JP7493367B2 - Polishing composition, method for producing polishing composition, polishing method, and method for producing semiconductor substrate - Google Patents
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Landscapes
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- Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
Description
本発明は、研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法、研磨方法および半導体基板の製造方法に関する。 The present invention relates to a polishing composition, a method for producing a polishing composition, a polishing method, and a method for producing a semiconductor substrate.
近年、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線（ダマシン配線）形成において頻繁に利用される技術である。 In recent years, new microfabrication technologies have been developed in response to the increasing integration and performance of LSI (Large Scale Integration). Chemical mechanical polishing (CMP) is one such technology, and it is frequently used in the LSI manufacturing process, particularly in the multilayer wiring formation process, for planarizing the interlayer insulating film, forming metal plugs, and forming embedded wiring (damascene wiring).
当該ＣＭＰは、半導体製造における各工程に適用されてきており、その一態様として、例えばトランジスタ作製におけるゲート形成工程への適用が挙げられる。トランジスタ作製の際には、シリコン、多結晶シリコン（ポリシリコン）やシリコン窒化物（窒化ケイ素）といったＳｉ含有材料を研磨することがあり、トランジスタの構造によっては、各Ｓｉ含有材料の研磨レートを制御することが求められている。 CMP has been applied to various processes in semiconductor manufacturing, one example of which is its application to the gate formation process in transistor fabrication. When fabricating a transistor, Si-containing materials such as silicon, polycrystalline silicon (polysilicon) and silicon nitride (silicon nitride) may be polished, and depending on the transistor structure, it may be necessary to control the polishing rate of each Si-containing material.
例えば、特許文献１および２には、砥粒、界面活性剤等を含む研磨用組成物で多結晶シリコンを研磨する技術が開示されている。 For example, Patent Documents 1 and 2 disclose techniques for polishing polycrystalline silicon with a polishing composition containing abrasive grains, a surfactant, etc.
しかしながら、特許文献１および２に記載の研磨用組成物は、多結晶シリコンの研磨速度の向上が不十分であり、さらなる改良が求められていた。 However, the polishing compositions described in Patent Documents 1 and 2 do not sufficiently improve the polishing rate of polycrystalline silicon, and further improvements are required.
そこで、本発明は、多結晶シリコンを含む研磨対象物をより高い研磨速度で研磨することができる研磨用組成物を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a polishing composition that can polish objects containing polycrystalline silicon at a higher polishing rate.
上記の新たな課題を解決すべく、本発明者は鋭意研究を積み重ねた。その結果、砥粒と、研磨速度向上剤と、分散媒と、を含む研磨用組成物であって、前記砥粒のゼータ電位が正であり、前記研磨速度向上剤が、亜硫酸、チオ硫酸、亜ジチオン酸、二亜硫酸およびこれらの塩からなる群より選択される無機化合物であり、ｐＨが７．０未満である、研磨用組成物により、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。 In order to solve the above-mentioned new problem, the present inventors have conducted extensive research. As a result, they have found that the above-mentioned problem can be solved by a polishing composition containing abrasive grains, a polishing speed enhancer, and a dispersion medium, in which the abrasive grains have a positive zeta potential, the polishing speed enhancer is an inorganic compound selected from the group consisting of sulfurous acid, thiosulfuric acid, dithionous acid, disulfurous acid, and salts thereof, and the pH is less than 7.0, and have completed the present invention.
本発明によれば、多結晶シリコンを含む研磨対象物を、より高い研磨速度で研磨することができる手段が提供される。 The present invention provides a means for polishing an object containing polycrystalline silicon at a higher polishing rate.
本発明は、多結晶シリコンを含む研磨対象物を研磨するために用いられる研磨用組成物であって、砥粒と、研磨速度向上剤と、分散媒と、を含む研磨用組成物であって、前記砥粒のゼータ電位が正であり、前記研磨速度向上剤が、亜硫酸、チオ硫酸、亜ジチオン酸、二亜硫酸およびこれらの塩からなる群より選択される無機化合物であり、ｐＨが７．０未満である、研磨用組成物である。かような構成を有する本発明の研磨用組成物は、多結晶シリコンを含む研磨対象物を高い研磨速度で研磨することができる。 The present invention is a polishing composition used for polishing an object to be polished that contains polycrystalline silicon, the polishing composition comprising abrasive grains, a polishing speed enhancer, and a dispersion medium, the abrasive grains having a positive zeta potential, the polishing speed enhancer being an inorganic compound selected from the group consisting of sulfurous acid, thiosulfuric acid, dithionous acid, disulfurous acid, and salts thereof, and the polishing composition having a pH of less than 7.0. The polishing composition of the present invention having such a configuration can polish an object to be polished that contains polycrystalline silicon at a high polishing speed.
このような効果が得られるメカニズムは、以下の通りであると考えられる。ただし、下記メカニズムはあくまで推測であり、これによって本発明の範囲が限定されることがない。研磨対象物が多結晶シリコンである場合の研磨は、シリコン原子と水酸化物イオン（ＯＨ－）とが求核反応し、さらにプロトンによって加水分解することで生成したＳｉ（ＯＨ）ｘを、砥粒等の機械的作用による掻き取りや、ＯＨ－との反応による溶解により除去することで進行すると考えられている。このことから、多結晶シリコンの研磨における重要な化学反応は、求核反応であると考えられる。本発明の研磨用組成物には、研磨速度向上剤として、亜硫酸、チオ硫酸、亜ジチオン酸、二亜硫酸およびこれらの塩からなる群より選択される無機化合物が含まれている。このような特定の硫黄のオキソ酸は、－Ｓ＝Ｏ基を有しており、Ｏ原子上に存在する非共有電子対は求核性を有している。ここで、Ｏ原子が有する非共有電子対は、研磨対象物である多結晶シリコン表面に対して求核することにより多結晶シリコン表面と相互作用しうる。その結果、多結晶シリコン表面の原子間の共有結合距離を伸張し、多結晶シリコンにおける共有結合を弱めることができ、上記の砥粒の機械的作用による掻き取りや上記の溶解による除去が促進される。これにより、多結晶シリコンの研磨が進行しやすくなり、研磨速度が向上すると考えられる。 The mechanism by which such an effect is obtained is believed to be as follows. However, the following mechanism is merely speculation, and does not limit the scope of the present invention. When the object to be polished is polycrystalline silicon, it is believed that polishing proceeds by a nucleophilic reaction between silicon atoms and hydroxide ions (OH − ), followed by hydrolysis by protons to generate Si(OH)x, which is removed by scraping with the mechanical action of abrasive grains or by dissolution due to reaction with OH − . From this, it is believed that the important chemical reaction in polishing polycrystalline silicon is a nucleophilic reaction. The polishing composition of the present invention contains an inorganic compound selected from the group consisting of sulfurous acid, thiosulfuric acid, dithionous acid, disulfurous acid, and salts thereof as a polishing rate enhancer. Such a specific sulfur oxoacid has a -S=O group, and the unshared electron pair present on the O atom has nucleophilicity. Here, the unshared electron pair of the O atom can interact with the polycrystalline silicon surface by being nucleophilic with respect to the polycrystalline silicon surface to be polished. As a result, the covalent bond distance between atoms on the polycrystalline silicon surface is extended, and the covalent bonds in the polycrystalline silicon are weakened, and the scraping by the mechanical action of the abrasive grains and the removal by dissolution are promoted. This facilitates the polishing of the polycrystalline silicon, and is believed to increase the polishing rate.
また、研磨速度向上剤が無機化合物であることにより、さらに本発明の効果が発揮されていると考えられる。有機化合物は、有機部位（すなわち、疎水性部分）が多結晶シリコン表面へ吸着しやすい。したがって、特定の硫黄のオキソ酸が有機化合物である場合、その有機部位（疎水性部分）が多結晶シリコン表面に吸着すると、その分子内に存在する－Ｓ＝Ｏ基（詳しくはＯ原子上の非共有電子対）による求核性を阻害することが考えられる。無機化合物は、有機化合物と比べて多結晶シリコン表面に対して吸着しにくく、これにより多結晶シリコン表面に対する求核性を十分に発揮することができ、研磨速度をさらに高められていると考えられる。 The effect of the present invention is further enhanced by the fact that the polishing speed enhancer is an inorganic compound. The organic portion (i.e., the hydrophobic portion) of an organic compound is likely to be adsorbed to the polycrystalline silicon surface. Therefore, when a specific sulfur oxoacid is an organic compound, it is thought that when the organic portion (hydrophobic portion) is adsorbed to the polycrystalline silicon surface, it inhibits the nucleophilicity of the -S=O group (more specifically, the unshared electron pair on the O atom) present in the molecule. Inorganic compounds are less likely to be adsorbed to the polycrystalline silicon surface than organic compounds, and this allows them to fully exert their nucleophilicity on the polycrystalline silicon surface, further increasing the polishing speed.
また、本発明の研磨用組成物を用いて多結晶シリコンを研磨する場合、多結晶シリコン表面は負に帯電している。ここで、本発明の研磨用組成物に含まれる砥粒のゼータ電位は正である。よって、砥粒と多結晶シリコン表面との間に引力が生じ、砥粒は多結晶シリコン表面に付着しやすくなる。これにより、砥粒が研磨面に対して有意に近接することができ、さらに効率的な研磨が実現できるものと推測される。 In addition, when polycrystalline silicon is polished using the polishing composition of the present invention, the polycrystalline silicon surface is negatively charged. Here, the zeta potential of the abrasive grains contained in the polishing composition of the present invention is positive. Therefore, an attractive force is generated between the abrasive grains and the polycrystalline silicon surface, and the abrasive grains tend to adhere to the polycrystalline silicon surface. This allows the abrasive grains to come significantly closer to the polishing surface, which is presumably how more efficient polishing can be achieved.
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。 The following describes an embodiment of the present invention. Note that the present invention is not limited to the following embodiment.
本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０℃以上２５℃以下）／相対湿度４０％ＲＨ以上５０％ＲＨ以下の条件で行う。 Unless otherwise specified in this specification, operations and measurements of physical properties are performed at room temperature (20°C or higher and 25°C or lower) and at a relative humidity of 40% RH or higher and 50% RH or lower.
［研磨対象物］
本発明に係る研磨対象物は、多結晶シリコン（ポリシリコン）を含む。すなわち、本発明に係る研磨対象物は、多結晶シリコンを含む研磨対象物を研磨する用途で使用される。
[Polished object]
The object to be polished according to the present invention includes polycrystalline silicon (polysilicon). That is, the object to be polished according to the present invention is used for polishing an object to be polished that includes polycrystalline silicon.
本発明の一実施形態によれば、多結晶シリコンの用途は制限されず、半導体基板、太陽電池の基板、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のＴＦＴ等が挙げられる。また、それらのテストウェハ、モニターウェハ、搬送チェックウェハ、ダミーウェハ等にも好適である。 According to one embodiment of the present invention, the uses of polycrystalline silicon are not limited, and examples include semiconductor substrates, solar cell substrates, and TFTs for liquid crystal displays (LCDs). It is also suitable for use as test wafers, monitor wafers, transport check wafers, dummy wafers, etc.
本発明に係る研磨対象物は、多結晶シリコン以外に他の材料を含んでいてもよい。他の材料の例としては、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）、酸化ケイ素、ドープト多結晶シリコン（ドープトポリシリコン）、アンドープト非晶質シリコン（アンドープトアモルファスシリコン）、金属、ＳｉＧｅ等が挙げられる。 The object to be polished according to the present invention may contain other materials in addition to polycrystalline silicon. Examples of other materials include silicon nitride (SiN), silicon carbonitride (SiCN), silicon oxide, doped polycrystalline silicon (doped polysilicon), undoped amorphous silicon (undoped amorphous silicon), metals, SiGe, etc.
酸化ケイ素を含む研磨対象物の例としては、例えば、オルトケイ酸テトラエチルを前駆体として使用して生成されるＴＥＯＳタイプ酸化ケイ素面（以下、単に「ＴＥＯＳ」とも称する）、ＨＤＰ膜、ＵＳＧ膜、ＰＳＧ膜、ＢＰＳＧ膜、ＲＴＯ膜等が挙げられる。 Examples of polishing objects containing silicon oxide include TEOS-type silicon oxide surfaces (hereinafter simply referred to as "TEOS") produced using tetraethyl orthosilicate as a precursor, HDP films, USG films, PSG films, BPSG films, and RTO films.
上記金属としては、例えば、タングステン、銅、アルミニウム、コバルト、ハフニウム、ニッケル、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等が挙げられる。 Examples of the above metals include tungsten, copper, aluminum, cobalt, hafnium, nickel, gold, silver, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, and osmium.
［研磨用組成物］
［砥粒］
本発明の研磨用組成物は、砥粒を含む。本発明の研磨用組成物において、砥粒は正のゼータ電位を有する。ここで、「ゼータ（ζ）電位」とは、互いに接している固体と液体とが相対運動を行なったときの両者の界面に生じる電位差のことである。
[Polishing composition]
[Abrasive grain]
The polishing composition of the present invention contains abrasive grains. In the polishing composition of the present invention, the abrasive grains have a positive zeta potential. Here, the "zeta (ζ) potential" refers to the potential difference that occurs at the interface between a solid and a liquid that are in contact with each other when they undergo relative motion.
本発明の研磨用組成物において、砥粒のゼータ電位は、好ましくは＋１５ｍＶ以上であり、より好ましくは＋２０ｍＶ以上＋６０ｍＶ以下であり、さらに好ましくは＋２５ｍＶ以上＋５０ｍＶ以下であり、特に好ましくは＋３０ｍＶ以上＋４５ｍＶ以下である。砥粒がこのような範囲のゼータ電位を有していることにより、研磨速度をより向上させることができる。 In the polishing composition of the present invention, the zeta potential of the abrasive grains is preferably +15 mV or more, more preferably +20 mV or more and +60 mV or less, even more preferably +25 mV or more and +50 mV or less, and particularly preferably +30 mV or more and +45 mV or less. When the abrasive grains have a zeta potential in this range, the polishing rate can be further improved.
ここで、研磨用組成物中の砥粒のゼータ電位は、研磨用組成物を大塚電子株式会社製ＥＬＳ－Ｚ２に供し、測定温度２５℃でフローセルを用いてレーザードップラー法（電気泳動光散乱測定法）で測定し、得られるデータをＳｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉの式で解析することにより、算出する。 The zeta potential of the abrasive grains in the polishing composition is calculated by subjecting the polishing composition to an ELS-Z2 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., measuring the composition at a measurement temperature of 25°C using a flow cell by the laser Doppler method (electrophoretic light scattering measurement method), and analyzing the obtained data using the Smoluchowski formula.
本発明の研磨用組成物において、砥粒の種類としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物が挙げられる。該砥粒は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。該砥粒は、それぞれ市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。 In the polishing composition of the present invention, the types of abrasive grains include, for example, metal oxides such as silica, alumina, zirconia, and titania. The abrasive grains can be used alone or in combination of two or more types. The abrasive grains may be either commercially available products or synthetic products.
砥粒の種類としては、好ましくはシリカであり、より好ましくはヒュームドシリカ、コロイダルシリカであり、さらに好ましくはコロイダルシリカである。コロイダルシリカの製造方法としては、ケイ酸ソーダ法、ゾルゲル法が挙げられ、いずれの製造方法で製造されたコロイダルシリカであっても、本発明の砥粒として好適に用いられる。しかしながら、金属不純物低減の観点から、ゾルゲル法により製造されたコロイダルシリカが好ましい。ゾルゲル法によって製造されたコロイダルシリカは、半導体中に拡散性のある金属不純物や塩化物イオン等の腐食性イオンの含有量が少ないため好ましい。ゾルゲル法によるコロイダルシリカの製造は、従来公知の手法を用いて行うことができ、具体的には、加水分解可能なケイ素化合物（たとえば、アルコキシシランまたはその誘導体）を原料とし、加水分解・縮合反応を行うことにより、コロイダルシリカを得ることができる。 The type of abrasive grain is preferably silica, more preferably fumed silica or colloidal silica, and even more preferably colloidal silica. Methods for producing colloidal silica include the sodium silicate method and the sol-gel method, and colloidal silica produced by either method can be suitably used as the abrasive grain of the present invention. However, from the viewpoint of reducing metal impurities, colloidal silica produced by the sol-gel method is preferred. Colloidal silica produced by the sol-gel method is preferred because it contains less metal impurities that are diffusible in semiconductors and less corrosive ions such as chloride ions. Colloidal silica can be produced by the sol-gel method using a conventionally known method, and specifically, colloidal silica can be obtained by hydrolysis and condensation reaction using a hydrolyzable silicon compound (e.g., alkoxysilane or its derivative) as a raw material.
砥粒は、表面修飾していないシリカ（未変性シリカ）であってもよいが、カチオン性基を有するシリカ（カチオン変性シリカ）であるのが好ましく、カチオン性基を有するコロイダルシリカ（カチオン変性コロイダルシリカ）がより好ましい。カチオン性基により表面修飾されたシリカ（コロイダルシリカ）は、カチオン性基により表面修飾されていない通常のシリカ（コロイダルシリカ）に比べて、研磨用組成物中でのゼータ電位の絶対値が大きい傾向がある。そのため、研磨用組成物中におけるコロイダルシリカのゼータ電位を正（例えば、好ましくは＋１５ｍＶ以上、より好ましくは＋２０ｍＶ以上＋６０ｍＶ以下の範囲）に調整しやすい。 The abrasive grains may be silica that is not surface-modified (unmodified silica), but are preferably silica that has cationic groups (cationic modified silica), and more preferably colloidal silica that has cationic groups (cationic modified colloidal silica). Silica that has been surface-modified with cationic groups (colloidal silica) tends to have a larger absolute value of the zeta potential in the polishing composition than ordinary silica that has not been surface-modified with cationic groups (colloidal silica). Therefore, the zeta potential of the colloidal silica in the polishing composition is easily adjusted to a positive value (for example, preferably +15 mV or more, more preferably in the range of +20 mV to +60 mV).
ここでカチオン変性とは、シリカ（好ましくはコロイダルシリカ）の表面にカチオン性基（例えば、アミノ基または第４級アンモニウム基）が結合した状態を意味する。そして、本発明の好ましい実施形態によれば、カチオン変性シリカは、アミノ基変性シリカであり、より好ましくはアミノ基変性コロイダルシリカである。かかる実施形態によれば、多結晶シリコンを含む研磨対象物の研磨速度をより高めることができる。 Here, cationically modified means a state in which a cationic group (e.g., an amino group or a quaternary ammonium group) is bonded to the surface of silica (preferably colloidal silica). According to a preferred embodiment of the present invention, the cationically modified silica is amino group-modified silica, and more preferably amino group-modified colloidal silica. According to such an embodiment, the polishing speed of an object to be polished containing polycrystalline silicon can be further increased.
ここで、シリカ（コロイダルシリカ）をカチオン変性するには、シリカ（コロイダルシリカ）に対して、カチオン性基（例えば、アミノ基または第４級アンモニウム基）を有するシランカップリング剤を加えて、所定の温度で所定時間反応させればよい。本発明の実施形態において、前記砥粒は、アミノ基を有するシランカップリング剤または第４級アンモニウム基を有するシランカップリング剤を砥粒の表面に固定化させてなる。 Here, to cationically modify silica (colloidal silica), a silane coupling agent having a cationic group (e.g., an amino group or a quaternary ammonium group) is added to the silica (colloidal silica) and reacted at a predetermined temperature for a predetermined time. In an embodiment of the present invention, the abrasive grains have a silane coupling agent having an amino group or a silane coupling agent having a quaternary ammonium group fixed to the surface of the abrasive grains.
この際、用いられるシランカップリング剤としては、例えば、特開２００５－１６２５３３号公報に記載されているものが挙げられる。具体的には、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン（（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン）、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－トリエトキシシリル－Ｎ－（α，γ－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリエトキシシランの塩酸塩、オクタデシルジメチル－（γ－トリメトキシシリルプロピル）－アンモニウムクロライド、Ｎ－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライド等のシランカップリング剤が挙げられる。なかでも、コロイダルシリカとの反応性が良好であることから、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシランが好ましく用いられる。なお、本発明において、シランカップリング剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 In this case, examples of the silane coupling agent used include those described in JP-A-2005-162533. Specific examples include silane coupling agents such as N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane ((3-aminopropyl)triethoxysilane), γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-triethoxysilyl-N-(α,γ-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-(vinylbenzyl)-β-aminoethyl-γ-aminopropyltriethoxysilane hydrochloride, octadecyldimethyl-(γ-trimethoxysilylpropyl)-ammonium chloride, and N-trimethoxysilylpropyl-N,N,N-trimethylammonium chloride. Among these, N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and γ-aminopropyltrimethoxysilane are preferably used because of their good reactivity with colloidal silica. In the present invention, the silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more kinds.
なお、シランカップリング剤は、そのまま、または親水性有機溶媒で希釈して、シリカ（コロイダルシリカ）に加えることができる。親水性有機溶媒で希釈することによって、凝集物の生成を抑制することができる。シランカップリング剤を親水性有機溶媒で希釈する場合、シランカップリング剤１質量部当り、好ましくは５質量部以上５０質量部以下、より好ましくは１０質量部以上２０質量部以下の親水性有機溶媒に希釈すればよい。親水性有機溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコールなどを例示することができる。 The silane coupling agent can be added to the silica (colloidal silica) as is or after diluting with a hydrophilic organic solvent. By diluting with a hydrophilic organic solvent, the formation of aggregates can be suppressed. When diluting the silane coupling agent with a hydrophilic organic solvent, it is preferable to dilute the silane coupling agent with a hydrophilic organic solvent in an amount of preferably 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, per 1 part by mass of the silane coupling agent. The hydrophilic organic solvent is not particularly limited, but examples thereof include lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol.
また、シリカ原料のｐＨとシランカップリング剤の添加量とを調節することにより、シリカ（コロイダルシリカ）の表面に導入されるカチオン性基の量を調節できると考えられる。シランカップリング剤の使用量は特に限定されないが、シリカ（コロイダルシリカ）に対して、好ましくは０．０１質量％以上３．０質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上１．０質量％以下程度である。 It is also believed that the amount of cationic groups introduced onto the surface of the silica (colloidal silica) can be adjusted by adjusting the pH of the silica raw material and the amount of silane coupling agent added. The amount of silane coupling agent used is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more and 3.0% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or more and 1.0% by mass or less, relative to the silica (colloidal silica).
シランカップリング剤でシリカ（コロイダルシリカ）をカチオン変性する際の処理温度は特に限定されず、室温（例えば、２５℃）から、シリカ（コロイダルシリカ）を分散する分散媒の沸点程度の温度であればよく、具体的には０℃以上１００℃以下、好ましくは室温（例えば、２５℃）以上９０℃以下程度とされる。 The treatment temperature when cationically modifying silica (colloidal silica) with a silane coupling agent is not particularly limited, and may be from room temperature (e.g., 25°C) to a temperature about the boiling point of the dispersion medium in which the silica (colloidal silica) is dispersed, specifically from 0°C to 100°C, and preferably from room temperature (e.g., 25°C) to 90°C.
好ましい実施形態において、砥粒は、シラノール基が低減されたコロイダルシリカである。この場合、砥粒の単位表面積あたりのシラノール基数が、０個／ｎｍ２を超え３個／ｎｍ２以下であるのが好ましく、１個／ｎｍ２以上２．５個／ｎｍ２以下であるのがより好ましい。砥粒の単位表面積あたりのシラノール基数が上記範囲内であれば、多結晶シリコンを含む研磨対象物の研磨速度をより高めることができる。砥粒の単位表面積あたりのシラノール基数は、後述の実施例に記載の方法にしたがって算出される。 In a preferred embodiment, the abrasive grains are colloidal silica with reduced silanol groups. In this case, the number of silanol groups per unit surface area of the abrasive grains is preferably more than 0 and not more than 3/ nm2 , more preferably 1 to 2.5/ nm2 . If the number of silanol groups per unit surface area of the abrasive grains is within the above range, the polishing speed of the polishing target material including polycrystalline silicon can be further increased. The number of silanol groups per unit surface area of the abrasive grains is calculated according to the method described in the Examples below.
本発明の一実施形態において、砥粒の単位表面積あたりのシラノール基数を０個／ｎｍ２を超え３個／ｎｍ２以下にするためには、砥粒の製造方法の選択等により制御することができ、例えば、焼成等の熱処理を行うことが好適である。本発明の一実施形態において、焼成は、例えば、砥粒（例えば、シリカ）を、１２０～２００℃の環境下に、３０分以上保持することにより行われる。このような、熱処理を施すことによって、砥粒表面のシラノール基数を、０個／ｎｍ２を超え３個／ｎｍ２以下等の所望の数値にせしめることができる。このような特殊な処理を施さない限り、砥粒表面のシラノール基数が０個／ｎｍ２を超え３個／ｎｍ２以下にはならない。 In one embodiment of the present invention, the number of silanol groups per unit surface area of the abrasive grain can be controlled by selecting a manufacturing method for the abrasive grain, and it is preferable to carry out a heat treatment such as calcination , for example. In one embodiment of the present invention, calcination is carried out, for example, by holding the abrasive grain (e.g., silica) in an environment of 120 to 200°C for 30 minutes or more. By carrying out such a heat treatment, the number of silanol groups on the abrasive grain surface can be made to a desired value, such as more than 0 groups/ nm2 and less than 3 groups/ nm2 . Unless such a special treatment is carried out, the number of silanol groups on the abrasive grain surface will not be more than 0 groups/ nm2 and less than 3 groups/nm2.
ここで、砥粒の形状は、特に制限されず、球形状であってもよいし、非球形状であってもよい。非球形状の具体例としては、三角柱や四角柱などの多角柱状、円柱状、円柱の中央部が端部よりも膨らんだ俵状、円盤の中央部が貫通しているドーナツ状、板状、中央部にくびれを有するいわゆる繭型形状、複数の粒子が一体化しているいわゆる会合型球形状、表面に複数の突起を有するいわゆる金平糖形状、ラグビーボール形状等、種々の形状が挙げられ、特に制限されない。 Here, the shape of the abrasive grains is not particularly limited, and may be spherical or non-spherical. Specific examples of non-spherical shapes include polygonal prisms such as triangular prisms and square prisms, cylinders, bale shapes in which the center of a cylinder is more bulging than the ends, donut shapes with a disk penetrating the center, plate shapes, so-called cocoon shapes with a constriction in the center, so-called associative spheres in which multiple particles are integrated, so-called confetti shapes with multiple protrusions on the surface, and rugby ball shapes, and various other shapes are not particularly limited.
砥粒の大きさは特に制限されない。例えば、砥粒が球形状である場合には、砥粒の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２０ｎｍ以上が特に好ましい。砥粒の平均一次粒子径が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上する。また、砥粒の平均一次粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。砥粒の平均一次粒子径が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いた研磨により欠陥が少ない表面を得ることが容易になる。すなわち、砥粒の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。なお、砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法から算出した砥粒の比表面積（ＳＡ）を基に、砥粒の形状が真球であると仮定して算出することができる。本明細書では、砥粒の平均一次粒子径は、実施例に記載の方法により測定された値を採用する。 The size of the abrasive grains is not particularly limited. For example, when the abrasive grains are spherical, the average primary particle diameter of the abrasive grains is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, even more preferably 15 nm or more, and particularly preferably 20 nm or more. As the average primary particle diameter of the abrasive grains increases, the polishing speed of the object to be polished by the polishing composition increases. In addition, the average primary particle diameter of the abrasive grains is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, even more preferably 100 nm or less, and particularly preferably 50 nm or less. As the average primary particle diameter of the abrasive grains decreases, it becomes easier to obtain a surface with fewer defects by polishing with the polishing composition. That is, the average primary particle diameter of the abrasive grains is preferably 5 nm or more and 200 nm or less, more preferably 10 nm or more and 150 nm or less, even more preferably 15 nm or more and 100 nm or less, and particularly preferably 20 nm or more and 50 nm or less. The average primary particle size of the abrasive grains can be calculated, for example, based on the specific surface area (SA) of the abrasive grains calculated by the BET method, assuming that the abrasive grains are spherical. In this specification, the average primary particle size of the abrasive grains is the value measured by the method described in the Examples.
また、砥粒の平均二次粒子径は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２５ｎｍ以上であることが特に好ましい。砥粒の平均二次粒子径が大きくなるにつれて、研磨中の抵抗が小さくなり、安定的に研磨が可能になる。また、砥粒の平均二次粒子径は、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。砥粒の平均二次粒子径が小さくなるにつれて、砥粒の単位質量当たりの表面積が大きくなり、研磨対象物との接触頻度が向上し、研磨速度がより向上する。すなわち、砥粒の平均二次粒子径は、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。なお、砥粒の平均二次粒子径は、例えばレーザー回折散乱法に代表される動的光散乱法により測定することができる。 The average secondary particle diameter of the abrasive grains is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, even more preferably 20 nm or more, and particularly preferably 25 nm or more. As the average secondary particle diameter of the abrasive grains increases, the resistance during polishing decreases, and stable polishing becomes possible. The average secondary particle diameter of the abrasive grains is preferably 400 nm or less, more preferably 300 nm or less, even more preferably 200 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less. As the average secondary particle diameter of the abrasive grains decreases, the surface area per unit mass of the abrasive grains increases, the frequency of contact with the object to be polished increases, and the polishing speed increases. That is, the average secondary particle diameter of the abrasive grains is preferably 10 nm or more and 400 nm or less, more preferably 15 nm or more and 300 nm or less, even more preferably 20 nm or more and 200 nm or less, and particularly preferably 25 nm or more and 100 nm or less. The average secondary particle diameter of the abrasive grains can be measured, for example, by a dynamic light scattering method represented by a laser diffraction scattering method.
砥粒の平均会合度は、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましい。砥粒の平均会合度が小さくなるにつれて、欠陥をより低減することができる。砥粒の平均会合度はまた、１．０以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２．０以上であることがさらに好ましい。この平均会合度とは、砥粒の平均二次粒子径の値を平均一次粒子径の値で除することにより得られる。砥粒の平均会合度が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上する有利な効果がある。 The average degree of association of the abrasive grains is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, and even more preferably 3.0 or less. As the average degree of association of the abrasive grains decreases, defects can be further reduced. The average degree of association of the abrasive grains is also preferably 1.0 or more, more preferably 1.5 or more, and even more preferably 2.0 or more. This average degree of association is obtained by dividing the average secondary particle diameter of the abrasive grains by the average primary particle diameter. As the average degree of association of the abrasive grains increases, there is an advantageous effect of improving the polishing speed of the object to be polished with the polishing composition.
研磨用組成物中の砥粒のアスペクト比の上限は、特に制限されないが、２．０未満であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物表面の欠陥をより低減することができる。なお、アスペクト比は、走査型電子顕微鏡により砥粒粒子の画像に外接する最小の長方形をとり、その長方形の長辺の長さを同じ長方形の短辺の長さで除することにより得られる値の平均であり、一般的な画像解析ソフトウエアを用いて求めることができる。研磨用組成物中の砥粒のアスペクト比の下限は、特に制限されないが、１．０以上であることが好ましい。 The upper limit of the aspect ratio of the abrasive grains in the polishing composition is not particularly limited, but is preferably less than 2.0, more preferably 1.8 or less, and even more preferably 1.5 or less. Within such a range, defects on the surface of the object to be polished can be further reduced. The aspect ratio is the average of the values obtained by taking the smallest rectangle that circumscribes the image of the abrasive grains taken with a scanning electron microscope and dividing the length of the long side of the rectangle by the length of the short side of the same rectangle, and can be determined using general image analysis software. The lower limit of the aspect ratio of the abrasive grains in the polishing composition is not particularly limited, but is preferably 1.0 or more.
砥粒のレーザー回折散乱法により求められる粒度分布において、微粒子側から積算粒子重量が全粒子重量の９０％に達するときの粒子の直径（Ｄ９０）と全粒子の全粒子重量の１０％に達するときの粒子の直径（Ｄ１０）との比であるＤ９０／Ｄ１０の下限は、特に制限されないが、１．１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．３以上であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物中の砥粒における、レーザー回折散乱法により求められる粒度分布において、微粒子側から積算粒子重量が全粒子重量の９０％に達するときの粒子の直径（Ｄ９０）と全粒子の全粒子重量の１０％に達するときの粒子の直径（Ｄ１０）との比Ｄ９０／Ｄ１０の上限は特に制限されないが、２．０４以下であることが好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物表面の欠陥を寄り低減することができる。 In the particle size distribution of abrasive grains obtained by the laser diffraction scattering method, the lower limit of D90/D10, which is the ratio of the particle diameter (D90) when the cumulative particle weight from the fine particle side reaches 90% of the total particle weight to the particle diameter (D10) when the cumulative particle weight reaches 10% of the total particle weight of all particles, is not particularly limited, but is preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more, and even more preferably 1.3 or more. In addition, in the particle size distribution of abrasive grains in a polishing composition obtained by the laser diffraction scattering method, the upper limit of the ratio D90/D10, which is the ratio of the particle diameter (D90) when the cumulative particle weight from the fine particle side reaches 90% of the total particle weight to the particle diameter (D10) when the cumulative particle weight reaches 10% of the total particle weight of all particles, is not particularly limited, but is preferably 2.04 or less. Within such a range, defects on the surface of the object to be polished can be reduced.
砥粒の大きさ（平均一次粒子径、平均二次粒子径、アスペクト比、Ｄ９０／Ｄ１０等）は、砥粒の製造方法の選択等により適切に制御することができる。 The size of the abrasive grains (average primary particle size, average secondary particle size, aspect ratio, D90/D10, etc.) can be appropriately controlled by selecting the manufacturing method of the abrasive grains, etc.
砥粒の含有量（濃度）は特に制限されないが、研磨用組成物の総質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．２５質量％を超えることがさらに好ましく、０．３質量％以上であることが特に好ましい。また、砥粒の含有量の上限は、研磨用組成物の総質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。すなわち、砥粒の含有量は、研磨用組成物の総質量に対して、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．２質量％以上５質量％以下、さらに好ましくは０．２５質量％を超えて３質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以上１質量％以下である。このような範囲であれば、コストを抑えながら、研磨速度を向上させることができる。研磨用組成物中の砥粒濃度が低い場合（例えば、砥粒の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下）であっても、研磨速度を十分に向上させることができるのも本発明の有意な点のひとつである。なお、研磨用組成物が２種以上の砥粒を含む場合には、砥粒の含有量は、これらの合計量を意味する。 The content (concentration) of the abrasive grains is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, even more preferably more than 0.25% by mass, and particularly preferably 0.3% by mass or more, relative to the total mass of the polishing composition. The upper limit of the content of the abrasive grains is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, even more preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less, relative to the total mass of the polishing composition. That is, the content of the abrasive grains is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or more and 5% by mass or less, even more preferably more than 0.25% by mass and 3% by mass or less, and particularly preferably 0.3% by mass or more and 1% by mass or less, relative to the total mass of the polishing composition. If it is within such a range, the polishing rate can be improved while suppressing costs. One of the significant points of the present invention is that the polishing rate can be sufficiently improved even when the concentration of the abrasive grains in the polishing composition is low (for example, the content of the abrasive grains is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less). In addition, when the polishing composition contains two or more types of abrasive grains, the content of the abrasive grains means the total amount of these.
［研磨速度向上剤］
本発明の研磨用組成物は、研磨速度向上剤として、亜硫酸、チオ硫酸、亜ジチオン酸、二亜硫酸（「ピロ亜硫酸」とも称される）およびこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の無機化合物を含む。これらの研磨速度向上剤は、－Ｓ＝Ｏ構造を有するため、Ｏ原子上に存在する非共有電子対により求核性が高い。これにより、研磨用組成物により研磨を行う際に、研磨速度向上剤が研磨対象物である多結晶シリコン表面に対して効果的に作用することができる。
[Polishing speed enhancer]
The polishing composition of the present invention contains, as a polishing rate enhancer, at least one inorganic compound selected from the group consisting of sulfurous acid, thiosulfuric acid, dithionous acid, disulfurous acid (also called "pyrosulfurous acid"), and salts thereof. These polishing rate enhancers have a -S=O structure, and are therefore highly nucleophilic due to the unshared electron pair present on the O atom. This allows the polishing rate enhancer to act effectively on the polycrystalline silicon surface, which is the object to be polished, when polishing is performed with the polishing composition.
ここで、亜硫酸、チオ硫酸、亜ジチオン酸または二亜硫酸の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等の第２族金属塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、等が挙げられる。また、アルカリ金属塩は、一水素ナトリウム塩（例えば、亜硫酸水素ナトリウム）、一水素カリウム塩（例えば、亜硫酸水素カリウム）等の酸性塩であってもよい。これらのうち、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、一水素ナトリウム塩、一水素カリウム塩が好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩、一水素ナトリウム塩、一水素カリウム塩がより好ましい。 Here, examples of salts of sulfurous acid, thiosulfuric acid, dithionous acid or disulfurous acid include alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt, potassium salt, etc., Group 2 metal salts such as magnesium salt, calcium salt, strontium salt, barium salt, etc., ammonium salt, tetramethylammonium salt, etc. The alkali metal salt may also be an acid salt such as sodium monohydrogen salt (e.g., sodium hydrogen sulfite) or potassium monohydrogen salt (e.g., potassium hydrogen sulfite). Of these, sodium salt, potassium salt, ammonium salt, sodium monohydrogen salt, and potassium monohydrogen salt are preferred, and sodium salt, potassium salt, sodium monohydrogen salt, and potassium monohydrogen salt are more preferred.
研磨速度向上剤の例としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸バリウム、亜硫酸アンモニウム；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸マグネシウム、チオ硫酸カルシウム、チオ硫酸ストロンチウム、チオ硫酸バリウム、チオ硫酸アンモニウム；亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム；二亜硫酸ナトリウム（ピロ亜硫酸ナトリウム）、二亜硫酸カリウム（ピロ亜硫酸カリウム）、二亜硫酸バリウム（ピロ亜硫酸バリウム）；などが挙げられる。これらの化合物は、水和物であってもよい。 Examples of polishing speed enhancers include sodium sulfite, potassium sulfite, sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, barium sulfite, ammonium sulfite; sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, magnesium thiosulfate, calcium thiosulfate, strontium thiosulfate, barium thiosulfate, ammonium thiosulfate; sodium dithionite, potassium dithionite; sodium disulfite (sodium pyrosulfite), potassium disulfite (potassium pyrosulfite), barium disulfite (barium pyrosulfite); and the like. These compounds may be hydrates.
研磨速度向上剤の含有量（濃度）は、研磨用組成物中において、０．１ｍＭ以上であることが好ましく、０．５ｍＭ以上であることがより好ましく、１ｍＭ以上であることがさらに好ましく、２ｍＭ以上であることが特に好ましい。また、研磨速度向上剤の含有量の上限は、研磨用組成物中において、１００ｍＭ以下であることが好ましく、５０ｍＭ以下であることがより好ましく、２０ｍＭ以下であることがさらに好ましく、１０ｍＭ以下であることが特に好ましい。すなわち、研磨速度向上剤の含有量は、研磨用組成物中において、好ましくは０．１ｍＭ以上１００ｍＭ以下、より好ましくは０．５ｍＭ以上５０ｍＭ以下、さらに好ましくは１ｍＭ以上２０ｍＭ以下、特に好ましくは２ｍＭ以上１０ｍＭ以下である。このような範囲であれば、コストを抑えながら、多結晶シリコンの研磨速度を向上させることができる。なお、研磨用組成物が２種以上の研磨速度向上剤を含む場合には、研磨速度向上剤の含有量は、これらの合計量を意味する。 The content (concentration) of the polishing speed enhancer in the polishing composition is preferably 0.1 mM or more, more preferably 0.5 mM or more, even more preferably 1 mM or more, and particularly preferably 2 mM or more. The upper limit of the content of the polishing speed enhancer in the polishing composition is preferably 100 mM or less, more preferably 50 mM or less, even more preferably 20 mM or less, and particularly preferably 10 mM or less. That is, the content of the polishing speed enhancer in the polishing composition is preferably 0.1 mM or more and 100 mM or less, more preferably 0.5 mM or more and 50 mM or less, even more preferably 1 mM or more and 20 mM or less, and particularly preferably 2 mM or more and 10 mM or less. If it is in such a range, the polishing speed of polycrystalline silicon can be improved while suppressing costs. In addition, when the polishing composition contains two or more polishing speed enhancers, the content of the polishing speed enhancers means the total amount of these.
［ｐＨおよびｐＨ調整剤］
本発明の研磨用組成物のｐＨは、７．０未満であり、好ましくは５未満であり、より好ましくはｐＨ４．９以下であり、さらに好ましくはｐＨ４．５以下であり、さらにより好ましくはｐＨ４以下であり、特に好ましくはｐＨ３以下、もっとも好ましくはｐＨ２．５以下である。ｐＨが７．０未満であることにより、多結晶シリコンのエッチング抑制や、酸化ケイ素および窒化ケイ素の研磨速度比調整に有利な効果がある。ｐＨの下限は、１．０以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。
[pH and pH adjusters]
The pH of the polishing composition of the present invention is less than 7.0, preferably less than 5, more preferably less than 4.9, even more preferably less than 4.5, even more preferably less than 4, particularly preferably less than 3, and most preferably less than 2.5. The pH of less than 7.0 is advantageous in suppressing the etching of polycrystalline silicon and adjusting the polishing rate ratio of silicon oxide and silicon nitride. The lower limit of the pH is preferably 1.0 or more, more preferably 1.5 or more.
上記の研磨速度向上剤は、本発明の研磨用組成物において、ｐＨ調整剤としても機能する。そのため、本発明の研磨用組成物のｐＨは、上記研磨速度向上剤の添加により調整することができるが、必要によりｐＨ調整剤を適量添加してもよい。 The polishing rate enhancer also functions as a pH adjuster in the polishing composition of the present invention. Therefore, the pH of the polishing composition of the present invention can be adjusted by adding the polishing rate enhancer, but an appropriate amount of a pH adjuster may also be added if necessary.
ｐＨ調整剤としては、研磨速度向上剤以外の無機酸、有機酸、アルカリ等がある。これらは１種単独でもまたは２種以上を組み合わせて使ってもよい。 Examples of pH adjusters include inorganic acids, organic acids, and alkalis other than polishing speed enhancers. These may be used alone or in combination of two or more.
ｐＨ調整剤として使用できる無機酸の具体例としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸が挙げられる。これらのうち、塩酸、硫酸、硝酸またはリン酸が好ましく、硝酸がより好ましい。硝酸をｐＨ調整剤として用いることにより、多結晶シリコンに対する研磨選択性を向上することができ、多結晶シリコンに対する研磨速度を好適に向上することができる。 Specific examples of inorganic acids that can be used as pH adjusters include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, boric acid, carbonic acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid, and phosphoric acid. Of these, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid are preferred, and nitric acid is more preferred. By using nitric acid as a pH adjuster, the polishing selectivity for polycrystalline silicon can be improved, and the polishing rate for polycrystalline silicon can be suitably improved.
ｐＨ調整剤として使用できる有機酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ジグリコール酸、２－フランカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、３－フランカルボン酸、２－テトラヒドロフランカルボン酸、メトキシ酢酸、メトキシフェニル酢酸およびフェノキシ酢酸が挙げられる。メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等の有機硫酸を使用してもよい。なかでも好ましいのは、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸および酒石酸のようなジカルボン酸、ならびにクエン酸のようなトリカルボン酸である。 Specific examples of organic acids that can be used as pH adjusters include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, diglycolic acid, 2-furan carboxylic acid, 2,5-furandicarboxylic acid, 3-furan carboxylic acid, 2-tetrahydrofuran carboxylic acid, methoxyacetic acid, methoxyphenylacetic acid, and phenoxyacetic acid. Organic sulfuric acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, and isethionic acid may also be used. Among these, dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, and tartaric acid, and tricarboxylic acids such as citric acid are preferred.
無機酸または有機酸の代わりにあるいは無機酸または有機酸と組み合わせて、無機酸または有機酸のアルカリ金属塩等の塩をｐＨ調整剤として用いてもよい。弱酸と強塩基、強酸と弱塩基、または弱酸と弱塩基の組み合わせの場合には、ｐＨの緩衝作用を期待することができる。 In place of or in combination with an inorganic or organic acid, a salt such as an alkali metal salt of an inorganic or organic acid may be used as a pH adjuster. In the case of a combination of a weak acid and a strong base, a strong acid and a weak base, or a weak acid and a weak base, a pH buffering effect can be expected.
ｐＨ調整剤として使用できるアルカリの具体例としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。ｐＨ調整剤の含有量は、本発明の効果を奏する範囲内で適宜調整することによって選択することができる。 Specific examples of alkalis that can be used as pH adjusters include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, etc. The content of the pH adjuster can be selected by appropriately adjusting it within the range in which the effects of the present invention are achieved.
なお、研磨用組成物のｐＨは、例えばｐＨメータにより測定することができる。具体的には、ｐＨメータ（例えば、株式会社堀場製作所製ｐＨメータ（型番：ＬＡＱＵＡ））を使用し、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：６．８６（２５℃）、炭酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：１０．０１（２５℃））を用いて３点校正した後で、ガラス電極を研磨用組成物に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することにより、研磨用組成物のｐＨを測定することができる。 The pH of the polishing composition can be measured, for example, with a pH meter. Specifically, the pH of the polishing composition can be measured by using a pH meter (for example, a pH meter manufactured by Horiba Ltd. (model number: LAQUA)) and performing three-point calibration using standard buffer solutions (phthalate pH buffer solution pH: 4.01 (25°C), neutral phosphate pH buffer solution pH: 6.86 (25°C), carbonate pH buffer solution pH: 10.01 (25°C)), then placing a glass electrode in the polishing composition and measuring the value after 2 minutes or more have passed and the value has stabilized.
［分散媒］
本発明の研磨用組成物は、各成分を分散するための分散媒を含む。分散媒としては、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン等のケトン類等や、これらの混合物などが例示できる。これらのうち、分散媒としては水が好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態によると、分散媒は水を含む。本発明のより好ましい形態によると、分散媒は実質的に水からなる。なお、上記の「実質的に」とは、本発明の目的効果が達成され得る限りにおいて、水以外の分散媒が含まれ得ることを意図し、より具体的には、好ましくは９０質量％以上１００質量％以下の水と０質量％以上１０質量％以下の水以外の分散媒とからなり、より好ましくは９９質量％以上１００質量％以下の水と０質量％以上１質量％以下の水以外の分散媒とからなる。最も好ましくは、分散媒は水である。
[Dispersion medium]
The polishing composition of the present invention contains a dispersion medium for dispersing each component. Examples of the dispersion medium include water; alcohols such as methanol, ethanol, and ethylene glycol; ketones such as acetone, and mixtures thereof. Of these, water is preferred as the dispersion medium. That is, according to a preferred embodiment of the present invention, the dispersion medium contains water. According to a more preferred embodiment of the present invention, the dispersion medium is substantially composed of water. Note that the above "substantially" means that a dispersion medium other than water may be included as long as the objective effect of the present invention can be achieved, and more specifically, the dispersion medium is preferably composed of 90% by mass or more and 100% by mass or less of water and 0% by mass or more and 10% by mass or less of a dispersion medium other than water, and more preferably composed of 99% by mass or more and 100% by mass or less of water and 0% by mass or more and 1% by mass or less of a dispersion medium other than water. Most preferably, the dispersion medium is water.
研磨用組成物に含まれる成分の作用を阻害しないようにするという観点から、分散媒としては、不純物をできる限り含有しない水が好ましく、具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後、フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水がより好ましい。 From the viewpoint of not inhibiting the action of the components contained in the polishing composition, the dispersion medium is preferably water that contains as few impurities as possible. Specifically, pure water or ultrapure water that has been filtered to remove foreign matter after removing impurity ions with an ion exchange resin, or distilled water is more preferable.
［その他の成分］
本発明の研磨用組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、酸化剤、錯化剤、防腐剤、防カビ剤等の、研磨用組成物に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。
[Other ingredients]
The polishing composition of the present invention may further contain, as necessary, known additives that can be used in polishing compositions, such as oxidizing agents, complexing agents, preservatives, and anti-fungal agents, within the range that does not significantly impair the effects of the present invention.
［研磨用組成物の製造方法］
本発明の研磨用組成物の製造方法は、特に制限されず、例えば、砥粒、研磨速度向上剤、ｐＨ調整剤、および必要に応じて他の成分を、分散媒（例えば、水）中で攪拌混合することにより得ることができる。各成分の詳細は上述した通りである。したがって、本発明は、前記砥粒、前記研磨速度向上剤、前記ｐＨ調整剤および前記分散媒を混合する工程を含む、本発明の研磨用組成物の製造方法を提供する。
[Method of manufacturing the polishing composition]
The method for producing the polishing composition of the present invention is not particularly limited, and can be obtained, for example, by stirring and mixing abrasive grains, polishing speed enhancer, pH adjuster, and other components as necessary in a dispersion medium (e.g., water). The details of each component are as described above. Therefore, the present invention provides a method for producing the polishing composition of the present invention, which includes the step of mixing the abrasive grains, the polishing speed enhancer, the pH adjuster, and the dispersion medium.
各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０℃以上４０℃以下が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も、均一混合できれば特に制限されない。 The temperature at which the components are mixed is not particularly limited, but is preferably 10°C or higher and 40°C or lower, and may be heated to increase the dissolution rate. In addition, there is no particular limit to the mixing time as long as the components can be mixed uniformly.
［研磨方法および半導体基板の製造方法］
上述のように、本発明の研磨用組成物は、多結晶シリコンを含む研磨対象物の研磨に好適に用いられる。よって、本発明は、多結晶シリコンを含む研磨対象物を、本発明の研磨用組成物で研磨する研磨方法を提供する。また、本発明は、多結晶シリコンを含む半導体基板を前記研磨方法で研磨する工程を含む半導体基板の製造方法を提供する。
[Polishing method and manufacturing method of semiconductor substrate]
As described above, the polishing composition of the present invention is suitable for use in polishing an object to be polished that contains polycrystalline silicon. Thus, the present invention provides a polishing method for polishing an object to be polished that contains polycrystalline silicon with the polishing composition of the present invention. The present invention also provides a method for producing a semiconductor substrate, comprising the step of polishing a semiconductor substrate that contains polycrystalline silicon by the polishing method.
研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。 As a polishing device, a general polishing device can be used that is equipped with a holder for holding a substrate or the like having an object to be polished, a motor that can change the rotation speed, and a polishing platen onto which a polishing pad (polishing cloth) can be attached.
研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。 As the polishing pad, general nonwoven fabric, polyurethane, porous fluororesin, etc. can be used without any particular restrictions. It is preferable that the polishing pad has grooves to allow the polishing liquid to accumulate.
研磨条件については、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下が好ましい。研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．５ｐｓｉ以上１０ｐｓｉ以下が好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。 Regarding the polishing conditions, for example, the rotation speed of the polishing platen is preferably 10 rpm or more and 500 rpm or less. The pressure (polishing pressure) applied to the substrate having the object to be polished is preferably 0.5 psi or more and 10 psi or less. There are no particular limitations on the method of supplying the polishing composition to the polishing pad, and for example, a method of continuously supplying the composition using a pump or the like is used. There is no limit to the amount of supply, but it is preferable that the surface of the polishing pad is always covered with the polishing composition of the present invention.
研磨終了後、基板を流水中で洗浄し、スピンドライヤ等により基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、多結晶シリコンを含む層を有する基板が得られる。 After polishing is complete, the substrate is washed with running water, and the water droplets adhering to the substrate are removed using a spin dryer or the like, followed by drying to obtain a substrate having a layer containing polycrystalline silicon.
本発明の研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型をはじめとする多液型であってもよい。また、本発明の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水などの希釈液を使って、例えば１０倍以上に希釈することによって調製されてもよい。 The polishing composition of the present invention may be a one-component type or a multi-component type, such as a two-component type. The polishing composition of the present invention may also be prepared by diluting the stock solution of the polishing composition, for example, 10 times or more, with a diluent such as water.
［多結晶シリコンに対する研磨速度］
以上のように、本発明の研磨用組成物は、砥粒のゼータ電位が正であり、特定の硫黄のオキソ酸を含むことにより多結晶シリコンに対する研磨速度を向上させることができる。多結晶シリコンの研磨速度（Å／ｍｉｎ）は、例えば、８０Å／ｍｉｎ以上であるのが好ましい。本発明の研磨用組成物は、多結晶シリコンに対する研磨選択性が高く、よって、多結晶シリコンの研磨速度を向上させつつ、かつ、酸化ケイ素（特にＴＥＯＳ）および窒化ケイ素の研磨速度を抑制することができる。よって、本発明は、前記研磨用組成物を使って研磨することを有する、多結晶シリコンの研磨速度を向上させ、かつ、酸化ケイ素（特にＴＥＯＳ）および窒化ケイ素の研磨速度を抑制する方法も提供される。前記研磨用組成物の具体的な説明は、上記の説明が妥当する。
[Polishing rate for polycrystalline silicon]
As described above, the polishing composition of the present invention has a positive zeta potential of the abrasive grains and contains a specific sulfur oxoacid, thereby improving the polishing rate for polycrystalline silicon. The polishing rate for polycrystalline silicon (Å/min) is preferably, for example, 80 Å/min or more. The polishing composition of the present invention has high polishing selectivity for polycrystalline silicon, and therefore can improve the polishing rate for polycrystalline silicon while suppressing the polishing rate for silicon oxide (particularly TEOS) and silicon nitride. Thus, the present invention also provides a method for improving the polishing rate for polycrystalline silicon and suppressing the polishing rate for silicon oxide (particularly TEOS) and silicon nitride, which comprises polishing with the polishing composition. The above description is applicable to the specific description of the polishing composition.
本発明の研磨用組成物における多結晶シリコンの研磨選択性は、例えば、多結晶シリコンに対する選択比により表すことができる。例えば、多結晶シリコンの研磨速度（Å／ｍｉｎ）をＴＥＯＳ（酸化ケイ素膜）の研磨速度（Å／ｍｉｎ）で除した値を算出して、選択比とすると、選択比（Ｐｏｌｙ－Ｓｉ／ＴＥＯＳ）は、３．０以上が好ましく、３．０以上５０以下がより好ましく、４．０以上４０以下がさらに好ましい。多結晶シリコンの研磨速度（Å／ｍｉｎ）からＳｉＮ（窒化ケイ素膜）の研磨速度（Å／ｍｉｎ）を除した値を算出して、選択比とすると、選択比（Ｐｏｌｙ－Ｓｉ／ＳｉＮ）は、３．０以上が好ましく、４．０以上７０以下がより好ましく、５．０以上６０以下がさらに好ましい。 The polishing selectivity of polycrystalline silicon in the polishing composition of the present invention can be expressed, for example, by the selectivity ratio to polycrystalline silicon. For example, if the selectivity ratio is calculated by dividing the polishing speed (Å/min) of polycrystalline silicon by the polishing speed (Å/min) of TEOS (silicon oxide film), the selectivity ratio (Poly-Si/TEOS) is preferably 3.0 or more, more preferably 3.0 to 50, and even more preferably 4.0 to 40. If the selectivity ratio is calculated by dividing the polishing speed (Å/min) of polycrystalline silicon by the polishing speed (Å/min) of SiN (silicon nitride film), the selectivity ratio (Poly-Si/SiN) is preferably 3.0 or more, more preferably 4.0 to 70, and even more preferably 5.0 to 60.
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。 The present invention will be described in more detail using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to the following examples. Unless otherwise specified, "%" and "parts" mean "% by mass" and "parts by mass", respectively.
＜研磨用組成物の調製＞
（アミノ基変性コロイダルシリカの準備）
特開２００５－１６２５３３号公報の実施例１に記載の方法と同様にして、シランカップリング剤としてγ－アミノプロピルトリメトキシシランを用いて、平均一次粒子径：３５ｎｍ、平均二次粒子径：７０ｎｍ、平均会合度：２、アスペクト比：１．３、Ｄ９０／Ｄ１０：１．７のアミノ基変性コロイダルシリカを作製した。なお、アミノ基変性コロイダルシリカの平均一次粒子径、平均二次粒子径は、下記砥粒の粒子径の測定方法に従って測定した。
<Preparation of Polishing Composition>
(Preparation of Amino Group-Modified Colloidal Silica)
In the same manner as in Example 1 of JP 2005-162533 A, an amino-modified colloidal silica having an average primary particle size of 35 nm, an average secondary particle size of 70 nm, an average degree of association of 2, an aspect ratio of 1.3, and a D90/D10 of 1.7 was prepared using γ-aminopropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent. The average primary particle size and average secondary particle size of the amino-modified colloidal silica were measured according to the method for measuring the particle size of abrasive grains described below.
（実施例１）
砥粒として上記で得られたアミノ基変性コロイダルシリカ（平均一次粒子径３５ｎｍ、平均二次粒子径７０ｎｍ、平均会合度２）を０．４５質量％、研磨速度向上剤として二亜硫酸ナトリウムを５ｍＭの最終濃度となるように、それぞれ分散媒である純水に室温（２５℃）で加え、混合液を得た。
Example 1
The amino group-modified colloidal silica obtained above (average primary particle size: 35 nm, average secondary particle size: 70 nm, average degree of association: 2) was added as an abrasive grain to 0.45 mass %, and sodium disulfite was added as a polishing rate enhancer to a final concentration of 5 mM to pure water as a dispersion medium at room temperature (25° C.), to obtain a mixed liquid.
その後、混合液にｐＨ調整剤として硝酸を、ｐＨが２．４となるように添加し、室温（２５℃）で３０分攪拌混合し、研磨用組成物を調製した。研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨは、ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製 型番：ＬＡＱＵＡ）により確認した。また、得られた研磨用組成物中のアミノ基変性コロイダルシリカのゼータ電位を、下記砥粒のゼータ電位の測定方法により測定したところ、＋３１．１ｍＶであった。なお、研磨用組成物中の砥粒（アミノ基変性コロイダルシリカ）の粒子径は、用いた砥粒の粒子径と同様であった。 Then, nitric acid was added to the mixture as a pH adjuster so that the pH was 2.4, and the mixture was stirred and mixed at room temperature (25°C) for 30 minutes to prepare a polishing composition. The pH of the polishing composition (liquid temperature: 25°C) was confirmed with a pH meter (Model: LAQUA, manufactured by Horiba, Ltd.). The zeta potential of the amino-modified colloidal silica in the resulting polishing composition was measured using the method for measuring the zeta potential of abrasive grains described below, and was found to be +31.1 mV. The particle size of the abrasive grains (amino-modified colloidal silica) in the polishing composition was the same as the particle size of the abrasive grains used.
測定方法
［砥粒のゼータ電位］
各研磨用組成物を大塚電子株式会社製ＥＬＳ－Ｚ２に供し、測定温度２５℃でフローセルを用い、レーザードップラー法（電気泳動光散乱測定法）により測定を行った。得られたデータをＳｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉの式で解析することにより、研磨用組成物中の砥粒のゼータ電位を算出した。
Measurement method [Zeta potential of abrasive grains]
Each polishing composition was subjected to measurement by a laser Doppler method (electrophoretic light scattering measurement method) using an ELS-Z2 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and a flow cell at a measurement temperature of 25° C. The obtained data was analyzed by the Smoluchowski formula to calculate the zeta potential of the abrasive grains in the polishing composition.
［砥粒の粒子径］
砥粒の平均一次粒子径は、マイクロメリテックス社製の“Ｆｌｏｗ ＳｏｒｂＩＩ ２３００”を用いて測定されたＢＥＴ法による砥粒の比表面積と、砥粒の密度とから算出した。また、砥粒の平均二次粒子径は、日機装株式会社製 動的光散乱式粒子径・粒度分布装置 ＵＰＡ－ＵＴＩ１５１により測定した。
[Abrasive grain size]
The average primary particle size of the abrasive grains was calculated from the specific surface area of the abrasive grains measured by the BET method using a Micromeritics "Flow SorbII 2300" and the density of the abrasive grains. The average secondary particle size of the abrasive grains was measured using a dynamic light scattering particle size/particle size distribution device UPA-UTI151 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
［砥粒のシラノール基数の算出方法］
砥粒の単位表面積あたりのシラノール基数（単位：個／ｎｍ２）は、以下の測定方法または計算方法により、各パラメータを測定または算出した後、下記の方法により算出した。なお、研磨用組成物において砥粒としてアミノ基変性コロイダルシリカを用いた場合、アミノ基変性コロイダルシリカの単位面積当たりのシラノール基数を算出した。
[Method of calculating the number of silanol groups in abrasive grains]
The number of silanol groups per unit surface area of the abrasive grains (unit: pieces/ nm2 ) was calculated by the following method after measuring or calculating each parameter by the following measurement method or calculation method. When amino-modified colloidal silica was used as the abrasive grains in the polishing composition, the number of silanol groups per unit surface area of the amino-modified colloidal silica was calculated.
より具体的には、下記式中のＣは、砥粒の合計質量を用い、下記式中のＳは、砥粒のＢＥＴ比表面積である。さらに具体的には、まず、固形分として１．５０ｇの砥粒を２００ｍｌビーカーに採取し、１００ｍＬの純水を加えてスラリーとした後、３０ｇの塩化ナトリウムを添加して溶解した。次に、１Ｎ 塩酸を添加してスラリーのｐＨを約３．０～３．５に調整した後、スラリーが１５０ｍＬになるまで純水を加えた。このスラリーに対して、自動滴定装置（平沼産業株式会社製、ＣＯＭ－１７００）を使用して、２５℃で０．１Ｎ 水酸化ナトリウムを用いてｐＨが４．０になるよう調整し、さらに、ｐＨ滴定によってｐＨを４．０から９．０に上げるのに要した０．１Ｎ 水酸化ナトリウム溶液の容量Ｖ［Ｌ］を測定した。平均シラノール基密度（シラノール基数）は、下記式により算出できる。 More specifically, C in the formula below is the total mass of the abrasive grains, and S in the formula below is the BET specific surface area of the abrasive grains. More specifically, 1.50 g of abrasive grains as solids were collected in a 200 ml beaker, 100 mL of pure water was added to make a slurry, and 30 g of sodium chloride was added to dissolve it. Next, 1 N hydrochloric acid was added to adjust the pH of the slurry to about 3.0 to 3.5, and pure water was added until the slurry became 150 mL. This slurry was adjusted to pH 4.0 with 0.1 N sodium hydroxide at 25°C using an automatic titration device (HIRANUMA SANGYO CO., LTD., COM-1700), and the volume V [L] of 0.1 N sodium hydroxide solution required to increase the pH from 4.0 to 9.0 by pH titration was measured. The average silanol group density (number of silanol groups) can be calculated by the following formula.
上記式中、
ρは、平均シラノール基数（シラノール基密度）（個／ｎｍ２）を表し；
ｃは、滴定に用いた水酸化ナトリウム溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を表し；
Ｖは、ｐＨを４．０から９．０に上げるのに要した水酸化ナトリウム溶液の容量（Ｌ）を表し；
ＮＡは、アボガドロ定数（個／ｍｏｌ）を表し；
Ｃは、砥粒の合計質量（固形分）（ｇ）を表し；
Ｓは、砥粒のＢＥＴ比表面積の加重平均値（ｎｍ２／ｇ）を表す。
In the above formula,
ρ represents the average number of silanol groups (silanol group density) (pieces/nm 2 );
c represents the concentration (mol/L) of the sodium hydroxide solution used in the titration;
V represents the volume (L) of sodium hydroxide solution required to raise the pH from 4.0 to 9.0;
NA represents the Avogadro constant (units/mol);
C represents the total mass (solids) of the abrasive grains (g);
S represents the weighted average value (nm 2 /g) of the BET specific surface area of the abrasive grains.
（実施例２～９、比較例１～１２）
砥粒の種類、研磨速度向上剤の種類、およびｐＨ調整剤の種類と含有量（ｐＨ）を下記表１および表２のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～９、比較例１～１２の各研磨用組成物を調製した。下記表１および表２において「－」と表示されているものは、その剤を含んでいないことを示す。なお、実施例６および７比較例３は、砥粒として未変性コロイダルシリカ（平均一次粒子径３５ｎｍ、平均二次粒子径７０ｎｍ、平均会合度２、アスペクト比：１．５、Ｄ９０／Ｄ１０：２．０）を用い、実施例７および比較例４は、砥粒として未変性コロイダルシリカ（平均一次粒子径３５ｎｍ、平均二次粒子径６６ｎｍ、平均会合度１．９、アスペクト比：１．２、Ｄ９０／Ｄ１０：２．１）を用いた。得られた各研磨用組成物のｐＨおよび各研磨用組成物中の砥粒（アミノ基変性コロイダルシリカまたは未変性コロイダルシリカ）の平均一次粒子径、平均二次粒子径、およびゼータ電位を、下記表１および表２に示す。研磨用組成物中の砥粒（アミノ基変性コロイダルシリカまたは未変性コロイダルシリカ）の粒子径は、用いた砥粒の粒子径と同様であった。
(Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 12)
Polishing compositions of Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 12 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the type of abrasive, the type of polishing rate enhancer, and the type and content (pH) of the pH adjuster were changed as shown in Tables 1 and 2 below. In Tables 1 and 2 below, "-" indicates that the agent was not contained. In Examples 6 and 7 and Comparative Example 3, unmodified colloidal silica (average primary particle size 35 nm, average secondary particle size 70 nm, average degree of association 2, aspect ratio: 1.5, D90/D10: 2.0) was used as the abrasive, and in Example 7 and Comparative Example 4, unmodified colloidal silica (average primary particle size 35 nm, average secondary particle size 66 nm, average degree of association 1.9, aspect ratio: 1.2, D90/D10: 2.1) was used as the abrasive. The pH of each of the obtained polishing compositions and the average primary particle size, average secondary particle size, and zeta potential of the abrasive grains (amino group-modified colloidal silica or unmodified colloidal silica) in each polishing composition are shown in the following Tables 1 and 2. The particle size of the abrasive grains (amino group-modified colloidal silica or unmodified colloidal silica) in the polishing compositions was similar to the particle size of the abrasive grains used.
＜評価＞
上記で得られた各研磨用組成物を用いて、下記の研磨対象物のいずれかに対して、以下の研磨条件で研磨した際の研磨速度を測定した。なお、実施例１～７および比較例１～４の各研磨用組成物を用いた場合は、研磨圧力２ｐｓｉにおける研磨速度を評価し、実施例８、９および比較例５～１２の各研磨用組成物を用いた場合は、研磨圧力３ｐｓｉにおける研磨速度を評価した。
<Evaluation>
The polishing rate was measured when the polishing composition obtained above was used to polish any of the following objects under the following polishing conditions. When the polishing compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were used, the polishing rate was evaluated at a polishing pressure of 2 psi, and when the polishing compositions of Examples 8 and 9 and Comparative Examples 5 to 12 were used, the polishing rate was evaluated at a polishing pressure of 3 psi.
（研磨装置および研磨条件）
研磨装置：アプライド・マテリアルズ製２００ｍｍ用ＣＭＰ片面研磨装置 Ｍｉｒｒａ
研磨パッド：ニッタ・ハース株式会社製 硬質ポリウレタンパッド ＩＣ１０１０
研磨圧力：２．０ｐｓｉまたは３．０ｐｓｉ（１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａ）
研磨定盤回転数：４７ｒｐｍ
ヘッド（キャリア）回転数：４３ｒｐｍ
研磨用組成物の供給：掛け流し
研磨用組成物供給量：２００ｍＬ／分
研磨時間：６０秒。
(Polishing Equipment and Polishing Conditions)
Polishing equipment: Applied Materials 200mm CMP single-sided polishing equipment Mirra
Polishing pad: Nitta Haas Co., Ltd. Hard polyurethane pad IC1010
Polishing pressure: 2.0 psi or 3.0 psi (1 psi = 6894.76 Pa)
Polishing platen rotation speed: 47 rpm
Head (carrier) rotation speed: 43 rpm
Supply of polishing composition: flowing Polishing composition supply amount: 200 mL/min Polishing time: 60 seconds.
（研磨対象物）
表面に研磨対象物の膜を形成したシリコンウェーハ（２００ｍｍ、ブランケットウェーハ、アドバンテック株式会社製）をそれぞれ準備した。研磨対象物は、（１）表面に厚さ５０００Åの多結晶シリコン膜を形成したシリコンウェーハ（ｐｏｌｙ-Ｓｉ）、（２）表面に厚さ１００００Åの酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）膜を形成したシリコンウェーハ（ＴＥＯＳ）、（３）表面に厚さ２０００Åの窒化ケイ素膜を形成したシリコンウェーハ（ＳｉＮ）の３種類とした。上記で得られた各研磨用組成物を用いて、基板を上記の研磨条件で研磨した。なお、３種の研磨対象物について、同様の条件で研磨を行った。
(Object to be polished)
Silicon wafers (200 mm, blanket wafer, manufactured by Advantec Co., Ltd.) with a film of the polishing object formed on the surface were prepared. The polishing objects were three types: (1) a silicon wafer (poly-Si) with a polycrystalline silicon film of 5000 Å formed on the surface, (2) a silicon wafer (TEOS) with a silicon oxide (TEOS) film of 10000 Å formed on the surface, and (3) a silicon wafer (SiN) with a silicon nitride film of 2000 Å formed on the surface. The substrates were polished under the above-mentioned polishing conditions using each of the polishing compositions obtained above. The three types of polishing objects were polished under the same conditions.
（研磨速度）
研磨速度（研磨レート）は、以下の式により計算した。
(Polishing speed)
The polishing speed (polishing rate) was calculated according to the following formula.
膜厚は、光学式膜厚測定器（ＡＳＥＴ－ｆ５ｘ：ケーエルエー・テンコール社製）によって求めて、研磨前後の膜厚の差を研磨時間で除することにより評価した。研磨圧力２ｐｓｉの場合の研磨速度の結果を下記表１に示し、研磨圧力３ｐｓｉの場合の研磨速度の結果を下記表２に示す。 The film thickness was measured using an optical film thickness measuring device (ASET-f5x: manufactured by KLA Tencor Corporation) and evaluated by dividing the difference in film thickness before and after polishing by the polishing time. The results of the polishing speed when the polishing pressure was 2 psi are shown in Table 1 below, and the results of the polishing speed when the polishing pressure was 3 psi are shown in Table 2 below.
表１および表２に示すように、実施例１～９の研磨用組成物を用いた場合、比較例１～１２の研磨用組成物と比べて多結晶シリコンを顕著に高い研磨速度で研磨できることがわかった。実施例１～７の研磨用組成物を用いて研磨圧力２ｐｓｉで研磨した場合（表１）、多結晶シリコンの研磨速度が８０Å／ｍｉｎを超え、実施例８、９の研磨用組成物を用いて研磨圧力３ｐｓｉで研磨した場合（表２）、多結晶シリコンの研磨速度がさらに向上して１５０Å／ｍｉｎを超えることがわかる。 As shown in Tables 1 and 2, it was found that when the polishing compositions of Examples 1 to 9 were used, polycrystalline silicon could be polished at a significantly higher polishing rate than the polishing compositions of Comparative Examples 1 to 12. When the polishing compositions of Examples 1 to 7 were used for polishing at a polishing pressure of 2 psi (Table 1), the polishing rate of polycrystalline silicon exceeded 80 Å/min, and when the polishing compositions of Examples 8 and 9 were used for polishing at a polishing pressure of 3 psi (Table 2), the polishing rate of polycrystalline silicon was further improved to exceed 150 Å/min.
実施例１～５と比較例１との比較、実施例６と比較例３との比較、および実施例７と比較例４との比較により、研磨用組成物が研磨速度向上剤として特定の硫黄のオキソ酸またはそれらの塩の無機化合物を含むことによって多結晶シリコンを顕著に高い研磨速度で研磨できることがわかる。また、実施例９と比較例１０との比較により、研磨速度向上剤が無機化合物であることによって、多結晶シリコンを高い研磨速度で研磨できることがわかる。 Comparisons between Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, between Example 6 and Comparative Example 3, and between Example 7 and Comparative Example 4 show that the polishing composition contains an inorganic compound of a specific sulfur oxoacid or its salt as a polishing rate enhancer, which allows polycrystalline silicon to be polished at a significantly high polishing rate. Furthermore, comparisons between Example 9 and Comparative Example 10 show that the polishing rate enhancer is an inorganic compound, which allows polycrystalline silicon to be polished at a high polishing rate.
さらに、実施例１～９の結果から、特定の硫黄のオキソ酸またはそれらの塩の無機化合物を含んだ場合であっても、ＴＥＯＳやＳｉＮに対する研磨速度は抑制されていることがわかる。これにより、特定の硫黄のオキソ酸またはそれらの塩の無機化合物の研磨速度向上剤としての効果は、多結晶シリコンに対してのみ顕著に発揮されることがわかる。 Furthermore, the results of Examples 1 to 9 show that even when a specific sulfur oxoacid or an inorganic compound of its salt is included, the polishing speed for TEOS and SiN is suppressed. This shows that the effect of a specific sulfur oxoacid or an inorganic compound of its salt as a polishing speed enhancer is notable only for polycrystalline silicon.
以上のように、砥粒のゼータ電位が正であり、研磨速度向上剤として特定の硫黄のオキソ酸またはそれらの塩の無機化合物を含む研磨用組成物により、多結晶シリコンの研磨速度が向上することがわかった。 As described above, it has been found that the polishing rate of polycrystalline silicon can be improved by using a polishing composition in which the abrasive grains have a positive zeta potential and contain an inorganic compound of a specific sulfur oxoacid or its salt as a polishing rate enhancer.
Claims (9)
前記砥粒が、カチオン変性シリカであり、
前記砥粒のゼータ電位が＋１５ｍＶ以上であり、
前記研磨速度向上剤が、亜硫酸、チオ硫酸、亜ジチオン酸、二亜硫酸およびこれらの塩からなる群より選択される無機化合物であり、
ｐＨが７．０未満である、研磨用組成物。 A polishing composition comprising an abrasive grain, a polishing rate enhancer, and a dispersion medium,
the abrasive grains are cationically modified silica;
The zeta potential of the abrasive grains is +15 mV or more ;
the polishing rate enhancer is an inorganic compound selected from the group consisting of sulfurous acid, thiosulfuric acid, dithionous acid, disulfurous acid, and salts thereof;
A polishing composition having a pH of less than 7.0.
（式中、Ｘ及びＹは独立して孤立電子対含有原子又は原子グループを示し、Ｒ(wherein X and Y independently represent a lone-pair-containing atom or atomic group; R １1 及びＲand R ２2 は独立して水素原子、アルキル基、アミノ基、アミノアルキル基又はアルコキシ基を示す）を含有しない、請求項１に記載の研磨用組成物。and independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an amino group, an aminoalkyl group, or an alkoxy group.
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