JP7508826B2 - Polyol-based blending solution for the production of haloalkene polyurethane foams - Google Patents
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Description
本発明は、ポリウレタンフォームを製造する際に用いるポリオール系配合液に関する。さらに詳しくは、ポリオール、ヒドロハロオレフィン類、及び特定のアミン触媒を含む、貯蔵安定性に優れるポリオール系配合液、及びそのポリオール系配合液と有機ポリイソシアネートとを用いたポリウレタンフォームの製造法に関する。 The present invention relates to a polyol-based liquid mixture used in producing polyurethane foam. More specifically, the present invention relates to a polyol-based liquid mixture having excellent storage stability, which contains a polyol, a hydrohaloolefin, and a specific amine catalyst, and a method for producing polyurethane foam using the polyol-based liquid mixture and an organic polyisocyanate.
また、本発明は、ポリオール系配合液の貯蔵安定性向上に寄与するアミン化合物に関する。 The present invention also relates to an amine compound that contributes to improving the storage stability of polyol-based blended liquids.
ポリウレタン樹脂は、ポリオールとイソシアネートの反応により製造することができるが、典型的なものとして、アミン触媒、発泡剤、及び界面活性剤などを含有するポリオール系配合液と有機ポリイソシアネートとを反応させる製造方法を挙げることができる。当該ポリウレタン樹脂の製造方法においては、ポリオール系配合液と有機ポリイソシアネートとを混合接触させ、迅速に発泡成型反応を行わせることが重要である。例えば、断熱用ポリウレタン樹脂の吹き付け工法では、壁面等にスプレー塗布した混合液が迅速に発泡成形反応を開始することによって良好なポリウレタン発泡樹脂断熱層が得られる。 Polyurethane resin can be produced by the reaction of polyol with isocyanate, and a typical example is a production method in which a polyol-based mixed liquid containing an amine catalyst, a blowing agent, a surfactant, etc. is reacted with an organic polyisocyanate. In the production method of this polyurethane resin, it is important to mix and contact the polyol-based mixed liquid with the organic polyisocyanate and to cause a foaming molding reaction to occur quickly. For example, in the spraying method of insulating polyurethane resin, a good polyurethane foam resin insulation layer is obtained by spraying the mixed liquid onto a wall surface, etc., and quickly initiating a foaming molding reaction.
近年、上記の発泡剤について、地球温暖化係数が低いヒドロフルオロオレフィン類（ＨＦＯ類）及びヒドロクロロフルオロオレフィン類（ＨＣＦＯ類）を含むヒドロハロオレフィンが利用され始めている。このような発泡剤の具体例として、ヒドロフルオロオレフィンとしては、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタ－２－エン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）が、ヒドロクロロフルオロオレフィンとしては、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）が挙げられる。 In recent years, hydrohaloolefins, including hydrofluoroolefins (HFOs) and hydrochlorofluoroolefins (HCFOs), which have low global warming potential, have begun to be used as the blowing agents. Specific examples of such blowing agents include hydrofluoroolefins such as trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze) and 1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene (HFO-1336mzz), and hydrochlorofluoroolefins such as 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd).
これらの発泡剤については、前記のアミン触媒の作用を受けて、経時的に分解することが知られており、その分解に伴ってポリオール系配合組成物と有機ポリイソシアネートとの反応が遅くなることが知られている。このため、ヒドロハロオレフィン系発泡剤を含むポリオール系配合液については長期貯蔵が困難であり、産業上の利用が困難であるとの課題があった。 It is known that these blowing agents decompose over time due to the action of the amine catalyst, and that the decomposition slows down the reaction between the polyol-based blended composition and the organic polyisocyanate. For this reason, it is difficult to store polyol-based blended liquids containing hydrohaloolefin-based blowing agents for long periods of time, making them difficult to use industrially.
上記課題を解決する方法として、有機酸含有アミン触媒を用いる例（特許文献１）と、立体障害アミン触媒を用いる例（特許文献２）が提案されている。 As methods for solving the above problems, an example using an organic acid-containing amine catalyst (Patent Document 1) and an example using a sterically hindered amine catalyst (Patent Document 2) have been proposed.
また、上記課題とは無関係であるが、イミン結合および第３級アミンを含有する触媒が提案されている（特許文献３）。 Although unrelated to the above problem, a catalyst containing an imine bond and a tertiary amine has also been proposed (Patent Document 3).
特許文献１に記載の有機酸含有アミン触媒を用いる例では、ポリオール系配合組成物の貯蔵安定性が十分改善されていないという課題がある。 In the example of using an organic acid-containing amine catalyst described in Patent Document 1, there is a problem in that the storage stability of the polyol-based blended composition is not sufficiently improved.
特許文献２に記載の立体障害アミン触媒を用いる例では、迅速に発泡成形反応が進まないという課題があり、吹き付け工法において液垂れをもたらすという問題を抱えている。 In the example described in Patent Document 2, in which the sterically hindered amine catalyst is used, there is an issue that the foam molding reaction does not proceed quickly, and there is a problem that dripping occurs when using the spraying method.
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の第３級アミン類とアルデヒドの反応生成物からなるアミン触媒を見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive research to solve the above-mentioned problems, the inventors discovered an amine catalyst consisting of a reaction product of a specific tertiary amine and an aldehyde, and completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液、前記ポリオール系配合液を用いたポリウレタンフォームの製造方法、又は前記ポリオール系配合液に用いることができるアミン化合物に関する。
［１］ ポリオール、ヒドロハロオレフィン及び下記式（１）
That is, the present invention relates to a polyol-based liquid mixture for producing a polyurethane foam, a method for producing a polyurethane foam using the polyol-based liquid mixture, or an amine compound that can be used in the polyol-based liquid mixture, as described below.
[1] A polyol, a hydrohaloolefin, and a compound represented by the following formula (1):
（式中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数３～２０の単環、連結環、又は縮環の芳香族基を表す。
Ｒ１は、炭素数２～６の直鎖、分岐、又は環状の２価アルキル基を表す。
Ｒ２は、各々独立して、炭素数２～４のアルキル基、又は炭素数２～４のヒドロキシアルキル基を表す。２つのＲ２は、互いに結合して、少なくとも窒素原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。
ｎは、０又は１を表す。）
で表される化合物を含有するポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物。
［２］ －ＮＲ２Ｒ２で表される基が、ジエチルアミノ基、エチル（ｎ－プロピル）アミノ基、ジ（ｎ－プロピル）アミノ基、又はモルホリノ基であることを特徴とする、［１］に記載の組成物。
［３］ Ｒ２が共にエチル基である（すなわち、－ＮＲ２Ｒ２で表される基が、ジエチルアミノ基である）ことを特徴とする、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］ Ａｒ１が、置換基を有していてもよいフェニル基であることを特徴とする、［１］乃至［３］のいずれか１項に記載の組成物。
［５］ Ａｒ１が、下記式（２）乃至（６）のいずれかで表される基であることを特徴とする、［１］乃至［３］のいずれか１項に記載の組成物。
(In the formula, Ar 1 represents a monocyclic, linked, or condensed aromatic group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
R 1 represents a linear, branched or cyclic divalent alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
Each R2 independently represents an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms. Two R2 may be bonded to each other to form a heterocycle containing at least a nitrogen atom.
n represents 0 or 1.
A polyol-based blend liquid composition for producing polyurethane foam, comprising a compound represented by the formula:
[2] The composition according to [1], wherein the group represented by --NR 2 R 2 is a diethylamino group, an ethyl(n-propyl)amino group, a di(n-propyl)amino group, or a morpholino group.
[3] The composition according to [1] or [2], wherein both R 2 are ethyl groups (i.e., the group represented by --NR 2 R 2 is a diethylamino group).
[4] The composition according to any one of [1] to [3], wherein Ar 1 is a phenyl group which may have a substituent.
[5] The composition according to any one of the items [1] to [3], wherein Ar 1 is a group represented by any one of the following formulas (2) to (6):
（式中、＊は、式（１）における連結部位を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びｎは、式（１）と同義である。なお、式（１）と式（５）が結合する場合、Ｒ１、Ｒ２、及びｎは、それぞれ同じであってもよいし、相異なっていてもよく、式（５）についてはその総炭素数が２０以内となるものに限る。）
［６］ ヒドロハロオレフィンが、ヒドロフルオロプロペン、ヒドロフルオロブテン、ヒドロクロロフルオロプロペン、ヒドロクロロフルオロブテン、ヒドロクロロプロペン、又はヒドロクロロブテンであることを特徴とする、［１］乃至［５］のいずれか１項に記載の組成物。
［７］ ヒドロハロオレフィンが、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、又はクロロテトラフルオロプロペンであることを特徴とする、［１］乃至［５］のいずれか１項に記載の組成物。
［８］ ヒドロハロオレフィンが、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，１，３，３－テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，１，１－トリフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロプロペン、１，１，１，３－テトラフルオロプロペン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，１，１，２－テトラフルオロプロペン、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、又は１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタ－２－エンであることを特徴とする、［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の組成物。
［９］ ヒドロハロオレフィンが、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンであることを特徴とする、［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の組成物。
［１０］ ［１］乃至［９］のいずれか一項に記載の組成物とポリイソシアネート化合物とを反応させることを特徴とする、ポリウレタンフォームの製造方法。
［１１］ 下記式（１’）
(In the formula, * represents a linking site in formula (1). R 1 , R 2 , and n have the same meaning as in formula (1). When formula (1) and formula (5) are bonded, R 1 , R 2 , and n may be the same or different, and formula (5) is limited to have a total carbon number of 20 or less.)
[6] The composition according to any one of [1] to [5], wherein the hydrohaloolefin is hydrofluoropropene, hydrofluorobutene, hydrochlorofluoropropene, hydrochlorofluorobutene, hydrochloropropene, or hydrochlorobutene.
[7] The composition according to any one of [1] to [5], wherein the hydrohaloolefin is trifluoropropene, tetrafluoropropene, pentafluoropropene, chlorodifluoropropene, chlorotrifluoropropene, or chlorotetrafluoropropene.
[8] The composition according to any one of [1] to [5], wherein the hydrohaloolefin is 1,3,3,3-tetrafluoropropene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 1,1,3,3-tetrafluoropropene, 1,2,3,3,3-pentafluoropropene, 1,1,1-trifluoropropene, 3,3,3-trifluoropropene, 1,1,1,3-tetrafluoropropene, 1,1,1,3,3-pentafluoropropene, 1,1,2,3,3-pentafluoropropene, 1,1,1,2-tetrafluoropropene, 1,1,1,2,3-pentafluoropropene, 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene, or 1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene.
[9] The composition according to any one of [1] to [5], wherein the hydrohaloolefin is trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
[10] A method for producing a polyurethane foam, comprising reacting the composition according to any one of [1] to [9] with a polyisocyanate compound.
[11] The following formula (1'):
（式（１’）中、Ａｒ１は、上記式（２）乃至（６）のいずれかで表される基を表す。
式（２）乃至（６）中、＊は、式（１’）における連結部位を表す。
式中、Ｒ１は、炭素数２～６の直鎖、分岐、又は環状の２価アルキル基を表す。
Ｒ２は、各々独立して、炭素数２～４のアルキル基、又は炭素数２～４のヒドロキシアルキル基を表す。２つのＲ２は、互いに結合して、少なくとも窒素原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。
Ａｒ１が式（２）乃至（５）のいずれかの場合、ｎは、各々独立して、０又は１を表し、Ａｒ１が式（６）の場合、ｎは、１を表す。
なお、式（１’）と式（５）が結合する場合、Ｒ１、Ｒ２、及びｎは、それぞれ同じであってもよいし、相異なっていてもよく、式（５）についてはその総炭素数が２０以内となるものに限る。）
で表される化合物。
In formula (1'), Ar 1 represents a group represented by any one of formulas (2) to (6).
In formulas (2) to (6), * represents a linking site in formula (1').
In the formula, R 1 represents a linear, branched, or cyclic divalent alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
Each R2 independently represents an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms. Two R2 may be bonded to each other to form a heterocycle containing at least a nitrogen atom.
When Ar 1 is represented by any one of formulas (2) to (5), each n independently represents 0 or 1; when Ar 1 is represented by formula (6), n represents 1.
In addition, when formula (1') and formula (5) are bonded, R 1 , R 2 and n may be the same or different, and the total number of carbon atoms in formula (5) is limited to 20 or less.
A compound represented by the formula:
本発明の触媒は、驚くべきことに、従来技術の一つである有機酸含有アミン触媒と比べ、ヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性を顕著に高めることができる。また、本発明の触媒組成物は、従来技術の一つである立体障害アミン触媒と比べ、泡化活性が顕著に高いため、迅速な発泡反応を開始することができ、吹き付け工法における液垂れを抑制することができる。 The catalyst of the present invention is surprisingly capable of significantly improving the storage stability of a polyol-based blend liquid for producing polyurethane foam containing hydrohaloolefins, as compared with an organic acid-containing amine catalyst, which is one of the conventional techniques. In addition, the catalyst composition of the present invention has significantly higher foaming activity than a sterically hindered amine catalyst, which is one of the conventional techniques, and therefore can initiate a rapid foaming reaction and suppress dripping during the spraying method.
以上の理由から、本発明の触媒組成物を用いれば、ポリオール系配合液を長期保存することが可能で、なおかつ良質なハロアルケン発泡ポリウレタンを製造することができるという格別な効果を奏する。 For the above reasons, the use of the catalyst composition of the present invention has the exceptional effect of making it possible to store a polyol-based blend liquid for a long period of time and to produce high-quality haloalkene foamed polyurethane.
次に、本発明を詳細に説明する。 Next, the present invention will be described in detail.
本発明は、ポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物であって、ポリオール、ヒドロハロオレフィン及び下記式（１） The present invention relates to a polyol-based liquid blend composition for producing polyurethane foam, which comprises a polyol, a hydrohaloolefin, and a compound represented by the following formula (1):
（式中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数３～２０の単環、連結環、又は縮環の芳香族基を表す。
Ｒ１は、炭素数２～６の直鎖、分岐、又は環状の２価アルキル基を表す。
Ｒ２は、各々独立して、炭素数２～４のアルキル基、又は炭素数２～４のヒドロキシアルキル基を表す。２つのＲ２は、互いに結合して、少なくとも窒素原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。
ｎは、０又は１を表す。）
で表される化合物を含有することを特徴とするものである。
(In the formula, Ar 1 represents a monocyclic, linked, or condensed aromatic group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
R 1 represents a linear, branched or cyclic divalent alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
Each R2 independently represents an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms. Two R2 may be bonded to each other to form a heterocycle containing at least a nitrogen atom.
n represents 0 or 1.
The present invention is characterized in that it contains a compound represented by the following formula:
本発明のポリオール系配合液組成物における上記式（１）で表される化合物については、以下の通りである。 The compound represented by the above formula (1) in the polyol-based blend liquid composition of the present invention is as follows:
上記のＲ１における炭素数２～６の直鎖、分岐、又は環状の２価アルキル基については、特に限定するものではないが、例えば、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘキサン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，４－ジイル基、ヘキサン－１，３－ジイル基、又はヘキサン－１，２－ジイル基等を挙げることができる。 The linear, branched or cyclic divalent alkyl group having 2 to 6 carbon atoms in R 1 is not particularly limited, but examples thereof include an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a propane-1,2-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a butane-1,3-diyl group, a butane-1,2-diyl group, a 2-methylpropane-1,3-diyl group, a hexane-1,6-diyl group, a hexane-1,5-diyl group, a hexane-1,4-diyl group, a hexane-1,3-diyl group, and a hexane-1,2-diyl group.
上記のＲ１については、貯蔵安定性の効果に優れる点で、エチレン基、又はプロパン－１，３－ジイル基であることが好ましく、プロパン－１，３－ジイル基であることがより好ましい。 The above R 1 is preferably an ethylene group or a propane-1,3-diyl group, and more preferably a propane-1,3-diyl group, in view of excellent storage stability.
上記のＲ２は、各々独立して、炭素数２～４のアルキル基、又は炭素数２～４のヒドロキシアルキル基を表す。２つのＲ２は、互いに結合して、少なくとも窒素原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。 The above R2s each independently represent an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms. Two R2s may be bonded to each other to form a heterocycle containing at least a nitrogen atom.
前記の炭素数２～４のアルキル基については、特に限定するものではないが、例えば、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ブチル基等を挙げることができる。 The alkyl group having 2 to 4 carbon atoms is not particularly limited, but examples thereof include an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, and a tert-butyl group.
前記の炭素数２～４のヒドロキシアルキル基については、特に限定するものではないが、例えば、ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、１－ヒドロキシプロピル基、又は４－ヒドロキシブチル基等を挙げることができる。 The hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms is not particularly limited, but examples include a hydroxyethyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, a 1-hydroxypropyl group, and a 4-hydroxybutyl group.
２つのＲ２が互いに結合して形成される、少なくとも窒素原子を含むヘテロ環としては、特に限定するものではないが、ピロリジニル基（ピロリジン環）、又はモルホリノ基（モルホリン環）等を挙げることができる。 The heterocycle containing at least a nitrogen atom formed by bonding two R2s together is not particularly limited, but examples thereof include a pyrrolidinyl group (pyrrolidine ring) and a morpholino group (morpholine ring).
当該Ｒ２については、貯蔵安定性の効果に優れる点で、各々独立して、エチル基、ヒドロキシエチル基、又はｎ－プロピル基であることが好ましく、－ＮＲ２Ｒ２で表される基としては、ジエチルアミノ基、エチル（ｎ－プロピル）アミノ基、ジ（ｎ－プロピル）アミノ基、又はモルホリノ基であることが好ましく、ジエチルアミノ基である（すなわち、２つのＲ２が共にエチル基である）ことがより好ましい。 From the viewpoint of excellent storage stability, it is preferable that R 2 is each independently an ethyl group, a hydroxyethyl group, or an n-propyl group, and the group represented by -NR 2 R 2 is preferably a diethylamino group, an ethyl(n-propyl)amino group, a di(n-propyl)amino group, or a morpholino group, and more preferably a diethylamino group (i.e., both R 2 are ethyl groups).
上記のＡｒ１における置換基を有していてもよい炭素数３～２０の単環、連結環、又は縮環の芳香族基は、総炭素数が３～２０の基を表し、特に限定するものではないが、例えば、置換基を有していてもよい総炭素数３～２０の単環、連結環、又は縮環の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい総炭素数３～２０の単環、連結環、又は縮環のヘテロ芳香族基を挙げることができる。 The above-mentioned aromatic group of a monocycle, linked ring or fused ring having 3 to 20 carbon atoms, which may have a substituent, in Ar 1 represents a group having a total of 3 to 20 carbon atoms, and is not particularly limited, but examples thereof include an aromatic hydrocarbon group of a monocycle, linked ring or fused ring having a total of 3 to 20 carbon atoms, which may have a substituent, or a heteroaromatic group of a monocycle, linked ring or fused ring having a total of 3 to 20 carbon atoms, which may have a substituent.
上記の芳香族基、芳香族炭化水素基、又はヘテロ芳香族基が有していてもよい置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ビニル基、アリル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、フェニル基、トシル基、ベンジル基、ピリジル基、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルエーテル基、カルボキシ基、メトキシカルボキシ基、エトキシカルボキシ基、カルバモイル基、ニトロ基、アミノ基、イソシアネート基、ホルミル基、スルホ基、ニトリル基、アセチル基、メルカプト基、フッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基、トリフルオロメチルスルホニル基、又はｐ－トルエンスルホニル基等を挙げることができる。 The substituents that the above aromatic group, aromatic hydrocarbon group, or heteroaromatic group may have are not particularly limited, but examples thereof include methyl group, ethyl group, tert-butyl group, vinyl group, allyl group, methoxy group, ethoxy group, tert-butoxy group, hydroxy group, hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, phenyl group, tosyl group, benzyl group, pyridyl group, epoxy group, glycidyl group, glycidyl ether group, carboxy group, methoxycarboxy group, ethoxycarboxy group, carbamoyl group, nitro group, amino group, isocyanate group, formyl group, sulfo group, nitrile group, acetyl group, mercapto group, fluorine group, chlorine group, bromine group, iodine group, trifluoromethylsulfonyl group, and p-toluenesulfonyl group.
前記の置換基を有していてもよい総炭素数３～２０の単環、連結環、又は縮環の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、トリル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、クメニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ホルミルフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルオキシフェニル基、エトキシカルボニルオキシフェニル基、カルバモイルフェニル基、ニトリル基、ヒドロキシフェニル基、ビフェニリル基（２－ビフェニリル基、３－ビフェニリル基、４－ビフェニリル基）、ターフェニリル基、ナフチル基、フェニルナフチル基、ナフチルフェニル基、アントラセニル基、又はアントリル基等が挙げられる。 The above-mentioned aromatic hydrocarbon group having a total of 3 to 20 carbon atoms and a monocyclic, linked or condensed ring, which may have a substituent, is not particularly limited, but examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a 2,4,6-trimethylphenyl group, an ethylphenyl group, a cumenyl group, a dodecylphenyl group, a methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a formylphenyl group, a carboxyphenyl group, a methoxycarbonyloxyphenyl group, an ethoxycarbonyloxyphenyl group, a carbamoylphenyl group, a nitrile group, a hydroxyphenyl group, a biphenylyl group (a 2-biphenylyl group, a 3-biphenylyl group, a 4-biphenylyl group), a terphenylyl group, a naphthyl group, a phenylnaphthyl group, a naphthylphenyl group, an anthracenyl group, and an anthryl group.
前記の置換基を有していてもよい総炭素数３～２０の単環、連結環、又は縮環のヘテロ芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、フラニル基、イミダゾリル基、チエニル基、ピリジル基、メチルピリジル基、又はフェニルピリジル基等を例示することができる。 The above-mentioned heteroaromatic group having a total of 3 to 20 carbon atoms and a monocyclic, linked or condensed ring, which may have a substituent, is not particularly limited, but examples thereof include a furanyl group, an imidazolyl group, a thienyl group, a pyridyl group, a methylpyridyl group, and a phenylpyridyl group.
Ａｒ１については、貯蔵安定性に優れる点で、置換基を有していてもよい総炭素数が２０以下のフェニル基であることが好ましく、フェニル基（該基は、総炭素数が６～２０の範囲で、メチル基、フェニル基、メトキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、メトキシカルボキシ基、エトキシカルボキシ基、カルバモイル基、ニトリル基、ヒドロキシ基、又は－（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｒ１－Ｎ（Ｒ２）２で表される基（ｎ、Ｒ１、及びＲ２は式（１）におけるｎ、Ｒ１、及びＲ２と同義）で置換されていていてもよい）であることがより好ましく、下記式（２）乃至（６）のいずれかで表される基であることがより好ましい。 Regarding Ar 1 , in terms of excellent storage stability, it is preferably a phenyl group having a total carbon number of 20 or less which may have a substituent, more preferably a phenyl group (which has a total carbon number of 6 to 20 and may be substituted with a methyl group, a phenyl group, a methoxy group, a formyl group, a carboxy group, a methoxycarboxy group, an ethoxycarboxy group, a carbamoyl group, a nitrile group, a hydroxy group, or a group represented by -(CH=CH) n - CH =N- CH2 -CH2- R1 -N( R2 ) 2 (n, R1 , and R2 are defined as n, R1 , and R2 in formula (1))), and more preferably a group represented by any of the following formulae (2) to (6).
（式中、＊は、式（１）における連結部位を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びｎは、式（１）と同義である。なお、式（１）と式（５）が結合する場合、Ｒ１、Ｒ２、及びｎは、それぞれ同じであってもよいし、相異なっていてもよく、式（５）についてはその総炭素数が２０以内となるものに限る。）
式（１）において、ｎは、各々独立して、０又は１を表すが、貯蔵安定性に優れる点で、０であることが好ましい。
(In the formula, * represents a linking site in formula (1). R 1 , R 2 , and n have the same meaning as in formula (1). When formula (1) and formula (5) are bonded, R 1 , R 2 , and n may be the same or different, and formula (5) is limited to have a total carbon number of 20 or less.)
In formula (1), each n independently represents 0 or 1, and is preferably 0 in terms of excellent storage stability.
式（１）で表される化合物において、上記の式（４）、（５）、及び（６）については、工業的製造に適するという点で、それぞれ、下記式（４’）、（５’）、及び（６’）であることが好ましい。 In the compound represented by formula (1), the above formulae (4), (5), and (6) are preferably the following formulae (4'), (5'), and (6'), respectively, in terms of suitability for industrial production.
（式中、＊は、式（１）における連結部位を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びｎは、式（１）と同義である。なお、式（１）と式（５’）が結合する場合、Ｒ１、Ｒ２、及びｎは、それぞれ同じであってもよいし、相異なっていてもよく、式（５’）についてはその総炭素数が２０以内となるものに限る。）
本発明のポリオール系配合液組成物におけるポリオールについては、特に限定するものではないが、例えば、一般公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、又はポリマーポリオールが挙げられる。当該ポリオールについては、単独で用いることもできるし、混合物として用いることもできる。
(In the formula, * represents a linking site in formula (1). R 1 , R 2 , and n have the same meaning as in formula (1). When formula (1) and formula (5') are bonded, R 1 , R 2 , and n may be the same or different, and formula (5') is limited to have a total carbon number of 20 or less.)
The polyol in the polyol-based blend liquid composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include generally known polyester polyols, polyether polyols, and polymer polyols. The polyols can be used alone or as a mixture.
公知のポリエステルポリオールとしては、通常、二塩基酸（例えば、アジピン酸、フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸等）とヒドロキシ化合物（例えば、グリコール等）の重合反応物が挙げられる。当該ポリエステルポリオールの具体例としては、特に限定するものではないが、例えば、ＤＭＴ（テレフタル酸ジメチル）製造残査、又は無水フタル酸製造残査を出発原料とするポリエステルポリオール、ナイロン製造時の廃物、ＴＭＰ（トリメチロールプロパン）製造時の廃物、ペンタエリスリトール製造時の廃物、又はフタル酸系ポリエステル製造時の廃物から誘導されるポリエステルポリオール等が挙げられる。 Known polyester polyols are usually polymerization products of dibasic acids (e.g., adipic acid, phthalic acid, succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, ricinoleic acid, etc.) and hydroxy compounds (e.g., glycols, etc.). Specific examples of the polyester polyols include, but are not limited to, polyester polyols made from residues of DMT (dimethyl terephthalate) production or residues of phthalic anhydride production as starting materials, polyester polyols derived from waste materials during nylon production, waste materials during TMP (trimethylolpropane) production, waste materials during pentaerythritol production, or waste materials during phthalic acid-based polyester production.
公知のポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール（例えば、グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等）、脂肪族アミン化合物（例えば、アンモニア、エチレンジアミン、エタノールアミン等）、又は芳香族アミン化合物（例えば、トルエンジアミン、ジフェニルメタン－４、４’－ジアミン等）にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを反応させて得られるものが例示できる。 Examples of known polyether polyols include those obtained by reacting polyhydric alcohols (e.g., glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, sucrose, etc.), aliphatic amine compounds (e.g., ammonia, ethylenediamine, ethanolamine, etc.), or aromatic amine compounds (e.g., toluenediamine, diphenylmethane-4,4'-diamine, etc.) with ethylene oxide or propylene oxide.
公知のポリマーポリオールとしては、上記のポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）をラジカル重合触媒の存在下に反応させて得られるものが挙げられる。 Known polymer polyols include those obtained by reacting the above-mentioned polyether polyols with ethylenically unsaturated monomers (e.g., butadiene, acrylonitrile, styrene, etc.) in the presence of a radical polymerization catalyst.
これらのポリオールの内、硬質ポリウレタンフォームの製造に適するという点で、ポリエーテル又はポリエステルポリオールが好ましい。また、硬質ポリウレタンフォームの製造に適するという点で、当該ポリオールの平均官能価は４～８であることが好ましく、当該ポリオールの平均ヒドロキシル価は２００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは３００～７００ｍｇＫＯＨ／ｇである。 Of these polyols, polyether or polyester polyols are preferred because they are suitable for producing rigid polyurethane foams. Also, because they are suitable for producing rigid polyurethane foams, the average functionality of the polyol is preferably 4 to 8, and the average hydroxyl value of the polyol is preferably 200 to 800 mgKOH/g, more preferably 300 to 700 mgKOH/g.
上記のポリオール系配合液組成物におけるヒドロハロオフレフィンについては、特に限定するものではないが、例えば、その地球温暖化係数（ＧＷＰ；Ｇｌｏｂａｌ Ｗａｒｍｎｇ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が、１５０以下であるものが好ましく、より好ましくは１００以下であり、さらにより好ましくは７５以下である。 The hydrohaloolefins in the polyol-based blended liquid composition are not particularly limited, but for example, their global warming potential (GWP) is preferably 150 or less, more preferably 100 or less, and even more preferably 75 or less.
本発明に用いられるヒドロハロオレフィンについては、特に限定するものではないが、例えば、そのオゾン破壊係数（ＯＤＰ；Ｏｚｏｎｅ Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が、０．０５以下であるものが好ましく、より好ましくは０．０２以下であり、さらにより好ましくは約０である。 The hydrohaloolefin used in the present invention is not particularly limited, but for example, it is preferable that its ozone depletion potential (ODP) is 0.05 or less, more preferably 0.02 or less, and even more preferably about 0.
本発明に用いられるヒドロハロオレフィンは、特に限定するものではないが、ポリウレタンフォームの断熱性能の観点から、好ましくは、ヒドロフルオロプロペン、ヒドロフルオロブテン、ヒドロクロロフルオロプロペン、ヒドロクロロフルオロブテン、ヒドロクロロプロペン、又はヒドロクロロブテンである。より好ましくは、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、又はクロロテトラフルオロプロペンが挙げられる。より好ましくは、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、又はクロロトリフルオロプロペンが挙げられる。より好ましくは、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、１，１，３，３－テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，１，１－トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｚｃ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロブト－２－エン、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｃ）、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅｚ）、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ）、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、又は１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタ－２－エン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）である。特に好ましくは、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））である。なお、以上例示したヒドロハロオレフィンについては、単独で用いることもできるし、２種以上の混合物として用いることもできる。また、以上例示したヒドロハロオレフィンについては、全ての構造異性体、幾何異性体、及び立体異性体を包含するものである。 The hydrohaloolefin used in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of the heat insulating performance of the polyurethane foam, preferably, hydrofluoropropene, hydrofluorobutene, hydrochlorofluoropropene, hydrochlorofluorobutene, hydrochloropropene, or hydrochlorobutene. More preferably, trifluoropropene, tetrafluoropropene, pentafluoropropene, chlorotrifluoropropene, chlorodifluoropropene, or chlorotetrafluoropropene is used. More preferably, tetrafluoropropene, pentafluoropropene, or chlorotrifluoropropene is used. More preferably, 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), 1,1,3,3-tetrafluoropropene, 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye), 1,1,1-trifluoropropene, 1,1,1,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225zc), 1,1,1,3,3,3-hexafluorobut-2-ene, 1, 1,2,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225yc), 1,1,1,2,3-pentafluoropropene (HFO-1225yez), 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HFCO-1233zd), 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene, or 1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene (HFO-1336mzz). Particularly preferred is trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HFCO-1233zd(E)). The above-exemplified hydrohaloolefins can be used alone or as a mixture of two or more kinds. The above-exemplified hydrohaloolefins include all structural isomers, geometric isomers, and stereoisomers.
本発明に使用される発泡剤としては、特に限定するものではないが、上記ヒドロハロオレフィンが挙げられる。その他に、発泡剤としては、水、ギ酸、イソシアネートと反応するとＣＯ２を発生する有機酸、炭化水素、エーテル、ハロゲン化エーテル、ペンタフルオロブタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、トランス－１，２－ジクロロエチレン、ギ酸メチル、１－クロロ－１，２，２，２－テトラフルオロエタン、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１，１，２，２－テトラフルオロエタン、１－クロロ－１，１－ジフルオロエタン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，１－ジフルオロエタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、又はシクロペンタンが挙げられる。なお、例示した発泡剤については、単独で用いることもできるし、複数を混合して用いることもできる。 The blowing agent used in the present invention is not particularly limited, but includes the above-mentioned hydrohaloolefins. Other examples of the blowing agent include water, formic acid, organic acids that generate CO2 when reacted with isocyanate, hydrocarbons, ethers, halogenated ethers, pentafluorobutane, pentafluoropropane, hexafluoropropane, heptafluoropropane, trans-1,2-dichloroethylene, methyl formate, 1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane, 1,1-dichloro-1-fluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1,2,2-tetrafluoroethane, 1-chloro-1,1-difluoroethane, 1,1,1 , 3,3-pentafluorobutane, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane, trichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, difluoromethane, difluoroethane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 1,1-difluoroethane, isobutane, normal pentane, isopentane, or cyclopentane. The blowing agents exemplified above can be used alone or in combination.
発泡剤は通常、ポリオール系配合液組成物中に、ポリオール系配合液組成物の重量の１重量％から５０重量％存在することが好ましく、より好ましくは３重量％から３０重量％であり、より好ましくは５重量％から２０重量％の量である。 The blowing agent is typically present in the polyol-based liquid composition in an amount of 1% to 50% by weight, more preferably 3% to 30% by weight, and even more preferably 5% to 20% by weight, based on the weight of the polyol-based liquid composition.
発泡剤については、その全量が上記のヒドロハロオレフィンであっても、前記のヒドロハロオレフィンとその他の発泡剤の混合物であってもよい。ヒドロハロオレフィンをその他の発泡剤との混合物として用いる場合は、ヒドロハロオレフィンの含有量は、発泡剤の重量の５重量％から９０重量％であることが好ましく、より好ましくは７重量％から８０重量％であり、より好ましくは１０重量％から７０重量％である。逆に、ヒドロハロオレフィン以外の発泡剤の含有量は、発泡剤の重量の９５重量％から１０重量％であることが好ましく、より好ましくは９３重量％から２０重量％であり、より好ましくは９０重量％から３０重量％である。 The blowing agent may be the hydrohaloolefin in its entirety or a mixture of the hydrohaloolefin and other blowing agents. When the hydrohaloolefin is used as a mixture with other blowing agents, the content of the hydrohaloolefin is preferably 5% to 90% by weight, more preferably 7% to 80% by weight, and more preferably 10% to 70% by weight of the blowing agent. Conversely, the content of the blowing agent other than the hydrohaloolefin is preferably 95% to 10% by weight, more preferably 93% to 20% by weight, and more preferably 90% to 30% by weight of the blowing agent.
本発明のポリオール系配合液組成物において、式（１）で表される化合物の含有量は、ポリオールを１００重量部としたとき、０．１～１００重量部とすることが可能であるが、好ましくは０．１～５０重量部であり、さらに好ましくは０．１～１０重量部である。 In the polyol-based blend liquid composition of the present invention, the content of the compound represented by formula (1) can be 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 50 parts by weight, and more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of polyol.
本発明のポリオール系配合液組成物において、ヒドロハロオレフィンの含有量は、ポリオールを１００重量部としたとき、０．１～１００重量部とすることが可能であるが、ポリウレタンフォームの断熱性能の観点から、好ましくは０．１～５０重量部であり、より好ましくは０．１～２０重量部である。 In the polyol-based blend liquid composition of the present invention, the content of the hydrohaloolefin can be 0.1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the polyol, but from the viewpoint of the heat insulating performance of the polyurethane foam, it is preferably 0.1 to 50 parts by weight, and more preferably 0.1 to 20 parts by weight.
本発明のポリオール系配合液組成物については、上記以外の成分を含んでいてもよく、特に限定するものではないが、例えば、４級アンモニウム化合物、有機金属触媒化合物、整泡剤、架橋剤、鎖延長剤、溶媒、着色剤、難燃剤、老化防止剤、その他公知の添加剤等を挙げることができる。 The polyol-based blend liquid composition of the present invention may contain components other than those described above, and although there are no particular limitations, examples of such components include quaternary ammonium compounds, organometallic catalyst compounds, foam stabilizers, crosslinking agents, chain extenders, solvents, colorants, flame retardants, antioxidants, and other known additives.
上記の４級アンモニウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩等のヒドロキシアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。 The above-mentioned quaternary ammonium compounds are not particularly limited, but examples thereof include tetraalkylammonium halides such as tetramethylammonium chloride, tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide salts, tetraalkylammonium organic acid salts such as tetramethylammonium acetate and tetramethylammonium 2-ethylhexanoate, and hydroxyalkylammonium organic acid salts such as 2-hydroxypropyltrimethylammonium formate and 2-hydroxypropyltrimethylammonium 2-ethylhexanoate.
前記の有機金属触媒化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。 The organometallic catalyst compound is not particularly limited, but examples thereof include stannous diacetate, stannous dioctoate, stannous dioleate, stannous dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dioctyltin dilaurate, lead octoate, lead naphthenate, nickel naphthenate, and cobalt naphthenate.
前記の整泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、公知のシリコーン整泡剤を例示することができ、より具体的には例えば、オルガノシロキサン－ポリオキシアルキレン共重合体、又はシリコーン－グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤を例示することできる。これらのシリコーン整泡剤については、単独で用いることもできるし、混合物として用いることもできる。 The foam stabilizer is not particularly limited, but examples thereof include known silicone foam stabilizers, and more specifically, examples thereof include nonionic surfactants such as organosiloxane-polyoxyalkylene copolymers or silicone-grease copolymers. These silicone foam stabilizers can be used alone or as a mixture.
上記の架橋剤、鎖延長剤、又は溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等のポリアミン類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオール類等を挙げることができる。 The above-mentioned crosslinking agent, chain extender, or solvent is not particularly limited, but examples thereof include water, low molecular weight polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, and glycerin, low molecular weight amine polyols such as diethanolamine and triethanolamine, polyamines such as ethylenediamine, xylylenediamine, and methylenebisorthochloroaniline, and polyols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol.
このように記載した添加剤の種類や、ポリオール系配合液組成物における含有量については、一般的に使用される範囲で使用することが好ましい。 It is preferable to use the types of additives described above and their contents in the polyol-based blended liquid composition within the ranges generally used.
なお、第４級アンモニウム塩触媒の含有量については、特に限定するものではないが、ポリオールを１００重量部としたとき、０．１～１００重量部とすることができる。 The amount of the quaternary ammonium salt catalyst is not particularly limited, but can be 0.1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of polyol.
架橋剤、鎖延長剤、又は溶媒の含有量については、特に限定するものではないが、ポリオールを１００重量部としたとき、７０重量部以下であることが好ましい。 The content of the crosslinking agent, chain extender, or solvent is not particularly limited, but is preferably 70 parts by weight or less per 100 parts by weight of polyol.
本発明のポリオール系配合液組成物は、ポリイソシアネートと反応させることによって、ポリウレタン樹脂を製造することができる。当該ポリウレタン樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォーム等が挙げられる。 The polyol-based blend liquid composition of the present invention can be reacted with a polyisocyanate to produce a polyurethane resin. The polyurethane resin is not particularly limited, but examples thereof include rigid polyurethane foam and isocyanurate-modified rigid polyurethane foam.
上記のポリイソシアネートとしては、公知のポリイソシアネートを例示することができ、より具体的には、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ＴＤＩ誘導体、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＭＤＩ誘導体、ナフチレンジイソシアネート、又はキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、又はそれらとポリオールとの反応による遊離イソシアネート含有プレポリマー類、カルボジイミド変性等の変性ポリイソシアネート類、さらには、それらの混合ポリイソシアネート等が例示できる。 Examples of the polyisocyanate include known polyisocyanates, and more specifically, examples include aromatic polyisocyanates such as toluene diisocyanate (TDI), TDI derivatives, diphenylmethane diisocyanate (MDI), MDI derivatives, naphthylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, free isocyanate-containing prepolymers obtained by reacting these with polyols, modified polyisocyanates such as carbodiimide-modified polyisocyanates, and mixed polyisocyanates thereof.
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）としては、例えば、２，４－トルエンジイソシアネート又は２，６－トルエンジイソシアネートを例示することができ、これらについては単独で用いても混合物で用いてもよい。ＴＤＩ誘導体としては、例えば、ＴＤＩとポリオールの反応生成物である末端イソシアネート基を有するＴＤＩプレポリマーを挙げることができる。 Examples of toluene diisocyanate (TDI) include 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate, which may be used alone or in a mixture. Examples of TDI derivatives include TDI prepolymers having terminal isocyanate groups, which are reaction products of TDI and polyols.
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート又は４，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートを例示することができ、これらについては単独で用いても混合物で用いてもよい。ＭＤＩ誘導体としては、例えば、ＭＤＩの重合体であるポリフェニルポリメチレンジイソシアネート、又はＭＤＩとポリオールの反応生成物である末端イソシアネート基を有するＭＤＩプレポリマーを挙げることができる。 Examples of diphenylmethane diisocyanate (MDI) include, for example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or 4,2'-diphenylmethane diisocyanate, which may be used alone or in a mixture. Examples of MDI derivatives include polyphenylpolymethylene diisocyanate, which is a polymer of MDI, and MDI prepolymers having terminal isocyanate groups, which are reaction products of MDI and polyols.
これらの内、硬質ポリウレタンフォームの製造に適する点で、ＭＤＩ又はＭＤＩ誘導体が好ましく、これらは混合して使用しても差支えない。 Of these, MDI or MDI derivatives are preferred because they are suitable for producing rigid polyurethane foams, and they may be used in combination.
硬質ポリウレタンフォームは、通常、高度に架橋された独立気泡構造を有し、可逆変形不可能なフォームであり、軟質及び半硬質フォームとは全く異なる性質を有する。硬質フォームの物性は、特に限定されるものではないが、一般的には、密度が２０～１００ｋｇ／ｍ３の範囲であることが好ましく、圧縮強度が０．５～１０ｋｇｆ／ｃｍ２（５０～１０００ｋＰａ）の範囲であることが好ましい。 Rigid polyurethane foams usually have a highly cross-linked closed cell structure, are non-reversibly deformable, and have properties completely different from those of flexible and semi-rigid foams. The physical properties of rigid foams are not particularly limited, but in general, it is preferable for the density to be in the range of 20 to 100 kg/m3 and for the compressive strength to be in the range of 0.5 to 10 kgf/cm2 (50 to 1000 kPa).
本発明のポリオール系配合液組成物を用いて製造されるポリウレタンフォーム製品は、種々の用途に使用できる。例えば、断熱建材、冷凍庫の断熱材、冷蔵庫の断熱材などの用途が挙げられる。 The polyurethane foam products produced using the polyol-based blend liquid composition of the present invention can be used for a variety of applications. Examples of applications include insulating building materials, insulating materials for freezers, and insulating materials for refrigerators.
上記した式（１）で表される化合物のうち、以下の式（１’）の範囲で限定される化合物は、本発明のポリオール系配合液組成物の貯蔵安定性を顕著に向上させることができる点で好ましい。 Among the compounds represented by the above formula (1), the compounds limited within the scope of the following formula (1') are preferred in that they can significantly improve the storage stability of the polyol-based blended liquid composition of the present invention.
（式（１’）中、Ａｒ１は、上記式（２）乃至（６）のいずれかで表される基を表す。
式（２）乃至（６）中、＊は、式（１’）における連結部位を表す。
式中、Ｒ１は、炭素数２～６の直鎖、分岐、又は環状の２価アルキル基を表す。
Ｒ２は、各々独立して、炭素数２～４のアルキル基、又は炭素数２～４のヒドロキシアルキル基を表す。２つのＲ２は、互いに結合して、少なくとも窒素原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。
Ａｒ１が式（２）乃至（５）のいずれかの場合、ｎは、各々独立して、０又は１を表し、Ａｒ１が式（６）の場合、ｎは、１を表す。
なお、式（１’）と式（５）が結合する場合、Ｒ１、Ｒ２、及びｎは、それぞれ同じであってもよいし、相異なっていてもよく、式（５）についてはその総炭素数が２０以内となるものに限る。）
式（１’）における各置換基（炭素数２～６の直鎖、分岐、又は環状の２価アルキル基、炭素数２～４のアルキル基、炭素数２～４のヒドロキシアルキル基、少なくとも窒素原子を含むヘテロ環、又は－ＮＲ２Ｒ２で表される基等）については、式（１）における各置換基と同義であり、特に限定するものではないが、例えば、式（１）における各置換基で例示した基を例示することができる。
In formula (1'), Ar 1 represents a group represented by any one of formulas (2) to (6).
In formulas (2) to (6), * represents a linking site in formula (1').
In the formula, R 1 represents a linear, branched, or cyclic divalent alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
Each R2 independently represents an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms. Two R2 may be bonded to each other to form a heterocycle containing at least a nitrogen atom.
When Ar 1 is represented by any one of formulas (2) to (5), each n independently represents 0 or 1; when Ar 1 is represented by formula (6), n represents 1.
In addition, when formula (1') and formula (5) are combined, R 1 , R 2 and n may be the same or different, and the total number of carbon atoms in formula (5) is limited to 20 or less.
Each substituent in formula (1') (such as a linear, branched, or cyclic divalent alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, a heterocycle containing at least a nitrogen atom, or a group represented by -NR 2 R 2 ) has the same meaning as each substituent in formula (1) and is not particularly limited. For example, the groups exemplified as each substituent in formula (1) can be exemplified.
式（１’）におけるＡｒ１、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ等の好ましい範囲については、式（１）において記載したＡｒ１、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ等の好ましい範囲と同じである。 The preferred ranges of Ar 1 , R 1 , R 2 , n, etc. in formula (1′) are the same as the preferred ranges of Ar 1 , R 1 , R 2 , n, etc. described in formula (1).
なお、工業的製造に適するという点で、上記の式（４）、（５）、及び（６）については、それぞれ、下記式（４’）、（５’）、及び（６’）であることが好ましい。 In terms of suitability for industrial production, the above formulas (4), (5), and (6) are preferably the following formulas (4'), (5'), and (6'), respectively.
（式中、＊は、式（１’）における連結部位を表す。
Ｒ１は、炭素数２～６の直鎖、分岐、又は環状の２価アルキル基を表す。
Ｒ２は、各々独立して、炭素数２～４のアルキル基、又は炭素数２～４のヒドロキシアルキル基を表す。２つのＲ２は、互いに結合して、少なくとも窒素原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。
なお、式（１’）と式（５’）が結合する場合、Ｒ１、Ｒ２、及びｎは、それぞれ同じであってもよいし、相異なっていてもよく、式（５’）についてはその総炭素数が２０以内となるものに限る。）
以下、上記式（１’）で表される化合物の合成方法について説明する。
(In the formula, * represents a linking site in formula (1').
R 1 represents a linear, branched or cyclic divalent alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
Each R2 independently represents an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms. Two R2 may be bonded to each other to form a heterocycle containing at least a nitrogen atom.
In addition, when formula (1') and formula (5') are bonded, R 1 , R 2 and n may be the same or different, and the total number of carbon atoms in formula (5') is limited to 20 or less.
A method for synthesizing the compound represented by the above formula (1') will now be described.
上記式（１’）で表される化合物は、下記式（７） The compound represented by the above formula (1') is represented by the following formula (7)
（式（７）中、Ａｒ１は、上記式（２）、（３）、（４）、又は（６）で表される基を表す。
式（２）、（３）、（４）、及び（６）中、＊は、式（７）における連結部位を表す。
Ａｒ１が式（２）乃至（４）のいずれかの場合、ｎは、各々独立して、０又は１を表し、Ａｒ１が式（６）の場合、ｎは、１を表す。）
で表されるアルデヒド化合物、又は下記式（８）
In formula (7), Ar 1 represents a group represented by formula (2), (3), (4), or (6).
In formulas (2), (3), (4), and (6), * represents a linking site in formula (7).
When Ar 1 is any one of formulas (2) to (4), each n independently represents 0 or 1, and when Ar 1 is formula (6), n represents 1.
or an aldehyde compound represented by the following formula (8):
（式中、ｎは、各々独立して、０又は１を表す。）
で表されるアルデヒド化合物と、下記式（９）
(In the formula, each n independently represents 0 or 1.)
and an aldehyde compound represented by the following formula (9):
（式中、Ｒ１は、炭素数２～６の直鎖、分岐、又は環状の２価アルキル基を表す。
Ｒ２は、各々独立して、炭素数２～４のアルキル基、又は炭素数２～４のヒドロキシアルキル基を表す。２つのＲ２は、互いに結合して、少なくとも窒素原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。）
で表されるアミン化合物を反応させることによって製造することができる。
(In the formula, R 1 represents a linear, branched, or cyclic divalent alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
Each R2 independently represents an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms. Two R2s may be bonded to each other to form a heterocycle containing at least a nitrogen atom.
The compound can be produced by reacting an amine compound represented by the following formula:
式（７）で示されるアルデヒド化合物としては、特に限定するものではないが、具体的には、シリンガアルデヒド、３，４－ジメトキシベンズアルデヒド、２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド、４－アミルオキシベンズアルデヒド、ｐ－トルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ペリルアルデヒド、サリチルアルデヒド、４－エチルベンズアルデヒド、２，４－ジメチルベンズアルデヒド、バニリン、ｏ－アニスアルデヒド、ｐ－アニスアルデヒド、ｍ－アニスアルデヒド、クミンアルデヒド、４－イソブチルベンズアルデヒド及びシンナムアルデヒドが挙げられる。入手容易性の観点から、これらのうち、サリチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、バニリン、ｐ－アニスアルデヒド、及びシンナムアルデヒドが好ましく、特にサリチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒドがより好ましい。 The aldehyde compound represented by formula (7) is not particularly limited, but specific examples include syringaldehyde, 3,4-dimethoxybenzaldehyde, 2-hydroxy-1-naphthaldehyde, 4-amyloxybenzaldehyde, p-tolualdehyde, benzaldehyde, perillaldehyde, salicylaldehyde, 4-ethylbenzaldehyde, 2,4-dimethylbenzaldehyde, vanillin, o-anisaldehyde, p-anisaldehyde, m-anisaldehyde, cuminaldehyde, 4-isobutylbenzaldehyde, and cinnamaldehyde. Of these, salicylaldehyde, benzaldehyde, vanillin, p-anisaldehyde, and cinnamaldehyde are preferred from the viewpoint of availability, with salicylaldehyde, benzaldehyde, and cinnamaldehyde being particularly preferred.
すなわち、式（７）における式（４）及び（６）については、それぞれ、下記式（４’）及び（６’）であることが好ましい。 That is, it is preferable that formulas (4) and (6) in formula (7) are the following formulas (4') and (6'), respectively.
（式中、＊は、式（７）における連結部位を表す。）
式（８）で示されるアルデヒド化合物としては、特に限定するものではないが、具体的には、オルトフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒドが挙げられる。入手容易性の観点から、これらのうち、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドが好ましく、イソフタルアルデヒドがより好ましい。
(In the formula, * represents a linking site in formula (7).)
The aldehyde compound represented by formula (8) is not particularly limited, but specific examples thereof include orthophthalaldehyde, terephthalaldehyde, and isophthalaldehyde. From the viewpoint of availability, among these, terephthalaldehyde and isophthalaldehyde are preferred, and isophthalaldehyde is more preferred.
すなわち、式（８）で示されるアルデヒド化合物については、下記式（８’）で示されるアルデヒド化合物であることが好ましい。 That is, the aldehyde compound represented by formula (8) is preferably an aldehyde compound represented by the following formula (8'):
（式中、ｎは、各々独立して、０又は１を表す。）
式（９）で示されるアミン化合物としては、特に限定するものではないが、ヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性向上の観点から、Ｎ－（３－アミノプロピル）モルホリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、及びＮ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパンが好ましい。さらに、触媒活性の大きさの観点から、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパンが特に好ましい。
(In the formula, each n independently represents 0 or 1.)
The amine compound represented by formula (9) is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the storage stability of a polyol-based blend liquid for producing a polyurethane foam containing a hydrohaloolefin, N-(3-aminopropyl)morpholine, N,N-diethylethylenediamine, and N,N-diethyl-1,3-diaminopropane are preferred. Furthermore, from the viewpoint of the magnitude of catalytic activity, N,N-diethylethylenediamine and N,N-diethyl-1,3-diaminopropane are particularly preferred.
式（７）又は式（８）で示されるアルデヒド化合物は、文献既知の方法にて容易に製造することができる。例えば、対応アルコールを酸化反応する方法及び、対応するエステル、アミド、ニトリル化合物を還元反応する方法等が挙げられる。 The aldehyde compounds represented by formula (7) or formula (8) can be easily produced by methods known in the literature. For example, there are methods of subjecting the corresponding alcohol to an oxidation reaction, and methods of subjecting the corresponding ester, amide, or nitrile compound to a reduction reaction, etc.
式（９）で示されるアミン化合物は、文献既知の方法にて容易に製造することができる。例えば、対応するニトリル化合物をニッケル触媒又はコバルト触媒を用いて接触水素化反応する方法等が挙げられる。 The amine compound represented by formula (9) can be easily produced by a method known in the literature. For example, the corresponding nitrile compound can be subjected to catalytic hydrogenation using a nickel or cobalt catalyst.
前記のアルデヒド化合物及び前記のアミン化合物を反応させる時、それらの比率としては、特に限定するものではないが、好ましくは［ホルミル基］／［第１級アミノ基］＝９／１～１／９（モル比）となる範囲であり、特に好ましくは［ホルミル基］／［第１級アミノ基］＝５／１～１／５（モル比）となる範囲であり、更に好ましくは［ホルミル基］／［第１級アミノ基］＝２／１～１／２（モル比）となる範囲である。 When the aldehyde compound and the amine compound are reacted, the ratio between them is not particularly limited, but is preferably in the range of [formyl group]/[primary amino group]=9/1 to 1/9 (molar ratio), particularly preferably in the range of [formyl group]/[primary amino group]=5/1 to 1/5 (molar ratio), and even more preferably in the range of [formyl group]/[primary amino group]=2/1 to 1/2 (molar ratio).
式（１’）で表される化合物については、式（７）又は（８）で表されるアルデヒド化合物と式（９）で表されるアミン化合物を脱水縮合させることによって製造することができる。 The compound represented by formula (1') can be produced by dehydration condensation of an aldehyde compound represented by formula (7) or (8) and an amine compound represented by formula (9).
当該脱水縮合については、上記のアミン化合物とアルデヒド化合物を混合し、加熱することによって反応を進行させることができる。 The dehydration condensation reaction can be carried out by mixing the above-mentioned amine compound and aldehyde compound and heating them.
当該反応については、無溶媒で行うこともできるし、溶媒中で行うこともできる。溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ピリジン、アセトニトリル、２－ピロリドン、メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、又はジメチルスルホキシド等を挙げることができる。 The reaction can be carried out without a solvent or in a solvent. The solvent is not particularly limited, but examples include methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, diethyl ether, diisopropyl ether, diglyme, tetrahydrofuran, dioxane, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, pyridine, acetonitrile, 2-pyrrolidone, methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide.
上記の反応については、触媒存在下で行うこともできる。触媒としては、特に限定するものではないが、酸触媒が好ましく、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、ホウ酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、ピロリジン、又はオルトチタン酸テトラエチル等が挙げられる。触媒添加量としては、特に限定するものではないが、アミン化合物 １００重量部に対して０．０１～５重量部の範囲であることが好ましく、０．２～２重量部の範囲であることがより好ましい。 The above reaction can also be carried out in the presence of a catalyst. The catalyst is not particularly limited, but an acid catalyst is preferred, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, tris(2,2,2-trifluoroethyl) borate, pyrrolidine, or tetraethyl orthotitanate. The amount of catalyst added is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by weight, and more preferably in the range of 0.2 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the amine compound.
上記の反応については、反応促進の為、脱水操作の工程を行ってもよい。この際、脱水剤を添加して行うこともできる。当該脱水剤としては、特に限定するものではないが、モレキュラーシーブ、又は硫酸マグネシウム等が挙げられる。 In order to accelerate the reaction, a dehydration step may be carried out. In this case, a dehydrating agent may be added. Examples of the dehydrating agent include, but are not limited to, molecular sieves and magnesium sulfate.
上記の反応については、液性は特に限定するものではないが、中性から弱酸性が好ましく、ｐＨ２～８がより好ましく、ｐＨ３～６がより好ましい。 For the above reaction, the liquid pH is not particularly limited, but neutral to weakly acidic is preferred, pH 2 to 8 is more preferred, and pH 3 to 6 is even more preferred.
上記の反応については、連続式で行うこともできるし、バッチ式で行うこともできる。 The above reaction can be carried out either continuously or batchwise.
上記の反応については、圧力の制限は無く、減圧下でも、大気圧下でも、加圧下でも行うことができる。工業的には、加圧下であることが好ましく、特に限定するものではないが、例えば、０～１０ＭＰａＧ（メガパスカルゲージ）の範囲であることが好ましく、０～２ＭＰａＧの範囲であることがより好ましい。 There is no pressure restriction for the above reaction, and it can be carried out under reduced pressure, atmospheric pressure, or pressure. From an industrial perspective, pressure is preferred, and although there are no particular limitations, a pressure in the range of, for example, 0 to 10 MPaG (megapascal gauge) is preferred, and a pressure in the range of 0 to 2 MPaG is more preferred.
上記の反応については、温度の制限は無く、任意の温度で行うことができる。当該温度については、特に限定するものではないが、例えば、９０～１５０℃の範囲であることが好ましく、１００～１３０℃であることが好ましい。 The above reaction can be carried out at any temperature without any temperature restrictions. The temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 90 to 150°C, and more preferably 100 to 130°C.
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 The present invention will be explained in more detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。 The analytical instruments and measurement methods used in this example are listed below.
［ＮＭＲ測定］
測定装置：バリアン社製 Ｇｅｍｉｎｉ２００
実施例１．
１００ｃｃのナスフラスコにＮ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（東京化成工業社製） １３．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換後、シンナムアルデヒド（東京化成工業社製） １３．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を攪拌しながら１時間で滴下した。その後、室温で２４時間熟成反応した後、反応液２６ｇを得た。
[NMR Measurement]
Measuring device: Varian Gemini 200
Example 1.
A 100 cc recovery flask was charged with 13.0 g (0.10 mol) of N,N-diethyl-1,3-diaminopropane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and after replacing with nitrogen, 13.2 g (0.10 mol) of cinnamaldehyde (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise over 1 hour with stirring. After that, the mixture was allowed to react and mature at room temperature for 24 hours, and 26 g of a reaction liquid was obtained.
反応液の１Ｈ－ＮＭＲ分析データは、以下の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．０３（ｔ、６Ｈ）、１．８３（ｔｔ、２Ｈ）、２．４８－２．５５（ｍ、６Ｈ）、３．５４（ｔ、２Ｈ）、６．９０－６．９２（ｍ、２Ｈ）、７．３１－７．３８（ｍ、３Ｈ）、７．４６－７．４９（ｍ、２Ｈ）、８．０４（ｄ、１Ｈ）［ｐｐｍ］。
The 1 H-NMR analysis data of the reaction solution is as follows:
1 H-NMR (CDCl 3 ): 1.03 (t, 6H), 1.83 (tt, 2H), 2.48-2.55 (m, 6H), 3.54 (t, 2H), 6.90-6.92 (m, 2H), 7.31-7.38 (m, 3H), 7.46-7.49 (m, 2H), 8.04 (d, 1H) [ppm].
上記の１Ｈ‐ＮＭＲ分析データは、反応液の下記構造を支持している。本化合物を（Ａ－１）と称する。 The above 1 H-NMR analysis data supports the following structure of the reaction solution: This compound is designated as (A-1).
実施例２．
シンナムアルデヒド １３．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）に代えて、バニリン（東京化成工業社製） １５．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に操作を行い、反応液を２８ｇ得た。
Example 2.
The same operation as in Example 1 was carried out except that 15.2 g (0.10 mol) of vanillin (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of 13.2 g (0.10 mol) of cinnamaldehyde, to obtain 28 g of a reaction liquid.
反応液の１Ｈ－ＮＭＲ分析データは、以下の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．０３（ｔ、６Ｈ）、１．８３（ｄｄ、２Ｈ）、２．５２－２．６０（ｍ、６Ｈ）、３．５７（ｔ、２Ｈ）、３．８８（ｓ、３Ｈ）、４．４６（ｂｒ、１Ｈ）、６．８７（ｄ、１Ｈ）、７．０５（ｄｄ、１Ｈ）、７．４０（ｓ、１Ｈ）、８．１５（ｓ、１Ｈ）［ｐｐｍ］
上記の１Ｈ－ＮＭＲ分析データは、反応液の下記構造を支持している。本化合物を（Ａ－２）と称する。
The 1 H-NMR analysis data of the reaction solution is as follows:
1H -NMR ( CDCl3 ): 1.03 (t, 6H), 1.83 (dd, 2H), 2.52-2.60 (m, 6H), 3.57 (t, 2H), 3.88 (s, 3H), 4.46 (br, 1H), 6.87 (d, 1H), 7.05 (dd, 1H), 7.40 (s, 1H), 8.15 (s, 1H) [ppm]
The above 1 H-NMR analysis data supports the following structure of the reaction solution: This compound is designated as (A-2).
実施例３．
シンナムアルデヒド １３．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）に代えて、イソフタルアルデヒド（東京化成工業社製） １３．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に操作を行い、反応液を２６ｇ得た。
Example 3.
The same operation as in Example 1 was carried out except that 13.4 g (0.10 mol) of isophthalaldehyde (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of 13.2 g (0.10 mol) of cinnamaldehyde, to obtain 26 g of a reaction liquid.
反応液の１Ｈ－ＮＭＲ分析データは、以下の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．０５（ｍ、６Ｈ）、１．８４－１．９５（ｍ、２Ｈ）、２．５５－２．６２（ｍ、６Ｈ）、３．６８（ｍ、２Ｈ）、７．４５（ｔ、０．１８Ｈ）、７．５８（ｔ、０．５５Ｈ）、７．７４（ｔ、０．１４Ｈ）、７．８０（ｄ、０．３９Ｈ）、７．９４（ｄ、０．５２Ｈ）、８．００－８．０３（ｍ、０．７３Ｈ）、８．１６（ｄ、０．２８Ｈ）、８．２２（ｓ、０．５５Ｈ）、８．３３（ｓ、０．３７Ｈ）、８．３８（ｓ、０．７１Ｈ）、１０．０７（ｓ、０．５１Ｈ）、１０．１２（０．２５Ｈ）［ｐｐｍ］
上記の１Ｈ‐ＮＭＲ分析データは、反応液の下記構造を支持している。本化合物組成物を（Ａ－３）と称する。
The 1 H-NMR analysis data of the reaction solution is as follows:
1H -NMR ( CDCl3 ): 1.05 (m, 6H), 1.84-1.95 (m, 2H), 2.55-2.62 (m, 6H), 3.68 (m, 2H), 7.45 (t, 0.18H), 7.58 (t, 0.55H), 7.74 (t, 0.14H), 7.80 (d, 0.39H), 7.94 (d, 0.52H), 8.00-8.03 (m, 0.73H), 8.16 (d, 0.28H), 8.22 (s, 0.55H), 8.33 (s, 0.37H), 8.38 (s, 0.71H), 10.07 (s, 0.51H), 10.12 (0.25H) [ppm]
The above 1 H-NMR analysis data supports the following structure of the reaction solution: This compound composition is designated as (A-3).
製造例１．
シンナムアルデヒド １３．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）に代えて、サリチルアルデヒド（東京化成工業社製） １２．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に操作を行い、反応液２５ｇを得た。
Manufacturing Example 1.
The same operation as in Example 1 was carried out except that 12.2 g (0.10 mol) of salicylaldehyde (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of 13.2 g (0.10 mol) of cinnamaldehyde, to obtain 25 g of a reaction liquid.
反応液の１Ｈ－ＮＭＲ分析データは、以下の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．０２（ｔ、６Ｈ）、１．８５（ｔｔ、２Ｈ）、２．５０－２．５４（ｍ、６Ｈ）、３．６３（ｔ、２Ｈ）、６．８６（ｄｄ、１Ｈ）、６．９５（ｄ、１Ｈ）、７．２３（ｄ、１Ｈ）、７．２９（ｄｄ、１Ｈ）、８．３５（ｓ、１Ｈ）［ｐｐｍ］
上記の１Ｈ－ＮＭＲ分析データは、反応液の下記構造を支持している。本化合物を（Ａ－４）と称する。
The 1 H-NMR analysis data of the reaction solution is as follows:
1H -NMR ( CDCl3 ): 1.02 (t, 6H), 1.85 (tt, 2H), 2.50-2.54 (m, 6H), 3.63 (t, 2H), 6.86 (dd, 1H), 6.95 (d, 1H), 7.23 (d, 1H), 7.29 (dd, 1H), 8.35 (s, 1H) [ppm]
The above 1 H-NMR analysis data supports the following structure of the reaction solution: This compound is designated as (A-4).
以下、ポリウレタンフォーム製造及び評価結果について、説明する。本発明に関係する原材料であって、上記の化合物以外のものとしては下記のものを用いた。 The following describes the polyurethane foam production and evaluation results. The following raw materials were used in relation to the present invention other than the above compounds.
ポリオールＡ： マキシモールＲＤＫ－１３３（芳香族ポリエステルポリオール、ＯＨ価＝３１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、川崎化成工業株式会社製）
ポリオールＢ： ＤＫポリオール３７７６（マンニッヒ系ポリエーテルポリオール、ＯＨ価＝３４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、第一工業製薬株式会社製）
難燃剤： ＴＭＣＰＰ（含ハロゲンリン酸エステル、大八化学工業株式会社製）
整泡剤： ＮＩＡＸ ＳＩＬＩＣＯＮＥ Ｌ－５４２０（シリコーン整泡剤、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
発泡剤Ａ： ソルスティスＬＢＡ（１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、日本ハネウェル株式会社製）
発泡剤Ｂ： 水
ポリイソシアネート液： ポリメリックＭＤＩ（東ソー株式会社製ミリオネートＭＲ２００，ＮＣＯ含量＝３１．０％）
実施例４．
本発明のポリウレタンフォーム製造用触媒を用い、硬質ポリウレタンフォームを製造した。
Polyol A: Maximol RDK-133 (aromatic polyester polyol, OH value = 319 mg KOH/g, manufactured by Kawasaki Chemical Industries, Ltd.)
Polyol B: DK Polyol 3776 (Mannich-based polyether polyol, OH value = 349 mg KOH/g, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
Flame retardant: TMCPP (halogen-containing phosphate ester, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
Foam stabilizer: NIAX SILICONE L-5420 (silicone foam stabilizer, manufactured by Momentive Performance Materials Japan, LLC)
Blowing agent A: Solstice LBA (1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, manufactured by Honeywell Japan, Ltd.)
Foaming agent B: Water Polyisocyanate liquid: Polymeric MDI (Millionate MR200, manufactured by Tosoh Corporation, NCO content = 31.0%)
Example 4.
Using the catalyst for producing polyurethane foam of the present invention, a rigid polyurethane foam was produced.
ポリオールＡ ５０重量部、ポリオールＢ ５０重量部、難燃剤 ２０重量部、整泡剤 １．０重量部、発泡剤Ａ ４０重量部、及び発泡剤Ｂ １．０重量部を、秤量し、十分に攪拌混合してポリオール系配合液組成物を調整した。次いで、調整したポリオール系配合液組成物 ４８．６ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、更に触媒として上記の化合物（Ａ－１） ６．５８重量部を添加して撹拌混合し、１５℃に温度調整した。なお、前記触媒添加量は、反応性が下記のゲルタイムで約３０秒となるように調整したものである。１５℃に温度調整したポリイソシアネート液をイソシアネートインデックス〔［イソシアネート基］／［ＯＨ基］（モル比）×１００）〕が１１０となる量だけ前記の原料配合液のカップの中に入れ、次いで、素早く攪拌機にて７０００ｒｐｍで３秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を２３℃に温度調節した１Ｌポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を以下に示す方法で測定した。また、得られた硬質ポリウレタンフォームについて、外観を確認し、セルの状態を記録した。 50 parts by weight of polyol A, 50 parts by weight of polyol B, 20 parts by weight of flame retardant, 1.0 part by weight of foam stabilizer, 40 parts by weight of blowing agent A, and 1.0 part by weight of blowing agent B were weighed and thoroughly stirred and mixed to prepare a polyol-based blended liquid composition. Next, 48.6 g of the prepared polyol-based blended liquid composition was placed in a 300 ml polyethylene cup, and 6.58 parts by weight of the above-mentioned compound (A-1) was further added as a catalyst, stirred and mixed, and the temperature was adjusted to 15 ° C. The amount of catalyst added was adjusted so that the reactivity would be about 30 seconds in the gel time described below. The polyisocyanate liquid whose temperature was adjusted to 15 ° C. was placed in the cup of the raw material blended liquid in an amount such that the isocyanate index [[isocyanate group] / [OH group] (molar ratio) × 100)] was 110, and then quickly stirred with a stirrer at 7000 rpm for 3 seconds. The mixed and stirred mixture was transferred to a 1 L polyethylene cup whose temperature was adjusted to 23°C, and the reactivity during foaming was measured using the method described below. In addition, the appearance of the obtained rigid polyurethane foam was checked, and the state of the cells was recorded.
［反応性の測定］
・クリームタイム： 泡化反応が進行し、発泡が開始する時間を目視にて測定
・ゲルタイム： 反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を目視にて測定
［ポリウレタンフォームの成型状態］
○： 外観及び内部が全て正常
×： 外観又は内部に異常な部分有り。
[Measurement of reactivity]
Cream time: The time it takes for the foaming reaction to progress and foaming to begin is measured visually. Gel time: The time it takes for the reaction to progress and for the liquid substance to change into a resinous substance is measured visually. [Polyurethane foam molding state]
○: External and internal appearance are completely normal. ×: External or internal abnormalities are found.
以下に異常を示す用語を説明する。 The terms used to indicate abnormalities are explained below.
セル荒れ： 気泡が合一して、粗大化していること
次に、上記のポリオール系配合組成物を密閉容器に入れて５０℃で７日間又は１４日間加温した後、上記と同じ発泡反応を行い、［反応性の測定］及び［ポリウレタンフォームの成型状態］の評価を行った。
Cell roughness: Air bubbles are united and coarsened. Next, the above polyol-based blend composition was placed in a sealed container and heated at 50°C for 7 or 14 days, and then the same foaming reaction as above was carried out, and [reactivity measurement] and [molded state of polyurethane foam] were evaluated.
実施例５．
化合物（Ａ－１） ６．５８重量部の代わりに上記の化合物（Ａ－２） ７．０９重量部を用いた以外は、実施例４と同様に実験操作を行い、評価データを取得した。
Example 5.
The same experimental procedures as in Example 4 were carried out, except that 7.09 parts by weight of the above compound (A-2) was used instead of 6.58 parts by weight of the compound (A-1), and evaluation data was obtained.
実施例６．
化合物（Ａ－１） ６．５８重量部の代わりに上記の化合物組成物（Ａ－３） ６．６３重量部を用いた以外は、実施例４と同様に実験操作を行い、評価データを取得した。
Example 6.
The same experimental procedures as in Example 4 were carried out, except that 6.63 parts by weight of the above compound composition (A-3) was used instead of 6.58 parts by weight of the compound (A-1), and evaluation data was obtained.
実施例７．
化合物（Ａ－１） ６．５８重量部の代わりに上記の化合物（Ａ－４） ６．３４重量部を用いた以外は、実施例４と同様に実験操作を行い、評価データを取得した。
Example 7.
The same experimental procedures as in Example 4 were carried out, except that 6.34 parts by weight of the above compound (A-4) was used instead of 6.58 parts by weight of the compound (A-1), and evaluation data was obtained.
比較例１．
化合物（Ａ－１） ６．５８重量部の代わりにＮ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン／ギ酸 １１．１重量部／３．９重量部を用いた以外は、実施例４と同様に実験操作を行い、評価データを取得した。
Comparative Example 1.
The same experimental procedures as in Example 4 were carried out, except that 11.1 parts by weight/3.9 parts by weight of N,N-diethyl-1,3-diaminopropane/formic acid were used instead of 6.58 parts by weight of compound (A-1), and evaluation data were obtained.
比較例２．
化合物（Ａ－１） ６．５８重量部の代わりにＮ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミン ２０．０重量部を用いた以外は、実施例４と同様に実験操作を行い、評価データを取得した。
Comparative Example 2.
The same experimental procedures as in Example 4 were carried out, except that 20.0 parts by weight of N,N-dicyclohexylmethylamine was used instead of 6.58 parts by weight of compound (A-1), and evaluation data was obtained.
比較例３．
特許文献３（特表２００７－５１６３３９号公報）の実施例２と同様の操作を行って、下記式で表される、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパンとサリチルアルデヒドの付加体からなるアミン触媒（以下、化合物（Ａ－５）と称する）を得た。
Comparative Example 3.
The same operation as in Example 2 of Patent Document 3 (JP Patent Publication 2007-516339 A) was carried out to obtain an amine catalyst composed of an adduct of N,N-dimethyl-1,3-diaminopropane and salicylaldehyde represented by the following formula (hereinafter referred to as compound (A-5)).
化合物（Ａ－１） ６．５８重量部の代わりに脱水乾燥した化合物（Ａ－５） ３．２４重量部を用いた以外は、実施例４と同様に実験操作を行い、評価データを取得した。 Except for using 3.24 parts by weight of dehydrated and dried compound (A-5) instead of 6.58 parts by weight of compound (A-1), the experimental procedure was carried out in the same manner as in Example 4, and evaluation data was obtained.
これらの結果を表１～４に示す。 These results are shown in Tables 1 to 4.
表１～４より明らかなように、アルデヒド化合物とアミン化合物を組み合わせて調製した本発明のアミン触媒又はポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物を用いた実施例４～７では、初期発泡性（クリームタイム）が早い特長があり、貯蔵後の反応性低下が小さいという特長を示した。また、得られた硬質ポリウレタンフォームの外観が良好であった。 As is clear from Tables 1 to 4, Examples 4 to 7, which used the amine catalyst of the present invention prepared by combining an aldehyde compound and an amine compound or a polyol-based liquid blend composition for producing polyurethane foam, were characterized by quick initial foaming (cream time) and little decrease in reactivity after storage. In addition, the appearance of the obtained rigid polyurethane foam was good.
比較例１は、従来公知の有機酸含有アミン触媒を含むポリオール系配合液組成物の例であるが、貯蔵後の反応性低下が大きく、尚且つ得られた硬質ポリウレタンフォームの外観が不良で、セル荒れが大きく表れた。 Comparative Example 1 is an example of a polyol-based blend liquid composition containing a conventionally known organic acid-containing amine catalyst, but the reactivity decreased significantly after storage, and the appearance of the obtained rigid polyurethane foam was poor, with significant cell roughness.
比較例２は、従来公知の立体障害アミン触媒を含むポリオール系配合液組成物の例であるが、初期発泡性（クリームタイム）が遅かった。 Comparative Example 2 is an example of a polyol-based blended liquid composition that contains a conventionally known sterically hindered amine catalyst, but the initial foaming (cream time) was slow.
比較例３は、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパンとサリチルアルデヒドの付加体からなるアミン触媒を含むポリオール系配合液組成物の例であるが、貯蔵後の反応性低下が大きく、尚且つ得られた硬質ポリウレタンフォームの外観が不良で、セル荒れが大きく表れた。ジメチルアミノ基による影響が示唆される。 Comparative Example 3 is an example of a polyol-based blended liquid composition containing an amine catalyst consisting of an adduct of N,N-dimethyl-1,3-diaminopropane and salicylaldehyde, but the reactivity decreased significantly after storage, and the appearance of the obtained rigid polyurethane foam was poor, with significant cell roughness. This suggests the influence of the dimethylamino group.
Claims (10)
Ｒ１は、炭素数２～６の直鎖、分岐、又は環状の２価アルキル基を表す。
Ｒ２は、各々独立して、炭素数２～４のアルキル基、又は炭素数２～４のヒドロキシアルキル基を表す。２つのＲ２は、互いに結合して、少なくとも窒素原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。
ｎは、０又は１を表す。）
で表される化合物を含有するポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物。 A polyol, a hydrohaloolefin, and a compound represented by the following formula (1):
R 1 represents a linear, branched or cyclic divalent alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
Each R2 independently represents an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms. Two R2 may be bonded to each other to form a heterocycle containing at least a nitrogen atom.
n represents 0 or 1.
A polyol-based blend liquid composition for producing polyurethane foam, comprising a compound represented by the formula:
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