JP7510173B2

JP7510173B2 - Method and apparatus for producing boron nitride nanotubes

Info

Publication number: JP7510173B2
Application number: JP2021039571A
Authority: JP
Inventors: 優野田; 哲郎沢田; 智弘清; 宏夢高橋; 蒼太蛭子
Original assignee: Waseda University
Current assignee: Waseda University
Priority date: 2020-03-13
Filing date: 2021-03-11
Publication date: 2024-07-03
Anticipated expiration: 2041-03-11
Also published as: JP2021147309A

Description

本発明は、窒化ホウ素ナノチューブの製造方法および製造装置に関する。 The present invention relates to a method and apparatus for producing boron nitride nanotubes.

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ；carbon nanotube）や窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ；boron nitride nanotube）は、優れた耐熱性、軽量性、柔軟性、自立性、高比表面積を有する１次元ナノ材料である。導電性材料としてのＣＮＴと、絶縁性材料としてのＢＮＮＴとを組み合わせて用いることで、電子デバイス等の設計の自由度を高めることができる。ＣＮＴについては過去に膨大な数の研究がなされているが、ＢＮＮＴについては研究が遅れている状況である。近年、固体のホウ素原料を用い、数１０００℃以上の高温プロセスにより合成したＢＮＮＴが市販されている。このような高温プロセスを用いたＢＮＮＴの製造方法では、ＢＮＮＴにホウ素（Ｂ）の粒子や窒化ホウ素（ＢＮ）の粒子が多量に混入し、高純度のＢＮＮＴが得られないという問題があった。また、安価に大量に生産できないという問題もあった。 Carbon nanotubes (CNTs) and boron nitride nanotubes (BNNTs) are one-dimensional nanomaterials that have excellent heat resistance, light weight, flexibility, self-supporting properties, and a large specific surface area. By combining CNTs as a conductive material and BNNTs as an insulating material, the degree of freedom in designing electronic devices can be increased. A huge amount of research has been done on CNTs in the past, but research on BNNTs has been lagging behind. In recent years, BNNTs synthesized using a high-temperature process at several thousand degrees Celsius or more using solid boron raw materials have been commercially available. In such a high-temperature process, there is a problem that BNNTs are mixed with a large amount of boron (B) particles and boron nitride (BN) particles, making it difficult to obtain high-purity BNNTs. There is also a problem that they cannot be mass-produced cheaply.

触媒を用いたＣＶＤ（chemical vapor deposition）法は、原理的には高純度のＢＮＮＴが得られるため、ＢＮＮＴの製造方法として期待できるが、現状では安価で安全なホウ素原料が報告されていないため実用化に至っていない。 The CVD (chemical vapor deposition) method using a catalyst is, in principle, capable of producing high-purity BNNTs, and is therefore a promising manufacturing method for BNNTs. However, at present, no cheap and safe boron raw material has been reported, and so this method has not yet been put to practical use.

非特許文献１には、基板上に合成したＣＮＴの垂直配向膜を鋳型（テンプレート）として窒化ホウ素を堆積した後、ＣＮＴを加熱して除去することにより、ＢＮＮＴを合成する技術が開示されている。この方法では、予めＣＮＴを合成し、さらにＢＮＮＴ合成後にＣＮＴを除去する必要があり、工程が非常に複雑である。また、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を用いているが、ホウ酸は３００℃で加熱して供給されるため、ホウ酸が分解し脱水することにより生成される酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）が実質的なホウ素原料であると考えられる。 Non-Patent Document 1 discloses a technique for synthesizing BNNTs by depositing boron nitride using a vertically aligned CNT film synthesized on a substrate as a template, and then heating and removing the CNTs. In this method, it is necessary to synthesize CNTs in advance and then remove the CNTs after synthesizing BNNTs, making the process very complicated. In addition, boric acid (H ₃ BO ₃ ) is used, but since the boric acid is heated and supplied at 300° C., it is considered that the boron oxide (B ₂ O ₃ ) generated by the decomposition and dehydration of boric acid is the substantial boron raw material.

非特許文献２には、湿式化学法を用いて作製した前駆体を反応器に収容し、１２００℃のアンモニア（ＮＨ_３）ガス気流中で前駆体を熱分解させることにより、ＢＮＮＴを合成する技術が開示されている。前駆体は、水溶液中でホウ酸とエチレンジアミン（Ｃ_２Ｈ_８Ｎ_２）とを反応させたものを、触媒原料としての硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）の水溶液と反応させ、乾燥することにより作製している。 Non-Patent Document 2 discloses a technique for synthesizing BNNTs by placing a precursor prepared by a wet chemical method in a reactor and thermally decomposing the precursor in an ammonia (NH ₃ ) gas stream at 1200° C. The precursor is prepared by reacting boric acid with ethylenediamine (C ₂ H ₈ N ₂ ) in an aqueous solution, which is then reacted with an aqueous solution of iron nitrate (Fe(NO ₃ ) ₃ ) as a catalyst raw material, and then drying.

非特許文献３には、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）とアンモニアとを用いてＢＮＮＴを合成する技術、ボラジン（Ｂ_３Ｎ_３Ｈ_６）を用いてＢＮＮＴを合成する技術等が開示されている。 Non-Patent Document 3 discloses a technique for synthesizing BNNTs using diborane (B ₂ H ₆ ) and ammonia, a technique for synthesizing BNNTs using borazine (B ₃ N ₃ H ₆ ), and the like.

特許文献１には、ホウ素原料と窒素原料と触媒からＢＮＮＴを製造する方法が開示されている。 Patent Document 1 discloses a method for producing BNNTs from a boron raw material, a nitrogen raw material, and a catalyst.

米国特許第１０４５８０４９号明細書U.S. Pat. No. 1,045,8049

R.Y. Tay, et al., Chemistry of Materials 27, 7156 (2015).R.Y. Tay, et al., Chemistry of Materials 27, 7156 (2015). J. Wu, et al., Ceramics International 43, 5145 (2017).J. Wu, et al., Ceramics International 43, 5145 (2017). P. Ahmad, et al., RSC Advances 5, 35116 (2015).P. Ahmad, et al., RSC Advances 5, 35116 (2015).

非特許文献１に開示されている技術はＣＮＴを予め合成するプロセスが必要であり、非特許文献２に開示されている技術は前駆体を予め作製するプロセスが必要であり、ＢＮＮＴを大量に合成するには不向きである。また、非特許文献２に開示されている技術は、ホウ素原料と触媒との混合物である前駆体を用いているため、ＢＮＮＴの直径や層数等の構造を制御することが難しいという問題もある。非特許文献３に記載されている技術も、ホウ素原料であるジボランやボラジンは、毒性、安全性、コストのいずれかに問題があり、ＢＮＮＴの量産には不向きである。 The technology disclosed in Non-Patent Document 1 requires a process to synthesize CNTs in advance, while the technology disclosed in Non-Patent Document 2 requires a process to prepare a precursor in advance, making them unsuitable for mass synthesis of BNNTs. In addition, the technology disclosed in Non-Patent Document 2 uses a precursor that is a mixture of a boron raw material and a catalyst, which makes it difficult to control the structure of the BNNTs, such as the diameter and number of layers. The technology described in Non-Patent Document 3 also uses boron raw materials such as diborane and borazine, which have problems with either toxicity, safety, or cost, making them unsuitable for mass production of BNNTs.

そこで本発明は、高純度のＢＮＮＴを安全かつ安価に大量に合成できる窒化ホウ素ナノチューブの製造方法および製造装置を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a method and apparatus for producing boron nitride nanotubes that can safely and inexpensively synthesize high-purity BNNTs in large quantities.

本発明に係る窒化ホウ素ナノチューブの製造方法は、反応器に収容されている触媒に対しアンモニアガスとホウ酸蒸気とを供給し、ＢＮＮＴを合成する。 The method for producing boron nitride nanotubes according to the present invention involves supplying ammonia gas and boric acid vapor to a catalyst contained in a reactor to synthesize BNNTs.

本発明に係る窒化ホウ素ナノチューブの製造装置は、６００℃以上１４００℃以下に加熱可能な反応器と、前記反応器にアンモニアガスを供給するアンモニア供給部と、前記反応器にホウ酸蒸気を供給するホウ酸供給部と、前記反応器に触媒を供給する触媒供給機構とを備える。 The boron nitride nanotube manufacturing apparatus according to the present invention includes a reactor that can be heated to 600°C or higher and 1400°C or lower, an ammonia supply unit that supplies ammonia gas to the reactor, a boric acid supply unit that supplies boric acid vapor to the reactor, and a catalyst supply mechanism that supplies a catalyst to the reactor.

本発明によれば、触媒、窒素原料としてのアンモニアガス、及びホウ素原料としてのホウ酸蒸気が、それぞれ個別に反応器へ供給される。窒素原料とホウ素原料とが気体の状態で触媒に供給されるので、ＢＮＮＴにホウ素の粒子や窒化ホウ素の粒子等の不純物が含まれない。アンモニアガスとホウ酸蒸気とは、いずれも安価で安全な原料である。 According to the present invention, the catalyst, ammonia gas as a nitrogen source, and boric acid vapor as a boron source are each supplied separately to the reactor. Since the nitrogen source and boron source are supplied to the catalyst in a gaseous state, the BNNT does not contain impurities such as boron particles or boron nitride particles. Both ammonia gas and boric acid vapor are inexpensive and safe raw materials.

反応器に収容されている触媒に対しアンモニアガスとホウ酸蒸気とを供給することにより、高純度のＢＮＮＴを安全かつ安価に大量に合成できる。 By supplying ammonia gas and boric acid vapor to the catalyst contained in the reactor, high-purity BNNTs can be synthesized safely and inexpensively in large quantities.

実施例１のＢＮＮＴの製造方法に使用するＢＮＮＴ製造装置の概略図である。1 is a schematic diagram of a BNNT production apparatus used in the BNNT production method of Example 1. FIG. 実施例１のＢＮＮＴ製造装置で製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。1 is a SEM image showing BNNTs produced by the BNNT production apparatus of Example 1. 実施例２のＢＮＮＴの製造方法に使用するＢＮＮＴ製造装置の概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram of a BNNT production apparatus used in a BNNT production method according to a second embodiment. 実施例２のＢＮＮＴ製造装置で製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。1 is a SEM image showing BNNTs produced by the BNNT production apparatus of Example 2. 触媒を加熱する温度を９００℃として製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。1 is a SEM image showing BNNTs produced by heating the catalyst at 900° C. 触媒を加熱する温度を９５０℃として製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。1 is a SEM image showing BNNTs produced by heating the catalyst at 950° C. 触媒を加熱する温度を１０００℃として製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。1 is a SEM image showing BNNTs produced by heating the catalyst at 1000° C. 実施例３のＢＮＮＴの製造方法に使用するＢＮＮＴ製造装置の概略図である。FIG. 13 is a schematic diagram of a BNNT production apparatus used in the BNNT production method of Example 3. ホウ酸を加熱する温度を５００℃として製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。1 is a SEM image showing BNNTs produced by heating boric acid at a temperature of 500° C. ホウ酸を加熱する温度を４３０℃として製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。1 is a SEM image showing BNNTs produced by heating boric acid at a temperature of 430° C. ホウ酸を加熱する温度を２６０℃として製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。1 is a SEM image showing BNNTs produced by heating boric acid at a temperature of 260° C. 実施例４のＢＮＮＴの製造方法に使用するＢＮＮＴ製造装置の概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram of a BNNT production apparatus used in the BNNT production method of Example 4. 実施例４のＢＮＮＴ製造装置で製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。1 is a SEM image showing BNNTs produced by the BNNT production apparatus of Example 4. 実施例５のＢＮＮＴの製造方法に使用するＢＮＮＴ製造装置の概略図である。FIG. 13 is a schematic diagram of a BNNT production apparatus used in the BNNT production method of Example 5. 実施例５のＢＮＮＴ製造装置で製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。1 is a SEM image showing BNNTs produced by the BNNT production apparatus of Example 5.

本発明の窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）の製造方法は、反応器に収容されている触媒に対しアンモニアガスとホウ酸蒸気とを供給し、窒化ホウ素ナノチューブを合成するものである。ＢＮＮＴの製造方法として、ＣＶＤ法を用いる。触媒の存在下でアンモニアガスとホウ酸蒸気とを反応させることにより、触媒上にＢＮＮＴを合成及び成長させることができる。ＢＮＮＴは、優れた耐熱性、軽量性、柔軟性、自立性、透明性、絶縁性及び熱伝導性を有し、高比表面積、高機械的強度を有するため、例えば、割れないガラス、高耐熱電池セパレータ、絶縁性熱界面材料等、多様な応用が期待できる。 The method for producing boron nitride nanotubes (BNNTs) of the present invention involves supplying ammonia gas and boric acid vapor to a catalyst contained in a reactor to synthesize boron nitride nanotubes. The CVD method is used to produce BNNTs. By reacting ammonia gas with boric acid vapor in the presence of a catalyst, BNNTs can be synthesized and grown on the catalyst. BNNTs have excellent heat resistance, light weight, flexibility, self-supporting, transparency, insulation, and thermal conductivity, as well as a high specific surface area and high mechanical strength, so they can be expected to be used in a variety of applications, such as unbreakable glass, highly heat-resistant battery separators, and insulating thermal interface materials.

触媒は、ＢＮＮＴの合成及び成長を促進するためのものである。触媒は、反応器の内部に収容され、反応器に設けられたヒータにより加熱される。触媒としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の製造にも使用できる金属の粒子（触媒粒子ともいう）を用いることができる。例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属元素を含む触媒が用いられる。触媒粒子の粒径を調整することにより、ＢＮＮＴの直径を制御することができる。触媒を反応器に供給する方法は特に限定されない。例えば、スパッタリング法を用いて基板上に金属の膜を形成し、基板を反応器の内部に設置して熱処理することにより、反応器内で金属の膜から触媒粒子を形成してもよい。触媒粒子が設けられた基板を反応器に供してもよい。基板は例えばグラファイトやシリコン、セラミックスから構成される。基板を用いずに、触媒粒子を反応器内に供してもよい。 The catalyst is for promoting the synthesis and growth of BNNTs. The catalyst is housed inside the reactor and heated by a heater installed in the reactor. As the catalyst, metal particles (also called catalyst particles) that can also be used in the production of carbon nanotubes (CNTs) can be used. For example, catalysts containing metal elements such as iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni) are used. The diameter of the BNNTs can be controlled by adjusting the particle size of the catalyst particles. There is no particular limit to the method of supplying the catalyst to the reactor. For example, a metal film may be formed on a substrate using a sputtering method, and the substrate may be placed inside the reactor and heat-treated to form catalyst particles from the metal film in the reactor. The substrate on which the catalyst particles are provided may be provided to the reactor. The substrate may be made of, for example, graphite, silicon, or ceramics. The catalyst particles may be provided to the reactor without using a substrate.

アンモニアガスは、触媒に窒素（Ｎ）を供給するための窒素原料として用いられる。アンモニアガスは、例えば、キャリアガスと混合した状態で触媒に供給される。キャリアガスとしては、アルゴン（Ａｒ）ガス、窒素ガス等の不活性ガスや水素（Ｈ_２）ガスが用いられる。 Ammonia gas is used as a nitrogen source for supplying nitrogen (N) to the catalyst. The ammonia gas is supplied to the catalyst in a state mixed with a carrier gas, for example. As the carrier gas, an inert gas such as argon (Ar) gas or nitrogen gas, or hydrogen (H ₂ ) gas is used.

ホウ酸蒸気は、触媒にホウ素（Ｂ）を供給するためのホウ素原料として用いられる。ホウ酸蒸気は、例えば、キャリアガスと混合した状態で触媒に供給される。ホウ酸蒸気のキャリアガスとしては、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスや水素ガスが用いられる。 Boric acid vapor is used as a boron source to supply boron (B) to the catalyst. The boric acid vapor is supplied to the catalyst, for example, in a state mixed with a carrier gas. As the carrier gas for the boric acid vapor, an inert gas such as argon gas or nitrogen gas, or hydrogen gas is used.

ホウ酸蒸気は、ホウ酸を加熱することにより生成される。例えば、粉末の形態のホウ酸を加熱し、固体状態から昇華させることにより、または溶融状態から蒸発させることにより、ホウ酸蒸気を生成することができる。ホウ酸粉末の粒径は、特に限定されず、例えば直径１μｍ以上１０００μｍ以下としてもよい。 Boric acid vapor is generated by heating boric acid. For example, boric acid vapor can be generated by heating boric acid in powder form and sublimating it from a solid state or evaporating it from a molten state. The particle size of the boric acid powder is not particularly limited, and may be, for example, a diameter of 1 μm or more and 1000 μm or less.

ホウ酸からホウ酸蒸気を生成する。ホウ酸を８０℃以上５００℃以下の温度で加熱し、ホウ酸からホウ酸蒸気を生成することが好ましい。ホウ酸を加熱する温度は、８０℃以上２５０℃以下がより好ましく、８０℃以上１６８℃以下が一層好ましく、８０℃以上１２０℃以下が特に好ましい。理由を以下に説明する。 Boric acid vapor is generated from boric acid. It is preferable to heat boric acid at a temperature of 80°C or higher and 500°C or lower to generate boric acid vapor from boric acid. The temperature to which boric acid is heated is more preferably 80°C or higher and 250°C or lower, even more preferably 80°C or higher and 168°C or lower, and particularly preferably 80°C or higher and 120°C or lower. The reasons are explained below.

ホウ酸の融点は１６９℃である。ホウ酸を８０℃以上１６８℃以下の範囲内で加熱することにより、ホウ酸を溶融させずに、表面積の大きい粉末状態に保ったまま、昇華を促進することができる。ホウ酸を８０℃以上１２０℃以下の範囲内で加熱することにより、ホウ酸の脱水による変性を防ぐことができ、原料を長期間安定して利用することができる。ホウ酸は、融点（１６９℃）付近の温度で加熱されると、一部が昇華してホウ酸蒸気となり、一部が溶融して蒸発しホウ酸蒸気となり、一部が分解し脱水して酸化ホウ素となる。酸化ホウ素の生成量が増加すると、ホウ酸蒸気の生成に寄与するホウ酸が減少する。ホウ酸の加熱温度が高すぎると、ホウ酸の昇華・蒸発よりも脱水が優先的に生じ、酸化ホウ素の生成が促進され、ホウ酸蒸気の生成量が低下する。ホウ酸を８０℃以上２５０℃以下の範囲内で加熱することにより、酸化ホウ素の生成を抑制し、かつ、ホウ酸の昇華・蒸発を促進することができる。ホウ酸を２５０℃以上５００℃以下の範囲内で加熱することにより、酸化ホウ素の生成を伴うが、ホウ酸の蒸発速度を高めることができる。酸化ホウ素の生成を抑制するためにホウ酸の加熱温度を低くしすぎると、ホウ酸が昇華・蒸発し難くなり、ホウ酸蒸気の生成量が低下する。 The melting point of boric acid is 169°C. By heating boric acid within the range of 80°C to 168°C, sublimation can be promoted without melting the boric acid and while keeping it in a powder state with a large surface area. By heating boric acid within the range of 80°C to 120°C, denaturation of boric acid due to dehydration can be prevented, and the raw material can be used stably for a long period of time. When boric acid is heated at a temperature near its melting point (169°C), some of it sublimes and becomes boric acid vapor, some melts and evaporates and becomes boric acid vapor, and some decomposes and dehydrates to become boron oxide. If the amount of boron oxide produced increases, the amount of boric acid contributing to the production of boric acid vapor decreases. If the heating temperature of boric acid is too high, dehydration occurs preferentially over sublimation and evaporation of boric acid, promoting the production of boric oxide and decreasing the amount of boric acid vapor produced. By heating boric acid within the range of 80°C to 250°C, the production of boron oxide can be suppressed and the sublimation and evaporation of boric acid can be promoted. By heating boric acid within the range of 250°C to 500°C, the production of boron oxide is accompanied, but the evaporation rate of boric acid can be increased. If the heating temperature of boric acid is made too low in order to suppress the production of boron oxide, it becomes difficult for boric acid to sublime and evaporate, and the amount of boric acid vapor produced decreases.

ホウ酸は、アンモニアを含有しない雰囲気中で加熱することが好ましい。アンモニアを含有する雰囲気中（例えばアンモニアガスの気流中）でホウ酸を加熱した場合は、ホウ酸とアンモニアとが反応し、ホウ酸アンモニウム（ＢＨ_１２Ｎ_３Ｏ_３）が生成される。ホウ酸粉末の表面がホウ酸アンモニウムでコーティングされると、ホウ酸粉末の内部に残存するホウ酸の昇華・蒸発が抑制され、ホウ酸蒸気の生成量が低下する。アンモニアを含有しない雰囲気中でホウ酸を加熱することにより、ホウ酸アンモニウムの生成を防止することができる。ホウ酸は、不活性ガス中で加熱することが好ましい。 It is preferable to heat boric acid in an atmosphere that does not contain ammonia. When boric acid is heated in an atmosphere that contains ammonia (for example, in a stream of ammonia gas), boric acid reacts with ammonia to generate ammonium borate (BH ₁₂ N ₃ O ₃ ). When the surface of the boric acid powder is coated with ammonium borate, the sublimation and evaporation of boric acid remaining inside the boric acid powder is suppressed, and the amount of boric acid vapor generated is reduced. By heating boric acid in an atmosphere that does not contain ammonia, the generation of ammonium borate can be prevented. It is preferable to heat boric acid in an inert gas.

触媒を加熱する温度は、１４００℃以下であることが好ましい。触媒の加熱温度が低いほど、触媒を収容する反応器の材料や触媒粒子を担持させる基板の材料の選択の自由度を拡げることができる。また、高温加熱を可能とする加熱装置等を必要としないので、製造コストを低減できる。触媒の温度は、１２００℃以下がより好ましく、１０００℃以下が特に好ましい。また、触媒を加熱する温度が低すぎると触媒の失活等によりＢＮＮＴの合成及び成長が阻害されるので、触媒の温度は６００℃以上であることが好ましい。 The temperature at which the catalyst is heated is preferably 1400°C or lower. The lower the catalyst heating temperature, the greater the freedom in selecting the material of the reactor that houses the catalyst and the material of the substrate that supports the catalyst particles. In addition, since no heating device that enables high-temperature heating is required, the manufacturing cost can be reduced. The catalyst temperature is more preferably 1200°C or lower, and particularly preferably 1000°C or lower. In addition, if the catalyst heating temperature is too low, the synthesis and growth of BNNTs will be inhibited due to the deactivation of the catalyst, so the catalyst temperature is preferably 600°C or higher.

触媒に対し、アンモニアガスとホウ酸蒸気との少なくともいずれかをノズルから供給することが好ましい。これにより、アンモニアガスとホウ酸蒸気とを触媒付近で合流させることができる。 It is preferable to supply at least one of ammonia gas and boric acid vapor from a nozzle to the catalyst. This allows the ammonia gas and boric acid vapor to join together near the catalyst.

以上のように、ＢＮＮＴの製造方法は、反応器に収容されている触媒に対しアンモニアガスとホウ酸蒸気とを供給し、ＢＮＮＴを合成する工程（供給工程）を有する。触媒、アンモニアガス及びホウ酸蒸気は、それぞれ個別に反応器へ供給される。触媒の粒径、アンモニアガスの供給量、ホウ酸蒸気の供給量等を個別に調整することができるので、ＢＮＮＴの直径や層数等の構造を容易に制御できる。窒素原料とホウ素原料とが気体の状態で触媒に供給されることにより、ホウ素の粒子や窒化ホウ素の粒子等の不純物を含まない高純度のＢＮＮＴが得られる。窒素原料としてのアンモニアガス及びホウ素原料としてのホウ酸蒸気は安価で安全な材料であるので、製造コストを低減でき、ＢＮＮＴを安全かつ安価に大量に合成できる。 As described above, the method for producing BNNTs includes a step (supply step) of supplying ammonia gas and boric acid vapor to a catalyst contained in a reactor and synthesizing BNNTs. The catalyst, ammonia gas, and boric acid vapor are each supplied separately to the reactor. Since the particle size of the catalyst, the supply amount of ammonia gas, and the supply amount of boric acid vapor can be individually adjusted, the structure of the BNNTs, such as the diameter and number of layers, can be easily controlled. By supplying the nitrogen raw material and the boron raw material in a gaseous state to the catalyst, high-purity BNNTs that do not contain impurities such as boron particles and boron nitride particles can be obtained. Since ammonia gas as the nitrogen raw material and boric acid vapor as the boron raw material are inexpensive and safe materials, the production cost can be reduced and BNNTs can be synthesized in large quantities safely and inexpensively.

ＢＮＮＴの製造方法は、ホウ酸を８０℃以上５００℃以下の温度で加熱し、ホウ酸からホウ酸蒸気を生成する工程（ホウ酸蒸気生成工程）を更に有する。ホウ酸蒸気生成工程で生成されたホウ酸蒸気が供給工程に供される。これにより、触媒に供給するホウ酸蒸気の供給量を確保できる。特に、ホウ酸を８０℃以上２５０℃以下の範囲内で加熱することにより、酸化ホウ素の生成を抑制し、かつ、ホウ酸の昇華・蒸発を促進することができる。 The method for producing BNNT further includes a step of heating boric acid at a temperature of 80°C or higher and 500°C or lower to generate boric acid vapor from boric acid (boric acid vapor generation step). The boric acid vapor generated in the boric acid vapor generation step is provided to the supply step. This ensures the supply amount of boric acid vapor to be supplied to the catalyst. In particular, by heating boric acid within the range of 80°C or higher and 250°C or lower, it is possible to suppress the generation of boron oxide and promote the sublimation and evaporation of boric acid.

ホウ酸蒸気生成工程では、ホウ酸を不活性ガス中で加熱することにより、ホウ酸アンモニウムの生成が防止され、ホウ酸蒸気の生成量の低下を防止できる。これにより、触媒に供給するホウ酸蒸気の供給量を確実に確保できる。 In the boric acid vapor generation process, the boric acid is heated in an inert gas, which prevents the generation of ammonium borate and prevents a decrease in the amount of boric acid vapor generated. This ensures that the amount of boric acid vapor supplied to the catalyst is sufficient.

供給工程では、触媒を加熱する温度を６００℃以上１４００℃以下とすることにより、反応器の材料や触媒粒子を担持させる基板の材料の選択の自由度を拡げることができる。例えば、より安価な材料を用いることができる。また、高温加熱を可能とする加熱装置等を必要としない。したがって、製造コストを低減することができるので、ＢＮＮＴの量産化が容易となる。 In the supply process, the temperature at which the catalyst is heated is set to 600°C or higher and 1400°C or lower, which allows greater freedom in the selection of materials for the reactor and the substrate on which the catalyst particles are supported. For example, cheaper materials can be used. In addition, there is no need for a heating device that enables high-temperature heating. This allows for reduced manufacturing costs, making it easier to mass-produce BNNTs.

供給工程では、触媒に対し、アンモニアガスとホウ酸蒸気との少なくともいずれかをノズルから供給することにより、アンモニアガスとホウ酸蒸気とが触媒付近で合流するので、ＢＮＮＴの合成に適した雰囲気を容易に作り出せる。 In the supply process, at least one of ammonia gas and boric acid vapor is supplied to the catalyst from a nozzle, so that the ammonia gas and boric acid vapor merge near the catalyst, easily creating an atmosphere suitable for the synthesis of BNNTs.

以下、本発明の実施例について図面を参照して説明する。実施例は、本発明の実施形態を例示するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。 The following describes examples of the present invention with reference to the drawings. The examples are intended to illustrate embodiments of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.

［実施例１］
図１は、実施例１のＢＮＮＴの製造方法に使用するＢＮＮＴ製造装置１０の概略図である。ＢＮＮＴ製造装置１０は、反応器１１と、ヒータ１２と、アンモニア供給部１３と、ホウ酸供給部１４とを備える。 [Example 1]
1 is a schematic diagram of a BNNT production apparatus 10 used in the BNNT production method of Example 1. The BNNT production apparatus 10 includes a reactor 11, a heater 12, an ammonia supply unit 13, and a boric acid supply unit 14.

反応器１１は、石英ガラスで構成された円筒形のチャンバであり、その内部に触媒１５を収容する。 The reactor 11 is a cylindrical chamber made of quartz glass and contains the catalyst 15 inside.

触媒１５は、Ｆｅで構成される金属粒子である。触媒１５は、基板１６の上に設けられている。基板１６はグラファイトで構成されている。 The catalyst 15 is a metal particle made of Fe. The catalyst 15 is provided on a substrate 16. The substrate 16 is made of graphite.

ヒータ１２は、反応器１１の内部を加熱する電気炉であり、反応器１１の外周を覆うように配置されている。ヒータ１２に対応する位置に触媒１５が配されており、ヒータ１２により触媒１５が加熱される。ヒータ１２は、触媒１５を加熱する温度を６００℃以上１４００℃以下とする。ヒータ１２の熱は、反応器１１を介して、後述するチャンバ部１８の内部に伝わる。 The heater 12 is an electric furnace that heats the inside of the reactor 11, and is arranged to cover the outer periphery of the reactor 11. The catalyst 15 is arranged at a position corresponding to the heater 12, and the catalyst 15 is heated by the heater 12. The heater 12 heats the catalyst 15 to a temperature of 600°C or higher and 1400°C or lower. The heat of the heater 12 is transmitted via the reactor 11 to the inside of the chamber section 18, which will be described later.

アンモニア供給部１３は、反応器１１の内部と接続し、反応器１１にアンモニアガスを供給する。アンモニア供給部１３では、アンモニアガスを反応器１１に供給するためのキャリアガスとしてアルゴンガスが用いられている。 The ammonia supply unit 13 is connected to the inside of the reactor 11 and supplies ammonia gas to the reactor 11. The ammonia supply unit 13 uses argon gas as a carrier gas for supplying the ammonia gas to the reactor 11.

アンモニア供給部１３は、アンモニアガスとアルゴンガスと水素ガスのガス源１３ａと、ガス源１３ａと反応器１１とを接続するガス供給路１３ｂとを有する。ガス源１３ａは、バルブ等を用いてアンモニアガスの流量とアルゴンガスの流量と水素ガスの流量とが個別に制御可能に構成されている。ガス供給路１３ｂには熱電対等の温度計（図示省略）が設けられている。 The ammonia supply unit 13 has a gas source 13a for ammonia gas, argon gas, and hydrogen gas, and a gas supply line 13b that connects the gas source 13a to the reactor 11. The gas source 13a is configured so that the flow rates of ammonia gas, argon gas, and hydrogen gas can be individually controlled using valves or the like. The gas supply line 13b is provided with a thermometer (not shown) such as a thermocouple.

ガス供給路１３ｂはノズル１７と接続している。図１では、点線の位置にガス供給路１３ｂとノズル１７との接続部分がある。アンモニアガスとアルゴンガスと水素ガスは、ガス供給路１３ｂを流通してノズル１７に案内される。ノズル１７は、アンモニアガスを触媒１５へ向けて供給するように、出口の向きが調整されている。 Gas supply path 13b is connected to nozzle 17. In FIG. 1, the connection between gas supply path 13b and nozzle 17 is at the dotted line. Ammonia gas, argon gas, and hydrogen gas flow through gas supply path 13b and are guided to nozzle 17. The direction of the outlet of nozzle 17 is adjusted so that ammonia gas is supplied toward catalyst 15.

ホウ酸供給部１４は、反応器１１の内部と接続し、反応器１１にホウ酸蒸気を供給する。ホウ酸供給部１４では、反応器１１にホウ酸蒸気を供給するためのキャリアガスとしてアルゴンガスが用いられている。 The boric acid supply unit 14 is connected to the inside of the reactor 11 and supplies boric acid vapor to the reactor 11. The boric acid supply unit 14 uses argon gas as a carrier gas for supplying boric acid vapor to the reactor 11.

ホウ酸供給部１４は、アルゴンガスのガス源１４ａと、ガス源１４ａと反応器１１とを接続するガス供給路１４ｂと、ガス供給路１４ｂに設けられ、ホウ酸蒸気を生成するホウ酸蒸気生成部１４ｃとを有する。ガス源１４ａは、バルブ等を用いてアルゴンガスの流量が制御可能に構成されている。 The boric acid supply unit 14 has a gas source 14a of argon gas, a gas supply path 14b that connects the gas source 14a and the reactor 11, and a boric acid vapor generation unit 14c that is provided in the gas supply path 14b and generates boric acid vapor. The gas source 14a is configured so that the flow rate of the argon gas can be controlled using a valve or the like.

ガス供給路１４ｂは、反応器１１と接続する中空のチャンバ部１８を有する。図１では、反応器１１とチャンバ部１８との接続部分を点線で示している。チャンバ部１８は、ガス供給路１４ｂの配管部分を介してガス源１４ａと接続している。チャンバ部１８には、ガス源１４ａからアルゴンガスが供給される。これにより、チャンバ部１８の内部はアルゴンガス雰囲気となる。チャンバ部１８の内部にはホウ酸蒸気生成部１４ｃが設けられている。 The gas supply path 14b has a hollow chamber section 18 that is connected to the reactor 11. In FIG. 1, the connection between the reactor 11 and the chamber section 18 is indicated by a dotted line. The chamber section 18 is connected to the gas source 14a via the piping portion of the gas supply path 14b. Argon gas is supplied to the chamber section 18 from the gas source 14a. This creates an argon gas atmosphere inside the chamber section 18. A boric acid vapor generating section 14c is provided inside the chamber section 18.

ホウ酸蒸気生成部１４ｃは、例えば石英ガラス管から構成されており、その内部にホウ酸１９を有している。ホウ酸蒸気生成部１４ｃは、ホウ酸１９の位置に熱電対等の温度計を有してもよい。ホウ酸１９は、石英ガラス管内に粉末の形態で配されている。ホウ酸１９は、反応器１１の端部（チャンバ部１８と反応器１１との接続部）から所定の距離に配されており、ヒータ１２により加熱される。ホウ酸１９と反応器１１との距離を調整することにより、ホウ酸１９を加熱する温度を８０℃以上５００℃以下の範囲内とすることができる。ホウ酸１９が加熱されることによりホウ酸蒸気が生成される。すなわち、ホウ酸蒸気生成部１４ｃは、ホウ酸１９を８０℃以上５００℃以下の温度に加熱し、ホウ酸１９からホウ酸蒸気を生成する。ホウ酸蒸気生成部１４ｃで生成されたホウ酸蒸気は、チャンバ部１８を流通するアルゴンガスとともに反応器１１の内部に供給される。なお、ホウ酸１９は、チャンバ部１８の内部に配される場合に限られず、反応器１１の内部とチャンバ部１８の内部との間を移動可能に配されることとしてもよい。 The boric acid vapor generating unit 14c is composed of, for example, a quartz glass tube and has boric acid 19 therein. The boric acid vapor generating unit 14c may have a thermometer such as a thermocouple at the position of the boric acid 19. The boric acid 19 is arranged in the form of a powder in the quartz glass tube. The boric acid 19 is arranged at a predetermined distance from the end of the reactor 11 (the connection between the chamber section 18 and the reactor 11) and is heated by the heater 12. By adjusting the distance between the boric acid 19 and the reactor 11, the temperature at which the boric acid 19 is heated can be set to a range of 80°C or more and 500°C or less. The boric acid vapor is generated by heating the boric acid 19. That is, the boric acid vapor generating unit 14c heats the boric acid 19 to a temperature of 80°C or more and 500°C or less, and generates boric acid vapor from the boric acid 19. The boric acid vapor generated in the boric acid vapor generating unit 14c is supplied to the inside of the reactor 11 together with the argon gas flowing through the chamber unit 18. Note that the boric acid 19 is not limited to being disposed inside the chamber unit 18, but may be disposed so as to be movable between the inside of the reactor 11 and the inside of the chamber unit 18.

チャンバ部１８にはアンモニア供給部１３のガス供給路１３ｂが配されている。チャンバ部１８の内部とガス供給路１３ｂの内部とは非接続であり、チャンバ部１８の内部にアンモニアガスが入らないように構成されている。このため、ホウ酸１９は、不活性ガスとしてのアルゴンガス中で加熱される。すなわち、ホウ酸蒸気生成部１４ｃは、ホウ酸１９を不活性ガス中で加熱する。 The gas supply path 13b of the ammonia supply unit 13 is disposed in the chamber unit 18. The interior of the chamber unit 18 and the interior of the gas supply path 13b are not connected, and are configured so that ammonia gas does not enter the interior of the chamber unit 18. For this reason, the boric acid 19 is heated in argon gas as an inert gas. In other words, the boric acid vapor generating unit 14c heats the boric acid 19 in an inert gas.

以上の構成を有するＢＮＮＴ製造装置１０を用いてＢＮＮＴを製造する実験を行った。実験では、スパッタ法を用いて、基板１６の上に厚みが連続的に変化するようにＦｅ膜を形成した。これにより、Ｆｅ膜の厚みに応じた粒径を有する触媒粒子（触媒１５）が基板１６に担持される。この基板１６を反応器１１の内部に設置した。触媒１５を加熱する温度が９５０℃のときに、ホウ酸１９を加熱する温度が１２０℃となるように、ホウ酸１９と反応器１１との距離を調整した。本実験では、反応器１１の端部から１０ｃｍ離れた位置にホウ酸１９を１ｇ設置した。ヒータ１２の昇温を開始し、アンモニア供給部１３のガス源１３ａからアルゴンガスと水素ガスとを流し、ホウ酸供給部１４のガス源１４ａからアルゴンガスを流した。触媒１５を加熱する温度を９５０℃に保持し、ホウ酸１９を加熱する温度を１２０℃に保持した状態で、３分間の熱処理を行った。熱処理後、アンモニア供給部１３のガス源１３ａを制御し、アルゴンガスを停止し、アルゴンガスの代わりにアンモニアガスを流した。これにより、反応器１１に収容されている触媒１５に対しアンモニアガスとホウ酸蒸気とを供給し、３０分間のＢＮＮＴ合成を行った。Ｆｅ膜の平均厚みが、５．９ｎｍ、３．０ｎｍ、１．５ｎｍ、０．７９ｎｍとなる部分を、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）により観察した。実験の結果を図２に示す。図２は、製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。図２より、ＢＮＮＴ製造装置１０を用いてＢＮＮＴを製造できることが確認できた。Ｆｅ膜が厚いほど、ＢＮＮＴの合成量が多くなることが確認できた。 An experiment was conducted to manufacture BNNTs using the BNNT manufacturing apparatus 10 having the above configuration. In the experiment, a sputtering method was used to form an Fe film on the substrate 16 so that the thickness changed continuously. As a result, catalyst particles (catalyst 15) having a particle size corresponding to the thickness of the Fe film were supported on the substrate 16. This substrate 16 was placed inside the reactor 11. The distance between the boric acid 19 and the reactor 11 was adjusted so that the temperature at which the boric acid 19 was heated was 120°C when the temperature at which the catalyst 15 was heated was 950°C. In this experiment, 1 g of boric acid 19 was placed at a position 10 cm away from the end of the reactor 11. The heater 12 was started to heat up, and argon gas and hydrogen gas were flowed from the gas source 13a of the ammonia supply unit 13, and argon gas was flowed from the gas source 14a of the boric acid supply unit 14. The catalyst 15 was heated to a temperature of 950° C., and the boric acid 19 was heated to a temperature of 120° C., and the heat treatment was performed for 3 minutes. After the heat treatment, the gas source 13a of the ammonia supply unit 13 was controlled to stop the argon gas and to flow ammonia gas instead of argon gas. In this way, ammonia gas and boric acid vapor were supplied to the catalyst 15 contained in the reactor 11, and BNNT synthesis was performed for 30 minutes. The parts where the average thickness of the Fe film was 5.9 nm, 3.0 nm, 1.5 nm, and 0.79 nm were observed by SEM (Scanning Electron Microscope). The results of the experiment are shown in FIG. 2. FIG. 2 is an SEM image showing the produced BNNT. From FIG. 2, it was confirmed that BNNTs could be produced using the BNNT production device 10. It was confirmed that the thicker the Fe film, the greater the amount of BNNTs synthesized.

［実施例２］
図３は、実施例２のＢＮＮＴの製造方法に使用するＢＮＮＴ製造装置２０の概略図である。実施例１のＢＮＮＴ製造装置１０と同じ構成には同じ符号を付して説明を省略する。 [Example 2]
3 is a schematic diagram of a BNNT manufacturing apparatus 20 used in the BNNT manufacturing method of Example 2. The same components as those in the BNNT manufacturing apparatus 10 of Example 1 are given the same reference numerals and will not be described.

ＢＮＮＴ製造装置２０は、反応器１１と、ヒータ１２（第１のヒータ）と、アンモニア供給部１３と、ホウ酸供給部２４とを備える。 The BNNT manufacturing apparatus 20 includes a reactor 11, a heater 12 (first heater), an ammonia supply unit 13, and a boric acid supply unit 24.

ホウ酸供給部２４は、反応器１１の内部と接続し、反応器１１にホウ酸蒸気を供給する。ホウ酸供給部２４は、アルゴンガスのガス源２４ａと、ガス源２４ａと反応器１１とを接続するガス供給路２４ｂと、ガス供給路２４ｂに設けられ、ホウ酸蒸気を生成するホウ酸蒸気生成部２４ｃとを有する。 The boric acid supply unit 24 is connected to the inside of the reactor 11 and supplies boric acid vapor to the reactor 11. The boric acid supply unit 24 has a gas source 24a of argon gas, a gas supply path 24b that connects the gas source 24a and the reactor 11, and a boric acid vapor generation unit 24c that is provided in the gas supply path 24b and generates boric acid vapor.

ホウ酸蒸気生成部２４ｃは、ガス供給路２４ｂに設けられた中空の保持管２５と、保持管２５の内部に配されたホウ酸１９と、保持管２５の両端を塞ぎ、保持管２５の内部にホウ酸１９を保持する保持材２６とを有する。保持管２５はステンレス管で構成される。保持管２５には、粉末の形態のホウ酸１９が充填され、ガス源２４ａからガス供給路２４ｂを介して、アルゴンガスが供給される。これにより、保持管２５の内部はアルゴンガス雰囲気となる。保持材２６は石英ガラスの繊維で構成される。 The boric acid vapor generating unit 24c has a hollow holding tube 25 provided in the gas supply path 24b, boric acid 19 disposed inside the holding tube 25, and a holding material 26 that blocks both ends of the holding tube 25 and holds the boric acid 19 inside the holding tube 25. The holding tube 25 is made of a stainless steel tube. The holding tube 25 is filled with boric acid 19 in powder form, and argon gas is supplied from the gas source 24a via the gas supply path 24b. This creates an argon gas atmosphere inside the holding tube 25. The holding material 26 is made of quartz glass fibers.

ホウ酸蒸気生成部２４ｃは、ホウ酸１９を加熱するヒータ２７（第２のヒータ）を更に有する。ヒータ２７は、保持材２６を覆うように設けられている。保持管２５の内部には熱電対等の温度計（図示省略）が設けられている。ヒータ２７の温度を制御することにより、ホウ酸１９を加熱する温度を８０℃以上１６８℃以下の範囲内とすることができる。ホウ酸１９が加熱されることによりホウ酸蒸気が生成される。すなわち、ホウ酸蒸気生成部２４ｃは、ホウ酸１９を８０℃以上１６８℃以下の温度で加熱し、ホウ酸１９からホウ酸蒸気を生成する。また、ホウ酸蒸気生成部２４ｃは、ホウ酸１９を不活性ガスとしてのアルゴンガス中で加熱する。ホウ酸蒸気生成部２４ｃで生成されたホウ酸蒸気は、ガス供給路２４ｂを流通するアルゴンガスとともに反応器１１の内部に供給される。なお、ガス供給路２４ｂには図示しないリボンヒータ等の加熱手段が配されており、この加熱手段によりガス源２４ａから反応器１１の入口までの温度がヒータ２７と同じ温度以上となるように構成されている。 The boric acid vapor generating unit 24c further includes a heater 27 (second heater) for heating the boric acid 19. The heater 27 is provided so as to cover the holding material 26. A thermometer such as a thermocouple (not shown) is provided inside the holding tube 25. By controlling the temperature of the heater 27, the temperature at which the boric acid 19 is heated can be set to a range of 80°C or higher and 168°C or lower. Boric acid vapor is generated by heating the boric acid 19. That is, the boric acid vapor generating unit 24c heats the boric acid 19 at a temperature of 80°C or higher and 168°C or lower to generate boric acid vapor from the boric acid 19. The boric acid vapor generating unit 24c also heats the boric acid 19 in argon gas as an inert gas. The boric acid vapor generated in the boric acid vapor generating unit 24c is supplied to the inside of the reactor 11 together with the argon gas flowing through the gas supply path 24b. In addition, a heating means such as a ribbon heater (not shown) is provided in the gas supply line 24b, and this heating means is configured to ensure that the temperature from the gas source 24a to the inlet of the reactor 11 is equal to or higher than the temperature of the heater 27.

ＢＮＮＴ製造装置２０は、ホウ酸１９を保持管２５の内部に充填し、第２のヒータ２７を用いて加熱することにより、ホウ酸蒸気の蒸気圧を飽和させることができ、触媒１５に対し安定してホウ酸蒸気を供給することができる。また、ＢＮＮＴ製造装置２０は、反応器１１を加熱する第１のヒータ１２とは異なる第２のヒータ２７を用いてホウ酸１９を加熱するように構成したので、反応器１１の内部を加熱する温度とホウ酸１９を加熱する温度とを独立して制御することができる。 The BNNT manufacturing apparatus 20 fills the inside of the holding tube 25 with boric acid 19 and heats it using the second heater 27, thereby being able to saturate the vapor pressure of the boric acid vapor and stably supply boric acid vapor to the catalyst 15. In addition, the BNNT manufacturing apparatus 20 is configured to heat the boric acid 19 using the second heater 27, which is different from the first heater 12 that heats the reactor 11, so that the temperature at which the inside of the reactor 11 is heated and the temperature at which the boric acid 19 is heated can be controlled independently.

以上の構成を有するＢＮＮＴ製造装置２０を用いてＢＮＮＴを製造する実験を行った。実験では、実施例１と同様の方法を用いて、基板１６の上に厚みが連続的に変化するようにＦｅ膜を形成し、Ｆｅ膜の厚みに応じた粒径を有する触媒粒子（触媒１５）を基板１６に担持させた。第１のヒータ１２の昇温を開始し、アンモニア供給部１３のガス源１３ａからアルゴンガスを流した。第１のヒータ１２の昇温を開始してから所定時間経過後に、第２のヒータ２７の昇温を開始し、ホウ酸供給部２４のガス源２４ａからアルゴンガスを流した。触媒１５を加熱する温度を１０００℃に保持し、ホウ酸１９を加熱する温度を１１０℃に保持した状態で、アンモニア供給部１３のガス源１３ａを制御し、アルゴンガスに加えてアンモニアガスを更に流した。これにより、反応器１１に収容されている触媒１５に対しアンモニアガスとホウ酸蒸気とを供給し、３０分間のＢＮＮＴ合成を行った。Ｆｅ膜の平均厚みが、３．９ｎｍ、２．４ｎｍ、１．４ｎｍ、０．８０ｎｍとなる部分を、ＳＥＭにより観察した。実験の結果を図４に示す。図４は、製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。図４より、ＢＮＮＴ製造装置２０を用いてＢＮＮＴを製造できることが確認できた。Ｆｅ膜が厚いほど、ＢＮＮＴの合成量が多くなることが確認できた。図２及び図４を参照して実施例１と実施例２とを比較すると、触媒１５を加熱する温度が９５０℃と１０００℃、ホウ酸１９を加熱する温度が１２０℃と１１０℃であり、実施例１と実施例２とでは近い条件でＢＮＮＴの合成を行ったため、ＢＮＮＴが略同様に成長したことが確認できた。図２及び図４を参照すると、実施例１よりも実施例２の方がＢＮＮＴの生成量がやや多いことが確認できた。実施例２では、ホウ酸１９を保持管２５内に充填したことによって、キャリアガスとホウ酸１９との接触が良好となり、ホウ酸蒸気の濃度が高められたと考えられる。 An experiment was conducted to manufacture BNNTs using the BNNT manufacturing apparatus 20 having the above configuration. In the experiment, an Fe film was formed on the substrate 16 so that the thickness changed continuously, using a method similar to that of Example 1, and catalyst particles (catalyst 15) having a particle size according to the thickness of the Fe film were supported on the substrate 16. The first heater 12 was started to be heated, and argon gas was flowed from the gas source 13a of the ammonia supply unit 13. After a predetermined time has elapsed since the first heater 12 was started to be heated, the second heater 27 was started to be heated, and argon gas was flowed from the gas source 24a of the boric acid supply unit 24. With the temperature for heating the catalyst 15 held at 1000°C and the temperature for heating the boric acid 19 held at 110°C, the gas source 13a of the ammonia supply unit 13 was controlled to further flow ammonia gas in addition to argon gas. As a result, ammonia gas and boric acid vapor were supplied to the catalyst 15 contained in the reactor 11, and BNNT synthesis was performed for 30 minutes. The parts where the average thickness of the Fe film was 3.9 nm, 2.4 nm, 1.4 nm, and 0.80 nm were observed by SEM. The results of the experiment are shown in FIG. 4. FIG. 4 is an SEM image showing the manufactured BNNT. From FIG. 4, it was confirmed that BNNTs can be manufactured using the BNNT manufacturing apparatus 20. It was confirmed that the thicker the Fe film, the greater the amount of BNNT synthesis. Comparing Example 1 and Example 2 with reference to FIG. 2 and FIG. 4, the temperatures at which the catalyst 15 was heated were 950° C. and 1000° C., and the temperatures at which the boric acid 19 was heated were 120° C. and 110° C., and it was confirmed that the BNNTs grew in approximately the same way because the synthesis of BNNTs was performed under similar conditions in Example 1 and Example 2. 2 and 4, it was confirmed that the amount of BNNTs produced in Example 2 was slightly greater than that in Example 1. In Example 2, it is believed that filling the holding tube 25 with boric acid 19 improved the contact between the carrier gas and boric acid 19, thereby increasing the concentration of boric acid vapor.

ＢＮＮＴ製造装置２０を用いて、触媒１５を加熱する温度とＦｅ膜の厚みとを変更してＢＮＮＴを製造する実験を行った。触媒１５を加熱する温度は、９００℃、９５０℃、１０００℃とした。ホウ酸１９は１１０℃に加熱した。Ｆｅ膜の平均厚みが、３．９ｎｍ、２．４ｎｍ、１．４ｎｍ、０．８０ｎｍとなる部分を、ＳＥＭにより観察した。実験の結果を図５～７に示す。図５は、触媒を加熱する温度を９００℃として製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。図６は、触媒を加熱する温度を９５０℃として製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。図７は、触媒を加熱する温度を１０００℃として製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。図５～７より、触媒１５の温度が９５０～１０００℃で、ＢＮＮＴの合成量が多くなることが確認できた。また、Ｆｅ膜を変えることで、ＢＮＮＴが異なる密度、太さ、長さで合成されることが確認できた。 An experiment was conducted to produce BNNTs by changing the temperature at which the catalyst 15 was heated and the thickness of the Fe film using the BNNT production device 20. The temperatures at which the catalyst 15 was heated were 900°C, 950°C, and 1000°C. The boric acid 19 was heated to 110°C. The parts where the average thickness of the Fe film was 3.9 nm, 2.4 nm, 1.4 nm, and 0.80 nm were observed by SEM. The results of the experiment are shown in Figures 5 to 7. Figure 5 is an SEM image of BNNTs produced at a catalyst heating temperature of 900°C. Figure 6 is an SEM image of BNNTs produced at a catalyst heating temperature of 950°C. Figure 7 is an SEM image of BNNTs produced at a catalyst heating temperature of 1000°C. It was confirmed from Figures 5 to 7 that the amount of BNNTs synthesized was increased when the catalyst 15 temperature was 950 to 1000°C. It was also confirmed that by changing the Fe film, BNNTs could be synthesized with different densities, thicknesses, and lengths.

［実施例３］
図８は、実施例３のＢＮＮＴの製造方法に使用するＢＮＮＴ製造装置３０の概略図である。実施例１のＢＮＮＴ製造装置１０と同じ構成には同じ符号を付して説明を省略する。 [Example 3]
8 is a schematic diagram of a BNNT manufacturing apparatus 30 used in the BNNT manufacturing method of Example 3. The same components as those in the BNNT manufacturing apparatus 10 of Example 1 are given the same reference numerals, and the description thereof will be omitted.

ＢＮＮＴ製造装置３０は、反応器１１と、ヒータ１２と、アンモニア供給部３３と、ホウ酸供給部３４とを備える。 The BNNT manufacturing apparatus 30 includes a reactor 11, a heater 12, an ammonia supply unit 33, and a boric acid supply unit 34.

アンモニア供給部３３は、反応器１１の内部と接続し、反応器１１にアンモニアガスを供給する。アンモニア供給部３３は、アンモニアガスとアルゴンガスのガス源３３ａと、ガス源３３ａと反応器１１とを接続するガス供給路３３ｂとを有する。ガス源３３ａは、バルブ等を用いてアンモニアガスの流量とアルゴンガスの流量とが個別に制御可能に構成されている。 The ammonia supply unit 33 is connected to the inside of the reactor 11 and supplies ammonia gas to the reactor 11. The ammonia supply unit 33 has a gas source 33a for ammonia gas and argon gas, and a gas supply path 33b that connects the gas source 33a to the reactor 11. The gas source 33a is configured so that the flow rates of ammonia gas and argon gas can be individually controlled using valves or the like.

ガス供給路３３ｂは、反応器１１と接続する中空のチャンバ部３５を有する。図８では、反応器１１とチャンバ部３５との接続部分を点線で示している。チャンバ部３５は、ガス供給路３３ｂの配管部分を介してガス源３３ａと接続している。ガス源３３ａからチャンバ部３５へアルゴンガスのみを供給することにより、チャンバ部３５の内部をアルゴンガス雰囲気とすることができる。 The gas supply path 33b has a hollow chamber portion 35 that connects to the reactor 11. In FIG. 8, the connection between the reactor 11 and the chamber portion 35 is indicated by a dotted line. The chamber portion 35 is connected to the gas source 33a via the piping portion of the gas supply path 33b. By supplying only argon gas from the gas source 33a to the chamber portion 35, the inside of the chamber portion 35 can be made into an argon gas atmosphere.

ホウ酸供給部３４は、反応器１１の内部と接続し、反応器１１にホウ酸蒸気を供給する。ホウ酸供給部３４は、反応器１１とチャンバ部３５との接続部分を含む所定の領域に設けられている。ホウ酸供給部３４では、反応器１１にホウ酸蒸気を供給するためのキャリアガスとして、アンモニア供給部３３のガス源３３ａから流れるアルゴンガスが用いられる。ホウ酸供給部３４は、ホウ酸蒸気を生成するホウ酸蒸気生成部３４ｃから構成されている。 The boric acid supply unit 34 is connected to the inside of the reactor 11 and supplies boric acid vapor to the reactor 11. The boric acid supply unit 34 is provided in a predetermined area including the connection portion between the reactor 11 and the chamber unit 35. The boric acid supply unit 34 uses argon gas flowing from the gas source 33a of the ammonia supply unit 33 as a carrier gas for supplying boric acid vapor to the reactor 11. The boric acid supply unit 34 is composed of a boric acid vapor generation unit 34c that generates boric acid vapor.

ホウ酸蒸気生成部３４ｃは、例えば石英ガラス管から構成されており、その内部にホウ酸１９と、ホウ酸１９の位置に熱電対等の温度計（図示省略）とを有している。ホウ酸蒸気生成部３４ｃは、スライド部材３６によって、チャンバ部３５の内部と反応器１１の内部との間をスライドするように構成されている。ホウ酸蒸気生成部３４ｃは、ヒータ１２の昇温開始時にチャンバ部３５の内部に配されている。ヒータ１２が所定の温度に達した後に、ホウ酸蒸気生成部３４ｃをチャンバ部３５の内部から反応器１１の内部へスライドし、ホウ酸１９をヒータ１２に近づけることで、当該ホウ酸１９を８０℃以上５００℃以下の温度に加熱し、ホウ酸１９からホウ酸蒸気を生成する。ホウ酸蒸気生成部３４ｃで生成されたホウ酸蒸気は、チャンバ部３５を流通するアルゴンガス及びアンモニアガスとともに反応器１１の内部に供給される。 The boric acid vapor generating unit 34c is made of, for example, a quartz glass tube, and has boric acid 19 therein and a thermometer such as a thermocouple (not shown) at the position of the boric acid 19. The boric acid vapor generating unit 34c is configured to slide between the inside of the chamber unit 35 and the inside of the reactor 11 by the slide member 36. The boric acid vapor generating unit 34c is disposed inside the chamber unit 35 when the heater 12 starts to heat up. After the heater 12 reaches a predetermined temperature, the boric acid vapor generating unit 34c slides from the inside of the chamber unit 35 to the inside of the reactor 11, and the boric acid 19 is brought close to the heater 12, thereby heating the boric acid 19 to a temperature of 80°C or more and 500°C or less, and generating boric acid vapor from the boric acid 19. The boric acid vapor generated by the boric acid vapor generating unit 34c is supplied to the inside of the reactor 11 together with argon gas and ammonia gas flowing through the chamber unit 35.

以上の構成を有するＢＮＮＴ製造装置３０を用いてＢＮＮＴを製造する実験を行った。実験では、ホウ酸１９を加熱する温度を、５００℃、４３０℃、２６０℃とした。また、実施例１と同様の方法を用いて、基板１６の上に厚みが連続的に変化するようにＦｅ膜を形成し、Ｆｅ膜の厚みに応じた粒径を有する触媒粒子（触媒１５）を基板１６に担持させた。この基板１６は、反応器１１の内部に設置した。ガス源３３ａからアルゴンガスを流した状態でヒータ１２の昇温を開始し、反応器１１を９５０℃まで加熱した。次に、ホウ酸１９を入れた石英ガラス管をヒータ１２に近づけるように反応器１１の内部へ移動させて、ホウ酸１９を加熱して蒸発させた。ガス源３３ａを制御し、アルゴンガスに加えてアンモニアガスを更に流した。これにより、反応器１１に収容されている触媒１５に対しアンモニアガスとホウ酸蒸気とを供給し、３０分間のＢＮＮＴ合成を行った。ホウ酸１９を加熱する温度を５００℃とした実験では、Ｆｅ膜の平均厚みが、９．３ｎｍ、５．９ｎｍ、３．３ｎｍ、１．５ｎｍとなる部分を、ＳＥＭにより観察した。ホウ酸１９を加熱する温度を４３０℃とした実験では、Ｆｅ膜の平均厚みが、５．９ｎｍ、３．０ｎｍ、１．５ｎｍ、０．７９ｎｍとなる部分を、ＳＥＭにより観察した。ホウ酸１９を加熱する温度を２６０℃とした実験では、Ｆｅ膜の平均厚みが、９．３ｎｍ、５．９ｎｍ、３．３ｎｍ、１．５ｎｍとなる部分を、ＳＥＭにより観察した。実験の結果を図９～１１に示す。図９は、ホウ酸１９を加熱する温度を５００℃として製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。図１０は、ホウ酸１９を加熱する温度を４３０℃として製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。図１１は、ホウ酸１９を加熱する温度を２６０℃として製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。図９～１１より、Ｆｅ膜の平均厚みが、９．３ｎｍ～０．７９ｎｍの広い範囲でＢＮＮＴが合成されることが確認できた。ホウ酸１９の蒸発によるホウ酸蒸気の生成と、ホウ酸１９の脱水反応による酸化ホウ素の生成とが同時に進行し、ホウ酸蒸気とアンモニアガスとからＢＮＮＴが合成されたと考えられる。ホウ素原料が短時間に分解する課題はあるが、高濃度のホウ素原料を供給するためには、ホウ酸１９を加熱する温度を２５０℃以上５００℃以下の範囲内とすると好適である。 An experiment was conducted to manufacture BNNTs using the BNNT manufacturing apparatus 30 having the above configuration. In the experiment, the temperatures at which the boric acid 19 was heated were 500°C, 430°C, and 260°C. In addition, using the same method as in Example 1, an Fe film was formed on the substrate 16 so that the thickness changed continuously, and catalyst particles (catalyst 15) having a particle size according to the thickness of the Fe film were supported on the substrate 16. This substrate 16 was placed inside the reactor 11. With argon gas flowing from the gas source 33a, the heater 12 was started to be heated, and the reactor 11 was heated to 950°C. Next, the quartz glass tube containing the boric acid 19 was moved into the reactor 11 so as to approach the heater 12, and the boric acid 19 was heated and evaporated. The gas source 33a was controlled to further flow ammonia gas in addition to argon gas. As a result, ammonia gas and boric acid vapor were supplied to the catalyst 15 contained in the reactor 11, and BNNT synthesis was performed for 30 minutes. In an experiment in which the temperature for heating boric acid 19 was 500°C, the parts where the average thickness of the Fe film was 9.3 nm, 5.9 nm, 3.3 nm, and 1.5 nm were observed by SEM. In an experiment in which the temperature for heating boric acid 19 was 430°C, the parts where the average thickness of the Fe film was 5.9 nm, 3.0 nm, 1.5 nm, and 0.79 nm were observed by SEM. In an experiment in which the temperature for heating boric acid 19 was 260°C, the parts where the average thickness of the Fe film was 9.3 nm, 5.9 nm, 3.3 nm, and 1.5 nm were observed by SEM. The results of the experiment are shown in Figures 9 to 11. Figure 9 is an SEM image showing BNNTs produced by heating boric acid 19 to a temperature of 500°C. FIG. 10 is an SEM image showing BNNTs produced by heating boric acid 19 to 430°C. FIG. 11 is an SEM image showing BNNTs produced by heating boric acid 19 to 260°C. From FIGS. 9 to 11, it was confirmed that BNNTs were synthesized with an average Fe film thickness in a wide range of 9.3 nm to 0.79 nm. It is believed that the generation of boric acid vapor by evaporation of boric acid 19 and the generation of boron oxide by the dehydration reaction of boric acid 19 proceed simultaneously, and BNNTs are synthesized from boric acid vapor and ammonia gas. Although there is an issue of the decomposition of the boron raw material in a short time, in order to supply a high concentration boron raw material, it is preferable to heat boric acid 19 to a temperature in the range of 250°C to 500°C.

［実施例４］
上記実施例１～３では、粉末の形態のホウ酸を加熱することによりホウ酸蒸気を生成したが、実施例４では、ホウ酸を含む溶液のミストを反応器に供給して、反応器内でホウ酸蒸気を生成する。 [Example 4]
In the above Examples 1 to 3, boric acid vapor was generated by heating powdered boric acid, but in Example 4, a mist of a solution containing boric acid is supplied to a reactor to generate boric acid vapor in the reactor.

図１２は、実施例４のＢＮＮＴの製造方法に使用するＢＮＮＴ製造装置４０の概略図である。ＢＮＮＴ製造装置４０は、反応器１１と、ヒータ１２と、アンモニア供給部１３と、ホウ酸供給部４４と、図示しない触媒供給機構とを備える。反応器１１は、ヒータ１２により、６００℃以上１４００℃以下に加熱可能である。アンモニア供給部１３は、反応器１１にアンモニアガスを供給するためのものである。触媒供給機構は、反応器１１に触媒１５を供給するためのものである。触媒供給機構は、例えば、ベルトコンベア等の搬送手段によって、触媒粒子（触媒１５）を担持した基板１６を反応器１１に供するように構成することができる。基板１６を用いない場合は、触媒供給機構は、キャリアガスによって、触媒粒子を反応器に供するように構成しても良い。上記各実施例と同じ構成には同じ符号を付して詳細な説明を省略する。 Figure 12 is a schematic diagram of a BNNT manufacturing apparatus 40 used in the BNNT manufacturing method of Example 4. The BNNT manufacturing apparatus 40 includes a reactor 11, a heater 12, an ammonia supply unit 13, a boric acid supply unit 44, and a catalyst supply mechanism (not shown). The reactor 11 can be heated to 600°C or higher and 1400°C or lower by the heater 12. The ammonia supply unit 13 is for supplying ammonia gas to the reactor 11. The catalyst supply mechanism is for supplying a catalyst 15 to the reactor 11. The catalyst supply mechanism can be configured to supply a substrate 16 carrying catalyst particles (catalyst 15) to the reactor 11 by a conveying means such as a belt conveyor. When the substrate 16 is not used, the catalyst supply mechanism may be configured to supply catalyst particles to the reactor by a carrier gas. The same components as those in the above examples are given the same reference numerals and detailed explanations are omitted.

ホウ酸供給部４４は、反応器１１の内部と接続し、反応器１１にホウ酸蒸気を供給する。ホウ酸供給部４４は、ホウ酸を含む溶液５４を霧化（ミスト化）し、ホウ酸を含む溶液５４のミスト５６を反応器１１に導入し、反応器１１内でミスト５６に含まれるホウ酸を蒸発させてホウ酸蒸気を生成することで、反応器１１にホウ酸蒸気を供給する。すなわち、ホウ酸供給部４４は、ホウ酸を含む溶液５４の霧化供給機構である。 The boric acid supply unit 44 is connected to the inside of the reactor 11 and supplies boric acid vapor to the reactor 11. The boric acid supply unit 44 atomizes (makes into mist) the solution 54 containing boric acid, introduces the mist 56 of the solution 54 containing boric acid into the reactor 11, and evaporates the boric acid contained in the mist 56 in the reactor 11 to generate boric acid vapor, thereby supplying the boric acid vapor to the reactor 11. In other words, the boric acid supply unit 44 is an atomization supply mechanism for the solution 54 containing boric acid.

ホウ酸供給部４４は、キャリアガスとしてのアルゴンガスのガス源４４ａと、ガス源４４ａと反応器１１とを接続するガス供給路４４ｂと、ガス供給路４４ｂに設けられ、ホウ酸を含む溶液５４のミスト５６を生成するミスト生成部４４ｃとを有する。キャリアガスには、実施例４のようにアルゴンガスを用いる場合に限られず、例えば、窒素や水素などの不活性ないし還元性のガスを用いてもよい。ガス供給路４４ｂとミスト生成部４４ｃの接続箇所は、ホウ酸を含む溶液５４の水面より上方に位置していればよく、例えばミスト生成部４４ｃを構成する容器４７の蓋部５１に位置してもよい。 The boric acid supply unit 44 has a gas source 44a of argon gas as a carrier gas, a gas supply line 44b connecting the gas source 44a and the reactor 11, and a mist generating unit 44c provided in the gas supply line 44b for generating a mist 56 of the solution 54 containing boric acid. The carrier gas is not limited to argon gas as in Example 4, and may be an inert or reducing gas such as nitrogen or hydrogen. The connection point between the gas supply line 44b and the mist generating unit 44c may be located above the water surface of the solution 54 containing boric acid, and may be located, for example, in the lid 51 of the container 47 constituting the mist generating unit 44c.

ガス源４４ａは、バルブ等を用いてアルゴンガスの流量が制御可能に構成されている。ガス源４４ａのアルゴンガスは、ミスト生成部４４ｃで生成されたミスト５６を反応器１１に運ぶためのキャリアガスである。 The gas source 44a is configured so that the flow rate of argon gas can be controlled using a valve or the like. The argon gas from the gas source 44a is a carrier gas for transporting the mist 56 generated in the mist generating unit 44c to the reactor 11.

ガス供給路４４ｂは、ガス源４４ａとミスト生成部４４ｃとを接続する第１管４５と、ミスト生成部４４ｃと反応器１１とを接続する第２管４６とで構成されている。ガス源４４ａのアルゴンガスは、第１管４５、ミスト生成部４４ｃ、第２管４６を順に介して、反応器１１に導入される。ミスト生成部４４ｃで生成されたミスト５６は、ミスト生成部４４ｃに導入されたアルゴンガスとともに、第２管４６を介して反応器１１に導入される。 The gas supply path 44b is composed of a first pipe 45 that connects the gas source 44a and the mist generating unit 44c, and a second pipe 46 that connects the mist generating unit 44c and the reactor 11. The argon gas from the gas source 44a is introduced into the reactor 11 via the first pipe 45, the mist generating unit 44c, and the second pipe 46 in that order. The mist 56 generated in the mist generating unit 44c is introduced into the reactor 11 via the second pipe 46 together with the argon gas introduced into the mist generating unit 44c.

ミスト生成部４４ｃは、ホウ酸を含む溶液５４を収容した容器４７と、容器４７の下部に設けられ、ホウ酸を含む溶液５４に超音波を照射する超音波発生装置４８と、容器４７の上部に設けられ、ホウ酸を含む溶液５４の液面に向かって延びたノズル４９とを有する。 The mist generating unit 44c has a container 47 that contains a solution 54 containing boric acid, an ultrasonic generator 48 that is provided at the bottom of the container 47 and irradiates ultrasonic waves to the solution 54 containing boric acid, and a nozzle 49 that is provided at the top of the container 47 and extends toward the liquid surface of the solution 54 containing boric acid.

容器４７は、有底筒状の本体部５０と、本体部５０の上端部に設けられた蓋部５１とで構成されている。本体部５０にはホウ酸を含む溶液５４が収容される。本体部５０の側部には第１管４５が接続している。蓋部５１には第２管４６が接続している。 The container 47 is composed of a cylindrical body 50 with a bottom and a lid 51 provided at the upper end of the body 50. A solution 54 containing boric acid is stored in the body 50. A first tube 45 is connected to the side of the body 50. A second tube 46 is connected to the lid 51.

ホウ酸を含む溶液５４は、粉末のホウ酸を溶媒としての水に溶解することにより作製したホウ酸飽和水溶液である。ここで、水（２０℃）に対するホウ酸の飽和溶解度は４．８ｇ／１００ｇである。この場合の水（２０℃）に対するホウ酸を含む溶液５４のホウ素濃度は０．０７８ｍｏｌ／１００ｇである。ホウ酸を含む溶液５４には、触媒用の金属の塩（例えば、酢酸鉄、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル）、及び、助触媒ないし触媒担体として作用する酸化物の原料となる塩（例えば、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム）のうちの一つ以上が含まれていても良い。溶媒には、実施例４のように水を用いる場合に限られず、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類を用いても良い。溶媒として有機溶媒を用いても良いが、この場合は、触媒上に、ＢＮＮＴに加えＣＮＴも合成されるので、ＣＮＴを燃やすことでＢＮＮＴのみを得ることができる。 The solution 54 containing boric acid is a saturated aqueous solution of boric acid prepared by dissolving powdered boric acid in water as a solvent. Here, the saturated solubility of boric acid in water (20°C) is 4.8 g/100 g. In this case, the boron concentration of the solution 54 containing boric acid in water (20°C) is 0.078 mol/100 g. The solution 54 containing boric acid may contain one or more of salts of metals for catalysts (e.g., iron acetate, cobalt acetate, nickel acetate, iron nitrate, cobalt nitrate, nickel nitrate) and salts that are raw materials for oxides that act as co-catalysts or catalyst carriers (e.g., magnesium nitrate, aluminum nitrate). The solvent is not limited to the case where water is used as in Example 4, and alcohols such as methanol and ethanol may be used. An organic solvent may be used as the solvent, but in this case, CNTs are also synthesized on the catalyst in addition to BNNTs, so only BNNTs can be obtained by burning the CNTs.

超音波発生装置４８は、容器４７の本体部５０の底部に設けられている。超音波発生装置４８は、電源５２と接続しており、電源５２から電力が供給されることにより超音波を発生する。超音波発生装置４８には、エコーテック社製、超音波霧化ユニットＨＭ－２４１２を用いた。容器４７に収容されたホウ酸を含む溶液５４に超音波が照射されることにより、ホウ酸を含む溶液５４が霧化され、液面の上方にホウ酸を含む溶液５４のミスト５６が生成される。ここで、ホウ酸を加熱した場合は、ホウ酸の脱水反応による酸化ホウ素の生成が進行し、触媒へのホウ酸蒸気の供給量が低下することがある。これに対し、実施例４では、ホウ酸を加熱しないので、ホウ酸の脱水反応が起きず、触媒に対するホウ酸蒸気の供給が安定している。 The ultrasonic generator 48 is provided at the bottom of the main body 50 of the container 47. The ultrasonic generator 48 is connected to a power source 52, and generates ultrasonic waves when power is supplied from the power source 52. The ultrasonic generator 48 uses an ultrasonic atomization unit HM-2412 manufactured by Echotec Co., Ltd. The solution 54 containing boric acid contained in the container 47 is atomized by irradiating the solution 54 containing boric acid with ultrasonic waves, and a mist 56 of the solution 54 containing boric acid is generated above the liquid surface. Here, if the boric acid is heated, the generation of boron oxide due to a dehydration reaction of the boric acid progresses, and the amount of boric acid vapor supplied to the catalyst may decrease. In contrast, in Example 4, the boric acid is not heated, so the dehydration reaction of the boric acid does not occur, and the supply of boric acid vapor to the catalyst is stable.

ノズル４９は、蓋部５１に設けられている。ノズル４９の基端は、第２管４６と接続している。ノズル４９の先端は、ホウ酸を含む溶液５４の液面から所定の高さに配されている。ホウ酸を含む溶液５４の液面の上方に生成されたミスト５６は、アルゴンガスに運ばれ、ノズル４９の先端から当該ノズル４９に入る。実施例４では、ミスト生成部４４ｃがノズル４９を有することにより、ホウ酸を含む溶液５４の液面の上方に生成されたミスト５６が効率的に反応器１１に導入されるので、触媒へのホウ酸蒸気の供給量が高められている。 The nozzle 49 is provided on the lid 51. The base end of the nozzle 49 is connected to the second tube 46. The tip of the nozzle 49 is disposed at a predetermined height from the liquid level of the solution 54 containing boric acid. The mist 56 generated above the liquid level of the solution 54 containing boric acid is carried by the argon gas and enters the nozzle 49 from the tip of the nozzle 49. In Example 4, since the mist generating unit 44c has the nozzle 49, the mist 56 generated above the liquid level of the solution 54 containing boric acid is efficiently introduced into the reactor 11, and the amount of boric acid vapor supplied to the catalyst is increased.

以上の構成を有するＢＮＮＴ製造装置４０を用いてＢＮＮＴを製造する実験を行った。実験では、実施例１と同様の方法を用いて、基板１６の上に厚みが連続的に変化するようにＦｅ膜を形成し、Ｆｅ膜の厚みに応じた粒径を有する触媒粒子（触媒１５）を基板１６に担持させた。ヒータ１２の昇温を開始し、アンモニア供給部１３のガス源１３ａからアルゴンガスを流した。超音波発生装置４８を駆動してホウ酸を含む溶液５４のミスト５６を生成し、ホウ酸供給部４４のガス源４４ａからアルゴンガスを流し、ホウ酸を含む溶液５４のミスト５６を反応器１１に連続的に導入した。ミスト５６に含まれるホウ酸が反応器１１内で蒸発しホウ酸蒸気が生成される。触媒１５を加熱する温度を９５０℃に保持し、アンモニア供給部１３のガス源１３ａを制御し、アルゴンガスに加えてアンモニアガスを更に流した。これにより、反応器１１に収容されている触媒１５に対し、アンモニアガスと、ホウ酸蒸気とを供給し、１０分間のＢＮＮＴ合成を行った。Ｆｅ膜の平均厚みが、３．２ｎｍ、２．５ｎｍ、１．３ｎｍ、０．４９ｎｍとなる部分を、ＳＥＭにより観察した。実験の結果を図１３に示す。図１３は、製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。図１３より、ＢＮＮＴ製造装置４０を用いてＢＮＮＴを製造できることが確認できた。Ｆｅ膜が厚いほど、ＢＮＮＴの合成量が多くなることが確認できた。 An experiment was conducted to manufacture BNNTs using the BNNT manufacturing apparatus 40 having the above configuration. In the experiment, an Fe film was formed on the substrate 16 so that the thickness changed continuously, and catalyst particles (catalyst 15) having a particle size according to the thickness of the Fe film were supported on the substrate 16 using a method similar to that of Example 1. The heater 12 was started to be heated, and argon gas was flowed from the gas source 13a of the ammonia supply unit 13. The ultrasonic generator 48 was driven to generate a mist 56 of a solution 54 containing boric acid, argon gas was flowed from the gas source 44a of the boric acid supply unit 44, and the mist 56 of the solution 54 containing boric acid was continuously introduced into the reactor 11. The boric acid contained in the mist 56 evaporated in the reactor 11 to generate boric acid vapor. The temperature at which the catalyst 15 was heated was kept at 950°C, and the gas source 13a of the ammonia supply unit 13 was controlled to further flow ammonia gas in addition to argon gas. As a result, ammonia gas and boric acid vapor were supplied to the catalyst 15 contained in the reactor 11, and BNNT synthesis was carried out for 10 minutes. The parts where the average thickness of the Fe film was 3.2 nm, 2.5 nm, 1.3 nm, and 0.49 nm were observed by SEM. The results of the experiment are shown in Figure 13. Figure 13 is an SEM image showing the produced BNNTs. From Figure 13, it was confirmed that BNNTs can be produced using the BNNT production device 40. It was confirmed that the thicker the Fe film, the greater the amount of BNNTs synthesized.

［実施例５］
上記実施例４では、ホウ酸を含む溶液５４のミスト５６を反応器に供給したが、実施例５では、ホウ酸アンモニウム（五ホウ酸アンモニウム八水和物：Ammonium pentaborate octahydrate）を含む溶液のミストを反応器に供給する。 [Example 5]
In the above Example 4, a mist 56 of a solution 54 containing boric acid is supplied to the reactor, whereas in Example 5, a mist of a solution containing ammonium borate (ammonium pentaborate octahydrate) is supplied to the reactor.

図１４は、実施例５のＢＮＮＴの製造方法に使用するＢＮＮＴ製造装置６０の概略図である。ＢＮＮＴ製造装置６０は、反応器１１と、ヒータ１２、アンモニア供給部１３と、ホウ酸供給部６４と、図示しない触媒供給機構とを備える。反応器１１は、ヒータ１２により、６００℃以上１４００℃以下に加熱可能である。アンモニア供給部１３は、反応器１１にアンモニアガスを供給するためのものである。触媒供給機構は、実施例４と同様に構成できるので、説明を省略する。上記各実施例と同じ構成には同じ符号を付して説明を省略する。 Figure 14 is a schematic diagram of a BNNT manufacturing apparatus 60 used in the BNNT manufacturing method of Example 5. The BNNT manufacturing apparatus 60 includes a reactor 11, a heater 12, an ammonia supply unit 13, a boric acid supply unit 64, and a catalyst supply mechanism (not shown). The reactor 11 can be heated to 600°C or higher and 1400°C or lower by the heater 12. The ammonia supply unit 13 is for supplying ammonia gas to the reactor 11. The catalyst supply mechanism can be configured in the same way as in Example 4, so a description thereof will be omitted. The same components as those in the above examples are given the same reference numerals and a description thereof will be omitted.

ホウ酸供給部６４は、反応器１１の内部と接続し、反応器１１にホウ酸蒸気を供給する。ホウ酸供給部６４は、ホウ酸アンモニウムを含む溶液７４を霧化（ミスト化）し、ホウ酸アンモニウムを含む溶液７４のミスト７６を反応器１１に導入し、反応器１１内でミスト７６に含まれるホウ酸アンモニウムを蒸発させてホウ酸蒸気を生成することで、反応器１１にホウ酸蒸気を供給する。すなわち、ホウ酸供給部６４は、ホウ酸アンモニウムを含む溶液７４の霧化供給機構である。 The boric acid supply unit 64 is connected to the inside of the reactor 11 and supplies boric acid vapor to the reactor 11. The boric acid supply unit 64 atomizes (makes mist) the solution 74 containing ammonium borate, introduces the mist 76 of the solution 74 containing ammonium borate into the reactor 11, and evaporates the ammonium borate contained in the mist 76 in the reactor 11 to generate boric acid vapor, thereby supplying boric acid vapor to the reactor 11. In other words, the boric acid supply unit 64 is an atomization supply mechanism for the solution 74 containing ammonium borate.

ホウ酸供給部６４は、ガス源４４ａと、ガス供給路４４ｂと、ガス供給路４４ｂに設けられ、ホウ酸アンモニウムを含む溶液７４のミスト７６を生成するミスト生成部６４ｃとを有する。ガス源４４ａとガス供給路４４ｂの説明は省略する。 The boric acid supply unit 64 has a gas source 44a, a gas supply path 44b, and a mist generating unit 64c that is provided in the gas supply path 44b and generates a mist 76 of a solution 74 containing ammonium borate. A description of the gas source 44a and the gas supply path 44b will be omitted.

ミスト生成部６４ｃは、ホウ酸アンモニウムを含む溶液７４を収容した容器６７と、容器６７の下部に設けられ、ホウ酸アンモニウムを含む溶液７４に超音波を照射する超音波発生装置６８とを有する。 The mist generating unit 64c has a container 67 that contains a solution 74 containing ammonium borate, and an ultrasonic generator 68 that is provided at the bottom of the container 67 and irradiates ultrasonic waves to the solution 74 containing ammonium borate.

容器６７は、有底筒状の本体部７０と、本体部７０の上端部に設けられた蓋部７１とで構成されている。本体部７０にはホウ酸アンモニウムを含む溶液７４が収容される。本体部７０の側部には第１管４５が接続している。蓋部７１には第２管４６が接続している。 The container 67 is composed of a cylindrical body 70 with a bottom and a lid 71 attached to the upper end of the body 70. A solution 74 containing ammonium borate is contained in the body 70. A first tube 45 is connected to the side of the body 70. A second tube 46 is connected to the lid 71.

ホウ酸アンモニウムを含む溶液７４は、粉末のホウ酸アンモニウムを溶媒としての水に溶解することにより作製したホウ酸アンモニウム飽和水溶液である。ここで、水（２０℃）に対するホウ酸アンモニウムの飽和溶解度は９．０ｇ／１００ｇである。この場合の水（２０℃）に対するホウ酸アンモニウムを含む溶液７４のホウ素濃度は０．１７ｍｏｌ／１００ｇである。このように、ホウ酸アンモニウムを含む溶液７４は、上記実施例４のホウ酸を含む溶液５４と比べてホウ素濃度が高い。ホウ酸アンモニウムを含む溶液７４には、触媒用の金属の塩（例えば、酢酸鉄、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル）、及び、助触媒ないし触媒担体として作用する酸化物の原料となる塩（例えば、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム）のうちの一つ以上が含まれていても良い。溶媒は、実施例４と同様のものを用いることができる。 The solution 74 containing ammonium borate is a saturated aqueous solution of ammonium borate prepared by dissolving powdered ammonium borate in water as a solvent. Here, the saturated solubility of ammonium borate in water (20°C) is 9.0 g/100 g. In this case, the boron concentration of the solution 74 containing ammonium borate in water (20°C) is 0.17 mol/100 g. Thus, the solution 74 containing ammonium borate has a higher boron concentration than the solution 54 containing boric acid in Example 4. The solution 74 containing ammonium borate may contain one or more of salts of metals for catalysts (e.g., iron acetate, cobalt acetate, nickel acetate, iron nitrate, cobalt nitrate, nickel nitrate) and salts that are raw materials for oxides that act as co-catalysts or catalyst carriers (e.g., magnesium nitrate, aluminum nitrate). The solvent may be the same as that in Example 4.

超音波発生装置６８は、容器６７の本体部７０の底部に設けられている。超音波発生装置６８は、電源７２と接続しており、電源７２から電力が供給されることにより超音波を発生する。容器６７に収容されたホウ酸アンモニウムを含む溶液７４に超音波が照射されることにより、ホウ酸アンモニウムを含む溶液７４が霧化され、液面の上方にホウ酸アンモニウムを含む溶液７４のミスト７６が生成される。実施例５では、ホウ酸アンモニウムを含む溶液７４を霧化することにより、ホウ酸を含む溶液５４を霧化した上記実施例４のミスト５６よりも高いホウ素濃度のミスト７６が生成され反応器１１に導入されるので、触媒へのホウ酸蒸気の供給量が高められている。実施例５のミスト生成部６４ｃは、実施例４のミスト生成部４４ｃのようにノズルを使用していないので、実施例４よりも構造が簡略化されている。なお、実施例４のようにノズルを使用し、ホウ酸アンモニウムを含む溶液７４の液面の上方に生成されたミスト７６を効率的に反応器１１に導入するように構成しても良い。 The ultrasonic generator 68 is provided at the bottom of the main body 70 of the container 67. The ultrasonic generator 68 is connected to a power source 72, and generates ultrasonic waves when power is supplied from the power source 72. When ultrasonic waves are applied to the solution 74 containing ammonium borate contained in the container 67, the solution 74 containing ammonium borate is atomized, and a mist 76 of the solution 74 containing ammonium borate is generated above the liquid surface. In the fifth embodiment, the solution 74 containing ammonium borate is atomized, and a mist 76 having a higher boron concentration than the mist 56 of the above-mentioned fourth embodiment in which the solution 54 containing boric acid is atomized is generated and introduced into the reactor 11, so that the amount of boric acid vapor supplied to the catalyst is increased. The mist generating unit 64c of the fifth embodiment does not use a nozzle like the mist generating unit 44c of the fourth embodiment, so that the structure is simpler than that of the fourth embodiment. In addition, as in Example 4, a nozzle may be used to efficiently introduce the mist 76 generated above the liquid surface of the solution 74 containing ammonium borate into the reactor 11.

以上の構成を有するＢＮＮＴ製造装置６０を用いてＢＮＮＴを製造する実験を行った。実験では、実施例１と同様の方法を用いて、基板１６の上に厚みが連続的に変化するようにＦｅ膜を形成し、Ｆｅ膜の厚みに応じた粒径を有する触媒粒子（触媒１５）を基板１６に担持させた。ヒータ１２の昇温を開始し、アンモニア供給部１３のガス源１３ａからアルゴンガスを流した。超音波発生装置６８を駆動してホウ酸アンモニウムを含む溶液７４のミスト７６を生成し、ホウ酸供給部６４のガス源４４ａからアルゴンガスを流し、ホウ酸アンモニウムを含む溶液７４のミスト７６を反応器１１に連続的に導入した。ミスト７６に含まれるホウ酸アンモニウムが反応器１１内で蒸発しホウ酸蒸気が生成される。触媒１５を加熱する温度を９５０℃に保持し、アンモニア供給部１３のガス源１３ａを制御し、アルゴンガスに加えてアンモニアガスを更に流した。これにより、反応器１１に収容されている触媒１５に対し、アンモニアガスと、ホウ酸蒸気とを供給し、１０分間のＢＮＮＴ合成を行った。Ｆｅ膜の平均厚みが、２．７ｎｍ、１．９ｎｍ、１．２ｎｍ、０．６１ｎｍとなる部分を、ＳＥＭにより観察した。実験の結果を図１５に示す。図１５は、製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。図１５より、ＢＮＮＴ製造装置６０を用いてＢＮＮＴを製造できることが確認できた。Ｆｅ膜が厚いほど、ＢＮＮＴの合成量が多くなることが確認できた。図１３及び図１５を参照すると、実施例４よりも実施例５の方がＢＮＮＴの生成量が多いことが確認できた。実施例５では、ホウ酸よりも溶解度が高いホウ酸アンモニウムを含む溶液７４をミスト化し、ミスト７６中のホウ素濃度が高められたことによって、実施例４のようにノズルを使用しなくても、高濃度のホウ素原料が触媒に供給されたと考えられる。 An experiment was conducted to manufacture BNNTs using the BNNT manufacturing apparatus 60 having the above configuration. In the experiment, an Fe film was formed on the substrate 16 so that the thickness changed continuously, and catalyst particles (catalyst 15) having a particle size according to the thickness of the Fe film were supported on the substrate 16 using a method similar to that of Example 1. The heater 12 was started to be heated, and argon gas was flowed from the gas source 13a of the ammonia supply unit 13. The ultrasonic generator 68 was driven to generate a mist 76 of a solution 74 containing ammonium borate, argon gas was flowed from the gas source 44a of the boric acid supply unit 64, and the mist 76 of the solution 74 containing ammonium borate was continuously introduced into the reactor 11. The ammonium borate contained in the mist 76 evaporated in the reactor 11 to generate boric acid vapor. The temperature at which the catalyst 15 was heated was maintained at 950°C, and the gas source 13a of the ammonia supply unit 13 was controlled to further flow ammonia gas in addition to argon gas. As a result, ammonia gas and boric acid vapor were supplied to the catalyst 15 contained in the reactor 11, and BNNT synthesis was performed for 10 minutes. The parts where the average thickness of the Fe film was 2.7 nm, 1.9 nm, 1.2 nm, and 0.61 nm were observed by SEM. The results of the experiment are shown in FIG. 15. FIG. 15 is an SEM image showing the manufactured BNNT. From FIG. 15, it was confirmed that BNNTs can be manufactured using the BNNT manufacturing device 60. It was confirmed that the thicker the Fe film, the greater the amount of BNNTs synthesized. With reference to FIG. 13 and FIG. 15, it was confirmed that the amount of BNNTs produced was greater in Example 5 than in Example 4. In Example 5, it is considered that a solution 74 containing ammonium borate, which has a higher solubility than boric acid, was turned into mist, and the boron concentration in the mist 76 was increased, so that a high concentration of boron raw material was supplied to the catalyst without using a nozzle as in Example 4.

上記実施例４，５では、ホウ酸又はホウ酸アンモニウムを含む溶液のミストを反応器に供給して、反応器内でホウ酸蒸気を生成したが、反応器内でホウ酸蒸気を生成する方法は、これに限られない。例えば、６００℃以上１４００℃以下に加熱可能な反応器と、反応器にアンモニアガスを供給するアンモニア供給部と、反応器にホウ酸蒸気を供給するホウ酸供給部と、反応器に触媒を供給する触媒供給機構とを備えるＢＮＮＴ製造装置であって、ホウ酸供給部を、ホウ酸又はホウ酸アンモニウムを含む粉末の供給機構として構成する。以上の構成を有するＢＮＮＴ製造装置によれば、反応器内で、ホウ酸又はホウ酸アンモニウムを含む粉末を加熱し、固体状態から昇華させることにより、または溶融状態から蒸発させることにより、ホウ酸蒸気を生成することができる。ホウ酸供給部は、例えば、スクリューフィーダを反応器の上部に配置し、ホウ酸又はホウ酸アンモニウムを含む粉末をスクリューフィーダで押し出して反応器に落下させるように構成しても良い。また、ホウ酸供給部は、アルゴンガス等のキャリアガスのガス供給部を反応器の下部に配置し、ホウ酸又はホウ酸アンモニウムを含む粉末をキャリアガスで噴き上げて反応器に導入するように構成しても良い。 In the above-mentioned Examples 4 and 5, a mist of a solution containing boric acid or ammonium borate is supplied to the reactor to generate boric acid vapor in the reactor, but the method of generating boric acid vapor in the reactor is not limited to this. For example, a BNNT manufacturing apparatus including a reactor that can be heated to 600°C or higher and 1400°C or lower, an ammonia supply unit that supplies ammonia gas to the reactor, a boric acid supply unit that supplies boric acid vapor to the reactor, and a catalyst supply mechanism that supplies a catalyst to the reactor, in which the boric acid supply unit is configured as a supply mechanism for powder containing boric acid or ammonium borate. According to the BNNT manufacturing apparatus having the above-mentioned configuration, boric acid vapor can be generated by heating powder containing boric acid or ammonium borate in the reactor and sublimating it from a solid state or evaporating it from a molten state. The boric acid supply unit may be configured, for example, to have a screw feeder disposed at the top of the reactor and push the powder containing boric acid or ammonium borate out with the screw feeder and drop it into the reactor. The boric acid supply unit may also be configured so that a gas supply unit for a carrier gas such as argon gas is placed at the bottom of the reactor, and powder containing boric acid or ammonium borate is sprayed up by the carrier gas and introduced into the reactor.

本発明は上記の各実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。 The present invention is not limited to the above embodiments and examples, and can be modified as appropriate within the scope of the invention.

１０，２０，３０，４０，６０ＢＮＮＴ製造装置
１１反応器
１２ヒータ（第１のヒータ）
１３，３３アンモニア供給部
１４，２４，３４，４４，６４ホウ酸供給部
１４ｃ，２４ｃ，３４ｃホウ酸蒸気生成部
１５触媒
１６基板
１７ノズル
１９ホウ酸
２７ヒータ（第２のヒータ）
４４ｃ，６４ｃミスト生成部
５４ホウ酸を含む溶液
５６ミスト
７４ホウ酸アンモニウムを含む溶液
７６ミスト 10, 20, 30, 40, 60 BNNT production apparatus 11 reactor 12 heater (first heater)
13, 33 Ammonia supply unit 14, 24, 34, 44, 64 Boric acid supply unit 14c, 24c, 34c Boric acid vapor generator 15 Catalyst 16 Substrate 17 Nozzle 19 Boric acid 27 Heater (second heater)
44c, 64c Mist generating unit 54 Solution containing boric acid 56 Mist 74 Solution containing ammonium borate 76 Mist

Claims

A method for producing boron nitride nanotubes by supplying ammonia gas and boric acid vapor to a catalyst contained in a reactor to synthesize boron nitride nanotubes.

The method for producing boron nitride nanotubes according to claim 1, wherein boric acid is heated at a temperature of 80°C or more and 500°C or less to generate the boric acid vapor from the boric acid.

The method for producing boron nitride nanotubes according to claim 2, in which the boric acid is heated in an inert gas.

The method for producing boron nitride nanotubes according to any one of claims 1 to 3, wherein the temperature to which the catalyst is heated is 600°C or higher and 1400°C or lower.

The method for producing boron nitride nanotubes according to claim 1, wherein a mist of a solution containing boric acid or ammonium borate is supplied to the reactor to generate the boric acid vapor within the reactor.

The method for producing boron nitride nanotubes according to claim 1, wherein a powder containing boric acid or ammonium borate is supplied to the reactor to generate the boric acid vapor within the reactor.

A reactor capable of being heated to 600° C. or higher and 1400° C. or lower;
an ammonia supply unit for supplying ammonia gas to the reactor;
A boric acid supply unit that supplies boric acid vapor to the reactor;
and a catalyst supplying mechanism for supplying a catalyst to the reactor.

The boron nitride nanotube manufacturing apparatus according to claim 7, wherein the boric acid supply unit is a mechanism for atomizing and supplying a solution containing boric acid or ammonium borate.

The boron nitride nanotube manufacturing apparatus according to claim 7, wherein the boric acid supply unit is a supply mechanism for powder containing boric acid or ammonium borate.