JP7498453B2 - Fibrous nanocrystals and their manufacturing method - Google Patents
Fibrous nanocrystals and their manufacturing method Download PDFInfo
- Publication number
- JP7498453B2 JP7498453B2 JP2020105186A JP2020105186A JP7498453B2 JP 7498453 B2 JP7498453 B2 JP 7498453B2 JP 2020105186 A JP2020105186 A JP 2020105186A JP 2020105186 A JP2020105186 A JP 2020105186A JP 7498453 B2 JP7498453 B2 JP 7498453B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- fibrous
- compound
- nanocrystals
- nanocrystal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 title claims description 72
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 50
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 42
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 37
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 31
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 29
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 25
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical group C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- -1 2,3-epoxypropoxy group Chemical group 0.000 claims description 20
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 9
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SYXXZXWLYNODHL-UHFFFAOYSA-N dinaphthothiophene Chemical group C1=CC=CC2=C(C3=C(C4=CC=CC=C4C=C3)S3)C3=CC=C21 SYXXZXWLYNODHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 6
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims description 6
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 claims description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 6
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims description 6
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 18
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 9
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 7
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010408 film Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 5
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 5
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 4
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 3
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 201000000736 Amenorrhea Diseases 0.000 description 2
- 206010001928 Amenorrhoea Diseases 0.000 description 2
- 229910000669 Chrome steel Inorganic materials 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 231100000540 amenorrhea Toxicity 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 2
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920001213 Polysorbate 20 Polymers 0.000 description 1
- 102100025490 Slit homolog 1 protein Human genes 0.000 description 1
- 101710123186 Slit homolog 1 protein Proteins 0.000 description 1
- 102100027340 Slit homolog 2 protein Human genes 0.000 description 1
- 101710133576 Slit homolog 2 protein Proteins 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 239000004038 photonic crystal Substances 0.000 description 1
- 229920000015 polydiacetylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000256 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Substances 0.000 description 1
- 235000010486 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Nutrition 0.000 description 1
- 229920000136 polysorbate Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Description
本発明は、ファイバー状ナノ結晶、特にファイバー状有機ナノ結晶、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to fibrous nanocrystals, in particular fibrous organic nanocrystals, and a method for producing the same.
有機ナノ結晶は、弱い分子間力により有機分子が秩序よく配向したナノ構造体であり、結晶の構造、形状、形態、配向等の制御により、有機半導体、有機発光デバイス、有機非線形光学材料、フォトニック結晶等への応用が期待されているが、有機分子の結晶化メカニズムについては未解明な点が多くある。 Organic nanocrystals are nanostructures in which organic molecules are ordered and aligned by weak intermolecular forces. By controlling the crystal structure, shape, morphology, orientation, etc., they are expected to be applied to organic semiconductors, organic light-emitting devices, organic nonlinear optical materials, photonic crystals, etc. However, there are many aspects of the crystallization mechanism of organic molecules that remain unclear.
有機ナノ結晶の製造方法としては「再沈法」が知られている。再沈法とは、有機物の溶液を、貧溶媒である分散媒に激しく撹拌しながら注入し、再沈殿及び析出により有機ナノ結晶を生成させる方法である。例えば、非特許文献１には、再沈法により、ポリジアセチレンのナノ結晶を製造する方法が開示されており、特許文献１には、再沈法により、チオフェンとフェニレン及び／又はフェニルとが結合した化合物のナノ結晶を製造する方法が開示されている。 The "reprecipitation method" is known as a method for producing organic nanocrystals. In the reprecipitation method, a solution of an organic substance is injected into a dispersion medium, which is a poor solvent, while being vigorously stirred, and organic nanocrystals are produced by reprecipitation and precipitation. For example, Non-Patent Document 1 discloses a method for producing polydiacetylene nanocrystals by the reprecipitation method, and Patent Document 1 discloses a method for producing nanocrystals of a compound in which thiophene is bonded to phenylene and/or phenyl by the reprecipitation method.
ところで、チオフェン骨格を有する化合物は、近年、高屈折率光学材料、非線形光学材料、有機金属、有機半導体、電界効果トランジスタ、太陽光電池、化学及び生物センサー等の先端技術への応用が期待されている。また、ジナフトチオフェン骨格を有する化合物は、高屈折率材料として使用できることが知られている。 In recent years, compounds having a thiophene skeleton are expected to be applied to cutting-edge technologies such as high refractive index optical materials, nonlinear optical materials, organic metals, organic semiconductors, field effect transistors, solar cells, and chemical and biological sensors. In addition, compounds having a dinaphthothiophene skeleton are known to be usable as high refractive index materials.
本発明者らが、市販の又は公知の手法により合成された種々のチオフェン骨格を有する化合物の結晶について調べたところ、その中の一部の化合物はその形状は棒状又は針状であり、その太さが約１μｍであることが判明した。チオフェン骨格を有する化合物の結晶は、様々な用途に使用することが期待されているところ、その結晶形状を変化させることにより、更なる応用が可能になりうる。 The inventors investigated crystals of various compounds having a thiophene skeleton, either commercially available or synthesized by known methods, and found that some of the compounds were rod- or needle-shaped with a thickness of about 1 μm. Crystals of compounds having a thiophene skeleton are expected to be used in a variety of applications, and further applications may be possible by changing the crystal shape.
そのため、本発明は、新たな形状を有する、チオフェン骨格を有する化合物のナノ結晶及びその製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention aims to provide nanocrystals of a compound having a thiophene skeleton with a new shape and a method for producing the same.
本発明者等が鋭意検討した結果、チオフェン骨格を有する化合物の結晶を所定の方法で粉砕することにより、ファイバー形状のナノ結晶が得られることを見出した。 As a result of intensive research, the inventors have discovered that fiber-shaped nanocrystals can be obtained by crushing crystals of a compound having a thiophene skeleton using a specific method.
本発明は以下の実施形態を含む。
［１］
チオフェン骨格を有する化合物のファイバー状ナノ結晶。
［２］
長さが１μｍ以上であり、太さが２００ｎｍ以下である、［１］に記載のファイバー状ナノ結晶。
［３］
太さが１００ｎｍ以下である、［２］に記載のファイバー状ナノ結晶。
［４］
前記チオフェン骨格が、ジナフトチオフェン骨格である、［１］～［３］のいずれかに記載のファイバー状ナノ結晶。
［５］
前記化合物が、下記式（１）：
Ｒ1は、それぞれ独立して、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子、又は置換されていてもよいシリル基であり、
Ｒ2は、それぞれ独立して、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子、又は置換されていてもよいシリル基であり、
ｍは、それぞれ独立して、０～２の整数であり、
ｎは、それぞれ独立して、０～４の整数である］
で表される化合物、又は前記化合物に由来する構成単位を含む重合体である、［１］～［４］のいずれかに記載のファイバー状ナノ結晶。
［６］
Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、２，３－エポキシプロポキシ基、２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基、（メタ）アクリロイルオキシメトキシ基、ＲaＯ－基（Ｒaは、酸素又は硫黄を含んでいてもよいアルキル基である）、及びＨＯ－Ｒb－Ｏ－基（Ｒbは、酸素又は硫黄を含んでいてもよいアルキレン基又はアラルキレン基である）からなる群から選択される有機基、又は水酸基である、［５］に記載のファイバー状ナノ結晶。
［７］
前記化合物が、式（２）：
［８］
［１］～［７］のいずれかに記載のファイバー状ナノ結晶を含む、高屈折率光学材料。
［９］
［１］～［７］のいずれかに記載のファイバー状ナノ結晶を含む、薄膜材料。
［１０］
［１］～［７］のいずれかに記載のファイバー状ナノ結晶を含む、屈折率調整剤。
［１１］
［１］～［７］のいずれかに記載のファイバー状ナノ結晶を含む、接着剤。
［１２］
［１］～［７］のいずれかに記載のファイバー状ナノ結晶を含む、太陽電池材料。
［１３］
［１］～［７］のいずれかに記載のファイバー状ナノ結晶を含む、有機半導体材料。
［１４］
［１］～［７］のいずれかに記載のファイバー状ナノ結晶を含む、有機発光素子。
［１５］
チオフェン骨格を有する化合物の結晶を、ミルで粉砕する粉砕工程、
を含む、チオフェン骨格を有する化合物のファイバー状ナノ結晶の製造方法。
［１６］
前記ミルが、ボールミル又はビーズミルである、［１５］に記載の製造方法。
The present invention includes the following embodiments.
[1]
Fibre-like nanocrystals of a compound having a thiophene skeleton.
[2]
The fibrous nanocrystal according to [1], having a length of 1 μm or more and a thickness of 200 nm or less.
[3]
The fibrous nanocrystal according to [2], having a thickness of 100 nm or less.
[4]
The fibrous nanocrystal according to any one of [1] to [3], wherein the thiophene skeleton is a dinaphthothiophene skeleton.
[5]
The compound has the following formula (1):
R 1 is each independently an organic group, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a thiol group, a sulfo group, a halogen atom, or an optionally substituted silyl group;
R2 is each independently an organic group, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a thiol group, a sulfo group, a halogen atom, or an optionally substituted silyl group;
Each m is independently an integer from 0 to 2;
n is independently an integer from 0 to 4.
The fibrous nanocrystal according to any one of [1] to [4], which is a compound represented by the formula:
[6]
The fibrous nanocrystal according to [5], wherein R 1 and R 2 are each independently an organic group selected from the group consisting of a 2,3-epoxypropoxy group, a 2-(meth)acryloyloxyethoxy group, a (meth)acryloyloxymethoxy group, an R a O- group (R a is an alkyl group which may contain oxygen or sulfur), and an HO-R b -O- group (R b is an alkylene group or aralkylene group which may contain oxygen or sulfur), or a hydroxyl group.
[7]
The compound has the formula (2):
[8]
A high refractive index optical material comprising the fibrous nanocrystal according to any one of [1] to [7].
[9]
A thin film material comprising the fibrous nanocrystal according to any one of [1] to [7].
[10]
A refractive index adjusting agent comprising the fibrous nanocrystal according to any one of [1] to [7].
[11]
An adhesive comprising the fibrous nanocrystal according to any one of [1] to [7].
[12]
A solar cell material comprising the fibrous nanocrystal according to any one of [1] to [7].
[13]
An organic semiconductor material comprising the fibrous nanocrystal according to any one of [1] to [7].
[14]
An organic light-emitting element comprising the fibrous nanocrystal according to any one of [1] to [7].
[15]
A grinding step of grinding crystals of a compound having a thiophene skeleton in a mill;
The present invention relates to a method for producing fibrous nanocrystals of a compound having a thiophene skeleton, the method comprising the steps of:
[16]
The method according to [15], wherein the mill is a ball mill or a bead mill.
本発明によれば、チオフェン骨格を有する化合物のファイバー形状のナノ結晶を提供することができる。 The present invention provides fiber-shaped nanocrystals of a compound having a thiophene skeleton.
以下、本発明の実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。 The following describes in detail the embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to these, and various modifications are possible without departing from the spirit of the invention.
＜ファイバー状ナノ結晶＞
本発明の一実施形態は、チオフェン骨格を有する化合物（以下、単に「チオフェン骨格化合物」と称する。）のファイバー状ナノ結晶に関する。チオフェン骨格化合物のナノ結晶がファイバー状であることによって、棒状又は針状のものと比較して、その他の成分と複合化しやすくなるため、様々な用途で利用しやすくなる。
<Fiber-like nanocrystals>
One embodiment of the present invention relates to a fibrous nanocrystal of a compound having a thiophene skeleton (hereinafter, simply referred to as a "thiophene skeleton compound"). Since the nanocrystal of the thiophene skeleton compound is fibrous, it is easier to combine with other components compared to rod- or needle-shaped nanocrystals, and therefore it is easier to use it in various applications.
ファイバー状ナノ結晶の長さは、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、更に好ましくは１０μｍ以上である。ファイバー状ナノ結晶の長さの上限は特に限定されないが、例えば、２０μｍ、５０μｍ、１００μｍ等であってよい。 The length of the fibrous nanocrystals is preferably 1 μm or more, more preferably 5 μm or more, and even more preferably 10 μm or more. There is no particular upper limit to the length of the fibrous nanocrystals, but it may be, for example, 20 μm, 50 μm, 100 μm, etc.
ファイバー状ナノ結晶の太さは、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。ファイバー状ナノ結晶の太さの下限は特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ等であってよい。 The thickness of the fibrous nanocrystals is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, and even more preferably 100 nm or less. There is no particular lower limit to the thickness of the fibrous nanocrystals, but it may be, for example, 10 nm, 30 nm, 50 nm, etc.
ファイバー状ナノ結晶のアスペクト比（長さ／太さ）は、好ましくは１０以上であり、より好ましくは５０以上であり、更に好ましくは１００以上である。アスペクト比の上限は特に限定されないが、例えば、５００、１０００、５０００等であってよい。 The aspect ratio (length/thickness) of the fibrous nanocrystals is preferably 10 or more, more preferably 50 or more, and even more preferably 100 or more. There is no particular upper limit to the aspect ratio, but it may be, for example, 500, 1000, 5000, etc.
本明細書において、ファイバー状ナノ結晶の長さ及び太さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて特定する。具体的には、チオフェン骨格化合物のナノ結晶をＳＥＭで撮影し、そこに写った複数のナノ結晶から無作為に１０個を選択し、これらのナノ結晶の長手方向の長さの平均値及び短手方向の長さの平均値をそれぞれ、ファイバー状ナノ結晶の長さ及び太さとする。ＳＥＭの具体的な条件としては、例えば実施例に記載のものを挙げることができる。 In this specification, the length and thickness of the fibrous nanocrystals are determined using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, nanocrystals of a thiophene skeleton compound are photographed with an SEM, and 10 nanocrystals are randomly selected from the multiple nanocrystals photographed. The average longitudinal length and average transverse length of these nanocrystals are taken as the length and thickness of the fibrous nanocrystals, respectively. Specific conditions for SEM can be, for example, those described in the Examples.
ファイバー状ナノ結晶の結晶性は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により評価することができ
る。ＸＲＤの具体的な条件としては、例えば実施例に記載のものを挙げることができる。
The crystallinity of the fibrous nanocrystals can be evaluated by powder X-ray diffraction (XRD). Specific conditions for XRD include those described in the Examples.
チオフェン骨格化合物は、チオフェン骨格に芳香環が縮合している化合物であることが好ましく、下記の骨格のいずれかを有する化合物であることがより好ましい。チオフェン骨格に芳香環が縮合している化合物は、高性能な半導体材料として、トランジスタ、有機薄膜太陽電池、有機ＥＬ等の電子デバイスにおいて重要な化合物である。
チオフェン骨格化合物は、ジナフトチオフェン（ＤＮＴ）骨格を有する化合物（以下、単に「ジナフトチオフェン骨格化合物」と称する。）であることが更に好ましい。ジナフトチオフェン骨格化合物は、化合物単独であっても、樹脂との混合物であっても、非常に高い屈折率を示すため、高屈折率光学材料として使用することができる。ジナフトチオフェン骨格化合物は、下記式（１）で表される化合物、又はこの化合物に由来する構成単位を含む重合体であることが好ましい。
式（１）において、
Ｒ1は、それぞれ独立して、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子、又は置換されていてもよいシリル基であり、
Ｒ2は、それぞれ独立して、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子、又は置換されていてもよいシリル基であり、
ｍは、それぞれ独立して、０～２の整数であり、
ｎは、それぞれ独立して、０～４の整数である。
In formula (1),
R 1 is each independently an organic group, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a thiol group, a sulfo group, a halogen atom, or an optionally substituted silyl group;
R2 is each independently an organic group, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a thiol group, a sulfo group, a halogen atom, or an optionally substituted silyl group;
Each m is independently an integer from 0 to 2;
Each n is independently an integer of 0 to 4.
式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、好ましくは、それぞれ独立して、２，３－エポキシプロポキシ基、２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基、（メタ）アクリロイルオキシメトキシ基、ＲaＯ－基（Ｒaは、酸素又は硫黄を含んでいてもよいアルキル基である）、及びＨＯ－Ｒb－Ｏ－基（Ｒbは、酸素又は硫黄を含んでいてもよいアルキレン基又はアラルキレン基である）からなる群から選択される有機基、又は水酸基である。なお、「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイル及びアクリロイルの総称である。 In formula (1), R 1 and R 2 are preferably each independently an organic group selected from the group consisting of a 2,3-epoxypropoxy group, a 2-(meth)acryloyloxyethoxy group, a (meth)acryloyloxymethoxy group, an R a O- group (R a is an alkyl group which may contain oxygen or sulfur), and a HO-R b -O- group (R b is an alkylene group or aralkylene group which may contain oxygen or sulfur), or a hydroxyl group. Note that "(meth)acryloyl" is a general term for methacryloyl and acryloyl.
ジナフトチオフェン骨格化合物は、下記式（２）で表される化合物、又はこの化合物に由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。
チオフェン骨格化合物及びその結晶は、公知の方法に従って合成することができる。例えば、特開２０１８－８３７７４号公報、特開２０１４－１９６２８８号公報、特開２０１１－１７８９８５号公報、特表２００１－５１５９３３号公報、特開２０１７－１３７２４４号公報、特開２０１５－３０７２７号公報、及び特開２０１１－５１９１１号公報に記載の方法を挙げることができる。 Thiophene skeleton compounds and their crystals can be synthesized according to known methods. For example, the methods described in JP 2018-83774 A, JP 2014-196288 A, JP 2011-178985 A, JP 2001-515933 A, JP 2017-137244 A, JP 2015-30727 A, and JP 2011-51911 A can be mentioned.
チオフェン骨格化合物のファイバー状ナノ結晶は様々な用途で使用することができる。具体的な用途としては、例えば、高屈折率光学材料、薄膜材料、屈折率調整剤、接着剤、太陽電池材料、有機半導体材料、及び有機発光素子を挙げることができる。 Fibrous nanocrystals of thiophene skeleton compounds can be used in a variety of applications. Specific applications include, for example, high refractive index optical materials, thin film materials, refractive index adjusters, adhesives, solar cell materials, organic semiconductor materials, and organic light-emitting devices.
＜ファイバー状ナノ結晶の製造方法＞
本発明の一実施形態は、チオフェン骨格化合物の結晶を、ミルで粉砕する粉砕工程を含む、チオフェン骨格化合物のファイバー状ナノ結晶の製造方法に関する。本実施形態の方法では、チオフェン骨格化合物の結晶を粉砕しても、アモルファス化することなく、結晶構造を維持したままナノファイバー化することができる。原料の結晶構造が維持されることにより、ナノファイバー化しても、原料結晶の光学特性を維持することができる。一般的には、結晶を粉砕すると結晶化度が減少すると知られているため（例えば、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｆａｃｕｌｔｙ ｏｆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｏｋｋａｉｄｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎｏ．１０２（１９８１），ｐｐ．５５－６６、及び特開２０１２－１１１８４１号公報）、結晶構造が維持されたままナノファイバー化することは驚くべきことである。
<Method of manufacturing fibrous nanocrystals>
One embodiment of the present invention relates to a method for producing fibrous nanocrystals of a thiophene skeleton compound, comprising a milling step of milling crystals of a thiophene skeleton compound with a mill. In the method of the present embodiment, even if the crystals of a thiophene skeleton compound are milled, they can be made into nanofibers while maintaining their crystal structure without becoming amorphous. By maintaining the crystal structure of the raw material, the optical properties of the raw material crystals can be maintained even when the crystals are made into nanofibers. It is generally known that the crystallinity decreases when crystals are milled (for example, Bulletin of the Faculty of Engineering, Hokkaido University, No. 102 (1981), pp. 55-66, and JP 2012-111841 A), so it is surprising that the crystal structure can be maintained while the crystal structure is made into nanofibers.
チオフェン骨格化合物の具体例については、上記＜ファイバー状ナノ結晶＞の項目において記載したとおりである。粉砕する前のチオフェン骨格化合物の結晶形状は、棒状又は針状であることが好ましい。 Specific examples of thiophene skeleton compounds are as described above in the section <Fiber-like nanocrystals>. The crystal shape of the thiophene skeleton compound before pulverization is preferably rod-like or needle-like.
粉砕工程で使用するミルとしては、例えば、ボールミル、ビーズミル、及びジェットミルを挙げることができる。ボールミルとしては、例えば、遊星ボールミル、及び振動ボールミルを挙げることができる。 Mills used in the grinding process include, for example, ball mills, bead mills, and jet mills. Ball mills include, for example, planetary ball mills and vibrating ball mills.
粉砕工程では、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれの方法を採用してもよい。乾式粉砕は、空気等の気体中又は真空中で粉砕を行う方法である。湿式粉砕は、水等の液体中で粉砕を行う方法である。 In the grinding process, either dry grinding or wet grinding may be used. Dry grinding is a method in which grinding is performed in a gas such as air or in a vacuum. Wet grinding is a method in which grinding is performed in a liquid such as water.
粉砕条件は、原料となるチオフェン骨格化合物の結晶及び目的とするファイバー状ナノ結晶の大きさ、形状等に応じて適宜変更される。 The grinding conditions are appropriately changed depending on the crystals of the raw thiophene skeleton compound and the size, shape, etc. of the desired fibrous nanocrystals.
（遊星ボールミルによる乾式粉砕法）
特に限定するものではないが、乾式粉砕法を採用する場合には、遊星ボールミルを使用することが好ましい。遊星ボールミルは、粉砕媒体としてのボールを充填した粉砕容器を自転させ、更に自転方向とは逆向きに公転させることによって、遠心力に基づく大きな粉砕力を得ることができる。
(Dry grinding method using a planetary ball mill)
Although not particularly limited, when a dry grinding method is adopted, it is preferable to use a planetary ball mill. In a planetary ball mill, a grinding container filled with balls as grinding media is rotated on its axis and further revolved in the opposite direction to the axis rotation, thereby obtaining a large grinding force based on centrifugal force.
遊星ボールミルを使用した乾式粉砕法において、容器内壁及びボールの材質は特に限定されないが、容器内壁及びボールの摩耗による不純物の混入を最小限に抑えるためには、容器内壁及びボールの材質は同一であることが好ましい。容器内壁及びボールの材質としては、例えば、メノー、アルミナ、ジルコニア、タングステンカーバイト、クローム鋼、及び窒化ケイ素が挙げられる。耐摩耗性の観点からは、メノー製、アルミナ製、又はジルコニア製の容器内壁及びボールが好ましい。 In the dry grinding method using a planetary ball mill, the materials of the container inner wall and the balls are not particularly limited, but in order to minimize the inclusion of impurities due to wear of the container inner wall and the balls, it is preferable that the container inner wall and the balls are made of the same material. Examples of materials for the container inner wall and the balls include amenorrhea, alumina, zirconia, tungsten carbide, chrome steel, and silicon nitride. From the viewpoint of wear resistance, the container inner wall and the balls are preferably made of amenorrhea, alumina, or zirconia.
遊星ボールミルを使用した乾式粉砕法において、ボールの大きさは特に限定されないがボールの直径は、好ましくは１～１５ｍｍであり、より好ましくは５～１０ｍｍである。ボールの直径を１ｍｍ以上とすることによって、粉砕した試料とボールとの分離が容易になる。ボールの直径を１５ｍｍ以下とすることによって、粉砕効率を向上させることができる。 In the dry grinding method using a planetary ball mill, the size of the balls is not particularly limited, but the diameter of the balls is preferably 1 to 15 mm, and more preferably 5 to 10 mm. By making the diameter of the balls 1 mm or more, it becomes easier to separate the ground sample from the balls. By making the diameter of the balls 15 mm or less, it is possible to improve the grinding efficiency.
遊星ボールミルを使用した乾式粉砕法において、原料としてのチオフェン骨格化合物結晶とボールとを合わせての粉砕容器への充填率は、好ましくは１０～８０体積％であり、より好ましくは２０～７０体積％である。充填率を１０体積％以上とすることによって、ボールとボールとの間、及びボールと容器内壁との間での直接の衝突を抑制し、ボール及び粉砕容器の摩耗を抑えることができる。充填率を８０体積％以下とすることによって、粉砕効率を向上させることができる。 In the dry grinding method using a planetary ball mill, the filling rate of the grinding vessel containing the thiophene skeleton compound crystals as raw materials and balls is preferably 10 to 80% by volume, and more preferably 20 to 70% by volume. By setting the filling rate at 10% by volume or more, direct collisions between the balls and between the balls and the inner wall of the vessel can be suppressed, and wear of the balls and grinding vessel can be suppressed. By setting the filling rate at 80% by volume or less, grinding efficiency can be improved.
遊星ボールミルを使用した乾式粉砕法において、ボールとボールとの間、及びボールと容器内壁との間での衝突及び摩耗による容器内温度の上昇を抑制するため、粉砕操作中に適宜運転を止めて冷却期間を設けることが好ましい。運転停止中には、容器内壁に付着した試料を剥がし、塊状になっている試料は解砕することが好ましい。 In the dry grinding method using a planetary ball mill, in order to suppress the rise in temperature inside the container due to collisions and wear between the balls and between the balls and the inner wall of the container, it is preferable to stop the operation as appropriate during the grinding operation and provide a cooling period. When the operation is stopped, it is preferable to peel off the sample adhering to the inner wall of the container and to crush the sample that has become lumpy.
（ビーズミルによる湿式粉砕法）
特に限定するものではないが、湿式粉砕法を採用する場合には、ビーズミルを使用することが好ましい。ビーズミルは、粉砕媒体としてのビーズ及び原料含有スラリーを粉砕容器に入れ、撹拌機構（アジテータ）を高速回転して生じる遠心力によって大きな粉砕力を得ることができる。
(Wet grinding method using a bead mill)
Although not particularly limited, when a wet grinding method is adopted, it is preferable to use a bead mill. In the bead mill, beads as a grinding medium and a raw material-containing slurry are placed in a grinding container, and a large grinding force can be obtained by centrifugal force generated by rotating an agitator at high speed.
ビーズミルを使用した湿式粉砕法において、原料であるチオフェン骨格化合物結晶を分散させる溶媒（分散媒）は、原料が難溶又は不溶である溶媒であれば特に限定されないが、例えば、水、又はメタノール、エタノール、イソプロパノール、グリセリン若しくはプロピレングリコール等のアルコールを挙げることができる。環境及びコストの観点からは、水を使用することが好ましい。 In the wet grinding method using a bead mill, the solvent (dispersion medium) in which the raw material thiophene skeleton compound crystals are dispersed is not particularly limited as long as the raw material is poorly soluble or insoluble in the solvent, but examples of the solvent include water and alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, glycerin, and propylene glycol. From the viewpoints of the environment and cost, it is preferable to use water.
ビーズミルを使用した湿式粉砕法において、分散媒として水を使用する場合、界面活性剤を加えてもよい。界面活性剤の種類は、粉砕過程において粒子の凝集を抑制する効果を有するものであれば特に限定されない。例えば、界面活性剤として、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、及びアニオン界面活性剤が挙げられる。 In the case of using water as a dispersion medium in the wet grinding method using a bead mill, a surfactant may be added. There are no particular limitations on the type of surfactant, so long as it has the effect of suppressing particle aggregation during the grinding process. For example, surfactants include nonionic surfactants, amphoteric surfactants, cationic surfactants, and anionic surfactants.
ビーズミルを使用した湿式粉砕法において、容器内壁及びビーズの材質は特に限定されないが、容器内壁及びビーズの摩耗による不純物の混入を最小限に抑えるためには、容器内壁及びビーズの材質は同一であることが好ましい。容器内壁及びビーズの材質としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、タングステンカーバイト、ガラス、クローム鋼、及び窒化ケイ素が挙げられる。耐摩耗性の観点からは、ジルコニア製の容器内壁及びビーズが好ましい。 In the wet grinding method using a bead mill, the materials of the container inner wall and the beads are not particularly limited, but in order to minimize the inclusion of impurities due to wear of the container inner wall and the beads, it is preferable that the materials of the container inner wall and the beads are the same. Examples of materials for the container inner wall and the beads include alumina, zirconia, tungsten carbide, glass, chrome steel, and silicon nitride. From the viewpoint of wear resistance, the container inner wall and the beads made of zirconia are preferable.
ビーズミルを使用した湿式粉砕法において、ビーズの大きさは特に限定されないがビーズの直径は、好ましくは０．０３～２ｍｍであり、より好ましくは０．１～０．８ｍｍである。ビーズの直径を０．０３ｍｍ以上とすることによって、粉砕した試料とビーズとの分離が容易になる。ビーズの直径を２ｍｍ以下とすることによって、ファイバー状ナノ結晶の生成効率を向上させることができる。 In the wet grinding method using a bead mill, the size of the beads is not particularly limited, but the diameter of the beads is preferably 0.03 to 2 mm, and more preferably 0.1 to 0.8 mm. By making the diameter of the beads 0.03 mm or more, it becomes easier to separate the crushed sample from the beads. By making the diameter of the beads 2 mm or less, it is possible to improve the efficiency of producing fibrous nanocrystals.
ビーズミルを使用した湿式粉砕法において、スラリー中の固形分濃度は、好ましくは０．５～３０質量％、より好ましくは１～１０質量％である。固形分濃度を０．５質量％以上とすることによって、ビーズとビーズとの間、及びビーズと容器内壁との間での直接の衝突を抑制し、ビーズ及び粉砕容器の摩耗を抑えることができる。固形分濃度を３０質量％以下とすることによって、スラリーの流動性を維持でき、粉砕効率を向上させることができる。 In the wet grinding method using a bead mill, the solids concentration in the slurry is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 10% by mass. By making the solids concentration 0.5% by mass or more, direct collisions between the beads and between the beads and the inner wall of the container can be suppressed, and wear of the beads and the grinding container can be suppressed. By making the solids concentration 30% by mass or less, the fluidity of the slurry can be maintained, and grinding efficiency can be improved.
ビーズミルを使用した湿式粉砕法において、粉砕容器へのビーズの充填率は、好ましくは５０～９５体積％であり、より好ましくは７０～９０体積％である。充填率を５０体積％以上とすることによって、ファイバー状ナノ結晶の生成効率を向上させることができる。充填率を９５体積％以下とすることによって、ビーズ及び粉砕容器の摩耗を抑えることができる。 In the wet grinding method using a bead mill, the filling rate of the beads in the grinding container is preferably 50 to 95% by volume, and more preferably 70 to 90% by volume. By setting the filling rate to 50% by volume or more, the production efficiency of fibrous nanocrystals can be improved. By setting the filling rate to 95% by volume or less, wear on the beads and grinding container can be suppressed.
ビーズミルを使用した湿式粉砕法において、撹拌機構の周速度は、好ましくは６～１５ｍ／ｓであり、より好ましくは８～１２ｍ／ｓである。周速度を６ｍ／ｓ以上とすることによって、ファイバー状ナノ結晶の生成効率を向上させることができる。周速度を１５ｍ／ｓ以下とすることによって、ビーズ及び粉砕容器の摩耗を抑えることができる。 In the wet grinding method using a bead mill, the peripheral speed of the stirring mechanism is preferably 6 to 15 m/s, and more preferably 8 to 12 m/s. By setting the peripheral speed to 6 m/s or more, the production efficiency of fibrous nanocrystals can be improved. By setting the peripheral speed to 15 m/s or less, wear on the beads and grinding vessel can be suppressed.
ビーズミルを使用した湿式粉砕法において、スラリーの温度は、冷却水温度、循環速度、周速度等を調節することによって制御できる。粉砕容器の出口部分におけるスラリーの温度は、好ましくは１０～３０℃であり、より好ましくは１５～２５℃である。スラリー温度を１０℃以上とすることによって、冷却水の必要量を減らすことができ、温度制御が容易になる。スラリー温度を３０℃以下とすることによって、ビーズ及び粉砕容器の摩耗を抑えることができる。 In the wet grinding method using a bead mill, the temperature of the slurry can be controlled by adjusting the cooling water temperature, circulation speed, peripheral speed, etc. The temperature of the slurry at the outlet of the grinding vessel is preferably 10 to 30°C, more preferably 15 to 25°C. By keeping the slurry temperature at 10°C or higher, the amount of cooling water required can be reduced, making temperature control easier. By keeping the slurry temperature at 30°C or lower, wear on the beads and grinding vessel can be suppressed.
ビーズミルを使用した湿式粉砕法において、運転方法は特に限定されず、例えば、バッチ式、パス式、及び循環式が挙げられる。温度制御及び作業効率の観点からは、循環式の運転方法が好ましい。 In the wet grinding method using a bead mill, the operating method is not particularly limited, and examples include batch type, pass type, and circulation type. From the viewpoint of temperature control and work efficiency, the circulation type operating method is preferred.
以下、実施例、参考例、及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below using examples, reference examples, and comparative examples, but the technical scope of the present invention is not limited to these.
＜核磁気共鳴（ＮＭＲ）の条件＞
日本電子株式会社製ＮＭＲ装置（製品名：ＪＮＭ－ＥＣＡ６００）を使用し、溶媒としてジメチルスルホキシド－ｄ６（ＤＭＳＯ－ｄ６）、標準物質として測定溶媒の残留Ｈシグナル（２．４９ｐｐｍ）を用いて測定した。
<Nuclear Magnetic Resonance (NMR) Conditions>
Measurements were performed using a JEOL NMR spectrometer (product name: JNM-ECA600) using dimethylsulfoxide-d6 (DMSO-d6) as a solvent and the residual H signal (2.49 ppm) of the measurement solvent as a standard substance.
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の条件＞
分析装置：日本電子株式会社製走査電子顕微鏡（製品名：ＪＳＭ－６６１０ＬＡ）
加速電圧：２０ｋＶ
前処理等：試料をカーボンテープ上に固定し、金蒸着を実施
<Scanning Electron Microscope (SEM) Conditions>
Analytical equipment: Scanning electron microscope manufactured by JEOL Ltd. (product name: JSM-6610LA)
Acceleration voltage: 20 kV
Pretreatment: Fix the sample on carbon tape and perform gold deposition.
＜粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の条件＞
測定装置：株式会社リガク製粉末Ｘ線回折装置（製品名：ＲＩＮＴ）
Ｘ線：Ｃｕ/４０ｋＶ/３０ｍＡ
計数時間・スキャンスピード：２ ｄｅｇ/ｍｉｎ
ゴニオメータ：Ｕｌｔｉｍａ+ 水平ゴニオメータ
サンプリング幅：０．０２ ｄｅｇ
走査軸：２θ／θ
走査範囲：５～８０ ｄｅｇ
長手制限スリット：１０ｍｍ
入射スリット：１°
受光スリット１：１°
受光スリット２：０．３ｍｍ
検出器：シンチレーションカウンタ
スキャンモード：連続
<Conditions of powder X-ray diffraction (XRD)>
Measurement equipment: Rigaku powder X-ray diffraction equipment (product name: RINT)
X-ray: Cu/40kV/30mA
Counting time/scan speed: 2 deg/min
Goniometer: Ultima+ horizontal goniometer Sampling width: 0.02 deg
Scan axis: 2θ/θ
Scanning range: 5 to 80 deg.
Length limit slit: 10 mm
Entrance slit: 1°
Receiving slit 1: 1°
Receiving slit 2: 0.3 mm
Detector: Scintillation counter Scan mode: Continuous
＜示差走査熱量分析（ＤＳＣ）の条件＞
測定装置：セイコーインスツル株式会社製示差走査熱量計（製品名：ＤＳＣ６２００）
レファレンス：Ａｌ（容器のみ）
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
ガス：Ｎ2
ガス流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ
<Differential scanning calorimetry (DSC) conditions>
Measurement device: Seiko Instruments Inc. differential scanning calorimeter (product name: DSC6200)
Reference: Al (container only)
Heating rate: 10° C./min
Gas: N2
Gas flow rate: 50 ml/min
＜原料結晶の製造＞
特開２０１１－１７８９８５号公報の実施例２、３及び７に記載の方法に基づき、ジナフトチオフェン骨格を有するメタクリレートモノマー（ＤＮＴＭＡ）を合成し、純度１００％の白色粉末を得た。
Based on the methods described in Examples 2, 3, and 7 of JP 2011-178985 A, a methacrylate monomer having a dinaphthothiophene skeleton (DNTMA) was synthesized, and a white powder with a purity of 100% was obtained.
ＤＮＴＭＡのＮＭＲ測定の結果は以下のとおりである。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６、６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ） １．９４（３Ｈ，ｓ）、５．６３（２Ｈ，ｓ）、５．７５（１Ｈ，ｓ）、６．１５（１Ｈ，ｓ）、７．６３－７．６７（４Ｈ，ｍ）、８．１０－８．１１（１Ｈ，ｄ）、８．１６－８．１９（３Ｈ，ｍ）、８．２３－８．２４（１Ｈ，ｄ）、８．６９－８．７３（２Ｈ，ｍ）
The results of NMR measurement of DNTMA are as follows:
1H NMR (DMSO-d6, 600MHz): δ (ppm) 1.94 (3H,s), 5.63 (2H,s), 5.75 (1H,s), 6.15 (1H,s), 7.63-7.67 (4H,m), 8.10-8.11 (1H,d), 8.16-8.19 (3H,m), 8.23-8.24 (1H,d), 8.69-8.73 (2H,m)
ＳＥＭ観察の結果、ＤＮＴＭＡは棒状の粒子であり（図１）、また、ＸＲＤ測定の結果、ＤＮＴＭＡは結晶性物質であった（図２）。さらに、ＤＳＣの結果、ＤＮＴＭＡは５０～１００℃の範囲内で吸熱があり、１００～２００℃の範囲内で放熱があった（図３）。 SEM observations showed that DNTMA was rod-shaped particles (Figure 1), and XRD measurements showed that DNTMA was a crystalline substance (Figure 2). Furthermore, DSC results showed that DNTMA absorbed heat in the range of 50-100°C and released heat in the range of 100-200°C (Figure 3).
＜実施例１：遊星ボールミルによる乾式粉砕法＞
１．５ｇのＤＮＴＭＡ粉末を、直径１０ｍｍのジルコニアボール４個と共に内容積１２ｍｌのジルコニア容器に入れ、遊星ボ－ルミル（ドイツ・フリッチュ社製Ｐ－７型）を用いて５００ｒｐｍの回転数で粉砕を行った。また、乾式自動密度計（アキュピックII 1340、島津製作所）により測定した結果、ＤＮＴＭＡ粉末の真密度は約１．３４ｇ/ｍｌであるため、ＤＮＴＭＡ粉末とジルコニアボールとを合わせての容器への充填率は約２６．７体積％であった。また、摩擦熱による温度上昇を抑えるために、５分間運転毎に１時間運転を停止した。また、累積運転時間が３０分になった時点で容器を取り出して蓋の内面及び容器内壁に付着した試料をヘラで掻き落とし、塊状に固まった試料を叩いて解砕させた後に蓋を閉め、続けて粉砕を行った。累積運転時間が６０分になった時点で粉砕を終了し、粉砕試料を回収した。
粉砕試料のＳＥＭ観察の結果、太さが２００ｎｍ以下、長さが１μｍ以上のファイバー状ナノ結晶が生成していることが確認された（図４）。また、粉砕試料のＸＲＤ測定におけるピークの位置は、粉砕前のＤＮＴＭＡについてのピークの位置とほぼ一致していた（図５）。さらに、粉砕試料のＤＳＣの結果、５０～１００℃の範囲内での吸熱、１００～２００℃の範囲内での放熱が確認された（図６）。粉砕試料の吸熱ピーク及び放熱ピークは、粉砕前と比較して低温側にシフトしていた。
Example 1: Dry grinding method using a planetary ball mill
1.5 g of DNTMA powder was placed in a zirconia container with an internal volume of 12 ml together with four zirconia balls with a diameter of 10 mm, and pulverized at a rotation speed of 500 rpm using a planetary ball mill (P-7 type manufactured by Fritsch, Germany). In addition, as a result of measurement using a dry automatic density meter (AccuPic II 1340, Shimadzu Corporation), the true density of the DNTMA powder was about 1.34 g/ml, so the filling rate of the container with the DNTMA powder and the zirconia balls combined was about 26.7 vol%. In addition, in order to suppress temperature rise due to frictional heat, the operation was stopped for one hour every 5 minutes of operation. In addition, when the cumulative operation time reached 30 minutes, the container was removed, the sample attached to the inner surface of the lid and the inner wall of the container was scraped off with a spatula, and the sample solidified in a lump shape was hit to break it up, and the lid was closed and pulverization was continued. When the cumulative operation time reached 60 minutes, pulverization was stopped and the pulverized sample was collected.
SEM observation of the pulverized sample confirmed the formation of fibrous nanocrystals with a thickness of 200 nm or less and a length of 1 μm or more (Figure 4). Furthermore, the peak positions in the XRD measurement of the pulverized sample were almost identical to the peak positions of the DNTMA before pulverization (Figure 5). Furthermore, DSC of the pulverized sample confirmed endothermic heat in the range of 50 to 100°C and heat dissipation in the range of 100 to 200°C (Figure 6). The endothermic peak and heat dissipation peak of the pulverized sample were shifted to the lower temperature side compared to before pulverization.
＜実施例２：遊星ボールミルによる湿式粉砕法）
１．５ｇのＤＮＴＭＡ粉末と純水３０ｇを、直径４ｍｍのジルコニアボール６０ｇと共に内容積８０ｍｌのジルコニア容器に入れ、遊星ボ－ルミル（ドイツ・フリッチュ社製ＰＬ－７型）を用いて８００ｒｐｍの回転数で粉砕を行った。また、摩擦熱による温度上昇を抑えるために、１０分間運転毎に５０分運転を停止した。累積運転時間が１８０分になった時点で粉砕を終了し、スラリー状粉砕試料を回収した。
回収した試料をスポイトで撹拌しながら吸い上げた後に導電性粘着テープの表面に１滴を滴下し、室温２５℃、大気中で乾燥させた。テープ表面に残った微粒子をＳＥＭにて観察した結果、太さが２００ｎｍ以下、長さが１μｍ以上のファイバー状ナノ結晶が生成していることが確認された（図７）。
Example 2: Wet grinding method using a planetary ball mill
1.5 g of DNTMA powder and 30 g of pure water were placed in a zirconia container with an internal volume of 80 ml together with 60 g of zirconia balls with a diameter of 4 mm, and pulverized at a rotation speed of 800 rpm using a planetary ball mill (PL-7 type manufactured by Fritsch, Germany). In order to suppress temperature rise due to frictional heat, the operation was stopped for 50 minutes every 10 minutes of operation. When the cumulative operation time reached 180 minutes, the pulverization was stopped, and the slurry-like pulverized sample was collected.
The collected sample was sucked up with a dropper while stirring, and then one drop was placed on the surface of a conductive adhesive tape and dried in the air at room temperature of 25° C. The fine particles remaining on the tape surface were observed with an SEM, and it was confirmed that fibrous nanocrystals with a thickness of 200 nm or less and a length of 1 μm or more had been generated (Figure 7).
＜実施例３：ビーズミルによる湿式粉砕法）
１．５ｇのＤＮＴＭＡ粉末を、０．４％ｔｗｅｅｎ（登録商標）２０水溶液２００ｇに添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ Ｔ－１０）を用いて５分間撹拌して前分散処理を行い、約２００ｍｌ分散体を作成した。次に、ビーズミル（ＬＭＺ０１５型、アシザワ・ファインテック（株）製）を用いて、粉砕処理を行った。粉砕条件は、周速度：１０ｍ/ｓ、ビーズ径：０．５ｍｍ、ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ仕込み量：５２０ｇ、冷却水温度：１０℃、スラリー出口温度：２０℃、運転時間：３時間であった。
粉砕処理したスラリーをスポイトで撹拌しながら吸い上げた後に導電性粘着テープの表面に１滴を滴下し、室温２５℃、大気中で乾燥させた。テープ表面に残った微粒子をＳＥＭにて観察した結果、太さが２００ｎｍ以下、長さが１μｍ以上のファイバー状ナノ結晶が生成していることが確認された（図８）。
次に、粉砕処理したスラリーをろ紙（Ｎｏ.４Ａ、Ａｄｖａｎｔｅｃ製）を用いてろ過し、ろ紙上残留した固形物を室温、大気中で風乾した。この試料をＸＲＤにて測定した結果、ピークの位置が粉砕前のＤＮＴＭＡの結果とほぼ一致していた（図９）。さらに、前記試料のＤＳＣの結果、５０～１００℃の範囲内での吸熱、１００～２００℃の範囲内での放熱が確認された（図１０）。粉砕試料の吸熱ピーク及び放熱ピークは、粉砕前と比較して低温側にシフトしていた。
Example 3: Wet grinding method using a bead mill
1.5 g of DNTMA powder was added to 200 g of 0.4% Tween (registered trademark) 20 aqueous solution, and the mixture was stirred for 5 minutes using a homogenizer (IKA T-10) to perform pre-dispersion treatment, and about 200 ml of dispersion was prepared. Next, a bead mill (LMZ015 type, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) was used to perform pulverization treatment. The pulverization conditions were: peripheral speed: 10 m/s, bead diameter: 0.5 mm, bead material: zirconia, bead charge amount: 520 g, cooling water temperature: 10° C., slurry outlet temperature: 20° C., and operation time: 3 hours.
The pulverized slurry was sucked up while being stirred with a dropper, and then one drop was placed on the surface of a conductive adhesive tape and dried in the air at room temperature of 25° C. The fine particles remaining on the tape surface were observed with an SEM, and it was confirmed that fibrous nanocrystals with a thickness of 200 nm or less and a length of 1 μm or more had been generated (Figure 8).
Next, the pulverized slurry was filtered using filter paper (No. 4A, Advantec), and the solid matter remaining on the filter paper was air-dried at room temperature in the atmosphere. The sample was measured by XRD, and the peak positions were almost identical to the results of DNTMA before pulverization (Figure 9). Furthermore, the DSC results of the sample confirmed endothermic heat in the range of 50 to 100°C and heat dissipation in the range of 100 to 200°C (Figure 10). The endothermic peak and heat dissipation peak of the pulverized sample were shifted to the lower temperature side compared to before pulverization.
＜参考例１：凍結乾燥法＞
実施例３と同じ条件でＤＮＴＭＡ粉末を粉砕処理した。次に、真空凍結乾燥機（ＤＲＺ３５０ＷＢ－１０１、（株）東洋製作所）を用いてスラリーを凍結乾燥した。乾燥試料をＳＥＭにて観察した結果、シート状の凝集体が生成していることが確認された（図１１）。これは、凍結乾燥の過程において、ファイバー状ナノ結晶がシート状に凝集したことによって形成されたものと想定される。シート状凝集体のＸＲＤ測定の結果、ピークの位置が粉砕前のＤＮＴＭＡの結果とほぼ一致していた（図１２）。
<Reference Example 1: Freeze-drying method>
The DNTMA powder was pulverized under the same conditions as in Example 3. The slurry was then freeze-dried using a vacuum freeze dryer (DRZ350WB-101, Toyo Seisakusho Co., Ltd.). The dried sample was observed with an SEM, and it was confirmed that sheet-like aggregates were formed (Figure 11). This is presumably formed by the aggregation of fibrous nanocrystals into a sheet-like form during the freeze-drying process. The XRD measurement of the sheet-like aggregate showed that the peak positions were almost the same as those of the DNTMA before grinding (Figure 12).
＜参考例２：ホモジナイザーによる処理＞
０．５ｇのＤＮＴＭＡ粉末を、０．４％ｔｗｅｅｎ２０水溶液６７ｇに添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ Ｔ－１０、シャフトジェネレーターＳ１０Ｎ－１０Ｇ、ＩＫＡジャパン社製）を用いて最高回転数３０，０００ｒｐｍで５分間せん断力を加えた後に３０分間冷却させた。これらの作業を、最高温度４０℃を超えないように繰り返し、合計６０分間のホモジナイザーによる処理を行った。
得られたスラリーをスポイトで撹拌しながら吸い上げた後に導電性粘着テープの表面に１滴を滴下し、室温２５℃、大気中で乾燥させた。テープ表面に残った微粒子をＳＥＭにて観察した結果、太さが２００ｎｍ超、長さが数μｍの柱状の結晶が生成していることが確認された（図１３）。ファイバー状ナノ結晶は観察されなかった。
<Reference Example 2: Treatment with a homogenizer>
0.5 g of DNTMA powder was added to 67 g of 0.4% Tween 20 aqueous solution, and a shear force was applied for 5 minutes at a maximum rotation speed of 30,000 rpm using a homogenizer (IKA T-10, shaft generator S10N-10G, manufactured by IKA Japan Co., Ltd.), and then the mixture was cooled for 30 minutes. These operations were repeated so that the maximum temperature did not exceed 40° C., and the mixture was treated with the homogenizer for a total of 60 minutes.
The obtained slurry was sucked up while being stirred with a dropper, and then one drop was dropped onto the surface of a conductive adhesive tape and dried in the air at room temperature of 25° C. The fine particles remaining on the tape surface were observed with a SEM, and it was confirmed that columnar crystals with a thickness of more than 200 nm and a length of several μm had been generated ( FIG. 13 ). No fibrous nanocrystals were observed.
＜比較例１：貧溶媒法１（共沈法１）＞
０．５ｇのＤＮＴＭＡ粉末を２．０ｇのトルエンに溶解し、この溶液を貧溶媒であるメタノール２０ｇにシリンジで注入し、結晶化させ、黄味がかった白色粉末を得た。得られた粉末をＳＥＭにて観察した結果、太さが２００ｎｍ超、長さが数μｍから十数μｍの棒状の結晶が生成していることが確認された（図１４）。ファイバー状ナノ結晶は観察されなかった。
<Comparative Example 1: Poor Solvent Method 1 (Coprecipitation Method 1)>
0.5 g of DNTMA powder was dissolved in 2.0 g of toluene, and the solution was injected into 20 g of methanol, a poor solvent, with a syringe to crystallize and obtain a yellowish white powder. As a result of observing the obtained powder with a SEM, it was confirmed that rod-shaped crystals with a thickness of more than 200 nm and a length of several μm to several tens of μm were generated (FIG. 14). No fibrous nanocrystals were observed.
＜比較例２：貧溶媒法２（共沈法２）＞
０．５ｇのＤＮＴＭＡ粉末を２．０ｇのトルエンに溶解し、この溶液を貧溶媒であるヘプタン２０ｇにシリンジで注入し、結晶化させ、黄味がかった白色粉末を得た。得られた粉末をＳＥＭにて観察した結果、太さが２００ｎｍ超、長さが数μｍから十数μｍの棒状の結晶が生成していることが確認された（図１５）。ファイバー状ナノ結晶は観察されなかった。
<Comparative Example 2: Poor Solvent Method 2 (Coprecipitation Method 2)>
0.5 g of DNTMA powder was dissolved in 2.0 g of toluene, and the solution was injected into 20 g of heptane, a poor solvent, with a syringe to crystallize the powder, resulting in a yellowish white powder. The powder was observed with an SEM, and it was confirmed that rod-shaped crystals with a thickness of more than 200 nm and a length of several μm to several tens of μm had been generated (FIG. 15). No fibrous nanocrystals were observed.
＜比較例３：貧溶媒法３（共沈法３）＞
０．５ｇのＤＮＴＭＡ粉末を２．０ｇのＴＨＦに溶解させ、この溶液を貧溶媒であるメタノール２０ｇにシリンジで注入し、結晶化させ、黄味がかった白色粉末を得た。得られた粉末をＳＥＭにて観察した結果、太さが２００ｎｍ超、長さが数μｍから十数μｍの棒状の結晶が生成していることが確認された（図１６）。ファイバー状ナノ結晶は観察されなかった。
<Comparative Example 3: Poor Solvent Method 3 (Coprecipitation Method 3)>
0.5 g of DNTMA powder was dissolved in 2.0 g of THF, and the solution was injected into 20 g of methanol, a poor solvent, with a syringe to crystallize and obtain a yellowish white powder. The obtained powder was observed with a SEM, and it was confirmed that rod-shaped crystals with a thickness of more than 200 nm and a length of several μm to several tens of μm were generated (FIG. 16). No fibrous nanocrystals were observed.
＜セルロースナノファイバーとの塗膜の製造＞
実施例３と同じくビーズミル粉砕処理で作成したスラリー５ｇと共にゲル状のセルロースナノファイバー水系分散体（製品名、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ（３％標準品）、日本製紙(株)製）５ｇを容量２０ｍｌのスクリュー管瓶に入れ、ホモジナイザー（ＩＫＡ Ｔ－１０）を用いて１分間撹拌混合した。次に、キュープアプリケーター（オールグッド（株））を用いて前記混合物をスライドガラスに塗布し、大気中室温で自然乾燥して、スライドガラスの表面に透明な塗膜ａを得た。
また、前記塗膜ａの作成において、ビーズミル粉砕処理したスラリーの代わりに、参考例２のホモジナイザー処理で作成したスラリーを用いて、全く同じ条件で透明な塗膜ｂを得た。
前記２枚のスライドガラスを印刷物の表面に置き、マイクロスコープ（ＶＨＸ-２０００、（株）キーエンス）を用いて比較観察した。その結果、塗膜ａ（図１７）は塗膜ｂ（図１８）よりも透明度が高く、ＤＮＴＭＡ結晶粒子の粒状凝集体が少ないことを確認した。
<Production of coating film with cellulose nanofiber>
As in Example 3, 5 g of a gel-like aqueous dispersion of cellulose nanofibers (product name: TEMPO oxidized CNF (3% standard product), manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) was placed in a 20 ml screw tube bottle together with 5 g of the slurry prepared by bead mill pulverization, and the mixture was stirred and mixed for 1 minute using a homogenizer (IKA T-10). Next, the mixture was applied to a slide glass using a CUPE applicator (ALLGOOD Co., Ltd.), and naturally dried at room temperature in the air, obtaining a transparent coating film a on the surface of the slide glass.
Further, in the preparation of the coating film a, a slurry prepared by the homogenizer treatment in Reference Example 2 was used in place of the slurry pulverized by the bead mill, and a transparent coating film b was obtained under exactly the same conditions.
The two slide glasses were placed on the surface of the printed matter, and a comparative observation was made using a microscope (VHX-2000, Keyence Corporation). As a result, it was confirmed that coating film a (FIG. 17) had higher transparency than coating film b (FIG. 18), and contained fewer granular aggregates of DNTMA crystal particles.
＜合成樹脂との複合体の製造＞
スライドガラス表面にＯリング（ＪＩＳＢ２４０１、Ｐ１８）を固定させる方法によりスライドガラスの表面に内径１７．８ｍｍ、高さ２．４ｍｍの円形の枠を作成した。次に、実施例３と同じくビーズミル粉砕処理で作成したスラリー５ｇと共に合成樹脂塗料（製品名、水性ウレタンニス・透明クリヤー、和信ペイント(株)製）５ｇを容量２０ｍｌのスクリュー管瓶に入れ、ホモジナイザー（ＩＫＡ Ｔ－１０）を用いて１分間撹拌混合した。次に、前記混合物を前記円形枠内に充満した後、５０℃乾燥炉に入れて１日乾燥した。スライドガラス表面に透明な複合体ｃを得た。
また、前記複合体ｃの作成において、ビーズミル粉砕処理したスラリーの代わりに、参考例２のホモジナイザー処理で得たスラリーを用いて、全く同じ条件で透明な複合体ｄを得た。
前記２枚のスライドガラスを印刷物の表面に置き、マイクロスコープ（ＶＨＸ-２０００、（株）キーエンス）を用いて比較観察した。その結果、複合体ｃ（図１９）は複合体ｄ（図２０）より透明度が高く、ＤＮＴＭＡ結晶粒子の粒状凝集体が少ないことを確認した。
<Production of composite with synthetic resin>
A circular frame with an inner diameter of 17.8 mm and a height of 2.4 mm was created on the surface of the slide glass by fixing an O-ring (JIS B2401, P18) to the surface of the slide glass. Next, 5 g of a synthetic resin paint (product name: water-based urethane varnish, transparent clear, manufactured by Washin Paint Co., Ltd.) was placed in a 20 ml screw tube bottle together with 5 g of the slurry prepared by the bead mill pulverization treatment in the same manner as in Example 3, and the mixture was stirred and mixed for 1 minute using a homogenizer (IKA T-10). Next, the mixture was filled in the circular frame, and then the mixture was placed in a drying oven at 50° C. and dried for 1 day. A transparent composite c was obtained on the surface of the slide glass.
Moreover, in the preparation of the composite c, a transparent composite d was obtained under exactly the same conditions, except that the slurry obtained by the homogenizer treatment in Reference Example 2 was used in place of the slurry pulverized by the bead mill.
The two slide glasses were placed on the surface of the printed matter, and a comparative observation was made using a microscope (VHX-2000, Keyence Corporation). As a result, it was confirmed that composite c (FIG. 19) had higher transparency than composite d (FIG. 20), and contained fewer granular aggregates of DNTMA crystal particles.
Claims (15)
Ｒ1は、それぞれ独立して、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子、又は置換されていてもよいシリル基であり、
Ｒ2は、それぞれ独立して、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子、又は置換されていてもよいシリル基であり、
ｍは、それぞれ独立して、０～２の整数であり、
ｎは、それぞれ独立して、０～４の整数である］
で表される化合物、又は前記化合物に由来する構成単位を含む重合体である、請求項１～３のいずれか一項に記載のファイバー状ナノ結晶。 The compound has the following formula (1):
R 1 is each independently an organic group, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a thiol group, a sulfo group, a halogen atom, or an optionally substituted silyl group;
R2 is each independently an organic group, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a thiol group, a sulfo group, a halogen atom, or an optionally substituted silyl group;
Each m is independently an integer from 0 to 2;
n is independently an integer from 0 to 4.
The fibrous nanocrystal according to any one of claims 1 to 3 , which is a compound represented by the formula:
を含む、チオフェン骨格を有する化合物のファイバー状ナノ結晶の製造方法。 A grinding step of grinding crystals of a compound having a thiophene skeleton in a mill;
The present invention relates to a method for producing fibrous nanocrystals of a compound having a thiophene skeleton, the method comprising the steps of:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020105186A JP7498453B2 (en) | 2020-06-18 | 2020-06-18 | Fibrous nanocrystals and their manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020105186A JP7498453B2 (en) | 2020-06-18 | 2020-06-18 | Fibrous nanocrystals and their manufacturing method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021197528A JP2021197528A (en) | 2021-12-27 |
| JP7498453B2 true JP7498453B2 (en) | 2024-06-12 |
Family
ID=79196094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020105186A Active JP7498453B2 (en) | 2020-06-18 | 2020-06-18 | Fibrous nanocrystals and their manufacturing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7498453B2 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009251386A (en) | 2008-04-08 | 2009-10-29 | Ricoh Co Ltd | Device, organic semiconductor nanofiber, discharged liquid, method for manufacturing device, and method for manufacturing photoreceptor |
| JP2011178985A (en) | 2010-02-04 | 2011-09-15 | Kanagawa Univ | Refractive index improver, and resin composition, polymerizable or curable composition, and optical material including the same |
| JP2012513108A (en) | 2008-12-18 | 2012-06-07 | アイメック | Method for controlling the crystalline nanofiber content of organic layers used in organic electronic devices |
| JP2012136576A (en) | 2010-12-24 | 2012-07-19 | Kanagawa Univ | Curable composition having resistance to cure shrinkage, and cured product obtained by curing the curable composition |
| JP2019131774A (en) | 2018-02-02 | 2019-08-08 | 株式会社スギノマシン | Cellulose nanofiber-containing resin composition |
| JP2019131772A (en) | 2018-02-02 | 2019-08-08 | 株式会社スギノマシン | Method for producing biomass nanofiber dry body and method for producing biomass nanofiber resin composite |
-
2020
- 2020-06-18 JP JP2020105186A patent/JP7498453B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009251386A (en) | 2008-04-08 | 2009-10-29 | Ricoh Co Ltd | Device, organic semiconductor nanofiber, discharged liquid, method for manufacturing device, and method for manufacturing photoreceptor |
| JP2012513108A (en) | 2008-12-18 | 2012-06-07 | アイメック | Method for controlling the crystalline nanofiber content of organic layers used in organic electronic devices |
| JP2011178985A (en) | 2010-02-04 | 2011-09-15 | Kanagawa Univ | Refractive index improver, and resin composition, polymerizable or curable composition, and optical material including the same |
| JP2012136576A (en) | 2010-12-24 | 2012-07-19 | Kanagawa Univ | Curable composition having resistance to cure shrinkage, and cured product obtained by curing the curable composition |
| JP2019131774A (en) | 2018-02-02 | 2019-08-08 | 株式会社スギノマシン | Cellulose nanofiber-containing resin composition |
| JP2019131772A (en) | 2018-02-02 | 2019-08-08 | 株式会社スギノマシン | Method for producing biomass nanofiber dry body and method for producing biomass nanofiber resin composite |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2021197528A (en) | 2021-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Hydroxyapatite nano-and microcrystals with multiform morphologies: controllable synthesis and luminescence properties | |
| JP6537553B2 (en) | Large scale production of graphene oxide for industrial applications | |
| Ratna et al. | Poly (ethylene oxide)/clay nanocomposite: thermomechanical properties and morphology | |
| Bag et al. | Self-assembly of a renewable nano-sized triterpenoid 18β-glycyrrhetinic acid | |
| Beck et al. | Spherulitic growth of calcium carbonate | |
| TWI272983B (en) | Silver powder and method of preparing the same | |
| KR20150065854A (en) | Suspension containing graphene, method for the production thereof, graphene flakes and use | |
| Li et al. | Growth and characterization of single-crystal Y2O3: Eu nanobelts prepared with a simple technique | |
| Mirnaya et al. | Synthesis and optical properties of liquid crystalline nanocomposites of cadmium octanoate with CdS quantum dots | |
| US9061905B2 (en) | Ferroelectric glass nanoparticles, liquid-crystal compositions, and electronic devices containing the nanoparticles | |
| JPWO2008096854A1 (en) | Diamond fine powder, method of collecting the same, and diamond slurry in which the diamond fine powder is dispersed | |
| Song et al. | Reversible controlled morphologies switching between porous microspheres and urchin-like microcrystals for NaDC/RhB self-assembly and their multifunctional applications | |
| JP7498453B2 (en) | Fibrous nanocrystals and their manufacturing method | |
| WO2019037438A1 (en) | Pentamethylenediamine adipate and crystal thereof | |
| BR112019006310B1 (en) | METHOD TO MANUFACTURE CALCIUM DIGLYCEROXIDE | |
| Huang et al. | Poly (vinly alcohol)/nano-sized layered double hydroxides nanocomposite hydrogels prepared by cyclic freezing and thawing | |
| US8308977B2 (en) | Methods and systems for monitoring and controlling surfactant concentration in liquid crystal colloidal dispersions | |
| WO2017056086A1 (en) | A process for the production of few-layered graphene | |
| CN108862273A (en) | The preparation method and Nano diamond twice dispersing method of Nano diamond colloid | |
| JP6688105B2 (en) | Method for producing liquid crystal polymer particles | |
| Tang et al. | Surfactant‐assisted synthesis of novel star‐like PbWO4 hierarchical architectures | |
| Qi et al. | Effects of hydrophilic and hydrophobic gold nanoclusters on the stability and ordering of bolaamphiphilic liquid crystals | |
| CN111088038A (en) | Lithium phosphate-loaded nanocrystalline liquid scintillator and preparation method thereof | |
| Devamani et al. | Morphology and thermal studies of calcium carbonate nanoparticles | |
| JP2023084573A (en) | Composite particle, varnish, coating agent, and adhesive |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230414 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20240117 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240131 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240221 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240502 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240522 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7498453 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |