JP7473798B2 - Rubber composition for tires - Google Patents
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Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、およびこのタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for tires and a tire using this rubber composition for tires.
タイヤを構成するゴム組成物は、弾性率（伸び）、硬度（硬さ）などの特性が優れたものが求められている。そして、このような特性を向上させるために、ゴム組成物中にカーボンブラックやシリカなどの充填剤を配合する技術が知られている。 The rubber composition that makes up tires is required to have excellent properties such as elastic modulus (elongation) and hardness (hardness). To improve these properties, a technique is known in which fillers such as carbon black and silica are blended into the rubber composition.
また、ゴム組成物中にセルロースの極細繊維であるナノセルロースを充填剤として配合する技術も開発されている。例えば、特許文献１には、酸化セルロースナノファイバー、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー、カチオン化セルロースナノファイバーなどの変性セルロースナノファイバーおよびゴム成分を含むゴム組成物が、大きなひずみを与えた場合でも、十分な補強性を持ったゴム組成物となることが開示されている。
A technology has also been developed in which nanocellulose, which is an extremely fine fiber of cellulose, is blended as a filler in a rubber composition. For example,
ここで、ナノセルロースのうち、平均繊維長さが０．１～０．５μｍの結晶性の極細繊維であるセルロースナノクリスタルは、ナノファイバーが凝集および集束していない状態を保つために水分散液としてゴム成分に添加、混合する必要があるセルロースナノファイバーとは異なり、粉体状のままゴム成分に添加、混合が可能なものである。しかしながら、このセルロースナノクリスタルは親水性の成分であり、そのまま添加、混合してもゴム成分中における分散性が悪く、得られるゴム組成物の引張応力、引張強さ、伸びなどを向上できない場合がある。 Here, cellulose nanocrystals, which are crystalline ultrafine fibers with an average fiber length of 0.1 to 0.5 μm, can be added to and mixed with the rubber component in powder form, unlike cellulose nanofibers, which must be added and mixed with the rubber component as an aqueous dispersion to keep the nanofibers from agglomerating or bundling. However, because cellulose nanocrystals are a hydrophilic component, adding and mixing them as is results in poor dispersibility in the rubber component, and there are cases where the tensile stress, tensile strength, elongation, etc. of the resulting rubber composition cannot be improved.
そこで本発明は、引張応力、引張強さ、および伸びがいずれも向上した、セルロースナノクリスタルを含有するタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a rubber composition for tires containing cellulose nanocrystals that has improved tensile stress, tensile strength, and elongation.
上記課題を解決するために本発明者は鋭意検討し、ジエン系ゴムと、変性セルロースナノクリスタルと、を含むタイヤ用ゴム組成物が、ジエン系ゴム中においてセルロースナノクリスタルが均質に分散し、引張応力、引張強さ、および伸びがいずれも向上していることを見出し、本発明を完成させた。 In order to solve the above problems, the present inventors conducted extensive research and discovered that a rubber composition for tires containing a diene rubber and modified cellulose nanocrystals has cellulose nanocrystals uniformly dispersed in the diene rubber, and has improved tensile stress, tensile strength, and elongation, thus completing the present invention.
すなわち、本発明は次の（１）～（７）である。
（１）ジエン系ゴムと、変性セルロースナノクリスタルと、を含むタイヤ用ゴム組成物。
（２）前記変性セルロースナノクリスタルが、分子内の１以上の水酸基に疎水性の変性基が導入された変性セルロースナノクリスタルである、（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（３）前記変性セルロースナノクリスタルが、分子内の１以上の水酸基にウレタン結合またはエステル結合を介して疎水性の変性基が導入された変性セルロースナノクリスタルである、（２）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（４）前記変性セルロースナノクリスタルが、分子内の１以上の水酸基にウレタン結合を介して（メタ）アクリレート基が導入された（メタ）アクリレート変性セルロースナノクリスタルである、（３）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（５）前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、前記変性セルロースナノクリスタルを０．１～３０質量部含む、（１）～（４）のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（６）前記ジエン系ゴムが、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、および天然ゴム（ＮＲ）からなる群から選ばれる１以上である、（１）～（５）のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（７）（１）～（６）のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤ。
That is, the present invention relates to the following (1) to (7).
(1) A rubber composition for tires, comprising a diene rubber and modified cellulose nanocrystals.
(2) The rubber composition for tires according to (1), wherein the modified cellulose nanocrystal is a modified cellulose nanocrystal in which a hydrophobic modifying group has been introduced into one or more hydroxyl groups in the molecule.
(3) The rubber composition for tires according to (2), wherein the modified cellulose nanocrystal is a modified cellulose nanocrystal in which a hydrophobic modifying group is introduced via a urethane bond or an ester bond to one or more hydroxyl groups in the molecule.
(4) The rubber composition for tires according to (3), wherein the modified cellulose nanocrystal is a (meth)acrylate-modified cellulose nanocrystal in which a (meth)acrylate group is introduced via a urethane bond to one or more hydroxyl groups in the molecule.
(5) The rubber composition for tires according to any one of (1) to (4), comprising 0.1 to 30 parts by mass of the modified cellulose nanocrystals per 100 parts by mass of the diene rubber.
(6) The rubber composition for tires according to any one of (1) to (5), wherein the diene rubber is at least one selected from the group consisting of styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), and natural rubber (NR).
(7) A tire using the rubber composition for tires according to any one of (1) to (6).
本発明によれば、引張応力、引張強さ、および伸びがいずれも向上した、セルロースナノクリスタルを含有するタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。そして、このタイヤ用ゴム組成物を用いることにより、引張応力、引張強さおよび伸びがいずれも優れたタイヤを得ることができる。 According to the present invention, a rubber composition for tires containing cellulose nanocrystals can be obtained that has improved tensile stress, tensile strength, and elongation. By using this rubber composition for tires, a tire that is excellent in tensile stress, tensile strength, and elongation can be obtained.
本発明について説明する。
本発明は、ジエン系ゴムと、変性セルロースナノクリスタルと、を含むタイヤ用ゴム組成物、およびこのタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤである。以下においては、これらを「本発明のタイヤ用ゴム組成物」、および「本発明のタイヤ」ともいう。
The present invention will now be described.
The present invention relates to a rubber composition for tires containing a diene rubber and modified cellulose nanocrystals, and a tire using the rubber composition for tires. Hereinafter, these are also referred to as the "rubber composition for tires of the present invention" and the "tire of the present invention."
なお、本発明において「～」を用いて表される数値範囲は、特段の断りがない限り、「～」の前に記載される数値を下限値、および「～」の後に記載される数値を上限値とする数値範囲を意味する。 In addition, in the present invention, a numerical range expressed using "~" means a numerical range in which the number written before "~" is the lower limit and the number written after "~" is the upper limit, unless otherwise specified.
まず、本発明のタイヤ用ゴム組成物に含まれるジエン系ゴムは、ポリマー主鎖に二重結合を有するゴム成分であり、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリルニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などが例示される。そして、本発明のタイヤ用ゴム組成物には、このようなジエン系ゴムを単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本発明のタイヤ用ゴム組成物にはジエン系ゴム以外のゴム成分が含まれていてもよいが、含有するゴム成分の９０質量％以上がジエン系ゴムであるのが好ましく、９５質量％以上がジエン系ゴムであるのがより好ましく、含有するゴム成分がジエン系ゴムからなる（１００質量％ジエン系ゴムである）のがさらに好ましい。 First, the diene rubber contained in the rubber composition for tires of the present invention is a rubber component having a double bond in the polymer main chain, and specific examples thereof include natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), and isoprene rubber (IR). In the rubber composition for tires of the present invention, such diene rubbers can be used alone or in combination of two or more. Note that the rubber composition for tires of the present invention may contain rubber components other than diene rubber, but it is preferable that 90% by mass or more of the rubber components contained are diene rubber, more preferably 95% by mass or more are diene rubber, and even more preferably that the rubber components contained are made of diene rubber (100% by mass of diene rubber).
そして、本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、含有するジエン系ゴムが、ＳＢＲ、ＢＲ、ＩＲ、およびＮＲからなる群から選ばれる１以上（つまりこの群から選ばれる１つを使用する態様または２以上を組み合わせて使用する態様）であるのが特に好ましい。また、ＳＢＲを好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上含有するジエン系ゴムであるとより好適であり、ＳＢＲからなる（１００質量％ＳＢＲである）ジエン系ゴムであってもよい。そして、このジエン系ゴムの重量平均分子量は、５０，０００～３，０００，０００であることが好ましく、１００，０００～２，０００，０００であることがより好ましい。 In the rubber composition for tires of the present invention, it is particularly preferable that the diene rubber contained is one or more selected from the group consisting of SBR, BR, IR, and NR (i.e., an embodiment using one selected from this group or an embodiment using a combination of two or more). It is more preferable that the diene rubber contains preferably 60 mass% or more of SBR, more preferably 70 mass% or more, even more preferably 80 mass% or more, and even more preferably 90 mass% or more, and may be a diene rubber consisting of SBR (100 mass% SBR). The weight average molecular weight of this diene rubber is preferably 50,000 to 3,000,000, and more preferably 100,000 to 2,000,000.
なお、本発明において「重量平均分子量」とは、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算で測定したものを意味する。 In the present invention, the "weight average molecular weight" refers to the molecular weight measured in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
次に、本発明のタイヤ用ゴム組成物に含まれる変性セルロースナノクリスタル（変性ＣＮＣ）は、セルロースミクロフィブリルからなる平均繊維径が１～１０００ｎｍの極細繊維（ナノセルロース）のうち、平均繊維長さが０．１～０．５μｍである結晶性の（例えば針状結晶、あるいは球状結晶の）極細繊維であって、その分子内に変性基が導入されたものである。つまり、この変性セルロースナノクリスタルは、化学変性セルロースナノクリスタルである。
なお、本発明のタイヤ用ゴム組成物に含まれる変性セルロースナノクリスタルには、平均繊維長さが０．５μｍ超のアモルファスを含むナノセルロースであるセルロースナノファイバーの分子内に変性基が導入された変性セルロースナノファイバー（変性ＣＮＦ）は包含されない。また、未変性のナノセルロースも包含されない。
Next, the modified cellulose nanocrystal (modified CNC) contained in the rubber composition for tires of the present invention is a crystalline (e.g., needle-shaped or spherical) ultrafine fiber having an average fiber length of 0.1 to 0.5 μm among ultrafine fibers (nanocellulose) made of cellulose microfibrils and having an average fiber diameter of 1 to 1000 nm, into which a modifying group has been introduced into the molecule. In other words, this modified cellulose nanocrystal is a chemically modified cellulose nanocrystal.
The modified cellulose nanocrystals contained in the rubber composition for tires of the present invention do not include modified cellulose nanofibers (modified CNF) in which a modifying group is introduced into the molecule of cellulose nanofiber, which is nanocellulose containing amorphous particles having an average fiber length of more than 0.5 μm. Also, unmodified nanocellulose is not included.
ここで、本発明のタイヤ用ゴム組成物に含まれる変性セルロースナノクリスタルの分子内に導入されている変性基の量は限定されない。また、変性基が導入されている位置や単位構成分子（β－グルコース単位）当たりの導入数も限定されない。例えば、セルロースナノクリスタルを構成する単位構成分子の少なくとも１つにおいて、単位構成分子当たり１～３の変性基が導入されていてよい。なお、ジエン系ゴム中における変性セルロースナノクリスタルの分散性がより高まるという観点から、セルロースナノクリスタル分子内の１以上の水酸基（ＯＨ基）に変性基が導入された変性セルロースナノクリスタルであると好ましく、特に、この分子内の１以上の１級水酸基（炭素鎖の末端にある水酸基）に変性基が導入された構成であるとさらに好ましい。
なお、導入される変性基としては、疎水性の変性基や、カチオン性の変性基（カチオン化）、アニオン性の変性基（アニオン化）などが例示される。
Here, the amount of modifying groups introduced into the molecule of the modified cellulose nanocrystal contained in the rubber composition for tires of the present invention is not limited. In addition, the position where the modifying group is introduced and the number of introductions per unit constituent molecule (β-glucose unit) are also not limited. For example, in at least one of the unit constituent molecules constituting the cellulose nanocrystal, 1 to 3 modifying groups may be introduced per unit constituent molecule. In addition, from the viewpoint of further increasing the dispersibility of the modified cellulose nanocrystal in the diene rubber, it is preferable that the modified cellulose nanocrystal has a modifying group introduced into one or more hydroxyl groups (OH groups) in the cellulose nanocrystal molecule, and in particular, it is even more preferable that the modified group has a configuration in which a modifying group is introduced into one or more primary hydroxyl groups (hydroxyl groups at the end of the carbon chain) in the molecule.
The modified group to be introduced may be, for example, a hydrophobic modified group, a cationic modified group (cationized), or an anionic modified group (anionized).
本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、ジエン系ゴム中におけるセルロースナノクリスタルの分散性をさらに向上させ、且つ、得られるタイヤ用ゴム組成物の引張応力、引張強さ、および伸びをいずれもより向上させることができることから、上記したセルロースナノクリスタル分子内の１以上の水酸基（より好適には１級水酸基）に疎水性の変性基が導入された変性セルロースナノクリスタルを使用するのがより好ましく、この水酸基にウレタン結合またはエステル結合（より好適にはウレタン結合）を介してこの疎水性の変性基が導入された変性セルロースナノクリスタルを使用するのがさらに好ましい。
この疎水性の変性基としては、（メタ）アクリレート基、アセチル基（アセチル化）、ＡＳＡ（Ａｌｋｅｎｙｌ Ｓｕｃｃｉｎｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ：アルケニル無水コハク酸）、シリル基または加水分解性シリル基（例えばメトキシシリル基、エトキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基など、シランカップリング）、フッ素置換基（フッ素化）などが好ましいものとして例示され、例えば、これらから選ばれる少なくとも１つが分子内の１以上の水酸基に導入された変性セルロースナノクリスタルであってよい。
In the rubber composition for tires of the present invention, since the dispersibility of cellulose nanocrystals in diene rubber can be further improved and the tensile stress, tensile strength, and elongation of the resulting rubber composition for tires can be further improved, it is more preferable to use modified cellulose nanocrystals in which a hydrophobic modifying group has been introduced to one or more hydroxyl groups (more preferably primary hydroxyl groups) in the above-mentioned cellulose nanocrystal molecule, and it is even more preferable to use modified cellulose nanocrystals in which this hydrophobic modifying group has been introduced to this hydroxyl group via a urethane bond or ester bond (more preferably a urethane bond).
Preferred examples of this hydrophobic modifying group include a (meth)acrylate group, an acetyl group (acetylation), ASA (Alkenyl Succinic Anhydride), a silyl group or a hydrolyzable silyl group (e.g., a methoxysilyl group, an ethoxysilyl group, a dialkoxysilyl group, a trialkoxysilyl group, etc., silane coupling), a fluorine substituent (fluorination), and the like. For example, the modified cellulose nanocrystal may have at least one group selected from these groups introduced into one or more hydroxyl groups in the molecule.
ここで、この「ウレタン結合またはエステル結合を介して」とは、セルロースナノクリスタル分子が有する水酸基の部分に、ウレタン結合またはエステル結合を挟んで疎水性の変性基が結合した構成であり、ウレタン結合またはエステル結合の少なくとも一部がこの疎水性の変性基に含まれる構成であってもよい。 Here, "through a urethane bond or an ester bond" means that a hydrophobic modifying group is bonded to the hydroxyl group of the cellulose nanocrystal molecule via a urethane bond or an ester bond, and at least a portion of the urethane bond or ester bond may be included in the hydrophobic modifying group.
特に、本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、セルロースナノクリスタルの分子内の１以上の水酸基にウレタン結合を介して（メタ）アクリレート基、つまりアクリレート基またはメタクリレート基が導入された、（メタ）アクリレート変性セルロースナノクリスタル（アクリレート変性セルロースナノクリスタルまたはメタクリレート変性セルロースナノクリスタル）を使用するのが非常に好ましい。ジエン系ゴム中におけるセルロースナノクリスタルの分散性、ならびに得られるタイヤ用ゴム組成物の引張応力、引張強さ、および伸びをいずれもさらに向上させることができるからである。なお、このウレタン結合とは下記式（１）に表される結合であり、アクリレート基とは下記式（２）に表される基であり、メタクリレート基とは下記式（３）に表される基である。 In particular, in the rubber composition for tires of the present invention, it is highly preferable to use (meth)acrylate-modified cellulose nanocrystals (acrylate-modified cellulose nanocrystals or methacrylate-modified cellulose nanocrystals) in which a (meth)acrylate group, i.e., an acrylate group or a methacrylate group, is introduced via a urethane bond to one or more hydroxyl groups in the molecule of the cellulose nanocrystal. This is because it is possible to further improve the dispersibility of the cellulose nanocrystals in the diene rubber, as well as the tensile stress, tensile strength, and elongation of the resulting rubber composition for tires. The urethane bond is a bond represented by the following formula (1), the acrylate group is a group represented by the following formula (2), and the methacrylate group is a group represented by the following formula (3).
この（メタ）アクリレート変性セルロースナノクリスタルは、例えば、未変性のセルロースナノクリスタルに２－イソシアナトエチルアクリラートなどのイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体を用いて変性処理を施すことにより得ることができる。ここで、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを意味する。下記式（４）に、未変性のセルロースナノクリスタルに２－イソシアナトエチルアクリラートを用いてアクリレート変性処理を施し、分子内の１以上の１級水酸基にウレタン結合を介してアクリレート基が導入されたアクリレート変性セルロースナノクリスタルを得る化学反応式の一例を表す（式（４）中のＲは下側に示す基を表し、ｎは１以上の整数を表す）。 These (meth)acrylate-modified cellulose nanocrystals can be obtained, for example, by modifying unmodified cellulose nanocrystals with a (meth)acrylic acid ester derivative having an isocyanate group, such as 2-isocyanatoethyl acrylate. Here, "(meth)acrylic acid ester" means an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester. The following formula (4) shows an example of a chemical reaction formula in which unmodified cellulose nanocrystals are modified with 2-isocyanatoethyl acrylate to obtain acrylate-modified cellulose nanocrystals in which acrylate groups have been introduced via urethane bonds to one or more primary hydroxyl groups in the molecule (R in formula (4) represents the group shown below, and n represents an integer of 1 or more).
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物に含まれる変性セルロースナノクリスタルは、前述したように、セルロースナノクリスタルの分子内の１以上の水酸基（例えば１級水酸基）にエステル結合を介してアセチル基が導入されたアセチル変性セルロースナノクリスタルや、この水酸基にエステル結合を介してＡＳＡが導入されたＡＳＡ変性セルロースナノクリスタルであってもよい。さらに、これも前述したように、セルロースナノクリスタルの分子内の１以上の水酸基（１級水酸基など）にシリル基または加水分解性シリル基が導入されたシラン変性セルロースナノクリスタルや、この水酸基にフッ素置換基が導入されたフッ素変性セルロースナノクリスタルであってもよい。 The modified cellulose nanocrystal contained in the rubber composition for tires of the present invention may be, as described above, an acetyl-modified cellulose nanocrystal in which an acetyl group has been introduced via an ester bond to one or more hydroxyl groups (e.g., primary hydroxyl groups) in the molecule of the cellulose nanocrystal, or an ASA-modified cellulose nanocrystal in which ASA has been introduced via an ester bond to this hydroxyl group. Furthermore, as also described above, it may be a silane-modified cellulose nanocrystal in which a silyl group or a hydrolyzable silyl group has been introduced to one or more hydroxyl groups (e.g., primary hydroxyl groups) in the molecule of the cellulose nanocrystal, or a fluorine-modified cellulose nanocrystal in which a fluorine substituent has been introduced to this hydroxyl group.
なお、アセチル変性セルロースナノクリスタルは、セルロースナノクリスタルに酢酸などを用いてアセチル化処理を施すことにより得ることができる。また、ＡＳＡ変性セルロースナノクリスタルは、セルロースナノクリスタルにアルケニル無水コハク酸を用いてＡＳＡ処理を施すことにより得ることができる。さらに、シラン変性セルロースナノクリスタルは、セルロースナノクリスタルにシランカップリング剤を用いてシランカップリング処理を施すことにより得ることができる。また、フッ素変性セルロースナノクリスタルは、セルロースナノクリスタルにフッ素化剤を用いてフッ素化処理を施すことにより得ることができる。 Acetyl-modified cellulose nanocrystals can be obtained by subjecting cellulose nanocrystals to an acetylation treatment using acetic acid or the like. ASA-modified cellulose nanocrystals can be obtained by subjecting cellulose nanocrystals to an ASA treatment using alkenyl succinic anhydride. Silane-modified cellulose nanocrystals can be obtained by subjecting cellulose nanocrystals to a silane coupling treatment using a silane coupling agent. Fluorine-modified cellulose nanocrystals can be obtained by subjecting cellulose nanocrystals to a fluorination treatment using a fluorinating agent.
ここで、この変性セルロースナノクリスタルの原料となるセルロースは、木材由来または非木材（バクテリア、藻類、綿など）由来のいずれでもよく、特段限定されないが、綿由来セルロースから得られた変性セルロースナノクリスタル（綿由来の変性セルロースナノクリスタル）は、結晶化度が高く熱安定性がより高いため好適である。 Here, the cellulose used as the raw material for the modified cellulose nanocrystals can be derived from either wood or non-wood (bacteria, algae, cotton, etc.) sources, and is not particularly limited. However, modified cellulose nanocrystals obtained from cotton-derived cellulose (modified cellulose nanocrystals derived from cotton) are preferred because of their high degree of crystallinity and higher thermal stability.
変性セルロースナノクリスタルの作製方法としては、例えば、セルロース原料を酸などにより加水分解し、得られた結晶性のセルロースをアセトンやトルエンなどの低誘電率有機溶媒中に懸濁し、固形分を低誘電率有機溶媒中において粉砕し、粉砕後に低誘電率有機溶媒を乾燥除去してセルロースナノクリスタルの粉末を得る方法が示される。さらに、この得られた粉末をふるいなどによって分粒して、微粒子（例えば、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に準拠して１５０μｍふるいにかけたときの通過画分の質量割合が９０質量％以上である微粒子）を得てもよい。また、この微粒子の表面を塩酸などにより表面処理してもよい。そして、このようにして得られたセルロースナノクリスタルに、前述したような変性処理を施すことにより、変性セルロースナノクリスタルを得ることができる。 A method for producing modified cellulose nanocrystals is shown, for example, in which a cellulose raw material is hydrolyzed with an acid or the like, the resulting crystalline cellulose is suspended in a low-dielectric organic solvent such as acetone or toluene, the solid content is pulverized in the low-dielectric organic solvent, and the low-dielectric organic solvent is dried and removed after pulverization to obtain a cellulose nanocrystal powder. Furthermore, the obtained powder may be sized by a sieve or the like to obtain fine particles (for example, fine particles having a mass ratio of the passing fraction of 90 mass% or more when sieved through a 150 μm sieve in accordance with JIS Z 8801). The surface of the fine particles may also be treated with hydrochloric acid or the like. The cellulose nanocrystals thus obtained can then be subjected to the above-mentioned modification treatment to obtain modified cellulose nanocrystals.
そして、この変性セルロースナノクリスタルの平均繊維径は１～１０００ｎｍであるが、この平均繊維径は１～２００ｎｍであると好ましく、１～５０ｎｍであるとより好ましい。また変性セルロースナノクリスタルの平均アスペクト比（平均繊維長さ／平均繊維径）は好ましくは１～５００、より好ましくは１０～４００である。なお、平均繊維径が上記範囲未満および／または平均アスペクト比が上記範囲を超えると、変性セルロースナノクリスタルの分散性が低下する可能性がある。また平均繊維径が上記範囲を超過および／または平均アスペクト比が上記範囲未満であると補強性能が低下する可能性がある。 The average fiber diameter of the modified cellulose nanocrystals is 1 to 1000 nm, preferably 1 to 200 nm, and more preferably 1 to 50 nm. The average aspect ratio (average fiber length/average fiber diameter) of the modified cellulose nanocrystals is preferably 1 to 500, and more preferably 10 to 400. If the average fiber diameter is less than the above range and/or the average aspect ratio exceeds the above range, the dispersibility of the modified cellulose nanocrystals may decrease. If the average fiber diameter exceeds the above range and/or the average aspect ratio is less than the above range, the reinforcing performance may decrease.
ここで、本発明において変性セルロースナノクリスタルの「平均繊維径」および「平均繊維長さ」とは、ＴＥＭ観察またはＳＥＭ観察により、構成する繊維の大きさに応じて適宜倍率を設定して電子顕微鏡画像を得て、この画像中の少なくとも５０本以上において測定したときの繊維径および繊維長さの平均値を意味する。そして、このようにして得られた平均繊維長さおよび平均繊維径から、平均アスペクト比を算出する。 In the present invention, the "average fiber diameter" and "average fiber length" of modified cellulose nanocrystals refer to the average fiber diameter and fiber length values obtained by obtaining an electron microscope image by TEM or SEM observation at an appropriate magnification depending on the size of the constituent fibers, and measuring at least 50 or more fibers in the image. The average aspect ratio is then calculated from the average fiber length and average fiber diameter obtained in this way.
そして、本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、ジエン系ゴム１００質量部に対して、この変性セルロースナノクリスタルを好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは１～２５質量部、さらに好ましくは５～２０質量部含有させるのが好適である。ジエン系ゴムに対する変性セルロースナノクリスタルの量が少なすぎると、得られるタイヤ用ゴム組成物の引張応力、引張強さ、および伸びが高まりにくい傾向がある。また、ジエン系ゴムに対する変性セルロースナノクリスタルの量が多すぎると、得られるタイヤ用ゴム組成物のコストが高くなり易い傾向があり、さらに、この変性セルロースナノクリスタルの分散性が低下し易い傾向がある。 In the rubber composition for tires of the present invention, it is preferable to contain 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 25 parts by mass, and even more preferably 5 to 20 parts by mass of the modified cellulose nanocrystals per 100 parts by mass of diene rubber. If the amount of modified cellulose nanocrystals relative to the diene rubber is too small, the tensile stress, tensile strength, and elongation of the resulting rubber composition for tires tend not to be high. Also, if the amount of modified cellulose nanocrystals relative to the diene rubber is too large, the cost of the resulting rubber composition for tires tends to be high, and further, the dispersibility of the modified cellulose nanocrystals tends to be easily reduced.
なお、この変性セルロースナノクリスタルは、水分散液としてゴム成分に添加、混合する必要がある変性セルロースナノファイバーとは異なり、水に均質に分散させることは難しいが、粉体状のままゴム成分に添加、混合できることが特徴である。 In addition, unlike modified cellulose nanofibers, which must be added and mixed with the rubber component as an aqueous dispersion, it is difficult to disperse the modified cellulose nanocrystals homogeneously in water, but the unique feature of the modified cellulose nanocrystals is that they can be added and mixed with the rubber component in powder form.
そして、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、変性セルロースナノクリスタル以外の各種充填剤をさらに配合することができる。また、この充填剤は、単数あるいは複数を組み合わせて配合しても良い。この他の充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、クレイ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、レシチン等を例示することができる。ここで、本発明において「シリカ」とは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）からなる、あるいは二酸化ケイ素を主成分とする（例えば８０質量％以上、さらには９０質量％以上含む）粒子物質を意味し、「カーボンブラック」とは、工業的に品質制御して製造された直径３～５００ｎｍ程度の炭素微粒子を意味する。 The rubber composition for tires of the present invention may further contain various fillers other than the modified cellulose nanocrystals. The fillers may be used singly or in combination. Examples of other fillers include carbon black, silica, clay, aluminum hydroxide, calcium carbonate, mica, talc, aluminum hydroxide, aluminum oxide, titanium oxide, barium sulfate, lecithin, and the like. Here, in the present invention, "silica" means a particulate material made of silicon dioxide (SiO 2 ) or containing silicon dioxide as the main component (e.g., containing 80% by mass or more, or even 90% by mass or more), and "carbon black" means carbon fine particles having a diameter of about 3 to 500 nm that are manufactured under industrial quality control.
さらに、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、本発明の効果に大きな影響を与えない範囲において、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を適量含有させることができ、これらの添加剤を公知の方法で混練してタイヤ用ゴム組成物とし、さらには加硫、架橋などを行うのに使用することができる。 Furthermore, the rubber composition for tires of the present invention can contain various additives that are generally used in rubber compositions for tires, such as zinc oxide (zinc white), stearic acid, vulcanizing agents (e.g., sulfur), and vulcanization accelerators, in appropriate amounts within the range that does not significantly affect the effects of the present invention. These additives can be kneaded by known methods to form a rubber composition for tires, which can then be used for vulcanization, crosslinking, and the like.
例えば、本発明のタイヤ用ゴム組成物における酸化亜鉛の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．２～１０．０質量部であることが好ましく、０．４～５．０質量部であることがより好ましく、１．０～４．０質量部であることがさらに好ましい。また、加硫剤または架橋剤の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．３～３．０質量部であることが好ましく、０．５～２．５質量部であることがより好ましい。さらに、加硫促進剤または架橋促進剤の含有量は、一次促進剤単独もしくは二次とのブレンドでジエン系ゴム１００質量部に対して０．３～３．０質量部であることが好ましく、０．５～２．０質量部であることがより好ましい。そして、ステアリン酸の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１～５．０質量部であることが好ましく、０．２～４．０質量部であることがより好ましい。 For example, the content of zinc oxide in the rubber composition for tires of the present invention is preferably 0.2 to 10.0 parts by mass, more preferably 0.4 to 5.0 parts by mass, and even more preferably 1.0 to 4.0 parts by mass, per 100 parts by mass of diene rubber. The content of the vulcanizing agent or crosslinking agent is preferably 0.3 to 3.0 parts by mass, more preferably 0.5 to 2.5 parts by mass, per 100 parts by mass of diene rubber. The content of the vulcanization accelerator or crosslinking accelerator, either alone or in a blend with the secondary accelerator, is preferably 0.3 to 3.0 parts by mass, more preferably 0.5 to 2.0 parts by mass, per 100 parts by mass of diene rubber. The content of stearic acid is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.2 to 4.0 parts by mass, per 100 parts by mass of diene rubber.
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、常法にしたがえばよく、特段限定はされない。製造方法の一例としては、ジエン系ゴムと、変性セルロースナノクリスタルと、必要に応じて他の成分とを、バンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混錬機を用いて常温あるいは高温下で混練、混合することによりタイヤ用ゴム組成物を製造することができる。なお、加硫系成分（硫黄および加硫促進剤など）を使用する場合には、これ以外の成分を先に高温下で混合し、冷却してから加硫系成分を混合するのが好ましい。 The method for producing the rubber composition for tires of the present invention may be a conventional method and is not particularly limited. As an example of the production method, the rubber composition for tires can be produced by kneading and mixing the diene rubber, modified cellulose nanocrystals, and other components as necessary at room temperature or at high temperature using a kneading machine such as a Banbury mixer, kneader, or roll. When vulcanization components (sulfur, vulcanization accelerator, etc.) are used, it is preferable to first mix the other components at high temperature and then cool and mix the vulcanization components.
以上のようにして得られた本発明のタイヤ用ゴム組成物は、セルロースナノクリスタルがジエン系ゴム中に均質に分散し、且つこのセルロースナノクリスタルの補強性能によって引張応力、引張強さ、および伸びがいずれも優れている。また、このような変性セルロースナノクリスタルを充填剤として用いた本発明のタイヤ用ゴム組成物は、従来のタイヤ用ゴム組成物と比較してより軽量化されたものとすることも可能である。 In the rubber composition for tires of the present invention obtained in the above manner, the cellulose nanocrystals are uniformly dispersed in the diene rubber, and the reinforcing properties of the cellulose nanocrystals give the composition excellent tensile stress, tensile strength, and elongation. In addition, the rubber composition for tires of the present invention using such modified cellulose nanocrystals as a filler can be made lighter than conventional rubber compositions for tires.
そして、この本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いて、引張応力、引張強さ、および伸びがいずれも優れた本発明のタイヤを得ることができる。なお、本発明のタイヤは、空気入りタイヤであることが好ましく、この空気入りタイヤに充填する気体としては、例えば、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、およびその他の気体を使用することができる。 The tire of the present invention, which is excellent in tensile stress, tensile strength, and elongation, can be obtained by using this rubber composition for tires of the present invention. The tire of the present invention is preferably a pneumatic tire, and the gas to be filled in the pneumatic tire can be, for example, air, inert gas such as nitrogen, argon, helium, or other gases.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内において様々な変形が可能である。 The following describes examples of the present invention, but the present invention is not limited to the following examples, and various modifications are possible within the technical concept of the present invention.
＜タイヤ用ゴム組成物の作製および評価＞
下記表１に示す組成のタイヤ用ゴム組成物を作製した。
<Preparation and Evaluation of Rubber Composition for Tires>
Rubber compositions for tires having the formulations shown in Table 1 below were prepared.
具体的には、下記表１上段に示す質量部のスチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ；日本ゼオン社製，ＮＩＰＯＬ １５０２）、セルロースナノクリスタル粉末（ＣＮＣ；フィラーバンク社製，化学変性されていないセルロースナノクリスタル、比較例のみ）、アクリレート変性セルロースナノクリスタル粉末（アクリレート変性ＣＮＣ；フィラーバンク社製，上記ＣＮＣを２－イソシアナトエチルアクリラート（カレンズＡＯＩ（登録商標）、昭和電工社製）によりアクリレート変性処理し、その分子内の１以上の１級水酸基にアクリレート基が導入されたもの、実施例のみ）、亜鉛華（酸化亜鉛（ＺｎＯ）；正同化学工業社製）、ならびにステアリン酸（日油社製）を密閉式バンバリーミキサーで混練りし、所定時間の経過後、ミキサーから放出して室温冷却させた。次に、オープンロールを用いて、硫黄（四国化成工業社製，ミュークロン ＯＴ－２０）および加硫促進剤（大内新興化学工業社製，ノクセラーＮＳ－Ｐ）を混合して混錬し、これを１５ｃｍ×１０ｃｍ×０．１ｃｍの金型中において１６０℃３０分間プレス加硫して、比較例１～２および実施例１～２のタイヤ用ゴム組成物を得た。 Specifically, the parts by mass shown in the top row of Table 1 below of styrene-butadiene copolymer rubber (SBR; Zeon Corporation, NIPOL 1502), cellulose nanocrystal powder (CNC; Filler Bank Corporation, chemically unmodified cellulose nanocrystal, only comparative examples), acrylate-modified cellulose nanocrystal powder (acrylate-modified CNC; Filler Bank Corporation, the above CNC was acrylate-modified with 2-isocyanatoethyl acrylate (Karenz AOI (registered trademark), Showa Denko K.K.) and acrylate groups were introduced to one or more primary hydroxyl groups in the molecule, only examples), zinc oxide (zinc oxide (ZnO); Seido Chemical Industry Co., Ltd.), and stearic acid (NOF Corporation) were kneaded in an internal Banbury mixer, and after a specified time had passed, the mixture was released from the mixer and allowed to cool at room temperature. Next, sulfur (Mu-Clon OT-20, manufactured by Shikoku Kasei Corporation) and a vulcanization accelerator (Noccela NS-P, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed and kneaded using an open roll, and the mixture was press-vulcanized at 160°C for 30 minutes in a 15 cm x 10 cm x 0.1 cm mold to obtain rubber compositions for tires of Comparative Examples 1-2 and Examples 1-2.
そして、得られた比較例１～２および実施例１～２のタイヤ用ゴム組成物について、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠して行い、２００％モジュラス（Ｍ２００：ＭＰａ）、４００％モジュラス（Ｍ４００：ＭＰａ）、破断時引張強さ（ＴＢ：ＭＰａ）、および破断時伸び（＝破断時の伸び率：ＥＢ）を室温（２０℃）にて測定した。なお、ＥＢについては、各タイヤ用ゴム組成物のＥＢ測定に用いた試験片の引張試験を行う前の長さを１００％とした場合における、この試験片のＥＢ測定での破断時の長さを相対値（％）として示した。なお、各タイヤ用ゴム組成物の上記引張試験は、それぞれ３回ずつ実施した。これらの結果（３回の試験データの平均値）を、下記表１下段に示す。 The rubber compositions for tires of Comparative Examples 1-2 and Examples 1-2 were subjected to tensile tests at a tensile speed of 500 mm/min in accordance with JIS K6251:2010, and the 200% modulus (M200: MPa), 400% modulus (M400: MPa), tensile strength at break (TB: MPa), and elongation at break (= elongation at break: EB) were measured at room temperature (20°C). Note that for EB, the length at break in the EB measurement of the test piece used for each rubber composition for tires was shown as a relative value (%), assuming that the length of the test piece before the tensile test was performed for the EB measurement of each rubber composition for tires was 100%. Note that the above tensile tests were performed three times for each rubber composition for tires. These results (average values of the data from the three tests) are shown in the lower part of Table 1 below.
また、この３回の試験のうちの１回のデータから作成した、各タイヤ用ゴム組成物のモジュラス測定時における試験片に加えた伸び（Ｓｔｒａｉｎ（％）：横軸）と、その際の引張応力（Ｓｔｒｅｓｓ（ＭＰａ）：縦軸）との関係を示すグラフを図１に示す。なお、この図１のグラフにおける試験片に加えた伸びについては、各タイヤ用ゴム組成物のモジュラス測定に用いた試験片の引張試験を行う前の長さを１００％とした場合における、モジュラス測定においてこの試験片に加えた伸び（引張により増加した長さ）を相対値（％）として示した。 Figure 1 shows a graph created from data from one of the three tests, which shows the relationship between the elongation (Strain (%): horizontal axis) applied to the test specimen during modulus measurement for each rubber composition for tires and the tensile stress (Stress (MPa): vertical axis) at that time. Note that the elongation applied to the test specimen in the graph of Figure 1 is shown as a relative value (%) of the elongation applied to this test specimen during modulus measurement (the length increased by tension) when the length of the test specimen used in modulus measurement for each rubber composition for tires before the tensile test is taken as 100%.
これらの結果から、実施例１、２のタイヤ用ゴム組成物は、２００％モジュラス、４００％モジュラス、破断時引張強さ、および破断時伸びがいずれも比較例１、２のタイヤ用ゴム組成物よりも向上していることが明らかとなった。特に、４００％モジュラス、破断時引張強さ、および破断時伸びについては、セルロースナノクリスタル粉末を２０ｐｈｒ（ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｒｕｂｂｅｒ：ＳＢＲ１００質量部に対する割合）含む比較例２のタイヤ用ゴム組成物よりも、アクリレート変性セルロースナノクリスタル粉末の含有量が１０ｐｈｒである（充填剤の含有量としては比較例２の半量である）実施例１のタイヤ用ゴム組成物の方がより高い値であった。 From these results, it was clear that the tire rubber compositions of Examples 1 and 2 had improved 200% modulus, 400% modulus, tensile strength at break, and elongation at break, all of which were better than those of Comparative Examples 1 and 2. In particular, the tire rubber composition of Example 1, which contained 10 phr of acrylate-modified cellulose nanocrystal powder (half the amount of filler in Comparative Example 2), had higher values for 400% modulus, tensile strength at break, and elongation at break than the tire rubber composition of Comparative Example 2, which contained 20 phr (per hundred rubber: the ratio to 100 parts by mass of SBR) of cellulose nanocrystal powder.
以上の結果より、上記したアクリレート変性セルロースナノクリスタルを用いた実施例１、２のタイヤ用ゴム組成物は、未変性のセルロースナノクリスタルを用いた比較例１、２のタイヤ用ゴム組成物よりも引張応力、引張強さおよび伸びがいずれも優れたものとなっていることが示された。これは、実施例１、２のタイヤ用ゴム組成物では、上記したアクリレート変性セルロースナノクリスタルを使用することにより、ジエン系ゴム中におけるセルロースナノクリスタルの分散性がより向上し、その補強性能もより高まったためであると推察された。 The above results show that the tire rubber compositions of Examples 1 and 2, which use the above-mentioned acrylate-modified cellulose nanocrystals, are superior in tensile stress, tensile strength, and elongation to the tire rubber compositions of Comparative Examples 1 and 2, which use unmodified cellulose nanocrystals. This is presumably because the tire rubber compositions of Examples 1 and 2 use the above-mentioned acrylate-modified cellulose nanocrystals, which improves the dispersibility of the cellulose nanocrystals in the diene rubber and enhances their reinforcing performance.
Claims (6)
前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、前記変性セルロースナノクリスタルを１０～３０質量部含有する、タイヤ用ゴム組成物。 The present invention comprises a diene rubber and a modified cellulose nanocrystal having an average fiber diameter of 1 to 1000 nm and an average fiber length of 0.1 to 0.5 μm ,
The rubber composition for tires contains 10 to 30 parts by mass of the modified cellulose nanocrystals per 100 parts by mass of the diene rubber .
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