JP7479665B2 - Method for producing NiTi alloy having titanium dioxide coating - Google Patents
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Description
本発明は、二酸化チタン皮膜を有するＮｉＴｉ合金の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a NiTi alloy having a titanium dioxide coating.
ＮｉＴｉ（ニッケル－チタン）合金は、形状記憶合金の一種として知られており、例えば、血管ステント、歯科矯正ワイヤ、ガイドワイヤ等の医療器具の材料として用いられている。ＮｉＴｉ合金は、強度や耐食性等に優れているが、Ｎｉイオンが表面から溶出することがある。Ｎｉイオンは生体内で細胞毒性を示したりアレルギーを誘発したりすることがあるため、ＮｉＴｉ合金の表層におけるＮｉ含有量を低下させ、Ｎｉイオンの溶出を抑制する試みがなされている。例えば、特許文献１には、ＮｉＴｉ合金の表層におけるＮｉ含有量を低下させるために、ＮｉＴｉ合金の表面にＴｉＯ２（二酸化チタン）皮膜を形成する表面処理方法が開示されている。
NiTi (nickel-titanium) alloys are known as a type of shape memory alloy, and are used as materials for medical devices such as vascular stents, orthodontic wires, and guide wires. NiTi alloys are excellent in strength and corrosion resistance, but Ni ions may be eluted from the surface. Since Ni ions may exhibit cytotoxicity or induce allergies in vivo, attempts have been made to reduce the Ni content in the surface layer of the NiTi alloy and suppress the elution of Ni ions. For example,
特許文献１の方法では、硝酸又は硝酸塩を含む水溶液中でＮｉＴｉ合金に対して陽極酸化処理を行うことで、ＮｉＴｉ合金の表面にＴｉＯ２皮膜を形成する。ＴｉＯ２皮膜は生体親和性を有するため、ＴｉＯ２皮膜を有するＮｉＴｉ合金は医療器具の材料として好適である。また、この方法は、熱処理が不要であるため、ＮｉＴｉ合金の組織や構造等が変化せず、超弾性、形状記憶等の重要な特性が損なわれることがない。とはいえ、特許文献１の方法では、ＴｉＯ２皮膜に形成された微細な孔からごく微量のＮｉイオンが溶出することがあり、Ｎｉイオンの溶出を抑制する点でさらなる改善の余地がある。
In the method of
本発明は、このような背景に基づいてなされたものであり、Ｎｉイオンの溶出を十分に抑制することが可能なＴｉＯ２皮膜を有するＮｉＴｉ合金の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made based on this background, and aims to provide a method for producing a NiTi alloy having a TiO2 coating that can sufficiently suppress the elution of Ni ions.
上記目的を達成するために、本発明に係るＴｉＯ２皮膜を有するＮｉＴｉ合金の製造方法は、
ＮｉＴｉ合金の表面からＮｉを溶出させることが可能な電解液中にＮｉＴｉ合金を浸漬させる浸漬工程と、
前記浸漬工程で電解液中に浸漬されたＮｉＴｉ合金に対して矩形波形のパルス電圧を周期的に印加することで、ＮｉＴｉ合金に電圧を印加することによる陽極酸化と電圧を印加しないことによるＮｉＴｉ合金からのＮｉの溶出とを繰り返し、ＮｉＴｉ合金の表面にＴｉＯ２皮膜を形成する陽極酸化処理を行う陽極酸化工程と、
を含み、
前記パルス電圧のパルス幅は、１００ｍｓ～１ｓの範囲内であり、前記パルス電圧の周期に対する前記パルス幅の比であるデューティ比は、２５％～５０％の範囲内であり、前記パルス電圧の最大電圧は、１０Ｖ～１００Ｖの範囲内である。
In order to achieve the above object, the method for producing a NiTi alloy having a TiO2 coating according to the present invention comprises the steps of:
an immersion step of immersing the NiTi alloy in an electrolyte capable of dissolving Ni from the surface of the NiTi alloy;
an anodizing process in which a rectangular waveform pulse voltage is periodically applied to the NiTi alloy immersed in the electrolyte in the immersion process , and anodizing is performed by repeatedly applying a voltage to the NiTi alloy and dissolving Ni from the NiTi alloy by not applying a voltage, thereby forming a TiO2 film on the surface of the NiTi alloy;
Including,
The pulse width of the pulse voltage is within a range of 100 ms to 1 s, the duty ratio, which is the ratio of the pulse width to the period of the pulse voltage, is within a range of 25% to 50%, and the maximum voltage of the pulse voltage is within a range of 10 V to 100 V.
前記浸漬工程における電解液は、硝酸若しくは硝酸塩を含む水溶液、又はリン酸若しくはリン酸塩を含む水溶液であってもよい。 The electrolyte used in the immersion step may be an aqueous solution containing nitric acid or a nitrate, or an aqueous solution containing phosphoric acid or a phosphate.
本発明によれば、Ｎｉイオンの溶出を十分に抑制することが可能なＴｉＯ２皮膜を有するＮｉＴｉ合金の製造方法を提供できる。 According to the present invention, a method for producing a NiTi alloy having a TiO2 coating capable of sufficiently suppressing the elution of Ni ions can be provided.
以下、本発明に係るＴｉＯ２皮膜を有するＮｉＴｉ合金の製造方法の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, an embodiment of the method for producing a NiTi alloy having a TiO2 coating according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図１は、実施の形態に係る表面処理装置１の構成を示す断面図である。表面処理装置１は、ＮｉＴｉ合金に含まれるＮｉイオンを溶出させることが可能な電解液２中で陽極酸化処理を行うことで、表面にＴｉＯ２皮膜を有するＮｉＴｉ合金を製造する装置である。表面処理装置１は、容器１１と、アノード１２と、カソード１３と、パルス電源１４と、を備える。各部は、電線１５等を介して電気的に接続されている。
1 is a cross-sectional view showing the configuration of a
容器１１は、所定濃度のＮｉＴｉ合金に含まれるＮｉイオンを溶出させる電解液２中でＮｉＴｉ合金を浸漬させる容器である。ＮｉＴｉ合金に含まれるＮｉイオンを溶出させる電解液２は、例えば、硝酸又は硝酸塩を含む水溶液、リン酸又はリン酸塩を含む水溶液等であるが、好ましくは硝酸又は硝酸塩を含む水溶液である。硝酸イオン及びリン酸イオンは、強い酸化力を有するため、硝酸又は硝酸塩、リン酸又はリン酸塩を含む水溶液中でＮｉＴｉ合金の表面からＮｉイオンを溶出させる。
The container 11 is a container in which the NiTi alloy is immersed in the
硝酸塩は、例えば、硝酸アンモニウム、硝酸カルシウム、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属と硝酸との塩等である。リン酸塩は、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸カルシウム、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属とリン酸との塩等である。 Examples of nitrates include ammonium nitrate, calcium nitrate, and salts of nitric acid with alkali metals such as Na and K. Examples of phosphates include ammonium phosphate, calcium phosphate, and salts of phosphoric acid with alkali metals such as Na and K.
硝酸又は硝酸塩、リン酸又はリン酸塩を含む水溶液の濃度及び温度は、ＮｉＴｉ合金の表層におけるＮｉの溶出速度等を考慮して設定される。硝酸又は硝酸塩、リン酸又はリン酸塩を含む水溶液の濃度は、例えば、０．０３Ｍ～０．３Ｍの範囲内であり、好ましくは０．０５Ｍ～０．２Ｍの範囲内であり、さらに好ましくは０．１Ｍである。硝酸又は硝酸塩、リン酸又はリン酸塩を含む水溶液の温度は、例えば、１０℃～３０℃の範囲内であり、好ましくは２０℃～３０℃の範囲内であり、さらに好ましくは２５℃である。 The concentration and temperature of the aqueous solution containing nitric acid or nitrates, phosphoric acid or phosphates are set taking into consideration the dissolution rate of Ni in the surface layer of the NiTi alloy. The concentration of the aqueous solution containing nitric acid or nitrates, phosphoric acid or phosphates is, for example, in the range of 0.03 M to 0.3 M, preferably in the range of 0.05 M to 0.2 M, and more preferably 0.1 M. The temperature of the aqueous solution containing nitric acid or nitrates, phosphoric acid or phosphates is, for example, in the range of 10°C to 30°C, preferably in the range of 20°C to 30°C, and more preferably 25°C.
アノード１２は、ＴｉＯ２皮膜を形成する対象物であるＮｉＴｉ合金がその役割を果たし、ＴｉＯ２皮膜の形成前に電線１５に取り付けられ、ＴｉＯ２皮膜の形成後に電線１５から取り外される。ＴｉＯ２皮膜を形成するＮｉＴｉ合金は、いかなる形状であってもよく、例えば、板状、円柱状、ワイヤ状、球状、メッシュ状等であってもよい。ＮｉＴｉ合金は、超弾性、形状記憶等の特性を損なわない範囲で、Ｎｉ及びＴｉ以外の金属元素を含んでもよい。
The
アノード１２は、電線１５に対して着脱自在に接続される。例えば、アノード１２側の電線１５の端部に通電可能なクリップを設けておき、クリップでアノード１２を挟むことでアノード１２と電線１５とを電気的に接続してもよい。
The
カソード１３は、化学的に安定している金属材料、例えば、白金で形成されている。カソード１３は、電解液２に電子を供給可能であれば、いかなる形状であってもよい。カソード１３は、例えばハンダ等により電線１５の端部に接続されてもよい。
The
パルス電源１４は、アノード１２とカソード１３との間に電線１５を介して接続され、同一形状の波形、例えば、矩形状の波形を有するパルス電圧を周期的に通電する。パルス電源１４は、パルス電圧のパラメータを調整するための操作部を有し、操作部がユーザの操作を受け付けることで、パルス電圧のパルス幅、デューティ比及び最大電圧等を個別に調整できる。
The
図２は、実施の形態に係るＮｉＴｉ合金に印加されるパルス電圧の波形の一例を示すグラフである。パルス電圧は、所定の周期Ｔで印加される矩形状の波形を有するため、パルス幅ｔｐ、デューティ比及び最大電圧Ｖｏ’ｐの各パラメータにより特性を特定できる。デューティ比は、周期Ｔに対するパルス幅ｔｐの比ｔｐ／Ｔで表すことができる。これらのパラメータは、ＮｉＴｉ合金の表面に形成されるＴｉＯ２皮膜に、ＮｉＴｉ合金からのＮｉイオン溶出の要因となり得る微細な孔が形成されないように設定される。なお、ＮｉＴｉ合金にはパルス電圧が印加されるため、ＮｉＴｉ合金に印加される電流はパルス電流である。 2 is a graph showing an example of the waveform of the pulse voltage applied to the NiTi alloy according to the embodiment. The pulse voltage has a rectangular waveform applied at a predetermined period T, so that the characteristics can be specified by the parameters of the pulse width tp, the duty ratio, and the maximum voltage V o'p . The duty ratio can be expressed as the ratio tp/T of the pulse width tp to the period T. These parameters are set so that the TiO 2 film formed on the surface of the NiTi alloy does not form fine holes that may cause Ni ions to dissolve from the NiTi alloy. Note that, since a pulse voltage is applied to the NiTi alloy, the current applied to the NiTi alloy is a pulse current.
パルス電圧のパルス幅ｔｐは、例えば、１００ｍｓ～１ｓの範囲内であり、好ましくは１００ｍｓ～０．５ｓの範囲内であり、さらに好ましくは１００ｍｓ～２５０ｍｓの範囲内である。 The pulse width tp of the pulse voltage is, for example, in the range of 100 ms to 1 s, preferably in the range of 100 ms to 0.5 s, and more preferably in the range of 100 ms to 250 ms.
パルス電圧のデューティ比ｔｐ／Ｔは、百分率で表すと、例えば、２５％～７５％の範囲内であり、好ましくは２５％～５０％の範囲内である、さらに好ましくは２５％である。 The duty ratio tp/T of the pulse voltage, expressed as a percentage, is, for example, in the range of 25% to 75%, preferably in the range of 25% to 50%, and more preferably 25%.
パルス電圧の最大電圧Ｖｏ’ｐは、例えば、１０Ｖ～１００Ｖの範囲内であり、好ましくは１０Ｖ～５０Ｖの範囲内であり、さらに好ましくは１０Ｖ～２０Ｖの範囲内であり、より好ましくは１０Ｖである。 The maximum voltage V o′p of the pulse voltage is, for example, in the range of 10V to 100V, preferably in the range of 10V to 50V, more preferably in the range of 10V to 20V, and even more preferably 10V.
陽極酸化処理に要する時間（処理時間）は、ＴｉＯ２皮膜の膜厚等を考慮して設定される。処理時間は、例えば、３０分間～２０時間の範囲内であり、好ましくは３０分間～１時間の範囲内である。 The time required for the anodizing treatment (treatment time) is set in consideration of the film thickness of the TiO2 film, etc. The treatment time is, for example, in the range of 30 minutes to 20 hours, and preferably in the range of 30 minutes to 1 hour.
連続通電を用いてＮｉＴｉ合金に対して陽極酸化処理を施すと、電解液によりＮｉイオンが溶出する化学作用に比べて、通電によりＴｉとＯとが結合する電気化学作用が優勢となる。このため、ＮｉＴｉ合金から十分にＮｉイオンが溶出しない状態で表面にＴｉＯ２皮膜が形成され、結果としてＴｉＯ２皮膜に多数の微細な孔が形成されると推察される。 When a NiTi alloy is anodized using continuous current, the electrochemical reaction of Ti bonding with O due to current is dominant over the chemical reaction of Ni ions being dissolved by the electrolyte. Therefore, it is presumed that a TiO2 film is formed on the surface without sufficient Ni ions being dissolved from the NiTi alloy, resulting in the formation of many fine holes in the TiO2 film.
他方、実施の形態に係る表面処理装置１は、上記の構成を備えるため、ＮｉＴｉ合金に対してパルス電圧が間欠的に印加される。最大電圧が印加されるＯＮ時間では、ＮｉＴｉ合金に対して陽極酸化が強く作用し、ＮｉＴｉ合金のＴｉとＯが結合し、ＴｉＯ２皮膜の形成が促進される。また、パルス電圧がゼロであるＯＦＦ時間では、ＮｉＴｉ合金に電圧が作用しないため、ＮｉＴｉ合金からのＮｉの溶出が促進される。ＯＦＦ時間で表面からＮｉが溶出されたＮｉＴｉ合金に対してＯＮ時間で陽極酸化処理を施すことで、ＴｉＯ２皮膜においてＮｉに由来する微細な孔の形成を抑制でき、結果としてＴｉＯ２皮膜の微細な孔からのＮｉイオンの溶出を防止できる。
On the other hand, the
次に、実施の形態に係る表面処理装置１を用いて実行されるＮｉＴｉ合金の表面処理方法の流れを説明する。以下、カソード１３は、電線１５に予め接続されているものとする。
Next, the flow of the surface treatment method for NiTi alloys carried out using the
まず、Ｎｉイオンを溶出可能な電解液２、例えば、所定濃度の硝酸又は硝酸塩を含む水溶液を容器１１内に投入する。
First, an
次に、陽極酸化処理を施す対象物であるＮｉＴｉ合金をアノード１２として電線１５に接続し、容器１１に貯留された硝酸又は硝酸塩を含む水溶液中に完全に浸す（浸漬工程）。
Next, the NiTi alloy to be anodized is connected to an
次に、パルス電源１４を起動し、アノード１２とカソード１３との間にパルス電圧を周期的に印加することで、ＮｉＴｉ合金に対して陽極酸化処理を実行する（陽極酸化工程）。パルス電源１４は、所定のパルス幅、デューティ比及び最大電圧を供給するように設定されている。
Next, the
陽極酸化処理の開始から所定の処理時間が経過した後、パルス電源１４の動作を停止させ、アノード１２を電線から取り外す。そして、取り外したアノード１２を水、エタノール等で洗浄し、処理を終了する。上記の処理によりＮｉＴｉ合金には、電解液２と接触していた表面部分にＮｉイオンの溶出を促進する微細な孔を有さない平滑なＴｉＯ２皮膜が形成される。
以上が、ＴｉＯ２皮膜を有するＮｉＴｉ合金の表面処理方法の流れである。
After a predetermined processing time has elapsed since the start of the anodization process, the operation of the
The above is the flow of the surface treatment method for a NiTi alloy with a TiO2 coating.
以上説明したように、実施の形態に係るＮｉＴｉ合金の製造方法は、ＮｉＴｉ合金の表面からＮｉを溶出させることが可能な電解液２、例えば、硝酸又は硝酸塩を含む水溶液中にＮｉＴｉ合金を浸漬させる浸漬工程と、浸漬工程で電解液２中に浸漬されたＮｉＴｉ合金に対してパルス電圧を周期的に印加することで陽極酸化処理を行う陽極酸化工程と、を含む。このため、ＮｉＴｉ合金の表面に形成されたＴｉＯ２皮膜にはＮｉイオンの溶出を促進する多数の微細な孔が形成されず、ＴｉＯ２皮膜からのＮｉイオンの溶出を抑制できる。
As described above, the method for producing a NiTi alloy according to the embodiment includes an immersion step in which the NiTi alloy is immersed in an
本発明は上記実施の形態に限られず、以下に述べる変形も可能である。 The present invention is not limited to the above embodiment, and the following modifications are also possible.
（変形例）
上記実施の形態では、Ｎｉイオンを溶出可能な電解液２を容器１１内に投入してから、ＴｉＯ２皮膜を形成する対象物であるＮｉＴｉ合金をアノード１２として電線１５に接続していたが、本発明はこれに限られない。例えば、ＴｉＯ２皮膜を形成する対象物であるＮｉＴｉ合金をアノード１２として電線１５に接続し、容器１１内に配置してから、Ｎｉイオンを溶出可能な電解液２を容器１１内に投入してもよい。
(Modification)
In the above embodiment, the
上記実施の形態では、ＮｉＴｉ合金に印加するパルス電圧の波形が矩形状であったが、本発明はこれに限られない。パルス電圧の波形は、ＮｉＴｉ合金に対してパルス電圧を間欠的に通電できればいかなる形状であってもよく、例えば、三角波パルス、正弦波パルスであってもよい。 In the above embodiment, the waveform of the pulse voltage applied to the NiTi alloy is rectangular, but the present invention is not limited to this. The waveform of the pulse voltage may be any shape as long as the pulse voltage can be applied intermittently to the NiTi alloy, and may be, for example, a triangular wave pulse or a sine wave pulse.
上記実施の形態では、ＮｉＴｉ合金に印加するパルス電圧は、同一形状の波形を繰り返したものであったが、本発明はこれに限られない。ＮｉＴｉ合金の表面のＴｉＯ２皮膜に多数の微細な孔が形成されることを防止するには、パルス電圧をＮｉＴｉ合金に間欠的に印加できさえすればよく、例えば、パルス電圧の波形の周期、パルス幅、最大電圧等を時間が経過するにつれて変化させてもよい。 In the above embodiment, the pulse voltage applied to the NiTi alloy is a repeated waveform of the same shape, but the present invention is not limited to this. In order to prevent a large number of fine holes from being formed in the TiO2 film on the surface of the NiTi alloy, it is only necessary to apply the pulse voltage to the NiTi alloy intermittently, and for example, the period, pulse width, maximum voltage, etc. of the waveform of the pulse voltage may be changed over time.
上記実施の形態は例示であり、本発明はこれらに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明の趣旨を逸脱しない範囲でさまざまな実施の形態が可能である。各実施の形態や変形例で記載した構成要素は自由に組み合わせることが可能である。また、特許請求の範囲に記載した発明と均等な発明も本発明に含まれる。 The above embodiments are examples, and the present invention is not limited to these, and various embodiments are possible without departing from the spirit of the invention described in the claims. The components described in each embodiment and modification can be freely combined. Furthermore, inventions equivalent to the inventions described in the claims are also included in the present invention.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The present invention will be specifically explained below with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
実施例１では、パルス電圧のパルス幅を変化させてＮｉＴｉ合金に陽極酸化処理を施した実験とその結果を示す。陽極酸化処理で用いたパルス電圧のパルス幅は、１０ｍｓ、１００ｍｓである。デューティ比を５０％としたため、パルス電圧の周期は、それぞれ２０ｍｓ、２００ｍｓである。パルス電圧の最大電圧は１０Ｖであり、処理時間は１２０分である。電解液は、０．１ＭのＨＮＯ３（硝酸）水溶液であり、その温度は、２５℃である。
Example 1
In Example 1, an experiment in which a NiTi alloy was anodized by changing the pulse width of the pulse voltage and the results are shown. The pulse width of the pulse voltage used in the anodization treatment was 10 ms and 100 ms. Since the duty ratio was set to 50%, the period of the pulse voltage was 20 ms and 200 ms, respectively. The maximum voltage of the pulse voltage was 10 V, and the treatment time was 120 minutes. The electrolyte was a 0.1 M HNO 3 (nitric acid) aqueous solution, and the temperature was 25°C.
まず、パルス幅１０ｍｓ、１００ｍｓのパルス電圧で陽極酸化処理を施したＮｉＴｉ合金をＦＥ－ＳＥＭで撮影し、表面状態を観察した。比較のため、連続通電により陽極酸化処理を施したＮｉＴｉ合金及び未処理のＮｉＴｉ合金も同様にＦＥ－ＳＥＭで撮影し、表面状態を観察した。 First, NiTi alloys that had been anodized with pulse voltages of 10 ms and 100 ms were photographed with an FE-SEM to observe the surface condition. For comparison, NiTi alloys that had been anodized by continuous current and untreated NiTi alloys were also photographed with an FE-SEM to observe the surface condition.
図３（ａ）～図３（ｄ）は、連続通電、パルス幅１０ｍｓ、パルス幅１００ｍｓ及び未通電の各条件におけるＮｉＴｉ合金を撮影したＦＥ－ＳＥＭ画像である。ＮｉＴｉ合金に対して連続通電を行った場合には、ＴｉＯ２皮膜の表面に多数の微細な孔が形成された。他方、パルス幅１０ｍｓ、１００ｍｓのパルス電圧を印加した場合には、平滑な表面を有するＴｉＯ２皮膜が形成された。
3(a) to 3(d) are FE-SEM images of the NiTi alloy taken under each condition of continuous current application,
（実施例２）
実施例２では、パルス幅１０ｍｓ、１００ｍｓのパルス電圧で陽極酸化処理を施したＮｉＴｉ合金を電解液に２４時間浸漬し、ＮｉＴｉ合金表面からのＮｉイオン溶出量を測定した。その他の条件は実施例１の場合と同一である。比較のため、連続通電（デューティ比１００％）を用いて陽極酸化処理を施したＮｉＴｉ合金、及び未処理のＮｉＴｉ合金についても同様に電解液に浸漬し、ＮｉＴｉ合金表面からのＮｉイオン溶出量を測定した。なお、各条件における標本数ｎは３である（ｎ＝３）。
Example 2
In Example 2, NiTi alloys anodized with pulse voltages of 10 ms and 100 ms were immersed in an electrolyte for 24 hours, and the amount of Ni ions eluted from the NiTi alloy surface was measured. The other conditions were the same as in Example 1. For comparison, NiTi alloys anodized with continuous current (
図４（ａ）は、各通電条件におけるＮｉＴｉ合金表面からのＮｉイオン溶出量の平均値を示すグラフであり、図４（ｂ）は、各通電条件におけるＮｉＴｉ合金表面からのＮｉイオン溶出量を示す図である。連続通電の場合、Ｎｉイオン溶出量の測定の便宜上、電解液の濃度を５倍に希釈した上でＮｉイオン溶出量を測定した。図４（ａ）の連続通電のＮｉイオン溶出量は、図４（ｂ）の連続通電のＮｉイオン溶出量を５倍した値である。 Figure 4(a) is a graph showing the average amount of Ni ions eluted from the NiTi alloy surface under each current flow condition, and Figure 4(b) is a diagram showing the amount of Ni ions eluted from the NiTi alloy surface under each current flow condition. In the case of continuous current flow, for the convenience of measuring the amount of Ni ions eluted, the concentration of the electrolyte was diluted five times and then the amount of Ni ions eluted was measured. The amount of Ni ions eluted in the continuous current flow in Figure 4(a) is five times the amount of Ni ions eluted in the continuous current flow in Figure 4(b).
連続通電（ＯＮ時間１００％）の場合、Ｎｉイオン溶出量の平均値は、２６４μｇ／Ｌであった。これは、図３（ａ）に示すようにＴｉＯ２皮膜に多数の微細な孔が形成され、これらの孔からＮｉイオンが溶出したためである。他方、パルス幅が１０ｍｓ、１００ｍｓの場合、Ｎｉイオン溶出量の平均値は、それぞれ１３．１μｇ／Ｌ、２．４μｇ／Ｌであり、連続通電を行ったＮｉＴｉ合金に比べてＮｉイオン溶出量を大幅に抑制されている。これは、図３（ｂ）及び図３（ｃ）に示すように、ＮｉＴｉ合金の表面に平滑なＴｉＯ２皮膜が形成されたためである。未処理のＮｉＴｉ合金の場合におけるＮｉイオン溶出量の平均値が５．１μｇ／Ｌであるため、パルス幅１００ｍｓのパルス電圧で陽極酸化処理を施されたＮｉＴｉ合金は、未処理のＮｉＴｉ合金よりもＮｉイオン溶出量を抑制できることが理解できる。
In the case of continuous current application (ON
（実施例３）
実施例３では、パルス電圧の最大電圧を５ＶとしてＮｉＴｉ合金に陽極酸化処理を施した実験とその結果を示す。その他の条件は実施例１の実験と同一である。
Example 3
In Example 3, an experiment and the results are shown in which a NiTi alloy was anodized with a maximum pulse voltage of 5 V. The other conditions were the same as those in the experiment of Example 1.
図５（ａ）～図５（ｆ）は、それぞれパルス電圧のパルス幅を１ｍｓ、１０ｍｓ、１００ｍｓ、２５０ｍｓ、０．５ｓ、１ｓとして陽極酸化処理を施したＮｉＴｉ合金を撮影した画像である。図５（ａ）～図５（ｆ）から理解できるように、最大電圧を５Ｖに低下させると、パルス幅がどの条件であってもＮｉＴｉ合金の表面にＴｉＯ２皮膜を形成できなかった。電解液中のＮｉイオンの吸光度から検量線を作成できなかったため、以下に電解液中のＮｉイオンの吸光度を示す。 Figures 5(a) to 5(f) are images of NiTi alloys anodized with pulse widths of 1 ms, 10 ms, 100 ms, 250 ms, 0.5 s, and 1 s, respectively. As can be seen from Figures 5(a) to 5(f), when the maximum voltage was reduced to 5 V, a TiO 2 film could not be formed on the surface of the NiTi alloy regardless of the pulse width. Since a calibration curve could not be created from the absorbance of Ni ions in the electrolyte, the absorbance of Ni ions in the electrolyte is shown below.
図６は、最大電圧を５Ｖとした場合の電解液中のＮｉイオンの吸光度を示すグラフである。吸光度は、強度Ｉ０の入射光を物質に照射し、その透過後の光の強度をＩとすると、－ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ０）で表現される。吸光度は、光を吸収する物質の存在量に比例するため、吸光度が大きいほどＮｉイオン溶出量が多いと推定される。最大電圧５Ｖで陽極酸化処理を施されたＮｉＴｉ合金では、パルス幅がどの条件であっても、未処理のＮｉＴｉ合金よりもＮｉ溶出量が増加した。以上から、最大電圧５Ｖのパルス電圧を用いた陽極酸化処理では、アノードとカソードとの間の距離、周期、デューティ比等の条件によっては、ＮｉＴｉ合金の表面にＴｉＯ２皮膜を形成できず、ＮｉＴｉ合金からのＮｉイオン溶出も抑制できない場合があることが理解できる。 FIG. 6 is a graph showing the absorbance of Ni ions in an electrolyte when the maximum voltage is 5V. When an incident light with an intensity I 0 is irradiated onto a material and the intensity of the light after the light is transmitted is I, the absorbance is expressed as -log(I/I 0 ). Since the absorbance is proportional to the amount of material that absorbs light, it is estimated that the greater the absorbance, the greater the amount of Ni ion elution. In the NiTi alloy anodized with a maximum voltage of 5V, the amount of Ni elution was greater than that of the untreated NiTi alloy, regardless of the pulse width conditions. From the above, it can be understood that in the anodization using a pulse voltage with a maximum voltage of 5V, depending on the conditions such as the distance between the anode and the cathode, the period, and the duty ratio, a TiO 2 film cannot be formed on the surface of the NiTi alloy, and the elution of Ni ions from the NiTi alloy cannot be suppressed.
（実施例４）
実施例４では、パルス電圧のデューティ比を変化させてＮｉＴｉ合金に対して陽極酸化処理を施した実験とその結果を示す。デューティ比は、０％、２５％、５０％、７５％、１００％である。デューティ比０％は、未通電であることを示し、デューティ比１００％は、連続通電であることを示す。パルス幅は、いずれの条件でも１００ｍｓである。その他の条件は実施例１の場合と同様である。
Example 4
In Example 4, an experiment in which a NiTi alloy was anodized by changing the duty ratio of the pulse voltage and the results are shown. The duty ratios are 0%, 25%, 50%, 75%, and 100%. A duty ratio of 0% indicates no current flow, and a duty ratio of 100% indicates continuous current flow. The pulse width is 100 ms under all conditions. The other conditions are the same as in Example 1.
図７は、パルス電圧のデューティ比を変化させた場合のＮｉイオンの溶出量を示すグラフである。デューティ比１００％の場合、Ｎｉイオン溶出量の測定の便宜上、電解液の濃度を５倍に希釈した上でＮｉイオン溶出量を測定した。デューティ比１００％の場合、Ｎｉイオン溶出量は５倍希釈で６０μｇ／Ｌ程度であったが、デューティ比が７５％、５０％、２５％、０％と低下するにつれてＮｉイオン溶出量は減少した。 Figure 7 is a graph showing the amount of Ni ions eluted when the duty ratio of the pulse voltage is changed. When the duty ratio is 100%, the concentration of the electrolyte is diluted 5 times and the amount of Ni ions eluted is measured for ease of measurement. When the duty ratio is 100%, the amount of Ni ions eluted is about 60 μg/L when diluted 5 times, but the amount of Ni ions eluted decreases as the duty ratio decreases to 75%, 50%, 25%, and 0%.
（実施例５）
実施例５では、３日間電解液に浸漬した場合のＮｉイオン溶出量を測定する実験とその結果を示す。まず、実施例１～４の実験結果を踏まえ、パルス幅１００ｍｓ、デューティ比５０％、最大電圧１０Ｖ、処理時間１２０分の条件で陽極酸化処理を施すことで、ＴｉＯ２皮膜を有するＮｉＴｉ合金を作製した。陽極酸化処理では、電解液を０．１ＭのＨＮＯ３水溶液とし、その温度を２５℃とした。陽極酸化処理でＴｉＯ２皮膜が形成されたＮｉＴｉ合金の表面を＃８００のやすりで研磨し、３日間０．１ＭのＨＮＯ３水溶液に浸漬し、Ｎｉイオン溶出量を測定した。比較のために、未処理のＮｉＴｉ合金についても同様の方法でＮｉイオン溶出量を測定した。
Example 5
In Example 5, an experiment to measure the amount of Ni ion elution when immersed in an electrolyte for three days and the results are shown. First, based on the experimental results of Examples 1 to 4, an anodizing treatment was performed under the conditions of a pulse width of 100 ms, a duty ratio of 50%, a maximum voltage of 10 V, and a treatment time of 120 minutes to produce a NiTi alloy having a TiO 2 film. In the anodizing treatment, the electrolyte was a 0.1 M HNO 3 aqueous solution, and its temperature was set to 25 ° C. The surface of the NiTi alloy on which the TiO 2 film was formed by the anodizing treatment was polished with a #800 file, and the alloy was immersed in a 0.1 M HNO 3 aqueous solution for three days to measure the amount of Ni ion elution. For comparison, the amount of Ni ion elution was also measured for an untreated NiTi alloy by the same method.
図８は、３日間浸漬したＮｉＴｉ合金からのＮｉイオン溶出量を示すグラフである。未処理のＮｉＴｉ合金におけるＮｉイオン溶出量は、５．６μｇ／Ｌであった。他方、陽極酸化処理が施されたＮｉイオン溶出量は、３．７μｇ／Ｌまで抑制された。以上から、ＮｉＴｉ合金に対する陽極酸化処理で用いるパルス電圧の条件を最適化することで、未処理のＮｉＴｉ合金に比べてＮｉイオンの溶出を抑制できるＴｉＯ２皮膜を形成できることが理解できる。 8 is a graph showing the amount of Ni ions eluted from NiTi alloys immersed for 3 days. The amount of Ni ions eluted from the untreated NiTi alloy was 5.6 μg/L. On the other hand, the amount of Ni ions eluted from the anodized NiTi alloy was suppressed to 3.7 μg/L. From the above, it can be understood that by optimizing the conditions of the pulse voltage used in the anodizing treatment of the NiTi alloy, a TiO 2 film can be formed that can suppress the elution of Ni ions compared to the untreated NiTi alloy.
実施例５では、ＮｉＴｉ合金表面に骨芽細胞様細胞（ＭＣ３Ｔ３－Ｅ１）を播種した後、７日間培養させ、７日目時点における比生細胞数を測定した。比較のために、未処理のＮｉＴｉ合金についても同様の方法で比生細胞数を測定した。比生細胞数は、播種細胞数に対する生細胞数の比であり、この数値が高いほど生細胞数が多いことになり、生体安全性が高いと判断できる。 In Example 5, osteoblast-like cells (MC3T3-E1) were seeded on the surface of the NiTi alloy, and then cultured for 7 days, and the specific viable cell count was measured on the 7th day. For comparison, the specific viable cell count was also measured for untreated NiTi alloy using the same method. The specific viable cell count is the ratio of the number of viable cells to the number of seeded cells, and the higher this value, the greater the number of viable cells, which can be considered to be high biological safety.
図９は、骨芽細胞様細胞を７日間培養したＮｉＴｉ合金表面の比生細胞数を示すグラフである。未処理のＮｉＴｉ合金では、比生細胞数が１５以下であったのに対し、陽極酸化処理を施したＮｉＴｉ合金では、比生細胞数が２５以上であった。以上から、本実施の形態の方法で陽極酸化処理を施したＮｉＴｉ合金は未処理のＮｉＴｉ合金と比較して生体安全性が高いことが理解できる。 Figure 9 is a graph showing the specific viable cell count on the surface of a NiTi alloy on which osteoblast-like cells were cultured for 7 days. The specific viable cell count for untreated NiTi alloys was 15 or less, whereas the specific viable cell count for anodized NiTi alloys was 25 or more. From the above, it can be seen that the NiTi alloys anodized by the method of this embodiment have a higher biological safety than untreated NiTi alloys.
１ 表面処理装置
２ 電解液
１１ 容器
１２ アノード
１３ カソード
１４ パルス電源
１５ 電線
1
Claims (2)
前記浸漬工程で電解液中に浸漬されたＮｉＴｉ合金に対して矩形波形のパルス電圧を周期的に印加することで、ＮｉＴｉ合金に電圧を印加することによる陽極酸化と電圧を印加しないことによるＮｉＴｉ合金からのＮｉの溶出とを繰り返し、ＮｉＴｉ合金の表面にＴｉＯ２皮膜を形成する陽極酸化処理を行う陽極酸化工程と、
を含み、
前記パルス電圧のパルス幅は、１００ｍｓ～１ｓの範囲内であり、前記パルス電圧の周期に対する前記パルス幅の比であるデューティ比は、２５％～５０％の範囲内であり、前記パルス電圧の最大電圧は、１０Ｖ～１００Ｖの範囲内である、
ＮｉＴｉ合金の製造方法。 an immersion step of immersing the NiTi alloy in an electrolyte capable of dissolving Ni from the surface of the NiTi alloy;
an anodizing process in which a rectangular waveform pulse voltage is periodically applied to the NiTi alloy immersed in the electrolyte in the immersion process , and anodizing is performed by repeatedly applying a voltage to the NiTi alloy and dissolving Ni from the NiTi alloy by not applying a voltage, thereby forming a TiO2 film on the surface of the NiTi alloy;
Including,
The pulse width of the pulse voltage is within a range of 100 ms to 1 s, the duty ratio, which is the ratio of the pulse width to the period of the pulse voltage, is within a range of 25% to 50%, and the maximum voltage of the pulse voltage is within a range of 10 V to 100 V.
A method for producing a NiTi alloy.
請求項１に記載のＮｉＴｉ合金の製造方法。
The electrolyte in the immersion step is an aqueous solution containing nitric acid or a nitrate, or an aqueous solution containing phosphoric acid or a phosphate.
The method for producing the NiTi alloy according to claim 1 .
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