JP7487002B2 - Polypropylene resin composition for automobile interior parts, its production method, and molded article for automobile interior parts - Google Patents

Polypropylene resin composition for automobile interior parts, its production method, and molded article for automobile interior parts Download PDF

Info

Publication number
JP7487002B2
JP7487002B2 JP2020081923A JP2020081923A JP7487002B2 JP 7487002 B2 JP7487002 B2 JP 7487002B2 JP 2020081923 A JP2020081923 A JP 2020081923A JP 2020081923 A JP2020081923 A JP 2020081923A JP 7487002 B2 JP7487002 B2 JP 7487002B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ethylene
polypropylene
propylene
mass
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020081923A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2021176923A (en
Inventor
隆幸 別府
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SunAllomer Ltd
Original Assignee
SunAllomer Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SunAllomer Ltd filed Critical SunAllomer Ltd
Priority to JP2020081923A priority Critical patent/JP7487002B2/en
Publication of JP2021176923A publication Critical patent/JP2021176923A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7487002B2 publication Critical patent/JP7487002B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

本発明は、自動車内装部品用ポリプロピレン系樹脂組成物、その製造方法及び自動車内装部品用成形体に関する。 The present invention relates to a polypropylene resin composition for automobile interior parts, its manufacturing method, and molded articles for automobile interior parts.

ポリプロピレンは、耐衝撃性、剛性、透明性、耐薬品性、耐熱性等の物性とそのバランスに優れることから、例えば、自動車部品の樹脂材料として使用される(例えば、特許文献1)。また、高い剛性を得るために、15~30質量%の無機充填剤が混合されたポリプロピレン系樹脂組成物なども開示されている(例えば、特許文献2)。
近年、射出成形技術の向上に伴い、成形体の外面が大面積化するとともに、成形体の形状が複雑化している。例えば、自動車のドアトリムのような大型の射出成形体には、製品強度を高めるために、非意匠面にリブが形成される。通常、リブは成形体の厚さよりも薄く設計されるため、溶融樹脂をリブ形成用の溝に充分に充填することができないといった充填不良が起こることがあった。また、溶融樹脂がキャビティ内に流入する際に、キャビティ内に存在する空気が奥に追いやられてリブ形成用溝内に貯留していく場合がある。貯留された空気は、溝内で圧縮されたまま残ったり、溶融樹脂と金型の内周面との隙間から通り抜けようとしたりするため、得られる成形体表面にはシルバーストリークやシワ等の外観不良が発生する問題があった。この問題を防止するために、金型の形状を工夫することが提案されている(例えば、特許文献3)。
Polypropylene has excellent physical properties such as impact resistance, rigidity, transparency, chemical resistance, and heat resistance, and is therefore used as a resin material for automobile parts, for example, as described in Patent Document 1. In addition, polypropylene-based resin compositions containing 15 to 30 mass % of an inorganic filler in order to obtain high rigidity have also been disclosed (for example, Patent Document 2).
In recent years, with the improvement of injection molding technology, the outer surface of the molded body has become larger and the shape of the molded body has become more complex. For example, in large injection molded bodies such as automobile door trims, ribs are formed on non-design surfaces to increase the strength of the product. Usually, the ribs are designed to be thinner than the thickness of the molded body, so there have been cases where filling failures have occurred, such as the inability to sufficiently fill the grooves for forming the ribs with molten resin. In addition, when the molten resin flows into the cavity, the air present in the cavity may be pushed to the back and accumulate in the grooves for forming the ribs. The accumulated air remains compressed in the grooves or tries to pass through the gap between the molten resin and the inner peripheral surface of the mold, which causes problems with appearance defects such as silver streaks and wrinkles on the surface of the obtained molded body. In order to prevent this problem, it has been proposed to devise a shape of the mold (for example, Patent Document 3).

特開平11-216750号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-216750 特開2015-113363号公報JP 2015-113363 A 特開2012-35586号公報JP 2012-35586 A

しかし、無機充填剤15~30質量%といった多量配合をする場合、成形体表面を引っ掻いた際に樹脂基材と無機充填剤との間の剥離・白化を生じやすく、傷が目立ちやすくなるという欠点があった。また、シルバーストリークやシワ等の外観不良を防止するために金型の形状を工夫すると、金型設計の自由度が制限され、所望の形状の成形体を得ることができないことがある。シルバーストリークやシワ等の外観不良について、タッチアップスプレー塗装などにより外観不良修正をすることが可能であるが、作業コストが嵩むことに加え、作業者が溶剤を吸い込み健康を損ねるリスクがあることから、成形体を工業的に大量生産する場合には実用面で問題がある。このため、外観不良の発生が低減された樹脂組成物が求められている。さらに、外観不良の発生を低減するだけでなく、射出成形時に金型内への充填不良を起こさないような高い流動性に加え、剛性・低温耐衝撃性・引張特性等の機械物性バランスが優れていることも求められている。特に、射出成形体の薄肉化や発泡化などを伴う場合には、流動末端部や狭い金型キャビティ内にも効率良く材料が充填される必要性から、従来よりもさらに流動性の優れた樹脂組成物が求められている。 However, when a large amount of inorganic filler, such as 15 to 30% by mass, is blended, there is a drawback in that peeling and whitening between the resin base material and the inorganic filler easily occurs when the surface of the molded body is scratched, and scratches become more noticeable. In addition, when the shape of the mold is devised to prevent appearance defects such as silver streaks and wrinkles, the degree of freedom in mold design is limited, and it may not be possible to obtain a molded body of the desired shape. Regarding appearance defects such as silver streaks and wrinkles, it is possible to correct the appearance defects by touch-up spray painting, etc., but in addition to the high work cost, there is a risk of the worker inhaling the solvent and damaging his health, so there is a practical problem when industrially mass-producing molded bodies. For this reason, a resin composition with reduced occurrence of appearance defects is required. Furthermore, in addition to reducing the occurrence of appearance defects, a resin composition is also required to have high fluidity so as not to cause poor filling into the mold during injection molding, as well as an excellent balance of mechanical properties such as rigidity, low-temperature impact resistance, and tensile properties. In particular, when thinning or foaming injection molded articles, there is a need for the material to be efficiently filled into the flow end and narrow mold cavities, so there is a demand for resin compositions with even better fluidity than before.

本発明は、耐傷付性に優れるとともに外観不良が低減され、剛性・低温耐衝撃性・引張特性等の機械物性バランスに優れた射出成形体が得られる、自動車内装部品用ポリプロピレン系樹脂組成物及びその製造方法、並びに自動車内装部品用成形体を提供する。 The present invention provides a polypropylene resin composition for automobile interior parts, which can produce injection molded articles that have excellent scratch resistance, reduced appearance defects, and an excellent balance of mechanical properties such as rigidity, low-temperature impact resistance, and tensile properties, as well as a method for producing the same and a molded article for automobile interior parts.

本発明は、以下の態様を有する。
[1] プロピレン重合体からなる連続相と、エチレン・プロピレン共重合体からなるゴム相とを含むポリプロピレン系樹脂(A)、プロピレン単独重合体(B)、エチレンと炭素数4~10のαオレフィンとの共重合体であるエチレン・αオレフィン共重合体(C)、及び必要に応じて無機充填剤(D)を含有するポリプロピレン系樹脂組成物であって、 前記ポリプロピレン系樹脂(A)の含有割合が前記(A)~(D)の総質量に対して63~85質量%であり、
前記プロピレン単独重合体(B)の含有割合が、前記(A)~(D)の総質量に対して10~20質量%であり、
前記エチレン・αオレフィン共重合体(C)の含有割合が、前記(A)~(D)の総質量に対して5~15質量%であり、
前記ポリプロピレン系樹脂組成物に無機充填剤(D)が含まれる場合、前記無機充填剤(D)の含有割合が前記(A)~(D)の総質量に対して2質量%以下であり、
前記ポリプロピレン系樹脂組成物の温度230℃、荷重2.16kgでのMFRが50超~80g/10分であり、
前記プロピレン重合体のキシレン不溶分の含有量が、前記プロピレン重合体の総質量に対して、97.5質量%以上であり、
前記プロピレン重合体の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比率(Mw/Mn)が3~10であり、
前記プロピレン重合体中のエチレン由来単位含有量が、前記プロピレン重合体の総質量に対して0.5質量%以下であり、
前記プロピレン重合体中のプロピレン由来単位含有量は99.5質量%以上であり、
前記エチレン・プロピレン共重合体の含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂(A)の総質量に対して25~35質量%であり、
前記エチレン・プロピレン共重合体中のエチレン由来単位含有量が、前記エチレン・プロピレン共重合体の総質量に対して20~40質量%であり、
前記ポリプロピレン系樹脂(A)のキシレン可溶分の、135℃のテトラヒドロナフタレン中での極限粘度が1.5~4.0dl/gであり、
前記ポリプロピレン系樹脂(A)の温度230℃、荷重2.16kgでのMFRが20~100g/10分であり、
前記プロピレン単独重合体(B)の温度230℃、2.16kgの荷重でのMFRが500~3000g/10分であり、
前記エチレン・αオレフィン共重合体(C)の温度190℃、2.16kgの荷重でのMFRが2.0~10g/10分である、自動車内装部品用ポリプロピレン系樹脂組成物。
[2] 前記プロピレン重合体の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比率(Mw/Mn)が4~7である[1]に記載の自動車内装部品用ポリプロピレン系樹脂組成物。[3] 前記プロピレン重合体と前記エチレン・プロピレン共重合体とは重合によって混合され、前記ポリプロピレン系樹脂は、下記(ア)~(ウ)の成分を含む触媒を用いて製造された重合混合物である、[1]又は[2]に記載の自動車内装部品用ポリプロピレン系樹脂組成物。
(ア)マグネシウム、チタン、ハロゲン、及び電子供与体化合物としてのフタレート系化合物を含有する固体触媒
(イ)有機アルミニウム化合物
(ウ)外部電子供与体化合物である有機ケイ素化合物
[4] [1]~[3]のいずれか1項に記載の自動車内装部品用ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、下記(ア)~(ウ)の成分を含む触媒を用いて、前記プロピレン重合体の存在下で、エチレン単量体及びプロピレン単量体を重合して前記ポリプロピレン系樹脂を得る工程を有する、自動車内装部品用ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
(ア)マグネシウム、チタン、ハロゲン、及び電子供与体化合物としてのフタレート系化合物を必須成分として含有する固体触媒
(イ)有機アルミニウム化合物
(ウ)外部電子供与体化合物である有機ケイ素化合物
[5] [1]~[3]のいずれか1項に記載の自動車内装部品用ポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形して得られる自動車内装部品用成形体。
[6] 前記自動車内装部品用成形体が、ドアトリム、グローブボックス、コラムカバー、インスツルメントパネル、パッケージトレイ、リアトレイ、ピラーガーニッシュ又はコンソールボックスである、[5]に記載の自動車内装部品用成形体。
[7] 前記自動車内装部品用成形体が、ドアトリムである[6]に記載の自動車内装部品用成形体。
The present invention has the following aspects.
[1] A polypropylene-based resin composition comprising a polypropylene-based resin (A) including a continuous phase made of a propylene polymer and a rubber phase made of an ethylene-propylene copolymer, a propylene homopolymer (B), an ethylene-α-olefin copolymer (C) which is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, and optionally an inorganic filler (D), wherein the content of the polypropylene-based resin (A) is 63 to 85 % by mass based on the total mass of the (A) to (D),
The content of the propylene homopolymer (B) is 10 to 20% by mass based on the total mass of the (A) to (D),
The content of the ethylene-α-olefin copolymer (C) is 5 to 15 mass% based on the total mass of the (A) to (D),
In the case where the polypropylene-based resin composition contains an inorganic filler (D), the content of the inorganic filler (D) is 2 mass% or less based on the total mass of the (A) to (D),
The polypropylene resin composition has an MFR of more than 50 to 80 g/10 min at a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg,
The propylene polymer has a xylene insoluble content of 97.5% by mass or more based on the total mass of the propylene polymer;
the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn of the propylene polymer is 3 to 10;
The propylene polymer has an ethylene-derived unit content of 0.5% by mass or less based on the total mass of the propylene polymer,
The propylene polymer has a propylene-derived unit content of 99.5% by mass or more,
the content of the ethylene-propylene copolymer is 25 to 35% by mass based on the total mass of the polypropylene-based resin (A);
the ethylene-propylene copolymer has an ethylene-derived unit content of 20 to 40% by mass based on the total mass of the ethylene-propylene copolymer;
The polypropylene-based resin (A) has a xylene-soluble portion having an intrinsic viscosity of 1.5 to 4.0 dl/g in tetrahydronaphthalene at 135° C.;
The polypropylene-based resin (A) has an MFR of 20 to 100 g/10 min at a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg;
The propylene homopolymer (B) has an MFR of 500 to 3,000 g/10 min at a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg;
The polypropylene resin composition for automobile interior parts, wherein the ethylene/α-olefin copolymer (C) has an MFR of 2.0 to 10 g/10 min at a temperature of 190° C. and a load of 2.16 kg.
[2] The polypropylene-based resin composition for automobile interior parts according to [1], wherein the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn of the propylene polymer is 4 to 7. [3] The polypropylene-based resin composition for automobile interior parts according to [1] or [2], wherein the propylene polymer and the ethylene-propylene copolymer are mixed by polymerization, and the polypropylene-based resin is a polymerization mixture produced using a catalyst containing the following components (A) to (C):
(A) a solid catalyst containing magnesium, titanium, a halogen, and a phthalate-based compound as an electron donor compound; (B) an organoaluminum compound; and (C) an organosilicon compound as an external electron donor compound. [4] A method for producing a polypropylene-based resin composition for automobile interior parts according to any one of [1] to [3], comprising the steps of: polymerizing an ethylene monomer and a propylene monomer in the presence of the propylene polymer using a catalyst containing the following components (A) to (C) to obtain the polypropylene resin:
(a) a solid catalyst containing, as essential components, magnesium, titanium, a halogen, and a phthalate-based compound as an electron donor compound; (b) an organoaluminum compound; and (c) an organosilicon compound as an external electron donor compound. [5] A molded article for automobile interior parts obtained by injection molding the polypropylene-based resin composition for automobile interior parts according to any one of [1] to [3].
[6] The molded article for automobile interior parts according to [5], which is a door trim, a glove box, a column cover, an instrument panel, a package tray, a rear tray, a pillar garnish, or a console box.
[7] The molded article for automobile interior parts according to [6], which is a door trim.

本発明の自動車内装部品用ポリプロピレン系樹脂組成物は、高い流動性を有するために射出成形時に充填不良を起こしにくい。射出成形で得られる自動車内装部品用成形体は耐傷付性に優れるとともに外観に優れる。また、従来の樹脂組成物では外観不良が発生し易かったドアトリムなどの大面積の部品を製造する場合にも、本発明の樹脂組成物は優れた外観の射出成形体を供することができる。さらに、得られた射出成形体は剛性・低温耐衝撃性・引張特性等の機械物性のバランスにも優れる。 The polypropylene resin composition for automobile interior parts of the present invention has high fluidity and is therefore less likely to cause filling defects during injection molding. The molded articles for automobile interior parts obtained by injection molding have excellent scratch resistance and excellent appearance. Furthermore, even when manufacturing large-area parts such as door trims, which are prone to poor appearance with conventional resin compositions, the resin composition of the present invention can provide injection molded articles with excellent appearance. Furthermore, the obtained injection molded articles have an excellent balance of mechanical properties such as rigidity, low-temperature impact resistance, and tensile properties.

<ポリプロピレン系樹脂組成物>
本発明の自動車内装部品用ポリプロピレン系樹脂組成物(以下、「ポリプロピレン系樹脂組成物」と略す。)は、プロピレン重合体からなる連続相と、エチレン・プロピレン共重合体からなるゴム相とを含むポリプロピレン系樹脂(A)(以下、成分(A)ともいう)、プロピレン単独重合体(B)(以下、成分(B)ともいう)、及びエチレン・αオレフィン共重合体(C)(以下、成分(C)ともいう)を含有する。また、無機充填剤(D)(以下、成分(D)ともいう)を含有することもある。
<Polypropylene Resin Composition>
The polypropylene resin composition for automobile interior parts of the present invention (hereinafter, abbreviated as "polypropylene resin composition") contains a polypropylene resin (A) (hereinafter, also referred to as component (A)) containing a continuous phase made of a propylene polymer and a rubber phase made of an ethylene-propylene copolymer, a propylene homopolymer (B) (hereinafter, also referred to as component (B)), and an ethylene-α-olefin copolymer (C) (hereinafter, also referred to as component (C)). It may also contain an inorganic filler (D) (hereinafter, also referred to as component (D)).

前記ポリプロピレン系樹脂(A)の含有割合は、前記成分(A)~(D)の総質量に対して、63~85質量%であり、70~80質量%であることが好ましく、72~78であることがより好ましい。
前記範囲の下限値以上であると、射出成形体の低温耐衝撃性が高まる。
前記範囲の上限値以下であると、前記ポリプロピレン系樹脂組成物の流動性が高まる。
The content of the polypropylene resin (A) is 63 to 85 % by mass, preferably 70 to 80% by mass, and more preferably 72 to 78% by mass, based on the total mass of the components (A) to (D).
When the content is at least the lower limit of the above range, the low-temperature impact resistance of the injection-molded article is improved.
When it is equal to or less than the upper limit of the above range, the fluidity of the polypropylene resin composition is increased.

前記プロピレン単独重合体(B)の含有割合は、前記成分(A)~(D)の総質量に対して10~20質量%であり、12~18質量%であることが好ましい。
前記範囲の下限値以上であると、前記ポリプロピレン系樹脂組成物の流動性が高まる。
前記範囲の上限値以下であると、射出成形体の低温耐衝撃性が高まる。
The content of the propylene homopolymer (B) is 10 to 20% by mass, and preferably 12 to 18% by mass, based on the total mass of the components (A) to (D).
When the content is equal to or more than the lower limit of the above range, the fluidity of the polypropylene resin composition is increased.
When the content is equal to or less than the upper limit of the aforementioned range, the low-temperature impact resistance of the injection-molded article is improved.

前記エチレン・αオレフィン共重合体(C)の含有割合は、前記成分(A)~(D)の総質量に対して5~15質量%であり、6~12質量%であることが好ましい。
前記範囲の下限値以上であると、射出成形体の低温耐衝撃性が高まる。
前記範囲の上限値以下であると、射出成形体の剛性が高まる。
The content of the ethylene/α-olefin copolymer (C) is 5 to 15% by mass, and preferably 6 to 12% by mass, based on the total mass of the components (A) to (D).
When the content is at least the lower limit of the above range, the low-temperature impact resistance of the injection-molded article is improved.
When the content is equal to or less than the upper limit of the aforementioned range, the rigidity of the injection molded article is increased.

ポリプロピレン系樹脂組成物には無機充填剤(D)が含まれていてもよい。無機充填剤(D)の種類については後述する。無機充填剤(D)の含有割合は、前記成分(A)~(D)の総質量に対して2質量%以下であり、0.5~1.5質量%が好ましい。
前記範囲の好ましい下限値以上であると、射出成形体の剛性が高まる。
前記範囲の上限値以下であると、射出成形体の外観を良好にすることができ、耐傷付性を高めることができる。また、射出成形体の軽量性を保つこともできる。
The polypropylene resin composition may contain an inorganic filler (D). The type of the inorganic filler (D) will be described later. The content of the inorganic filler (D) is 2 mass% or less, preferably 0.5 to 1.5 mass%, based on the total mass of the components (A) to (D).
When the content is at least the preferable lower limit of the above range, the rigidity of the injection molded article is increased.
When the content is equal to or less than the upper limit of the above range, the appearance of the injection molded article can be improved, the scratch resistance can be enhanced, and the lightweight nature of the injection molded article can be maintained.

ポリプロピレン系樹脂組成物の温度230℃、荷重2.16kgでのMFRは、50超~80g/10分であり、50超~70g/10分が好ましく、50超~65g/10分がより好ましい。ここで、前記MFRは後述する測定方法で測定された値である。
前記範囲の下限値超であると、大面積の部品を製造する際にも射出成形時に溶融流動性不足による成形型内への充填不良を発生させず、特に成形型内の狭い部分や末端部分にも溶融樹脂を到達させることができ、射出成形体の薄肉化や発泡化にも対応することができる。
前記範囲の上限値以下であると、射出成形体の低温耐衝撃性を充分に高めることができる。
The polypropylene resin composition has an MFR of from 50 to 80 g/10 min at a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg, preferably from 50 to 70 g/10 min, and more preferably from 50 to 65 g/10 min. Here, the MFR is a value measured by the measurement method described later.
If the resin composition is above the lower limit of the aforementioned range, even when a large-area part is manufactured, poor filling of the mold due to insufficient melt fluidity during injection molding will not occur, and the molten resin can reach particularly narrow parts and terminal parts in the mold, making it possible to accommodate thinning and foaming of injection-molded articles.
When the temperature is equal to or less than the upper limit of the above range, the low-temperature impact resistance of the injection molded article can be sufficiently improved.

[ポリプロピレン系樹脂(A)]
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含有されるポリプロピレン系樹脂(A)は、JIS K6921-1で規定される耐衝撃性ポリプロピレンポリマーの一態様であり、プロピレン重合体の連続相と、その連続相の中に分散相として存在するエチレン・プロピレン共重合体のゴム相を含む二つ以上の相で構成される。
ポリプロピレン系樹脂(A)は、プロピレン重合体とエチレン・プロピレン共重合体とが重合時に混合された混合樹脂であってもよいし、別々に得られたプロピレン重合体とエチレン・プロピレン共重合体とが、溶融混練によって混合された混合樹脂であってもよい。剛性と低温耐衝撃性と引張特性とのバランス(以下「機械物性バランス」ともいう。)に優れるものがより安価で得られることから、プロピレン重合体とエチレン・プロピレン共重合体とが重合時に混合されたもの(重合混合物)であることが好ましい。
重合混合物では、プロピレン重合体とエチレン・プロピレン共重合体とがサブミクロンオーダーで混じり合うことが可能であるため、重合混合物をベースとしたポリプロピレン系樹脂組成物は、優れた機械物性バランスを示す。
一方、別々に得られたプロピレン重合体とエチレン・プロピレン共重合体とを溶融混練して得た単なる機械混合物で同様な均一混合を実現して優れた機械物性バランスを得る場合には、貯蔵・保管・移送・計量・混合・溶融混練等の別工程を経る必要性から製造コストが高くなる。エネルギーコストの観点からも好ましくない。
なお、前記重合混合物と機械混合物とが異なる物性を示す場合があるのは、プロピレン重合体中のエチレン・プロピレン共重合体の分散状態が異なっているためと推測されるが、エチレン・プロピレン共重合体のプロピレン重合体との界面の状態を含めた分子レベルでの分散状態を分析する現実的手段は現状知られていない。
ポリプロピレン系樹脂(A)の製造方法については後で詳しく説明する。
[Polypropylene resin (A)]
The polypropylene-based resin (A) contained in the polypropylene-based resin composition of the present invention is one embodiment of an impact-resistant polypropylene polymer defined in JIS K6921-1, and is composed of two or more phases including a continuous phase of a propylene polymer and a rubber phase of an ethylene-propylene copolymer present as a dispersed phase in the continuous phase.
The polypropylene resin (A) may be a mixed resin obtained by mixing a propylene polymer and an ethylene-propylene copolymer during polymerization, or a mixed resin obtained by mixing a propylene polymer and an ethylene-propylene copolymer obtained separately by melt kneading. A resin having an excellent balance of rigidity, low-temperature impact resistance, and tensile properties (hereinafter also referred to as "mechanical property balance") at a lower cost is preferably a mixture of a propylene polymer and an ethylene-propylene copolymer during polymerization (polymerization mixture).
In the polymerization mixture, the propylene polymer and the ethylene-propylene copolymer can be mixed at the submicron order, so that a polypropylene resin composition based on the polymerization mixture exhibits an excellent balance of mechanical properties.
On the other hand, when a similar homogeneous mixture is realized and an excellent balance of mechanical properties is obtained by simply melt-kneading a propylene polymer and an ethylene-propylene copolymer obtained separately, the production cost is increased due to the need for separate steps such as storage, keeping, transportation, weighing, mixing, melt-kneading, etc. It is also not preferable from the viewpoint of energy cost.
Incidentally, the reason why the polymerization mixture and the mechanical mixture may show different physical properties is presumably due to differences in the dispersion state of the ethylene-propylene copolymer in the propylene polymer. However, at present, there is no known practical means for analyzing the dispersion state at the molecular level, including the state of the interface between the ethylene-propylene copolymer and the propylene polymer.
The method for producing the polypropylene resin (A) will be described in detail later.

ポリプロピレン系樹脂(A)のキシレン可溶分の極限粘度(以下、「XSIV」ともいう。)は、1.5~4.0dl/gであり、1.5~3.5dl/gが好ましく、2.0~3.0dl/gがより好ましく、2.2~2.6dl/gがさらに好ましい。
前記範囲の下限値以上であると、射出成形体の低温耐衝撃性をより高めることができる。
前記範囲の上限値以下であると、射出成形体の機械物性バランスをより高めることができる。
ここで、XSIVは、135℃のテトラヒドロナフタレン中での測定値である。キシレン可溶分は、ポリプロピレン系樹脂の試料をo-キシレン中、135℃で溶解させた後、25℃に冷却し、その冷却した溶液を、濾紙を用いて濾過し、濾液を蒸発乾固して得られる成分である。
The intrinsic viscosity (hereinafter also referred to as "XSIV") of the xylene soluble matter of the polypropylene resin (A) is 1.5 to 4.0 dl/g, preferably 1.5 to 3.5 dl/g, more preferably 2.0 to 3.0 dl/g, and even more preferably 2.2 to 2.6 dl/g.
When the content is at least the lower limit of the above range, the low-temperature impact resistance of the injection-molded article can be further improved.
When the content is equal to or less than the upper limit of the above range, the balance of mechanical properties of the injection molded article can be further improved.
Here, XSIV is a value measured in tetrahydronaphthalene at 135° C. The xylene solubles are a component obtained by dissolving a polypropylene resin sample in o-xylene at 135° C., cooling to 25° C., filtering the cooled solution using filter paper, and evaporating the filtrate to dryness.

ポリプロピレン系樹脂(A)を構成するプロピレン重合体の温度230℃、荷重2.16kgでのMFRは、100g/10分以上であることが好ましい。
前記範囲であると、前記ポリプロピレン系樹脂組成物のMFRを充分に高めることができる。プロピレン重合体のMFRは、後述する測定方法で測定された値である。
The propylene polymer constituting the polypropylene-based resin (A) preferably has an MFR of 100 g/10 min or more at a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg.
When the content is within the above range, the MFR of the polypropylene resin composition can be sufficiently increased. The MFR of the propylene polymer is a value measured by the measuring method described below.

ポリプロピレン系樹脂(A)を構成するプロピレン重合体のキシレン不溶分(以下、「XI」ともいう。)は、97.5質量%であり、98.0質量%であることが好ましい。
前記範囲であると、射出成形体の剛性をより高めることができる。
XIは、プロピレン重合体の試料をo-キシレン中、135℃で溶解させた後、25℃に冷却し、その冷却した溶液を、濾紙を用いて濾過し、濾紙上に残ったものを採取して得られる成分である。XIの量は後述する方法で測定された値である。
The xylene insoluble matter (hereinafter, also referred to as "XI") of the propylene polymer constituting the polypropylene-based resin (A) is 97.5 mass %, and preferably 98.0 mass %.
When the content is within the above range, the rigidity of the injection molded article can be further increased.
XI is a component obtained by dissolving a propylene polymer sample in o-xylene at 135° C., cooling the solution to 25° C., filtering the cooled solution through filter paper, and collecting the residue on the filter paper. The amount of XI is a value measured by the method described below.

ポリプロピレン系樹脂(A)を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量Mと数平均分子量Mとの比率(M/M)は、3~10であり、4~7が好ましく、4.5~6.5がより好ましい。
前記範囲の下限値以上であると、射出成形体の外観を良好にすることができる。
前記範囲の上限値以下であると、射出成形体の引張特性をより高めることができる。
ここで、プロピレン重合体の重量平均分子量M及び数平均分子量Mは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した値であり、具体的には後述する方法で測定された値である。
The ratio ( Mw / Mn ) of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn of the propylene polymer constituting the polypropylene resin (A) is from 3 to 10, preferably from 4 to 7, and more preferably from 4.5 to 6.5.
When the content is at least the lower limit of the above range, the appearance of the injection molded article can be made good.
When the content is equal to or less than the upper limit of the above range, the tensile properties of the injection molded article can be further improved.
Here, the weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn of the propylene polymer are values measured by gel permeation chromatography (GPC), specifically, values measured by the method described below.

ポリプロピレン系樹脂(A)を構成するプロピレン重合体中のエチレン由来単位含有量(以下、「C2」ともいう。)は、前記プロピレン重合体の総質量に対して0.5質量%以下である。したがって、プロピレン重合体中のプロピレン由来単位含有量は99.5質量%以上である。C2が前記上限値以下であると(すなわち、プロピレン由来単位含有量が前記下限値以上であると)、射出成形体の剛性が高まる。
C2の下限は特に限定されず、0質量%であってもよい。
したがって、プロピレン重合体は、プロピレン由来単位のみからなるポリプロピレンホモポリマーであってもよく、99.5質量%以上100質量%未満のプロピレン由来単位と0質量%超0.5質量%以下のエチレン由来単位とからなる共重合体であってもよいが、得られる射出成形体の剛性を高める観点から、C2は0質量%であることが好ましい。
C2は、13C-NMR法によって測定される。
The ethylene-derived unit content (hereinafter also referred to as "C2") in the propylene polymer constituting the polypropylene-based resin (A) is 0.5 mass% or less based on the total mass of the propylene polymer. Therefore, the propylene-derived unit content in the propylene polymer is 99.5 mass% or more. When C2 is equal to or less than the upper limit (i.e., when the propylene-derived unit content is equal to or more than the lower limit), the rigidity of the injection-molded article is increased.
The lower limit of C2 is not particularly limited, and may be 0 mass %.
Therefore, the propylene polymer may be a polypropylene homopolymer consisting only of propylene-derived units, or may be a copolymer consisting of 99.5 mass% or more and less than 100 mass% propylene-derived units and more than 0 mass% and 0.5 mass% or less ethylene-derived units, but from the viewpoint of increasing the rigidity of the obtained injection-molded article, it is preferable that C2 is 0 mass%.
C2 is measured by 13 C-NMR spectroscopy.

ポリプロピレン系樹脂(A)を構成するエチレン・プロピレン共重合体は、エチレン由来単位とプロピレン由来単位を有する共重合体である。
ポリプロピレン系樹脂(A)を構成するエチレン・プロピレン共重合体中のエチレン由来単位含有量は、前記エチレン・プロピレン共重合体の総質量に対して、20~40質量%であり、20~35質量%が好ましく、25~30質量%がより好ましい。
前記範囲の下限値以上であると、射出成形体の低温耐衝撃性をより高めることができる。
前記範囲の上限値以下であると、射出成形体の引張特性をより高めることができる。
エチレン・プロピレン共重合体中のエチレン由来単位含有量は、13C-NMR法によって測定される。
The ethylene-propylene copolymer constituting the polypropylene-based resin (A) is a copolymer having ethylene-derived units and propylene-derived units.
The content of ethylene-derived units in the ethylene-propylene copolymer constituting the polypropylene-based resin (A) is 20 to 40 mass%, preferably 20 to 35 mass%, and more preferably 25 to 30 mass%, based on the total mass of the ethylene-propylene copolymer.
When the content is at least the lower limit of the above range, the low-temperature impact resistance of the injection-molded article can be further improved.
When the content is equal to or less than the upper limit of the above range, the tensile properties of the injection molded article can be further improved.
The content of ethylene-derived units in the ethylene-propylene copolymer is measured by 13 C-NMR spectroscopy.

ポリプロピレン系樹脂(A)の総質量に対する、エチレン・プロピレン共重合体の含有量は、25~35質量%であり、27~33質量%がより好ましい。
前記範囲の下限値以上であると、射出成形体の低温耐衝撃性をより高めることができる。
前記範囲の上限値以下であると、ポリプロピレン系樹脂(A)製造時に粉体流動性悪化により生産設備上での流路が閉塞するリスクを低減できるので、ポリプロピレン系樹脂(A)を安定的に連続生産することができる。
The content of the ethylene-propylene copolymer relative to the total mass of the polypropylene resin (A) is from 25 to 35 mass %, and more preferably from 27 to 33 mass %.
When the content is at least the lower limit of the above range, the low-temperature impact resistance of the injection-molded article can be further improved.
When the content is equal to or less than the upper limit of the above range, the risk of blockage of flow paths in production equipment due to deterioration of powder fluidity during production of the polypropylene-based resin (A) can be reduced, so that the polypropylene-based resin (A) can be stably and continuously produced.

ポリプロピレン系樹脂(A)の温度230℃、荷重2.16kgでのMFRは、20~100g/10分であり、25~50g/10分が好ましく、30~45g/10分がより好ましく、32~42g/10分がさらに好ましい。ここで、前記MFRは後述する測定方法で測定された値である。
前記範囲の下限値以上であると、大面積の部品を製造する際にも射出成形時に溶融流動性不足による成形型内への充填不良を発生させず、特に成形型内の狭い部分や末端部分にも溶融樹脂を到達させることができる。
前記範囲の上限値以下であると、射出成形体の低温耐衝撃性を充分に高めることができる。
The polypropylene resin (A) has an MFR of 20 to 100 g/10 min at a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg, preferably 25 to 50 g/10 min, more preferably 30 to 45 g/10 min, and even more preferably 32 to 42 g/10 min. Here, the MFR is a value measured by the measurement method described later.
When the resin composition is equal to or greater than the lower limit of the above range, even when manufacturing large-area parts, poor filling of the mold due to insufficient melt fluidity during injection molding does not occur, and the molten resin can reach particularly narrow parts and end parts of the mold.
When the temperature is equal to or less than the upper limit of the above range, the low-temperature impact resistance of the injection molded article can be sufficiently improved.

[プロピレン単独重合体(B)]
プロピレン単独重合体(B)は、JIS K6921-1で規定されるポリプロピレンホモポリマー(HOMO)である。
[Propylene homopolymer (B)]
The propylene homopolymer (B) is a polypropylene homopolymer (HOMO) as defined in JIS K6921-1.

プロピレン単独重合体(B)の温度230℃、荷重2.16kgでのMFRは、500~3000g/10分であり、1000~2500g/10分が好ましく、1500~2000g/10分がより好ましい。ここで、MFRは後述する測定方法で測定された値である。
前記範囲の下限値以上であると、前記ポリプロピレン系樹脂組成物の流動性が高まる。
前記範囲の上限値以下であると、プロピレン単独重合体(B)を安定に製造できるので、高品質のプロピレン単独重合体(B)を使用することができる。
The MFR of the propylene homopolymer (B) at a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg is 500 to 3000 g/10 min, preferably 1000 to 2500 g/10 min, and more preferably 1500 to 2000 g/10 min. Here, the MFR is a value measured by the measurement method described later.
When the content is equal to or more than the lower limit of the above range, the fluidity of the polypropylene resin composition is increased.
When the content is equal to or less than the upper limit of the above range, the propylene homopolymer (B) can be produced stably, and therefore a high-quality propylene homopolymer (B) can be used.

プロピレン単独重合体(B)のキシレン不溶分(XI)は、95質量%以上であることが好ましく、96重量%以上であることがより好ましく、97質量%以上であることがさらに好ましい。
XIが前記範囲の下限値以上であれば組成物の剛性に優れる。
XIは、プロピレン単独重合体(B)の試料をo-キシレン中、135℃で溶解させた後、25℃に冷却し、その冷却した溶液を、濾紙を用いて濾過し、濾紙上に残ったものを採取して得られる成分である。XIの量は後述する方法で測定された値である。
The xylene insoluble matter (XI) of the propylene homopolymer (B) is preferably 95% by mass or more, more preferably 96% by mass or more, and even more preferably 97% by mass or more.
When XI is at least the lower limit of the above range, the composition has excellent rigidity.
XI is a component obtained by dissolving a sample of propylene homopolymer (B) in o-xylene at 135° C., cooling the solution to 25° C., filtering the cooled solution through filter paper, and collecting the residue on the filter paper. The amount of XI is a value measured by the method described below.

プロピレン単独重合体(B)のXIの重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比率(Mw/Mn)は、2.0~5.0が好ましく、2.5~5.0がより好ましい。
前記範囲の下限値以上であると、射出成形体の外観をより良好にすることができる。
前記範囲の上限値以下であると、射出成形体の低温耐衝撃性と引張特性がより優れる。
The ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn of XI of the propylene homopolymer (B) is preferably from 2.0 to 5.0, more preferably from 2.5 to 5.0.
When the content is at least as large as the lower limit of the above range, the appearance of the injection-molded article can be made more excellent.
When it is equal to or less than the upper limit of the above range, the injection molded article has better low-temperature impact resistance and tensile properties.

プロピレン単独重合体(B)には、共重合体成分を含む重合体の製造時に発生するリサイクルガス等により、成分(B)の総質量に対して0.5質量%未満のプロピレン以外のモノマー由来単位が含まれていてもよい。 Propylene homopolymer (B) may contain units derived from monomers other than propylene in an amount of less than 0.5% by mass relative to the total mass of component (B) due to recycled gases or the like generated during the production of a polymer containing a copolymer component.

[エチレン・αオレフィン共重合体(C)]
エチレン・αオレフィン共重合体(C)は、エチレンと炭素数4~10のαオレフィンとの共重合体である。αオレフィンとしては、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン等が挙げられる。
具体的なエチレン・αオレフィン共重合体(C)としては、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・ペンテン共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・オクテン共重合体等が挙げられる。
これらの中でも、原料としての調達容易性や経済性等を考慮すると、エチレン・ブテン共重合体またはエチレン・オクテン共重合体が好ましい。
[Ethylene-α-olefin copolymer (C)]
The ethylene/α-olefin copolymer (C) is a copolymer of ethylene and an α-olefin having a carbon number of 4 to 10. Examples of the α-olefin include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 1-octene.
Specific examples of the ethylene/α-olefin copolymer (C) include ethylene/butene copolymers, ethylene/pentene copolymers, ethylene/hexene copolymers, and ethylene/octene copolymers.
Among these, in consideration of the ease of procurement as a raw material, economic efficiency, and the like, ethylene-butene copolymers and ethylene-octene copolymers are preferred.

エチレン・αオレフィン共重合体(C)のMFRは、190℃、2.16kgの荷重で2.0~10g/10分であり、3.0~7.0g/10分であることが好ましく、3.5~6.0g/10分であることがより好ましい。
前記範囲の下限値以上であると、前記ポリプロピレン系樹脂組成物の流動性が高まる。
前記範囲の上限値以下であると、前記ポリプロピレン系樹脂組成物におけるブロッキングの発生を抑制し、当該組成物の連続生産を高めることができる。また、射出成形体の低温耐衝撃性が高まる。
The MFR of the ethylene/α-olefin copolymer (C) is 2.0 to 10 g/10 min at 190° C. and a load of 2.16 kg, preferably 3.0 to 7.0 g/10 min, and more preferably 3.5 to 6.0 g/10 min.
When the content is equal to or more than the lower limit of the above range, the fluidity of the polypropylene resin composition is increased.
When the content is equal to or less than the upper limit of the above range, the occurrence of blocking in the polypropylene resin composition can be suppressed, and continuous production of the composition can be improved. Also, the low-temperature impact resistance of the injection-molded article can be improved.

[無機充填剤(D)]
無機充填剤(D)としては、例えば、タルク、カオリナイト、クレー、バイロフィライト、セリナイト、ウォラストナイト、マイカのような天然珪酸または珪酸塩;含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸のような合成珪酸または珪酸塩;沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのような炭酸塩;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムのような水酸化物;酸化亜鉛、酸化マグネシウムのような酸化物が挙げられる。
また、無機充填剤としては形状の観点から、例えば、以下のものが挙げられる。
含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸のような合成珪酸または珪酸塩のような粉末状充填剤;タルク、カオリナイト、クレー、マイカのような板状充填剤;塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、PMF(Processed Mineral Filler)、ゾノトライト、チタン酸カリウム、およびエレスタダイトのようなウィスカー状充填剤;ガラスバルン、フライアッシュバルンのようなバルン状充填剤;ガラスファイバーのような繊維状充填剤。
当該無機充填剤として1種を用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの充填剤の分散性を向上させるため、必要に応じて無機充填剤の表面処理を行ってもよい。本発明に用いる無機充填剤は限定されないが、射出成形においてポリプロピレン結晶の配向を促進することにより機械物性バランスを高める観点から、板状無機充填剤が好ましい。板状無機充填剤としてはタルク、カオリナイト、クレー、マイカ等の公知のものを使用できるが、ポリプロピレン系樹脂との親和性や原料としての調達容易性や経済性等を考慮すると、好ましくはタルク、マイカであり、さらに好ましくはタルクである。
[Inorganic filler (D)]
Examples of the inorganic filler (D) include natural silicic acid or silicates such as talc, kaolinite, clay, bilophyllite, selinite, wollastonite, and mica; synthetic silicic acid or silicates such as calcium silicate hydrate, aluminum silicate hydrate, silicic acid hydrate, and anhydrous silicic acid; carbonates such as precipitated calcium carbonate, heavy calcium carbonate, and magnesium carbonate; hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; and oxides such as zinc oxide and magnesium oxide.
From the viewpoint of shape, examples of the inorganic filler include the following:
Powdered fillers such as synthetic silicic acids or silicates such as hydrous calcium silicate, hydrous aluminum silicate, hydrous silicic acid, and anhydrous silicic acid; plate-like fillers such as talc, kaolinite, clay, and mica; whisker-like fillers such as basic magnesium sulfate whiskers, calcium titanate whiskers, aluminum borate whiskers, sepiolite, PMF (Processed Mineral Filler), xonotlite, potassium titanate, and ellestadite; balloon-like fillers such as glass balloons and fly ash balloons; and fibrous fillers such as glass fibers.
The inorganic filler may be used alone or in combination with two or more kinds. In order to improve the dispersibility of these fillers, the inorganic fillers may be surface-treated as necessary. The inorganic fillers used in the present invention are not limited, but from the viewpoint of enhancing the balance of mechanical properties by promoting the orientation of polypropylene crystals in injection molding, plate-like inorganic fillers are preferred. As the plate-like inorganic filler, known materials such as talc, kaolinite, clay, and mica can be used, but considering the affinity with polypropylene resins, ease of procurement as a raw material, and economic efficiency, talc and mica are preferred, and talc is more preferred.

無機充填剤(D)の体積平均粒子径は、好ましくは1~10μm、より好ましくは2~7μmである。体積平均粒子径が前記範囲内であれば、射出成形体の機械物性バランスが高くなる。前記体積平均粒子径は、レーザ回折法(JIS R1629に基づく)によって体積基準の積算分率における50%径として測定できる。 The volume average particle diameter of the inorganic filler (D) is preferably 1 to 10 μm, more preferably 2 to 7 μm. If the volume average particle diameter is within the above range, the mechanical property balance of the injection molded article is improved. The volume average particle diameter can be measured as the 50% diameter in the cumulative volume fraction by the laser diffraction method (based on JIS R1629).

[その他の成分]
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、任意成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリプロピレン系樹脂(A)、プロピレン単独重合体(B)及びエチレン・αオレフィン共重合体(C)以外の樹脂又はエラストマー、無機充填剤(D)以外の添加剤が含まれてもよい。
無機充填剤(D)以外の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、中和剤、造核剤、耐候剤、顔料(有機または無機)、内部滑剤、外部滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、塩素吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、防曇剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、可塑剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物、油展等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂組成物が含有してもよい樹脂又はエラストマー又は添加剤は1種のみでもよいし、2種以上でもよい。含有量は公知の量としてよい。
[Other ingredients]
The polypropylene resin composition of the present invention may contain, as optional components, resins or elastomers other than the polypropylene resin (A), the propylene homopolymer (B), and the ethylene-α-olefin copolymer (C), and additives other than the inorganic filler (D), within a range that does not impair the effects of the present invention.
Examples of additives other than the inorganic filler (D) include antioxidants, neutralizing agents, nucleating agents, weathering agents, pigments (organic or inorganic), internal lubricants, external lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, chlorine absorbers, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, slip agents, antifogging agents, flame retardants, dispersants, copper inhibitors, plasticizers, foaming agents, bubble inhibitors, crosslinking agents, peroxides, oil extenders, etc. The polypropylene resin composition may contain only one type of resin, elastomer, or additive, or two or more types. The content may be a known amount.

<ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法>
上記ポリプロピレン系樹脂組成物を製造する方法としては、ポリプロピレン系樹脂(A)と、プロピレン単独重合体(B)と、エチレン・αオレフィン共重合体(C)と、任意成分の無機充填剤(D)とを混合した後、溶融混練する方法が挙げられる。
混合方法としては、ヘンシェルミキサー、タンブラーおよびリボンミキサー等の混合機を使用してドライブレンドする方法が挙げられる。
溶融混練方法としては、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミル等の混合機を用いて溶融しながら混合する方法が挙げられる。溶融混練する場合の溶融温度は160~350℃であることが好ましく、170~260℃であることがより好ましい。溶融混練した後でさらにペレット化してもよい。
<Method of producing polypropylene resin composition>
As a method for producing the above-mentioned polypropylene-based resin composition, a method of mixing the polypropylene-based resin (A), the propylene homopolymer (B), the ethylene-α-olefin copolymer (C), and the optional inorganic filler (D) and then melt-kneading the mixture can be mentioned.
The mixing method may be a dry blending method using a mixer such as a Henschel mixer, a tumbler, or a ribbon mixer.
The melt-kneading method includes a method of mixing while melting using a mixer such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, a roll mill, etc. The melting temperature in the case of melt-kneading is preferably 160 to 350° C., more preferably 170 to 260° C. After melt-kneading, the mixture may be further pelletized.

[ポリプロピレン系樹脂(A)の製造方法]
ポリプロピレン系樹脂(A)は、プロピレン重合体とエチレン・プロピレン共重合体とを重合時に混合して得てもよいし、別々に製造されたプロピレン重合体とエチレン・プロピレン共重合体とを溶融混練によって混合して得てもよい。
ポリプロピレン系樹脂(A)は、プロピレン重合体とエチレン・プロピレン共重合体とが重合時に混合された重合混合物であることが好ましい。
このような重合混合物は、プロピレン重合体の存在下で、エチレン単量体及びプロピレン単量体を重合することにより得られる。この方法では、プロピレン重合体の存在下でエチレン・プロピレン共重合体を生成させることにより、生産性が高くなる上に、プロピレン重合体中のエチレン・プロピレン共重合体の分散性が高くなるため、これを用いて得た射出成形体の機械物性バランスが向上する。
[Method for producing polypropylene resin (A)]
The polypropylene-based resin (A) may be obtained by mixing a propylene polymer and an ethylene-propylene copolymer during polymerization, or by mixing a propylene polymer and an ethylene-propylene copolymer which have been separately produced, by melt kneading.
The polypropylene-based resin (A) is preferably a polymerization mixture in which a propylene polymer and an ethylene-propylene copolymer are mixed during polymerization.
Such a polymerization mixture is obtained by polymerizing ethylene monomers and propylene monomers in the presence of a propylene polymer. In this method, the ethylene-propylene copolymer is produced in the presence of a propylene polymer, which not only increases the productivity but also increases the dispersibility of the ethylene-propylene copolymer in the propylene polymer, thereby improving the balance of mechanical properties of the injection molded article obtained using the ethylene-propylene copolymer.

前記重合混合物の製造方法としては、典型的には、多段重合法が用いられる。例えば、二段の重合反応器を備える重合装置の一段目の重合反応器にて、プロピレン単量体及び必要に応じてエチレン単量体を重合してプロピレン重合体を得て、得られたプロピレン重合体を二段目の重合反応器に供給すると共に、この二段目の重合反応器にてエチレン単量体及びプロピレン単量体を重合することで前記重合混合物を得ることができる。
重合条件は、公知の重合条件と同様であってよい。例えば一段目の重合条件としては、プロピレンが液相でモノマー密度と生産性の高いスラリー重合法が挙げられる。二段目の重合条件としては、一般的にプロピレンへの溶解性が高い共重合体の製造が容易な気相重合法が挙げられる。
重合温度は50~90℃が好ましく、60~90℃がより好ましく、70~90℃がさらに好ましい。該重合温度が上記範囲の下限値以上であると、生産性及び得られたポリプロピレンの立体規則性がより優れる。
重合圧力は、液相中で行われる場合には25~60bar(2.5~6.0MPa)が好ましく、33~45bar(3.3~4.5MPa)がより好ましい。気相中で行われる場合には、5~30bar(0.5~3.0MPa)が好ましく、8~30bar(0.8~3.0MPa)がより好ましい。
重合(プロピレン単量体の重合、エチレン単量体及びプロピレン単量体等の重合)は、通常、触媒を用いて行われる。重合の際、必要に応じて、分子量の調整のために、水素が添加されてもよい。プロピレン重合体やエチレン・プロピレン共重合体の分子量を調整することで、ポリプロピレン系樹脂のMFR、ひいてはポリプロピレン系樹脂組成物のMFRを調整できる。
一段目の重合反応器での重合の前に、その後の本重合の足がかりとなるポリマー鎖を固体触媒成分に形成させるために、プロピレンの予重合を行ってもよい。予重合は、通常は40℃以下、好ましくは30℃以下、より好ましくは20℃以下で行われる。
As a method for producing the polymerization mixture, a multi-stage polymerization method is typically used. For example, in a first-stage polymerization reactor of a polymerization apparatus equipped with two-stage polymerization reactors, a propylene monomer and, if necessary, an ethylene monomer are polymerized to obtain a propylene polymer, and the obtained propylene polymer is supplied to a second-stage polymerization reactor, and the ethylene monomer and the propylene monomer are polymerized in the second-stage polymerization reactor to obtain the polymerization mixture.
The polymerization conditions may be the same as known polymerization conditions. For example, the first-stage polymerization conditions include a slurry polymerization method in which propylene is in a liquid phase and has high monomer density and productivity. The second-stage polymerization conditions include a gas phase polymerization method, which generally makes it easy to produce a copolymer that is highly soluble in propylene.
The polymerization temperature is preferably 50 to 90° C., more preferably 60 to 90° C., and even more preferably 70 to 90° C. When the polymerization temperature is equal to or higher than the lower limit of the above range, the productivity and the stereoregularity of the obtained polypropylene are superior.
The polymerization pressure is preferably 25 to 60 bar (2.5 to 6.0 MPa), more preferably 33 to 45 bar (3.3 to 4.5 MPa) when carried out in a liquid phase, and is preferably 5 to 30 bar (0.5 to 3.0 MPa), more preferably 8 to 30 bar (0.8 to 3.0 MPa) when carried out in a gas phase.
Polymerization (polymerization of propylene monomer, polymerization of ethylene monomer and propylene monomer, etc.) is usually carried out using a catalyst. During polymerization, hydrogen may be added as necessary to adjust the molecular weight. By adjusting the molecular weight of the propylene polymer or ethylene-propylene copolymer, the MFR of the polypropylene resin and therefore the MFR of the polypropylene resin composition can be adjusted.
Before the polymerization in the first-stage polymerization reactor, propylene may be prepolymerized in order to form polymer chains on the solid catalyst component as a foothold for the subsequent main polymerization. The prepolymerization is usually carried out at 40° C. or less, preferably 30° C. or less, more preferably 20° C. or less.

触媒としては、公知のオレフィン重合触媒を用いることができる。
前記プロピレン重合体の存在下でエチレン単量体及びプロピレン単量体を重合する際の触媒としては、立体特異性チーグラー・ナッタ触媒が好ましく、以下の成分(ア)と成分(イ)と成分(ウ)とを含む触媒(以下、「触媒(X)」ともいう。)が特に好ましい。
(ア)マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体化合物としてフタレート系化合物を必須成分として含有する固体触媒。
(イ)有機アルミニウム化合物。
(ウ)外部電子供与体化合物である有機ケイ素化合物。
As the catalyst, a known olefin polymerization catalyst can be used.
As a catalyst for polymerizing an ethylene monomer and a propylene monomer in the presence of the propylene polymer, a stereospecific Ziegler-Natta catalyst is preferable, and a catalyst containing the following components (A), (B), and (C) (hereinafter also referred to as "catalyst (X)") is particularly preferable.
(a) A solid catalyst containing, as essential components, magnesium, titanium, a halogen, and a phthalate compound as an electron donor compound.
(a) Organoaluminum compounds.
(c) Organosilicon compounds that are external electron donor compounds.

ポリプロピレン系樹脂(A)は、触媒(X)を用いて、前記プロピレン重合体の存在下で、エチレン単量体及びプロピレン単量体を重合して前記ポリプロピレン系樹脂を得る工程を有する方法で製造することが好ましい。触媒(X)を用いることで、各物性が前記範囲内であるポリプロピレン系樹脂(A)が容易に得られる。
なお、使用する触媒(特に成分(ア)の電子供与体化合物)によって得られるプロピレン重合体の立体規則性の分布は異なり、その違いは結晶化挙動等に影響を与えるが、その関係性についての詳細が明らかになっていない。これを明らかにしようとする場合、分子構造として分子量分布と立体規則性分布を併せて解析する必要があるが、結晶化過程において分子量と立体規則性が異なる成分同士が影響を及ぼし合うため複雑であり、立体規則性の分布が結晶化挙動に及ぼす影響についての解釈をより困難にしている。さらに、実際の射出成形は非常に高速でかつ流動状態にて実施されるので、たとえ高度な解析技術を用いてもその現象を把握することは容易ではない。よって、特定の触媒を用いて得られたポリプロピレン系樹脂組成物において、立体規則性の分布による結晶化挙動の違いを数値等で特定することはおよそ不可能である。
The polypropylene-based resin (A) is preferably produced by a process including a step of polymerizing an ethylene monomer and a propylene monomer in the presence of the propylene polymer using a catalyst (X) to obtain the polypropylene-based resin. By using the catalyst (X), a polypropylene-based resin (A) having each physical property within the above-mentioned range can be easily obtained.
The distribution of stereoregularity of the propylene polymer obtained varies depending on the catalyst used (especially the electron donor compound of component (A)), and this difference affects the crystallization behavior, but the details of the relationship have not been clarified. In order to clarify this, it is necessary to analyze the molecular weight distribution and stereoregularity distribution together as molecular structures, but it is complicated because components with different molecular weights and stereoregularities affect each other in the crystallization process, making it more difficult to interpret the effect of stereoregularity distribution on crystallization behavior. Furthermore, since actual injection molding is performed at a very high speed and in a fluid state, it is not easy to grasp the phenomenon even if advanced analytical techniques are used. Therefore, it is almost impossible to specify the difference in crystallization behavior due to the stereoregularity distribution in terms of numerical values, etc., in a polypropylene resin composition obtained using a specific catalyst.

成分(ア)は、例えば、チタン化合物、マグネシウム化合物及び電子供与体化合物を用いて調製される。
成分(ア)に用いられるチタン化合物として、一般式:Ti(OR)4-g(Rは炭化水素基、Xはハロゲン、0≦g≦4)で表される4価のチタン化合物が好適である。
炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等が挙げられ、ハロゲンとしては、Cl、Br等が挙げられる。
より具体的なチタン化合物としては、TiCl、TiBr、TiIのようなテトラハロゲン化チタン;Ti(OCH)Cl、Ti(OC)Cl、Ti(O-C)Cl、Ti(OC)Br、Ti(O-isoC)Brのようなトリハロゲン化アルコキシチタン;Ti(OCHCl、Ti(OCCl、Ti(O-CCl、Ti(OCBrのようなジハロゲン化アルコキシチタン;Ti(OCHCl、Ti(OCCl、Ti(O-CCl、Ti(OCBrなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン;Ti(OCH、Ti(OC、Ti(O-Cのようなテトラアルコキシチタン等が挙げられる。これらチタン化合物は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記チタン化合物の中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合物であり、より好ましくはテトラハロゲン化チタンであり、特に好ましくは四塩化チタン(TiCl)である。
Component (A) is prepared, for example, using a titanium compound, a magnesium compound and an electron donor compound.
The titanium compound used in component (a) is preferably a tetravalent titanium compound represented by the general formula Ti(OR) g X 4-g (R is a hydrocarbon group, X is a halogen, 0≦g≦4).
Examples of the hydrocarbon group include methyl, ethyl, propyl, and butyl, and examples of the halogen include Cl and Br.
More specific examples of titanium compounds include titanium tetrahalides such as TiCl 4 , TiBr 4 , and TiI 4 ; alkoxy titanium trihalides such as Ti(OCH 3 )Cl 3 , Ti(OC 2 H 5 )Cl 3 , Ti(O n -C 4 H 9 )Cl 3 , Ti(OC 2 H 5 )Br 3 , and Ti(O-isoC 4 H 9 )Br 3 ; alkoxy titanium dihalides such as Ti(OCH 3 ) 2 Cl 2 , Ti(OC 2 H 5 ) 2 Cl 2 , Ti(O n -C 4 H 9 ) 2 Cl 2 , and Ti(OC 2 H 5 ) 2 Br 2 ; and alkoxy titanium dihalides such as Ti(OCH 3 ) 3 Cl and Ti(OC 2 H 5 ). Examples of the titanium compound include monohalogenated trialkoxytitanium compounds such as Ti ( OCH3 ) 4 , Ti( OC2H5 )4, and Ti(On-C4H9)4 . These titanium compounds may be used alone or in combination of two or more.
Among the above titanium compounds, preferred are halogen-containing titanium compounds, more preferred are titanium tetrahalides, and particularly preferred is titanium tetrachloride (TiCl 4 ).

成分(ア)に用いられるマグネシウム化合物として、マグネシウム-炭素結合やマグネシウム-水素結合を有するマグネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライド等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物は、例えば有機アルミニウム等との錯化合物の形で用いることもでき、また、液状であっても固体状であってもよい。さらに好適なマグネシウム化合物として、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム;メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド;フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド;エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム;ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウムのようなジアルコキシマグネシウム;エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム、フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム等を挙げることができる。これらマグネシウム化合物は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 The magnesium compounds used in component (A) include magnesium compounds having a magnesium-carbon bond or a magnesium-hydrogen bond, such as dimethylmagnesium, diethylmagnesium, dipropylmagnesium, dibutylmagnesium, diamylmagnesium, dihexylmagnesium, didecylmagnesium, ethylmagnesium chloride, propylmagnesium chloride, butylmagnesium chloride, hexylmagnesium chloride, amylmagnesium chloride, butylethoxymagnesium, ethylbutylmagnesium, butylmagnesium hydride, etc. These magnesium compounds can also be used in the form of a complex compound with, for example, organoaluminum, etc., and may be in either liquid or solid form. Further suitable magnesium compounds include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, and magnesium fluoride; alkoxy magnesium halides such as methoxy magnesium chloride, ethoxy magnesium chloride, isopropoxy magnesium chloride, butoxy magnesium chloride, and octoxy magnesium chloride; aryloxy magnesium halides such as phenoxy magnesium chloride and methylphenoxy magnesium chloride; alkoxy magnesium such as ethoxy magnesium, isopropoxy magnesium, butoxy magnesium, n-octoxy magnesium, and 2-ethylhexoxy magnesium; dialkoxy magnesium such as dimethoxy magnesium, diethoxy magnesium, dipropoxy magnesium, dibutoxy magnesium, and ethoxy methoxy magnesium; and aryloxy magnesium such as ethoxypropoxy magnesium, butoxyethoxy magnesium, phenoxy magnesium, and dimethylphenoxy magnesium. These magnesium compounds may be used alone or in combination of two or more.

成分(ア)に用いられる電子供与体化合物は、フタレート系化合物を必須成分として含有することが好ましい。フタレート系化合物を電子供与体として含む触媒(X)を用いると、プロピレン重合体のM/Mが前記範囲内であるポリプロピレン系樹脂が容易に得られる。
フタレート系化合物としては、例えば、モノエチルフタレート、ジメチルフタレート、メチルエチルフタレート、モノイソブチルフタレート、モノノルマルブチルフタレート、ジエチルフタレート、エチルイソブチルフタレート、エチルノルマルブチルフタレート、ジn-プロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジn-ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジn-ヘプチルフタレート、ジ-2-エチルヘキシルフタレート、ジn-オクチルフタレート、ジネオペンチルフタレート、ジデシルフタレート、ベンジルブチルフタレート、ジフェニルフタレート等が挙げられる。中でもジイソブチルフタレートが特に好ましい。
The electron donor compound used in component (A) preferably contains a phthalate compound as an essential component. By using catalyst (X) containing a phthalate compound as an electron donor, a polypropylene resin having a propylene polymer Mw / Mn within the above range can be easily obtained.
Examples of phthalate compounds include monoethyl phthalate, dimethyl phthalate, methyl ethyl phthalate, monoisobutyl phthalate, mono normal butyl phthalate, diethyl phthalate, ethyl isobutyl phthalate, ethyl normal butyl phthalate, di-n-propyl phthalate, diisopropyl phthalate, di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-octyl phthalate, dineopentyl phthalate, didecyl phthalate, benzyl butyl phthalate, diphenyl phthalate, etc. Among these, diisobutyl phthalate is particularly preferred.

フタレート系化合物以外の前記固体触媒中の電子供与体化合物としては、スクシネート系化合物、ジエーテル系化合物等が挙げられる。 Examples of electron donor compounds in the solid catalyst other than phthalate-based compounds include succinate-based compounds and diether-based compounds.

スクシネート系化合物は、コハク酸のエステルであってもよく、コハク酸の1位又は2位にアルキル基等の置換基を持つ置換コハク酸のエステルであってもよい。具体例としては、ジエチルスクシネート、ジブチルスクシネート、ジエチルメチルスクシネート、ジエチルジイソプロピルスクシネート、ジアリルエチルスクシネート等が挙げられる。 The succinate compound may be an ester of succinic acid, or an ester of a substituted succinic acid having a substituent such as an alkyl group at the 1st or 2nd position of succinic acid. Specific examples include diethyl succinate, dibutyl succinate, diethyl methyl succinate, diethyl diisopropyl succinate, and diallyl ethyl succinate.

ジエーテル系化合物としては、例えば、2-(2-エチルヘキシル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-sec-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-tert-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、2-(2-フェニルエチル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-(2-シクロヘキシルエチル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-(p-クロロフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-(ジフェニルメチル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-(1-ナフチル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-(p-フルオロフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-(1-デカヒドロナフチル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-(p-tert-ブチルフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジプロピル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-ジブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-プロピル-2-ペンチル-1,3-ジエトキシプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-メチルシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス(p-クロロフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス(2-フェニルエチル)-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス(2-シクロヘキシルエチル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-(2-エチルヘキシル)-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス(2-エチルヘキシル)-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス(p-メチルフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-シクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-sec-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-tert-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン等1,3-ジエーテルが挙げられる。
また、1,3-ジエーテル系化合物のさらなる具体例としては、以下が挙げられる。
1,1-ビス(メトキシメチル)-シクロペンタジエン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-2,3,4,5-テトラフェニルシクロペンタジエン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-2,3,4,5-テトラフルオロシクロペンタジエン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-3,4-ジシクロペンチルシクロペンタジエン;
1,1-ビス(メトキシメチル)インデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-2,3-ジメチルインデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-4,5,6,7-テトラヒドロインデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-2,3,6,7-テトラフルオロインデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-4,7-ジメチルインデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-3,6-ジメチルインデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-4-フェニルインデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-4-フェニル-2-メチルインデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-4-シクロヘキシルインデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-7-(3,3,3-トリフルオロプロピル)インデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-7-トリメチルシリルインデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-7-トリフルオロメチルインデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-4,7-ジメチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-7-メチルインデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-7-シクロペンチルインデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-7-イソプロピルインデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-7-シクロヘキシルインデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-7-tert-ブチルインデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-7-tert-ブチル-2-メチルインデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-7-フェニルインデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-2-フェニルインデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-1H-ベンズインデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-1H-2-メチルベンズインデン;
9,9-ビス(メトキシメチル)フルオレン;
9,9-ビス(メトキシメチル)-2,3,6,7-テトラメチルフルオレン;
9,9-ビス(メトキシメチル)-2,3,4,5,6,7-ヘキサフルオロフルオレン;
9,9-ビス(メトキシメチル)-2,3-ベンゾフルオレン;
9,9-ビス(メトキシメチル)-2,3,6,7-ジベンゾフルオレン;
9,9-ビス(メトキシメチル)-2,7-ジイソプロピルフルオレン;
9,9-ビス(メトキシメチル)-1,8-ジクロロフルオレン;
9,9-ビス(メトキシメチル)-2,7-ジシクロペンチルフルオレン;
9,9-ビス(メトキシメチル)-1,8-ジフルオロフルオレン;
9,9-ビス(メトキシメチル)-1,2,3,4-テトラヒドロフルオレン;
9,9-ビス(メトキシメチル)-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロフルオレン;
9,9-ビス(メトキシメチル)-4-tert-ブチルフルオレン。
Examples of diether compounds include 2-(2-ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-sec-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-1,3-dimethoxypropane, 2-tert-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cumyl-1,3-dimethoxypropane, 2-(2-phenylethyl)-1,3-dimethoxypropane, 2-(2-cyclohexylethyl)-1,3-dimethoxypropane, 2-(p-chlorophenyl)-1,3-dimethoxypropane, 2-(diphenylmethyl)-1,3-dimethoxypropane, 2-(1-naphthyl)-1,3-dimethoxypropane, 2-(p-fluorophenyl)-1,3-dimethoxypropane, 2-( 1-decahydronaphthyl)-1,3-dimethoxypropane, 2-(p-tert-butylphenyl)-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dipropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dibutyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diethyl-1,3-diethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl propyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dipropyl-1,3-diethoxypropane, 2,2-dibutyl-1,3-diethoxypropane, 2-methyl-2-ethyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-propyl-1,3-dimethoxypropane, 2-propyl-2-pentyl-1,3-diethoxypropane, 2-methyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-phenyl -1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-methylcyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis(p-chlorophenyl)-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis(2-phenylethyl)-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis(2-cyclohexylethyl)-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-iso butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-(2-ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis(2-ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis(p-methylphenyl)-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diphenyl-1,3-dimethoxypropane 2,2-dibenzyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-diethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dibutoxypropane, 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-di-sec 1,3-diethers such as 2-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-di-tert-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dineopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropane, and 2-cyclohexyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropane.
Further specific examples of the 1,3-diether compounds include the following:
1,1-bis(methoxymethyl)-cyclopentadiene;
1,1-bis(methoxymethyl)-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadiene;
1,1-bis(methoxymethyl)-2,3,4,5-tetraphenylcyclopentadiene;
1,1-bis(methoxymethyl)-2,3,4,5-tetrafluorocyclopentadiene;
1,1-bis(methoxymethyl)-3,4-dicyclopentylcyclopentadiene;
1,1-bis(methoxymethyl)indene;
1,1-bis(methoxymethyl)-2,3-dimethylindene;
1,1-bis(methoxymethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindene;
1,1-bis(methoxymethyl)-2,3,6,7-tetrafluoroindene;
1,1-bis(methoxymethyl)-4,7-dimethylindene;
1,1-bis(methoxymethyl)-3,6-dimethylindene;
1,1-bis(methoxymethyl)-4-phenylindene;
1,1-bis(methoxymethyl)-4-phenyl-2-methylindene;
1,1-bis(methoxymethyl)-4-cyclohexylindene;
1,1-bis(methoxymethyl)-7-(3,3,3-trifluoropropyl)indene;
1,1-bis(methoxymethyl)-7-trimethylsilyl indene;
1,1-bis(methoxymethyl)-7-trifluoromethylindene;
1,1-bis(methoxymethyl)-4,7-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindene;
1,1-bis(methoxymethyl)-7-methylindene;
1,1-bis(methoxymethyl)-7-cyclopentylindene;
1,1-bis(methoxymethyl)-7-isopropylindene;
1,1-bis(methoxymethyl)-7-cyclohexylindene;
1,1-bis(methoxymethyl)-7-tert-butylindene;
1,1-bis(methoxymethyl)-7-tert-butyl-2-methylindene;
1,1-bis(methoxymethyl)-7-phenylindene;
1,1-bis(methoxymethyl)-2-phenylindene;
1,1-bis(methoxymethyl)-1H-benzindene;
1,1-bis(methoxymethyl)-1H-2-methylbenzindene;
9,9-bis(methoxymethyl)fluorene;
9,9-bis(methoxymethyl)-2,3,6,7-tetramethylfluorene;
9,9-bis(methoxymethyl)-2,3,4,5,6,7-hexafluorofluorene;
9,9-bis(methoxymethyl)-2,3-benzofluorene;
9,9-bis(methoxymethyl)-2,3,6,7-dibenzofluorene;
9,9-bis(methoxymethyl)-2,7-diisopropylfluorene;
9,9-bis(methoxymethyl)-1,8-dichlorofluorene;
9,9-bis(methoxymethyl)-2,7-dicyclopentylfluorene;
9,9-bis(methoxymethyl)-1,8-difluorofluorene;
9,9-bis(methoxymethyl)-1,2,3,4-tetrahydrofluorene;
9,9-bis(methoxymethyl)-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydrofluorene;
9,9-bis(methoxymethyl)-4-tert-butylfluorene.

成分(ア)を構成するハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの混合物が挙げられ、特に塩素が好ましい。 Halogen atoms constituting component (A) include fluorine, chlorine, bromine, iodine, or mixtures thereof, with chlorine being particularly preferred.

成分(イ)の有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドのようなジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドのようなアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、R 2.5Al(OR0.5(R,Rは、各々異なってもよいし同じでもよい炭化水素基である。)で表される平均組成を有する、部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハロゲニド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドのようなアルキルアルミニウムジハロゲニド等が部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドのようなジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドのようなアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドのような部分的にアルコキシ化及びハロゲン化されたアルキルアルミニウム等が挙げられる。上記成分(イ)は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of the organoaluminum compound of component (a) include trialkylaluminums such as triethylaluminum and tributylaluminum, trialkenylaluminums such as triisoprenylaluminum, dialkylaluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide, alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide, R 1 2.5 Al(OR 2 ) 0.5 (R 1 , R 2 are hydrocarbon groups which may be different or the same. ) having an average composition represented by the formula (I), dialkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, and diethylaluminum bromide, alkylaluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, and ethylaluminum sesquibromide, alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, and butylaluminum dibromide, partially halogenated alkylaluminums such as dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride and dibutylaluminum hydride, alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride and propylaluminum dihydride, partially hydrogenated alkylaluminums such as ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butoxychloride, and partially alkoxylated and halogenated alkylaluminums such as ethylaluminum ethoxybromide, butylaluminum butoxychloride, and ethylaluminum ethoxybromide, etc. may be mentioned. The above component (I) may be used alone or in combination of two or more kinds.

成分(ウ)の外部電子供与体化合物としては、有機ケイ素化合物が用いられる。
好ましい有機ケイ素化合物として、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキシシラン)、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、メチル(3,3,3-トリフルオロ-n-プロピル)ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロペンチル-t-ブトキシジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、ジ-n-プロピルジメトキシシラン、t-ブチルエチルジメトキシシラン、t-ブチルプロピルジメトキシシラン、t-ブチル-t-ブトキシジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、ジ-sec-ブチルジメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ビス(デカヒドロイソキノリン-2-イル)ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロペンチル-ビス(エチルアミノ)シラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、t-ブチルトリメトキシシラン、i-ブチルトリメトキシシラン、i-ブチルセク-ブチルジメトキシシラン、エチル(パーヒドロイソキノリン2-イル)ジメトキシシラン、トリ(イソプロペニロキシ)フェニルシラン、i-ブチルi-プロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルi-ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルi-ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシラン、p-トリルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
これらの中でも、エチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-ブチルエチルジメトキシシラン、t-ブチルプロピルジメトキシシラン、t-ブチルt-ブトキシジメトキシシラン、t-ブチルトリメトキシシラン、i-ブチルトリメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、i-ブチルセク-ブチルジメトキシシラン、エチル(パーヒドロイソキノリン2-イル)ジメトキシシラン、ビス(デカヒドロイソキノリン-2-イル)ジメトキシシラン、トリ(イソプロペニロキシ)フェニルシラン、テキシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、i-ブチルi-プロピルジメトキシシラン、シクロペンチルt-ブトキシジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルi-ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルi-ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ-sec-ブチルジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル(3、3、3-トリフルオロ-n-プロピル)ジメトキシシラン、ケイ酸エチル等が好ましい。
上記成分(ウ)は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
As the external electron donor compound of component (c), an organosilicon compound is used.
Preferred organic silicon compounds include, for example, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylmethyldiethoxysilane, t-amylmethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, bis-o-tolyldimethoxysilane, bis-m-tolyldimethoxysilane, bis-p-tolyldimethoxysilane, bis-p-tolyldiethoxysilane, bisethylphenyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyl triethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, gamma-chloropropyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, thexyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, iso-butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, gamma-aminopropyltriethoxysilane, chlorotriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, 2-norbornanetrimethoxysilane, 2-norbornanetriethoxysilane, 2-norbornanemethyl ethyldimethoxysilane, ethyl silicate, butyl silicate, trimethylphenoxysilane, methyltriallyloxysilane, vinyltris(β-methoxyethoxysilane), vinyltriacetoxysilane, dimethyltetraethoxydisiloxane, methyl(3,3,3-trifluoro-n-propyl)dimethoxysilane, cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclopentyl-t-butoxydimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, isobutylisopropyldimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, t-butylethyldimethoxysilane, t-butylpropyldimethoxysilane, t-butyl-t-butoxydimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, cyclohexylisobutyldimethoxysilane, di-sec-butyl Dimethoxysilane, isobutylmethyldimethoxysilane, bis(decahydroisoquinolin-2-yl)dimethoxysilane, diethylaminotriethoxysilane, dicyclopentyl-bis(ethylamino)silane, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane, i-butylsec-butyldimethoxysilane, ethyl(perhydroisoquinolin-2-yl)dimethoxysilane, tri(isopropenyloxy)phenylsilane, i-butyl i-propyldimethoxysilane, cyclohexyl i-butyldimethoxysilane, cyclopentyl i-butyldimethoxysilane, cyclopentylisopropyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, p-tolylmethyldimethoxysilane, and the like.
Among these, ethyltriethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylmethyldiethoxysilane, t-butylethyldimethoxysilane, t-butylpropyldimethoxysilane, t-butylt-butoxydimethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane, isobutylmethyldimethoxysilane, i-butylsec-butyldimethoxysilane, ethyl(perhydroisoquinolin-2-yl)dimethoxysilane, bis(decahydroisoquinolin-2-yl)dimethoxysilane, tri(isopropenyloxy)phenylsilane, thexyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltributoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, silane, i-butyl i-propyl dimethoxysilane, cyclopentyl t-butoxy dimethoxysilane, dicyclopentyl dimethoxysilane, cyclohexyl methyl dimethoxysilane, cyclohexyl i-butyl dimethoxysilane, cyclopentyl i-butyl dimethoxysilane, cyclopentyl isopropyl dimethoxysilane, di-sec-butyl dimethoxysilane, diethylamino triethoxysilane, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, isobutyl triethoxysilane, phenyl methyl dimethoxysilane, phenyl triethoxysilane, bis p-tolyl dimethoxysilane, p-tolyl methyl dimethoxysilane, dicyclohexyl dimethoxysilane, cyclohexyl ethyl dimethoxysilane, 2-norbornane triethoxysilane, 2-norbornane methyl dimethoxysilane, diphenyl diethoxysilane, methyl (3,3,3-trifluoro-n-propyl) dimethoxysilane, ethyl silicate, and the like are preferred.
The above component (c) may be used alone or in combination of two or more kinds.

有機ケイ素化合物は、特にキシレン不溶分の量を本発明で特定する範囲に調整するのに重要な役割を果たす。他の触媒成分が同じ場合、キシレン不溶分の量は、有機ケイ素化合物の種類と量および重合温度に依存するが、適切な有機ケイ素化合物を用いた場合においても、通常ジエーテル系触媒を除き、有機ケイ素化合物の量が特定の値以下になると大きく低下する。このため、重合温度が75℃の場合、有機ケイ素化合物と有機アルミニウム化合物とのモル比(有機ケイ素化合物/有機アルミニウム)の下限は0.015が好ましく、0.018がより好ましい。当該比の上限は、0.30が好ましく、0.20がより好ましく、0.10がさらに好ましい。
内部電子供与体化合物としてフタレート系化合物を用いる場合は、重合温度を上げるとキシレン不溶分が増加するので、好ましい有機ケイ素化合物と有機アルミニウム化合物とのモル比(有機ケイ素化合物/有機アルミニウム)の下限および上限が低下する。具体的には、フタレート系化合物を用いて80℃で重合する場合の前記モル比の下限は、0.010が好ましく、0.015がより好ましく、0.018がさらに好ましい。前記モル比の上限は、0.20が好ましく、0.14がより好ましく、0.08がさらに好ましい。
The organosilicon compound plays an important role in adjusting the amount of xylene insoluble matter to the range specified in the present invention. When other catalyst components are the same, the amount of xylene insoluble matter depends on the type and amount of organosilicon compound and polymerization temperature, but even when a suitable organosilicon compound is used, the amount of organosilicon compound is significantly reduced when the amount of organosilicon compound is below a certain value, except for diether catalysts. Therefore, when the polymerization temperature is 75°C, the lower limit of the molar ratio of organosilicon compound to organoaluminum compound (organosilicon compound/organoaluminum) is preferably 0.015, more preferably 0.018. The upper limit of this ratio is preferably 0.30, more preferably 0.20, and even more preferably 0.10.
When using a phthalate-based compound as an internal electron donor compound, increasing the polymerization temperature increases the amount of xylene insoluble matter, so the lower and upper limits of the preferred molar ratio of the organosilicon compound to the organoaluminum compound (organosilicon compound/organoaluminum) are reduced.Specifically, when using a phthalate-based compound to polymerize at 80°C, the lower limit of the molar ratio is preferably 0.010, more preferably 0.015, and even more preferably 0.018.The upper limit of the molar ratio is preferably 0.20, more preferably 0.14, and even more preferably 0.08.

触媒(X)としては、成分(イ)が、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムであり、成分(ウ)が、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン等の有機ケイ素化合物であるものが好ましい。 As the catalyst (X), it is preferable that component (A) is a trialkylaluminum such as triethylaluminum or triisobutylaluminum, and component (C) is an organosilicon compound such as dicyclopentyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, or diisopropyldimethoxysilane.

なお、多段重合法により前記重合混合物を得る方法は上記の方法に限定されず、プロピレン重合体を複数の重合反応器にて重合してもよいし、エチレン・プロピレン共重合体を複数の重合反応器にて重合してもよい。
前記重合混合物を得る方法として、単量体濃度や重合条件の勾配を有する重合器を用いて行う方法も挙げられる。このような重合器では、例えば、少なくとも2つの重合領域が接合されたものを使用し、気相重合でモノマーを重合することができる。
具体的には、触媒の存在下、上昇管からなる重合領域にてモノマーを供給して重合し、上昇管に接続された下降管にてモノマーを供給して重合し、上昇管と下降管とを循環しながら、重合生成物を回収する。この方法では、上昇管中に存在する気体混合物が下降管に入るのを全面的又は部分的に防止する手段を備える。また、上昇管中に存在する気体混合物とは異なる組成を有する気体及び/又は液体混合物を下降管中に導入する。この重合方法は、例えば、特表2002-520426号公報に記載された方法を適用することができる。
The method for obtaining the polymerization mixture by the multistage polymerization method is not limited to the above method, and a propylene polymer may be polymerized in a plurality of polymerization reactors, or an ethylene-propylene copolymer may be polymerized in a plurality of polymerization reactors.
The polymerization mixture may be obtained by using a polymerization vessel having a gradient of monomer concentration or polymerization conditions. For example, such a polymerization vessel may have at least two polymerization zones joined together, and the monomers may be polymerized by gas phase polymerization.
Specifically, in the presence of a catalyst, a monomer is supplied to a polymerization zone consisting of an uprising pipe and polymerized, and a monomer is supplied to a downcomer pipe connected to the uprising pipe and polymerized, and a polymerization product is recovered while circulating between the uprising pipe and the downcomer pipe. In this method, a means is provided for completely or partially preventing the gas mixture present in the uprising pipe from entering the downcomer pipe. Also, a gas and/or liquid mixture having a composition different from that of the gas mixture present in the uprising pipe is introduced into the downcomer pipe. For example, the method described in JP-A-2002-520426 can be applied to this polymerization method.

(プロピレン単独重合体(B)の製造方法)
プロピレン単独重合体(B)の製造方法は特に制限されず、例えば、(a)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒成分、(b)有機アルミニウム化合物、および(c)外部電子供与体化合物を含む触媒を用いてモノマーを重合することによって製造することができる。これらの成分としては公知のものを使用できる。しかしながら、比較的高いMFRを達成する観点から、内部電子供与体化合物は上述した1,3-ジエーテルであることが好ましい。あるいは、メタロセン触媒を用いて本発明で用いるプロピレン単独重合体(B)を製造してもよい。
(Method for producing propylene homopolymer (B))
The method for producing the propylene homopolymer (B) is not particularly limited, and for example, it can be produced by polymerizing a monomer using a catalyst containing (a) a solid catalyst component containing magnesium, titanium, a halogen, and an internal electron donor compound as essential components, (b) an organoaluminum compound, and (c) an external electron donor compound. Known components can be used as these components. However, from the viewpoint of achieving a relatively high MFR, it is preferable that the internal electron donor compound is the above-mentioned 1,3-diether. Alternatively, the propylene homopolymer (B) used in the present invention may be produced using a metallocene catalyst.

(エチレン・αオレフィン共重合体(C)の製造方法)
エチレン・αオレフィン共重合体(C)は、重合の際にメタロセン触媒又はハーフメタロセン触媒を用いる公知の方法(例えば、国際公開WO2006/102155号に記載の方法)によって製造することができる。
前記重合の際に、連鎖移動剤(例えば、水素またはジエチル亜鉛)等の公知の分子量自動調整剤を使用してもよい。
(Method for producing ethylene/α-olefin copolymer (C))
The ethylene/α-olefin copolymer (C) can be produced by a known method using a metallocene catalyst or a half-metallocene catalyst during polymerization (for example, the method described in International Publication WO2006/102155).
During the polymerization, a known molecular weight regulator such as a chain transfer agent (for example, hydrogen or diethyl zinc) may be used.

<自動車内装部品用成形体>
本発明の自動車内装部品用成形体は、上記のポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形することにより製造できる。
成形温度は一般的には150~350℃、好ましくは170~250℃で実施される。成形温度が350℃を超えると、樹脂組成物の劣化及び成形不良の原因となり、150℃より低いと流動性が低下することで金型内への充填不足による外観不良や成形不良が発生する。金型温度については、10~60℃の範囲で行うことが好ましい。金型温度が60℃を超えると成形体の表面仕上げ度が優れ、剛性に優れた成形体が得られるものの、成形サイクルが長くなり生産性が低下する。逆に、金型温度を10℃より低温に設定すると反りや収縮などが顕著になり、満足な成形体が得られにくくなるばかりか、金型に結露が生じやすくなるために金型腐食を進行させる原因となる。冷却に関わるエネルギーコストの観点からも適さない。
<Molded body for automobile interior parts>
The molded article for automobile interior parts of the present invention can be produced by injection molding the above polypropylene resin composition.
The molding temperature is generally 150 to 350 ° C, preferably 170 to 250 ° C. If the molding temperature exceeds 350 ° C, it will cause deterioration of the resin composition and molding defects, and if it is lower than 150 ° C, the fluidity will decrease, causing poor appearance and molding defects due to insufficient filling into the mold. It is preferable to carry out the molding temperature in the range of 10 to 60 ° C. If the mold temperature exceeds 60 ° C, the molded body will have an excellent surface finish and a molded body with excellent rigidity will be obtained, but the molding cycle will be long and productivity will decrease. On the other hand, if the mold temperature is set to a temperature lower than 10 ° C, warping and shrinkage will become significant, making it difficult to obtain a satisfactory molded body, and condensation will easily occur on the mold, causing mold corrosion to progress. It is also not suitable from the viewpoint of energy costs related to cooling.

本発明の自動車内装部品用成形体は、製品強度を高めるために、非意匠面にリブが形成されていることが好ましい。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いることにより、リブが形成されている場合にも、溶融樹脂をリブ形成用の溝に充分に充填することができるとともに、シルバーストリークやシワの発生を抑制し、外観に優れた成形体となる。具体的には、例えば、乗用車などのドアトリム、グローブボックス、コラムカバー、インスツルメントパネル、パッケージトレイ、リアトレイ、ピラーガーニッシュ、コンソールボックスなど、一般にポリプロピレン系樹脂組成物を用いて射出成形により製造されている自動車内装部品への適用が挙げられる。特に、意匠面の面積が大きいドアトリムへの適用において効果は顕著である。 In order to increase the strength of the product, it is preferable that the molded body for automobile interior parts of the present invention has ribs formed on the non-design surface. By using the polypropylene resin composition of the present invention, even when ribs are formed, the molten resin can be sufficiently filled into the grooves for forming the ribs, and the occurrence of silver streaks and wrinkles can be suppressed, resulting in a molded body with excellent appearance. Specifically, the composition can be applied to automobile interior parts that are generally manufactured by injection molding using polypropylene resin compositions, such as door trims, glove boxes, column covers, instrument panels, package trays, rear trays, pillar garnishes, and console boxes for passenger cars. In particular, the effect is remarkable when applied to door trims, which have a large design surface area.

本発明の自動車内装部品用成形体の曲げ弾性率は、900MPa以上が好ましく、950MPa以上がより好ましく、1000MPa以上がさらにより好ましい。
曲げ弾性率の値が高い程、剛性に優れた自動車内装部品用成形体であるといえる。
The flexural modulus of the molded article for automobile interior parts of the present invention is preferably 900 MPa or more, more preferably 950 MPa or more, and even more preferably 1000 MPa or more.
It can be said that the higher the flexural modulus value, the more excellent the rigidity of the molded article for automobile interior parts.

本発明の自動車内装部品用成形体の-20℃でのシャルピー衝撃強さは、4.0kJ/m以上が好ましく、4.5kJ/m以上がより好ましく、5.0kJ/m以上がさらに好ましい。
低温でのシャルピー衝撃強さの値が高い程、低温耐衝撃性に優れた自動車内装部品用成形体であるといえる。
The Charpy impact strength at −20° C. of the molded article for automobile interior parts of the present invention is preferably 4.0 kJ/m 2 or more, more preferably 4.5 kJ/m 2 or more, and even more preferably 5.0 kJ/m 2 or more.
It can be said that the higher the value of the Charpy impact strength at low temperature, the more excellent the low-temperature impact resistance of the molded article for automobile interior parts.

自動車内装部品においては、破壊時のモードとして脆性破壊ではなく延性破壊となることが好ましい。すなわち突発的な破壊・破裂により破面等で人体を傷つけるリスクが少ないことが好ましく、安全設計指標として引張破壊呼びひずみ等の引張特性が重視されることがある。本発明の自動車内装部品用成形体の引張破壊呼びひずみは、30%以上が好ましく、40%以上がより好ましく、45%以上がさらに好ましい。引張破壊呼びひずみの値が高い程、引張特性に優れた自動車内装部品用成形体であるといえる。 For automobile interior parts, it is preferable that the mode of fracture is ductile rather than brittle fracture. In other words, it is preferable that there is little risk of injury to the human body from the fracture surface due to sudden fracture or explosion, and tensile properties such as the nominal tensile fracture strain are sometimes emphasized as a safety design index. The nominal tensile fracture strain of the molded body for automobile interior parts of the present invention is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and even more preferably 45% or more. It can be said that the higher the nominal tensile fracture strain value, the more excellent the tensile properties of the molded body for automobile interior parts.

以下に実施例及び比較例を示すが、本発明は以下の実施例だけに限定されない。 The following are examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.

<共重合体1の作製>
MgCl上にTiClと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを担持させた固体触媒を、欧州特許第728769号公報の実施例5に記載された方法により調製した。
次いで、上記固体触媒と、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウム(TEAL)と、外部電子供与体化合物としてジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPMS)を用い、固体触媒に対するTEALの質量比が20、TEAL/DCPMSの質量比が10(上述した有機ケイ素化合物/有機アルミニウムのモル比に換算すると0.05)となるような量で、12℃において24分間接触させた。
得られた触媒(X)を、液体プロピレン中において懸濁状態で20℃にて5分間保持することによって予重合を行った。
得られた予重合物を、二段の重合反応器を直列に備える重合装置の一段目の重合反応器に導入してプロピレン単独重合体を製造し、二段目の重合反応器でプロピレン-エチレンコポリマーを製造した。重合中は、温度と圧力を調整し、水素を分子量調整剤として用いた。
重合温度と反応物の比率は、一段目の反応器では、重合温度、水素濃度が、それぞれ80℃、2.24モル%、二段目の反応器では、重合温度、水素濃度、エチレンとプロピレンとの合計に対するエチレンの割合が、それぞれ80℃、1.75モル%、0.21モル比であった。また、コポリマー成分の量が30質量%となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した。以上の方法により、目的の共重合体1を得た。
得られた共重合体1は、連続相を構成するプロピレン重合体である成分(1)とゴム相を構成するエチレン・プロピレン共重合体である成分(2)との重合混合物であり、前述のポリプロピレン系樹脂(A)である。
共重合体1について、成分(1)のMFR、成分(1)のXI、成分(1)のMw/Mn、成分(1)のエチレン由来単位含有量、質量比 成分(2)/[成分(1)+成分(2)]、成分(2)のエチレン由来単位含有量、成分(1)+成分(2)のXSIV、成分(1)+成分(2)のMFRは表1に示すものであった。
ここで、成分(1)はプロピレン重合体であり、成分(2)はエチレン・プロピレン共重合体であり、成分(1)+成分(2)はポリプロピレン系樹脂(A)である。
なお、表1中、フタレート系化合物を成分(ア)として含む触媒(X)を「Pht」と表し、スクシネート系化合物を成分(ア)として含む触媒(X)を「Suc」と表す。
<Preparation of Copolymer 1>
A solid catalyst supported on MgCl2 with TiCl4 and diisobutylphthalate as an internal donor was prepared according to the method described in Example 5 of EP 728769.
Next, the solid catalyst was contacted with triethylaluminum (TEAL) as an organoaluminum compound and dicyclopentyldimethoxysilane (DCPMS) as an external electron donor compound at 12° C. for 24 minutes in amounts such that the mass ratio of TEAL to the solid catalyst was 20 and the mass ratio of TEAL/DCPMS was 10 (equivalent to the molar ratio of the organosilicon compound/organoaluminum described above of 0.05).
The obtained catalyst (X) was kept in a suspended state in liquid propylene at 20° C. for 5 minutes to carry out prepolymerization.
The obtained prepolymer was introduced into the first polymerization reactor of a polymerization apparatus equipped with two polymerization reactors in series to produce a propylene homopolymer, and a propylene-ethylene copolymer was produced in the second polymerization reactor. During the polymerization, the temperature and pressure were adjusted, and hydrogen was used as a molecular weight regulator.
The polymerization temperature and the ratio of reactants were 80°C, 2.24 mol% in the first reactor, and 80°C, 1.75 mol% in the second reactor, and 0.21 mol% in the second reactor. The residence time distribution of the first and second reactors was adjusted so that the amount of the copolymer component was 30% by mass. The copolymer 1 was obtained by the above method.
The obtained copolymer 1 is a polymer mixture of component (1), which is a propylene polymer constituting the continuous phase, and component (2), which is an ethylene-propylene copolymer constituting the rubber phase, and is the above-mentioned polypropylene-based resin (A).
With respect to copolymer 1, the MFR of component (1), the XI of component (1), the Mw/Mn of component (1), the ethylene-derived unit content of component (1), the mass ratio component (2)/[component (1)+component (2)], the ethylene-derived unit content of component (2), the XSIV of component (1)+component (2), and the MFR of component (1)+component (2) are shown in Table 1.
Here, component (1) is a propylene polymer, component (2) is an ethylene-propylene copolymer, and component (1)+component (2) is a polypropylene-based resin (A).
In Table 1, catalyst (X) containing a phthalate compound as component (A) is represented as "Pht", and catalyst (X) containing a succinate compound as component (A) is represented as "Suc".

<共重合体2の作製>
成分(2)のエチレン由来単位含有量が42質量%になるように、二段目の反応器でのエチレンとプロピレンとの合計に対するエチレンの割合を0.41モル比に変更した以外は、共重合体1の場合と同様の製造方法にて、成分(1)と成分(2)の重合混合物からなる共重合体2を得た。
共重合体2について、共重合体1の場合と同様に測定した。その測定値を表1に示す。
なお、成分(1)はプロピレン重合体であり、成分(2)はエチレン・プロピレン共重合体であり、成分(1)+成分(2)はポリプロピレン系樹脂(A)である。
<Preparation of Copolymer 2>
Copolymer 2 consisting of a polymerization mixture of component (1) and component (2) was obtained by the same production method as for copolymer 1, except that the ratio of ethylene to the total of ethylene and propylene in the second reactor was changed to a molar ratio of 0.41 so that the content of ethylene-derived units in component (2) was 42 mass%.
Copolymer 2 was measured in the same manner as copolymer 1. The measured values are shown in Table 1.
Incidentally, component (1) is a propylene polymer, component (2) is an ethylene-propylene copolymer, and component (1)+component (2) is a polypropylene-based resin (A).

<共重合体3の作製>
一段目の反応器での水素濃度を2.00モル%、二段目の反応器での水素濃度、エチレンとプロピレンとの合計に対するエチレンの割合を、それぞれ2.04モル%、0.45モル比に変更した以外は、共重合体1の場合と同様の製造方法にて、成分(1)と成分(2)の重合混合物からなる共重合体3を得た。
共重合体3について、成分(1)のMFR、成分(1)のXI、成分(1)のMw/Mn、成分(1)のエチレン由来単位含有量、質量比 成分(2)/[成分(1)+成分(2)]、成分(2)のエチレン由来単位含有量、成分(1)+成分(2)のXSIV、成分(1)+成分(2)のMFRは表1に示すものであった。
なお、成分(1)はプロピレン重合体であり、成分(2)はエチレン・プロピレン共重合体であり、成分(1)+成分(2)はポリプロピレン系樹脂(A)である。
<Preparation of Copolymer 3>
Copolymer 3 consisting of a polymerization mixture of component (1) and component (2) was obtained by the same production method as for copolymer 1, except that the hydrogen concentration in the first reactor was changed to 2.00 mol %, the hydrogen concentration in the second reactor was changed to 2.04 mol %, and the ratio of ethylene to the total of ethylene and propylene was changed to 0.45 mol %, respectively.
With respect to copolymer 3, the MFR of component (1), the XI of component (1), the Mw/Mn of component (1), the ethylene-derived unit content of component (1), the mass ratio component (2)/[component (1)+component (2)], the ethylene-derived unit content of component (2), the XSIV of component (1)+component (2), and the MFR of component (1)+component (2) were as shown in Table 1.
Incidentally, component (1) is a propylene polymer, component (2) is an ethylene-propylene copolymer, and component (1)+component (2) is a polypropylene-based resin (A).

<共重合体4の作製>
特表2011-500907号の実施例に記載の調製法に従い、固体触媒を以下の手順で調製した。
窒素でパージした500mLの4つ口丸底フラスコ中に、250mLのTiClを0℃において導入した。撹拌しながら、10.0gの微細球状MgCl・1.8COH(USP-4,399,054の実施例2に記載の方法にしたがって、ただし10000rpmに代えて3000rpmで運転して製造した)、及び9.1ミリモルのジエチル-2,3-(ジイソプロピル)スクシネートを加えた。温度を100℃に上昇させ、120分間保持した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。次に、以下の操作を2回繰り返した:250mLの新しいTiClを加え、混合物を120℃において60分間反応させ、上澄み液を吸い出した。固体を、60℃において無水ヘキサン(6×100mL)で6回洗浄した。
上記固体触媒と、TEAL及びDCPMSを、固体触媒に対するTEALの質量比が18であり、TEAL/DCPMSの質量比が10となるような量で、室温において5分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で20℃において5分間保持することによって予重合を行った。得られた予重合物を、液相重合反応器と気相重合反応器を直列に備える重合装置の液相重合反応器に導入し、一段目の重合反応器でプロピレンの液相状態にてプロピレン重合体を製造し、二段目の気相重合反応器でエチレン・プロピレン共重合体を製造した。重合の際には、重合温度を80℃とし、重合圧力と触媒の添加量を調整するとともに、成分(2)のエチレン由来単位含有量が所定の量となるように、二段目のエチレン供給量とプロピレン供給量を調整してエチレンとプロピレンとの合計に対するエチレンの割合を0.35モル比とした。また、分子量調整剤として水素を用いて、成分(1)+成分(2)のMFRとXSIVが所定の値となるように、水素濃度を一段目で0.60モル%、二段目で2.45モル%とした。また、質量比として成分(2)/[成分(1)+成分(2)]が所定の量となるように、一段目及び二段目の滞留時間分布を調整した。以上の方法により、目的の共重合体4を得た。
共重合体4について、成分(1)のMFR、成分(1)のXI、成分(1)のMw/Mn、成分(1)のエチレン由来単位含有量、質量比 成分(2)/[成分(1)+成分(2)]、成分(2)のエチレン由来単位含有量、成分(1)+成分(2)のXSIV、成分(1)+成分(2)のMFRは表1に示すものであった。
なお、成分(1)はプロピレン重合体であり、成分(2)はエチレン・プロピレン共重合体であり、成分(1)+成分(2)はポリプロピレン系樹脂(A)である。
<Preparation of Copolymer 4>
According to the preparation method described in the examples of JP-A-2011-500907, a solid catalyst was prepared by the following procedure.
In a 500 mL four-neck round-bottom flask purged with nitrogen, 250 mL of TiCl4 was introduced at 0°C. With stirring, 10.0 g of finely divided spherical MgCl2 · 1.8C2H5OH (prepared according to the method described in Example 2 of USP- 4,399,054 , but operating at 3000 rpm instead of 10000 rpm) and 9.1 mmol of diethyl-2,3-(diisopropyl)succinate were added. The temperature was raised to 100°C and held for 120 minutes. Then, the stirring was stopped, the solid product was allowed to settle, and the supernatant liquid was siphoned off. The following operation was then repeated twice: 250 mL of fresh TiCl4 was added, the mixture was reacted at 120°C for 60 minutes, and the supernatant liquid was siphoned off. The solid was washed six times with anhydrous hexane (6 x 100 mL) at 60°C.
The solid catalyst was contacted with TEAL and DCPMS at room temperature for 5 minutes in amounts such that the mass ratio of TEAL to the solid catalyst was 18 and the mass ratio of TEAL/DCPMS was 10. The obtained catalyst system was prepolymerized by holding it in a suspended state in liquid propylene at 20° C. for 5 minutes. The obtained prepolymer was introduced into a liquid-phase polymerization reactor of a polymerization apparatus equipped with a liquid-phase polymerization reactor and a gas-phase polymerization reactor in series, and a propylene polymer was produced in the liquid phase state of propylene in the first-stage polymerization reactor, and an ethylene-propylene copolymer was produced in the second-stage gas-phase polymerization reactor. During polymerization, the polymerization temperature was set to 80° C., and the polymerization pressure and the amount of catalyst added were adjusted, and the ratio of ethylene to the total of ethylene and propylene was adjusted to 0.35 molar ratio by adjusting the ethylene supply amount and the propylene supply amount in the second stage so that the ethylene-derived unit content of component (2) was a predetermined amount. In addition, hydrogen was used as a molecular weight regulator, and the hydrogen concentration was set to 0.60 mol% in the first stage and 2.45 mol% in the second stage so that the MFR and XSIV of component (1) + component (2) were set to the specified values. In addition, the residence time distribution of the first and second stages was adjusted so that the mass ratio of component (2) / [component (1) + component (2)] was set to the specified amount. By the above method, the target copolymer 4 was obtained.
With respect to copolymer 4, the MFR of component (1), the XI of component (1), the Mw/Mn of component (1), the ethylene-derived unit content of component (1), the mass ratio component (2)/[component (1)+component (2)], the ethylene-derived unit content of component (2), the XSIV of component (1)+component (2), and the MFR of component (1)+component (2) were as shown in Table 1.
Incidentally, component (1) is a propylene polymer, component (2) is an ethylene-propylene copolymer, and component (1)+component (2) is a polypropylene-based resin (A).

<共重合体5の作製>
共重合体4と同じ予重合物を用い、一段目の反応器での水素濃度を1.11モル%、二段目の反応器での水素濃度、エチレンとプロピレンとの合計に対するエチレンの割合を、それぞれ1.75モル%、0.22モル比に変更した以外は、共重合体1の場合と同様の製造方法にて、成分(1)と成分(2)の重合混合物からなる共重合体5を得た。
共重合体5について、成分(1)のMFR、成分(1)のXI、成分(1)のMw/Mn、成分(1)のエチレン由来単位含有量、質量比 成分(2)/[成分(1)+成分(2)]、成分(2)のエチレン由来単位含有量、成分(1)+成分(2)のXSIV、成分(1)+成分(2)のMFRは表1に示すものであった。
なお、成分(1)はプロピレン重合体であり、成分(2)はエチレン・プロピレン共重合体であり、成分(1)+成分(2)はポリプロピレン系樹脂(A)である。
<Preparation of Copolymer 5>
Copolymer 5, consisting of a polymerization mixture of component (1) and component (2), was obtained by the same production method as for copolymer 1, except that the same prepolymer as copolymer 4 was used and the hydrogen concentration in the first reactor was changed to 1.11 mol %, the hydrogen concentration in the second reactor, and the ratio of ethylene to the total of ethylene and propylene were changed to 1.75 mol % and 0.22 molar ratio, respectively.
With respect to copolymer 5, the MFR of component (1), the XI of component (1), the Mw/Mn of component (1), the ethylene-derived unit content of component (1), the mass ratio component (2)/[component (1)+component (2)], the ethylene-derived unit content of component (2), the XSIV of component (1)+component (2), and the MFR of component (1)+component (2) are shown in Table 1.
Incidentally, component (1) is a propylene polymer, component (2) is an ethylene-propylene copolymer, and component (1)+component (2) is a polypropylene-based resin (A).

Figure 0007487002000001
Figure 0007487002000001

表1の測定結果は下記の測定方法によって測定された値である。 The measurement results in Table 1 were measured using the following measurement method.

<成分(1)のMFR>
一段目の反応器で重合した成分(1)を採取した試料5gに対し本州化学工業株式会社製H-BHTを0.05g添加し、ドライブランドにより均一化した後、JIS K6921-2に従い、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定した。
<MFR of component (1)>
To a 5 g sample of component (1) polymerized in the first-stage reactor, 0.05 g of H-BHT manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd. was added, and the mixture was homogenized using a dry bland. Then, measurements were performed at a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K6921-2.

<成分(1)のXI>
一段目の反応器で重合した成分(1)を採取した試料2.5gを撹拌しながら135℃において250mLのキシレンに溶解した。20分後、溶液を撹拌しながら25℃に冷却し、次いで30分間静止させた。沈殿物を濾紙で濾過し、溶液を窒素流中で蒸発させ、残留物を一定の重量に達するまで真空下80℃において乾燥した。このようにして25℃におけるキシレンに可溶性のポリマーの質量%を計算した。
キシレン不溶分(XI)の量(25℃におけるキシレンに不溶性のポリマーの質量%)は、100-「可溶性のポリマーの質量%」で求められ、ポリマーのアイソタクチック成分の量と考えられる。
<Component (1) XI>
A 2.5 g sample of component (1) polymerized in the first reactor was dissolved in 250 mL of xylene at 135° C. with stirring. After 20 minutes, the solution was cooled to 25° C. with stirring and then allowed to stand for 30 minutes. The precipitate was filtered through a paper filter, the solution was evaporated in a nitrogen stream, and the residue was dried under vacuum at 80° C. until a constant weight was reached. The mass % of the polymer soluble in xylene at 25° C. was thus calculated.
The amount of xylene insolubles (XI) (mass % of polymer insoluble in xylene at 25° C.) is calculated by subtracting "mass % of soluble polymer" from "100" and is considered to be the amount of isotactic components of the polymer.

<成分(1)のMw/Mn>
上記のようにして採取した成分(1)を試料とし、以下のように、数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)の測定を行い、重量平均分子量(Mw)を数平均分子量(Mn)で除して分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
装置としてポリマーラボラトリーズ社製PL GPC220を使用し、酸化防止剤を含む1,2,4-トリクロロベンゼンを移動相とし、カラムとして昭和電工株式会社製UT-G(1本)、UT-807(1本)、UT-806M(2本)を直列に接続したものを使用し、検出器として示差屈折率計を使用した。また、成分(1)の試料溶液の溶媒としては移動相と同じものを使用し、1mg/mLの試料濃度で、150℃の温度で振とうさせながら2時間溶解して測定試料を調製した。これにより得た試料溶液500μLをカラムに注入し、流速1.0mL/分、温度145℃、データ取り込み間隔1秒で測定した。カラムの較正には、分子量580~745万のポリスチレン標準試料(shodex
STANDARD、昭和電工株式会社製)を使用し、三次式近似で行った。Mark-Houwink-Sakuradaの係数は、ポリスチレン標準試料に関しては、K=1.21×10-4、α=0.707、プロピレン重合体に関しては、K=1.37×10-4、α=0.75を使用した。
<Mw/Mn of component (1)>
The component (1) collected as described above was used as a sample, and the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) were measured as described below. The weight average molecular weight (Mw) was divided by the number average molecular weight (Mn) to determine the molecular weight distribution (Mw/Mn).
The apparatus used was a PL GPC220 manufactured by Polymer Laboratories, Inc., and 1,2,4-trichlorobenzene containing an antioxidant was used as the mobile phase. The columns used were UT-G (1 column), UT-807 (1 column), and UT-806M (2 columns) manufactured by Showa Denko K.K. connected in series, and a differential refractometer was used as the detector. The same solvent as that of the mobile phase was used for the sample solution of component (1), and the measurement sample was prepared by dissolving the sample at a sample concentration of 1 mg/mL for 2 hours while shaking at a temperature of 150°C. 500 μL of the sample solution thus obtained was injected into the column, and the measurement was performed at a flow rate of 1.0 mL/min, a temperature of 145°C, and a data acquisition interval of 1 second. For column calibration, polystyrene standard samples (Shodex) with molecular weights of 5.8 to 7.45 million were used.
The measurement was performed using a cubic approximation using a standard polystyrene sample (STANDARD, manufactured by Showa Denko K.K.). The Mark-Houwink-Sakurada coefficients used were K=1.21×10-4, α=0.707 for the polystyrene standard sample, and K=1.37×10-4, α=0.75 for the propylene polymer.

<共重合体1~5の総エチレン量、成分(1)のエチレン由来単位含有量>
1,2,4-トリクロロベンゼン/重水素化ベンゼンの混合溶媒に溶解した共重合体1~5の各試料について、Bruker社製AVANCEIII HD400(13C共鳴周波数100MHz)を用い、測定温度120℃、フリップ角45度、パルス間隔7秒、試料回転数20Hz、積算回数5000回の条件で13C-NMRのスペクトルを得た。
上記で得られたスペクトルを用いて、M.Kakugo,Y.Naito,K.Mizunuma and T.Miyatake,Macromolecules,15,1150-1152(1982)の文献に記載された方法により、共重合体1~5の総エチレン量(質量%)を求めた。
なお、成分(1)を試料として測定する場合、上記方法により得られる総エチレン量(質量%)は、成分(1)のエチレン由来単位含有量(質量%)となる。
<Total Ethylene Content of Copolymers 1 to 5 and Ethylene-Derived Unit Content of Component (1)>
For each sample of copolymers 1 to 5 dissolved in a mixed solvent of 1,2,4-trichlorobenzene/deuterated benzene, a 13 C-NMR spectrum was obtained using a Bruker AVANCEIII HD400 (13 C resonance frequency 100 MHz) under the conditions of a measurement temperature of 120 ° C., a flip angle of 45 degrees, a pulse interval of 7 seconds, a sample rotation speed of 20 Hz, and an accumulation number of 5000.
Using the spectrum obtained above, the total ethylene content (mass%) of Copolymers 1 to 5 was determined by the method described in M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miyatake, Macromolecules, 15, 1150-1152 (1982).
When component (1) is used as a sample for measurement, the total ethylene amount (% by mass) obtained by the above method is the ethylene-derived unit content (% by mass) of component (1).

<成分(2)のエチレン由来単位含有量>
上記文献に記載された方法で共重合体1~5の総エチレン量を測定するに際して求めたTββの積分強度の替わりに、下記式で求めた積分強度T’ββを使用した以外は、総エチレン量と同様の方法で計算を行い、成分(2)のエチレン由来単位含有量(質量%)を求めた。
T’ββ=0.98×Sαγ×A/(1-0.98×A)
ここで、A=Sαγ/(Sαγ+Sαδ)であり、上記文献に記載のSαγ及びSαδより算出される。
<Content of Ethylene-Derived Units in Component (2)>
The ethylene-derived unit content (mass%) of component (2) was calculated in the same manner as for the total ethylene amount, except that the integrated intensity T′ββ calculated by the following formula was used instead of the integrated intensity Tββ calculated when measuring the total ethylene amount of copolymers 1 to 5 by the method described in the above document.
T'ββ=0.98×Sαγ×A/(1−0.98×A)
Here, A=Sαγ/(Sαγ+Sαδ) and is calculated from Sαγ and Sαδ described in the above-mentioned document.

<質量比 成分(2)/[成分(1)+成分(2)]>
下記式により上記質量比を求めた。
成分(2)/[成分(1)+成分(2)](単位:質量%)=
共重合体1~5の総エチレン量/(成分(2)中のエチレン由来単位含有量/100)
<Mass ratio component (2)/[component (1)+component (2)]>
The mass ratio was calculated according to the following formula.
Component (2)/[Component (1)+Component (2)] (unit: mass%)=
Total ethylene content of copolymers 1 to 5/(content of ethylene-derived units in component (2)/100)

<成分(1)+成分(2)のXSIV>
以下の方法によって共重合体1~5のキシレン可溶分を得て、キシレン可溶分の極限粘度(XSIV)を測定した。
共重合体1~5の各サンプル2.5gを、o-キシレン(溶媒)を250mL入れたフラスコに入れ、ホットプレート及び還流装置を用いて、135℃で、窒素パージを行いながら、30分間撹拌し、完全溶解させた後、25℃で1時間、冷却した。これにより得られた溶液を、濾紙を用いて濾過した。濾過後の濾液を100mL採取し、アルミニウムカップ等に移し、窒素パージを行いながら、140℃で蒸発乾固を行い、室温で30分間静置して、キシレン可溶分を得た。
極限粘度は、テトラヒドロナフタレン中、135℃において毛細管自動粘度測定装置(SS-780-H1、株式会社柴山科学器械製作所製)を用いて測定した。
<XSIV of component (1) + component (2)>
The xylene soluble fractions of Copolymers 1 to 5 were obtained by the following method, and the intrinsic viscosity (XSIV) of the xylene soluble fractions was measured.
2.5 g of each sample of copolymers 1 to 5 was placed in a flask containing 250 mL of o-xylene (solvent), and the mixture was stirred for 30 minutes using a hot plate and a reflux device while purging with nitrogen at 135°C until completely dissolved, and then cooled at 25°C for 1 hour. The solution thus obtained was filtered using filter paper. 100 mL of the filtrate after filtration was collected and transferred to an aluminum cup or the like, and evaporated to dryness at 140°C while purging with nitrogen, and then allowed to stand at room temperature for 30 minutes to obtain a xylene-soluble fraction.
The intrinsic viscosity was measured in tetrahydronaphthalene at 135° C. using an automatic capillary viscosity measuring device (SS-780-H1, manufactured by Shibayama Scientific Instruments Co., Ltd.).

<成分(1)+成分(2)のMFR>
共重合体1~5の試料5gに対し、本州化学工業株式会社製H-BHTを0.05g添加し、ドライブランドにより均一化した後、JIS K6921-2に従い、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定した。
<MFR of component (1) + component (2)>
To a 5 g sample of each of Copolymers 1 to 5, 0.05 g of H-BHT manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd. was added, and the mixture was homogenized using a dry bland, and then measured at a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg according to JIS K6921-2.

[実施例1~6、比較例1~5]
ドアトリム等の自動車内装部品を想定したポリプロピレン系樹脂組成物として、表2に示す組成で、成分(A)~(D)を配合し、成分(A)~(D)の総量100質量部に対し、酸化防止剤としてBASF社製B225を0.2質量部、中和剤として協和化学工業株式会社製DHT-4Aを0.05質量部、造核剤として株式会社ADEKA製アデカスタブ NA11を0.1質量部、耐候剤として株式会社ADEKA製アデカスタブLA502XPを0.3質量部、帯電防止剤として花王株式会社製TS-5を0.3質量部、無機顔料(キャボット社製カーボンブラックIP-1000が60質量%、石原産業株式会社製チタンホワイトCR-60が40質量%の混合物)0.5質量部で加え、ヘンシェルミキサーで1分間撹拌、混合した。
当該混合物を、株式会社JSW製同方向2軸押出機TEX-30αを用いて、シリンダ温度200℃で溶融混練して押出した。ストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを得た。
このようにして製造したポリプロピレン系樹脂組成物、およびこれらを用いて得た射出成形体について各種物性を評価した。結果を表2に示す。
[Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 5]
As a polypropylene-based resin composition intended for automobile interior parts such as door trim, components (A) to (D) were blended in the composition shown in Table 2, and 0.2 parts by mass of B225 manufactured by BASF as an antioxidant, 0.05 parts by mass of DHT-4A manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. as a neutralizing agent, 0.1 parts by mass of ADK STAB NA11 manufactured by ADEKA CORPORATION as a nucleating agent, 0.3 parts by mass of ADK STAB LA502XP manufactured by ADEKA CORPORATION as a weather resistance agent, 0.3 parts by mass of TS-5 manufactured by Kao Corporation as an antistatic agent, and 0.5 parts by mass of an inorganic pigment (a mixture of 60% by mass of Carbon Black IP-1000 manufactured by Cabot Corporation and 40% by mass of Titanium White CR-60 manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) were added relative to 100 parts by mass of the total amount of components (A) to (D), and the mixture was stirred and mixed for 1 minute using a Henschel mixer.
The mixture was melt-kneaded and extruded at a cylinder temperature of 200° C. using a co-rotating twin-screw extruder TEX-30α manufactured by JSW Corp. The strand was cooled in water and then cut with a pelletizer to obtain pellets of a polypropylene-based resin composition.
The polypropylene resin compositions thus produced and the injection molded articles obtained using them were evaluated for various physical properties. The results are shown in Table 2.

Figure 0007487002000002
Figure 0007487002000002

表2の各成分は次の通りである。
成分(A)は、表1の共重合体1~5である。
The components in Table 2 are as follows.
Component (A) is Copolymers 1 to 5 in Table 1.

成分(B)は、次の方法により製造したパウダー状のプロピレン単独重合体1(MFR=1800g/10分、XI=97.7質量%、XIのMw/Mn=4.5)である。
1)固体触媒成分の調製
欧州特許出願EP728769の実施例1に準じて、固体触媒成分を調製した。具体的には以下のようにして調製した。
多孔性のバリヤーを備える500mlの反応器に0℃において225mlのTiClを導入した。内容物を撹拌しながら、微小球状のMgCl・2.1COH 10.1(54ミリモル)gを15分間窒素雰囲気下で添加した。当該MgCl・2.1COHの製造方法は後述する。添加の終了時に温度を70℃とし、9ミリモルの9,9-ビス(メトキシメチル)フルオレンを添加し、内容物を100℃に加熱し、この温度で2時間反応させた。その後、TiClを濾過して除去した。新たに200mlのTiClと9ミリモルの9,9-ビス(メトキシメチル)フルオレンを添加し、内容物を120℃で1時間反応させた。その後、再度濾過して新たに200mlのTiClを添加し、内容物を120℃でさらに1時間反応させた後、濾過して全ての塩素イオンが炉液に存在しなくなるまで60℃においてn-ヘプタンで洗浄した。固体成分を分析し、3.5質量%のTi、および16.2質量%の9,9-ビス(メトキシメチル)フルオレンを含有することを確認した。
微小球状のMgCl・2.1COH付加物は以下のようにして調製した。48gのMgCl、77gの無水COH、および830mlのケロシンを、不活性ガス雰囲気下周囲温度において、タービン撹拌器および浸漬パイプを完備する2リットルのオートクレーブに導入した。内容物を撹拌しながら120℃に加熱すると、MgClおよびアルコール間に付加物が形成された。当該付加物は融解し分散剤と混合していた。オートクレーブ内を15気圧の窒素圧に保持した。オートクレーブの浸漬パイプを加熱ジャケットにより外部から120℃に加熱した。加熱ジャケットの内径は1mmで、端から端までの長さは3mであった。混合物を7m/秒の速度でパイプ中を循環させた。分散液を撹拌しながら5リットルのフラスコに集めた。前記フラスコは2.5リットルのケロシンを含み、-40℃の初期温度に保持されているジャケットにより外部から冷却した。乳濁液の最終温度は0℃であった。乳濁液の分散相を構成する球状固体生成物を沈降および濾過により分離し、次いでヘプタンで洗浄して乾燥させた。前記の作業は全て不活性雰囲気中で実施した。最大直径が50μ以下の固体球状粒子の形で130gのMgCl・3.0COHが得られた。次いで生成物から、アルコール含量が、MgClの1モル当たり2.1モルとなるまで窒素流中で50℃から100℃に徐々に温度を上昇させてアルコールを除去した。
2)重合
予備接触容器内で、80mlの無水n-ヘキサン中、上記で得た固体触媒成分7mgに、0.56ミリモルのジシクロペンチルメトキシシラン(DCPMS)および7ミリモルのTEALを、10℃において20分間接触させた。得られた触媒系を、馬蹄形撹拌器を具備し、1時間窒素流でパージした4リットルのステンレス鋼製オートクレーブに導入し、液体プロピレン中懸濁状態で20℃において10分間保持することによって予重合を行った。続いて液体プロピレンに水素(MFR調整の目的で使用)を1.50モル%になるように供給し、得られた予重合物を用いて重合温度70℃で内容物を重合した。その後未反応モノマーを除去し、目的のポリマーを回収し、窒素流下70℃のオーブン中で3時間乾燥させた。
Component (B) is a powdery propylene homopolymer 1 (MFR=1800 g/10 min, XI=97.7% by mass, Mw/Mn of XI=4.5) produced by the following method.
1) Preparation of solid catalyst component A solid catalyst component was prepared according to Example 1 of European Patent Application EP 728769. Specifically, it was prepared as follows.
225 ml of TiCl4 was introduced into a 500 ml reactor equipped with a porous barrier at 0°C. 10.1 (54 mmol ) g of microspherical MgCl2 · 2.1C2H5OH was added in 15 minutes under nitrogen atmosphere while stirring the contents. The preparation method of said MgCl2 · 2.1C2H5OH will be described later. At the end of the addition, the temperature was brought to 70°C, 9 mmol of 9,9-bis(methoxymethyl)fluorene was added, the contents were heated to 100°C and reacted at this temperature for 2 hours. TiCl4 was then filtered off. 200 ml of TiCl4 and 9 mmol of 9,9-bis(methoxymethyl)fluorene were added again and the contents were reacted at 120°C for 1 hour. It was then filtered again, 200 ml of fresh TiCl4 was added, and the contents were reacted at 120° C. for an additional hour, then filtered and washed with n-heptane at 60° C. until all chloride ions were absent from the filtrate. The solid component was analyzed and found to contain 3.5% by weight Ti and 16.2% by weight 9,9-bis(methoxymethyl)fluorene.
The microspherical MgCl2.2.1C2H5OH adduct was prepared as follows: 48 g of MgCl2 , 77 g of anhydrous C2H5OH and 830 ml of kerosene were introduced into a 2 liter autoclave, complete with turbine agitator and dip pipe, at ambient temperature under an inert gas atmosphere. The contents were heated to 120°C with stirring, resulting in the formation of an adduct between MgCl2 and the alcohol. The adduct was melted and mixed with the dispersant. A nitrogen pressure of 15 atmospheres was maintained inside the autoclave. The dip pipe of the autoclave was heated to 120°C externally by a heating jacket. The inside diameter of the heating jacket was 1 mm and its length from end to end was 3 m. The mixture was circulated through the pipe at a speed of 7 m/s. The dispersion was collected in a 5 liter flask with stirring. The flask contained 2.5 liters of kerosene and was cooled externally by a jacket maintained at an initial temperature of -40°C. The final temperature of the emulsion was 0°C. The spherical solid product, constituting the dispersed phase of the emulsion , was separated by settling and filtration, then washed with heptane and dried. All the above operations were carried out in an inert atmosphere. 130 g of MgCl2.3.0C2H5OH were obtained in the form of solid spherical particles with a maximum diameter of less than 50μ. The product was then de-alcoholized in a nitrogen stream at a temperature gradually increasing from 50°C to 100°C until the alcohol content was 2.1 moles per mole of MgCl2 .
2) Polymerization In a pre-contact vessel, 7 mg of the solid catalyst component obtained above was contacted with 0.56 mmol of dicyclopentylmethoxysilane (DCPMS) and 7 mmol of TEAL in 80 ml of anhydrous n-hexane at 10° C. for 20 minutes. The obtained catalyst system was introduced into a 4-liter stainless steel autoclave equipped with a horseshoe stirrer and purged with a nitrogen flow for 1 hour, and prepolymerization was carried out by maintaining the suspension in liquid propylene at 20° C. for 10 minutes. Subsequently, hydrogen (used for the purpose of adjusting MFR) was fed to the liquid propylene so as to be 1.50 mol %, and the contents were polymerized at a polymerization temperature of 70° C. using the obtained prepolymer. Thereafter, unreacted monomers were removed, and the target polymer was recovered and dried in an oven at 70° C. under a nitrogen flow for 3 hours.

<成分(B)のXI,XIのMw/Mn>
上述した成分(1)のXI及びMw/Mnと同様の方法によって、成分(B)のXIの量及びXIのMw/Mnを求めた。XIは、上述したように、成分(B)の試料をo-キシレン中、135℃で溶解させた後、25℃に冷却し、その冷却した溶液を、濾紙を用いて濾過し、濾紙上に残った沈殿物を採取して得られる成分である。XIは、沈殿物に残留したキシレンをメタノールで十分に洗い流した後、真空下80℃において乾燥させて得た。
<XI and Mw/Mn of XI of component (B)>
The amount of XI and Mw/Mn of XI of component (B) were determined by the same method as for XI and Mw/Mn of component (1) described above. XI is a component obtained by dissolving a sample of component (B) in o-xylene at 135°C, cooling to 25°C, filtering the cooled solution using filter paper, and collecting the precipitate remaining on the filter paper, as described above. XI was obtained by thoroughly washing away the xylene remaining in the precipitate with methanol, and then drying at 80°C under vacuum.

成分(C)は、下記のエチレン・αオレフィン共重合体である。
C-1:ダウケミカル社製、エンゲージ 8200、エチレン・オクテン共重合体、MFR=5.0g/10分
C-2:三井化学株式会社製、タフマー A-4050S、エチレン・ブテン共重合体、MFR=3.6g/10分
成分(D)は、無機充填剤であり、具体的には次のタルクである。
タルク:ネオライト興産株式会社製、ネオタルクUNI05、レーザ回折法によって測定した体積平均粒子径:5μm
他の成分は、次の添加剤である。
酸化防止剤:BASF社製B225
中和剤:協和化学工業株式会社製DHT-4A
造核剤:株式会社ADEKA製アデカスタブNA11
耐候剤:株式会社ADEKA製アデカスタブLA502XP
帯電防止剤:花王株式会社製TS-5
無機顔料:キャボット社製カーボンブラックIP-1000が60質量%、石原産業株式会社製チタンホワイトCR-60が40質量%の混合物
Component (C) is the following ethylene/α-olefin copolymer.
C-1: Engage 8200, ethylene-octene copolymer, MFR = 5.0 g/10 min, manufactured by The Dow Chemical Company. C-2: Tafmer A-4050S, ethylene-butene copolymer, MFR = 3.6 g/10 min, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Component (D) is an inorganic filler, specifically the following talc.
Talc: Neotalc UNI05, manufactured by Neolite Kosan Co., Ltd. Volume average particle size measured by laser diffraction method: 5 μm
The other components are the following additives:
Antioxidant: BASF B225
Neutralizer: Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. DHT-4A
Nucleating agent: Adeka STAB NA11 manufactured by ADEKA CORPORATION
Weatherproofing agent: Adeka STAB LA502XP manufactured by ADEKA CORPORATION
Antistatic agent: Kao Corporation TS-5
Inorganic pigment: a mixture of 60% by mass of carbon black IP-1000 manufactured by Cabot Corporation and 40% by mass of titanium white CR-60 manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.

表2の測定結果及び評価結果は下記の方法によって測定及び評価された値である。 The measurement and evaluation results in Table 2 were measured and evaluated using the following methods.

<流動性 MFR>
成分(B)に対しては、試料5gに対し、本州化学工業株式会社製H-BHTを0.05g添加し、ドライブランドにより均一化した後、JIS K6921-2に従い、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定した。
成分(C)に対してはJIS K6922-2に基づき、温度190℃および荷重2.16kgの条件下で測定した。
ポリプロピレン系樹脂組成物に対してはJIS K6921-2に基づき温度230℃および荷重2.16kgの条件下で測定した。
<Liquidity MFR>
For component (B), 0.05 g of H-BHT manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd. was added to 5 g of the sample, which was then homogenized using a dry bland, and the measurement was performed at a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K6921-2.
For component (C), the measurement was performed according to JIS K6922-2 under conditions of a temperature of 190° C. and a load of 2.16 kg.
For the polypropylene resin composition, the measurement was performed under conditions of a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K6921-2.

<剛性 曲げ弾性率>
JIS K6921-2に従い、射出成形機(ファナック株式会社製FANUC ROBOSHOT S2000i)を用い、溶融樹脂温度を200℃、金型温度40℃、平均射出速度200mm/秒、保圧時間40秒、全サイクル時間60秒の条件にて、ポリプロピレン樹脂組成物からJIS K7139に規定する多目的試験片(タイプA1)を射出成形し、幅10mm、厚さ4mm、長さ80mmに加工して測定用試験片(タイプB2)を得た。
株式会社島津製作所製精密万能試験機(オートグラフAG-X 10kN)を用い、温度23℃、相対湿度50%、支点間距離64mm、試験速度2mm/分の条件で、タイプB2測定用試験片の曲げ弾性率を測定することでポリプロピレン系樹脂組成物から得られる射出成形体の剛性の指標とした。
<Rigidity and bending modulus>
In accordance with JIS K6921-2, a multipurpose test piece (Type A1) as defined in JIS K7139 was injection molded from the polypropylene resin composition using an injection molding machine (FANUC ROBOSHOT S2000i manufactured by FANUC CORPORATION) under conditions of a molten resin temperature of 200° C., a mold temperature of 40° C., an average injection speed of 200 mm/sec, a pressure retention time of 40 sec, and a total cycle time of 60 sec. The multipurpose test piece (Type A1) as defined in JIS K7139 was then processed to a width of 10 mm, a thickness of 4 mm, and a length of 80 mm to obtain a measurement test piece (Type B2).
Using a precision universal testing machine (Autograph AG-X 10 kN) manufactured by Shimadzu Corporation, the flexural modulus of the Type B2 measurement specimen was measured under conditions of a temperature of 23°C, a relative humidity of 50%, a support distance of 64 mm, and a test speed of 2 mm/min, and used as an index of rigidity of the injection molded article obtained from the polypropylene-based resin composition.

<低温耐衝撃性 シャルピー衝撃強さ[-20℃]>
JIS K6921-2に従い、曲げ弾性率測定で用いた試験片と同一の操作で得たタイプA1試験片を用いて測定した。すなわち、JIS K7111-1に従い、株式会社東洋精機製作所製ノッチングツールA-4を用いて幅10mm、厚み4mm、長さ80mmに加工してから幅方向に2mmのノッチを入れ、形状Aの測定用試験片を得た。
当該測定用試験片について、株式会社安田精機製作所製低温槽付き全自動衝撃試験機(No.258-ZA)を用い、温度-20℃の条件でシャルピー衝撃強さ(エッジワイズ打撃、1eA法)を測定した。
<Low temperature impact resistance Charpy impact strength [-20℃]>
According to JIS K6921-2, the measurement was performed using a type A1 test piece obtained by the same procedure as the test piece used for measuring the flexural modulus. That is, according to JIS K7111-1, the test piece was processed to a width of 10 mm, a thickness of 4 mm, and a length of 80 mm using a notching tool A-4 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., and a notch of 2 mm was then made in the width direction to obtain a measurement test piece of shape A.
The Charpy impact strength (edgewise impact, 1 eA method) of the test specimen was measured at a temperature of -20°C using a fully automatic impact tester with a low temperature chamber (No. 258-ZA) manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.

<引張特性 引張破壊呼びひずみ>
JIS K6921-2に従い、曲げ弾性率測定で用いた試験片と同一の操作で得たタイプA1試験片を用いて測定した。すなわち、JIS K7161-2に従い、株式会社島津製作所製精密万能試験機(オートグラフAG-X 10kN)を用い、温度23℃、相対湿度50%、試験速度50mm/分の条件で引張破壊呼びひずみを測定した。
<Tensile properties: Nominal tensile strain at break>
According to JIS K6921-2, the measurement was performed using a type A1 test piece obtained by the same procedure as the test piece used for measuring the flexural modulus. That is, according to JIS K7161-2, the nominal tensile break strain was measured using a precision universal testing machine (Autograph AG-X 10 kN) manufactured by Shimadzu Corporation under conditions of a temperature of 23°C, a relative humidity of 50%, and a test speed of 50 mm/min.

<外観>
寸法200mm×400mm×3mmで中央部に開口部(40mmΦ)が施され、片面に強度補強リブ(高さ10mm×厚さ1mm)が形成された鏡面平板成形用金型を、射出成形機(株式会社日本製鋼所製、J220ELIII)に取り付けた。ペレット状のポリプロピレン系樹脂組成物を用い、成形温度230℃、金型温度40℃、射出時間1秒の条件下で射出成形を行った。
自動車内装部品を模した射出成形体の外観評価として、フローマークの目立ちやすさ、開口部付近でのウェルドの目立ちやすさ、強度補強リブが形成された裏面におけるシルバーストリークの目立ちやすさを目視で観察した。評価基準は下記の通りである。
<Appearance>
A mirror-finished flat plate molding die having dimensions of 200 mm x 400 mm x 3 mm, an opening (40 mmΦ) in the center, and a strength reinforcing rib (height 10 mm x thickness 1 mm) on one side was attached to an injection molding machine (J220ELIII, manufactured by Japan Steel Works, Ltd.) A pellet-shaped polypropylene-based resin composition was used and injection molding was performed under the conditions of a molding temperature of 230°C, a die temperature of 40°C, and an injection time of 1 second.
The appearance of the injection molded products simulating automobile interior parts was evaluated by visually observing the conspicuousness of flow marks, the conspicuousness of welds near the openings, and the conspicuousness of silver streaks on the back surface where the strength reinforcing ribs were formed. The evaluation criteria were as follows:

(フローマーク)
「1」: フローマークの発生が無い。
「2」: フローマークの発生程度が僅かで、目立たない。
「3」: フローマークが目立つ。
(Flow mark)
“1”: No flow marks are observed.
“2”: Flow marks are slight and inconspicuous.
"3": Flow marks are noticeable.

(ウェルド)
「1」: ウェルドの発生が無い。
「2」: ウェルドの発生程度が僅かで、目立たない。
「3」: ウェルドが目立つ。
(Weld)
"1": No welds are formed.
"2": The welds are slight and not noticeable.
"3": Welds are noticeable.

(シルバーストリーク)
「1」: シルバーストリークの発生が無い。
「2」: シルバーストリークの発生が少なく、目立たない。
「3」: 必ずシルバーストリークが発生し、目立つ。
(Silver Streak)
“1”: No silver streaks occur.
"2": Silver streaks are few and not noticeable.
"3": Silver streaks always occur and are noticeable.

(耐傷付性)
外観評価に用いた平板の鏡面平滑部から寸法80mm×80mmを切り出し、傷付性評価用試験片とした。
タングステン鋼針(R=0.1mm)を装着した表面性測定機(新東科学株式会社製HEIDON-14D)で、温度23℃、荷重0.5Nの条件下、長さ50mmの引掻き傷を、射出成形時の流動方向と直行する方向に、速度550mm/分で1mm間隔に20本付けた。平板の傷付き部と通常部の明度差ΔL*を、JIS Z8730に基づき、分光色差計(日本電色工業株式会社製SE2000)により測定した。ΔL*は耐傷付性の指標であり、この値が小さいほど耐傷付性に優れていることを示す。
(Scratch resistance)
A specimen measuring 80 mm x 80 mm was cut out from the mirror-finished smooth portion of the plate used for the appearance evaluation to prepare a test piece for evaluating scratch resistance.
Using a surface property measuring instrument (HEIDON-14D manufactured by Shinto Scientific Co., Ltd.) equipped with a tungsten steel needle (R = 0.1 mm), 20 scratches of 50 mm in length were made at 1 mm intervals at a speed of 550 mm / min in a direction perpendicular to the flow direction during injection molding under conditions of a temperature of 23 ° C. and a load of 0.5 N. The lightness difference ΔL * between the scratched part and the normal part of the flat plate was measured using a spectrophotometer (SE2000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) based on JIS Z8730. ΔL * is an index of scratch resistance, and the smaller this value, the better the scratch resistance.

所定の物性を有するポリプロピレン系樹脂組成物を用いた実施例1~6の射出成形体は、比較例1~5と比べて、フローマーク、ウェルド、シルバーストリーク等の発生が抑制され、良好な外観であった。さらに、剛性、低温耐衝撃性、引張特性等の機械物性のバランスにも優れていた。 The injection molded articles of Examples 1 to 6, which used polypropylene-based resin compositions with the specified physical properties, had better appearances and suppressed the occurrence of flow marks, welds, silver streaks, etc., compared to Comparative Examples 1 to 5. Furthermore, they also had an excellent balance of mechanical properties such as rigidity, low-temperature impact resistance, and tensile properties.

ポリプロピレン系樹脂(A)におけるエチレン・プロピレン共重合体中のエチレン由来単位含有量が所定の範囲から外れる、共重合体2を用いた比較例1の射出成形体は、引張特性が劣っていた。
ポリプロピレン系樹脂(A)におけるエチレン・プロピレン共重合体中のエチレン由来単位含有量が所定の範囲から外れ、前記エチレン・プロピレン共重合体の含有量がポリプロピレン系樹脂(A)の総質量に対して所定の範囲から外れる、共重合体3を用いた比較例2の射出成形体は、低温耐衝撃性及び引張特性が劣っていた。
ポリプロピレン系樹脂(A)におけるエチレン・プロピレン共重合体中のエチレン由来単位含有量が所定の範囲から外れ、 前記エチレン・プロピレン共重合体の含有量がポリプロピレン系樹脂(A)の総質量に対して所定の範囲から外れる、共重合体4を用いた比較例3の射出成形体は、低温耐衝撃性及び引張特性が劣っていた。
プロピレン単独重合体(B)の含有割合が所定の範囲から外れる比較例4は、ポリプロピレン系樹脂組成物の流動性が劣っていた。
無機充填剤(D)の含有割合が所定の範囲から外れる、比較例5の射出成形体は、低温耐衝撃性と外観と耐傷付性が劣っていた。
The injection molded article of Comparative Example 1 using Copolymer 2, in which the content of ethylene-derived units in the ethylene-propylene copolymer in the polypropylene resin (A) was outside the specified range, had poor tensile properties.
The injection-molded article of Comparative Example 2 using Copolymer 3, in which the content of ethylene-derived units in the ethylene-propylene copolymer in the polypropylene-based resin (A) was outside the specified range and the content of the ethylene-propylene copolymer was outside the specified range relative to the total mass of the polypropylene-based resin (A), was inferior in low-temperature impact resistance and tensile properties.
The injection-molded article of Comparative Example 3 using Copolymer 4, in which the content of ethylene-derived units in the ethylene-propylene copolymer in the polypropylene-based resin (A) was outside the specified range and the content of the ethylene-propylene copolymer was outside the specified range with respect to the total mass of the polypropylene-based resin (A), was inferior in low-temperature impact resistance and tensile properties.
In Comparative Example 4, in which the content of the propylene homopolymer (B) was outside the prescribed range, the flowability of the polypropylene-based resin composition was poor.
The injection molded article of Comparative Example 5, in which the content of the inorganic filler (D) was outside the prescribed range, was inferior in low-temperature impact resistance, appearance and scratch resistance.

Claims (7)

プロピレン重合体からなる連続相と、エチレン・プロピレン共重合体からなるゴム相とを含むポリプロピレン系樹脂(A)、プロピレン単独重合体(B)、エチレンと炭素数4~10のαオレフィンとの共重合体であるエチレン・αオレフィン共重合体(C)、及び必要に応じて無機充填剤(D)を含有するポリプロピレン系樹脂組成物であって、
前記ポリプロピレン系樹脂(A)の含有割合が前記(A)~(D)の総質量に対して63~85質量%であり、
前記プロピレン単独重合体(B)の含有割合が、前記(A)~(D)の総質量に対して10~20質量%であり、
前記エチレン・αオレフィン共重合体(C)の含有割合が、前記(A)~(D)の総質量に対して5~15質量%であり、
前記ポリプロピレン系樹脂組成物に無機充填剤(D)が含まれる場合、前記無機充填剤(D)の含有割合が前記(A)~(D)の総質量に対して2質量%以下であり、
前記ポリプロピレン系樹脂組成物の温度230℃、荷重2.16kgでのMFRが50超~80g/10分であり、
前記プロピレン重合体のキシレン不溶分の含有量が、前記プロピレン重合体の総質量に対して、97.5質量%以上であり、
前記プロピレン重合体の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比率(Mw/Mn)が3~10であり、
前記プロピレン重合体中のエチレン由来単位含有量が、前記プロピレン重合体の総質量に対して0.5質量%以下であり、
前記プロピレン重合体中のプロピレン由来単位含有量は99.5質量%以上であり、
前記エチレン・プロピレン共重合体の含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂(A)の総質量に対して25~35質量%であり、
前記エチレン・プロピレン共重合体中のエチレン由来単位含有量が、前記エチレン・プロピレン共重合体の総質量に対して20~40質量%であり、
前記ポリプロピレン系樹脂(A)のキシレン可溶分の、135℃のテトラヒドロナフタレン中での極限粘度が1.5~4.0dl/gであり、
前記ポリプロピレン系樹脂(A)の温度230℃、荷重2.16kgでのMFRが20~100g/10分であり、
前記プロピレン単独重合体(B)の温度230℃、2.16kgの荷重でのMFRが500~3000g/10分であり、
前記エチレン・αオレフィン共重合体(C)の温度190℃、2.16kgの荷重でのMFRが2.0~10g/10分である、
自動車内装部品用ポリプロピレン系樹脂組成物。
A polypropylene-based resin composition comprising: (A) a polypropylene-based resin including a continuous phase made of a propylene polymer and a rubber phase made of an ethylene-propylene copolymer; (B) a propylene homopolymer; (C) an ethylene-α-olefin copolymer which is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms; and (D) an inorganic filler as required,
The content of the polypropylene resin (A) is 63 to 85 % by mass based on the total mass of the polypropylene resins (A) to (D),
The content of the propylene homopolymer (B) is 10 to 20% by mass based on the total mass of the (A) to (D),
The content of the ethylene-α-olefin copolymer (C) is 5 to 15 mass% based on the total mass of the (A) to (D),
In the case where the polypropylene-based resin composition contains an inorganic filler (D), the content of the inorganic filler (D) is 2 mass% or less based on the total mass of the (A) to (D),
The polypropylene resin composition has an MFR of more than 50 to 80 g/10 min at a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg,
The propylene polymer has a xylene insoluble content of 97.5% by mass or more based on the total mass of the propylene polymer;
the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn of the propylene polymer is 3 to 10;
The propylene polymer has an ethylene-derived unit content of 0.5% by mass or less based on the total mass of the propylene polymer,
The propylene polymer has a propylene-derived unit content of 99.5% by mass or more,
the content of the ethylene-propylene copolymer is 25 to 35% by mass based on the total mass of the polypropylene-based resin (A);
the ethylene-propylene copolymer has an ethylene-derived unit content of 20 to 40% by mass based on the total mass of the ethylene-propylene copolymer;
The polypropylene-based resin (A) has a xylene-soluble portion having an intrinsic viscosity of 1.5 to 4.0 dl/g in tetrahydronaphthalene at 135° C.;
The polypropylene-based resin (A) has an MFR of 20 to 100 g/10 min at a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg;
The propylene homopolymer (B) has an MFR of 500 to 3,000 g/10 min at a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg;
The ethylene/α-olefin copolymer (C) has an MFR of 2.0 to 10 g/10 min at a temperature of 190° C. and a load of 2.16 kg.
Polypropylene resin composition for automotive interior parts.
前記プロピレン重合体の重量平均分子量Mと数平均分子量Mとの比率(M/M)が4~7である請求項1に記載の自動車内装部品用ポリプロピレン系樹脂組成物。 2. The polypropylene resin composition for automobile interior parts according to claim 1, wherein the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn ( Mw / Mn ) of the propylene polymer is 4-7. 前記プロピレン重合体と前記エチレン・プロピレン共重合体とは重合によって混合され、前記ポリプロピレン系樹脂は、下記(ア)~(ウ)の成分を含む触媒を用いて製造された重合混合物である、請求項1又は2に記載の自動車内装部品用ポリプロピレン系樹脂組成物。
(ア)マグネシウム、チタン、ハロゲン、及び電子供与体化合物としてのフタレート系化合物を含有する固体触媒
(イ)有機アルミニウム化合物
(ウ)外部電子供与体化合物である有機ケイ素化合物
The polypropylene-based resin composition for automobile interior parts according to claim 1 or 2, wherein the propylene polymer and the ethylene-propylene copolymer are mixed by polymerization, and the polypropylene-based resin is a polymerization mixture produced using a catalyst containing the following components (A) to (C):
(a) A solid catalyst containing magnesium, titanium, a halogen, and a phthalate-based compound as an electron donor compound. (b) An organoaluminum compound. (c) An organosilicon compound as an external electron donor compound.
請求項1~3のいずれか1項に記載の自動車内装部品用ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、下記(ア)~(ウ)の成分を含む触媒を用いて、前記プロピレン重合体の存在下で、エチレン単量体及びプロピレン単量体を重合して前記ポリプロピレン系樹脂を得る工程を有する、自動車内装部品用ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
(ア)マグネシウム、チタン、ハロゲン、及び電子供与体化合物としてのフタレート系化合物を必須成分として含有する固体触媒
(イ)有機アルミニウム化合物
(ウ)外部電子供与体化合物である有機ケイ素化合物
A method for producing the polypropylene-based resin composition for automobile interior parts according to any one of claims 1 to 3, comprising the steps of: polymerizing an ethylene monomer and a propylene monomer in the presence of the propylene polymer using a catalyst containing the following components (a) to (c) to obtain the polypropylene-based resin:
(a) A solid catalyst containing magnesium, titanium, halogen, and a phthalate-based compound as an electron donor compound as essential components. (b) An organoaluminum compound. (c) An organosilicon compound as an external electron donor compound.
請求項1~3のいずれか1項に記載の自動車内装部品用ポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形して得られる自動車内装部品用成形体。 A molded article for automobile interior parts obtained by injection molding the polypropylene-based resin composition for automobile interior parts according to any one of claims 1 to 3. 前記自動車内装部品用成形体が、ドアトリム、グローブボックス、コラムカバー、インスツルメントパネル、パッケージトレイ、リアトレイ、ピラーガーニッシュ又はコンソールボックスである、請求項5に記載の自動車内装部品用成形体。 The molded article for automobile interior parts according to claim 5, wherein the molded article for automobile interior parts is a door trim, a glove box, a column cover, an instrument panel, a package tray, a rear tray, a pillar garnish, or a console box. 前記自動車内装部品用成形体が、ドアトリムである請求項6に記載の自動車内装部品用成形体。 The molded article for automobile interior parts according to claim 6, wherein the molded article for automobile interior parts is a door trim.
JP2020081923A 2020-05-07 2020-05-07 Polypropylene resin composition for automobile interior parts, its production method, and molded article for automobile interior parts Active JP7487002B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020081923A JP7487002B2 (en) 2020-05-07 2020-05-07 Polypropylene resin composition for automobile interior parts, its production method, and molded article for automobile interior parts

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020081923A JP7487002B2 (en) 2020-05-07 2020-05-07 Polypropylene resin composition for automobile interior parts, its production method, and molded article for automobile interior parts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021176923A JP2021176923A (en) 2021-11-11
JP7487002B2 true JP7487002B2 (en) 2024-05-20

Family

ID=78409276

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020081923A Active JP7487002B2 (en) 2020-05-07 2020-05-07 Polypropylene resin composition for automobile interior parts, its production method, and molded article for automobile interior parts

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7487002B2 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002145941A (en) 2000-11-10 2002-05-22 Japan Polychem Corp Moldability modifier for polypropylene-based resin and polypropylene-based resin composition using the same
JP2003253084A (en) 2002-02-28 2003-09-10 Mitsui Chemicals Inc Polypropylene resin composition and its foam molding
JP2015063678A (en) 2013-08-30 2015-04-09 サンアロマー株式会社 Polypropylene resin composition for sheet molding
JP2015113363A (en) 2013-12-09 2015-06-22 サンアロマー株式会社 Polypropylene resin composition and molded article thereof, automotive exterior member

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002145941A (en) 2000-11-10 2002-05-22 Japan Polychem Corp Moldability modifier for polypropylene-based resin and polypropylene-based resin composition using the same
JP2003253084A (en) 2002-02-28 2003-09-10 Mitsui Chemicals Inc Polypropylene resin composition and its foam molding
JP2015063678A (en) 2013-08-30 2015-04-09 サンアロマー株式会社 Polypropylene resin composition for sheet molding
JP2015113363A (en) 2013-12-09 2015-06-22 サンアロマー株式会社 Polypropylene resin composition and molded article thereof, automotive exterior member

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021176923A (en) 2021-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3559113B1 (en) Masterbatch composition
JP2009516767A (en) Impact resistant polyolefin composition
JP7153464B2 (en) Polypropylene composition and molding
JP6998175B2 (en) Polypropylene resin composition and injection compression molded product
JP7502889B2 (en) Polypropylene resin composition for automobile interior parts, its production method, and molded article for automobile interior parts
WO2022270630A1 (en) Polypropylene resin composition, method for producing same, sheet molded body and container
JP2022102090A (en) Polypropylene-based resin composition for car interior component, its manufacturing method and compact for car interior
JP7487002B2 (en) Polypropylene resin composition for automobile interior parts, its production method, and molded article for automobile interior parts
JP6831218B2 (en) Masterbatch composition and polypropylene resin composition containing it
JP2022149485A (en) Polypropylene-based resin composition and method for producing the same and injection molded body
JP7461519B1 (en) Polypropylene resin composition, its production method, and injection molded article
US20020072569A1 (en) Polyolefin resin modifier, polyolefin resin composition and oriented polyolefin film
JP7114361B2 (en) Polypropylene composition and molded article
WO2022270629A1 (en) Polypropylene resin composition, sheet molded body, and container
KR20220084367A (en) Polypropylene compositions and molded articles
WO2022270625A1 (en) Polypropylene-based resin composition and method for producing same, film molded article, package to be brought into contact with food, container to be brought into contact with food, and retort pouch
JP2024044572A (en) Polypropylene resin composition and method for producing the same
JP2019157084A (en) Polypropylene composition and molded article
JP2022095294A (en) Polypropylene-based resin composition for injection molding and injection-molded body
JP2022095293A (en) Polypropylene-based resin composition for injection molding and injection-molded body
JP2024090864A (en) Polypropylene resin composition, film molded product, packaging material in contact with food, container in contact with food, and retort pouch
US11807744B2 (en) Polypropylene composition and molded article
JP2023164158A (en) Composition containing biomass-derived polypropylene, and molding
JP7429097B2 (en) Method for producing polypropylene resin composition and method for producing sheet molded article
JP2020183457A (en) Polypropylene-based resin composition for automobile interior part, method for manufacturing the same, and molding for automobile interior part

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230310

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20240125

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240130

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240222

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20240423

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20240508

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7487002

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150