JP7512628B2 - Transparent substrate with information code and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、可視光領域の観察では認識されず、赤外線照射により表示（認識）される情報コードが付された透明基材とその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a transparent substrate having an information code that cannot be recognized by observation in the visible light region but is displayed (recognized) by infrared irradiation, and a method for manufacturing the same.
透明基材である板ガラスは、建築物、鉄道車両や自動車等の窓材として広く用いられている。これ等窓材に用いられる板ガラスには、製造者、寸法、製品仕様、製造年月に係る製品情報等の情報コードが板ガラス下方の端部に目視可能に表示されている。鉄道車両用安全ガラスでは、ＪＩＳ３２１３－２００８により製造者等の情報を表記することが求められ、自動車用安全ガラスでは、ＪＩＳ３２１１－２０１５により製造者等の情報を表記することが求められている。これ等情報の表記は、板ガラスにレーザ印字等で描画されている。また、特許文献１には、建築用板ガラスの寸法、品種、構成等の製品情報が表示された建築用板ガラスについて開示されている。 Plate glass, a transparent base material, is widely used as a window material for buildings, railway cars, automobiles, etc. On the plate glass used in these windows, information codes such as product information related to the manufacturer, dimensions, product specifications, and manufacturing date are visibly displayed on the lower edge of the plate glass. For safety glass for railway cars, JIS 3213-2008 requires that information about the manufacturer, etc. be displayed, and for safety glass for automobiles, JIS 3211-2015 requires that information about the manufacturer, etc. be displayed. This information is displayed by laser printing or the like on the plate glass. Patent Document 1 also discloses architectural plate glass on which product information such as the dimensions, variety, and configuration of the architectural plate glass is displayed.
ところで、これ等情報コードの表記は、ＪＩＳ等の規格により表記が求められている表記の他、破損時における交換等の便宜のために表記されているものもある。しかし、窓材が配置される位置やその大きさによっては、維持管理の便宜のために付された情報コードが視覚の妨げになってしまう問題が存在した。 Incidentally, these information codes are not only required by standards such as JIS, but also are written for the convenience of replacement in the event of damage. However, depending on the location and size of the window material, there is a problem in that the information codes added for the convenience of maintenance can become a visual hindrance.
また、自動車の盗難防止の観点から、車体や窓ガラスに製造番号や車台番号等の固体認識番号を視認できるように付されている。しかし、自動車が盗難された場合、車体に付された個体認識番号は削り取って虚偽の製造番号を付け直すことが可能なため防犯上の問題が存在した。他方、個体認識番号が自動車の窓ガラスに付されている場合、窓ガラスを交換しない限り個体認識番号の変更はできず、窓ガラスを交換するには大掛かりな作業を要するため、防犯上好ましかった。 In addition, to prevent automobile theft, individual identification numbers such as serial numbers and chassis numbers are visibly attached to the body and windows of the vehicle. However, if a vehicle is stolen, the individual identification number attached to the body can be scratched off and a false serial number can be replaced, which poses a crime prevention problem. On the other hand, if the individual identification number is attached to the window glass of a vehicle, it cannot be changed unless the window glass is replaced, which requires extensive work, so this is undesirable from a crime prevention perspective.
窓材に使用される板ガラスは、上述したように窓材が配置される位置やその大きさによって板ガラスに付された情報コードが視覚の妨げになる問題があり、また、防犯上の情報に関しては目視で視認できないことが望ましい。 As mentioned above, the problem with plate glass used as window material is that the information code applied to the plate glass can be a visual hindrance depending on the position and size of the window material, and it is also desirable for crime prevention information to be invisible to the naked eye.
本発明はこのような問題点に着眼してなされたもので、その課題とするところは、可視光領域の観察では認識されず、赤外線照射により表示（認識）される情報コードが付された透明基材とその製造方法を提供することにある。 The present invention was made with an eye on these problems, and its objective is to provide a transparent substrate with an information code that cannot be recognized by observation in the visible light range, but is displayed (recognized) by infrared irradiation, and a method for manufacturing the same.
そこで、上記課題を解決するため、本発明者は、建築物や自動車用窓材として広く利用されている熱線遮蔽材料（熱線遮蔽膜が成膜された板ガラス等）に着目し、情報コードを板ガラスに描画する従来法に代えて熱線遮蔽膜に描画する方法について研究を試みたところ、可視光領域に透過性を有し赤外線領域に透過性若しくは吸収性を有する複合タングステン酸化物の皮膜を使用することで解決できることを見出すに至った。 Therefore, in order to solve the above problems, the present inventors focused on heat ray shielding materials (such as plate glass coated with a heat ray shielding film) which are widely used as window materials for buildings and automobiles, and attempted to research a method of drawing an information code on a heat ray shielding film instead of the conventional method of drawing an information code on plate glass. As a result, they discovered that the problem could be solved by using a coating of a composite tungsten oxide that is transparent in the visible light region and transparent or absorbent in the infrared region.
すなわち、本発明に係る第１の発明は、
情報コード付き透明基材において、
透明基材と透明基材の少なくとも一面に設けられた複合タングステン酸化物の皮膜を備え、
上記複合タングステン酸化物の皮膜には、可視光領域の観察では認識できず、赤外線照射により表示される情報コードが設けられていることを特徴とするものである。
That is, the first invention according to the present invention is,
In the transparent substrate with information code,
A transparent substrate and a composite tungsten oxide coating provided on at least one surface of the transparent substrate,
The composite tungsten oxide coating is characterized by having an information code which cannot be recognized by observation in the visible light region but can be displayed by irradiation with infrared rays.
また、本発明に係る第２の発明は、
第１の発明に記載の情報コード付き透明基材において、
上記透明基材が、板ガラスまたは樹脂で構成されることを特徴とし、
第３の発明は、
第１の発明または第２の発明に記載の情報コード付き透明基材において、
上記複合タングステン酸化物の皮膜が、タングステンとＭ元素（Ｍ元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂの内から選択される１種以上の元素）と酸素とで構成される複合タングステン酸化物の皮膜であることを特徴とし、
第４の発明は、
第３の発明に記載の情報コード付き透明基材において、
上記Ｍ元素とタングステンの原子比（Ｍ：Ｗ）が１：２～１：４であることを特徴とするものである。
The second aspect of the present invention is
In the transparent substrate having an information code according to the first aspect of the present invention,
The transparent substrate is made of plate glass or resin,
The third invention is
In the transparent substrate having an information code according to the first or second invention,
the coating of the composite tungsten oxide is a coating of a composite tungsten oxide composed of tungsten, an M element (the M element is one or more elements selected from alkali metals, alkaline earth metals, rare earth elements, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, and Yb), and oxygen;
The fourth invention is
In the transparent substrate having an information code according to the third aspect of the present invention,
The atomic ratio of the M element to tungsten (M:W) is 1:2 to 1:4.
次に、本発明に係る第５の発明は、
第１の発明～第４の発明のいずれかに記載の情報コード付き透明基材を製造する方法において、
タングステンとＭ元素と酸素から成るスパッタリングターゲットを用い、スパッタリングガスに酸素を添加すると共に、透明基材を加熱しない条件でスパッタリング成膜して上記透明基材の少なくとも一面に可視光領域と赤外線領域に透過性を有する複合タングステン酸化物の皮膜を形成する皮膜形成工程と、
可視光領域と赤外線領域に透過性を有する上記複合タングステン酸化物の皮膜に対し不活性雰囲気または還元雰囲気下でレーザを照射し、３００℃以上に加熱してレーザ照射部位を還元させ、還元されて赤外線領域に吸収性を有するように変化したレーザ照射部位と赤外線領域に透過性を有するレーザ非照射部位とで構成される情報コードを複合タングステン酸化物の皮膜に描画するレーザ照射工程、
を具備することを特徴とし、
また、第６の発明は、
第１の発明～第４の発明のいずれかに記載の情報コード付き透明基材を製造する方法において、
タングステンとＭ元素と酸素から成るスパッタリングターゲットを用い、スパッタリングガスに酸素を添加すると共に、透明基材を３００℃以上に加熱する条件でスパッタリング成膜して上記透明基材の少なくとも一面に可視光領域に透過性を有し赤外線領域に吸収性を有する複合タングステン酸化物の皮膜を形成する皮膜形成工程と、
可視光領域に透過性を有し赤外線領域に吸収性を有する上記複合タングステン酸化物の皮膜に対し酸素を含む雰囲気下でレーザを照射し、４５０℃以上に加熱してレーザ照射部位を酸化させ、酸化されて赤外線領域に透過性を有するように変化したレーザ照射部位と赤外線領域に吸収性を有するレーザ非照射部位とで構成される情報コードを複合タングステン酸化物の皮膜に描画するレーザ照射工程、
を具備することを特徴とするものである。
Next, the fifth invention according to the present invention is
In the method for producing a transparent substrate having an information code according to any one of the first to fourth aspects of the present invention,
a film-forming step of forming a film of a composite tungsten oxide having transparency in the visible light region and the infrared light region on at least one surface of the transparent substrate by sputtering using a sputtering target composed of tungsten, an M element, and oxygen while adding oxygen to a sputtering gas and not heating the transparent substrate;
a laser irradiation step of irradiating a coating of the composite tungsten oxide having transparency in the visible light region and the infrared region with a laser in an inert atmosphere or a reducing atmosphere, heating the coating to 300° C. or higher to reduce the laser-irradiated portion, and drawing an information code on the coating of the composite tungsten oxide, the information code being composed of a laser-irradiated portion which has been reduced and changed to have absorptivity in the infrared region and a laser-non-irradiated portion which has transparency in the infrared region;
The present invention is characterized in that:
The sixth invention is
In the method for producing a transparent substrate having an information code according to any one of the first to fourth aspects of the present invention,
a film formation step of forming a film of a composite tungsten oxide having transparency in the visible light region and absorptivity in the infrared region on at least one surface of the transparent substrate by sputtering under conditions of adding oxygen to a sputtering gas and heating the transparent substrate to 300° C. or higher, using a sputtering target consisting of tungsten, an M element, and oxygen;
a laser irradiation step of irradiating a coating of the composite tungsten oxide, which is transparent in the visible light region and absorbent in the infrared region, with a laser in an oxygen-containing atmosphere, heating the coating to 450° C. or higher to oxidize the laser-irradiated portion, and drawing an information code on the coating of the composite tungsten oxide, the information code being composed of a laser-irradiated portion which has been oxidized to be transparent in the infrared region and a laser-non-irradiated portion which is absorbent in the infrared region;
The present invention is characterized in that it comprises:
本発明に係る情報コード付き透明基材は、
透明基材の少なくとも一面に設けられた複合タングステン酸化物の皮膜に、可視光領域の観察では認識できず、赤外線照射により表示される情報コードが設けられていることを特徴としている。
The transparent substrate having an information code according to the present invention comprises:
The present invention is characterized in that a composite tungsten oxide coating is provided on at least one surface of a transparent substrate, and an information code is provided thereon that cannot be recognized by observation in the visible light region and that can be displayed by irradiation with infrared rays.
そして、情報コードが設けられた複合タングステン酸化物の皮膜は可視光領域に透過性を有していることから、可視光領域の観察で情報コードを認識できないため透明基材に付された情報コードが視覚の妨げになる問題が解消され、更に、可視光領域の観察で情報コードを認識できないため防犯上の上記課題も解決することが可能となる。 Furthermore, because the composite tungsten oxide coating carrying the information code is transparent in the visible light range, the problem of the information code attached to the transparent substrate interfering with vision because the information code cannot be recognized by observation in the visible light range is eliminated, and further, because the information code cannot be recognized by observation in the visible light range, the above-mentioned problem with regard to crime prevention can also be solved.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。 The following describes an embodiment of the present invention in detail.
（１）情報コード付き透明基材
本発明に係る情報コード付き透明基材１０は、図１（Ａ）（Ｂ）に示すように透明基材１と、透明基材１の少なくとも一面に設けられた複合タングステン酸化物の皮膜２を備え、複合タングステン酸化物の皮膜２には、可視光領域の観察では認識できず、赤外線照射により表示される情報コード３が設けられていることを特徴とする。
(1) Transparent Substrate with Information Code A transparent substrate with an
透明基材１には、板ガラス、樹脂基板を用いることができる。樹脂基板は、耐熱性を備えることが望ましく、例えば透明ポリイミド基板を用いることができる。 The transparent substrate 1 can be a glass plate or a resin substrate. It is preferable that the resin substrate is heat resistant, and for example, a transparent polyimide substrate can be used.
複合タングステン酸化物の皮膜２は、透明基材１の少なくとも一面に設けられ、透明基材１が矩形状板材である場合、板材の表面、側面、裏面等の少なくとも一面に設けられる。また、複合タングステン酸化物の皮膜２は、情報コード３が設けられる個所のみに形成してもよいし、情報コードが設けられる透明基材１の表裏全面若しくは側面全面に設けてもよい。
The composite
情報コード３は、複合タングステン酸化物の皮膜２にレーザ描画により形成される。情報コード３は複合タングステン酸化物の皮膜の熱処理条件により、レーザ照射により描画された箇所（レーザ照射部位）が赤外線を透過し、その周囲（レーザ非照射部位）が赤外線を吸収（遮蔽）する形態と、レーザ照射により描画された箇所（レーザ照射部位）が赤外線を吸収（遮蔽）し、その周囲（レーザ非照射部位）が赤外線を透過する形態の２種類をとることができる。
The
（２）複合タングステン酸化物の皮膜
本出願人による複合タングステン酸化物粒子を用いた赤外線遮蔽（熱線遮蔽）に係る技術は特許文献２に詳細が示されており、特許文献２に記載された組成範囲の複合タングステン酸化物を主成分とすることが、可視光領域の高い透過性（透明性）と赤外線領域の吸収性（遮蔽性）を有する膜とするためには必要となる。
(2) Composite Tungsten Oxide Coating The applicant's technology for infrared shielding (heat ray shielding) using composite tungsten oxide particles is disclosed in detail in
複合タングステン酸化物の皮膜が有する基本的な光学特性は、理論的に算出されたＭ元素（Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂの内から選択される１種類以上の元素）とタングステンＷおよび酸素Ｏの原子配置に由来する。具体的には、複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、当該微粒子の可視光領域の透過性が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。また、複合タングステン酸化物微粒子が結晶質であっても非晶質であっても構わない。 The basic optical properties of the composite tungsten oxide coating are derived from the theoretically calculated atomic arrangement of M element (M element is one or more elements selected from H, He, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth elements, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb), tungsten W, and oxygen O. Specifically, when the composite tungsten oxide fine particles have a hexagonal crystal structure, the fine particles have improved transmittance in the visible light region and improved absorption in the near infrared region. Furthermore, the composite tungsten oxide fine particles may be either crystalline or amorphous.
六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Ｍの添加量は、タングステン１に対して０．２以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．３３である。複合タングステン酸化物がＭ0.33ＷＯ3となることで、添加元素Ｍが六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。 When the composite tungsten oxide microparticles having a hexagonal crystal structure have a uniform crystal structure, the amount of the additive element M added is preferably 0.2 to 0.5, more preferably 0.33 , relative to tungsten 1. It is believed that the composite tungsten oxide becomes M0.33WO3 , and the additive element M is arranged in all of the hexagonal voids.
ところで、複合タングステン酸化物の皮膜は、熱処理条件で、可視光線を透過して赤外線遮蔽機能を備える。以下、複合タングステン酸化物の皮膜の形成方法について説明する。 The composite tungsten oxide film transmits visible light and has an infrared shielding function under heat treatment conditions. A method for forming the composite tungsten oxide film will be described below.
（３）複合タングステン酸化物の皮膜の形成方法（皮膜形成工程）
複合タングステン酸化物の皮膜は、タングステン化合物とＭ元素化合物の溶液から得る「湿式の方法」とスパッタリング等の「乾式の方法」で得ることができる。
(3) Method for forming a composite tungsten oxide film (film formation process)
The composite tungsten oxide film can be obtained by a "wet method" in which a solution of a tungsten compound and an M element compound is used, or by a "dry method" such as sputtering.
（3-1）タングステン化合物とＭ元素化合物の溶液から得る「湿式の方法」
タングステン化合物とＭ元素化合物を、タングステンとＭ元素の所望とする原子比（例えばタングステン１に対してＭ元素０．２以上０．５以下）で配合した溶液を透明基材に塗布し、５００℃以上の温度で熱処理すると赤外線を吸収する複合タングステン酸化物の皮膜が得られる。
(3-1) "Wet method" obtained from a solution of tungsten compound and M element compound
A solution of a tungsten compound and an M element compound mixed in a desired atomic ratio of tungsten to the M element (for example, 1 part tungsten to 0.2 or more and 0.5 or less of M element) is applied to a transparent substrate, and then heat-treated at a temperature of 500° C. or higher, to obtain a composite tungsten oxide coating that absorbs infrared rays.
更に、複合タングステン酸化物の皮膜の熱処理時に還元雰囲気下で行うと、得られる複合タングステン酸化物の皮膜は、波長４００ｎｍ～７００ｎｍの可視光領域を透過して赤外線を遮蔽する（可視光領域に透過性を有し赤外線領域に吸収性を有する）機能を備える。一方、還元条件で熱処理しなければ、可視光線も赤外線も透過する（可視光領域と赤外線領域に透過性を有する）。 Furthermore, when the heat treatment of the composite tungsten oxide film is carried out under a reducing atmosphere, the resulting composite tungsten oxide film has the function of transmitting light in the visible light region with wavelengths of 400 nm to 700 nm and blocking infrared light (having transparency in the visible light region and absorption in the infrared region).On the other hand, if the heat treatment is not carried out under reducing conditions, both visible light and infrared light are transmitted (having transparency in the visible light region and the infrared region).
すなわち、「湿式の方法」により、可視光領域に透過性を有し赤外線領域に吸収性を有する複合タングステン酸化物の皮膜、および、可視光領域と赤外線領域に透過性を有する複合タングステン酸化物の皮膜を透明基材上に形成することができる。 In other words, by the "wet method", it is possible to form, on a transparent substrate, a coating of a composite tungsten oxide that is transparent in the visible light region and absorptive in the infrared region, and a coating of a composite tungsten oxide that is transparent in both the visible light region and the infrared region.
例えば、タングステン化合物であるタングステン酸アンモニウムと、Ｍ元素（例えばセシウム）化合物である炭酸セシウムを、合成したいセシウムタングステン複合酸化物のタングステンとセシウムの原子比となるように配合した水溶液を用意し、該水溶液を板ガラスに塗布し、５００℃から７００℃の温度で数時間熱処理すれば、ガラス基板上にセシウムタングステン複合酸化物の皮膜を得ることができる。更に３％～３０％のＨ2を含有するＮ2ガス雰囲気下で、５００℃から７００℃の温度で数時間熱処理すれば、可視光線を透過して赤外線を遮蔽する（可視光領域に透過性を有し赤外線領域に吸収性を有する）セシウムタングステン複合酸化物の皮膜を得ることができる。 For example, a coating of cesium tungsten composite oxide can be obtained on a glass substrate by preparing an aqueous solution in which ammonium tungstate, a tungsten compound, and cesium carbonate, an M element (e.g., cesium) compound, are mixed to obtain the atomic ratio of tungsten and cesium in the cesium tungsten composite oxide to be synthesized, applying the aqueous solution to a plate glass and heat-treating the solution for several hours at a temperature of 500° C. to 700° C. Furthermore, a coating of cesium tungsten composite oxide that transmits visible light and blocks infrared light (transmits visible light and absorbs infrared light) can be obtained by heat- treating the solution for several hours in an N2 gas atmosphere containing 3 % to 30% H2 at a temperature of 500° C. to 700° C.
（3-2）スパッタリング等の「乾式の方法」
本発明に係る下記実施例において、ガラス基板若しくは耐熱性樹脂基板にスパッタリング成膜法で形成したセシウムとタングステンの原子比が１：２～４、望ましくは、セシウムとタングステンの原子比が１：３である酸化膜が使用される。上記原子比を満たしていれば、特にターゲット材料は限定されず、セシウムとタングステンの各酸化物、あるいは、セシウムとタングステンの酸化物や窒化物の混合物、セシウムの酸化物や窒化物とタングステンの酸化物や窒化物による２元スパッタリング等も利用できる。ターゲットに酸素や窒素が含まれていても、スパッタリング時に分解されてガスとなり、排気されてしまうので問題ない。
(3-2) "Dry methods" such as sputtering
In the following examples of the present invention, an oxide film having an atomic ratio of cesium to tungsten of 1:2 to 4, preferably an atomic ratio of cesium to tungsten of 1:3, formed on a glass substrate or a heat-resistant resin substrate by a sputtering film formation method is used. As long as the above atomic ratio is satisfied, the target material is not particularly limited, and each oxide of cesium and tungsten, or a mixture of oxides or nitrides of cesium and tungsten, or two-source sputtering using oxides or nitrides of cesium and oxides or nitrides of tungsten, etc. can also be used. Even if the target contains oxygen or nitrogen, there is no problem because it is decomposed into gas during sputtering and exhausted.
本発明の複合タングステン酸化の皮膜に含まれる酸素量は、ターゲットに含まれる酸素量ではなく、成膜中にスパッタリングガスとして導入するアルゴンに添加された酸素量で決定される。成膜雰囲気の酸素量により複合タングステン酸化物の皮膜の可視光や赤外線の光学特性は影響される。可視光を透過する複合タングステン酸化物の皮膜を得るには、スパッタリングガスに酸素を加えることが望ましい。 The amount of oxygen contained in the composite tungsten oxide film of the present invention is determined not by the amount of oxygen contained in the target, but by the amount of oxygen added to argon introduced as sputtering gas during film formation. The amount of oxygen in the film formation atmosphere affects the optical properties of the composite tungsten oxide film in visible light and infrared light. In order to obtain a composite tungsten oxide film that transmits visible light, it is desirable to add oxygen to the sputtering gas.
スパッタリングターゲットには平板形状と円筒形状がある。平板ターゲットは比較的容易に製造できる反面、全面がスパッタリングされず、スパッタリングされない非エロ-ジョン部分に異物が堆積し、この異物が異常放電のきっかけになることもあり、更には上記異物が製品に付着してしまうこともある。近年、大型ターゲットは、図３に示す円筒ターゲット（ロータリーターゲット）２１、２２、２３、２４が主流になっている。製造が難しい反面、全面がスパッタリングされるので平板ターゲットのような前述の欠点がなく、更には、平板ターゲットの３倍近い使用効率が得られる。この円筒ターゲット（ロータリーターゲット）は、主に２つの方法で製造される。その一つは、平板ターゲットと同様、冷間静水加圧法により加圧成形した後に焼成し、円筒研削した後にバッキングチューブ（図示せず）に差してインジウム等でボンディングする方法である。もう一つは、直接上記バッキングチューブに粉体を溶射する方法である。 Sputtering targets are available in flat and cylindrical shapes. Flat targets are relatively easy to manufacture, but the entire surface is not sputtered, and foreign matter accumulates on the non-erosion areas that are not sputtered. This foreign matter can cause abnormal discharge, and the foreign matter can also adhere to the product. In recent years, cylindrical targets (rotary targets) 21, 22, 23, and 24 shown in Figure 3 have become the mainstream for large targets. Although they are difficult to manufacture, they do not have the aforementioned disadvantages of flat targets because the entire surface is sputtered, and furthermore, they can achieve a usage efficiency nearly three times that of flat targets. These cylindrical targets (rotary targets) are mainly manufactured by two methods. One method is to pressurize the target using the cold isostatic pressing method, as with flat targets, and then sinter it, grind it into a cylindrical shape, insert it into a backing tube (not shown), and bond it with indium or the like. The other method is to directly spray powder onto the backing tube.
下記実施例において、ＣＷＯ粉（住友金属鉱山株式会社の登録商標：セシウムとタングステンの原子比が１：３の酸化物粉）を用いた溶射円筒ターゲットが使用されている。 In the following examples, a cylindrical thermal spray target using CWO powder (registered trademark of Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.: oxide powder with an atomic ratio of cesium and tungsten of 1:3) is used.
図３に示すように移動する基板２０に対し平行に配置された２本の円筒ターゲット２１、２２、２３、２４に、中周波電源（２０ｋＨｚ～２００ｋＨｚ）を利用して交互に電力を与えるデュアルマグネトロンスパッタリングが一般的であるが、通常のパルス電源や大電圧パルス電源（ＨｉＰＭＳ）を利用することも可能である。
As shown in Figure 3, dual magnetron sputtering is commonly used, in which two
実際に使用したスパッタリング成膜ユニットは、図４に示すように接続室３０、３２と成膜室３１とで構成され、それぞれに基板２０を搬送する搬送ローラ３９が連続配置されている。成膜ガス圧を保つデュアルマグネトロンユニット３３、３４には、１組の円筒ターゲット２１、２２、２３、２４を装着したロータリーマグネトロンカソード（図示せず）が配置されている。円筒ターゲット２１、２２と円筒ターゲット２３、２４はそれぞれ中周波電源に接続され、交互に電力が印加される。ロータリーマグネトロンカソードは円筒ターゲット２１、２２、２３、２４の基板２０側にのみスパッタリング３５、３６、３７、３８が生ずるようにマグネットが配置されている。搬送ローラ３９の間には近赤外線ランプ４０が配置され、基板２０を加熱することができる。酸素ガスはそれぞれのデュアルマグネトロンユニット３３、３４に導入され、電源のインピーダンス変化が設定値になるよう制御する「インピーダンス制御」、あるいは、特定波長のプラズマ発光強度が設定値になるよう制御するプラズマエミッションモニター（ＰＥＭ）制御が用いられる。
The sputtering deposition unit actually used is composed of
スパッタリング成膜時に、スパッタリングガスのアルゴンに酸素を添加し、基板２０を３００℃以上の温度に加熱すると、得られる複合タングステン酸化物の皮膜は、可視光線を透過して赤外線を遮蔽する（可視光領域に透過性を有し赤外線領域に吸収性を有する）機能を備える。一方、スパッタリング成膜時における基板２０の温度が室温であると、得られる複合タングステン酸化物の皮膜は、可視光線も赤外線も透過する（すなわち、可視光領域と赤外線領域に透過性を有する）。
When oxygen is added to the argon sputtering gas and the
すなわち、「乾式の方法」により、可視光領域に透過性を有し赤外線領域に吸収性を有する複合タングステン酸化物の皮膜、および、可視光領域と赤外線領域に透過性を有する複合タングステン酸化物の皮膜を透明基材上に形成することができる。 In other words, by the "dry method", it is possible to form a coating of a composite tungsten oxide that is transparent in the visible light region and absorptive in the infrared region, and a coating of a composite tungsten oxide that is transparent in both the visible light region and the infrared region, on a transparent substrate.
（４）情報コードの描画（レーザ照射工程）
図１（Ａ）（Ｂ）に示す情報コード３はレーザ照射により描画される。
(4) Drawing of information code (laser irradiation process)
The
情報コード３は、複合タングステン酸化物の皮膜２の熱処理条件により、レーザ照射により描画された箇所（レーザ照射部位）が赤外線を透過し、その周囲（レーザ非照射部位）が赤外線を吸収（遮蔽）する形態と、レーザ照射により描画された箇所（レーザ照射部位）が赤外線を吸収（遮蔽）し、その周囲（レーザ非照射部位）が赤外線を透過する形態の２種類をとることができる。レーザ照射により描画された箇所（レーザ照射部位）とその周囲（レーザ非照射部位）における透過率の差が２０％以上あれば、情報コードの読み取りは可能である。
Depending on the heat treatment conditions of the composite
また、いずれの形態でも描画に用いるレーザの発振波長帯は、複合タングステン酸化物の皮膜に少しでも吸収があれば、適宜選択できる。例えば、発振波長１０６４ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザおよびこの高調波レーザ、８０８ｎｍの半導体レーザ、エキシマレーザ等、炭酸ガスレーザ等、発振波長５３２ｎｍのＮｄ：ＹＡＧの第２高調波レーザが使用可能である。これ等の内、可視光域のレーザを用いた場合、複合タングステン酸化物の皮膜の吸収による透過率の変化が小さいため、情報コードを描画する際の照射時間やレーザ出力の制御を容易にすることが可能となることがある。 In addition, in any form, the oscillation wavelength band of the laser used for drawing can be appropriately selected as long as the composite tungsten oxide film has some absorption.For example, the Nd:YAG laser with an oscillation wavelength of 1064 nm and its harmonic laser, the semiconductor laser with an oscillation wavelength of 808 nm, the excimer laser, the carbon dioxide gas laser, and the second harmonic laser of the Nd:YAG with an oscillation wavelength of 532 nm can be used.Of these, when using a laser in the visible light range, the change in transmittance due to the absorption of the composite tungsten oxide film is small, so it may be possible to easily control the irradiation time and laser output when drawing information code.
（4-1）レーザ照射により描画された箇所（レーザ照射部位）が赤外線を透過し、その周囲（レーザ非照射部位）が赤外線を吸収（遮蔽）する情報コード
複合タングステン酸化物の皮膜は、酸化物の還元状態により、可視光線を透過し、赤外線を吸収（遮蔽）することができる。
(4-1) Information code in which the area drawn by laser irradiation (laser irradiated area) transmits infrared rays, and its surroundings (non-laser irradiated area) absorb (block) infrared rays. Composite tungsten oxide coating can transmit visible light and absorb (block) infrared rays depending on the reduced state of the oxide.
複合タングステン酸化物の皮膜（可視光領域に透過性を有し赤外線領域に吸収性を有する）を上記「乾式の方法」で形成する場合、タングステンとＭ元素と酸素から成るスパッタリングターゲットを用い、スパッタリングガスに酸素を添加すると共に、透明基材を３００℃以上に加熱する条件でスパッタリング成膜することにより得ることができる。 When a composite tungsten oxide coating (transparent in the visible light region and absorptive in the infrared region) is formed by the above-mentioned "dry method", it can be obtained by using a sputtering target consisting of tungsten, an M element, and oxygen, adding oxygen to the sputtering gas, and performing sputtering deposition under conditions in which the transparent substrate is heated to 300°C or higher.
得られた複合タングステン酸化物の皮膜に対し酸素を含む雰囲気下でレーザを照射し、レーザ照射の熱により描画される個所の複合タングステン酸化物の酸化が進み、赤外線を吸収（遮蔽）する機能が失われて赤外線領域に透過性を有するように変化する。他方、レーザ照射を受けていないレーザ非照射部位（周囲部）の複合タングステン酸化物は赤外線を吸収（遮蔽）する機能を維持している。結果として、赤外線の照射を受けると描画された箇所（レーザ照射部位）は赤外線を透過し、その周囲（レーザ非照射部位）は赤外線を吸収（遮蔽）するので、赤外線照射により描画された情報コードを判読することができる。 The obtained composite tungsten oxide film is irradiated with a laser in an oxygen-containing atmosphere, and the heat of the laser irradiation causes the composite tungsten oxide in the portion to be drawn to oxidize, losing its infrared absorbing (blocking) function and becoming transparent in the infrared region. On the other hand, the composite tungsten oxide in the non-laser irradiated portion (surrounding portion) that is not irradiated with the laser maintains its infrared absorbing (blocking) function. As a result, when irradiated with infrared rays, the portion to be drawn (laser irradiated portion) transmits infrared rays, while the surrounding portion (non-laser irradiated portion) absorbs (blocks) infrared rays, so that the information code drawn by infrared irradiation can be read.
レーザを用いるため、描画されるスポットのみの温度が上昇する。描画の際のレーザ光を受けた透明基板（基材）のスポット温度は、４５０℃以上で、かつ、透明基板（基材）が溶融しない温度以下が望ましい。スポット温度が４５０℃未満では、複合タングステン酸化物の酸化が進まず、赤外線を吸収（遮蔽）することなる。 Because a laser is used, the temperature rises only at the spot being drawn. The spot temperature of the transparent substrate (base material) exposed to the laser light during drawing is preferably 450°C or higher, but below a temperature at which the transparent substrate (base material) does not melt. If the spot temperature is below 450°C, the oxidation of the composite tungsten oxide does not progress, and infrared rays are absorbed (shielded).
赤外線照射を受けた場合に描画された箇所（レーザ照射部位）が赤外線を透過し、その周囲（レーザ非照射部位）が赤外線を吸収（遮蔽）する情報コードを設けた透明基材を窓材に用いた場合、この窓材は、可視光を透過して赤外線を遮蔽する。このため、室内に赤外線が入らないため、日射等による室温上昇の抑制が可能となる。更に、窓材の情報コードは、可視光領域の観察では認識できないため目視の妨げにならない。 When a transparent substrate with an information code is used as a window material, the area drawn on it (laser irradiated area) transmits infrared light when irradiated with infrared light, and the surrounding area (non-laser irradiated area) absorbs (blocks) infrared light. This window material transmits visible light and blocks infrared light. This prevents infrared light from entering the room, making it possible to suppress increases in room temperature caused by sunlight, etc. Furthermore, the information code on the window material does not interfere with viewing, as it cannot be recognized by observation in the visible light range.
（4-2）レーザ照射により描画された箇所（レーザ照射部位）が赤外線を吸収（遮蔽）し、その周囲（レーザ非照射部位）が赤外線を透過する情報コード
複合タングステン酸化物は、還元状態により赤外線を遮蔽する。
(4-2) Information code in which the area drawn by laser irradiation (laser irradiated area) absorbs (blocks) infrared rays, and the surrounding area (non-laser irradiated area) transmits infrared rays. Composite tungsten oxide blocks infrared rays when in a reduced state.
複合タングステン酸化物の皮膜（可視光領域と赤外線領域に透過性を有する）を「乾式の方法」で形成する場合、タングステンとＭ元素と酸素から成るスパッタリングターゲットを用い、スパッタリングガスに酸素を添加すると共に、透明基材を加熱しない条件でスパッタリング成膜することにより得ることができる。 When a composite tungsten oxide coating (transparent to the visible light region and the infrared region) is formed by a "dry method", it can be obtained by using a sputtering target consisting of tungsten, an M element, and oxygen, adding oxygen to the sputtering gas, and performing sputtering deposition under conditions where the transparent substrate is not heated.
得られた複合タングステン酸化物の皮膜（可視光領域と赤外線領域に透過性を有する）に対し不活性雰囲気または還元雰囲気下でレーザを照射し、レーザ照射の熱により描画される個所の複合タングステン酸化物が還元され、赤外線を透過する機能が失われて赤外線領域に吸収（遮蔽）性を有するように変化する。他方、レーザ照射を受けていないレーザ非照射部位（周囲部）の複合タングステン酸化物は赤外線を透過する機能を維持している。結果として、赤外線の照射を受けると描画された箇所（レーザ照射部位）は赤外線を吸収（遮蔽）し、その周囲（レーザ非照射部位）は赤外線を透過するので、赤外線照射により描画された情報コードを判読することができる。 The obtained composite tungsten oxide film (transparent in the visible light and infrared regions) is irradiated with a laser under an inert atmosphere or reducing atmosphere, and the composite tungsten oxide in the portion to be drawn is reduced by the heat of the laser irradiation, losing its function of transmitting infrared rays and changing to have absorption (shielding) properties in the infrared region. On the other hand, the composite tungsten oxide in the non-laser-irradiated portion (surrounding portion) that is not irradiated with laser maintains its function of transmitting infrared rays. As a result, when irradiated with infrared rays, the portion to be drawn (laser-irradiated portion) absorbs (shields) infrared rays, while the surrounding portion (non-laser-irradiated portion) transmits infrared rays, so that the information code drawn by infrared irradiation can be read.
レーザを用いるため、描画されるスポットのみの温度が上昇する。描画の際のレーザ光を受けた透明基板（基材）のスポット温度は、３００℃以上で、かつ、透明基板（基材）が溶融しない温度以下が望ましい。スポット温度が３００℃未満では、複合タングステン酸化物の還元が進まず、赤外線を透過するすることなる。 Because a laser is used, the temperature rises only at the spot being drawn. The spot temperature of the transparent substrate (base material) exposed to the laser light during drawing is preferably 300°C or higher, but below a temperature at which the transparent substrate (base material) does not melt. If the spot temperature is below 300°C, the reduction of the composite tungsten oxide does not progress, and infrared light will pass through.
（５）情報コードの読み取り装置
情報コードを読み取る装置は、図２（Ａ）に示すように赤外線（近赤外線）光源５と、該光源５の対向側に設けられた画像撮像素子６とで構成される装置が例示される。
(5) Information Code Reading Device An example of an information code reading device is a device that includes an infrared (near-infrared)
そして、上記光源５と画像撮像素子６との空間部に情報コード付き透明基材１０を挟み込み、光源５から情報コード付き透明基材１０に向け赤外線（近赤外線）を照射することで、透明基材１０に設けられた図２（Ｂ）に示す情報コード３を画像撮像素子６で読み取ることが可能となる。
Then, the
また、光源５または画像撮像素子６のいずれかに波長８００ｎｍ以下の光を遮光するフィルターを備えることが望ましい。光源には公知のハロゲンランプの他、波長８０８ｎｍ、１０６４ｎｍ、１３２０ｎｍ、１５５０ｎｍのレーザを用いることができる。
It is also desirable to provide either the
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。 The following provides a detailed explanation of the embodiments of the present invention.
（１）複合タングステン酸化物の皮膜の形成（皮膜形成工程）
ターゲットの原料にはセシウムタングステン複合酸化物（Ｃｓ0.33ＷＯ3）粉を用い、外径１６０ｍｍ、長さ１０００ｍｍのチタン製バッキングチューブの中央部８００ｍｍ領域に、該バッキングチューブを回転させながら溶射法によりセシウムタングステン複合酸化物（Ｃｓ0.33ＷＯ3）を堆積させて厚さ１０ｍｍの溶射膜（ターゲット膜）とした後、該溶射膜（ターゲット膜）を研磨加工してロータリーターゲットを作製した。このターゲットは原材料のセシウムタングステン複合酸化物（Ｃｓ0.33ＷＯ3）よりも溶射法により酸素が不足することもあるが、スパッタリング成膜中に反応性スパッタリングにより酸素を膜中に供給するので問題とはならない。
(1) Formation of a composite tungsten oxide film (film formation process)
The target raw material is cesium tungsten composite oxide ( Cs0.33WO3 ) powder, and the cesium tungsten composite oxide ( Cs0.33WO3 ) is deposited in the central 800 mm area of a titanium backing tube with an outer diameter of 160 mm and a length of 1000 mm by a thermal spraying method while rotating the backing tube to form a thermal sprayed film (target film) with a thickness of 10 mm, and then the thermal sprayed film (target film) is polished to produce a rotary target. This target may have a shortage of oxygen due to the thermal spraying method compared to the raw material cesium tungsten composite oxide ( Cs0.33WO3 ), but this does not pose a problem because oxygen is supplied into the film by reactive sputtering during sputtering film formation.
同様の溶射法により４本のロータリーターゲットを製作し、図４に示すスパッタリング成膜ユニットのデュアルマグネトロンカソードユニット３３、３４内に２本ずつロータリーターゲット２１、２２、２３、２４を組み込み、次いで、ロータリーターゲット２１、２２、２３、２４が装着された図示外のロータリーマグネトロンカソードに５０ｋＷの４０ｋＨｚ中周波スパッタリング電源を接続した。
Four rotary targets were produced using the same thermal spraying method, and two of each of the
上記デュアルマグネトロンカソードユニット３３、３４内にはスパッタガスのアルゴンに加えて反応性ガスである酸素を導入している。導入する酸素量は、スパッタ電源のインピーダンスを測定して、設定されたインピーダンスになるようピエゾバルブにて酸素量をフィードバック制御している。
In addition to the sputtering gas argon, reactive gas oxygen is introduced into the dual
尚、電力Ｗは、電力Ｗ＝ＩｘＩｘＲ、または、電力Ｗ＝ＶｘＶ／Ｒから求められるため、インピーダンスに代えて電圧若しくは電流を制御用のパラメータにしてもよい。また、インピーダンス制御に代えて、特定プラズマ発光波長強度を測定してフィードバック制御するプラズマエミッションモニター（ＰＥＭ）による制御の適用も可能である。 In addition, since the power W can be calculated from the equation Power W = IxIxR or Power W = VxV/R, the voltage or current can be used as a control parameter instead of the impedance. Also, instead of impedance control, it is possible to apply control using a plasma emission monitor (PEM) that measures the intensity of a specific plasma emission wavelength and performs feedback control.
また、酸素量で直接制御していない理由は以下の通りである。すなわち、反応性スパッタには「メタルモード」、「遷移モード」、「酸化物モード」があり、高速成膜が可能なのは「遷移モード」である。この「遷移モード」は、ガス流量増加時と減少時の成膜レートが異なるため、上述したフィードバック制御を行わない場合、成膜速度がホップし安定しないためである。すなわち、デュアルマグネトロンカソードユニット３３、３４内に導入する酸素量の制御は、上述したよう「インピーダンス制御」が採られている。
The reason for not directly controlling the amount of oxygen is as follows. That is, there are three reactive sputtering modes: "metal mode," "transition mode," and "oxide mode," and high-speed film formation is possible in "transition mode." In this "transition mode," the film formation rate differs when the gas flow rate is increased and decreased, so if the feedback control described above is not performed, the film formation rate will hop and will not stabilize. That is, the amount of oxygen introduced into the dual
そして、表１の成膜符号（ａ）～（ｄ）に示す条件（スパッタリング成膜中の酸素濃度、基板温度）で成膜を行った。 Then, film formation was performed under the conditions (oxygen concentration during sputtering film formation, substrate temperature) shown in Table 1, which are indicated by film formation symbols (a) to (d).
尚、ガラス基板（透明基材）には１４００ｍｍ角のソーダライムガラスを用いた。 The glass substrate (transparent base material) used was a 1400 mm square piece of soda lime glass.
まず、成膜室および基板ストッカー室を５×１０-4Ｐａ以下まで真空排気し、然る後、それぞれのデュアルマグネトロンカソードユニットには酸素を混合できるアルゴンガスを８００ｓｃｃｍ導入した。基板ストッカー室および成膜室にはガラス基板を加熱するヒータが設けられている。ヒータには、近赤外線ヒータ、カーボンヒータ、シースヒータ等が使用できるが、今回は近赤外線ランプ４０を採用している。
First, the deposition chamber and the substrate storage chamber were evacuated to 5× 10-4 Pa or less, and then 800 sccm of argon gas mixed with oxygen was introduced into each dual magnetron cathode unit. The substrate storage chamber and the deposition chamber were equipped with heaters to heat the glass substrate. Near-infrared heaters, carbon heaters, sheath heaters, etc. can be used as the heaters, but near-
そして、スパッタリング成膜中の酸素濃度が、表１の成膜符号（ａ）～（ｄ）に示す条件になるように略調整した後、インピーダンス制御に切り替えて酸素量を微調整している。 Then, after roughly adjusting the oxygen concentration during sputtering deposition to the conditions shown in the deposition symbols (a) to (d) in Table 1, the system is switched to impedance control to fine-tune the amount of oxygen.
デュアルマグネトロンカソードユニット一組のロータリーカソードには４０ｋＷを印加し、ガラス基板の搬送速度は酸化膜の膜厚が４００ｎｍになるよう１．０ｍ／ｍｉｎとした。また、基板ストッカー室と成膜室に前処理室を設け、前処理室でプラズマあるいはイオンビーム等でガラス基板表面をトリートメント（クリーニング、エッチング）することが望ましい。 40 kW was applied to the rotary cathodes of one pair of dual magnetron cathode units, and the glass substrate was transported at a speed of 1.0 m/min so that the oxide film would have a thickness of 400 nm. It is also desirable to provide a pre-treatment chamber in the substrate stocker chamber and the film-forming chamber, and to treat (clean, etch) the glass substrate surface with plasma or ion beams in the pre-treatment chamber.
（２）描画前の複合タングステン酸化物の皮膜に係る分光透過特性の測定
表１の成膜符号（ａ）～（ｄ）に示す条件で成膜した複合タングステン酸化物の皮膜について、自記分光光度計により分光透過特性を測定した。
(2) Measurement of Spectral Transmission Characteristics of Composite Tungsten Oxide Film Before Printing The spectral transmission characteristics of the composite tungsten oxide films formed under the conditions shown in the film formation codes (a) to (d) in Table 1 were measured using a recording spectrophotometer.
スパッタリング成膜中の酸素濃度が０％である成膜符号（ａ）（ｂ）に係る複合タングステン酸化物の皮膜は、可視光領域（波長４００～５５０ｎｍ）における透過率が５０％未満であり、透明性が著しく劣るため本発明の目的に整合しない（合否は「否」）。
The composite tungsten oxide coatings according to the deposition codes (a) and (b) in which the oxygen concentration during sputtering deposition was 0% had a transmittance of less than 50% in the visible light region (
他方、可視光領域（波長４００～５５０ｎｍ）における透過率が５０％以上である成膜符号（ｃ）（ｄ）に係る複合タングステン酸化物の皮膜は、本発明の目的に整合する透明性を有するため合格とした（合否は「合」）。
On the other hand, the composite tungsten oxide coatings according to deposition codes (c) and (d), which have a transmittance of 50% or more in the visible light region (
尚、成膜符号（ｃ）に係る複合タングステン酸化物の皮膜は可視光領域と赤外線領域に透過性を有し、成膜符号（ｄ）に係る複合タングステン酸化物の皮膜は可視光領域に透過性を有し赤外線領域に吸収性（遮蔽性）を有している。 The composite tungsten oxide coating according to the deposition code (c) is transparent in the visible light region and the infrared region, while the composite tungsten oxide coating according to the deposition code (d) is transparent in the visible light region and absorbent (shielding) in the infrared region.
（３）情報コードの描画（レーザ照射工程）
そこで、表２の成膜符号（ｃ）（ｄ）に係る複合タングステン酸化物の皮膜にレーザで情報コードを描画した。このレーザ照射は、レーザアニールに相当する工程である。予め、レーザパワーとレーザ照射時間（レーザ移動速度）を調整し、レーザにより情報コードを描画したときの複合タングステン酸化物の皮膜の温度を薄膜熱電対で測定しておいた。
(3) Drawing of information code (laser irradiation process)
Therefore, an information code was written by a laser on the composite tungsten oxide film corresponding to the film formation codes (c) and (d) in Table 2. This laser irradiation is a process equivalent to laser annealing. The laser power and the laser irradiation time (laser moving speed) were adjusted in advance, and the temperature of the composite tungsten oxide film when the information code was written by the laser was measured by a thin-film thermocouple.
ここで、レーザ波長は、成膜符号（ｃ）（ｄ）に係る複合タングステン酸化物の皮膜に少しでも吸収があるタイプでなくてはならず、発振波長１０６４ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザおよびこの高調波レーザ、８０８ｎｍの半導体レーザ、エキシマレーザ等、炭酸ガスレーザ等が使用可能である。そして、今回は発振波長５３２ｎｍのＮｄ：ＹＡＧの第２高調波レーザを用いた。また、レーザヘッド周囲からアニール雰囲気をつくるためにシールドガスを吹きかけている。 Here, the laser wavelength must be of a type that has some absorption in the composite tungsten oxide coating according to the deposition code (c) (d), and Nd:YAG laser with an oscillation wavelength of 1064 nm and its harmonic laser, 808 nm semiconductor laser, excimer laser, carbon dioxide laser, etc. can be used. And, this time, the second harmonic laser of Nd:YAG with an oscillation wavelength of 532 nm was used. Also, shield gas is sprayed around the laser head to create an annealing atmosphere.
そして、表２のレーザ描画条件（１）～（８）に示す条件（レーザ描画温度、雰囲気）で描画を行った。 Then, drawing was performed under the laser drawing conditions (1) to (8) shown in Table 2 (laser drawing temperature, atmosphere).
（４）描画後の複合タングステン酸化物の皮膜に係る分光透過特性の測定
表２のレーザ描画条件（１）～（８）に示す条件で描画した複合タングステン酸化物の皮膜について、自記分光光度計により分光透過特性を測定した。
(4) Measurement of Spectral Transmission Characteristics of Composite Tungsten Oxide Film after Drawing The spectral transmission characteristics of the composite tungsten oxide film drawn under the laser drawing conditions (1) to (8) shown in Table 2 were measured using a recording spectrophotometer.
（4-1）レーザ描画条件（１）
描画前の複合タングステン酸化物の皮膜は可視光領域と赤外線領域に透過性を有し、かつ、レーザ描画温度が３００℃、空気雰囲気で描画された複合タングステン酸化物の皮膜も可視光領域と赤外線領域に透過性を有している。
(4-1) Laser drawing conditions (1)
The composite tungsten oxide coating before drawing is transparent to light in the visible light and infrared light regions, and the composite tungsten oxide coating drawn at a laser drawing temperature of 300° C. in an air atmosphere also has transparency to light in the visible light and infrared light regions.
すなわち、レーザ照射部位における赤外線領域の光学特性（赤外線領域の吸収性）は、表１、表２および図５（Ａ）に示すように描画前（波長１０６４ｎｍの透過率８０％、波長１３２０ｎｍの透過率９０％、波長１５５０ｎｍの透過率９０％）と描画後（波長１０６４ｎｍの透過率７０％、波長１３２０ｎｍの透過率７０％、波長１５５０ｎｍの透過率７０％）で大きな違いが確認されないため、不合格とした（合否は「否」）。 In other words, as shown in Tables 1, 2 and Figure 5 (A), the optical characteristics in the infrared region (absorbency in the infrared region) at the laser irradiated area did not show any significant difference between before drawing (transmittance 80% at 1064 nm wavelength, 90% at 1320 nm wavelength, 90% at 1550 nm wavelength) and after drawing (transmittance 70% at 1064 nm wavelength, 70% at 1320 nm wavelength, 70% at 1550 nm wavelength), so it was deemed to have failed (pass/fail was "fail").
（4-2）レーザ描画条件（２）
描画前の複合タングステン酸化物の皮膜は可視光領域と赤外線領域に透過性を有しているのに対し、レーザ描画温度が３００℃、窒素雰囲気で描画された複合タングステン酸化物の皮膜は可視光領域に透過性を有し赤外線領域に吸収性（遮蔽性）を有している。
(4-2) Laser drawing conditions (2)
The composite tungsten oxide coating before drawing is transparent to visible light and infrared light, whereas the composite tungsten oxide coating drawn with a laser at a temperature of 300° C. in a nitrogen atmosphere is transparent to visible light and absorbent (shielding) to infrared light.
すなわち、レーザ照射部位における赤外線領域の光学特性（赤外線領域の吸収性）は、表１、表２および図５（Ｂ）に示すように描画前（波長１０６４ｎｍの透過率８０％、波長１３２０ｎｍの透過率９０％、波長１５５０ｎｍの透過率９０％）と描画後（波長１０６４ｎｍの透過率２０％、波長１３２０ｎｍの透過率２０％、波長１５５０ｎｍの透過率２０％）で大きな違いが確認され、合格とした（合否は「合」）。
In other words, as shown in Tables 1, 2 and Figure 5 (B), the optical characteristics in the infrared region (absorbency in the infrared region) at the laser irradiated area showed a large difference before drawing (transmittance 80% at wavelength 1064 nm, transmittance 90% at wavelength 1320 nm, transmittance 90% at wavelength 1550 nm) and after drawing (
（4-3）レーザ描画条件（３）
描画前の複合タングステン酸化物の皮膜は可視光領域と赤外線領域に透過性を有し、かつ、レーザ描画温度が５００℃、空気雰囲気で描画された複合タングステン酸化物の皮膜も可視光領域と赤外線領域に透過性を有している。
(4-3) Laser drawing conditions (3)
The composite tungsten oxide coating before drawing is transparent to light in the visible light and infrared light regions, and the composite tungsten oxide coating drawn at a laser drawing temperature of 500° C. in an air atmosphere also has transparency to light in the visible light and infrared light regions.
すなわち、レーザ照射部位における赤外線領域の光学特性（赤外線領域の吸収性）は、表１、表２および図５（Ｃ）に示すように描画前（波長１０６４ｎｍの透過率８０％、波長１３２０ｎｍの透過率９０％、波長１５５０ｎｍの透過率９０％）と描画後（波長１０６４ｎｍの透過率７０％、波長１３２０ｎｍの透過率７０％、波長１５５０ｎｍの透過率７０％）で大きな違いが確認されないため、不合格とした（合否は「否」）。 In other words, as shown in Tables 1, 2 and Figure 5 (C), the optical characteristics in the infrared region (absorbency in the infrared region) at the laser irradiated area did not show any significant difference between before drawing (transmittance 80% at 1064 nm wavelength, 90% at 1320 nm wavelength, 90% at 1550 nm wavelength) and after drawing (transmittance 70% at 1064 nm wavelength, 70% at 1320 nm wavelength, 70% at 1550 nm wavelength), so it was deemed to have failed (pass/fail was "fail").
（4-4）レーザ描画条件（４）
描画前の複合タングステン酸化物の皮膜は可視光領域と赤外線領域に透過性を有しているのに対し、レーザ描画温度が５００℃、窒素雰囲気で描画された複合タングステン酸化物の皮膜は可視光領域に透過性を有し赤外線領域に吸収性（遮蔽性）を有している。
(4-4) Laser drawing conditions (4)
The composite tungsten oxide coating before drawing is transparent to visible light and infrared light, whereas the composite tungsten oxide coating drawn with a laser at a temperature of 500° C. in a nitrogen atmosphere is transparent to visible light and absorbent (shielding) to infrared light.
すなわち、レーザ照射部位における赤外線領域の光学特性（赤外線領域の吸収性）は、表１、表２および図５（Ｄ）に示すように描画前（波長１０６４ｎｍの透過率８０％、波長１３２０ｎｍの透過率９０％、波長１５５０ｎｍの透過率９０％）と描画後（波長１０６４ｎｍの透過率２０％、波長１３２０ｎｍの透過率２０％、波長１５５０ｎｍの透過率２０％）で大きな違いが確認され、合格とした（合否は「合」）。
In other words, as shown in Tables 1, 2 and Figure 5 (D), the optical characteristics in the infrared region (absorbency in the infrared region) at the laser irradiated area showed a large difference before drawing (transmittance 80% at 1064 nm wavelength, 90% at 1320 nm wavelength, 90% at 1550 nm wavelength) and after drawing (
（4-5）レーザ描画条件（５）
描画前の複合タングステン酸化物の皮膜は可視光領域に透過性を有し赤外線領域に吸収性を有しており、かつ、レーザ描画温度が３００℃、空気雰囲気で描画された複合タングステン酸化物の皮膜も可視光領域に透過性を有し赤外線領域に吸収性を有している。
(4-5) Laser drawing conditions (5)
The composite tungsten oxide coating before drawing is transparent in the visible light region and absorbent in the infrared region, and the composite tungsten oxide coating drawn with a laser at a temperature of 300° C. in an air atmosphere also has transparency in the visible light region and absorbent in the infrared region.
すなわち、レーザ照射部位における赤外線領域の光学特性（赤外線領域の吸収性）は、表１、表２および図６（Ａ）に示すように描画前（波長１０６４ｎｍの透過率２０％、波長１３２０ｎｍの透過率２０％、波長１５５０ｎｍの透過率２０％）と描画後（波長１０６４ｎｍの透過率２０％、波長１３２０ｎｍの透過率２０％、波長１５５０ｎｍの透過率２０％）が同一のため、不合格とした（合否は「否」）。 In other words, the optical characteristics in the infrared region (absorbency in the infrared region) in the laser irradiated area were the same before drawing (transmittance of 20% at wavelength 1064 nm, transmittance of 20% at wavelength 1320 nm, transmittance of 20% at wavelength 1550 nm) and after drawing (transmittance of 20% at wavelength 1064 nm, transmittance of 20% at wavelength 1320 nm, transmittance of 20% at wavelength 1550 nm) as shown in Tables 1, 2, and Figure 6 (A), so it was deemed to have failed (pass/fail was "fail").
（4-6）レーザ描画条件（６）
描画前の複合タングステン酸化物の皮膜は可視光領域に透過性を有し赤外線領域に吸収性を有しており、かつ、レーザ描画温度が３００℃、窒素雰囲気で描画された複合タングステン酸化物の皮膜も可視光領域に透過性を有し赤外線領域に吸収性を有している。
(4-6) Laser drawing conditions (6)
The composite tungsten oxide coating before drawing is transparent in the visible light region and absorbent in the infrared region, and the composite tungsten oxide coating drawn with a laser drawing temperature of 300° C. in a nitrogen atmosphere also has transparency in the visible light region and absorbent in the infrared region.
すなわち、レーザ照射部位における赤外線領域の光学特性（赤外線領域の吸収性）は、表１、表２および図６（Ｂ）に示すように描画前（波長１０６４ｎｍの透過率２０％、波長１３２０ｎｍの透過率２０％、波長１５５０ｎｍの透過率２０％）と描画後（波長１０６４ｎｍの透過率２０％、波長１３２０ｎｍの透過率２０％、波長１５５０ｎｍの透過率２０％）が同一のため、不合格とした（合否は「否」）。 In other words, the optical characteristics in the infrared region (absorbency in the infrared region) at the laser irradiated area were the same before drawing (transmittance of 20% at wavelength 1064 nm, transmittance of 20% at wavelength 1320 nm, transmittance of 20% at wavelength 1550 nm) and after drawing (transmittance of 20% at wavelength 1064 nm, transmittance of 20% at wavelength 1320 nm, transmittance of 20% at wavelength 1550 nm) as shown in Tables 1, 2, and Figure 6 (B), so it was deemed to have failed (pass/fail was "fail").
（4-7）レーザ描画条件（７）
描画前の複合タングステン酸化物の皮膜は可視光領域に透過性を有し赤外線領域に吸収性を有しているのに対し、レーザ描画温度が５００℃、空気雰囲気で描画された複合タングステン酸化物の皮膜は可視光領域と赤外線領域に透過性を有している。
(4-7) Laser drawing conditions (7)
The composite tungsten oxide film before drawing is transparent in the visible light region and absorbent in the infrared region, whereas the composite tungsten oxide film drawn at a laser drawing temperature of 500° C. in an air atmosphere is transparent in both the visible light region and the infrared region.
すなわち、レーザ照射部位における赤外線領域の光学特性（赤外線領域の吸収性）は、表１、表２および図６（Ｃ）に示すように描画前（波長１０６４ｎｍの透過率２０％、波長１３２０ｎｍの透過率２０％、波長１５５０ｎｍの透過率２０％）と描画後（波長１０６４ｎｍの透過率６０％、波長１３２０ｎｍの透過率６０％、波長１５５０ｎｍの透過率６０％）で大きな違いが確認され、合格とした（合否は「合」）。 In other words, as shown in Tables 1, 2 and Figure 6 (C), the optical characteristics in the infrared region (absorbance in the infrared region) at the laser irradiated area showed a large difference before drawing (transmittance of 20% at 1064 nm wavelength, 20% at 1320 nm wavelength, 20% at 1550 nm wavelength) and after drawing (transmittance of 60% at 1064 nm wavelength, 60% at 1320 nm wavelength, 60% at 1550 nm wavelength), and the result was deemed to be acceptable (pass/fail was marked as "pass").
（4-8）レーザ描画条件（８）
描画前の複合タングステン酸化物の皮膜は可視光領域に透過性を有し赤外線領域に吸収性を有しており、かつ、レーザ描画温度が５００℃、窒素雰囲気で描画された複合タングステン酸化物の皮膜も可視光領域に透過性を有し赤外線領域に吸収性を有している。
(4-8) Laser drawing conditions (8)
The composite tungsten oxide coating before drawing is transparent in the visible light region and absorbent in the infrared region, and the composite tungsten oxide coating drawn with a laser at a temperature of 500° C. in a nitrogen atmosphere also has transparency in the visible light region and absorbent in the infrared region.
すなわち、レーザ照射部位における赤外線領域の光学特性（赤外線領域の吸収性）は、表１、表２および図６（Ｄ）に示すように描画前（波長１０６４ｎｍの透過率２０％、波長１３２０ｎｍの透過率２０％、波長１５５０ｎｍの透過率２０％）と描画後（波長１０６４ｎｍの透過率２０％、波長１３２０ｎｍの透過率２０％、波長１５５０ｎｍの透過率２０％）が同一のため、不合格とした（合否は「否」）。 In other words, the optical characteristics in the infrared region (absorbency in the infrared region) in the laser irradiated area were the same before drawing (transmittance of 20% at wavelength 1064 nm, transmittance of 20% at wavelength 1320 nm, transmittance of 20% at wavelength 1550 nm) and after drawing (transmittance of 20% at wavelength 1064 nm, transmittance of 20% at wavelength 1320 nm, transmittance of 20% at wavelength 1550 nm) as shown in Tables 1, 2, and Figure 6 (D), so it was deemed to have failed (pass/fail was "fail").
本発明に係る情報コード付き透明基材によれば、可視光領域の観察で情報コードを認識できないため視覚の妨げにならず、かつ、可視光領域の観察で情報コードが認識されないため防犯上の問題も解消される。このため、建築物、鉄道車両や自動車等の窓材に用いられる産業上の利用可能性を有している。 The transparent substrate with an information code according to the present invention does not interfere with vision because the information code cannot be recognized by observation in the visible light range, and also eliminates crime prevention issues because the information code cannot be recognized by observation in the visible light range. For this reason, it has industrial applicability for use as window materials for buildings, railway cars, automobiles, etc.
１ 透明基材
２ 複合タングステン酸化物の皮膜
３ 情報コード
５ 赤外線（近赤外線）光源
６ 画像撮像素子
１０ 情報コード付き透明基材
２０ 基板
２１ 円筒ターゲット（ロータリーターゲット）
２２ 円筒ターゲット（ロータリーターゲット）
２３ 円筒ターゲット（ロータリーターゲット）
２４ 円筒ターゲット（ロータリーターゲット）
３０ 接続室
３１ 成膜室
３２ 接続室
３３ デュアルマグネトロンユニット
３４ デュアルマグネトロンユニット
３５ スパッタリング
３６ スパッタリング
３７ スパッタリング
３８ スパッタリング
３９ 搬送ローラ
４０ 近赤外線ランプ
REFERENCE SIGNS LIST 1
22 Cylindrical target (rotary target)
23 Cylindrical target (rotary target)
24 Cylindrical target (rotary target)
30
Claims (6)
透明基材の少なくとも一面に設けられた複合タングステン酸化物の皮膜を備え、
上記複合タングステン酸化物の皮膜には、可視光領域の観察では認識できず、赤外線照射により表示される情報コードが設けられていることを特徴とする情報コード付き透明基材。 A transparent substrate;
A coating of composite tungsten oxide is provided on at least one surface of a transparent substrate,
The transparent substrate having an information code thereon is characterized in that the composite tungsten oxide coating is provided with an information code which cannot be recognized by observation in the visible light region and can be displayed by irradiation with infrared light.
タングステンとＭ元素と酸素から成るスパッタリングターゲットを用い、スパッタリングガスに酸素を添加すると共に、透明基材を加熱しない条件でスパッタリング成膜して上記透明基材の少なくとも一面に可視光領域と赤外線領域に透過性を有する複合タングステン酸化物の皮膜を形成する皮膜形成工程と、
可視光領域と赤外線領域に透過性を有する上記複合タングステン酸化物の皮膜に対し不活性雰囲気または還元雰囲気下でレーザを照射し、３００℃以上に加熱してレーザ照射部位を還元させ、還元されて赤外線領域に吸収性を有するように変化したレーザ照射部位と赤外線領域に透過性を有するレーザ非照射部位とで構成される情報コードを複合タングステン酸化物の皮膜に描画するレーザ照射工程、
を具備することを特徴とする情報コード付き透明基材の製造方法。 A method for producing a transparent substrate having an information code according to any one of claims 1 to 4,
a film-forming step of forming a film of a composite tungsten oxide having transparency in the visible light region and the infrared light region on at least one surface of the transparent substrate by sputtering using a sputtering target composed of tungsten, an M element, and oxygen while adding oxygen to a sputtering gas and not heating the transparent substrate;
a laser irradiation step of irradiating a coating of the composite tungsten oxide having transparency in the visible light region and the infrared region with a laser in an inert atmosphere or a reducing atmosphere, heating the coating to 300° C. or higher to reduce the laser-irradiated portion, and drawing an information code on the coating of the composite tungsten oxide, the information code being composed of a laser-irradiated portion which has been reduced and changed to have absorptivity in the infrared region and a laser-non-irradiated portion which has transparency in the infrared region;
A method for producing a transparent substrate having an information code, comprising:
タングステンとＭ元素と酸素から成るスパッタリングターゲットを用い、スパッタリングガスに酸素を添加すると共に、透明基材を３００℃以上に加熱する条件でスパッタリング成膜して上記透明基材の少なくとも一面に可視光領域に透過性を有し赤外線領域に吸収性を有する複合タングステン酸化物の皮膜を形成する皮膜形成工程と、
可視光領域に透過性を有し赤外線領域に吸収性を有する上記複合タングステン酸化物の皮膜に対し酸素を含む雰囲気下でレーザを照射し、４５０℃以上に加熱してレーザ照射部位を酸化させ、酸化されて赤外線領域に透過性を有するように変化したレーザ照射部位と赤外線領域に吸収性を有するレーザ非照射部位とで構成される情報コードを複合タングステン酸化物の皮膜に描画するレーザ照射工程、
を具備することを特徴とする情報コード付き透明基材の製造方法。 A method for producing a transparent substrate having an information code according to any one of claims 1 to 4,
a film formation step of forming a film of a composite tungsten oxide having transparency in the visible light region and absorptivity in the infrared region on at least one surface of the transparent substrate by sputtering under conditions of adding oxygen to a sputtering gas and heating the transparent substrate to 300° C. or higher, using a sputtering target consisting of tungsten, an M element, and oxygen;
a laser irradiation step of irradiating a coating of the composite tungsten oxide, which is transparent in the visible light region and absorbent in the infrared region, with a laser in an oxygen-containing atmosphere, heating the coating to 450° C. or higher to oxidize the laser-irradiated portion, and drawing an information code on the coating of the composite tungsten oxide, the information code being composed of a laser-irradiated portion which has been oxidized to be transparent in the infrared region and a laser-non-irradiated portion which is absorbent in the infrared region;
A method for producing a transparent substrate having an information code, comprising:
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