JP7512192B2 - Adhesive composition and adhesive tape - Google Patents
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Description
本発明は、粘着剤組成物及び該粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープに関する。 The present invention relates to an adhesive composition and an adhesive tape having an adhesive layer comprising the adhesive composition.
近年、粘着テープは各種産業分野に用いられている。建築分野では養生シートの仮固定、内装材の貼り合わせ等に、自動車分野ではシート、センサー等の内装部品の固定、サイドモール、サイドバイザー等の外装部品の固定等に、電気電子分野ではモジュール組み立て、モジュールの筐体への貼り合わせ等に両面粘着テープが用いられている。具体的には、例えば、画像表示装置又は入力装置を搭載した携帯電子機器（例えば、携帯電話、携帯情報端末等）において、組み立てのために両面粘着テープが用いられている。より具体的には、例えば、携帯電子機器の表面を保護するためのカバーパネルをタッチパネルモジュール又はディスプレイパネルモジュールに接着したり、タッチパネルモジュールとディスプレイパネルモジュールとを接着したりするために両面粘着テープが用いられている。このような両面粘着テープは、例えば、額縁状等の形状に打ち抜かれ、表示画面の周辺に配置されるようにして用いられる（例えば、特許文献１、２）。また、車輌部品（例えば、車載用パネル）を車両本体に固定する用途にも両面粘着テープが用いられている。In recent years, adhesive tapes have been used in various industrial fields. In the construction field, double-sided adhesive tapes are used for temporary fixing of protective sheets and bonding of interior materials, in the automotive field, double-sided adhesive tapes are used for fixing interior parts such as seats and sensors, and fixing exterior parts such as side moldings and side visors, and in the electrical and electronic field, double-sided adhesive tapes are used for module assembly and bonding of modules to housings. Specifically, for example, double-sided adhesive tapes are used for assembly in portable electronic devices (e.g., mobile phones, personal digital assistants, etc.) equipped with image display devices or input devices. More specifically, double-sided adhesive tapes are used for bonding cover panels for protecting the surfaces of portable electronic devices to touch panel modules or display panel modules, or bonding touch panel modules to display panel modules. Such double-sided adhesive tapes are punched into shapes such as picture frames and are used by being placed around the display screen (e.g., Patent Documents 1 and 2). Double-sided adhesive tapes are also used for fixing vehicle parts (e.g., in-vehicle panels) to the vehicle body.
粘着テープの用途によっては、粘着テープを被着体に貼りつけたまま高温の熱処理工程を行い、その後、粘着テープを剥離する必要がある。例えば、半導体チップ等の電子部品の製造工程において、両面粘着テープを介して半導体ウエハを支持板に接着して補強した状態で、各種の高温の熱処理工程を行い、その後に半導体ウエハを支持板から剥離することが行われる。ここで、高温の熱処理工程により粘着テープが接着亢進してしまうと、半導体ウエハを支持板から剥離することが困難となったり、剥離時に半導体ウエハの表面に糊残りしてしまったりすることがある。これに対して、剥離助剤として粘着剤層にシリコーン化合物を配合することが行われる。シリコーン化合物を配合することにより、粘着剤層からブリードアウトしたシリコーン化合物によって接着亢進を抑えることができる。Depending on the application of the adhesive tape, it is necessary to carry out a high-temperature heat treatment process while the adhesive tape is attached to the adherend, and then peel off the adhesive tape. For example, in the manufacturing process of electronic components such as semiconductor chips, various high-temperature heat treatment processes are carried out while a semiconductor wafer is adhered to a support plate and reinforced via a double-sided adhesive tape, and then the semiconductor wafer is peeled off from the support plate. Here, if the adhesive tape is caused to have increased adhesion by the high-temperature heat treatment process, it may become difficult to peel off the semiconductor wafer from the support plate, or glue may remain on the surface of the semiconductor wafer during peeling. To address this, a silicone compound is blended into the adhesive layer as a peeling aid. By blending a silicone compound, the silicone compound bleeds out from the adhesive layer, which can suppress increased adhesion.
しかしながら、従来のシリコーン化合物は被着体の種類によっては接着亢進を充分に抑えることが難しい場合がある。従来のシリコーン化合物は低極性であることから高極性の物質と親和性が低いという性質があり、被着体が半導体ウエハのような極性の高いものである場合、粘着テープ表面にブリードアウトしているシリコーン化合物が表面に留まることができず、被着体との界面から拡散してしまう。そのため、粘着テープと被着体との界面に存在するシリコーン化合物が減少してしまい、接着亢進を充分に抑えられないことがある。 However, depending on the type of adherend, it may be difficult for conventional silicone compounds to adequately suppress increased adhesion. Conventional silicone compounds are low polarity and therefore have low affinity with highly polar substances. When the adherend is highly polar, such as a semiconductor wafer, the silicone compound that bleeds out onto the adhesive tape surface cannot remain on the surface and diffuses from the interface with the adherend. As a result, the amount of silicone compound present at the interface between the adhesive tape and the adherend decreases, and it may not be possible to adequately suppress increased adhesion.
また、粘着テープは接着亢進を抑える必要がある一方で、貼り付け時には高い粘着力を有している必要がある（以下、貼り付け時の粘着力を初期粘着力という）。しかしながら、従来のシリコーン化合物は、大量に使用しなければ接着亢進を抑えることができず、シリコーン化合物を大量に使用すると初期粘着力が低下してしまうという問題もある。 In addition, while adhesive tapes need to suppress increased adhesion, they also need to have high adhesive strength when applied (hereinafter, the adhesive strength when applied is referred to as initial adhesive strength). However, conventional silicone compounds cannot suppress increased adhesion unless they are used in large quantities, and there is also the problem that using large quantities of silicone compounds reduces the initial adhesive strength.
本発明は、上記現状に鑑み、貼り付け時には高い粘着力を有しながらも、高温の熱処理工程に供しても接着亢進を抑えることができる粘着剤組成物及び該粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープを提供することを目的とする。In view of the above-mentioned current situation, the present invention aims to provide an adhesive composition that has high adhesive strength when applied but can suppress increased adhesion even when subjected to a high-temperature heat treatment process, and an adhesive tape having an adhesive layer made of the adhesive composition.
本発明は、粘着剤成分と、前記粘着剤成分と架橋可能な官能基を有するシリコーン系グラフト共重合体とを含有する、粘着剤組成物である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition comprising a pressure-sensitive adhesive component and a silicone-based graft copolymer having a functional group capable of crosslinking with the pressure-sensitive adhesive component.
The present invention will be described in detail below.
本発明の一実施態様である粘着剤組成物は、粘着剤成分を含有する。
上記粘着剤成分は特に限定されず、硬化型の粘着剤成分であってもよく、非硬化型の粘着剤成分であってもよいが、硬化型の粘着剤成分であることが好ましい。なかでも、本発明の一実施態様である粘着剤組成物は、硬化型の粘着剤成分として重合性ポリマーを主成分とし、重合開始剤を含有する硬化型粘着剤組成物であることが好ましい。
粘着剤成分が硬化型の粘着剤成分であると、硬化前は粘着剤組成物からなる粘着剤層が被着体に良好に密着することが可能となるため、貼り付け時には高い粘着力を発現できる。さらに、粘着剤成分を硬化させることによって粘着剤層の弾性率を上昇させることができるため、熱処理工程の前や熱処理工程の際に粘着剤成分を硬化させることで、高温下での接着亢進を抑えることができる。また、粘着剤層の弾性率が上昇することにより、被着体への糊残りも抑えることができる。
The pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention contains a pressure-sensitive adhesive component.
The pressure-sensitive adhesive component is not particularly limited, and may be a curable pressure-sensitive adhesive component or a non-curable pressure-sensitive adhesive component, but is preferably a curable pressure-sensitive adhesive component. In particular, the pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention is preferably a curable pressure-sensitive adhesive composition containing a polymerizable polymer as a curable pressure-sensitive adhesive component and a polymerization initiator.
When the adhesive component is a curable adhesive component, the adhesive layer made of the adhesive composition can adhere well to the adherend before curing, and can exert high adhesive strength when pasting. Furthermore, the elastic modulus of the adhesive layer can be increased by curing the adhesive component, so that the adhesion increase at high temperatures can be suppressed by curing the adhesive component before or during the heat treatment process. Furthermore, the increase in the elastic modulus of the adhesive layer can also suppress the adhesive residue on the adherend.
上記硬化型粘着剤組成物としては、上記重合性ポリマーと光重合開始剤とを含有する光硬化型粘着剤組成物や、上記重合性ポリマーと熱重合開始剤とを含有する熱硬化型粘着剤組成物が挙げられる。なかでも、熱処理工程の熱によって硬化させることができ、光硬化設備や光硬化工程が不要であることから、熱硬化型粘着剤組成物が好ましい。硬化型粘着剤組成物が熱硬化型粘着剤組成物である場合、加熱工程を経るだけで、硬化工程を別途設ける必要がないため、工程数を削減することもできる。また、上記硬化型粘着剤組成物は特に限定されないが、耐熱性、耐候性に優れ、幅広い被着体に適用可能であることからアクリル系粘着剤組成物であることが好ましい。
上記粘着剤成分の構造は特に限定されず、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体、グラフト共重合体でもよい。
The curable adhesive composition may be a photocurable adhesive composition containing the polymerizable polymer and a photopolymerization initiator, or a thermosetting adhesive composition containing the polymerizable polymer and a thermal polymerization initiator. Among them, a thermosetting adhesive composition is preferred because it can be cured by the heat of the heat treatment process and does not require a photocuring facility or a photocuring process. When the curable adhesive composition is a thermosetting adhesive composition, the number of steps can be reduced because it is only necessary to go through a heating process and there is no need to provide a separate curing process. In addition, the curable adhesive composition is not particularly limited, but is preferably an acrylic adhesive composition because it has excellent heat resistance and weather resistance and can be applied to a wide range of adherends.
The structure of the pressure-sensitive adhesive component is not particularly limited, and may be a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer.
上記粘着剤成分が硬化型の粘着剤成分である場合、硬化性を発揮するための架橋性官能基は特に限定されないが、ラジカル重合性の不飽和結合が好ましい。すなわち、上記粘着剤成分は、分子内にラジカル重合性の不飽和結合を有することが好ましい。
上記粘着剤成分は、分子内にラジカル重合性の不飽和結合を有する場合、すなわち、硬化型の粘着剤成分の架橋性官能基がラジカル重合性の不飽和結合である場合、他の架橋性官能基を用いるよりも架橋点の極性が下がり、架橋密度を上げることができる。これにより、粘着剤組成物からなる粘着剤層の弾性率がより向上して接着亢進をより抑えることができる。また、弾性率が向上することで、糊残りを抑えることもできる。
なお、上記ラジカル重合性の不飽和結合は、上記粘着剤成分内で架橋構造を構築できるだけでなく、後述するシリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基でもあり、上記粘着剤成分とシリコーン系グラフト共重合体との架橋にも寄与するものである。上記粘着剤成分が上記ラジカル重合性の不飽和結合以外のシリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基を有する場合、このような官能基は特に限定されず、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミド基、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。これらのシリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
When the pressure-sensitive adhesive component is a curable pressure-sensitive adhesive component, the crosslinkable functional group for exhibiting curability is not particularly limited, but is preferably a radically polymerizable unsaturated bond, i.e., the pressure-sensitive adhesive component preferably has a radically polymerizable unsaturated bond in the molecule.
When the above adhesive component has a radically polymerizable unsaturated bond in the molecule, that is, when the crosslinkable functional group of the curable adhesive component is a radically polymerizable unsaturated bond, the polarity of the crosslinking point is lowered and the crosslinking density can be increased compared to when other crosslinkable functional groups are used. This can further improve the elastic modulus of the adhesive layer made of the adhesive composition and further suppress the adhesion increase. In addition, the improved elastic modulus can also suppress adhesive residue.
In addition, the above radically polymerizable unsaturated bond can not only construct a crosslinked structure within the above adhesive component, but also be a functional group that can be crosslinked with the silicone-based graft copolymer described below, and also contribute to the crosslinking between the above adhesive component and the silicone-based graft copolymer.When the above adhesive component has a functional group that can be crosslinked with the silicone-based graft copolymer other than the above radically polymerizable unsaturated bond, such a functional group is not particularly limited, and examples thereof include a carboxy group, a hydroxy group, an amide group, an isocyanate group, and an epoxy group.These functional groups that can be crosslinked with the silicone-based graft copolymer may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
上記ラジカル重合性の不飽和結合は、例えば、上記重合性ポリマーを合成する際に、ラジカル重合性の不飽和結合を有するモノマーを用いることで導入することができる。また、上記ラジカル重合性の不飽和結合は、以下の方法により上記重合性ポリマーを得ることで導入することもできる。
すなわち、上記重合性ポリマーは、例えば、分子内に官能基を持った（メタ）アクリル系ポリマー（以下、官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーという）をあらかじめ合成し、分子内に上記の官能基と反応する官能基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物（以下、官能基含有不飽和化合物という）と反応させることにより得ることができる。
The radically polymerizable unsaturated bond can be introduced, for example, by using a monomer having a radically polymerizable unsaturated bond when synthesizing the polymerizable polymer. The radically polymerizable unsaturated bond can also be introduced by obtaining the polymerizable polymer by the following method.
That is, the above-mentioned polymerizable polymer can be obtained, for example, by synthesizing in advance a (meth)acrylic polymer having a functional group in the molecule (hereinafter referred to as a functional group-containing (meth)acrylic polymer), and reacting the polymer with a compound having in the molecule a functional group reactive with the above-mentioned functional group and a radically polymerizable unsaturated bond (hereinafter referred to as a functional group-containing unsaturated compound).
上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、アルキル基の炭素数が通常２～１８の範囲にあるアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルと、官能基含有モノマーと、更に必要に応じてこれらと共重合可能な他の改質用モノマーとをラジカル重合等の常法により共重合させることにより得られるものである。これは、常温で粘着性を有するポリマーである一般の（メタ）アクリル系ポリマーの場合と同様である。上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は通常２０万～２００万程度である。The functional group-containing (meth)acrylic polymer is obtained by copolymerizing an acrylic acid alkyl ester and/or a methacrylic acid alkyl ester, in which the number of carbon atoms in the alkyl group is usually in the range of 2 to 18, a functional group-containing monomer, and, if necessary, other modifying monomers that are copolymerizable with these, by a conventional method such as radical polymerization. This is similar to the case of general (meth)acrylic polymers, which are polymers that have adhesion at room temperature. The weight average molecular weight of the functional group-containing (meth)acrylic polymer is usually about 200,000 to 2,000,000.
上記官能基含有モノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－４－ヒドロキシブチル等のヒドロキシル基含有モノマー等が挙げられる。また、上記官能基含有モノマーとして、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸イソシアネートエチル、メタクリル酸イソシアネートエチル等のイソシアネート基含有モノマー；アクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノエチル等のアミノ基含有モノマー等も挙げられる。なお、これらの官能基含有モノマーの官能基のうち、上記官能基含有不飽和化合物との反応に使用されなかった未反応の官能基は、シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基として、上記粘着剤成分とシリコーン系グラフト共重合体との架橋に寄与するものとなる。
上記共重合可能な他の改質用モノマーは、例えば、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、無水マレイン酸等の一般の（メタ）アクリル系ポリマーに用いられている各種のモノマーが挙げられる。
Examples of the functional group-containing monomer include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid; hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate. Examples of the functional group-containing monomer include epoxy group-containing monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; isocyanate group-containing monomers such as ethyl isocyanate acrylate and ethyl isocyanate methacrylate; and amino group-containing monomers such as aminoethyl acrylate and aminoethyl methacrylate. Among the functional groups of these functional group-containing monomers, the unreacted functional groups that were not used in the reaction with the functional group-containing unsaturated compound contribute to the crosslinking of the pressure-sensitive adhesive component and the silicone graft copolymer as functional groups that can be crosslinked with the silicone graft copolymer.
Examples of the other copolymerizable modifying monomer include various monomers used in general (meth)acrylic polymers, such as vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, and maleic anhydride.
上記ラジカル重合の重合方法としては、従来公知の方法が用いられ、例えば、溶液重合（沸点重合又は定温重合）、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。
上記ラジカル重合において用いられる重合開始剤は特に限定されず、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。上記有機過酸化物として、例えば、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート等が挙げられる。上記アゾ化合物として、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
As the polymerization method for the radical polymerization, a conventionally known method can be used, and examples thereof include solution polymerization (boiling point polymerization or constant temperature polymerization), emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization.
The polymerization initiator used in the radical polymerization is not particularly limited, and examples thereof include organic peroxides and azo compounds. Examples of the organic peroxides include 1,1-bis(t-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis(2-ethylhexanoylperoxy)hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, and t-butylperoxylaurate. Examples of the azo compounds include azobisisobutyronitrile and azobiscyclohexanecarbonitrile. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーはリビングラジカル重合によって得てもよい。リビングラジカル重合は、重合反応が停止反応又は連鎖移動反応等の副反応で妨げられることなく分子鎖が生長していく重合である。リビングラジカル重合によれば、例えばフリーラジカル重合等と比較してより均一な分子量及び組成を有するポリマーが得られ、低分子量成分等の生成を抑えることができるため、得られる粘着剤組成物が高温下での接着亢進を抑えられる一方、意図せぬ剥離が起きない程度に粘着剤組成物を剥がれにくくすることができる。The functional group-containing (meth)acrylic polymer may be obtained by living radical polymerization. Living radical polymerization is a polymerization in which a molecular chain grows without being hindered by side reactions such as a termination reaction or a chain transfer reaction. Living radical polymerization can obtain a polymer having a more uniform molecular weight and composition compared to, for example, free radical polymerization, and can suppress the generation of low molecular weight components, etc., so that the adhesive composition obtained can suppress the adhesion increase at high temperatures, while the adhesive composition can be made difficult to peel off to the extent that unintended peeling does not occur.
リビングラジカル重合は一般的に用いられるものであれば特に限定されず、ＴＥＲＰ法、ＲＡＦＴ法、ＮＭＰ法等が挙げられる。ＴＥＲＰ法においては有機テルル化合物、ＲＡＦＴ法においてはＲＡＦＴ剤、ＮＭＰ法においてはニトロキシド化合物が用いられ、必要に応じて有機過酸化物、アゾ化合物等の上記重合開始剤を組み合わせて使用する。他に、ＡＴＲＰ法を用いることもできる。The living radical polymerization is not particularly limited as long as it is a commonly used one, and examples thereof include the TERP method, the RAFT method, and the NMP method. In the TERP method, an organic tellurium compound is used, in the RAFT method, a RAFT agent is used, and in the NMP method, a nitroxide compound is used in combination with the above-mentioned polymerization initiators such as organic peroxides and azo compounds as necessary. In addition, the ATRP method can also be used.
上記ラジカル重合においては、分散安定剤を用いてもよい。上記分散安定剤として、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール等が挙げられる。In the radical polymerization, a dispersion stabilizer may be used. Examples of the dispersion stabilizer include polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, poly(meth)acrylic acid, poly(meth)acrylic acid esters, and polyethylene glycol.
上記ラジカル重合において重合溶媒を用いる場合、該重合溶媒は特に限定されない。上記重合溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒や、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の高極性溶媒を用いることができる。これらの重合溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合温度は、重合速度の観点から０～１１０℃が好ましい。 When a polymerization solvent is used in the radical polymerization, the polymerization solvent is not particularly limited. Examples of the polymerization solvent that can be used include non-polar solvents such as hexane, cyclohexane, octane, toluene, and xylene, and highly polar solvents such as water, methanol, ethanol, propanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, and N,N-dimethylformamide. These polymerization solvents may be used alone or in combination of two or more. The polymerization temperature is preferably 0 to 110°C from the viewpoint of the polymerization rate.
上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーに反応させる官能基含有不飽和化合物としては、上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの官能基に応じて上述した官能基含有モノマーと同様のものを使用できる。例えば、上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの官能基がカルボキシル基の場合はエポキシ基含有モノマーやイソシアネート基含有モノマーが用いられる。また、同官能基がヒドロキシル基の場合はイソシアネート基含有モノマーが用いられる。また、同官能基がエポキシ基の場合はカルボキシル基含有モノマーやアクリルアミド等のアミド基含有モノマーが用いられる。更に、同官能基がアミノ基の場合はエポキシ基含有モノマーが用いられる。As the functional group-containing unsaturated compound to be reacted with the functional group-containing (meth)acrylic polymer, the same as the functional group-containing monomer described above can be used depending on the functional group of the functional group-containing (meth)acrylic polymer. For example, when the functional group of the functional group-containing (meth)acrylic polymer is a carboxyl group, an epoxy group-containing monomer or an isocyanate group-containing monomer is used. When the functional group is a hydroxyl group, an isocyanate group-containing monomer is used. When the functional group is an epoxy group, a carboxyl group-containing monomer or an amide group-containing monomer such as acrylamide is used. When the functional group is an amino group, an epoxy group-containing monomer is used.
本発明の一実施態様である粘着剤組成物は、多官能オリゴマー又はモノマーを含有してもよい。
上記多官能オリゴマー又はモノマーは、分子量が１万以下であるものが好ましく、より好ましくは加熱又は光の照射による粘着剤層の三次元網状化が効率よくなされるように、その分子量が５０００以下でかつ分子内のラジカル重合性の不飽和結合の数が２～２０個のものである。このようなより好ましい多官能オリゴマー又はモノマーは、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート又は上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。上記多官能オリゴマー又はモノマーとして、１，４－ブチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、市販のオリゴエステルアクリレート、上記同様のメタクリレート類等も挙げられる。これらの多官能オリゴマー又はモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
The pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention may contain a polyfunctional oligomer or monomer.
The polyfunctional oligomer or monomer preferably has a molecular weight of 10,000 or less, and more preferably has a molecular weight of 5,000 or less and has 2 to 20 radically polymerizable unsaturated bonds in the molecule, so that the pressure-sensitive adhesive layer is efficiently three-dimensionally reticulated by heating or irradiation with light. Such more preferred polyfunctional oligomers or monomers include, for example, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and the same methacrylates as above. The polyfunctional oligomer or monomer also includes 1,4-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, commercially available oligoester acrylates, and the same methacrylates as above. These polyfunctional oligomers or monomers may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
上述したように本発明の一実施態様である粘着剤組成物は、硬化型の粘着剤成分として重合性ポリマーを主成分とし、重合開始剤を含有する硬化型粘着剤組成物であることが好ましい。上記重合開始剤は特に限定されず、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤等が挙げられる。
上記光重合開始剤は、例えば、２５０～８００ｎｍの波長の光を照射することにより活性化されるものが挙げられる。このような光重合開始剤は、例えば、メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体化合物；ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタール等のケタール誘導体化合物等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。また、フォスフィンオキシド誘導体化合物、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタノセン誘導体化合物等の光ラジカル重合開始剤も挙げられる。更に、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシメチルフェニルプロパン等の光ラジカル重合開始剤も挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
As described above, the pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention is preferably a curable pressure-sensitive adhesive composition containing a polymerizable polymer as a curable pressure-sensitive adhesive component as a main component and a polymerization initiator. The polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.
Examples of the photopolymerization initiator include those that are activated by irradiation with light having a wavelength of 250 to 800 nm. Examples of such photopolymerization initiators include photoradical polymerization initiators such as acetophenone derivative compounds such as methoxyacetophenone; benzoin ether compounds such as benzoin propyl ether and benzoin isobutyl ether; and ketal derivative compounds such as benzyl dimethyl ketal and acetophenone diethyl ketal. Examples of such photoradical polymerization initiators include phosphine oxide derivative compounds and bis(η5-cyclopentadienyl)titanocene derivative compounds. Examples of such photoradical polymerization initiators include benzophenone, Michler's ketone, chlorothioxanthone, dodecylthioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, α-hydroxycyclohexylphenyl ketone, and 2-hydroxymethylphenylpropane. These photopolymerization initiators may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
上記熱重合開始剤は、例えば、熱により分解し、重合硬化を開始する活性ラジカルを発生するものが挙げられる。具体的には例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエール、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等が挙げられる。 The above-mentioned thermal polymerization initiators include, for example, those that decompose when exposed to heat and generate active radicals that initiate polymerization curing. Specific examples include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoyl, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide, and di-t-butyl peroxide.
本発明の一実施態様である粘着剤組成物は、シリコーン系グラフト共重合体を含有する。
シリコーン系グラフト共重合体とは、シリコーン部位がグラフト鎖となる共重合体のことを指す。粘着剤組成物がシリコーン系グラフト共重合体を含有すると、本発明の一実施態様である粘着剤組成物を用いた粘着テープを高温の熱処理工程に供したときに、粘着剤層と被着体との界面にシリコーン系グラフト共重合体が集まるため接着亢進を防止することができる。
The pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention contains a silicone-based graft copolymer.
The silicone-based graft copolymer refers to a copolymer in which the silicone moiety becomes a graft chain. When the pressure-sensitive adhesive composition contains the silicone-based graft copolymer, when the pressure-sensitive adhesive tape using the pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention is subjected to a high-temperature heat treatment process, the silicone-based graft copolymer gathers at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend, thereby preventing adhesion enhancement.
従来のシリコーン化合物は、シリコーン化合物の末端に官能基を有する程度の構造であり、分子の大部分がシリコーン部位となっている。そのため、接着亢進を低減できる程度にシリコーン化合物を用いた場合、初期粘着力が低下する原因となる場合がある。
本発明の一実施態様である粘着剤組成物においてはシリコーン化合物がシリコーン系グラフト共重合体であるため、シリコーン部位以外の部位によって粘着剤組成物からなる粘着剤層の表面の極性を適切な範囲とすることができ、初期粘着力の低下を抑えることができる。また、シリコーン部位が主鎖でなくグラフト鎖であることで、シリコーン部位の数を容易に増やすことができるため、高い接着亢進抑制性能を発揮することができる。
Conventional silicone compounds have a structure in which functional groups are merely present at the ends of the silicone compounds, and the majority of the molecules are silicone moieties. Therefore, when silicone compounds are used to the extent that adhesion enhancement can be reduced, this can cause a decrease in initial adhesive strength.
In the pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention, the silicone compound is a silicone-based graft copolymer, so that the polarity of the surface of the pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition can be set to an appropriate range by the portion other than the silicone portion, and the decrease in initial adhesive strength can be suppressed.In addition, since the silicone portion is a graft chain rather than a main chain, the number of silicone portions can be easily increased, so that a high adhesion enhancement suppression performance can be exhibited.
上記シリコーン系グラフト共重合体は、後述する上記粘着剤成分と架橋可能な官能基とシリコーン基を含有するグラフト鎖とを有していれば特に限定されない。なかでも、初期粘着力及び熱処理工程後の粘着力の制御を有利に行うことができる観点から、粘着剤成分と架橋可能な官能基を有するモノマーと、シリコーンマクロモノマーと、必要に応じてその他のモノマーとを含有する原料モノマー混合物を共重合させたものであることが好ましい。The silicone-based graft copolymer is not particularly limited as long as it has a functional group capable of crosslinking with the pressure-sensitive adhesive component described below and a graft chain containing a silicone group. In particular, from the viewpoint of advantageously controlling the initial adhesive strength and the adhesive strength after the heat treatment process, it is preferable that the silicone-based graft copolymer is a copolymer of a raw material monomer mixture containing a monomer having a functional group capable of crosslinking with the pressure-sensitive adhesive component, a silicone macromonomer, and, if necessary, other monomers.
上記シリコーンマクロモノマーとしては、例えば、アクリル系シリコーンマクロモノマー、スチレン系シリコーンマクロモノマー等が挙げられる。なかでも耐熱性及び耐候性に優れていることから、アクリル系シリコーンマクロモノマーが好ましく、下記構造式（１）、（２）に示すようなアクリル系シリコーンマクロモノマーであることがより好ましい。Examples of the silicone macromonomer include acrylic silicone macromonomers, styrene silicone macromonomers, etc. Among these, acrylic silicone macromonomers are preferred because of their excellent heat resistance and weather resistance, and acrylic silicone macromonomers such as those shown in the following structural formulas (1) and (2) are more preferred.
ここで、Ｒは（メタ）アクリロイル基含有官能基、例えば（メタ）アクリロイル基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、０以上の整数を表す。なお、Ｘ及びＹの上限は、特に限定されないが、例えば５００以下、特に２００以下である。Here, R represents a (meth)acryloyl group-containing functional group, for example, a (meth)acryloyl group, and X and Y each independently represent an integer of 0 or more. The upper limits of X and Y are not particularly limited, but are, for example, 500 or less, particularly 200 or less.
上記原料モノマー混合物中における上記シリコーンマクロモノマーの含有量は１重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。上記シリコーンマクロモノマーの含有量が上記範囲であることで、高温下での接着亢進を抑えることができるとともに得られる粘着剤組成物が高い初期粘着力を発揮することができる。接着亢進を更に抑え、初期粘着力を更に高める観点から、上記原料モノマー混合物中における上記シリコーンマクロモノマーの含有量のより好ましい下限は５重量％、更に好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は８０重量％、更に好ましい上限は６０重量％である。
すなわち、上記シリコーン系グラフト共重合体における上記シリコーンマクロモノマーに由来する構成単位の含有量は、１重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。上記シリコーンマクロモノマーに由来する構成単位の含有量のより好ましい下限は５重量％、更に好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は８０重量％、更に好ましい上限は６０重量％である。
The content of the silicone macromonomer in the raw material monomer mixture is preferably 1% by weight or more and 90% by weight or less. By having the content of the silicone macromonomer in the above range, adhesion enhancement at high temperatures can be suppressed and the resulting pressure-sensitive adhesive composition can exhibit high initial adhesion. From the viewpoint of further suppressing adhesion enhancement and further increasing initial adhesion, the more preferred lower limit of the content of the silicone macromonomer in the raw material monomer mixture is 5% by weight, the even more preferred lower limit is 10% by weight, the more preferred upper limit is 80% by weight, and the even more preferred upper limit is 60% by weight.
That is, the content of the silicone macromonomer-derived structural units in the silicone graft copolymer is preferably 1% by weight or more and 90% by weight or less, and the more preferred lower limit of the silicone macromonomer-derived structural units content is 5% by weight, the even more preferred lower limit is 10% by weight, the more preferred upper limit is 80% by weight, and the even more preferred upper limit is 60% by weight.
上記シリコーン系グラフト共重合体は、上記粘着剤成分と架橋可能な官能基を有する。
シリコーン系グラフト共重合体が粘着剤成分と架橋可能な官能基を有することで、被着体との界面に集まったシリコーン系グラフト共重合体が粘着剤成分と架橋して固定されるため、接着亢進の抑制効果を高めることができる。また、シリコーン系グラフト共重合体が粘着剤成分に固定されることにより、シリコーン系グラフト共重合体による被着体の汚染を抑えることができる。
The silicone graft copolymer has a functional group capable of crosslinking with the pressure-sensitive adhesive component.
Since the silicone-based graft copolymer has a functional group capable of crosslinking with the pressure-sensitive adhesive component, the silicone-based graft copolymer gathered at the interface with the adherend is crosslinked with the pressure-sensitive adhesive component and fixed, so that the effect of suppressing adhesion enhancement can be enhanced. Also, since the silicone-based graft copolymer is fixed to the pressure-sensitive adhesive component, contamination of the adherend by the silicone-based graft copolymer can be suppressed.
上記粘着剤成分と架橋可能な官能基は、上記粘着剤成分の有する官能基によって適宜選択されるが、例えば、カルボキシ基、ラジカル重合性の不飽和結合、ヒドロキシ基、アミド基、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。上記粘着剤成分と架橋可能な官能基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基を有するモノマー、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。また、上記粘着剤成分と架橋可能な官能基を有するモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有するモノマー、（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー等も挙げられる。なかでも、架橋密度及び粘着剤組成物からなる粘着剤層の弾性率を向上させ、高温下での接着亢進をより抑えることができることから、上記粘着剤成分と架橋可能な官能基は、ラジカル重合性の不飽和結合であることが好ましい。これらの粘着剤成分と架橋可能な官能基は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記粘着剤成分と架橋可能な官能基は、例えば、上記原料モノマー混合物に上記粘着剤成分と架橋可能な官能基を有するモノマーを用いることで導入できる。また、上記粘着剤成分と架橋可能な官能基がラジカル重合性の不飽和結合である場合は、官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含有する上記原料モノマー混合物をラジカル重合させ、次いで、ラジカル重合性の不飽和結合と上記官能基と反応する官能基とを有するモノマーを反応させることで導入することができる。
The functional group crosslinkable with the pressure-sensitive adhesive component is appropriately selected depending on the functional group possessed by the pressure-sensitive adhesive component, and examples thereof include a carboxy group, a radically polymerizable unsaturated bond, a hydroxy group, an amide group, an isocyanate group, and an epoxy group. Examples of the monomer having a functional group crosslinkable with the pressure-sensitive adhesive component include a monomer having a carboxy group such as (meth)acrylic acid, and a monomer having an isocyanate group such as 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate. Examples of the monomer having a functional group crosslinkable with the pressure-sensitive adhesive component include a monomer having a hydroxy group such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, a monomer having an amide group such as (meth)acrylamide, and a monomer having an epoxy group such as glycidyl (meth)acrylate. Among these, the functional group crosslinkable with the pressure-sensitive adhesive component is preferably a radically polymerizable unsaturated bond, since it can improve the crosslink density and the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition, and can further suppress adhesion enhancement at high temperatures. These functional groups capable of crosslinking with the pressure-sensitive adhesive component may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
The functional group crosslinkable with the pressure-sensitive adhesive component can be introduced, for example, by using a monomer having a functional group crosslinkable with the pressure-sensitive adhesive component in the raw monomer mixture. When the functional group crosslinkable with the pressure-sensitive adhesive component is a radically polymerizable unsaturated bond, the functional group can be introduced by radically polymerizing the raw monomer mixture containing a (meth)acrylic monomer having a functional group, and then reacting the monomer having a radically polymerizable unsaturated bond and a functional group that reacts with the functional group.
上記原料モノマー混合物中における上記粘着剤成分と架橋可能な官能基を有するモノマーの含有量は０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。上記粘着剤成分と架橋可能な官能基を有するモノマーの配合量が上記範囲であることで、粘着剤成分とシリコーン系グラフト共重合体とが充分に架橋しながらも、粘着剤成分内でも充分な架橋構造を構築できるため、高温下での接着亢進をより抑えることができる。高温下での接着亢進を更に抑える観点から、上記粘着剤成分と架橋可能な官能基を有するモノマーの配合量は０．５重量％以上であることがより好ましく、２重量％以上であることが更に好ましく、８重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることが更に好ましい。
すなわち、上記シリコーン系グラフト共重合体における上記粘着剤成分と架橋可能な官能基を有するモノマーに由来する構成単位の含有量は０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。上記粘着剤成分と架橋可能な官能基を有するモノマーに由来する構成単位の含有量は０．５重量％以上であることがより好ましく、２重量％以上であることが更に好ましく、８重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることが更に好ましい。
また、上記粘着剤成分と架橋可能な官能基がラジカル重合性の不飽和結合である場合は、原料モノマー混合物１００重量％に対して反応させる上記ラジカル重合性の不飽和結合を有するモノマーの配合量は０．５重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、２重量％以上であることが更に好ましい。上記ラジカル重合性の不飽和結合を有するモノマーの配合量は１０重量％以下であることが好ましく、８重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることが更に好ましい。
The content of the monomer having a functional group capable of crosslinking with the pressure-sensitive adhesive component in the raw material monomer mixture is preferably 0.1% by weight or more and 10% by weight or less. By the blending amount of the monomer having a functional group capable of crosslinking with the pressure-sensitive adhesive component being within the above range, the pressure-sensitive adhesive component and the silicone-based graft copolymer are sufficiently crosslinked while a sufficient crosslinking structure can be constructed within the pressure-sensitive adhesive component, so that adhesion enhancement at high temperatures can be further suppressed. From the viewpoint of further suppressing adhesion enhancement at high temperatures, the blending amount of the monomer having a functional group capable of crosslinking with the pressure-sensitive adhesive component is more preferably 0.5% by weight or more, more preferably 2% by weight or more, more preferably 8% by weight or less, and even more preferably 5% by weight or less.
That is, the content of the constituent unit derived from the monomer having a functional group capable of crosslinking with the pressure-sensitive adhesive component in the silicone graft copolymer is preferably 0.1% by weight or more and 10% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or more, even more preferably 2% by weight or more, more preferably 8% by weight or less, and even more preferably 5% by weight or less.
In addition, when the functional group capable of crosslinking with the pressure-sensitive adhesive component is a radically polymerizable unsaturated bond, the amount of the monomer having the radically polymerizable unsaturated bond reacted with respect to 100% by weight of the raw material monomer mixture is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and even more preferably 2% by weight or more. The amount of the monomer having the radically polymerizable unsaturated bond is preferably 10% by weight or less, more preferably 8% by weight or less, and even more preferably 5% by weight or less.
上記粘着剤成分と架橋可能な官能基は、加熱により上記粘着剤成分と反応する官能基であることが好ましい。
上記粘着剤成分と架橋可能な官能基が加熱により反応することで、高温処理工程の熱で架橋反応を行うことができるため、光硬化工程等の架橋のための工程を減らすことができ、生産性を向上させることができる。加熱により上記粘着剤成分と反応する上記粘着剤成分と架橋可能な官能基としては例えば、ラジカル重合性の不飽和結合、エステル交換反応性の水酸基等が挙げられる。
The functional group capable of crosslinking with the pressure-sensitive adhesive component is preferably a functional group that reacts with the pressure-sensitive adhesive component upon heating.
The pressure-sensitive adhesive component and the crosslinkable functional group react with each other by heating, and thus the crosslinking reaction can be carried out by the heat of the high-temperature treatment process, thereby reducing the number of steps for crosslinking, such as a photocuring process, and improving productivity. Examples of the functional group that reacts with the pressure-sensitive adhesive component and is crosslinkable with the pressure-sensitive adhesive component by heating include a radically polymerizable unsaturated bond and a hydroxyl group having an ester exchange reaction.
上記シリコーン系グラフト共重合体は極性官能基を有することが好ましい。なお、ここでいう極性官能基には、上記粘着剤成分と架橋可能な官能基としての極性官能基と、上記粘着剤成分とは架橋しない極性官能基との両方が含まれるものとする。
シリコーン系グラフト共重合体が極性官能基を有することで、得られる粘着剤組成物の初期粘着力を向上させることができる。
上記極性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基等が挙げられる。上記極性官能基は、上記原料モノマー混合物に上記極性官能基を有するモノマーを用いることで導入することができる。
上記水酸基を有するモノマーとしては、例えば、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記カルボキシ基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－フタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
The silicone graft copolymer preferably has a polar functional group. The polar functional group referred to here includes both a polar functional group that is a functional group capable of crosslinking with the pressure-sensitive adhesive component and a polar functional group that is not capable of crosslinking with the pressure-sensitive adhesive component.
By having a polar functional group in the silicone graft copolymer, the initial adhesive strength of the resulting pressure-sensitive adhesive composition can be improved.
Examples of the polar functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, etc. The polar functional group can be introduced by using a monomer having the polar functional group in the raw material monomer mixture.
Examples of the monomer having a hydroxyl group include 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, etc. Examples of the monomer having a carboxy group include (meth)acrylic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, β-carboxyethyl (meth)acrylate, etc.
上記原料モノマー混合物中における上記極性官能基を有するモノマーの含有量は０．１重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。上記極性官能基を有するモノマーの含有量が上記範囲であることで、得られる粘着剤組成物の初期粘着力をより向上させることができるとともに、シリコーン系グラフト共重合体を被着体との界面に集まりやすくすることができる。高初期粘着力をより向上させシリコーン系グラフト共重合体を被着体との界面により集まりやすくする観点から、上記極性官能基を有するモノマーの含有量は０．５重量％以上であることがより好ましく、１重量％以上であることが更に好ましく、２重量％以上であることが更により好ましい。上記極性官能基を有するモノマーの含有量は４０重量％以下であることがより好ましく、３０重量％以下であることが更に好ましく、１０重量％以下であることが更により好ましく、８重量％以下であることがより一層好ましく、５重量％以下であることが特に好ましい。
すなわち、上記シリコーン系グラフト共重合体における上記極性官能基を有するモノマーに由来する構成単位の含有量は、０．１重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。上記極性官能基を有するモノマーに由来する構成単位の含有量は０．５重量％以上であることがより好ましく、１重量％以上であることが更に好ましく、２重量％以上であることが更により好ましい。上記極性官能基を有するモノマーに由来する構成単位の含有量は４０重量％以下であることがより好ましく、３０重量％以下であることが更に好ましく、１０重量％以下であることが更により好ましく、８重量％以下であることがより一層好ましく、５重量％以下であることが特に好ましい。
The content of the monomer having a polar functional group in the raw material monomer mixture is preferably 0.1% by weight or more and 50% by weight or less. By having the content of the monomer having a polar functional group in the above range, the initial adhesive strength of the obtained pressure-sensitive adhesive composition can be further improved, and the silicone-based graft copolymer can be easily collected at the interface with the adherend. From the viewpoint of further improving the high initial adhesive strength and making it easier for the silicone-based graft copolymer to be collected at the interface with the adherend, the content of the monomer having a polar functional group is more preferably 0.5% by weight or more, even more preferably 1% by weight or more, and even more preferably 2% by weight or more. The content of the monomer having a polar functional group is more preferably 40% by weight or less, even more preferably 30% by weight or less, even more preferably 10% by weight or less, even more preferably 8% by weight or less, and particularly preferably 5% by weight or less.
That is, the content of the structural unit derived from the monomer having a polar functional group in the silicone-based graft copolymer is preferably 0.1% by weight or more and 50% by weight or less. The content of the structural unit derived from the monomer having a polar functional group is more preferably 0.5% by weight or more, even more preferably 1% by weight or more, and even more preferably 2% by weight or more. The content of the structural unit derived from the monomer having a polar functional group is more preferably 40% by weight or less, even more preferably 30% by weight or less, even more preferably 10% by weight or less, even more preferably 8% by weight or less, and particularly preferably 5% by weight or less.
上記その他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、２－エチルへキシルアクリレート、ブチルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記その他のモノマーとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等も挙げられる。なかでも、適度な粘着力を付与できることから、２－エチルへキシルアクリレートが好ましい。 The other monomers include, for example, (meth)acrylic acid alkyl esters. Examples of the (meth)acrylic acid alkyl esters include, for example, 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, isomyristyl (meth)acrylate, and stearyl (meth)acrylate. Examples of the other monomers include cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-butoxyethyl (meth)acrylate, 2-phenoxyethyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, etc. Among these, 2-ethylhexyl acrylate is preferred because it can impart an appropriate adhesive strength.
上記シリコーン系グラフト共重合体は、下記構造式（３）で表される構造を有することが好ましい。
下記構造式（３）のような構造を有するシリコーン系グラフト共重合体は、シリコーン部位がグラフト鎖であるため、容易にシリコーン部位の数を調節でき、従来のシリコーン化合物よりも接着亢進を抑えることができる。また、下記構造式（３）のような構造を有するシリコーン系グラフト共重合体は、粘着剤成分と架橋可能な官能基としてラジカル重合性の不飽和結合を有しているため、粘着剤成分との架橋密度が向上し、より接着亢進を抑えることができるとともに、被着体の汚染を低減することができる。更に、下記構造式（３）のような構造を有するシリコーン系グラフト共重合体は、極性官能基を有しているため、初期粘着力が向上し、シリコーン部位を増やした場合であっても初期粘着力の低下を抑えることができる。
The silicone graft copolymer preferably has a structure represented by the following structural formula (3).
The silicone graft copolymer having the structure shown in the following structural formula (3) has a silicone moiety as a graft chain, so that the number of silicone moieties can be easily adjusted, and adhesion enhancement can be suppressed more than that of conventional silicone compounds.In addition, the silicone graft copolymer having the structure shown in the following structural formula (3) has a radical polymerizable unsaturated bond as a functional group that can be crosslinked with the adhesive component, so that the crosslinking density with the adhesive component is improved, and adhesion enhancement can be further suppressed, and the contamination of the adherend can be reduced.In addition, the silicone graft copolymer having the structure shown in the following structural formula (3) has a polar functional group, so that the initial adhesion strength is improved, and even if the number of silicone moieties is increased, the initial adhesion strength can be suppressed from decreasing.
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、メチル基又は水素原子を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して、直鎖状又は分岐状の炭素鎖を有する炭素原子１～１８個の飽和炭化水素基を表し、Ｒ８は（メタ）アクリロイル基含有官能基を表し、Ｒ９は極性官能基含有基を表す。Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ及びＰは、それぞれ独立して、０以上の整数を表す。 In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a methyl group or a hydrogen atom, R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a saturated hydrocarbon group having a linear or branched carbon chain and 1 to 18 carbon atoms, R 8 represents a (meth)acryloyl group-containing functional group, and R 9 represents a polar functional group-containing group. L, M, N, O and P each independently represent an integer of 0 or more.
上記構造式（３）における上記直鎖状又は分岐状の炭素鎖を有する炭素原子１～１８個の飽和炭化水素基の炭素数は、被着体界面の極性の最適化の観点から、好ましくは３個以上、より好ましくは６個以上であり、好ましくは１５個以下、より好ましくは１２個以下である。 The number of carbon atoms in the saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms and a linear or branched carbon chain in the above structural formula (3) is preferably 3 or more, more preferably 6 or more, from the viewpoint of optimizing the polarity of the adherend interface, and is preferably 15 or less, more preferably 12 or less.
上記構造式（３）における上記（メタ）アクリロイル基含有官能基としては、例えば、炭素原子１～１８個（好ましくは炭素原子２～１５個、より好ましくは炭素原子３～１２個）を有する（メタ）アクリロイル基含有官能基が挙げられる。 Examples of the (meth)acryloyl group-containing functional group in the above structural formula (3) include (meth)acryloyl group-containing functional groups having 1 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 15 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms).
上記構造式（３）における上記極性官能基含有基は、例えば、極性官能基を含有する飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基が挙げられ、粘着力の制御の観点からは、好ましくは極性官能基を含有する飽和炭化水素基であり、より好ましくは極性官能基を有する、炭素原子１～１８個（更に好ましくは炭素原子３～１５個）の飽和炭化水素基である。上記極性官能基含有基が含有する極性官能基としては、例えばカルボキシ基、ヒドロキシ基が挙げられる。接着亢進を抑制する観点から、上記極性官能基はヒドロキシ基が好ましい。 The polar functional group-containing group in the above structural formula (3) may be, for example, a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group containing a polar functional group. From the viewpoint of controlling adhesive strength, it is preferably a saturated hydrocarbon group containing a polar functional group, and more preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms (even more preferably 3 to 15 carbon atoms) and a polar functional group. Examples of the polar functional group contained in the polar functional group-containing group include a carboxy group and a hydroxy group. From the viewpoint of suppressing adhesion enhancement, the polar functional group is preferably a hydroxy group.
上記構造式（３）における上記Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ及びＰは、それぞれ独立して、０以上であり、被着体との界面により集まりやすく、効果的に接着亢進を抑える観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは１００以上、好ましくは５００以下、より好ましくは３００以下、さらに好ましくは２００以下の整数を表す。 In the above structural formula (3), L, M, N, O and P are each independently 0 or greater, and from the viewpoint of being more likely to gather at the interface with the adherend and effectively suppressing adhesion enhancement, preferably represent an integer of 10 or greater, more preferably 50 or greater, even more preferably 100 or greater, preferably 500 or less, more preferably 300 or less, even more preferably 200 or less.
上記シリコーン系グラフト共重合体は、重量平均分子量が４０万以下であることが好ましい。
シリコーン系グラフト共重合体の分子量が上記範囲であると、シリコーン系グラフト共重合体が粘着剤層中を移動しやすくなり、被着体との界面により集まることができるため、接着亢進をより抑えることができる。接着亢進を更に抑える観点から上記重量平均分子量は、２０万以下であることがより好ましく、１０万以下であることが更に好ましい。上記重量平均分子量の上限は特に限定されないが、被着体への汚染を抑える観点から５０００以上であることが好ましい。
なお、上記重量平均分子量は、例えばＧＰＣ法によりポリスチレン標準で求めることができる。具体的には、例えば、測定機器としてＷａｔｅｒ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ」、カラムとして昭和電工社製「ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ」、溶媒として酢酸エチルを用い、サンプル流量１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で測定することができる。
The silicone graft copolymer preferably has a weight average molecular weight of 400,000 or less.
When the molecular weight of the silicone-based graft copolymer is within the above range, the silicone-based graft copolymer can easily move in the pressure-sensitive adhesive layer and can be collected at the interface with the adherend, so that adhesion enhancement can be further suppressed.From the viewpoint of further suppressing adhesion enhancement, the weight average molecular weight is more preferably 200,000 or less, and even more preferably 100,000 or less.The upper limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing contamination of the adherend, it is preferably 5,000 or more.
The weight average molecular weight can be determined, for example, by a GPC method using polystyrene as a standard. Specifically, for example, the measurement can be performed under the conditions of using a Waters "2690 Separations Module" as a measuring instrument, a Showa Denko "GPC KF-806L" as a column, ethyl acetate as a solvent, a sample flow rate of 1 mL/min, and a column temperature of 40°C.
上記シリコーン系グラフト共重合体の製造方法は、特に限定されず、上記原料モノマー混合物を溶媒中でラジカル重合することによって得ることができる。上記ラジカル重合の重合方法としては、上記粘着剤成分と同様の方法を用いることができる。The method for producing the silicone-based graft copolymer is not particularly limited, and the silicone-based graft copolymer can be obtained by radical polymerization of the raw material monomer mixture in a solvent. The polymerization method for the radical polymerization can be the same as that for the adhesive component.
本発明の一実施態様である粘着剤組成物中における上記シリコーン系グラフト共重合体の含有量は０．１重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。
粘着剤組成物中における上記シリコーン系グラフト共重合体の含有量が０．１重量％以上であることで、高温時における接着亢進をより抑えることができる。上記シリコーン系グラフト共重合体の含有量が２０重量％以下であることで、粘着剤組成物の初期粘着力を高めることができ、また、粘着剤組成物の白濁を抑えることができ、粘着剤組成物越しにアライメント等の光を用いた工程を行うことができる。また、シリコーン系グラフト共重合体は被着体の界面に集まりやすいため、従来のシリコーン化合物よりも少ない量で接着亢進を抑えることができる。高温時の接着亢進と白濁をより抑える観点から、粘着剤組成物中における上記シリコーン系グラフト共重合体の含有量は１．５重量％以上であることがより好ましく、３重量％以上であることが更に好ましい。上記シリコーン系グラフト共重合体の含有量は１５重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることが更に好ましく、８重量％以下であることが更により好ましく、５重量％以下であることが特に好ましい。
The content of the silicone graft copolymer in the pressure-sensitive adhesive composition which is one embodiment of the present invention is preferably 0.1% by weight or more and 20% by weight or less.
The content of the silicone-based graft copolymer in the pressure-sensitive adhesive composition is 0.1% by weight or more, and thus adhesion enhancement at high temperatures can be further suppressed. The content of the silicone-based graft copolymer is 20% by weight or less, and thus the initial adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition can be increased, and the opacity of the pressure-sensitive adhesive composition can be suppressed, and a process using light such as alignment can be performed through the pressure-sensitive adhesive composition. In addition, since the silicone-based graft copolymer is easily collected at the interface of the adherend, adhesion enhancement can be suppressed with a smaller amount than that of conventional silicone compounds. From the viewpoint of further suppressing adhesion enhancement and opacity at high temperatures, the content of the silicone-based graft copolymer in the pressure-sensitive adhesive composition is more preferably 1.5% by weight or more, and even more preferably 3% by weight or more. The content of the silicone-based graft copolymer is more preferably 15% by weight or less, even more preferably 10% by weight or less, even more preferably 8% by weight or less, and particularly preferably 5% by weight or less.
本発明の一実施態様である粘着剤組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。
架橋剤により、上記粘着剤成分と上記シリコーン系グラフト共重合体とを充分に架橋させることができる。また、架橋剤を含有することで、粘着剤組成物の凝集力が上がるため、初期粘着力を向上させることができる。
上記架橋剤は特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。なかでも、より粘着剤成分の凝集力が高まることからエポキシ系架橋剤が好ましい。
The pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention preferably contains a crosslinking agent.
The crosslinking agent can sufficiently crosslink the pressure-sensitive adhesive component and the silicone-based graft copolymer, and the inclusion of the crosslinking agent increases the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition, thereby improving the initial adhesive strength.
The crosslinking agent is not particularly limited, and examples thereof include isocyanate-based crosslinking agents, epoxy-based crosslinking agents, aziridine-based crosslinking agents, metal chelate-based crosslinking agents, etc. Among these, epoxy-based crosslinking agents are preferred because they further increase the cohesive strength of the adhesive components.
本発明の一実施態様である粘着剤組成物中における上記架橋剤の含有量は、０．０１～２０重量％であることが好ましい。
架橋剤が上記範囲で含有されていることで、上記粘着剤成分と上記シリコーン系グラフト共重合体とを充分に架橋させるとともに、粘着剤成分の凝集力を高めて初期粘着力をより向上させることができる。初期粘着力を更に向上させる観点から、上記架橋剤の含有量のより好ましい下限は０．０５重量％、更に好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１０重量％、更に好ましい上限は５重量％である。
The content of the crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention is preferably 0.01 to 20% by weight.
By containing the crosslinking agent in the above range, the pressure-sensitive adhesive component and the silicone-based graft copolymer are sufficiently crosslinked, and the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive component is increased to further improve the initial adhesive strength. From the viewpoint of further improving the initial adhesive strength, the more preferred lower limit of the content of the crosslinking agent is 0.05% by weight, the even more preferred lower limit is 0.1% by weight, the more preferred upper limit is 10% by weight, and the even more preferred upper limit is 5% by weight.
本発明の一実施態様である粘着剤組成物は、必要に応じて、刺激により気体を発生する気体発生剤や、無機充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、樹脂、界面活性剤、ワックス等の公知の添加剤を含有してもよい。 The adhesive composition, which is one embodiment of the present invention, may contain, as necessary, known additives such as a gas generator that generates gas in response to stimulation, inorganic fillers, heat stabilizers, antioxidants, antistatic agents, plasticizers, resins, surfactants, waxes, etc.
本発明の一実施態様である粘着剤組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上記方法で製造した粘着剤成分の溶液に上記方法で製造した上記シリコーン系グラフト共重合体及び必要に応じて他の添加剤を加えて混合することで得ることができる。The method for producing the adhesive composition, which is one embodiment of the present invention, is not particularly limited, and can be obtained, for example, by adding the silicone-based graft copolymer produced by the above method and other additives, if necessary, to a solution of the adhesive components produced by the above method and mixing them.
本発明の一実施態様である粘着剤組成物の用途は特に限定されないが、粘着テープの粘着剤層を形成するための粘着剤組成物として好適に用いることができる。
このような、基材及び前記基材の少なくとも一方の面に積層された粘着剤層を有する粘着テープであって、粘着剤層は本発明の一実施態様である粘着剤組成物からなる、粘着テープもまた、本発明の１つである。
The use of the pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention is not particularly limited, but it can be suitably used as a pressure-sensitive adhesive composition for forming a pressure-sensitive adhesive layer of a pressure-sensitive adhesive tape.
Such an adhesive tape having a substrate and an adhesive layer laminated on at least one surface of the substrate, in which the adhesive layer is made of an adhesive composition which is one embodiment of the present invention, also constitutes one aspect of the present invention.
本発明の一実施態様である粘着テープは、基材を有する。
上記基材を構成する材料は耐熱性を持つ材料であることが好ましい。上記耐熱性を持つ材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。なかでも、耐熱性に優れることからポリイミドが好ましい。
The pressure-sensitive adhesive tape according to one embodiment of the present invention has a substrate.
The material constituting the substrate is preferably a material having heat resistance. Examples of the material having heat resistance include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, ultra-high molecular weight polyethylene, syndiotactic polystyrene, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyimide, polyetherimide, fluororesin, and liquid crystal polymer. Among them, polyimide is preferable because of its excellent heat resistance.
上記基材の厚さは特に限定されないが、好ましい下限が２５μｍ、より好ましい下限が５０μｍ、好ましい上限が２５０μｍ、より好ましい上限が１２５μｍである。上記基材がこの範囲であることで取り扱い性に優れる粘着テープとすることができる。The thickness of the substrate is not particularly limited, but the preferred lower limit is 25 μm, the more preferred lower limit is 50 μm, the preferred upper limit is 250 μm, and the more preferred upper limit is 125 μm. By having the substrate in this range, an adhesive tape with excellent handleability can be obtained.
本発明の一実施態様である粘着テープは、上記基材の少なくとも一方の面に積層された粘着剤層を有する。
上記粘着剤層は、本発明の一実施態様である粘着剤組成物からなるものである。
The pressure-sensitive adhesive tape of one embodiment of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer laminated on at least one surface of the above-mentioned substrate.
The pressure-sensitive adhesive layer is made of a pressure-sensitive adhesive composition which is one embodiment of the present invention.
上記粘着剤層のゲル分率は特に限定されないが、９０重量％未満であることが好ましい。上記ゲル分率が９０重量％未満であることで、貼り付け時により高い粘着力を発揮することができる。初期粘着力を更に高める観点から、上記粘着剤層のゲル分率は８０重量％以下であることがより好ましく、７０重量％以下であることが更に好ましい。上記粘着剤層のゲル分率の下限は特に限定されないが、取り扱い性の観点から、２０重量％以上であることが好ましい。
上記粘着剤層のゲル分率は、上記粘着剤成分の種類、上記架橋剤の種類及び量等によって調節することができる。
なお、上記粘着剤層が硬化型粘着剤層である場合、上記粘着剤層のゲル分率とは、紫外線等の光の照射又は加熱等による硬化前のゲル分率（初期ゲル分率）を意味する。
The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably less than 90% by weight. By having the gel fraction of less than 90% by weight, a higher adhesive strength can be exhibited when attached. From the viewpoint of further increasing the initial adhesive strength, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is more preferably 80% by weight or less, and even more preferably 70% by weight or less. The lower limit of the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but from the viewpoint of handling, it is preferably 20% by weight or more.
The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer can be adjusted by the type of the pressure-sensitive adhesive component, the type and amount of the crosslinking agent, and the like.
When the pressure-sensitive adhesive layer is a curable pressure-sensitive adhesive layer, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer refers to the gel fraction (initial gel fraction) before curing by irradiation with light such as ultraviolet light or heating.
なお、上記粘着剤層のゲル分率は、具体的には以下の方法で測定することができる。
まず、上記粘着剤層から粘着剤を０．１ｇこそぎ取ってトルエン５０ｍＬ中に浸漬し、振とう機で温度２３℃、２００ｒｐｍの条件で２４時間振とうする。振とう後、金属メッシュ（目開き＃２００メッシュ）を用いて、トルエンとトルエンを吸収し膨潤した粘着剤とを分離する。分離後の粘着剤を１１０℃の条件下で１時間乾燥させる。乾燥後の金属メッシュを含む粘着剤の重量を測定し、下記式（１）を用いてゲル分率を算出する。
ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ０ （１）
（Ｗ０：初期粘着剤重量、Ｗ１：乾燥後の金属メッシュを含む粘着剤重量、Ｗ２：金属メッシュの初期重量）
Specifically, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer can be measured by the following method.
First, 0.1 g of the adhesive is scraped off from the adhesive layer, immersed in 50 mL of toluene, and shaken for 24 hours at 23° C. and 200 rpm in a shaker. After shaking, toluene and the adhesive that has absorbed and swollen with toluene are separated using a metal mesh (opening #200 mesh). The separated adhesive is dried for 1 hour under conditions of 110° C. The weight of the adhesive including the dried metal mesh is measured, and the gel fraction is calculated using the following formula (1).
Gel fraction (wt%)=100×(W 1 −W 2 )/W 0 (1)
(W 0 : initial weight of adhesive, W 1 : weight of adhesive including metal mesh after drying, W 2 : initial weight of metal mesh)
上記粘着剤層の厚さは特に限定されないが、下限が３μｍ、上限が１００μｍであることが好ましい。上記粘着剤層の厚みが上記範囲であると充分な粘着力で支持体と接着することができる。同様の観点から、上記粘着剤層の厚さのより好ましい下限は、５μｍ、より好ましい上限は５０μｍである。 The thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but it is preferable that the lower limit is 3 μm and the upper limit is 100 μm. When the thickness of the adhesive layer is within the above range, it can be adhered to the support with sufficient adhesive strength. From the same viewpoint, a more preferable lower limit of the thickness of the adhesive layer is 5 μm and a more preferable upper limit is 50 μm.
本発明の一実施態様である粘着テープを製造する方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、離型処理を施したフィルム上に本発明の一実施態様である粘着剤組成物の溶液を塗工、乾燥させて粘着剤層を形成し、基材と貼り合わせることで製造することができる。The method for producing the pressure-sensitive adhesive tape according to one embodiment of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, the pressure-sensitive adhesive tape can be produced by applying a solution of the pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention to a film that has been subjected to a release treatment, drying the applied solution to form a pressure-sensitive adhesive layer, and laminating the resulting layer to a substrate.
本発明の一実施態様である粘着テープの用途は特に限定されないが、高温下でも接着亢進が起きがたいことから、半導体デバイスの製造等の２００℃を超えるような熱処理工程を有する物の製造において部材を保護する粘着テープとして好適に用いることができる。 The uses of the adhesive tape, which is one embodiment of the present invention, are not particularly limited, but since adhesion is unlikely to increase even at high temperatures, it can be suitably used as an adhesive tape to protect components in the manufacture of products that include heat treatment processes at temperatures exceeding 200°C, such as the manufacture of semiconductor devices.
本発明によれば、貼り付け時には高い粘着力を有しながらも、高温の熱処理工程に供しても接着亢進を抑えることができる粘着剤組成物及び該粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an adhesive composition that has high adhesive strength when applied but can suppress increased adhesion even when subjected to a high-temperature heat treatment process, and an adhesive tape having an adhesive layer made of the adhesive composition.
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。 The following examples further illustrate aspects of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
（参考例１）
（粘着剤成分Ａの調製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）７９重量部、アクリル酸（ＡＡｃ）１重量部、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）２０重量部、ラウリルメルカプタン０．０１重量部、酢酸エチル８０重量部を加えた後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤として１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン０．０１重量部を添加し、還流下で重合を開始させた。次に、重合開始から１時間後及び２時間後にも、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンを０．０１重量部ずつ添加し、更に、重合開始から４時間後にｔ－ヘキシルパーオキシピバレートを０．０５重量部添加して重合反応を継続させた。そして、重合開始から８時間後に、官能基含有アクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液を得た。その後、得られた官能基含有アクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（表中ではＭＯＩ）８重量部を加えて反応させることで、粘着剤成分Ａ含有溶液を得た。
( Reference Example 1)
(Preparation of Adhesive Component A)
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube was prepared, and 79 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 1 part by weight of acrylic acid (AAc), 20 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), 0.01 parts by weight of lauryl mercaptan, and 80 parts by weight of ethyl acetate were added to the reactor, and the reactor was heated to start reflux. Subsequently, 0.01 parts by weight of 1,1-bis(t-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane was added as a polymerization initiator to start polymerization under reflux. Next, 0.01 parts by weight of 1,1-bis(t-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane was added one hour and two hours after the start of polymerization, and further 0.05 parts by weight of t-hexylperoxypivalate was added four hours after the start of polymerization to continue the polymerization reaction. Then, 8 hours after the start of polymerization, an ethyl acetate solution of a functional group-containing acrylic polymer was obtained. Thereafter, 8 parts by weight of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI in the table) was added to 100 parts by weight of the resin solid content of the obtained ethyl acetate solution of the functional group-containing acrylic polymer and reacted to obtain a solution containing adhesive component A.
次いで、得られた粘着剤成分Ａ含有溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍に希釈して得られた希釈液を、ポア径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過した。その後、得られた濾液をゲルパミエーションクロマトグラフに供給してＧＰＣ測定を行った。粘着剤成分のポリスチレン換算分子量を測定して、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。その結果、Ｍｗ：５７万、Ｍｗ／Ｍｎ：６．４であった。なお、測定機器と測定条件は以下の通りとした。
ゲルパミエーションクロマトグラフ：ｅ２６９５ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ（Ｗａｔｅｒｓ社製）
検出器：示差屈折計（２４１４、Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ（昭和電工社製）
標準試料：ＳＴＡＮＤＲＡＤ ＳＭ－１０５、昭和電工社製
サンプル流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
Next, the obtained adhesive component A-containing solution was diluted 50 times with tetrahydrofuran (THF) to obtain a diluted solution, which was filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.2 μm. The obtained filtrate was then fed to a gel permeation chromatograph to perform GPC measurement. The polystyrene-equivalent molecular weight of the adhesive component was measured to obtain the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw/Mn). As a result, Mw: 570,000, Mw/Mn: 6.4. The measurement equipment and measurement conditions were as follows.
Gel permeation chromatography: e2695 Separations Module (Waters)
Detector: differential refractometer (2414, Waters)
Column: GPC KF-806L (Showa Denko)
Standard sample: STANDRAD SM-105, manufactured by Showa Denko Co., Ltd. Sample flow rate: 1 mL/min
Column temperature: 40°C
（粘着剤成分Ｂの調製）
２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いなかった以外は粘着剤成分Ａと同様にして粘着剤成分Ｂ含有溶液を得て、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを測定した。
(Preparation of Adhesive Component B)
A solution containing adhesive component B was obtained in the same manner as adhesive component A, except that 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was not used, and Mw and Mw/Mn were measured.
（シリコーン系グラフト共重合体Ａの調製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、２－エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）８９重量部、シリコーンマクロモノマー１０重量部、アクリル酸（ＡＡｃ）１重量部、ラウリルメルカプタン０．０１重量部と、酢酸エチル８０重量部を加えた後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤として１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン０．０１重量部を添加し、還流下で重合を開始させた。次に、重合開始から１時間後及び２時間後にも、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンを０．０１重量部ずつ添加し、更に、重合開始から４時間後にｔ－ヘキシルパーオキシピバレートを０．０５重量部添加して重合反応を継続させた。そして、重合開始から８時間後に、シリコーン系グラフト共重合体Ａの酢酸エチル溶液を得た。得られたシリコーン系グラフト共重合体Ａについて粘着剤成分Ａの調製と同様の方法でＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを測定した。なお、シリコーンマクロモノマーは以下のものを用いた。
シリコーンマクロモノマー：ＫＦ－２０１２、片末端メタクリロイル変性ＰＤＭＳ、信越化学社製
(Preparation of Silicone-Based Graft Copolymer A)
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube was prepared, and 89 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 10 parts by weight of silicone macromonomer, 1 part by weight of acrylic acid (AAc), 0.01 parts by weight of lauryl mercaptan, and 80 parts by weight of ethyl acetate were added into the reactor, and the reactor was heated to start reflux. Subsequently, 0.01 parts by weight of 1,1-bis(t-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane was added as a polymerization initiator into the reactor, and polymerization was started under reflux. Next, 0.01 parts by weight of 1,1-bis(t-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane was added one hour and two hours after the start of polymerization, and further, 0.05 parts by weight of t-hexylperoxypivalate was added four hours after the start of polymerization to continue the polymerization reaction. Then, 8 hours after the start of polymerization, an ethyl acetate solution of silicone-based graft copolymer A was obtained. The Mw and Mw/Mn of the obtained silicone graft copolymer A were measured in the same manner as in the preparation of the pressure-sensitive adhesive component A. The following silicone macromonomer was used.
Silicone macromonomer: KF-2012, one-terminated methacryloyl-modified PDMS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
（シリコーン系グラフト共重合体Ｂの調製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）３９重量部、シリコーンマクロモノマー６０重量部、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）１重量部、ラウリルメルカプタン０．０１重量部、酢酸エチル８０重量部を加えた後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤として１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン０．０１重量部を添加し、還流下で重合を開始させた。次に、重合開始から１時間後及び２時間後にも、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンを０．０１重量部ずつ添加し、更に、重合開始から４時間後にｔ－ヘキシルパーオキシピバレートを０．０５重量部添加して重合反応を継続させた。そして、重合開始から８時間後に、官能基含有アクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液を得た。その後、得られた官能基含有アクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（表中ではＭＯＩ）０．５重量部を加えて反応させることで、シリコーン系グラフト共重合体Ｂ含有溶液を得た。得られたシリコーン系グラフト共重合体Ｂについて粘着剤成分Ａの調製と同様の方法でＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを測定した。
(Preparation of Silicone-Based Graft Copolymer B)
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube was prepared, and 39 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 60 parts by weight of silicone macromonomer, 1 part by weight of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), 0.01 parts by weight of lauryl mercaptan, and 80 parts by weight of ethyl acetate were added to the reactor, and the reactor was heated to start reflux. Subsequently, 0.01 parts by weight of 1,1-bis(t-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane was added as a polymerization initiator to start polymerization under reflux. Next, 0.01 parts by weight of 1,1-bis(t-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane was added one hour and two hours after the start of polymerization, and further, 0.05 parts by weight of t-hexylperoxypivalate was added four hours after the start of polymerization to continue the polymerization reaction. Then, 8 hours after the start of polymerization, an ethyl acetate solution of a functional group-containing acrylic polymer was obtained. Thereafter, 0.5 parts by weight of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (represented as MOI in the table) was added to 100 parts by weight of the resin solid content of the obtained ethyl acetate solution of the functional group-containing acrylic polymer and reacted to obtain a solution containing silicone-based graft copolymer B. The Mw and Mw/Mn of the obtained silicone-based graft copolymer B were measured in the same manner as in the preparation of pressure-sensitive adhesive component A.
（シリコーン系グラフト共重合体Ｃ～Ｅの調製）
モノマー組成を表１の通りとした以外はシリコーン系グラフト共重合体Ｂの調製と同様にして、シリコーン系グラフト共重合体Ｃ～Ｅを得て、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを測定した。
(Preparation of Silicone-Based Graft Copolymers C to E)
Silicone graft copolymers C to E were obtained in the same manner as in the preparation of silicone graft copolymer B, except that the monomer compositions were as shown in Table 1, and their Mw and Mw/Mn were measured.
（シリコーン系グラフト共重合体Ｆの調製）
モノマー組成を表１の通りとした以外はシリコーン系グラフト共重合体Ａの調製と同様にして、シリコーン系グラフト共重合体Ｆを得て、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを測定した。
(Preparation of Silicone-Based Graft Copolymer F)
Silicone-based graft copolymer F was obtained in the same manner as in the preparation of silicone-based graft copolymer A, except that the monomer composition was as shown in Table 1, and Mw and Mw/Mn were measured.
（参考例１）
得られた粘着剤成分Ａ含有溶液の固形分１００重量部に対して剥離助剤としてシリコーン系グラフト共重合体Ａ５．０重量部、熱重合開始剤１．０重量部、エポキシ系架橋剤０．１重量部を加えて粘着剤組成物溶液を得た。次いで、粘着剤組成物溶液を表面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理面上に乾燥皮膜の厚さが４０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し１１０℃、５分間加熱乾燥させて粘着剤層を得た。得られた粘着剤層と片面にコロナ処理を施した厚さ５０μｍの透明なポリエチレンナフタレートフィルムのコロナ処理面とを貼り合わせて、粘着テープを得た。なお、熱重合開始剤及び架橋剤としては以下のものを用いた。
熱重合開始剤：パーブチルＯ、日油社製
エポキシ系架橋剤：テトラッドＣ、三菱ガス化学社製
( Reference Example 1)
To 100 parts by weight of the solid content of the obtained adhesive component A-containing solution, 5.0 parts by weight of silicone-based graft copolymer A as a peeling aid, 1.0 part by weight of thermal polymerization initiator, and 0.1 part by weight of epoxy-based crosslinking agent were added to obtain an adhesive composition solution. Next, the adhesive composition solution was applied to the release-treated surface of a polyethylene terephthalate film whose surface had been subjected to a release treatment with a doctor knife so that the thickness of the dry film was 40 μm, and the adhesive layer was obtained by heating and drying at 110 ° C for 5 minutes. The obtained adhesive layer was bonded to the corona-treated surface of a transparent polyethylene naphthalate film having a thickness of 50 μm and one side of which had been subjected to a corona treatment, to obtain an adhesive tape. The following thermal polymerization initiators and crosslinking agents were used.
Thermal polymerization initiator: Perbutyl O, manufactured by NOF Corporation Epoxy crosslinking agent: Tetrad C, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
（参考例２、１１、実施例３～１０、１２～１６、比較例１～５）
用いる粘着剤成分、剥離助剤、重合開始剤及び架橋剤の種類及び配合量を表２、３の通りとした以外は参考例１と同様にして粘着テープを得た。なお、剥離助剤、重合開始剤及び架橋剤としては以下のものを用いた。
シリコーンジアクリレート：ＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ダイセル・オルネクス社製
シリコーンオイル：ＫＦ－９６－１０ｃｓ、信越化学社製
光重合開始剤：エサキュアワン、日本シイベルヘグナー社製
イソシアネート系架橋剤：コロネートＬ４５、東ソー社製
( Reference Examples 2 and 11, Examples 3 to 10, 12 to 16, Comparative Examples 1 to 5)
An adhesive tape was obtained in the same manner as in Reference Example 1, except that the types and amounts of the adhesive components, release aid, polymerization initiator and crosslinking agent used were as shown in Tables 2 and 3. The following release aids, polymerization initiators and crosslinking agents were used.
Silicone diacrylate: EBECRYL350, manufactured by Daicel Allnex Co., Ltd. Silicone oil: KF-96-10cs, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photopolymerization initiator: Esacure One, manufactured by Nippon SiberHegner Co., Ltd. Isocyanate-based crosslinking agent: Coronate L45, manufactured by Tosoh Corporation
＜評価＞
実施例、参考例、及び、比較例で得られた粘着テープについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表２、３に示した。
<Evaluation>
The pressure -sensitive adhesive tapes obtained in the Examples, Reference Examples, and Comparative Examples were evaluated by the following methods.
The results are shown in Tables 2 and 3.
（初期ゲル分率）
粘着テープの粘着剤層から粘着剤を０．１ｇこそぎ取ってトルエン５０ｍＬ中に浸漬し、振とう機で温度２３℃、２００ｒｐｍの条件で２４時間振とうした。振とう後、金属メッシュ（目開き＃２００メッシュ）を用いて、トルエンとトルエンを吸収し膨潤した粘着剤とを分離した。分離後の粘着剤を１１０℃の条件下で１時間乾燥させた。乾燥後の金属メッシュを含む粘着剤の重量を測定し、下記式（１）を用いてゲル分率を算出した。
ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ０ （１）
（Ｗ０：初期粘着剤重量、Ｗ１：乾燥後の金属メッシュを含む粘着剤重量、Ｗ２：金属メッシュの初期重量）
(Initial gel fraction)
0.1 g of adhesive was scraped off from the adhesive layer of the adhesive tape, immersed in 50 mL of toluene, and shaken for 24 hours at 23°C and 200 rpm in a shaker. After shaking, toluene and the adhesive that absorbed and swollen with toluene were separated using a metal mesh (opening #200 mesh). The separated adhesive was dried for 1 hour under conditions of 110°C. The weight of the adhesive including the metal mesh after drying was measured, and the gel fraction was calculated using the following formula (1).
Gel fraction (wt%)=100×(W 1 −W 2 )/W 0 (1)
(W 0 : initial weight of adhesive, W 1 : weight of adhesive including metal mesh after drying, W 2 : initial weight of metal mesh)
（初期粘着力及び加熱後粘着力の評価）
粘着テープを２５ｍｍ幅に切り出して試験片を得た。得られた試験片の粘着層をガラス板（松浪ガラス工業社製、大型スライドガラス白縁磨 Ｎｏ．２）上に載せた。次いで、試験片上に３００ｍｍ／分の速度で２ｋｇのゴムローラーを一往復させることにより、試験片とガラス板とを貼り合わせた。その後、２３℃で１時間静置して試験サンプルを作製した。静置後の試験サンプルについて、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°方向の引張試験を行い、初期粘着力を測定した。
次いで、上記と同様の方法で作成した測定サンプルについて２２０℃２時間の熱処理を行った。放冷後、上記と同様の方法で１８０°方向の引張試験を行い、加熱後粘着力を測定した。
なお、比較例２～４の加熱後粘着力については、ガラス板の全面に糊残りしたため、測定できなかった。
(Evaluation of initial adhesive strength and adhesive strength after heating)
The adhesive tape was cut to a width of 25 mm to obtain a test piece. The adhesive layer of the obtained test piece was placed on a glass plate (Matsunami Glass Industry Co., Ltd., large slide glass white edge polished No. 2). Next, the test piece and the glass plate were bonded together by rolling a 2 kg rubber roller back and forth on the test piece at a speed of 300 mm/min. Then, the test sample was prepared by leaving it at 23°C for 1 hour. For the test sample after leaving it, a tensile test was performed in the 180° direction at a peel speed of 300 mm/min in accordance with JIS Z0237 to measure the initial adhesive strength.
Next, the measurement sample prepared in the same manner as above was subjected to a heat treatment for 2 hours at 220° C. After cooling, a tensile test was performed in the 180° direction in the same manner as above, and the adhesive strength after heating was measured.
The adhesive strength after heating in Comparative Examples 2 to 4 could not be measured because adhesive remained on the entire surface of the glass plate.
（汚染性の評価）
加熱後粘着力の測定後のガラス板を目視にて観察し、下記基準で残渣を評価した。
◎：残渣なし
○：一部に残渣あり（貼付面積の１０％以下）
△：一部に残渣あり（貼付面積の１０％より広範囲かつ３０％以下）
×：全面に残渣あり（貼付面積の３０％より広範囲）
(Evaluation of staining properties)
After heating and measuring the adhesive strength, the glass plate was visually observed and the residue was evaluated according to the following criteria.
◎: No residue ○: Partial residue (10% or less of application area)
△: Residue is present in some areas (wider than 10% and less than 30% of the application area)
×: Residue present over the entire surface (wider than 30% of the application area)
本発明によれば、貼り付け時には高い粘着力を有しながらも、高温の熱処理工程に供しても接着亢進を抑えることができる粘着剤組成物及び該粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an adhesive composition that has high adhesive strength when applied but can suppress increased adhesion even when subjected to a high-temperature heat treatment process, and an adhesive tape having an adhesive layer made of the adhesive composition.
Claims (8)
前記粘着剤成分は、分子内にラジカル重合性の不飽和結合を有し、
前記シリコーン系グラフト共重合体における前記粘着剤成分と架橋可能な官能基は、ラジカル重合性の不飽和結合である、
粘着剤組成物。 The adhesive composition comprises a pressure-sensitive adhesive component and a silicone-based graft copolymer having a functional group capable of crosslinking with the pressure-sensitive adhesive component,
The pressure-sensitive adhesive component has a radically polymerizable unsaturated bond in the molecule,
the functional group in the silicone-based graft copolymer that can be crosslinked with the pressure-sensitive adhesive component is a radically polymerizable unsaturated bond;
Adhesive composition.
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