3質量%以上25質量%以下であることがより好ましく、5質量%以上20質量%以下であることがさらに好ましい。上記の範囲とすることにより、得られる樹脂のアルカリ溶解性を適度なものとしながら、第1の態様の感エネルギー性組成物の硬化物の基板への密着性、第1の態様の感エネルギー性組成物の硬化後の強度を高めることができる。 The proportion of the structural units derived from the unsaturated carboxylic acid in this alkali-soluble resin is preferably 3% by mass or more and 25% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 25% by mass or less. The proportion of the structural units derived from the epoxy group-containing unsaturated compound is preferably 30% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less. The proportion of the structural units derived from the alicyclic group-containing unsaturated compound is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 25% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less. By setting the proportion in the above range, the adhesiveness of the cured product of the energy-sensitive composition of the first embodiment to the substrate and the strength of the energy-sensitive composition of the first embodiment after curing can be increased while maintaining the alkali solubility of the resulting resin at a moderate level.
アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は、1000以上40000以下であることが好ましく、2000以上30000以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、十分な耐熱性、膜強度を得ることができる。 The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin is preferably 1,000 to 40,000, and more preferably 2,000 to 30,000. By keeping it within the above range, it is possible to obtain sufficient heat resistance and film strength while obtaining good developability.
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、第1の態様の感光性組成物の固形分に対して5質量%以上80質量%以下であることが好ましく、15質量%以上50質量%以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。 The content of the alkali-soluble resin is preferably 5% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 15% by mass or more and 50% by mass or less, based on the solid content of the photosensitive composition of the first embodiment. By setting the content within the above range, it tends to be easier to balance the developability.
第1の態様の感エネルギー性組成物における光重合性化合物としては、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
単官能モノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、tert-ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
The photopolymerizable compound in the energy-sensitive composition of the first embodiment includes a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer.
Examples of monofunctional monomers include (meth)acrylamide, methylol (meth)acrylamide, methoxymethyl (meth)acrylamide, ethoxymethyl (meth)acrylamide, propoxymethyl (meth)acrylamide, butoxymethoxymethyl (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, (meth)acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, crotonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, tert-butylacrylamidosulfonic acid, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl ... Examples of the monofunctional monomer include hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, glycerin mono(meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, dimethylamino (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth)acrylate, and half (meth)acrylate of a phthalic acid derivative. These monofunctional monomers can be used alone or in combination of two or more.
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート(すなわち、トリレンジイソシアネート)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応物、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとN-メチロール(メタ)アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。 On the other hand, examples of polyfunctional monomers include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexane glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate. , 2,2-bis(4-(meth)acryloxydiethoxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-(meth)acryloxypolyethoxyphenyl)propane, 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl(meth)acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate, phthalic acid diglycidyl ester di(meth)acrylate, glycerin triacrylate, glycerin poly Examples of the polyfunctional monomers include polyglycidyl ether poly(meth)acrylate, urethane (meth)acrylate (i.e., tolylene diisocyanate), a reaction product of trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, methylene bis(meth)acrylamide, (meth)acrylamide methylene ether, and a condensation product of a polyhydric alcohol and N-methylol (meth)acrylamide, as well as triacrylformal. These polyfunctional monomers can be used alone or in combination of two or more.
光重合性化合物の含有量は、第1の態様の感エネルギー性組成物の固形分に対して1質量%以上30質量%以下であることが好ましく、5質量%以上20質量%以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。 The content of the photopolymerizable compound is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less, based on the solid content of the energy-sensitive composition of the first embodiment. By setting the content within the above range, it tends to be easier to balance the sensitivity, developability, and resolution.
第1の態様の感エネルギー性組成物における光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。 The photopolymerization initiator in the energy-sensitive composition of the first embodiment is not particularly limited, and any conventionally known photopolymerization initiator can be used.
光重合開始剤として具体的には、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-(4-ドデシルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、ビス(4-ジメチルアミノフェニル)ケトン、2-メチル-1-〔4-(メチルチオ)フェニル〕-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾル-3-イル],1-(O-アセチルオキシム)、(9-エチル-6-ニトロ-9H-カルバゾール-3-イル)[4-(2-メトキシ-1-メチルエトキシ)-2-メチルフェニル]メタノンO-アセチルオキシム、2-(ベンゾイルオキシイミノ)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1-オクタノン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、4-ベンゾイル-4’-メチルジメチルスルフィド、4-ジメチルアミノ安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸ブチル、4-ジメチルアミノ-2-エチルヘキシル安息香酸、4-ジメチルアミノ-2-イソアミル安息香酸、ベンジル-β-メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(O-エトキシカルボニル)オキシム、o-ベンゾイル安息香酸メチル、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、2-クロロチオキサンテン、2,4-ジエチルチオキサンテン、2-メチルチオキサンテン、2-イソプロピルチオキサンテン、2-エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロペルオキシド、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)-イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、2-クロロベンゾフェノン、p,p’-ビスジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’-ジクロロベンゾフェノン、3,3-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン-n-ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、p-ジメチルアセトフェノン、p-ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、p-tert-ブチルアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、p-tert-ブチルトリクロロアセトフェノン、p-tert-ブチルジクロロアセトフェノン、α,α-ジクロロ-4-フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、9-フェニルアクリジン、1,7-ビス-(9-アクリジニル)ヘプタン、1,5-ビス-(9-アクリジニル)ペンタン、1,3-ビス-(9-アクリジニル)プロパン、p-メトキシトリアジン、2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(フラン-2-イル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-n-ブトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(3-ブロモ-4-メトキシ)フェニル-s-トリアジン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(2-ブロモ-4-メトキシ)フェニル-s-トリアジン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(3-ブロモ-4-メトキシ)スチリルフェニル-s-トリアジン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(2-ブロモ-4-メトキシ)スチリルフェニル-s-トリアジン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。 Specific examples of photopolymerization initiators include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, bis(4-dimethylaminophenyl)ketone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl], 1-(O-acetyloxime), (9-ethyl-6-nitro-9H-carbazol-3-yl)[4-(2-methoxy-1-methylethoxy)-2-methylphenyl]methanone O-acetyloxime, 2-(benzoyloxyimino)-1-[4-(phenylthio)phenyl]-1-octanone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 4-benzoyl-4'-methyl Dimethyl sulfide, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, butyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylamino-2-ethylhexylbenzoic acid, 4-dimethylamino-2-isoamylbenzoic acid, benzyl-β-methoxyethyl acetal, benzyl dimethyl ketal, 1-phenyl-1,2-propanedione-2-(O-ethoxycarbonyl)oxime, methyl o-benzoylbenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, thio Xanthene, 2-chlorothioxanthene, 2,4-diethylthioxanthene, 2-methylthioxanthene, 2-isopropylthioxanthene, 2-ethylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-(o-chlorophenyl)-4,5-di(m-methoxyphenyl)-imidazolyl dimer, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p , p'-bisdimethylaminobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzil, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin butyl ether, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert-butylacetophenone acetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, α,α-dichloro-4-phenoxyacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, dibenzosuberone, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, 9-phenylacridine, 1,7-bis-(9-acridinyl)heptane, 1,5-bis-(9-acridinyl)pentane, 1,3-bis-(9-acridinyl)propane, p-methoxytriazine, 2,4,6-tris(trichloromethyl)-s-triazine, 2 -methyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-(5-methylfuran-2-yl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-(furan-2-yl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-(4-diethylamino-2-methylphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-(3,4-dimethoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2 -(4-ethoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-n-butoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6-(3-bromo-4-methoxy)phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6-(2-bromo-4-methoxy)phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6-(3-bromo-4-methoxy)styrylphenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6-(2-bromo-4-methoxy)styrylphenyl-s-triazine, etc. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、オキシムエステル系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。オキシム系の光重合開始剤の中で、特に好ましいものとしては、O-アセチル-1-[6-(2-メチルベンゾイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル]エタノンオキシム、エタノン,1-[9-エチル-6-(ピロール-2-イルカルボニル)-9H-カルバゾル-3-イル],1-(O-アセチルオキシム)、及び1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]が挙げられる。 Among these, the use of oxime ester-based photopolymerization initiators is particularly preferred in terms of sensitivity. Particularly preferred oxime-based photopolymerization initiators include O-acetyl-1-[6-(2-methylbenzoyl)-9-ethyl-9H-carbazol-3-yl]ethanone oxime, ethanone, 1-[9-ethyl-6-(pyrrol-2-ylcarbonyl)-9H-carbazol-3-yl], 1-(O-acetyl oxime), and 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)-, 2-(O-benzoyl oxime)].
光重合開始剤としては、また、下記式(c1)で表されるオキシムエステル化合物を用いることも好ましい。
n1は0以上4以下の整数であり、
n2は0、又は1であり、
Rc2は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
Rc3は、水素原子、又は炭素原子数1以上6以下のアルキル基である。)
As the photopolymerization initiator, it is also preferable to use an oxime ester compound represented by the following formula (c1).
n1 is an integer of 0 to 4,
n2 is 0 or 1;
R c2 is a phenyl group which may have a substituent, or a carbazolyl group which may have a substituent;
R c3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
式(c1)中、Rc1は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Rc1が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン-1-イル基、及びピペラジン-1-イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。n1が2以上4以下の整数である場合、Rc1は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基の炭素原子数には、置換基がさらに有する置換基の炭素原子数を含まない。 In formula (c1), R c1 is not particularly limited as long as it does not impede the object of the present invention, and is appropriately selected from various organic groups. Suitable examples of R c1 when it is an organic group include an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a phenyl group which may have a substituent, a phenoxy group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, a phenoxycarbonyl group which may have a substituent, a benzoyloxy group which may have a substituent, a phenylalkyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, a naphthoxy group which may have a substituent, a naphthoyl group which may have a substituent, a naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, a naphthyloxy group which may have a substituent, a naphthylalkyl group which may have a substituent, a heterocyclyl group which may have a substituent, an amino group, an amino group substituted with one or two organic groups, a morpholin-1-yl group, and a piperazin-1-yl group, a halogen, a nitro group, and a cyano group. When n1 is an integer of 2 or more and 4 or less, R c1 may be the same or different. In addition, the number of carbon atoms of a substituent does not include the number of carbon atoms of any further substituents that the substituent has.
Rc1がアルキル基である場合、炭素原子数1以上20以下が好ましく、炭素原子数1以上6以下がより好ましい。また、Rc1がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rc1がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、n-デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Rc1がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(-O-)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。 When R c1 is an alkyl group, it preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably has 1 to 6 carbon atoms. When R c1 is an alkyl group, it may be a straight chain or a branched chain. Specific examples of when R c1 is an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, a sec-pentyl group, a tert-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, an isooctyl group, a sec-octyl group, a tert-octyl group, an n-nonyl group, an isononyl group, an n-decyl group, and an isodecyl group. When R c1 is an alkyl group, the alkyl group may contain an ether bond (-O-) in the carbon chain. Examples of the alkyl group having an ether bond in the carbon chain include a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, a methoxyethoxyethyl group, an ethoxyethoxyethyl group, a propyloxyethoxyethyl group, and a methoxypropyl group.
Rc1がアルコキシ基である場合、炭素原子数1以上20以下が好ましく、炭素原子数1以上6以下がより好ましい。また、Rc1がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rc1がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec-オクチルオキシ基、tert-オクチルオキシ基、n-ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Rc1がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合(-O-)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。 When R c1 is an alkoxy group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 6. When R c1 is an alkoxy group, it may be a straight chain or a branched chain. Specific examples of when R c1 is an alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an isopropyloxy group, an n-butyloxy group, an isobutyloxy group, a sec-butyloxy group, a tert-butyloxy group, an n-pentyloxy group, an isopentyloxy group, a sec-pentyloxy group, a tert-pentyloxy group, an n-hexyloxy group, an n-heptyloxy group, an n-octyloxy group, an isooctyloxy group, a sec-octyloxy group, a tert-octyloxy group, an n-nonyloxy group, an isononyloxy group, an n-decyloxy group, and an isodecyloxy group. When R c1 is an alkoxy group, the alkoxy group may contain an ether bond (-O-) in the carbon chain. Examples of alkoxy groups having an ether bond in the carbon chain include a methoxyethoxy group, an ethoxyethoxy group, a methoxyethoxyethoxy group, an ethoxyethoxyethoxy group, a propyloxyethoxyethoxy group, and a methoxypropyloxy group.
Rc1がシクロアルキル基、又はシクロアルコキシ基である場合、炭素原子数3以上10以下が好ましく、炭素原子数3以上6以下がより好ましい。Rc1がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Rc1がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。 When R c1 is a cycloalkyl group or a cycloalkoxy group, it preferably has 3 to 10 carbon atoms, and more preferably has 3 to 6 carbon atoms. Specific examples of when R c1 is a cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Specific examples of when R c1 is a cycloalkoxy group include a cyclopropyloxy group, a cyclobutyloxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, a cycloheptyloxy group, and a cyclooctyloxy group.
Rc1が飽和脂肪族アシル基、又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、炭素原子数2以上20以下が好ましく、炭素原子数2以上7以下がより好ましい。Rc1が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、n-ブタノイル基、2-メチルプロパノイル基、n-ペンタノイル基、2,2-ジメチルプロパノイル基、n-ヘキサノイル基、n-ヘプタノイル基、n-オクタノイル基、n-ノナノイル基、n-デカノイル基、n-ウンデカノイル基、n-ドデカノイル基、n-トリデカノイル基、n-テトラデカノイル基、n-ペンタデカノイル基、及びn-ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Rc1が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、n-ブタノイルオキシ基、2-メチルプロパノイルオキシ基、n-ペンタノイルオキシ基、2,2-ジメチルプロパノイルオキシ基、n-ヘキサノイルオキシ基、n-ヘプタノイルオキシ基、n-オクタノイルオキシ基、n-ノナノイルオキシ基、n-デカノイルオキシ基、n-ウンデカノイルオキシ基、n-ドデカノイルオキシ基、n-トリデカノイルオキシ基、n-テトラデカノイルオキシ基、n-ペンタデカノイルオキシ基、及びn-ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。 When R c1 is a saturated aliphatic acyl group or a saturated aliphatic acyloxy group, the carbon atom number is preferably from 2 to 20, and more preferably from 2 to 7. Specific examples of when R c1 is a saturated aliphatic acyl group include an acetyl group, a propanoyl group, a n-butanoyl group, a 2-methylpropanoyl group, a n-pentanoyl group, a 2,2-dimethylpropanoyl group, a n-hexanoyl group, a n-heptanoyl group, a n-octanoyl group, a n-nonanoyl group, a n-decanoyl group, a n-undecanoyl group, a n-dodecanoyl group, a n-tridecanoyl group, a n-tetradecanoyl group, a n-pentadecanoyl group, and a n-hexadecanoyl group. Specific examples of when R c1 is a saturated aliphatic acyloxy group include an acetyloxy group, a propanoyloxy group, a n-butanoyloxy group, a 2-methylpropanoyloxy group, a n-pentanoyloxy group, a 2,2-dimethylpropanoyloxy group, a n-hexanoyloxy group, a n-heptanoyloxy group, a n-octanoyloxy group, a n-nonanoyloxy group, a n-decanoyloxy group, a n-undecanoyloxy group, a n-dodecanoyloxy group, a n-tridecanoyloxy group, a n-tetradecanoyloxy group, a n-pentadecanoyloxy group, and a n-hexadecanoyloxy group.
Rc1がアルコキシカルボニル基である場合、炭素原子数2以上20以下が好ましく、炭素原子数2以上7以下がより好ましい。Rc1がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、n-ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec-ブチルオキシカルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec-ペンチルオキシカルボニル基、tert-ペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基、n-ヘプチルオキシカルボニル基、n-オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec-オクチルオキシルカルボニル基、tert-オクチルオキシカルボニル基、n-ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、n-デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。 When R c1 is an alkoxycarbonyl group, it preferably has 2 to 20 carbon atoms, and more preferably has 2 to 7 carbon atoms. Specific examples of when R c1 is an alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propyloxycarbonyl group, an isopropyloxycarbonyl group, an n-butyloxycarbonyl group, an isobutyloxycarbonyl group, a sec-butyloxycarbonyl group, a tert-butyloxycarbonyl group, an n-pentyloxycarbonyl group, an isopentyloxycarbonyl group, a sec-pentyloxycarbonyl group, a tert-pentyloxycarbonyl group, an n-hexyloxycarbonyl group, an n-heptyloxycarbonyl group, an n-octyloxycarbonyl group, an isooctyloxycarbonyl group, a sec-octyloxylcarbonyl group, a tert-octyloxycarbonyl group, an n-nonyloxycarbonyl group, an isononyloxycarbonyl group, an n-decyloxycarbonyl group, and an isodecyloxycarbonyl group.
Rc1がフェニルアルキル基である場合、炭素原子数7以上20以下が好ましく、炭素原子数7以上10以下がより好ましい。またRc1がナフチルアルキル基である場合、炭素原子数11以上20以下が好ましく、炭素原子数11以上14以下がより好ましい。Rc1がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、2-フェニルエチル基、3-フェニルプロピル基、及び4-フェニルブチル基が挙げられる。Rc1がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α-ナフチルメチル基、β-ナフチルメチル基、2-(α-ナフチル)エチル基、及び2-(β-ナフチル)エチル基が挙げられる。Rc1が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Rc1は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。 When R c1 is a phenylalkyl group, it preferably has 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 10 carbon atoms. When R c1 is a naphthylalkyl group, it preferably has 11 to 20 carbon atoms, more preferably 11 to 14 carbon atoms. Specific examples of when R c1 is a phenylalkyl group include a benzyl group, a 2-phenylethyl group, a 3-phenylpropyl group, and a 4-phenylbutyl group. Specific examples of when R c1 is a naphthylalkyl group include an α-naphthylmethyl group, a β-naphthylmethyl group, a 2-(α-naphthyl)ethyl group, and a 2-(β-naphthyl)ethyl group. When R c1 is a phenylalkyl group or a naphthylalkyl group, R c1 may further have a substituent on the phenyl group or the naphthyl group.
Rc1がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数3までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Rc1がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。 When R c1 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group is a 5- or 6-membered monocyclic ring containing one or more N, S, or O, or a heterocyclyl group in which such monocyclic rings are fused together or such monocyclic ring is fused with a benzene ring. When the heterocyclyl group is a fused ring, the number of rings is up to 3. Examples of the heterocyclic ring constituting such a heterocyclyl group include furan, thiophene, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, thiadiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, benzofuran, benzothiophene, indole, isoindole, indolizine, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, phthalazine, cinnoline, and quinoxaline. When R c1 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group may further have a substituent.
Rc1が1、又は2の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基、炭素原子数2以上20以下の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数11以上20以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Rc1と同様である。1、又は2の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、n-プロピルアミノ基、ジ-n-プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n-ブチルアミノ基、ジ-n-ブチルアミノ基、n-ペンチルアミノ基、n-ヘキシルアミノ基、n-ヘプチルアミノ基、n-オクチルアミノ基、n-ノニルアミノ基、n-デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、n-ブタノイルアミノ基、n-ペンタノイルアミノ基、n-ヘキサノイルアミノ基、n-ヘプタノイルアミノ基、n-オクタノイルアミノ基、n-デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α-ナフトイルアミノ基、及びβ-ナフトイルアミノ基等が挙げられる。 When R c1 is an amino group substituted with one or two organic groups, suitable examples of the organic group include an alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having from 3 to 10 carbon atoms, a saturated aliphatic acyl group having from 2 to 20 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, a phenylalkyl group having from 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, a naphthylalkyl group having from 11 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a heterocyclyl group, etc. Specific examples of these suitable organic groups are the same as those of R c1 . Specific examples of the amino group substituted with one or two organic groups include a methylamino group, an ethylamino group, a diethylamino group, an n-propylamino group, a di-n-propylamino group, an isopropylamino group, an n-butylamino group, a di-n-butylamino group, an n-pentylamino group, an n-hexylamino group, an n-heptylamino group, an n-octylamino group, an n-nonylamino group, an n-decylamino group, a phenylamino group, a naphthylamino group, an acetylamino group, a propanoylamino group, an n-butanoylamino group, an n-pentanoylamino group, an n-hexanoylamino group, an n-heptanoylamino group, an n-octanoylamino group, an n-decanoylamino group, a benzoylamino group, an α-naphthoylamino group, and a β-naphthoylamino group.
Rc1に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上7以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン-1-イル基、ピペラジン-1-イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Rc1に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1以上4以下が好ましい。Rc1に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。 Examples of the substituent when the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R c1 further have a substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms, a monoalkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, a halogen, a nitro group, and a cyano group. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R c1 further have a substituent, the number of the substituent is not limited as long as it does not impede the object of the present invention, but is preferably 1 to 4. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R c1 have multiple substituents, the multiple substituents may be the same or different.
Rc1の中では、化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、オキシムエステル化合物の合成が容易であること等から、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、及び炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、炭素原子数1以上6以下のアルキルがより好ましく、メチル基が特に好ましい。 Of R c1 , a group selected from the group consisting of an alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having from 1 to 6 carbon atoms, and a saturated aliphatic acyl group having from 2 to 7 carbon atoms is preferred, from the viewpoints of chemical stability, less steric hindrance, ease of synthesis of the oxime ester compound, etc., an alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms is more preferred, and a methyl group is particularly preferred.
Rc1がフェニル基に結合する位置は、Rc1が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を1位とし、メチル基の位置を2位とする場合に、4位、又は5位が好ましく、5位がよりに好ましい。また、n1は、0以上3以下の整数が好ましく、0以上2以下の整数がより好ましく、0、又は1が特に好ましい。 The position at which R c1 bonds to the phenyl group is preferably the 4th or 5th position, and more preferably the 5th position, when the position of the bond between the phenyl group and the main skeleton of the oxime ester compound is the 1st position and the position of the methyl group is the 2nd position of the phenyl group to which R c1 is bonded. In addition, n1 is preferably an integer of 0 or more and 3 or less, more preferably an integer of 0 or more and 2 or less, and particularly preferably 0 or 1.
Rc2は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基である。また、Rc2が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基上の窒素原子は、炭素原子数1以上6以下のアルキル基で置換されていてもよい。 Rc2 is a phenyl group which may have a substituent, or a carbazolyl group which may have a substituent. When Rc2 is a carbazolyl group which may have a substituent, the nitrogen atom on the carbazolyl group may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Rc2において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基、又はカルバゾリル基が、炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数1以上20以下のアルコキシ基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルコキシ基、炭素原子数2以上20以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上20以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2以上20以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数11以上20以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン-1-イル基、及びピペラジン-1-イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。 In R c2 , the substituents on the phenyl group or carbazolyl group are not particularly limited as long as they do not impair the object of the present invention. Examples of suitable substituents that the phenyl group or carbazolyl group may have on the carbon atom include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, a saturated aliphatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, a phenoxy group which may have a substituent, a phenylthio group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, a phenoxycarbonyl group which may have a substituent, a substituent, Examples of such a group include a benzoyloxy group which may have a substituent, a phenylalkyl group having from 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, a naphthoxy group which may have a substituent, a naphthoyl group which may have a substituent, a naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, a naphthoyloxy group which may have a substituent, a naphthylalkyl group having from 11 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a heterocyclyl group which may have a substituent, a heterocyclylcarbonyl group which may have a substituent, an amino group, an amino group substituted with one or two organic groups, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, a halogen, a nitro group, and a cyano group.
Rc2がカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基、炭素原子数2以上20以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上20以下のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数11以上20以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素原子数1以上20以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数1以上6以下のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。 When R c2 is a carbazolyl group, examples of suitable substituents that the carbazolyl group may have on the nitrogen atom include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a saturated aliphatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a phenyl group that may have a substituent, a benzoyl group that may have a substituent, a phenoxycarbonyl group that may have a substituent, a phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms that may have a substituent, a naphthyl group that may have a substituent, a naphthoyl group that may have a substituent, a naphthoxycarbonyl group that may have a substituent, a naphthylalkyl group having 11 to 20 carbon atoms that may have a substituent, a heterocyclyl group that may have a substituent, and a heterocyclylcarbonyl group that may have a substituent. Among these substituents, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferred, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferred, and an ethyl group is particularly preferred.
フェニル基、又はカルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び1、又は2の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Rc1と同様である。 Specific examples of the substituent that the phenyl group or the carbazolyl group may have are the same as those of R c1 with respect to an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, an alkoxycarbonyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, a phenylalkyl group which may have a substituent, a naphthylalkyl group which may have a substituent, a heterocyclyl group which may have a substituent, and an amino group substituted with one or two organic groups.
Rc2において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素原子数1以上6以下のアルキル基;炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基;炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシル基;炭素原子数2以上7以下のアルコキシカルボニル基;炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシルオキシ基;フェニル基;ナフチル基;ベンゾイル基;ナフトイル基;炭素原子数1以上6以下のアルキル基、モルホリン-1-イル基、ピペラジン-1-イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基;炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基;炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基;モルホリン-1-イル基;ピペラジン-1-イル基;ハロゲン;ニトロ基;シアノ基が挙げられる。フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1以上4以下が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。 In R c2 , examples of the substituent when the phenyl group, or the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in the substituent of the carbazolyl group further have a substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; a saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms; an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms; a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms; a phenyl group; a naphthyl group; a benzoyl group; a naphthoyl group; a benzoyl group substituted with a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, and a phenyl group; a monoalkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; a dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; a morpholin-1-yl group; a piperazin-1-yl group; a halogen; a nitro group; and a cyano group. When the phenyl group, or the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in the substituent of the carbazolyl group further have a substituent, the number of the substituents is not limited as long as it does not impair the object of the present invention, but is preferably from 1 to 4. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group have multiple substituents, the multiple substituents may be the same or different.
Rc2の中では、感度に優れる光重合開始剤を得やすい点から、下記式(c2)、又は(c3)で表される基が好ましく、下記式(c2)で表される基がより好ましく、下記式(c2)で表される基であって、AがSである基が特に好ましい。 Among R c2 , from the viewpoint of easily obtaining a photopolymerization initiator excellent in sensitivity, a group represented by the following formula (c2) or (c3) is preferable, a group represented by the following formula (c2) is more preferable, and a group represented by the following formula (c2) in which A is S is particularly preferable.
式(c2)におけるRc4が有機基である場合、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。式(c2)においてRc4が有機基である場合の好適な例としては、炭素原子数1以上6以下のアルキル基;炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基;炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシル基;炭素原子数2以上7以下のアルコキシカルボニル基;炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシルオキシ基;フェニル基;ナフチル基;ベンゾイル基;ナフトイル基;炭素原子数1以上6以下のアルキル基、モルホリン-1-イル基、ピペラジン-1-イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基;炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基;炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基;モルホリン-1-イル基;ピペラジン-1-イル基;ハロゲン;ニトロ基;シアノ基が挙げられる。 When R c4 in formula (c2) is an organic group, it can be selected from various organic groups as long as it does not impair the object of the present invention. Suitable examples of R c4 in formula (c2) when it is an organic group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; a saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms; an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms; a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms; a phenyl group; a naphthyl group; a benzoyl group; a naphthoyl group; a benzoyl group substituted with a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, and a phenyl group; a monoalkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; a dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; a morpholin-1-yl group; a piperazin-1-yl group; a halogen; a nitro group; and a cyano group.
Rc4の中では、ベンゾイル基;ナフトイル基;炭素原子数1以上6以下のアルキル基、モルホリン-1-イル基、ピペラジン-1-イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基;ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基;ナフトイル基;2-メチルフェニルカルボニル基;4-(ピペラジン-1-イル)フェニルカルボニル基;4-(フェニル)フェニルカルボニル基がより好ましい。 Among R c4 , a benzoyl group, a naphthoyl group, a benzoyl group substituted with a group selected from the group consisting of an alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, and a phenyl group, and a nitro group are preferred, and a benzoyl group, a naphthoyl group, a 2-methylphenylcarbonyl group, a 4-(piperazin-1-yl)phenylcarbonyl group, and a 4-(phenyl)phenylcarbonyl group are more preferred.
また、式(c2)において、n3は、0以上3以下の整数が好ましく、0以上2以下の整数がより好ましく、0、又は1であるのが特に好ましい。n3が1である場合、Rc4の結合する位置は、Rc4が結合するフェニル基が酸素原子又は硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。 In addition, in formula (c2), n3 is preferably an integer of 0 or more and 3 or less, more preferably an integer of 0 or more and 2 or less, and particularly preferably 0 or 1. When n3 is 1, the position at which R c4 is bonded is preferably the para position with respect to the bond at which the phenyl group to which R c4 is bonded is bonded to an oxygen atom or a sulfur atom.
式(c3)におけるRc5は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Rc5の好適な例としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基、炭素原子数2以上20以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上20以下のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数11以上20以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。 R c5 in formula (c3) can be selected from various organic groups within a range that does not impair the object of the present invention. Suitable examples of R c5 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a saturated aliphatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, a phenoxycarbonyl group which may have a substituent, a phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, a naphthoyl group which may have a substituent, a naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, a naphthylalkyl group having 11 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a heterocyclyl group which may have a substituent, and a heterocyclylcarbonyl group which may have a substituent.
Rc5の中では、炭素原子数1以上20以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数1以上6以下のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。 Among R c5 , an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and an ethyl group is particularly preferable.
式(c3)におけるRc6は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Rc6として好適な基の具体例としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Rc6として、これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基がより好ましく、2-メチルフェニル基が特に好ましい。 R c6 in formula (c3) is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, and can be selected from various organic groups. Specific examples of groups suitable for R c6 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, and a heterocyclyl group which may have a substituent. Of these groups, a phenyl group which may have a substituent is more preferable as R c6 , and a 2-methylphenyl group is particularly preferable.
Rc4、Rc5、又はRc6に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上7以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン-1-イル基、ピペラジン-1-イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Rc4、Rc5、又はRc6に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1以上4以下が好ましい。Rc4、Rc5、又はRc6に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。 Examples of the substituent when the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R c4 , R c5 , or R c6 further have a substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms, a monoalkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, a halogen, a nitro group, and a cyano group. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R c4 , R c5 , or R c6 further have a substituent, the number of the substituent is not limited as long as it does not impair the object of the present invention, but is preferably 1 to 4. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group included in R c4 , R c5 , or R c6 has multiple substituents, the multiple substituents may be the same or different.
式(c1)におけるRc3は、水素原子、又は炭素原子数1以上6以下のアルキル基である。Rc3としては、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 In formula (c1), R c3 is a hydrogen atom or an alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms. R c3 is preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group.
式(c1)で表されるオキシムエステル化合物の中でも特に好適な化合物としては、下記のPI-1~PI-42が挙げられる。
また、下記式(c4)で表されるオキシムエステル化合物も、光重合開始剤として好ましい。 In addition, the oxime ester compound represented by the following formula (c4) is also preferred as a photopolymerization initiator.
ここで、式(c4)のオキシムエステル化合物を製造するためのオキシム化合物としては、下式(c5)で表される化合物が好適である。 Here, the oxime compound for producing the oxime ester compound of formula (c4) is preferably a compound represented by the following formula (c5).
式(c4)及び(c5)中、Rc7は、水素原子、ニトロ基又は1価の有機基である。Rc7は、式(c4)中のフルオレン環上で、-(CO)n5-で表される基に結合する6員芳香環とは、異なる6員芳香環に結合する。式(c4)中、Rc7のフルオレン環に対する結合位置は特に限定されない。式(c4)で表される化合物が1以上のRc7を有する場合、式(c4)で表される化合物の合成が容易であること等から、1以上のRc7のうちの1つがフルオレン環中の2位に結合するのが好ましい。Rc7が複数である場合、複数のRc7は同一であっても異なっていてもよい。 In formulas (c4) and (c5), R c7 is a hydrogen atom, a nitro group, or a monovalent organic group. R c7 is bonded to a 6-membered aromatic ring different from the 6-membered aromatic ring bonded to the group represented by -(CO) n5 - on the fluorene ring in formula (c4). In formula (c4), the bonding position of R c7 to the fluorene ring is not particularly limited. When the compound represented by formula (c4) has one or more R c7 , it is preferable that one of the one or more R c7 is bonded to the 2-position in the fluorene ring, because the synthesis of the compound represented by formula (c4) is easy. When there are multiple R c7s , the multiple R c7s may be the same or different.
Rc7が有機基である場合、Rc7は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Rc7が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン-1-イル基、及びピペラジン-1-イル基等が挙げられる。 When R c7 is an organic group, R c7 is not particularly limited as long as it does not impede the object of the present invention, and is appropriately selected from various organic groups. When R c7 is an organic group, suitable examples include an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a phenyl group which may have a substituent, a phenoxy group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, a phenoxycarbonyl group which may have a substituent, a benzoyloxy group which may have a substituent, a phenylalkyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, a naphthoxy group which may have a substituent, a naphthoyl group which may have a substituent, a naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, a naphthyloxy group which may have a substituent, a naphthylalkyl group which may have a substituent, a heterocyclyl group which may have a substituent, a heterocyclylcarbonyl group which may have a substituent, an amino group substituted with one or two organic groups, a morpholin-1-yl group, and a piperazin-1-yl group.
Rc7がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。また、Rc7がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rc7がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、n-デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Rc7がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(-O-)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。 When R c7 is an alkyl group, the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 6 or less. When R c7 is an alkyl group, it may be a straight chain or a branched chain. Specific examples of when R c7 is an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, a sec-pentyl group, a tert-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, an isooctyl group, a sec-octyl group, a tert-octyl group, an n-nonyl group, an isononyl group, an n-decyl group, and an isodecyl group. When R c7 is an alkyl group, the alkyl group may contain an ether bond (-O-) in the carbon chain. Examples of the alkyl group having an ether bond in the carbon chain include a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, a methoxyethoxyethyl group, an ethoxyethoxyethyl group, a propyloxyethoxyethyl group, and a methoxypropyl group.
Rc7がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。また、Rc7がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rc7がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec-オクチルオキシ基、tert-オクチルオキシ基、n-ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Rc7がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合(-O-)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。 When R c7 is an alkoxy group, the number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 6 or less. When R c7 is an alkoxy group, it may be a straight chain or a branched chain. Specific examples of when R c7 is an alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an isopropyloxy group, an n-butyloxy group, an isobutyloxy group, a sec-butyloxy group, a tert-butyloxy group, an n-pentyloxy group, an isopentyloxy group, a sec-pentyloxy group, a tert-pentyloxy group, an n-hexyloxy group, an n-heptyloxy group, an n-octyloxy group, an isooctyloxy group, a sec-octyloxy group, a tert-octyloxy group, an n-nonyloxy group, an isononyloxy group, an n-decyloxy group, and an isodecyloxy group. In addition, when R c7 is an alkoxy group, the alkoxy group may contain an ether bond (—O—) in the carbon chain. Examples of the alkoxy group having an ether bond in the carbon chain include a methoxyethoxy group, an ethoxyethoxy group, a methoxyethoxyethoxy group, an ethoxyethoxyethoxy group, a propyloxyethoxyethoxy group, and a methoxypropyloxy group.
Rc7がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、3以上10以下が好ましく、3以上6以下がより好ましい。Rc7がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Rc7がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。 When R c7 is a cycloalkyl group or a cycloalkoxy group, the number of carbon atoms of the cycloalkyl group or the cycloalkoxy group is preferably 3 to 10, more preferably 3 to 6. Specific examples of when R c7 is a cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Specific examples of when R c7 is a cycloalkoxy group include a cyclopropyloxy group, a cyclobutyloxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, a cycloheptyloxy group, and a cyclooctyloxy group.
Rc7が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、2以上21以下が好ましく、2以上7以下がより好ましい。Rc7が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、n-ブタノイル基、2-メチルプロパノイル基、n-ペンタノイル基、2,2-ジメチルプロパノイル基、n-ヘキサノイル基、n-ヘプタノイル基、n-オクタノイル基、n-ノナノイル基、n-デカノイル基、n-ウンデカノイル基、n-ドデカノイル基、n-トリデカノイル基、n-テトラデカノイル基、n-ペンタデカノイル基、及びn-ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Rc7が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、n-ブタノイルオキシ基、2-メチルプロパノイルオキシ基、n-ペンタノイルオキシ基、2,2-ジメチルプロパノイルオキシ基、n-ヘキサノイルオキシ基、n-ヘプタノイルオキシ基、n-オクタノイルオキシ基、n-ノナノイルオキシ基、n-デカノイルオキシ基、n-ウンデカノイルオキシ基、n-ドデカノイルオキシ基、n-トリデカノイルオキシ基、n-テトラデカノイルオキシ基、n-ペンタデカノイルオキシ基、及びn-ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。 When R c7 is a saturated aliphatic acyl group or a saturated aliphatic acyloxy group, the number of carbon atoms in the saturated aliphatic acyl group or the saturated aliphatic acyloxy group is preferably 2 to 21, and more preferably 2 to 7. Specific examples of when R c7 is a saturated aliphatic acyl group include an acetyl group, a propanoyl group, a n-butanoyl group, a 2-methylpropanoyl group, a n-pentanoyl group, a 2,2-dimethylpropanoyl group, a n-hexanoyl group, a n-heptanoyl group, a n-octanoyl group, a n-nonanoyl group, a n-decanoyl group, a n-undecanoyl group, a n-dodecanoyl group, a n-tridecanoyl group, a n-tetradecanoyl group, a n-pentadecanoyl group, and a n-hexadecanoyl group. Specific examples of when R c7 is a saturated aliphatic acyloxy group include an acetyloxy group, a propanoyloxy group, a n-butanoyloxy group, a 2-methylpropanoyloxy group, a n-pentanoyloxy group, a 2,2-dimethylpropanoyloxy group, a n-hexanoyloxy group, a n-heptanoyloxy group, a n-octanoyloxy group, a n-nonanoyloxy group, a n-decanoyloxy group, a n-undecanoyloxy group, a n-dodecanoyloxy group, a n-tridecanoyloxy group, a n-tetradecanoyloxy group, a n-pentadecanoyloxy group, and a n-hexadecanoyloxy group.
Rc7がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、2以上20以下が好ましく、2以上7以下がより好ましい。Rc7がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、n-ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec-ブチルオキシカルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec-ペンチルオキシカルボニル基、tert-ペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基、n-ヘプチルオキシカルボニル基、n-オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec-オクチルオキシカルボニル基、tert-オクチルオキシカルボニル基、n-ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、n-デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。 When R c7 is an alkoxycarbonyl group, the alkoxycarbonyl group preferably has 2 or more and 20 or less, and more preferably has 2 or more and 7 or less carbon atoms. Specific examples of when R c7 is an alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propyloxycarbonyl group, an isopropyloxycarbonyl group, an n-butyloxycarbonyl group, an isobutyloxycarbonyl group, a sec-butyloxycarbonyl group, a tert-butyloxycarbonyl group, an n-pentyloxycarbonyl group, an isopentyloxycarbonyl group, a sec-pentyloxycarbonyl group, a tert-pentyloxycarbonyl group, an n-hexyloxycarbonyl group, an n-heptyloxycarbonyl group, an n-octyloxycarbonyl group, an isooctyloxycarbonyl group, a sec-octyloxycarbonyl group, a tert-octyloxycarbonyl group, an n-nonyloxycarbonyl group, an isononyloxycarbonyl group, an n-decyloxycarbonyl group, and an isodecyloxycarbonyl group.
Rc7がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、7以上20以下が好ましく、7以上10以下がより好ましい。また、Rc7がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、11以上20以下が好ましく、11以上14以下がより好ましい。Rc7がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、2-フェニルエチル基、3-フェニルプロピル基、及び4-フェニルブチル基が挙げられる。Rc7がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α-ナフチルメチル基、β-ナフチルメチル基、2-(α-ナフチル)エチル基、及び2-(β-ナフチル)エチル基が挙げられる。Rc7が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Rc7は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。 When R c7 is a phenylalkyl group, the number of carbon atoms of the phenylalkyl group is preferably 7 to 20, more preferably 7 to 10. When R c7 is a naphthylalkyl group, the number of carbon atoms of the naphthylalkyl group is preferably 11 to 20, more preferably 11 to 14. Specific examples of when R c7 is a phenylalkyl group include a benzyl group, a 2-phenylethyl group, a 3-phenylpropyl group, and a 4-phenylbutyl group. Specific examples of when R c7 is a naphthylalkyl group include an α-naphthylmethyl group, a β-naphthylmethyl group, a 2-(α-naphthyl)ethyl group, and a 2-(β-naphthyl)ethyl group. When R c7 is a phenylalkyl group or a naphthylalkyl group, R c7 may further have a substituent on the phenyl group or the naphthyl group.
Rc7がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数3までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基(ヘテロアリール基)であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。Rc7がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。 When R c7 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group is a 5- or 6-membered monocyclic ring containing one or more N, S, or O, or a heterocyclyl group in which such monocyclic rings are fused to each other, or such monocyclic ring is fused to a benzene ring. When the heterocyclyl group is a fused ring, the number of rings is up to 3. The heterocyclyl group may be an aromatic group (heteroaryl group) or a non-aromatic group. Examples of the heterocyclic ring constituting such a heterocyclyl group include furan, thiophene, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, thiadiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, benzofuran, benzothiophene, indole, isoindole, indolizine, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, phthalazine, cinnoline, quinoxaline, piperidine, piperazine, morpholine, piperidine, tetrahydropyran, and tetrahydrofuran. When R c7 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group may further have a substituent.
Rc7がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Rc7がヘテロシクリル基である場合と同様である。 When R c7 is a heterocyclylcarbonyl group, the heterocyclyl group contained in the heterocyclylcarbonyl group is the same as when R c7 is a heterocyclyl group.
Rc7が1又は2の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基、炭素原子数2以上21以下の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数11以上20以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Rc7と同様である。1、又は2の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、n-プロピルアミノ基、ジ-n-プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n-ブチルアミノ基、ジ-n-ブチルアミノ基、n-ペンチルアミノ基、n-ヘキシルアミノ基、n-ヘプチルアミノ基、n-オクチルアミノ基、n-ノニルアミノ基、n-デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、n-ブタノイルアミノ基、n-ペンタノイルアミノ基、n-ヘキサノイルアミノ基、n-ヘプタノイルアミノ基、n-オクタノイルアミノ基、n-デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α-ナフトイルアミノ基、及びβ-ナフトイルアミノ基等が挙げられる。 When R c7 is an amino group substituted with one or two organic groups, suitable examples of the organic group include an alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having from 3 to 10 carbon atoms, a saturated aliphatic acyl group having from 2 to 21 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, a phenylalkyl group having from 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, a naphthylalkyl group having from 11 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a heterocyclyl group. Specific examples of these suitable organic groups are the same as those of R c7 . Specific examples of the amino group substituted with one or two organic groups include a methylamino group, an ethylamino group, a diethylamino group, an n-propylamino group, a di-n-propylamino group, an isopropylamino group, an n-butylamino group, a di-n-butylamino group, an n-pentylamino group, an n-hexylamino group, an n-heptylamino group, an n-octylamino group, an n-nonylamino group, an n-decylamino group, a phenylamino group, a naphthylamino group, an acetylamino group, a propanoylamino group, an n-butanoylamino group, an n-pentanoylamino group, an n-hexanoylamino group, an n-heptanoylamino group, an n-octanoylamino group, an n-decanoylamino group, a benzoylamino group, an α-naphthoylamino group, and a β-naphthoylamino group.
Rc7に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上7以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン-1-イル基、ピペラジン-1-イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Rc7に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1以上4以下が好ましい。Rc7に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。 Examples of the substituent when the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R c7 further have a substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms, a monoalkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, a halogen, a nitro group, and a cyano group. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R c7 further have a substituent, the number of the substituent is not limited as long as it does not impair the object of the present invention, but is preferably 1 to 4. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R c7 have multiple substituents, the multiple substituents may be the same or different.
以上説明した基の中でも、Rc7としては、ニトロ基、又はRc12-CO-で表される基であると、感度が向上する傾向があり好ましい。Rc12は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Rc12として好適な基の例としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Rc12として、これらの基の中では、2-メチルフェニル基、チオフェン-2-イル基、及びα-ナフチル基が特に好ましい。
また、Rc7が水素原子であると、透明性が良好となる傾向があり好ましい。なお、Rc7が水素原子であり且つRc10が後述の式(c4a)又は(c4b)で表される基であると透明性はより良好となる傾向がある。
Among the groups described above, R c7 is preferably a nitro group or a group represented by R c12 -CO-, since this tends to improve sensitivity. R c12 is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, and can be selected from various organic groups. Examples of groups suitable for R c12 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, and a heterocyclyl group which may have a substituent. Among these groups, a 2-methylphenyl group, a thiophen-2-yl group, and an α-naphthyl group are particularly preferred for R c12 .
In addition, when R c7 is a hydrogen atom, the transparency tends to be good, which is preferable. Note that when R c7 is a hydrogen atom and R c10 is a group represented by the formula (c4a) or (c4b) described later, the transparency tends to be even better.
式(c4)中、Rc8及びRc9は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子である。Rc8とRc9とは相互に結合して環を形成してもよい。これらの基の中では、Rc8及びRc9として、置換基を有してもよい鎖状アルキル基が好ましい。Rc8及びRc9が置換基を有してもよい鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。 In formula (c4), R c8 and R c9 are each a chain alkyl group which may have a substituent, a cyclic organic group which may have a substituent, or a hydrogen atom. R c8 and R c9 may be bonded to each other to form a ring. Among these groups, R c8 and R c9 are preferably a chain alkyl group which may have a substituent. When R c8 and R c9 are a chain alkyl group which may have a substituent, the chain alkyl group may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
Rc8及びRc9が置換基を持たない鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上6以下が特に好ましい。Rc8及びRc9が鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、n-デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Rc8及びRc9がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(-O-)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。 When R c8 and R c9 are chain alkyl groups having no substituents, the number of carbon atoms of the chain alkyl group is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 10 or less, and particularly preferably 1 or more and 6 or less. Specific examples of the chain alkyl group when R c8 and R c9 are chain alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, and isodecyl group. In addition, when R c8 and R c9 are alkyl groups, the alkyl group may contain an ether bond (-O-) in the carbon chain. Examples of the alkyl group having an ether bond in the carbon chain include a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, a methoxyethoxyethyl group, an ethoxyethoxyethyl group, a propyloxyethoxyethyl group, and a methoxypropyl group.
Rc8及びRc9が置換基を有する鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上6以下が特に好ましい。この場合、置換基の炭素原子数は、鎖状アルキル基の炭素原子数に含まれない。置換基を有する鎖状アルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、Rc7がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、Rc7がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。Rc7がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。
When R c8 and R c9 are chain alkyl groups having a substituent, the number of carbon atoms in the chain alkyl group is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 10 or less, and particularly preferably 1 or more and 6 or less. In this case, the number of carbon atoms in the substituent is not included in the number of carbon atoms in the chain alkyl group. The chain alkyl group having a substituent is preferably linear.
The substituent that the alkyl group may have is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention. Suitable examples of the substituent include a cyano group, a halogen atom, a cyclic organic group, and an alkoxycarbonyl group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom are preferred. Examples of the cyclic organic group include a cycloalkyl group, an aromatic hydrocarbon group, and a heterocyclyl group. Specific examples of the cycloalkyl group are the same as the suitable examples when R c7 is a cycloalkyl group. Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. Specific examples of the heterocyclyl group are the same as the suitable examples when R c7 is a heterocyclyl group. When R c7 is an alkoxycarbonyl group, the alkoxy group contained in the alkoxycarbonyl group may be linear or branched, and is preferably linear. The alkoxy group contained in the alkoxycarbonyl group preferably has 1 or more and 10 or less, and more preferably has 1 or more and 6 or less, carbon atoms.
鎖状アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。好ましい置換基の数は鎖状アルキル基の炭素原子数に応じて変わる。置換基の数は、典型的には、1以上20以下であり、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。 When the chain alkyl group has a substituent, the number of the substituents is not particularly limited. The preferred number of the substituents varies depending on the number of carbon atoms in the chain alkyl group. The number of the substituents is typically 1 to 20, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6.
Rc8及びRc9が環状有機基である場合、環状有機基は、脂環式基であっても、芳香族基であってもよい。環状有機基としては、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。Rc8及びRc9が環状有機基である場合に、環状有機基が有してもよい置換基は、Rc8及びRc9が鎖状アルキル基である場合と同様である。 When R c8 and R c9 are cyclic organic groups, the cyclic organic group may be an alicyclic group or an aromatic group. Examples of the cyclic organic group include an aliphatic cyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a heterocyclyl group. When R c8 and R c9 are cyclic organic groups, the substituents that the cyclic organic group may have are the same as those when R c8 and R c9 are chain alkyl groups.
Rc8及びRc9が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素-炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、3以下が好ましく、2以下がより好ましく、1が特に好ましい。芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。 When R c8 and R c9 are aromatic hydrocarbon groups, the aromatic hydrocarbon group is preferably a phenyl group, a group formed by bonding multiple benzene rings via carbon-carbon bonds, or a group formed by condensing multiple benzene rings. When the aromatic hydrocarbon group is a phenyl group or a group formed by bonding or condensing multiple benzene rings, the number of benzene rings contained in the aromatic hydrocarbon group is not particularly limited, and is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1. Specific preferred examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.
Rc8及びRc9が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、3以上20以下が好ましく、3以上10以下がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。 When R c8 and R c9 are an aliphatic cyclic hydrocarbon group, the aliphatic cyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic. The number of carbon atoms of the aliphatic cyclic hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably 3 to 20, more preferably 3 to 10. Examples of monocyclic cyclic hydrocarbon groups include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, norbornyl, isobornyl, tricyclononyl, tricyclodecyl, tetracyclododecyl, and adamantyl groups.
Rc8及びRc9がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数3までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基(ヘテロアリール基)であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。 When R c8 and R c9 are heterocyclyl groups, the heterocyclyl group is a 5- or 6-membered monocyclic ring containing one or more N, S, or O, or a heterocyclyl group in which such monocyclic rings are fused to each other or such monocyclic ring is fused to a benzene ring. When the heterocyclyl group is a fused ring, the number of rings is up to 3. The heterocyclyl group may be an aromatic group (heteroaryl group) or a non-aromatic group. Examples of heterocycles constituting such heterocyclyl groups include furan, thiophene, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, thiadiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, benzofuran, benzothiophene, indole, isoindole, indolizine, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, phthalazine, cinnoline, quinoxaline, piperidine, piperazine, morpholine, piperidine, tetrahydropyran, and tetrahydrofuran.
Rc8とRc9とは相互に結合して環を形成してもよい。Rc8とRc9とが形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。Rc8とRc9とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は、5員環~6員環であるのが好ましく、5員環であるのがより好ましい。 R c8 and R c9 may be bonded to each other to form a ring. The group consisting of the ring formed by R c8 and R c9 is preferably a cycloalkylidene group. When R c8 and R c9 are bonded to form a cycloalkylidene group, the ring constituting the cycloalkylidene group is preferably a 5-membered to 6-membered ring, and more preferably a 5-membered ring.
Rc8とRc9とが結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、1以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。 When the group formed by combining Rc8 and Rc9 is a cycloalkylidene group, the cycloalkylidene group may be fused with one or more other rings. Examples of the ring that may be fused with the cycloalkylidene group include a benzene ring, a naphthalene ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, and a pyrimidine ring.
以上説明したRc8及びRc9の中でも好適な基の例としては、式-A1-A2で表される基が挙げられる。式中、A1は直鎖アルキレン基であり、A2は、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、又はアルコキシカルボニル基である。 Among the above-described R c8 and R c9 , a suitable example of the group is a group represented by the formula -A 1 -A 2. In the formula, A 1 is a linear alkylene group, and A 2 is an alkoxy group, a cyano group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a cyclic organic group, or an alkoxycarbonyl group.
A1の直鎖アルキレン基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。A2がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。A2がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。A2がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。A2が環状有機基である場合、環状有機基の例は、Rc8及びRc9が置換基として有する環状有機基と同様である。A2がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の例は、Rc8及びRc9が置換基として有するアルコキシカルボニル基と同様である。 The number of carbon atoms of the linear alkylene group of A 1 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6. When A 2 is an alkoxy group, the alkoxy group may be linear or branched, and linear is preferred. The number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6. When A 2 is a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom is preferred, and a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom is more preferred. When A 2 is a halogenated alkyl group, the halogen atom contained in the halogenated alkyl group is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom is more preferred. The halogenated alkyl group may be linear or branched, and linear is preferred. When A 2 is a cyclic organic group, examples of the cyclic organic group are the same as the cyclic organic groups that R c8 and R c9 have as substituents. When A2 is an alkoxycarbonyl group, examples of the alkoxycarbonyl group are the same as the alkoxycarbonyl groups which Rc8 and Rc9 have as substituents.
Rc8及びRc9の好適な具体例としては、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、及びn-オクチル基等のアルキル基;2-メトキシエチル基、3-メトキシ-n-プロピル基、4-メトキシ-n-ブチル基、5-メトキシ-n-ペンチル基、6-メトキシ-n-ヘキシル基、7-メトキシ-n-ヘプチル基、8-メトキシ-n-オクチル基、2-エトキシエチル基、3-エトキシ-n-プロピル基、4-エトキシ-n-ブチル基、5-エトキシ-n-ペンチル基、6-エトキシ-n-ヘキシル基、7-エトキシ-n-ヘプチル基、及び8-エトキシ-n-オクチル基等のアルコキシアルキル基;2-シアノエチル基、3-シアノ-n-プロピル基、4-シアノ-n-ブチル基、5-シアノ-n-ペンチル基、6-シアノ-n-ヘキシル基、7-シアノ-n-ヘプチル基、及び8-シアノ-n-オクチル基等のシアノアルキル基;2-フェニルエチル基、3-フェニル-n-プロピル基、4-フェニル-n-ブチル基、5-フェニル-n-ペンチル基、6-フェニル-n-ヘキシル基、7-フェニル-n-ヘプチル基、及び8-フェニル-n-オクチル基等のフェニルアルキル基;2-シクロヘキシルエチル基、3-シクロヘキシル-n-プロピル基、4-シクロヘキシル-n-ブチル基、5-シクロヘキシル-n-ペンチル基、6-シクロヘキシル-n-ヘキシル基、7-シクロヘキシル-n-ヘプチル基、8-シクロヘキシル-n-オクチル基、2-シクロペンチルエチル基、3-シクロペンチル-n-プロピル基、4-シクロペンチル-n-ブチル基、5-シクロペンチル-n-ペンチル基、6-シクロペンチル-n-ヘキシル基、7-シクロペンチル-n-ヘプチル基、及び8-シクロペンチル-n-オクチル基等のシクロアルキルアルキル基;2-メトキシカルボニルエチル基、3-メトキシカルボニル-n-プロピル基、4-メトキシカルボニル-n-ブチル基、5-メトキシカルボニル-n-ペンチル基、6-メトキシカルボニル-n-ヘキシル基、7-メトキシカルボニル-n-ヘプチル基、8-メトキシカルボニル-n-オクチル基、2-エトキシカルボニルエチル基、3-エトキシカルボニル-n-プロピル基、4-エトキシカルボニル-n-ブチル基、5-エトキシカルボニル-n-ペンチル基、6-エトキシカルボニル-n-ヘキシル基、7-エトキシカルボニル-n-ヘプチル基、及び8-エトキシカルボニル-n-オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基;2-クロロエチル基、3-クロロ-n-プロピル基、4-クロロ-n-ブチル基、5-クロロ-n-ペンチル基、6-クロロ-n-ヘキシル基、7-クロロ-n-ヘプチル基、8-クロロ-n-オクチル基、2-ブロモエチル基、3-ブロモ-n-プロピル基、4-ブロモ-n-ブチル基、5-ブロモ-n-ペンチル基、6-ブロモ-n-ヘキシル基、7-ブロモ-n-ヘプチル基、8-ブロモ-n-オクチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、及び3,3,4,4,5,5,5-ヘプタフルオロ-n-ペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。 Preferable specific examples of R c8 and R c9 include alkyl groups such as an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, and an n-octyl group; alkoxyalkyl groups such as a 2-methoxyethyl group, a 3-methoxy-n-propyl group, a 4-methoxy-n-butyl group, a 5-methoxy-n-pentyl group, a 6-methoxy-n-hexyl group, a 7-methoxy-n-heptyl group, an 8-methoxy-n-octyl group, a 2-ethoxyethyl group, a 3-ethoxy-n-propyl group, a 4-ethoxy-n-butyl group, a 5-ethoxy-n-pentyl group, a 6-ethoxy-n-hexyl group, a 7-ethoxy-n-heptyl group, and an 8-ethoxy-n-octyl group; cyanoalkyl groups such as 2-phenylethyl group, 3-phenyl-n-propyl group, 4-phenyl-n-butyl group, 5-phenyl-n-pentyl group, 6-phenyl-n-hexyl group, 7-phenyl-n-heptyl group, and 8-phenyl-n-octyl group; phenylalkyl groups such as 2-cyclohexylethyl group, 3-cyclohexyl-n-propyl group, 4-cyclohexyl-n-butyl group, 5-cyclohexyl-n-pentyl group, 6-cyclohexyl-n-hexyl group, 7-cyclohexyl-n-heptyl group, and 8-cyclohexyl-n-octyl group; 2-cyclohexylethyl group, 3-cyclohexyl-n-propyl group, 4-cyclohexyl-n-butyl group, 5-cyclohexyl-n-pentyl group, 6-cyclohexyl-n-hexyl group, 7-cyclohexyl-n-heptyl group, 8-cyclohexyl-n-octyl group, 2-cyclopentylethyl group, 3-cyclopentyl-n-propyl group, cycloalkylalkyl groups such as 4-cyclopentyl-n-butyl group, 5-cyclopentyl-n-pentyl group, 6-cyclopentyl-n-hexyl group, 7-cyclopentyl-n-heptyl group, and 8-cyclopentyl-n-octyl group; 2-methoxycarbonylethyl group, 3-methoxycarbonyl-n-propyl group, 4-methoxycarbonyl-n-butyl group, 5-methoxycarbonyl-n-pentyl group, 6-methoxycarbonyl-n-hexyl group, 7-methoxycarbonyl-n-heptyl group, 8-methoxycarbonyl-n-octyl group, 2-ethoxycarbonylethyl group, 3-ethoxycarbonyl-n-propyl group, 4-ethoxycarbonyl-n-butyl group, 5-ethoxycarbonyl-n-pentyl group, 6-ethoxycarbonyl-n-hexyl group, 7-methoxycarbonyl-n-heptyl group, 8-methoxycarbonyl-n-octyl group, 2-ethoxycarbonylethyl group, 3-ethoxycarbonyl-n-propyl group, 4-ethoxycarbonyl-n-butyl group, 5-ethoxycarbonyl-n-pentyl group, 6-ethoxycarbonyl alkoxycarbonylalkyl groups such as 2-chloroethyl group, 3-chloro-n-propyl group, 4-chloro-n-butyl group, 5-chloro-n-pentyl group, 6-chloro-n-hexyl group, 7-chloro-n-heptyl group, and 8-ethoxycarbonyl-n-octyl group; and halogenated alkyl groups such as 2-chloroethyl group, 3-chloro-n-propyl group, 4-chloro-n-butyl group, 5-chloro-n-pentyl group, 6-chloro-n-hexyl group, 7-chloro-n-heptyl group, 8-chloro-n-octyl group, 2-bromoethyl group, 3-bromo-n-propyl group, 4-bromo-n-butyl group, 5-bromo-n-pentyl group, 6-bromo-n-hexyl group, 7-bromo-n-heptyl group, 8-bromo-n-octyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, and 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-n-pentyl group.
Rc8及びRc9として、上記の中でも好適な基は、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、2-メトキシエチル基、2-シアノエチル基、2-フェニルエチル基、2-シクロヘキシルエチル基、2-メトキシカルボニルエチル基、2-クロロエチル基、2-ブロモエチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、及び3,3,4,4,5,5,5-ヘプタフルオロ-n-ペンチル基である。 Among the above, preferred groups for R c8 and R c9 are an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, a 2-methoxyethyl group, a 2-cyanoethyl group, a 2-phenylethyl group, a 2-cyclohexylethyl group, a 2-methoxycarbonylethyl group, a 2-chloroethyl group, a 2-bromoethyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, and a 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-n-pentyl group.
Rc10の好適な有機基の例としては、Rc7と同様に、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン-1-イル基、及びピペラジン-1-イル基等が挙げられる。これらの基の具体例は、Rc7について説明した基と同様である。また、Rc10としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Rc7に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。 As with R c7 , examples of suitable organic groups for R c10 include alkyl groups, alkoxy groups, cycloalkyl groups, cycloalkoxy groups, saturated aliphatic acyl groups, alkoxycarbonyl groups, saturated aliphatic acyloxy groups, phenyl groups which may have a substituent, phenoxy groups which may have a substituent, benzoyl groups which may have a substituent, phenoxycarbonyl groups which may have a substituent, benzoyloxy groups which may have a substituent, phenylalkyl groups which may have a substituent, naphthyl groups which may have a substituent, naphthoxy groups which may have a substituent, naphthoyl groups which may have a substituent, naphthoxycarbonyl groups which may have a substituent, naphthoyloxy groups which may have a substituent, naphthylalkyl groups which may have a substituent, heterocyclyl groups which may have a substituent, heterocyclylcarbonyl groups which may have a substituent, amino groups substituted with one or two organic groups, morpholin-1-yl groups, and piperazin-1-yl groups. Specific examples of these groups are the same as those described for R c7 . Also preferred as R c10 are a cycloalkylalkyl group, a phenoxyalkyl group which may have a substituent on the aromatic ring, and a phenylthioalkyl group which may have a substituent on the aromatic ring. The substituents which the phenoxyalkyl group and the phenylthioalkyl group may have are the same as the substituents which the phenyl group included in R c7 may have.
有機基の中でも、Rc10としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数1以上8以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1以上4以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、2-メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、5以上10以下が好ましく、5以上8以下がより好ましく、5又は6が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、1以上8以下が好ましく、1以上4以下がより好ましく、2が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、1以上8以下が好ましく、1以上4以下がより好ましく、2が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、2-(4-クロロフェニルチオ)エチル基が好ましい。 Among the organic groups, R c10 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group which may have a substituent, or a cycloalkylalkyl group, or a phenylthioalkyl group which may have a substituent on the aromatic ring. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferred, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferred, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferred, and a methyl group is most preferred. Among the phenyl groups which may have a substituent, a methylphenyl group is preferred, and a 2-methylphenyl group is more preferred. The number of carbon atoms of the cycloalkylalkyl group contained in the cycloalkylalkyl group is preferably 5 to 10, more preferably 5 to 8, and particularly preferably 5 or 6. The number of carbon atoms of the alkylene group contained in the cycloalkylalkyl group is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, and particularly preferably 2. Among the cycloalkylalkyl groups, a cyclopentylethyl group is preferred. The number of carbon atoms of the alkylene group contained in the phenylthioalkyl group which may have a substituent on the aromatic ring is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, and particularly preferably 2. Among the phenylthioalkyl groups which may have a substituent on the aromatic ring, a 2-(4-chlorophenylthio)ethyl group is preferred.
また、Rc10としては、-A3-CO-O-A4で表される基も好ましい。A3は、2価の有機基であり、2価の炭化水素基であるのが好ましく、アルキレン基であるのが好ましい。A4は、1価の有機基であり、1価の炭化水素基であるのが好ましい。 Also preferred as R c10 is a group represented by -A 3 -CO-O-A 4. A 3 is a divalent organic group, preferably a divalent hydrocarbon group, and preferably an alkylene group. A 4 is a monovalent organic group, preferably a monovalent hydrocarbon group.
A3がアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。A3がアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子数は1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましく、1以上4以下が特に好ましい。 When A3 is an alkylene group, the alkylene group may be linear or branched, and is preferably linear. When A3 is an alkylene group, the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4.
A4の好適な例としては、炭素原子数1以上10以下のアルキル基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、及び炭素原子数6以上20以下の芳香族炭化水素基が挙げられる。A4の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、α-ナフチルメチル基、及びβ-ナフチルメチル基等が挙げられる。 Suitable examples of A4 include an alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having from 7 to 20 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having from 6 to 20 carbon atoms. Suitable specific examples of A4 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a benzyl group, a phenethyl group, an α-naphthylmethyl group, and a β-naphthylmethyl group.
-A3-CO-O-A4で表される基の好適な具体例としては、2-メトキシカルボニルエチル基、2-エトキシカルボニルエチル基、2-n-プロピルオキシカルボニルエチル基、2-n-ブチルオキシカルボニルエチル基、2-n-ペンチルオキシカルボニルエチル基、2-n-ヘキシルオキシカルボニルエチル基、2-ベンジルオキシカルボニルエチル基、2-フェノキシカルボニルエチル基、3-メトキシカルボニル-n-プロピル基、3-エトキシカルボニル-n-プロピル基、3-n-プロピルオキシカルボニル-n-プロピル基、3-n-ブチルオキシカルボニル-n-プロピル基、3-n-ペンチルオキシカルボニル-n-プロピル基、3-n-ヘキシルオキシカルボニル-n-プロピル基、3-ベンジルオキシカルボニル-n-プロピル基、及び3-フェノキシカルボニル-n-プロピル基等が挙げられる。 Specific preferred examples of the group represented by -A 3 -CO-O-A 4 include a 2-methoxycarbonylethyl group, a 2-ethoxycarbonylethyl group, a 2-n-propyloxycarbonylethyl group, a 2-n-butyloxycarbonylethyl group, a 2-n-pentyloxycarbonylethyl group, a 2-n-hexyloxycarbonylethyl group, a 2-benzyloxycarbonylethyl group, a 2-phenoxycarbonylethyl group, a 3-methoxycarbonyl-n-propyl group, a 3-ethoxycarbonyl-n-propyl group, a 3-n-propyloxycarbonyl-n-propyl group, a 3-n-butyloxycarbonyl-n-propyl group, a 3-n-pentyloxycarbonyl-n-propyl group, a 3-n-hexyloxycarbonyl-n-propyl group, a 3-benzyloxycarbonyl-n-propyl group, and a 3-phenoxycarbonyl-n-propyl group.
以上、Rc10について説明したが、Rc10としては、下記式(c4a)又は(c4b)で表される基が好ましい。
式(c4a)中のRc13及びRc14についての有機基の例は、Rc7と同様である。Rc13としては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。Rc13がアルキル基である場合、その炭素原子数は、1以下10以上が好ましく、1以上5以下がより好ましく、1以上3以下が特に好ましく、1が最も好ましい。つまり、Rc13はメチル基であるのが最も好ましい。Rc13とRc14とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式(c4a)で表される基であって、Rc13とRc14とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン-1-イル基や、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-5-イル基等が挙げられる。上記式(c4a)中、n6は0以上4以下の整数であり、0又は1であるのが好ましく、0であるのがより好ましい。 Examples of organic groups for R c13 and R c14 in formula (c4a) are the same as those for R c7 . R c13 is preferably an alkyl group or a phenyl group. When R c13 is an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 or less and 10 or more, more preferably 1 or more and 5 or less, particularly preferably 1 or more and 3 or less, and most preferably 1. That is, R c13 is most preferably a methyl group. When R c13 and R c14 are bonded to form a ring, the ring may be an aromatic ring or an aliphatic ring. Suitable examples of the group represented by formula (c4a) in which R c13 and R c14 form a ring include a naphthalene-1-yl group and a 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-5-yl group. In the above formula (c4a), n6 is an integer of 0 to 4, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
上記式(c4b)中、Rc15は有機基である。有機基としては、Rc7について説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素原子数は1以上10以下が好ましく、1以上5以下がより好ましく、1以上3以下が特に好ましい。Rc15としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。 In the above formula (c4b), R c15 is an organic group. Examples of the organic group include the same groups as those described for R c7 . Among the organic groups, an alkyl group is preferable. The alkyl group may be linear or branched. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3. Preferred examples of R c15 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group, and among these, a methyl group is more preferable.
上記式(c4b)中、n8は1以上5以下の整数であり、1以上3以下の整数が好ましく、1又は2がより好ましい。上記式(c4b)中、n9は0以上(n8+3)以下であり、0以上3以下の整数が好ましく、0以上2以下の整数がより好ましく、0が特に好ましい。上記式(c4b)中、n7は1以上8以下の整数であり、1以上5以下の整数が好ましく、1以上3以下の整数がより好ましく、1又は2が特に好ましい。 In the above formula (c4b), n8 is an integer of 1 or more and 5 or less, preferably an integer of 1 or more and 3 or less, and more preferably 1 or 2. In the above formula (c4b), n9 is an integer of 0 or more and (n8+3) or less, preferably an integer of 0 or more and 3 or less, more preferably an integer of 0 or more and 2 or less, and particularly preferably 0. In the above formula (c4b), n7 is an integer of 1 or more and 8 or less, preferably an integer of 1 or more and 5 or less, more preferably an integer of 1 or more and 3 or less, and particularly preferably 1 or 2.
式(c4)中、Rc11は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1以上11以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Rc11がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Rc7がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数1以上5以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。 In formula (c4), R c11 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. When R c11 is an alkyl group, preferred examples of the substituent that may be present include a phenyl group and a naphthyl group. When R c7 is an aryl group, preferred examples of the substituent that may be present include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group, and a halogen atom.
式(c4)中、Rc11としては、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。 In formula (c4), preferred examples of R c11 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a phenyl group, a benzyl group, a methylphenyl group, and a naphthyl group. Among these, a methyl group or a phenyl group is more preferred.
式(c4)で表される化合物は、前述の式(c5)で表される化合物に含まれるオキシム基(>C=N-OH)を、>C=N-O-CORc11で表されるオキシムエステル基に変換する工程を含む方法により製造される。Rc11は、式(c4)中のRc11と同様である。 The compound represented by formula (c4) is produced by a method including a step of converting an oxime group (>C=N-OH) contained in the compound represented by formula (c5) described above into an oxime ester group represented by >C=N-O-COR c11 . R c11 is the same as R c11 in formula (c4).
オキシム基(>C=N-OH)の、>C=N-O-CORc11で表されるオキシムエステル基への変換は、前述の式(c5)で表される化合物と、アシル化剤とを反応させることにより行われる。
-CORc11で表されるアシル基を与えるアシル化剤としては、(Rc11CO)2Oで表される酸無水物や、Rc11COHal(Halはハロゲン原子)で表される酸ハライドが挙げられる。
The conversion of an oxime group (>C=N-OH) to an oxime ester group represented by >C=N-O-COR c11 is carried out by reacting the compound represented by the above formula (c5) with an acylating agent.
Examples of acylating agents that give an acyl group represented by --COR.sup.c11 include acid anhydrides represented by ( R.sup.c11CO ) .sub.2O and acid halides represented by R.sup.c11COHal (Hal is a halogen atom).
式(c4)で表される化合物の好適な具体例としては、以下のPI-43~PI-83が挙げられる。
光重合開始剤の含有量は、第1の態様の感エネルギー性組成物の固形分100質量部に対して0.5質量部以上20質量部以下であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、硬化不良を抑制することができる。 The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less per 100 parts by mass of the solid content of the energy-sensitive composition of the first embodiment. By setting the content within the above range, sufficient heat resistance and chemical resistance can be obtained, and the coating film forming ability can be improved and curing defects can be suppressed.
金属酸化物微粒子分散液としての第1の態様の感エネルギー性組成物は、上記の通り、金属酸化物(A)を含有する。このため、第1の態様の感エネルギー性組成物を用いて、金属酸化物(A)を含有するパターンを形成することができる。 As described above, the energy-sensitive composition of the first embodiment as a metal oxide microparticle dispersion contains a metal oxide (A). Therefore, a pattern containing a metal oxide (A) can be formed using the energy-sensitive composition of the first embodiment.
第1の態様の感エネルギー性組成物は、さらに、着色剤を含有していてもよい。
着色剤としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されている顔料を用いることが好ましい。
The energy sensitive composition of the first embodiment may further contain a colorant.
The colorant is not particularly limited, but for example, it is preferable to use a compound classified as a pigment in the Color Index (C.I.; published by The Society of Dyers and Colourists), specifically, a pigment assigned a Color Index (C.I.) number such as those listed below.
C.I.ピグメントイエロー1(以下、「C.I.ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、185;
C.I.ピグメントオレンジ1(以下、「C.I.ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73;
C.I.ピグメントバイオレット1(以下、「C.I.ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50;
C.I.ピグメントレッド1(以下、「C.I.ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265;
C.I.ピグメントブルー1(以下、「C.I.ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン37;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラウン26、C.I.ピグメントブラウン28;
C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7。
C.I. Pigment Yellow 1 (hereinafter, the same applies to "C.I. Pigment Yellow", and only the numbers are listed), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104,106,108,109,110,113,114,116,117,119,120,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,166,167,1 68, 175, 180, 185;
C.I. Pigment Orange 1 (hereinafter, the same applies to "C.I. Pigment Orange", and only the numbers are listed), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73;
C.I. Pigment Violet 1 (hereinafter, the same applies to "C.I. Pigment Violet", and only the numbers are listed), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50;
C.I. Pigment Red 1 (hereinafter, "C.I. Pigment Red" is the same, and only the numbers are described.), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 53:1, 57, 57:1, 57:2, 58:2, 58:4, 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81:1, 83, 88, 90:1, 97, 1 01, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 18 7, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265;
C.I. Pigment Blue 1 (hereinafter, the same applies to "C.I. Pigment Blue", and only the numbers are listed), 2, 15, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66;
C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 36, C.I. Pigment Green 37;
C.I. Pigment Brown 23, C.I. Pigment Brown 25, C.I. Pigment Brown 26, C.I. Pigment Brown 28;
C.I. Pigment Black 1, C.I. Pigment Black 7.
また、着色剤を遮光剤とする場合、遮光剤としては黒色顔料を用いることが好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩等、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラックを用いることが好ましい。 When the colorant is a light-shielding agent, it is preferable to use a black pigment as the light-shielding agent. Examples of black pigments include carbon black, titanium black, metal oxides such as copper, iron, manganese, cobalt, chromium, nickel, zinc, calcium, and silver, composite oxides, metal sulfides, metal sulfates, and metal carbonates, regardless of whether they are organic or inorganic. Of these, it is preferable to use carbon black, which has high light-shielding properties.
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、遮光性に優れるチャンネルブラックを用いることが好ましい。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。樹脂被覆カーボンブラックは、樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低い。 As the carbon black, known carbon blacks such as channel black, furnace black, thermal black, and lamp black can be used, but it is preferable to use channel black, which has excellent light-shielding properties. Resin-coated carbon black may also be used. Resin-coated carbon black has lower conductivity than carbon black without a resin coating.
また、カーボンブラックの色調を調整するために、補助顔料として上記の有機顔料を適宜添加してもよい。 In addition, the above organic pigments may be added as auxiliary pigments to adjust the color tone of the carbon black.
また、着色剤を感光性組成物において均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、着色剤としてカーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。 A dispersant may be further used to disperse the colorant uniformly in the photosensitive composition. As such a dispersant, it is preferable to use a polyethyleneimine-based, urethane resin-based, or acrylic resin-based polymer dispersant. In particular, when carbon black is used as the colorant, it is preferable to use an acrylic resin-based dispersant as the dispersant.
また、無機顔料及び有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよいが、併用する場合には、無機顔料と有機顔料との総量100質量部に対して、有機顔料を10質量部以上80質量部以下の範囲で用いることが好ましく、20質量部以上40質量部以下の範囲で用いることがより好ましい。 In addition, the inorganic pigment and the organic pigment may be used alone or in combination. When used in combination, it is preferable to use the organic pigment in a range of 10 parts by mass to 80 parts by mass, and more preferably in a range of 20 parts by mass to 40 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the inorganic pigment and the organic pigment.
着色剤の含有量は、第1の態様の感エネルギー性組成物の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、第1の態様の感エネルギー性組成物の固形分100質量部に対して、5質量部以上70質量部以下が好ましく、25質量部以上60質量部以下がより好ましい。 The content of the colorant may be appropriately determined depending on the application of the energy-sensitive composition of the first embodiment, but as an example, it is preferably 5 parts by mass or more and 70 parts by mass or less, and more preferably 25 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the solid content of the energy-sensitive composition of the first embodiment.
なお、着色剤は、分散剤を用いて適当な濃度で分散させた分散液とした後、感光性組成物に添加することが好ましい。 It is preferable to disperse the colorant at an appropriate concentration using a dispersant to prepare a dispersion, and then add the dispersion to the photosensitive composition.
第1の態様の感エネルギー性組成物における有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール-n-プロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等のケトン類;2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチルブタンメチル、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸n-ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸n-ブチル、酪酸エチル、酪酸n-プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n-ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n-プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、前述の式(S01)で表される溶剤等のアミド類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。 Examples of the organic solvent in the energy-sensitive composition of the first embodiment include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, and propylene glycol mono. (poly)alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate. (Poly)alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran and other ethers; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone; alkyl esters of lactate such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate; ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxy- Examples of the organic solvent include 3-methylbutane methyl, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-pentyl formate, isopentyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, isopropyl butyrate, n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and ethyl 2-oxobutanoate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and amides such as N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and the solvent represented by the above formula (S01). These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
上記有機溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、3-メトキシブチルアセテート、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、前述の式(S01)で表される溶剤等のアミド類は、上記アルカリ可溶性樹脂、上記光重合性化合物、及び上記光重合開始剤に対して優れた溶解性を示すため好ましい。 Among the above organic solvents, amides such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, cyclohexanone, 3-methoxybutyl acetate, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and the solvent represented by the above formula (S01) are preferred because they exhibit excellent solubility for the above alkali-soluble resin, the above photopolymerizable compound, and the above photopolymerization initiator.
有機溶剤の含有量は、第1の態様の感エネルギー性組成物の固形分濃度が1質量%以上50質量%以下である量が好ましく、5質量%以上30質量%以下である量がより好ましい。 The content of the organic solvent is preferably such that the solids concentration of the energy-sensitive composition of the first embodiment is 1% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less.
(2)第2の態様の感エネルギー性組成物
第2の態様の感エネルギー性組成物は、ポジ型感光性組成物である。第2の態様の感エネルギー性組成物が、化学増幅型ポジ型感光性組成物の場合、当該化学増幅型ポジ型感光性組成物は、金属酸化物(A)と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤(以下、光酸発生剤とも記す。)と、基材成分(B)である酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(以下、感光性樹脂とも記す。)とを含有する。ポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂、酸拡散抑制剤、及び有機溶剤等の成分を含んでいてもよい。他の第2の態様の感エネルギー性組成物としては、キノンジアジド基含有化合物とノボラックフェノール樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂(例えば後述のノボラック樹脂(C1)又はポリヒドロキシスチレン樹脂(C2)若しくはフェノール性水酸基を有するアクリル樹脂(C3)等)を含むポジ型感光性組成物が挙げられる。
(2) Energy-sensitive composition of the second embodiment The energy-sensitive composition of the second embodiment is a positive-type photosensitive composition. When the energy-sensitive composition of the second embodiment is a chemically amplified positive-type photosensitive composition, the chemically amplified positive-type photosensitive composition contains a metal oxide (A), an acid generator (hereinafter also referred to as a photoacid generator) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and a resin (hereinafter also referred to as a photosensitive resin) that is a base component (B) and whose solubility in alkali increases due to the action of the acid. The positive-type photosensitive resin composition may contain components such as an alkali-soluble resin, an acid diffusion inhibitor, and an organic solvent, as necessary. Other examples of the energy-sensitive composition of the second embodiment include a positive-type photosensitive composition containing a quinone diazide group-containing compound and an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group, such as a novolak phenolic resin (e.g., a novolak resin (C1) described below, a polyhydroxystyrene resin (C2), or an acrylic resin (C3) having a phenolic hydroxyl group).
第2の態様の感エネルギー性組成物を用いて形成されるレジストパターンの膜厚は特に限定されない。第2の態様の感エネルギー性組成物は厚膜のレジストパターンの形成に好ましく使用される。第2の態様の感エネルギー性組成物を用いて形成されるレジストパターンの膜厚は、特に限定されず、具体的には、0.1μm以上が好ましく、1μm以上150μm以下がより好ましく、10μm以上120μm以下が特に好ましく、特に好ましくは20μm以上80μm以下が最も好ましい。 The film thickness of the resist pattern formed using the energy-sensitive composition of the second embodiment is not particularly limited. The energy-sensitive composition of the second embodiment is preferably used to form a thick resist pattern. The film thickness of the resist pattern formed using the energy-sensitive composition of the second embodiment is not particularly limited, and specifically, it is preferably 0.1 μm or more, more preferably 1 μm or more and 150 μm or less, particularly preferably 10 μm or more and 120 μm or less, and most preferably 20 μm or more and 80 μm or less.
以下、第2の態様の感エネルギー性組成物が含む、必須又は任意の成分と、感光性樹脂組成物の製造方法とについて説明する。 Below, we will explain the essential and optional components contained in the energy-sensitive composition of the second embodiment and the method for producing the photosensitive resin composition.
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されない。
以下、第2の態様の感エネルギー性組成物において好適に使用される光酸発生剤の好適な例について説明する。
The photoacid generator is a compound that generates an acid when irradiated with actinic rays or radiation, and is not particularly limited as long as it is a compound that generates an acid directly or indirectly when exposed to light.
Hereinafter, preferred examples of the photoacid generator that can be preferably used in the energy-sensitive composition of the second embodiment will be described.
好適な光酸発生剤の第1の例としては、下記式(a1)で表される化合物が挙げられる。 A first example of a suitable photoacid generator is a compound represented by the following formula (a1):
上記式(a1)中、X1aは、原子価gの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、gは1又は2である。hは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。R1aは、X1aに結合している有機基であり、炭素原子数6以上30以下のアリール基、炭素原子数4以上30以下の複素環基、炭素原子数1以上30以下のアルキル基、炭素原子数2以上30以下のアルケニル基、又は炭素原子数2以上30以下のアルキニル基を表し、R1aは、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい。R1aの個数はg+h(g-1)+1であり、R1aはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、2個以上のR1aが互いに直接、又は-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR2a-、-CO-、-COO-、-CONH-、炭素原子数1以上3以下のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、X1aを含む環構造を形成してもよい。R2aは炭素原子数1以上5以下のアルキル基又は炭素原子数6以上10以下のアリール基である。 In the above formula (a1), X 1a represents a sulfur atom or iodine atom having an atomic valence of g, and g is 1 or 2. h represents the number of repeating units of the structure in parentheses. R 1a is an organic group bonded to X 1a , and represents an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, and R 1a may be substituted with at least one selected from the group consisting of alkyl, hydroxy, alkoxy, alkylcarbonyl, arylcarbonyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, arylthiocarbonyl, acyloxy, arylthio, alkylthio, aryl, heterocyclic, aryloxy, alkylsulfinyl, arylsulfinyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, alkyleneoxy, amino, cyano, and nitro groups, and halogen. The number of R 1a is g+h(g-1)+1, and R 1a may be the same as or different from each other. Two or more R 1a may be bonded to each other directly or via -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -NH-, -NR 2a -, -CO-, -COO-, -CONH-, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or a phenylene group to form a ring structure containing X 1a . R 2a is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
X2aは下記式(a2)で表される構造である。 X2a is a structure represented by the following formula (a2).
上記式(a2)中、X4aは炭素原子数1以上8以下のアルキレン基、炭素原子数6以上20以下のアリーレン基、又は炭素原子数8以上20以下の複素環化合物の2価の基を表し、X4aは炭素原子数1以上8以下のアルキル、炭素原子数1以上8以下のアルコキシ、炭素原子数6以上10以下のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい。X5aは-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR2a-、-CO-、-COO-、-CONH-、炭素原子数1以上3以下のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。hは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。h+1個のX4a及びh個のX5aはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。R2aは前述の定義と同じである。 In the above formula (a2), X 4a represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a divalent group of a heterocyclic compound having 8 to 20 carbon atoms, and X 4a may be substituted with at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, and a halogen group. X 5a represents -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -NH-, -NR 2a -, -CO-, -COO-, -CONH-, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or a phenylene group. h represents the number of repeating units of the structure in parentheses. h+1 X 4a and h X 5a may be the same or different. R 2a is the same as defined above.
X3a-はオニウムの対イオンであり、下記式(a17)で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン又は下記式(a18)で表されるボレートアニオンが挙げられる。 X 3a- is a counter ion of the onium, and examples of such an anion include a fluorinated alkylfluorophosphate anion represented by the following formula (a17) and a borate anion represented by the following formula (a18).
上記式(a17)中、R3aは水素原子の80%以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。jはその個数を示し、1以上5以下の整数である。j個のR3aはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In the above formula (a17), R3a represents an alkyl group in which 80% or more of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. j represents the number of R3a and is an integer of 1 to 5. The j R3a may be the same or different.
上記式(a18)中、R4a~R7aは、それぞれ独立にフッ素原子又はフェニル基を表し、該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい。 In the above formula (a18), R 4a to R 7a each independently represent a fluorine atom or a phenyl group, and some or all of the hydrogen atoms of the phenyl group may be substituted with at least one selected from the group consisting of fluorine atoms and trifluoromethyl groups.
上記式(a1)で表される化合物中のオニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ-p-トリルスルホニウム、4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、ビス[4-(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド、ビス〔4-{ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホニオ}フェニル〕スルフィド、ビス{4-[ビス(4-フルオロフェニル)スルホニオ]フェニル}スルフィド、4-(4-ベンゾイル-2-クロロフェニルチオ)フェニルビス(4-フルオロフェニル)スルホニウム、7-イソプロピル-9-オキソ-10-チア-9,10-ジヒドロアントラセン-2-イルジ-p-トリルスルホニウム、7-イソプロピル-9-オキソ-10-チア-9,10-ジヒドロアントラセン-2-イルジフェニルスルホニウム、2-[(ジフェニル)スルホニオ]チオキサントン、4-[4-(4-tert-ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジ-p-トリルスルホニウム、4-(4-ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、4-ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、2-ナフチルメチル(1-エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、4-ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル[4-(4-ビフェニルチオ)フェニル]4-ビフェニルスルホニウム、フェニル[4-(4-ビフェニルチオ)フェニル]3-ビフェニルスルホニウム、[4-(4-アセトフェニルチオ)フェニル]ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ-p-トリルヨードニウム、ビス(4-ドデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(4-メトキシフェニル)ヨードニウム、(4-オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス(4-デシルオキシ)フェニルヨードニウム、4-(2-ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム、4-イソプロピルフェニル(p-トリル)ヨードニウム、又は4-イソブチルフェニル(p-トリル)ヨードニウム、等が挙げられる。 The onium ions in the compound represented by the above formula (a1) include triphenylsulfonium, tri-p-tolylsulfonium, 4-(phenylthio)phenyldiphenylsulfonium, bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]sulfide, bis[4-{bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]sulfonio}phenyl]sulfide, bis{4-[bis(4-fluorophenyl)sulfonio]phenyl}sulfide, 4-(4-benzoyl-2-chlorophenylthio)phenylbis( 4-fluorophenyl)sulfonium, 7-isopropyl-9-oxo-10-thia-9,10-dihydroanthracen-2-yldi-p-tolylsulfonium, 7-isopropyl-9-oxo-10-thia-9,10-dihydroanthracen-2-yldiphenylsulfonium, 2-[(diphenyl)sulfonio]thioxanthone, 4-[4-(4-tert-butylbenzoyl)phenylthio]phenyldi-p-tolylsulfonium, 4-(4-benzoylphenylthio)phenyldiphenylsulfonium sulfonium, diphenylphenacylsulfonium, 4-hydroxyphenylmethylbenzylsulfonium, 2-naphthylmethyl(1-ethoxycarbonyl)ethylsulfonium, 4-hydroxyphenylmethylphenacylsulfonium, phenyl[4-(4-biphenylthio)phenyl]4-biphenylsulfonium, phenyl[4-(4-biphenylthio)phenyl]3-biphenylsulfonium, [4-(4-acetophenylthio)phenyl]diphenylsulfonium, octadecylmethylphenacylsulfonium, diphenyliodonium, di-p-tolyliodonium, bis(4-dodecylphenyl)iodonium, bis(4-methoxyphenyl)iodonium, (4-octyloxyphenyl)phenyliodonium, bis(4-decyloxy)phenyliodonium, 4-(2-hydroxytetradecyloxy)phenylphenyliodonium, 4-isopropylphenyl(p-tolyl)iodonium, or 4-isobutylphenyl(p-tolyl)iodonium, etc.
上記式(a1)で表される化合物中のオニウムイオンのうち、好ましいオニウムイオンとしては下記式(a19)で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。 Among the onium ions in the compound represented by formula (a1) above, a preferred onium ion is the sulfonium ion represented by formula (a19) below.
上記式(a19)中、R8aはそれぞれ独立に水素原子、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール、アリールカルボニル、からなる群より選ばれる基を表す。X2aは、上記式(a1)中のX2aと同じ意味を表す。 In the above formula (a19), R 8a each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl, a hydroxyl, an alkoxy, an alkylcarbonyl, an alkylcarbonyloxy, an alkyloxycarbonyl, a halogen atom, an aryl which may have a substituent, and an arylcarbonyl. X 2a has the same meaning as X 2a in the above formula (a1).
上記式(a19)で表されるスルホニウムイオンの具体例としては、4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、4-(4-ベンゾイル-2-クロロフェニルチオ)フェニルビス(4-フルオロフェニル)スルホニウム、4-(4-ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、フェニル[4-(4-ビフェニルチオ)フェニル]4-ビフェニルスルホニウム、フェニル[4-(4-ビフェニルチオ)フェニル]3-ビフェニルスルホニウム、[4-(4-アセトフェニルチオ)フェニル]ジフェニルスルホニウム、ジフェニル[4-(p-ターフェニルチオ)フェニル]ジフェニルスルホニウムが挙げられる。 Specific examples of the sulfonium ion represented by the above formula (a19) include 4-(phenylthio)phenyldiphenylsulfonium, 4-(4-benzoyl-2-chlorophenylthio)phenylbis(4-fluorophenyl)sulfonium, 4-(4-benzoylphenylthio)phenyldiphenylsulfonium, phenyl[4-(4-biphenylthio)phenyl]4-biphenylsulfonium, phenyl[4-(4-biphenylthio)phenyl]3-biphenylsulfonium, [4-(4-acetophenylthio)phenyl]diphenylsulfonium, and diphenyl[4-(p-terphenylthio)phenyl]diphenylsulfonium.
上記式(a17)で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、R3aはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素原子数は1以上8以下、さらに好ましい炭素原子数は1以上4以下である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基;イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル等の分岐アルキル基;さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、80%以上、好ましくは90%以上、さらに好ましくは100%である。フッ素原子の置換率が80%未満である場合には、上記式(a1)で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の酸強度が低下する。 In the fluorinated alkyl fluorophosphate anion represented by the above formula (a17), R 3a represents an alkyl group substituted with a fluorine atom, and the number of carbon atoms is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4. Specific examples of the alkyl group include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, and octyl; branched alkyl groups such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl, and tert-butyl; and cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, and cyclohexyl. The ratio of hydrogen atoms in the alkyl group substituted with fluorine atoms is usually 80% or more, preferably 90% or more, and more preferably 100%. When the substitution rate of fluorine atoms is less than 80%, the acid strength of the onium fluorinated alkyl fluorophosphate represented by the above formula (a1) decreases.
特に好ましいR3aは、炭素原子数が1以上4以下、且つフッ素原子の置換率が100%の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、CF3、CF3CF2、(CF3)2CF、CF3CF2CF2、CF3CF2CF2CF2、(CF3)2CFCF2、CF3CF2(CF3)CF、(CF3)3Cが挙げられる。R3aの個数jは、1以上5以下の整数であり、好ましくは2以上4以下、特に好ましくは2又は3である。 Particularly preferred R 3a is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a fluorine atom substitution rate of 100%, specific examples of which include CF 3 , CF 3 CF 2 , (CF 3 ) 2 CF, CF 3 CF 2 CF 2 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 , (CF 3 ) 2 CFCF 2 , CF 3 CF 2 (CF 3 ) CF, and (CF 3 ) 3 C. The number j of R 3a is an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4, and particularly preferably 2 or 3.
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、[(CF3CF2)2PF4]-、[(CF3CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)2PF4]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CFCF2)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-、又は[(CF3CF2CF2)3PF3]-が挙げられ、これらのうち、[(CF3CF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、又は[((CF3)2CFCF2)2PF4]-が特に好ましい。 Specific examples of preferred fluorinated alkyl fluorophosphate anions include, [(CF 3 CF 2 ) 2 PF 4 ] − , [(CF 3 CF 2 ) 3 PF 3 ] − , [((CF 3 ) 2 CF) 2 PF 4 ] − , [((CF 3 ) 2 CF) 3 PF 3 ] − , [(CF 3 CF 2 CF 2 ) 2 PF 4 ] − , [(CF 3 CF 2 CF 2 ) 3 PF 3 ] − , [((CF 3 ) 2 CFCF 2 ) 2 PF 4 ] − , [((CF 3 ) 2 CFCF 2 ) 3 PF 3 ] − , [( CF CF 2 CF 2 CF 2 ) 2 PF 4 ] - , or [(CF 3 CF 2 CF 2 ) 3 PF 3 ] - , of which, [(CF 3 CF 2 ) 3 PF 3 ] - , [(CF 3 CF 2 CF 2 ) 3 PF 3 ] - , [((CF 3 ) 2 CF) 3 PF 3 ] - , [((CF 3 ) 2 CF) 2 PF 4 ] - , [((CF 3 ) 2 CFCF 2 ) 3 PF 3 ] - , or [((CF 3 ) 2 CFCF 2 ) 2 PF 4 ] - are particularly preferred.
上記式(a18)で表されるボレートアニオンの好ましい具体例としては、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート([B(C6F5)4]-)、テトラキス[(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート([B(C6H4CF3)4]-)、ジフルオロビス(ペンタフルオロフェニル)ボレート([(C6F5)2BF2]-)、トリフルオロ(ペンタフルオロフェニル)ボレート([(C6F5)BF3]-)、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート([B(C6H3F2)4]-)等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート([B(C6F5)4]-)が特に好ましい。 Preferred specific examples of the borate anion represented by the above formula (a18) include tetrakis(pentafluorophenyl)borate ([B(C 6 F 5 ) 4 ] − ), tetrakis[(trifluoromethyl)phenyl]borate ([B(C 6 H 4 CF 3 ) 4 ] − ), difluorobis(pentafluorophenyl)borate ([(C 6 F 5 ) 2 BF 2 ] − ), trifluoro(pentafluorophenyl)borate ([(C 6 F 5 )BF 3 ] − ), tetrakis(difluorophenyl)borate ([B(C 6 H 3 F 2 ) 4 ] − ), and the like. Of these, tetrakis(pentafluorophenyl)borate ([B(C 6 F 5 ) 4 ] − ) is particularly preferred.
好適な光酸発生剤の第2の例としては、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-ピペロニル-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(2-フリル)エテニル]-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(5-メチル-2-フリル)エテニル]-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(5-エチル-2-フリル)エテニル]-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(5-プロピル-2-フリル)エテニル]-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(3,5-ジメトキシフェニル)エテニル]-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(3,5-ジエトキシフェニル)エテニル]-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(3,5-ジプロポキシフェニル)エテニル]-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(3-メトキシ-5-エトキシフェニル)エテニル]-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(3-メトキシ-5-プロポキシフェニル)エテニル]-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(3,4-メチレンジオキシフェニル)エテニル]-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(3,4-メチレンジオキシフェニル)-s-トリアジン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(3-ブロモ-4-メトキシ)フェニル-s-トリアジン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(2-ブロモ-4-メトキシ)フェニル-s-トリアジン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(2-ブロモ-4-メトキシ)スチリルフェニル-s-トリアジン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(3-ブロモ-4-メトキシ)スチリルフェニル-s-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-(2-フリル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-(5-メチル-2-フリル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-(3,5-ジメトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(3,4-メチレンジオキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、トリス(1,3-ジブロモプロピル)-1,3,5-トリアジン、トリス(2,3-ジブロモプロピル)-1,3,5-トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス(2,3-ジブロモプロピル)イソシアヌレート等の下記式(a3)で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。 A second example of a suitable photoacid generator is 2,4-bis(trichloromethyl)-6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(2-furyl)ethenyl]-s-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(5-methyl-2-furyl)ethenyl]-s-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(5-ethyl-2-furyl)ethenyl]-s-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(5-propyl-2-furyl)ethenyl]-s-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(3,5-dimethoxyphenyl)ethenyl]-s-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(3 ,5-diethoxyphenyl)ethenyl]-s-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(3,5-dipropoxyphenyl)ethenyl]-s-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(3-methoxy-5-ethoxyphenyl)ethenyl]-s-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(3-methoxy-5-propoxyphenyl)ethenyl]-s-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(3,4-methylenedioxyphenyl)ethenyl]-s-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(3,4-methylenedioxyphenyl)-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6-(3-bromo-4-methoxy) Phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6-(2-bromo-4-methoxy)phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6-(2-bromo-4-methoxy)styrylphenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6-(3-bromo-4-methoxy)styrylphenyl-s-triazine, 2-(4-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-(4-methoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-[2-(2-furyl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-[2-(5-methyl-2-furyl)ethenyl]-4,6-bis( trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-[2-(3,5-dimethoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-[2-(3,4-dimethoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-(3,4-methylenedioxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, tris(1,3-dibromopropyl)-1,3,5-triazine, tris(2,3-dibromopropyl)-1,3,5-triazine, and halogen-containing triazine compounds represented by the following formula (a3), such as tris(2,3-dibromopropyl)isocyanurate, are included.
上記式(a3)中、R9a、R10a、R11aは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。 In the above formula (a3), R 9a , R 10a and R 11a each independently represent a halogenated alkyl group.
好適な光酸発生剤の第3の例としては、α-(p-トルエンスルホニルオキシイミノ)-フェニルアセトニトリル、α-(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)-2,4-ジクロロフェニルアセトニトリル、α-(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)-2,6-ジクロロフェニルアセトニトリル、α-(2-クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)-4-メトキシフェニルアセトニトリル、α-(エチルスルホニルオキシイミノ)-1-シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネート基を含有する下記式(a4)で表される化合物が挙げられる。 A third example of a suitable photoacid generator includes α-(p-toluenesulfonyloxyimino)-phenylacetonitrile, α-(benzenesulfonyloxyimino)-2,4-dichlorophenylacetonitrile, α-(benzenesulfonyloxyimino)-2,6-dichlorophenylacetonitrile, α-(2-chlorobenzenesulfonyloxyimino)-4-methoxyphenylacetonitrile, α-(ethylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitrile, and a compound represented by the following formula (a4) containing an oxime sulfonate group.
上記式(a4)中、R12aは、1価、2価、又は3価の有機基を表し、R13aは、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を表し、nは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。 In the above formula (a4), R 12a represents a monovalent, divalent, or trivalent organic group, R 13a represents a substituted or unsubstituted saturated hydrocarbon group, unsaturated hydrocarbon group, or aromatic compound group, and n represents the number of repeating units of the structure in parentheses.
上記式(a4)中、芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を1個以上有していてもよい。また、R13aは、炭素原子数1以上6以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、R12aが芳香族性化合物基であり、R13aが炭素原子数1以上4以下のアルキル基である化合物が好ましい。 In the above formula (a4), the aromatic compound group refers to a group of a compound that exhibits physical and chemical properties specific to aromatic compounds, and examples thereof include aryl groups such as phenyl and naphthyl groups, and heteroaryl groups such as furyl and thienyl groups. These may have one or more suitable substituents on the ring, such as halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, and nitro groups. R 13a is particularly preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples of such groups include methyl, ethyl, propyl, and butyl groups. In particular, compounds in which R 12a is an aromatic compound group and R 13a is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are preferred.
上記式(a4)で表される光酸発生剤としては、n=1のとき、R12aがフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、R13aがメチル基の化合物、具体的にはα-(メチルスルホニルオキシイミノ)-1-フェニルアセトニトリル、α-(メチルスルホニルオキシイミノ)-1-(p-メチルフェニル)アセトニトリル、α-(メチルスルホニルオキシイミノ)-1-(p-メトキシフェニル)アセトニトリル、〔2-(プロピルスルホニルオキシイミノ)-2,3-ジヒドロキシチオフェン-3-イリデン〕(o-トリル)アセトニトリル等が挙げられる。n=2のとき、上記式(a4)で表される光酸発生剤としては、具体的には下記式で表される光酸発生剤が挙げられる。 Examples of the photoacid generator represented by the above formula (a4) include, when n=1, compounds in which R 12a is any one of a phenyl group, a methylphenyl group, and a methoxyphenyl group, and R 13a is a methyl group, specifically α-(methylsulfonyloxyimino)-1-phenylacetonitrile, α-(methylsulfonyloxyimino)-1-(p-methylphenyl)acetonitrile, α-(methylsulfonyloxyimino)-1-(p-methoxyphenyl)acetonitrile, [2-(propylsulfonyloxyimino)-2,3-dihydroxythiophen-3-ylidene](o-tolyl)acetonitrile, etc. When n=2, examples of the photoacid generator represented by the above formula (a4) include photoacid generators represented by the following formula:
好適な光酸発生剤における第4の例としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩が挙げられる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも2つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素原子数1以上6以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素原子数1以上6以下の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、1価基(遊離原子価が1つ)であっても、2価基(遊離原子価が2つ)以上であってもよいが、1価基であることが望ましい(ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする)。ナフタレン環の数は1以上3以下が好ましい。 A fourth example of a suitable photoacid generator is an onium salt having a naphthalene ring in the cation portion. "Having a naphthalene ring" means having a structure derived from naphthalene, and means that at least two ring structures and their aromaticity are maintained. The naphthalene ring may have a substituent such as a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The structure derived from the naphthalene ring may be a monovalent group (one free valence) or a divalent group (two or more free valences), but is preferably a monovalent group (however, in this case, the free valence is counted excluding the portion bonded to the above-mentioned substituent). The number of naphthalene rings is preferably 1 to 3.
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記式(a5)で表される構造が好ましい。 The cation moiety of such an onium salt having a naphthalene ring in the cation moiety is preferably a structure represented by the following formula (a5).
上記式(a5)中、R14a、R15a、R16aのうち少なくとも1つは下記式(a6)で表される基を表し、残りは炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、R14a、R15a、R16aのうちの1つが下記式(a6)で表される基であり、残りの2つはそれぞれ独立に炭素原子数1以上6以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。 In the above formula (a5), at least one of R 14a , R 15a , and R 16a represents a group represented by the following formula (a6), and the remaining represent a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, a hydroxyl group, or a linear or branched alkoxy group having from 1 to 6 carbon atoms. Alternatively, one of R 14a , R 15a , and R 16a is a group represented by the following formula (a6), and the remaining two are each independently a linear or branched alkylene group having from 1 to 6 carbon atoms, the ends of which may be bonded to form a ring.
上記式(a6)中、R17a、R18aは、それぞれ独立に水酸基、炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、R19aは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。l及びmは、それぞれ独立に0以上2以下の整数を表し、l+mは3以下である。ただし、R17aが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、R18aが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。 In the above formula (a6), R 17a and R 18a each independently represent a hydroxyl group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 19a represents a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent. l and m each independently represent an integer of 0 to 2, and l + m is 3 or less. However, when there are multiple R 17a , they may be the same or different from each other. Also, when there are multiple R 18a , they may be the same or different from each other.
上記R14a、R15a、R16aのうち上記式(a6)で表される基の数は、化合物の安定性の点から好ましくは1つであり、残りは炭素原子数1以上6以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記2つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて3~9員環を構成する。環を構成する原子(硫黄原子を含む)の数は、好ましくは5以上6以下である。 Of the above R 14a , R 15a , and R 16a , the number of groups represented by the above formula (a6) is preferably one in terms of the stability of the compound, and the remainder are linear or branched alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms, the ends of which may be bonded to form a ring. In this case, the two alkylene groups form a 3- to 9-membered ring including the sulfur atom. The number of atoms (including the sulfur atom) constituting the ring is preferably 5 to 6.
また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子(この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する)、水酸基等が挙げられる。 In addition, examples of the substituents that the alkylene group may have include an oxygen atom (which forms a carbonyl group together with the carbon atom that constitutes the alkylene group), a hydroxyl group, etc.
また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素原子数1以上6以下の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、炭素原子数1以上6以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。 In addition, examples of the substituents that the phenyl group may have include a hydroxyl group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
これらのカチオン部として好適なものとしては、下記式(a7)、(a8)で表されるもの等を挙げることができ、特に下記式(a8)で表される構造が好ましい。 Suitable examples of these cation moieties include those represented by the following formulae (a7) and (a8), and the structure represented by the following formula (a8) is particularly preferred.
このようなカチオン部としては、ヨードニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率等の点からスルホニウム塩が望ましい。 Such a cationic moiety may be an iodonium salt or a sulfonium salt, but a sulfonium salt is preferable from the standpoint of acid generation efficiency, etc.
従って、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なものとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。 Therefore, anions that can form sulfonium salts are preferable as the anion portion of an onium salt that has a naphthalene ring in the cation portion.
このような光酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。 The anion portion of such a photoacid generator is a fluoroalkylsulfonate ion or an arylsulfonate ion in which some or all of the hydrogen atoms are fluorinated.
フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素原子数1以上20以下の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素原子数1以上10以下であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短いため好ましい。また、安価に合成可能なことから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を好ましいものとして挙げることができる。 The alkyl group in the fluoroalkylsulfonate ion may be linear, branched, or cyclic and may have 1 to 20 carbon atoms. In view of the bulkiness of the acid generated and its diffusion distance, it is preferable that the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms. In particular, branched or cyclic groups are preferable because they have a short diffusion distance. In addition, methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, and the like are preferable because they can be synthesized inexpensively.
アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素原子数6以上20以下のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。特に、安価に合成可能なことから、炭素原子数6以上10以下のアリール基が好ましい。好ましいものの具体例として、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。 The aryl group in the arylsulfonate ion is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and examples of such groups include alkyl groups, phenyl groups which may or may not be substituted with halogen atoms, and naphthyl groups. In particular, aryl groups having 6 to 10 carbon atoms are preferred because they can be synthesized inexpensively. Specific examples of preferred groups include phenyl groups, toluenesulfonyl groups, ethylphenyl groups, naphthyl groups, and methylnaphthyl groups.
上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは10%以上100%以下、より好ましくは50%以上100%以下であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。 In the above fluoroalkylsulfonate ions or arylsulfonate ions, when some or all of the hydrogen atoms are fluorinated, the fluorination rate is preferably 10% to 100%, more preferably 50% to 100%, and is particularly preferably one in which all hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms, since this increases the acid strength. Specific examples of such ions include trifluoromethanesulfonate, perfluorobutanesulfonate, perfluorooctane sulfonate, and perfluorobenzenesulfonate.
これらの中でも、好ましいアニオン部として、下記式(a9)で表されるものが挙げられる。 Among these, the preferred anion portion is represented by the following formula (a9):
上記式(a9)において、R20aは、下記式(a10)、(a11)、及び(a12)で表される基である。 In the above formula (a9), R 20a is a group represented by the following formulae (a10), (a11), and (a12).
上記式(a10)中、xは1以上4以下の整数を表す。また、上記式(a11)中、R21aは、水素原子、水酸基、炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、yは1以上3以下の整数を表す。これらの中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。 In the above formula (a10), x represents an integer of 1 or more and 4 or less. In addition, in the above formula (a11), R 21a represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having from 1 to 6 carbon atoms, and y represents an integer of from 1 to 3. Among these, trifluoromethanesulfonate and perfluorobutanesulfonate are preferred from the viewpoint of safety.
また、アニオン部としては、下記式(a13)、(a14)で表される窒素を含有するものを用いることもできる。 The anion portion may also contain nitrogen, as represented by the following formulae (a13) and (a14).
上記式(a13)、(a14)中、Xaは、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素原子数は2以上6以下であり、好ましくは3以上5以下、最も好ましくは炭素原子数3である。また、Ya、Zaは、それぞれ独立に少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素原子数は1以上10以下であり、好ましくは1以上7以下、より好ましくは1以上3以下である。 In the above formulas (a13) and (a14), Xa represents a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 5 carbon atoms, and most preferably 3 carbon atoms. Ya and Za each independently represent a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 7 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms.
Xaのアルキレン基の炭素原子数、又はYa、Zaのアルキル基の炭素原子数が小さいほど有機溶剤への溶解性も良好であるため好ましい。 The smaller the number of carbon atoms in the alkylene group of Xa or the number of carbon atoms in the alkyl groups of Y a and Z a is, the better the solubility in organic solvents is, so it is preferable.
また、Xaのアルキレン基又はYa、Zaのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70%以上100%以下、より好ましくは90%以上100%以下であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。 In the alkylene group of Xa or the alkyl group of Ya and Za , the greater the number of hydrogen atoms substituted with fluorine atoms, the stronger the acid strength, which is preferable. The proportion of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, i.e., the fluorination rate, is preferably 70% or more and 100% or less, more preferably 90% or more and 100% or less, and most preferably a perfluoroalkylene group or perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩として好ましいものとしては、下記式(a15)、(a16)で表される化合物が挙げられる。 Preferred onium salts having a naphthalene ring in the cation moiety include compounds represented by the following formulas (a15) and (a16).
好適な光酸発生剤における第6の例としては、ビス(p-トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1-ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4-ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類;p-トルエンスルホン酸2-ニトロベンジル、p-トルエンスルホン酸2,6-ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体;ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、N-メチルスルホニルオキシスクシンイミド、N-トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、N-フェニルスルホニルオキシマレイミド、N-メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類;N-ヒドロキシフタルイミド、N-ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類;ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、(4-メトキシフェニル)フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(p-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、(4-メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、(p-tert-ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類;ベンゾイントシラート、α-メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類;その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。 A sixth example of a suitable photoacid generator is a bissulfonyldiazomethane such as bis(p-toluenesulfonyl)diazomethane, bis(1,1-dimethylethylsulfonyl)diazomethane, bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane, or bis(2,4-dimethylphenylsulfonyl)diazomethane; 2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, nitrobenzyl tosylate, dinitrobenzyl tosylate, nitrobenzyl sulfonate, nitrobenzyl carbonate, or dinitrobenzyl carbonate; pyrogallol trimesylate, pyrogallol tritosylate, benzyl tosylate, benzyl sulfonate, N-methylsulfonyloxysuccinimide, N-trichloromethylsulfonyloxysuccinimide, N-phenylsulfonyloxymaleimide, N-methylsulfonyloxysuccinim ... Sulfonic acid esters such as hydroxyphthalimide; trifluoromethanesulfonic acid esters such as N-hydroxyphthalimide and N-hydroxynaphthalimide; onium salts such as diphenyliodonium hexafluorophosphate, (4-methoxyphenyl)phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, bis(p-tert-butylphenyl)iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, (4-methoxyphenyl)diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and (p-tert-butylphenyl)diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate; benzoin tosylate, α-methylbenzoin tosylate, and other benzoin tosylates; other diphenyliodonium salts, triphenylsulfonium salts, phenyldiazonium salts, and benzyl carbonate.
また、下記式(c-5)で表されるナフタル酸誘導体も光酸発生剤として好ましい。
R22aとしての有機基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。当該有機基は、炭化水素基であってもよく、O、N、S、P、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、当該有機基の構造は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造の組み合わせであってもよい。 The organic group represented by R 22a is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention. The organic group may be a hydrocarbon group, and may contain heteroatoms such as O, N, S, P, and halogen atoms. The structure of the organic group may be linear, branched, cyclic, or a combination of these structures.
R22aとして好適な有機基としては、ハロゲン原子、及び/又はアルキルチオ基で置換されてもよい炭素原子数1以上18以下の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素原子数6以上20以下のアリール基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のアルキルアリール基、カンファー-10-イル基、及び下式(c-5a):
-R27a-(O)a-R28a-(O)b-Y1-R29a・・・(c-5a)
(式(c-5a)中、Y1は、単結合又は炭素原子数1以上4以下のアルカンジイル基である。R27a及びR28aは、それぞれ、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数2以上6以下のアルカンジイル基、又はハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数6以上20以下のアリーレン基である。R29aは、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数1以上18以下のアルキル基、炭素原子数3以上12以下の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数6以上20以下のアリール基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数7以上20以下のアラルキル基である。a及びbは、それぞれ0又は1であり、a及びbの少なくとも一方は1である。)
で表される基が挙げられる。
Examples of the organic group suitable as R 22a include an aliphatic hydrocarbon group having from 1 to 18 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom and/or an alkylthio group, an aryl group having from 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an aralkyl group having from 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkylaryl group having from 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a camphor-10-yl group, and a group represented by the following formula (c-5a):
-R 27a -(O) a -R 28a -(O) b -Y 1 -R 29a ...(c-5a)
(In formula (c-5a), Y 1 is a single bond or an alkanediyl group having from 1 to 4 carbon atoms. R 27a and R 28a are each an alkanediyl group having from 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or an arylene group having from 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. R 29a is an alkyl group having from 1 to 18 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an alicyclic hydrocarbon group having from 3 to 12 carbon atoms, an aryl group having from 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or an aralkyl group having from 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. a and b are each 0 or 1, and at least one of a and b is 1.)
Examples of the group include a group represented by the following formula:
R22aとしての有機基が置換基としてハロゲン原子を有する場合、当該ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられる。 When the organic group represented by R 22a has a halogen atom as a substituent, examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and a fluorine atom.
R22aとしての有機基が、アルキルチオ基で置換された炭素原子数1以上18以下のアルキル基である場合、アルキルチオ基の炭素原子数は1以上18以下であるのがこのましい。
炭素原子数1以上18以下のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、n-プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n-ブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、tert-ブチルチオ基、イソブチルチオ基、n-ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、tert-ペンチルチオ基、n-ヘキシルチオ基、n-ヘプチルチオ基、イソヘプチルチオ基、tert-ヘプチルチオ基、n-オクチルチオ基、イソオクチルチオ基、tert-オクチルチオ基、2-エチルヘキシルチオ基、n-ノニルチオ基、n-デシルチオ基、n-ウンデシルチオ基、n-ドデシルチオ基、n-トリデシルチオ基、n-テトラデシルチオ基、n-ペンタデシルチオ基、n-ヘキサデシルチオ基、n-ヘプタデシルチオ基、及びn-オクタデシルチオ基が挙げられる。
When the organic group represented by R 22a is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms substituted with an alkylthio group, the alkylthio group preferably has 1 to 18 carbon atoms.
Examples of the alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms include a methylthio group, an ethylthio group, an n-propylthio group, an isopropylthio group, an n-butylthio group, a sec-butylthio group, a tert-butylthio group, an isobutylthio group, an n-pentylthio group, an isopentylthio group, a tert-pentylthio group, an n-hexylthio group, an n-heptylthio group, an isoheptylthio group, a tert-heptylthio group, an n-octylthio group, an isooctylthio group, a tert-octylthio group, a 2-ethylhexylthio group, an n-nonylthio group, an n-decylthio group, an n-undecylthio group, an n-dodecylthio group, an n-tridecylthio group, an n-tetradecylthio group, an n-pentadecylthio group, an n-hexadecylthio group, an n-heptadecylthio group, and an n-octadecylthio group.
R22aとしての有機基が、ハロゲン原子、及び/又はアルキルチオ基で置換されてもよい炭素原子数1以上18以下の脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基は、不飽和二重結合を含んでいてもよい。
また、当該脂肪族炭化水素基の構造は特に限定されず、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造の組み合わせであってもよい。
When the organic group represented by R 22a is an aliphatic hydrocarbon group having from 1 to 18 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom and/or an alkylthio group, the aliphatic hydrocarbon group may contain an unsaturated double bond.
The structure of the aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, and may be linear, branched, or cyclic, or may be a combination of these structures.
R22aとしての有機基がアルケニル基である場合の好適な例としては、アリル基、2-メチル-2-プロペニル基が挙げられる。 When the organic group represented by R 22a is an alkenyl group, preferred examples thereof include an allyl group and a 2-methyl-2-propenyl group.
R22aとしての有機基がアルキル基である場合の好適な例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘキサン-2-イル基、n-ヘキサン-3-イル基、n-ヘプチル基、n-ヘプタン-2-イル基、n-ヘプタン-3-イル基、イソヘプチル基、tert-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、tert-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、イソノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基,n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、及びn-オクタデシル基が挙げられる。 Preferred examples of the organic group represented by R 22a that is an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, a tert-pentyl group, an n-hexyl group, an n-hexane-2-yl group, an n-hexane-3-yl group, an n-heptyl group, an n-heptan-2-yl group, an n-hexane-4-yl group, an n-hexane-5-yl group, an n-hexane-6-yl group, an n-hexane-7-yl group, an n-hexane-8-yl group, an n-hexane-9-yl group, an n-hexane-10-yl group, an n-hexane-11-yl group, an n-hexane-12-yl group, an n-hexane-13-yl group, an n-hexane-14-yl group, an n-hexane-15-yl group, an n-hexane-16-yl group, an n-hexane-17-yl group, an n-hexane-18-yl group, an n-hexane-19-yl group, an n-hexane-20-yl group, an n-hexane-21-yl group, an n-hexane-22-yl group, an n-hexane-23-yl group, an n-hexane-24-yl group, an n-hexane-25-yl group, an n-hexane-26-yl group, an n-hexane-37-yl group, an n-hexane-27-yl group, an n-hexane-38-yl group, an n-hexane-25-yl group, an n-hexane-39 ... Examples of the alkyl group include n-heptan-3-yl group, isoheptyl group, tert-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, tert-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, and n-octadecyl group.
R22aとしての有機基が脂環式炭化水素基である場合、当該脂環式炭化水素基の主骨格を構成する脂環式炭化水素の例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ[2.1.1]ヘキサン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[3.2.1]オクタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、及びアダマンタンが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、これらの脂環式炭化水素から水素原子を1つ除いた基が好ましい。 When the organic group represented by R 22a is an alicyclic hydrocarbon group, examples of the alicyclic hydrocarbon constituting the main skeleton of the alicyclic hydrocarbon group include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclodecane, bicyclo[2.1.1]hexane, bicyclo[2.2.1]heptane, bicyclo[3.2.1]octane, bicyclo[2.2.2]octane, and adamantane. As the alicyclic hydrocarbon group, a group in which one hydrogen atom has been removed from these alicyclic hydrocarbons is preferable.
R22aとしての有機基がハロゲン原子で置換された脂肪族炭化水素基である場合の好適な例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2-クロロエチル基、2-ブロモエチル基、ヘプタフルオロ-n-プロピル基、3-ブロモプロピル基、ノナフルオロ-n-ブチル基、トリデカフルオロ-n-ヘキシル基、ヘプタデカフルオロ-n-オクチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、1,1-ジフルオロエチル基、1,1-ジフルオロ-n-プロピル基、1,1,2,2-テトラフルオロ-n-プロピル基、3,3,3-トリフルオロ-n-プロピル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-n-プロピル基、2-ノルボルニル-1,1-ジフルオロエチル基、2-ノルボルニルテトラフルオロエチル基、及び3-アダマンチル-1,1,2,2-テトラフルオロプロピル基が挙げられる。 Preferred examples of the organic group represented by R 22a which is an aliphatic hydrocarbon group substituted with a halogen atom include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a 2-chloroethyl group, a 2-bromoethyl group, a heptafluoro-n-propyl group, a 3-bromopropyl group, a nonafluoro-n-butyl group, a tridecafluoro-n-hexyl group, a heptadecafluoro-n-octyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 1,1-difluoroethyl group, a 1,1-difluoro-n-propyl group, a 1,1,2,2-tetrafluoro-n-propyl group, a 3,3,3-trifluoro-n-propyl group, a 2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl group, a 2-norbornyl-1,1-difluoroethyl group, a 2-norbornyltetrafluoroethyl group, and a 3-adamantyl-1,1,2,2-tetrafluoropropyl group.
R22aとしての有機基がアルキルチオ基で置換された脂肪族炭化水素基である場合の好適な例としては、2-メチルチオエチル基、4-メチルチオ-n-ブチル基、及び2-n-ブチルチオエチル基が挙げられる。 When the organic group represented by R 22a is an aliphatic hydrocarbon group substituted with an alkylthio group, preferred examples thereof include a 2-methylthioethyl group, a 4-methylthio-n-butyl group, and a 2-n-butylthioethyl group.
R22aとしての有機基がハロゲン原子及びアルキルチオ基で置換された脂肪族炭化水素基である場合の好適な例としては、3-メチルチオ-1,1,2,2-テトラフルオロ-n-プロピル基が挙げられる。 When the organic group represented by R 22a is an aliphatic hydrocarbon group substituted with a halogen atom and an alkylthio group, a preferred example thereof is 3-methylthio-1,1,2,2-tetrafluoro-n-propyl group.
R22aとしての有機基がアリール基である場合の好適な例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基が挙げられる。 When the organic group represented by R 22a is an aryl group, preferred examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenylyl group.
R22aとしての有機基がハロゲン原子で置換されたアリール基である場合の好適な例としては、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基が挙げられる。 When the organic group represented by R 22a is an aryl group substituted with a halogen atom, preferred examples thereof include a pentafluorophenyl group, a chlorophenyl group, a dichlorophenyl group, and a trichlorophenyl group.
R22aとしての有機基がアルキルチオ基で置換されたアリール基である場合の好適な例としては、4-メチルチオフェニル基、4-n-ブチルチオフェニル基、4-n-オクチルチオフェニル基、4-n-ドデシルチオフェニル基が挙げられる。 When the organic group represented by R 22a is an aryl group substituted with an alkylthio group, preferred examples thereof include a 4-methylthiophenyl group, a 4-n-butylthiophenyl group, a 4-n-octylthiophenyl group, and a 4-n-dodecylthiophenyl group.
R22aとしての有機基がハロゲン原子及びアルキルチオ基で置換されたアリール基である場合の好適な例としては、1,2,5,6-テトラフルオロ-4-メチルチオフェニル基、1,2,5,6-テトラフルオロ-4-n-ブチルチオフェニル基、1,2,5,6-テトラフルオロ-4-n-ドデシルチオフェニル基が挙げられる。 When the organic group represented by R 22a is an aryl group substituted with a halogen atom and an alkylthio group, preferred examples thereof include a 1,2,5,6-tetrafluoro-4-methylthiophenyl group, a 1,2,5,6-tetrafluoro-4-n-butylthiophenyl group, and a 1,2,5,6-tetrafluoro-4-n-dodecylthiophenyl group.
R22aとしての有機基がアラルキル基である場合の好適な例としては、ベンジル基、フェネチル基、2-フェニルプロパン-2-イル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基が挙げられる。 When the organic group represented by R 22a is an aralkyl group, preferred examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, a 2-phenylpropan-2-yl group, a diphenylmethyl group, and a triphenylmethyl group.
R22aとしての有機基がハロゲン原子で置換されたアラルキル基である場合の好適な例としては、ペンタフルオロフェニルメチル基、フェニルジフルオロメチル基、2-フェニルテトラフルオロエチル基、2-(ペンタフルオロフェニル)エチル基が挙げられる。 When the organic group represented by R 22a is an aralkyl group substituted with a halogen atom, preferred examples thereof include a pentafluorophenylmethyl group, a phenyldifluoromethyl group, a 2-phenyltetrafluoroethyl group, and a 2-(pentafluorophenyl)ethyl group.
R22aとしての有機基がアルキルチオ基で置換されたアラルキル基である場合の好適な例としては、p-メチルチオベンジル基が挙げられる。 When the organic group represented by R 22a is an aralkyl group substituted with an alkylthio group, a suitable example thereof is a p-methylthiobenzyl group.
R22aとしての有機基がハロゲン原子及びアルキルチオ基で置換されたアラルキル基である場合の好適な例としては、2-(2,3,5,6-テトラフルオロ-4-メチルチオフェニル)エチル基が挙げられる。 When the organic group represented by R 22a is an aralkyl group substituted with a halogen atom and an alkylthio group, a preferred example thereof is a 2-(2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylthiophenyl)ethyl group.
R22aとしての有機基がアルキルアリール基である場合の好適な例としては、2-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、3-イソプロピルフェニル基、4-イソプロピルフェニル基、4-n-ブチルフェニル基、4-イソブチルフェニル基、4-tert-ブチルフェニル基、4-n-ヘキシルフェニル基、4-シクロヘキシルフェニル基、4-n-オクチルフェニル基、4-(2-エチル-n-ヘキシル)フェニル基、2,3-ジメチルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、2,5-ジメチルフェニル基、2,6-ジメチルフェニル基、3,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、2,4-ジ-tert-ブチルフェニル基、2,5-ジ-tert-ブチルフェニル基、2,6-ジ-tert-ブチルフェニル基、2,4-ジ-tert-ペンチルフェニル基、2,5-ジ-tert-ペンチルフェニル基、2,5-ジ-tert-オクチルフェニル基、2-シクロヘキシルフェニル基、3-シクロヘキシルフェニル基、4-シクロヘキシルフェニル基、2,4,5-トリメチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、2,4,6-トリイソプロピルフェニル基が挙げられる。 Preferred examples of the organic group represented by R 22a when it is an alkylaryl group include a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, a 3-isopropylphenyl group, a 4-isopropylphenyl group, a 4-n-butylphenyl group, a 4-isobutylphenyl group, a 4-tert-butylphenyl group, a 4-n-hexylphenyl group, a 4-cyclohexylphenyl group, a 4-n-octylphenyl group, a 4-(2-ethyl-n-hexyl)phenyl group, a 2,3-dimethylphenyl group, a 2,4-dimethylphenyl group, a 2,5-dimethylphenyl group, and a 2,6-dimethylphenyl group. group, a 3,4-dimethylphenyl group, a 3,5-dimethylphenyl group, a 2,4-di-tert-butylphenyl group, a 2,5-di-tert-butylphenyl group, a 2,6-di-tert-butylphenyl group, a 2,4-di-tert-pentylphenyl group, a 2,5-di-tert-pentylphenyl group, a 2,5-di-tert-octylphenyl group, a 2-cyclohexylphenyl group, a 3-cyclohexylphenyl group, a 4-cyclohexylphenyl group, a 2,4,5-trimethylphenyl group, a 2,4,6-trimethylphenyl group, and a 2,4,6-triisopropylphenyl group.
式(c-5a)で表される基は、エーテル基含有基である。
式(c-5a)において、Y1で表される炭素原子数1以上4以下のアルカンジイル基としては、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、ブタン-2,3-ジイル基、ブタン-1,2-ジイル基が挙げられる。
式(c-5a)において、R27a又はR28aで表される炭素原子数2以上6以下のアルカンジイル基としては、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、ブタン-2,3-ジイル基、ブタン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ペンタン-1,3-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、ペンタン-2,3-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘキサン-1,2-ジイル基、ヘキサン-1,3-ジイル基、ヘキサン-1,4-ジイル基、ヘキサン-2,5-ジイル基、ヘキサン-2,4-ジイル基、ヘキサン-3,4-ジイル基が挙げられる。
The group represented by formula (c-5a) is an ether group-containing group.
In formula (c-5a), examples of the alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by Y1 include a methylene group, an ethane-1,2-diyl group, an ethane-1,1-diyl group, a propane-1,3-diyl group, a propane-1,2-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a butane-1,3-diyl group, a butane-2,3-diyl group, and a butane-1,2-diyl group.
In formula (c-5a), examples of the alkanediyl group having 2 to 6 carbon atoms represented by R 27a or R 28a include an ethane-1,2-diyl group, a propane-1,3-diyl group, a propane-1,2-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a butane-1,3-diyl group, a butane-2,3-diyl group, a butane-1,2-diyl group, a pentane-1,5-diyl group, a pentane-1,3-diyl group, a pentane-1,4-diyl group, a pentane-2,3-diyl group, a hexane-1,6-diyl group, a hexane-1,2-diyl group, a hexane-1,3-diyl group, a hexane-1,4-diyl group, a hexane-2,5-diyl group, a hexane-2,4-diyl group, and a hexane-3,4-diyl group.
式(c-5a)において、R27a又はR28aが、ハロゲン原子で置換された炭素原子数2以上6以下のアルカンジイル基である場合、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルカンジイル基の例としては、テトラフルオロエタン-1,2-ジイル基、1,1-ジフルオロエタン-1,2-ジイル基、1-フルオロエタン-1,2-ジイル基、1,2-ジフルオロエタン-1,2-ジイル基、ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジイル基、1,1,2,2,-テトラフルオロプロパン-1,3-ジイル基、1,1,2,2,-テトラフルオロペンタン-1,5-ジイル基が挙げられる。 In formula (c-5a), when R 27a or R 28a is an alkanediyl group having 2 to 6 carbon atoms substituted with a halogen atom, examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a fluorine atom. Examples of the alkanediyl group substituted with a halogen atom include a tetrafluoroethane-1,2-diyl group, a 1,1-difluoroethane-1,2-diyl group, a 1-fluoroethane-1,2-diyl group, a 1,2-difluoroethane-1,2-diyl group, a hexafluoropropane-1,3-diyl group, a 1,1,2,2-tetrafluoropropane-1,3-diyl group, and a 1,1,2,2-tetrafluoropentane-1,5-diyl group.
式(c-5a)においてR27a又はR28aがアリーレン基である場合の例としては、1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,4-フェニレン基、2,5-ジメチル-1,4-フェニレン基、ビフェニル-4,4’-ジイル基、ジフェニルメタン-4,4’-ジイル基、2,2,-ジフェニルプロパン-4,4’-ジイル基、ナフタレン-1,2-ジイル基、ナフタレン-1,3-ジイル基、ナフタレン-1,4-ジイル基、ナフタレン-1,5-ジイル基、ナフタレン-1,6-ジイル基、ナフタレン-1,7-ジイル基、ナフタレン-1,8-ジイル基、ナフタレン-2,3-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、ナフタレン-2,7-ジイル基が挙げられる。 In formula (c-5a), examples of when R 27a or R 28a is an arylene group include a 1,2-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 1,4-phenylene group, a 2,5-dimethyl-1,4-phenylene group, a biphenyl-4,4'-diyl group, a diphenylmethane-4,4'-diyl group, a 2,2,-diphenylpropane-4,4'-diyl group, a naphthalene-1,2-diyl group, a naphthalene-1,3-diyl group, a naphthalene-1,4-diyl group, a naphthalene-1,5-diyl group, a naphthalene-1,6-diyl group, a naphthalene-1,7-diyl group, a naphthalene-1,8-diyl group, a naphthalene-2,3-diyl group, a naphthalene-2,6-diyl group, and a naphthalene-2,7-diyl group.
式(c-5a)において、R27a又はR28aが、ハロゲン原子で置換されたアリーレン基である場合、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアリーレン基の例としては、2,3,5,6-テトラフルオロ-1,4-フェニレン基が挙げられる。 In formula (c-5a), when R 27a or R 28a is an arylene group substituted with a halogen atom, examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a fluorine atom. Examples of the arylene group substituted with a halogen atom include a 2,3,5,6-tetrafluoro-1,4-phenylene group.
式(c-5a)において、R29aで表される分岐を有してもよい炭素原子数1以上18以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘキサン-2-イル基、n-ヘキサン-3-イル基、n-ヘプチル基、n-ヘプタン-2-イル基、n-ヘプタン-3-イル基、イソヘプチル基、tert-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、tert-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、イソノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基が挙げられる。 In formula (c-5a), examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and which may have a branch and is represented by R 29a include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, a tert-pentyl group, an n-hexyl group, an n-hexane-2-yl group, an n-hexane-3-yl group, an n-heptyl group, an n-heptane-2-yl group, an n-hexane-3-yl group, an n-hexane ... Examples of the aryl group include an n-heptan-3-yl group, an isoheptyl group, a tert-heptyl group, an n-octyl group, an isooctyl group, a tert-octyl group, a 2-ethylhexyl group, an n-nonyl group, an isononyl group, an n-decyl group, an n-undecyl group, an n-dodecyl group, an n-tridecyl group, an n-tetradecyl group, an n-pentadecyl group, an n-hexadecyl group, an n-heptadecyl group, and an n-octadecyl group.
式(c-5a)において、R29aが、ハロゲン原子で置換された炭素原子数1以上18以下のアルキル基である場合、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ-n-プロピル基、ノナフルオロ-n-ブチル基、トリデカフルオロ-n-ヘキシル基、ヘプタデカフルオロ-n-オクチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、1,1-ジフルオロエチル基、1,1-ジフルオロ-n-プロピル基、1,1,2,2-テトラフルオロ-n-プロピル基、3,3,3-トリフルオロ-n-プロピル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-n-プロピル基、1,1,2,2-テトラフルオロテトラデシル基が挙げられる。 In formula (c-5a), when R 29a is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms substituted with a halogen atom, examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a fluorine atom. Examples of the alkyl group substituted with a halogen atom include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoro-n-propyl group, a nonafluoro-n-butyl group, a tridecafluoro-n-hexyl group, a heptadecafluoro-n-octyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 1,1-difluoroethyl group, a 1,1-difluoro-n-propyl group, a 1,1,2,2-tetrafluoro-n-propyl group, a 3,3,3-trifluoro-n-propyl group, a 2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl group, and a 1,1,2,2-tetrafluorotetradecyl group.
式(c-5a)において、R29aが、炭素原子数3以上12以下の脂環式炭化水素基である場合、当該脂環式炭化水素基の主骨格を構成する脂環式炭化水素の例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ[2.1.1]ヘキサン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[3.2.1]オクタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、及びアダマンタンが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、これらの脂環式炭化水素から水素原子を1つ除いた基が好ましい。 In formula (c-5a), when R 29a is an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, examples of the alicyclic hydrocarbon constituting the main skeleton of the alicyclic hydrocarbon group include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclodecane, bicyclo[2.1.1]hexane, bicyclo[2.2.1]heptane, bicyclo[3.2.1]octane, bicyclo[2.2.2]octane, and adamantane. As the alicyclic hydrocarbon group, a group in which one hydrogen atom has been removed from these alicyclic hydrocarbons is preferable.
式(c-5a)において、R29aはアリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アラルキル基である場合、これらの基の好適な例は、R22aがこれらの基である場合と同様である。 In formula (c-5a), when R 29a is an aryl group, a halogenated aryl group, an aralkyl group or a halogenated aralkyl group, suitable examples of these groups are the same as those when R 22a is these groups.
式(c-5a)で表される基の中でも好適な基は、R27aで表される基のうち硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素原子で置換されている基である。かかる好適な基の炭素原子数は2以上18以下が好ましい。 Among the groups represented by formula (c-5a), a preferred group is a group represented by R 27a in which the carbon atom bonded to a sulfur atom is substituted with a fluorine atom. The number of carbon atoms in such a preferred group is preferably 2 or more and 18 or less.
R22aとしては、炭素原子数1以上8以下のパーフルオロアルキル基が好ましい。また、高精細なレジストパターンを形成しやすいことから、カンファー-10-イル基もR22aとして好ましい。 As R 22a , a perfluoroalkyl group having from 1 to 8 carbon atoms is preferable. Furthermore, a camphor-10-yl group is also preferable as R 22a because it facilitates the formation of a highly precise resist pattern.
式(c-5)において、R23a~R26aは、水素原子又は1価の有機基である。また、R23aとR24aと、R24aとR25aと、又はR25aとR26aとは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。例えば、R25aとR26aとが結合してナフタレン環とともに5員環を形成することにより、アセナフテン骨格を形成してもよい。 In formula (c-5), R 23a to R 26a are hydrogen atoms or monovalent organic groups. R 23a and R 24a , R 24a and R 25a , or R 25a and R 26a may be bonded to each other to form a ring. For example, R 25a and R 26a may be bonded to a naphthalene ring to form a five-membered ring, thereby forming an acenaphthene skeleton.
1価の有機基としては、脂環式炭化水素基、複素環基(ヘテロシクリル基)、又はハロゲン原子で置換されてもよく、分岐を有してもよい炭素原子数4以上18以下のアルコキシ基;ヘテロシクリルオキシ基;脂環式炭化水素基、複素環基(ヘテロシクリル基)、又はハロゲン原子で置換されてもよく、分岐を有してもよい炭素原子数4以上18以下のアルキルチオ基;ヘテロシクリルチオ基;が好ましい。
また、当該アルコキシ基の酸素原子に隣接しない任意の位置のメチレン基が-CO-で置換された基も好ましい。
当該アルコキシ基が-O-CO-結合、又は-O-CO-NH-結合で中断された基も好ましい。なお、-O-CO-結合及び-O-CO-NH-結合の左端が、アルコキシ基中のナフタル酸母核に近い側である。
さらに、脂環式炭化水素基、複素環基、又はハロゲン原子で置換されてもよく、分岐を有してもよい炭素原子数4以上18以下のアルキルチオ基も、R23a~R26aとして好ましい。
当該アルキルチオ基の硫黄原子に隣接しない任意の位置のメチレン基が-CO-で置換された基も好ましい。
当該アルキルチオ基が-O-CO-結合、又は-O-CO-NH-結合で中断された基も好ましい。なお、-O-CO-結合及び-O-CO-NH-結合の左端が、アルキルチオ基中のナフタル酸母核に近い側である。
The monovalent organic group is preferably an alicyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group (heterocyclyl group), or an alkoxy group having 4 to 18 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom and which may have a branched structure; a heterocyclyloxy group; an alicyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group (heterocyclyl group), or an alkylthio group having 4 to 18 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom and which may have a branched structure; or a heterocyclylthio group.
Also preferred is a group in which a methylene group at any position not adjacent to the oxygen atom of the alkoxy group is substituted with --CO--.
Also preferred is a group in which the alkoxy group is interrupted by an —O—CO— bond or an —O—CO—NH— bond, where the left end of the —O—CO— bond or the —O—CO—NH— bond is the side closer to the naphthalic acid mother nucleus in the alkoxy group.
Furthermore, alicyclic hydrocarbon groups, heterocyclic groups, or alkylthio groups having 4 to 18 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom and which may be branched are also preferred as R 23a to R 26a .
Also preferred is an alkylthio group in which a methylene group at any position not adjacent to the sulfur atom is substituted with --CO--.
Also preferred is a group in which the alkylthio group is interrupted by an —O—CO— bond or an —O—CO—NH— bond, in which the left end of the —O—CO— bond or the —O—CO—NH— bond is closer to the naphthalic acid mother nucleus in the alkylthio group.
R23a~R26aとしては、R23aが有機基であり、R24a~R26aが水素原子であるか、R24aが有機基であり、R23a、R25a、及びR26aが水素原子であるのが好ましい。また、R23a~R26aが全て水素原子であってもよい。 It is preferable that R 23a to R 26a are an organic group, R 24a to R 26a are hydrogen atoms, or R 24a is an organic group, and R 23a , R 25a and R 26a are hydrogen atoms. Also, R 23a to R 26a may all be hydrogen atoms.
R23a~R26aが、無置換のアルコキシ基である場合の例としては、n-ブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、tert-ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、tert-オクチルオキシ基、2-エチルヘキシル基、n-ノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、n-ウンデシルオキシ基、n-ドデシルオキシ基、n-トリデシルオキシ基、n-テトラデシルオキシ基,n-ペンタデシルオキシ基、n-ヘキサデシルオキシ基、n-ヘプタデシルオキシ基、n-オクタデシルオキシ基が挙げられる。 Examples of groups in which R 23a to R 26a are unsubstituted alkoxy groups include a n-butyloxy group, a sec-butyloxy group, a tert-butyloxy group, an isobutyloxy group, a n-pentyloxy group, an isopentyloxy group, a tert-pentyloxy group, a n-hexyloxy group, a n-heptyloxy group, a isoheptyloxy group, a tert-heptyloxy group, a n-octyloxy group, an isooctyloxy group, a tert-octyloxy group, a 2-ethylhexyl group, a n-nonyloxy group, a n-decyloxy group, a n-undecyloxy group, a n-dodecyloxy group, a n-tridecyloxy group, a n-tetradecyloxy group, a n-pentadecyloxy group, a n-hexadecyloxy group, a n-heptadecyloxy group, and a n-octadecyloxy group.
R23a~R26aが、無置換のアルキルチオ基である場合の例としては、n-ブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、tert-ブチルチオ基、イソブチルチオ基、n-ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、tert-ペンチルチオ基、n-ヘキシルチオ基、n-ヘプチルチオ基、イソヘプチルチオ基、tert-ヘプチルチオ基、n-オクチルチオ基、イソオクチルチオ基、tert-オクチルチオ基、2-エチルヘキシルチオ基、n-ノニルチオ基、n-デシルチオ基、n-ウンデシルチオ基、n-ドデシルチオ基、n-トリデシルチオ基、n-テトラデシルチオ基、n-ペンタデシルチオ基、n-ヘキサデシルチオ基、n-ヘプタデシルチオ基、n-オクタデシルチオ基が挙げられる。 Examples of groups in which R 23a to R 26a are unsubstituted alkylthio groups include an n-butylthio group, a sec-butylthio group, a tert-butylthio group, an isobutylthio group, an n-pentylthio group, an isopentylthio group, a tert-pentylthio group, an n-hexylthio group, an n-heptylthio group, an isoheptylthio group, a tert-heptylthio group, an n-octylthio group, an isooctylthio group, a tert-octylthio group, a 2-ethylhexylthio group, an n-nonylthio group, an n-decylthio group, an n-undecylthio group, an n-dodecylthio group, an n-tridecylthio group, an n-tetradecylthio group, an n-pentadecylthio group, an n-hexadecylthio group, an n-heptadecylthio group, and an n-octadecylthio group.
R23a~R26aが脂環式炭化水素基で置換されたアルコキシ基又はアルキルチオ基である場合に、脂環式炭化水素基の主骨格を構成する脂環式炭化水素の例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ[2.1.1]ヘキサン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[3.2.1]オクタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、及びアダマンタンが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、これらの脂環式炭化水素から水素原子を1つ除いた基が好ましい。 When R 23a to R 26a are an alkoxy group or an alkylthio group substituted with an alicyclic hydrocarbon group, examples of the alicyclic hydrocarbon constituting the main skeleton of the alicyclic hydrocarbon group include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclodecane, bicyclo[2.1.1]hexane, bicyclo[2.2.1]heptane, bicyclo[3.2.1]octane, bicyclo[2.2.2]octane, and adamantane. As the alicyclic hydrocarbon group, a group in which one hydrogen atom has been removed from these alicyclic hydrocarbons is preferable.
R23a~R26aが複素環基で置換されたアルコキシ基又はアルキルチオ基である場合、又はR23a~R26aがヘテロシクリルオキシ基である場合、複素環基又はヘテロシクリルオキシ基の主骨格を構成する複素環の例としては、ピロール、チオフェン、フラン、ピラン、チオピラン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、イソオキサゾリジン、イソチアゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、クロマン、チオクロマン、イソクロマン、イソチオクロマン、インドリン、イソインドリン、ピリンジン、インドリジン、インドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、キノリン、ナフチリジン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、カルバゾール、カルボリン、フェナジン、アンチリジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾフロキサン、ナフトイミダゾール、ベンゾトリアゾール、テトラアザインデンが挙げられる。また、これらの複素環のうち共役結合を有する環に水素添加した、飽和複素環も好ましい。
アルコキシ基又はアルキルチオ基を置換する複素環基、又はヘテロシクリルオキシ基に含まれる複素環基としては、上記の複素環から水素原子を1つ除いた基が好ましい。
When R 23a to R 26a are an alkoxy group or an alkylthio group substituted with a heterocyclic group, or when R 23a to R 26a are a heterocyclyloxy group, examples of the heterocycle constituting the main skeleton of the heterocyclic group or the heterocyclyloxy group include pyrrole, thiophene, furan, pyran, thiopyran, imidazole, pyrazole, thiazole, isothiazole, oxazole, isoxazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, pyrrolidine, pyrazolidine, imidazolidine, isoxazolidine, isothiazolidine, piperidine, piperazine, morpholine, thiomorpholine, chroman, thiochroman, isochroman, isothiochroman, indoline, isoindoline, Examples of the heterocyclic ring include pyridine, indolizine, indole, indazole, purine, quinolizine, isoquinoline, quinoline, naphthyridine, phthalazine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, pteridine, acridine, perimidine, phenanthroline, carbazole, carboline, phenazine, anthridine, thiadiazole, oxadiazole, triazine, triazole, tetrazole, benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, benzothiadiazole, benzofuroxan, naphthoimidazole, benzotriazole, and tetraazaindene. Among these heterocyclic rings, saturated heterocyclic rings in which a ring having a conjugated bond is hydrogenated are also preferred.
As the heterocyclic group substituting an alkoxy group or an alkylthio group, or the heterocyclic group contained in a heterocyclyloxy group, a group in which one hydrogen atom has been removed from the above heterocycle is preferable.
R23a~R26aが、脂環式炭化水素基を含むアルコキシ基である場合の例としては、シクロペンチルオキシ基、メチルシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フルオロシクロヘキシルオキシ基、クロロシクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、メチルシクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、エチルシクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルエチルオキシ基、ジメチルシクロヘキシルオキシ基、メチルシクロヘキシルメチルオキシ基、ノルボルニルメチルオキシ基、トリメチルシクロヘキシルオキシ基、1-シクロヘキシルブチルオキシ基、アダマンチルオキシ基、メンチルオキシ基、n-ブチルシクロヘキシルオキシ基、tert-ブチルシクロヘキシルオキシ基、ボルニルオキシ基、イソボルニルオキシ基、デカヒドロナフチルオキシ基、ジシクロペンタジエノキシ基、1-シクロヘキシルペンチルオキシ基、メチルアダマンチルオキシ基、アダマンチルメチルオキシ基、4-ペンチルシクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルシクロヘキシルオキシ基、アダマンチルエチルオキシ基、ジメチルアダマンチルオキシ基が挙げられる。 Examples of alkoxy groups containing an alicyclic hydrocarbon group each of R 23a to R 26a include a cyclopentyloxy group, a methylcyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, a fluorocyclohexyloxy group, a chlorocyclohexyloxy group, a cyclohexylmethyloxy group, a methylcyclohexyloxy group, a norbornyloxy group, an ethylcyclohexyloxy group, a cyclohexylethyloxy group, a dimethylcyclohexyloxy group, a methylcyclohexylmethyloxy group, a norbornylmethyloxy group, a trimethylcyclohexyloxy group, Examples of such groups include a 1-cyclohexylbutyloxy group, an adamantyloxy group, a menthyloxy group, an n-butylcyclohexyloxy group, a tert-butylcyclohexyloxy group, a bornyloxy group, an isobornyloxy group, a decahydronaphthyloxy group, a dicyclopentadienoxy group, a 1-cyclohexylpentyloxy group, a methyladamantyloxy group, an adamantylmethyloxy group, a 4-pentylcyclohexyloxy group, a cyclohexylcyclohexyloxy group, an adamantylethyloxy group, and a dimethyladamantyloxy group.
R23a~R26aが、ヘテロシクリルオキシ基である場合の例としては、テトラヒドロフラニルオキシ基、フルフリルオキシ基、テトラヒドロフルフリルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、ブチロラクトニルオキシ基、インドリルオキシ基が挙げられる。 When R 23a to R 26a are each a heterocyclyloxy group, examples of the heterocyclyloxy group include a tetrahydrofuranyloxy group, a furfuryloxy group, a tetrahydrofurfuryloxy group, a tetrahydropyranyloxy group, a butyrolactonyloxy group, and an indolyloxy group.
R23a~R26aが、脂環式炭化水素基を含むアルキルチオ基である場合の例としては、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘキシルメチルチオ基、ノルボルニルチオ基、イソノルボルニルチオ基が挙げられる。 When R 23a to R 26a are each an alkylthio group containing an alicyclic hydrocarbon group, examples of the alkylthio group include a cyclopentylthio group, a cyclohexylthio group, a cyclohexylmethylthio group, a norbornylthio group, and an isonorbornylthio group.
R23a~R26aが、ヘテロシクリルチオ基である場合の例としては、フルフリルチオ基、テトラヒドロフラニルチオ基が挙げられる。 When R 23a to R 26a are each a heterocyclylthio group, examples of the group include a furfurylthio group and a tetrahydrofuranylthio group.
R23a~R26aが、アルコキシ基の酸素原子に隣接しない任意の位置のメチレン基が-CO-で置換された基である場合の例としては、2-ケトブチル-1-オキシ基、2-ケトペンチル-1-オキシ基、2-ケトヘキシル-1-オキシ基、2-ケトヘプチル-1-オキシ基、2-ケトオクチル-1-オキシ基、3-ケトブチル-1-オキシ基、4-ケトペンチル-1-オキシ基、5-ケトヘキシル-1-オキシ基、6-ケトヘプチル-1-オキシ基、7-ケトオクチル-1-オキシ基、3-メチル-2-ケトペンタン-4-オキシ基、2-ケトペンタン-4-オキシ基、2-メチル-2-ケトペンタン-4-オキシ基、3-ケトヘプタン-5-オキシ基、2-アダマンタノン-5-オキシ基が挙げられる。 Examples of R 23a to R 26a in which a methylene group at any position not adjacent to an oxygen atom of an alkoxy group is substituted with --CO-- include 2-ketobutyl-1-oxy group, 2-ketopentyl-1-oxy group, 2-ketohexyl-1-oxy group, 2-ketoheptyl-1-oxy group, 2-ketooctyl-1-oxy group, 3-ketobutyl-1-oxy group, 4-ketopentyl-1-oxy group, 5-ketohexyl-1-oxy group, 6-ketoheptyl-1-oxy group, 7-ketooctyl-1-oxy group, 3-methyl-2-ketopentane-4-oxy group, 2-ketopentane-4-oxy group, 2-methyl-2-ketopentane-4-oxy group, 3-ketoheptane-5-oxy group and 2-adamantanone-5-oxy group.
R23a~R26aが、アルキルチオ基の硫黄原子に隣接しない任意の位置のメチレン基が-CO-で置換された基である場合の例としては、2-ケトブチル-1-チオ基、2-ケトペンチル-1-チオ基、2-ケトヘキシル-1-チオ基、2-ケトヘプチル-1-チオ基、2-ケトオクチル-1-チオ基、3-ケトブチル-1-チオ基、4-ケトペンチル-1-チオ基、5-ケトヘキシル-1-チオ基、6-ケトヘプチル-1-チオ基、7-ケトオクチル-1-チオ基、3-メチル-2-ケトペンタン-4-チオ基、2-ケトペンタン-4-チオ基、2-メチル-2-ケトペンタン-4-チオ基、3-ケトヘプタン-5-チオ基が挙げられる。 Examples of R 23a to R 26a which are groups in which a methylene group at any position not adjacent to a sulfur atom of an alkylthio group is substituted with --CO-- include 2-ketobutyl-1-thio group, 2-ketopentyl-1-thio group, 2-ketohexyl-1-thio group, 2-ketoheptyl-1-thio group, 2-ketooctyl-1-thio group, 3-ketobutyl-1-thio group, 4-ketopentyl-1-thio group, 5-ketohexyl-1-thio group, 6-ketoheptyl-1-thio group, 7-ketooctyl-1-thio group, 3-methyl-2-ketopentane-4-thio group, 2-ketopentane-4-thio group, 2-methyl-2-ketopentane-4-thio group, and 3-ketoheptane-5-thio group.
式(c-5)で表されるナフタル酸誘導体の好適な例としては、以下の化合物が挙げられる。
また、その他の光酸発生剤としては、ビス(p-トルエンスルホニル)ジアゾメタン、メチルスルホニル-p-トルエンスルホニルジアゾメタン、1-シクロヘキシルスルホニル-1-(1,1-ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1-ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1-メチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4-ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4-エチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(3-メチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4-メトキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4-フルオロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4-クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4-tert-ブチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類;2-メチル-2-(p-トルエンスルホニル)プロピオフェノン、2-(シクロヘキシルカルボニル)-2-(p-トルエンスルホニル)プロパン、2-メタンスルホニル-2-メチル-(p-メチルチオ)プロピオフェノン、2,4-ジメチル-2-(p-トルエンスルホニル)ペンタン-3-オン等のスルホニルカルボニルアルカン類;1-p-トルエンスルホニル-1-シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、1-ジアゾ-1-メチルスルホニル-4-フェニル-2-ブタノン、1-シクロヘキシルスルホニル-1-シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、1-ジアゾ-1-シクロヘキシルスルホニル-3,3-ジメチル-2-ブタノン、1-ジアゾ-1-(1,1-ジメチルエチルスルホニル)-3,3-ジメチル-2-ブタノン、1-アセチル-1-(1-メチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、1-ジアゾ-1-(p-トルエンスルホニル)-3,3-ジメチル-2-ブタノン、1-ジアゾ-1-ベンゼンスルホニル-3,3-ジメチル-2-ブタノン、1-ジアゾ-1-(p-トルエンスルホニル)-3-メチル-2-ブタノン、2-ジアゾ-2-(p-トルエンスルホニル)酢酸シクロヘキシル、2-ジアゾ-2-ベンゼンスルホニル酢酸-tert-ブチル、2-ジアゾ-2-メタンスルホニル酢酸イソプロピル、2-ジアゾ-2-ベンゼンスルホニル酢酸シクロヘキシル、2-ジアゾ-2-(p-トルエンスルホニル)酢酸-tert-ブチル等のスルホニルカルボニルジアゾメタン類;p-トルエンスルホン酸-2-ニトロベンジル、p-トルエンスルホン酸-2,6-ジニトロベンジル、p-トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸-2,4-ジニトロベンジル等のニトロベンジル誘導体;ピロガロールのメタンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのp-トルエンスルホン酸エステル、ピロガロールのp-メトキシベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのメシチレンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンジルスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメタンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのp-トルエンスルホン酸エステル、没食子酸アルキル(アルキル基の炭素原子数は1以上15以下である)のp-メトキシベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメシチレンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンジルスルホン酸エステル等のポリヒドロキシ化合物と脂肪族又は芳香族スルホン酸とのエステル類;等が挙げられる。
これらの光酸発生剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
Other examples of the photoacid generator include bis(p-toluenesulfonyl)diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1-(1,1-dimethylethylsulfonyl)diazomethane, bis(1,1-dimethylethylsulfonyl)diazomethane, bis(1-methylethylsulfonyl)diazomethane, bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane, bis(2,4-dimethylphenylsulfonyl)diazomethane, bis(4-ethylphenylsulfonyl)diazomethane, bis(3-methylphenylsulfonyl)diazomethane, bis(4-methoxyphenylsulfonyl)diazomethane, bis(4-fluorophenylsulfonyl)diazomethane, bis(4-chlorophenylsulfonyl)diazomethane, and bis(4-tert-butylphenylsulfonyl)diazomethane. bissulfonyldiazomethanes such as 2-methyl-2-(p-toluenesulfonyl)propiophenone, 2-(cyclohexylcarbonyl)-2-(p-toluenesulfonyl)propane, 2-methanesulfonyl-2-methyl-(p-methylthio)propiophenone, and 2,4-dimethyl-2-(p-toluenesulfonyl)pentan-3-one; sulfonylcarbonylalkanes such as 1-p-toluenesulfonyl-1-cyclohexylcarbonyldiazomethane, 1-diazo-1-methylsulfonyl-4-phenyl-2-butanone, 1-cyclohexylsulfonyl-1-cyclohexylcarbonyldiazomethane, 1-diazo-1-cyclohexylsulfonyl-3,3-dimethyl-2-butanone, 1-diazo-1-(1,1-dimethylethylsulfonyl)-3,3-dimethyl-2-butanone, 1-acetyl-1-(1 -methylethylsulfonyl)diazomethane, 1-diazo-1-(p-toluenesulfonyl)-3,3-dimethyl-2-butanone, 1-diazo-1-benzenesulfonyl-3,3-dimethyl-2-butanone, 1-diazo-1-(p-toluenesulfonyl)-3-methyl-2-butanone, 2-diazo-2-(p-toluenesulfonyl)cyclohexyl acetate, 2-diazo-2-benzenesulfonylacetate-tert-butyl, 2-diazo-2-methanesulfonylacetate isopropyl, 2-diazo-2-benzenesulfonylacetate cyclohexyl, 2-diazo-2-(p-toluenesulfonyl)sulfonyl acetate-tert-butyl, and other sulfonylcarbonyldiazomethanes; p-toluenesulfonate-2-nitrobenzyl, p-toluenesulfonate-2,6-dinitrobenzyl, p-trifluoromethylbenzenesulfonate-2,4-di nitrobenzyl derivatives such as nitrobenzyl; esters of polyhydroxy compounds and aliphatic or aromatic sulfonic acids such as methanesulfonate esters of pyrogallol, benzenesulfonate esters of pyrogallol, p-toluenesulfonate esters of pyrogallol, p-methoxybenzenesulfonate esters of pyrogallol, mesitylenesulfonate esters of pyrogallol, benzylsulfonate esters of pyrogallol, methanesulfonate esters of alkyl gallates, benzenesulfonate esters of alkyl gallates, p-toluenesulfonate esters of alkyl gallates, p-methoxybenzenesulfonate esters of alkyl gallates (the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 15), mesitylenesulfonate esters of alkyl gallates, and benzylsulfonate esters of alkyl gallates; and the like.
These photoacid generators may be used alone or in combination of two or more kinds.
光酸発生剤は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、光酸発生剤の含有量は、第2の態様の感光性組成物の全質量に対し、0.1質量%以上10質量%以下とすることが好ましく、0.5質量%以上3質量%以下とすることがより好ましい。光酸発生剤の使用量を上記の範囲とすることにより、良好な感度を備え、均一な溶液であって、保存安定性に優れる第2の態様の感光性組成物を調製しやすい。 The photoacid generator may be used alone or in combination of two or more kinds. The content of the photoacid generator is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 3% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive composition of the second embodiment. By setting the amount of the photoacid generator used within the above range, it is easy to prepare the photosensitive composition of the second embodiment, which has good sensitivity, is a homogeneous solution, and has excellent storage stability.
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂としては、特に限定されず、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する任意の樹脂を用いることができる。その中でも、ノボラック樹脂(B1)、ポリヒドロキシスチレン樹脂(B2)、及びアクリル樹脂(B3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂を含有することが好ましい。 The resin whose solubility in alkali increases under the action of an acid is not particularly limited, and any resin whose solubility in alkali increases under the action of an acid can be used. Among them, it is preferable to contain at least one resin selected from the group consisting of novolac resin (B1), polyhydroxystyrene resin (B2), and acrylic resin (B3).
[ノボラック樹脂(B1)]
ノボラック樹脂(B1)としては、下記式(b1)で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
[Novolac resin (B1)]
As the novolak resin (B1), a resin containing a structural unit represented by the following formula (b1) can be used.
上記式(b1)中、R1bは、酸解離性溶解抑制基を示し、R2b、R3bは、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1以上6以下のアルキル基を表す。 In the above formula (b1), R 1b represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and R 2b and R 3b each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
上記R1bで表される酸解離性溶解抑制基としては、下記式(b2)、(b3)で表される基、炭素原子数1以上6以下の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、ビニルオキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラフラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。 The acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by R 1b above is preferably a group represented by the following formula (b2) or (b3), a linear, branched, or cyclic alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms, a vinyloxyethyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrafuranyl group, or a trialkylsilyl group.
上記式(b2)、(b3)中、R4b、R5bは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、R6bは、炭素原子数1以上10以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、R7bは、炭素原子数1以上6以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、oは0又は1を表す。 In the above formulas (b2) and (b3), R 4b and R 5b each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; R 6b represents a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; R 7b represents a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; and o represents 0 or 1.
上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、上記環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 Examples of the linear or branched alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, and neopentyl groups. Examples of the cyclic alkyl group include cyclopentyl and cyclohexyl groups.
ここで、上記式(b2)で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、n-プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、n-ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、tert-ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、1-メトキシ-1-メチル-エチル基、1-エトキシ-1-メチルエチル基等が挙げられる。また、上記式(b3)で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、tert-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ-tert-ブチルジメチルシリル基等の各アルキル基の炭素原子数が1以上6以下のものが挙げられる。 Specific examples of the acid dissociable dissolution inhibiting group represented by the above formula (b2) include methoxyethyl, ethoxyethyl, n-propoxyethyl, isopropoxyethyl, n-butoxyethyl, isobutoxyethyl, tert-butoxyethyl, cyclohexyloxyethyl, methoxypropyl, ethoxypropyl, 1-methoxy-1-methyl-ethyl, and 1-ethoxy-1-methylethyl groups. Specific examples of the acid dissociable dissolution inhibiting group represented by the above formula (b3) include tert-butoxycarbonyl and tert-butoxycarbonylmethyl groups. Examples of the trialkylsilyl group include trimethylsilyl and tri-tert-butyldimethylsilyl groups, each of which has 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group.
[ポリヒドロキシスチレン樹脂(B2)]
ポリヒドロキシスチレン樹脂(B2)としては、下記式(b4)で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
[Polyhydroxystyrene resin (B2)]
As the polyhydroxystyrene resin (B2), a resin containing a structural unit represented by the following formula (b4) can be used.
上記式(b4)中、R8bは、水素原子又は炭素原子数1以上6以下のアルキル基を表し、R9bは、酸解離性溶解抑制基を表す。 In the above formula (b4), R 8b represents a hydrogen atom or an alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms, and R 9b represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
上記炭素原子数1以上6以下のアルキル基は、例えば炭素原子数1以上6以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is, for example, a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of linear or branched alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, and neopentyl groups, and examples of cyclic alkyl groups include cyclopentyl and cyclohexyl groups.
上記R9bで表される酸解離性溶解抑制基としては、上記式(b2)、(b3)に例示したものと同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。 As the acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by R 9b , the same acid dissociable, dissolution inhibiting groups as exemplified in formulae (b2) and (b3) above can be used.
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂(B2)は、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。また、このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類;2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2-メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-メタクリロイルオキシエチルフタル酸、2-メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリールエステル類;マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類;スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α-メチルヒドロキシスチレン、α-エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類;酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類;等を挙げることができる。 Furthermore, the polyhydroxystyrene resin (B2) may contain other polymerizable compounds as structural units in order to appropriately control the physical and chemical properties. Examples of such polymerizable compounds include known radically polymerizable compounds and anionically polymerizable compounds. Examples of such polymerizable compounds include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; methacrylic acid derivatives having a carboxy group and an ester bond such as 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl maleic acid, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid, and 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid; (meth)acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, and butyl (meth)acrylate; (meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate; phenyl methacrylate, ... (Meth)acrylic acid aryl esters such as benzyl (meth)acrylate and benzyl (meth)acrylate; dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate and dibutyl fumarate; vinyl group-containing aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, vinyltoluene, hydroxystyrene, α-methylhydroxystyrene, and α-ethylhydroxystyrene; vinyl group-containing aliphatic compounds such as vinyl acetate; conjugated diolefins such as butadiene and isoprene; nitrile group-containing polymerizable compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; chlorine-containing polymerizable compounds such as vinyl chloride and vinylidene chloride; amide bond-containing polymerizable compounds such as acrylamide and methacrylamide; and the like.
[アクリル樹脂(B3)]
アクリル樹脂(B3)としては、下記式(b5)~(b7)で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
[Acrylic resin (B3)]
As the acrylic resin (B3), resins containing structural units represented by the following formulas (b5) to (b7) can be used.
上記式(b5)~(b7)中、R10b、及びR14b~R19bは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、R11b~R13bは、それぞれ独立に炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基、又は炭素原子数5以上20以下の脂肪族環式基を表し、R12b及びR13bは互いに結合して、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数5以上20以下の炭化水素環を形成してもよく、Ybは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、pは0以上4以下の整数を表し、qは0又は1を表す。 In the above formulas (b5) to (b7), R 10b and R 14b to R 19b each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, or a linear or branched fluorinated alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms; R 11b to R 13b each independently represent a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched fluorinated alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms, or an aliphatic cyclic group having from 5 to 20 carbon atoms; R 12b and R 13b may be bonded to each other to form a hydrocarbon ring having from 5 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded; Y b represents an aliphatic cyclic group or an alkyl group which may have a substituent; p represents an integer of 0 to 4; and q represents 0 or 1.
なお、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、フッ素化アルキル基とは、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換された基である。
脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから1個の水素原子を除いた基(さらに置換基を有していてもよい)が好ましい。
Examples of the linear or branched alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, etc. A fluorinated alkyl group is an alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
Specific examples of the aliphatic cyclic group include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from polycycloalkanes such as monocycloalkanes, bicycloalkanes, tricycloalkanes, and tetracycloalkanes. Specific examples include groups in which one hydrogen atom has been removed from monocycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane, and polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. In particular, groups in which one hydrogen atom has been removed from cyclohexane and adamantane (which may further have a substituent) are preferred.
上記R12b及びR13bが互いに結合して炭化水素環を形成しない場合、上記R11b、R12b、及びR13bとしては、高コントラストで、解像度、焦点深度幅等が良好な点から、炭素原子数2以上4以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。上記R15b、R16b、R18b、R19bとしては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。 When R 12b and R 13b are not bonded to each other to form a hydrocarbon ring, R 11b , R 12b and R 13b are preferably linear or branched alkyl groups having 2 to 4 carbon atoms in terms of high contrast, good resolution, focal depth range, etc. R 15b , R 16b , R 18b and R 19b are preferably hydrogen atoms or methyl groups.
上記R12b及びR13bは、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数5以上20以下の脂肪族環式基を形成してもよい。このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基(さらに置換基を有していてもよい)が好ましい。 The above R 12b and R 13b may form an aliphatic cyclic group having 5 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded. Specific examples of such aliphatic cyclic groups include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from polycycloalkanes such as monocycloalkanes, bicycloalkanes, tricycloalkanes, and tetracycloalkanes. Specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from monocycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane, and polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. In particular, groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from cyclohexane and adamantane (which may further have a substituent) are preferred.
さらに、上記R12b及びR13bが形成する脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、当該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子(=O)等の極性基や、炭素原子数1以上4以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子(=O)が好ましい。 Furthermore, when the aliphatic cyclic group formed by R 12b and R 13b has a substituent on its ring skeleton, examples of the substituent include polar groups such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, and an oxygen atom (=O), and a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. As the polar group, an oxygen atom (=O) is particularly preferable.
上記Ybは、脂肪族環式基又はアルキル基であり、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。特に、アダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基(さらに置換基を有していてもよい)が好ましい。 The above Yb is an aliphatic cyclic group or an alkyl group, and examples thereof include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from polycycloalkanes such as monocycloalkanes, bicycloalkanes, tricycloalkanes, and tetracycloalkanes. Specific examples thereof include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from monocycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane, and polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. In particular, groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from adamantane (which may further have a substituent) are preferred.
さらに、上記Ybの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子(=O)等の極性基や、炭素原子数1以上4以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子(=O)が好ましい。 Furthermore, when the aliphatic cyclic group of Yb has a substituent on its ring skeleton, examples of the substituent include polar groups such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, and an oxygen atom (=O), and linear or branched alkyl groups having from 1 to 4 carbon atoms. As the polar group, an oxygen atom (=O) is particularly preferable.
また、Ybがアルキル基である場合、炭素原子数1以上20以下、好ましくは6以上15以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基は、特にアルコキシアルキル基であることが好ましく、このようなアルコキシアルキル基としては、1-メトキシエチル基、1-エトキシエチル基、1-n-プロポキシエチル基、1-イソプロポキシエチル基、1-n-ブトキシエチル基、1-イソブトキシエチル基、1-tert-ブトキシエチル基、1-メトキシプロピル基、1-エトキシプロピル基、1-メトキシ-1-メチル-エチル基、1-エトキシ-1-メチルエチル基等が挙げられる。 Furthermore, when Y b is an alkyl group, it is preferably a linear or branched alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms, and preferably from 6 to 15. Such an alkyl group is particularly preferably an alkoxyalkyl group, and examples of such an alkoxyalkyl group include a 1-methoxyethyl group, a 1-ethoxyethyl group, a 1-n-propoxyethyl group, a 1-isopropoxyethyl group, a 1-n-butoxyethyl group, a 1-isobutoxyethyl group, a 1-tert-butoxyethyl group, a 1-methoxypropyl group, a 1-ethoxypropyl group, a 1-methoxy-1-methyl-ethyl group, and a 1-ethoxy-1-methylethyl group.
上記式(b5)で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式(b5-1)~(b5-33)で表される構成単位を挙げることができる。 Specific preferred examples of the structural unit represented by formula (b5) above include structural units represented by the following formulas (b5-1) to (b5-33).
上記式(b5-1)~(b5-33)中、R20bは、水素原子又はメチル基を表す。 In the above formulas (b5-1) to (b5-33), R 20b represents a hydrogen atom or a methyl group.
上記式(b6)で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式(b6-1)~(b6-25)で表される構成単位を挙げることができる。 Specific preferred examples of the structural unit represented by formula (b6) above include structural units represented by the following formulas (b6-1) to (b6-25):
上記式(b6-1)~(b6-25)中、R20bは、水素原子又はメチル基を表す。 In the above formulae (b6-1) to (b6-25), R 20b represents a hydrogen atom or a methyl group.
上記式(b7)で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式(b7-1)~(b7-15)で表される構成単位を挙げることができる。 Specific preferred examples of the structural unit represented by formula (b7) above include structural units represented by the following formulas (b7-1) to (b7-15).
上記式(b7-1)~(b7-15)中、R20bは、水素原子又はメチル基を表す。 In the above formulas (b7-1) to (b7-15), R 20b represents a hydrogen atom or a methyl group.
さらに、アクリル樹脂(B3)は、上記式(b5)~(b7)で表される構成単位に対して、さらにエーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む共重合体からなる樹脂であることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the acrylic resin (B3) is a resin made of a copolymer that further contains a structural unit derived from a polymerizable compound having an ether bond in addition to the structural units represented by the above formulas (b5) to (b7).
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、エーテル結合及びエステル結合を有する(メタ)アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、具体例としては、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the polymerizable compound having an ether bond include radical polymerizable compounds such as (meth)acrylic acid derivatives having an ether bond and an ester bond. Specific examples include 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, methoxytriethylene glycol (meth)acrylate, 3-methoxybutyl (meth)acrylate, ethyl carbitol (meth)acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth)acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate. In addition, the polymerizable compound having an ether bond is preferably 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, or methoxytriethylene glycol (meth)acrylate. These polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
さらに、アクリル樹脂(B3)には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含めることができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。 Furthermore, the acrylic resin (B3) may contain other polymerizable compounds as structural units in order to appropriately control the physical and chemical properties. Examples of such polymerizable compounds include known radical polymerizable compounds and anionically polymerizable compounds.
このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類;2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2-メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-メタクリロイルオキシエチルフタル酸、2-メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリールエステル類;マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類;スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α-メチルヒドロキシスチレン、α-エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類;酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類;等を挙げることができる。 Examples of such polymerizable compounds include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; methacrylic acid derivatives having a carboxy group and an ester bond such as 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl maleic acid, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid, and 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid; (meth)acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and cyclohexyl (meth)acrylate; (meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate. esters; (meth)acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth)acrylate and benzyl (meth)acrylate; dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate and dibutyl fumarate; vinyl group-containing aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, vinyltoluene, hydroxystyrene, α-methylhydroxystyrene, and α-ethylhydroxystyrene; vinyl group-containing aliphatic compounds such as vinyl acetate; conjugated diolefins such as butadiene and isoprene; nitrile group-containing polymerizable compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; chlorine-containing polymerizable compounds such as vinyl chloride and vinylidene chloride; amide bond-containing polymerizable compounds such as acrylamide and methacrylamide; and the like.
また、重合性化合物としては、酸非解離性の脂肪族多環式基を有する(メタ)アクリル酸エステル類、ビニル基含有芳香族化合物類等を挙げることができる。酸非解離性の脂肪族多環式基としては、特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基等が、工業上入手しやすい等の点で好ましい。これらの脂肪族多環式基は、炭素原子数1以上5以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。 In addition, examples of the polymerizable compound include (meth)acrylic acid esters having an acid-non-dissociable aliphatic polycyclic group, vinyl group-containing aromatic compounds, and the like. As the acid-non-dissociable aliphatic polycyclic group, tricyclodecanyl group, adamantyl group, tetracyclododecanyl group, isobornyl group, norbornyl group, and the like are particularly preferred in terms of industrial availability. These aliphatic polycyclic groups may have a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent.
酸非解離性の脂肪族多環式基を有する(メタ)アクリル酸エステル類としては、具体的には、下記式(b8-1)~(b8-5)の構成単位を与える(メタ)アクリル酸エステル類を例示することができる。 Specific examples of (meth)acrylic acid esters having an acid-non-dissociable aliphatic polycyclic group include (meth)acrylic acid esters that give structural units of the following formulae (b8-1) to (b8-5).
上記式(b8-1)~(b8-5)中、R21bは、水素原子又はメチル基を表す。 In the above formulae (b8-1) to (b8-5), R 21b represents a hydrogen atom or a methyl group.
上記の感光性樹脂の中でも、アクリル樹脂(B3)を用いることが好ましい。このようなアクリル樹脂(B3)の中でも、上記式(b5)で表される構成単位と、(メタ)アクリル酸から誘導された構成単位と、(メタ)アクリル酸アルキルエステル類から誘導された構成単位と、(メタ)アクリル酸アリールエステル類から誘導された構成単位とを有する共重合体であることが好ましい。 Among the above photosensitive resins, it is preferable to use acrylic resin (B3). Among such acrylic resins (B3), it is preferable to use a copolymer having a structural unit represented by the above formula (b5), a structural unit derived from (meth)acrylic acid, a structural unit derived from (meth)acrylic acid alkyl esters, and a structural unit derived from (meth)acrylic acid aryl esters.
このような共重合体としては、下記式(b9)で表される共重合体であることが好ましい。 Such a copolymer is preferably a copolymer represented by the following formula (b9):
上記式(b9)中、R22bは、水素原子又はメチル基を表し、R23bは、炭素原子数2以上4以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Xbは、それが結合している炭素原子とともに形成された炭素原子数5以上20以下の炭化水素環を表し、R24bは、炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素原子数1以上6以下のアルコキシアルキル基を表し、R25bは、炭素原子数6以上12以下のアリール基を表す。 In the above formula (b9), R 22b represents a hydrogen atom or a methyl group, R 23b represents a linear or branched alkyl group having from 2 to 4 carbon atoms, Xb represents a hydrocarbon ring having from 5 to 20 carbon atoms formed together with the carbon atom to which it is bonded, R 24b represents a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having from 1 to 6 carbon atoms, and R 25b represents an aryl group having from 6 to 12 carbon atoms.
さらに、上記式(b9)で表される共重合体において、s、t、u、vはそれぞれの構成単位のモル比を表し、sは8モル%以上45モル%以下であり、tは10モル%以上65モル%以下であり、uは3モル%以上25モル%以下であり、vは6モル%以上25モル%以下である。 Furthermore, in the copolymer represented by the above formula (b9), s, t, u, and v represent the molar ratios of the respective structural units, where s is 8 mol% or more and 45 mol% or less, t is 10 mol% or more and 65 mol% or less, u is 3 mol% or more and 25 mol% or less, and v is 6 mol% or more and 25 mol% or less.
感光性樹脂のポリスチレン換算質量平均分子量は、好ましくは10000以上600000以下であり、より好ましくは20000以上400000以下であり、さらに好ましくは30000以上300000以下である。このような質量平均分子量とすることにより、基板表面との剥離性が低下することなく金属酸化物含有膜の十分な強度を保持しやすい。 The polystyrene-equivalent mass average molecular weight of the photosensitive resin is preferably 10,000 or more and 600,000 or less, more preferably 20,000 or more and 400,000 or less, and even more preferably 30,000 or more and 300,000 or less. By setting the mass average molecular weight in this range, it is easy to maintain sufficient strength of the metal oxide-containing film without reducing the peelability from the substrate surface.
また、感光性樹脂は、分散度が1.05以上の樹脂であることが好ましい。ここで、分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより、所望とするめっきに対する応力耐性等に優れる金属酸化物含有膜を形成しやすい。 The photosensitive resin is preferably a resin with a dispersity of 1.05 or more. Here, dispersity is the value obtained by dividing the mass average molecular weight by the number average molecular weight. By achieving such a dispersity, it is easy to form a metal oxide-containing film that has excellent stress resistance against the desired plating.
樹脂の含有量は、第2の態様の感エネルギー性組成物の全質量に対して5質量%以上60質量%以下とすることが好ましい。 The resin content is preferably 5% by mass or more and 60% by mass or less based on the total mass of the energy-sensitive composition of the second embodiment.
第2の態様の感エネルギー性組成物は、クラック耐性を向上させるため、さらにアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂(C1)、ポリヒドロキシスチレン樹脂(C2)、及びアクリル樹脂(C3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂であることが好ましい。
The energy-sensitive composition of the second embodiment preferably further contains an alkali-soluble resin in order to improve crack resistance.
The alkali-soluble resin is preferably at least one resin selected from the group consisting of novolak resins (C1), polyhydroxystyrene resins (C2), and acrylic resins (C3).
[ノボラック樹脂(C1)]
ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を有する芳香族化合物(以下、単に「フェノール類」という。)とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
[Novolac resin (C1)]
Novolak resins can be obtained, for example, by addition condensation of aromatic compounds having a phenolic hydroxyl group (hereinafter simply referred to as "phenols") with aldehydes in the presence of an acid catalyst.
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、o-エチルフェノール、m-エチルフェノール、p-エチルフェノール、o-ブチルフェノール、m-ブチルフェノール、p-ブチルフェノール、2,3-キシレノール、2,4-キシレノール、2,5-キシレノール、2,6-キシレノール、3,4-キシレノール、3,5-キシレノール、2,3,5-トリメチルフェノール、3,4,5-トリメチルフェノール、p-フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールA、没食子酸、没食子酸エステル、α-ナフトール、β-ナフトール等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。
Examples of the phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, p-phenylphenol, resorcinol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, phloroglucinol, hydroxydiphenyl, bisphenol A, gallic acid, gallic acid esters, α-naphthol, and β-naphthol.
Examples of the aldehydes include formaldehyde, furfural, benzaldehyde, nitrobenzaldehyde, and acetaldehyde.
The catalyst used in the addition condensation reaction is not particularly limited, but for example, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, etc. are used as acid catalysts.
なお、o-クレゾールを使用すること、樹脂中の水酸基の水素原子を他の置換基に置換すること、あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより、ノボラック樹脂の柔軟性を一層向上させることが可能である。 The flexibility of novolac resin can be further improved by using o-cresol, by substituting the hydrogen atoms of the hydroxyl groups in the resin with other substituents, or by using bulky aldehydes.
ノボラック樹脂(C1)の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、1000以上50000以下であることが好ましい。 The mass average molecular weight of the novolac resin (C1) is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, but is preferably 1,000 or more and 50,000 or less.
[ポリヒドロキシスチレン樹脂(C2)]
ポリヒドロキシスチレン樹脂(C2)を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、p-ヒドロキシスチレン、α-メチルヒドロキシスチレン、α-エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂(C2)は、スチレン樹脂との共重合体とすることが好ましい。このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン等が挙げられる。
[Polyhydroxystyrene resin (C2)]
Examples of the hydroxystyrene-based compound constituting the polyhydroxystyrene resin (C2) include p-hydroxystyrene, α-methylhydroxystyrene, and α-ethylhydroxystyrene.
Furthermore, the polyhydroxystyrene resin (C2) is preferably a copolymer with a styrene resin. Examples of the styrene-based compound constituting such a styrene resin include styrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, vinyltoluene, and α-methylstyrene.
ポリヒドロキシスチレン樹脂(C2)の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、1000以上50000以下であることが好ましい。 The mass average molecular weight of the polyhydroxystyrene resin (C2) is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, but is preferably 1,000 or more and 50,000 or less.
[アクリル樹脂(C3)]
アクリル樹脂(C3)としては、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、及びカルボキシ基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含むこと、又は4-ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート等のフェノール性水酸基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含むことが好ましい。
[Acrylic resin (C3)]
The acrylic resin (C3) preferably contains a structural unit derived from a polymerizable compound having an ether bond and a structural unit derived from a polymerizable compound having a carboxy group, or contains a structural unit derived from a polymerizable compound having a phenolic hydroxyl group, such as 4-hydroxyphenyl (meth)acrylate.
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する(メタ)アクリル酸誘導体等を例示することができる。上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、2-メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the polymerizable compound having an ether bond include (meth)acrylic acid derivatives having an ether bond and an ester bond, such as 2-methoxyethyl (meth)acrylate, methoxytriethylene glycol (meth)acrylate, 3-methoxybutyl (meth)acrylate, ethyl carbitol (meth)acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth)acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate. The polymerizable compound having an ether bond is preferably 2-methoxyethyl acrylate or methoxytriethylene glycol acrylate. These polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記カルボキシ基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類;2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2-メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-メタクリロイルオキシエチルフタル酸、2-メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有する化合物;等を例示することができる。上記カルボキシ基を有する重合性化合物は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the polymerizable compound having a carboxy group include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; and compounds having a carboxy group and an ester bond such as 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl maleic acid, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid, and 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid. The polymerizable compound having a carboxy group is preferably acrylic acid or methacrylic acid. These polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
アクリル樹脂(C3)の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、50000以上800000以下であることが好ましい。 The mass average molecular weight of the acrylic resin (C3) is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, but is preferably 50,000 or more and 800,000 or less.
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、上記感光性樹脂とアルカリ可溶性樹脂との合計を100質量部とした場合、0質量部以上80質量部以下が好ましく、0質量部以上60質量部以下がより好ましい。アルカリ可溶性樹脂の含有量を上記の範囲とすることによりクラック耐性を向上させ、現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。 The content of the alkali-soluble resin is preferably 0 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, and more preferably 0 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, assuming that the total of the photosensitive resin and the alkali-soluble resin is 100 parts by mass. By setting the content of the alkali-soluble resin within the above range, crack resistance is improved and film loss during development tends to be prevented.
第2の態様の感エネルギー性樹脂組成物は、感光性組成物からなる膜の引き置き安定性等の向上のため、さらに酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤としては、含窒素化合物(D1)が好ましく、さらに必要に応じて、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体(D2)を含有させることができる。 The energy-sensitive resin composition of the second embodiment preferably further contains an acid diffusion control agent in order to improve the laying stability of the film made of the photosensitive composition. The acid diffusion control agent is preferably a nitrogen-containing compound (D1), and may further contain an organic carboxylic acid, or a phosphorus oxoacid or a derivative thereof (D2) as necessary.
[含窒素化合物(D1)]
含窒素化合物(D1)としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ペンチルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、n-ヘキシルアミン、n-ヘプチルアミン、n-オクチルアミン、n-ノニルアミン、エチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N-メチルピロリドン、メチルウレア、1,1-ジメチルウレア、1,3-ジメチルウレア、1,1,3,3,-テトラメチルウレア、1,3-ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4-メチルイミダゾール、8-オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、2,4,6-トリ(2-ピリジル)-S-トリアジン、モルホリン、4-メチルモルホリン、ピペラジン、1,4-ジメチルピペラジン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ピリジン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[Nitrogen-containing compound (D1)]
Examples of the nitrogen-containing compound (D1) include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, tri-n-pentylamine, tribenzylamine, diethanolamine, triethanolamine, and n-hexylamine. , n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, ethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4 '-Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylamine, formamide, N-methylformamide, N,N- Dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3 , 3,-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 8-oxyquinoline, acridine, purine, pyrrolidine, piperidine, 2,4,6-tri(2-pyridyl) Examples of the compound include -S-triazine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, and pyridine. These compounds may be used alone. Two or more of them may be used in combination.
含窒素化合物(D1)は、上記感光性樹脂及びアルカリ可溶性樹脂の合計質量100質量部に対して、通常0質量部以上5質量部以下の範囲で用いられ、0質量部以上3質量部以下の範囲で用いられることが特に好ましい。 The nitrogen-containing compound (D1) is usually used in the range of 0 to 5 parts by mass, and particularly preferably in the range of 0 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the total mass of the photosensitive resin and the alkali-soluble resin.
[有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体(D2)]
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体(D2)のうち、有機カルボン酸としては、具体的には、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
[Organic carboxylic acid, phosphorus oxoacid or derivative thereof (D2)]
Of the organic carboxylic acids, phosphorus oxoacids or derivatives thereof (D2), specifically, suitable organic carboxylic acids include malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid, etc., with salicylic acid being particularly preferred.
リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ-n-ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸及びそれらのエステルのような誘導体;ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸-ジ-n-ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体;ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体;等が挙げられる。これらの中でも、特にホスホン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester, and other phosphoric acid and ester-like derivatives thereof; phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester, and other phosphonic acid and ester-like derivatives thereof; phosphinic acid, phosphinic acid phenylphosphinic acid, and other ester-like derivatives thereof; and the like. Among these, phosphonic acid is particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体(D2)は、上記感光性樹脂及び上記アルカリ可溶性樹脂の合計質量100質量部に対して、通常0質量部以上5質量部以下の範囲で用いられ、0質量部以上3質量部以下の範囲で用いられることが特に好ましい。 The organic carboxylic acid, or phosphorus oxoacid or its derivative (D2) is usually used in the range of 0 to 5 parts by mass, and particularly preferably in the range of 0 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the total mass of the photosensitive resin and the alkali-soluble resin.
また、塩を形成させて安定させるために、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体(D2)は、上記含窒素化合物(D1)と同等量を用いることが好ましい。 In order to form a salt and stabilize it, it is preferable to use an organic carboxylic acid, or a phosphorus oxoacid or its derivative (D2) in an amount equal to that of the nitrogen-containing compound (D1).
第2の態様の感エネルギー性組成物は、有機溶剤を含有する。有機溶剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりポジ型の感光性樹脂組成物に使用されている有機溶剤から適宜選択して使用することができる。 The energy-sensitive composition of the second embodiment contains an organic solvent. The type of organic solvent is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, and can be appropriately selected from organic solvents that have been conventionally used in positive-type photosensitive resin compositions.
有機溶剤の具体例としては、第1の態様の感光性組成物において挙げた溶剤の他、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2-ヘプタノン等のケトン類;エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体;ジオキサン等の環式エーテル類;蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチルブタン酸メチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート等のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 Specific examples of organic solvents include, in addition to the solvents listed in the photosensitive composition of the first embodiment, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone; polyhydric alcohols and derivatives thereof such as ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, and the monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether, and monophenyl ether of dipropylene glycol monoacetate; dioxanes, dibutyl ether ... Examples of the esters include cyclic ethers such as ethyl formate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl pyruvate, ethyl ethoxyacetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, and 3-methyl-3-methoxybutyl acetate; and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. These may be used alone or in a mixture of two or more.
有機溶剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、例えばポジ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が2質量%以上55質量%以下となる範囲で適宜調整すればよい。感光性組成物を、スピンコート法等により得られる感光性樹脂層の膜厚が10μm以上となるような厚膜用途で用いる場合、感光性樹脂組成物の固形分濃度が30質量%以上55質量%以下となる範囲で、有機溶剤を用いるのが好ましい。 The content of the organic solvent is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, and may be appropriately adjusted so that, for example, the solid content of the positive photosensitive resin composition is in the range of 2% by mass to 55% by mass. When the photosensitive composition is used for thick film applications in which the thickness of the photosensitive resin layer obtained by spin coating or the like is 10 μm or more, it is preferable to use an organic solvent in the range in which the solid content of the photosensitive resin composition is in the range of 30% by mass to 55% by mass.
第2の態様の感エネルギー性組成物は、可塑性を向上させるため、さらにポリビニル樹脂を含有していてもよい。ポリビニル樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、及びこれらの共重合体等が挙げられる。ポリビニル樹脂は、ガラス転移点の低さの点から、好ましくはポリビニルメチルエーテルである。 The energy-sensitive composition of the second embodiment may further contain a polyvinyl resin to improve plasticity. Specific examples of polyvinyl resins include polyvinyl chloride, polystyrene, polyhydroxystyrene, polyvinyl acetate, polyvinyl benzoic acid, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl phenol, and copolymers thereof. The polyvinyl resin is preferably polyvinyl methyl ether because of its low glass transition point.
また、第2の態様の感エネルギー性組成物は、感光性組成物を用いて形成される金属酸化物含有膜と基板、特に金属基板との接着性を向上させるため、さらに接着助剤を含有していてもよい。 The energy-sensitive composition of the second embodiment may further contain an adhesion aid to improve adhesion between the metal oxide-containing film formed using the photosensitive composition and a substrate, particularly a metal substrate.
第2の感エネルギー性組成物は、現像液に対する溶解性の微調整を行うため、酸、酸無水物、又は高沸点溶媒をさらに含有していてもよい。 The second energy-sensitive composition may further contain an acid, an acid anhydride, or a high-boiling point solvent to fine-tune its solubility in the developer.
酸及び酸無水物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、n-酪酸、イソ酪酸、n-吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、桂皮酸等のモノカルボン酸類;乳酸、2-ヒドロキシ酪酸、3-ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、m-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシ安息香酸、2-ヒドロキシ桂皮酸、3-ヒドロキシ桂皮酸、4-ヒドロキシ桂皮酸、5-ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸類;シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、1,2,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸類;無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリタート、グリセリントリス無水トリメリタート等の酸無水物;等を挙げることができる。 Specific examples of acids and acid anhydrides include monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, n-valeric acid, isovaleric acid, benzoic acid, and cinnamic acid; hydroxymonocarboxylic acids such as lactic acid, 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, salicylic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxycinnamic acid, 3-hydroxycinnamic acid, 4-hydroxycinnamic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, and syringic acid; oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, itaconic acid, hexahydrophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, and trimellitic acid. Examples of the acid anhydrides include polyvalent carboxylic acids such as itaconic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, tricarbanilic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, himic anhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bistrimellitate anhydride, and glycerin tristrimellitate anhydride.
また、高沸点溶媒の具体例としては、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルホルムアニリド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1-オクタノール、1-ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ-ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセタート等を挙げることができる。 Specific examples of high-boiling point solvents include N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, acetonylacetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and phenyl cellosolve acetate.
第2の態様の感エネルギー性組成物は、感度を向上させるため、増感剤をさらに含有していてもよい。 The energy-sensitive composition of the second embodiment may further contain a sensitizer to improve sensitivity.
(3)第3の態様の感エネルギー性組成物
第3の態様の感エネルギー性組成物は、ネガ型感光性組成物である。かかるネガ型感光性組成物は、金属酸化物(A)、基材成分(B)としてのフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、酸架橋性物質、光酸発生剤、及び有機溶剤を含有する。
(3) Energy-sensitive composition of the third embodiment The energy-sensitive composition of the third embodiment is a negative-type photosensitive composition that contains a metal oxide (A), an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group as a base component (B), an acid crosslinking substance, a photoacid generator, and an organic solvent.
第3の態様の感エネルギー性組成物におけるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン系樹脂を用いることができる。
ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位を少なくとも有する。
ここで「ヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレン、及びヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体のヒドロキシスチレン誘導体(モノマー)を含む概念とする。
「ヒドロキシスチレン誘導体」は、少なくともベンゼン環とこれに結合する水酸基とが維持されており、例えば、ヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子が、ハロゲン原子、炭素原子数1以上5以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにヒドロキシスチレンの水酸基が結合したベンゼン環に、さらに炭素原子数1以上5以下のアルキル基が結合したものや、この水酸基が結合したベンゼン環に、さらに1個以上2個以下の水酸基が結合したもの(このとき、水酸基の数の合計は2以上3以下である。)等を包含するものとする。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
なお、「ヒドロキシスチレンのα位」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
As the alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group in the energy-sensitive composition of the third embodiment, for example, a polyhydroxystyrene-based resin can be used.
The polyhydroxystyrene-based resin has at least a structural unit derived from hydroxystyrene.
Here, the term "hydroxystyrene" is used as a concept that includes hydroxystyrene, hydroxystyrene in which the hydrogen atom bonded to the α-position is substituted with another substituent such as a halogen atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group, and hydroxystyrene derivatives (monomers) of these derivatives.
The "hydroxystyrene derivative" at least maintains the benzene ring and the hydroxyl group bonded thereto, and includes, for example, those in which the hydrogen atom bonded to the α-position of hydroxystyrene has been replaced with another substituent such as a halogen atom, an alkyl group having from 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group, as well as those in which an alkyl group having from 1 to 5 carbon atoms is further bonded to the benzene ring to which the hydroxyl group of hydroxystyrene is bonded, and those in which one to two hydroxyl groups are further bonded to the benzene ring to which the hydroxyl group is bonded (in this case, the total number of hydroxyl groups is 2 to 3).
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a fluorine atom, and a bromine atom, with a fluorine atom being preferred.
Unless otherwise specified, the "α-position of hydroxystyrene" refers to the carbon atom to which the benzene ring is bonded.
このヒドロキシスチレンに由来する構成単位は、例えば下記式(b-1)で表される。 The structural unit derived from this hydroxystyrene is represented, for example, by the following formula (b-1).
上記式(b-1)中、Rb1は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基を示し、Rb2は炭素原子数1以上5以下のアルキル基を示し、pは1以上3以下の整数を示し、qは0以上2以下の整数を示す。 In the above formula (b-1), R b1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, or a halogenated alkyl group, R b2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, p represents an integer of 1 to 3, and q represents an integer of 0 to 2.
Rb1のアルキル基は、好ましくは炭素原子数1以上5以下である。また、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、工業的にはメチル基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、上述した炭素原子数1以上5以下のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。この中でも、水素原子の全部がフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。また、直鎖状又は分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等がより好ましく、トリフルオロメチル基(-CF3)が最も好ましい。
Rb1としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
The alkyl group of R b1 preferably has 1 to 5 carbon atoms. In addition, a linear or branched alkyl group is preferable, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group. Of these, a methyl group is preferable from an industrial viewpoint.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, with a fluorine atom being preferred.
The halogenated alkyl group is a group in which some or all of the hydrogen atoms of the above-mentioned alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with halogen atoms. Among these, an alkyl group in which all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms is preferred. Furthermore, a linear or branched fluorinated alkyl group is preferred, with a trifluoromethyl group, a hexafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a nonafluorobutyl group, and the like being more preferred, and a trifluoromethyl group (-CF 3 ) being the most preferred.
R b1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
Rb2の炭素原子数1以上5以下のアルキル基としては、Rb1の場合と同様の基が挙げられる。
qは0以上2以下の整数である。これらの中でも0又は1であることが好ましく、工業上は特に0であることが好ましい。
Rb2の置換位置は、qが1である場合にはオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、さらに、qが2の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
pは1以上3以下の整数であり、好ましくは1である。
水酸基の置換位置は、pが1である場合にはオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからパラ位が好ましい。さらに、pが2又は3の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms for R b2 include the same groups as those for R b1 .
q is an integer of 0 to 2. Among these, 0 or 1 is preferable, and 0 is particularly preferable from an industrial viewpoint.
When q is 1, the substitution position of R b2 may be any one of the ortho-position, meta-position, and para-position, and when q is 2, any combination of substitution positions can be used.
p is an integer of 1 to 3, and is preferably 1.
The substitution position of the hydroxyl group may be any of the ortho, meta, and para positions when p is 1, but the para position is preferred because it is easily available and inexpensive. Furthermore, when p is 2 or 3, any combination of substitution positions can be used.
上記式(b-1)で表される構成単位は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。 The structural unit represented by the above formula (b-1) can be used alone or in combination of two or more types.
ポリヒドロキシスチレン系樹脂中、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位の割合は、ポリヒドロキシスチレン系樹脂を構成する全構成単位に対して60モル%以上100モル%以下であることが好ましく、70モル%以上100モル%以下であることがより好ましく、80モル%以上100モル%以下であることがさらに好ましい。上記の範囲内とすることにより、感光性組成物とした際に適度なアルカリ溶解性が得られる。 In the polyhydroxystyrene resin, the proportion of the structural units derived from hydroxystyrene is preferably 60 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, and even more preferably 80 mol% or more and 100 mol% or less, based on the total structural units constituting the polyhydroxystyrene resin. By keeping it within the above range, appropriate alkali solubility can be obtained when it is made into a photosensitive composition.
ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、スチレンに由来する構成単位をさらに有することが好ましい。
ここで「スチレンに由来する構成単位」とは、スチレン及びスチレン誘導体(但し、ヒドロキシスチレンは含まない。)のエチレン性二重結合が開裂してなる構成単位を包含すると定義される。
「スチレン誘導体」は、スチレンのα位に結合する水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換された誘導体、並びにスチレンのフェニル基の水素原子が、炭素原子数1以上5以下のアルキル基等の置換基に置換されている誘導体等を包含すると定義される。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
なお、「スチレンのα位」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
The polyhydroxystyrene-based resin preferably further contains a structural unit derived from styrene.
Here, the term "structural unit derived from styrene" is defined to include structural units formed by cleavage of the ethylenic double bond of styrene and styrene derivatives (however, hydroxystyrene is not included).
The term "styrene derivative" is defined to include derivatives in which the hydrogen atom bonded to the α-position of styrene is substituted with other substituents such as a halogen atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group, as well as derivatives in which the hydrogen atom of the phenyl group of styrene is substituted with a substituent such as an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a fluorine atom, and a bromine atom, with a fluorine atom being preferred.
Unless otherwise specified, the "α-position of styrene" refers to the carbon atom to which the benzene ring is bonded.
このスチレンに由来する構成単位は、例えば下記式(b-2)で表される。式中、Rb1、Rb2、qは上記式(b-1)と同義である。 The structural unit derived from styrene is represented, for example, by the following formula (b-2): In the formula, R b1 , R b2 and q are as defined above in formula (b-1).
Rb1及びRb2としては、上記式(b-1)のRb1及びRb2とそれぞれ同様の基が挙げられる。
qは0以上2以下の整数である。これらの中でも0又は1であることが好ましく、工業上は特に0であることが好ましい。
Rb2の置換位置は、qが1である場合にはオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、さらに、qが2の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
Examples of R b1 and R b2 include the same groups as R b1 and R b2 in the above formula (b-1), respectively.
q is an integer of 0 to 2. Among these, 0 or 1 is preferable, and 0 is particularly preferable from an industrial viewpoint.
When q is 1, the substitution position of R b2 may be any one of the ortho-position, meta-position, and para-position, and when q is 2, any combination of substitution positions can be used.
上記式(b-2)で表される構成単位は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。 The structural unit represented by the above formula (b-2) can be used alone or in combination of two or more types.
ポリヒドロキシスチレン系樹脂中、スチレンに由来する構成単位の割合は、ポリヒドロキシスチレン系樹脂を構成する全構成単位に対して40モル%以下であることが好ましく、30モル%以下であることがより好ましく、20モル%以下であることがさらに好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物とした際に適度なアルカリ溶解性が得られるとともに、他の構成単位とのバランスも良好になる。 In the polyhydroxystyrene resin, the proportion of structural units derived from styrene is preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and even more preferably 20 mol% or less, based on the total structural units constituting the polyhydroxystyrene resin. By keeping it within the above range, a photosensitive composition can be obtained that has appropriate alkali solubility and is well balanced with other structural units.
なお、ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位やスチレンに由来する構成単位以外の他の構成単位を有していてもよい。より好ましくは、上記ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位のみからなる重合体、あるいはヒドロキシスチレンに由来する構成単位とスチレンに由来する構成単位とからなる共重合体である。 The polyhydroxystyrene resin may have other structural units than structural units derived from hydroxystyrene and structural units derived from styrene. More preferably, the polyhydroxystyrene resin is a polymer consisting only of structural units derived from hydroxystyrene, or a copolymer consisting of structural units derived from hydroxystyrene and structural units derived from styrene.
ポリヒドロキシスチレン系樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、1500以上40000以下が好ましく、2000以上8000以下がより好ましい。 The mass average molecular weight of the polyhydroxystyrene resin is not particularly limited, but is preferably 1,500 or more and 40,000 or less, and more preferably 2,000 or more and 8,000 or less.
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂を用いることもできる。このノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で付加縮合させることにより得ることができる。 Novolac resins can also be used as alkali-soluble resins having phenolic hydroxyl groups. These novolac resins can be obtained by addition condensation of phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst.
フェノール類としては、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール等のクレゾール類;2,3-キシレノール、2,4-キシレノール、2,5-キシレノール、2,6-キシレノール、3,4-キシレノール、3,5-キシレノール等のキシレノール類;o-エチルフェノール、m-エチルフェノール、p-エチルフェノール、2-イソプロピルフェノール、3-イソプロピルフェノール、4-イソプロピルフェノール、o-ブチルフェノール、m-ブチルフェノール、p-ブチルフェノール、p-tert-ブチルフェノール等のアルキルフェノール類;2,3,5-トリメチルフェノール、3,4,5-トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類;レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール等の多価フェノール類;アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類(アルキル多価フェノール類に含まれるアルキル基の炭素原子数は1以上4以下である);α-ナフトール、β-ナフトール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールA等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
これらのフェノール類の中でも、m-クレゾール、p-クレゾールが好ましく、m-クレゾールとp-クレゾールとを併用することがより好ましい。この場合、両者の配合割合を調整することにより、感度等の諸特性を調整することができる。
Examples of phenols include cresols such as phenol, o-cresol, m-cresol, and p-cresol; xylenols such as 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, and 3,5-xylenol; alkane compounds such as o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, 2-isopropylphenol, 3-isopropylphenol, 4-isopropylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, and p-tert-butylphenol. alkylphenols, trialkylphenols such as 2,3,5-trimethylphenol and 3,4,5-trimethylphenol, polyhydric phenols such as resorcinol, catechol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol and phloroglucinol, alkyl polyhydric phenols (the alkyl group contained in the alkyl polyhydric phenols has 1 to 4 carbon atoms), such as alkylresorcin, alkylcatechol and alkylhydroquinone, α-naphthol, β-naphthol, hydroxydiphenyl and bisphenol A. These phenols can be used alone or in combination of two or more kinds.
Among these phenols, m-cresol and p-cresol are preferred, and it is more preferred to use m-cresol and p-cresol in combination. In this case, various properties such as sensitivity can be adjusted by adjusting the blending ratio of the two.
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。 Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, furfural, benzaldehyde, nitrobenzaldehyde, acetaldehyde, etc. These aldehydes can be used alone or in combination of two or more kinds.
酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸類;蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類;酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。 Examples of acid catalysts include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and phosphorous acid; organic acids such as formic acid, oxalic acid, acetic acid, diethylsulfuric acid, and paratoluenesulfonic acid; and metal salts such as zinc acetate. These acid catalysts can be used alone or in combination of two or more.
このようにして得られるノボラック樹脂としては、具体的には、フェノール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール-ナフトール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。 Specific examples of novolac resins obtained in this manner include phenol/formaldehyde condensation novolac resin, cresol/formaldehyde condensation novolac resin, and phenol-naphthol/formaldehyde condensation novolac resin.
ノボラック樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、1000以上30000以下が好ましく、3000以上25000以下がより好ましい。 The mass average molecular weight of the novolac resin is not particularly limited, but is preferably from 1,000 to 30,000, and more preferably from 3,000 to 25,000.
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール-キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール-キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール-ジシクロペンタジエン縮合樹脂等を用いることもできる。 Also, examples of alkali-soluble resins having phenolic hydroxyl groups include phenol-xylylene glycol condensation resins, cresol-xylylene glycol condensation resins, and phenol-dicyclopentadiene condensation resins.
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、第3の態様の感光性組成物の固形分に対して20質量%以上80質量%以下であることが好ましく、35質量%以上65質量%以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。 The content of the alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 35% by mass or more and 65% by mass or less, based on the solid content of the photosensitive composition of the third embodiment. By setting the content within the above range, it tends to be easier to balance the developability.
第3の態様の感エネルギー性組成物における酸架橋性物質としては、特に限定されず、従来公知の酸架橋性物質を用いることができる。 The acid cross-linking substance in the energy-sensitive composition of the third embodiment is not particularly limited, and any conventionally known acid cross-linking substance can be used.
酸架橋性物質として具体的には、ヒドロキシ基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル-ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド-ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素-ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。これらの酸架橋性物質は、メラミン、尿素、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素を沸騰水中でホルマリンと反応させてメチロール化、あるいはこれにさらに低級アルコールを反応させてアルコキシル化することにより容易に得られる。実用上は、ニカラックMX-750、ニカラックMW-30、ニカラックMW100LM等のメラミン樹脂、ニカラックMX-290等の尿素樹脂(いずれも三和ケミカル社製)として入手することができる。また、サイメル1123、サイメル1128(三井サイアナッド社製)等のベンゾグアナミン樹脂も市販品として入手することができる。 Specific examples of acid crosslinking substances include amino resins having hydroxyl groups or alkoxyl groups, such as melamine resins, urea resins, guanamine resins, acetoguanamine resins, benzoguanamine resins, glycoluril-formaldehyde resins, succinylamide-formaldehyde resins, and ethyleneurea-formaldehyde resins. These acid crosslinking substances can be easily obtained by reacting melamine, urea, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, glycoluril, succinylamide, or ethyleneurea with formalin in boiling water to methylolate, or by further reacting this with a lower alcohol to alkoxylate. For practical purposes, they can be obtained as melamine resins such as Nikalac MX-750, Nikalac MW-30, and Nikalac MW100LM, and urea resins such as Nikalac MX-290 (all manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.). Benzoguanamine resins such as Cymel 1123 and Cymel 1128 (manufactured by Mitsui Cyanad Co., Ltd.) are also available commercially.
また、1,3,5-トリス(メトキシメトキシ)ベンゼン、1,2,4-トリス(イソプロポキシメトキシ)ベンゼン、1,4-ビス(sec-ブトキシメトキシ)ベンゼン等のアルコキシル基を有するベンゼン化合物、2,6-ジヒドロキシメチル-p-tert-ブチルフェノール等のヒドロキシ基又はアルコキシル基を有するフェノール化合物等を用いることもできる。
これらの酸架橋性物質は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
In addition, benzene compounds having an alkoxyl group, such as 1,3,5-tris(methoxymethoxy)benzene, 1,2,4-tris(isopropoxymethoxy)benzene, and 1,4-bis(sec-butoxymethoxy)benzene, and phenol compounds having a hydroxyl group or an alkoxyl group, such as 2,6-dihydroxymethyl-p-tert-butylphenol, can also be used.
These acid crosslinking substances can be used alone or in combination of two or more kinds.
酸架橋性物質の含有量は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂100質量部に対して5質量部以上50質量部以下であることが好ましく、10質量部以上30質量部以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物の硬化性、パターニング特性が良好になる。 The content of the acid crosslinking substance is preferably 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group. By setting the content within the above range, the curing property and patterning characteristics of the photosensitive composition are improved.
第3の態様の感エネルギー性組成物における光酸発生剤としては、特に限定されず、従来公知の光酸発生剤を用いることができる。好ましい光酸発生剤としては、第2の感エネルギー性組成物について説明した光酸発生剤が挙げられる。 The photoacid generator in the energy-sensitive composition of the third embodiment is not particularly limited, and any conventionally known photoacid generator can be used. Preferred photoacid generators include the photoacid generators described for the second energy-sensitive composition.
光酸発生剤の含有量は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂100質量部に対し0.05質量部以上30質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以上10質量部以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物の硬化性が良好になる。 The content of the photoacid generator is preferably 0.05 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group. By setting the content within the above range, the curability of the photosensitive composition is improved.
第3の態様の感エネルギー性組成物は、上記の通り、金属酸化物(A)を含有する。このため、第3の態様の感エネルギー性組成物を用いて、パターン化された金属酸化物含有膜を形成することができる。 As described above, the energy-sensitive composition of the third embodiment contains a metal oxide (A). Therefore, a patterned metal oxide-containing film can be formed using the energy-sensitive composition of the third embodiment.
第3の態様の感エネルギー性組成物は、さらに、フェノール性水酸基4個以上を有する分子量2000未満の化合物を含有していてもよい。 The energy-sensitive composition of the third embodiment may further contain a compound having four or more phenolic hydroxyl groups and a molecular weight of less than 2000.
このような化合物として具体的には、各種テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ヘプタヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物の他に、ビス[2-ヒドロキシ-3-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルベンジル)-5-メチルフェニル]メタン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,4-ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)-3,4-ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-2,4-ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)-2,4-ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-6‐メチルフェニル)-3,4-ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(3-シクロヘキシル-6-ヒドロキシ-4-メチルフェニル)-3,4-ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5-トリメチルフェニル)-3,4-ジヒドロキシフェニルメタン等のヒドロキシアリール系化合物;2-(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)-2-(2’,3’,4’-トリヒドロキシフェニル)プロパン、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-2-(2’,4’-ジヒドロキシフェニル)プロパン等のビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系化合物;分子量2000未満のポリ(o-ヒドロキシスチレン)、ポリ(m-ヒドロキシスチレン)、ポリ(p-ヒドロキシスチレン)、ポリ(α-メチル-p-ヒドロキシスチレン)、ポリ(4-ヒドロキシ-3-メチルスチレン)等のポリヒドロキシスチレン系化合物;等が挙げられる。これらのベンゾフェノン系化合物、ヒドロキシアリール系化合物、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系化合物、ポリヒドロキシスチレン系化合物は、水酸基以外の置換基を有していてもよい。
これらの化合物は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
Specific examples of such compounds include benzophenone compounds such as various tetrahydroxybenzophenones, pentahydroxybenzophenones, hexahydroxybenzophenones, and heptahydroxybenzophenones, as well as bis[2-hydroxy-3-(2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-5-methylphenyl]methane, bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,4-dihydroxyphenylmethane, bis(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-3,4-dihydroxyphenylmethane, bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2,4-dihydroxyphenylmethane, bis(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-2,4-dihydroxyphenylmethane, bis(3-cyclohexyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)-3,4-dihydroxyphenylmethane, hydroxyaryl compounds such as 2-(2,3,4-trihydroxyphenyl)-2-(2',3',4'-trihydroxyphenyl)propane and 2-(2,4-dihydroxyphenyl)-2-(2',4'-dihydroxyphenyl)propane; polyhydroxystyrene compounds such as poly(o-hydroxystyrene), poly(m-hydroxystyrene), poly(p-hydroxystyrene), poly(α-methyl-p-hydroxystyrene), and poly(4-hydroxy-3-methylstyrene) having a molecular weight of less than 2000; and the like. These benzophenone compounds, hydroxyaryl compounds, bis(hydroxyphenyl)alkane compounds, and polyhydroxystyrene compounds may have a substituent other than a hydroxyl group.
These compounds may be used alone or in combination of two or more.
フェノール性水酸基4個以上を有する分子量2000未満の化合物の含有量は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂100質量部に対し0.5質量部以上5質量部以下であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物をパターニングした際の先細り現象を抑制することができる。 The content of the compound having 4 or more phenolic hydroxyl groups and a molecular weight of less than 2000 is preferably 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group. By setting the content within the above range, it is possible to suppress the tapering phenomenon that occurs when the photosensitive composition is patterned.
第3の態様の感エネルギー性組成物における有機溶剤としては、第1の態様の感エネルギー性組成物において例示した有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤の含有量は、第3の態様の感エネルギー性組成物の固形分濃度が1質量%以上50質量%以下である量が好ましく、5質量%以上30質量%以下である量がより好ましい。
第3の態様の感エネルギー性組成物は、第1の態様の感エネルギー性組成物と同様に、必要に応じて、上記の各種添加剤を含有してもよい。
As the organic solvent in the energy-sensitive composition of the third embodiment, the organic solvents exemplified in the energy-sensitive composition of the first embodiment can be mentioned.
The content of the organic solvent is preferably such that the solids concentration of the energy-sensitive composition of the third embodiment is from 1% by mass to 50% by mass, more preferably from 5% by mass to 30% by mass.
The energy-sensitive composition of the third embodiment may contain the above-mentioned various additives, as in the case of the energy-sensitive composition of the first embodiment, if necessary.
(4)第4の態様の感エネルギー性組成物
第4の態様の感光性組成物は、金属酸化物(A)とともに、エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂、光酸発生剤、及び有機溶剤を含有するネガ型感光性組成物である。
(4) Energy-Sensitive Composition of Fourth Aspect The photosensitive composition of the fourth aspect is a negative-type photosensitive composition containing an epoxy group-containing polycarboxylic acid resin, a photoacid generator, and an organic solvent together with a metal oxide (A).
第4の態様の感光性組成物におけるエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂としては、例えば、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と1分子中に1個以上のアルコール性水酸基を有するモノカルボン酸とを反応させて得られる反応物に、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂を用いることができる。 As the epoxy group-containing polycarboxylic acid resin in the photosensitive composition of the fourth embodiment, for example, a resin obtained by further reacting a polybasic acid anhydride with a reaction product obtained by reacting an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule with a monocarboxylic acid having one or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule can be used.
一分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、上述のエポキシ樹脂前駆体として挙げたエポキシ化合物、上述のエポキシ基含有樹脂と同様のものが挙げられる。中でも、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリス(2,3-エポキシプロピル)イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Epoxy compounds having two or more epoxy groups in one molecule include, for example, the epoxy compounds listed above as the epoxy resin precursors and the epoxy group-containing resins listed above. Among them, novolac-type epoxy resins, bisphenol-type epoxy resins, trisphenolmethane-type epoxy resins, tris(2,3-epoxypropyl)isocyanurate, biphenyl diglycidyl ether, alicyclic epoxy resins, copolymer-type epoxy resins, etc. can be mentioned.
ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類と、エピクロルヒドリンやメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。市販品としては、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1027、EPPN-201、BREN-S(いずれも日本化薬社製);DEN-431、DEN-439(いずれもダウ・ケミカル社製);N-730、N-770、N-865、N-665、N-673、VH-4150(いずれも大日本インキ化学工業社製)等が挙げられる。 Novolac-type epoxy resins include, for example, epoxy resins obtained by reacting novolacs obtained by reacting phenols such as phenol, cresol, halogenated phenols, and alkylphenols with formaldehyde under an acidic catalyst with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin. Commercially available products include EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1027, EPPN-201, and BREN-S (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); DEN-431 and DEN-439 (all manufactured by Dow Chemical Co.); N-730, N-770, N-865, N-665, N-673, and VH-4150 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.).
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、テトラブロムビスフェノールA等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンやメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂や、ビスフェノールAやビスフェノールFのジグリシジルエーテルと上記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンやメチルエピクロルヒドリンとを反応させ得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。市販品としては、エピコート1004、エピコート1002、エピコート4002、エピコート4004(いずれも油化シェルエポキシ社製)等が挙げられる。 Examples of bisphenol-type epoxy resins include epoxy resins obtained by reacting bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and tetrabromobisphenol A with epichlorohydrin or methylepichlorohydrin, and epoxy resins obtained by reacting diglycidyl ethers of bisphenol A or bisphenol F with condensates of the above bisphenols with epichlorohydrin or methylepichlorohydrin. Commercially available products include Epicoat 1004, Epicoat 1002, Epicoat 4002, and Epicoat 4004 (all manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.).
トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、トリスフェノールメタンやトリスクレゾールメタンとエピクロルヒドリンやメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。市販品としては、EPPN-501、EPPN-502(いずれも日本化薬社製)等が挙げられる。 Examples of trisphenolmethane type epoxy resins include epoxy resins obtained by reacting trisphenolmethane or triscretholmethane with epichlorohydrin or methylepichlorohydrin. Commercially available products include EPPN-501 and EPPN-502 (both manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
脂環式エポキシ樹脂としては、上述の脂環式エポキシ化合物と同様のものが挙げられる。市販品としてはダイセル化学工業社製のセロキサイド2021;三井石油化学工業社製のエポミックVG-3101;油化シェルエポキシ社製のE-1031S、日本曹達社製のEPB-13、EPB-27等が挙げられる。また、共重合型エポキシ樹脂としては、グリシジルメタクリレートとスチレンとα-メチルスチレンとの共重合体である日本油脂社製のCP-50M、CP-50S、あるいはグリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミド等との共重合体等が挙げられる。 Examples of alicyclic epoxy resins include the same alicyclic epoxy compounds as those mentioned above. Commercially available products include CELLOXIDE 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.; EPOMIC VG-3101 manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.; E-1031S manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.; and EPB-13 and EPB-27 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. Examples of copolymer epoxy resins include CP-50M and CP-50S manufactured by Nippon Oil & Fats Corporation, which are copolymers of glycidyl methacrylate, styrene, and α-methylstyrene, and copolymers of glycidyl methacrylate and cyclohexylmaleimide, etc.
これらの1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の特に好ましい例としては、例えばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。特に、α-ヒドロキシフェニル-ω-ヒドロポリ(ビフェニルジメチレン-ヒドロキシフェニレン)と1-クロロ-2,3-エポキシプロパンとの重縮合物、及びα-2,3-エポキシプロポキシフェニル-ω-ヒドロポリ{2-(2,3-エポキシプロポキシ)-ベンジリデン-2,3-エポキシプロポキシフェニレン}が好ましい。 Particularly preferred examples of these epoxy resins having two or more epoxy groups in one molecule include cresol novolac type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, trisphenolmethane type epoxy resins, etc. In particular, polycondensates of α-hydroxyphenyl-ω-hydropoly(biphenyldimethylene-hydroxyphenylene) and 1-chloro-2,3-epoxypropane, and α-2,3-epoxypropoxyphenyl-ω-hydropoly{2-(2,3-epoxypropoxy)-benzylidene-2,3-epoxypropoxyphenylene} are preferred.
1分子中に1個以上のアルコール性水酸基を有するモノカルボン酸としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸、ヒドロキシピバリン酸等のヒドロキシモノカルボン酸類が挙げられる。これらの中でも、1分子中に1個以上5個以下のアルコール性水酸基を有するモノカルボン酸が好ましい。 Examples of monocarboxylic acids having one or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule include hydroxymonocarboxylic acids such as dimethylolpropionic acid, dimethylolacetic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolvaleric acid, dimethylolcaproic acid, and hydroxypivalic acid. Among these, monocarboxylic acids having 1 to 5 alcoholic hydroxyl groups in one molecule are preferred.
多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。 Examples of polybasic acid anhydrides include succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl-end-methylene tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride.
上記エポキシ化合物と上記モノカルボン酸との反応は、エポキシ化合物のエポキシ基1当量に対して、モノカルボン酸0.1モル以上0.7モル以下が好ましく、0.2モル以上0.5モル以下がより好ましい。この反応では、エポキシ化合物や多塩基酸無水物と反応しない、水酸基やカルボキシ基を持たない、有機溶剤を使用することが好ましい。さらに、反応を促進させるために触媒(例えば、トリフェニルフォスフィン、ベンジルジメチルアミン、トリアルキルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン等)が使用できる。触媒を使用した場合、特に反応終了後、有機過酸化物等を使用し触媒を不活性化したものは、安定で保存性が良好であり好ましい。反応触媒の使用量は、反応混合物に対して0.1質量%以上10質量%以下が好ましく、反応温度は60℃以上150℃以下が好ましい。これにより、上記エポキシ化合物と上記モノカルボン酸との反応物を得ることができる。 In the reaction between the epoxy compound and the monocarboxylic acid, the monocarboxylic acid is preferably 0.1 moles or more and 0.7 moles or less, more preferably 0.2 moles or more and 0.5 moles or less, per equivalent of the epoxy group of the epoxy compound. In this reaction, it is preferable to use an organic solvent that does not react with the epoxy compound or the polybasic acid anhydride and does not have a hydroxyl group or a carboxyl group. Furthermore, a catalyst (e.g., triphenylphosphine, benzyldimethylamine, trialkylammonium chloride, triphenylstibine, etc.) can be used to promote the reaction. When a catalyst is used, it is preferable to inactivate the catalyst using an organic peroxide or the like after the reaction is completed, as it is stable and has good storage properties. The amount of the reaction catalyst used is preferably 0.1 mass% or more and 10 mass% or less with respect to the reaction mixture, and the reaction temperature is preferably 60°C or more and 150°C or less. This makes it possible to obtain a reaction product of the epoxy compound and the monocarboxylic acid.
この反応物と多塩基酸無水物との反応では、最終的に得られるエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂の酸価が50mgKOH/g以上150mgKOH/g以下となる量の多塩基酸無水物を反応させることが好ましい。反応温度は60℃以上150℃以下が好ましい。このようにしてエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂を得ることができる。 In the reaction of this reactant with a polybasic acid anhydride, it is preferable to react an amount of polybasic acid anhydride such that the acid value of the final epoxy group-containing polycarboxylic acid resin is 50 mgKOH/g or more and 150 mgKOH/g or less. The reaction temperature is preferably 60°C or more and 150°C or less. In this way, an epoxy group-containing polycarboxylic acid resin can be obtained.
これらのエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。 These epoxy group-containing polycarboxylic acid resins can be used alone or in combination of two or more.
エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂の含有量は、第4の態様の感エネルギー性組成物の固形分に対して30質量%以上80質量%以下であることが好ましく、40質量%以上70質量%以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、塗膜形成能を向上させることができる。 The content of the epoxy group-containing polycarboxylic acid resin is preferably 30% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less, based on the solid content of the energy-sensitive composition of the fourth embodiment. By setting the content within the above range, the coating film forming ability can be improved.
第4の態様の感エネルギー性組成物における光酸発生剤としては、第2の態様の感光性組成物において例示した光酸発生剤が挙げられる。
光酸発生剤の含有量は、第4の態様の感エネルギー性組成物の固形分に対して0.5質量%以上30質量%以下であることが好ましく、1質量%以上20質量%以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物の硬化性が良好になる。
Examples of the photoacid generator in the energy-sensitive composition of the fourth embodiment include the photoacid generators exemplified in the photosensitive composition of the second embodiment.
The content of the photoacid generator is preferably 0.5% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, based on the solid content of the energy-sensitive composition of the fourth embodiment. By setting the content within the above range, the curability of the photosensitive composition becomes good.
第4の態様の感エネルギー性組成物は、さらに、耐湿性、耐熱性、密着性等を調整するための改質成分を含有していてもよい。この改質成分は、それ自身が熱や紫外線等により硬化してもよく、熱や紫外線等によりエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂の残存水酸基やカルボキシ基等と反応してもよい。具体的には、1分子中に1個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、メラミン誘導体(例えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等)、ビスフェノールA系化合物(例えば、テトラメチロールビスフェノールA等)、オキサゾリン化合物等が挙げられる。 The energy-sensitive composition of the fourth embodiment may further contain a modifying component for adjusting moisture resistance, heat resistance, adhesion, etc. This modifying component may be cured by itself by heat, ultraviolet light, etc., or may react with the remaining hydroxyl groups or carboxyl groups of the epoxy group-containing polycarboxylic acid resin by heat, ultraviolet light, etc. Specific examples include epoxy compounds having one or more epoxy groups in one molecule, melamine derivatives (e.g., hexamethoxymelamine, hexabutoxylated melamine, condensed hexamethoxymelamine, etc.), bisphenol A compounds (e.g., tetramethylol bisphenol A, etc.), oxazoline compounds, etc.
1分子中に1個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、エピコート1009、1031(いずれも油化シェル社製)、エピクロンN-3050、N-7050(いずれも大日本インキ化学工業社製)、DER-642U、DER-673MF(いずれもダウケミカル社製)等のビスフェノールA型エポキシ樹脂;ST-2004、ST-2007(いずれも東都化成社製)等の水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂;YDF-2004、YDF-2007(いずれも東都化成社製)等のビスフェノールF型エポキシ樹脂;SR-BBS、SR-TBA-400(いずれも坂本薬品工業社製)、YDB-600、YDB-715(いずれも東都化成社製)等の臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂;EPPN-201、EOCN-103、EOCN-1020、BREN(いずれも日本化薬社製)等のノボラック型エポキシ樹脂;大日本インキ化学工業社製のエピクロンN-880等のビスフェノールAのノボラック型エポキシ樹脂;大日本インキ化学工業社製のエピクロンTSR-601やエー・シー・アール社製のR-1415-1等のゴム変性エポキシ樹脂;日本化薬社製のEBPS-200や大日本インキ化学工業社製のエピクロンEXA-1514等のビスフェノールS型エポキシ樹脂;日本油脂社製のプレンマーDGT等のジグリシジルテレフタレート;日産化学社製のTEPIC等のトリグリシジルイソシアヌレート;油化シェル社製のYX-4000等のビキシレノール型エポキシ樹脂;油化シェル社製のYL-6056等のビスフェノール型エポキシ樹脂;ダイセル化学工業社製のセロキサイド2021等の脂環式エポキシ樹脂;等が挙げられる。 Epoxy compounds having one or more epoxy groups per molecule include bisphenol A type epoxy resins such as Epicoat 1009 and 1031 (both manufactured by Yuka Shell), Epiclon N-3050 and N-7050 (both manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), DER-642U and DER-673MF (both manufactured by Dow Chemical); hydrogenated bisphenol A type epoxy resins such as ST-2004 and ST-2007 (both manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.); Bisphenol A type epoxy resins; bisphenol F type epoxy resins such as YDF-2004 and YDF-2007 (both manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.); brominated bisphenol A type epoxy resins such as SR-BBS, SR-TBA-400 (both manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.), YDB-600, and YDB-715 (both manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.); EPPN-201, EOCN-103, EOCN-1020, BREN (all manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.); Novolac type epoxy resins such as Epicron N-880 manufactured by Dainippon Ink &Chemicals; bisphenol A novolac type epoxy resins such as Epicron TSR-601 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals and R-1415-1 manufactured by ACS; bisphenol S type epoxy resins such as EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku and Epicron EXA-1514 manufactured by Dainippon Ink &Chemicals; diglycidyl terephthalates such as Plenmer DGT manufactured by Nippon Oil &Fats; triglycidyl isocyanurates such as TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries; bixylenol type epoxy resins such as YX-4000 manufactured by Yuka Shell; bisphenol type epoxy resins such as YL-6056 manufactured by Yuka Shell; alicyclic epoxy resins such as Celloxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries; and the like.
改質成分の含有量は、第4の態様の感エネルギー性組成物の固形分に対して50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましい。 The content of the modifying component is preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less, based on the solid content of the energy-sensitive composition of the fourth embodiment.
第4の態様の感エネルギー性組成物は、さらに、第1の態様の感エネルギー性組成物と同様に、着色剤を含有してもよい。 The energy-sensitive composition of the fourth embodiment may further contain a colorant, similar to the energy-sensitive composition of the first embodiment.
第4の態様の感エネルギー性組成物における有機溶剤としては、第1の態様の感光性組成物において例示した有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤の含有量は、第4の態様の感エネルギー性組成物の固形分濃度が1質量%以上50質量%以下となる量が好ましく、5質量%以上30質量%以下となる量がより好ましい。
As the organic solvent in the energy-sensitive composition of the fourth embodiment, the organic solvents exemplified in the photosensitive composition of the first embodiment can be mentioned.
The content of the organic solvent is preferably an amount such that the solids concentration of the energy-sensitive composition of the fourth embodiment is 1% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably an amount such that the solids concentration is 5% by mass or more and 30% by mass or less.
(5)第5の態様の感エネルギー性組成物
第5の態様の感エネルギー性組成物は、金属酸化物(A)と、基材成分(B)としての前述の式(b-01)で表される硬化性化合物と、硬化剤とを含む硬化性組成物である。
硬化性化合物は、式(b-01)で表される化合物であり、芳香環を含む縮合多環式骨格を主骨格として有し、且つ、重合性基を有する。
感エネルギー性組成物が式(b-01)で表される化合物のような芳香環を含む化合物を含有する場合、金属酸化物(A)が感エネルギー性組成物中で良好に分散しにくい場合がある。
感エネルギー性組成物中で金属酸化物(A)の凝集等の分散不良が生じる場合、硬化物にクラックが生じる場合がある。しかし、感エネルギー性組成物が、硬化性化合物として式(b-01)で表される化合物とともに、前述の表面修飾金属酸化物微粒子を含む金属酸化物(A)を含む場合、上記のクラックの問題が生じにくい。
(5) Energy-Sensitive Composition of Fifth Aspect The energy-sensitive composition of the fifth aspect is a curable composition containing a metal oxide (A), a curable compound represented by the above formula (b-01) as a base component (B), and a curing agent.
The curable compound is a compound represented by formula (b-01), which has a condensed polycyclic skeleton containing an aromatic ring as the main skeleton and has a polymerizable group.
When the energy-sensitive composition contains a compound containing an aromatic ring such as the compound represented by formula (b-01), the metal oxide (A) may be difficult to disperse well in the energy-sensitive composition.
When poor dispersion such as aggregation of the metal oxide (A) occurs in the energy-sensitive composition, cracks may occur in the cured product. However, when the energy-sensitive composition contains the metal oxide (A) containing the above-mentioned surface-modified metal oxide fine particles together with the compound represented by formula (b-01) as the curable compound, the above-mentioned crack problem is unlikely to occur.
以下、第5の態様の感エネルギー性組成物としての硬化性組成物が含む、式(b-01)で表される硬化性化合物以外の、必須、又は任意の成分について説明する。 Below, essential or optional components contained in the curable composition as the energy-sensitive composition of the fifth embodiment, other than the curable compound represented by formula (b-01), are described.
硬化性化合物は、前述の式(b-01)で表される化合物以外のカチオン重合性の化合物を含んでいてもよい。硬化性化合物における、前述の式(a1)で表される化合物の量は、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらにより好ましく、90質量%以上が特に好ましく、100質量%が最も好ましい。 The curable compound may contain a cationically polymerizable compound other than the compound represented by the above formula (b-01). The amount of the compound represented by the above formula (a1) in the curable compound is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
硬化性化合物は、式(b-01)で表される化合物以外のカチオン重合性の化合物を含んでいてもよく、例えば、ビニルオキシ基を含むビニルエーテル化合物、エポキシ基を含むエポキシ化合物、エピスルフィド基を含むエピスルフィド化合物、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物が挙げられる。また、硬化物の屈折率の調整の目的等で、上記式(b-01)で表される化合物のW01とW02との双方がR03として水素原子を有する化合物を組み合わせてもよい。当該化合物の式(b-02)における、環Z01、X01、R01、R02、Mは式(b-01)で表される化合物と同様である。
以下、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、及びラジカル重合性化合物について説明する。
The curable compound may contain a cationic polymerizable compound other than the compound represented by formula (b-01), and examples thereof include a vinyl ether compound containing a vinyloxy group, an epoxy compound containing an epoxy group, an episulfide compound containing an episulfide group, and a radically polymerizable compound having an unsaturated double bond capable of radical polymerization. In addition, for the purpose of adjusting the refractive index of the cured product, a compound in which both W 01 and W 02 of the compound represented by formula (b-01) have a hydrogen atom as R 03 may be combined. In the formula (b-02) of the compound, rings Z 01 , X 01 , R 01 , R 02 , and M are the same as those of the compound represented by formula (b-01).
The vinyl ether compound, the epoxy compound, the episulfide compound, and the radical polymerizable compound will be described below.
(ビニルエーテル化合物)
式(b-01)で表される化合物とともに用いることができるビニルエーテル化合物は、ビニルオキシ基を有し、カチオン重合可能な化合物であれば特に限定されない。
式(b-01)で表される化合物と併用されるビニルエーテル化合物は、芳香族基を含んでいてもよく、芳香族基を含んでいなくてもよい。
硬化物の透明性の点からは、式(b-01)で表される化合物と併用されるビニルエーテル化合物は、芳香族基を含まない脂肪族ビニルエーテル化合物であるのが好ましい。
硬化物の耐熱分解性が良好である点からは、式(b-01)で表される化合物と併用されるビニルエーテル化合物は、芳香族基に結合するビニルオキシ基を有する化合物であるのが好ましい。
(Vinyl ether compounds)
The vinyl ether compound that can be used together with the compound represented by formula (b-01) is not particularly limited as long as it has a vinyloxy group and is cationic polymerizable.
The vinyl ether compound used in combination with the compound represented by formula (b-01) may or may not contain an aromatic group.
From the viewpoint of transparency of the cured product, the vinyl ether compound used in combination with the compound represented by formula (b-01) is preferably an aliphatic vinyl ether compound containing no aromatic group.
From the viewpoint of obtaining a cured product with good thermal decomposition resistance, the vinyl ether compound used in combination with the compound represented by formula (b-01) is preferably a compound having a vinyloxy group bonded to an aromatic group.
式(b-01)で表される化合物とともに用いることができるビニルエーテル化合物の好適な具体例としては、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、N-ブチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルオクタデシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、及びシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルビニルフェニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物、4-ビニロキシトルエン、3-ビニロキシトルエン、2-ビニロキシトルエン、1-ビニロキシ-4-クロロベンゼン、1-ビニロキシ-3-クロロベンゼン、1-ビニロキシ-2-クロロベンゼン、1-ビニロキシ-2,3-ジメチルベンゼン、1-ビニロキシ-2,4-ジメチルベンゼン、1-ビニロキシ-2,5-ジメチルベンゼン、1-ビニロキシ-2,6-ジメチルベンゼン、1-ビニロキシ-3,4-ジメチルベンゼン、1-ビニロキシ-3,5-ジメチルベンゼン、1-ビニロキシナフタレン、2-ビニロキシナフタレン、2-ビニロキシフルオレン、3-ビニロキシフルオレン、4-ビニロキシ-1,1’-ビフェニル、3-ビニロキシ-1,1’-ビフェニル、2-ビニロキシ-1,1’-ビフェニル、6-ビニロキシテトラリン、及び5-ビニロキシテトラリン等の芳香族モノビニルエーテル化合物;1,4-ジビニロキシベンゼン、1,3-ジビニロキシベンゼン、1,2-ジビニロキシベンゼン、1,4-ジビニロキシナフタレン、1,3-ジビニロキシナフタレン、1,2-ジビニロキシナフタレン、1,5-ジビニロキシナフタレン、1,6-ジビニロキシナフタレン、1,7-ジビニロキシナフタレン、1,8-ジビニロキシナフタレン、2,3-ジビニロキシナフタレン、2,6-ジビニロキシナフタレン、2,7-ジビニロキシナフタレン、1,2-ジビニロキシフルオレン、3,4-ジビニロキシフルオレン、2,7-ジビニロキシフルオレン、4,4’-ジビニロキシビフェニル、3,3’-ジビニロキシビフェニル、2,2’-ジビニロキシビフェニル、3,4’-ジビニロキシビフェニル、2,3’-ジビニロキシビフェニル、2,4’-ジビニロキシビフェニル、及びビスフェノールAジビニルエーテル等の芳香族ジビニルエーテル化合物が挙げられる。
これらの、ビニルエーテル化合物は、2種以上組み合わせて用いられてもよい。
Specific preferred examples of vinyl ether compounds that can be used together with the compound represented by formula (b-01) include ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, butanediol divinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, N-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, triethylene glycol divinyl ether octadecyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, and cyclohexanedimethanol monovinyl ether vinyl phenyl ether. aliphatic vinyl ether compounds such as 4-vinyloxytoluene, 3-vinyloxytoluene, 2-vinyloxytoluene, 1-vinyloxy-4-chlorobenzene, 1-vinyloxy-3-chlorobenzene, 1-vinyloxy-2-chlorobenzene, 1-vinyloxy-2,3-dimethylbenzene, 1-vinyloxy-2,4-dimethylbenzene, 1-vinyloxy-2,5-dimethylbenzene, 1-vinyloxy-2,6-dimethylbenzene, 1-vinyloxy-3,4-dimethylbenzene, 1-vinyloxy-3,5-dimethylbenzene, 1-vinyloxynaphthalene, 2-vinyloxynaphthalene, 2-vinyloxy aromatic monovinyl ether compounds such as vinyloxyfluorene, 3-vinyloxyfluorene, 4-vinyloxy-1,1'-biphenyl, 3-vinyloxy-1,1'-biphenyl, 2-vinyloxy-1,1'-biphenyl, 6-vinyloxytetralin, and 5-vinyloxytetralin; 1,4-divinyloxybenzene, 1,3-divinyloxybenzene, 1,2-divinyloxybenzene, 1,4-divinyloxynaphthalene, 1,3-divinyloxynaphthalene, 1,2-divinyloxynaphthalene, 1,5-divinyloxynaphthalene, 1,6-divinyloxynaphthalene, 1,7-divinyloxy Examples of the aromatic divinyl ether compounds include naphthalene, 1,8-divinyloxynaphthalene, 2,3-divinyloxynaphthalene, 2,6-divinyloxynaphthalene, 2,7-divinyloxynaphthalene, 1,2-divinyloxyfluorene, 3,4-divinyloxyfluorene, 2,7-divinyloxyfluorene, 4,4'-divinyloxybiphenyl, 3,3'-divinyloxybiphenyl, 2,2'-divinyloxybiphenyl, 3,4'-divinyloxybiphenyl, 2,3'-divinyloxybiphenyl, 2,4'-divinyloxybiphenyl, and bisphenol A divinyl ether.
These vinyl ether compounds may be used in combination of two or more kinds.
(エポキシ化合物)
式(b-01)で表される化合物とともに用いることができるエポキシ化合物の例としては、基材成分(B)について前述した、熱硬化性材料としてのエポキシ樹脂前駆体と同様のエポキシ化合物が挙げられる。
(Epoxy Compound)
Examples of the epoxy compound that can be used together with the compound represented by formula (b-01) include the same epoxy compounds as the epoxy resin precursor as the thermosetting material described above for the base component (B).
(エピスルフィド化合物)
エピスルフィド化合物の種類は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されない。好ましいエピスルフィド化合物としては、前述のエポキシ化合物について、エポキシ基中の酸素原子を硫黄原子に置換した化合物が挙げられる。
(Episulfide Compounds)
The type of episulfide compound is not particularly limited as long as it does not impede the object of the present invention. Preferred episulfide compounds include the above-mentioned epoxy compounds in which the oxygen atom in the epoxy group is replaced with a sulfur atom.
(ラジカル重合性化合物)
ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物を用いることができる。このエチレン性不飽和基を有する化合物には、単官能化合物と多官能化合物とがある。
(Radically polymerizable compound)
As the radical polymerizable compound, a compound having an ethylenically unsaturated group can be used. The compound having an ethylenically unsaturated group includes a monofunctional compound and a polyfunctional compound.
単官能化合物としては、(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、tert-ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの単官能化合物は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。 Monofunctional compounds include (meth)acrylamide, methylol (meth)acrylamide, methoxymethyl (meth)acrylamide, ethoxymethyl (meth)acrylamide, propoxymethyl (meth)acrylamide, butoxymethoxymethyl (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, (meth)acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, crotonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, tert-butylacrylamidosulfonic acid, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, ethyl acrylate, butyl ... Examples of the monofunctional compounds include xyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, glycerin mono(meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth)acrylate, and half (meth)acrylate of phthalic acid derivative. These monofunctional compounds can be used alone or in combination of two or more.
一方、多官能化合物としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート(すなわち、トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネート等と2-ビドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応物)、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとN-メチロール(メタ)アクリルアミドとの縮合物等の多官能化合物や、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能化合物は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。 On the other hand, examples of polyfunctional compounds include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexane glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 2,2-bis(4-(meth)acryloxydiethoxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-(meth)acryloxypolyethoxyphenyl)propane, 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl(meth)acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate, phthalic acid diglycidyl ester di(meth)acrylate, glycerin triacrylate, glycerin polyglycerin Examples of such polyfunctional compounds include lysidyl ether poly(meth)acrylate, urethane (meth)acrylate (i.e., a reaction product of tolylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, or hexamethylene diisocyanate, etc., with 2-hydroxyethyl (meth)acrylate), methylene bis(meth)acrylamide, (meth)acrylamide methylene ether, and a condensation product of a polyhydric alcohol and N-methylol (meth)acrylamide, as well as triacrylformal. These polyfunctional compounds can be used alone or in combination of two or more.
これらのエチレン性不飽和基を有する化合物の中でも、硬化物の基材への密着性、硬化性組成物の硬化後の強度を高める傾向にある点から、3官能以上の多官能化合物が好ましく、4官能以上の多官能化合物がより好ましく、5官能以上の多官能化合物がさらに好ましい。 Among these compounds having an ethylenically unsaturated group, polyfunctional compounds having three or more functional groups are preferred, polyfunctional compounds having four or more functional groups are more preferred, and polyfunctional compounds having five or more functional groups are even more preferred, because they tend to increase the adhesion of the cured product to the substrate and the strength of the curable composition after curing.
第5の態様の感エネルギー性組成物における、硬化性化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。第5の態様の感エネルギー性組成物における硬化性化合物の含有量は、溶剤を除く他の成分全体の質量に対して、3質量%以上95質量%以下が好ましく、5質量%以上90質量%以下がより好ましく、10質量%以上85質量%以下がさらに好ましく、20質量%以上80質量%以下が特に好ましい。 The content of the curable compound in the energy-sensitive composition of the fifth embodiment is not particularly limited as long as it does not impede the object of the present invention. The content of the curable compound in the energy-sensitive composition of the fifth embodiment is preferably 3% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, even more preferably 10% by mass or more and 85% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, based on the total mass of the other components excluding the solvent.
第5の態様の感エネルギー性組成物における金属酸化物(A)の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。硬化物についての高屈折率と、良好な屈曲性とを両立させやすい点から、典型的には、硬化性化合物と金属酸化物(A)の質量比が、1:99~95:5であるのが好ましく、5:95~90:10であるのがより好ましく、10:90~85:15であるのがさらにより好ましく、30:70~80:20であるのが特に好ましい。また溶剤を除いた硬化性組成物の質量に対して、例えば、5質量%以上95質量%以下が好ましく、10質量%以上93質量%以下がより好ましく、15質量%以上90質量%以下がさらに好ましく、20質量%以上80質量%以下が特に好ましい。 The content of the metal oxide (A) in the energy-sensitive composition of the fifth embodiment is not particularly limited as long as it does not impede the object of the present invention. In order to easily achieve both a high refractive index and good flexibility in the cured product, the mass ratio of the curable compound to the metal oxide (A) is typically preferably 1:99 to 95:5, more preferably 5:95 to 90:10, even more preferably 10:90 to 85:15, and particularly preferably 30:70 to 80:20. In addition, the content is preferably 5% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 93% by mass or less, even more preferably 15% by mass or more and 90% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, based on the mass of the curable composition excluding the solvent.
(硬化剤)
硬化性組成物は、硬化促進の観点から硬化剤を含む。硬化剤は単独で用いても複数種を混合して用いてもよい。
上記硬化剤としては、硬化性組成物がカチオン硬化型又はアニオン硬化型である観点から、カチオン重合開始剤、又はアニオン重合開始剤であることが好ましく、カチオン重合開始剤であることがより好ましい。
(Hardening agent)
The curable composition contains a curing agent from the viewpoint of promoting curing. The curing agents may be used alone or in combination.
From the viewpoint that the curable composition is of a cationic curing type or an anionic curing type, the curing agent is preferably a cationic polymerization initiator or an anionic polymerization initiator, and more preferably a cationic polymerization initiator.
・オニウム塩(B01)
好ましいカチオン重合開始剤としては、下記式(bi)で表されるアニオン部を有する含ガリウムオニウム塩や、下記式(bii)で表されるアニオン部を有する含ホウ素オニウム塩が挙げられる。
下記式(bi)で表されるアニオン部を有する含ガリウムオニウム塩と、下記式(bii)で表されるアニオン部を有する含ホウ素オニウム塩との総称として、「オニウム塩(B01)」とも記す。
カチオン重合開始剤は、硬化性の観点から、下記式(ai)で表されるアニオン部を有する含ガリウムオニウム塩及び下記式(aii)で表されるアニオン部を有する含ホウ素オニウム塩の両者をを含むのも好ましい。
Onium salt (B01)
Preferred cationic polymerization initiators include gallium-containing onium salts having an anion moiety represented by the following formula (bi) and boron-containing onium salts having an anion moiety represented by the following formula (bii).
A gallium-containing onium salt having an anion moiety represented by the following formula (bi) and a boron-containing onium salt having an anion moiety represented by the following formula (bii) are collectively referred to as "onium salt (B01)".
From the viewpoint of curability, the cationic polymerization initiator also preferably contains both a gallium-containing onium salt having an anion moiety represented by the following formula (ai) and a boron-containing onium salt having an anion moiety represented by the following formula (aii).
式(bi)で表されるアニオン部を有する含ガリウムオニウム塩や、式(bii)で表されるアニオン部を有する含ホウ素オニウム塩について、記式(bi)や式(bii)で表されるアニオンに対する対カチオン(カチオン部)は、硬化性組成物が良好に硬化する限りにおいて特に限定されない。カチオン部としては、下記式(biv):
(Rb09)T+1-Rb010+・・・(biv)
(式(biv)中、Rb09は、1価の有機基である。Rb010は、元素周期律表(IUPAC表記法)の15族~17族で原子価Tの元素である。Tは1以上3以下の整数である。複数のRb09は同一でも異なっていてもよく、複数のRb09が結合してRb010とともに環を形成してもよい。)
In the gallium-containing onium salt having an anion moiety represented by formula (bi) and the boron-containing onium salt having an anion moiety represented by formula (bii), the counter cation (cation moiety) for the anion represented by formula (bi) or formula (bii) is not particularly limited as long as the curable composition is cured well.
(R b09 ) T+1 -R b010+ ...(biv)
(In formula (biv), R b09 is a monovalent organic group. R b010 is an element in Group 15 to 17 of the Periodic Table of the Elements (IUPAC notation) and has a valence of T. T is an integer of 1 to 3. Multiple R b09s may be the same or different, and multiple R b09s may be bonded to form a ring together with R b010 .)
式(bi)中のRb01~Rb04としての炭化水素基又は複素環基の炭素原子数は特に限定されないが、1以上50以下が好ましく、1以上30以下がより好ましく、1以上20以下が特に好ましい。
Rb01~Rb04としての炭化水素基の具体例としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及びアラルキル基等が挙げられる。
前述の通り、Rb01~Rb04のうちの少なくとも1つは置換基を有してもよい芳香族基であり、Rb01~Rb04の3つ以上が置換基を有してもよい芳香族基であることがより好ましく、Rb01~Rb04の全てが置換基を有してもよい芳香族基であることが特に好ましい。
The number of carbon atoms in the hydrocarbon group or heterocyclic group represented by R b01 to R b04 in formula (bi) is not particularly limited, but is preferably 1 or more and 50 or less, more preferably 1 or more and 30 or less, and particularly preferably 1 or more and 20 or less.
Specific examples of the hydrocarbon group as R b01 to R b04 include a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkenyl group, a linear or branched alkynyl group, an aromatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aralkyl group.
As described above, at least one of R b01 to R b04 is an aromatic group which may have a substituent, it is more preferable that three or more of R b01 to R b04 are aromatic groups which may have a substituent, and it is particularly preferable that all of R b01 to R b04 are aromatic groups which may have a substituent.
Rb01~Rb04としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基としては、炭素原子数1以上18以下のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3以上18以下のハロゲン化脂肪族環式基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、炭素原子数1以上18以下のアルコキシ基、炭素原子数6以上14以下のアリールオキシ基、炭素原子数2以上19以下の脂肪族アシル基、炭素原子数7以上15以下の芳香族アシル基、炭素原子数2以上19以下の脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数7以上15以下の芳香族アシルオキシ基、炭素原子数1以上18以下のアルキルチオ基、炭素原子数6以上14以下のアリールチオ基、窒素原子に結合する1又は2の水素原子が炭素原子数1以上18以下の炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基、及びハロゲン原子が挙げられる。
Rb01~Rb04としての炭化水素基が芳香族炭化水素基である場合、当該芳香族炭化水素基は、炭素原子数1以上18以下のアルキル基、炭素原子数2以上18以下のアルケニル基、及び炭素原子数2以上18以下のアルキニル基からなる群から選択される1以上の置換基で置換されていてもよい。
Examples of substituents that the hydrocarbon group or heterocyclic group represented by R b01 to R b04 may have include a halogenated alkyl group having from 1 to 18 carbon atoms, a halogenated aliphatic cyclic group having from 3 to 18 carbon atoms, a nitro group, a hydroxyl group, a cyano group, an alkoxy group having from 1 to 18 carbon atoms, an aryloxy group having from 6 to 14 carbon atoms, an aliphatic acyl group having from 2 to 19 carbon atoms, an aromatic acyl group having from 7 to 15 carbon atoms, an aliphatic acyloxy group having from 2 to 19 carbon atoms, an aromatic acyloxy group having from 7 to 15 carbon atoms, an alkylthio group having from 1 to 18 carbon atoms, an arylthio group having from 6 to 14 carbon atoms, an amino group in which one or two hydrogen atoms bonded to the nitrogen atom may be substituted with a hydrocarbon group having from 1 to 18 carbon atoms, and a halogen atom.
When the hydrocarbon groups represented by R b01 to R b04 are aromatic hydrocarbon groups, the aromatic hydrocarbon groups may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of alkyl groups having from 1 to 18 carbon atoms, alkenyl groups having from 2 to 18 carbon atoms, and alkynyl groups having from 2 to 18 carbon atoms.
Rb01~Rb04としての炭化水素基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されず,1であっても2以上の複数であってもよい。置換基の数が複数である場合、当該複数の置換基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 When the hydrocarbon group represented by R b01 to R b04 has a substituent, the number of the substituent is not particularly limited and may be 1 or a plurality of more than 2. When the number of the substituents is a plurality, the plurality of substituents may be the same or different.
Rb01~Rb04がアルキル基である場合の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナデシル基、及びn-イコシル基等の直鎖アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、イソヘキシル基、2-エチルヘキシル基、及び1,1,3,3-テトラメチルブチル基等の分岐鎖アルキル基が挙げられる。 When R b01 to R b04 are each an alkyl group, specific preferred examples thereof include straight-chain alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group, an n-decyl group, an n-undecyl group, an n-dodecyl group, an n-tridecyl group, an n-tetradecyl group, an n-pentadecyl group, an n-hexadecyl group, an n-heptadecyl group, an n-octadecyl group, an n-nonadecyl group, and an n-icosyl group; and branched-chain alkyl groups such as an isopropyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, a tert-pentyl group, an isohexyl group, a 2-ethylhexyl group, and a 1,1,3,3-tetramethylbutyl group.
Rb01~Rb04がアルケニル基、又はアルキニル基である場合の好適な例としては、アルキル基として好適な上記の基に対応するアルケニル基、及びアルキニル基が挙げられる。 When R b01 to R b04 are an alkenyl group or an alkynyl group, preferred examples include alkenyl groups and alkynyl groups corresponding to the above-mentioned groups preferred as the alkyl group.
Rb01~Rb04が芳香炭化水素基である場合の好適な例としては、フェニル基、α-ナフチル基、β-ナフチル基、ビフェニル-4-イル基、ビフェニル-3-イル基、ビフェニル-2-イル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。 When R b01 to R b04 are aromatic hydrocarbon groups, suitable examples thereof include a phenyl group, an α-naphthyl group, a β-naphthyl group, a biphenyl-4-yl group, a biphenyl-3-yl group, a biphenyl-2-yl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.
Rb01~Rb04が脂環式炭化水素基である場合の好適な例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、及びシクロデシル基等のシクロアルキル基;ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、及びピナニル基等の架橋式脂肪族環式炭化水素基が挙げられる。 When R b01 to R b04 are each an alicyclic hydrocarbon group, suitable examples thereof include cycloalkyl groups such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, and a cyclodecyl group; and bridged aliphatic cyclic hydrocarbon groups such as a norbornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecyl group, and a pinanyl group.
Rb01~Rb04がアラルキル基である場合の好適な例としては、ベンジル基、フェネチル基、α-ナフチルメチル基、β-ナフチルメチル基、α-ナフチルエチル基、及びβ-ナフチルエチル基等が挙げられる。 When R b01 to R b04 are aralkyl groups, preferred examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, an α-naphthylmethyl group, a β-naphthylmethyl group, an α-naphthylethyl group, and a β-naphthylethyl group.
Rb01~Rb04が複素環基である場合の好適な例としては、チエニル基、フラニル基、セレノフェニル基、ピラニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、インドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェノチアジニル基、フェナジニル基、キサンテニル基、チアントレニル基、フェノキサジニル基、フェノキサチイニル基、クロマニル基、イソクロマニル基、ジベンゾチエニル基、キサントニル基、チオキサントニル基、及びジベンゾフラニル基等が挙げられる。 Preferred examples of heterocyclic groups each of R b01 to R b04 include a thienyl group, a furanyl group, a selenophenyl group, a pyranyl group, a pyrrolyl group, an oxazolyl group, a thiazolyl group, a pyridyl group, a pyrimidyl group, a pyrazinyl group, an indolyl group, a benzofuranyl group, a benzothienyl group, a quinolyl group, an isoquinolyl group, a quinoxalinyl group, a quinazolinyl group, a carbazolyl group, an acridinyl group, a phenothiazinyl group, a phenazinyl group, a xanthenyl group, a thianthrenyl group, a phenoxazinyl group, a phenoxathiinyl group, a chromanyl group, an isochromanyl group, a dibenzothienyl group, a xanthonyl group, a thioxanthonyl group, and a dibenzofuranyl group.
Rb01~Rb04としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基の好ましい例としては、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2-トリクロロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、1,1-ジフルオロエチル基、ヘプタフルオロ-n-プロピル基、1,1-ジフルオロ-n-プロピル基、3,3,3-トリフルオロ-n-プロピル基、ノナフルオロ-n-ブチル基、3,3,4,4,4-ペンタフルオロ-n-ブチル基、パーフルオロ-n-ペンチル基、及びパーフルオロ-n-オクチル基等の直鎖ハロゲン化アルキル基;ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘキサクロロイソプロピル基、ヘキサフルオロイソブチル基、及びノナフルオロ-tert-ブチル基等の分岐鎖ハロゲン化アルキル基が挙げられる。 When the substituent that the hydrocarbon group or heterocyclic group represented by R b01 to R b04 may have is a halogenated alkyl group, preferred examples of the halogenated alkyl group include linear halogenated alkyl groups such as a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, a pentafluoroethyl group, a 2,2,2-trichloroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 1,1-difluoroethyl group, a heptafluoro-n-propyl group, a 1,1-difluoro-n-propyl group, a 3,3,3-trifluoro-n-propyl group, a nonafluoro-n-butyl group, a 3,3,4,4,4-pentafluoro-n-butyl group, a perfluoro-n-pentyl group, and a perfluoro-n-octyl group; and branched halogenated alkyl groups such as a hexafluoroisopropyl group, a hexachloroisopropyl group, a hexafluoroisobutyl group, and a nonafluoro-tert-butyl group.
Rb01~Rb04としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基がハロゲン化脂肪族環式基である場合、ハロゲン化脂肪族環式基の好ましい例としては、ペンタフルオロシクロプロピル基、ノナフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、及びパーフルオロアダマンチル基等が挙げられる。 When the substituent that the hydrocarbon group or heterocyclic group represented by R b01 to R b04 may have is a halogenated aliphatic cyclic group, preferred examples of the halogenated aliphatic cyclic group include a pentafluorocyclopropyl group, a nonafluorocyclobutyl group, a perfluorocyclopentyl group, a perfluorocyclohexyl group, and a perfluoroadamantyl group.
Rb01~Rb04としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の好ましい例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-オクチルオキシ基、n-ノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、n-ウンデシルオキシ基、n-ドデシルオキシ基、n-トリデシルオキシ基、n-テトラデシルオキシ基、n-ペンタデシルオキシ基、n-ヘキサデシルオキシ基、n-ヘプタデシルオキシ基、及びn-オクタデシルオキシ基等の直鎖アルコキシ基;イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、及び1,1,3,3-テトラメチルブチルオキシ基等の分岐鎖アルコキシ基が挙げられる。 When the substituent that the hydrocarbon group or heterocyclic group represented by R b01 to R b04 may have is an alkoxy group, preferred examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a n-propyloxy group, a n-butyloxy group, a n-pentyloxy group, a n-hexyloxy group, a n-octyloxy group, a n-nonyloxy group, a n-decyloxy group, a n-undecyloxy group, a n-dodecyloxy group, a n-tridecyloxy group, a n-tetradecyloxy group, a n-pentadecyloxy group, linear alkoxy groups such as an oxy group, an n-hexadecyloxy group, an n-heptadecyloxy group, and an n-octadecyloxy group; and branched alkoxy groups such as an isopropyloxy group, an isobutyloxy group, a sec-butyloxy group, a tert-butyloxy group, an isopentyloxy group, a neopentyloxy group, a tert-pentyloxy group, an isohexyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, and a 1,1,3,3-tetramethylbutyloxy group.
Rb01~Rb04としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基がアリールオキシ基である場合、アリールオキシ基の好ましい例としては、フェノキシ基、α-ナフチルオキシ基、β-ナフチルオキシ基、ビフェニル-4-イルオキシ基、ビフェニル-3-イルオキシ基、ビフェニル-2-イルオキシ基、アントリルオキシ基、及びフェナントリルオキシ基等が挙げられる。 When the substituent that the hydrocarbon group or heterocyclic group represented by R b01 to R b04 may have is an aryloxy group, preferred examples of the aryloxy group include a phenoxy group, an α-naphthyloxy group, a β-naphthyloxy group, a biphenyl-4-yloxy group, a biphenyl-3-yloxy group, a biphenyl-2-yloxy group, an anthryloxy group, and a phenanthryloxy group.
Rb01~Rb04としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基が脂肪族アシル基である場合、脂肪族アシル基の好ましい例としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、及びオクタノイル基等が挙げられる。 When the substituent that the hydrocarbon group or heterocyclic group represented by R b01 to R b04 may have is an aliphatic acyl group, preferred examples of the aliphatic acyl group include an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a pentanoyl group, a hexanoyl group, a heptanoyl group, and an octanoyl group.
Rb01~Rb04としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基が芳香族アシル基である場合、芳香族アシル基の好ましい例としては、ベンゾイル基、α-ナフトイル基、β-ナフトイル基、ビフェニル-4-イルカルボニル基、ビフェニル-3-イルカルボニル基、ビフェニル-2-イルカルボニル基、アントリルカルボニル基、及びフェナントリルカルボニル基等が挙げられる。 When the substituent that the hydrocarbon group or heterocyclic group represented by R b01 to R b04 may have is an aromatic acyl group, preferred examples of the aromatic acyl group include a benzoyl group, an α-naphthoyl group, a β-naphthoyl group, a biphenyl-4-ylcarbonyl group, a biphenyl-3-ylcarbonyl group, a biphenyl-2-ylcarbonyl group, an anthrylcarbonyl group, and a phenanthrylcarbonyl group.
Rb01~Rb04としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基が脂肪族アシルオキシ基である場合、脂肪族アシルオキシ基の好ましい例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、及びオクタノイルオキシ基等が挙げられる。 When the substituent that the hydrocarbon group or heterocyclic group represented by R b01 to R b04 may have is an aliphatic acyloxy group, preferred examples of the aliphatic acyloxy group include an acetyloxy group, a propanoyloxy group, a butanoyloxy group, a pentanoyloxy group, a hexanoyloxy group, a heptanoyloxy group, and an octanoyloxy group.
Rb01~Rb04としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基が芳香族アシルオキシ基である場合、芳香族アシルオキシ基の好ましい例としては、ベンゾイルオキシ基、α-ナフトイルオキシ基、β-ナフトイルオキシ基、ビフェニル-4-イルカルボニルオキシ基、ビフェニル-3-イルカルボニルオキシ基、ビフェニル-2-イルカルボニルオキシ基、アントリルカルボニルオキシ基、及びフェナントリルカルボニルオキシ基等が挙げられる。 When the substituent that the hydrocarbon group or heterocyclic group represented by R b01 to R b04 may have is an aromatic acyloxy group, preferred examples of the aromatic acyloxy group include a benzoyloxy group, an α-naphthoyloxy group, a β-naphthoyloxy group, a biphenyl-4-ylcarbonyloxy group, a biphenyl-3-ylcarbonyloxy group, a biphenyl-2-ylcarbonyloxy group, an anthrylcarbonyloxy group, and a phenanthrylcarbonyloxy group.
Rb01~Rb04としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基がアルキルチオ基、又はアリールチオ基である場合、アルキルチオ基、又はアリールチオ基の好ましい例としては、前述のアルコキシ基、又はアリールオキシ基として好適な基における酸素原子を硫黄原子に置換した基が挙げられる。 When the substituent that the hydrocarbon group or heterocyclic group represented by R b01 to R b04 may have is an alkylthio group or an arylthio group, preferred examples of the alkylthio group or arylthio group include groups in which the oxygen atom in the group suitable for the above-mentioned alkoxy group or aryloxy group is substituted with a sulfur atom.
Rb01~Rb04としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基が炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基である場合、炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基の好適な例としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n-プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジ-n-プロピルアミノ基、及びピペリジノ基等が挙げられる。 When the substituent that the hydrocarbon group or heterocyclic group as R b01 to R b04 may have is an amino group optionally substituted with a hydrocarbon group, suitable examples of the amino group optionally substituted with a hydrocarbon group include an amino group, a methylamino group, an ethylamino group, an n-propylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a methylethylamino group, a di-n-propylamino group, and a piperidino group.
Rb01~Rb04としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子の好適な例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。 When the substituent that the hydrocarbon group or heterocyclic group represented by R b01 to R b04 may have is a halogen atom, suitable examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
以上説明した、Rb01~Rb04としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基の中では、式(bi)で表されるアニオン部を有する含ガリウムオニウム塩のカチオン重合開始剤としての活性が高い点で、炭素原子数1以上8以下のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基が好ましく、炭素原子数1以上8以下のフッ素化アルキル基がより好ましい。 Among the substituents which the hydrocarbon groups or heterocyclic groups represented by R b01 to R b04 explained above may have, preferred are halogenated alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms, halogen atoms, nitro groups, and cyano groups, and more preferred are fluorinated alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms, in that they have high activity as a cationic polymerization initiator for a gallium onium salt having an anion moiety represented by formula (bi).
式(bii)中のRb05~Rb08としては、式(bi)中のRb01~Rb04について前述した基と同様の基が挙げられる。 Examples of R b05 to R b08 in formula (bii) include the same groups as those described above for R b01 to R b04 in formula (bi).
カチオン部である式(biv)中のRb09はRb010に結合している有機基である。Rb09が複数存在する場合の複数のRb09は同一であっても異なってもよい。Rb09としては、置換基を有してもよい炭素原子数6以上14以下の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素原子数1以上18以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数2以上18以下のアルケニル基、及び置換基を有してもよい炭素原子数2以上18以下のアルキニル基が挙げられる。式(biv)で表されるカチオンをカチオン部として有する感光性硬化剤の場合は、Rb09としては、炭素原子数6以上14以下の芳香族炭化水素基、炭素原子数1以上18以下のアルキル基、炭素原子数2以上18以下のアルケニル基、及び炭素原子数2以上18以下のアルキニル基が好ましい。
Rb09としての、芳香族炭化水素基、アラルキル基、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が有してもよい置換基としては、炭素原子数1以上18以下のアルキル基、炭素原子数2以上18以下のアルケニル基、炭素原子数2以上18以下のアルキニル基、炭素原子数6以上14以下のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、炭素原子数1以上18以下のアルコキシ基、炭素原子数6以上14以下のアリールオキシ基、炭素原子数2以上19以下の脂肪族アシル基、炭素原子数7以上15以下の芳香族アシル基、炭素原子数2以上19以下の脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数7以上15以下の芳香族アシルオキシ基、炭素原子数1以上18以下のアルキルチオ基、炭素原子数6以上14以下のアリールチオ基、窒素原子に結合する1又は2の水素原子が炭素原子数1以上18以下の炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基、及びハロゲン原子が挙げられる。
これらの置換基の好適な例は、式(bi)中のRb01~Rb04としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基の好適な例と同様である。
R b09 in formula (biv) which is a cation moiety is an organic group bonded to R b010 . When there are a plurality of R b09 , the plurality of R b09 may be the same or different. Examples of R b09 include an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms which may have a substituent. In the case of a photosensitive curing agent having a cation represented by formula (biv) as a cation moiety, R b09 is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms.
Examples of the substituent that the aromatic hydrocarbon group, aralkyl group, alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group as R b09 may have include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, a nitro group, a hydroxyl group, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms, an aliphatic acyl group having 2 to 19 carbon atoms, an aromatic acyl group having 7 to 15 carbon atoms, an aliphatic acyloxy group having 2 to 19 carbon atoms, an aromatic acyloxy group having 7 to 15 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms, an arylthio group having 6 to 14 carbon atoms, an amino group in which one or two hydrogen atoms bonded to the nitrogen atom may be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and a halogen atom.
Suitable examples of these substituents are the same as the suitable examples of the substituents which the hydrocarbon group or heterocyclic group represented by R b01 to R b04 in formula (bi) may have.
式(biv)において、Rb09が複数存在する場合、複数のRb09はRb010とともに環を形成してもよい。複数のRb09と、Rb010とが形成する環は、その間構造中に、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-CO-、-COO-、及び-CONH-からなる群より選択される1以上の結合を含んでいてもよい。 In formula (biv), when a plurality of R b09 are present, the plurality of R b09 may form a ring together with R b010 . The ring formed by the plurality of R b09 and R b010 may contain one or more bonds selected from the group consisting of -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -NH-, -CO-, -COO-, and -CONH- in the structure therebetween.
式(biv)中のRb010は、元素周期律表(IUPAC表記法)の15族~17族で原子価Tの元素である。Tは1以上3以下の整数である。なお、Rb010としての、元素周期律表(IUPAC表記法)の15族~17族の元素は、硬化性組成物の製造条件下、及び保管条件下、金属酸化物含有膜の形成条件下において、安定に存在し得る元素である。
Rb010は、有機基Rb09と結合してオニウムイオン[Rb010+]を形成する。元素周期律表(IUPAC表記法)の15族~17族の元素のうち、Ra10として好ましい元素は、O(酸素)、N(窒素)、P(リン)、S(硫黄)、又はI(ヨウ素)である。対応するオニウムイオンとしては、オキソニウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、及びヨードニウムイオンである。中でも、安定で取り扱いが容易な、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、及びヨードニウムイオンが好ましく、カチオン重合性能や架橋反応性能に優れる点で、スルホニウムイオン、及びヨードニウムイオンがより好ましい。
In formula (biv), R b010 is an element in Groups 15 to 17 of the Periodic Table of the Elements (IUPAC notation) having a valence of T. T is an integer of 1 to 3. The elements in Groups 15 to 17 of the Periodic Table of the Elements (IUPAC notation) as R b010 are elements that can exist stably under the production conditions and storage conditions of the curable composition, and under the formation conditions of the metal oxide-containing film.
R b010 bonds with the organic group R b09 to form an onium ion [R b010+ ]. Among the elements of Groups 15 to 17 of the Periodic Table of Elements (IUPAC notation), preferred elements for R a10 are O (oxygen), N (nitrogen), P (phosphorus), S (sulfur), or I (iodine). Corresponding onium ions include oxonium ions, ammonium ions, phosphonium ions, sulfonium ions, and iodonium ions. Among these, ammonium ions, phosphonium ions, sulfonium ions, and iodonium ions are preferred because they are stable and easy to handle, and sulfonium ions and iodonium ions are more preferred because they have excellent cationic polymerization performance and crosslinking reaction performance.
オキソニウムイオンの具体例としては、トリメチルオキソニウム、ジエチルメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、テトラメチレンメチルオキソニウム等のオキソニウム;4-メチルピリリニウム、2,4,6-トリメチルピリリニウム、2,6-ジ-tert-ブチルピリリニウム、2,6-ジフェニルピリリニウム等のピリリニウム;2,4-ジメチルクロメニウム、1,3-ジメチルイソクロメニウム等のクロメニウム、及びイソクロメニウムが挙げられる。 Specific examples of oxonium ions include oxoniums such as trimethyloxonium, diethylmethyloxonium, triethyloxonium, and tetramethylenemethyloxonium; pyriliniums such as 4-methylpyrilinium, 2,4,6-trimethylpyrilinium, 2,6-di-tert-butylpyrilinium, and 2,6-diphenylpyrilinium; chromeniums such as 2,4-dimethylchromenium and 1,3-dimethylisochromenium, and isochromenium.
アンモニウムイオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、及びテトラエチルアンモニウム等テトラアルキルアンモニウム;N,N-ジメチルピロリジニウム、N-エチル-N-メチルピロリジニウム、及びN,N-ジエチルピロリジニウム等のピロリジニウム;N,N’-ジメチルイミダゾリニウム、N,N’-ジエチルイミダゾリニウム、N-エチル-N’-メチルイミダゾリニウム、1,3,4-トリメチルイミダゾリニウム、及び1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウム;N,N’-ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等のテトラヒドロピリミジニウム;N,N’-ジメチルモルホリニウム等のモルホリニウム;N,N’-ジエチルピペリジニウム等のピペリジニウム;N-メチルピリジニウム、N-ベンジルピリジニウム、及びN-フェナシルピリジウム等のピリジニウム;N,N’-ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム;N-メチルキノリウム、N-ベンジルキノリウム、及びN-フェナシルキノリウム等のキノリウム;N-メチルイソキノリウム等のイソキノリウム;ベンジルベンゾチアゾニウム、及びフェナシルベンゾチアゾニウム等のチアゾニウム;ベンジルアクリジウム、及びフェナシルアクリジウム等のアクリジウムが挙げられる。 Specific examples of ammonium ions include tetraalkylammoniums such as tetramethylammonium, ethyltrimethylammonium, diethyldimethylammonium, triethylmethylammonium, and tetraethylammonium; pyrrolidiniums such as N,N-dimethylpyrrolidinium, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium, and N,N-diethylpyrrolidinium; imidazoliniums such as N,N'-dimethylimidazolinium, N,N'-diethylimidazolinium, N-ethyl-N'-methylimidazolinium, 1,3,4-trimethylimidazolinium, and 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium; N,N'-dimethyltetrahydro These include tetrahydropyrimidiniums such as pyrimidinium; morpholiniums such as N,N'-dimethylmorpholinium; piperidiniums such as N,N'-diethylpiperidinium; pyridiniums such as N-methylpyridinium, N-benzylpyridinium, and N-phenacylpyridinium; imidazoliums such as N,N'-dimethylimidazolium; quinoliums such as N-methylquinolium, N-benzylquinolium, and N-phenacylquinolium; isoquinoliums such as N-methylisoquinolium; thiazoniums such as benzylbenzothiazonium and phenacylbenzothiazonium; and acridiums such as benzylacridium and phenacylacridium.
ホスホニウムイオンの具体例としては、テトラフェニルホスホニウム、テトラ-p-トリルホスホニウム、テトラキス(2-メトキシフェニル)ホスホニウム、テトラキス(3-メトキシフェニル)ホスホニウム、及びテトラキス(4-メトキシフェニル)ホスホニウム等のテトラアリールホスホニウム;トリフェニルベンジルホスホニウム、トリフェニルフェナシルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、及びトリフェニルブチルホスホニウム等のトリアリールホスホニウム;トリエチルベンジルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、トリエチルフェナシルホスホニウム、及びトリブチルフェナシルホスホニウム等のテトラアルキルホスホニウム等が挙げられる。 Specific examples of phosphonium ions include tetraarylphosphoniums such as tetraphenylphosphonium, tetra-p-tolylphosphonium, tetrakis(2-methoxyphenyl)phosphonium, tetrakis(3-methoxyphenyl)phosphonium, and tetrakis(4-methoxyphenyl)phosphonium; triarylphosphoniums such as triphenylbenzylphosphonium, triphenylphenacylphosphonium, triphenylmethylphosphonium, and triphenylbutylphosphonium; and tetraalkylphosphoniums such as triethylbenzylphosphonium, tributylbenzylphosphonium, tetraethylphosphonium, tetrabutylphosphonium, tetrahexylphosphonium, triethylphenacylphosphonium, and tributylphenacylphosphonium.
スルホニウムイオンの具体例としては、トリフェニルスルホニウム、トリ-p-トリルスルホニウム、トリ-o-トリルスルホニウム、トリス(4-メトキシフェニル)スルホニウム、1-ナフチルジフェニルスルホニウム、2-ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス(4-フルオロフェニル)スルホニウム、トリ-1-ナフチルスルホニウム、トリ-2-ナフチルスルホニウム、トリス(4-ヒドロキシフェニル)スルホニウム、4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、4-(p-トリルチオ)フェニルジ-p-トリルスルホニウム、4-(4-メトキシフェニルチオ)フェニルビス(4-メトキシフェニル)スルホニウム、4-(フェニルチオ)フェニルビス(4-フルオロフェニル)スルホニウム、4-(フェニルチオ)フェニルビス(4-メトキシフェニル)スルホニウム、4-(フェニルチオ)フェニルジ-p-トリルスルホニウム、[4-(4-ビフェニリルチオ)フェニル]-4-ビフェニリルフェニルスルホニウム、[4-(2-チオキサントニルチオ)フェニル]ジフェニルスルホニウム、ビス[4-(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド、ビス〔4-{ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホニオ}フェニル〕スルフィド、ビス{4-[ビス(4-フルオロフェニル)スルホニオ]フェニル}スルフィド、ビス{4-[ビス(4-メチルフェニル)スルホニオ]フェニル}スルフィド、ビス{4-[ビス(4-メトキシフェニル)スルホニオ]フェニル}スルフィド、4-(4-ベンゾイル-2-クロロフェニルチオ)フェニルビス(4-フルオロフェニル)スルホニウム、4-(4-ベンゾイル-2-クロロフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、4-(4-ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(4-フルオロフェニル)スルホニウム、4-(4-ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、7-イソプロピル-9-オキソ-10-チア-9,10-ジヒドロアントラセン-2-イルジ-p-トリルスルホニウム、7-イソプロピル-9-オキソ-10-チア-9,10-ジヒドロアントラセン-2-イルジフェニルスルホニウム、2-[(ジ-p-トリル)スルホニオ]チオキサントン、2-[(ジフェニル)スルホニオ]チオキサントン、4-(9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イル)チオフェニル-9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イルフェニルスルホニウム、4-[4-(4-tert-ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジ-p-トリルスルホニウム、4-[4-(4-tert-ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジフェニルスルホニウム、4-[4-(ベンゾイルフェニルチオ)]フェニルジ-p-トリルスルホニウム、4-[4-(ベンゾイルフェニルチオ)]フェニルジフェニルスルホニウム、5-(4-メトキシフェニル)チアアンスレニウム、5-フェニルチアアンスレニウム、5-トリルチアアンスレニウム、5-(4-エトキシフェニル)チアアンスレニウム、及び5-(2,4,6-トリメチルフェニル)チアアンスレニウム等のトリアリールスルホニウム;ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル4-ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、及びジフェニルメチルスルホニウム等のジアリールスルホニウム;フェニルメチルベンジルスルホニウム、4-ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、4-メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、4-アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、4-ヒドロキシフェニル(2-ナフチルメチル)メチルスルホニウム、2-ナフチルメチルベンジルスルホニウム、2-ナフチルメチル(1-エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、4-ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、4-メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、4-アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、2-ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、2-ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、及び9-アントラセニルメチルフェナシルスルホニウム等のモノアリールスルホニウム;ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、及びオクタデシルメチルフェナシルスルホニウム等のトリアルキルスルホニウム等が挙げられる。 Specific examples of sulfonium ions include triphenylsulfonium, tri-p-tolylsulfonium, tri-o-tolylsulfonium, tris(4-methoxyphenyl)sulfonium, 1-naphthyldiphenylsulfonium, 2-naphthyldiphenylsulfonium, tris(4-fluorophenyl)sulfonium, tri-1-naphthylsulfonium, tri-2-naphthylsulfonium, tris(4-hydroxyphenyl)sulfonium, 4-(phenylthio)phenyldiphenylsulfonium, and 4-(p-tolylthio)phenyl. nyldi-p-tolylsulfonium, 4-(4-methoxyphenylthio)phenylbis(4-methoxyphenyl)sulfonium, 4-(phenylthio)phenylbis(4-fluorophenyl)sulfonium, 4-(phenylthio)phenylbis(4-methoxyphenyl)sulfonium, 4-(phenylthio)phenyldi-p-tolylsulfonium, [4-(4-biphenylylthio)phenyl]-4-biphenylylphenylsulfonium, [4-(2-thioxanthonylthio)phenyl]diphenylsulfonium, bis[4-(di 4-(4-benzoyl-2-chlorophenylthio)phenylbis(4-fluorophenyl)sulfonium, ... 2-chlorophenylthio)phenyldiphenylsulfonium, 4-(4-benzoylphenylthio)phenylbis(4-fluorophenyl)sulfonium, 4-(4-benzoylphenylthio)phenyldiphenylsulfonium, 7-isopropyl-9-oxo-10-thia-9,10-dihydroanthracen-2-yldi-p-tolylsulfonium, 7-isopropyl-9-oxo-10-thia-9,10-dihydroanthracen-2-yldiphenylsulfonium, 2-[(di-p-tolyl)sulfonio]thioxanthone , 2-[(diphenyl)sulfonio]thioxanthone, 4-(9-oxo-9H-thioxanthen-2-yl)thiophenyl-9-oxo-9H-thioxanthen-2-ylphenylsulfonium, 4-[4-(4-tert-butylbenzoyl)phenylthio]phenyldi-p-tolylsulfonium, 4-[4-(4-tert-butylbenzoyl)phenylthio]phenyldiphenylsulfonium, 4-[4-(benzoylphenylthio)]phenyldi-p-tolylsulfonium, 4-[4-(benzoylphenylthio) ]triarylsulfonium such as phenyldiphenylsulfonium, 5-(4-methoxyphenyl)thiaanthrenenium, 5-phenylthiaanthrenenium, 5-trilthiaanthrenenium, 5-(4-ethoxyphenyl)thiaanthrenenium, and 5-(2,4,6-trimethylphenyl)thiaanthrenenium; diarylsulfonium such as diphenylphenacylsulfonium, diphenyl4-nitrophenacylsulfonium, diphenylbenzylsulfonium, and diphenylmethylsulfonium; phenylmethylbenzyl monoarylsulfonium such as arylsulfonium, 4-hydroxyphenylmethylbenzylsulfonium, 4-methoxyphenylmethylbenzylsulfonium, 4-acetocarbonyloxyphenylmethylbenzylsulfonium, 4-hydroxyphenyl(2-naphthylmethyl)methylsulfonium, 2-naphthylmethylbenzylsulfonium, 2-naphthylmethyl(1-ethoxycarbonyl)ethylsulfonium, phenylmethylphenacylsulfonium, 4-hydroxyphenylmethylphenacylsulfonium, 4-methoxyphenylmethylphenacylsulfonium, 4-acetocarbonyloxyphenylmethylphenacylsulfonium, 2-naphthylmethylphenacylsulfonium, 2-naphthyloctadecylphenacylsulfonium, and 9-anthracenylmethylphenacylsulfonium; trialkylsulfonium such as dimethylphenacylsulfonium, phenacylterahydrothiophenium, dimethylbenzylsulfonium, benzyltetrahydrothiophenium, and octadecylmethylphenacylsulfonium.
また、オニウム塩(B01)は、上記式(bi)又は式(bii)で表されるアニオンであるアニオン部と、後述する式(c1)で表されるスルホニウムイオンであるカチオン部とからなるスルホニウム塩を含むことも好ましい。 It is also preferable that the onium salt (B01) contains a sulfonium salt having an anion portion which is an anion represented by the above formula (bi) or formula (bii) and a cation portion which is a sulfonium ion represented by the formula (c1) described below.
ヨードニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ジ-p-トリルヨードニウム、ビス(4-ドデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(4-メトキシフェニル)ヨードニウム、(4-オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス(4-デシルオキシ)フェニルヨードニウム、4-(2-ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム、4-イソプロピルフェニル(p-トリル)ヨードニウム、及び4-イソブチルフェニル(p-トリル)ヨードニウム等のヨードニウムイオンが挙げられる。 Specific examples of iodonium ions include diphenyliodonium, di-p-tolyliodonium, bis(4-dodecylphenyl)iodonium, bis(4-methoxyphenyl)iodonium, (4-octyloxyphenyl)phenyliodonium, bis(4-decyloxy)phenyliodonium, 4-(2-hydroxytetradecyloxy)phenylphenyliodonium, 4-isopropylphenyl(p-tolyl)iodonium, and 4-isobutylphenyl(p-tolyl)iodonium.
以上説明した式(b0i)で表されるアニオンの好適な具体例としては、
テトラキス(4-ノナフルオロビフェニル)ガリウムアニオン、
テトラキス(1-ヘプタフルオロナフチル)ガリウムアニオン、
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ガリウムアニオン、
テトラキス(3,4,5-トリフルオロフェニル)ガリウムアニオン、
テトラキス(2-ノナフェニルビフェニル)ガリウムアニオン、
テトラキス(2-ヘプタフルオロナフチル)ガリウムアニオン、
テトラキス(7-ノナフルオロアントリル)ガリウムアニオン、
テトラキス(4’-(メトキシ)オクタフルオロビフェニル)ガリウムアニオン、
テトラキス(2,4,6-トリス(トリフルオロメチル)フェニル)ガリウムアニオン、
テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ガリウムアニオン、
テトラキス(2,3-ビス(ペンタフルオロエチル)ナフチル)ガリウムアニオン、
テトラキス(2-イソプロポキシ-ヘキサフルオロナフチル)ガリウムアニオン、
テトラキス(9,10-ビス(ヘプタフルオロプロピル)ヘプタフルオロアントリル)ガリウムアニオン、
テトラキス(9-ノナフルオロフェナントリル)ガリウムアニオン、
テトラキス(4-[トリ(イソプロピル)シリル]-テトラフルオロフェニル)ガリウムアニオン、
テトラキス(9,10-ビス(p-トリル)-ヘプタフルオロフェナントリル)ガリウムアニオン、
テトラキス(4-[ジメチル(tert-ブチル)シリル]-テトラフルオロフェニル)ガリウムアニオン、
モノフェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ガリウムアニオン、及び
モノパーフルオロブチルトリス(ペンタフルオロフェニル)ガリウムアニオン等が挙げられ、より好ましくは、以下のアニオンが挙げられる。
Preferable specific examples of the anion represented by formula (b0i) are as follows:
tetrakis(4-nonafluorobiphenyl)gallium anion,
tetrakis(1-heptafluoronaphthyl)gallium anion,
tetrakis(pentafluorophenyl)gallium anion,
tetrakis(3,4,5-trifluorophenyl)gallium anion,
tetrakis(2-nonaphenylbiphenyl)gallium anion,
tetrakis(2-heptafluoronaphthyl)gallium anion,
tetrakis(7-nonafluoroanthryl)gallium anion,
tetrakis(4'-(methoxy)octafluorobiphenyl)gallium anion,
tetrakis(2,4,6-tris(trifluoromethyl)phenyl)gallium anion,
tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)gallium anion,
tetrakis(2,3-bis(pentafluoroethyl)naphthyl)gallium anion,
tetrakis(2-isopropoxy-hexafluoronaphthyl)gallium anion,
tetrakis(9,10-bis(heptafluoropropyl)heptafluoroanthryl)gallium anion,
tetrakis(9-nonafluorophenanthryl)gallium anion,
tetrakis(4-[tri(isopropyl)silyl]-tetrafluorophenyl)gallium anion,
tetrakis(9,10-bis(p-tolyl)-heptafluorophenanthryl)gallium anion,
tetrakis(4-[dimethyl(tert-butyl)silyl]-tetrafluorophenyl)gallium anion,
Examples of the anion include monophenyltris(pentafluorophenyl)gallium anion and monoperfluorobutyltris(pentafluorophenyl)gallium anion, and more preferably, the following anions are included.
また、式(bii)で表されるアニオン部の好適な具体例としては、
テトラキス(4-ノナフルオロビフェニル)ホウ素アニオン、
テトラキス(1-ヘプタフルオロナフチル)ホウ素アニオン、
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素アニオン、
テトラキス(3,4,5-トリフルオロフェニル)ホウ素アニオン、
テトラキス(2-ノナフェニルビフェニル)ホウ素アニオン、
テトラキス(2-ヘプタフルオロナフチル)ホウ素アニオン、
テトラキス(7-ノナフルオロアントリル)ホウ素アニオン、
テトラキス(4’-(メトキシ)オクタフルオロビフェニル)ホウ素アニオン、
テトラキス(2,4,6-トリス(トリフルオロメチル)フェニル)ホウ素アニオン、
テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ホウ素アニオン、
テトラキス(2,3-ビス(ペンタフルオロエチル)ナフチル)ホウ素アニオン、
テトラキス(2-イソプロポキシ-ヘキサフルオロナフチル)ホウ素アニオン、
テトラキス(9,10-ビス(ヘプタフルオロプロピル)ヘプタフルオロアントリル)ホウ素アニオン、
テトラキス(9-ノナフルオロフェナントリル)ホウ素アニオン、
テトラキス(4-[トリ(イソプロピル)シリル]-テトラフルオロフェニル)ホウ素アニオン、
テトラキス(9,10-ビス(p-トリル)-ヘプタフルオロフェナントリル)ホウ素アニオン、
テトラキス(4-[ジメチル(tert-ブチル)シリル]-テトラフルオロフェニル)ホウ素アニオン、
モノフェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素アニオン、及び
モノパーフルオロブチルトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素アニオン等が挙げられ、より好ましくは、以下のアニオンが挙げられる。
Preferred specific examples of the anion moiety represented by formula (bii) include
tetrakis(4-nonafluorobiphenyl)boron anion,
tetrakis(1-heptafluoronaphthyl)boron anion,
tetrakis(pentafluorophenyl)boron anion,
tetrakis(3,4,5-trifluorophenyl)boron anion,
tetrakis(2-nonaphenylbiphenyl)boron anion,
tetrakis(2-heptafluoronaphthyl)boron anion,
tetrakis(7-nonafluoroanthryl)boron anion,
tetrakis(4'-(methoxy)octafluorobiphenyl)boron anion,
tetrakis(2,4,6-tris(trifluoromethyl)phenyl)boron anion,
tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)boron anion,
tetrakis(2,3-bis(pentafluoroethyl)naphthyl)boron anion,
tetrakis(2-isopropoxy-hexafluoronaphthyl)boron anion,
tetrakis(9,10-bis(heptafluoropropyl)heptafluoroanthryl)boron anion,
tetrakis(9-nonafluorophenanthryl)boron anion,
tetrakis(4-[tri(isopropyl)silyl]-tetrafluorophenyl)boron anion,
tetrakis(9,10-bis(p-tolyl)-heptafluorophenanthryl)boron anion,
tetrakis(4-[dimethyl(tert-butyl)silyl]-tetrafluorophenyl)boron anion,
Examples of the anion include monophenyltris(pentafluorophenyl)boron anion and monoperfluorobutyltris(pentafluorophenyl)boron anion, and more preferably, the following anions are included.
以上説明した式(biv)で表されるカチオン部の好適な具体例としては、
4-イソプロピルフェニル(p-トリル)ヨードニウム、
4-イソブチルフェニル(p-トリル)ヨードニウム等のヨードニウムイオン;
[4-(2-チオキサントニルチオ)フェニル]ジフェニルスルホニウム、
2-[(ジ-p-トリル)スルホニオ]チオキサントン、
2-[(ジフェニル)スルホニオ]チオキサントン、
4-(9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イル)チオフェニル-9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イルフェニルスルホニウム等のチオキサントン骨格含有スルホニウムイオン;
後述の式(biii)で表されるカチオン部;
後述の式(c01)で表されるカチオン部;
その他、以下に示すスルホニウムイオン;が挙げられる。
Preferable specific examples of the cation moiety represented by formula (biv) described above include:
4-isopropylphenyl(p-tolyl)iodonium,
Iodonium ions such as 4-isobutylphenyl(p-tolyl)iodonium;
[4-(2-thioxanthonylthio)phenyl]diphenylsulfonium,
2-[(di-p-tolyl)sulfonio]thioxanthone,
2-[(diphenyl)sulfonio]thioxanthone,
Thioxanthone skeleton-containing sulfonium ions such as 4-(9-oxo-9H-thioxanthen-2-yl)thiophenyl-9-oxo-9H-thioxanthen-2-ylphenylsulfonium;
A cationic moiety represented by formula (biii) described below;
A cation moiety represented by formula (c01) described later;
Other examples include the sulfonium ions shown below.
上述したように、カチオン部が下記式(biii)で表されるカチオン部を有する態様も好ましい。カチオン重合開始剤としてのオニウム塩が、式(biii)で表されるカチオン部を有すると、オニウム塩が、感熱性硬化剤として機能し得る。 As described above, an embodiment in which the cationic moiety has the cationic moiety represented by the following formula (biii) is also preferred. When the onium salt as the cationic polymerization initiator has the cationic moiety represented by formula (biii), the onium salt can function as a heat-sensitive curing agent.
式(biii)中のDBは、元素周期律表(IUPAC表記法)の15族~17族で原子価uの元素である。なお、DBは、式(biv)中のRb010と同様である。
Dは、有機基RB01、及びRB02で置換されてもよいベンジル基と結合してオニウムイオンを形成する。元素周期律表(IUPAC表記法)の15族~17族の元素のうち好ましいのは、S(硫黄)、N(窒素)、I(ヨウ素)、P(リン)である。対応するオニウムイオンとしては、スルホニウムイオン、アンモニウムイオン、ヨードニウムイオン、及びホスホニウムイオンであり、これらは、安定で取り扱いが容易なため好ましい。カチオン重合性能や架橋反応性能に優れる点で、スルホニウムイオン、及びヨードニウムイオンがより好ましい。
D 3 B in formula (biii) is an element in Groups 15 to 17 of the Periodic Table of the Elements (IUPAC notation) with a valence of u. D 3 B is the same as R b010 in formula (biv).
D forms an onium ion by bonding with an organic group R B01 and a benzyl group which may be substituted with R B02 . Among the elements of groups 15 to 17 of the periodic table of elements (IUPAC notation), preferred are S (sulfur), N (nitrogen), I (iodine) and P (phosphorus). Corresponding onium ions include sulfonium ions, ammonium ions, iodonium ions and phosphonium ions, which are preferred because they are stable and easy to handle. In terms of excellent cationic polymerization performance and crosslinking reaction performance, sulfonium ions and iodonium ions are more preferred.
式(biii)中、RB01はDBに結合している有機基を表し、RB01が複数存在する場合の複数のRB01は同一であっても異なってもよい。RB01としては、炭素原子数6以上14以下の芳香族炭化水素基、炭素原子数1以上18以下のアルキル基、炭素原子数2以上18以下のアルケニル基、及び炭素原子数2以上18以下のアルキニル基が挙げられる。 In formula (biii), R B01 represents an organic group bonded to D B , and when a plurality of R B01 are present, the plurality of R B01 may be the same or different. Examples of R B01 include aromatic hydrocarbon groups having from 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having from 1 to 18 carbon atoms, alkenyl groups having from 2 to 18 carbon atoms, and alkynyl groups having from 2 to 18 carbon atoms.
RB01としての芳香族炭化水素基、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基としては、式(biv)中のRb09について前述したものと同様のものが挙げられる。RB01が芳香族炭化水素基の場合、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、水酸基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基、置換されていてもよいシリル基、置換されていてもよいアミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon group, alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group represented by R B01 include the same as those described above for R b09 in formula (biv). When R B01 is an aromatic hydrocarbon group, it may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an arylthiocarbonyl group, an acyloxy group, an arylthio group, an alkylthio group, an aryl group, a heterocyclic hydrocarbon group, an aryloxy group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a hydroxy(poly)alkyleneoxy group, an optionally substituted silyl group, an optionally substituted amino group, and a halogen atom.
また、式(biii)において、RB01が複数存在する場合、複数のRB01はDBとともに環を形成してもよい。複数のRB01と、DBとが形成する環は、その間構造中に、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-CO-、-COO-、及び-CONH-からなる群より選択される以上の結合を含んでいてもよい。 In addition, in formula (biii), when a plurality of R B01 are present, the plurality of R B01 may form a ring together with D B. The ring formed by the plurality of R B01 and D B may contain, in the intervening structure, at least one bond selected from the group consisting of -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -NH-, -CO-, -COO-, and -CONH-.
式(biii)中、RB02としてのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-オクチル基、n-デシル基、n-ドデシル基、n-テトラデシル基、n-ヘキサデシル基及びn-オクタデシル基等の炭素原子数1以上18以下の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、イソヘキシル基及びイソオクタデシル基等の炭素原子数3以上18以下の分枝鎖アルキル基、及び、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及び4-デシルシクロヘキシル基等の炭素原子数3以上18以下のシクロアルキル基等が挙げられる。式(biii)中、RB02が置換基を有していてもよいアルキル基である場合は、前記RB01の少なくとも1つは置換基を有していてもよいアルキル基である。 In formula (biii), specific examples of the alkyl group as R B02 include linear alkyl groups having from 1 to 18 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-octyl group, an n-decyl group, an n-dodecyl group, an n-tetradecyl group, an n-hexadecyl group, and an n-octadecyl group, branched alkyl groups having from 3 to 18 carbon atoms, such as an isopropyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, a tert-pentyl group, an isohexyl group, and an isooctadecyl group, and cycloalkyl groups having from 3 to 18 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a 4-decylcyclohexyl group. In formula (biii), when R B02 is an alkyl group which may have a substituent, at least one of R B01 is an alkyl group which may have a substituent.
式(biii)中、RB02としてのアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基等の、炭素原子数6以上10以下のアリール基で置換されている炭素原子数1以上4以下のアルキル基等が挙げられる。 In formula (biii), specific examples of the aralkyl group represented by R B02 include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms substituted with an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as a benzyl group, a 1-naphthylmethyl group, and a 2-naphthylmethyl group.
式(biii)中、RB02としての置換基を有するアラルキル基の具体例としては、2-メチルベンジル基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数6以上10以下のアリール基で置換されている炭素原子数1以上4以下のアルキル基等が挙げられる。 In formula (biii), a specific example of the aralkyl group having a substituent as R B02 includes an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, which may have a substituent, such as a 2-methylbenzyl group.
式(biii)中、RB02は置換基を有していてもよいアラルキル基であることが好ましく、下記式(biii-1)で表されるカチオン部であることがより好ましい。 In formula (biii), R B02 is preferably an aralkyl group which may have a substituent, and more preferably a cation moiety represented by the following formula (biii-1).
式(biii-1)中、RB03としての1価の有機基としては、アルキル基が好ましく、式(biii)のRB02で挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。vは0又は1であることが好ましい。 In formula (biii-1), the monovalent organic group represented by R B03 is preferably an alkyl group, and examples thereof include the same alkyl groups as those exemplified for R B02 in formula (biii).
式(biii)又は式(biii-1)で表されるカチオン部の具体例を挙げる。下記具体例におけるD’は、S原子又はSe原子であり、好ましくはS原子である。
式(biii)又は式(biii-1)で表されるカチオン部の対アニオンとしては、後述の式(c01)で表されるカチオン部の対アニオンと同様のものが挙げられるが、好ましくは、式(bi)で表されるアニオン部又は式(bii)で表されるアニオン部であり、式(bi)で表されるアニオン部がより好ましい。 The counter anion of the cationic moiety represented by formula (biii) or formula (biii-1) may be the same as the counter anion of the cationic moiety represented by formula (c01) described below, but is preferably the anionic moiety represented by formula (bi) or the anionic moiety represented by formula (bii), and more preferably the anionic moiety represented by formula (bi).
オニウム塩(B01)としては、式(bi)又は式(bII)で表されるアニオンの好適な具体例として示された上記のアニオンと、式(biv)で表される対カチオンの好適な具体例として示された上記のカチオンとからなる塩が好ましい。式(b0iv)で表される対カチオンの好適な具体例は2種以上組み合わせてもよい。 As the onium salt (B01), a salt consisting of the above anion shown as a specific preferred example of the anion represented by formula (bi) or formula (bII) and the above cation shown as a specific preferred example of the counter cation represented by formula (biv) is preferred. Two or more of the specific preferred examples of the counter cation represented by formula (b0iv) may be combined.
オニウム塩(B01)の含有量は、オニウム塩(B01)、及び後述する他のカチオン重合開始剤(B02)の総量に対して10質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらにより好ましく、90質量%以上が特に好ましく、100質量%が最も好ましい。
かかる範囲内の量のカチオン重合開始剤を用いることにより、屈折率及び黄変耐性に優れ、耐熱性(耐熱分解性)及び基板への密着性も良好である金属酸化物含有膜を形成しやすい。
The content of the onium salt (B01) is preferably 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, even more preferably 70% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass, based on the total amount of the onium salt (B01) and other cationic polymerization initiators (B02) described later.
By using the cationic polymerization initiator in an amount within this range, it is easy to form a metal oxide-containing film that has excellent refractive index and yellowing resistance, as well as good heat resistance (resistance to thermal decomposition) and adhesion to the substrate.
・オニウム塩(B01)とは異なる他のカチオン重合開始剤(B02)
カチオン重合開始剤は、オニウム塩(B01)とは異なる他のカチオン重合開始剤(B02)(以下、単に「他のカチオン重合開始剤(B02)」ともいう。)を、オニウム塩(B01)とともに、又は単独で含んでいてもいなくてもよい。
硬化性組成物は、オニウム塩(B01)とともに、他のカチオン重合開始剤(B02)を含むことにより、屈折率及び黄変耐性に優れ、耐熱性(耐熱分解性)及び基板への密着性も良好である金属酸化物含有膜を形成しやすい。
- A cationic polymerization initiator (B02) different from the onium salt (B01)
The cationic polymerization initiator may or may not contain another cationic polymerization initiator (B02) different from the onium salt (B01) (hereinafter, also simply referred to as "another cationic polymerization initiator (B02)"), either together with the onium salt (B01) or alone.
The curable composition contains another cationic polymerization initiator (B02) together with the onium salt (B01), and thus it is easy to form a metal oxide-containing film that is excellent in refractive index and yellowing resistance, and also has good heat resistance (resistance to thermal decomposition) and adhesion to a substrate.
他のカチオン重合開始剤(B02)は、熱カチオン重合開始剤(B02-1)であっても、光カチオン重合開始剤(B02-2)であってもよく、光カチオン重合開始剤(B02-2)であることが好ましい。以下、熱カチオン重合開始剤(B02-1)及び光カチオン重合開始剤(B02-2)について説明する。 The other cationic polymerization initiator (B02) may be a thermal cationic polymerization initiator (B02-1) or a photo-cationic polymerization initiator (B02-2), and is preferably a photo-cationic polymerization initiator (B02-2). The thermal cationic polymerization initiator (B02-1) and the photo-cationic polymerization initiator (B02-2) are described below.
・熱カチオン重合開始剤(B02-1)
熱カチオン重合開始剤(B02-1)としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリ-p-トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ-p-トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert-ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p-トルエンスルホニル)ジアゾメタン、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル-4-メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム-p-トルエンスルホナート、及びジフェニル-p-フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。これらは2種以上組み合わせて使用されてもよい。
Thermal cationic polymerization initiator (B02-1)
Examples of the thermal cationic polymerization initiator (B02-1) include diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, tri-p-tolylsulfonium hexafluorophosphate, tri-p-tolylsulfonium trifluoromethanesulfonate, bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane, bis(tert-butylsulfonyl)diazomethane, bis(p-toluenesulfonyl)diazomethane, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl-4-methylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, and diphenyl-p-phenylthiophenylsulfonium hexafluorophosphate. These may be used in combination of two or more.
市販の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、AMERICUREシリーズ(アメリカン・キャン社製)、ULTRASETシリーズ(アデカ社製)、WPAGシリーズ(和光純薬社製)等のジアゾニウム塩型の開始剤;UVEシリーズ(ゼネラル・エレクトリック社製)、FCシリーズ(3M社製)、UV9310C(GE東芝シリコーン社製)、及びWPIシリーズ(和光純薬社製)等のヨードニウム塩型の開始剤;CYRACUREシリーズ(ユニオンカーバイド社製)、UVIシリーズ(ゼネラル・エレクトリック社製)、FCシリーズ(3M社製)、CDシリーズ(サートマー社製)、オプトマーSPシリーズ(アデカ社製)、オプトマーCPシリーズ(アデカ社製)、サンエイドSIシリーズ(三新化学工業社製)、CIシリーズ(日本曹達社製)、WPAGシリーズ(和光純薬社製)、CPIシリーズ(サンアプロ社製)等のスルホニウム塩型の開始剤等が挙げられる。 Commercially available thermal cationic polymerization initiators include, for example, diazonium salt-type initiators such as the AMERICURE series (American Can), ULTRASET series (Adeka), and WPAG series (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.); iodonium salt-type initiators such as the UVE series (General Electric Co., Ltd.), FC series (3M Co., Ltd.), UV9310C (GE Toshiba Silicones Co., Ltd.), and WPI series (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.); CYRACURE series Examples of such initiators include sulfonium salt-type initiators such as the AZ1100 (Union Carbide), UVI series (General Electric), FC series (3M), CD series (Sartomer), Optomer SP series (Adeka), Optomer CP series (Adeka), San-Aid SI series (Sanshin Chemical Industry), CI series (Nippon Soda), WPAG series (Wako Pure Chemical Industries), and CPI series (San-Apro).
熱カチオン重合開始剤(B02-1)は、カチオン部とアニオン部とからなり、上記カチオン部が下記式(c0-I)で表されるカチオンである化合物を含むことが好ましい。かかる熱カチオン重合開始剤(B02-1)を用いることにより、前述の(A)硬化性化合物が良好に硬化し屈折率及び黄変耐性に優れる硬化物を形成でき、また、耐熱性(耐熱分解性)及び基板への密着性も良好である硬化性組成物を得やすい。
式(c0-I)において、Rc01、Rc02、及びRc03としてのアルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、及びn-ヘキシル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Rc01、Rc02、及びRc03が全てメチル基であるのが特に好ましい。 In formula (c0-I), suitable examples of the alkyl group as R c01 , R c02 , and R c03 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group. As the alkyl group, a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is more preferable. It is particularly preferable that R c01 , R c02 , and R c03 are all methyl groups.
つまり、式(c0-I)で表されるカチオンとしては、下記式(c0-II)で表されるカチオンが好ましい。
式(c0-I)で表されるカチオンへの対アニオンとしては、例えば、AsF6 -、SbF6 -、PF6 -、及び((C6F5)4B)-等が挙げられる。これらの中では、((C6F5)4B)-が好ましい。なお、「C6F5」は、ペンタフルオロフェニル基を表す。 Examples of counter anions to the cation represented by formula (c0-I) include AsF 6 − , SbF 6 − , PF 6 − , and ((C 6 F 5 ) 4 B) — . Of these, ((C 6 F 5 ) 4 B) — is preferred. In addition, “C 6 F 5 ” represents a pentafluorophenyl group.
上記式(c0-I)で表されるカチオン部とアニオン部とからなる化合物として、市販品として入手可能な化合物を用いることができる。市販品としては、例えば、CXC-1821(King Industries社製)等が挙げられる。 As the compound having a cation portion and an anion portion represented by the above formula (c0-I), a commercially available compound can be used. An example of a commercially available product is CXC-1821 (manufactured by King Industries).
式(c0-I)で表されるカチオンからなるカチオン部と、アニオン部とからなる化合物の好適な具体例としては、式(c0-II)で表されるカチオンと、AsF6 -とからなる四級アンモニウム塩、式(c0-II)で表されるカチオンと、SbF6 -とからなる四級アンモニウム塩、式(c0-II)で表されるカチオンと、PF6 -とからなる四級アンモニウム塩、及び式(c0-II)で表されるカチオンと、((C6F5)4B)-とからなる四級アンモニウム塩が挙げられる。これらの中では、式(c0-II)で表されるカチオンと、((C6F5)4B)-とからなる四級アンモニウム塩がより好ましい。 Specific preferred examples of the compound comprising a cation moiety composed of the cation represented by formula (c0-I) and an anion moiety include a quaternary ammonium salt composed of a cation represented by formula (c0-II) and AsF 6 - , a quaternary ammonium salt composed of a cation represented by formula (c0-II) and SbF 6 - , a quaternary ammonium salt composed of a cation represented by formula (c0-II) and PF 6 - , and a quaternary ammonium salt composed of a cation represented by formula (c0-II) and ((C 6 F 5 ) 4 B) - . Of these, a quaternary ammonium salt composed of a cation represented by formula (c0-II) and ((C 6 F 5 ) 4 B) - is more preferred.
式(c0-I)で表されるカチオンからなるカチオン部と、アニオン部とからなる化合物は、1種を単独で使用されてもよく、2種以上を組み合わせて使用されてもよい。 The compound having a cation portion made of the cation represented by formula (c0-I) and an anion portion may be used alone or in combination of two or more.
熱カチオン重合開始剤(B02-1)における、上記式(c0-I)で表されるカチオン部とアニオン部とからなる化合物の量は、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらにより好ましく、90質量%以上が特に好ましく、100質量%が最も好ましい。 In the thermal cationic polymerization initiator (B02-1), the amount of the compound consisting of a cationic portion and an anionic portion represented by the above formula (c0-I) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
第5の態様の感エネルギー性組成物としての硬化性組成物における熱カチオン重合開始剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。硬化性組成物における熱カチオン重合開始剤の含有量は、硬化性化合物を100質量部として0.01質量部以上30質量部以下が好ましく、0.1質量部以上10質量部以下がより好ましく、0.3質量部以上5質量部以下が特に好ましい。
かかる範囲内の量の熱カチオン重合開始剤を用いることにより、耐熱性(耐熱分解性)と、基板等への密着性とが良好である金属酸化物含有膜を形成でき、硬化性が良好である硬化性組成物を得やすい。
The content of the thermal cationic polymerization initiator in the curable composition as the energy-sensitive composition of the fifth embodiment is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention. The content of the thermal cationic polymerization initiator in the curable composition is preferably 0.01 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and particularly preferably 0.3 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the curable compound.
By using the thermal cationic polymerization initiator in an amount within this range, a metal oxide-containing film having good heat resistance (resistance to thermal decomposition) and adhesion to a substrate, etc. can be formed, and a curable composition having good curability can be easily obtained.
・光カチオン重合開始剤(B02-2)
光カチオン重合開始剤(B02-2)としては、カチオン重合性の硬化性組成物を光硬化させるために使用されているオニウム塩(B01)以外の重合開始剤を特に制限なく用いることができる。光カチオン重合開始剤(B02-2)の好適な例としては、ヨードニウム塩と、スルホニウム塩とが挙げられる。
・Photocationic polymerization initiator (B02-2)
As the cationic photopolymerization initiator (B02-2), any polymerization initiator other than the onium salt (B01) used for photocuring a cationic polymerizable curable composition can be used without any particular limitation. Suitable examples of the cationic photopolymerization initiator (B02-2) include iodonium salts and sulfonium salts.
ヨードニウム塩の具体例としては、例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4-ノニルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。 Specific examples of iodonium salts include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, and di(4-nonylphenyl)iodonium hexafluorophosphate.
光カチオン重合開始剤(B02-2)としては、スルホニウム塩が好ましい。スルホニウム塩の中では、下記式(c01)で表されるカチオンからなるカチオン部と、アニオン部とからなるスルホニウム塩(以下、「スルホニウム塩(Q)」とも記す。また、オニウム塩(B01)が下記式(c01)で表されるカチオンからなるカチオン部を有するスルホニウム塩である場合は、当該スルホニウム塩はオニウム塩(B01)として分類する。)が好ましい。
硬化性組成物が、スルホニウム塩(Q)を含む場合、硬化性組成物の硬化を特に良好に進行させやすい。
As the photocationic polymerization initiator (B02-2), a sulfonium salt is preferred. Among the sulfonium salts, a sulfonium salt consisting of a cationic moiety consisting of a cation represented by the following formula (c01) and an anionic moiety (hereinafter also referred to as "sulfonium salt (Q)". In addition, when the onium salt (B01) is a sulfonium salt having a cationic moiety consisting of a cation represented by the following formula (c01), the sulfonium salt is classified as an onium salt (B01).
When the curable composition contains a sulfonium salt (Q), curing of the curable composition tends to proceed particularly well.
(スルホニウム塩(Q))
以下、スルホニウム塩(Q)について説明する。スルホニウム塩(Q)は、上記式(c01)中のベンゼン環において、Ac1が結合する炭素原子に対してオルト位の炭素原子にメチル基が結合していることを特徴とする。スルホニウム塩(Q)は、上記の位置にメチル基を有するため、従来のスルホニウム塩と比較して、プロトンを発生しやすく、紫外線等の活性エネルギー線に対する感度が高い。
(Sulfonium Salt (Q))
The sulfonium salt (Q) will be described below. The sulfonium salt (Q) is characterized in that a methyl group is bonded to the carbon atom in the ortho position relative to the carbon atom to which A c1 is bonded in the benzene ring in the above formula (c01). Since the sulfonium salt (Q) has a methyl group at the above position, it is more likely to generate protons and has a higher sensitivity to active energy rays such as ultraviolet rays compared to conventional sulfonium salts.
上記式(c01)において、Rc11及びRc12のいずれもが上記式(c02)で表される基であることが好ましい。Rc11及びRc12は互いに同一でも異なっていてもよい。
上記式(c01)において、Rc11及びRc12が相互に結合して式中の硫黄原子とともに環を形成する場合、形成される環の環構成原子数は、硫黄原子を含めて3以上10以下が好ましく、5以上7以下がより好ましい。形成される環は多環でもよく、5~7員環が縮合したものであることが好ましい。
上記式(c01)において、Rc11及びRc12が、ともにフェニル基であるのが好ましい。
上記式(c01)において、Rc13は上記式(c03)で表される基であることが好ましい。
上記式(c01)において、Ac1は、S又はOであることが好ましく、Sであることがより好ましい。
In the above formula (c01), both R c11 and R c12 are preferably a group represented by the above formula (c02). R c11 and R c12 may be the same or different.
In the above formula (c01), when R c11 and R c12 are bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula, the number of ring-constituting atoms of the formed ring, including the sulfur atom, is preferably 3 to 10, and more preferably 5 to 7. The formed ring may be a polycyclic ring, and is preferably one in which 5- to 7-membered rings are condensed.
In the above formula (c01), it is preferable that R c11 and R c12 are both phenyl groups.
In the above formula (c01), R c13 is preferably a group represented by the above formula (c03).
In the above formula (c01), A c1 is preferably S or O, and more preferably S.
上記式(c02)において、Rc14は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルキルカルボニル基、チエニルカルボニル基、フラニルカルボニル基、セレノフェニルカルボニル基、置換されていてもよいアミノ基、又はニトロ基であることが好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アルキルカルボニル基、又はチエニルカルボニル基であることがより好ましい。
上記式(c02)において、m1は、環Zc1の種類に応じて選択でき、例えば、0以上4以下の整数、好ましくは0以上3以下の整数、より好ましくは0以上2以下の整数であってもよい。
In the above formula (c02), R c14 is preferably an alkyl group which may be substituted with a halogen atom, a hydroxy group, an alkylcarbonyl group, a thienylcarbonyl group, a furanylcarbonyl group, a selenophenylcarbonyl group, an amino group which may be substituted, or a nitro group, and more preferably an alkyl group which may be substituted with a halogen atom, an alkylcarbonyl group, or a thienylcarbonyl group.
In the above formula (c02), m1 can be selected depending on the type of ring Zc1 and may be, for example, an integer of 0 or more and 4 or less, preferably an integer of 0 or more and 3 or less, and more preferably an integer of 0 or more and 2 or less.
上記式(c03)において、Rc15は、アルキレン基;ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ基、若しくはニトロ基で置換されたアルキレン基;又は上記式(c05)で表される基であることが好ましく、上記式(c05)で表される基であることがより好ましい。
上記式(c03)において、Rc16は、アルキル基;ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ基、若しくはニトロ基で置換されたアルキル基;又は上記式(c06)で表される基であることが好ましく、上記式(c06)で表される基であることがより好ましい。
上記式(c03)において、Ac2はS又はOであることが好ましく、Sであることがより好ましい。
上記式(c03)において、m2は0であることが好ましい。
In the above formula (c03), R c15 is preferably an alkylene group; an alkylene group substituted with a hydroxy group, an optionally substituted amino group, or a nitro group; or a group represented by the above formula (c05), and more preferably a group represented by the above formula (c05).
In the above formula (c03), R c16 is preferably an alkyl group; an alkyl group substituted with a hydroxy group, an optionally substituted amino group, or a nitro group; or a group represented by the above formula (c06), more preferably a group represented by the above formula (c06).
In the above formula (c03), A c2 is preferably S or O, and more preferably S.
In the above formula (c03), m2 is preferably 0.
上記式(c04)において、Rc17及びRc18は独立に、アルキレン基;ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ基、若しくはニトロ基で置換されたアルキレン基;又は上記式(c05)で表される基であることが好ましく、上記式(c05)で表される基であることがより好ましい。Rc17及びRc18は互いに同一でも異なっていてもよい。
上記式(c04)において、Rc19及びRc20のいずれもが上記式(c02)で表される基であることが好ましい。Rc19及びRc20は互いに同一でも異なっていてもよい。
上記式(c04)において、Rc19及びRc20が相互に結合して式中の硫黄原子とともに環を形成する場合、形成される環の環構成原子数は、硫黄原子を含めて3以上10以下が好ましく、5以上7以下がより好ましい。形成される環は多環でもよく、5~7員環が縮合したものであることが好ましい。
上記式(c04)において、Ac3は、S又はOであることが好ましく、Sであることがより好ましい。
上記式(c04)において、m3は0であることが好ましい。
In the above formula (c04), R c17 and R c18 are each independently preferably an alkylene group, an alkylene group substituted with a hydroxyl group, an optionally substituted amino group, or a nitro group, or a group represented by the above formula (c05), more preferably a group represented by the above formula (c05). R c17 and R c18 may be the same or different from each other.
In the above formula (c04), both of R c19 and R c20 are preferably a group represented by the above formula (c02). R c19 and R c20 may be the same or different.
In the above formula (c04), when R c19 and R c20 are bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula, the number of ring-constituting atoms of the formed ring, including the sulfur atom, is preferably 3 to 10, and more preferably 5 to 7. The formed ring may be a polycyclic ring, and is preferably one in which 5- to 7-membered rings are condensed.
In the above formula (c04), A c3 is preferably S or O, and more preferably S.
In the above formula (c04), m3 is preferably 0.
上記式(c05)において、Rc21は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ基、又はニトロ基であることが好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基であることがより好ましい。
上記式(c05)において、m4は、環Zc2の種類に応じて選択でき、例えば、0以上4以下の整数、好ましくは0以上3以下の整数、より好ましくは0以上2以下の整数であってもよい。
In the above formula (c05), R c21 is preferably an alkyl group which may be substituted with a halogen atom, a hydroxy group, an amino group which may be substituted with a halogen atom, or a nitro group, and more preferably an alkyl group which may be substituted with a halogen atom.
In the above formula (c05), m4 can be selected depending on the type of ring Zc2 and may be, for example, an integer of 0 or more and 4 or less, preferably an integer of 0 or more and 3 or less, and more preferably an integer of 0 or more and 2 or less.
上記式(c06)において、Rc22は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルキルカルボニル基、チエニルカルボニル基、フラニルカルボニル基、セレノフェニルカルボニル基、置換されていてもよいアミノ基、又はニトロ基であることが好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アルキルカルボニル基、又はチエニルカルボニル基であることがより好ましい。
上記式(c06)において、m5は、環Zc3の種類に応じて選択でき、例えば、0以上4以下の整数、好ましくは0以上3以下の整数、より好ましくは0以上2以下の整数であってもよい。
In the above formula (c06), R c22 is preferably an alkyl group which may be substituted with a halogen atom, a hydroxy group, an alkylcarbonyl group, a thienylcarbonyl group, a furanylcarbonyl group, a selenophenylcarbonyl group, an amino group which may be substituted, or a nitro group, and more preferably an alkyl group which may be substituted with a halogen atom, an alkylcarbonyl group, or a thienylcarbonyl group.
In the above formula (c06), m5 can be selected depending on the type of ring Zc3 and may be, for example, an integer of 0 or more and 4 or less, preferably an integer of 0 or more and 3 or less, and more preferably an integer of 0 or more and 2 or less.
上記式(c01)で表されるカチオンは、通常、1価のアニオンX-とともに塩を形成する。X-は、スルホニウム塩(Q)に活性エネルギー(熱、可視光、紫外線、電子線、及びX線等)を照射することにより発生する酸(HX)に対応する1価のアニオンである。X-としては、1価の多原子アニオンが好適に挙げられ、M1Ya0 -、(Rf)b0PF(6-b0) -、Rx1SO3 -、(Rx1SO2)3C-、又は(Rx1SO2)2N-で表されるアニオンがより好ましい。また、X-は、ハロゲンアニオンでもよく、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられる。 The cation represented by the above formula (c01) usually forms a salt together with a monovalent anion X - . X - is a monovalent anion corresponding to an acid (HX) generated by irradiating the sulfonium salt (Q) with active energy (heat, visible light, ultraviolet light, electron beam, X-ray, etc.). Preferred examples of X - include monovalent polyatomic anions, and more preferred examples are anions represented by M 1 Y a0 - , (Rf) b0 PF (6-b0) - , R x1 SO 3 - , (R x1 SO 2 ) 3 C - , or (R x1 SO 2 ) 2 N - . X - may also be a halogen anion, and examples thereof include a fluoride ion, a chloride ion, a bromide ion, and an iodide ion.
M1は、リン原子、ホウ素原子、又はアンチモン原子を表す。
Yはハロゲン原子(フッ素原子が好ましい。)を表す。
M1 represents a phosphorus atom, a boron atom, or an antimony atom.
Y represents a halogen atom (preferably a fluorine atom).
Rfは、水素原子の80モル%以上がフッ素原子で置換されたアルキル基(炭素原子数が1以上8以下であるアルキル基が好ましい。)を表す。フッ素置換によりRfとするアルキル基としては、直鎖アルキル基(メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びオクチル等)、分岐鎖アルキル基(イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル及びtert-ブチル等)及びシクロアルキル基(シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等)等が挙げられる。Rfにおいてこれらのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている割合は、もとのアルキル基が有していた水素原子のモル数に基づいて、80モル%以上が好ましく、さらに好ましくは90%以上、特に好ましくは100%である。フッ素原子による置換割合がこれら好ましい範囲にあると、スルホニウム塩(Q)の光感応性がさらに良好となる。特に好ましいRfとしては、CF3-、CF3CF2 -、(CF3)2CF-、CF3CF2CF2 -、CF3CF2CF2CF2 -、(CF3)2CFCF2 -、CF3CF2(CF3)CF-及び(CF3)3C-が挙げられる。b個のRfは、相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。 Rf represents an alkyl group in which 80 mol % or more of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms (preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms). Examples of the alkyl group which is substituted with fluorine to form Rf include linear alkyl groups (methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, octyl, etc.), branched alkyl groups (isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, etc.), and cycloalkyl groups (cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.). The ratio of hydrogen atoms of these alkyl groups in Rf substituted with fluorine atoms is preferably 80 mol % or more, more preferably 90 mol % or more, and particularly preferably 100%, based on the molar number of hydrogen atoms possessed by the original alkyl group. When the substitution ratio with fluorine atoms is within these preferred ranges, the photosensitivity of the sulfonium salt (Q) becomes even better. Particularly preferred examples of Rf include CF3- , CF3CF2- , ( CF3 ) 2CF- , CF3CF2CF2- , CF3CF2CF2CF2- , ( CF3 ) 2CFCF2- , CF3CF2 ( CF3 ) CF- , and ( CF3 ) 3C- . The b Rfs are mutually independent and therefore may be the same or different from each other .
Pはリン原子、Fはフッ素原子を表す。 P represents a phosphorus atom and F represents a fluorine atom.
Rx1は、炭素原子数が1以上20以下であるアルキル基、炭素原子数が1以上20以下であるフルオロアルキル基、又は炭素原子数が6以上20以下であるアリール基を表し、アルキル基及びフルオロアルキル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、アルキル基、フルオロアルキル基、又はアリール基は無置換であっても、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ基(例えば、上記式(c02)~(c06)に関する後述の説明中で例示するものが挙げられる。)、ニトロ基等が挙げられる。
また、Rx1で表されるアルキル基、フルオロアルキル基又はアリール基における炭素鎖は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有していてもよい。特に、Rx2で表されるアルキル基又はフルオロアルキル基における炭素鎖は、2価の官能基(例えば、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミノ結合、アミド結合、イミド結合、スルホニル結合、スルホニルアミド結合、スルホニルイミド結合、ウレタン結合等)を有していてもよい。
Rx1で表されるアルキル基、フルオロアルキル基又はアリール基が上記置換基、ヘテロ原子、又は官能基を有する場合、上記置換基、ヘテロ原子、又は官能基の個数は、1個であっても2個以上であってもよい。
R x1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the alkyl group and the fluoroalkyl group may be linear, branched, or cyclic, and the alkyl group, the fluoroalkyl group, or the aryl group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxy group, an amino group which may be substituted (for example, those exemplified in the description of the above formulas (c02) to (c06) below), a nitro group, and the like.
In addition, the carbon chain in the alkyl group, fluoroalkyl group or aryl group represented by R x1 may have a heteroatom such as an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom. In particular, the carbon chain in the alkyl group or fluoroalkyl group represented by R x2 may have a divalent functional group (e.g., an ether bond, a carbonyl bond, an ester bond, an amino bond, an amide bond, an imide bond, a sulfonyl bond, a sulfonylamido bond, a sulfonylimide bond, a urethane bond, etc.).
When the alkyl group, fluoroalkyl group, or aryl group represented by R x1 has the above-mentioned substituent, hetero atom, or functional group, the number of the above-mentioned substituent, hetero atom, or functional group may be 1 or 2 or more.
Sは硫黄原子、Oは酸素原子、Cは炭素原子、Nは窒素原子を表す。
a0は4以上6以下の整数を表す。
b0は、1以上5以下の整数が好ましく、さらに好ましくは2以上4以下の整数、特に好ましくは2又は3である。
S represents a sulfur atom, O represents an oxygen atom, C represents a carbon atom, and N represents a nitrogen atom.
a0 represents an integer of 4 or more and 6 or less.
b0 is preferably an integer of 1 or more and 5 or less, more preferably an integer of 2 or more and 4 or less, and particularly preferably 2 or 3.
M1Ya -で表されるアニオンとしては、SbF6 -、PF6 -又はBF4 -で表されるアニオン等が挙げられる。 Examples of the anion represented by M 1 Y a - include anions represented by SbF 6 - , PF 6 - , and BF 4 - .
(Rf)bPF6-b -で表されるアニオンとしては、(CF3CF2)2PF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、((CF3)2CF)2PF4 -、((CF3)2CF)3PF3 -、(CF3CF2CF2)2PF4 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -、((CF3)2CFCF2)2PF4 -、((CF3)2CFCF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2CF2)2PF4 -又は(CF3CF2CF2CF2)3PF3 -で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、(CF3CF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -、((CF3)2CF)3PF3 -、((CF3)2CF)2PF4 -、((CF3)2CFCF2)3PF3 -又は((CF3)2CFCF2)2PF4 -で表されるアニオンが好ましい。 The anion represented by (Rf) b PF 6-b - includes (CF 3 CF 2 ) 2 PF 4 - , (CF 3 CF 2 ) 3 PF 3 - , ((CF 3 ) 2 CF) 2 PF 4 - , ((CF 3 ) 2 CF) 3 PF 3 - , (CF 3 CF 2 CF 2 ) 2 PF 4 - , (CF 3 CF 2 CF 2 ) 3 PF 3 - , ((CF 3 ) 2 CFCF 2 ) 2 PF 4 - , ((CF 3 ) 2 CFCF 2 ) 3 PF 3 - , (CF 3 CF 2 CF 2CF2 ) 2PF4- or ( CF3CF2CF2CF2 ) 3PF3- . Of these, the anion represented by ( CF3CF2 ) 3PF3- , ( CF3CF2CF2 ) 3PF3- , ( ( CF3 ) 2CF ) 3PF3- , ( ( CF3 ) 2CF ) 2PF4- , ( ( CF3 ) 2CFCF2 ) 3PF3- or (( CF3 ) 2CFCF2 ) 2PF4- are preferred.
Rx1SO3 -で表されるアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロフェニルスルホン酸アニオン、p-トルエンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、プロパンスルホン酸アニオン及びブタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン又はp-トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。 Examples of the anion represented by R x1 SO 3 - include trifluoromethanesulfonate anion, pentafluoroethanesulfonate anion, heptafluoropropanesulfonate anion, nonafluorobutanesulfonate anion, pentafluorophenylsulfonate anion, p-toluenesulfonate anion, benzenesulfonate anion, camphorsulfonate anion, methanesulfonate anion, ethanesulfonate anion, propanesulfonate anion, butanesulfonate anion, etc. Among these, trifluoromethanesulfonate anion, nonafluorobutanesulfonate anion, methanesulfonate anion, butanesulfonate anion, camphorsulfonate anion, benzenesulfonate anion, and p-toluenesulfonate anion are preferred.
(Rx1SO2)3C-で表されるアニオンとしては、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)3C-、(C3F7SO2)3C-又は(C4F9SO2)3C-で表されるアニオン等が挙げられる。 Examples of the anion represented by (R x1 SO 2 ) 3 C -- include anions represented by (CF 3 SO 2 ) 3 C -- , (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C -- , (C 3 F 7 SO 2 ) 3 C -- , or (C 4 F 9 SO 2 ) 3 C -- .
(Rx1SO2)2N-で表されるアニオンとしては、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C3F7SO2)2N-又は(C4F9SO2)2N-で表されるアニオン等が挙げられる。 Examples of the anion represented by (R x1 SO 2 ) 2 N -- include anions represented by (CF 3 SO 2 ) 2 N -- , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N -- , (C 3 F 7 SO 2 ) 2 N -- , or (C 4 F 9 SO 2 ) 2 N -- .
1価の多原子アニオンとしては、MYa -、(Rf)bPF6-b -、Rx1SO3 -、(Rx1SO2)3C-又は(Rx2SO2)2N-で表されるアニオン以外に、過ハロゲン酸イオン(ClO4 -、BrO4 -等)、ハロゲン化スルホン酸イオン(FSO3 -、ClSO3 -等)、硫酸イオン(CH3SO4 -、CF3SO4 -、HSO4 -等)、炭酸イオン(HCO3 -、CH3CO3 -等)、アルミン酸イオン(AlCl4 -、AlF4 -等)、ヘキサフルオロビスマス酸イオン(BiF6 -)、カルボン酸イオン(CH3COO-、CF3COO-、C6H5COO-、CH3C6H4COO-、C6F5COO-、CF3C6H4COO-等)、アリールホウ酸イオン(B(C6H5)4 -、CH3CH2CH2CH2B(C6H5)3 -等)、チオシアン酸イオン(SCN-)及び硝酸イオン(NO3 -)等が使用できる。 Examples of the monovalent polyatomic anion include, in addition to the anion represented by MY a - , (Rf) b PF 6-b - , R x1 SO 3 - , (R x1 SO 2 ) 3 C - or (R x2 SO 2 ) 2 N - , perhalogen acid ions (ClO 4 - , BrO 4 - , etc.), halogenated sulfonate ions (FSO 3 - , ClSO 3 - , etc.), sulfate ions (CH 3 SO 4 - , CF 3 SO 4 - , HSO 4 - , etc.), carbonate ions (HCO 3 - , CH 3 CO 3 - , etc.), aluminate ions (AlCl 4 - , AlF 4 - , etc.), hexafluorobismuthate ion (BiF 6 - ), carboxylate ions (CH 3 COO - , CF 3 COO- , C6H5COO- , CH3C6H4COO- , C6F5COO- , CF3C6H4COO- , etc. ) , aryl borate ions (B( C6H5 ) 4- , CH3CH2CH2CH2B ( C6H5 ) 3- , etc. ) , thiocyanate ion ( SCN- ), and nitrate ion ( NO3- ) , etc. , can be used .
これらのX-のうち、カチオン重合性能の点では、MYa -、(Rf)bPF6-b -、及び(Rx1SO2)3C-で表されるアニオンが好ましく、SbF6 -、PF6 -、(CF3CF2)3PF3 -、及び(CF3SO2)3C-がより好ましい。 Among these X- , in terms of cationic polymerization performance, anions represented by MYa- , (Rf) bPF6 -b- , and ( Rx1SO2 ) 3C- are preferred, and SbF6- , PF6- , ( CF3CF2 ) 3PF3- , and ( CF3SO2 ) 3C- are more preferred .
上記式(c02)、(c05)、及び(c06)において、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環[例えば、縮合二環式炭化水素環(例えば、ナフタレン環等のC8-20縮合二環式炭化水素環、好ましくはC10-16縮合二環式炭化水素環)、縮合三環式芳香族炭化水素環(例えば、アントラセン環、フェナントレン環等)等の縮合2乃至4環式芳香族炭化水素環]等が挙げられる。芳香族炭化水素環は、ベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。 In the above formulae (c02), (c05), and (c06), examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, a fused polycyclic aromatic hydrocarbon ring [for example, a fused bicyclic hydrocarbon ring (e.g., a C8-20 fused bicyclic hydrocarbon ring such as a naphthalene ring, preferably a C10-16 fused bicyclic hydrocarbon ring), a fused tricyclic aromatic hydrocarbon ring (e.g., an anthracene ring, a phenanthrene ring, etc.) and other fused dicyclic to tetracyclic aromatic hydrocarbon rings], etc. The aromatic hydrocarbon ring is preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and more preferably a benzene ring.
上記式(c01)~(c06)において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。 In the above formulas (c01) to (c06), examples of halogen atoms include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms.
上記式(c01)~(c06)において、アルキル基としては、炭素原子数が1以上18以下である直鎖アルキル基(メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-オクチル、n-デシル、n-ドデシル、n-テトラデシル、n-ヘキサデシル、及びn-オクタデシル等)、炭素原子数が3以上18以下である分岐鎖アルキル基(イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert-ペンチル、イソヘキシル、及びイソオクタデシル等)、並びに炭素原子数が3以上18以下であるシクロアルキル基(シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及び4-デシルシクロヘキシル等)等が挙げられる。特に、上記式(c01)、(c02)、及び(c04)~(c06)において、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基とは、アルキル基及びハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、上記の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、又はシクロアルキル基における少なくとも1個の水素原子をハロゲン原子で置換した基(モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル等)等が挙げられる。ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基のうち、Rc11、Rc12、Rc19、又はRc20については、トリフルオロメチル基が特に好ましく、Rc14、Rc16、Rc21、又はRc22については、メチル基が特に好ましい。 In the above formulas (c01) to (c06), examples of the alkyl group include linear alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms (methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, and n-octadecyl, etc.), branched alkyl groups having 3 to 18 carbon atoms (isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, isohexyl, and isooctadecyl, etc.), and cycloalkyl groups having 3 to 18 carbon atoms (cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and 4-decylcyclohexyl, etc.). In particular, in the above formulas (c01), (c02), and (c04) to (c06), the alkyl group which may be substituted with a halogen atom means an alkyl group and an alkyl group substituted with a halogen atom. Examples of the alkyl group substituted with a halogen atom include the above-mentioned linear alkyl group, branched alkyl group, or cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a halogen atom (monofluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, etc.). Among the alkyl groups which may be substituted with a halogen atom, for R, R , R , R , or R , a trifluoromethyl group is particularly preferred, and for R, R , R , R, or R , a methyl group is particularly preferred.
上記式(c02)~(c06)において、アルコキシ基としては、炭素原子数が1以上18以下である直鎖又は分岐鎖アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、及びオクタデシルオキシ等)等が挙げられる。 In the above formulas (c02) to (c06), examples of the alkoxy group include linear or branched alkoxy groups having 1 to 18 carbon atoms (such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, hexyloxy, decyloxy, dodecyloxy, and octadecyloxy).
上記式(c02)~(c06)において、アルキルカルボニル基におけるアルキル基としては、上述の炭素原子数が1以上18以下である直鎖アルキル基、炭素原子数が3以上18以下である分岐鎖アルキル基、又は炭素原子数が3以上18以下であるシクロアルキル基が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、炭素原子数が2以上18以下である直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキルカルボニル基(アセチル、プロピオニル、ブタノイル、2-メチルプロピオニル、ヘプタノイル、2-メチルブタノイル、3-メチルブタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、シクロペンタノイル基、及びシクロヘキサノイル基等)等が挙げられる。 In the above formulas (c02) to (c06), examples of the alkyl group in the alkylcarbonyl group include the above-mentioned linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, branched alkyl group having 3 to 18 carbon atoms, and cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms. Examples of the alkylcarbonyl group include linear, branched, or cyclic alkylcarbonyl groups having 2 to 18 carbon atoms (acetyl, propionyl, butanoyl, 2-methylpropionyl, heptanoyl, 2-methylbutanoyl, 3-methylbutanoyl, octanoyl, decanoyl, dodecanoyl, octadecanoyl, cyclopentanoyl, and cyclohexanoyl groups, etc.).
上記式(c03)~(c06)において、アリールカルボニル基としては、炭素原子数が7以上11以下であるアリールカルボニル基(ベンゾイル及びナフトイル等)等が挙げられる。 In the above formulas (c03) to (c06), examples of the arylcarbonyl group include arylcarbonyl groups having 7 to 11 carbon atoms (such as benzoyl and naphthoyl).
上記式(c02)~(c06)において、アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が2以上19以下である直鎖又は分岐鎖アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec-ブトキシカルボニル、tert-ブトキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、及びオクタデシロキシカルボニル等)等が挙げられる。 In the above formulas (c02) to (c06), examples of the alkoxycarbonyl group include linear or branched alkoxycarbonyl groups having 2 to 19 carbon atoms (such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, octyloxycarbonyl, tetradecyloxycarbonyl, and octadecyloxycarbonyl).
上記式(c03)~(c06)において、アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が7以上11以下であるアリールオキシカルボニル基(フェノキシカルボニル及びナフトキシカルボニル等)等が挙げられる。 In the above formulas (c03) to (c06), examples of the aryloxycarbonyl group include aryloxycarbonyl groups having 7 to 11 carbon atoms (such as phenoxycarbonyl and naphthoxycarbonyl).
上記式(c03)~(c06)において、アリールチオカルボニル基としては、炭素原子数が7以上11以下であるアリールチオカルボニル基(フェニルチオカルボニル及びナフトキシチオカルボニル等)等が挙げられる。 In the above formulas (c03) to (c06), examples of the arylthiocarbonyl group include arylthiocarbonyl groups having 7 to 11 carbon atoms (such as phenylthiocarbonyl and naphthoxythiocarbonyl).
上記式(c02)~(c06)において、アシロキシ基としては、炭素原子数が2以上19以下である直鎖又は分岐鎖アシロキシ基(アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、sec-ブチルカルボニルオキシ、tert-ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、テトラデシルカルボニルオキシ、及びオクタデシルカルボニルオキシ等)等が挙げられる。 In the above formulas (c02) to (c06), examples of the acyloxy group include linear or branched acyloxy groups having 2 to 19 carbon atoms (acetoxy, ethylcarbonyloxy, propylcarbonyloxy, isopropylcarbonyloxy, butylcarbonyloxy, isobutylcarbonyloxy, sec-butylcarbonyloxy, tert-butylcarbonyloxy, octylcarbonyloxy, tetradecylcarbonyloxy, and octadecylcarbonyloxy, etc.).
上記式(c03)~(c06)において、アリールチオ基としては、炭素原子数が6以上20以下であるアリールチオ基(フェニルチオ、2-メチルフェニルチオ、3-メチルフェニルチオ、4-メチルフェニルチオ、2-クロロフェニルチオ、3-クロロフェニルチオ、4-クロロフェニルチオ、2-ブロモフェニルチオ、3-ブロモフェニルチオ、4-ブロモフェニルチオ、2-フルオロフェニルチオ、3-フルオロフェニルチオ、4-フルオロフェニルチオ、2-ヒドロキシフェニルチオ、4-ヒドロキシフェニルチオ、2-メトキシフェニルチオ、4-メトキシフェニルチオ、1-ナフチルチオ、2-ナフチルチオ、4-[4-(フェニルチオ)ベンゾイル]フェニルチオ、4-[4-(フェニルチオ)フェノキシ]フェニルチオ、4-[4-(フェニルチオ)フェニル]フェニルチオ、4-(フェニルチオ)フェニルチオ、4-ベンゾイルフェニルチオ、4-ベンゾイル-2-クロロフェニルチオ、4-ベンゾイル-3-クロロフェニルチオ、4-ベンゾイル-3-メチルチオフェニルチオ、4-ベンゾイル-2-メチルチオフェニルチオ、4-(4-メチルチオベンゾイル)フェニルチオ、4-(2-メチルチオベンゾイル)フェニルチオ、4-(p-メチルベンゾイル)フェニルチオ、4-(p-エチルベンゾイル)フェニルチオ4-(p-イソプロピルベンゾイル)フェニルチオ、及び4-(p-tert-ブチルベンゾイル)フェニルチオ等)等が挙げられる。 In the above formulas (c03) to (c06), the arylthio group is an arylthio group having 6 to 20 carbon atoms (phenylthio, 2-methylphenylthio, 3-methylphenylthio, 4-methylphenylthio, 2-chlorophenylthio, 3-chlorophenylthio, 4-chlorophenylthio, 2-bromophenylthio, 3-bromophenylthio, 4-bromophenylthio, 2-fluorophenylthio, 3-fluorophenylthio, 4-fluorophenylthio, 2-hydroxyphenylthio, 4-hydroxyphenylthio, 2-methoxyphenylthio, 4-methoxyphenylthio, 1-naphthylthio, 2-naphthylthio, 4-[4-(phenylthio)benzoyl]phenylthio, 4-[4 -(phenylthio)phenoxy]phenylthio, 4-[4-(phenylthio)phenyl]phenylthio, 4-(phenylthio)phenylthio, 4-benzoylphenylthio, 4-benzoyl-2-chlorophenylthio, 4-benzoyl-3-chlorophenylthio, 4-benzoyl-3-methylthiophenylthio, 4-benzoyl-2-methylthiophenylthio, 4-(4-methylthiobenzoyl)phenylthio, 4-(2-methylthiobenzoyl)phenylthio, 4-(p-methylbenzoyl)phenylthio, 4-(p-ethylbenzoyl)phenylthio, 4-(p-isopropylbenzoyl)phenylthio, and 4-(p-tert-butylbenzoyl)phenylthio, etc.
上記式(c02)~(c06)において、アルキルチオ基としては、炭素原子数が1以上18以下である直鎖又は分岐鎖アルキルチオ基(メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、sec-ブチルチオ、tert-ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、tert-ペンチルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、ドデシルチオ、及びイソオクタデシルチオ等)等が挙げられる。 In the above formulas (c02) to (c06), examples of the alkylthio group include linear or branched alkylthio groups having 1 to 18 carbon atoms (such as methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, isobutylthio, sec-butylthio, tert-butylthio, pentylthio, isopentylthio, neopentylthio, tert-pentylthio, octylthio, decylthio, dodecylthio, and isooctadecylthio).
上記式(c03)~(c06)において、アリール基としては、炭素原子数が6以上10以下であるアリール基(フェニル、トリル、ジメチルフェニル、及びナフチル等)等が挙げられる。 In the above formulas (c03) to (c06), examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms (such as phenyl, tolyl, dimethylphenyl, and naphthyl).
上記式(c02)において、脂肪族複素環基としては、炭素原子数が2以上20以下である(好ましくは4以上20以下である)脂肪族複素環基(ピロリジニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ピペリジニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル、モルホリニル、等)等が挙げられる。 In the above formula (c02), examples of the aliphatic heterocyclic group include aliphatic heterocyclic groups having 2 to 20 carbon atoms (preferably 4 to 20 carbon atoms) (pyrrolidinyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydrothienyl, piperidinyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrothiopyranyl, morpholinyl, etc.).
上記式(c03)~(c06)において、複素環基としては、炭素原子数が4以上20以下である複素環基(チエニル、フラニル、セレノフェニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、及びジベンゾフラニル等)等が挙げられる。 In the above formulas (c03) to (c06), examples of the heterocyclic group include heterocyclic groups having 4 to 20 carbon atoms (thienyl, furanyl, selenophenyl, pyranyl, pyrrolyl, oxazolyl, thiazolyl, pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, indolyl, benzofuranyl, benzothienyl, quinolyl, isoquinolyl, quinoxalinyl, quinazolinyl, carbazolyl, acridinyl, phenothiazinyl, phenazinyl, xanthenyl, thianthrenyl, phenoxazinyl, phenoxathiinyl, chromanyl, isochromanyl, dibenzothienyl, xanthonyl, thioxanthonyl, dibenzofuranyl, etc.).
上記式(c03)~(c06)において、アリールオキシ基としては、炭素原子数が6以上10以下であるアリールオキシ基(フェノキシ及びナフチルオキシ等)等が挙げられる。 In the above formulas (c03) to (c06), examples of the aryloxy group include aryloxy groups having 6 to 10 carbon atoms (such as phenoxy and naphthyloxy).
上記式(c02)~(c06)において、アルキルスルフィニル基としては、炭素原子数が1以上18以下である直鎖又は分岐鎖スルフィニル基(メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、sec-ブチルスルフィニル、tert-ブチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、イソペンチルスルフィニル、ネオペンチルスルフィニル、tert-ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、及びイソオクタデシルスルフィニル等)等が挙げられる。 In the above formulas (c02) to (c06), examples of the alkylsulfinyl group include linear or branched sulfinyl groups having 1 to 18 carbon atoms (methylsulfinyl, ethylsulfinyl, propylsulfinyl, isopropylsulfinyl, butylsulfinyl, isobutylsulfinyl, sec-butylsulfinyl, tert-butylsulfinyl, pentylsulfinyl, isopentylsulfinyl, neopentylsulfinyl, tert-pentylsulfinyl, octylsulfinyl, isooctadecylsulfinyl, etc.).
上記式(c03)~(c06)において、アリールスルフィニル基としては、炭素原子数が6以上10以下であるアリールスルフィニル基(フェニルスルフィニル、トリルスルフィニル、及びナフチルスルフィニル等)等が挙げられる。 In the above formulas (c03) to (c06), examples of the arylsulfinyl group include arylsulfinyl groups having 6 to 10 carbon atoms (such as phenylsulfinyl, tolylsulfinyl, and naphthylsulfinyl).
上記式(c02)~(c06)において、アルキルスルホニル基としては、炭素原子数が1以上18以下である直鎖又は分岐鎖アルキルスルホニル基(メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、sec-ブチルスルホニル、tert-ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、tert-ペンチルスルホニル、オクチルスルホニル、及びオクタデシルスルホニル等)等が挙げられる。 In the above formulas (c02) to (c06), examples of the alkylsulfonyl group include linear or branched alkylsulfonyl groups having 1 to 18 carbon atoms (methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, isopropylsulfonyl, butylsulfonyl, isobutylsulfonyl, sec-butylsulfonyl, tert-butylsulfonyl, pentylsulfonyl, isopentylsulfonyl, neopentylsulfonyl, tert-pentylsulfonyl, octylsulfonyl, and octadecylsulfonyl, etc.).
上記式(c03)~(c06)において、アリールスルホニル基としては、炭素原子数が6以上10以下であるアリールスルホニル基(フェニルスルホニル、トリルスルホニル(トシル基)、及びナフチルスルホニル等)等が挙げられる。 In the above formulas (c03) to (c06), examples of the arylsulfonyl group include arylsulfonyl groups having 6 to 10 carbon atoms (such as phenylsulfonyl, tolylsulfonyl (tosyl group), and naphthylsulfonyl).
上記式(c02)~(c06)において、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基としては、HO(AO)q0-(式中、AOは独立にエチレンオキシ基及び/又はプロピレンオキシ基を表し、q0は1以上5以下の整数を表す。)で表されるヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基等が挙げられる。 In the above formulas (c02) to (c06), examples of the hydroxy(poly)alkyleneoxy group include a hydroxy(poly)alkyleneoxy group represented by HO(AO) q0- (wherein, AO independently represent an ethyleneoxy group and/or a propyleneoxy group, and q0 represents an integer of 1 or more and 5 or less).
上記式(c02)~(c06)において、置換されていてもよいアミノ基としては、アミノ基(-NH2)及び炭素原子数が1以上15以下である置換アミノ基(メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、n-プロピルアミノ、メチル-n-プロピルアミノ、エチル-n-プロピルアミノ、n-プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、イソプロピルメチルアミノ、イソプロピルエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、エチルフェニルアミノ、n-プロピルフェニルアミノ、及びイソプロピルフェニルアミノ等)等が挙げられる。 In the above formulas (c02) to (c06), examples of the optionally substituted amino group include an amino group (-NH 2 ) and a substituted amino group having 1 to 15 carbon atoms (methylamino, dimethylamino, ethylamino, methylethylamino, diethylamino, n-propylamino, methyl-n-propylamino, ethyl-n-propylamino, n-propylamino, isopropylamino, isopropylmethylamino, isopropylethylamino, diisopropylamino, phenylamino, diphenylamino, methylphenylamino, ethylphenylamino, n-propylphenylamino, and isopropylphenylamino, etc.).
上記式(c03)及び(c04)において、アルキレン基としては、炭素原子数が1以上18以下である直鎖又は分岐鎖アルキレン基(メチレン基、1,2-エチレン基、1,1-エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、ブタン-1,2-ジイル基、ブタン-1,1-ジイル基、ブタン-2,2-ジイル基、ブタン-2,3-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、2-エチルヘキサン-1,6-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基、トリデカン-1,13-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基、ペンタデカン-1,15-ジイル基、及びヘキサデカン-1,16-ジイル基等)等が挙げられる。 In the above formulas (c03) and (c04), the alkylene group is a straight-chain or branched-chain alkylene group having 1 to 18 carbon atoms (e.g., methylene group, 1,2-ethylene group, 1,1-ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-2,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, butane-1,3-diyl group, butane-1,2-diyl group, butane-1,1-diyl group, butane-2,2-diyl group, butane-2,3-diyl group, pentaerythritol group, hexane-1,5-diyl group, pentane-1,4-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, 2-ethylhexane-1,6-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group, dodecane-1,12-diyl group, tridecane-1,13-diyl group, tetradecane-1,14-diyl group, pentadecane-1,15-diyl group, and hexadecane-1,16-diyl group, etc.
スルホニウム塩(Q)は、例えば、下記スキームに従って合成することができる。具体的には、下記式(c1-1)で表される1-フルオロ-2-メチル-4-ニトロベンゼンに、水酸化カリウム等の塩基の存在下で、下記式(c1-2)で表される化合物を反応させて、下記式(c1-3)で表されるニトロ化合物を得、次いで、還元鉄の存在下で還元を行って、下記式(c1-4)で表されるアミン化合物を得る。このアミン化合物とMaNO2(式中、Maは金属原子、例えば、ナトリウム原子等のアルカリ金属原子を示す。)で表される亜硝酸塩(例えば、亜硝酸ナトリウム)とを反応させてジアゾ化合物を得、次いで、このジアゾ化合物とCuX’(式中、X’は臭素原子等のハロゲン原子を示す。以下、同じ)で表されるハロゲン化第一銅とHX’で表されるハロゲン化水素とを混合し、反応を進行させて、下記式(c1-5)で表されるハロゲン化物を得る。このハロゲン化物及びマグネシウムからグリニャール試薬を調製し、次いで、クロロトリメチルシランの存在下で、このグリニャール試薬と下記式(c1-6)で表されるスルホキシド化合物とを反応させて、下記式(c1-7)で表されるスルホニウム塩を得ることができる。さらに、このスルホニウム塩をMb+X”-(式中、Mb+は金属カチオン、例えば、カリウムイオン等のアルカリ金属カチオンを示し、X”-はX-で表される1価のアニオン(但し、ハロゲンアニオンを除く。)を示す。)で表される塩と反応させて塩交換を行うことにより、下記式(c1-8)で表されるスルホニウム塩を得ることができる。なお、下記式(c1-2)~(c-8)において、Rc11~Rc13及びAc1は、上記式(c01)と同様である。 The sulfonium salt (Q) can be synthesized, for example, according to the following scheme. Specifically, 1-fluoro-2-methyl-4-nitrobenzene represented by the following formula (c1-1) is reacted with a compound represented by the following formula (c1-2) in the presence of a base such as potassium hydroxide to obtain a nitro compound represented by the following formula (c1-3), which is then reduced in the presence of reduced iron to obtain an amine compound represented by the following formula (c1-4). This amine compound is reacted with a nitrite salt (e.g., sodium nitrite) represented by MaNO 2 (wherein Ma represents a metal atom, for example, an alkali metal atom such as a sodium atom) to obtain a diazo compound, which is then mixed with a cuprous halide represented by CuX' (wherein X' represents a halogen atom such as a bromine atom; the same applies below) and a hydrogen halide represented by HX' to allow the reaction to proceed, thereby obtaining a halide represented by the following formula (c1-5). A Grignard reagent is prepared from this halide and magnesium, and then this Grignard reagent is reacted with a sulfoxide compound represented by the following formula (c1-6) in the presence of chlorotrimethylsilane to obtain a sulfonium salt represented by the following formula (c1-7). Furthermore, this sulfonium salt is reacted with a salt represented by Mb + X" - (wherein Mb + represents a metal cation, for example an alkali metal cation such as potassium ion, and X" - represents a monovalent anion represented by X - (excluding halogen anions)) to perform salt exchange, to obtain a sulfonium salt represented by the following formula (c1-8). In the following formulas (c1-2) to (c-8), R c11 to R c13 and A c1 are the same as those in the above formula (c01).
<スキーム>
スルホニウム塩(Q)のカチオン部である、式(c01)で表されるカチオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。スルホニウム塩(Q)のアニオン部の具体例としては、上記X-の説明で挙げたもの等、従来公知のものを挙げることができる。上記式(c01)で表されるカチオン部を含むスルホニウム塩(Q)は上記スキームに従って合成することができ、必要に応じさらに塩交換することにより、カチオン部を所望のアニオン部と組み合わせることができる。 Specific examples of the cation moiety of the sulfonium salt (Q), which is represented by formula (c01), include the following. Specific examples of the anion moiety of the sulfonium salt (Q) include those conventionally known, such as those described above for X- . The sulfonium salt (Q) containing the cation moiety represented by formula (c01) can be synthesized according to the above scheme, and the cation moiety can be combined with a desired anion moiety by further salt exchange, if necessary.
上記の好ましいカチオン部の群の中では、下記式で表されるカチオン部がより好ましい。
他のカチオン重合開始剤(B02)は、上記のスルホニウム塩(Q)とともに、スルホニウム塩(Q)以外のその他の光カチオン重合開始剤を含んでいてもよい。
他のカチオン重合開始剤(B02)におけるスルホニウム塩(Q)の含有量は特に限定されないが、典型的には、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上が特に好ましく、100質量%が最も好ましい。
The other cationic polymerization initiator (B02) may contain, together with the above-mentioned sulfonium salt (Q), a photocationic polymerization initiator other than the sulfonium salt (Q).
The content of the sulfonium salt (Q) in the other cationic polymerization initiator (B02) is not particularly limited, but is typically preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
光カチオン重合開始剤(B02-2)は、上記のスルホニウム塩(Q)とともに、前述のオニウム塩(B01)及びスルホニウム塩(Q)以外の光カチオン重合開始剤をさらに含んでいてもよい。
前述のオニウム塩(B01)及びスルホニウム塩(Q)以外の光カチオン重合開始剤としては、従来からカチオン重合用に使用されている種々のカチオン重合開始剤を特に制限なく使用することができる。
前述のオニウム塩(B01)及びスルホニウム塩(Q)以外の光カチオン重合開始剤としては、前述の通り、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩が好ましく、スルホニウム塩(Q)以外のその他のスルホニウム塩がより好ましい。
The cationic photopolymerization initiator (B02-2) may further contain, in addition to the sulfonium salt (Q), a cationic photopolymerization initiator other than the onium salt (B01) and the sulfonium salt (Q).
As the photocationic polymerization initiator other than the above-mentioned onium salt (B01) and sulfonium salt (Q), various cationic polymerization initiators that have been conventionally used for cationic polymerization can be used without any particular limitation.
As the photocationic polymerization initiator other than the onium salt (B01) and the sulfonium salt (Q), as described above, an onium salt such as an iodonium salt or a sulfonium salt is preferable, and a sulfonium salt other than the sulfonium salt (Q) is more preferable.
硬化性組成物における光カチオン重合開始剤の含有量の総量は、硬化性組成物の硬化が良好に進行する限り特に限定されない。硬化性組成物を良好に硬化させやすい点から、典型的には、硬化性化合物を100質量部として、0.001質量部以上30質量部以下が好ましく、0.01質量部以上10質量部以下がより好ましく、0.1質量部以上5質量部以下が特に好ましい。 The total content of the photocationic polymerization initiator in the curable composition is not particularly limited as long as the curing of the curable composition proceeds well. From the viewpoint of facilitating good curing of the curable composition, typically, the content is preferably 0.001 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and particularly preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the curable compound.
・ラジカル重合開始剤
第5の態様の感エネルギー性組成物において、硬化性化合物が不飽和二重結合を含むラジカル重合性化合物を含む場合、ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、不飽和二重結合を含むラジカル重合性化合物を重合させるために、従来から用いられている、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。かかるラジカル重合開始剤としては、第1の態様の感エネルギー組成物について説明した光重合開始剤を好適に用いることができる。
Radical Polymerization Initiator In the energy-sensitive composition of the fifth embodiment, when the curable compound contains a radical polymerizable compound containing an unsaturated double bond, the radical polymerization initiator is not particularly limited, and a conventionally known photopolymerization initiator that has been conventionally used to polymerize a radical polymerizable compound containing an unsaturated double bond can be used. As such a radical polymerization initiator, the photopolymerization initiator described for the energy-sensitive composition of the first embodiment can be suitably used.
ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性化合物100質量部に対して0.01質量部以上50質量部以下が好ましく、0.1質量部以上30質量部以下がより好ましく、0.3質量部以上10質量部以下が特に好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量を上記の範囲内とすることにより、硬化性組成物を良好に硬化させやすい。 The content of the radical polymerization initiator is preferably 0.01 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, and particularly preferably 0.3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the curable compound. By setting the content of the radical polymerization initiator within the above range, the curable composition can be easily cured well.
また、ラジカル重合開始剤に、光開始助剤を組み合わせてもよい。光開始助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、N,N-ジメチルパラトルイジン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、9,10-ジメトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジエトキシアントラセン、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプト-5-メトキシベンゾチアゾール、3-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトプロピオン酸メチル、ペンタエリストールテトラメルカプトアセテート、3-メルカプトプロピオネート等のチオール化合物等が挙げられる。これらの光開始助剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。 In addition, a photoinitiator assistant may be combined with the radical polymerization initiator. Examples of the photoinitiator assistant include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N,N-dimethyl-p-toluidine, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10- Examples of thiol compounds include dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-5-methoxybenzothiazole, 3-mercaptopropionic acid, methyl 3-mercaptopropionate, pentaerythritol tetramercaptoacetate, and 3-mercaptopropionate. These photoinitiator assistants can be used alone or in combination of two or more.
第5の態様の感エネルギー性組成物としての硬化性組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化性組成物が硬化促進剤を含む場合、硬化性組成物の硬化性や硬化後の特性が良好である。 The curable composition as the energy-sensitive composition of the fifth aspect may contain a curing accelerator. When the curable composition contains a curing accelerator, the curable composition has good curability and properties after curing.
硬化促進剤としては、例えば、ウレア化合物、第三級アミンとその塩、イミダゾール類とその塩、ホスフィン系化合物とその誘導体、カルボン酸金属塩やルイス酸、ブレンステッド酸類とその塩類、テトラフェニルボロン塩等が挙げられる。 Examples of hardening accelerators include urea compounds, tertiary amines and their salts, imidazoles and their salts, phosphine compounds and their derivatives, metal carboxylates, Lewis acids, Bronsted acids and their salts, and tetraphenylboron salts.
硬化促進剤の好ましい具体例としては、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、及びトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の三級アミン類;2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、及び2-ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類;トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、及びフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物;テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、2-エチル-4-メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、及びN-メチルモルホリンテトラフェニルボレートのテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。 Specific examples of preferred curing accelerators include tertiary amines such as 1,8-diazabicyclo(5,4,0)undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris(dimethylaminomethyl)phenol; imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 2-heptadecylimidazole; phosphine compounds such as tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, and phenylphosphine; tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, triphenylphosphine tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate, and tetraphenylboron salts of N-methylmorpholine tetraphenylborate.
以上説明した硬化促進剤の中では、ホスフィン系化合物とその誘導体、及びテトラフェニルボロン塩が好ましい。上記の具体例の中では、トリフェニルホスフィンと、トリフェニルホスフィントリフェニルボランとが好ましい。 Among the curing accelerators described above, phosphine compounds and their derivatives, and tetraphenylboron salts are preferred. Among the specific examples above, triphenylphosphine and triphenylphosphinetriphenylborane are preferred.
硬化促進剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。硬化促進剤の使用量は、硬化剤の質量を1質量部として、0.5質量部以上8質量部以下が好ましく、1.5質量部以上6質量部以下がより好ましく、3質量部以上4.5質量部以下が特に好ましい。 The amount of the curing accelerator used is not particularly limited as long as it does not impede the object of the present invention. The amount of the curing accelerator used is preferably 0.5 parts by mass or more and 8 parts by mass or less, more preferably 1.5 parts by mass or more and 6 parts by mass or less, and particularly preferably 3 parts by mass or more and 4.5 parts by mass or less, based on 1 part by mass of the curing agent.
第5の態様の感エネルギー性組成物としての硬化性組成物は、増感剤を含んでいてもよい。硬化性組成物が、光カチオン重合開始剤を含む場合、硬化性組成物が増感剤を含むのが好ましい。増感剤としては、従来より種々のカチオン重合開始剤と併用されている公知の増感剤を特に制限なく用いることができる。 The curable composition as the energy-sensitive composition of the fifth embodiment may contain a sensitizer. When the curable composition contains a photocationic polymerization initiator, it is preferable that the curable composition contains a sensitizer. As the sensitizer, any known sensitizer that has been conventionally used in combination with various cationic polymerization initiators can be used without any particular restrictions.
増感剤の具体例としては、アントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、及び9,10-ジプロポキシアントラセン等のアントラセン化合物;ピレン;1,2-ベンズアントラセン;ペリレン;テトラセン;コロネン;チオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-エチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン及び2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン化合物;フェノチアジン、N-メチルフェノチアジン、N-エチルフェノチアジン、及びN-フェニルフェノチアジン等のフェノチアジン化合物;キサントン;1-ナフトール、2-ナフトール、1-メトキシナフタレン、2-メトキシナフタレン、1,4-ジヒドロキシナフタレン、及び4-メトキシ-1-ナフトール等のナフタレン化合物;ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、4’-イソプロピル-2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、及び4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルスルフィド等のケトン;N-フェニルカルバゾール、N-エチルカルバゾール、ポリ-N-ビニルカルバゾール、及びN-グリシジルカルバゾール等のカルバゾール化合物;1,4-ジメトキシクリセン及び1,4-ジ-α-メチルベンジルオキシクリセン等のクリセン化合物;9-ヒドロキシフェナントレン、9-メトキシフェナントレン、9-ヒドロキシ-10-メトキシフェナントレン、及び9-ヒドロキシ-10-エトキシフェナントレン等のフェナントレン化合物が挙げられる。
これらの増感剤は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Specific examples of sensitizers include anthracene compounds such as anthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, and 9,10-dipropoxyanthracene; pyrene; 1,2-benzanthracene; perylene; tetracene; coronene; thioxanthone compounds such as thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone; phenothiazine compounds such as phenothiazine, N-methylphenothiazine, N-ethylphenothiazine, and N-phenylphenothiazine; xanthone; 1-naphthol, 2-naphthol, 1-methoxynaphthalene, 2-methoxynaphthalene, 1,4-dihydro naphthalene compounds such as roxynaphthalene and 4-methoxy-1-naphthol; ketones such as dimethoxyacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 4'-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, and 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide; carbazole compounds such as N-phenylcarbazole, N-ethylcarbazole, poly-N-vinylcarbazole, and N-glycidylcarbazole; chrysene compounds such as 1,4-dimethoxychrysene and 1,4-di-α-methylbenzyloxychrysene; and phenanthrene compounds such as 9-hydroxyphenanthrene, 9-methoxyphenanthrene, 9-hydroxy-10-methoxyphenanthrene, and 9-hydroxy-10-ethoxyphenanthrene.
These sensitizers may be used in combination of two or more kinds.
増感剤の使用量は特に限定されないが、光カチオン重合開始剤の質量に対して、1質量%以上300質量%以下が好ましく、5質量%以上200質量%以下がより好ましい。かかる範囲内の量の増感剤を用いることにより、所望する増感作用を得やすい。 The amount of sensitizer used is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more and 300% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 200% by mass or less, relative to the mass of the photocationic polymerization initiator. By using an amount of sensitizer within this range, it is easy to obtain the desired sensitization effect.
第5の態様の感エネルギー性組成物としての硬化性組成物には、必要に応じて、界面活性剤、熱重合禁止剤、消泡剤、シランカップリング剤、着色剤(顔料、染料)、樹脂(熱可塑性樹脂、アルカリ可溶性樹脂等)、金属酸化物(A)以外の無機フィラー、有機フィラー等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられ、熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられ、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。 The curable composition as the energy-sensitive composition of the fifth embodiment may contain additives such as surfactants, thermal polymerization inhibitors, defoamers, silane coupling agents, colorants (pigments, dyes), resins (thermoplastic resins, alkali-soluble resins, etc.), inorganic fillers other than the metal oxide (A), and organic fillers, as necessary. Any of the additives may be used that are conventionally known. Examples of surfactants include anionic, cationic, and nonionic compounds, examples of thermal polymerization inhibitors include hydroquinone and hydroquinone monoethyl ether, and examples of defoamers include silicone and fluorine-based compounds.
第5の態様の感エネルギー性組成物としての硬化性組成物は、塗布性や粘度の調整の目的で、溶剤を含むのが好ましい。溶剤としては、典型的には有機溶剤が用いられる。有機溶剤の種類は、硬化性組成物に含まれる成分を、均一に溶解又は分散させることができれば特に限定されない。 The curable composition as the energy-sensitive composition of the fifth embodiment preferably contains a solvent for the purpose of adjusting the coatability and viscosity. An organic solvent is typically used as the solvent. There are no particular limitations on the type of organic solvent as long as it can uniformly dissolve or disperse the components contained in the curable composition.
溶剤として使用し得る有機溶剤の好適な例としては、第1の態様の感エネルギー性組成物における有機溶剤の好適な例と同様である。 Suitable examples of organic solvents that can be used as the solvent are the same as the suitable examples of organic solvents in the energy-sensitive composition of the first embodiment.
第5の態様の感エネルギー性組成物としての硬化性組成物における、溶剤の使用量は特に限定されない。硬化性組成物の塗布性の点等から、溶剤の使用量は、硬化性組成物全体に対して、例えば30質量%以上99.9質量%以下であり、好ましくは50質量%以上98質量%以下である。また、硬化性組成物の粘度が300mPa・s以下の範囲で調整することが好ましい。硬化性組成物の粘度は、60mPa・s以下がより好ましく、30mPa・s以下が特に好ましい。下限は特にないが、0.1mPa・s以上である。
なお、上記の粘度は、E型粘度計を用いて25℃で測定される粘度である。
The amount of the solvent used in the curable composition as the energy-sensitive composition of the fifth embodiment is not particularly limited. In terms of the applicability of the curable composition, the amount of the solvent used is, for example, 30% by mass or more and 99.9% by mass or less, preferably 50% by mass or more and 98% by mass or less, based on the entire curable composition. In addition, it is preferable to adjust the viscosity of the curable composition to a range of 300 mPa·s or less. The viscosity of the curable composition is more preferably 60 mPa·s or less, particularly preferably 30 mPa·s or less. There is no particular lower limit, but it is 0.1 mPa·s or more.
The above viscosity is measured at 25° C. using an E-type viscometer.
以上説明した必須又は任意の成分を含む硬化性組成物を用いると、高屈折率の硬化物を形成できるため、硬化性組成物は、従来から種々の用途で使用されている、高屈折材料、高屈折率膜の形成に好ましく使用できる。
例えば、上記の硬化性組成物を用いる場合、屈折率が1.70以上、好ましくは1.72以上、さらに好ましく1.75以上、さらにより好ましくは1.80以上、最も好ましくは1.80以上の硬化物を形成することができる。
硬化性組成物は、タッチパネル等の表示素子における、金属配線等を被覆する透明被膜の形成用に特に好ましく使用される。
上記の硬化性組成物を用いて、透明被膜を形成すると、透明被膜が高屈折率であることによって、金属配線を視認しにくくできる。
By using a curable composition containing the essential or optional components described above, a cured product having a high refractive index can be formed. Therefore, the curable composition can be preferably used for forming high refractive index materials and high refractive index films, which have conventionally been used for various applications.
For example, when the above curable composition is used, a cured product can be formed having a refractive index of 1.70 or more, preferably 1.72 or more, more preferably 1.75 or more, even more preferably 1.80 or more, and most preferably 1.80 or more.
The curable composition is particularly preferably used for forming a transparent coating for covering metal wiring and the like in a display element such as a touch panel.
When the above-mentioned curable composition is used to form a transparent film, the transparent film has a high refractive index, making it difficult to visually recognize the metal wiring.
また、上記の硬化性組成物を用いて形成される硬化膜は耐屈曲性に優れ、折り曲げても割れにくいため、フレキシブル表示パネルにおいて好適に用いられる。
例えば、上記の硬化性組成物の硬化物からなる厚さ50nmのフィルムを、半径6mm、好ましくは半径2mmの円柱状のステンレス棒に巻き付けた場合に、割れが生じにくい。
Furthermore, a cured film formed using the above curable composition has excellent bending resistance and is unlikely to crack even when bent, and is therefore suitable for use in flexible display panels.
For example, when a 50 nm thick film made of the cured product of the above-mentioned curable composition is wrapped around a cylindrical stainless steel rod with a radius of 6 mm, preferably 2 mm, cracks are unlikely to occur.
(6)第6の態様の感エネルギー性組成物
第6の態様の感エネルギー性組成物は、金属酸化物(A)及び基材成分(B)とともに融点140℃以下のイオン液体を含むカチオン硬化型又はアニオン硬化型の硬化性組成物である。
硬化性組成物が上記のイオン液体を含むことにより、硬化性組成物中において、カチオン重合であるかアニオン重合であるかの依存性低く、均一に硬化反応を促進することができ、その結果、屈折率及び黄変耐性(特に黄変耐性)に優れ、また、耐熱性及び基板への密着性も良好である金属酸化物含有膜を形成することができる。
以下、硬化性組成物が含む、必須、又は任意の成分について説明する。
(6) Energy-Sensitive Composition of Sixth Aspect The energy-sensitive composition of the sixth aspect is a cationically curable or anionically curable composition containing a metal oxide (A), a base component (B), and an ionic liquid having a melting point of 140° C. or lower.
When the curable composition contains the above-mentioned ionic liquid, the curing reaction can be promoted uniformly in the curable composition with little dependency on whether cationic polymerization or anionic polymerization is performed, and as a result, a metal oxide-containing film can be formed that has excellent refractive index and yellowing resistance (particularly yellowing resistance) and also has good heat resistance and adhesion to the substrate.
Essential and optional components contained in the curable composition will be described below.
(硬化性化合物)
硬化性組成物は、屈折率及び黄変耐性の観点、また、耐熱性及び基板への密着性の観点から、N、O、S及びSiよりなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む官能基を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。
(Curable Compound)
From the viewpoints of refractive index and yellowing resistance, and also heat resistance and adhesion to a substrate, the curable composition preferably contains a curable compound having a functional group containing at least one element selected from the group consisting of N, O, S, and Si.
N、O、S及びSiよりなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む官能基を有する硬化性化合物は屈折率が比較的高い傾向にある。
硬化性化合物は、高屈折率の観点から、N、S及びOよりなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む官能基を有することが好ましく、N及びSよりなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む官能基を有することがより好ましい。
A curable compound having a functional group containing at least one element selected from the group consisting of N, O, S, and Si tends to have a relatively high refractive index.
From the viewpoint of a high refractive index, the curable compound preferably has a functional group containing at least one element selected from the group consisting of N, S, and O, and more preferably has a functional group containing at least one element selected from the group consisting of N and S.
Nを含む官能基としては、トリアジン環構造、イソシアヌル環構造、カルバゾール基、イミド基、ニトリル基等が挙げられる。Nを含む官能基を有する(A)硬化性化合物としては、トリアジン環を有する重合体、エポキシ樹脂前駆体として前述の式(a1-I)で表される化合物、ポリビニルカルバゾール(PVK)、ポリイミド等が挙げられる。トリアジン環を有する重合体は、その構造から、屈折率が比較的高い(1.70以上である)ため、特に好ましい。 Examples of functional groups containing N include triazine ring structures, isocyanuric ring structures, carbazole groups, imide groups, and nitrile groups. Examples of (A) curable compounds having a functional group containing N include polymers having triazine rings, compounds represented by the above formula (a1-I) as epoxy resin precursors, polyvinylcarbazole (PVK), polyimides, and the like. Polymers having triazine rings are particularly preferred because their structure gives them a relatively high refractive index (1.70 or more).
Oを含む官能基としては、エポキシ基、イソシアヌル環構造、カルボキシル基、エステル基、ケトン基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
Oを含む官能基を有する硬化性化合物としては、前述の式(b-01)で表される化合物、エポキシ樹脂前駆体として前述のエポキシ化合物等が挙げられる。
Examples of the functional group containing O include an epoxy group, an isocyanuric ring structure, a carboxyl group, an ester group, a ketone group, and a hydroxyl group.
Examples of the curable compound having a functional group containing O include the compound represented by the formula (b-01) described above, and the epoxy compounds described above as the epoxy resin precursor.
Sを含む官能基としては、チイラン基、スルホニル基(-SO2-)、チオール基、チオエステル基等が挙げられる。
Sを含む官能基を有する硬化性化合物としては、前述の式(b-01)で表される化合物、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン等が挙げられる。
Siを含む官能基を有する硬化性化合物としては、シロキサン結合(Si-O-Si)により構成されたシロキサン骨格を有するシロキサン化合物等が挙げられる。シロキサン化合物におけるシロキサン骨格としては、例えば、環状シロキサン骨格やかご型やラダー型のポリシルセスキオキサン骨格を挙げることができる。
Examples of functional groups containing S include a thiirane group, a sulfonyl group (—SO 2 —), a thiol group, and a thioester group.
Examples of the curable compound having a functional group containing S include the compound represented by the above formula (b-01), polyethersulfone (PES), polysulfone, and polyphenylsulfone.
Examples of the curable compound having a functional group containing Si include a siloxane compound having a siloxane skeleton formed of siloxane bonds (Si-O-Si). Examples of the siloxane skeleton in the siloxane compound include a cyclic siloxane skeleton and a cage-type or ladder-type polysilsesquioxane skeleton.
硬化性化合物は、金属酸化物含有膜の屈折率及び黄変耐性の観点、また、耐熱性及び基板への密着性の観点から、芳香族基、トリアジン環構造、イソシアヌル環構造及び環状シロキサン構造よりなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
上記芳香族基としては、屈折率及び黄変耐性の観点、また、耐熱性及び基板への密着性の観点から、カルド構造を形成する芳香族基であることが好ましい。
From the viewpoints of the refractive index and yellowing resistance of the metal oxide-containing film, and also of the heat resistance and adhesion to the substrate, it is preferable that the curable compound contains at least one selected from the group consisting of an aromatic group, a triazine ring structure, an isocyanuric ring structure, and a cyclic siloxane structure.
From the viewpoints of refractive index and yellowing resistance, as well as heat resistance and adhesion to a substrate, the aromatic group is preferably an aromatic group that forms a cardo structure.
硬化性化合物は、屈折率及び黄変耐性の観点、また、耐熱性及び基板への密着性の観点から、前述の式(b-01)、トリアジン環構造を有する重合体、エポキシ樹脂前駆体として前述の式(a1-I)で表される化合物、及びエポキシ樹脂前駆体として前述の式((a1-III)で表されるシロキサンエポキシ化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。 From the viewpoints of refractive index and yellowing resistance, as well as heat resistance and adhesion to the substrate, the curable compound preferably contains at least one selected from the group consisting of the above-mentioned formula (b-01), a polymer having a triazine ring structure, a compound represented by the above-mentioned formula (a1-I) as an epoxy resin precursor, and a siloxane epoxy compound represented by the above-mentioned formula (a1-III) as an epoxy resin precursor.
硬化性化合物が、前述の式(b-01)で表される化合物を含む場合、硬化性化合物における、前述の式(b-01)で表される化合物の量は、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらにより好ましく、90質量%以上が特に好ましく、100質量%が最も好ましい。 When the curable compound contains a compound represented by the aforementioned formula (b-01), the amount of the compound represented by the aforementioned formula (b-01) in the curable compound is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
硬化性化合物としてのエポキシ化合物としては、エポキシ樹脂前駆体として前述のエポキシ化合物を用いることができる。 As the epoxy compound as the curable compound, the epoxy compound described above as the epoxy resin precursor can be used.
・エピスルフィド化合物
エピスルフィド化合物の種類は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されない。好ましいエピスルフィド化合物としては、前述のエポキシ化合物について、エポキシ基中の酸素原子を硫黄原子に置換した化合物が挙げられる。
Episulfide Compound The type of episulfide compound is not particularly limited as long as it does not impede the object of the present invention. Preferable episulfide compounds include compounds in which the oxygen atom in the epoxy group of the above-mentioned epoxy compound is replaced with a sulfur atom.
・ビニルエーテル化合物
硬化性化合物は、ビニルオキシ基を含むビニルエーテル化合物を含んでいても含んでいなくてもよい。
ビニルエーテル化合物は、ビニルオキシ基を有し、カチオン重合可能な化合物であれば特に限定されない。
ビニルエーテル化合物は、芳香族基を含んでいてもよく、芳香族基を含んでいなくてもよい。
硬化物の耐熱分解性が良好である点からは、ビニルエーテル化合物は、芳香族基に結合するビニルオキシ基を有する化合物であるのが好ましい。
Vinyl Ether Compound The curable compound may or may not contain a vinyl ether compound containing a vinyloxy group.
The vinyl ether compound is not particularly limited as long as it has a vinyloxy group and is cationic polymerizable.
The vinyl ether compound may or may not contain an aromatic group.
From the viewpoint of obtaining a cured product with good thermal decomposition resistance, the vinyl ether compound is preferably a compound having a vinyloxy group bonded to an aromatic group.
ビニルエーテル化合物の好適な具体例としては、ビニルフェニルエーテル、4-ビニロキシトルエン、3-ビニロキシトルエン、2-ビニロキシトルエン、1-ビニロキシ-4-クロロベンゼン、1-ビニロキシ-3-クロロベンゼン、1-ビニロキシ-2-クロロベンゼン、1-ビニロキシ-2,3-ジメチルベンゼン、1-ビニロキシ-2,4-ジメチルベンゼン、1-ビニロキシ-2,5-ジメチルベンゼン、1-ビニロキシ-2,6-ジメチルベンゼン、1-ビニロキシ-3,4-ジメチルベンゼン、1-ビニロキシ-3,5-ジメチルベンゼン、1-ビニロキシナフタレン、2-ビニロキシナフタレン、2-ビニロキシフルオレン、3-ビニロキシフルオレン、4-ビニロキシ-1,1’-ビフェニル、3-ビニロキシ-1,1’-ビフェニル、2-ビニロキシ-1,1’-ビフェニル、6-ビニロキシテトラリン、及び5-ビニロキシテトラリン等の芳香族モノビニルエーテル化合物;1,4-ジビニロキシベンゼン、1,3-ジビニロキシベンゼン、1,2-ジビニロキシベンゼン、1,4-ジビニロキシナフタレン、1,3-ジビニロキシナフタレン、1,2-ジビニロキシナフタレン、1,5-ジビニロキシナフタレン、1,6-ジビニロキシナフタレン、1,7-ジビニロキシナフタレン、1,8-ジビニロキシナフタレン、2,3-ジビニロキシナフタレン、2,6-ジビニロキシナフタレン、2,7-ジビニロキシナフタレン、1,2-ジビニロキシフルオレン、3,4-ジビニロキシフルオレン、2,7-ジビニロキシフルオレン、4,4’-ジビニロキシビフェニル、3,3’-ジビニロキシビフェニル、2,2’-ジビニロキシビフェニル、3,4’-ジビニロキシビフェニル、2,3’-ジビニロキシビフェニル、2,4’-ジビニロキシビフェニル、及びビスフェノールAジビニルエーテル等の芳香族ジビニルエーテル化合物が挙げられる。
これらの、ビニルエーテル化合物は、2種以上組み合わせて用いられてもよい。
Specific examples of suitable vinyl ether compounds include vinyl phenyl ether, 4-vinyloxytoluene, 3-vinyloxytoluene, 2-vinyloxytoluene, 1-vinyloxy-4-chlorobenzene, 1-vinyloxy-3-chlorobenzene, 1-vinyloxy-2-chlorobenzene, 1-vinyloxy-2,3-dimethylbenzene, 1-vinyloxy-2,4-dimethylbenzene, 1-vinyloxy-2,5-dimethylbenzene, and 1-vinyloxy-2,6-dimethylbenzene. Aromatic monovinyl ethers such as methylbenzene, 1-vinyloxy-3,4-dimethylbenzene, 1-vinyloxy-3,5-dimethylbenzene, 1-vinyloxynaphthalene, 2-vinyloxynaphthalene, 2-vinyloxyfluorene, 3-vinyloxyfluorene, 4-vinyloxy-1,1'-biphenyl, 3-vinyloxy-1,1'-biphenyl, 2-vinyloxy-1,1'-biphenyl, 6-vinyloxytetralin, and 5-vinyloxytetralin. Compound: 1,4-divinyloxybenzene, 1,3-divinyloxybenzene, 1,2-divinyloxybenzene, 1,4-divinyloxynaphthalene, 1,3-divinyloxynaphthalene, 1,2-divinyloxynaphthalene, 1,5-divinyloxynaphthalene, 1,6-divinyloxynaphthalene, 1,7-divinyloxynaphthalene, 1,8-divinyloxynaphthalene, 2,3-divinyloxynaphthalene, 2,6-divinyloxynaphthalene, 2,7-divinyloxy aromatic divinyloxy ether compounds such as bisphenol A divinyl ether, and the like.
These vinyl ether compounds may be used in combination of two or more kinds.
・トリアジン環構造を有する重合体
トリアジン環構造を有する重合体は、以上説明した他の硬化性化合物と混合して用いることが好ましい。
上記したトリアジン環構造を有する重合体(以下単に「トリアジン環含有重合体」ともいう。)の例としては、下記式(t1)~(t16)で示されるものが挙げられる。
Polymer Having a Triazine Ring Structure The polymer having a triazine ring structure is preferably used in combination with the other curable compounds described above.
Examples of the polymer having the above-mentioned triazine ring structure (hereinafter also simply referred to as "triazine ring-containing polymer") include those represented by the following formulae (t1) to (t16).
上記式中、Rt0及びRt1は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を表し、屈折率をより高めるという観点から、ともに水素原子であることが好ましい。Rt2~Rt4、及びRt6~Rt9は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素原子数1以上10以下の分岐構造を有していてもよいアルキル基、又は炭素原子数1以上10以下の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、R102及びR103は、互いに独立して炭素原子数1以上5以下のアルキル基を表す。) In the above formula, R t0 and R t1 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aralkyl group, and from the viewpoint of further increasing the refractive index, it is preferable that both are hydrogen atoms. R t2 to R t4 and R t6 to R t9 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a branched structure, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms which may have a branched structure, and R 102 and R 103 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
トリアジン環含有重合体の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されない。トリアジン環含有重合体の重量平均分子量(Mw)は、500以上500,000以下が好ましく、500以上100,000以下がより好ましい。本発明の効果の達成が容易である点から、2,000以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点から、50,000以下が好ましく、30,000以下がより好ましく、10,000以下がさらに好ましい。
重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCという)分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
The weight average molecular weight (Mw) of the triazine ring-containing polymer is not particularly limited. The weight average molecular weight (Mw) of the triazine ring-containing polymer is preferably 500 or more and 500,000 or less, more preferably 500 or more and 100,000 or less. From the viewpoint of easily achieving the effects of the present invention, it is preferably 2,000 or more, and from the viewpoint of further increasing the solubility and reducing the viscosity of the obtained solution, it is preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, and even more preferably 10,000 or less.
The weight average molecular weight (Mw) is an average molecular weight obtained by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) analysis in terms of standard polystyrene.
トリアジン環含有重合体は、例えば、国際公開第2010/128661号に開示された手法によって製造することができる。 Triazine ring-containing polymers can be produced, for example, by the method disclosed in WO 2010/128661.
トリアジン環含有重合体は、少なくとも1つのジアミン末端を有し、このジアミン末端の少なくとも1つが、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基等のカルボニル含有基で封止されていることが好ましい。このように、カルボニル含有基で末端を封止することで、トリアジン環含有重合体の着色を抑制することができる。 The triazine ring-containing polymer has at least one diamine end, and it is preferable that at least one of the diamine ends is blocked with a carbonyl-containing group such as an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group. In this way, by blocking the end with a carbonyl-containing group, coloration of the triazine ring-containing polymer can be suppressed.
アシル基の具体例としては、アセチル基、エチルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
アラルキルオキシカルボニル基の具体例としては、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基の具体例としては、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
これらの中でも、末端封止基としてはアシル基が好ましく、試薬の入手容易性等を考慮するとアクリロイル基、メタクリロイル基、アセチル基がより好ましい。
Specific examples of the acyl group include an acetyl group, an ethylcarbonyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and a benzoyl group.
Specific examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a tert-butoxycarbonyl group.
Specific examples of the aralkyloxycarbonyl group include a benzyloxycarbonyl group.
Specific examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group.
Among these, the end-capping group is preferably an acyl group, and in consideration of the availability of reagents, etc., an acryloyl group, a methacryloyl group, and an acetyl group are more preferable.
末端封止方法としては、公知の方法を採用すればよく、例えば、酸ハロゲン化物、酸無水物等で処理すればよい。
この場合、末端封止剤の使用量は、重合反応に使われなかった余剰のジアミノ化合物由来のアミノ基1当量に対し、0.05当量以上10当量以下程度が好ましく、0.1当量以上5当量以下がより好ましく、0.5当量以上2当量以下がより一層好ましい。
The terminals may be blocked by known methods, for example, by treatment with an acid halide, an acid anhydride or the like.
In this case, the amount of the end-capping agent used is preferably about 0.05 equivalents or more and 10 equivalents or less, more preferably 0.1 equivalents or more and 5 equivalents or less, and even more preferably 0.5 equivalents or more and 2 equivalents or less, relative to 1 equivalent of the amino group derived from the excess diamino compound not used in the polymerization reaction.
上記の硬化性化合物は単独で用いても複数種を混合して用いてもよい。
硬化性組成物における硬化性化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。硬化性組成物における硬化性化合物の含有量は、硬化性組成物の固形分全体を100質量部としたときに、60質量部以上99.9質量部以下が好ましく、75質量部以上99.5質量部以下がより好ましく、90質量部以上99質量部以下が特に好ましい。
The above curable compounds may be used alone or in combination.
The content of the curable compound in the curable composition is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention. The content of the curable compound in the curable composition is preferably 60 parts by mass or more and 99.9 parts by mass or less, more preferably 75 parts by mass or more and 99.5 parts by mass or less, and particularly preferably 90 parts by mass or more and 99 parts by mass or less, when the total solid content of the curable composition is 100 parts by mass.
(硬化剤)
硬化性組成物は、硬化剤を含むのが好ましい。硬化剤としては、第5の態様の感エネルギー性組成物について説明した硬化剤と同様の硬化剤を用いることができる。
(Hardening agent)
The curable composition preferably contains a curing agent, which may be the same as the curing agent described for the energy-sensitive composition of the fifth embodiment.
硬化性組成物における硬化剤としてのカチオン重合開始剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。硬化性組成物におけるカチオン重合開始剤の含有量は、前述のオニウム塩(B01)、及び前述の他のカチオン重合開始剤(B02)の総量として、硬化性化合物100質量部に対して、0.01質量部以上5質量部以下が好ましく、0.05質量部以上3質量部以下がより好ましく、0.1質量部以上2質量部以下が特に好ましい。
また、オニウム塩(B01)の含有量は、スルホニウム塩(B01)、及び後述する他のカチオン重合開始剤(B02)の総量に対して10質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらにより好ましく、90質量%以上が特に好ましく、100質量%が最も好ましい。
かかる範囲内の量のカチオン重合開始剤を用いることにより、屈折率及び黄変耐性に優れ、耐熱性(耐熱分解性)及び基板への密着性も良好である金属酸化物含有膜を形成しやすい。
The content of the cationic polymerization initiator as a curing agent in the curable composition is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention. The content of the cationic polymerization initiator in the curable composition is, as the total amount of the onium salt (B01) and the other cationic polymerization initiator (B02), preferably 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, more preferably 0.05 parts by mass or more and 3 parts by mass or less, and particularly preferably 0.1 parts by mass or more and 2 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the curable compound.
The content of the onium salt (B01) is preferably 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, even more preferably 70% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass, based on the total amount of the sulfonium salt (B01) and the other cationic polymerization initiator (B02) described later.
By using the cationic polymerization initiator in an amount within this range, it is easy to form a metal oxide-containing film that has excellent refractive index and yellowing resistance, as well as good heat resistance (resistance to thermal decomposition) and adhesion to the substrate.
硬化性組成物がアニオン重合し得る場合、硬化剤としてアニオン重合開始剤を用いることもできる。アニオン重合開始剤としては光によるアニオン重合開始剤であっても熱によるアニオン重合開始剤であってもよい。
例えば、前述のエポキシ化合物を、アニオン重合開始剤とともに硬化性組成物に配合する場合、アニオン硬化型の硬化性組成物が得られる。
光によるアニオン重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリフェニルメタノール、ベンジルカルバメート及びベンゾインカルバメート等の光活性なカルバメート;O-カルバモイルヒドロキシルアミド、O-カルバモイルオキシム、アロマティックスルホンアミド、アルファーラクタム及びN-(2-アリルエチニル)アミド等のアミド並びにその他のアミド;オキシムエステル化合物、α-アミノアセトフェノン、コバルト錯体等を挙げることができる。このうち、2-ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、o-カルバモイルヒドロキシルアミド、o-カルバモイルオキシム、[[(2,6-ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、ビス[[(2-ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサン1,6-ジアミン、4-(メチルチオベンゾイル)-1-メチル-1-モルホリノエタン、(4-モルホリノベンゾイル)-1-ベンジル-1-ジメチルアミノプロパン、N-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン等が好ましいものとして挙げられる。
上記以外の好適な例としては、式(d2)又は(d3)で表される化合物等の、光(及び/又は熱)の作用により分解してイミダゾール化合物を発生する化合物が挙げられる。
熱によるアニオン重合開始剤としては、従来から使用されている化合物を特に限定なく用いることができ、例えば、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オンその他、アミン-エポキシアダクト系熱アニオン重合開始剤、アミン-イソシアネート系化合物からなる熱塩基発生剤、又はジシアンジアミド類、ヒドラジン類、若しくは芳香族ジアミン類等のアニオン重合型硬化剤、又は異なる種類の硬化剤からなる複合系のアニオン重合型硬化剤等が挙げられる。アミン-エポキシアダクト系熱アニオン重合開始剤としては、例えば、「アミキュアPN-23」、「アミキュアPN-40」、アミキュアPN-50」、「アミキュアPN-H」(いずれも味の素ファインテクノ社の商品名)、「ハードナーX-3661S」(エー・シー・アール社の商品名)、「ハードナーX-3670S」(エー・シー・アール社の商品名)、「ノバキュアHX-3742」(旭化成社の商品名)、「ノバキュアHX-3721」(旭化成社の商品名)等が挙げられ、また、アミン-イソシアネート系化合物からなる熱塩基発生剤としては、例えば、「フジキュアFXE-1000」(富士化成社の商品名)、「フジキュアFXR-1030」(富士化成社の商品名)等が挙げられる。なお、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オンは光の作用によってもアニオン重合開始剤として機能し得る。
When the curable composition is anionically polymerizable, an anionic polymerization initiator can be used as the curing agent. The anionic polymerization initiator may be a photo-induced anionic polymerization initiator or a heat-induced anionic polymerization initiator.
For example, when the above-mentioned epoxy compound is blended with an anionic polymerization initiator in a curable composition, an anionic curable composition can be obtained.
The photo-induced anionic polymerization initiator is not particularly limited, but examples thereof include photoactive carbamates such as triphenylmethanol, benzyl carbamate, and benzoin carbamate; amides such as O-carbamoylhydroxylamide, O-carbamoyloxime, aromatic sulfonamide, alpha-lactam, and N-(2-allylethynyl)amide, as well as other amides; oxime ester compounds, α-aminoacetophenone, and cobalt complexes. Of these, preferred examples include 2-nitrobenzyl cyclohexyl carbamate, triphenylmethanol, o-carbamoyl hydroxylamide, o-carbamoyl oxime, [[(2,6-dinitrobenzyl)oxy]carbonyl]cyclohexylamine, bis[[(2-nitrobenzyl)oxy]carbonyl]hexane 1,6-diamine, 4-(methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholinoethane, (4-morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethylaminopropane, N-(2-nitrobenzyloxycarbonyl)pyrrolidine, hexaamminecobalt(III) tris(triphenylmethylborate), and 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone.
Other suitable examples include compounds that decompose under the action of light (and/or heat) to generate an imidazole compound, such as compounds represented by formula (d2) or (d3).
As the thermal anionic polymerization initiator, any compound that has been conventionally used can be used without any particular limitation, and examples thereof include 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one and other amine-epoxy adduct-based thermal anionic polymerization initiators, thermal base generators consisting of amine-isocyanate-based compounds, anionic polymerization curing agents such as dicyandiamides, hydrazines, or aromatic diamines, and composite anionic polymerization curing agents consisting of different types of curing agents. Examples of the amine-epoxy adduct thermal anionic polymerization initiator include "Amicure PN-23", "Amicure PN-40", "Amicure PN-50", "Amicure PN-H" (all trade names of Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.), "Hardener X-3661S" (trade name of ACS Corporation), "Hardener X-3670S" (trade name of ACS Corporation), "Novacure HX-3742" (trade name of Asahi Kasei Corporation), and "Novacure HX-3721" (trade name of Asahi Kasei Corporation). Examples of the thermal base generator consisting of an amine-isocyanate compound include "Fujicure FXE-1000" (trade name of Fuji Kasei Corporation), and "Fujicure FXR-1030" (trade name of Fuji Kasei Corporation). Incidentally, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one can also function as an anionic polymerization initiator by the action of light.
硬化性組成物におけるアニオン重合開始剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。硬化性組成物におけるアニオン重合開始剤の含有量は、硬化性化合物100質量部に対して、0.01質量部以上5質量部以下が好ましく、0.05質量部以上3質量部以下がより好ましく、0.1質量部以上2質量部以下が特に好ましい。 The content of the anionic polymerization initiator in the curable composition is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention. The content of the anionic polymerization initiator in the curable composition is preferably 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, more preferably 0.05 parts by mass or more and 3 parts by mass or less, and particularly preferably 0.1 parts by mass or more and 2 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the curable compound.
(融点140℃以下のイオン液体(以下、単に「イオン液体」ともいう。))
イオン液体は、140℃以下の温度領域で融解しうる塩であり、140℃以下で液体となる安定な塩であることが好ましい。
イオン液体の融点としては、本発明の効果をより確実に達成する観点及び塗工性の観点等から、120℃以下であることが好ましく、100℃以下であることがより好ましく、80℃以下であることがさらに好ましい。
硬化性組成物が溶剤を含む場合、本発明の効果をより確実に達成する観点、塗工性及び異物抑制の観点等から、室温(25℃)での当該硬化性組成物中に含まれている溶剤に対するイオン液体の溶解性が、70質量%以上であることが好ましく、より好ましくは80質量%以上であり、特に好ましくは90質量%以上である。
(Ionic liquid with a melting point of 140° C. or less (hereinafter, simply referred to as “ionic liquid”))
The ionic liquid is a salt that can melt in a temperature range of 140° C. or less, and is preferably a stable salt that becomes liquid at 140° C. or less.
From the viewpoint of more reliably achieving the effects of the present invention and from the viewpoint of coatability, the melting point of the ionic liquid is preferably 120°C or lower, more preferably 100°C or lower, and even more preferably 80°C or lower.
When the curable composition contains a solvent, from the viewpoints of more reliably achieving the effects of the present invention, coatability, suppression of foreign matter, and the like, the solubility of the ionic liquid in the solvent contained in the curable composition at room temperature (25° C.) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
また、上記溶解性とは、当該硬化性組成物中に含まれている溶剤100質量部に対し、イオン液体を70質量部、80質量部又は90質量部等混合し、振とう機で5分間処理したときに、目視による沈殿の有無確認により、沈殿が見られない質量をいう。
イオン液体は塩であることによりイオン導電性がよく、融点140℃以下で液体であることにより硬化性組成物中に均一に拡散し得る。また、熱分解温度も比較的高い。よって、硬化性組成物中において、カチオン重合であるかアニオン重合であるかの依存性低く、均一に硬化反応を促進することができ、その結果、屈折率及び黄変耐性(特に黄変耐性)に優れ、また、耐熱性及び基板への密着性も良好である金属酸化物含有膜を形成することができる。
The solubility refers to the mass at which no precipitation is observed when 70 parts by mass, 80 parts by mass, 90 parts by mass, etc. of the ionic liquid is mixed with 100 parts by mass of the solvent contained in the curable composition and treated with a shaker for 5 minutes, and a visual check is performed to see whether or not there is precipitation.
Ionic liquids are salts, so they have good ionic conductivity, and are liquid with a melting point of 140° C. or less, so they can be uniformly diffused in the curable composition. In addition, their thermal decomposition temperature is relatively high. Therefore, in the curable composition, the curing reaction can be uniformly promoted with little dependency on whether the polymerization is cationic or anionic, and as a result, a metal oxide-containing film can be formed that is excellent in refractive index and yellowing resistance (especially yellowing resistance), and also has good heat resistance and adhesion to the substrate.
イオン液体は、有機カチオンと、アニオンとから構成されることが好ましい。
イオン液体は、窒素含有有機カチオン、リン含有有機カチオン、又は硫黄含有有機カチオンと、対アニオンとからなるのが好ましく、窒素含有有機カチオン、又はリン含有有機カチオンと、対アニオンとからなるのがより好ましい。
The ionic liquid is preferably composed of an organic cation and an anion.
The ionic liquid preferably comprises a nitrogen-containing organic cation, a phosphorus-containing organic cation, or a sulfur-containing organic cation, and a counter anion, and more preferably comprises a nitrogen-containing organic cation or a phosphorus-containing organic cation, and a counter anion.
イオン液体を構成する有機カチオンとしては、後述する溶剤との親和性が良好であること等から、アルキル鎖四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、グアニジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及びスルホニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、アルキル鎖四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、モルホリニウムカチオン、又はホスホニウムカチオンであることがより好ましく、本発明の効果の点で、ピロリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、又はホスホニウムカチオンであることがさらに好ましい。 As the organic cation constituting the ionic liquid, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of alkyl chain quaternary ammonium cation, piperidinium cation, pyrimidinium cation, pyrrolidinium cation, imidazolium cation, pyridinium cation, pyrazolium cation, guanidinium cation, morpholinium cation, phosphonium cation, and sulfonium cation, because of its good affinity with the solvent described below, and it is more preferable to use an alkyl chain quaternary ammonium cation, piperidinium cation, pyrrolidinium cation, imidazolium cation, morpholinium cation, or phosphonium cation, and it is even more preferable to use a pyrrolidinium cation, imidazolium cation, or phosphonium cation in terms of the effects of the present invention.
上記アルキル鎖四級アンモニウムカチオンの具体例としては下記式(L1)で表される四級アンモニウムカチオンが挙げられる。具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、オクチルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、メチルトリオクチルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
上記ピペリジニウムカチオンの具体例としては下記式(L2)で表されるピペリジニウムカチオンが挙げられる。具体的には、例えば、1-プロピルピペリジニウムカチオン、1-ペンチルピペリジニウムカチオン、1,1-ジメチルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-エチルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-プロピルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-ブチルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-ペンチルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-ヘキシルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-ヘプチルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-プロピルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-ブチルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-ペンチルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-ヘキシルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-ヘプチルピペリジニウムカチオン、1,1-ジプロピルピペリジニウムカチオン、1-プロピル-1-ブチルピペリジニウムカチオン、1,1-ジブチルピペリジニウムカチオン等が挙げられる。
上記ピリミジニウムカチオンの具体例としては、例えば、1,3-ジメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3-トリメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4-テトラメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,5-テトラメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,3-ジメチル-1,4-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,3-ジメチル-1,6-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3-トリメチル-1,4-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3-トリメチル-1,6-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4-テトラメチル-1,4-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4-テトラメチル-1,6-ジヒドロピリミジニウムカチオン等が挙げられる。
Specific examples of the alkyl chain quaternary ammonium cation include quaternary ammonium cations represented by the following formula (L1): tetramethylammonium cation, ethyltrimethylammonium cation, diethyldimethylammonium cation, triethylmethylammonium cation, tetraethylammonium cation, octyltrimethylammonium cation, hexyltrimethylammonium cation, methyltrioctylammonium cation, etc.
Specific examples of the piperidinium cation include the piperidinium cation represented by the following formula (L2). Specific examples include 1-propylpiperidinium cation, 1-pentylpiperidinium cation, 1,1-dimethylpiperidinium cation, 1-methyl-1-ethylpiperidinium cation, 1-methyl-1-propylpiperidinium cation, 1-methyl-1-butylpiperidinium cation, 1-methyl-1-pentylpiperidinium cation, 1-methyl-1-hexylpiperidinium cation, 1-methyl-1-heptylpiperidinium cation, 1-ethyl-1-propylpiperidinium cation, 1-ethyl-1-butylpiperidinium cation, 1-ethyl-1-pentylpiperidinium cation, 1-ethyl-1-hexylpiperidinium cation, 1-ethyl-1-heptylpiperidinium cation, 1,1-dipropylpiperidinium cation, 1-propyl-1-butylpiperidinium cation, and 1,1-dibutylpiperidinium cation.
Specific examples of the pyrimidinium cation include 1,3-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium cation, 1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium cation, 1,2,3,4-tetramethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium cation, 1,2,3,5-tetramethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium cation, 1,3-dimethyl-1,4-dihydropyrimidinium cation, 1,3-dimethyl-1,6-dihydropyrimidinium cation, 1,2,3-trimethyl-1,4-dihydropyrimidinium cation, 1,2,3-trimethyl-1,6-dihydropyrimidinium cation, 1,2,3,4-tetramethyl-1,4-dihydropyrimidinium cation, 1,2,3,4-tetramethyl-1,6-dihydropyrimidinium cation, and the like.
上記ピロリジニウムカチオンの具体例としては下記式(L3)で表されるピロリジニウムカチオンが挙げられ、より具体的には、例えば、1,1-ジメチルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-メチルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-ブチルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-ペンチルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-ヘキシルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-ヘプチルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-プロピルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-ブチルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-ペンチルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-ヘキシルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-ヘプチルピロリジニウムカチオン、1,1-ジプロピルピロリジニウムカチオン、1-プロピル-1-ブチルピロリジニウムカチオン、1,1-ジブチルピロリジニウムカチオン等が挙げられる。
上記イミダゾリウムカチオンの具体例としては下記式(L5)で表されるイミダゾリウムカチオンが挙げられ、より具体的には、例えば、1,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1,3-ジエチルイミダゾリウムカチオン、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-プロピル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-デシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-ドデシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-テトラデシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムカチオン、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1-ヘキシル-2,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン等が挙げられる。
上記ピリジニウムカチオンの具体例としては下記式(L6)で表されるピリジニウムカチオンが挙げられ、より具体的には、例えば、1-エチルピリジニウムカチオン、1-ブチルピリジニウムカチオン、1-ヘキシルピリジニウムカチオン、1-ブチル-3-メチルピリジニウムカチオン、1-ブチル-4-メチルピリジニウムカチオン、1-ヘキシル-3-メチルピリジニウムカチオン、1-ブチル-3,4-ジメチルピリジニウムカチオン等が挙げられる。
Specific examples of the pyrrolidinium cation include pyrrolidinium cations represented by the following formula (L3). More specific examples include 1,1-dimethylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-butylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-pentylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-hexylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-heptylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-propylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-butylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-pentylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-hexylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-heptylpyrrolidinium cation, 1,1-dipropylpyrrolidinium cation, 1-propyl-1-butylpyrrolidinium cation, and 1,1-dibutylpyrrolidinium cation.
Specific examples of the imidazolium cation include imidazolium cations represented by the following formula (L5). More specific examples include 1,3-dimethylimidazolium cation, 1,3-diethylimidazolium cation, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, 1-propyl-3-methylimidazolium cation, 1-butyl-3-methylimidazolium cation, 1-hexyl-3-methylimidazolium cation, 1-octyl-3-methylimidazolium cation, 1-decyl-3-methylimidazolium cation, 1-dodecyl-3-methylimidazolium cation, 1-tetradecyl-3-methylimidazolium cation, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium cation, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium cation, and 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium cation.
Specific examples of the pyridinium cation include pyridinium cations represented by the following formula (L6), and more specific examples include 1-ethylpyridinium cation, 1-butylpyridinium cation, 1-hexylpyridinium cation, 1-butyl-3-methylpyridinium cation, 1-butyl-4-methylpyridinium cation, 1-hexyl-3-methylpyridinium cation, and 1-butyl-3,4-dimethylpyridinium cation.
上記ピラゾニウムカチオンの具体例としては、例えば、1,3-ジメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3-トリメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4-テトラメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,5-テトラメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,3-ジメチル-1,4-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,3-ジメチル-1,6-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3-トリメチル-1,4-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3-トリメチル-1,6-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4-テトラメチル-1,4-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4-テトラメチル-1,6-ジヒドロピリミジニウムカチオン等が挙げられる。 Specific examples of the pyrazonium cation include, for example, 1,3-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium cation, 1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium cation, 1,2,3,4-tetramethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium cation, 1,2,3,5-tetramethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium cation, 1,3-dimethyl-1,4-dihydropyrimidinium cation, 1,3-dimethyl-1,6-dihydropyrimidinium cation, 1,2,3-trimethyl-1,4-dihydropyrimidinium cation, 1,2,3-trimethyl-1,6-dihydropyrimidinium cation, 1,2,3,4-tetramethyl-1,4-dihydropyrimidinium cation, 1,2,3,4-tetramethyl-1,6-dihydropyrimidinium cation, and the like.
上記ホスホニウムカチオンの具体例としては下記式(L4)で表されるホスホニウムカチオンが挙げられる。具体的には、テトラブチルホスホニウムカチオン、トリブチルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルヘキシルホスホニウムカチオン等のテトラアルキルホスホニウムカチオンや、トリエチル(メトキシメチル)ホスホニウムカチオン等が挙げられる。
上記スルホニウムカチオンの具体例としては、トリエチルスルホニウムカチオン、ジメチルエチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、エチルメチルプロピルスルホニウムカチオン、ブチルジメチルスルホニウムカチオン、1‐メチルテトラヒドロチオフェニウムオン、1‐エチルテトラヒドロチオフェニウムカチオン、1-プロピルテトラヒドロチオフェニウムカチオン、1-ブチルテトラヒドロチオフェニウムカチオン、又は1-メチル-[1,4]‐チオキソニウムカチオン等が挙げられる。中でも、上記スルホニウムカチオンとしては、テトラヒドロチオフェニウム系又はヘキサヒドロチオピリリウム系の5員環又は6員環等の環状構造を有しているスルホニウムカチオンが好ましく、環状構造中に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
Specific examples of the phosphonium cation include phosphonium cations represented by the following formula (L4): Specific examples include tetraalkylphosphonium cations such as tetrabutylphosphonium cation, tributylmethylphosphonium cation, and tributylhexylphosphonium cation, and triethyl(methoxymethyl)phosphonium cation.
Specific examples of the sulfonium cation include triethylsulfonium cation, dimethylethylsulfonium cation, triethylsulfonium cation, ethylmethylpropylsulfonium cation, butyldimethylsulfonium cation, 1-methyltetrahydrothiopheniumone, 1-ethyltetrahydrothiophenium cation, 1-propyltetrahydrothiophenium cation, 1-butyltetrahydrothiophenium cation, and 1-methyl-[1,4]-thioxonium cation, etc. Among these, the sulfonium cation is preferably a sulfonium cation having a cyclic structure such as a tetrahydrothiophenium-based or hexahydrothiopyrylium-based 5-membered or 6-membered ring, which may have a heteroatom such as an oxygen atom in the cyclic structure.
式(L1)~(L4)中、RL1~RL4は、それぞれ独立に、炭素原子数が1以上20以下のアルキル基、又はRL7-O-(CH2)Ln-で表わされるアルコキシアルキル基(RL7は、メチル基、又はエチル基を示し、Lnは1以上4以下の整数を表す。)である。
式(L5)中、RL1~RL4は、各々独立に、炭素原子数が1以上20以下のアルキル基、RL7-O-(CH2)Ln-で表わされるアルコキシアルキル基(RL7は、メチル基、又はエチル基を示し、Lnは1以上4以下の整数を表す。)、又は水素原子である。
式(L6)中、RL1~RL6は、各々独立に、炭素原子数が1~20のアルキル基、RL7-O-(CH2)Ln-で表わされるアルコキシアルキル基(RL7は、メチル基、又はエチル基を示し、Lnは1以上4以下の整数を表す)、水素原子である。
In formulas (L1) to (L4), R L1 to R L4 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group represented by R L7 -O-(CH 2 ) Ln - (R L7 represents a methyl group or an ethyl group, and Ln represents an integer of 1 to 4).
In formula (L5), R L1 to R L4 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group represented by R L7 -O-(CH 2 ) Ln - (R L7 represents a methyl group or an ethyl group, and Ln represents an integer of 1 to 4), or a hydrogen atom.
In formula (L6), R L1 to R L6 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group represented by R L7 -O-(CH 2 ) Ln - (R L7 represents a methyl group or an ethyl group, and Ln represents an integer of 1 or more and 4 or less), or a hydrogen atom.
イオン液体(B)を構成するアニオンとしては、有機アニオンであっても、無機アニオンであってもよい。イオン液体(B)の後述する溶剤(S)との親和性が良好であることから、有機アニオンが好ましい。
有機アニオンとして、カルボン酸系アニオン、N-アシルアミノ酸イオン、酸性アミノ酸アニオン、中性アミノ酸アニオン、アルキル硫酸系アニオン、含フッ素化合物系アニオン及びフェノール系アニオンからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、カルボン酸系アニオン又はN-アシルアミノ酸イオンであることがより好ましい。
The anion constituting the ionic liquid (B) may be an organic anion or an inorganic anion, but is preferably an organic anion because the ionic liquid (B) has a good affinity with the solvent (S) described below.
The organic anion is preferably at least one selected from the group consisting of a carboxylate anion, an N-acylamino acid ion, an acidic amino acid anion, a neutral amino acid anion, an alkyl sulfate anion, a fluorine-containing compound anion, and a phenol anion, and is more preferably a carboxylate anion or an N-acylamino acid ion.
上記カルボン酸系アニオンの具体例としては、酢酸イオン、デカン酸イオン、2-ピロリドン-5-カルボン酸イオン、ギ酸イオン、α-リポ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、N-メチル馬尿酸イオン等が挙げられ、中でも、酢酸イオン、2-ピロリドン-5-カルボン酸イオン、ギ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、N-メチル馬尿酸イオンが好ましく、酢酸イオン、N-メチル馬尿酸イオン、ギ酸イオンがより好ましい。
上記N-アシルアミノ酸イオンの具体例としては、N-ベンゾイルアラニンイオン、N-アセチルフェニルアラニンイオン、アスパラギン酸イオン、グリシンイオン、N-アセチルグリシンイオン等が挙げられ、中でも、N-ベンゾイルアラニンイオン、N-アセチルフェニルアラニンイオン、N-アセチルグリシンイオンが好ましく、N-アセチルグリシンイオンがより好ましい。
Specific examples of the carboxylate anion include acetate ion, decanoate ion, 2-pyrrolidone-5-carboxylate ion, formate ion, α-lipoic acid ion, lactate ion, tartrate ion, hippurate ion, and N-methylhippurate ion. Among these, acetate ion, 2-pyrrolidone-5-carboxylate ion, formate ion, lactate ion, tartrate ion, hippurate ion, and N-methylhippurate ion are preferred, and acetate ion, N-methylhippurate ion, and formate ion are more preferred.
Specific examples of the N-acylamino acid ion include an N-benzoylalanine ion, an N-acetylphenylalanine ion, an aspartic acid ion, a glycine ion, and an N-acetylglycine ion. Among these, the N-benzoylalanine ion, the N-acetylphenylalanine ion, and the N-acetylglycine ion are preferred, and the N-acetylglycine ion is more preferred.
上記酸性アミノ酸アニオンの具体例としては、アスパラギン酸イオン、グルタミン酸イオン等が挙げられ、上記中性アミノ酸アニオンの具体例としては、グリシンイオン、アラニンイオン、フェニルアラニンイオン等が挙げられる。
上記アルキル硫酸系アニオンの具体例としては、メタンスルホン酸イオン等が挙げられ、上記含フッ素化合物系アニオンの具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロホスホン酸イオン、トリフルオロトリス(ペンタフルオロエチル)ホスホン酸イオン、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドイオン(例えば、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン)、トリフルオロ酢酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等が挙げられ、上記フェノール系アニオンの具体例としては、フェノールイオン、2-メトキシフェノールイオン、2,6-ジ-tert-ブチルフェノールイオン等が挙げられる。
Specific examples of the acidic amino acid anion include aspartic acid ion and glutamic acid ion, and specific examples of the neutral amino acid anion include glycine ion, alanine ion, and phenylalanine ion.
Specific examples of the alkyl sulfate anions include a methanesulfonate ion, and specific examples of the fluorine-containing compound anions include a trifluoromethanesulfonate ion, a hexafluorophosphonate ion, a trifluorotris(pentafluoroethyl)phosphonate ion, a bis(fluoroalkylsulfonyl)imide ion (e.g., a bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ion), a trifluoroacetate ion, and a tetrafluoroborate ion. Specific examples of the phenol anions include a phenol ion, a 2-methoxyphenol ion, and a 2,6-di-tert-butylphenol ion.
上記無機アニオンとして、本発明の効果をより確実に達成する観点から、F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -及びN(SO2F)2 -からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、BF4 -、PF6 -又はN(SO2F)2 -であることがより好ましく、BF4 -又はPF6 -であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of more reliably achieving the effects of the present invention, the inorganic anion is preferably at least one selected from the group consisting of F - , Cl - , Br - , I - , BF 4 - , PF 6 - and N(SO 2 F) 2 - , more preferably BF 4 - , PF 6 - or N(SO 2 F) 2 - , and even more preferably BF 4 - or PF 6 - .
イオン液体は、例えば、国際公開第2014/178254号の段落0045に開示された手法等によって製造することができる。
イオン液体は単独で用いても2種以上混合して用いてもよい。
イオン液体の含有量としては、本発明の効果を達成し得る限り特に制限はないが、硬化性化合物100質量部に対して、0.0001質量部以上1質量部以下であることが好ましく、0.001質量部以上1質量部以下であることがより好ましく、0.002質量部以上0.1質量部以下であることがさらに好ましく、0.003質量部以上0.07質量部以下であることが特に好ましい。
The ionic liquid can be produced, for example, by the method disclosed in paragraph 0045 of WO 2014/178254.
The ionic liquids may be used alone or in combination of two or more kinds.
The content of the ionic liquid is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be achieved, but is preferably 0.0001 parts by mass or more and 1 part by mass or less, more preferably 0.001 parts by mass or more and 1 part by mass or less, even more preferably 0.002 parts by mass or more and 0.1 parts by mass or less, and particularly preferably 0.003 parts by mass or more and 0.07 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the curable compound.
(硬化促進剤)
硬化性組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化性組成物が硬化促進剤を含む場合、屈折率及び黄変耐性の両立とともに、硬化性組成物の硬化性を向上させ、耐熱性(耐熱分解性)と、基板への密着性とが特に良好である金属酸化物含有膜を形成できる。
(Cure Accelerator)
The curable composition may contain a curing accelerator. When the curable composition contains a curing accelerator, the curable composition can have a high refractive index and high yellowing resistance, and the curability of the curable composition can be improved to form a metal oxide-containing film having particularly good heat resistance (resistance to thermal decomposition) and adhesion to a substrate.
硬化促進剤としては、例えば、ウレア化合物、第三級アミンとその塩、イミダゾール類とその塩、ホスフィン系化合物とその誘導体、カルボン酸金属塩やルイス酸、ブレンステッド酸類とその塩類、テトラフェニルボロン塩等が挙げられる。 Examples of hardening accelerators include urea compounds, tertiary amines and their salts, imidazoles and their salts, phosphine compounds and their derivatives, metal carboxylates, Lewis acids, Bronsted acids and their salts, and tetraphenylboron salts.
硬化促進剤の好ましい具体例としては、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、及びトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の三級アミン類;2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、及び2-ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類;トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、及びフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物;テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、2-エチル-4-メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、及びN-メチルモルホリンテトラフェニルボレートのテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。 Specific examples of preferred curing accelerators include tertiary amines such as 1,8-diazabicyclo(5,4,0)undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris(dimethylaminomethyl)phenol; imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 2-heptadecylimidazole; phosphine compounds such as tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, and phenylphosphine; tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, triphenylphosphine tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate, and tetraphenylboron salts of N-methylmorpholine tetraphenylborate.
以上説明した硬化促進剤の中では、ホスフィン系化合物とその誘導体、及びテトラフェニルボロン塩が好ましい。上記の具体例の中では、トリフェニルホスフィンと、トリフェニルホスフィントリフェニルボランとが好ましい。 Among the curing accelerators described above, phosphine compounds and their derivatives, and tetraphenylboron salts are preferred. Among the specific examples above, triphenylphosphine and triphenylphosphinetriphenylborane are preferred.
硬化促進剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。硬化促進剤の使用量は、硬化性化合物100質量部に対して、0.01質量部以上5質量部以下が好ましく、0.05質量部以上3質量部以下がより好ましく、0.1質量部以上2質量部以下が特に好ましい。 The amount of the curing accelerator used is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention. The amount of the curing accelerator used is preferably 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, more preferably 0.05 parts by mass or more and 3 parts by mass or less, and particularly preferably 0.1 parts by mass or more and 2 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the curable compound.
(増感剤)
硬化性組成物は、増感剤を含んでいてもよい。硬化性組成物がカチオン重合開始剤を含み、カチオン重合開始剤がスルホニウムカチオン及び/又はヨードニウムカチオンを含む場合、硬化性組成物が増感剤を含むのが好ましい。増感剤としては、従来より種々のカチオン重合開始剤と併用されている公知の増感剤を特に制限なく用いることができる。
増感剤の好適な例は、第5の態様の感エネルギー性組成物について説明した増感剤と同様である。増感剤は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Sensitizer)
The curable composition may contain a sensitizer. When the curable composition contains a cationic polymerization initiator, and the cationic polymerization initiator contains a sulfonium cation and/or an iodonium cation, the curable composition preferably contains a sensitizer. As the sensitizer, any known sensitizer that has been used in combination with various cationic polymerization initiators in the past can be used without any particular limitation.
Suitable examples of the sensitizer are the same as those described for the energy-sensitive composition of the fifth embodiment. Two or more types of sensitizers may be used in combination.
増感剤の使用量は特に限定されないが、カチオン重合開始剤の質量に対して、1質量%以上300質量%以下が好ましく、5質量%以上200質量%以下がより好ましい。かかる範囲内の量の増感剤を用いることにより、所望する増感作用を得やすい。 The amount of sensitizer used is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more and 300% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 200% by mass or less, relative to the mass of the cationic polymerization initiator. By using an amount of sensitizer within this range, it is easy to obtain the desired sensitization effect.
(酸化防止剤)
硬化性組成物は、酸化防止剤を含んでいても含んでいなくてもよいが、黄変耐性の観点から、酸化防止剤を含んでいることが好ましい。
酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物等が挙げられ、分子量500以上のフェノール化合物、分子量500以上の亜リン酸エステル化合物又は分子量500以上のチオエーテル化合物がより好ましい。また、酸化防止剤は、フェノール化合物が好ましく、分子量500以上のフェノール化合物がより好ましい。
(Antioxidant)
The curable composition may or may not contain an antioxidant, but from the viewpoint of yellowing resistance, it preferably contains an antioxidant.
Examples of the antioxidant include phenol compounds, phosphite compounds, and thioether compounds, and more preferably phenol compounds having a molecular weight of 500 or more, phosphite compounds having a molecular weight of 500 or more, or thioether compounds having a molecular weight of 500 or more. The antioxidant is preferably a phenol compound, and more preferably a phenol compound having a molecular weight of 500 or more.
フェノール化合物としては、フェノール系着色防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。特に、フェノール性水酸基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素原子数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、2-エチルへキシル基がより好ましい。また、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。 As the phenolic compound, any phenolic compound known as a phenolic coloring inhibitor can be used. A preferred phenolic compound is a hindered phenolic compound. In particular, a compound having a substituent at the site (ortho position) adjacent to the phenolic hydroxyl group is preferred. As the aforementioned substituent, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is preferred, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a tert-pentyl group, a hexyl group, an octyl group, an isooctyl group, or a 2-ethylhexyl group is more preferred. Also preferred are compounds having a phenolic group and a phosphite ester group in the same molecule.
亜リン酸エステル化合物としてはトリス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2-[(4,6,9,11-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-2-イル)オキシ]エチル]アミン、及び亜りん酸エチルビス(2,4-ジtert-ブチル-6-メチルフェニル)からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。 The phosphite ester compound may be at least one compound selected from the group consisting of tris[2-[[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl]oxy]ethyl]amine, tris[2-[(4,6,9,11-tetra-tert-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-2-yl)oxy]ethyl]amine, and ethyl bis(2,4-ditert-butyl-6-methylphenyl)phosphite.
酸化防止剤は、市販品として容易に入手可能であり、アデカスタブ AO-20、アデカスタブ AO-30、アデカスタブ AO-40、アデカスタブ AO-50、アデカスタブ AO-50F、アデカスタブ AO-60、アデカスタブ AO-60G、アデカスタブ AO-80、アデカスタブ AO-330、アデカスタブ PEP-36A、アデカスタブ AO-412S((株)ADEKA)等が挙げられる。 Antioxidants are readily available as commercial products, and examples include ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-40, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-50F, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-60G, ADK STAB AO-80, ADK STAB AO-330, ADK STAB PEP-36A, and ADK STAB AO-412S (ADEKA CORPORATION).
酸化防止剤の含有量は、硬化性組成物の溶剤を除く成分のうち、0.01質量%以上20質量%以下が好ましく、0.3質量%以上15質量%以下がより好ましい。着色防止剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。 The content of the antioxidant is preferably 0.01% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 0.3% by mass or more and 15% by mass or less, of the components of the curable composition excluding the solvent. The coloring inhibitor may be one type or two or more types. When two or more types are used, it is preferable that the total amount is within the above range.
(その他の成分)
硬化性組成物には、必要に応じて、界面活性剤、熱重合禁止剤、消泡剤、シランカップリング剤、着色剤(顔料、染料)、樹脂(熱可塑性樹脂、アルカリ可溶性樹脂等)、有機フィラー等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。
(Other ingredients)
The curable composition may contain additives such as surfactants, thermal polymerization inhibitors, defoamers, silane coupling agents, colorants (pigments, dyes), resins (thermoplastic resins, alkali-soluble resins, etc.), organic fillers, etc. Any of the additives may be any of those known in the art.
(溶剤)
硬化性組成物は、塗布性や粘度の調整の目的で、溶剤を含むことが好ましい。溶剤としては、典型的には有機溶剤が用いられる。有機溶剤の種類は、硬化性組成物に含まれる成分を、均一に溶解又は分散させることができれば特に限定されない。
(solvent)
The curable composition preferably contains a solvent for the purpose of adjusting the coating property and viscosity. As the solvent, an organic solvent is typically used. The type of the organic solvent is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve or disperse the components contained in the curable composition.
溶剤として使用し得る有機溶剤の好適な例は、第1の態様の感エネルギー性組成物における有機溶剤の好適な例と同様である。 Suitable examples of organic solvents that can be used as the solvent are the same as the suitable examples of organic solvents in the energy-sensitive composition of the first embodiment.
硬化性組成物における、溶剤の使用量は特に限定されない。硬化性組成物の塗布性の点等から、溶剤の使用量は、硬化性組成物全体に対して、例えば30質量%以上99.9質量%以下であり、好ましくは50質量%以上98質量%以下である。 The amount of the solvent used in the curable composition is not particularly limited. In terms of the coatability of the curable composition, the amount of the solvent used is, for example, 30% by mass or more and 99.9% by mass or less, and preferably 50% by mass or more and 98% by mass or less, based on the entire curable composition.
(金属酸化物含有膜)
以上説明した第6の態様の感エネルギー性組成物としての硬化性組成物を硬化してなる金属酸化物含有膜は、屈折率及び黄変耐性に優れ、また、耐熱性及び基板への密着性も良好である。
硬化膜の厚さとしては、特に制限はないが、10nm以上50μm以下であることが好ましく、50nm以上30μm以下であることがより好ましく、100nm以上10μm以下であることがさらに好ましく、300nm以上5μm以下であることが特に好ましい。
該硬化膜は、例えば、OLED表示素子用封止材、OLED照明、ハードコート、絶縁膜、反射防止膜、層間絶縁膜、カーボンハードマスク、ディスプレイパネル材料(平坦化膜、カラーフィルタの画素、有機EL用隔壁、スペーサ)、光学部材(レンズ、マイクロレンズ、ウェハレベルレンズ、光ファイバー、光導波路、プリズムシート、ホログラム、高屈折フィルム、再帰反射フィルム)等の種々の用途に好適である。また、硬化膜は柔軟性に優れ割れにくいため、フレキシブル表示パネルやフレキシブル照明において好適に用いられる。
また、硬化膜は、タッチパネル等の表示素子において、金属配線等を被覆する透明被膜として特に好ましく使用される。
(Metal oxide-containing film)
The metal oxide-containing film obtained by curing the curable composition as the energy-sensitive composition of the sixth embodiment described above has excellent refractive index and yellowing resistance, and also has heat resistance and adhesion to a substrate. is also good.
The thickness of the cured film is not particularly limited, but is preferably from 10 nm to 50 μm, more preferably from 50 nm to 30 μm, even more preferably from 100 nm to 10 μm, and still more preferably from 300 nm to 5 μm. It is particularly preferred that:
The cured film can be used in, for example, sealing materials for OLED display elements, OLED lighting, hard coats, insulating films, anti-reflection films, interlayer insulating films, carbon hard masks, display panel materials (planarizing films, color filter pixels, organic It is suitable for various applications such as EL partitions, spacers), optical members (lenses, microlenses, wafer level lenses, optical fibers, optical waveguides, prism sheets, holograms, high refractive index films, and retroreflective films). The film has excellent flexibility and is not easily broken, making it suitable for use in flexible display panels and flexible lighting.
Furthermore, the cured film is particularly preferably used as a transparent coating for covering metal wiring and the like in display elements such as touch panels.
(7)ケイ素含有樹脂組成物
前述の通り、焼成により硬化膜を生成させる樹脂も、基材成分(B)としての前駆体樹脂として好ましい。焼成により硬化膜を生成させる樹脂としては、例えば、ケイ素含有樹脂が挙げられる。ケイ素含有樹脂の好ましい例としては、シロキサン樹脂、及びポリシランから選択される1種以上が挙げられる。これらのケイ素含有樹脂を含む金属酸化物微粒子分散液を塗布することでケイ素含有樹脂を含む金属酸化物含有膜が得られる。当該金属酸化物含有膜が焼成されることでシリカ系の金属酸化物含有膜が得られる。
以下、シロキサン樹脂、及びポリシランとについて説明する。
(7) Silicon-containing resin composition As mentioned above, resins that form a cured film by baking are also preferred as precursor resins for the substrate component (B). Examples of resins that form a cured film by baking include silicon-containing resins. Preferred examples of silicon-containing resins include one or more selected from siloxane resins and polysilanes. A metal oxide-containing film containing a silicon-containing resin is obtained by applying a metal oxide fine particle dispersion liquid containing these silicon-containing resins. A silica-based metal oxide-containing film is obtained by baking the metal oxide-containing film.
The siloxane resin and polysilane will be described below.
(シロキサン樹脂)
シロキサン樹脂について、後述する溶剤に可溶である樹脂であれば、特に制限はない。
シロキサン樹脂としては、例えば下式(C-a)で表されるシラン化合物から選択される少なくとも1種を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂が好適に使用される。
RY0
(4-n0)Si(OR’)n0・・・(C-a)
(Siloxane resin)
There are no particular limitations on the siloxane resin, so long as it is a resin that is soluble in the solvent described below.
As the siloxane resin, for example, a siloxane resin obtained by hydrolysis and condensation of at least one silane compound selected from those represented by the following formula (Ca) is preferably used.
R Y0 (4-n0) Si(OR') n0 ...(C-a)
式(C-a)において、RY0は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、R’はアルキル基又はフェニル基を表し、n0は2以上4以下の整数を表す。Siに複数のRY0が結合している場合、該複数のRY0は同じであっても異なっていてもよい。またSiに結合している複数の(OR’)基は同じであっても異なっていてもよい。 In formula (C-a), R Y0 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, R' represents an alkyl group or a phenyl group, and n0 represents an integer of 2 to 4. When multiple R Y0 are bonded to Si, the multiple R Y0 may be the same or different. In addition, multiple (OR') groups bonded to Si may be the same or different.
また、RY0としてのアルキル基は、好ましくは炭素原子数1以上20以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数1以上4以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。 The alkyl group represented by R Y0 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
RY0がアリール基、又はアラルキル基である場合、これらの基に含まれるアリール基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アリール基の好適な例としては、下記の基が挙げられる。 When R Y0 is an aryl group or an aralkyl group, the aryl group contained in these groups is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention. Suitable examples of the aryl group include the following groups.
上記式の基の中では、下式の基が好ましい。
上記式中、Ra1は、水素原子;水酸基;メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基;メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基等の炭化水素基である。上記式中Ra2は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基である。 In the above formula, R a1 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, a propoxy group, etc., or a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a propyl group, etc. In the above formula, R a2 is an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, etc.
RY0がアリール基又はアラルキル基である場合の好適な具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、フルオレニル基、ピレニル基等が挙げられる。 When R Y0 is an aryl group or an aralkyl group, specific preferred examples include a benzyl group, a phenethyl group, a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a biphenylyl group, a fluorenyl group, and a pyrenyl group.
アリール基又はアラルキル基に含まれるベンゼン環の数は1個以上3個以下が好ましい。ベンゼン環の数が1個以上3個以下であると、シロキサン樹脂の製造性が良好であり、シロキサン樹脂の重合度の上昇により焼成時の揮発が抑制され、シリカフィルムの形成が容易である。アリール基又はアラルキル基は、置換基として水酸基を有していてもよい。 The number of benzene rings contained in the aryl group or aralkyl group is preferably 1 to 3. When the number of benzene rings is 1 to 3, the manufacturability of the siloxane resin is good, and the increase in the degree of polymerization of the siloxane resin suppresses volatilization during firing, making it easy to form a silica film. The aryl group or aralkyl group may have a hydroxyl group as a substituent.
また、R’としてのアルキル基は好ましくは炭素原子数1以上5以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。R’としてのアルキル基の炭素原子数は、特に加水分解速度の点から1又は2が好ましい。
式(C-a)におけるn0が4の場合のシラン化合物(i)は下式(C-b)で表される。
Si(ORY1)a1(ORY2)b1(ORY3)c1(ORY4)d1・・・(C-b)
The alkyl group represented by R' is preferably a linear or branched alkyl group having from 1 to 5 carbon atoms. The number of carbon atoms in the alkyl group represented by R' is preferably 1 or 2, particularly from the viewpoint of hydrolysis rate.
When n0 in formula (Ca) is 4, the silane compound (i) is represented by the following formula (Cb).
Si(OR Y1 ) a1 (OR Y2 ) b1 (OR Y3 ) c1 (OR Y4 ) d1 ...(Cb)
式(C-b)中、RY1、RY2、RY3及びRY4は、それぞれ独立に上記R’と同じアルキル基又はフェニル基を表す。 In formula (Cb), R Y1 , R Y2 , R Y3 and R Y4 each independently represent the same alkyl group or phenyl group as R′ above.
a1、b1、c1及びd1は、0≦a1≦4、0≦b1≦4、0≦c1≦4、0≦d1≦4であって、且つa1+b1+c1+d1=4の条件を満たす整数である。 a1, b1, c1, and d1 are integers that satisfy the conditions 0≦a1≦4, 0≦b1≦4, 0≦c1≦4, and 0≦d1≦4, and a1+b1+c1+d1=4.
式(C-a)におけるn0が3の場合のシラン化合物(ii)は下記式(C-c)で表される。
RY5Si(ORY6)e1(ORY7)f1(ORY8)g1・・・(C-c)
When n0 in formula (Ca) is 3, the silane compound (ii) is represented by the following formula (Cc).
R Y5 Si(OR Y6 ) e1 (OR Y7 ) f1 (OR Y8 ) g1 ...(C-c)
式(C-c)中、RY5は水素原子、上記Rと同じアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。RY6、RY7、及びRY8は、それぞれ独立に上記R’と同じアルキル基又はフェニル基を表す。 In formula (Cc), R Y5 represents a hydrogen atom, or the same alkyl group, aryl group, or aralkyl group as R. R Y6 , R Y7 , and R Y8 each independently represent the same alkyl group or phenyl group as R′.
e1、f1、及びg1は、0≦e1≦3、0≦f1≦3、0≦g1≦3であって、且つe1+f1+g1=3の条件を満たす整数である。 e1, f1, and g1 are integers that satisfy the conditions 0≦e1≦3, 0≦f1≦3, and 0≦g1≦3, and that e1+f1+g1=3.
式(C-a)におけるn0が2の場合のシラン化合物(iii)は下記式(C-d)で表される。
RY9RY10Si(ORY11)h1(ORY12)i1・・・(C-d)
When n0 in formula (Ca) is 2, the silane compound (iii) is represented by the following formula (Cd).
RY9 RY10 Si(OR Y11 ) h1 (OR Y12 ) i1 ...(Cd)
式(C-d)中、RY9及びRY10は水素原子、上記Rと同じアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。RY11、及びRY12は、それぞれ独立に上記R’と同じアルキル基又はフェニル基を表す。 In formula (Cd), R Y9 and R Y10 each represent a hydrogen atom, the same alkyl group, aryl group, or aralkyl group as R above. R Y11 and R Y12 each independently represent the same alkyl group or phenyl group as R′ above.
h1及びi1は、0≦h1≦2、0≦i1≦2であって、且つh1+i1=2の条件を満たす整数である。 h1 and i1 are integers that satisfy the conditions 0≦h1≦2, 0≦i1≦2, and h1+i1=2.
シラン化合物(i)の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられ、中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。 Specific examples of silane compounds (i) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrapentyloxysilane, tetraphenyloxysilane, trimethoxymonoethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, triethoxymonomethoxysilane, trimethoxymonopropoxysilane, monomethoxytributoxysilane, monomethoxytripentyloxysilane, monomethoxytriphenyloxysilane, dimethoxydipropoxysilane, tripropoxymonomethoxysilane, trimethoxymonobutoxysilane, dimethoxydibutoxysilane, and triethoxymonopropoxysilane. Examples of tetraalkoxysilanes include tetraalkoxysilanes such as diethoxydipropoxysilane, tributoxymonopropoxysilane, dimethoxymonoethoxymonobutoxysilane, diethoxymonomethoxymonobutoxysilane, diethoxymonopropoxymonobutoxysilane, dipropoxymonomethoxymonoethoxysilane, dipropoxymonomethoxymonobutoxysilane, dipropoxymonoethoxymonobutoxysilane, dibutoxymonomethoxymonoethoxysilane, dibutoxymonoethoxymonopropoxysilane, and monomethoxymonoethoxymonopropoxymonobutoxysilane, and among these, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferred.
シラン化合物(ii)の具体例としては、
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、及びモノフェニルオキシジエトキシシラン等のヒドロシラン化合物;
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルトリフェニルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びメチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のメチルシラン化合物;
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びエチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のエチルシラン化合物;
プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、及びプロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びプロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、等のプロピルシラン化合物;
ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジブロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のブチルシラン化合物;
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリペンチルオキシシラン、フェニルトリフェニルオキシシラン、フェニルモノメトキシジエトキシシラン、フェニルモノメトキシジプロポキシシラン、フェニルモノメトキシジペンチルオキシシラン、フェニルモノメトキシジフェニルオキシシラン、フェニルメトキシエトキシプロポキシシラン、トリメトキシ(2-フェニルエチル)シラン及びフェニルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のフェニルシラン化合物;
ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、ヒドロキシフェニルトリエトキシシラン、ヒドロキシフェニルトリプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルトリペンチルオキシシラン、ヒドロキシフェニルトリフェニルオキシシラン、ヒドロキシフェニルモノメトキシジエトキシシラン、ヒドロキシフェニルモノメトキシジプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ヒドロキシフェニルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びヒドロキシフェニルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のヒドロキシフェニルシラン化合物;
ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン、ナフチルトリペンチルオキシシラン、ナフチルトリフェニルオキシシラン、ナフチルモノメトキシジエトキシシラン、ナフチルモノメトキシジプロポキシシラン、ナフチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ナフチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ナフチルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びナフチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のナフチルシラン化合物;
ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリペンチルオキシシラン、ベンジルトリフェニルオキシシラン、ベンジルモノメトキシジエトキシシラン、ベンジルモノメトキシジプロポキシシラン、ベンジルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ベンジルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ベンジルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びベンジルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のベンジルシラン化合物;
ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、ヒドロキシベンジルトリエトキシシラン、ヒドロキシベンジルトリプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルトリペンチルオキシシラン、ヒドロキシベンジルトリフェニルオキシシラン、ヒドロキシベンジルモノメトキシジエトキシシラン、ヒドロキシベンジルモノメトキシジプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ヒドロキシベンジルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びヒドロキシベンジルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のヒドロキシベンジルシラン化合物;
が挙げられる。
Specific examples of the silane compound (ii) include:
hydrosilane compounds such as trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, tripentyloxysilane, triphenyloxysilane, dimethoxymonoethoxysilane, diethoxymonomethoxysilane, dipropoxymonomethoxysilane, dipropoxymonoethoxysilane, dipentyloxylmonomethoxysilane, dipentyloxymonoethoxysilane, dipentyloxymonopropoxysilane, diphenyloxylmonomethoxysilane, diphenyloxymonoethoxysilane, diphenyloxymonopropoxysilane, methoxyethoxypropoxysilane, monopropoxydimethoxysilane, monopropoxydiethoxysilane, monobutoxydimethoxysilane, monopentyloxydiethoxysilane, and monophenyloxydiethoxysilane;
Methylsilane compounds such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrippropoxysilane, methyltripentyloxysilane, methyltriphenyloxysilane, methylmonomethoxydiethoxysilane, methylmonomethoxydipropoxysilane, methylmonomethoxydipentyloxysilane, methylmonomethoxydiphenyloxysilane, methylmethoxyethoxypropoxysilane, and methylmonomethoxymonoethoxymonobutoxysilane;
ethylsilane compounds such as ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltrippropoxysilane, ethyltripentyloxysilane, ethyltriphenyloxysilane, ethylmonomethoxydiethoxysilane, ethylmonomethoxydipropoxysilane, ethylmonomethoxydipentyloxysilane, ethylmonomethoxydiphenyloxysilane, ethylmethoxyethoxypropoxysilane, and ethylmonomethoxymonoethoxymonobutoxysilane;
Propyl silane compounds such as propyl trimethoxy silane, propyl triethoxy silane, propyl tripropoxy silane, propyl tripentyloxy silane, and propyl triphenyloxy silane, propyl monomethoxy diethoxy silane, propyl monomethoxy dipropoxy silane, propyl monomethoxy dipentyloxy silane, propyl monomethoxy diphenyloxy silane, propyl methoxy ethoxy propoxy silane, and propyl monomethoxy monoethoxy monobutoxy silane;
butyl silane compounds such as butyl trimethoxy silane, butyl triethoxy silane, butyl tripropoxy silane, butyl tripentyloxy silane, butyl triphenyloxy silane, butyl monomethoxy diethoxy silane, butyl monomethoxy dipropoxy silane, butyl monomethoxy dipentyloxy silane, butyl monomethoxy diphenyloxy silane, butyl methoxy ethoxy propoxy silane, and butyl monomethoxy monoethoxy monobutoxy silane;
Phenylsilane compounds such as phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrippropoxysilane, phenyltripentyloxysilane, phenyltriphenyloxysilane, phenylmonomethoxydiethoxysilane, phenylmonomethoxydipropoxysilane, phenylmonomethoxydipentyloxysilane, phenylmonomethoxydiphenyloxysilane, phenylmethoxyethoxypropoxysilane, trimethoxy(2-phenylethyl)silane, and phenylmonomethoxymonoethoxymonobutoxysilane;
hydroxyphenylsilane compounds such as hydroxyphenyltrimethoxysilane, hydroxyphenyltriethoxysilane, hydroxyphenyltripropoxysilane, hydroxyphenyltripentyloxysilane, hydroxyphenyltriphenyloxysilane, hydroxyphenylmonomethoxydiethoxysilane, hydroxyphenylmonomethoxydipropoxysilane, hydroxyphenylmonomethoxydipentyloxysilane, hydroxyphenylmonomethoxydiphenyloxysilane, hydroxyphenylmethoxyethoxypropoxysilane, and hydroxyphenylmonomethoxymonoethoxymonobutoxysilane;
naphthylsilane compounds such as naphthyltrimethoxysilane, naphthyltriethoxysilane, naphthyltripropoxysilane, naphthyltripentyloxysilane, naphthyltriphenyloxysilane, naphthylmonomethoxydiethoxysilane, naphthylmonomethoxydipropoxysilane, naphthylmonomethoxydipentyloxysilane, naphthylmonomethoxydiphenyloxysilane, naphthylmethoxyethoxypropoxysilane, and naphthylmonomethoxymonoethoxymonobutoxysilane;
benzyl silane compounds such as benzyl trimethoxy silane, benzyl triethoxy silane, benzyl tripropoxy silane, benzyl tripentyloxy silane, benzyl triphenyloxy silane, benzyl monomethoxy diethoxy silane, benzyl monomethoxy dipropoxy silane, benzyl monomethoxy dipentyloxy silane, benzyl monomethoxy diphenyloxy silane, benzyl methoxy ethoxy propoxy silane, and benzyl monomethoxy monoethoxy monobutoxy silane;
hydroxybenzyl silane compounds such as hydroxybenzyl trimethoxysilane, hydroxybenzyl triethoxysilane, hydroxybenzyl tripropoxysilane, hydroxybenzyl tripentyloxysilane, hydroxybenzyl triphenyloxysilane, hydroxybenzyl monomethoxy diethoxysilane, hydroxybenzyl monomethoxy dipropoxysilane, hydroxybenzyl monomethoxy dipentyloxysilane, hydroxybenzyl monomethoxy diphenyloxysilane, hydroxybenzyl methoxyethoxypropoxysilane, and hydroxybenzyl monomethoxy monoethoxy monobutoxysilane;
Examples include:
シラン化合物(iii)の具体例としては、
ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、及びエトキシフェニルオキシシラン等のヒドロシラン化合物;
メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルエトキシプロポキシシラン、メチルジプロポキシシラン、メチルジペンチルオキシシラン、メチルジフェニルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン等のメチルヒドロシラン化合物;
エチルジメトキシシラン、エチルメトキシエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルメトキシペンチルオキシシラン、エチルエトキシプロポキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、エチルメトキシフェニルオキシシラン等のエチルヒドロシラン化合物;
プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルメトキシプロポキシシラン、プロピルメトキシペンチルオキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジプロポキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシフェニルオキシシラン等のプロピルヒドロシラン化合物;
ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルメトキシプロポキシシラン、ブチルメトキシペンチルオキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルジペンチルオキシシラン、ブチルジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシフェニルオキシシラン等のブチルヒドロシラン化合物;
フェニルジメトキシシラン、フェニルメトキシエトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメトキシプロポキシシラン、フェニルメトキシペンチルオキシシラン、フェニルエトキシプロポキシシラン、フェニルジプロポキシシラン、フェニルジペンチルオキシシラン、フェニルジフェニルオキシシラン、フェニルメトキシフェニルオキシシラン等のフェニルヒドロシラン化合物;
ヒドロキシフェニルジメトキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシエトキシシラン、ヒドロキシフェニルジエトキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシペンチルオキシシラン、ヒドロキシフェニルエトキシプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルジプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルジペンチルオキシシラン、ヒドロキシフェニルジフェニルオキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシフェニルオキシシラン等のヒドロキシフェニルヒドロシラン化合物;
ナフチルジメトキシシラン、ナフチルメトキシエトキシシラン、ナフチルジエトキシシラン、ナフチルメトキシプロポキシシラン、ナフチルメトキシペンチルオキシシラン、ナフチルエトキシプロポキシシラン、ナフチルジプロポキシシラン、ナフチルジペンチルオキシシラン、ナフチルジフェニルオキシシラン、ナフチルメトキシフェニルオキシシラン等のナフチルヒドロシラン化合物;
ベンジルジメトキシシラン、ベンジルメトキシエトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、ベンジルメトキシプロポキシシラン、ベンジルメトキシペンチルオキシシラン、ベンジルエトキシプロポキシシラン、ベンジルジプロポキシシラン、ベンジルジペンチルオキシシラン、ベンジルジフェニルオキシシラン、ベンジルメトキシフェニルオキシシラン等のベンジルヒドロシラン化合物;
ヒドロキシベンジルジメトキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシエトキシシラン、ヒドロキシベンジルジエトキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシペンチルオキシシラン、ヒドロキシベンジルエトキシプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルジプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルジペンチルオキシシラン、ヒドロキシベンジルジフェニルオキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシフェニルオキシシラン等のヒドロキシベンジルヒドロシラン化合物;
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルメトキシプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン等のジメチルシラン化合物;
ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシエトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジペンチルオキシシラン、ジエチルジフェニルオキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン等のジエチルシラン化合物;
ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルメトキシプロポキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジプロピルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン等のジプロポキシシラン化合物;
ジブチルジメトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジペンチルオキシシラン、ジブチルジフェニルオキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン等のジブチルシラン化合物;
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルメトキシエトキシシラン、ジフェニルメトキシプロポキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジペンチルオキシシラン、ジフェニルジフェニルオキシシラン、ジフェニルエトキシプロポキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン等のジフェニルシラン化合物;
ジ(ヒドロキシフェニル)ジメトキシシラン、ジ(ヒドロキシフェニル)メトキシエトキシシラン、ジ(ヒドロキシフェニル)メトキシプロポキシシラン、ジ(ヒドロキシフェニル)ジエトキシシラン、ジ(ヒドロキシフェニル)ジペンチルオキシシラン、ジ(ヒドロキシフェニル)ジフェニルオキシシラン、ジ(ヒドロキシフェニル)エトキシプロポキシシラン、ジ(ヒドロキシフェニル)ジプロポキシシラン等のジ(ヒドロキシフェニル)シラン化合物;
ジナフチルジメトキシシラン、ジナフチルメトキシエトキシシラン、ジナフチルメトキシプロポキシシラン、ジナフチルジエトキシシラン、ジナフチルジペンチルオキシシラン、ジナフチルジフェニルオキシシラン、ジナフチルエトキシプロポキシシラン、ジナフチルジプロポキシシラン等のジナフチルシラン化合物;
ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルメトキシエトキシシラン、ジベンジルメトキシプロポキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジベンジルジペンチルオキシシラン、ジベンジルジフェニルオキシシラン、ジベンジルエトキシプロポキシシラン、ジベンジルジプロポキシシラン等のジベンジルシラン化合物;
ジ(ヒドロキシベンジル)ジメトキシシラン、ジ(ヒドロキシベンジル)メトキシエトキシシラン、ジ(ヒドロキシベンジル)メトキシプロポキシシラン、ジ(ヒドロキシベンジル)ジエトキシシラン、ジ(ヒドロキシベンジル)ジペンチルオキシシラン、ジ(ヒドロキシベンジル)ジフェニルオキシシラン、ジ(ヒドロキシベンジル)エトキシプロポキシシラン、ジ(ヒドロキシベンジル)ジプロポキシシラン等のジ(ヒドロキシベンジル)シラン化合物;
メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルメトキシエトキシシラン、メチルエチルメトキシプロポキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン等のメチルエチルシラン化合物;
メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルメトキシエトキシシラン、メチルプロピルメトキシプロポキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルプロピルジペンチルオキシシラン、メチルプロピルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルエトキシプロポキシシラン、メチルプロピルジプロポキシシラン等のメチルプロピルシラン化合物;
メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルメトキシエトキシシラン、メチルブチルメトキシプロポキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジペンチルオキシシラン、メチルブチルジフェニルオキシシラン、メチルブチルエトキシプロポキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン等のメチルブチルシラン化合物;
メチル(フェニル)ジメトキシシラン、メチル(フェニル)メトキシエトキシシラン、メチル(フェニル)メトキシプロポキシシラン、メチル(フェニル)ジエトキシシラン、メチル(フェニル)ジペンチルオキシシラン、メチル(フェニル)ジフェニルオキシシラン、メチル(フェニル)エトキシプロポキシシラン、メチル(フェニル)ジプロポキシシラン等のメチル(フェニル)シラン化合物;
メチル(ヒドロキシフェニル)ジメトキシシラン、メチル(ヒドロキシフェニル)メトキシエトキシシラン、メチル(ヒドロキシフェニル)メトキシプロポキシシラン、メチル(ヒドロキシフェニル)ジエトキシシラン、メチル(ヒドロキシフェニル)ジペンチルオキシシラン、メチル(ヒドロキシフェニル)ジフェニルオキシシラン、メチル(ヒドロキシフェニル)エトキシプロポキシシラン、メチル(ヒドロキシフェニル)ジプロポキシシラン等のメチル(ヒドロキシフェニル)シラン化合物;
メチル(ナフチル)ジメトキシシラン、メチル(ナフチル)メトキシエトキシシラン、メチル(ナフチル)メトキシプロポキシシラン、メチル(ナフチル)ジエトキシシラン、メチル(ナフチル)ジペンチルオキシシラン、メチル(ナフチル)ジフェニルオキシシラン、メチル(ナフチル)エトキシプロポキシシラン、メチル(ナフチル)ジプロポキシシラン等のメチル(ナフチル)シラン化合物;
メチル(ベンジル)ジメトキシシラン、メチル(ベンジル)メトキシエトキシシラン、メチル(ベンジル)メトキシプロポキシシラン、メチル(ベンジル)ジエトキシシラン、メチル(ベンジル)ジペンチルオキシシラン、メチル(ベンジル)ジフェニルオキシシラン、メチル(ベンジル)エトキシプロポキシシラン、メチル(ベンジル)ジプロポキシシラン等のメチル(ベンジル)シラン化合物;
メチル(ヒドロキシベンジル)ジメトキシシラン、メチル(ヒドロキシベンジル)メトキシエトキシシラン、メチル(ヒドロキシベンジル)メトキシプロポキシシラン、メチル(ヒドロキシベンジル)ジエトキシシラン、メチル(ヒドロキシベンジル)ジペンチルオキシシラン、メチル(ヒドロキシベンジル)ジフェニルオキシシラン、メチル(ヒドロキシベンジル)エトキシプロポキシシラン、メチル(ヒドロキシベンジル)ジプロポキシシラン等のメチル(ヒドロキシベンジル)シラン化合物;
エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、エチルプロピルメトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジエトキシシラン、エチルプロピルジペンチルオキシシラン、エチルプロピルジフェニルオキシシラン、エチルプロピルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジプロポキシシラン等のエチルプロピルシラン化合物;
エチルブチルジメトキシシラン、エチルブチルメトキシエトキシシラン、エチルブチルメトキシプロポキシシラン、エチルブチルジエトキシシラン、エチルブチルジペンチルオキシシラン、エチルブチルジフェニルオキシシラン、エチルブチルエトキシプロポキシシラン、エチルブチルジプロポキシシラン等のエチルブチルシラン化合物;
エチル(フェニル)ジメトキシシラン、エチル(フェニル)メトキシエトキシシラン、エチル(フェニル)メトキシプロポキシシラン、エチル(フェニル)ジエトキシシラン、エチル(フェニル)ジペンチルオキシシラン、エチル(フェニル)ジフェニルオキシシラン、エチル(フェニル)エトキシプロポキシシラン、エチル(フェニル)ジプロポキシシラン等のエチル(フェニル)シラン化合物;
エチル(ヒドロキシフェニル)ジメトキシシラン、エチル(ヒドロキシフェニル)メトキシエトキシシラン、エチル(ヒドロキシフェニル)メトキシプロポキシシラン、エチル(ヒドロキシフェニル)ジエトキシシラン、エチル(ヒドロキシフェニル)ジペンチルオキシシラン、エチル(ヒドロキシフェニル)ジフェニルオキシシラン、エチル(ヒドロキシフェニル)エトキシプロポキシシラン、エチル(ヒドロキシフェニル)ジプロポキシシラン等のエチル(ヒドロキシフェニル)シラン化合物;
エチル(ナフチル)ジメトキシシラン、エチル(ナフチル)メトキシエトキシシラン、エチル(ナフチル)メトキシプロポキシシラン、エチル(ナフチル)ジエトキシシラン、エチル(ナフチル)ジペンチルオキシシラン、エチル(ナフチル)ジフェニルオキシシラン、エチル(ナフチル)エトキシプロポキシシラン、エチル(ナフチル)ジプロポキシシラン等のエチル(ナフチル)シラン化合物;
エチル(ベンジル)ジメトキシシラン、エチル(ベンジル)メトキシエトキシシラン、エチル(ベンジル)メトキシプロポキシシラン、エチル(ベンジル)ジエトキシシラン、エチル(ベンジル)ジペンチルオキシシラン、エチル(ベンジル)ジフェニルオキシシラン、エチル(ベンジル)エトキシプロポキシシラン、エチル(ベンジル)ジプロポキシシラン等のエチル(ベンジル)シラン化合物;
エチル(ヒドロキシベンジル)ジメトキシシラン、エチル(ヒドロキシベンジル)メトキシエトキシシラン、エチル(ヒドロキシベンジル)メトキシプロポキシシラン、エチル(ヒドロキシベンジル)ジエトキシシラン、エチル(ヒドロキシベンジル)ジペンチルオキシシラン、エチル(ヒドロキシベンジル)ジフェニルオキシシラン、エチル(ヒドロキシベンジル)エトキシプロポキシシラン、エチル(ヒドロキシベンジル)ジプロポキシシラン等のエチル(ヒドロキシベンジル)シラン化合物;
プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルメトキシプロポキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、プロピルブチルジペンチルオキシシラン、プロピルブチルジフェニルオキシシラン、プロピルブチルエトキシプロポキシシラン、プロピルブチルジプロポキシシラン等のプロピルブチルシラン化合物;
プロピル(フェニル)ジメトキシシラン、プロピル(フェニル)メトキシエトキシシラン、プロピル(フェニル)メトキシプロポキシシラン、プロピル(フェニル)ジエトキシシラン、プロピル(フェニル)ジペンチルオキシシラン、プロピル(フェニル)ジフェニルオキシシラン、プロピル(フェニル)エトキシプロポキシシラン、プロピル(フェニル)ジプロポキシシラン等のプロピル(フェニル)シラン化合物;
プロピル(ヒドロキシフェニル)ジメトキシシラン、プロピル(ヒドロキシフェニル)メトキシエトキシシラン、プロピル(ヒドロキシフェニル)メトキシプロポキシシラン、プロピル(ヒドロキシフェニル)ジエトキシシラン、プロピル(ヒドロキシフェニル)ジペンチルオキシシラン、プロピル(ヒドロキシフェニル)ジフェニルオキシシラン、プロピル(ヒドロキシフェニル)エトキシプロポキシシラン、プロピル(ヒドロキシフェニル)ジプロポキシシラン等のプロピル(ヒドロキシフェニル)シラン化合物;
プロピル(ナフチル)ジメトキシシラン、プロピル(ナフチル)メトキシエトキシシラン、プロピル(ナフチル)メトキシプロポキシシラン、プロピル(ナフチル)ジエトキシシラン、プロピル(ナフチル)ジペンチルオキシシラン、プロピル(ナフチル)ジフェニルオキシシラン、プロピル(ナフチル)エトキシプロポキシシラン、プロピル(ナフチル)ジプロポキシシラン等のプロピル(ナフチル)シラン化合物;
プロピル(ベンジル)ジメトキシシラン、プロピル(ベンジル)メトキシエトキシシラン、プロピル(ベンジル)メトキシプロポキシシラン、プロピル(ベンジル)ジエトキシシラン、プロピル(ベンジル)ジペンチルオキシシラン、プロピル(ベンジル)ジフェニルオキシシラン、プロピル(ベンジル)エトキシプロポキシシラン、プロピル(ベンジル)ジプロポキシシラン等のプロピル(ベンジル)シラン化合物;
プロピル(ヒドロキシベンジル)ジメトキシシラン、プロピル(ヒドロキシベンジル)メトキシエトキシシラン、プロピル(ヒドロキシベンジル)メトキシプロポキシシラン、プロピル(ヒドロキシベンジル)ジエトキシシラン、プロピル(ヒドロキシベンジル)ジペンチルオキシシラン、プロピル(ヒドロキシベンジル)ジフェニルオキシシラン、プロピル(ヒドロキシベンジル)エトキシプロポキシシラン、プロピル(ヒドロキシベンジル)ジプロポキシシラン等のプロピル(ヒドロキシベンジル)シラン化合物;
が挙げられる。
Specific examples of the silane compound (iii) include:
hydrosilane compounds such as dimethoxysilane, diethoxysilane, dipropoxysilane, dipentyloxysilane, diphenyloxysilane, methoxyethoxysilane, methoxypropoxysilane, methoxypentyloxysilane, methoxyphenyloxysilane, ethoxypropoxysilane, ethoxypentyloxysilane, and ethoxyphenyloxysilane;
Methylhydrosilane compounds such as methyldimethoxysilane, methylmethoxyethoxysilane, methyldiethoxysilane, methylmethoxypropoxysilane, methylmethoxypentyloxysilane, methylethoxypropoxysilane, methyldipropoxysilane, methyldipentyloxysilane, methyldiphenyloxysilane, and methylmethoxyphenyloxysilane;
Ethylhydrosilane compounds such as ethyldimethoxysilane, ethylmethoxyethoxysilane, ethyldiethoxysilane, ethylmethoxypropoxysilane, ethylmethoxypentyloxysilane, ethylethoxypropoxysilane, ethyldipropoxysilane, ethyldipentyloxysilane, ethyldiphenyloxysilane, and ethylmethoxyphenyloxysilane;
propylhydrosilane compounds such as propyldimethoxysilane, propylmethoxyethoxysilane, propyldiethoxysilane, propylmethoxypropoxysilane, propylmethoxypentyloxysilane, propylethoxypropoxysilane, propyldipropoxysilane, propyldipentyloxysilane, propyldiphenyloxysilane, and propylmethoxyphenyloxysilane;
butylhydrosilane compounds such as butyldimethoxysilane, butylmethoxyethoxysilane, butyldiethoxysilane, butylmethoxypropoxysilane, butylmethoxypentyloxysilane, butylethoxypropoxysilane, butyldipropoxysilane, butyldipentyloxysilane, butyldiphenyloxysilane, and butylmethoxyphenyloxysilane;
Phenylhydrosilane compounds such as phenyldimethoxysilane, phenylmethoxyethoxysilane, phenyldiethoxysilane, phenylmethoxypropoxysilane, phenylmethoxypentyloxysilane, phenylethoxypropoxysilane, phenyldipropoxysilane, phenyldipentyloxysilane, phenyldiphenyloxysilane, and phenylmethoxyphenyloxysilane;
hydroxyphenyl hydrosilane compounds such as hydroxyphenyl dimethoxysilane, hydroxyphenyl methoxyethoxysilane, hydroxyphenyl diethoxysilane, hydroxyphenyl methoxypropoxysilane, hydroxyphenyl methoxypentyloxysilane, hydroxyphenyl ethoxypropoxysilane, hydroxyphenyl dipropoxysilane, hydroxyphenyl dipentyloxysilane, hydroxyphenyl diphenyloxysilane, and hydroxyphenyl methoxyphenyloxysilane;
naphthylhydrosilane compounds such as naphthyldimethoxysilane, naphthylmethoxyethoxysilane, naphthyldiethoxysilane, naphthylmethoxypropoxysilane, naphthylmethoxypentyloxysilane, naphthylethoxypropoxysilane, naphthyldipropoxysilane, naphthyldipentyloxysilane, naphthyldiphenyloxysilane, and naphthylmethoxyphenyloxysilane;
benzyl hydrosilane compounds such as benzyl dimethoxysilane, benzyl methoxyethoxysilane, benzyl diethoxysilane, benzyl methoxypropoxysilane, benzyl methoxypentyloxysilane, benzyl ethoxypropoxysilane, benzyl dipropoxysilane, benzyl dipentyloxysilane, benzyl diphenyloxysilane, and benzyl methoxyphenyloxysilane;
hydroxybenzyl hydrosilane compounds such as hydroxybenzyl dimethoxysilane, hydroxybenzyl methoxyethoxysilane, hydroxybenzyl diethoxysilane, hydroxybenzyl methoxypropoxysilane, hydroxybenzyl methoxypentyloxysilane, hydroxybenzyl ethoxypropoxysilane, hydroxybenzyl dipropoxysilane, hydroxybenzyl dipentyloxysilane, hydroxybenzyl diphenyloxysilane, and hydroxybenzyl methoxyphenyloxysilane;
dimethylsilane compounds such as dimethyldimethoxysilane, dimethylmethoxyethoxysilane, dimethylmethoxypropoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipentyloxysilane, dimethyldiphenyloxysilane, dimethylethoxypropoxysilane, and dimethyldipropoxysilane;
diethylsilane compounds such as diethyldimethoxysilane, diethylmethoxyethoxysilane, diethylmethoxypropoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldipentyloxysilane, diethyldiphenyloxysilane, diethylethoxypropoxysilane, and diethyldipropoxysilane;
dipropoxysilane compounds such as dipropyldimethoxysilane, dipropylmethoxyethoxysilane, dipropylmethoxypropoxysilane, dipropyldiethoxysilane, dipropyldipentyloxysilane, dipropyldiphenyloxysilane, dipropylethoxypropoxysilane, and dipropyldipropoxysilane;
dibutylsilane compounds such as dibutyldimethoxysilane, dibutylmethoxyethoxysilane, dibutylmethoxypropoxysilane, dibutyldiethoxysilane, dibutyldipentyloxysilane, dibutyldiphenyloxysilane, dibutylethoxypropoxysilane, and dibutyldipropoxysilane;
diphenylsilane compounds such as diphenyldimethoxysilane, diphenylmethoxyethoxysilane, diphenylmethoxypropoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldipentyloxysilane, diphenyldiphenyloxysilane, diphenylethoxypropoxysilane, and diphenyldipropoxysilane;
di(hydroxyphenyl)silane compounds such as di(hydroxyphenyl)dimethoxysilane, di(hydroxyphenyl)methoxyethoxysilane, di(hydroxyphenyl)methoxypropoxysilane, di(hydroxyphenyl)diethoxysilane, di(hydroxyphenyl)dipentyloxysilane, di(hydroxyphenyl)diphenyloxysilane, di(hydroxyphenyl)ethoxypropoxysilane, and di(hydroxyphenyl)dipropoxysilane;
dinaphthylsilane compounds such as dinaphthyl dimethoxysilane, dinaphthyl methoxyethoxysilane, dinaphthyl methoxypropoxysilane, dinaphthyl diethoxysilane, dinaphthyl dipentyloxysilane, dinaphthyl diphenyloxysilane, dinaphthyl ethoxypropoxysilane, and dinaphthyl dipropoxysilane;
dibenzylsilane compounds such as dibenzyldimethoxysilane, dibenzylmethoxyethoxysilane, dibenzylmethoxypropoxysilane, dibenzyldiethoxysilane, dibenzyldipentyloxysilane, dibenzyldiphenyloxysilane, dibenzylethoxypropoxysilane, and dibenzyldipropoxysilane;
di(hydroxybenzyl)silane compounds such as di(hydroxybenzyl)dimethoxysilane, di(hydroxybenzyl)methoxyethoxysilane, di(hydroxybenzyl)methoxypropoxysilane, di(hydroxybenzyl)diethoxysilane, di(hydroxybenzyl)dipentyloxysilane, di(hydroxybenzyl)diphenyloxysilane, di(hydroxybenzyl)ethoxypropoxysilane, and di(hydroxybenzyl)dipropoxysilane;
methylethylsilane compounds such as methylethyldimethoxysilane, methylethylmethoxyethoxysilane, methylethylmethoxypropoxysilane, methylethyldiethoxysilane, methylethyldipentyloxysilane, methylethyldiphenyloxysilane, methylethylethoxypropoxysilane, and methylethyldipropoxysilane;
methylpropylsilane compounds such as methylpropyldimethoxysilane, methylpropylmethoxyethoxysilane, methylpropylmethoxypropoxysilane, methylpropyldiethoxysilane, methylpropyldipentyloxysilane, methylpropyldiphenyloxysilane, methylpropylethoxypropoxysilane, and methylpropyldipropoxysilane;
methylbutylsilane compounds such as methylbutyldimethoxysilane, methylbutylmethoxyethoxysilane, methylbutylmethoxypropoxysilane, methylbutyldiethoxysilane, methylbutyldipentyloxysilane, methylbutyldiphenyloxysilane, methylbutylethoxypropoxysilane, and methylbutyldipropoxysilane;
Methyl(phenyl)silane compounds such as methyl(phenyl)dimethoxysilane, methyl(phenyl)methoxyethoxysilane, methyl(phenyl)methoxypropoxysilane, methyl(phenyl)diethoxysilane, methyl(phenyl)dipentyloxysilane, methyl(phenyl)diphenyloxysilane, methyl(phenyl)ethoxypropoxysilane, and methyl(phenyl)dipropoxysilane;
methyl(hydroxyphenyl)silane compounds such as methyl(hydroxyphenyl)dimethoxysilane, methyl(hydroxyphenyl)methoxyethoxysilane, methyl(hydroxyphenyl)methoxypropoxysilane, methyl(hydroxyphenyl)diethoxysilane, methyl(hydroxyphenyl)dipentyloxysilane, methyl(hydroxyphenyl)diphenyloxysilane, methyl(hydroxyphenyl)ethoxypropoxysilane, and methyl(hydroxyphenyl)dipropoxysilane;
methyl(naphthyl)silane compounds such as methyl(naphthyl)dimethoxysilane, methyl(naphthyl)methoxyethoxysilane, methyl(naphthyl)methoxypropoxysilane, methyl(naphthyl)diethoxysilane, methyl(naphthyl)dipentyloxysilane, methyl(naphthyl)diphenyloxysilane, methyl(naphthyl)ethoxypropoxysilane, and methyl(naphthyl)dipropoxysilane;
methyl(benzyl)silane compounds such as methyl(benzyl)dimethoxysilane, methyl(benzyl)methoxyethoxysilane, methyl(benzyl)methoxypropoxysilane, methyl(benzyl)diethoxysilane, methyl(benzyl)dipentyloxysilane, methyl(benzyl)diphenyloxysilane, methyl(benzyl)ethoxypropoxysilane, and methyl(benzyl)dipropoxysilane;
methyl(hydroxybenzyl)silane compounds such as methyl(hydroxybenzyl)dimethoxysilane, methyl(hydroxybenzyl)methoxyethoxysilane, methyl(hydroxybenzyl)methoxypropoxysilane, methyl(hydroxybenzyl)diethoxysilane, methyl(hydroxybenzyl)dipentyloxysilane, methyl(hydroxybenzyl)diphenyloxysilane, methyl(hydroxybenzyl)ethoxypropoxysilane, and methyl(hydroxybenzyl)dipropoxysilane;
Ethylpropyl silane compounds such as ethylpropyl dimethoxysilane, ethylpropyl methoxyethoxysilane, ethylpropyl methoxypropoxysilane, ethylpropyl diethoxysilane, ethylpropyl dipentyloxysilane, ethylpropyl diphenyloxysilane, ethylpropyl ethoxypropoxysilane, and ethylpropyl dipropoxysilane;
ethylbutylsilane compounds such as ethylbutyldimethoxysilane, ethylbutylmethoxyethoxysilane, ethylbutylmethoxypropoxysilane, ethylbutyldiethoxysilane, ethylbutyldipentyloxysilane, ethylbutyldiphenyloxysilane, ethylbutylethoxypropoxysilane, and ethylbutyldipropoxysilane;
Ethyl(phenyl)silane compounds such as ethyl(phenyl)dimethoxysilane, ethyl(phenyl)methoxyethoxysilane, ethyl(phenyl)methoxypropoxysilane, ethyl(phenyl)diethoxysilane, ethyl(phenyl)dipentyloxysilane, ethyl(phenyl)diphenyloxysilane, ethyl(phenyl)ethoxypropoxysilane, and ethyl(phenyl)dipropoxysilane;
ethyl(hydroxyphenyl)silane compounds such as ethyl(hydroxyphenyl)dimethoxysilane, ethyl(hydroxyphenyl)methoxyethoxysilane, ethyl(hydroxyphenyl)methoxypropoxysilane, ethyl(hydroxyphenyl)diethoxysilane, ethyl(hydroxyphenyl)dipentyloxysilane, ethyl(hydroxyphenyl)diphenyloxysilane, ethyl(hydroxyphenyl)ethoxypropoxysilane, and ethyl(hydroxyphenyl)dipropoxysilane;
ethyl(naphthyl)silane compounds such as ethyl(naphthyl)dimethoxysilane, ethyl(naphthyl)methoxyethoxysilane, ethyl(naphthyl)methoxypropoxysilane, ethyl(naphthyl)diethoxysilane, ethyl(naphthyl)dipentyloxysilane, ethyl(naphthyl)diphenyloxysilane, ethyl(naphthyl)ethoxypropoxysilane, and ethyl(naphthyl)dipropoxysilane;
ethyl(benzyl)silane compounds such as ethyl(benzyl)dimethoxysilane, ethyl(benzyl)methoxyethoxysilane, ethyl(benzyl)methoxypropoxysilane, ethyl(benzyl)diethoxysilane, ethyl(benzyl)dipentyloxysilane, ethyl(benzyl)diphenyloxysilane, ethyl(benzyl)ethoxypropoxysilane, and ethyl(benzyl)dipropoxysilane;
ethyl(hydroxybenzyl)silane compounds such as ethyl(hydroxybenzyl)dimethoxysilane, ethyl(hydroxybenzyl)methoxyethoxysilane, ethyl(hydroxybenzyl)methoxypropoxysilane, ethyl(hydroxybenzyl)diethoxysilane, ethyl(hydroxybenzyl)dipentyloxysilane, ethyl(hydroxybenzyl)diphenyloxysilane, ethyl(hydroxybenzyl)ethoxypropoxysilane, and ethyl(hydroxybenzyl)dipropoxysilane;
Propylbutylsilane compounds such as propylbutyldimethoxysilane, propylbutylmethoxyethoxysilane, propylbutylmethoxypropoxysilane, propylbutyldiethoxysilane, propylbutyldipentyloxysilane, propylbutyldiphenyloxysilane, propylbutylethoxypropoxysilane, and propylbutyldipropoxysilane;
Propyl(phenyl)silane compounds such as propyl(phenyl)dimethoxysilane, propyl(phenyl)methoxyethoxysilane, propyl(phenyl)methoxypropoxysilane, propyl(phenyl)diethoxysilane, propyl(phenyl)dipentyloxysilane, propyl(phenyl)diphenyloxysilane, propyl(phenyl)ethoxypropoxysilane, and propyl(phenyl)dipropoxysilane;
Propyl(hydroxyphenyl)silane compounds such as propyl(hydroxyphenyl)dimethoxysilane, propyl(hydroxyphenyl)methoxyethoxysilane, propyl(hydroxyphenyl)methoxypropoxysilane, propyl(hydroxyphenyl)diethoxysilane, propyl(hydroxyphenyl)dipentyloxysilane, propyl(hydroxyphenyl)diphenyloxysilane, propyl(hydroxyphenyl)ethoxypropoxysilane, and propyl(hydroxyphenyl)dipropoxysilane;
Propyl(naphthyl)silane compounds such as propyl(naphthyl)dimethoxysilane, propyl(naphthyl)methoxyethoxysilane, propyl(naphthyl)methoxypropoxysilane, propyl(naphthyl)diethoxysilane, propyl(naphthyl)dipentyloxysilane, propyl(naphthyl)diphenyloxysilane, propyl(naphthyl)ethoxypropoxysilane, and propyl(naphthyl)dipropoxysilane;
Propyl(benzyl)silane compounds such as propyl(benzyl)dimethoxysilane, propyl(benzyl)methoxyethoxysilane, propyl(benzyl)methoxypropoxysilane, propyl(benzyl)diethoxysilane, propyl(benzyl)dipentyloxysilane, propyl(benzyl)diphenyloxysilane, propyl(benzyl)ethoxypropoxysilane, and propyl(benzyl)dipropoxysilane;
Propyl(hydroxybenzyl)silane compounds such as propyl(hydroxybenzyl)dimethoxysilane, propyl(hydroxybenzyl)methoxyethoxysilane, propyl(hydroxybenzyl)methoxypropoxysilane, propyl(hydroxybenzyl)diethoxysilane, propyl(hydroxybenzyl)dipentyloxysilane, propyl(hydroxybenzyl)diphenyloxysilane, propyl(hydroxybenzyl)ethoxypropoxysilane, and propyl(hydroxybenzyl)dipropoxysilane;
Examples include:
以上説明したシラン化合物を、常法に従って加水分解縮合することによりシロキサン樹脂が得られる。
シロキサン樹脂の質量平均分子量は、300以上30,000以下が好ましく、500以上10,000以下がより好ましい。異なる質量平均分子量のシロキサン樹脂を2種以上混合してもよい。シロキサン樹脂の質量平均分子量がかかる範囲内である場合、製膜性に優れ、平坦な金属酸化物含有膜を形成できる金属酸化物微粒子分散液を得やすい。
The silane compound described above can be subjected to hydrolysis and condensation in a conventional manner to obtain a siloxane resin.
The mass average molecular weight of the siloxane resin is preferably 300 to 30,000, more preferably 500 to 10,000. Two or more siloxane resins having different mass average molecular weights may be mixed. When the mass average molecular weight of the siloxane resin is within this range, it is easy to obtain a metal oxide microparticle dispersion liquid that has excellent film-forming properties and can form a flat metal oxide-containing film.
以上説明したシラン化合物を加水分解縮合させて得られるシロキサン樹脂の好適な例としては、下記式(C-1-1)で示される構造単位を有するシロキサン樹脂が挙げられる。当該シロキサン樹脂において、ケイ素原子1個に対する炭素原子の数は2個以上である。
RZ1及びRZ2におけるアルキル基、アリール基、又はアラルキル基は、前述の式(C-a)におけるアルキル基、アリール基、又はアラルキル基と同様である。
上記のように、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を有するシロキサン樹脂を用いることにより、耐久性に優れるシリカ系の金属酸化物含有膜を形成でき、微小な空間への充填が容易な金属酸化物微粒子分散液を得やすい。
The alkyl group, aryl group, or aralkyl group in R 1 Z1 and R 2 Z2 are the same as the alkyl group, aryl group, or aralkyl group in the above formula (Ca).
As described above, by using a siloxane resin having an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, a silica-based metal oxide-containing film having excellent durability can be formed, and a metal oxide microparticle dispersion liquid that can be easily filled into small spaces can be easily obtained.
アルキル基としては、炭素原子数1以上5以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。このように炭素原子数1以上5以下のアルキル基を有することにより、耐熱性が良好なシリカフィルムを形成しやすい。
アリール基及びアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ビフェニル基、フルオレニル基、及びピレニル基等が挙げられる。
The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, etc. By having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, it is easy to form a silica film having good heat resistance.
Examples of the aryl group and the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, and a pyrenyl group.
アリール基及びアラルキル基としては、具体的には下記の構造を有するものが好ましく挙げられる。
上記式中、RZ3は、水素原子;水酸基;メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基;メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基等の炭化水素基であり、RZ4は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基である。なお、上記芳香族炭化水素基は、該芳香族炭化水素基における少なくとも1つの芳香環に、上記RZ3を有していればよく、複数有していてもよい。複数のRZ3を有する場合には、これらのRZ3は同一でもよく、異なっていてもよい。 In the above formula, R Z3 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, a propoxy group, or the like, or a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a propyl group, or the like, and R Z4 is an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, or the like. Note that the aromatic hydrocarbon group may have a plurality of R Z3s as long as at least one aromatic ring in the aromatic hydrocarbon group is included in the aromatic hydrocarbon group. When a plurality of R Z3s are included, these R Z3s may be the same or different.
特に好ましいRZ1としては、下記の構造(R1-a)、又は構造(R1-b)を有する基が好ましく、特に(R1-b)が好ましい。
式(C-1-a)において、m0は0であることが好ましく、その場合にはシロキサン樹脂は、シルセスキオキサン骨格を有する。さらに、シロキサン樹脂は、ラダー型のシルセスキオキサンであることがより好ましい。 In formula (C-1-a), m0 is preferably 0, in which case the siloxane resin has a silsesquioxane skeleton. Furthermore, it is more preferable that the siloxane resin is a ladder-type silsesquioxane.
さらに、式(C-1-a)で示される構造単位(単位骨格)において、ケイ素原子1個に対して、炭素原子が2個以上15個以下となる原子数比を有していることが好ましい。 Furthermore, in the structural unit (unit skeleton) represented by formula (C-1-a), it is preferable that the atomic ratio is 2 to 15 carbon atoms per silicon atom.
シロキサン樹脂は、式(C-1-a)で示される構造単位を2種類以上有していてもよい。また、シロキサン樹脂は、異なる構造単位からなるシロキサン樹脂を混合したものであってもよい。
式(C-1-a)で示される構造単位を2種類以上有するシロキサン樹脂としては、具体的には下記の構造式(C-1-1)~(C-1-3)で表されるシロキサン樹脂が挙げられる。
Specific examples of the siloxane resin having two or more types of structural units represented by formula (C-1-a) include siloxane resins represented by the following structural formulas (C-1-1) to (C-1-3).
シロキサン樹脂としては、例えば、下式(C-1-4)で示される構成単位を含有するものであってもよい。
式(C-1-4)で表される構成単位は、例えば以下の単位が挙げられるが、これらに限定されない。
また、RY13がエポキシ基を有する場合、RY13として2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基、及び2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピル基が好適な例として挙げられる。 Furthermore, when R Y13 has an epoxy group, suitable examples of R Y13 include a 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl group and a 2-(3,4-epoxycyclohexyl)propyl group.
シロキサン樹脂としては、例えば、下式(C-1-5)で示される構成単位を含有するものであってもよい。
式(C-1-5)中、RY14は、その構造中にカルボキシ基を少なくとも1つ有する有機基である。カルボキシ基は連結基を介してSi原子に結合していることが好ましく、連結基は、例えば、炭素原子数1以上10以下の直鎖でも分岐鎖であってもよいアルキレン基、シクロアルキレン基、若しくはアリーレン基、又はこれらを組み合わせた2価の基である。
連結基は、エーテル結合、アミノ結合、アミド結合、又はビニル結合を有していてもよく、アミド結合を有していることが好ましい。RY14は、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下式中*は、式(C-1-5)中のSiと結合する、RY14の結合手の末端を意味する。
The linking group may have an ether bond, an amino bond, an amide bond, or a vinyl bond, and preferably has an amide bond. Examples of R Y14 include, but are not limited to, the following. In the following formula, * means the end of the bond of R Y14 that bonds to Si in formula (C-1-5).
ケイ素含有樹脂を基材成分(B)として含む金属酸化物微粒子分散液は後述する硬化剤を含み得る。硬化剤を含む金属酸化物微粒子分散液において、
(i)硬化剤が光又は熱により塩基成分を発生する硬化剤を含む場合、
(ii)金属酸化物微粒子分散液が後述の光重合開始剤や塩基発生剤等を含む場合、又は、
(iii)後述する金属酸化物含有膜の製造方法において露光工程を有する場合、
シロキサン樹脂は式(C-1-4)で示される構成単位を含有することが好ましい。
同様にまた、(iv)後述のその他の成分である光重合開始剤、酸発生剤、若しくは塩基発生剤からなる群の少なくとも1つ(硬化剤に該当するものを除く)を含む場合、シロキサン樹脂は式(C-1-4)で示される構成単位を含有することが好ましい。シロキサン樹脂中の式(C-1-4)で示される構成単位の含有割合は、例えば、10モル%以上80モル%以下である。他の構成単位として、さらに式(C-1-a)で示される構造単位及び/又は(C-1-5)で示される構成単位を含んでいてもよい。また、各式に該当する構成単位を2種以上含んでいてもよい。
The metal oxide fine particle dispersion liquid containing the silicon-containing resin as the base component (B) may contain a curing agent described below.
(i) When the curing agent contains a curing agent that generates a base component by exposure to light or heat,
(ii) When the metal oxide fine particle dispersion liquid contains a photopolymerization initiator or a base generator described later, or
(iii) In the case where the method for producing a metal oxide-containing film described later includes an exposure step,
The siloxane resin preferably contains a structural unit represented by formula (C-1-4).
Similarly, when (iv) at least one of the group consisting of photopolymerization initiators, acid generators, or base generators (excluding those corresponding to curing agents) which are other components described below is included, it is preferable that the siloxane resin contains a structural unit represented by formula (C-1-4). The content ratio of the structural unit represented by formula (C-1-4) in the siloxane resin is, for example, 10 mol% or more and 80 mol% or less. As other structural units, it may further contain a structural unit represented by formula (C-1-a) and/or a structural unit represented by formula (C-1-5). In addition, it may contain two or more structural units corresponding to each formula.
後述する金属酸化物含有膜の製造方法において、現像工程を有する場合、シロキサン樹脂は式(C-1-5)で示される構成単位、式(R1-a)で表される構造を有する構成単位、及び式(R1-b)で表される構造を有する構成単位からなる群より選択される1種以上の構成単位を含有することが好ましい。シロキサン樹脂中の式(C-1-5)で示される構成単位、式(R1-a)で表される構造を有する構成単位、及び式(R1-b)で表される構造を有する構成単位からなる群より選択される構成単位の含有割合は、例えば、20モル%以上90モル%以下である。この場合、他の構成単位として、さらに式(C-1-a)で示される構造単位及び/又は式(C-1-4)で示される構成単位を含んでいてもよく、(C-1-4)で示される構成単位及び(C-1-5)で示される構成単位を含むシロキサン樹脂であることが好ましい。また、各式に該当する構成単位を2種以上含んでいてもよい。 In the method for producing a metal oxide-containing film described later, when the method has a development step, the siloxane resin preferably contains one or more structural units selected from the group consisting of structural units represented by formula (C-1-5), structural units having a structure represented by formula (R 1 -a), and structural units having a structure represented by formula (R 1 -b). The content ratio of the structural units selected from the group consisting of structural units represented by formula (C-1-5), structural units having a structure represented by formula (R 1 -a), and structural units having a structure represented by formula (R 1 -b) in the siloxane resin is, for example, 20 mol% or more and 90 mol% or less. In this case, as other structural units, the structural units represented by formula (C-1-a) and/or structural units represented by formula (C-1-4) may further be contained, and it is preferable that the siloxane resin contains structural units represented by (C-1-4) and structural units represented by (C-1-5). In addition, it may contain two or more structural units corresponding to each formula.
(ポリシラン)
ポリシランの構造は特に限定されない。ポリシランは直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、網目状であっても、環状であってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状の鎖状構造が好ましい。
ポリシランは、シラノール基及び/又はアルコキシ基を含有していてもよい。
好適なポリシランとしては、例えば、下式(A5)及び(A6)で表される単位の少なくとも1つを必須に含み、下式(A7)、(A8)及び(A9)で表される単位から選択される少なくとも1つの単位を任意に含有するポリシランが挙げられる。かかるポリシランは、シラノール基、又はケイ素原子に結合するアルコキシ基を含有していてもよい。
(Polysilane)
The structure of the polysilane is not particularly limited, and may be linear, branched, network, or cyclic, with linear or branched chain structures being preferred.
The polysilane may contain silanol groups and/or alkoxy groups.
Suitable polysilanes include, for example, polysilanes that essentially contain at least one unit represented by the following formulae (A5) and (A6) and optionally contain at least one unit selected from the units represented by the following formulae (A7), (A8) and (A9): Such polysilanes may contain silanol groups or alkoxy groups bonded to silicon atoms.
Ra3及びRa4について、有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基や、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、シクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられる。
これらの基の中では、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基が好ましい。アルキル基、アリール基、及びアラルキル基の好適な例は、前述の式(C-a)中のRY0がアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である場合の例と同様である。
With respect to R a3 and R a4 , examples of the organic group include hydrocarbon groups such as an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group, as well as an alkoxy group, an alkenyloxy group, a cycloalkoxy group, a cycloalkenyloxy group, an aryloxy group, and an aralkyloxy group.
Among these groups, an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group are preferred. Suitable examples of the alkyl group, the aryl group, and the aralkyl group are the same as those in the case where R Y0 in the above formula (C-a) is an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
Ra3及びRa4がシリル基である場合、シリル基としては、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基等のSi1-10シラニル基(Si1-6シラニル基等)が挙げられる。
ポリシランは、下記(A10)から(A13)のユニットを含むのが好ましい。
a0、b0、及びc0は、それぞれ、10以上500以下が好ましく、10以上100以下がより好ましい。各ユニット中の構成単位は、ユニット中に、ランダムに含まれていても、ブロック化された状態で含まれていてもよい。
When R a3 and R a4 are silyl groups, examples of the silyl group include Si 1-10 silanyl groups such as a silyl group, a disilanyl group, and a trisilanyl group (eg, a Si 1-6 silanyl group).
The polysilane preferably contains the following units (A10) to (A13).
Each of a0, b0, and c0 is preferably from 10 to 500, and more preferably from 10 to 100. The structural units in each unit may be contained randomly or in a blocked state.
以上説明したポリシランの中では、それぞれケイ素原子に結合している、アルキル基と、アリール基又はアラルキル基とを組み合わせて含むポリシラン又はアルキル基のみケイ素原子に結合しているポリシランが好ましい。より具体的には、それぞれケイ素原子に結合している、メチル基と、ベンジル基とを組み合わせて含むポリシランや、それぞれケイ素原子に結合している、メチル基と、フェニル基とを組み合わせて含むポリシラン、又はメチル基のみケイ素原子に結合しているポリシランが好ましく使用される。 Among the polysilanes described above, polysilanes containing a combination of an alkyl group and an aryl group or an aralkyl group, each of which is bonded to a silicon atom, or polysilanes in which only the alkyl group is bonded to a silicon atom, are preferred. More specifically, polysilanes containing a combination of a methyl group and a benzyl group, each of which is bonded to a silicon atom, polysilanes containing a combination of a methyl group and a phenyl group, each of which is bonded to a silicon atom, or polysilanes in which only the methyl group is bonded to a silicon atom are preferably used.
ポリシランの質量平均分子量は、300以上100,000以下が好ましく、500以上70,000以下がより好ましく、800以上30,000以下がさらに好ましい。異なる質量平均分子量のポリシランを2種以上混合してもよい。 The mass average molecular weight of the polysilane is preferably 300 to 100,000, more preferably 500 to 70,000, and even more preferably 800 to 30,000. Two or more polysilanes having different mass average molecular weights may be mixed.
金属酸化物微粒子分散液としてのケイ素含有樹脂組成物中の、ケイ素含有樹脂の含有量は特に限定されず、所望の膜厚に応じて設定すればよい。製膜性の点からは、ケイ素含有樹脂組成物中のケイ素含有樹脂の含有量は、1質量%以上50質量%以下が好ましく、5質量%以上40質量%以下がより好ましく、10質量%以上35質量%以下が特に好ましい。 The content of the silicon-containing resin in the silicon-containing resin composition as the metal oxide microparticle dispersion is not particularly limited and may be set according to the desired film thickness. From the viewpoint of film-forming properties, the content of the silicon-containing resin in the silicon-containing resin composition is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or more and 35% by mass or less.
(硬化剤)
ケイ素含有樹脂を基材成分(B)として含む金属酸化物微粒子分散液は、ケイ素含有樹脂用の硬化剤を含んでいてもよい。金属酸化物微粒子分散液としてのケイ素含有樹脂組成物が硬化剤を含む場合、N-メチル-2-ピロリドン等の有機溶剤により、溶解、膨潤、変形したりしにくい、有機溶剤耐性に優れる金属酸化物含有膜を形成しやすい。
(Hardening agent)
The metal oxide fine particle dispersion liquid containing the silicon-containing resin as the base component (B) may contain a curing agent for the silicon-containing resin. When the silicon-containing resin composition as the metal oxide fine particle dispersion liquid contains a curing agent, it is easy to form a metal oxide-containing film that is resistant to dissolution, swelling, and deformation by organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and has excellent organic solvent resistance.
ケイ素含有樹脂用の硬化剤の好適な例としては、塩酸、硫酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、及びp-トルエンスルホ酸等のブレンステッド酸;2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール類;2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ベンジルメチルアミン、DBU(1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕-7-ウンデセン)、DCMU(3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素)等の有機アミン類;三塩化リン、三臭化リン、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル等のPX1 3(式中、X1はハロゲン原子、水酸基、又は炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基である。)で表されるリン化合物;オキシ三塩化リン、オキシ三臭化リン、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル等のPOX1 3(式中、X1はハロゲン原子、水酸基、又は炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基である。)で表されるリン化合物;五酸化二リン;ポリリン酸やポリリン酸エステル等の、H(HPO3)xOH(式中、xは1以上の整数である。)で表されるリン化合物;メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、メトキシジクロロホスフィン等のRD0PX1 2(式中、RD0は水素原子又は炭素原子数1以上30以下の有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。X1はハロゲン原子、水酸基、又は炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基である。)で表されるリン化合物;亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジクロリド、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジクロリド、ベンジルホスホン酸ジエチル等のRD0POX1 2(式中、RD0は水素原子又は炭素原子数1以上30以下の有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。X1はハロゲン原子、水酸基、又は炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基である。)で表されるリン化合物;トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(p-トリル)ホスフィン、トリス(m-トリル)ホスフィン、トリス(o-トリル)ホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリス(ジメトキシフェニル)ホスフィン、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、1,4-ビスジフェニルホスフィノブタン等の有機リン化合物;三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリアミル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリシクロペンチル、ホウ酸トリシクロヘキシル、ホウ酸トリアリル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸エチルジメチル等のBX1 3(式中、X1はハロゲン原子、水酸基、又は炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基である。)で表されるホウ素化合物;酸化ホウ素(B2O3);フェニルボロン酸、ジイソプロポキシ(メチル)ボラン、メチルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸等のRD0BX1 2(式中、RD0は水素原子又は炭素原子数1以上30以下の有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。X1はハロゲン原子、水酸基、又は炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基である。)で表されるホウ素化合物;トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウムテトラ-p-トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムジシアナミド、n-ブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミド等の有機リン化合物の複合体;三フッ化ホウ素等のルイス酸の有機アミン錯体(有機アミンとしては例えばピペリジン);アザビシクロウンデセン、ジアザビシクロウンデセントルエンスルホン酸塩、又はジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩等のアミジン類;が挙げられる。 Suitable examples of the curing agent for the silicon-containing resin include Bronsted acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, benzenesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid; imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole; organic amines such as 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, benzylmethylamine, DBU (1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene), and DCMU (3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea); phosphorus compounds represented by PX 1 3 (wherein X 1 is a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms) such as phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and tripropyl phosphate; and POX 1 3 (wherein X diphosphorus pentoxide; phosphorus compounds represented by H( HPO3 ) xOH (wherein x is an integer of 1 or more), such as polyphosphoric acid and polyphosphate esters; phosphorus compounds represented by RDOPX12 (wherein RDO is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and the hydrogen atom in the organic group may be substituted with a halogen atom; and X1 is a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms), such as methyldichlorophosphine, ethyldichlorophosphine, and methoxydichlorophosphine ; dimethyl phosphite, diethyl phosphite, methylphosphonic acid, dimethyl methylphosphonate, methylphosphonic acid dichloride, phenylphosphonic acid , phenylphosphonic acid dichloride, and benzylphosphonic acid diethyl. D0 is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and the hydrogen atom in the organic group may be substituted with a halogen atom. and 1 is a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; organic phosphorus compounds such as tributylphosphine, triphenylphosphine, tris(p-tolyl)phosphine, tris(m-tolyl)phosphine, tris(o-tolyl)phosphine, diphenylcyclohexylphosphine, tricyclohexylphosphine, tris(dimethoxyphenyl)phosphine, ethyltriphenylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, and 1,4-bisdiphenylphosphinobutane; BX 1 3 (wherein X is a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms) represented by the formula boron compounds represented by the formula R D0 BX 1 2 (wherein R D0 is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and the hydrogen atom in the organic group may be substituted with a halogen atom; X represents a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; boron oxide (B 2 O 3 ); phenylboronic acid, diisopropoxy(methyl)borane, methylboronic acid, cyclohexylboronic acid, etc. 1 is a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.); complexes of organic phosphorus compounds such as triphenylphosphine triphenylborane, tetraphenylphosphonium tetra-p-tolylborate, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium thiocyanate, tetraphenylphosphonium dicyanamide, and n-butyltriphenylphosphonium dicyanamide; organic amine complexes of Lewis acids such as boron trifluoride (an example of the organic amine is piperidine); and amidines such as azabicycloundecene, diazabicycloundecene toluenesulfonate, and diazabicycloundecene octylate.
また、基材成分(B)として上記ポリシランを用いる場合、上記硬化剤に加えて又は単独で、光又は熱により塩基成分を発生する硬化剤を用いることが好ましい。 When the above polysilane is used as the base component (B), it is preferable to use a curing agent that generates a base component by light or heat, either in addition to the above curing agent or alone.
・熱により塩基成分を発生する硬化剤
熱により塩基成分を発生する硬化剤としては、従来から熱塩基発生剤として使用されている化合物を特に限定なく用いることができる。
例えば、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オンを、熱により塩基成分を発生する硬化剤として用いることができる。なお、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オンは光の作用によっても塩基を発生させる。
Curing Agent That Generates a Base Component by Heat As the curing agent that generates a base component by heat, any compound that has conventionally been used as a thermal base generator can be used without any particular limitation.
For example, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one can be used as a curing agent that generates a base component when heated. Note that 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one also generates a base when exposed to light.
また、加熱により下式(d1)で表されるイミダゾール化合物を発生させる化合物(以下、熱イミダゾール発生剤とも記す)も、硬化剤として好ましく使用される。
Rd1、Rd2、及びRd3における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は1価であるが、環状構造を形成する場合等には、2価以上の有機基となり得る。 Examples of the organic group in R d1 , R d2 , and R d3 include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group. The organic group may contain a bond or a substituent other than a hydrocarbon group, such as a heteroatom, in the organic group. The organic group may be linear, branched, or cyclic. The organic group is usually monovalent, but may be a divalent or higher organic group when forming a cyclic structure.
Rd1及びRd2は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合をさらに含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。 R d1 and R d2 may be bonded to form a cyclic structure, or may further contain a bond of a heteroatom. Examples of the cyclic structure include a heterocycloalkyl group and a heteroaryl group, and may be a condensed ring.
Rd1、Rd2、及びRd3の有機基に含まれる結合は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合(-N=C(-Rd0)-、-C(=NRd0)-:Rd0は水素原子又は有機基を示す)、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。 The bonds contained in the organic groups of R d1 , R d2 , and R d3 are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and the organic groups may contain bonds containing heteroatoms such as oxygen atoms, nitrogen atoms, silicon atoms, etc. Specific examples of bonds containing heteroatoms include ether bonds, thioether bonds, carbonyl bonds, thiocarbonyl bonds, ester bonds, amide bonds, urethane bonds, imino bonds (-N═C(-R d0 )-, -C(═NR d0 )-: R d0 represents a hydrogen atom or an organic group), carbonate bonds, sulfonyl bonds, sulfinyl bonds, azo bonds, etc.
Rd1、Rd2、及びRd3の有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、イミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合(-N=C(-Rd0)-、-C(=NRd0)-:Rd0は水素原子又は有機基を示す)、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。 As the bond containing a hetero atom which the organic group of R d1 , R d2 , and R d3 may have, from the viewpoint of the heat resistance of the imidazole compound, an ether bond, a thioether bond, a carbonyl bond, a thiocarbonyl bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, an imino bond (-N═C(-R d0 )-, -C(═NR d0 )-: R d0 represents a hydrogen atom or an organic group), a carbonate bond, a sulfonyl bond, or a sulfinyl bond is preferable.
Rd1、Rd2、及びRd3の有機基が炭化水素基以外の置換基である場合、Rd1、Rd2、及びRd3は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されない。Rd1、Rd2、及びRd3の具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。 When the organic group of R d1 , R d2 , and R d3 is a substituent other than a hydrocarbon group, R d1 , R d2 , and R d3 are not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired. Specific examples of R d1 , R d2 , and R d3 include a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a cyano group, an isocyano group, a cyanato group, an isocyanato group, a thiocyanato group, an isothiocyanato group, a silyl group, a silanol group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a thiocarbamoyl group, a nitro group, a nitroso group, a carboxylate group, an acyl group, an acyloxy group, a sulfino group, a sulfonato group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphonato group, an alkyl ether group, an alkenyl ether group, an alkyl thioether group, an alkenyl thioether group, an aryl ether group, and an aryl thioether group. The hydrogen atoms contained in the above-mentioned substituents may be substituted with a hydrocarbon group. The hydrocarbon group contained in the above-mentioned substituents may be linear, branched, or cyclic.
Rd1、Rd2、及びRd3としては、水素原子、炭素原子数1以上12以下のアルキル基、炭素原子数6以上12以下のアリール基、炭素原子数1以上12以下のアルコキシ基、及びハロゲン原子が好ましく、水素原子がより好ましい。 R d1 , R d2 , and R d3 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or a halogen atom, and more preferably a hydrogen atom.
熱イミダゾール発生剤は、加熱により上記式(d1)で表されるイミダゾール化合物を発生させることができる化合物であれば特に限定されない。従来から種々の組成物に配合されている、熱の作用によりアミンを発生する化合物(熱塩基発生剤)について、加熱時に発生するアミンに由来する骨格を、上記式(d1)で表されるイミダゾール化合物に由来する骨格に置換することにより、熱イミダゾール発生剤として使用される化合物が得られる。 The thermal imidazole generator is not particularly limited as long as it is a compound that can generate the imidazole compound represented by the above formula (d1) by heating. For compounds (thermal base generators) that generate amines by the action of heat, which have been conventionally incorporated into various compositions, a compound used as a thermal imidazole generator can be obtained by replacing the skeleton derived from the amine generated upon heating with a skeleton derived from the imidazole compound represented by the above formula (d1).
好適な熱イミダゾール発生剤としては、下記式(d2):
で表される化合物が挙げられる。
Suitable thermal imidazole generators include those represented by the following formula (d2):
Examples of the compound include compounds represented by the following formula:
式(d2)において、Rd1、Rd2、及びRd3は、式(d1)について説明したものと同様である。 In formula (d2), R d1 , R d2 and R d3 are the same as those explained in formula (d1).
式(d2)において、Rd4及びRd5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。 In formula (d2), R d4 and R d5 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a silyl group, a silanol group, a nitro group, a nitroso group, a sulfino group, a sulfo group, a sulfonato group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphono group, a phosphonato group, or an organic group.
Rd4及びRd5における有機基としては、Rd1、Rd2、及びRd3について例示したものが挙げられる。この有機基は、Rd1、Rd2、及びRd3の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。 Examples of the organic group in R d4 and R d5 include those exemplified for R d1 , R d2 , and R d3 . As in the case of R d1 , R d2 , and R d3 , the organic group may contain a heteroatom. In addition, the organic group may be linear, branched, or cyclic.
以上の中でも、Rd4及びRd5としては、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数1以上10以下のアルキル基、炭素原子数4以上13以下のシクロアルキル基、炭素原子数4以上13以下のシクロアルケニル基、炭素原子数7以上16以下のアリールオキシアルキル基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、シアノ基を有する炭素原子数2以上11以下のアルキル基、水酸基を有する炭素原子数1以上10以下のアルキル基、炭素原子数1以上10以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上11以下のアミド基、炭素原子数1以上10以下のアルキルチオ基、炭素原子数1以上10以下のアシル基、炭素原子数2以上11以下のエステル基(-COORd、-OCORd:Rdは炭化水素基を示す)、炭素原子数6以上20以下のアリール基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換した炭素原子数6以上20以下のアリール基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基であることが好ましい。より好ましくは、Rd4及びRd5の両方が水素原子であるか、又はRd4がメチル基であり、Rd5が水素原子である。 Among the above, R d4 and R d5 are each preferably independently a hydrogen atom, an alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having from 4 to 13 carbon atoms, a cycloalkenyl group having from 4 to 13 carbon atoms, an aryloxyalkyl group having from 7 to 16 carbon atoms, an aralkyl group having from 7 to 20 carbon atoms, an alkyl group having from 2 to 11 carbon atoms and a cyano group, an alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms and a hydroxyl group, an alkoxy group having from 1 to 10 carbon atoms, an amide group having from 2 to 11 carbon atoms, an alkylthio group having from 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having from 1 to 10 carbon atoms, an ester group having from 2 to 11 carbon atoms (-COOR d , -OCOR d : R d represents a hydrocarbon group), an aryl group having from 6 to 20 carbon atoms, an aryl group having from 6 to 20 carbon atoms and substituted with an electron donating group and/or an electron withdrawing group, a benzyl group substituted with an electron donating group and/or an electron withdrawing group, a cyano group, or a methylthio group. More preferably, both R d4 and R d5 are hydrogen atoms, or R d4 is a methyl group and R d5 is a hydrogen atom.
式(d2)において、Rd6、Rd7、Rd8、Rd9、及びRd10は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。 In formula (d2), R d6 , R d7 , R d8 , R d9 , and R d10 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a silyl group, a silanol group, a nitro group, a nitroso group, a sulfino group, a sulfo group, a sulfonato group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphono group, a phosphonato group, an amino group, an ammonio group, or an organic group.
Rd6、Rd7、Rd8、Rd9、及びRd10における有機基としては、Rd1、Rd2、及びRd3において例示したものが挙げられる。この有機基は、Rd1及びRd2の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。 Examples of the organic group in R d6 , R d7 , R d8 , R d9 , and R d10 include those exemplified for R d1 , R d2 , and R d3 . As in the case of R d1 and R d2 , this organic group may contain a bond or a substituent other than a hydrocarbon group, such as a heteroatom, in the organic group. In addition, this organic group may be linear, branched, or cyclic.
Rd6、Rd7、Rd8、Rd9、及びRd10は、それらの2つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。例えば、Rd6、Rd7、Rd8、Rd9、及びRd10は、それらの2つ以上が結合して、Rd6、Rd7、Rd8、Rd9、及びRd10が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成してもよい。 R d6 , R d7 , R d8 , R d9 , and R d10 may be bonded together to form a cyclic structure, or may contain a bond of a heteroatom. Examples of the cyclic structure include a heterocycloalkyl group, a heteroaryl group, and the like, and may be a condensed ring. For example, R d6 , R d7 , R d8 , R d9 , and R d10 may be bonded together to form a condensed ring such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, or indene by sharing the atom of the benzene ring to which R d6 , R d7 , R d8 , R d9 , and R d10 are bonded.
以上の中でも、Rd6、Rd7、Rd8、Rd9、及びRd10としては、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数1以上10以下のアルキル基、炭素原子数4以上13以下のシクロアルキル基、炭素原子数4以上13以下のシクロアルケニル基、炭素原子数7以上16以下のアリールオキシアルキル基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、シアノ基を有する炭素原子数2以上11以下のアルキル基、水酸基を有する炭素原子数1以上10以下のアルキル基、炭素原子数1以上10以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上11以下のアミド基、炭素原子数1以上10以下のアルキルチオ基、炭素原子数1以上10以下のアシル基、炭素原子数2以上11以下のエステル基、炭素原子数6以上20以下のアリール基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換した炭素原子数6以上20以下のアリール基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基、ニトロ基であることが好ましい。 Among the above, R d6 , R d7 , R d8 , R d9 , and R d10 are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 13 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 4 to 13 carbon atoms, an aryloxyalkyl group having 7 to 16 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 11 carbon atoms and a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an amide group having 2 to 11 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an ester group having 2 to 11 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and substituted with an electron donating group and/or an electron withdrawing group, a benzyl group substituted with an electron donating group and/or an electron withdrawing group, a cyano group, a methylthio group, or a nitro group.
また、Rd6、Rd7、Rd8、Rd9、及びRd10としては、それらの2つ以上が結合して、Rd6、Rd7、Rd8、Rd9、及びRd10が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も好ましい。 It is also preferable that two or more of R d6 , R d7 , R d8 , R d9 , and R d10 are bonded to each other to form a fused ring such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, indene, etc. by sharing the atoms of the benzene ring to which R d6 , R d7 , R d8 , R d9 , and R d10 are bonded.
上記式(d2)で表される化合物の中では、下記式(d3):
で表される化合物が好ましい。
Among the compounds represented by the above formula (d2), those represented by the following formula (d3):
Preferred is a compound represented by the following formula:
式(d3)で表される化合物は、置換基-O-Rd11を有するため、有機溶媒に対する溶解性に優れる。 The compound represented by formula (d3) has excellent solubility in organic solvents because it has the substituent --O--R d11 .
式(d3)において、Rd11は、水素原子又は有機基である。Rd11が有機基である場合、有機基としては、Rd1、Rd2、及びRd3において例示したものが挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。Rd11としては、水素原子、炭素原子数1以上12以下のアルキル基若しくはアルコキシアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基がより好ましい。 In formula (d3), R d11 is a hydrogen atom or an organic group. When R d11 is an organic group, examples of the organic group include those exemplified in R d1 , R d2 , and R d3 . The organic group may contain a heteroatom in the organic group. The organic group may be linear, branched, or cyclic. R d11 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, a propoxymethyl group, or a butoxymethyl group.
熱イミダゾール発生剤として特に好適な化合物の具体例を以下に示す。
なお、式(d2)又は(d3)で表される化合物は加熱の他光の作用によっても分解してイミダゾール化合物を発生し得る。 The compounds represented by formula (d2) or (d3) can be decomposed by the action of light in addition to heating to generate imidazole compounds.
・オキシムエステル化合物
オキシムエステル化合物は、光の作用により分解して塩基を発生する。オキシムエステル化合物の好適な例は、第1の態様の感エネルギー性組成物について説明したオキシムエステル化合物の好適な例と同様である。
Oxime ester compound The oxime ester compound is decomposed by the action of light to generate a base. Preferred examples of the oxime ester compound are the same as the preferred examples of the oxime ester compound described for the energy-sensitive composition of the first embodiment.
ケイ素含有樹脂組成物は、異なる分類又は種類の硬化剤を2種以上含んでいてもよい。
ケイ素含有樹脂組成物の、硬化剤の含有量は、典型的には、ケイ素含有樹脂組成物の固形分の質量に対して、0.01質量%以上40質量%以下が好ましく、0.1質量%以上20質量%以下がより好ましく、1質量%以上10質量%以下が特に好ましい。
The silicon-containing resin composition may contain two or more different classes or types of curing agents.
The content of the curing agent in the silicon-containing resin composition is typically preferably 0.01 mass % or more and 40 mass % or less, more preferably 0.1 mass % or more and 20 mass % or less, and particularly preferably 1 mass % or more and 10 mass % or less, based on the mass of the solid content of the silicon-containing resin composition.
(イオン液体)
ケイ素含有樹脂組成物は、イオン液体を含んでいてもよい。ケイ素含有樹脂組成物がイオン液体を含むことにより、ケイ素含有樹脂組成物中での金属酸化物(A)の分散安定性がさらに向上し得る。
イオン液体としては、第6の態様の感エネルギー性組成物について説明したイオン液体を好適に用いることができる。イオン液体は単独で用いても2種以上混合して用いてもよい。
イオン液体の含有量としては、本発明の効果を達成し得る限り特に制限はない。
イオン液体の含有量は、ケイ素含有樹脂組成物において金属酸化物(A)100質量部に対して、10質量部以上500質量部以下が好ましく、90質量部以上400質量部以下がより好ましく、100質量部以上300質量部以下がさらに好ましい。
(Ionic Liquid)
The silicon-containing resin composition may contain an ionic liquid. When the silicon-containing resin composition contains an ionic liquid, the dispersion stability of the metal oxide (A) in the silicon-containing resin composition can be further improved.
As the ionic liquid, the ionic liquid described in the energy-sensitive composition of the sixth embodiment can be suitably used. The ionic liquid may be used alone or in combination of two or more kinds.
The content of the ionic liquid is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be achieved.
The content of the ionic liquid in the silicon-containing resin composition is preferably 10 parts by mass or more and 500 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or more and 400 parts by mass or less, and even more preferably 100 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the metal oxide (A).
(溶剤)
ケイ素含有樹脂組成物は、通常、溶剤を含む。溶剤は、環式骨格を有し、且つ水素原子及び炭素原子以外のヘテロ原子を含む化合物である溶剤(S1)を含むのが好ましい。つまり、溶剤(S1)は、非炭化水素溶媒である。溶剤(S1)が含んでいてもよいヘテロ原子としては、N、O、S、及びP等が挙げられる。
(solvent)
The silicon-containing resin composition usually contains a solvent. The solvent preferably contains a solvent (S1) which is a compound having a cyclic skeleton and containing heteroatoms other than hydrogen and carbon atoms. That is, the solvent (S1) is a non-hydrocarbon solvent. Examples of heteroatoms that may be contained in the solvent (S1) include N, O, S, and P.
溶剤が、溶剤(S1)を含むことによって、金属酸化物(A)の分散安定性をさらに向上し得る。
例えば、溶剤(S1)が有する環式骨格が、金属酸化物(A)に対する凝集阻害の効果を奏していると推測される。
When the solvent contains the solvent (S1), the dispersion stability of the metal oxide (A) can be further improved.
For example, it is presumed that the cyclic skeleton of the solvent (S1) exerts an effect of inhibiting aggregation of the metal oxide (A).
溶剤(S1)が有する環式骨格としては、脂環式骨格が好ましい。ここで、芳香族性を示さない環式骨格を脂環式骨格とする。また、溶剤(S1)が、テトラリン環のように芳香族環骨格と脂環式骨格との双方を有する場合、溶剤(S1)が脂環式骨格を有するとする。
理由は定かではないが、平面的な立体構造を有する芳香族環骨格よりも、脂環式骨格がある程度かさ高いことが、金属酸化物(A)の分散安定化に良好に寄与すると推測される。
The cyclic skeleton of the solvent (S1) is preferably an alicyclic skeleton. Here, a cyclic skeleton that does not exhibit aromaticity is defined as an alicyclic skeleton. In addition, when the solvent (S1) has both an aromatic ring skeleton and an alicyclic skeleton, such as a tetralin ring, the solvent (S1) is defined as having an alicyclic skeleton.
Although the reason is unclear, it is presumed that the fact that the alicyclic skeleton is somewhat bulkier than an aromatic ring skeleton having a planar three-dimensional structure contributes favorably to the dispersion stabilization of the metal oxide (A).
溶剤(S1)は、エステル結合(-CO-O-)、アミド結合(-CO-NH-)、カーボネート結合(-O-CO-O-)、ウレイド結合(-NH-CO-NH-)、及びウレタン結合(-O-CO-NH-)からなる群より選択される1種以上の結合を有するのが好ましい。
本願明細書において、単にエステル結合、及びアミド結合と記載する場合、それぞれ「カルボン酸エステル結合」、及び「カルボン酸アミド結合」を意味する。
アミド結合、ウレイド結合、及びウレタン結合において、窒素原子には有機基が結合していてもよい。有機基の種類は特に限定されない。有機基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数1以上6以下のアルキル基がより好ましく、メチル基及びエチル基がさらに好ましい。
溶剤(S1)がこれらの結合を含む場合、ケイ素含有樹脂をケイ素含有樹脂組成物中に良好に溶解させやすい。
The solvent (S1) preferably has one or more bonds selected from the group consisting of an ester bond (-CO-O-), an amide bond (-CO-NH-), a carbonate bond (-O-CO-O-), a ureido bond (-NH-CO-NH-), and a urethane bond (-O-CO-NH-).
In the present specification, when simply described as an ester bond and an amide bond, they mean a "carboxylic acid ester bond" and a "carboxylic acid amide bond", respectively.
In the amide bond, ureido bond, and urethane bond, an organic group may be bonded to the nitrogen atom. The type of the organic group is not particularly limited. As the organic group, an alkyl group is preferable, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and a methyl group and an ethyl group are further preferable.
When the solvent (S1) contains these bonds, the silicon-containing resin tends to be easily dissolved in the silicon-containing resin composition.
溶剤(S1)の好ましい例としては、アニソール、フェネトール、プロピルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、クレジルメチルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、及びピリダジン等の芳香族溶媒;シクロペンタノール、シクロヘキサノール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,3-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、及び1,3-シクロヘキサンジメタノール等の脂環式アルコール;シクロヘキシルメチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、及びジオキサン等の脂環式エーテル類;シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、2-メチルシクロヘキサノン、1,4-シクロペンタンジオン、及び1,3-シクロペンタンジオン等の脂環式ケトン類;β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、β-メチル-γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、ε-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、α-メチル-ε-カプロラクトン、及びε-メチル-ε-カプロラクトン等のラクトン類;N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、及びN,N-ジメチルプロピレン尿素等の環状アミド類又は環状尿素類;炭酸エチレン、及び炭酸プロピレン等の環状カーボネート類等が挙げられる。 Preferred examples of the solvent (S1) include aromatic solvents such as anisole, phenetole, propyl phenyl ether, butyl phenyl ether, cresyl methyl ether, ethyl benzyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, acetophenone, propiophenone, benzophenone, pyridine, pyrimidine, pyrazine, and pyridazine; alicyclic alcohols such as cyclopentanol, cyclohexanol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and 1,3-cyclohexanedimethanol; alicyclic alcohols such as cyclohexyl methyl ether, cyclohexyl ethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and dioxane; Cyclic ethers; alicyclic ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, 2-methylcyclohexanone, 1,4-cyclopentanedione, and 1,3-cyclopentanedione; lactones such as β-propiolactone, γ-butyrolactone, β-methyl-γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ε-valerolactone, ε-caprolactone, α-methyl-ε-caprolactone, and ε-methyl-ε-caprolactone; cyclic amides or cyclic ureas such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and N,N-dimethylpropylene urea; and cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate.
また、溶剤(S1)としては、カルボン酸のシクロアルキルエステルが好ましい。カルボン酸のシクロアルキルエステルとしては、下式(s1):
で表される、カルボン酸のシクロアルキルエステルが好ましい。
The solvent (S1) is preferably a cycloalkyl ester of a carboxylic acid. The cycloalkyl ester of a carboxylic acid is represented by the following formula (s1):
Preferred are cycloalkyl esters of carboxylic acids represented by the formula:
式(s1)中のRs1としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、及びイソプロピル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
式(s1)中のRs2としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、及びn-ヘキシル基が挙げられる。Rs2としてのアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、及びn-ブチル基が好ましく、メチル基、及びエチル基がより好ましい。
Examples of R s1 in the formula (s1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group, and a methyl group is preferable.
Examples of R s2 in formula (s1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group. The alkyl group represented by R s2 is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
式(s1)で表されるカルボン酸シクロアルキルエステルの好適な例としては、シクロプロピルアセテート、シクロブチルアセテート、シクロペンチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、シクロヘプチルアセテート、シクロオクチルアセテート、シクロプロピルプロピオネート、シクロブチルプロピオネート、シクロペンチルプロピオネート、シクロヘキシルプロピオネート、シクロヘプチルプロピオネート、及びシクロオクチルプロピオネートが挙げられる。これらの中では、入手が容易であり、好ましい沸点を有することから、シクロペンチルアセテート、及びシクロヘキシルアセテートが好ましい。 Suitable examples of cycloalkyl carboxylates represented by formula (s1) include cyclopropyl acetate, cyclobutyl acetate, cyclopentyl acetate, cyclohexyl acetate, cycloheptyl acetate, cyclooctyl acetate, cyclopropyl propionate, cyclobutyl propionate, cyclopentyl propionate, cyclohexyl propionate, cycloheptyl propionate, and cyclooctyl propionate. Among these, cyclopentyl acetate and cyclohexyl acetate are preferred because they are easily available and have a preferred boiling point.
以上説明した溶剤(S1)の中では、式(s1)で表されるカルボン酸シクロアルキルエステルが好ましく、シクロペンチルアセテート、及びシクロヘキシルアセテートが特に好ましい。 Among the solvents (S1) described above, cycloalkyl carboxylates represented by formula (s1) are preferred, with cyclopentyl acetate and cyclohexyl acetate being particularly preferred.
溶剤についての、溶剤(S1)以外の好適な例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、n-ブタノール等のアルコール類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチル-n-アミルケトン、メチルイソアミルケトン、2-ヘプタノン等のケトン類;エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物;前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、又はモノフェニルエーテル等のエーテル誘導体;乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類;エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤;N,N,N’,N’-テトラメチルウレア、N,N,2-トリメチルプロピオンアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N-エチルピロリドン等の窒素含有有機溶媒;が挙げられる。これらの溶剤は、2種以上組み合わせて使用してもよい。 Suitable examples of the solvent other than the solvent (S1) include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and n-butanol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-amyl ketone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone; compounds having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, and dipropylene glycol monoacetate; monomethyl ethers, monoethyl ethers, and monopropyl ethers of the polyhydric alcohols or the compounds having an ester bond. ether derivatives such as monobutyl ether, monophenyl ether, etc.; esters such as methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, etc.; aromatic organic solvents such as ethylbenzene, diethylbenzene, amylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene, mesitylene, etc.; nitrogen-containing organic solvents such as N,N,N',N'-tetramethylurea, N,N,2-trimethylpropionamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylacetamide, N,N-diethylformamide, N-ethylpyrrolidone, etc. Two or more of these solvents may be used in combination.
溶剤(S1)以外の他の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、N,N,N’,N’-テトラメチルウレア、及びブタノールが好ましい。 Other solvents than solvent (S1) are preferably propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), N,N,N',N'-tetramethylurea, and butanol.
溶剤が、溶剤(S1)を含む場合、溶剤中の溶剤(S1)の含有量は30質量%以上が好ましく、45質量%以上99.99質量%以下がより好ましく、50質量%以上99質量%以下がさらに好ましい。 When the solvent contains solvent (S1), the content of solvent (S1) in the solvent is preferably 30% by mass or more, more preferably 45% by mass or more and 99.99% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or more and 99% by mass or less.
ケイ素含有樹脂組成物が基材成分(B)としてポリシランを含む場合、金属酸化物含有膜のクラックを抑制する点で、ケイ素含有樹脂組成物の水分量は、1.0質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましく、0.3質量%以下がさらに好ましく、0.3質量%未満が特に好ましい。なお、ケイ素含有樹脂組成物の水分量はカールフィッシャー測定法により、測定することができる。
ケイ素含有樹脂組成物の水分は、溶剤に由来する場合が多い。このため、ケイ素含有樹脂組成物の水分量が上記の量となるように、溶剤が脱水されているのが好ましい。
When the silicon-containing resin composition contains polysilane as the base component (B), the water content of the silicon-containing resin composition is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, even more preferably 0.3% by mass or less, and particularly preferably less than 0.3% by mass, in order to suppress cracks in the metal oxide-containing film. The water content of the silicon-containing resin composition can be measured by the Karl Fischer measurement method.
The moisture in the silicon-containing resin composition is often derived from the solvent, and therefore it is preferable to dehydrate the solvent so that the moisture content of the silicon-containing resin composition is within the above range.
溶剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。製膜性の点から、溶剤は、ケイ素含有樹脂組成物の固形分濃度が、好ましくは1質量%以上50質量%以下、より好ましくは10質量%以上40質量%以下であるように用いられる。 The amount of the solvent used is not particularly limited as long as it does not impede the object of the present invention. From the viewpoint of film-forming properties, the solvent is used so that the solids concentration of the silicon-containing resin composition is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less.
(その他の成分)
ケイ素含有樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、シリカ系の膜形成用のケイ素含有樹脂組成物に従来から添加されている種々の添加剤を含んでいてもよい。
かかる添加剤の例としては、塩基発生剤、触媒、増感剤、シランカップリング剤、密着増強剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、粘度調整剤、樹脂、ゴム粒子、及び着色剤等が挙げられる。
なお、ケイ素含有樹脂組成物が樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含む場合、ケイ素含有樹脂組成物にアルカリ現像性が付与される。
また、ケイ素含有樹脂組成物がゴム粒子を含む場合、形成される金属酸化物含有膜に弾性が付与され、金属酸化物含有膜の脆さを解消しやすい。
(Other ingredients)
The silicon-containing resin composition may contain various additives that have been conventionally added to silicon-containing resin compositions for forming silica-based films, provided that the additives do not impair the object of the present invention.
Examples of such additives include base generators, catalysts, sensitizers, silane coupling agents, adhesion enhancers, dispersants, surfactants, UV absorbers, antioxidants, defoamers, viscosity modifiers, resins, rubber particles, and colorants.
When the silicon-containing resin composition contains an alkali-soluble resin as the resin, the silicon-containing resin composition is endowed with alkali developability.
Furthermore, when the silicon-containing resin composition contains rubber particles, elasticity is imparted to the metal oxide-containing film that is formed, which makes it easier to eliminate the brittleness of the metal oxide-containing film.
また、ケイ素含有樹脂組成物は、ニトロキシドラジカルとして安定に存在し得る化合物であるニトロキシ化合物を含むのが好ましい。
ケイ素含有樹脂組成物がニトロキシ化合物を含むと、シリカ系の金属酸化物含有膜を形成する際の焼成温度が、例えば250℃以下(例えば200℃以上250℃以下の範囲)の低い温度であっても、金属酸化物含有膜の残渣(焼成により生成するシリカ由来の不純物)を低減できるので好ましい。金属酸化物含有膜中の残渣が少ないと、金属酸化物含有膜が高温雰囲気や減圧雰囲気におかれる場合でも、金属酸化物含有膜からの、残渣そのものや残渣の分解物に由来するガス発生が抑制される。
In addition, the silicon-containing resin composition preferably contains a nitroxy compound, which is a compound that can exist stably as a nitroxide radical.
It is preferable that the silicon-containing resin composition contains a nitroxy compound, because the residue (silica-derived impurities generated by baking) of the metal oxide-containing film can be reduced even if the baking temperature when forming the silica-based metal oxide-containing film is a low temperature of, for example, 250° C. or less (for example, in the range of 200° C. to 250° C.). If the residue in the metal oxide-containing film is small, gas generation from the metal oxide-containing film derived from the residue itself or decomposition products of the residue is suppressed even when the metal oxide-containing film is placed in a high-temperature atmosphere or a reduced-pressure atmosphere.
ニトロキシ化合物の好適な具体例としては、例えば、ジ-tert-ブチルニトロキシド、ジ-1,1-ジメチルプロピルニトロキシド、ジ-1,2-ジメチルプロピルニトロキシド、ジ-2,2-ジメチルプロピルニトロキシド、及び下記式の化合物が挙げられる。
下記式においてRN1は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素原子数1以上20以下のアルキル基、置換基を有してもよい芳香族基、又は置換基を有してもよい脂環式基を表す。
Specific examples of suitable nitroxy compounds include di-tert-butyl nitroxide, di-1,1-dimethylpropyl nitroxide, di-1,2-dimethylpropyl nitroxide, di-2,2-dimethylpropyl nitroxide, and compounds of the following formula:
In the following formula, R N1 each independently represents an alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an aromatic group which may have a substituent, or an alicyclic group which may have a substituent.
さらに好ましいニトロキシ化合物としては、低い温度での焼成でも特に残渣を低減しやすいことから、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル、4-アミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル、4-カルボキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル、4-シアノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル、4-メタクリル酸-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル、4-アクリル酸-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル、4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル、3-カルボキシ-2,2,5,5-テトラメチルピロリジン1-オキシル フリーラジカル、4-アセトアミド-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル、4-(2-クロロアセトアミド)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルベンゾアート フリーラジカル、4-イソチオシアナト-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル、4-(2-ヨードアセトアミド)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル、及び4-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカルが挙げられる。
ニトロキシ化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
More preferred nitroxy compounds are 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical, 4-carboxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical, 4-cyano-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical, 4-methacrylic acid-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical, 4-acrylic acid-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical, and 3-carboxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine 1-oxyl, because they are particularly likely to reduce residues even when baked at a low temperature. free radical, 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical, 4-(2-chloroacetamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxylbenzoate free radical, 4-isothiocyanato-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical, 4-(2-iodoacetamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical, and 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical.
The nitroxy compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
ケイ素含有樹脂組成物におけるニトロキシ化合物の含有量は微量であってよい。ケイ素含有樹脂組成物中のニトロキシ化合物の含有量は、低い温度での焼成でも残渣を低減しやすいことから、ケイ素含有樹脂組成物の溶剤以外の成分の質量の合計に対して、0.005質量%以上が好ましく、0.009質量%以上がより好ましい。
また、ケイ素含有樹脂組成物中のニトロキシ化合物の含有量は、ケイ素含有樹脂組成物の溶剤以外の成分の質量の合計に対して、2質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましい。
The content of the nitroxy compound in the silicon-containing resin composition may be a small amount.The content of the nitroxy compound in the silicon-containing resin composition is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.009% by mass or more, based on the total mass of the components other than the solvent of the silicon-containing resin composition, because the residue is easily reduced even when baked at a low temperature.
The content of the nitroxy compound in the silicon-containing resin composition is preferably 2 mass % or less, and more preferably 1 mass % or less, based on the total mass of the components other than the solvent in the silicon-containing resin composition.
ケイ素含有樹脂組成物は、酸化防止剤を含むのが好ましい。ケイ素含有樹脂組成物が酸化防止剤を含むと、金属酸化物含有膜の金属酸化物(A)の種類に応じて得られる種々の効果の低下を抑制しやすい。
酸化防止剤は、リン系、硫黄系及びフェノール系酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも1つを含むことが好ましい。
The silicon-containing resin composition preferably contains an antioxidant. When the silicon-containing resin composition contains an antioxidant, it is easy to suppress the deterioration of various effects obtained depending on the type of metal oxide (A) of the metal oxide-containing film.
The antioxidant preferably includes at least one selected from the group consisting of phosphorus-based, sulfur-based and phenol-based antioxidants.
リン系酸化防止剤の種類は、特別に限定されず、具体的には、3,9-ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチル-1-フェニルオキシ)(2-エチルヘキシルオキシ)ホスホラス、6-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロポキシ]-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、4,4’-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト、オクタデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド、10-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド、10-デシルオキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)[1,1-ビフェニル]-4,4’-ジイルビスホスホナイト、ビス[2,4-ビス(1,1-ジメチルエチル)-6-メチルフェニル]エチルエステル及びホスホン酸等を挙げることができる。 The type of phosphorus-based antioxidant is not particularly limited, and specific examples include 3,9-bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, diisodecylpentaerythritol diphosphite, bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, 2,2'-methylenebis(4,6-di-tert-butyl-1-phenyloxy)(2-ethylhexyloxy)phosphorus, 6-[3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propoxy]-2,4,8,10-tetra-tert-butyldibenz[d,f][1,3,2]dioxaphosphepine, triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 4,4'-butylidene-bis(3-methyl-6-tert-butylphenylditridecyl)phosphite, octadecyl phosphite, tris(nonylphenyl)phosphite, 9,10-dihydro-9-oxaphosphite -10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, cyclic neopentanetetraylbis(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, cyclic Examples of suitable phosphates include neopentane tetraylbis(2,6-di-tert-butylphenyl)phosphite, 2,2-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl)octylphosphite, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)[1,1-biphenyl]-4,4'-diylbisphosphonite, bis[2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-6-methylphenyl]ethyl ester, and phosphonic acid.
リン系酸化防止剤のうち、金属酸化物含有膜の耐熱性及び耐熱変色防止の側面で、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチル-1-フェニルオキシ)(2-エチルヘキシルオキシ)ホスホラス、3,9-ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、及び6-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロポキシ]-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン等が好ましい。 Among phosphorus-based antioxidants, in terms of heat resistance and heat discoloration prevention of metal oxide-containing films, 2,2'-methylenebis(4,6-di-tert-butyl-1-phenyloxy)(2-ethylhexyloxy)phosphorus, 3,9-bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, and 6-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propoxy]-2,4,8,10-tetra-tert-butyldibenz[d,f][1,3,2]dioxaphosphepine, etc. are preferred.
リン系酸化防止剤の市販品としては、Irgafos 168(BASF社製)、Sumilizer GP(住友化学社製)等を挙げることができる。 Commercially available phosphorus-based antioxidants include Irgafos 168 (manufactured by BASF) and Sumilizer GP (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
硫黄系酸化防止剤の種類は、特に限定されず、具体的には、2,2-ビス({[3-(ドデシルチオ)プロピオニル]オキシ}メチル)-1,3-プロパンジイル-ビス[3-(ドデシルチオ)プロピオネート]、2-メルカプトベンズイミダゾール、ジラウリル-3,3’-チオジプロピオネート、ジミリスチル-3,3’-チオジプロピオネート、ジステアリル-3,3’-チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル-テトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)、2-メルカプトベンズイミダゾール等を挙げることができる。 The type of sulfur-based antioxidant is not particularly limited, and specific examples include 2,2-bis({[3-(dodecylthio)propionyl]oxy}methyl)-1,3-propanediyl-bis[3-(dodecylthio)propionate], 2-mercaptobenzimidazole, dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, pentaerythrityl-tetrakis(3-laurylthiopropionate), 2-mercaptobenzimidazole, etc.
硫黄系酸化防止剤のうち、金属酸化物含有膜の耐熱性及び耐熱変色防止の側面で、2,2-ビス({3-(ドデシルチオ)プロピオニル}オキシ)メチル)1,3-プロパンジイル-ビス[3-(ドデシルチオ)プロピオネート]、2-メルカプトベンズイミダゾール等が好ましい。 Among sulfur-based antioxidants, 2,2-bis({3-(dodecylthio)propionyl}oxy)methyl)1,3-propanediyl-bis[3-(dodecylthio)propionate], 2-mercaptobenzimidazole, etc. are preferred in terms of heat resistance and heat discoloration prevention of metal oxide-containing films.
硫黄系酸化防止剤の市販品としては、Irganox 1035(BASF社製)等を挙げることができる。 Commercially available sulfur-based antioxidants include Irganox 1035 (manufactured by BASF).
フェノール系酸化防止剤の種類は、特に限定されず、具体的には、3,9-ビス[2-〔3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕-1,1-ジメチルエトキシ]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、ペンタエリスリチル・テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-3-メチルフェノール)、トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレート、1,3,5-トリス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)-イソシアヌレート、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2-チオ-ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナムアミド)、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2,4-ビス[(オクチルチオ)メチル]-O-クレゾール、1,6-ヘキサンジオール-ビス-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリス(4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン及びテトラキス[メチレン-3-(3,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシフェニルプロピオネート)]メタン等を挙げることができる。 The type of phenolic antioxidant is not particularly limited, and specific examples include 3,9-bis[2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethoxy]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane, pentaerythrityl tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, and triethylene Glycol-bis[3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol), tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurate, 1,3,5-tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurate, 1,6-hexanediol-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 2,2-thio-diethylene N,N'-hexamethylenebis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, 2,4-bis[(octylthio)methyl]-O-cresol, 1,6-hexanediol-bis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], octadecyl-[3-(3 ,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane, 1,3,5-tris(4-hydroxybenzyl)benzene, and tetrakis[methylene-3-(3,5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenylpropionate)]methane, etc. can be mentioned.
フェノール系酸化防止剤のうち、金属酸化物含有膜の耐熱性及び耐熱変色防止の側面で、3,9-ビス[2-〔3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕-1,1-ジメチルエトキシ]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ペンタエリスリチル・テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-3-メチルフェノール)、トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレート、1,3,5-トリス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)-イソシアヌレート、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2-チオ-ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナムアミド)、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン及び2,4-ビス[(オクチルチオ)メチル]-O-クレゾール等が好ましい。 Among phenol-based antioxidants, in terms of heat resistance and heat discoloration prevention of metal oxide-containing films, 3,9-bis[2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethoxy]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, pentaerythrityl tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], triethylene glycol-bis[3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol), tris -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurate, 1,3,5-tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurate, 1,6-hexanediol-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 2,2-thio-diethylenebis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], N,N'-hexamethylenebis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene and 2,4-bis[(octylthio)methyl]-O-cresol are preferred.
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、Irganox 1010(BASF社製)、ADK STAB AO-80(ADEKA社製)等を挙げることができる。 Commercially available phenolic antioxidants include Irganox 1010 (manufactured by BASF) and ADK STAB AO-80 (manufactured by ADEKA).
酸化防止剤の含有量は、ケイ素含有樹脂組成物の固形分の総質量中、例えば0.01質量%以上30質量%以下であり、好ましくは0.1質量%以上10質量%以下であり、より好ましくは0.5質量%以上8質量%以下であり、さらに好ましくは1質量%以上5質量%以下である。上記範囲内とすることで金属酸化物含有膜の金属酸化物(A)の種類に応じて得られる種々の効果の低下を抑制することができる。また、ケイ素含有樹脂組成物を用いて印刷法等によりパターニングする場合に、形成されたパターンの剥離を抑制しやすい。 The content of the antioxidant is, for example, 0.01% by mass or more and 30% by mass or less, preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 8% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less, based on the total mass of the solid content of the silicon-containing resin composition. By keeping the content within the above range, it is possible to suppress a decrease in various effects obtained according to the type of metal oxide (A) of the metal oxide-containing film. In addition, when patterning is performed by a printing method or the like using the silicon-containing resin composition, peeling of the formed pattern is easily suppressed.
上記の第1~第6の態様の感エネルギー性組成物に代表される感光性又は感熱性の金属酸化物微粒子分散液や、ケイ素含有樹脂組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、増感剤、硬化促進剤、充填剤、密着性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、増粘剤等が挙げられる。 The photosensitive or heat-sensitive metal oxide fine particle dispersion liquid, as typified by the energy-sensitive compositions of the first to sixth aspects above, and the silicon-containing resin composition may contain various additives as necessary. Examples of additives include sensitizers, curing accelerators, fillers, adhesion promoters, antioxidants, UV absorbers, aggregation inhibitors, thermal polymerization inhibitors, defoamers, leveling agents, surfactants, thickeners, etc.
増感剤としては、第5の態様の感エネルギー性組成物について例示した化合物が挙げられる。増感剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。 Examples of sensitizers include the compounds exemplified for the energy-sensitive composition of the fifth embodiment. Sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
増感剤の含有量は、各組成物が光酸発生剤を含む場合は、光酸発生剤に対してモル比で0.1以上6以下であることが好ましく、0.2以上4以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、各組成物の感度、硬化性が良好になる。 When each composition contains a photoacid generator, the content of the sensitizer is preferably 0.1 to 6 in molar ratio relative to the photoacid generator, and more preferably 0.2 to 4 in molar ratio. By keeping the content within the above range, the sensitivity and curability of each composition will be good.
充填剤としては、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、雲母等の公知の充填剤が挙げられる。
充填剤の含有量は、各組成物の固形分に対して60質量%以下であることが好ましく、5質量%以上40質量%以下であることがより好ましい。
Examples of the filler include known fillers such as barium sulfate, barium titanate, silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, and mica.
The content of the filler is preferably 60% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less, based on the solid content of each composition.
界面活性剤としては、BM-1000、BM-1100(いずれもBMケミー社製)、メガファックF142D、メガファックF172、メガファックF173、メガファックF183(いずれも大日本インキ化学工業社製)、フロラードFC-135、フロラードFC-170C、フロラードFC-430、フロラードFC-431(いずれも住友スリーエム社製)、サーフロンS-112、サーフロンS-113、サーフロンS-131、サーフロンS-141、サーフロンS-145(いずれも旭硝子社製)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(いずれも東レシリコーン社製)等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of surfactants include commercially available fluorine-based surfactants such as BM-1000, BM-1100 (all manufactured by BM Chemie), Megafac F142D, Megafac F172, Megafac F173, Megafac F183 (all manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), Fluorad FC-135, Fluorad FC-170C, Fluorad FC-430, Fluorad FC-431 (all manufactured by Sumitomo 3M), Surflon S-112, Surflon S-113, Surflon S-131, Surflon S-141, Surflon S-145 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428 (all manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.), but are not limited to these.
増粘剤としては、超微粉シリカ、モンモリロナイト等が挙げられる。 Thickening agents include ultrafine silica, montmorillonite, etc.
消泡剤及び/又はレベリング剤としては、シリコーン系高分子、フッ素系高分子等が挙げられる。 Examples of defoaming agents and/or leveling agents include silicone-based polymers, fluorine-based polymers, etc.
密着性付与剤としては、シランカップリング剤等挙げられる。
また、第1~第6の態様の感光性組成物、又はケイ素含有樹脂組成物は、任意の添加剤として、1-(N,N-ジ(2-エチルヘキシル)アミノ)メチル-1H-ベンゾトリアゾール、1-(N,N-ジ(2-エチルヘキシル)アミノ)メチル-1H-メチルベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ジハイドロキシプロピルベンゾトリアゾール、ビスアミノメチルベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体等を単独又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
The adhesion imparting agent may be a silane coupling agent.
In addition, the photosensitive compositions or silicon-containing resin compositions of the first to sixth aspects may contain, as an optional additive, benzotriazole derivatives such as 1-(N,N-di(2-ethylhexyl)amino)methyl-1H-benzotriazole, 1-(N,N-di(2-ethylhexyl)amino)methyl-1H-methylbenzotriazole, carboxybenzotriazole, benzotriazole, methylbenzotriazole, dihydroxypropylbenzotriazole, and bisaminomethylbenzotriazole, either alone or in combination of two or more.
金属酸化物微粒子分散液が含有していてもよい上記各種添加剤の添加量は、特に記載した場合を除き、組成物全体に対して、例えば、0.001質量%上10質量%以下の範囲で適宜調整すればよく、好ましくは0.1質量%以上5質量%以下である。 The amount of each of the above-mentioned various additives that may be contained in the metal oxide microparticle dispersion may be appropriately adjusted within the range of, for example, 0.001% to 10% by mass, and is preferably 0.1% to 5% by mass, based on the total composition, unless otherwise specified.
≪金属酸化物微粒子分散液の調製方法>
金属酸化物微粒子分散液は、上記の各成分を撹拌機で混合することにより調製される。金属酸化物(A)としての表面修飾金属酸化物微粒子は、分散媒に分散された状態で金属酸化物微粒子分散液に配合されてもよく、分散媒を含まないか殆ど含まない状態で金属酸化物微粒子分散液に配合されてもよい。
なお、調製された金属酸化物微粒子分散液が均一になるよう、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
<Method for preparing metal oxide fine particle dispersion>
The metal oxide fine particle dispersion is prepared by mixing the above-mentioned components with a stirrer. The surface-modified metal oxide fine particles as the metal oxide (A) may be blended into the metal oxide fine particle dispersion in a state where they are dispersed in a dispersion medium, or may be blended into the metal oxide fine particle dispersion in a state where they contain no or almost no dispersion medium.
The prepared metal oxide fine particle dispersion may be filtered using a membrane filter or the like so as to make it uniform.
≪金属酸化物含有膜の製造方法≫
以上説明した、金属酸化物(A)を含む金属酸化物微粒子分散液を用いることにより、金属酸化物含有膜を形成することができる。
<Method for producing metal oxide-containing film>
By using the above-described metal oxide fine particle dispersion liquid containing the metal oxide (A), a metal oxide-containing film can be formed.
金属酸化物微粒子分散液が、基材成分(B)として、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂(ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等)、FR-AS樹脂、FR-ABS樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾチアゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、シリコーン樹脂、BT樹脂、ポリメチルペンテン、超高分子量ポリエチレン、FR-ポリプロピレン、(メタ)アクリル樹脂(例えば、ポリメチルメタクリレート等)、及びポリスチレン等の樹脂材料を含む場合について、金属酸化物含有膜の形成方法について前述の通りである。 When the metal oxide fine particle dispersion contains a resin material such as polyacetal resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyester resin (polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate, etc.), FR-AS resin, FR-ABS resin, AS resin, ABS resin, polyphenylene oxide resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyetheretherketone resin, fluorine-based resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyamide bismaleimide resin, polyetherimide resin, polybenzoxazole resin, polybenzothiazole resin, polybenzimidazole resin, silicone resin, BT resin, polymethylpentene, ultra-high molecular weight polyethylene, FR-polypropylene, (meth)acrylic resin (e.g., polymethyl methacrylate, etc.), and polystyrene as the base component (B), the method for forming the metal oxide-containing film is as described above.
金属酸化物微粒子分散液が、熱硬化性材料を基材成分(B)として含む場合には、金属酸化物微粒子分散液を、塗布等の方法により膜化した後、形成された膜を、硬化性材料の種類に応じた温度に加熱して硬化させることによって、金属酸化物含有膜を形成することができる。 When the metal oxide microparticle dispersion contains a thermosetting material as the base component (B), the metal oxide microparticle dispersion can be formed into a film by a method such as coating, and the formed film can then be heated to a temperature according to the type of curable material to cure it, thereby forming a metal oxide-containing film.
金属酸化物微粒子分散液が、前述の種々の感光性組成物である場合、典型的には、
金属酸化物微粒子分散液を基板上に塗布して塗布膜を形成することと、
塗布膜を露光することと、を含む方法により金属酸化物含有膜が製造される。
When the metal oxide fine particle dispersion is the above-mentioned various photosensitive compositions, typically,
applying a metal oxide fine particle dispersion onto a substrate to form a coating film;
and exposing the coated film to light, thereby producing a metal oxide-containing film.
より具体的には、まず、適切な塗布方法により、塗膜を形成する。例えば、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー(回転式塗布装置)、カーテンフローコータ、インクジェット等の非接触型塗布装置を用いて基板上に金属酸化物微粒子分散液を塗布し、乾燥させることにより、塗布膜を形成することができる。
乾燥方法は特に限定されず、例えば、(1)ホットプレートにて80℃以上120℃以下、好ましくは90℃以上100℃以下の温度にて60秒以上120秒以下の間、プリベークを行う方法、(2)室温にて数時間以上数日以下の間放置する方法、(3)温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間以上数時間以下の間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。
More specifically, a coating film is formed by a suitable coating method. For example, a metal oxide fine particle dispersion liquid is applied onto a substrate using a contact transfer type coating device such as a roll coater, a reverse coater, or a bar coater, or a non-contact type coating device such as a spinner (rotary coating device), a curtain flow coater, or an inkjet, and then dried to form a coating film.
The drying method is not particularly limited, and examples thereof include (1) a method of pre-baking on a hot plate at a temperature of 80° C. to 120° C., preferably 90° C. to 100° C., for 60 seconds to 120 seconds, (2) a method of leaving it at room temperature for several hours to several days, and (3) a method of placing it in a hot air heater or an infrared heater for several tens of minutes to several hours to remove the solvent.
次いで、塗布膜に対して、位置選択的に電磁波を照射し、露光する。金属酸化物微粒子分散が露光により硬化するネガ型の感光性組成物である場合、塗布膜の全面に対して露光を行ってもよい。
露光を位置選択的に行う場合、電磁波は、ポジ型又はネガ型のマスクを介して照射してもよく、直接照射してもよい。露光量は、金属酸化物微粒子分散の組成によっても異なるが、例えば5mJ/cm2以上500mJ/cm2以下程度が好ましい。
Next, the coating film is exposed to electromagnetic waves in a position-selective manner. When the dispersion of metal oxide fine particles is a negative-type photosensitive composition that is cured by exposure, the entire surface of the coating film may be exposed to light.
When the exposure is performed selectively, the electromagnetic waves may be irradiated through a positive or negative mask, or may be irradiated directly. The exposure dose varies depending on the composition of the metal oxide fine particle dispersion, but is preferably, for example, about 5 mJ/ cm2 or more and 500 mJ/ cm2 or less.
露光が塗布膜に対して全面的に行われた場合、露光された塗布膜をそのまま金属酸化物含有膜として用いることができる。
露光が位置選択的に行われた場合、露光後の塗布膜を、現像液により現像することによって所望の形状にパターニングされた金属酸化物含有膜が得られる。
現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系の現像液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、4級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
When the exposure is carried out over the entire surface of the coating film, the exposed coating film can be used as it is as a metal oxide-containing film.
When the exposure is carried out site-selectively, the exposed coating film is developed with a developer to obtain a metal oxide-containing film patterned into a desired shape.
The developing method is not particularly limited, and may be, for example, a dipping method, a spray method, etc. Examples of the developing solution include organic developing solutions such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, and quaternary ammonium salts.
現像後のパターン化された金属酸化物含有膜に対しては、200℃以上250℃以下程度でポストベークを行うことが好ましい。 After development, the patterned metal oxide-containing film is preferably post-baked at a temperature of about 200°C or higher and 250°C or lower.
金属酸化物微粒子分散が基材成分(B)としてケイ素含有樹脂を含むケイ素含有樹脂組成物である場合、金属酸化物含有膜を製造するために、金属酸化物微粒子分散としてのケイ素含有樹脂組成物の塗布膜が焼成される。
この場合、基板の材質は、焼成に耐えられる材質であれば特に限定されない。基板の材質の好適な例としては、金属、シリコン、ガラス等の無機材料や、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の耐熱性の材料が挙げられる。基板の厚さは特に限定されず、基板は、フィルムやシートであってもよい。
When the metal oxide fine particle dispersion is a silicon-containing resin composition containing a silicon-containing resin as the base component (B), a coating film of the silicon-containing resin composition as the metal oxide fine particle dispersion is baked to produce a metal oxide-containing film.
In this case, the material of the substrate is not particularly limited as long as it can withstand baking. Suitable examples of the substrate material include inorganic materials such as metal, silicon, and glass, and heat-resistant materials such as polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethersulfone, polyimide resin, and polyamideimide resin. The thickness of the substrate is not particularly limited, and the substrate may be a film or a sheet.
塗布膜を備える基板は、次いで焼成される。焼成方法は特に限定されないが、典型的には電気炉等を用いて焼成が行われる。焼成温度は、典型的には300℃以上が好ましく、350℃以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、1000℃以下である。ケイ素含有樹脂組成物が前述の硬化剤及び/又はニトロキシ化合物を含む場合、焼成温度の下限値を200℃に下げてもシリカフィルムである金属酸化物含有膜中の残渣(シリカフィルム由来の不純物)を低減できる。焼成雰囲気は特に限定されず、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲下、真空下、又は減圧下であってもよい。大気下であってもよいし、酸素濃度を適宜コントロールしてもよい。 The substrate with the coating film is then baked. The baking method is not particularly limited, but the baking is typically performed using an electric furnace or the like. The baking temperature is typically preferably 300°C or higher, more preferably 350°C or higher. The upper limit is not particularly limited, but is, for example, 1000°C or lower. When the silicon-containing resin composition contains the above-mentioned curing agent and/or nitroxy compound, the residue (impurities derived from the silica film) in the metal oxide-containing film, which is a silica film, can be reduced even if the lower limit of the baking temperature is lowered to 200°C. The baking atmosphere is not particularly limited, and may be in an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere, under vacuum, or under reduced pressure. It may be in the air, or the oxygen concentration may be appropriately controlled.
上記の方法により形成される金属酸化物含有膜は、金属酸化物微粒子分散液の組成に応じた金属酸化膜物含有膜の性能に応じて、光学素子等における高屈折率膜や、電子素子におけるパッシベーション膜等の用途において好適に用いられる。 The metal oxide-containing film formed by the above method is suitable for use as a high refractive index film in optical elements, a passivation film in electronic elements, etc., depending on the performance of the metal oxide-containing film according to the composition of the metal oxide microparticle dispersion liquid.
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されない。 The present invention will be explained in more detail below with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
〔実施例1〕
2-エチルヘキサン酸のジルコニウム塩のミネラルスピリット溶液(第一希元素化学工業社製、2-エチルヘキサン酸ジルコニウム塩濃度44質量%)782質量部と、純水268質量部とをを混合した。
得られた混合液を、オートクレーブ内に仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガス雰囲気とした後、撹拌しながら混合液を180℃まで加熱し、同温度で16時間撹拌し続けた。
撹拌終了後、オートクレーブ内の固形物を、ろ過により回収した。回収された固形物をアセトンで洗浄した後、乾燥させた。乾燥後の固形物100質量部を、トルエン800mL中に分散させた後、白濁した溶液が形成された。白濁した溶液を、ろ紙(No.5C)でろ過し、粗大な粒子を除去した。ロータリーエバポレータにより、ろ液からトルエンを十分に留去させて、乾燥した白色の酸化ジルコニウム微粒子を得た。
Example 1
782 parts by mass of a mineral spirit solution of zirconium salt of 2-ethylhexanoic acid (manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd., concentration of zirconium salt of 2-ethylhexanoic acid: 44% by mass) and 268 parts by mass of pure water were mixed.
The mixture thus obtained was placed in an autoclave, and after the interior of the autoclave was filled with nitrogen gas, the mixture was heated to 180° C. with stirring, and was then kept stirred at the same temperature for 16 hours.
After the stirring was completed, the solid matter in the autoclave was collected by filtration. The collected solid matter was washed with acetone and then dried. 100 parts by mass of the dried solid matter was dispersed in 800 mL of toluene to form a cloudy solution. The cloudy solution was filtered with filter paper (No. 5C) to remove coarse particles. Toluene was thoroughly removed from the filtrate using a rotary evaporator to obtain dried white zirconium oxide microparticles.
得られた酸化ジルコニウム微粒子100質量部と、被覆剤としての下記式のカルボン酸化合物(CA1)10質量部とを、メチルエチルケトン100質量部に加えた後、メチルエチルケトン中の酸化ジルコニウム微粒子を10分間撹拌して、酸化ジルコニウム微粒子の表面を、下記式のカルボン酸化合物で被覆した。
撹拌後の液から、ロータリーエバポレーターによりメチルエチルケトンを十分に留去させて、酸化ジルコニウムを回収した。回収された酸化ジルコニウムは、水あめ状の粘稠な液体であった。性状の変化から酸化ジルコニウムの表面に被覆剤が付着していることが分かる。また、XPSにより、窒素(N1s電子)について、原料(CA1)の観測結果、CA1被覆処理前の酸化ジルコニウム微粒子の観測結果、及びCA1被覆処理後の酸化ジルコニウム微粒子の観測結果をそれぞれ比較した場合に、被覆処理後の酸化ジルコニウム微粒子に原料CA1とは異なる窒素(N1s電子)由来のピークが観測されることによっても、酸化ジルコニウムの表面に被覆剤が付着していることが分かる。
The liquid after stirring was thoroughly distilled with a rotary evaporator to recover zirconium oxide. The recovered zirconium oxide was a syrup-like viscous liquid. The change in properties indicates that a coating agent is attached to the surface of the zirconium oxide. In addition, when the observation results of the raw material (CA1), the observation results of the zirconium oxide fine particles before the CA1 coating treatment, and the observation results of the zirconium oxide fine particles after the CA1 coating treatment are compared by XPS for nitrogen (N1s electrons), it is also found that a coating agent is attached to the surface of the zirconium oxide because a peak derived from nitrogen (N1s electrons) different from that of the raw material CA1 is observed in the zirconium oxide fine particles after the coating treatment.
得られた、水あめ状の表面修飾された酸化ジルコニウムを用いて、以下の方法により、分散安定性を評価した。 The resulting syrup-like surface-modified zirconium oxide was used to evaluate the dispersion stability using the following method.
<有機溶媒中での分散安定性評価>
水あめ状の表面修飾された酸化ジルコニウム50質量部を、100質量部のメチルエチルケトン(MEK)中に均一に分散させて、分散安定性評価用の金属酸化物微粒子分散液を得た。
得られた金属酸化物微粒子分散液を、30日間常温静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。引き続き60日間(計90日間)常温静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子の凝集が目視にて観察された。
<Evaluation of dispersion stability in organic solvent>
50 parts by mass of the surface-modified zirconium oxide in the form of a starch syrup was uniformly dispersed in 100 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK) to obtain a metal oxide fine particle dispersion for evaluating dispersion stability.
The obtained metal oxide fine particle dispersion was allowed to stand at room temperature for 30 days, whereupon the zirconium oxide fine particles remained stably dispersed. After further standing at room temperature for 60 days (total of 90 days), aggregation of the zirconium oxide fine particles was visually observed.
<(メタ)アクリル樹脂含有組成物中ので分散安定性評価>
下記式の3元共重合体である(メタ)アクリル樹脂70質量部とい、下記式の2元共重合体であある(メタ)アクリル樹脂30質量部と、下記式で表される硬化剤(ナフタル酸誘導体)5質量部と、水あめ状の表面修飾された酸化ジルコニウム45質量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート700質量部中に溶解・分散させて、分散安定性評価用の金属酸化物微粒子分散液を得た。酸化ジルコニウムの使用量は、固形分中30質量%である。
なお、下記式中、各構成単位の右下の数字は、樹脂中の各構成単位の含有量(質量%)である。
<Evaluation of Dispersion Stability in (Meth)acrylic Resin-Containing Composition>
70 parts by mass of a (meth)acrylic resin which is a terpolymer of the following formula, 30 parts by mass of a (meth)acrylic resin which is a binary copolymer of the following formula, 5 parts by mass of a curing agent (naphthalic acid derivative) represented by the following formula, and 45 parts by mass of starch syrup-like surface-modified zirconium oxide were dissolved and dispersed in 700 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a metal oxide fine particle dispersion for evaluating dispersion stability. The amount of zirconium oxide used was 30% by mass of the solid content.
In the following formula, the numbers to the bottom right of each structural unit indicate the content (mass %) of each structural unit in the resin.
得られた金属酸化物微粒子分散液を、30日常温静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。 The resulting metal oxide microparticle dispersion was left to stand for 30 days, after which the zirconium oxide microparticles remained stably dispersed.
<硬化性の芳香族化合物を含有する組成物中での分散安定評価>
硬化性化合物として、下記式で表される化合物を用いた。
As the curable compound, a compound represented by the following formula was used.
硬化剤として、光カチオン重合開始剤である、下記式で表される化合物を用いた。
上記の硬化性化合物69.95質量部と、水あめ状の表面修飾された酸化ジルコニウム30質量部と、上記の硬化剤0.35質量部とを、固形分濃度が20質量%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解・分散させて、分散安定性評価用の金属酸化物微粒子含有分散液を得た。
得られた金属酸化物微粒子分散液を、30日常温静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
69.95 parts by mass of the above-mentioned curable compound, 30 parts by mass of the starch syrup-like surface-modified zirconium oxide, and 0.35 parts by mass of the above-mentioned curing agent were dissolved and dispersed in propylene glycol monomethyl ether acetate to a solids concentration of 20% by mass, thereby obtaining a metal oxide microparticle-containing dispersion liquid for evaluating dispersion stability.
The resulting dispersion of metal oxide fine particles was allowed to stand for 30 days, after which the zirconium oxide fine particles remained stably dispersed.
〔実施例2〕
メチルエチルケトンをプロピレングリコールモノメチルエーテルに変更することの他は、実施例1と同様に、カルボン酸化合物(CA1)を用いて酸化ジルコニウム微粒子の被覆処理を行った。実施例1と同様に、回収された酸化ジルコニウムは、水あめ状の粘稠な液体であった。性状の変化から酸化ジルコニウムの表面に被覆剤が付着していることが分かる。
Example 2
Except for changing methyl ethyl ketone to propylene glycol monomethyl ether, coating treatment of zirconium oxide fine particles was carried out using a carboxylic acid compound (CA1) in the same manner as in Example 1. As in Example 1, the recovered zirconium oxide was a syrup-like viscous liquid. The change in properties indicates that a coating agent was attached to the surface of the zirconium oxide.
得られた、水あめ状の表面修飾された酸化ジルコニウムを用いて、実施例1と同様に、分散安定性を評価した。
有機溶媒中での分散安定性評価では、金属酸化物微粒子分散液を、30日間常温静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであったが、引き続き60日間(計90日間)常温静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子の凝集が目視にて観察された。
(メタ)アクリル樹脂含有組成物中ので分散安定性評価と、硬化性の芳香族化合物を含有する組成物中での分散安定評価とでは、ともに、金属酸化物微粒子分散液を、30日間常温静置しても、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
The resulting syrup-like surface-modified zirconium oxide was used to evaluate the dispersion stability in the same manner as in Example 1.
In an evaluation of dispersion stability in an organic solvent, when a metal oxide microparticle dispersion was left to stand at room temperature for 30 days, the zirconium oxide microparticles remained stably dispersed. However, when the dispersion was further left to stand at room temperature for an additional 60 days (a total of 90 days), aggregation of the zirconium oxide microparticles was visually observed.
In both the evaluation of dispersion stability in a (meth)acrylic resin-containing composition and the evaluation of dispersion stability in a composition containing a curable aromatic compound, the zirconium oxide microparticles remained stably dispersed even when the metal oxide microparticle dispersion was allowed to stand at room temperature for 30 days.
〔実施例3〕
乾燥した白色の酸化ジルコニウム微粒子50質量部を、濃度5質量%の水酸化ナトリウム水溶液50質量部と混合した後、得られた混合液と、カルボン酸化合物(CA1)10質量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテル50質量部に加えた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル中の酸化ジルコニウム微粒子を10分間撹拌して、酸化ジルコニウム微粒子の表面を、カルボン酸化合物(CA1)で被覆した。
撹拌後の液から、ロータリーエバポレーターによりプロピレングリコールモノメチルエーテルと水とを十分に留去させて、酸化ジルコニウムを回収した。回収された酸化ジルコニウムは、水あめ状の粘稠な液体であった。性状の変化から酸化ジルコニウムの表面に被覆剤が付着していることが分かる。
Example 3
50 parts by mass of dried white zirconium oxide fine particles were mixed with 50 parts by mass of a 5% by mass aqueous sodium hydroxide solution, and then the resulting mixture and 10 parts by mass of the carboxylic acid compound (CA1) were added to 50 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether. The zirconium oxide fine particles in the propylene glycol monomethyl ether were then stirred for 10 minutes to coat the surfaces of the zirconium oxide fine particles with the carboxylic acid compound (CA1).
The propylene glycol monomethyl ether and water were thoroughly removed from the liquid after stirring using a rotary evaporator to recover zirconium oxide. The recovered zirconium oxide was a syrup-like viscous liquid. The change in properties indicated that a coating agent had adhered to the surface of the zirconium oxide.
得られた、水あめ状の表面修飾された酸化ジルコニウムを用いて、実施例1と同様に、分散安定性を評価した。
有機溶媒中での分散安定性評価では、金属酸化物微粒子分散液を、30日間常温静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであったが、引き続き60日間(計90日間)常温静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子の凝集が目視にて観察された。
(メタ)アクリル樹脂含有組成物中ので分散安定性評価と、硬化性の芳香族化合物を含有する組成物中での分散安定評価とでは、ともに、金属酸化物微粒子分散液を、30日間常温静置しても、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
The resulting syrup-like surface-modified zirconium oxide was used to evaluate the dispersion stability in the same manner as in Example 1.
In an evaluation of dispersion stability in an organic solvent, when a metal oxide microparticle dispersion was left to stand at room temperature for 30 days, the zirconium oxide microparticles remained stably dispersed. However, when the dispersion was further left to stand at room temperature for an additional 60 days (a total of 90 days), aggregation of the zirconium oxide microparticles was visually observed.
In both the evaluation of dispersion stability in a (meth)acrylic resin-containing composition and the evaluation of dispersion stability in a composition containing a curable aromatic compound, the zirconium oxide microparticles remained stably dispersed even when the metal oxide microparticle dispersion was allowed to stand at room temperature for 30 days.
〔実施例4〕
乾燥した白色の酸化ジルコニウム微粒子50質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル50質量部と混合した後、カルボン酸化合物(CA1)3質量部をN,N,N’,N’-テトラメチルウレア(TMU)30質量部に事前に溶解した混合液を加えた。酸化ジルコニウム微粒子を10分間撹拌して、酸化ジルコニウム微粒子の表面を、カルボン酸化合物(CA1)で被覆した。
撹拌後の液から、ロータリーエバポレーターによりプロピレングリコールモノメチルエーテルとN,N,N’,N’-テトラメチルウレアとを十分に留去させて、酸化ジルコニウムを回収した。回収された酸化ジルコニウムは、水あめ状の粘稠な液体であった。性状の変化から酸化ジルコニウムの表面に被覆剤が付着していることが分かる。
Example 4
50 parts by mass of dried white zirconium oxide fine particles were mixed with 50 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether, and then a mixed solution in which 3 parts by mass of a carboxylic acid compound (CA1) was dissolved in advance in 30 parts by mass of N,N,N',N'-tetramethylurea (TMU) was added. The zirconium oxide fine particles were stirred for 10 minutes to coat the surfaces of the zirconium oxide fine particles with the carboxylic acid compound (CA1).
The propylene glycol monomethyl ether and N,N,N',N'-tetramethylurea were thoroughly removed from the liquid after stirring using a rotary evaporator to recover zirconium oxide. The recovered zirconium oxide was a syrup-like viscous liquid. The change in properties indicated that a coating agent had adhered to the surface of the zirconium oxide.
得られた、水あめ状の表面修飾された酸化ジルコニウムを用いて、実施例1と同様に、分散安定性を評価した。
有機溶媒中での分散安定性評価では、金属酸化物微粒子分散液を90日間常温静置しても、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
(メタ)アクリル樹脂含有組成物中ので分散安定性評価と、硬化性の芳香族化合物を含有する組成物中での分散安定評価とのいずれでも、金属酸化物微粒子分散液を、30日間常温静置しても、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
実施例1~3と、実施例4との比較から、アミド構造を有する化合物であるN,N,N’,N’-テトラメチルウレアの存在下に、カルボン酸化合物(CA1)による被覆を行うことにより有機溶媒中での酸化ジルコニウム微粒子の分散安定性が向上したことが分かる。
The resulting syrup-like surface-modified zirconium oxide was used to evaluate the dispersion stability in the same manner as in Example 1.
In an evaluation of the dispersion stability in an organic solvent, the zirconium oxide fine particles remained stably dispersed even when the metal oxide fine particle dispersion was allowed to stand at room temperature for 90 days.
In both the evaluation of dispersion stability in a (meth)acrylic resin-containing composition and the evaluation of dispersion stability in a composition containing a curable aromatic compound, the zirconium oxide microparticles remained stably dispersed even when the metal oxide microparticle dispersion was allowed to stand at room temperature for 30 days.
A comparison of Examples 1 to 3 with Example 4 shows that the dispersion stability of zirconium oxide microparticles in an organic solvent was improved by coating with a carboxylic acid compound (CA1) in the presence of N,N,N',N'-tetramethylurea, a compound having an amide structure.
〔実施例5〕
カルボン酸化合物(CA1)を、濃度5質量%のN,N,N’,N’-テトラメチルウレア溶液として用いることの他は、実施例2と同様に、カルボン酸化合物(CA1)を用いて酸化ジルコニウム微粒子の被覆処理を行った。実施例1と同様に、回収された酸化ジルコニウムは、水あめ状の粘稠な液体であった。性状の変化から酸化ジルコニウムの表面に被覆剤が付着していることが分かる。
Example 5
A coating treatment of zirconium oxide fine particles was carried out using the carboxylic acid compound (CA1) in the same manner as in Example 2, except that the carboxylic acid compound (CA1) was used as an N,N,N',N'-tetramethylurea solution with a concentration of 5 mass %. As in Example 1, the recovered zirconium oxide was a syrup-like viscous liquid. The change in properties indicates that a coating agent was attached to the surface of the zirconium oxide.
得られた、水あめ状の表面修飾された酸化ジルコニウムを用いて、実施例1と同様に、分散安定性を評価した。
有機溶媒中での分散安定性評価では、金属酸化物微粒子分散液を90日間常温静置しても、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
(メタ)アクリル樹脂含有組成物中ので分散安定性評価と、硬化性の芳香族化合物を含有する組成物中での分散安定評価とのいずれでも、金属酸化物微粒子分散液を、30日間常温静置しても、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
実施例1~3と、実施例5との比較から、アミド構造を有する化合物であるN,N,N’,N’-テトラメチルウレアの存在下に、カルボン酸化合物(CA1)による被覆を行うことにより有機溶媒中での酸化ジルコニウム微粒子の分散安定性が向上したことが分かる。
The resulting syrup-like surface-modified zirconium oxide was used to evaluate the dispersion stability in the same manner as in Example 1.
In an evaluation of the dispersion stability in an organic solvent, the zirconium oxide fine particles remained stably dispersed even after the metal oxide fine particle dispersion was allowed to stand at room temperature for 90 days.
In both the evaluation of dispersion stability in a (meth)acrylic resin-containing composition and the evaluation of dispersion stability in a composition containing a curable aromatic compound, the zirconium oxide microparticles remained stably dispersed even when the metal oxide microparticle dispersion was allowed to stand at room temperature for 30 days.
A comparison of Examples 1 to 3 with Example 5 shows that the dispersion stability of zirconium oxide microparticles in an organic solvent was improved by coating with a carboxylic acid compound (CA1) in the presence of N,N,N',N'-tetramethylurea, a compound having an amide structure.
〔比較例1〕
カルボン酸化合物(CA1)を、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに変えることの他は、実施例1と同様に、酸化ジルコニウム微粒子の被覆処理を行った。
回収された被覆処理後の酸化ジルコニウムは、ウエット感のあるべたついた固体であった。性状の変化から酸化ジルコニウムの表面に被覆剤が付着していることが分かる。
Comparative Example 1
Coating treatment of zirconium oxide fine particles was carried out in the same manner as in Example 1, except that the carboxylic acid compound (CA1) was changed to 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
The recovered zirconium oxide after coating treatment was a sticky solid with a wet feeling. The change in properties indicates that the coating agent had adhered to the surface of the zirconium oxide.
得られた、表面修飾された酸化ジルコニウムを用いて、実施例1と同様に、分散安定性を評価した。なお、有機溶媒中での分散安定性評価は割愛した。
その結果、硬化性の芳香族化合物を含有する組成物中での分散安定評価では、金属酸化物微粒子分散液を、2時間常温静置した段階で酸化ジルコニウム微粒子の凝集が観察され、(メタ)アクリル樹脂含有組成物中ので分散安定性評価では、金属酸化物微粒子分散液を、1日間常温静置した段階で酸化ジルコニウム微粒子の凝集が観察された。
The obtained surface-modified zirconium oxide was used to evaluate the dispersion stability in the same manner as in Example 1. Note that the evaluation of the dispersion stability in an organic solvent was omitted.
As a result, in an evaluation of dispersion stability in a composition containing a curable aromatic compound, aggregation of zirconium oxide microparticles was observed when the metal oxide microparticle dispersion was allowed to stand at room temperature for 2 hours, and in an evaluation of dispersion stability in a (meth)acrylic resin-containing composition, aggregation of zirconium oxide microparticles was observed when the metal oxide microparticle dispersion was allowed to stand at room temperature for 1 day.
〔比較例2〕
カルボン酸化合物(CA1)を、フタル酸モノ2-アクリロイルオキシエチルエステルに変えることの他は、実施例1と同様に、酸化ジルコニウム微粒子の被覆処理を行った。
回収された被覆処理後の酸化ジルコニウムは、ウエット感のあるべたついた固体であった。性状の変化から酸化ジルコニウムの表面に被覆剤が付着していることが分かる。
Comparative Example 2
Coating treatment of zirconium oxide fine particles was carried out in the same manner as in Example 1, except that the carboxylic acid compound (CA1) was changed to mono 2-acryloyloxyethyl phthalate.
The recovered zirconium oxide after coating treatment was a sticky solid with a wet feeling. The change in properties indicates that the coating agent had adhered to the surface of the zirconium oxide.
得られた、表面修飾された酸化ジルコニウムを用いて、実施例1と同様に、分散安定性を評価した。なお、有機溶媒中での分散安定性評価は割愛した。
その結果、硬化性の芳香族化合物を含有する組成物中での分散安定評価では、金属酸化物微粒子分散液を、6時間常温静置した段階で酸化ジルコニウム微粒子の凝集が観察され、(メタ)アクリル樹脂含有組成物中ので分散安定性評価では、金属酸化物微粒子分散液を、1日間常温静置した段階で酸化ジルコニウム微粒子の凝集が観察された。
The dispersion stability of the obtained surface-modified zirconium oxide was evaluated in the same manner as in Example 1. Note that the evaluation of the dispersion stability in an organic solvent was omitted.
As a result, in an evaluation of dispersion stability in a composition containing a curable aromatic compound, aggregation of zirconium oxide microparticles was observed when the metal oxide microparticle dispersion was allowed to stand at room temperature for 6 hours, and in an evaluation of dispersion stability in a (meth)acrylic resin-containing composition, aggregation of zirconium oxide microparticles was observed when the metal oxide microparticle dispersion was allowed to stand at room temperature for 1 day.
〔比較例3〕
カルボン酸化合物(CA1)を、コハク酸モノ2-アクリロイルオキシエチルエステルに変えることの他は、実施例1と同様に、酸化ジルコニウム微粒子の被覆処理を行った。その結果、被覆処理中の混合液がゲル化してしまい、被覆処理後の酸化ジルコニウムを回収することができなかった。
Comparative Example 3
Except for changing the carboxylic acid compound (CA1) to succinic acid mono 2-acryloyloxyethyl ester, coating treatment of zirconium oxide fine particles was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the mixed liquid during the coating treatment gelled, and the zirconium oxide after the coating treatment could not be recovered.
〔実施例6〕
カルボン酸化合物(CA1)により被覆する酸化ジルコニウムを、比較例1で得られたウエット感のあるべたついた固体状の酸化ジルコニウムに変更することの他は、実施例2と同様に、酸化ジルコニウム微粒子の被覆処理を行った。実施例1と同様に、回収された酸化ジルコニウムは、水あめ状の粘稠な液体であった。性状の変化から酸化ジルコニウムの表面に被覆剤が付着していることが分かる。
Example 6
A coating process of zirconium oxide fine particles was carried out in the same manner as in Example 2, except that the zirconium oxide to be coated with the carboxylic acid compound (CA1) was changed to the wet, sticky solid zirconium oxide obtained in Comparative Example 1. As in Example 1, the recovered zirconium oxide was a syrup-like viscous liquid. The change in properties indicates that a coating agent was attached to the surface of the zirconium oxide.
得られた、水あめ状の表面修飾された酸化ジルコニウムを用いて、実施例1と同様に、分散安定性を評価した。
有機溶媒中での分散安定性評価では、金属酸化物微粒子分散液を、30日間常温静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであったが、引き続き60日間(計90日間)常温静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子の凝集が目視にて観察された。
(メタ)アクリル樹脂含有組成物中ので分散安定性評価と、硬化性の芳香族化合物を含有する組成物中での分散安定評価とでは、ともに、金属酸化物微粒子分散液を、30日間常温静置しても、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
The resulting syrup-like surface-modified zirconium oxide was used to evaluate the dispersion stability in the same manner as in Example 1.
In an evaluation of dispersion stability in an organic solvent, when a metal oxide microparticle dispersion was left to stand at room temperature for 30 days, the zirconium oxide microparticles remained stably dispersed. However, when the dispersion was further left to stand at room temperature for an additional 60 days (a total of 90 days), aggregation of the zirconium oxide microparticles was visually observed.
In both the evaluation of dispersion stability in a (meth)acrylic resin-containing composition and the evaluation of dispersion stability in a composition containing a curable aromatic compound, the zirconium oxide microparticles remained stably dispersed even when the metal oxide microparticle dispersion was allowed to stand at room temperature for 30 days.
〔実施例7〕
カルボン酸化合物(CA1)により被覆する酸化ジルコニウムを、比較例1で得られたウエット感のあるべたついた固体状の酸化ジルコニウムに変更することの他は、実施例4と同様に、酸化ジルコニウム微粒子の被覆処理を行った。実施例1と同様に、回収された酸化ジルコニウムは、水あめ状の粘稠な液体であった。性状の変化から酸化ジルコニウムの表面に被覆剤が付着していることが分かる。
Example 7
A coating process of zirconium oxide fine particles was carried out in the same manner as in Example 4, except that the zirconium oxide to be coated with the carboxylic acid compound (CA1) was changed to the wet, sticky solid zirconium oxide obtained in Comparative Example 1. As in Example 1, the recovered zirconium oxide was a syrup-like viscous liquid. The change in properties indicates that a coating agent was attached to the surface of the zirconium oxide.
得られた、水あめ状の表面修飾された酸化ジルコニウムを用いて、実施例1と同様に、分散安定性を評価した。
有機溶媒中での分散安定性評価では、金属酸化物微粒子分散液を90日間常温静置しても、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
(メタ)アクリル樹脂含有組成物中ので分散安定性評価と、硬化性の芳香族化合物を含有する組成物中での分散安定評価とのいずれでも、金属酸化物微粒子分散液を、30日間常温静置しても、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
実施例1~3、及び実施例6と、実施例7との比較から、アミド構造を有する化合物であるN,N,N’,N’-テトラメチルウレアの存在下に、カルボン酸化合物(CA1)による被覆を行うことにより有機溶媒中での酸化ジルコニウム微粒子の分散安定性が向上したことが分かる。
The resulting syrup-like surface-modified zirconium oxide was used to evaluate the dispersion stability in the same manner as in Example 1.
In an evaluation of the dispersion stability in an organic solvent, the zirconium oxide fine particles remained stably dispersed even when the metal oxide fine particle dispersion was allowed to stand at room temperature for 90 days.
In both the evaluation of dispersion stability in a (meth)acrylic resin-containing composition and the evaluation of dispersion stability in a composition containing a curable aromatic compound, the zirconium oxide microparticles remained stably dispersed even when the metal oxide microparticle dispersion was allowed to stand at room temperature for 30 days.
A comparison of Examples 1 to 3 and Example 6 with Example 7 shows that the dispersion stability of zirconium oxide microparticles in an organic solvent was improved by coating with a carboxylic acid compound (CA1) in the presence of N,N,N',N'-tetramethylurea, a compound having an amide structure.
〔実施例8〕
カルボン酸化合物(CA1)を、カルボン酸化合物としてのL-アルギニン(CA2)に変更することの他は、実施例1と同様に、酸化ジルコニウム微粒子の被覆処理を行った。実施例1と同様に、回収された酸化ジルコニウムは、水あめ状の粘稠な液体であった。性状の変化から酸化ジルコニウムの表面に被覆剤が付着していることが分かる。
Except for changing the carboxylic acid compound (CA1) to L-arginine (CA2) as the carboxylic acid compound, coating treatment of zirconium oxide fine particles was carried out in the same manner as in Example 1. As in Example 1, the recovered zirconium oxide was a syrup-like viscous liquid. From the change in properties, it can be seen that a coating agent was attached to the surface of the zirconium oxide.
得られた、水あめ状の表面修飾された酸化ジルコニウムを用いて、実施例1と同様に、分散安定性を評価した。
有機溶媒中での分散安定性評価では、金属酸化物微粒子分散液を、30日間常温静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであったが、引き続き60日間(計90日間)常温静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子の凝集が目視にて観察された。
(メタ)アクリル樹脂含有組成物中ので分散安定性評価と、硬化性の芳香族化合物を含有する組成物中での分散安定評価とでは、ともに、金属酸化物微粒子分散液を、30日間常温静置しても、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
The resulting syrup-like surface-modified zirconium oxide was used to evaluate the dispersion stability in the same manner as in Example 1.
In an evaluation of dispersion stability in an organic solvent, when a metal oxide microparticle dispersion was left to stand at room temperature for 30 days, the zirconium oxide microparticles remained stably dispersed. However, when the dispersion was further left to stand at room temperature for an additional 60 days (a total of 90 days), aggregation of the zirconium oxide microparticles was visually observed.
In both the evaluation of dispersion stability in a (meth)acrylic resin-containing composition and the evaluation of dispersion stability in a composition containing a curable aromatic compound, the zirconium oxide microparticles remained stably dispersed even when the metal oxide microparticle dispersion was allowed to stand at room temperature for 30 days.
〔実施例9〕
カルボン酸化合物(CA1)を、カルボン酸化合物としてのL-アルギニン(CA2)に変更することの他は、実施例2と同様に、酸化ジルコニウム微粒子の被覆処理を行った。実施例1と同様に、回収された酸化ジルコニウムは、水あめ状の粘稠な液体であった。性状の変化から酸化ジルコニウムの表面に被覆剤が付着していることが分かる。
Example 9
A coating treatment of zirconium oxide fine particles was carried out in the same manner as in Example 2, except that the carboxylic acid compound (CA1) was changed to L-arginine (CA2) as the carboxylic acid compound. As in Example 1, the recovered zirconium oxide was a syrup-like viscous liquid. The change in properties indicates that a coating agent was attached to the surface of the zirconium oxide.
得られた、水あめ状の表面修飾された酸化ジルコニウムを用いて、実施例1と同様に、分散安定性を評価した。
有機溶媒中での分散安定性評価では、金属酸化物微粒子分散液を、30日間常温静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであったが、引き続き60日間(計90日間)常温静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子の凝集が目視にて観察された。
(メタ)アクリル樹脂含有組成物中ので分散安定性評価と、硬化性の芳香族化合物を含有する組成物中での分散安定評価とでは、ともに、金属酸化物微粒子分散液を、30日間常温静置しても、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
The resulting syrup-like surface-modified zirconium oxide was used to evaluate the dispersion stability in the same manner as in Example 1.
In an evaluation of dispersion stability in an organic solvent, when a metal oxide microparticle dispersion was left to stand at room temperature for 30 days, the zirconium oxide microparticles remained stably dispersed. However, when the dispersion was further left to stand at room temperature for an additional 60 days (a total of 90 days), aggregation of the zirconium oxide microparticles was visually observed.
In both the evaluation of dispersion stability in a (meth)acrylic resin-containing composition and the evaluation of dispersion stability in a composition containing a curable aromatic compound, the zirconium oxide microparticles remained stably dispersed even when the metal oxide microparticle dispersion was allowed to stand at room temperature for 30 days.
〔実施例10〕
カルボン酸化合物(CA1)を、カルボン酸化合物としてのL-アルギニン(CA2)に変更することの他は、実施例3と同様に、酸化ジルコニウム微粒子の被覆処理を行った。実施例1と同様に、回収された酸化ジルコニウムは、水あめ状の粘稠な液体であった。性状の変化から酸化ジルコニウムの表面に被覆剤が付着していることが分かる。
Example 10
A coating treatment of zirconium oxide fine particles was carried out in the same manner as in Example 3, except that the carboxylic acid compound (CA1) was changed to L-arginine (CA2) as the carboxylic acid compound. As in Example 1, the recovered zirconium oxide was a syrup-like viscous liquid. The change in properties indicates that a coating agent was attached to the surface of the zirconium oxide.
得られた、水あめ状の表面修飾された酸化ジルコニウムを用いて、実施例1と同様に、分散安定性を評価した。
有機溶媒中での分散安定性評価では、金属酸化物微粒子分散液を、30日間静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであったが、引き続き60日間(計90日間)常温静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子の凝集が目視にて観察された。
(メタ)アクリル樹脂含有組成物中ので分散安定性評価と、硬化性の芳香族化合物を含有する組成物中での分散安定評価とでは、ともに、金属酸化物微粒子分散液を、30日間常温静置しても、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
The resulting syrup-like surface-modified zirconium oxide was used to evaluate the dispersion stability in the same manner as in Example 1.
In an evaluation of dispersion stability in an organic solvent, when a metal oxide microparticle dispersion was left to stand for 30 days, the zirconium oxide microparticles remained stably dispersed. However, when the dispersion was further left to stand at room temperature for another 60 days (a total of 90 days), aggregation of the zirconium oxide microparticles was visually observed.
In both the evaluation of dispersion stability in a (meth)acrylic resin-containing composition and the evaluation of dispersion stability in a composition containing a curable aromatic compound, the zirconium oxide microparticles remained stably dispersed even when the metal oxide microparticle dispersion was allowed to stand at room temperature for 30 days.
〔実施例11〕
カルボン酸化合物(CA1)を、カルボン酸化合物としてのL-アルギニン(CA2)に変更することの他は、実施例4と同様に、酸化ジルコニウム微粒子の被覆処理を行った。実施例1と同様に、回収された酸化ジルコニウムは、水あめ状の粘稠な液体であった。性状の変化から酸化ジルコニウムの表面に被覆剤が付着していることが分かる。
Example 11
A coating treatment of zirconium oxide fine particles was carried out in the same manner as in Example 4, except that the carboxylic acid compound (CA1) was changed to L-arginine (CA2) as the carboxylic acid compound. As in Example 1, the recovered zirconium oxide was a syrup-like viscous liquid. The change in properties indicates that a coating agent was attached to the surface of the zirconium oxide.
得られた、水あめ状の表面修飾された酸化ジルコニウムを用いて、実施例1と同様に、分散安定性を評価した。
有機溶媒中での分散安定性評価では、金属酸化物微粒子分散液を90日間常温静置しても、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
(メタ)アクリル樹脂含有組成物中ので分散安定性評価と、硬化性の芳香族化合物を含有する組成物中での分散安定評価とのいずれでも、金属酸化物微粒子分散液を、30日間常温静置しても、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
実施例1~3、及び実施例10と、実施例11との比較から、アミド構造を有する化合物であるN,N,N’,N’-テトラメチルウレアの存在下に、カルボン酸化合物(CA2)による被覆を行うことにより有機溶媒中での酸化ジルコニウム微粒子の分散安定性が向上したことが分かる。
The resulting syrup-like surface-modified zirconium oxide was used to evaluate the dispersion stability in the same manner as in Example 1.
In an evaluation of the dispersion stability in an organic solvent, the zirconium oxide fine particles remained stably dispersed even after the metal oxide fine particle dispersion was allowed to stand at room temperature for 90 days.
In both the evaluation of dispersion stability in a (meth)acrylic resin-containing composition and the evaluation of dispersion stability in a composition containing a curable aromatic compound, the zirconium oxide microparticles remained stably dispersed even when the metal oxide microparticle dispersion was allowed to stand at room temperature for 30 days.
A comparison of Examples 1 to 3 and Example 10 with Example 11 shows that the dispersion stability of zirconium oxide microparticles in an organic solvent was improved by coating with a carboxylic acid compound (CA2) in the presence of N,N,N',N'-tetramethylurea, a compound having an amide structure.
〔実施例12〕
カルボン酸化合物(CA1)を、カルボン酸化合物としてのL-アルギニン(CA2)に変更することの他は、実施例5と同様に、酸化ジルコニウム微粒子の被覆処理を行った。実施例1と同様に、回収された酸化ジルコニウムは、水あめ状の粘稠な液体であった。性状の変化から酸化ジルコニウムの表面に被覆剤が付着していることが分かる。
Example 12
A coating treatment of zirconium oxide fine particles was carried out in the same manner as in Example 5, except that the carboxylic acid compound (CA1) was changed to L-arginine (CA2) as the carboxylic acid compound. As in Example 1, the recovered zirconium oxide was a syrup-like viscous liquid. The change in properties indicates that a coating agent was attached to the surface of the zirconium oxide.
得られた、水あめ状の表面修飾された酸化ジルコニウムを用いて、実施例1と同様に、分散安定性を評価した。
有機溶媒中での分散安定性評価では、金属酸化物微粒子分散液を90日間常温静置しても、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
(メタ)アクリル樹脂含有組成物中ので分散安定性評価と、硬化性の芳香族化合物を含有する組成物中での分散安定評価とのいずれでも、金属酸化物微粒子分散液を、30日間常温静置しても、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
実施例1~3、及び実施例10と、実施例12との比較から、アミド構造を有する化合物であるN,N,N’,N’-テトラメチルウレアの存在下に、カルボン酸化合物(CA2)による被覆を行うことにより有機溶媒中での酸化ジルコニウム微粒子の分散安定性が向上したことが分かる。
The resulting syrup-like surface-modified zirconium oxide was used to evaluate the dispersion stability in the same manner as in Example 1.
In an evaluation of the dispersion stability in an organic solvent, the zirconium oxide fine particles remained stably dispersed even after the metal oxide fine particle dispersion was allowed to stand at room temperature for 90 days.
In both the evaluation of dispersion stability in a (meth)acrylic resin-containing composition and the evaluation of dispersion stability in a composition containing a curable aromatic compound, the zirconium oxide microparticles remained stably dispersed even when the metal oxide microparticle dispersion was allowed to stand at room temperature for 30 days.
A comparison of Examples 1 to 3 and Example 10 with Example 12 shows that the dispersion stability of zirconium oxide microparticles in an organic solvent was improved by coating with a carboxylic acid compound (CA2) in the presence of N,N,N',N'-tetramethylurea, a compound having an amide structure.
〔実施例13〕
実施例5と同様に被覆処理して得られたカルボン酸化合物(CA1)が付着した酸化ジルコニウム50質量部と、4-ヒドロキシフェニルメタクリレート40質量%及びグリシジルメタクリレート60質量%の共重合体18質量部とを、メチルイソブチルケトン50質量部中に分散させて、金属酸化物微粒子分散液を得た。
上記の共重合体の重量平均分子量は、6000であった。
得られた金属酸化物微粒子分散液を、30日間常温静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
Example 13
50 parts by mass of zirconium oxide having a carboxylic acid compound (CA1) attached thereto obtained by coating treatment in the same manner as in Example 5, and 18 parts by mass of a copolymer of 40% by mass of 4-hydroxyphenyl methacrylate and 60% by mass of glycidyl methacrylate were dispersed in 50 parts by mass of methyl isobutyl ketone to obtain a metal oxide fine particle dispersion.
The weight average molecular weight of the copolymer was 6,000.
The obtained dispersion of metal oxide fine particles was allowed to stand at room temperature for 30 days, whereupon the zirconium oxide fine particles remained stably dispersed.
〔実施例14〕
共重合体を、4-オキサテトラシクロ-[6.2.1.02,703,5]ウンデカニルアクリレート72質量%と、メタクリル酸18質量%と、トリシクロデシルメタクリレート10質量%との共重合体に変更することの他は、実施例13と同様にして金属酸化物微粒子分散液を得た。
上記の共重合体の重量平均分子量は10000であった。
得られた金属酸化物微粒子分散液を、30日間常温静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
Example 14
A metal oxide microparticle dispersion was obtained in the same manner as in Example 13, except that the copolymer was changed to a copolymer of 72% by mass of 4-oxatetracyclo-[6.2.1.0 2,7 0 3,5 ]undecanyl acrylate, 18% by mass of methacrylic acid, and 10% by mass of tricyclodecyl methacrylate.
The weight average molecular weight of the above copolymer was 10,000.
The obtained dispersion of metal oxide fine particles was allowed to stand at room temperature for 30 days, whereupon the zirconium oxide fine particles remained stably dispersed.
〔実施例15〕
さらに、感光剤である4-[2-[4-[1,1ビス(4-ヒドロキシフェニル)エチル]フェニル]プロパン-2-イル]フェノールの1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル(3モル体)2質量部を加えることと、メチルイソブチルケトンにより希釈して金属酸化物微粒子分散液の固形分濃度を20質量%に調整することとの他は、実施例13と同様にして金属酸化物微粒子分散液を得た。得られた金属酸化物微粒子分散液は、ポジ型感光性組成物として使用し得る。
得られた金属酸化物微粒子分散液を、30日間常温静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
Example 15
Further, a metal oxide fine particle dispersion was obtained in the same manner as in Example 13, except that 2 parts by mass of 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester (3 moles) of 4-[2-[4-[1,1 bis(4-hydroxyphenyl)ethyl]phenyl]propan-2-yl]phenol, which is a photosensitizer, was added and the solid content concentration of the metal oxide fine particle dispersion was adjusted to 20% by mass by dilution with methyl isobutyl ketone. The obtained metal oxide fine particle dispersion can be used as a positive photosensitive composition.
The obtained dispersion of metal oxide fine particles was allowed to stand at room temperature for 30 days, whereupon the zirconium oxide fine particles remained stably dispersed.
得られた金属酸化物微粒子分散液をガラス基板にスピンコーターを用いて塗布した。塗布膜に対して110℃で120秒間プリベークを行った後、塗布膜に対して、紫外線硬化機を用いて、ライン幅20μm、スペース幅20μmのラインアンドスペースパターン用のマスクを介して、ブロードバンド光を露光した。露光された塗布膜に対して26℃にてアルカリ現像液中で現像処理を行った。現像液としては、濃度0.825質量%のNaOH・Na2CO3混合水溶液を用いた。純水でのリンス洗浄を経て、露光された塗布膜中の不要部分を除去した。その後、現像された塗布膜に対して、230℃にて20分間ポストベークを行うことにより、パターン化された塗布膜を形成した。 The obtained metal oxide fine particle dispersion was applied to a glass substrate using a spin coater. After pre-baking the coating film at 110°C for 120 seconds, the coating film was exposed to broadband light through a mask for a line and space pattern with a line width of 20 μm and a space width of 20 μm using an ultraviolet curing machine. The exposed coating film was developed in an alkaline developer at 26°C. As the developer, a mixed aqueous solution of NaOH/Na 2 CO 3 with a concentration of 0.825% by mass was used. After rinsing with pure water, unnecessary parts in the exposed coating film were removed. Thereafter, the developed coating film was post-baked at 230°C for 20 minutes to form a patterned coating film.
〔実施例16〕
さらに、光重合性化合物である、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート9質量を加えることと、4-[2-[4-[1,1ビス(4-ヒドロキシフェニル)エチル]フェニル]プロパン-2-イル]フェノールの1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル(3モル体)2質量部を、光重合開始剤である下記構造の化合物2質量部に変えることとの他は、実施例15と同様にして金属酸化物微粒子分散液を得た。得られた金属酸化物微粒子分散液は、ネガ型感光性組成物として使用し得る。
得られた金属酸化物微粒子分散液を、30日間常温静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
Furthermore, a metal oxide fine particle dispersion was obtained in the same manner as in Example 15, except that 9 mass parts of dipentaerythritol hexaacrylate, a photopolymerizable compound, was added, and 2 parts by mass of 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester (3 moles) of 4-[2-[4-[1,1 bis(4-hydroxyphenyl)ethyl]phenyl]propan-2-yl]phenol was changed to 2 parts by mass of a compound having the following structure, which is a photopolymerization initiator. The obtained metal oxide fine particle dispersion can be used as a negative photosensitive composition.
The obtained dispersion of metal oxide fine particles was allowed to stand at room temperature for 30 days, whereupon the zirconium oxide fine particles remained stably dispersed.
得られた金属酸化物微粒子分散液をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した。塗布膜に対して、90℃で120秒間プリベークを行って、膜厚1.0μmの塗布膜を形成した。次いで、塗布膜に対して、紫外線硬化機を用いて、ライン幅20μm、スペース幅20μmのラインアンドスペースパターン用のマスクを介して、ブロードバンド光を露光した。露光された塗布膜を、23℃の濃度2.38質量%のTMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)水溶液で現像し、不要部分を除去した。その後、現像された塗布膜に対して、230℃にて20分間ポストベークを行うことにより、パターン化された硬化膜を形成した。 The obtained metal oxide microparticle dispersion was applied onto a glass substrate using a spin coater. The coating film was prebaked at 90°C for 120 seconds to form a coating film with a thickness of 1.0 μm. Next, the coating film was exposed to broadband light using an ultraviolet curing machine through a mask for a line and space pattern with a line width of 20 μm and a space width of 20 μm. The exposed coating film was developed with a 2.38% by mass TMAH (tetramethylammonium hydroxide) aqueous solution at 23°C to remove unnecessary portions. The developed coating film was then postbaked at 230°C for 20 minutes to form a patterned cured film.
〔実施例17〕
光重合開始剤を、下記構造の化合物に変更することの他は、実施例16と同様にして金属酸化物微粒子分散液を得た。得られた金属酸化物微粒子分散液は、ネガ型感光性組成物として使用し得る。
得られた金属酸化物微粒子分散液を、30日間常温静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
また、得られた金属酸化物微粒子分散液を用いて、実施例16と同様にして、フォトリソグラフィー法によりパターン化された硬化膜形成したところ、実施例16と同様に、良好にパターン化された硬化膜を形成できた。
A metal oxide fine particle dispersion was obtained in the same manner as in Example 16, except that the photopolymerization initiator was changed to a compound having the following structure. The obtained metal oxide fine particle dispersion can be used as a negative photosensitive composition.
The obtained dispersion of metal oxide fine particles was allowed to stand at room temperature for 30 days, whereupon the zirconium oxide fine particles remained stably dispersed.
In addition, the obtained metal oxide microparticle dispersion was used to form a patterned cured film by photolithography in the same manner as in Example 16, and as a result, a well-patterned cured film was formed, as in Example 16.
Claims (13)
で表されるカルボン酸化合物及び/又は式(1)で表されるカルボン酸化合物由来のカルボキシレートで被覆することを含む、表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。 At least a part of the surface of the metal oxide fine particles is treated with the following formula (1):
and/or a carboxylate derived from a carboxylic acid compound represented by formula (1).
下記式(1):
で表されるカルボン酸化合物及び/又は式(1)で表されるカルボン酸化合物由来のカルボキシレートによって被覆処理される前記改質金属酸化物微粒子を製造する、製造方法。 A method for producing modified metal oxide microparticles, comprising preparing metal oxide microparticles in a solution or suspension containing a compound having an amide structure, or dispersing metal oxide microparticles in the presence of a dispersion medium containing a compound having an amide structure,
The following formula (1):
and/or a carboxylate derived from a carboxylic acid compound represented by formula (1).
で表されるカルボン酸化合物及び/又は式(1)で表されるカルボン酸化合物由来のカルボキシレートで被覆された、表面修飾金属酸化物微粒子。 At least a portion of the surface is represented by the following formula (1):
and/or a carboxylate derived from a carboxylic acid compound represented by formula (1).
前記基材成分(B)が、高分子化合物からなる樹脂材料、加熱により架橋して高分子化合物を生じたり、加熱により分子内環化が生じたりすることにより硬化する熱硬化性材料、露光により硬化し得る光重合性の化合物、又は組成物中や雰囲気中の水分により加水分縮合する加水分解縮合性のシラン化合物である、金属酸化物微粒子分散液。 The metal oxide fine particle dispersion liquid according to claim 11, comprising a base component (B),
The metal oxide microparticle dispersion liquid, wherein the base material component (B) is a resin material consisting of a polymer compound, a thermosetting material which hardens by crosslinking upon heating to produce a polymer compound or by causing intramolecular cyclization upon heating, a photopolymerizable compound which can be hardened by exposure to light, or a hydrolytic condensation silane compound which undergoes hydrolytic condensation due to moisture in the composition or in the atmosphere.
式(b-02)中、環Z01は芳香族炭化水素環を示し、X01は単結合又は-S-で示される基を示し、R01は単結合、炭素原子数1以上4以下のアルキレン基、又は炭素原子数が1以上4以下であるアルキレンオキシ基を示し、R01がアルキレンオキシ基である場合、アルキレンオキシ基中の酸素原子が環Z01と結合し、R01は1価炭化水素基、水酸基、-OR4Aで示される基、-SR4Bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基、-NHR4Cで示される基、-N(R4D)2で示される基、スルホ基、又は1価炭化水素基、-OR4Aで示される基、-SR4Bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、-NHR4Cで示される基、若しくは-N(R4D)2で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が1価炭化水素基、水酸基、-OR4aで示される基、-SR4Bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、-NHR4Cで示される基、-N(R4D)2で示される基、メシルオキシ基、若しくはスルホ基で置換された基を示し、R4A~R4Dは独立に1価炭化水素基を示し、Mは0以上の整数を示し、R03は、水素原子、ビニル基、チイラン-2-イルメチル基、グリシジル基、又は(メタ)アクリロイル基であり、
W01とW02との双方がR03として水素原子を有することはなく、
環Y01及び環Y02は同一の又は異なる芳香族炭化水素環を示し、R00は単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、2個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、-O-で示される基、-NH-で示される基、又は-S-で示される基を示し、R3A及びR3Bは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は1価炭化水素基を示し、N1及びN2は独立に0~4の整数を示す。)
で表される化合物を含む、請求項12に記載の金属酸化物微粒子分散液。 The base component (B) is represented by the following formula (b-01):
In formula (b-02), ring Z 01 represents an aromatic hydrocarbon ring; X 01 represents a single bond or a group represented by -S-; R 01 represents a single bond, an alkylene group having from 1 to 4 carbon atoms, or an alkyleneoxy group having from 1 to 4 carbon atoms; when R 01 is an alkyleneoxy group, an oxygen atom in the alkyleneoxy group is bonded to ring Z 01 ; R 01 represents a monovalent hydrocarbon group, a hydroxyl group, a group represented by -OR 4A , a group represented by -SR 4B , an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, a carboxy group, an amino group, a carbamoyl group, a group represented by -NHR 4C , a group represented by -N(R 4D ) 2 , a sulfo group, or a monovalent hydrocarbon group, a group represented by -OR 4A , a group represented by -SR 4B , an acyl group, an alkoxycarbonyl group, -NHR at least a portion of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms contained in the group represented by -N (R 4D ) 2 or the group represented by -N(R 4D ) 2 are substituted with a monovalent hydrocarbon group, a hydroxyl group, a group represented by -OR 4a , a group represented by -SR 4B , an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, a carboxyl group, an amino group, a carbamoyl group, a group represented by -NHR 4C , a group represented by -N(R 4D ) 2 , a mesyloxy group, or a sulfo group; R 4A to R 4D each independently represent a monovalent hydrocarbon group; M represents an integer of 0 or greater; and R 03 represents a hydrogen atom, a vinyl group, a thiirane-2-ylmethyl group, a glycidyl group, or a (meth)acryloyl group;
Both W 01 and W 02 do not have a hydrogen atom as R 03 ;
Ring Y 01 and ring Y 02 are the same or different aromatic hydrocarbon rings; R 00 is a single bond, a methylene group which may have a substituent, an ethylene group which may have a substituent and which may contain a heteroatom between the two carbon atoms, a group represented by -O-, a group represented by -NH-, or a group represented by -S-; R 3A and R 3B are independently a cyano group, a halogen atom, or a monovalent hydrocarbon group; and N1 and N2 are independently an integer of 0 to 4.
The metal oxide fine particle dispersion liquid according to claim 12, comprising a compound represented by the formula:
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