JP7497024B2 - Composite, manufacturing method thereof, anode electrode material using the same, and lithium ion secondary battery using the same - Google Patents
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Description
特許法第３０条第２項適用 令和２年１月１４日公開 Ｎａｎｏ Ｅｎｅｒｇｙ ｖｏｌ．７０，２０２０，１０４４４４ ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｓｃｉｅｎｃｅｄｉｒｅｃｔ．ｃｏｍ／ｓｃｉｅｎｃｅ／ａｒｔｉｃｌｅ／ａｂｓ／ｐｉｉ／Ｓ２２１１２８５５１９３１１６１９ ｈｔｔｐ：／／ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｎａｎｎｏｅｎ．２０１９．１０４４４４Applicable under Article 30, Paragraph 2 of the Patent Act Published on January 14, 2020 Nano Energy vol. 70,2020,104444 https://www. sciencedirect. com/science/article/abs/pii/S2211285519311619 http://doi:10.1016/j. Nannoen. 2019.104444
本発明は、複合体、その製造方法、それを用いたアノード電極材料、および、それを用いたリチウムイオン二次電池に関し、詳細には、シリコン（Ｓｉ）粒子を含有する複合体、その製造方法、それを用いたアノード電極材料、および、それを用いたリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a composite, a manufacturing method thereof, an anode electrode material using the composite, and a lithium ion secondary battery using the composite, and more particularly to a composite containing silicon (Si) particles, a manufacturing method thereof, an anode electrode material using the composite, and a lithium ion secondary battery using the composite.
リチウムイオン二次電池のアノード電極材料として、大きな比容量および容積容量、低い作動電位、豊富な資源によりＳｉが注目されている。しかしながら、Ｓｉは、リチウム（Ｌｉ）イオンの挿入と脱離とに伴い体積変化が大きいため、分解が進み、サイクル寿命が短いという問題がある。また、ＳｉとＬｉとの合金化／脱合金化プロセスでＳｉの機械的破壊によって、急激かつ不可逆的な容量減少が生じるという問題がある。さらに、Ｌｉの脱離によるＳｉ表面の固体電解質界面（ＳＥＩ）層が破壊され、Ｓｉの新しい表面が電解液に露出し、ＳＥＩ層が形成される。充放電を繰り返すことによりＳＥＩ層が厚くなる。 As an anode electrode material for lithium-ion secondary batteries, Si has attracted attention due to its large specific capacity and volumetric capacity, low operating potential, and abundant resources. However, Si has a problem in that the volume change caused by the insertion and desorption of lithium (Li) ions is large, which leads to rapid decomposition and a short cycle life. In addition, there is a problem in that mechanical destruction of Si occurs during the alloying/dealloying process between Si and Li, resulting in a rapid and irreversible decrease in capacity. Furthermore, the solid electrolyte interface (SEI) layer on the Si surface is destroyed by the desorption of Li, and the new surface of Si is exposed to the electrolyte, forming an SEI layer. The SEI layer becomes thicker as the charging and discharging are repeated.
このような大きな体積変化に係る問題に対して、フェノール樹脂で被覆されたＳｉ粒子を用いる技術が開発された（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１によれば、フェノール樹脂で被覆されたＳｉ粒子をゼオライト様イミダゾール構造体としてＺＩＦ－６７に埋め込み、それを炭化することによって、炭素膜で被覆されたＳｉ粒子が埋め込まれたＺＩＦ－６７由来炭化物からなる複合体が製造された。非特許文献１は、この複合体をリチウムイオン電池のアノード電極に使用したところ、サイクル特性およびレート特性が改善したことを報告する。しかしながら、実用化に際しては、さらなる特性向上が求められる。 To address the problem of such large volume changes, a technology has been developed that uses Si particles coated with phenolic resin (see, for example, Non-Patent Document 1). According to Non-Patent Document 1, Si particles coated with phenolic resin are embedded in ZIF-67 as a zeolite-like imidazole structure, which is then carbonized to produce a composite made of ZIF-67-derived carbide in which Si particles coated with a carbon film are embedded. Non-Patent Document 1 reports that when this composite is used in the anode electrode of a lithium-ion battery, the cycle characteristics and rate characteristics are improved. However, further improvements in characteristics are required for practical use.
以上から、本発明の課題は、リチウムイオン二次電池のアノード電極に使用できるシリコン粒子を用いた複合体、その製造方法、それを用いたアノード電極材料、および、それを用いたリチウムイオン二次電池を提供することである。 In view of the above, the object of the present invention is to provide a composite using silicon particles that can be used in the anode electrode of a lithium ion secondary battery, a manufacturing method thereof, an anode electrode material using the same, and a lithium ion secondary battery using the same.
本発明による複合体は、コバルト（Ｃｏ）を含有し、ゼオライト様イミダゾレート構造体に基づく多孔質炭素支持体と、前記多孔質炭素支持体内に支持されたシリコン（Ｓｉ）粒子とを含み、前記炭素（Ｃ）に対する前記Ｓｉの原子比（Ｓｉ／Ｃ）は、０．３６以上０．３９以下の範囲であり、前記Ｃｏの含有量は、３７質量％以上４０質量％以下の範囲であり、これにより上記課題を解決する。
前記原子比（Ｓｉ／Ｃ）は、０．３６５以上０．３７５以下の範囲であってもよい。
前記シリコン粒子の粒径は、４０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の範囲であってもよい。
前記Ｃｏの含有量は、３７原子％以上３９原子％以下の範囲であってもよい。
前記多孔質炭素支持体の粒径は、０．３μｍ以上２μｍ以下の範囲であってもよい。
前記多孔質炭素支持体は、ＺＩＦ－６７の炭化物であってもよい。
前記多孔質炭素支持体は、窒素（Ｎ）をさらに含有してもよい。
前記Ｎの含有量は、２原子％以上５原子％以下の範囲であってもよい。
前記多孔質炭素支持体は、酸素（Ｏ）をさらに含有してもよい。
前記Ｏの含有量は、５原子％以上１５原子％以下の範囲であってもよい。
組成式ＣａＳｉｂＣｏｃＮｄＯｅで表され、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１とすると、原子比のパラメータａ～ｅは、
０．６≦ａ≦０．９
０．０１≦ｂ≦０．１
０．０１≦ｃ≦０．０５
０≦ｄ≦０．１
０≦ｅ≦０．３
を満たしてもよい。
２４０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下の範囲のＢＥＴ比表面積を有してもよい。
１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の中心細孔直径を有してもよい。
本発明による上記複合体の製造方法は、高分子分散剤で被覆されたシリコン（Ｓｉ）粒子と、イミダゾールまたはその誘導体と、Ｃｏの塩とを溶媒中で混合することと、前記混合することによって得られた混合物を１００℃より高く１４０℃以下の温度範囲で水熱合成することと、前記水熱合成で得られた生成物を焼成することとを包含し、これにより上記課題を解決する。 前記高分子分散剤は、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、および、ゼラチンからなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
前記水熱合成することは、１１０℃以上１３０℃以下の温度範囲で行ってもよい。
前記焼成することは、７００℃以上９００℃以下の温度範囲で行ってもよい。
前記イミダゾールまたはその誘導体は、２-メチルイミダゾールまたはその誘導体であってもよい。
本発明のアノード電極材料は、上記複合体を含有し、これにより上記課題を解決する。
本発明によるリチウムイオン二次電池は、アノード電極と、カソード電極と、前記アノード電極および前記カソード電極の間に位置する電解質とを備え、前記アノード電極は、上記アノード電極材料からなり、これにより上記課題を解決する。
The composite according to the present invention contains cobalt (Co) and comprises a porous carbon support based on a zeolite-like imidazolate structure, and silicon (Si) particles supported within the porous carbon support, wherein the atomic ratio (Si/C) of the Si to the carbon (C) is in the range of 0.36 to 0.39, and the Co content is in the range of 37 mass% to 40 mass%, thereby solving the above-mentioned problem.
The atomic ratio (Si/C) may be in the range of 0.365 to 0.375.
The silicon particles may have a particle size in the range of 40 nm to 130 nm.
The Co content may be in the range of 37 atomic % to 39 atomic %.
The particle size of the porous carbon support may be in the range of 0.3 μm to 2 μm.
The porous carbon support may be a carbide of ZIF-67.
The porous carbon support may further contain nitrogen (N).
The N content may be in the range of 2 atomic % or more and 5 atomic % or less.
The porous carbon support may further contain oxygen (O).
The O content may be in the range of 5 atomic % to 15 atomic %.
The composition formula is C a Si b Co c N d O e , and if a+b+c+d+e=1, the atomic ratio parameters a to e are:
0.6≦a≦0.9
0.01≦b≦0.1
0.01≦c≦0.05
0≦d≦0.1
0≦e≦0.3
may be satisfied.
The BET specific surface area may be in the range of 240 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less.
The median pore diameter may be in the range of 1 nm to 10 nm.
The method for producing the above-mentioned composite according to the present invention includes mixing silicon (Si) particles coated with a polymer dispersant, imidazole or a derivative thereof, and a Co salt in a solvent, hydrothermally synthesizing the mixture obtained by the mixing at a temperature range of more than 100° C. to 140° C., and calcining the product obtained by the hydrothermal synthesis, thereby solving the above-mentioned problem. The polymer dispersant may include at least one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyethylene oxide, starch, and gelatin.
The hydrothermal synthesis may be carried out at a temperature in the range of 110° C. or more and 130° C. or less.
The firing may be carried out at a temperature in the range of 700° C. or more and 900° C. or less.
The imidazole or derivative thereof may be 2-methylimidazole or a derivative thereof.
The anode electrode material of the present invention contains the above-mentioned composite, thereby solving the above-mentioned problems.
The lithium ion secondary battery according to the present invention comprises an anode electrode, a cathode electrode, and an electrolyte located between the anode electrode and the cathode electrode, the anode electrode being made of the above-mentioned anode electrode material, thereby solving the above-mentioned problems.
本発明の複合体は、コバルト（Ｃｏ）を含有し、ゼオライト様イミダゾレート構造体に基づく多孔質炭素支持体と、その中に支持されたシリコン（Ｓｉ）粒子とを含む。Ｓｉ粒子は炭素膜で被覆されていないか、被覆されていても単層からなる極めて薄い炭素膜で被覆されているため、Ｓｉ本来の大きな比容量を達成できる。特に、特定のＳｉ／Ｃの原子比、および、特定のＣｏ含有量を満たすことにより、優れたサイクル特性およびレート特性が得られ、アノード電極材料として機能し得る。さらに、このようなアノード電極材料を用いれば、優れたリチウムイオン二次電池を提供できる。 The composite of the present invention includes a porous carbon support that contains cobalt (Co) and is based on a zeolite-like imidazolate structure, and silicon (Si) particles supported therein. The Si particles are not coated with a carbon film, or if coated, are coated with an extremely thin carbon film consisting of a single layer, so that the large specific capacity inherent to Si can be achieved. In particular, by satisfying a specific Si/C atomic ratio and a specific Co content, excellent cycle characteristics and rate characteristics can be obtained, and the composite can function as an anode electrode material. Furthermore, by using such an anode electrode material, an excellent lithium ion secondary battery can be provided.
本発明の複合体の製造方法は、高分子分散剤で被覆されたシリコン（Ｓｉ）粒子と、イミダゾールまたはその誘導体と、Ｃｏの塩とを溶媒中で混合することと、それよって得られた混合物を水熱合成することと、それによって得られた生成物を焼成することとを包含する。所定温度で水熱合成することにより、Ｓｉ粒子が溶媒中で良好に分散し、攪拌された状態で、イミダゾレート構造体が形成されるので、イミダゾレート構造体内にＳｉ粒子を支持させることができる。このような生成物を焼成することにより、上述の複合体が得られる。 The method for producing a composite of the present invention includes mixing silicon (Si) particles coated with a polymer dispersant, imidazole or a derivative thereof, and a Co salt in a solvent, hydrothermally synthesizing the mixture obtained, and calcining the product obtained thereby. By performing hydrothermal synthesis at a predetermined temperature, the Si particles are well dispersed in the solvent, and an imidazolate structure is formed in an agitated state, so that the Si particles can be supported within the imidazolate structure. By calcining such a product, the above-mentioned composite is obtained.
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。 The following describes an embodiment of the present invention with reference to the drawings. Note that like elements are given like numbers and their description will be omitted.
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の複合体およびその製造方法について説明する。
図１は、本発明の複合体を模式的に示す図である。
(Embodiment 1)
In the first embodiment, the composite body of the present invention and a method for producing the composite body will be described.
FIG. 1 is a schematic diagram showing the complex of the present invention.
本発明の複合体１００は、コバルト（Ｃｏ）を含有し、ゼオライト様イミダゾレート構造体に基づく多孔質炭素支持体１１０と、その中に支持されたシリコン（Ｓｉ）粒子１２０とを含む。本願明細書において支持されるシリコン粒子は２以上のシリコン粒子を意図する。多孔質炭素支持体１１０は、主として炭素からなり、後述する所定量のＣｏを含有し、シリコン粒子１２０を内包可能である。 The composite 100 of the present invention includes a porous carbon support 110 that contains cobalt (Co) and is based on a zeolite-like imidazolate structure, and silicon (Si) particles 120 supported therein. In this specification, the term "supported silicon particles" refers to two or more silicon particles. The porous carbon support 110 is mainly made of carbon, contains a predetermined amount of Co described below, and is capable of encapsulating the silicon particles 120.
多孔質炭素支持体１１０は、ゼオライト様イミダゾレート構造体（Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ：ＺＩＦ）の炭化物である。ゼオライト様イミダゾレート構造体は、金属有機構造体（Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ：ＭＯＦ）を骨格とする材料の一種であり、金属がＣｏであり、有機架橋配位子がイミダゾール置換基からなるゼオライトのような３次元ミクロポーラス材料である。 The porous carbon support 110 is a carbonized zeolite-like imidazolate framework (ZIF). The zeolite-like imidazolate framework is a type of material that has a metal-organic framework (MOF) as a skeleton, and is a three-dimensional microporous material like zeolite in which the metal is Co and the organic bridging ligand is an imidazole substituent.
このようなＺＩＦには、細孔径の違い、イミダゾール置換基の種類によって、ＺＩＦ－７、ＺＩＦ－２２、ＺＩＦ－８、ＺＩＦ－６７、ＺＩＦ－６９、ＺＩＦ－７１、ＺＩＦ－７８、ＺＩＦ－９０、ＺＩＦ－９５等が知られている。中でも、細孔径および収率の観点から、ＺＩＦ－６７、すなわち、Ｃｏイオンを２－メチルイミダゾールが架橋したソーダライト型結晶構造が好ましい。ＺＩＦ－６７の炭化物であることは、簡易的には、多孔質炭素多孔体１１０の形状が、１２面体であることから判断してもよい。 Such ZIFs include ZIF-7, ZIF-22, ZIF-8, ZIF-67, ZIF-69, ZIF-71, ZIF-78, ZIF-90, ZIF-95, etc., depending on the difference in pore size and the type of imidazole substituent. Among them, ZIF-67, i.e., a sodalite-type crystal structure in which Co ions are crosslinked with 2-methylimidazole, is preferred from the viewpoint of pore size and yield. The fact that it is a ZIF-67 carbide can be determined simply from the fact that the shape of the porous carbon body 110 is a dodecahedron.
また、本発明の複合体１００において、シリコン粒子１２０は、炭素膜で被覆されていないか、または、単層の炭素膜で被覆されている。これにより、Ｓｉ本来の大きな比容量を達成できる。なお、本願明細書において、シリコン粒子１２０が炭素膜で被覆されていない、または、単層の炭素膜で被覆されていることは、電子顕微鏡観察、Ｘ線回折、Ｘ線光電子分光法、シリコン粒子の粒径などの結果を総合的に判断できるが、簡易的には、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡などの電子顕微鏡観察において、炭素膜が実質確認されなければれば、シリコン粒子１２０は炭素膜で被覆されていない、または、単層の炭素膜で被覆されていると判断してよい。詳細は実施例にて説明する。 In the composite 100 of the present invention, the silicon particles 120 are not coated with a carbon film or are coated with a single layer of carbon film. This allows the inherent large specific capacity of Si to be achieved. In this specification, whether the silicon particles 120 are not coated with a carbon film or are coated with a single layer of carbon film can be determined comprehensively from the results of electron microscope observation, X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, the particle size of the silicon particles, etc., but simply, if the carbon film is not substantially confirmed in electron microscope observation such as a scanning electron microscope or a transmission electron microscope, it may be determined that the silicon particles 120 are not coated with a carbon film or are coated with a single layer of carbon film. Details will be described in the examples.
さらに、本発明の複合体１００において、Ｃｏの含有量は、複合体全体に対して、３７質量％以上４０質量％以下の範囲であり、炭素（Ｃ）に対するＳｉの原子比（Ｓｉ／Ｃ）は０．３６以上０．３９以下の範囲である。本願発明者らは、特定のＣｏ含有量とＳｉ／Ｃ原子比とを満たすことにより、優れたサイクル特性およびレート特性が得られ、アノード電極材料として機能し得ることを見出した。各元素の含有量は、光電子分光装置を用いたＸＰＳスペクトルから算出される。 Furthermore, in the composite 100 of the present invention, the Co content is in the range of 37% by mass or more and 40% by mass or less with respect to the entire composite, and the atomic ratio of Si to carbon (C) (Si/C) is in the range of 0.36 to 0.39. The inventors of the present application have found that by satisfying a specific Co content and Si/C atomic ratio, excellent cycle characteristics and rate characteristics can be obtained, and the composite can function as an anode electrode material. The content of each element is calculated from an XPS spectrum using a photoelectron spectroscopy device.
Ｃｏの含有量は、好ましくは、３７原子％以上３９原子％以下の範囲である。この範囲であれば、さらに優れたサイクル特性およびレート特性が得られ得る。 The Co content is preferably in the range of 37 atomic % to 39 atomic %. Within this range, even better cycle characteristics and rate characteristics can be obtained.
Ｓｉ／Ｃ原子比は、好ましくは、０．３６５以上０．３７５以下の範囲である。この範囲であれば、さらに優れたサイクル特性およびレート特性が得られ得る。 The Si/C atomic ratio is preferably in the range of 0.365 to 0.375. Within this range, even better cycle characteristics and rate characteristics can be obtained.
シリコン粒子１２０の粒径は、好ましくは、４０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の範囲である。この範囲であれば、上記Ｓｉ／Ｃ原子比を満たしつつ、シリコン粒子１２０を多孔質炭素支持体１１０内に支持させることができる。シリコン粒子１２０の粒径は、より好ましくは、９０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下の範囲である。これによりサイクル特性およびレート特性に優れた複合体が得られる。本願明細書において、シリコン粒子１２０の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察された画像において無作為に選んだ粒子１００点の粒径を測定し、その平均粒径とする。 The particle size of the silicon particles 120 is preferably in the range of 40 nm to 130 nm. In this range, the silicon particles 120 can be supported in the porous carbon support 110 while satisfying the above-mentioned Si/C atomic ratio. The particle size of the silicon particles 120 is more preferably in the range of 90 nm to 110 nm. This allows a composite with excellent cycle characteristics and rate characteristics to be obtained. In this specification, the particle size of the silicon particles 120 is determined by measuring the particle size of 100 randomly selected particles in an image observed by a transmission electron microscope (TEM), and taking the average particle size.
多孔質炭素支持体１１０の粒径は、好ましくは、０．３μｍ以上２μｍ以下の範囲である。この範囲であれば、シリコン粒子１２０を内包し、支持できる。多孔質炭素支持体１１０の粒径は、より好ましくは、０．３６μｍ以上１．２μｍ以下の範囲である。この範囲であれば、優れたサイクル特性およびレート特性を有するアノード電極材料となり得る。本願明細書において、多孔質炭素支持体１１０の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察された画像において無作為に選んだ粒子１００点の粒径を測定し、その平均粒径とする。 The particle size of the porous carbon support 110 is preferably in the range of 0.3 μm to 2 μm. In this range, the silicon particles 120 can be encapsulated and supported. The particle size of the porous carbon support 110 is more preferably in the range of 0.36 μm to 1.2 μm. In this range, the anode electrode material can have excellent cycle characteristics and rate characteristics. In this specification, the particle size of the porous carbon support 110 is determined by measuring the particle size of 100 randomly selected particles in an image observed by a scanning electron microscope (SEM), and the average particle size is the result.
多孔質炭素支持体１１０は、窒素（Ｎ）をさらに含有してもよい。多孔質炭素支持体１１０中の窒素は、原料中に含有される窒素であってもよい。これにより、多孔質炭素支持体１１０が安定化する。含有される窒素の量は、２原子％以上５原子％以下の範囲である。この範囲であれば、アノード電極材料として機能する。含有される窒素の量は、好ましくは、４原子％以上５原子％以下の範囲である。 The porous carbon support 110 may further contain nitrogen (N). The nitrogen in the porous carbon support 110 may be nitrogen contained in the raw material. This stabilizes the porous carbon support 110. The amount of nitrogen contained is in the range of 2 atomic % or more and 5 atomic % or less. Within this range, it functions as an anode electrode material. The amount of nitrogen contained is preferably in the range of 4 atomic % or more and 5 atomic % or less.
多孔質炭素支持体１１０は、酸素（Ｏ）をさらに含有してもよい。多孔質炭素支持体１１０中の酸素は、製造時に導入されよい。これにより、多孔質炭素支持体１１０が安定化する。含有される酸素の量は、５原子％以上１５原子％以下の範囲である。この範囲であれば、アノード電極材料として機能する。含有される酸素の量は、好ましくは、８原子％以上１２原子％以下の範囲である。 The porous carbon support 110 may further contain oxygen (O). The oxygen in the porous carbon support 110 may be introduced during production. This stabilizes the porous carbon support 110. The amount of oxygen contained is in the range of 5 atomic % to 15 atomic %. Within this range, it functions as an anode electrode material. The amount of oxygen contained is preferably in the range of 8 atomic % to 12 atomic %.
本発明の複合体１００は、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）、必要に応じて窒素（Ｎ）、必要に応じて酸素（Ｏ）を含有し、組成式ＣａＳｉｂＣｏｃＮｄＯｅで表され、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１とすると、原子比のパラメータａ～ｅは、好ましくは、以下を満たす。
０．６≦ａ≦０．９
０．０１≦ｂ≦０．１
０．０１≦ｃ≦０．０５
０≦ｄ≦０．１
０≦ｅ≦０．３
これにより、本発明の複合体１００は、シリコン粒子１２０を多孔質炭素支持体１１０内に支持し、安定化し得る。
The composite 100 of the present invention contains carbon (C), silicon (Si), cobalt (Co), nitrogen (N) as required, and oxygen (O) as required, and is represented by a composition formula C a Si b Co c N d O e , where a+b+c+d+e=1, and the atomic ratio parameters a to e preferably satisfy the following:
0.6≦a≦0.9
0.01≦b≦0.1
0.01≦c≦0.05
0≦d≦0.1
0≦e≦0.3
Thereby, the composite 100 of the present invention can support and stabilize the silicon particles 120 within the porous carbon support 110.
より好ましくは、パラメータａ～ｅは以下を満たす。
０．７５≦ａ≦０．８５
０．０２≦ｂ≦０．０４
０．０１５≦ｃ≦０．０２
０．０４≦ｄ≦０．０６
０．０８≦ｅ≦０．１５
この範囲であれば、本発明の複合体１００は、優れたサイクル特性およびレート特性を有するアノード電極材料となり得る。
More preferably, the parameters a to e satisfy the following:
0.75≦a≦0.85
0.02≦b≦0.04
0.015≦c≦0.02
0.04≦d≦0.06
0.08≦e≦0.15
Within this range, the composite 100 of the present invention can be an anode electrode material having excellent cycle characteristics and rate characteristics.
本発明の複合体１００は、２４０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下の範囲のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ法）比表面積を有する。これにより、リチウムイオンの挿入・脱離を可能とし、充放電を促進する。本発明の複合体１００は、より好ましくは、２５０ｍ２／ｇ以上２８０ｍ２／ｇ以下の範囲のＢＥＴ比表面積を有する。この範囲であれば、優れたサイクル特性およびレート特性を有するアノード電極材料となり得る。 The composite 100 of the present invention has a BET (Brunauer-Emmett-Teller) specific surface area in the range of 240 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less. This allows for the insertion and desorption of lithium ions and promotes charging and discharging. The composite 100 of the present invention more preferably has a BET specific surface area in the range of 250 m 2 /g or more and 280 m 2 /g or less. If the BET specific surface area is in this range, the composite can be an anode electrode material having excellent cycle characteristics and rate characteristics.
本発明の複合体１００の中心細孔直径は、好ましくは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲である。中心細孔直径は、Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求めた細孔径分布曲線から求められる。中心細孔直径が上記範囲内であれば、リチウムイオンの挿入・脱離を可能とし、充放電を促進する。本発明の複合体１００の中心細孔直径は、より好ましくは、１ｎｍ以上４ｎｍ以下の範囲である。この範囲であれば、優れたサイクル特性およびレート特性を有するアノード電極材料となり得る。 The central pore diameter of the composite 100 of the present invention is preferably in the range of 1 nm or more and 10 nm or less. The central pore diameter is determined from a pore diameter distribution curve obtained by the Barrett-Joyner-Halenda method. If the central pore diameter is within the above range, it enables insertion and desorption of lithium ions, and promotes charging and discharging. The central pore diameter of the composite 100 of the present invention is more preferably in the range of 1 nm or more and 4 nm or less. If it is within this range, it can become an anode electrode material with excellent cycle characteristics and rate characteristics.
次に、本発明の複合体の製造方法について説明する。
図２は、本発明の複合体の製造工程を示すフローチャートである。
Next, a method for producing the composite of the present invention will be described.
FIG. 2 is a flow chart showing the process for producing the composite of the present invention.
本発明の複合体は以下のステップＳ２１０～Ｓ２３０によって製造される。
各ステップについて詳述する。
ステップＳ２１０：高分子分散剤で被覆されたシリコン（Ｓｉ）粒子と、イミダゾールまたはその誘導体と、コバルト（Ｃｏ）の塩とを溶媒中で混合する。
ステップＳ２２０：ステップＳ２１０により得られた混合物を１００℃より高く１４０℃未満の温度範囲で水熱合成する。
ステップＳ２３０：ステップＳ２２０により得られた生成物を焼成する。
The composite of the present invention is produced by the following steps S210 to S230.
Each step will be described in detail.
Step S210: Silicon (Si) particles coated with a polymer dispersant, imidazole or a derivative thereof, and a cobalt (Co) salt are mixed in a solvent.
Step S220: The mixture obtained in step S210 is subjected to hydrothermal synthesis at a temperature range of more than 100°C and less than 140°C.
Step S230: The product obtained in step S220 is calcined.
ステップＳ２１０において、シリコン粒子は、市販のシリコン粒子を使用でき、好ましくは、４０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の範囲の粒径を有するシリコン粒子である。 In step S210, commercially available silicon particles can be used as the silicon particles, and preferably the silicon particles have a particle size in the range of 40 nm to 130 nm.
ステップＳ２１０において、高分子分散剤は、好ましくは、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、および、ゼラチンからなる群から選択される少なくとも１つを含む。これらは、Ｓｉ粒子を被覆し、溶媒中での分散性に優れる。中でも、高分子分散剤は、より好ましくは、ポリビニルピロリドンである。なお、高分子分散剤で被覆したＳｉ粒子は、上述の高分子分散剤を溶解させたエタノール等の溶媒に分散・攪拌（例えば、５時間～１５時間）し、遠心分離することによって得られる。 In step S210, the polymer dispersant preferably includes at least one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyethylene oxide, starch, and gelatin. These coat the Si particles and have excellent dispersibility in the solvent. Among them, the polymer dispersant is more preferably polyvinylpyrrolidone. The Si particles coated with the polymer dispersant can be obtained by dispersing and stirring (for example, for 5 to 15 hours) in a solvent such as ethanol in which the above-mentioned polymer dispersant has been dissolved, and then centrifuging.
ステップＳ２１０において、イミダゾールまたはその誘導体とは、置換基を有するまたは有しないイミダゾール、イミダゾール上の２、４または５位の少なくとも１つ以上の炭素原子上で炭素数が１～６個（例えば、炭素数が１～４個、１～３個）のアルキル基、ハロゲン基およびニトロ基からなる群から選ばれる１～３個の置換基を有するか、または、イミダゾール上の４および５位の隣接する置換基が一緒になって、置換基を有していてもよい縮合環式の５もしくは６員の芳香族炭素環または芳香族ヘテロ環を形成していてもよい、イミダゾールを意味する。 In step S210, imidazole or a derivative thereof means imidazole with or without a substituent, imidazole having 1 to 3 substituents selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (e.g., 1 to 4 carbon atoms, 1 to 3 carbon atoms), a halogen group, and a nitro group on at least one or more carbon atoms at the 2nd, 4th, or 5th positions on the imidazole, or imidazole in which adjacent substituents at the 4th and 5th positions on the imidazole are joined together to form a fused 5- or 6-membered aromatic carbon ring or aromatic heterocycle which may have a substituent.
炭素数が１～６個のアルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ネオブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシルなどである。中でも、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピルがより好ましく、メチル、エチルがより一層好ましく、メチルが特に好ましい。ハロゲン基としては、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨードがあり、クロロが好ましい。 Examples of alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, neobutyl, t-butyl, n-pentyl, and n-hexyl. Among these, methyl, ethyl, n-propyl, and isopropyl are more preferred, methyl and ethyl are even more preferred, and methyl is particularly preferred. Halogen groups include fluoro, chloro, bromo, and iodo, with chloro being preferred.
縮合環式の５もしくは６員の芳香族炭素環は、例えば、ベンゾ基がある。縮合環式の５もしくは６員の芳香族ヘテロ環は、例えば、酸素、窒素および硫黄原子からなる群から少なくとも１種選択されるヘテロ原子を含有した、フロ基、チオフェノ基、ピロロ基、イミダゾロ基、ピラゾロ基、イソオキサゾロ基、テトラゾロ基、ピリド基、ピラジノ基、ピリミジノ基、ピリダジノ基等がある。 An example of a fused 5- or 6-membered aromatic carbocyclic ring is a benzo group. An example of a fused 5- or 6-membered aromatic heterocyclic ring is a furo group, a thiopheno group, a pyrrolo group, an imidazolo group, a pyrazolo group, an isoxazolo group, a tetrazolo group, a pyrido group, a pyrazino group, a pyrimidino group, a pyridazino group, or the like, which contains at least one heteroatom selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, and sulfur atoms.
中でも、イミダゾールまたはその誘導体は、好ましくは、２-メチルイミダゾールである。市販されており、入手が容易であり、既存の方法によって合成も可能である。 Of these, imidazole or its derivatives is preferably 2-methylimidazole. It is commercially available and easy to obtain, and can also be synthesized by existing methods.
Ｃｏの塩は、Ｃｏの無機塩または有機塩を意味し、好ましくは、Ｃｏの無機塩である。Ｃｏの無機塩は、例えば、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、フッ化物塩、臭化物塩、塩化物、要化物塩などの無機ハロゲン化物塩、アセチルアセトナート塩であり得る。 The salt of Co means an inorganic or organic salt of Co, and is preferably an inorganic salt of Co. The inorganic salt of Co may be, for example, an inorganic acid salt such as a nitrate, acetate, or sulfate, an inorganic halide salt such as a fluoride salt, bromide salt, chloride, or chloride salt, or an acetylacetonate salt.
ステップＳ２１０において、より好ましくは、高分子分散剤で被覆されたシリコン粒子をメタノール等の溶媒に再分散させ、これにイミダゾールまたはその誘導体を添加する。この混合液に、Ｃｏの塩をメタノール等の溶媒に溶解させた溶液を添加する。この手順により、高分子分散剤で被覆されたシリコン粒子が良好に分散した混合物（種溶液）となる。 In step S210, more preferably, the silicon particles coated with the polymer dispersant are redispersed in a solvent such as methanol, and imidazole or a derivative thereof is added to the mixture. A solution of Co salt dissolved in a solvent such as methanol is added to the mixture. This procedure results in a mixture (seed solution) in which the silicon particles coated with the polymer dispersant are well dispersed.
ステップＳ２２０において、ステップＳ２１０で得られた混合物を１００℃より高く１４０℃未満の温度範囲で水熱合成する。水熱合成は、高温高圧の熱水の存在下で行われる反応であるが、混合物をオートクレーブ等の耐熱容器に移し、密閉した状態で、上記温度範囲で加熱すればよい。１００℃以下および１４０℃以上の温度では、シリコン粒子を十分に支持できない。これにより、高分子分散剤で被覆されたシリコン粒子を内部に支持したコバルト－有機構造体（すなわち、ゼオライト様イミダゾレート構造体）となる。特に、ステップＳ２１０においてイミダゾールまたはその誘導体として２-メチルイミダゾールまたはその誘導体を用いた場合には、ＺＩＦ－６７となる。 In step S220, the mixture obtained in step S210 is subjected to hydrothermal synthesis in a temperature range of more than 100°C and less than 140°C. Hydrothermal synthesis is a reaction carried out in the presence of hot water at high temperature and pressure. The mixture is transferred to a heat-resistant container such as an autoclave and heated in the above temperature range in a sealed state. Silicon particles cannot be sufficiently supported at temperatures below 100°C and above 140°C. This results in a cobalt-organic structure (i.e., a zeolite-like imidazolate structure) that supports silicon particles coated with a polymer dispersant inside. In particular, when 2-methylimidazole or a derivative thereof is used as the imidazole or a derivative thereof in step S210, ZIF-67 is obtained.
ステップＳ２２０において、さらに好ましくは、水熱合成は、１１０℃以上１３０℃以下の温度範囲で、２時間以上１０時間以下の時間行われる。これにより、高分子分散剤で被覆されたシリコン粒子を内包した状態でコバルト－有機構造体を効率的に生成できる。 More preferably, in step S220, the hydrothermal synthesis is carried out at a temperature range of 110°C to 130°C for a period of 2 hours to 10 hours. This allows the efficient production of cobalt-organic structures that encapsulate silicon particles coated with a polymer dispersant.
水熱合成後、反応物を遠心分離し、エタノール等で数回洗浄し、真空中で乾燥させてもよい。 After hydrothermal synthesis, the reaction product may be centrifuged, washed several times with ethanol, etc., and dried in a vacuum.
ステップＳ２３０において、ステップＳ２２０により得られた生成物（分子分散剤で被覆されたシリコン粒子内包コバルト－有機構造体）を焼成し、炭化する。このようにして、図１を参照して説明した複合体が得られる。 In step S230, the product obtained in step S220 (cobalt-organic structure containing silicon particles coated with a molecular dispersant) is calcined and carbonized. In this manner, the composite described with reference to FIG. 1 is obtained.
ステップＳ２３０において、焼成は、有機物が炭化される限り温度に制限はないが、好ましくは、７００℃以上９００℃以下の温度で行われる。この範囲であれば、有機物が炭化される。焼成は、好ましくは、窒素雰囲気、アルゴン、キセノン等の希ガス雰囲気で行われる。焼成時間は、例示的には、１時間以上１０時間以下、好ましくは、２時間以上５時間以下の間である。 In step S230, the firing temperature is not limited as long as the organic matter is carbonized, but is preferably performed at a temperature of 700°C or higher and 900°C or lower. Within this range, the organic matter is carbonized. The firing is preferably performed in a nitrogen atmosphere or a rare gas atmosphere such as argon or xenon. The firing time is, for example, between 1 hour and 10 hours, preferably between 2 hours and 5 hours.
（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明の複合体を含有するアノード電極材料を用いたリチウムイオン二次電池について説明する。
図３は、本発明のリチウムイオン二次電池を模式的に示す図である。
(Embodiment 2)
In the second embodiment, a lithium ion secondary battery using an anode electrode material containing the composite of the present invention will be described.
FIG. 3 is a diagram illustrating a lithium ion secondary battery of the present invention.
本発明のリチウムイオン二次電池３００は、少なくとも、カソード電極３１０とアノード電極３２０と電解質３３０とを備えるが、図３では、カソード電極３１０およびアノード電極３２０が電解質３３０に浸漬している様子を示す。 The lithium ion secondary battery 300 of the present invention comprises at least a cathode electrode 310, an anode electrode 320, and an electrolyte 330, and FIG. 3 shows the cathode electrode 310 and the anode electrode 320 immersed in the electrolyte 330.
カソード電極３１０は、代表的にはＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣｒおよびＶからなる群から少なくとも１つ選択される元素である）で表されるＬｉ金属酸化物が知られているが、既存のリチウムイオン二次電池に適用されるカソード電極用の材料が適用される。アノード電極３２０は、実施の形態１で説明した本発明の複合体（図１）を含有するアノード電極材料からなる。 The cathode electrode 310 is typically made of Li metal oxide represented by LiMO 2 (wherein M is at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe, Ti, Zr, Al, Mg, Cr, and V), but any material for a cathode electrode that is applicable to an existing lithium ion secondary battery can be used. The anode electrode 320 is made of an anode electrode material containing the composite of the present invention (FIG. 1) described in the first embodiment.
電解質３３０は、リチウムイオン二次電池に使用される既存の電解質であれば特に制限はないが、例示的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯＦ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）およびＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２からなる群から少なくとも１つ選択される物質を含有する。中でも、ＬｉＰＦ６は、導電性が高いため、好ましい。 The electrolyte 330 is not particularly limited as long as it is an existing electrolyte used in lithium ion secondary batteries, but illustratively contains at least one substance selected from the group consisting of LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiPOF 2 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CF 2 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) and LiN (CF 3 CF 2 CO) 2. Among them, LiPF 6 is preferable because of its high conductivity.
リチウムイオン二次電池３００は、さらに、カソード電極３１０とアノード電極３２０との間にセパレータ３４０を有し、これらカソード電極３１０およびアノード電極３２０を隔離している。 The lithium ion secondary battery 300 further includes a separator 340 between the cathode electrode 310 and the anode electrode 320, isolating the cathode electrode 310 and the anode electrode 320.
セパレータ３４０の材料は、例えば、フッ素系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子およびこれらの誘導体、セルロース、紙、および、不織布から選ばれる材料である。 The material of the separator 340 is selected from, for example, fluorine-based polymers, polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyacrylonitrile, polyvinylidene chloride, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyvinyl alcohol, polymethacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polybutadiene, polystyrene, polyisoprene, polyurethane polymers and derivatives thereof, cellulose, paper, and nonwoven fabric.
リチウムイオン二次電池３００では、上述のカソード電極３１０、アノード電極３２０、電解質３３０およびセパレータ３４０がセル３５０に収容されている。また、カソード電極３１０およびアノード電極３２０は、それぞれ、既存の集電体を有していてもよい。 In the lithium ion secondary battery 300, the above-mentioned cathode electrode 310, anode electrode 320, electrolyte 330, and separator 340 are housed in a cell 350. In addition, the cathode electrode 310 and the anode electrode 320 may each have an existing current collector.
このようなリチウムイオン二次電池３００は、チップ型、コイン型、ボタン型、モールド型、パウチ型、ラミネート型、円筒型、角型等のキャパシタであってもよく、さらに、これらを複数接続したモジュールで使用されてもよい。 Such a lithium ion secondary battery 300 may be a chip type, coin type, button type, molded type, pouch type, laminate type, cylindrical type, square type, or other capacitor, and may further be used in a module in which multiple of these are connected together.
このように本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の複合体を含有するアノード電極材料を用いるので、リチウムイオンの挿入・脱離による体積膨張が抑制され、高いサイクル特性およびレート特性を達成できる。柔軟性に優れ、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化に追従できる。その結果、リチウムイオン二次電池の長寿命を可能にする。 In this way, the lithium ion secondary battery of the present invention uses an anode electrode material containing the composite of the present invention, so volume expansion due to insertion and desorption of lithium ions is suppressed, and high cycle characteristics and rate characteristics can be achieved. It has excellent flexibility and can follow the volume change accompanying the absorption and release of Li ions. As a result, it enables a long life for the lithium ion secondary battery.
また、アノード電極において、本発明の複合体中のシリコン粒子は実質的に炭素膜によって被覆されていないので、大きな容量のリチウム二次イオン電池を提供できる。このような本発明のリチウムイオン二次電池は、ノートパソコン、携帯電話等のポータブル電子機器等に利用され得る。 In addition, since the silicon particles in the composite of the present invention are not substantially covered by a carbon film in the anode electrode, a lithium secondary ion battery with a large capacity can be provided. Such a lithium ion secondary battery of the present invention can be used in portable electronic devices such as notebook computers and mobile phones.
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。 The present invention will now be described in detail using specific examples, but please note that the present invention is not limited to these examples.
［高分子分散剤被覆シリコン粒子］
粒径１００ｎｍのシリコン粒子５ｇ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、ポリビニルピロリドン３０ｍＬを含有するエタノール溶液に均一に分散させ、１２時間攪拌させた。その後、遠心分離し、高分子分散剤被覆シリコン粒子を得た。
[Polymer dispersant-coated silicon particles]
5 g of silicon particles (Sigma-Aldrich) with a particle size of 100 nm were uniformly dispersed in an ethanol solution containing 30 mL of polyvinylpyrrolidone, and stirred for 12 hours. The dispersion was then centrifuged to obtain silicon particles coated with a polymer dispersant.
［例１～例３］
例１～例３では、図２に示す方法を実施し、複合体を製造した。詳細には、高分子分散剤被覆シリコン粒子と、２－メチルイミダゾールと、コバルト（Ｃｏ）の硝酸塩とをメタノール中で混合（図２のステップＳ２１０）し、これを１００℃（例１）、１２０℃（例２）、１４０℃（例３）の温度で水熱合成（図２のステップＳ２２０）し、得られた生成物を焼成（図２のステップＳ２３０）した。
[Examples 1 to 3]
In Examples 1 to 3, composites were produced by carrying out the method shown in Fig. 2. In detail, polymer dispersant-coated silicon particles, 2-methylimidazole, and cobalt (Co) nitrate were mixed in methanol (step S210 in Fig. 2), and this was subjected to hydrothermal synthesis (step S220 in Fig. 2) at temperatures of 100°C (Example 1), 120°C (Example 2), and 140°C (Example 3), and the obtained product was calcined (step S230 in Fig. 2).
詳細に説明する。表１に示すように、高分子分散剤被覆シリコン粒子５ｇを１００ｍＬのメタノールに再分散させ、２－メチルイミダゾール１．８４８ｇを添加した（混合液Ａと称する）。コバルト硝酸塩水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１．６３８ｇを１００ｍＬのメタノールに溶解させた（混合液Ｂと称する）。混合液Ｂを混合液Ａに一気に添加し、種溶液を得た。種溶液は濃い紫色の溶液であった。 A detailed explanation will be given. As shown in Table 1, 5 g of polymer dispersant-coated silicon particles were redispersed in 100 mL of methanol, and 1.848 g of 2-methylimidazole was added (referred to as mixed solution A). 1.638 g of cobalt nitrate hydrate (Co(NO 3 ) 2.6H 2 O) was dissolved in 100 mL of methanol (referred to as mixed solution B). Mixture B was added to mixture A at once to obtain a seed solution. The seed solution was a deep purple solution.
種溶液を３００ｍＬのテフロン（登録商標）製内筒容器付きの水熱合成用ステンレス製反応器に移し、１００℃（例１）、１２０℃（例２）、１４０℃（例３）で４時間、水熱合成した。室温まで放冷し、生成物を遠心分離し、エタノールで複数回洗浄後、真空中で８時間乾燥させた。以降では、水熱合成後、かつ、焼成前の生成物を例１～例３の中間生成物と称する。例１～例３の中間生成物を、電界放出形走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－６５００Ｆ、日本電子株式会社製）により観察した。結果を図４～図６に示す。例１～例３の中間生成物に粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ、全自動多目的Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ、株式会社リガク製）を行った。Ｃｕ－Ｋα線の特性Ｘ線（波長λ＝１．５４１８Å）を用いた。結果を図８に示す。 The seed solution was transferred to a stainless steel reactor for hydrothermal synthesis with a 300 mL Teflon (registered trademark) inner cylinder, and hydrothermal synthesis was performed at 100°C (Example 1), 120°C (Example 2), and 140°C (Example 3) for 4 hours. The solution was allowed to cool to room temperature, and the product was centrifuged, washed multiple times with ethanol, and then dried in vacuum for 8 hours. Hereinafter, the products after hydrothermal synthesis and before calcination are referred to as intermediate products of Examples 1 to 3. The intermediate products of Examples 1 to 3 were observed using a field emission scanning electron microscope (SEM, JSM-6500F, manufactured by JEOL Ltd.). The results are shown in Figures 4 to 6. Powder X-ray diffraction measurements (XRD, fully automated multipurpose X-ray diffractometer SmartLab, manufactured by Rigaku Corporation) were performed on the intermediate products of Examples 1 to 3. The characteristic X-rays of Cu-Kα rays (wavelength λ = 1.5418 Å) were used. The results are shown in Figure 8.
中間生成物を雰囲気炉に設置し、昇温速度３℃／分で８００℃まで昇温させ、アルゴン雰囲気中、３時間焼成し、炭化させ、最終生成物（試料）を得た。以降では、焼成後の最終生成物を例１～例３の試料と称する。例１～例３の試料をＳＥＭにより観察し、粒径分布を求めた。結果を図９および図１３に示す。例１～例３の試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ－２１００Ｆ、日本電子株式会社製）により観察した。結果を図１０～図１２に示す。 The intermediate product was placed in an atmospheric furnace, heated to 800°C at a rate of 3°C/min, and sintered in an argon atmosphere for 3 hours to carbonize it, obtaining the final product (sample). Hereinafter, the final products after sintering will be referred to as samples of Examples 1 to 3. The samples of Examples 1 to 3 were observed using a SEM to determine the particle size distribution. The results are shown in Figures 9 and 13. The samples of Examples 1 to 3 were observed using a transmission electron microscope (TEM, JEM-2100F, manufactured by JEOL Ltd.). The results are shown in Figures 10 to 12.
例１～例３の試料についてＸＲＤ測定を行った。結果を図１４に示す。例１～例３の試料のラマンスペクトルをラマン分光装置（Ｒａｍａｎ Ｐｌｕｓ、ナノフォトン株式会社製）を用いて測定した。結果を図１５および表２に示す。測定には波長５３２ｎｍのレーザ光を用いた。例１～例３の試料について光電子分光装置（ＸＰＳ、Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ、アルバック・ファイ株式会社製）を用いてＸＰＳスペクトルを測定した。結果を図１６に示す。例１～例３の試料について比表面積／細孔径分布測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ ｉＱ、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて窒素吸脱着等温線および細孔径分布を測定した。結果を図１７、図１８および表３に示す。 XRD measurements were performed on the samples of Examples 1 to 3. The results are shown in Figure 14. The Raman spectra of the samples of Examples 1 to 3 were measured using a Raman spectrometer (Raman Plus, manufactured by Nanophoton Inc.). The results are shown in Figure 15 and Table 2. A laser beam with a wavelength of 532 nm was used for the measurements. XPS spectra were measured on the samples of Examples 1 to 3 using a photoelectron spectrometer (XPS, Quantera SXM, manufactured by ULVAC-PHI Inc.). The results are shown in Figure 16. The nitrogen adsorption/desorption isotherms and pore size distribution were measured on the samples of Examples 1 to 3 using a specific surface area/pore size distribution measuring device (Autosorb iQ, Quantachrome Instruments). The results are shown in Figures 17, 18 and Table 3.
例１～例３の試料をアノード電極材料に用い、ＣＲ２０３２コイン型電池セルを製造し、電気化学特性を評価した。 Using the samples from Examples 1 to 3 as the anode electrode material, CR2032 coin-type battery cells were manufactured and their electrochemical properties were evaluated.
具体的には、各アノード電極材料と、カーボンブラックと、バインダとしてポリビニルアルコールとを、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で、質量比７：２：１で混合し、電極スラリとした。電極スラリを直径１５ｍｍの円形の銅箔に塗布し、真空雰囲気中、９０℃で１２時間乾燥させた。これにより、銅箔が集電体として機能するアノード電極を構成した。アノード電極内に含有される各試料の質量は１～２ｍｇであった。カソード電極（カウンタ電極）としてＬｉ箔を用いた。 Specifically, each anode electrode material, carbon black, and polyvinyl alcohol as a binder were mixed in N-methylpyrrolidone (NMP) in a mass ratio of 7:2:1 to prepare an electrode slurry. The electrode slurry was applied to a circular copper foil with a diameter of 15 mm, and dried in a vacuum atmosphere at 90°C for 12 hours. This resulted in an anode electrode in which the copper foil functioned as a current collector. The mass of each sample contained in the anode electrode was 1 to 2 mg. Li foil was used as the cathode electrode (counter electrode).
ステンレス製のセル内に多孔性のセパレータとしてポリプロピレン（ＰＰ）メンブレン（Ｃｅｌｇａｒｄ２４００）をこれら電極間に配置し、電解質として炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの混合物（１：１、ｖ／ｖ）中に１ＭＬｉＰＦ６を充填し、コイン型電池セルを製造した。なお、電池セルの組み立ては、Ａｒガスで充填されたグローブボックス内で行った。例１～例３の試料をアノード電極に用いた電池を、それぞれ、例１～例３の電池と呼ぶ。 A polypropylene (PP) membrane (Celgard 2400) was placed between these electrodes as a porous separator in a stainless steel cell, and 1M LiPF6 was filled in a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate (1:1, v/v) as an electrolyte to produce a coin-type battery cell. The battery cell was assembled in a glove box filled with Ar gas. The batteries using the samples of Examples 1 to 3 as the anode electrode are referred to as the batteries of Examples 1 to 3, respectively.
電池セルの電気化学測定を、ＶＭＰ３電気化学ステーション（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ）を用いて行った。室温において、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定、サイクル特性、レート特性、電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）測定を行った。サイクル特性およびレート特性は、種々の電流密度で電圧幅０．００５Ｖ～３．０ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋で行った。ＥＩＳ測定は、ＡＣ振幅１０ｍＶ、周波数幅１００ｍＨｚ～２００ｋＨｚで行った。測定後の電極の断面の様子をＳＥＭ観察した。これらの結果を図１９～図２２、図２４、図２６～図３１および表４に示す。 Electrochemical measurements of the battery cells were performed using a VMP3 electrochemical station (Biologic). Cyclic voltammetry (CV) measurements, cycle characteristics, rate characteristics, and electrochemical impedance (EIS) measurements were performed at room temperature. Cycle characteristics and rate characteristics were measured at various current densities with a voltage range of 0.005 V to 3.0 V vs Li/Li+. EIS measurements were performed with an AC amplitude of 10 mV and a frequency range of 100 mHz to 200 kHz. The cross-sections of the electrodes after the measurements were observed using a SEM. These results are shown in Figures 19 to 22, 24, 26 to 31, and Table 4.
［例４］
例４は、例１～例３において、水熱合成に代えて２５℃で１２時間のエージングを行った以外は、例１～例３と同様であった。焼成前の例４の試料のＳＥＭ像を図７に示す。
[Example 4]
Example 4 was the same as Examples 1 to 3, except that aging at 25° C. for 12 hours was carried out instead of hydrothermal synthesis in Examples 1 to 3. An SEM image of the sample of Example 4 before firing is shown in FIG.
［例５］
例５は、例２において、高分子分散剤被覆シリコン粒子を用いない以外は、例２と同様であった。すなわち、例５の試料はＺＩＦ－６７の炭化物であった。例１～例３と同様に、例５の試料をアノード電極材料に用い、ＣＲ２０３２コイン型電池セルを製造し、電気化学特性を評価した。結果を図２２および表４に示す。
[Example 5]
Example 5 was the same as Example 2, except that the polymer dispersant-coated silicon particles were not used. That is, the sample of Example 5 was a carbonized ZIF-67. As in Examples 1 to 3, the sample of Example 5 was used as the anode electrode material to manufacture a CR2032 coin battery cell, and the electrochemical properties were evaluated. The results are shown in FIG. 22 and Table 4.
［例６］
例６は、高分子分散剤で被覆される前のシリコン粒子をアノード電極に用い、例１～例３と同様に、ＣＲ２０３２コイン型電池セルを製造し、電気化学特性を評価した。結果を図２３および表４に示す。
[Example 6]
In Example 6, silicon particles before being coated with a polymer dispersant were used as the anode electrode, and a CR2032 coin battery cell was manufactured and its electrochemical characteristics were evaluated in the same manner as in Examples 1 to 3. The results are shown in FIG.
分かりやすさのために、例１～例５の試料の合成条件を表１に示す。 For ease of understanding, the synthesis conditions for the samples in Examples 1 to 5 are shown in Table 1.
図４は、例１の中間生成物の異なる倍率のＳＥＭ像を示す図である。
図５は、例２の中間生成物の異なる倍率のＳＥＭ像を示す図である。
図６は、例３の中間生成物の異なる倍率のＳＥＭ像を示す図である。
図７は、例４の中間生成物の異なる倍率のＳＥＭ像を示す図である。
FIG. 4 shows SEM images of the intermediate product of Example 1 at different magnifications.
FIG. 5 shows SEM images of the intermediate product of Example 2 at different magnifications.
FIG. 6 shows SEM images of the intermediate product of Example 3 at different magnifications.
FIG. 7 shows SEM images of the intermediate product of Example 4 at different magnifications.
図４～図７によれば、いずれの中間生成物も１２面体の構造体を有し、ＺＩＦ－６７が形成されたことが示唆された。図４、図６および図７によれば、多面体以外に微粒子が確認され、ＺＩＦ－６７内に支持・被覆されないシリコン粒子が多数存在した。一方、図５によれば、多面体以外の微粒子は確認されず、すべてのシリコン粒子がＺＩＦ－６７内に支持されたことが分かった。 According to Figures 4 to 7, all intermediate products had a dodecahedral structure, suggesting that ZIF-67 was formed. According to Figures 4, 6 and 7, fine particles were confirmed other than polyhedrons, and there were many silicon particles that were not supported or covered within ZIF-67. On the other hand, according to Figure 5, no fine particles other than polyhedrons were confirmed, and it was found that all silicon particles were supported within ZIF-67.
図８は、例２および例５の中間生成物のＸＲＤパターンを示す図である。 Figure 8 shows the XRD patterns of the intermediate products of Examples 2 and 5.
図８によれば、例２の中間生成物のＸＲＤパターンは、例５の中間生成物（すなわちＺＩＦ－６７）のそれと一致した。このことから、例２の中間生成物は、高分子分散剤被覆シリコン粒子を内部に支持したＺＩＦ－６７の複合体であることが分かった。図示しないが、例１、例３の中間生成物もＺＩＦ－６７の生成を示した。 According to Figure 8, the XRD pattern of the intermediate product of Example 2 was consistent with that of the intermediate product of Example 5 (i.e., ZIF-67). This indicates that the intermediate product of Example 2 is a ZIF-67 composite with polymer dispersant-coated silicon particles supported inside. Although not shown, the intermediate products of Examples 1 and 3 also showed the formation of ZIF-67.
図９は、例２の試料の異なる倍率のＳＥＭ像を示す図である。
図１０は、例２の試料の異なる倍率のＴＥＭ像を示す図である。
図１１は、例２の試料のＨＲＴＥＭ像を示す図である。
図１２は、例２の試料の元素マッピングを示す図である。
FIG. 9 shows SEM images of the sample of Example 2 at different magnifications.
FIG. 10 shows TEM images of the sample of Example 2 at different magnifications.
FIG. 11 is a diagram showing a HRTEM image of the sample of Example 2.
FIG. 12 shows elemental mapping of the sample of Example 2.
図９に示すように、例２の試料は、焼成後も１２面体の構造体の形状を維持した。図５と比較すると、例２の試料の表面は粗く、多孔質であった。これは、焼成によりＺＩＦ－６７中の有機鎖が除去されたためと考える。このことから、ＺＩＦ－６７は燃焼により、多孔質炭素支持体となったことを示唆する。 As shown in Figure 9, the sample of Example 2 maintained the shape of the dodecahedral structure even after firing. Compared to Figure 5, the surface of the sample of Example 2 was rough and porous. This is believed to be because the organic chains in ZIF-67 were removed by firing. This suggests that ZIF-67 became a porous carbon support by combustion.
図１０（Ａ）によれば、例２の試料は、多孔質炭素支持体内にシリコン粒子を内包した複合体であることが分かった。図１０（Ｂ）によれば、例２の試料は、密になった炭素殻（カーボンシェル）を有し、Ｃｏ（１１１）の結晶面距離（０．２３ｎｍ）が確認された。このことから、例２の試料は、コバルト（Ｃｏ）粒子を含有する炭素殻を有することが分かった。シリコン粒子の粒径を測定したところ、平均粒径は、１００ｎｍであり、原料に用いたシリコン粒子の粒径と同じであった。 Figure 10 (A) shows that the sample of Example 2 is a composite containing silicon particles within a porous carbon support. Figure 10 (B) shows that the sample of Example 2 has a dense carbon shell, and the crystal plane distance of Co (111) (0.23 nm) was confirmed. This shows that the sample of Example 2 has a carbon shell containing cobalt (Co) particles. When the particle size of the silicon particles was measured, the average particle size was 100 nm, which was the same as the particle size of the silicon particles used as the raw material.
図１２は、図１１に四角で示す領域のＣ、ＣｏおよびＳｉの元素マッピングを示す。図１２は、グレースケールで示すが、明るく示される領域に元素が存在することを示す。図１２によれば、例２の試料全体にＣおよびＣｏが分散して位置したが、Ｓｉは内部にのみ位置した。このことからも、例２の試料は、Ｃｏを含有する多孔質炭素支持体と、その内部に支持されたシリコン粒子とを含む複合体であることが確認された。また、図１１のＨＲＴＥＭ像と図１２の元素マッピングから、シリコン粒子は、実質的に炭素膜に被覆されていないことが分かった。 Figure 12 shows elemental mapping of C, Co, and Si in the area indicated by the square in Figure 11. Figure 12 shows the elements present in the bright areas, although they are shown in grayscale. According to Figure 12, C and Co were dispersed throughout the sample of Example 2, but Si was only located inside. This confirmed that the sample of Example 2 was a composite containing a porous carbon support containing Co and silicon particles supported inside it. In addition, the HRTEM image in Figure 11 and the elemental mapping in Figure 12 showed that the silicon particles were not substantially covered by the carbon film.
以上から、図２に示す本発明の方法を実施することにより、Ｃｏを含有する多孔質炭素支持体と、その内部に支持されたシリコン粒子とを含有する複合体が得られることが示された。特に、１００℃より高く１４０℃未満の温度範囲で水熱合成することにより、シリコン粒子が多孔質炭素支持体内に支持されることが示された。 From the above, it has been shown that by carrying out the method of the present invention shown in Figure 2, a composite containing a Co-containing porous carbon support and silicon particles supported therein can be obtained. In particular, it has been shown that silicon particles are supported within the porous carbon support by carrying out hydrothermal synthesis in a temperature range of more than 100°C and less than 140°C.
図１３は、焼成後の例２の試料の粒径分布を示す図である。 Figure 13 shows the particle size distribution of the sample of Example 2 after firing.
図１３によれば、例２の試料は、平均０．６４μｍの直径を有することが分かった。このことからも、例２の試料は、内部に直径１００ｎｍのシリコン粒子を含有することが示された。 As shown in Figure 13, the sample of Example 2 was found to have an average diameter of 0.64 μm. This also indicates that the sample of Example 2 contains silicon particles with a diameter of 100 nm inside.
図１４は、焼成後の例２の試料のＸＲＤパターンを示す図である。 Figure 14 shows the XRD pattern of the sample of Example 2 after firing.
図１４には、Ｓｉ粒子およびＣｏ金属のＸＲＤパターンを併せて示す。図１４によれば、例２の試料は、２８．６°、４７．５°、５６．４°に回折ピークを有した。これらの回折ピークは、それぞれ、Ｓｉの（１１１）、（２２０）、（３１１）の回折ピークに一致した。例２の試料は、さらに、４４．２°、５１．５°、７５．９°に回折ピークを有した。これらの回折ピークは、それぞれ、Ｃｏの（１１１）、（２００）、（２２０）の回折ピーク（ＩＣＳＤ Ｎｏ．０１－０７７－７４５１）に一致した。例２の試料は、さらに、アモルファス炭素を示す２７°近傍にブロードなピークを有した。このことからも、図２のステップＳ２３０の焼成によって、有機物はアモルファス炭素に炭化されたことが分かった。図示しないが、例５の試料のＸＲＤパターンも、Ｓｉの回折ピークを有しない以外は、例２の試料のそれと同様であり、燃焼によりアモルファス炭素となることが分かった。 Figure 14 also shows the XRD patterns of the Si particles and Co metal. According to Figure 14, the sample of Example 2 had diffraction peaks at 28.6°, 47.5°, and 56.4°. These diffraction peaks corresponded to the diffraction peaks of Si (111), (220), and (311), respectively. The sample of Example 2 further had diffraction peaks at 44.2°, 51.5°, and 75.9°. These diffraction peaks corresponded to the diffraction peaks of Co (111), (200), and (220), respectively (ICSD No. 01-077-7451). The sample of Example 2 further had a broad peak near 27°, which indicates amorphous carbon. This also showed that the organic matter was carbonized to amorphous carbon by the firing in step S230 of Figure 2. Although not shown, the XRD pattern of the sample in Example 5 is similar to that of the sample in Example 2, except that it does not have a Si diffraction peak, and it was found that the sample becomes amorphous carbon upon combustion.
図１５は、焼成後の例２の試料のラマンスペクトルを示す図である。 Figure 15 shows the Raman spectrum of the sample of Example 2 after firing.
図１５によれば、例２の試料は、波数５２０ｃｍ－１、６７７ｃｍ－１および９４５ｃｍ－１に明瞭なピークを示した。これらの波数５２０ｃｍ－１および９４５ｃｍ－１のピークはＳｉ－Ｓｉの結合に基づくピークであり、６７７ｃｍ－１のピークはＣｏのピークであった。また、例２の試料は、波数１３６０ｃｍ－１および１５８０ｃｍ－１に炭素のＤバンドおよびＧバンドに基づくピークを示した。このような炭素のＤバンドおよびＧバンドの存在は、例２の試料が導電性に優れることを示唆する。さらに、炭素のＤバンドおよびＧバンドの存在により、例２の試料中の炭素は無秩序なグラフェン様構造を有しており、Ｌｉイオンが拡散可能なパスを多く有しており、リチウム二次電池のアノード電極として有利であることが分かった。 According to FIG. 15, the sample of Example 2 showed clear peaks at wave numbers of 520 cm -1 , 677 cm -1 and 945 cm -1 . These peaks at wave numbers of 520 cm -1 and 945 cm -1 were peaks due to Si-Si bonds, and the peak at 677 cm -1 was a Co peak. In addition, the sample of Example 2 showed peaks due to the D band and G band of carbon at wave numbers of 1360 cm -1 and 1580 cm -1 . The presence of such carbon D band and G band suggests that the sample of Example 2 has excellent electrical conductivity. Furthermore, the presence of carbon D band and G band indicates that the carbon in the sample of Example 2 has a disordered graphene-like structure and has many paths through which Li ions can diffuse, making it advantageous as an anode electrode for a lithium secondary battery.
図１６は、焼成後の例２の試料のＸＰＳスペクトルを示す図である。 Figure 16 shows the XPS spectrum of the sample of Example 2 after firing.
図１６によれば、例２の試料は、Ｃ、ＣｏおよびＳｉに加えて、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）を含有することが分かった。さらに、例２の試料中のＣ、Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＣｏの含有量（原子％）は、それぞれ、８０．４原子％、１０．６原子％、４．２原子％、３．０原子％および１．７原子％であった。この結果は、原料組成から換算し、多孔質炭素支持体内のシリコン粒子は、表面が炭素膜で覆われていないか、または、覆われていたとしても単層の炭素膜を有するにすぎないことを示唆する。例１および例３の試料では、多孔質炭素支持体内に支持されるシリコン粒子が少ないため、Ｓｉの含有量は１原子％未満であった。表２には、ＸＰＳから求めたＳｉ／Ｃの原子比とＣｏの質量％とを示す。 According to FIG. 16, it was found that the sample of Example 2 contains nitrogen (N) and oxygen (O) in addition to C, Co, and Si. Furthermore, the contents (atomic %) of C, O, N, Si, and Co in the sample of Example 2 were 80.4 atomic %, 10.6 atomic %, 4.2 atomic %, 3.0 atomic %, and 1.7 atomic %, respectively. This result, calculated from the raw material composition, suggests that the silicon particles in the porous carbon support are not covered on the surface with a carbon film, or if they are covered, they only have a single layer of carbon film. In the samples of Examples 1 and 3, the number of silicon particles supported in the porous carbon support is small, so the Si content was less than 1 atomic %. Table 2 shows the Si/C atomic ratio and the mass % of Co determined by XPS.
例２の試料は、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）を含有し、組成式ＣａＳｉｂＣｏｃＮｄＯｅで表され、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１とすると、原子比のパラメータａ～ｅは、以下を満たす複合体であった。
０．７５≦ａ≦０．８５
０．０２≦ｂ≦０．０４
０．０１５≦ｃ≦０．０２
０．０４≦ｄ≦０．０６
０．０８≦ｅ≦０．１５
The sample of Example 2 contained carbon (C), silicon (Si), cobalt (Co), nitrogen (N) and oxygen (O) and was represented by the composition formula C a Si b Co c N d O e . If a+b+c+d+e=1, the atomic ratio parameters a to e were a complex that satisfied the following:
0.75≦a≦0.85
0.02≦b≦0.04
0.015≦c≦0.02
0.04≦d≦0.06
0.08≦e≦0.15
図１７は、焼成後の例２の試料の窒素吸脱着等温線を示す図である。 Figure 17 shows the nitrogen adsorption and desorption isotherms of the sample of Example 2 after firing.
図１７によれば、例２の試料の窒素吸脱着等温線のＩＵＰＡＣ分類は、ＩＶ型に分類され、例２の試料は、細孔径１ｎｍ～５０ｎｍの範囲のメソポアを有する多孔体であることが分かった。 According to Figure 17, the IUPAC classification of the nitrogen adsorption/desorption isotherm of the sample of Example 2 is classified as Type IV, and it was found that the sample of Example 2 is a porous body having mesopores with pore diameters in the range of 1 nm to 50 nm.
図１８は、焼成後の例２の試料の細孔径分布を示す図である。 Figure 18 shows the pore size distribution of the sample of Example 2 after firing.
図１８は、図１７の窒素吸脱着等温線からＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）モデルにより算出した細孔径分布である。図１８によれば、例２の試料は、１ｎｍ以上４ｎｍ以下の中心細孔直径を有することが分かった。このように、例２の試料はメソポアを多数有するため、アノード電極材料に用いれば、電極と電解液とが十分に接触し、電解液の浸透を促進し、リチウムイオンの拡散距離を低減できる。 Figure 18 shows the pore size distribution calculated from the nitrogen adsorption/desorption isotherm in Figure 17 using the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) model. Figure 18 shows that the sample of Example 2 has a median pore diameter of 1 nm or more and 4 nm or less. As such, since the sample of Example 2 has many mesopores, if it is used as an anode electrode material, the electrode and the electrolyte will be in sufficient contact, promoting the penetration of the electrolyte and reducing the diffusion distance of lithium ions.
例１～例３の試料の比表面積および細孔容積を表３にまとめて示す。 The specific surface area and pore volume of the samples in Examples 1 to 3 are summarized in Table 3.
図１９は、例２の電池のサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）特性を示す図である。 Figure 19 shows the cyclic voltammetry (CV) characteristics of the battery of Example 2.
図１９には、０．０１Ｖ～Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）の範囲を０．１ｍＶｓ－１で掃引した際の最初の４サイクル時の典型的なアクティベーションのＣＶ特性を示す。最初のリチエーション（Ｌｉの挿入）プロセスでは、１Ｖから０．４Ｖにわたってブロードなカソードピーク電位を示したが、２回目以降のサイクルでは消失した。この不可逆的な結果は、電極の表面に安定なＳＥＩ膜が形成されたためである。デリチエーション（Ｌｉの脱離）プロセスにおいて、０．３Ｖと０．５Ｖの２つのアノードピーク電位が見られた。これは、アモルファスＬｉｘＳｉ（１＜ｘ＜３．７５）からＳｉへの相変化に起因する。例２の試料中の電解液とシリコン粒子との間の素早くかつ十分な接触により、アクティベーション時のアノードピークにおける電流値の増大を小さく抑えることができた。 Figure 19 shows typical CV characteristics of activation during the first four cycles when sweeping from 0.01 V to V (vs Li/Li + ) at 0.1 mVs -1 . In the first lithiation (Li insertion) process, a broad cathodic peak potential was observed from 1 V to 0.4 V, but disappeared in the second and subsequent cycles. This irreversible result was due to the formation of a stable SEI film on the surface of the electrode. In the delithiation (Li desorption) process, two anodic peak potentials of 0.3 V and 0.5 V were observed. This was due to the phase change from amorphous Li x Si (1 < x < 3.75) to Si. The rapid and sufficient contact between the electrolyte and silicon particles in the sample of Example 2 allowed the increase in the current value at the anodic peak during activation to be kept small.
図２０は、例２の電池のガルバノスタット充放電曲線を示す図である。 Figure 20 shows the galvanostat charge/discharge curves of the battery of Example 2.
図２０に示す傾向から、電流密度０．５Ａｇ－１において３５９２ｍＡｈｇ－１の高い比容量が得られた。１回目のガルバノスタット充放電曲線から初期クーロン効率（ＩＣＥ）を算出したところ、７０％であった。一方、原料に用いたシリコン粒子そのものからなるアノード電極のそれは、３６％であった。例２の試料は、リチウム二次電池のアノード電極材料として有効であることが示された。 From the trend shown in Figure 20, a high specific capacity of 3592 mAhg -1 was obtained at a current density of 0.5 Ag - 1. The initial coulombic efficiency (ICE) was calculated from the first galvanostatic charge-discharge curve to be 70%. On the other hand, the ICE of the anode electrode made of the silicon particles used as the raw material was 36%. The sample of Example 2 was shown to be effective as an anode electrode material for lithium secondary batteries.
表４には他の電池の初期クーロン効率および比容量を併せて示す。例２の電池は、非特許文献１と同様に高い初期クーロン効率を有しつつ、非特許文献１よりも劇的に大きな比容量を有することが分かった。このような違いは、製造時に高分子分散剤を用い、所定温度の水熱合成を得て焼成することにより、炭素膜で覆われていないか、または、単層の炭素膜で覆われたシリコン粒子を内部に支持した多孔質炭素支持体からなる複合体となるため、シリコン本来の特性を発揮できるためである。また、例２の電池は、例１および例３の電池と比較して、クーロン効率および比容量ともに高かった。このような違いは、水熱合成時の温度条件が影響しており、炭素膜で被覆されることなくシリコン粒子を多孔質炭素支持体内に多く支持させることが重要といえる。 Table 4 also shows the initial coulombic efficiency and specific capacity of other batteries. It was found that the battery of Example 2 had a high initial coulombic efficiency like Non-Patent Document 1, while having a dramatically larger specific capacity than Non-Patent Document 1. This difference is because a polymer dispersant is used during production, hydrothermal synthesis is performed at a predetermined temperature, and then sintering is performed, resulting in a composite made of a porous carbon support that supports silicon particles inside, which are not covered with a carbon film or are covered with a single layer of carbon film, so that the original properties of silicon can be exhibited. In addition, the battery of Example 2 had higher coulombic efficiency and specific capacity than the batteries of Examples 1 and 3. This difference is influenced by the temperature conditions during hydrothermal synthesis, and it can be said that it is important to support a large number of silicon particles inside the porous carbon support without being covered with a carbon film.
図２１は、例２の電池のガルバノスタット充放電曲線の電流密度依存性を示す図である。 Figure 21 shows the current density dependence of the galvanostatic charge/discharge curves of the battery of Example 2.
図２１によれば、電流密度０．２Ａｇ－１において、比容量は３７１４ｍＡｈｇ－１であり、Ｓｉ本来の比容量を大幅に増大できることが分かった。電流密度を５Ａｇ－１まで増大すると、例２の電池の比容量は減少したものの、１２３７ｍＡｈｇ－１を維持した。 21, at a current density of 0.2 Ag −1 , the specific capacity was 3714 mAhg −1 , indicating that the specific capacity inherent to Si could be significantly increased. When the current density was increased to 5 Ag −1 , the specific capacity of the battery of Example 2 decreased but remained at 1237 mAhg −1 .
図２２は、例２の電池および例５の電池のレート特性を示す図である。
図２３は、例６電池のレート特性を示す図である。
FIG. 22 is a graph showing the rate characteristics of the battery of Example 2 and the battery of Example 5.
FIG. 23 is a graph showing the rate characteristics of the battery of Example 6.
図２３によれば、シリコン粒子からなるアノード電極を用いた例６の電池の比容量は、１６３６．８ｍＡｈｇ－１から４３．１ｍＡｈｇ－１まで急激に減少した。図２２に示すように、シリコン粒子を含有しない例５の電池のレート特性は、Ｌｉイオンの貯蔵に多孔質構造が寄与しているものの、どの電流密度においても比容量は低かった。 According to Fig. 23, the specific capacity of the battery of Example 6 using the anode electrode made of silicon particles rapidly decreased from 1636.8 mAhg -1 to 43.1 mAhg -1 . As shown in Fig. 22, the rate characteristics of the battery of Example 5 not containing silicon particles showed that the specific capacity was low at any current density, although the porous structure contributed to the storage of Li ions.
一方、図２２に示すように、例２の電池のレート特性は、大きな電流密度でも素早い応答を示し、大きな比容量を示した。このことは、多孔質炭素支持体内にシリコン（Ｓｉ）粒子が支持された複合体がアノード電極に有効であることを示す。 On the other hand, as shown in FIG. 22, the rate characteristics of the battery of Example 2 showed a rapid response even at a high current density, and a large specific capacity. This indicates that a composite in which silicon (Si) particles are supported within a porous carbon support is effective for an anode electrode.
図２４は、例２の電池および例６の電池のサイクル特性を示す図である。
図２５は、例５の電池のサイクル特性を示す図である。
FIG. 24 is a graph showing the cycle characteristics of the battery of Example 2 and the battery of Example 6.
FIG. 25 is a graph showing the cycle characteristics of the battery of Example 5.
図２５によれば、例５の電池の１サイクルの放電容量および充電容量は、５００ｍＡｇ－１において、それぞれ、３６９ｍＡｈｇ－１および１７０ｍＡｈｇ－１であった。さらに、例５の電池の可逆容量は、１５サイクル以降、約１２０ｍＡｈｇ－１で安定であった。 25, the one-cycle discharge and charge capacities of the battery of Example 5 were 369 mAhg −1 and 170 mAhg −1 , respectively, at 500 mAg −1 . Furthermore, the reversible capacity of the battery of Example 5 was stable at about 120 mAhg −1 after 15 cycles.
図２４によれば、シリコン粒子からなるアノード電極を用いた例６の電池の場合、充放電プロセス時に急激に容量が低下するが、例２の電池に示すように、シリコン粒子を多孔質炭素支持体で支持することにより、顕著に比容量が増大した。さらに、例２の電池のクーロン効率は、２サイクルで９１％まで増加し、２サイクルから３５０サイクルまでの平均クーロン効率は、９９．８％であった。例２の電池の可逆容量は、３５０サイクル以降であっても１９７７．５ｍＡｈｇ－１の高い値を維持した。 24, in the case of the battery of Example 6 using an anode electrode made of silicon particles, the capacity drops rapidly during the charge and discharge process, but as shown in the battery of Example 2, the specific capacity is significantly increased by supporting the silicon particles on a porous carbon support. Furthermore, the coulombic efficiency of the battery of Example 2 increases to 91% at 2 cycles, and the average coulombic efficiency from 2 cycles to 350 cycles is 99.8%. The reversible capacity of the battery of Example 2 maintained a high value of 1977.5 mAhg -1 even after 350 cycles.
このことからも、多孔質炭素支持体にシリコン粒子を支持することが、Ｌｉの貯蔵に有利であり、さらに支持されたシリコン粒子が炭素被膜で被覆されていないため、優れたレート特性を示すことが分かった。 This also shows that supporting silicon particles on a porous carbon support is advantageous for storing Li, and furthermore, because the supported silicon particles are not covered with a carbon coating, they exhibit excellent rate characteristics.
図２６は、例２の電池および例６の電池のナイキストプロットを示す図である。 Figure 26 shows the Nyquist plots for the battery of Example 2 and the battery of Example 6.
例２の電池も例６の電池も、高周波数側にて半円を、低周波数側にてスロープを示し、同様の傾向を示した。半円形状は、電極と電解質との間の界面での電荷移動抵抗に起因し、スロープ形状は、Ｌｉイオンの拡散に係るＷａｒｂｕｒｇインピーダンスに起因する。しかしながら、例２の電池における電荷移動は、例６の電池のそれより劇的に改善され、シリコン粒子が多孔質炭素支持体によって支持されたことにより、早い応答を可能にした。 Both the battery of Example 2 and the battery of Example 6 showed a similar trend, with a semicircle on the high frequency side and a slope on the low frequency side. The semicircle shape is due to the charge transfer resistance at the interface between the electrode and the electrolyte, and the slope shape is due to the Warburg impedance associated with the diffusion of Li ions. However, the charge transfer in the battery of Example 2 was dramatically improved over that of the battery of Example 6, and the silicon particles were supported by a porous carbon support, enabling a faster response.
このことからも、多孔質炭素支持体にシリコン粒子を支持することが、導電性の向上に有利であり、さらに支持されたシリコン粒子が炭素被膜で被覆されていないため、Ｌｉイオンの素早い電荷移動チャネルを提供することが分かった。 This also shows that supporting silicon particles on a porous carbon support is advantageous for improving electrical conductivity, and furthermore, because the supported silicon particles are not covered with a carbon film, they provide a rapid charge transfer channel for Li ions.
図２７は、例２の電池の別のサイクル特性を示す図である。
図２８は、例１の電池および例３の電池のサイクル特性を示す図である。
FIG. 27 is a graph showing another cycle characteristic of the battery of Example 2.
FIG. 28 is a graph showing the cycle characteristics of the battery of Example 1 and the battery of Example 3.
図２７は、最初の５サイクルを５００ｍＡｇ－１の電流密度で、それ以降のサイクルを５０００ｍＡｇ－１の電流密度で測定した結果である。最初のサイクルにおいて、シリコン粒子の高いリチエーションにより比容量がわずかに減少し、体積変化や可逆容量の減少が生じた。１０００サイクル後も、例２の電池は、８２０ｍＡｈｇ－１の高い可逆容量を維持した。この値は、市販品であるグラファイトアノード電極（３７２ｍＡｈｇ－１）の２倍以上であった。例２の電池の平均クーロン効率は、９９．４％であった。 Figure 27 shows the results of measurements at a current density of 500 mAg -1 for the first five cycles and 5000 mAg -1 for the subsequent cycles. In the first cycles, the specific capacity decreased slightly due to high lithiation of the silicon particles, which caused volume change and a decrease in reversible capacity. After 1000 cycles, the cell of Example 2 maintained a high reversible capacity of 820 mAhg -1 , more than twice that of the commercially available graphite anode (372 mAhg -1 ). The average coulombic efficiency of the cell of Example 2 was 99.4%.
図２８には図２７に示す例２の電池のサイクル特性の結果を併せて示す。図２８によれば、例１および例３の電池のサイクル特性は、例２の電池のそれよりも悪かった。このことからも、多孔質炭素支持体内にシリコン粒子をより多く支持することが、レート特性およびクーロン効率の改善に有効であることが分かった。 Figure 28 also shows the results of the cycle characteristics of the battery of Example 2 shown in Figure 27. According to Figure 28, the cycle characteristics of the batteries of Examples 1 and 3 were worse than that of the battery of Example 2. This also shows that supporting more silicon particles in the porous carbon support is effective in improving the rate characteristics and Coulombic efficiency.
図２９は、例２の電池の充放電前および充放電（１００サイクル）後のＴＥＭ像を示す図である。
図３０は、例２の電池の充放電前および充放電（４００サイクル）後のＳＥＭ像を示す図である。
FIG. 29 shows TEM images of the battery of Example 2 before and after charge/discharge (100 cycles).
FIG. 30 shows SEM images of the battery of Example 2 before and after charging/discharging (400 cycles).
図２９（Ａ）は、充放電前の例２の電池のアノード電極のＴＥＭ像であり、図２９（Ｂ）は、１０００ｍＡｇ－１で充放電（１００サイクル）後の例２の電池のアノード電極のＴＥＭ像である。図３０（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、充放電前の例２の電池のアノード電極の表面および断面のＳＥＭ像であり、図３０（Ｃ）および（Ｄ）は、それぞれ、１０００ｍＡｇ－１で充放電（４００サイクル）後の例２の電池のアノード電極の表面および断面のＳＥＭ像である。 Figure 29(A) is a TEM image of the anode electrode of the battery of Example 2 before charge and discharge, Figure 29(B) is a TEM image of the anode electrode of the battery of Example 2 after charge and discharge (100 cycles) at 1000 mAg -1 , Figures 30(A) and (B) are SEM images of the surface and cross section, respectively, of the anode electrode of the battery of Example 2 before charge and discharge, and Figures 30(C) and (D) are SEM images of the surface and cross section, respectively, of the anode electrode of the battery of Example 2 after charge and discharge (400 cycles) at 1000 mAg -1 .
図２９（Ｂ）によれば、充放電後もアノード電極では、多孔質炭素支持体内に空間を有し、複合体が機械的に破壊することなく構造を維持することが分かった。図３０（Ａ）と（Ｃ）とを比較すると、充放電後もアノード電極の表面には、明瞭なクラックや粉砕は見られなかった。一方、図３０（Ｂ）と（Ｄ）とを比較すると、例２の電池のアノード電極の厚さの増大は、わずか４．４μｍであり、体積の増大は１７．７％であった。 Figure 29 (B) shows that the anode electrode has spaces within the porous carbon support even after charging and discharging, and the composite maintains its structure without being mechanically destroyed. Comparing Figures 30 (A) and (C), no obvious cracks or crushing were observed on the surface of the anode electrode even after charging and discharging. On the other hand, comparing Figures 30 (B) and (D), the increase in thickness of the anode electrode of the battery of Example 2 was only 4.4 μm, and the increase in volume was 17.7%.
このように、多孔質炭素支持体内にシリコン粒子を支持することによって、機械的強度が増し、長期間の充放電を行っても、体積変化を抑制し、安定性に優れることが分かった。 In this way, it was found that by supporting silicon particles within a porous carbon support, mechanical strength is increased, volume change is suppressed even when charging and discharging is performed over a long period of time, and stability is excellent.
図３１は、例２の電池の種々の掃引速度におけるＣＶ曲線（Ａ）と、ピーク電流と掃引速度との関係（Ｂ）とを示す図である。 Figure 31 shows the CV curves (A) at various sweep rates for the battery of Example 2, and the relationship between peak current and sweep rate (B).
図３１（Ａ）によれば、掃引速度を０．１ｍＶｓ－１から１ｍＶｓ－１まで増加させても、ＣＶ曲線に大きな変化はなく、ブロードなピークが維持された。図示しないが、掃引速度を１０ｍＶｓ－１まで増大させたところ、明らかにひずみやピークシフトが見られた。 31(A), even when the sweep rate was increased from 0.1 mVs -1 to 1 mVs -1 , the CV curve did not change significantly and a broad peak was maintained. Although not shown, when the sweep rate was increased to 10 mVs -1 , a clear distortion and peak shift were observed.
図３１（Ｂ）によれば、掃引速度が大きくなると、ピーク電流は外挿線からわずかにずれたが、ほぼ外挿線に一致した。このことから、例２の電池のアノード電極は、優れた電気学的機能を有することを示す。 According to FIG. 31(B), as the sweep rate increases, the peak current slightly deviates from the extrapolated line, but it is almost the same as the extrapolated line. This indicates that the anode electrode of the battery of Example 2 has excellent electrical function.
本発明の複合体をアノード電極材料としてリチウムイオン二次電池のアノード電極に用いれば、Ｌｉイオンの挿入・脱離による体積膨張が抑制され、高いサイクル特性およびレート特性を有する長寿命のリチウムイオン二次電池を提供できる。また、シリコンによる高容量のリチウムイオン二次電池を提供でき、ノートパソコン、携帯電話等のポータブル電子機器等に有利である。 When the composite of the present invention is used as an anode material in the anode electrode of a lithium ion secondary battery, volume expansion due to insertion and removal of Li ions is suppressed, and a long-life lithium ion secondary battery with high cycle and rate characteristics can be provided. In addition, a high-capacity lithium ion secondary battery made of silicon can be provided, which is advantageous for portable electronic devices such as notebook computers and mobile phones.
１００ 複合体
１１０ 多孔質炭素支持体
１２０ シリコン粒子
３００ リチウムイオン二次電池
３１０ カソード電極
３２０ アノード電極
３３０ 電解質
３４０ セパレータ
３５０ セル
100 Composite 110 Porous carbon support 120 Silicon particles 300 Lithium ion secondary battery 310 Cathode electrode 320 Anode electrode 330 Electrolyte 340 Separator 350 Cell
Claims (5)
前記複合体は、コバルト（Ｃｏ）を含有し、ゼオライト様イミダゾレート構造体に基づく多孔質炭素支持体と、前記多孔質炭素支持体内に支持されたシリコン（Ｓｉ）粒子とを含み、前記炭素（Ｃ）に対する前記Ｓｉの原子比（Ｓｉ／Ｃ）は、０．３６以上０．３９以下の範囲であり、前記Ｃｏの含有量は、３７質量％以上４０質量％以下の範囲であり、
高分子分散剤で被覆されたシリコン（Ｓｉ）粒子と、イミダゾールまたはその誘導体と、Ｃｏの塩とを溶媒中で混合することと、
前記混合することによって得られた混合物を１００℃より高く１４０℃以下の温度範囲で水熱合成することと、
前記水熱合成で得られた生成物を焼成することと
を包含する、製造方法。 A method for producing a composite, comprising the steps of:
The composite contains cobalt (Co) and includes a porous carbon support based on a zeolite-like imidazolate structure and silicon (Si) particles supported within the porous carbon support, the atomic ratio (Si/C) of the Si to the carbon (C) is in the range of 0.36 to 0.39, and the Co content is in the range of 37% by mass to 40% by mass,
Mixing silicon (Si) particles coated with a polymer dispersant, imidazole or a derivative thereof, and a Co salt in a solvent;
subjecting the mixture obtained by the mixing to hydrothermal synthesis at a temperature range of more than 100° C. and not more than 140° C.;
and calcining the product obtained by the hydrothermal synthesis.
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