JP7477957B2 - Method for producing flame-retardant cycloolefin resin molded body - Google Patents
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Description
本発明は、難燃性を有するシクロオレフィン系樹脂成形体に関する。 The present invention relates to a flame-retardant cycloolefin resin molded body.
シクロオレフィン系モノマーを用いる反応射出成形は、大型のシクロオレフィン系樹脂成形体を容易に製造することができる。シクロオレフィン系樹脂成形体は、剛性と耐衝撃性とのバランスが良好であり種々の技術分野において利用が期待されている。特に難燃剤を含む難燃性シクロオレフィン系樹脂成形体は、工業的な利用価値が高く、その提供が期待されている。 Reaction injection molding using cycloolefin monomers can easily produce large cycloolefin resin molded bodies. Cycloolefin resin molded bodies have a good balance between rigidity and impact resistance, and are expected to be used in a variety of technical fields. In particular, flame-retardant cycloolefin resin molded bodies containing flame retardants have high industrial utility and are expected to be provided.
シクロオレフィン系樹脂成形体に用いられる難燃剤としては、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤および臭素系難燃剤などが知られている。中でも臭素系難燃剤は、高い難燃性を付与可能であり、その使用が検討されている。 Known flame retardants used in cycloolefin resin molded bodies include inorganic flame retardants such as magnesium hydroxide, halogen-based flame retardants, phosphorus-based flame retardants, and bromine-based flame retardants. Of these, bromine-based flame retardants can provide high flame retardancy, and their use is being considered.
たとえば、特許文献１には、難燃剤として臭素化ポリスチレンを含むシクロオレフィン系樹脂成形体が提案されている。臭素化ポリスチレンは、シクロオレフィン系樹脂材料に溶解する溶解型難燃剤であるため、分散性に優れ、シクロオレフィン系樹脂成形体に対し、部分的な偏りなく難燃性を付与することが可能である。 For example, Patent Document 1 proposes a cycloolefin resin molded body containing brominated polystyrene as a flame retardant. Brominated polystyrene is a soluble flame retardant that dissolves in cycloolefin resin materials, and therefore has excellent dispersibility, making it possible to impart flame retardancy to cycloolefin resin molded bodies without partial bias.
しかし、溶解型臭素系難燃剤に微量の不純物が入っていた場合、難燃成分とともに不純物がシクロオレフィン系樹脂材料に溶出して分散し、その結果、樹脂の硬化反応が阻害され硬化不良が引き起こされる場合があった。硬化不良が生じた場合、製造されたシクロオレフィン系樹脂成形体の重合度が低下し、当該成形体の表面にべたつきが発生する等の不具合が発生する。 However, if a soluble bromine-based flame retardant contains a trace amount of impurities, the impurities will dissolve and disperse in the cycloolefin-based resin material along with the flame retardant components, which may result in the resin curing reaction being inhibited and curing failure being caused. If curing failure occurs, the degree of polymerization of the produced cycloolefin-based resin molded product will decrease, causing problems such as stickiness on the surface of the molded product.
また、工業的にシクロオレフィン系樹脂成形体を製造する場合、用いる難燃剤のロットは例えば１トン単位等の多量である。反応射出成形において、不純物の分散に起因すると思われる硬化不良が一度でも確認された場合には、該当のロットを全て処分する必要があり、経済的な不利益も大きい。 In addition, when cycloolefin resin molded bodies are manufactured industrially, the lot of flame retardant used is a large amount, for example, in units of one ton. If poor curing, which is thought to be due to the dispersion of impurities, is confirmed even once during reaction injection molding, the entire lot must be disposed of, which is also economically disadvantageous.
本発明は上述のような課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明は、難燃性に優れ、かつ難燃剤由来の不純物により発生する硬化不良が防止され、表面にべたつき等のない難燃性シクロオレフィン系樹脂成形体を提供する。 The present invention has been made in consideration of the above-mentioned problems. That is, the present invention provides a flame-retardant cycloolefin resin molded body that has excellent flame retardancy, prevents poor curing caused by impurities derived from flame retardants, and has a non-sticky surface.
本発明の難燃性シクロオレフィン系樹脂成形体製造方法は、シクロオレフィン系樹脂を重合してなる樹脂骨格を有し、メタセシス触媒、メタセシス触媒活性剤、臭素系難燃剤、および三酸化アンチモンを含む難燃性シクロオレフィン系樹脂成形体を反応射出成形により製造する方法であって、メタセシス触媒活性剤を含む第１反応液と、メタセシス触媒を含む第２反応液と、メチレン－１、２－ビスペンタブロモフェニル、エチレン－１、２－ビスペンタブロモフェニルのいずれかまたは組み合わせである臭素系難燃剤、および三酸化アンチモンを含む第３反応液と、を用い、上記第１反応液、上記第２反応液、および上記第３反応液の少なくとも１つにシクロオレフィン系樹脂を含有させ、金型の射出口上流側に配置されたミキシングヘッドに対し、第１反応液槽に充填された上記第１反応液を第１流路から流入させ、第２反応液槽に充填された上記第２反応液を第２流路から流入させ、かつ第３反応液槽において充填され撹拌された状態にある第３反応液を第３流路から流入させて、上記ミキシングヘッドで各反応液を混合して混合反応液を調製し、上記混合反応液を金型に射出し、上記金型内において上記シクロオレフィン系樹脂を重合させることを特徴とする。 The method for producing a flame-retardant cycloolefin resin molded article of the present invention is a method for producing a flame-retardant cycloolefin resin molded article having a resin skeleton formed by polymerizing a cycloolefin resin and containing a metathesis catalyst, a metathesis catalyst activator, a bromine-based flame retardant, and antimony trioxide by reaction injection molding, the method comprising the steps of: using a first reaction liquid containing a metathesis catalyst activator; a second reaction liquid containing a metathesis catalyst; and a third reaction liquid containing a bromine-based flame retardant which is either methylene-1,2-bispentabromophenyl or ethylene-1,2-bispentabromophenyl or a combination thereof, and antimony trioxide; The method is characterized in that at least one of the reaction liquid, the second reaction liquid, and the third reaction liquid contains a cycloolefin resin, the first reaction liquid filled in a first reaction liquid tank is made to flow from a first flow path into a mixing head arranged upstream of an injection port of a mold, the second reaction liquid filled in a second reaction liquid tank is made to flow from a second flow path, and the third reaction liquid filled in a third reaction liquid tank and in a stirred state is made to flow from the third flow path, thereby mixing the respective reaction liquids in the mixing head to prepare a mixed reaction liquid, the mixed reaction liquid is injected into a mold, and the cycloolefin resin is polymerized within the mold .
本発明によれば、難燃性が良好であり、かつ表面のべたつき等がないシクロオレフィン樹脂を提供することがでる。 The present invention provides a cycloolefin resin that has good flame retardancy and is not sticky on the surface.
本発明の難燃性シクロオレフィン系樹脂成形体（以下、単に本発明の樹脂成形体ともいう）は、射出成形で成形された樹脂成形体である。本発明の樹脂成形体は、シクロオレフィン系樹脂を重合してなる樹脂骨格を有し、メタセシス触媒、メタセシス触媒活性剤、臭素系難燃剤、および三酸化アンチモンを含んで構成される。本発明において、上記臭素系難燃剤は、シクロオレフィン系樹脂材料に対し非溶解性である非溶解型臭素系難燃剤である。 The flame-retardant cycloolefin resin molded article of the present invention (hereinafter also simply referred to as the resin molded article of the present invention) is a resin molded article molded by injection molding. The resin molded article of the present invention has a resin skeleton formed by polymerizing a cycloolefin resin, and is composed of a metathesis catalyst, a metathesis catalyst activator, a bromine-based flame retardant, and antimony trioxide. In the present invention, the bromine-based flame retardant is a non-soluble bromine-based flame retardant that is insoluble in cycloolefin resin materials.
射出成形により樹脂成形体を形成する場合、任意のタイミングで樹脂成形体を構成する複数の組成が混合される。特に液体原料をミキシングヘッド内で混合し、金型内に流し込んで反応させ硬化させることで所定形状の樹脂成形体を形成する反応射出成形（Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ；以下、単にＲＩＭともいう）では、各組成が良好に混合され得る。そのため、可溶性の難燃剤に不純物が混在していると、当該不純物が樹脂材料全体に分散してしまい、重合反応（硬化反応）を阻害し樹脂成形体の成形不良が発生するという問題があった。これに対し、本発明の樹脂成形体は、含有される難燃剤がシクロオレフィン系樹脂材料に対し非溶解性であるため、そのような問題が生じない。したがって本発明は、難燃性が示されるとともに、表面にべたつき等がないシクロオレフィン樹脂成形体を提供することができる。また本発明は、非溶解型臭素系難燃剤を用いるため、難燃剤由来の不純物が樹脂材料中に分散することに起因して、当該難燃剤をロット単位で処分するといった経済的不利益の発生も防止することができる。 When forming a resin molded body by injection molding, multiple compositions that make up the resin molded body are mixed at any time. In particular, in reaction injection molding (hereinafter simply referred to as RIM), in which liquid raw materials are mixed in a mixing head and poured into a mold to react and harden to form a resin molded body of a predetermined shape, each composition can be mixed well. Therefore, if impurities are mixed in a soluble flame retardant, the impurities will disperse throughout the resin material, inhibiting the polymerization reaction (curing reaction) and causing molding defects in the resin molded body. In contrast, the resin molded body of the present invention does not have such a problem because the flame retardant contained therein is insoluble in the cycloolefin resin material. Therefore, the present invention can provide a cycloolefin resin molded body that exhibits flame retardancy and does not have a sticky surface. In addition, since the present invention uses a non-soluble bromine-based flame retardant, it is possible to prevent the occurrence of economic disadvantages such as disposing of the flame retardant on a lot-by-lot basis due to impurities derived from the flame retardant being dispersed in the resin material.
非溶解型臭素系難燃剤は、溶解型臭素系難燃剤と比較すると、樹脂材料中における分散性に劣るため、一般的には、非溶解型臭素系難燃剤を用いてなる樹脂成形体は難燃性が不充分であり、また難燃性の程度が部分的に偏る場合がある。これに対し、本発明の樹脂成形体は、非溶解型臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとを併用し、非溶解型臭素系難燃剤を用いたことによる難燃性の低下をカバーし、難燃性の良好なシクロオレフィン系樹脂成形体を提供可能である。
以下に、本発明の樹脂成形体についてさらに詳細に説明する。
Insoluble bromine-based flame retardants are inferior in dispersibility in resin materials compared to soluble bromine-based flame retardants, and therefore resin molded articles using insoluble bromine-based flame retardants generally have insufficient flame retardancy and may have a partially biased level of flame retardancy. In contrast, the resin molded article of the present invention uses an insoluble bromine-based flame retardant in combination with antimony trioxide to cover the decrease in flame retardancy caused by the use of an insoluble bromine-based flame retardant, making it possible to provide a cycloolefin-based resin molded article with good flame retardancy.
The resin molded article of the present invention will be described in further detail below.
射出成形：
本発明は、射出成形で成形された樹脂成形体である。本発明に関し、射出成形方法の詳細は限定されないが、特にＲＩＭは、原料が液体のため、低い射出圧でも型内に樹脂をスムーズに流し込むことができ、大型成形品の製造に好ましい。従来は、ＲＩＭで難燃性の大型樹脂成形体を製造する場合には、分散性が不充分と認識されていた非溶解型臭素系難燃剤の使用は困難であった。これに対し、本発明は、ＲＩＭにおいても非溶解型臭素系難燃剤が良好に分散された樹脂成形体を提供可能であり、優れた難燃性を示す大型樹脂成形体を提供することができる。ここでいう大型樹脂成形体とは、特に寸法を限定されるものではないが、たとえば最大長が７０ｃｍ以上、さらには１００ｃｍ以上、３００ｃｍ程度までの大型樹脂成形体を含む。上記最大長とは、樹脂成形体と対向した際に平面視において確認できる最大の長さ部分をいい、一方の外縁部から最も遠くに位置する他方の外縁部までの距離であって上記平面視において確認される最大距離を指す。
injection molding:
The present invention is a resin molded body molded by injection molding. The details of the injection molding method are not limited in the present invention, but in particular, RIM is preferable for manufacturing large molded products because the raw material is liquid and the resin can be smoothly poured into the mold even at a low injection pressure. Conventionally, when manufacturing a large flame-retardant resin molded body by RIM, it was difficult to use a non-soluble bromine-based flame retardant, which was recognized as being insufficiently dispersible. In contrast, the present invention can provide a resin molded body in which a non-soluble bromine-based flame retardant is well dispersed even by RIM, and can provide a large resin molded body exhibiting excellent flame retardancy. The large resin molded body here is not particularly limited in size, but includes, for example, a large resin molded body having a maximum length of 70 cm or more, or even 100 cm or more, up to about 300 cm. The above-mentioned maximum length refers to the maximum length portion that can be confirmed in a planar view when facing the resin molded body, and refers to the distance from one outer edge to the other outer edge located farthest from the other outer edge, which is the maximum distance confirmed in the above-mentioned planar view.
シクロオレフィン系樹脂：
本発明の樹脂成形体は、シクロオレフィン系樹脂を重合してなる樹脂骨格を備える。ここでシクロオレフィン系樹脂とは、メタセシス触媒系で重合可能な環状オレフィン化合物であればよく、シクロオレフィン系モノマーおよび／またはシクロオレフィン系オリゴマーを含む。またシクロオレフィン系樹脂からなる樹脂骨格とは、上記シクロオレフィン系樹脂から構成された重合物を指す。上記樹脂骨格は、シクロオレフィン樹脂が開環反応により開環してなる開環構造を有していてもよいし、シクロオレフィン系樹脂由来の環状構造の一部を維持していてもよい。
Cycloolefin resin:
The resin molded article of the present invention has a resin skeleton formed by polymerizing a cycloolefin resin. Here, the cycloolefin resin may be any cyclic olefin compound that can be polymerized by a metathesis catalyst system, and includes a cycloolefin monomer and/or a cycloolefin oligomer. The resin skeleton formed of a cycloolefin resin refers to a polymer composed of the above-mentioned cycloolefin resin. The above-mentioned resin skeleton may have a ring-opened structure formed by ring-opening the cycloolefin resin through a ring-opening reaction, or may maintain a part of the cyclic structure derived from the cycloolefin resin.
上記シクロオレフィン系樹脂としては、たとえば、ジシクロペンタジエン、およびテトラシクロドデセンなどを含む多環の環状オレフィン類だけでなく、単環の環状オレフィン類または多環状若しくは単環状のジオレフィンなどであってもよい。
上記シクロオレフィン系樹脂は、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、極性基等の置換基を有していてもよい。
The cycloolefin resin may be, for example, not only polycyclic olefins including dicyclopentadiene and tetracyclododecene, but also monocyclic olefins or polycyclic or monocyclic diolefins.
The cycloolefin resin may have a substituent such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkylidene group, or a polar group.
本発明の樹脂成形体を構成するシクロオレフィン系樹脂は１種であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。
たとえば、本発明の樹脂成形体において、ジシクロペンタジエン（シクロオレフィン系モノマー１）と、他のシクロオレフィン系樹脂（シクロオレフィン系モノマー２）との組み合わせは好ましい態様の一つといえる。かかる態様において、質量比に関し、シクロオレフィン系モノマー１：シクロオレフィン系モノマー２は、５０：５０～９７：３であることが好ましく、７０：３０～９５：５であることがより好ましく、８０：２０～９２：８であることが更に好ましい。
中でも上記質量比の範囲において、シクロオレフィン系モノマー１としてジシクロペンタジエンを用い、かつシクロオレフィン系モノマー２としてエチリデンノルボルネンを用いて成形された難燃性シクロオレフィン系樹脂成形体は好ましい。かかる組み合わせが好ましい理由は明らかではないが、当該組み合わせの樹脂材料を含む反応液は、液状化の状態が非常に良好であり、特にＲＩＭに適する。当該組み合わせによれば、後述するミキシングヘッドにおける撹拌時の非溶解型臭素系難燃剤の分散性が良好であるとともに、樹脂の重合性にも優れることから、難燃性および重合性に特に優れた樹脂成形体を提供できるものと思われる。
The cycloolefin resin constituting the resin molded article of the present invention may be one type or a combination of two or more types.
For example, in the resin molded article of the present invention, a combination of dicyclopentadiene (cycloolefin monomer 1) and another cycloolefin resin (cycloolefin monomer 2) is one of the preferred embodiments. In this embodiment, the mass ratio of cycloolefin monomer 1:cycloolefin monomer 2 is preferably 50:50 to 97:3, more preferably 70:30 to 95:5, and even more preferably 80:20 to 92:8.
Among them, a flame-retardant cycloolefin-based resin molded product is preferred that is molded using dicyclopentadiene as cycloolefin-based monomer 1 and ethylidene norbornene as cycloolefin-based monomer 2 within the above mass ratio range. The reason why such a combination is preferred is unclear, but the reaction liquid containing the resin material of this combination has a very good liquefied state and is particularly suitable for RIM. With this combination, the dispersibility of the non-soluble bromine-based flame retardant during stirring in a mixing head described below is good, and the resin is also excellent in polymerizability, so that it is believed that a resin molded product with particularly excellent flame retardancy and polymerizability can be provided.
特に耐衝撃性、耐低温特性を有しているという観点から、シクロオレフィン系樹脂として、ジシクロペンタジエンを含むことが好ましい。 In particular, from the viewpoint of having impact resistance and low temperature resistance properties, it is preferable that the cycloolefin resin contains dicyclopentadiene.
メタセシス触媒：
本発明の樹脂成形体は、メタセシス触媒を含む。上記メタセシス触媒とは、シクロオレフィン系樹脂の重合反応を促進可能な触媒であり、開環メタセシス重合反応を促進する化合物を含む。
上記メタセシス触媒は、たとえば、タングステン、モリブデン、レニウム、もしくはタンタル等の金属原子をいずれか１以上を含むハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、アンモニウム塩、またはヘテロポリ酸などから選択される少なくとも１種が含まれる化合物が挙げられる。例えば本明細書において、タングステン系メタセシス触媒とは、金属原子としてタングステンを含む上述に例示された化合物を指す。モリブデン系メタセシス触媒等も同様である。
Metathesis catalyst:
The resin molded article of the present invention contains a metathesis catalyst. The metathesis catalyst is a catalyst capable of promoting the polymerization reaction of a cycloolefin resin, and contains a compound that promotes a ring-opening metathesis polymerization reaction.
The metathesis catalyst may be, for example, a compound containing at least one selected from halides, oxyhalides, oxides, ammonium salts, and heteropolyacids containing at least one metal atom such as tungsten, molybdenum, rhenium, or tantalum. For example, in this specification, a tungsten-based metathesis catalyst refers to the above-mentioned compounds containing tungsten as a metal atom. The same applies to molybdenum-based metathesis catalysts, etc.
本発明の樹脂成形体におけるメタセシス触媒の含有量は特に限定されないが、たとえば、樹脂成形体を構成するシクロオレフィン系モノマー単位とメタセシス触媒中の金属原子のモル比で、シクロオレフィン系モノマー単位１に対し、メタセシス触媒中の金属原子が０．０００００２以上０．０００１以下であることが好ましい。メタセシス触媒が、０．０００００２未満であると、メタセシス重合反応の促進が充分になされない場合があり、０．０００１を超えた場合、実質的に重合反応の必要な触媒量を超え経済的に不利益がある。尚、シクロオレフィン系モノマー単位とは、本発明の樹脂成形体を構成するシクロオレフィンの重合物をモノマー単位に換算した場合のモル数を意味する。 The content of the metathesis catalyst in the resin molded product of the present invention is not particularly limited, but for example, the molar ratio of the cycloolefin monomer units constituting the resin molded product to the metal atoms in the metathesis catalyst is preferably 0.000002 or more and 0.0001 or less for 1 cycloolefin monomer unit. If the metathesis catalyst is less than 0.000002, the metathesis polymerization reaction may not be sufficiently promoted, and if it exceeds 0.0001, the amount of catalyst required for the polymerization reaction is substantially exceeded, which is economically disadvantageous. The cycloolefin monomer unit means the number of moles of the cycloolefin polymer constituting the resin molded product of the present invention when converted into monomer units.
メタセシス触媒活性剤
本発明の樹脂成形体は、上述するメタセシス触媒とともに、メタセシス触媒活性剤を含む。これによってメタセシス重合反応が良好に促進され、重合反応が充分に進み、重合性が高く、表面にべたつきなどがない樹脂成形体を提供可能である。
上記メタセシス触媒活性剤とは、メタセシス触媒の触媒反応を活性化させることができる化合物であり、メタセシス重合反応に用いられる公知の触媒から適宜選択することができ、たとえば、アルキルアルミニウム、エチルアルミニウムクロリド若しくはジエチルアルミニウムクロリド等のアルキルアルミニウムハライド、またはアルコキシアルキルアルミニウムハライドなどの有機アルミ化合物などが挙げられる。
The resin molded article of the present invention contains a metathesis catalyst activator in addition to the metathesis catalyst described above. This activator effectively promotes the metathesis polymerization reaction, allowing the polymerization reaction to proceed sufficiently, making it possible to provide a resin molded article that is highly polymerizable and has a non-sticky surface.
The metathesis catalyst activator is a compound capable of activating the catalytic reaction of the metathesis catalyst, and can be appropriately selected from known catalysts used in metathesis polymerization reactions. Examples of the activator include alkylaluminum, alkylaluminum halides such as ethylaluminum chloride and diethylaluminum chloride, and organic aluminum compounds such as alkoxyalkylaluminum halides.
樹脂成形体におけるメタセシス触媒活性剤の含有量は特に限定されないが、メタセシス触媒中の金属原子とメタセシス触媒活性剤とのモル比で、メタセシス触媒中の金属原子１に対し、メタセシス触媒活性剤が０．５以上１０以下の範囲であることが好ましい。メタセシス触媒活性剤が、０．５未満であると、メタセシス重合反応の促進が充分になされない場合があり、１０を超えた場合、実質的に重合反応に必要な触媒量を超え経済的不利益が発生し得る。 The content of the metathesis catalyst activator in the resin molded product is not particularly limited, but the molar ratio of the metal atoms in the metathesis catalyst to the metathesis catalyst activator is preferably in the range of 0.5 to 10 for each metal atom in the metathesis catalyst. If the metathesis catalyst activator is less than 0.5, the metathesis polymerization reaction may not be sufficiently promoted, and if it exceeds 10, the amount of catalyst substantially required for the polymerization reaction may be exceeded, resulting in economic disadvantages.
臭素系難燃剤：
本発明の樹脂成形体は、難燃剤として、非溶解型臭素系難燃剤を含む。本発明において非溶解型臭素系難燃剤とは、液状材料であるシクロオレフィン系樹脂材料に対し溶解性を示さない臭素系難燃剤を指す。
上記非溶解型臭素系難燃剤は、本発明の樹脂成形体に難燃性を付与可能な化合物であり、たとえば、メチレン－１、２－ビスペンタブロモフェニルまたはエチレン－１、２－ビスペンタブロモフェニルのいずれかまたは組合せが例示されるがこれに限定されない。
Brominated flame retardants:
The resin molded article of the present invention contains a non-soluble brominated flame retardant as a flame retardant. In the present invention, the non-soluble brominated flame retardant refers to a brominated flame retardant that is not soluble in a cycloolefin resin material, which is a liquid material.
The non-soluble bromine-based flame retardant is a compound capable of imparting flame retardancy to the resin molded article of the present invention, and examples thereof include, but are not limited to, methylene-1,2-bispentabromophenyl or ethylene-1,2-bispentabromophenyl, or a combination thereof.
中でも、本発明における臭素難燃剤として、エチレン－１、２－ビスペンタブロモフェニルを含むことが好ましく、上記臭素難燃剤が実質的にエチレン－１、２－ビスペンタブロモフェニルであることがより好ましい。
エチレン－１、２－ビスペンタブロモフェニルは、下記化学式１で表される化合物であって、１分子あたりの臭素含有量が８２モル％と高く、難燃性に優れる。
（化学式１）
Ethylene-1,2-bispentabromophenyl is a compound represented by the following chemical formula 1, and has a high bromine content of 82 mol % per molecule, and has excellent flame retardancy.
(Chemical Formula 1)
三酸化アンチモン：
本発明は、上述する臭素系難燃剤とともに三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を含む。上記臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとを併用することで良好な難燃性を発揮可能である。特にエチレン－１、２－ビスペンタブロモフェニルと三酸化アンチモンとの組み合わせによれば、良好な難燃性が発揮されるとともに、非溶解型臭素系難燃剤であるエチレン－１、２－ビスペンタブロモフェニルの分散性の改善が図られる。分散性の改善が図られる理由は明らかではないが、三酸化アンチモンおよびエチレン－１、２－ビスペンタブロモフェニルは、顕微鏡観察にて確認される概略形状が球形状である。そのため、両者を併存させた場合に、一次粒子間に空隙が形成され易すく凝集し難い。そのためこれらの組合せによれば、シクロオレフィン系樹脂材料中において分散性が改善されるものと推察される。
ここで一次粒子とは、各化合物を構成する単一の結晶核の成長によって生成した粒子のことを指し、凝集などに、よって生成された集合体（二次粒子）と区別される。
Antimony trioxide:
The present invention includes antimony trioxide (Sb 2 O 3 ) together with the above-mentioned brominated flame retardant. By using the above-mentioned brominated flame retardant and antimony trioxide in combination, good flame retardancy can be exhibited. In particular, by combining ethylene-1,2-bispentabromophenyl with antimony trioxide, good flame retardancy is exhibited and the dispersibility of ethylene-1,2-bispentabromophenyl, which is a non-soluble brominated flame retardant, is improved. The reason for the improvement in dispersibility is not clear, but antimony trioxide and ethylene-1,2-bispentabromophenyl have roughly spherical shapes as confirmed by microscopic observation. Therefore, when both are present together, voids are easily formed between the primary particles and aggregation is difficult. Therefore, it is presumed that the dispersibility is improved in the cycloolefin resin material by using these combinations.
Here, primary particles refer to particles generated by the growth of single crystal nuclei that constitute each compound, and are distinguished from aggregates (secondary particles) generated by aggregation, etc.
本発明に用いられる三酸化アンチモンの粒子径は特に限定されないが、粒子径が小さいほど、良好な難燃性効果を発揮する傾向にある。
一方、三酸化アンチモンは、粒子径が小さいほど毛細管現象で吸湿性が高くなる。本願発明者の検討によれば、粒径の小さい三酸化アンチモンを用いてシクロオレフィン系樹脂の硬化反応を行った場合、水分の影響から反応阻害が生じる虞があり、その結果、樹脂成形体の表面にべたつきが発生する場合があることがわかった。
したがって、シクロオレフィン系樹脂の反応時における反応阻害を抑制しつつ、充分難燃性を発揮させるという観点からは、三酸化アンチモンの平均粒子径は、０．３μｍ以上０．９μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以上０．８μｍ以下であることがより好ましい。上記平均粒子径が０．３μｍ以上であることにより、一次粒子間における凝集の発生が良好に防止され、分散性の改善が図られ得る一方、上記平均粒子径が０．８μｍ以下であることにより高い難燃性効果が得られる。
なお、ここでいう平均粒子径とは、粒度分布測定のメディアン径である。
The particle size of the antimony trioxide used in the present invention is not particularly limited, but the smaller the particle size, the better the flame retardant effect tends to be.
On the other hand, the smaller the particle size of antimony trioxide, the higher its hygroscopicity due to capillary action. According to the study by the present inventors, when antimony trioxide with a small particle size is used to carry out a curing reaction of a cycloolefin resin, there is a risk that the reaction will be inhibited due to the influence of moisture, and as a result, stickiness may occur on the surface of the resin molded product.
Therefore, from the viewpoint of suppressing reaction inhibition during the reaction of the cycloolefin resin while exerting sufficient flame retardancy, the average particle size of antimony trioxide is preferably 0.3 μm or more and 0.9 μm or less, and more preferably 0.4 μm or more and 0.8 μm or less. By having the average particle size of 0.3 μm or more, the occurrence of aggregation between primary particles can be effectively prevented and dispersibility can be improved, while by having the average particle size of 0.8 μm or less, a high flame retardant effect can be obtained.
The average particle size referred to here is the median size measured by particle size distribution measurement.
熱膨張マイクロカプセル：
ところで射出成形により成形されたシクロオレフィン系樹脂成形体は、成形後に熱収縮が発生することが知られている。ＲＩＭにより大型の樹脂成形体を成形した際には、特に熱収縮による成形体の形状の予定しない変形が発生する場合がある。
より具体的には、シクロオレフィン系樹脂成形体は、樹脂自体が熱収縮し易く、金型から取り出された成形体の表面に、凹みが発生するという問題があった。
たとえば、成形体の一部にリブ等の肉厚部が設けられた場合、当該肉厚部の表面に「ヒケ」と呼ばれる凹みが発生する傾向にあった。凹みの程度が小さい場合、当該ヒケをパテで埋めて補修し、表面を平滑にするパテ補修で対応する場合があった。一方、凹みの程度が大きい場合には、ヒケをパテで埋めきれず、樹脂成形体を廃棄しなくてはならなかった。
また、上述のような肉厚部がない場合であっても、成形体表面に、凹み深さは僅かであるが比較的大きな面積で凹む、所謂「レイク」と呼ばれる凹みが発生する場合があった。当該レイクも、上述する補修工程により補修し、あるいは、レイクの外縁を削って凹みを目立たなくする研磨補修で対応する場合があった。しかし、凹み深さの程度またはレイクの面積が大きい場合には、研磨補修では対応しきれず、樹脂成形体を廃棄しなくてはならなかった。
Thermally Expandable Microcapsules:
It is known that cycloolefin resin molded products produced by injection molding undergo thermal shrinkage after molding. When a large resin molded product is produced by RIM, the shape of the molded product may be unexpectedly deformed due to thermal shrinkage.
More specifically, the resin itself of a cycloolefin resin molded article is prone to thermal shrinkage, and there has been a problem in that dents are formed on the surface of the molded article when it is removed from the mold.
For example, when a thick portion such as a rib is provided in a part of a molded body, a dent called a "sink" tends to occur on the surface of the thick portion. When the dent is small, the sink is sometimes repaired by filling it with putty and smoothing the surface. On the other hand, when the dent is large, the sink cannot be completely filled with putty and the resin molded body has to be discarded.
Even when there is no thick portion as described above, there are cases where a depression called a "rake" occurs on the surface of the molded body, which is a depression with a small depth but a relatively large area. The rake can also be repaired by the repair process described above, or by polishing the outer edge of the rake to make the depression less noticeable. However, when the depth of the rake or the area of the rake is large, polishing cannot be used to repair it, and the resin molded body must be discarded.
上記熱収縮の問題を解決するために、本発明の樹脂成形体は、さらに熱膨張マイクロカプセルを含んでいてもよい。シクロオレフィン系樹脂成形体に熱膨張マイクロカプセルを含有させることにより、当該樹脂成形体の内部に気泡が形成される。かかる気泡の存在により樹脂の熱収縮が緩和され、樹脂成形体の表面に現れるヒケやレイクの発生を抑制することが可能である。 To solve the above-mentioned problem of thermal shrinkage, the resin molded product of the present invention may further contain thermally expandable microcapsules. By incorporating thermally expandable microcapsules into a cycloolefin-based resin molded product, air bubbles are formed inside the resin molded product. The presence of such air bubbles mitigates the thermal shrinkage of the resin, making it possible to suppress the occurrence of sink marks and rakes that appear on the surface of the resin molded product.
上記熱膨張マイクロカプセルは、加熱されることによって、外郭を構成する熱可塑性樹脂が軟化し、これによってシクロオレフィン樹脂中に気泡を形成するための部材である。
熱膨張マイクロカプセルの熱膨張開始温度は特に限定されていないが、たとば、１００℃以上１８０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上１３０℃以下であることがより好ましい。かかる温度範囲であれば、当該マイクロカプセルは、シクロオレフィン樹脂成形体の材料配合時の熱（例えば８０℃程度）では膨張せず、金型内における成形時の熱（例えば２００℃程度）で膨張するため、これによって樹脂成形体内に当該マイクロカプセルよりなる気泡が良好に形成されるからである。
The thermally expandable microcapsules are members in which, when heated, the thermoplastic resin constituting the outer shell softens, thereby forming bubbles in the cycloolefin resin.
The thermal expansion start temperature of the thermally expandable microcapsules is not particularly limited, but is preferably from 100° C. to 180° C., and more preferably from 110° C. to 130° C. If the temperature is within this range, the microcapsules do not expand due to heat (e.g., about 80° C.) during compounding of the materials for the cycloolefin resin molded body, but expand due to heat (e.g., about 200° C.) during molding in a mold, and thus air bubbles made of the microcapsules are well formed in the resin molded body.
上記熱膨張マイクロカプセルは、外郭がアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸エステル、およびメタクリル酸エステルなどの（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、並びに酢酸ビニル系樹脂等からなる群から選択されたいずれかの樹脂若しくは組合せ、または上記群から選択された２以上の樹脂の共重合体である熱可塑性樹脂を含んで構成されていることが好ましい。
また外郭がポリプロピレン系樹脂からなるポリプロピレンビースや、外郭がポリエチレン系樹脂からなるポリエチレンビーズなども熱膨張マイクロカプセルとして用いることができる。
It is preferable that the outer shell of the thermally expandable microcapsule is composed of a thermoplastic resin which is a copolymer of two or more resins selected from the group consisting of resins having (meth)acryloyl groups such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid esters, and methacrylic acid esters, styrene-based resins, vinylidene chloride-based resins, and vinyl acetate-based resins, or a combination of such resins, or a copolymer of two or more resins selected from the above group.
Furthermore, polypropylene beads having an outer shell made of a polypropylene-based resin, polyethylene beads having an outer shell made of a polyethylene-based resin, etc. can also be used as the thermally expandable microcapsules.
なお、本明細書において（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタアクリロイル基の２つの官能基の総称として用いるものとする。ここで、上記アクリロイル基は、アクリレート基およびアクリロキシ基を含み、上記メタアクリロイル基はメタクリレート基やメタクリロキシ基を含む。 In this specification, the term (meth)acryloyl group is used as a general term for two functional groups, acryloyl group and methacryloyl group. Here, the acryloyl group includes an acrylate group and an acryloxy group, and the methacryloyl group includes a methacrylate group and a methacryloxy group.
下記の観点からは、熱膨張マイクロカプセルの外殻としては、特に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を含むことが好ましい。
即ち、シクロオレフィン樹脂骨格は、非極性の分子構造を有する。そのため、シクロオレフィン系樹脂成形体の外表面を塗装する際には、外表面に対する塗料の密着性を向上させる目的で、プライマー処理やサンディング処理（凹凸加工処理）を施す場合がある。これに対し、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を含む外殻を有する熱膨張マイクロカプセルを用いた場合、（メタ）アクリロイル基の極性基と塗料に含まれる樹脂の官能基とが水素結合等の一次結合を形成し、外表面に対する塗料の密着性を向上させ得る。
また外郭を構成する樹脂部材の種類に関わらず、熱膨張マイクロカプセルを含有する樹脂成形体は、塗料の密着性が良好となる傾向にある。熱膨張マイクロカプセルの含有によって樹脂成形体の表面に微細な凹凸ができやすく、その結果、後工程において樹脂成形体を塗装した際、塗料の密着性が強くなるからである。
From the viewpoint described below, it is preferable that the outer shell of the thermally expandable microcapsule contains a resin having a (meth)acryloyl group.
That is, the cycloolefin resin skeleton has a non-polar molecular structure. Therefore, when painting the outer surface of a cycloolefin resin molded body, a primer treatment or a sanding treatment (uneven processing treatment) may be performed in order to improve the adhesion of the paint to the outer surface. In contrast, when a thermally expandable microcapsule having an outer shell containing a resin having a (meth)acryloyl group is used, the polar group of the (meth)acryloyl group and the functional group of the resin contained in the paint form a primary bond such as a hydrogen bond, which can improve the adhesion of the paint to the outer surface.
Furthermore, regardless of the type of resin material constituting the outer shell, resin molded products containing thermally expandable microcapsules tend to have good paint adhesion because the inclusion of thermally expandable microcapsules tends to create fine irregularities on the surface of the resin molded product, which results in stronger paint adhesion when the resin molded product is painted in a later process.
上述する熱膨張マイクロカプセルの内部には、加熱により気化膨張可能な化合物が封入されている。上記化合物としては、たとえば、プロパン、ブタン、ノルマルブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチレンクロライド、フロン、トルエン、またはキシレン等の低沸点炭化水素であることが好ましい。 The thermally expandable microcapsules described above contain a compound that can be vaporized and expanded by heating. The compound is preferably a low-boiling point hydrocarbon such as propane, butane, normal butane, isobutane, pentane, isopentane, normal pentane, hexane, cyclohexane, methylene chloride, chlorofluorocarbon, toluene, or xylene.
本発明に用いられる市販品の熱膨張マイクロカプセルとしては、松本油脂製薬株式会社製「マツモトマイクロスフェアー」シリーズ、アクゾノーベル社製「ＥＸＰＡＮＣＥＬ」シリーズや積水化学工業社製「ＡＤＶＡＮＣＥＬＬ」、大日精化工業社製「ダイフォーム」、アクゾノーベル社製「ＥＸＰＡＮＣＥＬ」などが例示される。 Examples of commercially available thermally expandable microcapsules that can be used in the present invention include the "Matsumoto Microsphere" series manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., the "EXPANCEL" series manufactured by Akzo Nobel, "ADVANCEL" manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., "Daiform" manufactured by Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd., and "EXPANCEL" manufactured by Akzo Nobel.
尚、熱膨張マイクロカプセルの替りに炭酸ガスやフロンガス等のそれ自体が気化して発泡する物理発泡剤を使用した場合であっても、シクロオレフィン樹脂成形体中に気泡を形成することができる。しかしこれらの気体は、時間の経過とともに空気との置換現象が生じる。置換現象の際、樹脂成形体の内部から外部に揮発するガスが、樹脂成形体の表面に設けられた樹脂塗膜を破り、あるいは膨らませるため、当該の表面の外観や手触りが劣化する虞がある。一方、熱膨張マイクロカプセルであればそのような問題が発生し難いため好ましい。 Even if a physical foaming agent that vaporizes and foams by itself, such as carbon dioxide gas or freon gas, is used instead of thermally expandable microcapsules, bubbles can be formed in the cycloolefin resin molded body. However, these gases undergo a replacement phenomenon with air over time. During this replacement phenomenon, the gas that evaporates from the inside to the outside of the resin molded body breaks or expands the resin coating film on the surface of the resin molded body, which may cause deterioration in the appearance and feel of the surface. On the other hand, thermally expandable microcapsules are preferable because they are less likely to cause such problems.
本発明の樹脂成形体において上記熱膨張マイクロカプセルの含有量は特に限定されない。本発明の樹脂成形体は実質的に発泡樹脂成形体ではないため、熱膨張マイクロカプセルを含有させる場合には、上述する熱収縮の問題を良好に解決できる範囲の適度な量に調整することが好ましい。具体的には、シクロオレフィン樹脂成形体１００質量％において、０．０５質量％以上３．０質量％以下の範囲で含まれていることが好ましく、０．１質量％以上２．０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下であることがさらに好ましい。熱膨張マイクロカプセルが、上記範囲の下限を下回ると、樹脂成形体中に形成される気泡の量が少なく熱収縮の緩和が有意に生じない場合があり、上記範囲の上限を上回ると、樹脂成形体の機械的物性が低下する虞がある。 The content of the thermally expandable microcapsules in the resin molded body of the present invention is not particularly limited. Since the resin molded body of the present invention is not substantially a foamed resin molded body, when the thermally expandable microcapsules are contained, it is preferable to adjust the content to an appropriate amount within a range that satisfactorily solves the above-mentioned problem of thermal shrinkage. Specifically, it is preferable that the content is in the range of 0.05% by mass to 3.0% by mass, more preferably 0.1% by mass to 2.0% by mass, and even more preferably 0.1% by mass to 1.0% by mass, in 100% by mass of the cycloolefin resin molded body. If the thermally expandable microcapsules are below the lower limit of the above range, the amount of bubbles formed in the resin molded body may be small and significant relaxation of thermal shrinkage may not occur, and if the content exceeds the upper limit of the above range, there is a risk that the mechanical properties of the resin molded body may be deteriorated.
難燃性の評価：
本発明の樹脂成形体の難燃性は、ＵＬ９４燃焼性試験評価に倣い、樹脂成形体から切り出した厚み３ｍｍ、縦１２５ｍｍ、横１３ｍｍの試験片を用いて評価することができる。
本発明に関する難燃性評価は、樹脂成形体の任意の箇所から所定寸法のサンプルを切り出し、当該サンプルを用い、上述の方法によって実施することができる。本発明の樹脂成形体は、樹脂材料に対し非溶解型であって分散性が悪いとされる非溶解型臭素系難燃剤を用いるにも関わらず、難燃性が良好である。本発明の樹脂成形体は、燃焼性のグレードによって限定されるわけではないが、ＵＬ９４燃焼性試験において、ＵＬ９４Ｖ－０以上であることが好ましく、ＵＬ９４５ＶＢ以上であることがさらに好ましく、ＵＬ９４５ＶＡでることが特に好ましい。
Flame retardant rating:
The flame retardancy of the resin molded article of the present invention can be evaluated according to the UL94 flammability test using a test piece cut out from the resin molded article and measuring 3 mm in thickness, 125 mm in length and 13 mm in width.
The flame retardancy evaluation of the present invention can be carried out by the above-mentioned method using a sample of a predetermined size cut out from any part of the resin molded product. The resin molded product of the present invention has good flame retardancy, despite the use of a non-soluble bromine-based flame retardant that is non-soluble in resin materials and has poor dispersibility. The resin molded product of the present invention is not limited by the flammability grade, but in the UL94 flammability test, it is preferably UL94V-0 or higher, more preferably UL945VB or higher, and particularly preferably UL945VA.
特に本発明の樹脂成形体は、ＲＩＭによって形成された樹脂成形体であって、難燃性が当該樹脂成形体において部分的に偏りなく優れることが好ましい。
より具体的には、本発明の樹脂成形体は、ＲＩＭにより成形された樹脂成形体であって、樹脂成形体の、射出口側端部を含む所定領域ＡのＵＬ９４燃焼性試験評価と、側面視において射出口対向側端部を含む所定領域ＢのＵＬ９４燃焼性試験評価とが、ともにＵＬ９４Ｖ－０以上であって、かつ、同じグレードであることが好ましい。所定領域Ａおよび所定領域Ｂは後述する図１において参照される。
特には、最大長が７０ｃｍ以上、さらには１００ｃｍ以上、３００ｃｍ程度までの大型のシクロオレフィン系樹脂成形体であって、上記所定領域Ａおよび所定領域ＢのＵＬ９４燃焼性試験評価が、ともにＵＬ９４Ｖ－０以上であって、かつ、同じグレードであることが好ましい。従来、経済的不利益がなく、かつ全体的にバランスよく難燃性が付与された大型の樹脂成形体を提供することは難しかったが、本発明はそのような樹脂成形体を提供することが可能である。
In particular, it is preferable that the resin molded article of the present invention is a resin molded article formed by RIM, and that the flame retardancy is excellent and not unevenly distributed throughout the resin molded article.
More specifically, the resin molded product of the present invention is a resin molded product molded by RIM, and the UL94 flammability test evaluation of a predetermined region A including the end portion on the injection port side of the resin molded product and the UL94 flammability test evaluation of a predetermined region B including the end portion opposite the injection port in a side view of the resin molded product are both UL94V-0 or higher and preferably of the same grade. The predetermined region A and the predetermined region B will be referred to in FIG. 1 described later.
In particular, it is preferable that the cycloolefin resin molded article is a large one having a maximum length of 70 cm or more, further 100 cm or more, up to about 300 cm, and that the UL94 flammability test evaluations of the above-mentioned predetermined region A and the predetermined region B are both UL94V-0 or more and of the same grade. Conventionally, it has been difficult to provide a large resin molded article that is imparted with flame retardancy in a well-balanced manner overall without any economic disadvantage, but the present invention makes it possible to provide such a resin molded article.
上記ＵＬ９４燃焼試験とはＵＬ規格に規定された試験であって、自己消化性を評価することによって難燃性（材料の燃え難さの程度）を確認するための試験である。グレードは、難燃性が低いものから順に、ＵＬ９４Ｖ－２、ＵＬ９４Ｖ－１、ＵＬ９４Ｖ－０、ＵＬ９４５ＶＢ、ＵＬ９４５ＶＡで表される。 The UL94 flammability test is a test stipulated in the UL standard, and is a test for confirming flame retardancy (the degree of flammability of a material) by evaluating its self-extinguishing ability. The grades, from lowest to highest flame retardancy, are UL94V-2, UL94V-1, UL94V-0, UL945VB, and UL945VA.
尚、上述において、射出口側端部とは、金型内に成形された樹脂成形体の、射出口に最も近い端部を意味する。また射出口対向側端部とは、金型内に成形された樹脂成形体の、当該射出口から最も離れた端部を意味する。
また上記所定領域Ａとは、射出口側端部から１０ｃｍの距離までの領域を指し、所定領域Ｂとは、射出口対向側端部から１０ｃｍの距離までの領域を指す。
In the above description, the end portion on the injection port side means the end portion of the resin molded body molded in the mold that is closest to the injection port, and the end portion opposite the injection port means the end portion of the resin molded body molded in the mold that is farthest from the injection port.
The above-mentioned predetermined area A refers to an area up to a distance of 10 cm from the end on the injection port side, and the above-mentioned predetermined area B refers to an area up to a distance of 10 cm from the end on the side opposite the injection port.
以下に、本発明の樹脂成形体の製造方法の好ましい例について説明する。ただし、下記に示す製造方法は、何ら本発明を限定するものではなく、本発明の樹脂成形体は、所期の課題を解決する範囲において、種々の製造方法により製造することができる。 Below, a preferred example of a method for producing the resin molded product of the present invention is described. However, the manufacturing method described below does not limit the present invention in any way, and the resin molded product of the present invention can be produced by various manufacturing methods as long as the intended problem is solved.
製造方法１：
製造方法１は、ＲＩＭにより難燃性シクロオレフィン系樹脂成形体を製造する方法の一例である。製造方法１の説明には、図１を用いる。図１は、製造方法１で用いるＲＩＭ用装置１００を側面方向からみた説明図である。
図１に示すとおり、ＲＩＭ用装置１００は、金型１１０と、第１反応液槽１２０、第２反応液槽１３０、第３反応液槽１４０と、ミキシングヘッド１１６を備える。第３反応液槽１４０の内部には、充填された反応液を予備撹拌するための撹拌機構である撹拌羽１４４が設けられている。尚、上記撹拌機構は、第３反応液槽１４０に充填された反応液を適度に撹拌することができる機構であればよく、撹拌羽１４４に限定されない。
第１反応液槽１２０、第２反応液槽１３０、第３反応液槽１４０それぞれは、金型１１０の射出口１１２の上流側に配置されたミキシングヘッド１１６に対し、第１流路１２２、第２流路１３２、第３流路１４２によって連係されている。第１流路１２２、第２流路１３２、第３流路１４２それぞれに、計量ポンプ１１８が設けられており、これによって、金型１１０に対する各反応液の注入量を調整することができる。図１に示す金型１１０の内部には樹脂成形体１０が示されている。ここで所定領域Ａは、金型１１０内に成形された樹脂成形体１０の、射出口１１２側端部を含む所定領域を指し、所定領域Ｂは、射出口１１２から最も離れた端部である射出口１１２対向側端部を含む所定領域を指す。上記所定領域とは、具体的には、樹脂成形体１０において、射出口１１２側端部から１０ｃｍの距離までの領域を指し、所定領域Ｂとは、射出口１１２対向側端部から１０ｃｍの距離までの領域を指す。
Manufacturing method 1:
The manufacturing method 1 is an example of a method for manufacturing a flame-retardant cycloolefin resin molded article by RIM. The manufacturing method 1 will be explained with reference to Fig. 1. Fig. 1 is an explanatory diagram of a
1, the
The first
製造方法１は、メタセシス触媒を含む第１反応液と、メタセシス触媒活性剤を含む第２反応液と、非溶解型臭素系難燃剤および三酸化アンチモンを含む第３反応液と、を準備する。
ここで第１反応液、第２反応液、および第３反応液の少なくとも１つにシクロオレフィン系樹脂を含有させ、それぞれ第１反応液槽１２０、第２反応液槽１３０、第３反応液槽１４０に充填する。第３反応液槽１４０に充填された第３反応液は、撹拌羽１４４によって予備撹拌され、これによって第３反応液に含有される非溶解型臭素系難燃剤および三酸化アンチモンが沈降するのを防止し良好な分散状態を保つことが肝要である。
尚、熱膨張マイクロカプセルを配合する場合、熱膨張マイクロカプセルは、第一反応液、第二反応液、第三反応液のいずれかまたは全てに配合することができる。たとえば、熱膨張マイクロカプセルを、難燃剤とともに第三反応液に配合することは好ましい態様の一つといえる。難燃剤とともに熱膨張マイクロカプセルを予備撹拌することができ、粒子の沈降を防止することができるからである。
In the production method 1, a first reaction liquid containing a metathesis catalyst, a second reaction liquid containing a metathesis catalyst activator, and a third reaction liquid containing a non-soluble brominated flame retardant and antimony trioxide are prepared.
Here, at least one of the first reaction liquid, the second reaction liquid, and the third reaction liquid is made to contain a cycloolefin resin, and these are respectively filled into the first
In addition, when the thermally expandable microcapsules are mixed, the thermally expandable microcapsules can be mixed in any one or all of the first reaction liquid, the second reaction liquid, and the third reaction liquid. For example, it is one of the preferred embodiments to mix the thermally expandable microcapsules together with the flame retardant in the third reaction liquid. This is because the thermally expandable microcapsules can be pre-mixed together with the flame retardant, and the settling of the particles can be prevented.
上述のとおり、樹脂成形体の製造に用いる液状材料を３種に分けることで、メタセシス触媒、メタセシス触媒活性剤（以下、メタセシス触媒およびメタセシス触媒活性剤を総括して触媒等ともいう）、および非溶解型臭素系難燃剤をそれぞれ分離して管理することができ、事前に難燃剤と触媒等とが反応することを防止し、樹脂の重合反応前における実質的な触媒等の活性低下を防止しつつ、非溶解型の難燃剤の分散性を良好に維持することができる。 As described above, by dividing the liquid materials used in the production of resin molded bodies into three types, the metathesis catalyst, the metathesis catalyst activator (hereinafter, the metathesis catalyst and the metathesis catalyst activator are collectively referred to as catalysts, etc.), and the non-soluble bromine-based flame retardant can be managed separately, preventing the flame retardant from reacting with the catalyst, etc. in advance, preventing a substantial decrease in the activity of the catalyst, etc. before the resin polymerization reaction, while maintaining good dispersibility of the non-soluble flame retardant.
続いて、金型１１０の射出口１１２上流側に配置されたミキシングヘッド１１６に対し、第１反応液槽１２０に充填された第１反応液を第１流路１２２から流入させ、第２反応液槽１３０に充填された第２反応液を第２流路１３２から流入させ、かつ第３反応液槽１４０に充填され撹拌された状態にある第３反応液を第３流路１４２から流入させて、ミキシングヘッド１１６で各反応液を撹拌して混合し、混合反応液を調製する。そして、上記混合反応液を６０～９０℃程度に加温された金型１１０に注入し、金型１１０内においてシクロオレフィン系樹脂を重合させることで所定形状の樹脂成形体１０を形成する。
Next, the first reaction liquid filled in the first
上述する製造方法１によれば、非溶解型難燃剤の沈降を防止するために、ミキシングヘッド１１６に流入される直前まで第３反応液を予備撹拌し、これによって難燃剤の分散性を高めるとともに、予備撹拌において非溶解型難燃剤および三酸化アンチモンと、触媒または触媒活性剤とが反応することによって触媒等の活性が低下することを防止することができる。
この結果、樹脂の重合反応時において触媒等の所期の活性が発揮され、望ましい重合反応を可能とし、樹脂成形体１０の重合度が低下したことに起因する表面のべたつきの発生が防止されるとともに、樹脂成形体１０における難燃剤の分散性を高め、難燃性に偏りのない樹脂成形体を製造することができる。即ち、ＵＬ９４燃焼性試験評価に関し、所定領域Ａおよび所定領域Ｂにおける難燃評価が、ともにＵＬ９４Ｖ－０以上であって、かつ、同じ評価である樹脂成形体１０を製造することが可能である。
According to the above-mentioned manufacturing method 1, in order to prevent settling of the insoluble flame retardant, the third reaction liquid is pre-mixed until just before it is flowed into the mixing
As a result, the desired activity of the catalyst or the like is exerted during the resin polymerization reaction, enabling a desirable polymerization reaction, preventing the occurrence of stickiness on the surface due to a decrease in the degree of polymerization of the resin molded
製造方法２：
以下に、本発明の樹脂成形体の製造方法２について説明する。製造方法２は、図２に示すＲＩＭ用装置２００を用いて説明する。図２は、製造方法２で用いるＲＩＭ用装置２００を側面方向からみた説明図である。
ＲＩＭ用装置２００は、第３反応液槽を有しないこと、および第１反応液槽１２０および第２反応液槽１３０それぞれに撹拌機構として撹拌羽１２４、撹拌羽１３４が設けられていること以外は、ＲＩＭ用装置１００と同様の構成を備える。尚、製造方法２は、第１反応液槽１２０および第２反応液槽１３０のいずれか一方にのみ撹拌羽などの撹拌機構を有する態様であってもよい。
Manufacturing method 2:
The method for producing a resin molded article according to the present invention will be described below. The method for producing a resin molded article according to the present invention will be described using a
The
製造方法２は、メタセシス触媒を含む第１反応液と、メタセシス触媒活性剤を含む第２反応液と、を準備する。そして、上記第１反応液および第２反応液を用い、下記第１射出工程または第２射出工程を実施し、続いて金型内においてシクロオレフィン系樹脂を重合させることで、難燃性シクロオレフィン系樹脂成形体を形成する。
尚、製造方法２は、図１に示す反応槽を３つ有するＲＩＭ用装置１００を用い、いずれかの反応槽を閉鎖して、ＲＩＭ用装置２００の代替として使用することもできる。つまり、製造方法１および製造方法２で説明する反応槽１２０、１３０、１４０とは、反応に実際に使用する反応槽を指しており、製造方法１および製造方法２において使用する製造装置が、反応に使用しない閉鎖した反応槽を有していることを除外するものではない。
In the manufacturing method 2, a first reaction liquid containing a metathesis catalyst and a second reaction liquid containing a metathesis catalyst activator are prepared, and the first and second reaction liquids are used to carry out the first and second injection steps described below, followed by polymerizing the cycloolefin resin in a mold to form a flame-retardant cycloolefin resin molded product.
1 having three reaction tanks, any one of the reaction tanks can be closed and used as a substitute for the
（第１射出工程）
製造方法２における第１射出工程は、第１反応液にメタセシス触媒活性剤、非溶解型臭素系難燃剤および三酸化アンチモンを含有させるとともに、第１反応液および上記第２反応液の少なくともいずれか一方には、シクロオレフィン系樹脂が含有される。
上述のとおり準備された第１反応液および第２反応液を、それぞれ、第１反応液槽１２０、第２反応液槽１３０に充填する。ここで、第１反応液槽１２０に充填された第１反応液を、撹拌羽１２４によって予備撹拌する。これによって第１反応液に含有される非溶解型臭素系難燃剤および三酸化アンチモンの沈降が防止され、良好な分散状態が保たれる。一方、第２反応液槽１３０に充填された第２反応液は撹拌しなくてよい。
続いて、撹拌状態にある第１反応液、および第２反応液を、第１流路１２２および第２流路１３２を通じてミキシングヘッド１１６に流入させて混合し、混合反応液を調製する。そして、当該混合反応液が金型１１０に注入されることで、第１射出工程が完了する。
(First injection process)
In the first injection step in the production method 2, a metathesis catalyst activator, a non-soluble bromine-based flame retardant, and antimony trioxide are contained in the first reaction liquid, and at least one of the first reaction liquid and the second reaction liquid contains a cycloolefin-based resin.
The first and second reaction liquids prepared as described above are respectively filled into the first and second
Next, the first reaction liquid and the second reaction liquid in a stirred state are mixed by flowing them into the mixing
（第２射出工程）
一方、製造方法２における第２射出工程は、第２反応液にメタセシス触媒、非溶解型臭素系難燃剤および三酸化アンチモンを含有させるとともに、第１反応液および第２反応液の少なくともいずれか一方には、シクロオレフィン系樹脂が含有される。
上述のとおり準備された第１反応液および第２反応液を、それぞれ、第１反応液槽１２０、第２反応液槽１３０に充填する。ここで、第２反応液槽１３０に充填された第２反応液を、撹拌羽１３４によって予備撹拌する。これによって第２反応液に含有される非溶解型臭素系難燃剤および三酸化アンチモンの沈降が防止され、良好な分散状態が保たれる。一方、第１反応液槽１２０に充填された第１反応液は撹拌しなくてよい。
続いて、第１反応液、および撹拌状態にある第２反応液を、第１流路１２２および第２流路１３２を通じてミキシングヘッド１１６に流入させて混合し、混合反応液を調製する。そして、当該混合反応液が６０～９０℃程度に加温された金型１１０に注入されることで、第２射出工程が完了する。
(Second injection process)
On the other hand, in the second injection step in the production method 2, the second reaction liquid contains a metathesis catalyst, a non-soluble bromine-based flame retardant, and antimony trioxide, and at least one of the first reaction liquid and the second reaction liquid contains a cycloolefin-based resin.
The first and second reaction liquids prepared as described above are respectively filled into the first and second
Next, the first reaction liquid and the second reaction liquid in a stirred state are mixed by flowing them into the mixing
第１射出工程または第２射出工程を備える製造方法２は、製造方法１に比べ、取扱う反応液の数および装置の流路が少なく、製造上のメリットがある。また、非溶解型の難燃剤を予備撹拌することによって、当該難燃性の沈降を防止し、シクロオレフィン系樹脂の重合反応時に良好な分散性を維持し易い。 Compared to manufacturing method 1, manufacturing method 2, which includes the first injection step or the second injection step, has the advantage in terms of manufacturing that it requires fewer reaction liquids and fewer flow paths in the device. In addition, premixing the non-soluble flame retardant prevents the flame retardant from settling, making it easier to maintain good dispersion during the polymerization reaction of the cycloolefin resin.
（実施例１）
以下の組成の第１反応液、第２反応液、および第３反応液を調製した。尚、実施例１は、図１に示すＲＩＭ用装置１００と同じ構成の装置を用いた。
第１反応液
ジシクロペンタジエン ９０質量部
エチリデンノルボルネン ９質量部
アルキルアルミニウム（メタセシス触媒活性剤） １質量部
第２反応液
ジシクロペンタジエン ８９質量部
エチリデンノルボルネン ９質量部
２，６－ジ－ターシャリブチル－４－クレゾール １質量部
タングステン系メタセシス触媒 １質量部
第３反応液
ジシクロペンタジエン ４０質量部
エチリデンノルボルネン ４質量部
エチレンビスペンタブロモフェニル（難燃剤） ４０質量部
三酸化アンチモン（平均粒子径０．６μｍ） ２０質量部
尚、上記エチレンビスペンタブロモフェニル（難燃剤）は、アルベマール日本株式会社製ＳＡＹＴＥＸ８０１０を用いた。
Example 1
A first reaction liquid, a second reaction liquid, and a third reaction liquid having the following compositions were prepared: In Example 1, an apparatus having the same configuration as the
First reaction liquid: Dicyclopentadiene 90 parts by weight Ethylidene norbornene 9 parts by weight Alkyl aluminum (metathesis catalyst activator) 1 part by weight Second reaction liquid: Dicyclopentadiene 89 parts by weight Ethylidene norbornene 9 parts by weight 2,6-di-tertiary butyl-4-cresol 1 part by weight Tungsten-based metathesis catalyst 1 part by weight Third reaction liquid: Dicyclopentadiene 40 parts by weight Ethylidene norbornene 4 parts by weight Ethylene bis pentabromophenyl (flame retardant) 40 parts by weight Antimony trioxide (average particle size 0.6 μm) 20 parts by weight The ethylene bis pentabromophenyl (flame retardant) used was SAYTEX 8010 manufactured by Albemarle Japan Co., Ltd.
第１反応液、第２反応液、第３反応液を、それぞれ第１反応液槽、第２反応液槽、第３反応液槽に充填した。第３反応液槽は、撹拌羽を回転させ、第３反応液の撹拌状態を維持した。そして、質量比で、第１反応液：第２反応液：第３反応液＝１：１：１の比率にてミキシングヘッドに流入させて撹拌し、混合反応液を調製した。そして上記混合反応液を７５度に加温された金型内にて樹脂を反応させ硬化させ、これによって縦１００ｃｍ、横１００ｃｍ、厚み０．３ｃｍの矩形状の樹脂成形体を得た。 The first reaction liquid, the second reaction liquid, and the third reaction liquid were filled into the first reaction liquid tank, the second reaction liquid tank, and the third reaction liquid tank, respectively. The stirring blade of the third reaction liquid tank was rotated to maintain the stirring state of the third reaction liquid. Then, the first reaction liquid, the second reaction liquid, and the third reaction liquid were flowed into a mixing head in a mass ratio of 1:1:1, and stirred to prepare a mixed reaction liquid. The resin in the mixed reaction liquid was then reacted and hardened in a mold heated to 75 degrees, thereby obtaining a rectangular resin molded body measuring 100 cm in length, 100 cm in width, and 0.3 cm in thickness.
（実施例２～４）
表１に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様に樹脂成形体を作成し、実施例２～４とした。
(Examples 2 to 4)
Resin molded articles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed as shown in Table 1, and these were named Examples 2 to 4.
（比較例１、２）
表１に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様に樹脂成形体を作成し、比較例１、２とした。
(Comparative Examples 1 and 2)
Resin molded articles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to that shown in Table 1, and these were used as Comparative Examples 1 and 2.
上述する実施例および比較例において得られた樹脂成形体を以下のとおり評価した。評価結果は、表１に示す。
第一反応液、第二反応液および第三反応液それぞれに含まれるシクロオレフィン系モノマー１、２の総和におけるシクロオレフィン系モノマー単位のモル数と、メタセシス触媒に含まれる金属原子（タングステン）のモル数の比率（モル比）を表１に示す。またメタセシス触媒に含まれる金属原子（タングステン）のモル数と、メタセシス触媒活性剤のモル数との比率（モル比）を表１に示す。
尚、表１において、各実施例における各組成に対する数値は、特段の断りがないものはいずれも「質量部」を示す。
The resin molded articles obtained in the above-mentioned Examples and Comparative Examples were evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 1.
The ratio (molar ratio) of the number of moles of cycloolefin monomer units in the sum of cycloolefin monomers 1 and 2 contained in the first reaction liquid, the second reaction liquid, and the third reaction liquid, to the number of moles of metal atoms (tungsten) contained in the metathesis catalyst is shown in Table 1. Table 1 also shows the ratio (molar ratio) of the number of moles of metal atoms (tungsten) contained in the metathesis catalyst to the number of moles of the metathesis catalyst activator.
In Table 1, the numerical values for each composition in each example are all in parts by mass unless otherwise specified.
（重合性評価）
金型から取り出された樹脂成形体を目視観察するとともに手で触感を確認し、以下のとおり評価した。
○・・・樹脂成形体の外表面において未硬化のゲル状部分およびべたつきがなかった。
△・・・樹脂成形体の外表面において未硬化のゲル状部分はなかったが、部分的にべたつきが観察された。
(Polymerization Evaluation)
The resin molded article removed from the mold was visually observed and the feel was checked by hand, and was rated as follows.
.largecircle.: There was no uncured gel-like portion or stickiness on the outer surface of the resin molded article.
.DELTA.: No uncured gel-like portion was found on the outer surface of the resin molded article, but some stickiness was observed.
（仕上げ作業性評価）
得られた樹脂成形体に対し、塗装前補修により仕上げ作業を行った。具体的には塗装前補修として、サンディングおよび／またはパテ埋めを実施した。ここで、サンディングとは、紙やすりを用いて成形体表面が平滑になるまで研磨する作業をいう。また、パテ埋めとは、パテを使用して樹脂成形体表面に生じたピンホールや凹状部を埋める、いわゆる肉盛り作業をいう。仕上げ作業は、樹脂成形体表面の平滑性が目視で確認された時点で終了した。
仕上げ作業に要した時間について、比較例１で得られた樹脂成形体と比較して評価した。
○・・・仕上げ作業時間が５％以上短縮できた。
△・・・仕上げ作業時間が２％以上５％未満短縮できた。
(Finishing workability evaluation)
The obtained resin molded body was subjected to a finishing work by pre-painting repair. Specifically, sanding and/or putty filling were performed as pre-painting repair. Sanding here refers to the work of polishing the molded body surface with sandpaper until it becomes smooth. Putty filling refers to the so-called build-up work of filling pinholes and recesses that have occurred on the resin molded body surface with putty. The finishing work was completed when the smoothness of the resin molded body surface was confirmed by visual inspection.
The time required for the finishing work was compared with that of the resin molded article obtained in Comparative Example 1 and evaluated.
○: Finishing work time was reduced by 5% or more.
.DELTA.: The finishing operation time was reduced by 2% or more and less than 5%.
（燃焼性評価）
得られた樹脂成形体から１３ｍｍ×１２５ｍｍ×３ｍｍの試験片を５本切り出し、ＵＬ９４燃焼性試験を行い、以下のとおり燃焼性評価を行った。尚、試験片は、図１に示すＡ領域より切り出したサンプルＡおよびＢ領域より切り出したサンプルＢとした。
◎・・・サンプルＡおよびサンプルＢの燃焼性評価がいずれも９４５ＶＢであった。
○・・・サンプルＡおよびサンプルＢの燃焼性評価がいずれも９４Ｖ－０以上であった。
△・・・サンプルＡおよびサンプルＢの燃焼性評価のいずれかが９４Ｖ－０未満であった。
(Flammability evaluation)
Five test pieces measuring 13 mm×125 mm×3 mm were cut out from the obtained resin molded body, and a UL94 flammability test was carried out to evaluate the flammability as follows. The test pieces were sample A cut out from region A shown in FIG. 1 and sample B cut out from region B.
. . The flammability evaluations of both Sample A and Sample B were 945 VB.
◯: The flammability evaluations of both Sample A and Sample B were 94V-0 or higher.
Δ: Either the flammability evaluation of sample A or sample B was less than 94V-0.
表１に示すとおり、いずれの実施例も重合性評価、および塗装性評価が実用レベルであり、かつ、燃焼性評価も、溶解型臭素系難燃剤を用いた比較例１と同レベルであり、優れた難燃性が確認された。また、実施例は、非溶解型臭素系難燃剤を用いたにもかかわらず、大型の樹脂成形体において、射出口側であるＡ領域および当該射出口に対向する側（Ｂ領域）のいずれにおいても同レベルで高い難燃性を発揮することが確認された。 As shown in Table 1, the polymerization and paintability evaluations of all the Examples were at practical levels, and the flammability evaluation was also at the same level as Comparative Example 1, which used a soluble brominated flame retardant, confirming excellent flame retardancy. In addition, it was confirmed that, despite the use of a non-soluble brominated flame retardant, the Examples exhibited high flame retardancy at the same level in both Area A, which is the injection port side, and the side opposite the injection port (Area B), in a large resin molded product.
尚、実施例１～３では、実施例４に対し、重合性評価および塗装性評価においてより優れた評価が示された。これは、実施例４に用いた三酸化アンチモンの平均粒子径が０．２μｍと小さく、樹脂の重合反応に不利な影響が働いたものと推測された。 In addition, Examples 1 to 3 showed superior evaluations in the polymerization and paintability evaluations compared to Example 4. This is presumably because the average particle size of the antimony trioxide used in Example 4 was small at 0.2 μm, which had an adverse effect on the polymerization reaction of the resin.
比較例１は、溶解型臭素系難燃剤を用いたため、難燃性に優れた樹脂成形体が得られたものの、溶解型臭素系難燃剤に含まれていた不純物が樹脂材料に分散したことに起因する重合不良によって重合性評価が不良であったものと推測された。また重合性不良により樹脂成形体の外表面の状態が不良だったため塗装性も不良であった。 In Comparative Example 1, a soluble brominated flame retardant was used, and a resin molded body with excellent flame retardancy was obtained. However, it was presumed that the polymerization evaluation was poor due to poor polymerization caused by impurities contained in the soluble brominated flame retardant being dispersed in the resin material. In addition, the condition of the outer surface of the resin molded body was poor due to poor polymerization, and therefore the paintability was also poor.
上記実施形態は、以下の技術思想を包含するものである。
（１）射出成形で成形された樹脂成形体であって、
シクロオレフィン系樹脂を重合してなる樹脂骨格を有し、
メタセシス触媒、メタセシス触媒活性剤、臭素系難燃剤、および三酸化アンチモンを含み、
前記臭素系難燃剤が、前記シクロオレフィン系樹脂材料に対し非溶解性である非溶解型臭素系難燃剤であることを特徴とする難燃性シクロオレフィン系樹脂成形体。
（２）前記三酸化アンチモンが平均粒子径０．３μｍ以上０．９μｍ以下である上記（１）に記載の難燃性シクロオレフィン系樹脂成形体。
（３）前記臭素難燃剤が、エチレン－１、２－ビスペンタブロモフェニルを含む上記（１）または（２）に記載の難燃性シクロオレフィン系樹脂成形体。
（４）前記シクロオレフィン系樹脂が、ジシクロペンタジエンを含む上記（１）～（３）のいずれか一項に記載の難燃性シクロオレフィン系樹脂成形体。
（５）熱膨張マイクロカプセルを含む上記（１）から（４）のいずれか一項に記載の難燃性シクロオレフィン系樹脂成形体。
（６）反応射出成形により成形された樹脂成形体であって、
ＵＬ９４燃焼試験において、前記樹脂成形体の、射出口側端部を含む所定領域Ａの燃焼性と、側面視において射出口対向側端部を含む所定領域Ｂの燃焼性が、ともにＵＬ９４Ｖ－０以上であって、かつ同じ評価である上記（１）から（５）のいずれか一項に記載の難燃性シクロオレフィン系樹脂成形体。
（７）反応射出成形により樹脂成形体を製造する製造方法であって、
メタセシス触媒活性剤を含む第１反応液と、
メタセシス触媒を含む第２反応液と、
非溶解型臭素系難燃剤および三酸化アンチモンを含む第３反応液と、を用い、
前記第１反応液、前記第２反応液、および前記第３反応液の少なくとも１つにシクロオレフィン系樹脂を含有させ、
金型の射出口上流側に配置されたミキシングヘッドに対し、
第１反応液槽に充填された前記第１反応液を第１流路から流入させ、
第２反応液槽に充填された前記第２反応液を第２流路から流入させ、かつ
第３反応液槽において充填され撹拌された状態にある第３反応液を第３流路から流入させて、
前記ミキシングヘッドで各反応液を混合して混合反応液を調製し、
前記混合反応液を金型に射出し、
前記金型内において前記シクロオレフィン系樹脂を重合させることを特徴とする難燃性シクロオレフィン系樹脂成形体製造方法。
The above embodiment encompasses the following technical ideas.
(1) A resin molded body molded by injection molding,
The polymer has a resin skeleton formed by polymerizing a cycloolefin resin,
a metathesis catalyst, a metathesis catalyst activator, a brominated flame retardant, and antimony trioxide;
A flame-retardant cycloolefin resin molded article, wherein the bromine-based flame retardant is a non-soluble bromine-based flame retardant that is insoluble in the cycloolefin resin material.
(2) The flame-retardant cycloolefin resin molded article according to the above (1), wherein the antimony trioxide has an average particle size of 0.3 μm or more and 0.9 μm or less.
(3) The flame-retardant cycloolefin resin molded article according to (1) or (2) above, wherein the bromine flame retardant contains ethylene-1,2-bispentabromophenyl.
(4) The flame-retardant cycloolefin resin molded article according to any one of (1) to (3) above, wherein the cycloolefin resin contains dicyclopentadiene.
(5) A flame-retardant cycloolefin resin molded article according to any one of (1) to (4) above, which contains thermally expandable microcapsules.
(6) A resin molded body molded by reaction injection molding,
The flame-retardant cycloolefin-based resin molded body according to any one of (1) to (5), wherein in a UL94 combustion test, the flammability of a predetermined region A including an end portion on an injection port side of the resin molded body and the flammability of a predetermined region B including an end portion opposite to the injection port in a side view of the resin molded body are both UL94V-0 or higher and are the same evaluation.
(7) A method for producing a resin molded body by reaction injection molding, comprising the steps of:
a first reaction solution containing a metathesis catalyst activator;
a second reaction solution containing a metathesis catalyst;
a third reaction liquid containing a non-soluble brominated flame retardant and antimony trioxide;
At least one of the first reaction liquid, the second reaction liquid, and the third reaction liquid is made to contain a cycloolefin resin;
The mixing head is located upstream of the injection port of the mold.
The first reaction liquid filled in a first reaction liquid tank is caused to flow through a first flow path;
The second reaction liquid filled in the second reaction liquid tank is flowed in through the second flow path, and the third reaction liquid filled in the third reaction liquid tank and being stirred is flowed in through the third flow path,
Mixing each reaction solution in the mixing head to prepare a mixed reaction solution;
The mixed reaction liquid is injected into a mold,
A method for producing a flame-retardant cycloolefin resin molded article, comprising polymerizing the cycloolefin resin in the mold.
１０・・・樹脂成形体
１００、２００・・・ＲＩＭ用装置
１１０・・・金型
１１２・・・射出口
１１６・・・ミキシングヘッド
１１８・・・計量ポンプ
１２０・・・第１反応液槽
１２２・・・第１流路
１３０・・・第２反応液槽
１３２・・・第２流路
１４０・・・第３反応液槽
１４２・・・第３流路
１２４、１３４、１４４・・・撹拌羽
Ａ・・・所定領域
Ｂ・・・所定領域
Reference Signs List 10: Resin molded
Claims (3)
メタセシス触媒、メタセシス触媒活性剤、臭素系難燃剤、および三酸化アンチモンを含む難燃性シクロオレフィン系樹脂成形体を反応射出成形により製造する方法であって、
メタセシス触媒活性剤を含む第１反応液と、
メタセシス触媒を含む第２反応液と、
メチレン－１、２－ビスペンタブロモフェニル、エチレン－１、２－ビスペンタブロモフェニルのいずれかまたは組み合わせである臭素系難燃剤、および三酸化アンチモンを含む第３反応液と、を用い、
前記第１反応液、前記第２反応液、および前記第３反応液の少なくとも１つにシクロオレフィン系樹脂を含有させ、
金型の射出口上流側に配置されたミキシングヘッドに対し、
第１反応液槽に充填された前記第１反応液を第１流路から流入させ、
第２反応液槽に充填された前記第２反応液を第２流路から流入させ、かつ
第３反応液槽において充填され撹拌された状態にある第３反応液を第３流路から流入させて、
前記ミキシングヘッドで各反応液を混合して混合反応液を調製し、
前記混合反応液を金型に射出し、
前記金型内において前記シクロオレフィン系樹脂を重合させることを特徴とする難燃性シクロオレフィン系樹脂成形体製造方法。 The polymer has a resin skeleton formed by polymerizing a cycloolefin resin,
A method for producing a flame-retardant cycloolefin resin molded article containing a metathesis catalyst, a metathesis catalyst activator, a bromine-based flame retardant, and antimony trioxide by reaction injection molding, comprising the steps of:
a first reaction solution containing a metathesis catalyst activator;
a second reaction solution containing a metathesis catalyst;
a third reaction liquid containing a brominated flame retardant selected from the group consisting of methylene-1,2-bispentabromophenyl and ethylene -1,2-bispentabromophenyl, or a combination thereof, and antimony trioxide;
At least one of the first reaction liquid, the second reaction liquid, and the third reaction liquid is made to contain a cycloolefin resin;
The mixing head is located upstream of the injection port of the mold.
The first reaction liquid filled in a first reaction liquid tank is caused to flow through a first flow path;
The second reaction liquid filled in the second reaction liquid tank is flowed in through the second flow path, and the third reaction liquid filled in the third reaction liquid tank and being stirred is flowed in through the third flow path,
Mixing each reaction solution in the mixing head to prepare a mixed reaction solution;
The mixed reaction liquid is injected into a mold;
A method for producing a flame-retardant cycloolefin resin molded article, comprising polymerizing the cycloolefin resin in the mold.
3. The method for producing a flame-retardant cycloolefin resin molded article according to claim 1, wherein the third reaction liquid contains thermally expandable microcapsules.
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008006590A (en) | 2006-06-27 | 2008-01-17 | Rimtec Kk | Reaction injection molding method |
| WO2009020085A1 (en) | 2007-08-07 | 2009-02-12 | Rimtec Corporation | Norbornene monomer containing fluid composition for reaction injetion molding, process for manufacturing products of reaction injection molding, and products of reaction injection molding |
| JP2010084043A (en) | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Nippon Zeon Co Ltd | Polymerizable composition, prepreg, and laminate |
| JP2010235699A (en) | 2009-03-30 | 2010-10-21 | Nippon Zeon Co Ltd | Compound liquid for polymer molding, polymer molded body, and composite polymer molded body |
| WO2013137175A1 (en) | 2012-03-15 | 2013-09-19 | 日本ゼオン株式会社 | Polymerizable composition, resin molded article, and resin composite molded article |
| WO2017018505A1 (en) | 2015-07-29 | 2017-02-02 | 東洋スチレン株式会社 | Flame retardant masterbatch and method for manufacturing same |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4727125A (en) * | 1986-11-03 | 1988-02-23 | Hercules Incorporated | Thermally activated two component metathesis catalyst system |
| JP3542907B2 (en) * | 1998-03-26 | 2004-07-14 | 積水化学工業株式会社 | Olefin resin crosslinked foam and method for producing the same |
-
2019
- 2019-10-30 JP JP2019197610A patent/JP7477957B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008006590A (en) | 2006-06-27 | 2008-01-17 | Rimtec Kk | Reaction injection molding method |
| WO2009020085A1 (en) | 2007-08-07 | 2009-02-12 | Rimtec Corporation | Norbornene monomer containing fluid composition for reaction injetion molding, process for manufacturing products of reaction injection molding, and products of reaction injection molding |
| JP2010084043A (en) | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Nippon Zeon Co Ltd | Polymerizable composition, prepreg, and laminate |
| JP2010235699A (en) | 2009-03-30 | 2010-10-21 | Nippon Zeon Co Ltd | Compound liquid for polymer molding, polymer molded body, and composite polymer molded body |
| WO2013137175A1 (en) | 2012-03-15 | 2013-09-19 | 日本ゼオン株式会社 | Polymerizable composition, resin molded article, and resin composite molded article |
| WO2017018505A1 (en) | 2015-07-29 | 2017-02-02 | 東洋スチレン株式会社 | Flame retardant masterbatch and method for manufacturing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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