JP7498603B2 - Conductive Sheet - Google Patents

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Description

本発明は、導電性シートに関する。 The present invention relates to a conductive sheet.

近年、配線材やシールド材あるいは燃料電池など電気化学用素子の構成部材として、導電性シートの開発が活発化している。このような導電性シートとして、例えば、特開2010-192361号公報(特許文献1)、特開2011-233274号公報(特許文献2)、特開2012-074319号公報(特許文献3)、特開2013-093189号公報(特許文献4)に開示されているように、繊維集合体の空隙中に導電性粒子が存在してなる導電性シートが知られている。なお、当該構造を有する導電性シートにおいて、繊維集合体の空隙中に存在する導電性粒子は、導電性シートの両主面間を橋渡しするように互いに接触して、導電性シートの両主面間における通電経路の役割を担うことができる。 In recent years, there has been active development of conductive sheets as wiring materials, shielding materials, or components for electrochemical elements such as fuel cells. As disclosed in, for example, JP 2010-192361 A (Patent Document 1), JP 2011-233274 A (Patent Document 2), JP 2012-074319 A (Patent Document 3), and JP 2013-093189 A (Patent Document 4), conductive sheets in which conductive particles are present in the voids of a fiber assembly are known. In a conductive sheet having this structure, the conductive particles present in the voids of the fiber assembly are in contact with each other so as to bridge the two main surfaces of the conductive sheet, and can play the role of a current path between the two main surfaces of the conductive sheet.

そして、このような構成を備える導電性シートは、特許文献1~4に開示されているように、燃料電池の触媒層とガス拡散層との間に配置される水分管理シートとして、好適に使用できることが知られている。 And it is known that a conductive sheet having such a configuration can be suitably used as a moisture management sheet placed between the catalyst layer and the gas diffusion layer of a fuel cell, as disclosed in Patent Documents 1 to 4.

特開2010-192361号公報JP 2010-192361 A 特開2011-233274号公報JP 2011-233274 A 特開2012-074319号公報JP 2012-074319 A 特開2013-093189号公報JP 2013-093189 A

上述した構成を備える導電性シートは、例えば水分管理シートなど用途によっては、厚さ方向(両主面間)における通電抵抗が低く導電性が優れていることに加え、ガーレ値が低く通気性に優れていることが求められる。しかし、従来技術を参考とするだけでは、上述の要望を満足する導電性シートを提供することは困難なものであった。 Depending on the application, such as a moisture management sheet, a conductive sheet having the above-mentioned configuration is required to have low electrical resistance in the thickness direction (between both main surfaces) and excellent conductivity, as well as a low Gurley value and excellent breathability. However, it has been difficult to provide a conductive sheet that satisfies the above-mentioned requirements by only referring to conventional technology.

つまり、導電性シートにおける厚さ方向の通電抵抗を低下して導電性を向上するため、繊維集合体の空隙中に存在する導電性粒子の量を多くすると、繊維集合体の空隙が閉塞するため、導電性シートのガーレ値は上昇し通気性が低下する。 In other words, if the amount of conductive particles present in the voids of the fiber aggregate is increased in order to reduce the electrical resistance in the thickness direction of the conductive sheet and improve conductivity, the voids in the fiber aggregate will be blocked, increasing the Gurley value of the conductive sheet and decreasing its breathability.

一方、導電性シートにおける厚さ方向のガーレ値を低下させ通気性を向上するため、繊維集合体の空隙中に存在する導電性粒子の量を少なくすると、導電性シートの両主面間における通電経路の役割を担う導電性粒子が少なくなるため、導電性シートにおける厚さ方向の通電抵抗は上昇し導電性が低下する。 On the other hand, if the amount of conductive particles present in the voids of the fiber aggregate is reduced in order to reduce the Gurley value in the thickness direction of the conductive sheet and improve breathability, the number of conductive particles that act as electrical paths between the two main surfaces of the conductive sheet will decrease, and the electrical resistance in the thickness direction of the conductive sheet will increase and the electrical conductivity will decrease.

このように、上述した構成を備える導電性シートにおいて導電性と通気性とはトレードオフの関係にあることから、厚さ方向における導電性と通気性に共に優れている導電性シートを提供することは困難なものであった。 As such, in a conductive sheet having the above-mentioned configuration, there is a trade-off between conductivity and breathability, making it difficult to provide a conductive sheet that is excellent in both conductivity and breathability in the thickness direction.

本発明は、厚さ方向における導電性と通気性が共に優れている導電性シートの提供を目的とする。 The present invention aims to provide a conductive sheet that has excellent conductivity and breathability in the thickness direction.

第一の発明は、「一部熱融着型の複合繊維による繊維接着によって構成繊維同士の交点部分が一体化している繊維集合体の空隙中のみに導電性粒子が存在している、導電性シートであって、前記導電性粒子は平均粒子径が異なる二種類以上の導電性粒子を含んでおり、前記二種類以上の導電性粒子のうち、最も平均粒子径が大きい導電性粒子は黒鉛であり、厚さ方向へ貫通孔を有する、導電性シート。」である。 The first invention is "a conductive sheet in which conductive particles are present only in the voids of a fiber aggregate in which the intersections of constituent fibers are integrated by fiber bonding using partially heat-fused composite fibers , the conductive particles including two or more types of conductive particles having different average particle diameters , the conductive particles having the largest average particle diameter of the two or more types of conductive particles being graphite, and the conductive sheet having through holes in the thickness direction."

第二の発明は、「燃料電池の触媒層とガス拡散層との間に配置される水分管理シートとして使用する、請求項1に記載の導電性シート。」である。 The second invention is "the conductive sheet according to claim 1, used as a moisture management sheet disposed between a catalyst layer and a gas diffusion layer of a fuel cell."

本願出願人が検討を続けた結果、繊維集合体の空隙中に導電性粒子が存在している導電性シートにおいて、当該導電性シートが、平均粒子径の異なる二種類以上の導電性粒子を含んでいると共に厚さ方向へ貫通孔を有していることによって、厚さ方向における導電性と通気性が共に優れている導電性シートを提供できることを見出した。この理由は完全に明らかとなっていないが、以下の効果が発揮されているためだと考えられる。 As a result of the applicant's continued research, it was discovered that a conductive sheet having conductive particles present in the voids of a fiber assembly, which contains two or more types of conductive particles with different average particle sizes and has through holes in the thickness direction, can provide a conductive sheet that has excellent conductivity and breathability in the thickness direction. The reason for this is not completely clear, but it is thought to be due to the following effects.

繊維集合体の空隙中に平均粒子径が異なる二種類以上の導電性粒子(平均粒子径の大きい導電性粒子と、平均粒子径の小さい導電性粒子)が存在していることによって、導電性粒子同士の分布状態が不均一化され、導電性粒子同士の間ならびに繊維集合体と導電性粒子の間に空隙が形成され易くなると考えられる。その結果、導電性シートのガーレ値が増加するのを防止でき、通気性の高い導電性シートを提供できる。 The presence of two or more types of conductive particles with different average particle diameters (conductive particles with a large average particle diameter and conductive particles with a small average particle diameter) in the voids of the fiber aggregate causes the conductive particles to be distributed unevenly, which is thought to facilitate the formation of voids between the conductive particles and between the fiber aggregate and the conductive particles. As a result, an increase in the Gurley value of the conductive sheet can be prevented, and a highly breathable conductive sheet can be provided.

また、平均粒子径の大きい導電性粒子の存在によって、導電性シートの両主面間を橋渡しするために必要となる導電性粒子の数を少なくでき、導電性シートの両主面間にわたり存在する、導電性粒子同士の接触部分を電気が通過する際に生じる通電抵抗の総抵抗量が低下していると考えられる。更に、平均粒子径の大きい導電性粒子同士がなす空隙に平均粒子径の小さい導電性粒子が存在しており、平均粒子径の小さい導電性粒子が電気を通過させるバイパスとして働いていると考えられる。その結果、厚さ方向における導電性に優れる導電性シートを提供できる。 In addition, the presence of conductive particles with a large average particle size reduces the number of conductive particles required to bridge the two main surfaces of the conductive sheet, and it is believed that the total resistance of the electrical resistance that occurs when electricity passes through the contact parts between the conductive particles that exist between the two main surfaces of the conductive sheet is reduced. Furthermore, conductive particles with a small average particle size are present in the gaps between the conductive particles with a large average particle size, and it is believed that the conductive particles with a small average particle size act as bypasses that allow electricity to pass through. As a result, a conductive sheet with excellent conductivity in the thickness direction can be provided.

更に、導電性シートが厚さ方向へ貫通孔を有していることで、導電性シートの通気性がより一層向上している。なお、本発明にかかる構成を満たす導電性シートは上述した通り導電性に優れているため、本発明にかかる導電性シートは、導電性粒子が存在しておらず導電性の向上に寄与するものではないと考えられる貫通孔を有しているにも関わらず、導電性が低下し難いと考えられる。 Furthermore, the conductive sheet has through holes in the thickness direction, which further improves the breathability of the conductive sheet. Since the conductive sheet satisfying the configuration of the present invention has excellent conductivity as described above, the conductive sheet of the present invention is unlikely to lose conductivity, even though it has through holes that do not contain conductive particles and are not thought to contribute to improving conductivity.

以上から、本発明によって厚さ方向における導電性と通気性に共に優れている導電性シートを提供できる。 From the above, the present invention can provide a conductive sheet that has excellent conductivity and breathability in the thickness direction.

そして、本発明に係る導電性シートは、厚さ方向における導電性と通気性に共に優れていることから、燃料電池の触媒層とガス拡散層との間に配置される水分管理シートとして好適に使用できる。 The conductive sheet of the present invention has excellent conductivity and breathability in the thickness direction, so it can be suitably used as a moisture management sheet to be placed between the catalyst layer and gas diffusion layer of a fuel cell.

本発明では、例えば以下の構成など、各種構成を適宜選択できる。なお、本発明で説明する各種測定は特に記載のない限り、常圧のもと25℃(室温)温度条件下で測定を行った。また、本発明で説明する各種測定結果は特に記載のない限り、求める値よりも一桁小さな値まで測定で求め、当該値を四捨五入することで求める値を算出した。具体例として、小数第一位までが求める値である場合、測定によって小数第二位まで値を求め、得られた小数第二位の値を四捨五入することで小数第一位までの値を算出し、この値を求める値とした。 そして、本発明で例示する各上限値および各下限値は、任意に組み合わせることができる。 In the present invention, various configurations can be appropriately selected, such as the following configurations. Unless otherwise specified, the various measurements described in the present invention were performed under normal pressure and at 25°C (room temperature). Furthermore, unless otherwise specified, the results of the various measurements described in the present invention were measured to a value one digit smaller than the desired value, and the desired value was calculated by rounding off the value. As a specific example, when the desired value is to one decimal place, the value was measured to one decimal place, and the obtained value to one decimal place was rounded off to the nearest decimal place to calculate the value to one decimal place, and this value was used as the desired value. Furthermore, the upper and lower limits exemplified in the present invention can be combined in any combination.

本発明でいう繊維集合体とは、例えば、繊維ウェブや不織布、あるいは、織物や編み物などの、空隙を有するシート状の布帛であり、主として導電性シートの骨格を担う。本発明の導電性シートは、繊維集合体(特に、不織布)を含んでいるため柔軟であり、形状安定性や寸法安定性に優れる。 The fiber aggregate referred to in the present invention is, for example, a fiber web, nonwoven fabric, or a sheet-like fabric having voids, such as a woven fabric or knitted fabric, and mainly serves as the framework of the conductive sheet. The conductive sheet of the present invention is flexible because it contains a fiber aggregate (particularly a nonwoven fabric), and has excellent shape stability and dimensional stability.

繊維集合体を構成する繊維の種類は適宜選択できるが、ガラス繊維やアルミナなどの金属酸化物繊維、および/または、有機樹脂で構成された繊維であることができる。繊維集合体を構成する繊維の種類や混在比率は適宜選択でき、一種類の繊維のみで構成された繊維集合体であっても、複数種類の繊維が混在してなる繊維集合体であってもよい。柔軟性に優れる導電性シートを提供し易いことから、繊維集合体の構成繊維は、有機樹脂で構成された繊維のみであるのが好ましい。 The type of fibers constituting the fiber aggregate can be selected as appropriate, and can be glass fibers, metal oxide fibers such as alumina, and/or fibers made of organic resin. The type and mixing ratio of the fibers constituting the fiber aggregate can be selected as appropriate, and the fiber aggregate can be made of only one type of fiber, or a fiber aggregate made of a mixture of multiple types of fibers. Since this makes it easier to provide a conductive sheet with excellent flexibility, it is preferable that the fibers constituting the fiber aggregate are only fibers made of organic resin.

有機樹脂の種類は適宜選択できるが、例えば、ポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、炭化水素の一部をニトリル基またはフッ素或いは塩素といったハロゲンで置換した構造のポリオレフィン系樹脂など)、スチレン系樹脂、ポリエーテル系樹脂(ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエーテルケトンなど)、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ユリア系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂(ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ乳酸、全芳香族ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など)、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド系樹脂(例えば、アラミド樹脂などの芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリエーテルアミド樹脂、ナイロン樹脂など)、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリスルホン系樹脂(ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホンなど)、フッ素系樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、パーフルオロスルホン酸樹脂など)、ビニルアルコール系樹脂(ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなど)、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリビニルピロリドン、ポリベンゾイミダゾール樹脂、アクリル系樹脂(例えば、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルなどを共重合したポリアクリロニトリル系樹脂、アクリロニトリルと塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共重合したモダアクリル系樹脂など)など、公知の有機樹脂を備えた繊維であることができ、一種類の有機樹脂のみで構成された繊維であっても、混合するなどして複数種類の有機樹脂であってもよい。 The type of organic resin can be appropriately selected, but examples of the organic resin include polyolefin resins (polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyolefin resins in which part of the hydrocarbon is replaced with a nitrile group or a halogen such as fluorine or chlorine, etc.), styrene resins, polyether resins (polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyether ether ketone, polyacetal, modified polyphenylene ether, aromatic polyether ketone, etc.), phenol resins, melamine resins, urea resins, epoxy resins, polyester resins (polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polycarbonate, polyarylate, polylactic acid, wholly aromatic polyester resins, unsaturated polyester resins, etc.), polyimide resins, polyamideimide resins, polyamide resins (e.g., aramid Resins such as aromatic polyamide resins, aromatic polyetheramide resins, nylon resins, etc.), urethane resins, epoxy resins, polysulfone resins (polysulfone, polyethersulfone, sulfonated polyethersulfone, etc.), fluorine resins (polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, perfluorosulfonic acid resins, etc.), vinyl alcohol resins (polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, etc.), polycaprolactone, polyglycolic acid, polyvinylpyrrolidone, polybenzimidazole resins, acrylic resins (for example, polyacrylonitrile resins copolymerized with acrylic acid esters or methacrylic acid esters, modacrylic resins copolymerized with acrylonitrile and vinyl chloride or vinylidene chloride, etc.), etc., may be fibers containing known organic resins, and may be fibers composed of only one type of organic resin, or may be fibers composed of multiple types of organic resins by mixing, etc.

これらの有機樹脂は、直鎖状ポリマーまたは分岐状ポリマーのいずれからなるものでも構わず、また有機樹脂がブロック共重合体やランダム共重合体でもよい。また、有機樹脂の立体構造や結晶性の有無がいかなるものでもよい。 These organic resins may be either linear or branched polymers, and may be block or random copolymers. The organic resins may have any three-dimensional structure or may be crystalline or non-crystalline.

また、繊維は単繊維であっても、フィブリル状の繊維であっても、複合繊維でもよい。複合繊維として、例えば、芯鞘型、海島型、サイドバイサイド型、オレンジ型、バイメタル型などの繊維であることができる。 The fibers may be monofilaments, fibril fibers, or composite fibers. Composite fibers may be, for example, sheath-core, island-in-the-sea, side-by-side, orange, or bimetallic fibers.

なお、繊維集合体は一部熱融着型の複合繊維を備えているのが好ましい。一部熱融着型の複合繊維による繊維接着によって、バインダなど不要な成分を用いることなく、繊維集合体の構成繊維同士の交点部分を一体化でき、剛性に富む導電性シートを提供できる。特に、当該複合繊維が一部熱融着型の高強度芯鞘型複合繊維などの引張り強さに富む繊維であると、耐貫通性能に優れる導電性シートを提供でき好ましい。このような繊維として、引張り強さが3cN/dtex以上の一部熱融着型の高強度ポリオレフィン系芯鞘型複合繊維(例えば、芯成分がポリプロピレン、鞘成分が高密度ポリエチレン)を採用することができる。 The fiber assembly preferably includes partially heat-sealed composite fibers. Fiber adhesion using partially heat-sealed composite fibers allows the intersections between the constituent fibers of the fiber assembly to be integrated without using unnecessary components such as binders, providing a highly rigid conductive sheet. In particular, it is preferable that the composite fibers are partially heat-sealed high-strength core-sheath composite fibers or other fibers with high tensile strength, since this provides a conductive sheet with excellent penetration resistance. As such fibers, partially heat-sealed high-strength polyolefin-based core-sheath composite fibers (for example, a core component of polypropylene and a sheath component of high-density polyethylene) with a tensile strength of 3 cN/dtex or more can be used.

繊維は横断面の形状が、略円形の繊維や楕円形の繊維以外にも異形断面繊維であってもよい。なお、異形断面繊維として、中空形状、三角形形状などの多角形形状、Y字形状などのアルファベット文字型形状、不定形形状、多葉形状、アスタリスク形状などの記号型形状、あるいはこれらの形状が複数結合した形状などの繊維断面を有する繊維を例示できる。 The cross-sectional shape of the fibers may be a substantially circular or elliptical shape, or may be an irregular cross-sectional shape. Examples of irregular cross-sectional fibers include fibers having a cross section with a hollow shape, a polygonal shape such as a triangular shape, an alphabetic shape such as a Y-shape, an irregular shape, a multi-lobed shape, a symbolic shape such as an asterisk shape, or a shape that combines multiple of these shapes.

繊維の調製方法は適宜選択できるが、例えば、溶融紡糸法、乾式紡糸法、湿式紡糸法、直接紡糸法(メルトブロー法、スパンボンド法、紡糸液に電界を作用させ紡糸する方法である静電紡糸法、遠心力を用いて紡糸する方法、特開2011-012372号公報などに記載の随伴気流を用いて紡糸する方法、特開2005-264374号公報などに記載の静電紡糸法の一種である中和紡糸法など)、複合繊維から一種類以上の樹脂成分を除去することで繊維径が細い繊維を抽出する方法など公知の方法を使用することができる。 The method for preparing the fibers can be appropriately selected, but known methods such as melt spinning, dry spinning, wet spinning, direct spinning (melt blowing, spunbonding, electrostatic spinning in which an electric field is applied to the spinning solution to spin, spinning using centrifugal force, spinning using an accompanying airflow as described in JP 2011-012372 A, neutralization spinning, which is a type of electrostatic spinning as described in JP 2005-264374 A, etc.), and methods for extracting fibers with a small fiber diameter by removing one or more resin components from composite fibers can be used.

上述した方法によって調製された繊維を、例えば、乾式法、湿式法へ供することで繊維ウェブを調製でき、調製した繊維ウェブの構成繊維を絡合および/または一体化させて不織布を調製できる。構成繊維同士を絡合および/または一体化させる方法として、例えば、ニードルや水流あるいは水蒸気/気体などの流体流によって絡合する方法、繊維ウエブを加熱処理へ供するなどしてバインダあるいは上述したような接着繊維によって構成繊維同士を接着一体化あるいは溶融一体化させる方法などを挙げることができる。 The fibers prepared by the above-mentioned method can be subjected to, for example, a dry method or a wet method to prepare a fiber web, and the constituent fibers of the prepared fiber web can be entangled and/or integrated to prepare a nonwoven fabric. Examples of methods for entangling and/or integrating the constituent fibers include a method of entangling with a needle or a fluid flow such as a water flow or steam/gas, and a method of subjecting the fiber web to a heat treatment to bond or melt the constituent fibers together using a binder or an adhesive fiber as described above.

加熱処理の方法は適宜選択できるが、例えば、ロールにより加熱または加熱加圧する方法、オーブンドライヤー、遠赤外線ヒーター、乾熱乾燥機、熱風乾燥機などの加熱機へ供し加熱する方法、無圧下で赤外線を照射する方法などを用いることができる。 The heat treatment method can be appropriately selected, but examples of the method that can be used include heating or heating and pressurizing with a roll, heating in a heater such as an oven dryer, far-infrared heater, dry heat dryer, or hot air dryer, and irradiating with infrared rays without pressure.

使用可能なバインダの種類は適宜選択するが、例えば、ポリオレフィン(変性ポリオレフィンなど)、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体などのエチレン-アクリレート共重合体、各種ゴムおよびその誘導体(スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ポリエチレンオキシド(PEO)、フッ素ゴム、ウレタンゴム、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)など)、セルロース誘導体(カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVdF-HFP)、アクリル系樹脂などを使用できる。 The type of binder that can be used is appropriately selected, but examples that can be used include polyolefins (such as modified polyolefins), ethylene-vinyl alcohol copolymers, ethylene-acrylate copolymers such as ethylene-ethyl acrylate copolymers, various rubbers and their derivatives (styrene-butadiene rubber (SBR), polyethylene oxide (PEO), fluororubber, urethane rubber, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), etc.), cellulose derivatives (carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyurethane, epoxy resins, polyvinylidene fluoride (PVdF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP), acrylic resins, etc.

繊維集合体を構成する繊維の平均繊維径は適宜選択でき、0.1~20μmであることができ、0.5~15μmであることができ、1~10μmであることができる。ここでいう「平均繊維径」は、繊維集合体など対象物の断面や表面などを撮影した5000倍の電子顕微鏡写真をもとに測定した、50点の繊維における各繊維径の算術平均値をいう。また、繊維径が細過ぎて測定が困難である場合には、5000倍よりも高い倍率の電子顕微鏡写真をもとに測定することができる。なお、繊維の断面形状が非円形である場合には、断面積と同じ面積の円の直径を繊維径とみなす。 The average fiber diameter of the fibers constituting the fiber assembly can be appropriately selected and can be 0.1 to 20 μm, 0.5 to 15 μm, or 1 to 10 μm. The "average fiber diameter" referred to here refers to the arithmetic average value of the fiber diameters of 50 fibers measured based on an electron microscope photograph taken at 5000 times magnification of the cross section or surface of an object such as a fiber assembly. If the fiber diameter is too thin to measure, it can be measured based on an electron microscope photograph at a magnification of more than 5000 times. If the cross section of the fiber is noncircular, the diameter of a circle with the same area as the cross section is considered to be the fiber diameter.

繊維集合体を構成する繊維の繊維長は適宜選択するが、特定長を有する短繊維や長繊維、あるいは、実質的に繊維長を測定することが困難な程度の長さの繊維長を有する連続繊維であることができる。ここでいう「繊維長」は、繊維集合体など対象物の断面や表面などを撮影した5000倍の電子顕微鏡写真をもとに測定できる。繊維の繊維長が長すぎて測定が困難である場合には、5000倍より低い倍率の電子顕微鏡写真をもとに測定することができる。 The fiber length of the fibers that make up the fiber aggregate is selected appropriately, but they can be short or long fibers with a specific length, or continuous fibers with a length that makes it difficult to actually measure the fiber length. The "fiber length" referred to here can be measured based on 5000x electron microscope photographs of the cross section or surface of an object such as a fiber aggregate. If the fiber length is too long to measure, it can be measured based on electron microscope photographs with a magnification of less than 5000x.

繊維集合体が織物や編物である場合、前述のようにして調製した繊維を織るあるいは編むことで、織物や編物を調製できる。 When the fiber assembly is a woven or knitted fabric, the woven or knitted fabric can be prepared by weaving or knitting the fibers prepared as described above.

繊維集合体は、構成繊維同士が絡合することで一体化していても、バインダで一体化していても、構成繊維の一部が溶融し繊維同士の交点部分が一体化していてもよい。直接紡糸法を用いて、紡糸を行うと共に繊維を捕集してなる不織布であると、バインダなど不要な成分を用いることなく繊維集合体を構成でき好ましい。なお、繊維ウェブ以外にも不織布あるいは織物や編物など繊維集合体を、前述した構成繊維同士を絡合および/または一体化させる方法へ供しても良い。 The fiber aggregate may be integrated by entangling the constituent fibers, or may be integrated with a binder, or may be integrated at the intersections of the fibers by melting some of the constituent fibers. A nonwoven fabric obtained by spinning and collecting the fibers using a direct spinning method is preferable because it can form a fiber aggregate without using unnecessary components such as binders. In addition to fiber webs, fiber aggregates such as nonwoven fabrics, woven fabrics, and knitted fabrics may be subjected to the above-mentioned method of entangling and/or integrating the constituent fibers.

繊維集合体の目付や厚さなどの各種物性は、適宜選択できる。目付は、0.1~200g/mであることができ、0.3~100g/mであることができ、0.5~20g/mであることができる。この「目付」はJIS P8124(紙及び板紙―坪量測定法)に規定されている方法に基づいて得られる坪量をいう。また、厚さは0.5~100μmであることができ、1~70μmであることができ、2~60μmであることができる。この「厚さ」は、JIS B7502に規定されている外側マイクロメータ―(測定可能厚さ:0~25mm)を用いて測定した値をいう。 Various physical properties such as basis weight and thickness of the fiber assembly can be appropriately selected. The basis weight can be 0.1 to 200 g/ m2 , 0.3 to 100 g/ m2 , or 0.5 to 20 g/m2. This "basis weight" refers to the basis weight obtained based on the method specified in JIS P8124 (Paper and paperboard - basis weight measurement method). The thickness can be 0.5 to 100 μm, 1 to 70 μm, or 2 to 60 μm. This "thickness" refers to the value measured using an outside micrometer (measurable thickness: 0 to 25 mm) specified in JIS B7502.

繊維集合体が備える空隙が多い程、厚さ方向における導電性と通気性が共に優れている導電性シートを提供し易い傾向がある。そのため、繊維集合体の空隙率は40%以上が好ましく、50%以上であるのが好ましく、70%以上であるのがより好ましく、80%以上であるのがより好ましい。一方、繊維集合体が備える空隙が多過ぎると強度に劣る導電性シートとなる恐れがあるため、空隙率は99%以下であるのが好ましく、95%以下であるのがより好ましく、90%以下であるのが更に好ましい。 The more voids the fiber aggregate has, the easier it is to provide a conductive sheet that has excellent conductivity and breathability in the thickness direction. Therefore, the porosity of the fiber aggregate is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 80% or more. On the other hand, if the fiber aggregate has too many voids, the conductive sheet may have poor strength, so the porosity is preferably 99% or less, more preferably 95% or less, and even more preferably 90% or less.

この「空隙率」は次の式により得られる値をいう。ここで、Mは繊維集合体の目付(単位:g/m)、Tは繊維集合体の厚さ(単位:μm)、dは繊維集合体を構成する成分の平均密度(単位:g/cm)を、それぞれ意味する。
P=[1-M/(T×d)]×100
The "void ratio" refers to a value obtained by the following formula: Here, M is the basis weight of the fiber assembly (unit: g/ m2 ), T is the thickness of the fiber assembly (unit: μm), and d is the average density of the components constituting the fiber assembly (unit: g/ cm3 ).
P = [1 - M / (T x d)] x 100

本発明にかかる導電性シートは導電性粒子を含んでいる。ここでいう導電性粒子とは、導電性を有する成分を含有する粒子であって、金属粒子や炭素成分で構成された粒子であることができる。炭素成分の種類は適宜選択できるが、例えば、グラファイト(黒鉛)、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャコールブラックなどを採用できる。また、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを導電性粒子として採用してもよい。 The conductive sheet of the present invention contains conductive particles. The conductive particles referred to here are particles containing a component having electrical conductivity, and can be metal particles or particles composed of carbon components. The type of carbon component can be selected appropriately, and examples of the carbon component that can be used include graphite, ketjen black, acetylene black, and charcoal black. Carbon nanofibers and carbon nanotubes may also be used as the conductive particles.

導電性粒子の粒子形状は適宜選択でき、繊維状、扁平状、球状、数珠状、柱状や棒状などであることができ、中実粒子でも中空粒子でもよく多孔を有する形状であってもよい。 The particle shape of the conductive particles can be appropriately selected and can be fibrous, flat, spherical, beaded, columnar or rod-like, and can be solid or hollow, or have a porous shape.

導電性シートが含む導電性粒子の質量は適宜調整できるが、1~100g/mであることができ、2~90g/mであることができ、3~80g/mであることができる。 The mass of the conductive particles contained in the conductive sheet can be adjusted as appropriate, but can be 1 to 100 g/ m2 , 2 to 90 g/ m2 , or 3 to 80 g/ m2 .

本発明にかかる導電性シートは、平均粒子径が異なる二種類以上の導電性粒子を含んでいる。導電性シートが、平均粒子径が異なる二種類以上の導電性粒子を含んでいるか否かは、導電性シートを以下の判断方法へ供することで判断できる。 The conductive sheet of the present invention contains two or more types of conductive particles with different average particle sizes. Whether or not the conductive sheet contains two or more types of conductive particles with different average particle sizes can be determined by subjecting the conductive sheet to the following determination method.

(平均粒子径が異なる二種類以上の導電性粒子を含んでいるか否かの判断方法)
1.電子顕微鏡を用いて、測定対象物(導電性シートなど)の断面や表面などを10万倍に拡大した映像を入手する。
2.映像中に写る粒子のうちから導電性粒子を選出する。なお、導電性粒子か否かは各種分析方法や分析手段を用いることで判断でき、具体例としてエネルギー分散型X線分析(EDX)、原子間力顕微鏡(AFM)、ラマン分光法を用いて判断できる。なお、測定対象物から無作為に50個の粒子を採取し、当該50個の粒子を各種分析方法や分析手段へ供した結果、当該50個の粒子がいずれも導電性粒子であった場合には、測定対象物は粒子として導電性粒子のみを含んでいると判断できる。
そして、当該選出した導電性粒子のうち、輪郭全体が写る導電性粒子を選び出し(選び出す当該導電性粒子の個数:50個、輪郭全体が写る導電性粒子の個数が50個未満であった場合には、輪郭全体が写る導電性粒子全て)、その粒子径を各々測定する。なお、導電性粒子の形状が球形でない場合は、導電性粒子の外接円の直径をその粒子径とする。また、導電性粒子がカーボンナノファイバーなどの、繊維直径に対する繊維長のアスペクト比が50以上の繊維形状をしている場合には、繊維直径が分かる繊維形状の導電性粒子を選び出し、その繊維直径を各々測定し粒子径とする。
3.測定し得られた粒子径の平均値を、一種類目の導電性粒子の平均粒子径とする。
4.映像中に、一種類目の導電性粒子以外にも、別の種類の導電性粒子が存在していた場合、項目1における電子顕微鏡の視野位置(映像の中心点)を変更せず、電子顕微鏡の倍率を変更して倍率が3万倍の映像を入手する。
5.映像中に写る導電性粒子のうち、輪郭全体が写る前述した別の種類の導電性粒子を選び出し、その粒子径を各々測定する。なお、導電性粒子の形状が球形でない場合は、導電性粒子の外接円の直径をその粒子径とする。
6.測定し得られた粒子径の平均値を、二種類目の導電性粒子の平均粒子径とする。
7.映像中に、一種類目および二種類目の導電性粒子以外にも、更に別の種類の導電性粒子が存在していた場合、項目4における電子顕微鏡の視野位置(映像の中心点)を変更せず、電子顕微鏡の倍率を変更して倍率が2千倍の映像を入手する。
8.映像中に写る導電性粒子のうち、輪郭全体が写る前述した更に別の種類の導電性粒子を選び出し、その粒子径を各々測定する。なお、導電性粒子の形状が球形でない場合は、導電性粒子の外接円の直径をその粒子径とする。
9.測定し得られた粒子径の平均値を、三類目の導電性粒子の平均粒子径とする。
10.上述した項目1~項目9までの操作を、測定対象物の他の2箇所(他の断面や他の表面など)においても行い、測定対象物に含まれている導電性粒子の種類と各平均粒子径を求める。
(Method of determining whether or not a conductive material contains two or more types of conductive particles with different average particle sizes)
1. Using an electron microscope, obtain an image of the cross section or surface of the measurement target (e.g., conductive sheet) magnified 100,000 times.
2. Conductive particles are selected from the particles captured in the image. Whether or not a particle is conductive can be determined using various analytical methods and means, such as energy dispersive X-ray analysis (EDX), atomic force microscope (AFM), and Raman spectroscopy. If 50 particles are randomly collected from the object to be measured and subjected to various analytical methods and means, and all 50 particles are found to be conductive, it can be determined that the object to be measured contains only conductive particles.
Then, from the selected conductive particles, conductive particles whose outlines are fully visible are selected (number of selected conductive particles: 50; if the number of conductive particles whose outlines are fully visible is less than 50, all conductive particles whose outlines are fully visible are selected), and their particle diameters are measured. If the conductive particles are not spherical, the diameter of the circumscribed circle of the conductive particles is taken as the particle diameter. If the conductive particles are fibrous, such as carbon nanofibers, with an aspect ratio of fiber length to fiber diameter of 50 or more, fibrous conductive particles whose fiber diameters are known are selected, and the fiber diameters are measured and taken as the particle diameters.
3. The average value of the measured particle diameters is set as the average particle diameter of the first type of conductive particles.
4. If there are other types of conductive particles in addition to the first type of conductive particles in the image, do not change the viewing position of the electron microscope (the center point of the image) in item 1, but change the magnification of the electron microscope to obtain an image with a magnification of 30,000 times.
5. Among the conductive particles captured in the image, select the other types of conductive particles mentioned above whose entire outlines are captured, and measure the particle diameter of each. If the conductive particles are not spherical, the diameter of the circumscribing circle of the conductive particles is taken as the particle diameter.
6. The average value of the measured particle diameters is set as the average particle diameter of the second type of conductive particles.
7. If there are other types of conductive particles present in the image in addition to the first and second types of conductive particles, do not change the viewing position of the electron microscope in item 4 (the center point of the image), but change the magnification of the electron microscope to obtain an image with a magnification of 2,000 times.
8. Among the conductive particles captured in the image, select the other types of conductive particles mentioned above whose entire outlines are captured, and measure the particle diameter of each. If the conductive particles are not spherical, the diameter of the circumscribing circle of the conductive particles is taken as the particle diameter.
9. The average value of the measured particle diameters is set as the average particle diameter of the third type of conductive particles.
10. Repeat steps 1 to 9 above at two other locations on the object to be measured (another cross section, another surface, etc.) to determine the types of conductive particles contained in the object to be measured and the average particle diameters of each.

上述した判断の結果、測定対象物の3箇所の測定箇所全てにおいて、各映像中に一種類目の導電性粒子のみが写っていた場合には、当該導電性シートは一種類の導電性粒子のみを含んでいると判断する。また、測定対象物の3箇所の測定箇所全てにおいて、各映像中に一種類目と二種類目の導電性粒子が写っていた場合には、当該導電性シートは二種類以上の導電性粒子を含んでいると判断する。更に、測定対象物の3箇所の測定箇所全てにおいて、各映像中に一種類目~三種類目の導電性粒子が写っていた場合には、当該導電性シートは三種類以上の導電性粒子を含んでいると判断する。 If, as a result of the above-mentioned judgment, only the first type of conductive particles is captured in each image at all three measurement locations on the object to be measured, it is judged that the conductive sheet contains only one type of conductive particles. Also, if the first and second types of conductive particles are captured in each image at all three measurement locations on the object to be measured, it is judged that the conductive sheet contains two or more types of conductive particles. Furthermore, if the first to third types of conductive particles are captured in each image at all three measurement locations on the object to be measured, it is judged that the conductive sheet contains three or more types of conductive particles.

なお、導電性シートの製造工程が判明しているなど、導電性シートが含む導電性粒子の種類が判明しており、その平均粒子径がカタログや仕様書などに記載されている場合は、記載されている値を導電性粒子の平均粒子径と判断できる。そのため、導電性シートの製造工程が判明している場合にも、平均粒子径が異なる二種類以上の導電性粒子を含んでいるか否か(また、各導電性粒子の種類や平均粒子径)が判断できる。 Note that, if the manufacturing process of the conductive sheet is known, for example, and the type of conductive particles contained in the conductive sheet is known, and the average particle diameter is listed in a catalog or specification, the listed value can be determined to be the average particle diameter of the conductive particles. Therefore, even if the manufacturing process of a conductive sheet is known, it is possible to determine whether or not it contains two or more types of conductive particles with different average particle diameters (as well as the type and average particle diameter of each conductive particle).

厚さ方向における導電性と通気性が共に優れている導電性シートを提供できるよう、繊維集合体の空隙中には、平均粒子径が異なる二種類以上の導電性粒子が混在した状態で存在しているのが好ましい。 In order to provide a conductive sheet that has both excellent conductivity and breathability in the thickness direction, it is preferable that two or more types of conductive particles with different average particle sizes are present in the voids of the fiber aggregate.

本発明にかかる導電性シートが含む、平均粒子径が異なる二種類以上の導電性粒子の組み合わせとして、例えば、アセチレンブラックとそれよりも平均粒子径の大きいグラファイト(黒鉛)、ケッチェンブラックならびにアセチレンブラックとこれらよりも平均粒子径の大きいグラファイト(黒鉛)、カーボンナノファイバーとそれよりも平均粒子径の大きいアセチレンブラック更にはこれらよりも平均粒子径の大きいグラファイト(黒鉛)などの組み合わせを挙げられる。 Examples of combinations of two or more types of conductive particles with different average particle sizes that may be included in the conductive sheet of the present invention include combinations of acetylene black and graphite with a larger average particle size than acetylene black, ketjen black and acetylene black and graphite with a larger average particle size than these, carbon nanofiber and acetylene black with a larger average particle size than these, and graphite with a larger average particle size than these.

導電性シートに含まれている、平均粒子径が異なる二種類以上の導電性粒子の質量比率は適宜調整できる。一例として、導電性シートが導電性粒子Aとそれよりも平均粒子径の大きい導電性粒子Bを含んでいる場合、導電性粒子Aの質量と導電性粒子Bの質量の質量比率は、99質量%:1質量%~1質量%:99質量%であることができ、95質量%:5質量%~5質量%:95質量%であることができ、10質量%:90質量%~90質量%:10質量%であることができる。また、別の一例として、導電性シートが前記導電性粒子Aと前記導電性粒子Bならびにこれらよりも平均粒子径の小さい導電性粒子C(例えば、カーボンナノファイバー)を含んでいる場合、導電性粒子Aと導電性粒子Bを合わせた質量と導電性粒子Cの質量の質量比率は、99.9質量%:0.1質量%~60質量%:40質量%であることができ、99.7質量%:0.3質量%~70質量%:30質量%であることができ、99.5質量%:0.5質量%~80質量%:20質量%であることができる。 The mass ratio of two or more types of conductive particles with different average particle diameters contained in the conductive sheet can be adjusted as appropriate. As an example, when the conductive sheet contains conductive particles A and conductive particles B with a larger average particle diameter, the mass ratio of the mass of conductive particles A to the mass of conductive particles B can be 99% by mass:1% to 1% by mass:99% by mass, 95% by mass:5% to 5% by mass:95% by mass, or 10% by mass:90% to 90% by mass:10% by mass. As another example, when the conductive sheet contains the conductive particles A and B, as well as conductive particles C (e.g., carbon nanofibers) having a smaller average particle size than these, the mass ratio of the combined mass of the conductive particles A and B to the mass of the conductive particles C can be 99.9 mass%:0.1 mass% to 60 mass%:40 mass%, 99.7 mass%:0.3 mass% to 70 mass%:30 mass%, or 99.5 mass%:0.5 mass% to 80 mass%:20 mass%.

上述にて例示したような導電性粒子A~Cにおいて、導電性粒子Aと導電性粒子Bの平均粒子径は適宜選択できるが、例えば、導電性粒子Aの平均粒子径は0.05~1.0μmであることができ、0.1~0.8μmであることができ、0.2~0.6μmであることができ、導電性粒子Bの平均粒子径は1~20μmであることができ、2~10μmであることができ、3~9μmであることができ、導電性粒子Cの平均粒子径は0.005~0.1μmであることができ、0.008~0.05μmであることができ、0.01~0.03μmであることができる。 In the conductive particles A to C exemplified above, the average particle diameters of conductive particles A and conductive particles B can be appropriately selected, but for example, the average particle diameter of conductive particles A can be 0.05 to 1.0 μm, 0.1 to 0.8 μm, or 0.2 to 0.6 μm, the average particle diameter of conductive particles B can be 1 to 20 μm, 2 to 10 μm, or 3 to 9 μm, and the average particle diameter of conductive particles C can be 0.005 to 0.1 μm, 0.008 to 0.05 μm, or 0.01 to 0.03 μm.

特に、導電性シートが導電性粒子Aとそれよりも平均粒子径の大きい導電性粒子Bを含んでいる場合、導電性粒子Aの平均粒子径は導電性粒子Bの平均粒子径の0.4倍よりも小さいのが好ましい。このような平均粒子径の関係を有する導電性粒子Aと導電性粒子Bを備えている場合には、4個の導電性粒子Bが正方形状に並び、正方形の中心を通る垂線上に2個の導電性粒子Aが配列できるため、導電性粒子Aおよび導電性粒子Bが最密充填してなる導電性シートを提供でき好ましい。あるいは、導電性粒子Aの平均粒子径は導電性粒子Bの平均粒子径の0.16倍よりも小さいのがより好ましい。このような平均粒子径の関係を有する導電性粒子Aと導電性粒子Bを備えている場合には、4個の導電性粒子Bが正三角すいの頂点をそれぞれの中心として配列すると共に、導電性粒子Bと最多の接触点を有して導電性粒子Aが配列できるため、導電性粒子Aおよび導電性粒子Bがより最密充填してなる導電性シートを提供でき好ましい。 In particular, when the conductive sheet contains conductive particles A and conductive particles B having a larger average particle diameter than conductive particles A, the average particle diameter of conductive particles A is preferably smaller than 0.4 times the average particle diameter of conductive particles B. When conductive particles A and B having such an average particle diameter relationship are provided, four conductive particles B are arranged in a square shape, and two conductive particles A can be arranged on a perpendicular line passing through the center of the square, so that a conductive sheet in which conductive particles A and conductive particles B are closely packed can be provided, which is preferable. Alternatively, it is more preferable that the average particle diameter of conductive particles A is smaller than 0.16 times the average particle diameter of conductive particles B. When conductive particles A and conductive particles B having such an average particle diameter relationship are provided, four conductive particles B are arranged with the apexes of a regular triangular pyramid as their centers, and conductive particles A can be arranged with the most contact points with conductive particles B, so that a conductive sheet in which conductive particles A and conductive particles B are more closely packed can be provided, which is preferable.

繊維集合体の空隙中に導電性粒子が存在している態様は適宜調整できるが、バインダによって導電性粒子が繊維や導電性粒子の表面に接着担持され存在している態様、導電性粒子が繊維や導電性粒子の表面にただ付着し存在している態様、繊維集合体が繊維表面に熱可塑性樹脂が露出する繊維を含んでいる場合であって、前記熱可塑性樹脂の熱融着によって繊維の表面に導電性粒子が固着している態様などを挙げることができる。バインダによって導電性粒子が繊維の表面に接着担持されている場合、当該バインダの質量は適宜調整できる。バインダの量が少な過ぎると取扱い時に導電性粒子が脱落することや、燃料電池等の使用環境下で液体と接した際に粒子が脱落し、狙った効果が得られない恐れがある。一方、バインダの量が多過ぎると導電性や通気性が低下して高性能の導電性シートを得られない恐れがある。そのため、導電性粒子の総質量Aとバインダの総質量Bの質量比率は、99質量%:1質量%~90質量%:10質量%であることができ、98質量%:2質量%~92質量%:8質量%であることができ、97質量%:3質量%~94質量%:6質量%であるのが好ましい。 The manner in which the conductive particles are present in the voids of the fiber assembly can be adjusted as appropriate, but examples include a manner in which the conductive particles are adhered to the surface of the fibers or conductive particles by a binder, a manner in which the conductive particles are simply attached to the surface of the fibers or conductive particles, and a manner in which the fiber assembly contains fibers with a thermoplastic resin exposed on the fiber surface and the conductive particles are fixed to the surface of the fibers by thermal fusion of the thermoplastic resin. When the conductive particles are adhered to the surface of the fibers by a binder, the mass of the binder can be adjusted as appropriate. If the amount of binder is too small, the conductive particles may fall off during handling or when the particles come into contact with liquid in the usage environment of a fuel cell, etc., and the desired effect may not be obtained. On the other hand, if the amount of binder is too large, the conductivity and breathability may decrease, and a high-performance conductive sheet may not be obtained. Therefore, the mass ratio of the total mass A of the conductive particles to the total mass B of the binder can be 99% by mass:1% by mass to 90% by mass:10% by mass, can be 98% by mass:2% by mass to 92% by mass:8% by mass, and is preferably 97% by mass:3% by mass to 94% by mass:6% by mass.

本発明にかかる導電性シートは、その厚さ方向へ貫通孔を有する。導電性シートが、その厚さ方向へ貫通孔を有するか否かは、導電性シートを以下の判断方法へ供することで判断できる。 The conductive sheet of the present invention has through holes in its thickness direction. Whether or not the conductive sheet has through holes in its thickness direction can be determined by subjecting the conductive sheet to the following determination method.

(貫通孔の有無の判断方法)
1.中央を5cm角の四角形状にくり抜いた、光を透過しない厚紙を用意する。
2.測定対象物(導電性シートなど)の主面上に厚紙の主面を重ね固定する。なお、本発明において主面とは、最も広い面積を有する面をいい、主面に対向し存在する裏面をもう一方の主面と称する。
3.測定対象物と厚紙を、暗室の中に置く。
4.厚紙のくり抜かれた部分に露出している測定対象物における、もう一方の主面にA3サイズのLEDトレースボードの発光部分を接触させた状態のまま、もう一方の主面から一方の主面へ向かい、明るさ1000ルクスの光を照射する。
5.厚紙のくり抜かれた部分に露出している測定対象物における5cm角の中に、光が測定対象物のもう一方の主面から一方の主面へ向かい透過する部分が、一点以上存在しているか否かを目視にて確認する。
6.項目4~5の操作を測定対象物における他の部分でも3回繰り返し行い、全ての箇所(合計4か所)のいずれの5cm角の中にも、光が測定対象物のもう一方の主面から一方の主面へ向かい透過する部分が、一点以上存在していた場合、当該測定対象物は厚さ方向へ貫通孔を有すると判断する。
(Method of determining the presence or absence of a through hole)
1. Prepare a piece of opaque cardboard with a 5 cm square cut out in the center.
2. The main surface of the cardboard is placed on the main surface of the measurement object (such as a conductive sheet) and fixed in place. In the present invention, the main surface refers to the surface having the largest area, and the back surface that faces the main surface is referred to as the other main surface.
3. Place the measurement object and the cardboard in a dark room.
4. With the light-emitting part of the A3-sized LED tracing board in contact with the other main surface of the object to be measured exposed in the cut-out part of the cardboard, irradiate the object with light of 1000 lux from the other main surface to the one main surface.
5. Visually check whether or not there is one or more areas within the 5 cm square of the object to be measured that is exposed in the cut-out portion of the cardboard where light passes from one main surface of the object to the other main surface.
6. Repeat the operations in items 4 and 5 three times on other parts of the measurement object, and if there is at least one part where light passes from the other main surface of the measurement object to one main surface in any 5 cm square in all parts (total of four places), the measurement object is determined to have a through hole in the thickness direction.

なお、本発明にかかる厚さ方向へ貫通孔を有する導電性シートは、以下の少なくとも一種類以上の構成を満たすことによって実現し得る。
・大きい開孔径を有する繊維集合体を備えているという構成。
・空隙率の高い繊維集合体を備えているという構成。
・繊維集合体の空隙が導電性粒子(あるいは導電性粒子とバインダ)によって閉塞しないよう、導電性粒子(あるいは導電性粒子とバインダ)の含有量が適度に調整されているという構成。
・繊維集合体の空隙が導電性粒子(あるいは導電性粒子とバインダ)によって閉塞し難いよう、繊維集合体が親水化処理をされているという構成。
・繊維集合体の空隙がバインダによって閉塞し難いよう、導電性粒子が粒子状のバインダにより繊維集合体を構成する繊維の表面へ担持されているという構成。
The conductive sheet having through holes in the thickness direction according to the present invention can be realized by satisfying at least one of the following configurations.
The fiber assembly has a large pore size.
- The structure has a fiber assembly with a high porosity.
The content of the conductive particles (or the conductive particles and the binder) is appropriately adjusted so that the voids in the fiber aggregate are not blocked by the conductive particles (or the conductive particles and the binder).
The fiber aggregate is subjected to a hydrophilic treatment so that the voids in the fiber aggregate are less likely to be blocked by the conductive particles (or the conductive particles and the binder).
The conductive particles are supported on the surfaces of the fibers constituting the fiber assembly by a particulate binder so that the voids in the fiber assembly are less likely to be blocked by the binder.

導電性シートの目付や厚さ、ガーレ値や厚さ方向の通電抵抗などの各種物性は、適宜選択できる。目付は、5~100g/mであることができ、6~80g/mであることができ、7~60g/mであることができる。厚さは10~300μmであることができ、15~200μmであることができ、20~180μmであることができる。ガーレ値は低い方が通気性に優れていることを意味する。そのため、導電性シートのガーレ値は180(秒/100ml)未満であるのが好ましく、140(秒/100ml)以下であるのが好ましく、100(秒/100ml)以下であるのがより好ましく、60(秒/100ml)以下であるのがより好ましい。 Various physical properties such as the basis weight, thickness, Gurley value, and electrical resistance in the thickness direction of the conductive sheet can be appropriately selected. The basis weight can be 5 to 100 g/ m2 , 6 to 80 g/ m2 , or 7 to 60 g/ m2 . The thickness can be 10 to 300 μm, 15 to 200 μm, or 20 to 180 μm. A lower Gurley value means better breathability. Therefore, the Gurley value of the conductive sheet is preferably less than 180 (sec/100 ml), preferably 140 (sec/100 ml) or less, more preferably 100 (sec/100 ml) or less, and more preferably 60 (sec/100 ml) or less.

なお、ガーレ値は、導電性シートを以下の測定方法へ供することで判断できる。 The Gurley value can be determined by subjecting the conductive sheet to the following measurement method.

(ガーレ値の測定方法)
測定対象物(導電性シートなど)から試験片を採取し、「JIS P8117:2009(紙及び板紙-透気度及び透気抵抗度試験方法(中間領域)-ガーレ法)a)ガーレ試験機法」において規定されている方法へ供することで、ガーレ値(秒/100ml)を算出する。
(Method of measuring Gurley value)
A test piece is taken from the measurement object (such as a conductive sheet) and subjected to the method specified in "JIS P8117:2009 (Paper and paperboard -- Air permeability and air resistance test method (intermediate range) -- Gurley method) a) Gurley tester method," to calculate the Gurley value (seconds/100 ml).

厚さ方向の通電抵抗は低い方が導電性に富むことを意味する。そのため、導電性シートにおける厚さ方向の通電抵抗は45(Ω/cm)未満であるのが好ましく、15(Ω/cm)以下であるのが好ましく、12(Ω/cm)以下であるのがより好ましく、10(Ω/cm)以下であるのがより好ましい。 The lower the electrical resistance in the thickness direction, the more conductive the sheet is. Therefore, the electrical resistance in the thickness direction of the conductive sheet is preferably less than 45 (Ω/cm), more preferably 15 (Ω/cm) or less, more preferably 12 (Ω/cm) or less, and even more preferably 10 (Ω/cm) or less.

なお、厚さ方向の通電抵抗は、導電性シートを以下の測定方法へ供することで判断できる。 The electrical resistance in the thickness direction can be determined by subjecting the conductive sheet to the following measurement method.

(厚さ方向の通電抵抗の測定方法)
1.測定対象物(導電性シートなど)から、直径2.5cmの円形状(面積4.9cm)の試料を採取する。
2.試料の両主面に金メッキを施した金属プレート(大きさは直径2.5cm以上)を当て挟み込む。このとき、金属プレート間の加圧力が2MPaとなるように調整する。
3.金属プレート間に1Aの電流を流した際の金属プレート間に印加されている電圧(単位:V)と、電流値(1A)から、抵抗値(単位:Ω)を算出する。
4.抵抗値を4.9で除し算出された値を、更に、試料の厚さ(単位:cm)で除することにより、測定対象物(導電性シートなど)における厚さ方向の通電抵抗(単位:Ω/cm)を算出する。
(Method of measuring electrical resistance in the thickness direction)
1. A circular sample with a diameter of 2.5 cm (area 4.9 cm 2 ) is taken from the measurement object (conductive sheet, etc.).
2. Gold-plated metal plates (2.5 cm or more in diameter) are placed on both main surfaces of the sample to sandwich it in place. The pressure between the metal plates is adjusted to 2 MPa.
3. Calculate the resistance (unit: Ω) from the voltage (unit: V) applied between the metal plates when a current of 1 A flows between the metal plates and the current value (1 A).
4. The resistance value is divided by 4.9, and the calculated value is further divided by the thickness of the sample (unit: cm) to calculate the electrical resistance (unit: Ω/cm) in the thickness direction of the measurement object (e.g., conductive sheet).

本発明にかかる導電性シートは単体で使用できるが、必要であれば、導電性シートに別途基材を積層して積層体を調製してもよい。 The conductive sheet of the present invention can be used alone, but if necessary, a laminate can be prepared by laminating a substrate separately onto the conductive sheet.

以上のようにして製造した導電性シートあるいは積層体は、その用途や使用態様に合わせて、リライアントプレス処理などの加圧処理する工程へ供し厚さを調整する、形状を打ち抜く、成型するなどの各種二次工程へ供しても良い。 The conductive sheet or laminate produced in the above manner may be subjected to a pressure treatment process such as a reliant press process to adjust the thickness, or may be subjected to various secondary processes such as punching or molding, depending on the application and mode of use.

本発明に係る導電性シートは、厚さ方向における導電性と通気性に共に優れていることから、燃料電池の触媒層とガス拡散層との間に配置される水分管理シートとして好適に使用できるものである。 The conductive sheet of the present invention has excellent conductivity and breathability in the thickness direction, and can therefore be suitably used as a moisture management sheet to be placed between the catalyst layer and gas diffusion layer of a fuel cell.

次いで、本発明にかかる導電性シートの製造方法について、例示し説明する。なお、既に説明した項目と構成を同じくする点については説明を省略する。 Next, a method for manufacturing a conductive sheet according to the present invention will be illustrated and explained. Note that explanations of the same configuration as those already explained will be omitted.

本発明にかかる導電性シートの製造方法は適宜選択できるが、一例として、
(1)繊維集合体を用意する工程、
(2)平均粒子径が異なる二種類以上の導電性粒子が分散媒中に混在している、塗工液を用意する工程、
(3)繊維集合体へ塗工液を付与する工程、
(4)塗工液を付与した繊維集合体から、前記分散媒を除去する工程、
を備える導電性シートの製造方法を用いることができる。
The method for producing the conductive sheet according to the present invention can be appropriately selected. As an example,
(1) preparing a fiber assembly;
(2) preparing a coating liquid in which two or more types of conductive particles having different average particle sizes are mixed in a dispersion medium;
(3) applying a coating liquid to a fiber assembly;
(4) removing the dispersion medium from the fiber assembly to which the coating liquid has been applied;
A method for manufacturing a conductive sheet comprising the steps of:

工程(2)について説明する。 We will now explain step (2).

分散媒の種類は適宜選択するものであるが、水、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,4-ジオキサン、ピリジン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、アセトニトリル、ギ酸、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどを挙げることができる。なお、分散媒は一種類であっても、複数種類混合してなる分散媒であってもよい。 The type of dispersion medium is appropriately selected, but examples include water, acetone, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,4-dioxane, pyridine, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, acetonitrile, formic acid, toluene, benzene, cyclohexane, cyclohexanone, carbon tetrachloride, methylene chloride, chloroform, trichloroethane, ethylene carbonate, diethyl carbonate, and propylene carbonate. The dispersion medium may be one type or a mixture of multiple types.

繊維集合体や導電性粒子に溶解や意図しない物性の変化が発生し難いよう、また、塗工液にバインダ粒子を分散させる場合には、加えてバインダ粒子が溶解や意図しない物性の変化が発生し難いよう、分散媒を選択するのが好ましい。また、塗工液中に含まれる導電性粒子の質量(固形分質量)は、適宜選択するが、5~50質量%であることができ、8~40質量%であることができ、10~30質量%であることができる。塗工液はバインダ粒子ならびに界面活性剤や消泡剤などの添加剤を含んでいても良い。塗工液に含まれる添加剤の質量(固形分質量)は、適宜選択するが、0.1~30質量%であることができ、0.5~20質量%であることができ、1~15質量%であることができる。 It is preferable to select a dispersion medium so that the fiber aggregate or conductive particles are unlikely to dissolve or have unintended changes in physical properties, and also so that, when binder particles are dispersed in the coating liquid, the binder particles are unlikely to dissolve or have unintended changes in physical properties. The mass (solid mass) of the conductive particles contained in the coating liquid is selected appropriately, but can be 5 to 50 mass%, 8 to 40 mass%, or 10 to 30 mass%. The coating liquid may contain binder particles as well as additives such as a surfactant or an antifoaming agent. The mass (solid mass) of the additives contained in the coating liquid is selected appropriately, but can be 0.1 to 30 mass%, 0.5 to 20 mass%, or 1 to 15 mass%.

塗工液の温度や粘度は適宜選択する。塗工液の温度は5~40℃であることができ、10~35℃であることができ、15~30℃であることができる。また、紡糸液の粘度は0.05~8Pa・sであることができ、0.1~6Pa・sであることができ、0.2~5Pa・sであることができる。なお、この「粘度」は粘度測定装置を用い、温度25℃で測定したシェアレート100s-1時の値をいう。 The temperature and viscosity of the coating liquid are appropriately selected. The temperature of the coating liquid may be 5 to 40°C, 10 to 35°C, or 15 to 30°C. The viscosity of the spinning liquid may be 0.05 to 8 Pa·s, 0.1 to 6 Pa·s, or 0.2 to 5 Pa·s. The "viscosity" here refers to the value measured using a viscosity measuring device at a temperature of 25°C at a shear rate of 100 s -1 .

次いで、工程(3)について説明する。 Next, step (3) will be explained.

繊維集合体へ塗工液を付与する方法は適宜選択できるが、繊維集合体の一方の主面あるいは両主面に塗工液をそのまま、あるいは塗工液を泡立てた状態で、スプレーや含浸ロールなどを用いて付与する方法、繊維集合体を塗工液に浸漬する方法などを採用できる。なお、繊維集合体へ付与する塗工液の量は、適宜調整する。 The method of applying the coating liquid to the fiber assembly can be selected as appropriate, and examples of methods that can be used include applying the coating liquid directly or in a foamed state to one or both main surfaces of the fiber assembly using a spray or an impregnated roll, or immersing the fiber assembly in the coating liquid. The amount of coating liquid applied to the fiber assembly can be adjusted as appropriate.

そして、工程(4)について説明する。 Then, we will explain step (4).

塗工液を付与した繊維集合体から分散媒を除去する方法は適宜選択できるが、一例として、加熱処理へ供する方法を採用できる。なお、加熱装置の種類は適宜選択でき、例えば、ロールにより加熱または加熱加圧する装置、オーブンドライヤー、遠赤外線ヒーター、乾熱乾燥機、熱風乾燥機、赤外線を照射し加熱できる装置などを用いた方法を採用できる。加熱装置による加熱温度は適宜選択するが、残留している分散媒を揮発させ除去可能であると共に、繊維や導電性粒子などの構成成分が意図せず分解や変性しない温度であるように適宜調整する。 The method for removing the dispersion medium from the fiber aggregate to which the coating liquid has been applied can be selected as appropriate, and one example is a method of subjecting the fiber aggregate to a heat treatment. The type of heating device can be selected as appropriate, and for example, a method using a device that heats or heats and presses the fiber aggregate with a roll, an oven dryer, a far-infrared heater, a dry heat dryer, a hot air dryer, or a device that can heat the fiber aggregate by irradiating infrared rays can be used. The heating temperature of the heating device can be selected as appropriate, and is adjusted as appropriate so that the temperature can volatilize and remove the remaining dispersion medium, and that the constituent components such as the fibers and conductive particles do not unintentionally decompose or denature.

なお、繊維中に接着成分や架橋可能な樹脂が存在する場合は、加熱処理へ供することで接着成分による繊維接着を行っても、当該架橋可能な樹脂を架橋させても良い。 If the fibers contain adhesive components or crosslinkable resins, the fibers may be bonded by the adhesive components or the crosslinkable resins may be crosslinked by subjecting the fibers to a heat treatment.

また、本工程において、バインダ(特にバインダ粒子)の少なくとも一部を軟化させ、バインダによって導電性粒子を繊維の表面に接着担持しても良い。 In addition, in this process, at least a portion of the binder (particularly the binder particles) may be softened, and the conductive particles may be adhered and supported on the surface of the fibers by the binder.

以上の製造方法によって、繊維集合体の空隙中に、平均粒子径が異なる二種類以上の導電性粒子が存在している本発明に係る導電性シートを製造できる。
By the above-mentioned manufacturing method, it is possible to manufacture the conductive sheet according to the present invention, in which two or more types of conductive particles having different average particle sizes are present in the voids of the fiber assembly.

本発明にかかる導電性シートは単体で使用できるが、必要であれば、上述の工程の後に、導電性シートに別途基材を積層して積層体を調製してもよい。 The conductive sheet of the present invention can be used alone, but if necessary, after the above-mentioned process, a laminate can be prepared by laminating a substrate separately onto the conductive sheet.

以上のようにして製造した導電性シートあるいは積層体は、その用途や使用態様に合わせて、リライアントプレス処理などの加圧処理する工程へ供し厚さを調整する、形状を打ち抜く、成型するなどの各種二次工程へ供しても良い。 The conductive sheet or laminate produced in the above manner may be subjected to a pressure treatment process such as a reliant press process to adjust the thickness, or may be subjected to various secondary processes such as punching or molding, depending on the application and mode of use.

以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 The following describes examples of the present invention, but the present invention is not limited to the following examples.

(繊維集合体の調製)
Eガラス繊維(平均繊維径:7μm、繊維長:10mm)を分散させた白水を用意し、湿式抄造して湿式ウェブを形成した。その後、アクリル樹脂を主成分とするバインダとポリ酢酸ビニルバインダとを固形分質量比1:1で混合してなるディスパージョン中に湿式ウェブを含浸し、乾熱乾燥機(加熱温度:140℃)へ供することで乾燥させて、湿式不織布A(目付:11g/m、厚さ:110μm、バインダの固形分付着量:15質量%)を調製した。
(Preparation of fiber assembly)
White water in which E-glass fibers (average fiber diameter: 7 μm, fiber length: 10 mm) were dispersed was prepared, and wet-laid paper was formed into a wet web. The wet web was then impregnated with a dispersion in which a binder mainly composed of acrylic resin and a polyvinyl acetate binder were mixed in a solid content mass ratio of 1:1, and dried in a dry heat dryer (heating temperature: 140° C.) to prepare wet nonwoven fabric A (basis weight: 11 g/m 2 , thickness: 110 μm, solid content of binder: 15% by mass).

ポリプロピレン(高融点成分、融点:168℃)を芯成分とし、高密度ポリエチレン(低融点成分、融点:135℃)を鞘成分とする、一部熱融着型の高強度ポリオレフィン系芯鞘型複合繊維(引張り強さ:6.5cN/dtex、繊度:0.8dtex、繊維径:10μm、繊維長:5mm)を分散させた白水を用意し、湿式抄造して湿式ウェブを形成した。その後、乾熱乾燥機(加熱温度:140℃)へ供することで乾燥させて、湿式不織布B(目付:7g/m、厚さ:40μm)を調製した。 A white water containing dispersed therein a partially heat-bonded high-strength polyolefin-based core-sheath composite fiber (tensile strength: 6.5 cN/dtex, fineness: 0.8 dtex, fiber diameter: 10 μm, fiber length: 5 mm) having a core component of polypropylene (high melting point component, melting point: 168°C) and a sheath component of high density polyethylene (low melting point component, melting point: 135°C) was prepared and wet-formed into a wet web. The resulting web was then dried in a dry heat dryer (heating temperature: 140°C) to prepare a wet nonwoven fabric B (basis weight: 7 g/ m2 , thickness: 40 μm).

(塗工液の調製)
塗工液A
アセチレンブラックを純水中へ加え、ディスパータイプの攪拌翼を用いて混合した。そして、バインダ成分となるポリフッ化ビニリデン粒子のディスパージョンを加えて攪拌を続け、塗工液A(固形分濃度:15質量%)を調製した。なお、混合比率は以下に記載する通りであった。
・アセチレンブラック(平均粒子径:50nm):97質量部。
・ポリフッ化ビニリデン粒子のディスパージョン(平均粒子径:0.4μm、ポリフッ化ビニリデンの融点:170℃、固形分濃度:30質量%):3質量部。
(Preparation of Coating Fluid)
Coating solution A
Acetylene black was added to pure water and mixed using a dispersion type stirring blade. Then, a dispersion of polyvinylidene fluoride particles, which is a binder component, was added and stirring was continued to prepare coating solution A (solid content concentration: 15 mass%). The mixing ratio was as shown below.
Acetylene black (average particle size: 50 nm): 97 parts by mass.
Dispersion of polyvinylidene fluoride particles (average particle size: 0.4 μm, melting point of polyvinylidene fluoride: 170° C., solid content concentration: 30% by mass): 3 parts by mass.

塗工液B
アセチレンブラックとグラファイトを純水中へ加え、ディスパータイプの攪拌翼を用いて混合した。そして、バインダ成分となるポリフッ化ビニリデン粒子のディスパージョンを加えて攪拌を続け、塗工液B(固形分濃度:15質量%)を調製した。なお、混合比率は以下に記載する通りであった。
・アセチレンブラック(平均粒子径:50nm):33質量部。
・グラファイト(平均粒子径:6μm):64質量部、
・ポリフッ化ビニリデン粒子のディスパージョン(平均粒子径:0.4μm、ポリフッ化ビニリデンの融点:170℃、固形分濃度:30質量%):3質量部。
Coating solution B
Acetylene black and graphite were added to pure water and mixed using a dispersing type stirring blade. Then, a dispersion of polyvinylidene fluoride particles, which is a binder component, was added and stirring was continued to prepare coating solution B (solid content concentration: 15 mass%). The mixing ratio was as shown below.
Acetylene black (average particle size: 50 nm): 33 parts by mass.
Graphite (average particle size: 6 μm): 64 parts by mass,
Dispersion of polyvinylidene fluoride particles (average particle size: 0.4 μm, melting point of polyvinylidene fluoride: 170° C., solid content concentration: 30% by mass): 3 parts by mass.

塗工液C
アセチレンブラックとグラファイトならびにケッチェンブラックを純水中へ加え、ディスパータイプの攪拌翼を用いて混合した。そして、バインダ成分となるポリフッ化ビニリデン粒子のディスパージョンを加えて攪拌を続け、塗工液C(固形分濃度:15質量%)を調製した。なお、混合比率は以下に記載する通りであった。
・アセチレンブラック(平均粒子径:50nm):23質量部。
・グラファイト(平均粒子径:6μm):44質量部、
・ケッチェンブラック(平均粒子径:40nm):30質量部、
・ポリフッ化ビニリデン粒子のディスパージョン(平均粒子径:0.4μm、ポリフッ化ビニリデンの融点:170℃、固形分濃度:30質量%):3質量部。
Coating solution C
Acetylene black, graphite, and Ketjen black were added to pure water and mixed using a dispersing type stirring blade. A dispersion of polyvinylidene fluoride particles, which is a binder component, was then added and the mixture was stirred to prepare coating solution C (solid content concentration: 15% by mass). The mixing ratio was as follows:
Acetylene black (average particle size: 50 nm): 23 parts by mass.
Graphite (average particle size: 6 μm): 44 parts by mass,
Ketjen black (average particle size: 40 nm): 30 parts by mass,
Dispersion of polyvinylidene fluoride particles (average particle size: 0.4 μm, melting point of polyvinylidene fluoride: 170° C., solid content concentration: 30% by mass): 3 parts by mass.

塗工液D
アセチレンブラックとグラファイトならびにカーボンナノファイバーを純水中へ加え、ディスパータイプの攪拌翼を用いて混合した。そして、バインダ成分となるポリフッ化ビニリデン粒子のディスパージョンを加えて攪拌を続け、塗工液D(固形分濃度:15質量%)を調製した。なお、混合比率は以下に記載する通りであった。
・アセチレンブラック(平均粒子径:50nm):32.5質量部。
・グラファイト(平均粒子径:6μm):64質量部、
・カーボンナノファイバー(平均繊維径(平均粒子径):20nm、平均繊維長:1μm):0.5質量部、
・ポリフッ化ビニリデン粒子のディスパージョン(平均粒子径:0.4μm、ポリフッ化ビニリデンの融点:170℃、固形分濃度:30質量%):3質量部。
Coating solution D
Acetylene black, graphite, and carbon nanofibers were added to pure water and mixed using a dispersing type stirring blade. A dispersion of polyvinylidene fluoride particles, which serves as a binder component, was then added and stirred to prepare coating solution D (solid content concentration: 15% by mass). The mixing ratio was as follows:
Acetylene black (average particle size: 50 nm): 32.5 parts by mass.
Graphite (average particle size: 6 μm): 64 parts by mass,
Carbon nanofiber (average fiber diameter (average particle diameter): 20 nm, average fiber length: 1 μm): 0.5 parts by mass,
Dispersion of polyvinylidene fluoride particles (average particle size: 0.4 μm, melting point of polyvinylidene fluoride: 170° C., solid content concentration: 30% by mass): 3 parts by mass.

(比較例1)
表面に斜線形状の溝を設けたグラビアロールを用いて、湿式不織布Aの一方の主面に塗工液Aを付与した。その後、100℃で乾燥して塗工液中の分散媒を除去することで、導電性シートを調製した。
(Comparative Example 1)
Using a gravure roll having oblique grooves on its surface, Coating Liquid A was applied to one main surface of the wetlaid nonwoven fabric A. Thereafter, the coating liquid was dried at 100° C. to remove the dispersion medium in the coating liquid, thereby preparing a conductive sheet.

(比較例2~4)
表面に斜線形状の溝を設けたグラビアロールを用いて、湿式不織布Bの一方の主面に塗工液Aを付与した。なお、比較例2~4では塗工液の塗工量を各々変更した。その後、100℃で乾燥して塗工液中の分散媒を除去することで、導電性シートを調製した。
(Comparative Examples 2 to 4)
Using a gravure roll having oblique grooves on its surface, the coating liquid A was applied to one main surface of the wetlaid nonwoven fabric B. The coating amount of the coating liquid was changed in each of Comparative Examples 2 to 4. Thereafter, the coating liquid was dried at 100° C. to remove the dispersion medium in the coating liquid, thereby preparing a conductive sheet.

上述のようにして調製した各導電性シートの諸構成と評価結果を表1にまとめた。なお、以降の表において、含まれている項目については表中に「〇」印を、含まれていない項目については表中に「-」印を記載した。 The various configurations and evaluation results of each conductive sheet prepared as described above are summarized in Table 1. In the following tables, included items are marked with a "〇" and not included items are marked with a "-".

Figure 0007498603000001
Figure 0007498603000001

従来技術にかかる比較例1の導電性シートならびに比較例2~4の導電性シートはいずれも、厚さ方向(両主面間)における導電性と通気性が共に優れている導電性シートではなかった。具体的には、後述する各実施例のような、厚さ方向における導電性が45(Ω/cm)未満であると共にガーレ値が180(秒/100ml)未満の導電性シートではなかった。 None of the conductive sheets of Comparative Example 1 and Comparative Examples 2 to 4, which are related to the prior art, were conductive sheets that had excellent conductivity and air permeability in the thickness direction (between both main surfaces). Specifically, they were not conductive sheets with a conductivity of less than 45 (Ω/cm) in the thickness direction and a Gurley value of less than 180 (sec/100 ml) like the examples described below.

また、比較例2~4を比較した結果、導電性シートに含まれている導電性粒子の質量を増減することによって、導電性シートの導電性(厚さ方向の通電抵抗)と通気性(ガーレ値)は変更可能であったものの、導電性シートの導電性と通気性(ガーレ値)とはトレードオフの関係にあった。 Furthermore, a comparison of Comparative Examples 2 to 4 showed that although the conductivity (resistance to electrical current in the thickness direction) and breathability (Gurley value) of the conductive sheet could be changed by increasing or decreasing the mass of the conductive particles contained in the conductive sheet, there was a trade-off between the conductivity and breathability (Gurley value) of the conductive sheet.

以上から、導電性粒子の質量を増減するだけでは、導電性と通気性に共に優れている導電性シートを提供することが困難であることが判明した。 From the above, it has become clear that it is difficult to provide a conductive sheet that has both excellent conductivity and breathability by simply increasing or decreasing the mass of the conductive particles.

(実施例1)
塗工液Bを用いたこと以外は、比較例4と同様にして導電性シートを調製した。
Example 1
A conductive sheet was prepared in the same manner as in Comparative Example 4, except that Coating Liquid B was used.

上述のようにして調製した各導電性シートの諸構成と評価結果を表2にまとめた。なお、理解をし易くするため、表には比較例4の結果も併せて記載した。 The configurations and evaluation results of each conductive sheet prepared as described above are summarized in Table 2. For ease of understanding, the results of Comparative Example 4 are also shown in the table.

Figure 0007498603000002
Figure 0007498603000002

比較例4の導電性シートに対し実施例1の導電性シートは、導電性に優れている(厚さ方向の通電抵抗が低い)と共に、通気性に優れている(ガーレ値が小さい)ものであった。この理由として、実施例1の導電性シートは、平均粒子径が異なる二種類以上の導電性粒子を含んでいると共に貫通孔を有しているためだと考えられた。 Compared to the conductive sheet of Comparative Example 4, the conductive sheet of Example 1 had excellent conductivity (low electrical resistance in the thickness direction) and excellent breathability (small Gurley value). This was thought to be because the conductive sheet of Example 1 contained two or more types of conductive particles with different average particle sizes and had through holes.

(実施例2~3)
塗工液の塗工量を各々変更したこと以外は、実施例1と同様にして導電性シートを調製した。
(Examples 2 to 3)
Conductive sheets were prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating amounts of the coating solutions were changed.

上述のようにして調製した各導電性シートの諸構成と評価結果を表3にまとめた。なお、理解をし易くするため、表には比較例2~3の結果も併せて記載した。 The configurations and evaluation results of each conductive sheet prepared as described above are summarized in Table 3. For ease of understanding, the table also includes the results of Comparative Examples 2 and 3.

Figure 0007498603000003
Figure 0007498603000003

この結果から、本発明の構成を満足することによって、導電性シートに含まれている導電性粒子の質量を増量することで導電性シートの導電性(厚さ方向の通電抵抗)を向上した場合であっても、通気性(ガーレ値)が上昇するのを防止できることが判明した。 These results demonstrate that by satisfying the configuration of the present invention, it is possible to prevent an increase in breathability (Gurley value) even when the conductivity (electrical resistance in the thickness direction) of the conductive sheet is improved by increasing the mass of the conductive particles contained in the conductive sheet.

そのため、本発明によって従来技術よりも、導電性に優れている(厚さ方向の通電抵抗が低い)と共に、通気性に優れている(ガーレ値が小さい)導電性シートを容易に提供できることが判明した。 As a result, it has been found that the present invention can easily provide a conductive sheet that is more conductive (low electrical resistance in the thickness direction) and more breathable (small Gurley value) than conventional techniques.

(実施例4~5)
塗工液を塗工液Cに変更したこと以外は、実施例1と同様にして導電性シートを調製した。なお、実施例4~5では塗工液の塗工量を各々変更した。
(Examples 4 to 5)
A conductive sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid was changed to Coating Liquid C. In Examples 4 and 5, the coating amounts of the coating liquids were changed.

(実施例6)
塗工液を塗工液Dに変更したこと以外は、実施例1と同様にして導電性シートを調製した。なお、実施例6では塗工液の塗工量を変更した。
Example 6
A conductive sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid was changed to Coating Liquid D. In Example 6, the coating amount of the coating liquid was changed.

上述のようにして調製した各導電性シートの諸構成と評価結果を表4にまとめた。 The configurations and evaluation results of each conductive sheet prepared as described above are summarized in Table 4.

Figure 0007498603000004
Figure 0007498603000004

実施例4~6の導電性シートは、導電性に優れている(厚さ方向の通電抵抗が低い)と共に、通気性に優れている(ガーレ値が小さい)ことが判明した。この理由として、実施例4~6の導電性シートは、平均粒子径が異なる二種類以上の導電性粒子を含んでいると共に貫通孔を有しているためだと考えられた。 The conductive sheets of Examples 4 to 6 were found to have excellent conductivity (low electrical resistance in the thickness direction) and excellent breathability (small Gurley value). This was thought to be because the conductive sheets of Examples 4 to 6 contained two or more types of conductive particles with different average particle sizes and had through holes.

そのため、本発明によって、導電性に優れている(厚さ方向の通電抵抗が低い)と共に、通気性に優れている(ガーレ値が小さい)導電性シートを提供できることが判明した。 As a result, it has been found that the present invention can provide a conductive sheet that has excellent electrical conductivity (low electrical resistance in the thickness direction) and excellent breathability (small Gurley value).

本発明によって、配線材やシールド材、あるいは、燃料電池やリチウムイオン電池(一次電池や二次電池)など電気化学用素子の構成部材として使用可能な導電性シートを提供できる。特に、リチウムイオン電池などの電極、電気二重層キャパシタなどの電極、それらの支持体として使用できる。更に、本発明に係る導電性シートは、厚さ方向(両主面間)における導電性と通気性に共に優れていることから、燃料電池の触媒層とガス拡散層との間に配置される水分管理シートとして好適に使用できる。 The present invention provides a conductive sheet that can be used as a wiring material, a shielding material, or a component of an electrochemical element such as a fuel cell or a lithium ion battery (primary battery or secondary battery). In particular, it can be used as an electrode for a lithium ion battery or the like, an electrode for an electric double layer capacitor or the like, or a support for these. Furthermore, since the conductive sheet according to the present invention has excellent conductivity and air permeability in the thickness direction (between both main surfaces), it can be suitably used as a moisture management sheet to be placed between the catalyst layer and the gas diffusion layer of a fuel cell.

Claims (2)

一部熱融着型の複合繊維による繊維接着によって構成繊維同士の交点部分が一体化している繊維集合体の空隙中のみに導電性粒子が存在している、導電性シートであって、
前記導電性粒子は平均粒子径が異なる二種類以上の導電性粒子を含んでおり、
前記二種類以上の導電性粒子のうち、最も平均粒子径が大きい導電性粒子は黒鉛であり、
厚さ方向へ貫通孔を有する、導電性シート。
A conductive sheet in which conductive particles are present only in voids of a fiber assembly in which intersections between constituent fibers are integrated by fiber bonding using partially heat-fused composite fibers ,
The conductive particles include two or more types of conductive particles having different average particle sizes,
Among the two or more kinds of conductive particles, the conductive particles having the largest average particle size are graphite particles,
A conductive sheet having through holes in the thickness direction.
燃料電池の触媒層とガス拡散層との間に配置される水分管理シートとして使用する、請求項1に記載の導電性シート。
10. The conductive sheet according to claim 1, used as a moisture management sheet disposed between a catalyst layer and a gas diffusion layer of a fuel cell.
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