JP7470348B2 - Preparation and application of three-dimensional carbon nanotubes grown on earth clay and graphene oxide - Google Patents
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Description
本発明は、三次元カーボンナノチューブの作製方法に関し、更に詳しくは、三次元カーボンナノチューブ複合構造体及びその作製方法、並びに関連する応用に関する。 The present invention relates to a method for producing three-dimensional carbon nanotubes, and more specifically to a three-dimensional carbon nanotube composite structure and a method for producing the same, as well as related applications.
近年、エネルギー貯蔵装置及びキャパシタ電極に用いる三次元（3D）活性材料がそのエネルギー密度、パワー密度、及び安定サイクル寿命の長さ等の優れた性能により世界的な注目を集めている。一次元（1D）と二次元（2D）構造材料とを混合及びブレンドすることによりエネルギー貯蔵に用いる3D構造材料の作製に貢献している。電気化学スーパーキャパシタ（Supercapacitors, SC）電極に用いる3D炭素材料系電極の合成及び設計の最新の進展は、通常発泡ニッケル、2D発泡グラフェン及び1D多層カーボンナノチューブ（Carbon nanotube, CNT）を主要な構造材料として使用している。 In recent years, three-dimensional (3D) active materials for energy storage devices and capacitor electrodes have attracted worldwide attention due to their excellent performance such as energy density, power density, and long stable cycle life. Mixing and blending one-dimensional (1D) and two-dimensional (2D) structured materials contributes to the fabrication of 3D structured materials for energy storage. The latest progress in the synthesis and design of 3D carbon-based electrodes for electrochemical supercapacitors (SC) electrodes usually uses nickel foam, 2D graphene foam, and 1D multi-walled carbon nanotubes (CNTs) as the main structural materials.
カーボンナノチューブは最初は日本電気株式会社（Nippon Electric Company, NEC）の飯島澄男博士が1991年にアーク放電法によりフラーレン（Fullerenes）合成実験を行った際に、透過型電子顕微鏡により炭素のクラスターを観察した際に発見した。多層カーボンナノチューブを主とし、グラファイト平面が巻かれて形成される管状材料であり、それ自身の構造は単層（Single-Walled）及び多層（Multi-Walled）のカーボンナノチューブの２種類の形式に分かれる。現在このようなカーボンナノチューブの成長は、多くの場合混合合金を金属触媒として利用し、例えば、高温下で金属触媒粒子が設置された基底に炭素源ガスを送入し、CVD法によりカーボンナノチューブを生成する。 Carbon nanotubes were first discovered in 1991 by Dr. Sumio Iijima of Nippon Electric Company (NEC) when he observed carbon clusters with a transmission electron microscope during an experiment to synthesize fullerenes using the arc discharge method. Multi-walled carbon nanotubes are mainly tubular materials formed by rolling up graphite planes, and their structures are divided into two types: single-walled and multi-walled carbon nanotubes. Currently, such carbon nanotubes are often grown using a mixed alloy as a metal catalyst, for example, by feeding a carbon source gas to a base on which metal catalyst particles are placed at high temperatures and producing carbon nanotubes using the CVD method.
しかしながら、このような金属触媒（metal catalysts）を触媒として利用してカーボンナノチューブを生成する方法には、尚も多くの改善が必要な点が存在している。例えば、金属触媒はコストが高く、経済効率が見合わない。また、金属触媒は環境に悪く、環境保護意識が高まる現代において、現代人の要求を満たせなかった。なお、科学技術の進歩に伴って、貴金属及びレアメタルが大量に採掘され、各種科学技術製品に応用されるようになっており、同様に金属触媒も貴金属及びレアメタルを使用する必要があるため、資源不足に陥ると、資源争奪戦が勃発して製造コストが大幅に上昇し、且つ大量に採掘した貴金属及びレアメタルが環境汚染と破壊とを引き起こすことにもなった。 However, there are still many areas that need improvement in the method of producing carbon nanotubes using such metal catalysts as catalysts. For example, metal catalysts are expensive and not economically efficient. In addition, metal catalysts are bad for the environment and do not meet the needs of modern people in this day and age when environmental awareness is increasing. Furthermore, with the advancement of science and technology, precious metals and rare metals are mined in large quantities and applied to various scientific and technological products. Similarly, metal catalysts also require the use of precious metals and rare metals. Therefore, when resources become scarce, a battle for resources breaks out, production costs rise significantly, and the precious metals and rare metals mined in large quantities cause environmental pollution and destruction.
このため、金属触媒を触媒として使用せずにカーボンナノチューブを生成する他の製造プロセスが求められており、現在産学協同で注力している課題となっていた。 As a result, there is a demand for other manufacturing processes that can produce carbon nanotubes without using metal catalysts, and this is an issue that is currently being addressed through industry-academia collaboration.
すなわち、上記目的を達成するための本発明の諸態様は、以下のとおりである。 In other words, the aspects of the present invention to achieve the above objective are as follows:
上記課題を解決するために、本発明は金属触媒を不添加で環境保護に適合する方式でカーボンナノチューブを作製し、製造コストを削減するのみならず、貴金属及びレアメタルの使用を減らし、前述の産学協同で注力している課題を克服する。 To solve the above problems, the present invention produces carbon nanotubes using an environmentally friendly method without the addition of metal catalysts, not only reducing manufacturing costs but also reducing the use of precious and rare metals, thus overcoming the problems that the industry-academia collaboration mentioned above is focusing on.
本発明の一の目的は、三次元カーボンナノチューブ複合構造体の作製方法を提供することである。以下のステップが主に含まれる。
基板を提供するステップＳ１。
前記基板のニッケルイオン表面改質処理を行って、前記基板に少なくとも１つのニッケルイオン核種を形成するステップＳ２。
水素を提供し、前記水素が前記基板を通過し、前記基板を還元温度まで加熱し、前記還元温度下で前記水素により前記ニッケルイオン核種を還元するステップＳ３。
前記基板を通過する炭素源ガス及び保護ガスを提供し、前記基板を生成温度まで加熱し、前記炭素源ガスは前記ニッケルイオン核種の接触分解によって発生した炭素原子が前記ニッケルイオン核種の底部に蓄積し、カーボンナノチューブを徐々に生成するステップＳ４であって、前記生成温度は前記還元温度以上である。
An object of the present invention is to provide a method for fabricating a three-dimensional carbon nanotube composite structure, which mainly includes the following steps:
Step S1 of providing a substrate.
Step S2: performing a nickel ion surface modification treatment on the substrate to form at least one nickel ion species on the substrate.
Step S3: providing hydrogen, passing the hydrogen through the substrate, heating the substrate to a reduction temperature, and reducing the nickel ion species with the hydrogen at the reduction temperature.
Step S4 is to provide a carbon source gas and a protective gas passing through the substrate, and heat the substrate to a formation temperature, the carbon source gas causes carbon atoms generated by catalytic decomposition of the nickel ion nuclei to accumulate at the bottom of the nickel ion nuclei, gradually forming carbon nanotubes, and the formation temperature is equal to or higher than the reduction temperature.
いくつかの実施形態では、前記合金触媒基板は土粘土、モンモリロン石（MMT）及び酸化グラフェン（GO）のうちの１つまたはそれらの組み合わせから選択されている。 In some embodiments, the alloy catalyst substrate is selected from one or a combination of earth clay, montmorillonite (MMT) and graphene oxide (GO).
いくつかの実施形態では、前記基板はモンモリロン石であり、前記ステップＳ２は、前記モンモリロン石を臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水溶液に浸漬し、表面活性剤が嵌入した変性されたモンモリロン石を形成するステップと、前記変性されたモンモリロン石を脱イオン水で洗浄した後に乾燥し、乾燥した前記変性されたモンモリロン石を形成するステップと、前記乾燥した変性されたモンモリロン石を酢酸ニッケル水溶液に浸漬し、前記表面活性剤を代替し、ニッケルイオンが嵌入した改質されたモンモリロン石を形成するステップと、前記改質されたモンモリロン石を脱イオン水で洗浄した後に乾燥し、前記改質されたモンモリロン石粉末を獲得し、前記改質されたモンモリロン石粉末は複数の前記ニッケルイオン核種を含むステップと、を含む。 In some embodiments, the substrate is montmorillonite, and step S2 includes the steps of immersing the montmorillonite in an aqueous solution of hexadecyltrimethylammonium bromide to form a modified montmorillonite with an inclusion of a surfactant, washing the modified montmorillonite with deionized water and then drying to form the dried modified montmorillonite, immersing the dried modified montmorillonite in an aqueous solution of nickel acetate to replace the surfactant and form a modified montmorillonite with an inclusion of nickel ions, and washing the modified montmorillonite with deionized water and then drying to obtain the modified montmorillonite powder, the modified montmorillonite powder including a plurality of the nickel ion nuclides.
いくつかの実施形態では、前記基板は酸化グラフェンであり、前記ステップＳ１は、複数の酸化グラフェンをゲル化するように予め処理を施し、これら前記酸化グラフェンを含有するゲルを形成するステップを含み、前記ステップＳ２は、これら前記酸化グラフェンを含有する前記ゲルとエチレングリコールとを混合して加熱し、ヒドロゲル溶液を作製するステップと、前記ヒドロゲル溶液を脱イオン水で洗浄し、中性ヒドロゲルを形成するステップと、前記中性ヒドロゲルを硫酸ニッケル水溶液に浸漬し、改質されたヒドロゲル溶液を形成し、且つ改質されたヒドロゲルを遠心分離させるステップと、前記改質されたヒドロゲルを冷凍乾燥し、改質されたエアロゲルを作製するステップと、前記改質されたエアロゲルを研磨し、改質された酸化グラフェン粉末を獲得し、前記改質された酸化グラフェン粉末は複数の前記ニッケルイオン核種を含有するステップと、を含む。 In some embodiments, the substrate is graphene oxide, and step S1 includes a step of pre-treating a plurality of graphene oxides to gel and forming a gel containing the graphene oxides, and step S2 includes a step of mixing and heating the gel containing the graphene oxides with ethylene glycol to prepare a hydrogel solution, a step of washing the hydrogel solution with deionized water to form a neutral hydrogel, a step of immersing the neutral hydrogel in an aqueous nickel sulfate solution to form a modified hydrogel solution, and a step of centrifuging the modified hydrogel, a step of freeze-drying the modified hydrogel to prepare a modified aerogel, and a step of polishing the modified aerogel to obtain a modified graphene oxide powder, the modified graphene oxide powder containing a plurality of the nickel ion nuclides.
いくつかの実施形態では、前記炭素源ガスは酸化炭素、メタン、アセチレン、エタン、エチレン、プロピレン、またはプロピンを含む。前記保護ガスは水素、窒素、アンモニア、または不活性ガスを含む。 In some embodiments, the carbon source gas includes carbon oxide, methane, acetylene, ethane, ethylene, propylene, or propyne. The protective gas includes hydrogen, nitrogen, ammonia, or an inert gas.
本発明の他の目的は、三次元カーボンナノチューブ複合構造体を提供することである。基板と、前記基板に設置されている少なくとも１つのニッケルイオン核種と、前記ニッケルイオン核種に連結する少なくとも１つのカーボンナノチューブと、を備えている。 Another object of the present invention is to provide a three-dimensional carbon nanotube composite structure comprising a substrate, at least one nickel ion species disposed on the substrate, and at least one carbon nanotube coupled to the nickel ion species.
いくつかの実施形態では、前記基板は土粘土、モンモリロン石（MMT）及び酸化グラフェン（GO)のうちの１つまたはそれらの組み合わせから選択されている。 In some embodiments, the substrate is selected from one or a combination of earth clay, montmorillonite (MMT), and graphene oxide (GO).
いくつかの実施形態では、前記基板は多層状構造を含み、前記ニッケルイオン核種は前記多層状構造の層と層との間に挿入されている。 In some embodiments, the substrate comprises a multi-layer structure and the nickel ion species is interposed between layers of the multi-layer structure.
本発明のさらなる他の目的は、作用電極を提供することである。導電性材料及びドレイン材料と、前記導電性材料及びドレイン材料に設置されている導電性接着剤と、前記導電性接着剤に設置されている複数の三次元カーボンナノチューブ複合構造体と、を備えている。 It is yet another object of the present invention to provide a working electrode comprising a conductive material and a drain material, a conductive adhesive disposed on the conductive material and the drain material, and a plurality of three-dimensional carbon nanotube composite structures disposed on the conductive adhesive.
いくつかの実施形態では、前記導電性材料及びドレイン材料はITO導電性ガラス、FTO導電性ガラス、発泡ニッケルメッシュ、鉛板、耐酸性耐アルカリ性カーボンプレート、導電性高分子複合材料、またはステンレス金属材料で作製されている。前記導電性接着剤はカーボンテープ、カーボン生地、グラファイトフェルト、カーボンフェルト、グラファイト紙、カーボン紙、グラファイトブラシ、カーボンブラシ、導電性ゲル、導電性銀ペースト、または導電性高分子を含む。 In some embodiments, the conductive material and drain material are made of ITO conductive glass, FTO conductive glass, nickel foam mesh, lead plate, acid- and alkali-resistant carbon plate, conductive polymer composite material, or stainless steel metal material. The conductive adhesive includes carbon tape, carbon fabric, graphite felt, carbon felt, graphite paper, carbon paper, graphite brush, carbon brush, conductive gel, conductive silver paste, or conductive polymer.
本発明に係る作製方法により作製された三次元カーボンナノチューブ複合構造体によれば、以下の利点を有している。
１．本発明に係る三次元カーボンナノチューブ複合構造体の作製方法は、環境保護に適合する製造プロセスであり、製造プロセス中に金属触媒を添加せずに、三次元カーボンナノチューブ複合構造体を作製する。
２．本発明に係る三次元カーボンナノチューブ複合構造体を作製する製造プロセスは、ニッケルイオン表面改質処理方式を利用して基板にニッケルイオン核種を形成するため、製造プロセス中に貴金属及びレアメタルを触媒として使用せず、よって、経済効率に見合うように製造コストを抑制し、且つ環境に対しても優しい。
３．本発明に係る三次元カーボンナノチューブ複合構造体を作製する製造プロセスでは、金属触媒を添加せずに三次元カーボンナノチューブ複合構造体を作製するため、本発明の製造プロセスは貴金属及びレアメタルの需要を顕著に減らせる。
４．本発明により作製された三次元カーボンナノチューブ複合構造体は、一次元カーボンナノチューブ及び二次元層状基板をベース部として接合し、カーボンナノチューブ及び層状基板の導電効率を高め、電子及びイオンの両層と電子移動とを安定させ、電極の容量及びエネルギー密度を効果的に高める。
The three-dimensional carbon nanotube composite structure produced by the production method according to the present invention has the following advantages.
1. The method for fabricating a three-dimensional carbon nanotube composite structure according to the present invention is an environmentally friendly manufacturing process, which does not require the addition of metal catalysts during the manufacturing process to fabricate a three-dimensional carbon nanotube composite structure.
2. The manufacturing process of the three-dimensional carbon nanotube composite structure of the present invention uses nickel ion surface modification treatment to form nickel ion nuclei on the substrate, so no precious metals or rare metals are used as catalysts during the manufacturing process, thereby reducing manufacturing costs to meet economic efficiency and being environmentally friendly.
3. In the manufacturing process of the present invention for preparing a three-dimensional carbon nanotube composite structure, the three-dimensional carbon nanotube composite structure is prepared without adding metal catalyst, so that the manufacturing process of the present invention can significantly reduce the demand for precious metals and rare metals.
4. The three-dimensional carbon nanotube composite structure prepared by the present invention uses one-dimensional carbon nanotubes and two-dimensional layered substrate as a base to bond, improve the conductive efficiency of the carbon nanotubes and layered substrate, stabilize the electron and ion layers and electron transfer, and effectively improve the capacity and energy density of the electrode.
以下、本発明の実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 The following describes in detail an embodiment of the present invention, but the present invention is not limited to this.
本発明の実施方式は、基板１１と、複数のニッケルイオン核種（Ni ion nuclear seeds）１２と、複数のカーボンナノチューブ１３と、を備えている三次元カーボンナノチューブ複合構造体１を提供する（図１参照）。複数のニッケルイオン核種１２は前記基板１１に設置され、複数のカーボンナノチューブ１３はこれら前記ニッケルイオン核種１２に連結されている。本実施例では、前記基板１１は多層状構造であり、複数のニッケルイオン核種１２は前記基板１１の各層１１０に分布し、これら前記カーボンナノチューブ１３はこれら前記ニッケルイオン核種１２の触媒作用により前記基板１１から各方向に向けて成長するように延伸し、このような三次元カーボンナノチューブ複合構造体１を形成している。 The embodiment of the present invention provides a three-dimensional carbon nanotube composite structure 1 comprising a substrate 11, a plurality of nickel ion nuclei (Ni ion nuclear seeds) 12, and a plurality of carbon nanotubes 13 (see FIG. 1). A plurality of nickel ion nuclei 12 are placed on the substrate 11, and a plurality of carbon nanotubes 13 are connected to the nickel ion nuclei 12. In this embodiment, the substrate 11 has a multi-layer structure, a plurality of nickel ion nuclei 12 are distributed in each layer 110 of the substrate 11, and the carbon nanotubes 13 are extended so as to grow in each direction from the substrate 11 due to the catalytic action of the nickel ion nuclei 12, thus forming such a three-dimensional carbon nanotube composite structure 1.
ちなみに、この基板１１の多層状構造は基板１１自身が有する構造的特性によるものでもよく、例えば、土粘土やモンモリロン石（montmorillonite, MMT）のように自身が多層状のアルミノケイ酸塩でもよい。他の選択として、この基板１１の多層状構造は複数の材料自身が堆積して形成されたものでもよく、例えば、酸化グラフェン（graphene oxide, GO）は自身がプレート状を呈するグラフェン酸化物であるため、複数のプレート状酸化グラフェンの組成物が形成する基板１１は自動的に堆積して多層状構造を形成する。 Incidentally, the multilayer structure of the substrate 11 may be due to the structural characteristics of the substrate 11 itself, and may be, for example, a multilayer aluminosilicate such as clay or montmorillonite (MMT). Alternatively, the multilayer structure of the substrate 11 may be formed by the deposition of multiple materials. For example, since graphene oxide (GO) is a graphene oxide that is plate-shaped, the substrate 11 formed by a composition of multiple plate-shaped graphene oxides is automatically deposited to form a multilayer structure.
本実施例では、基板１１に対しニッケルイオン表面改質処理を施し、基板１１に複数のニッケルイオン核種（Ni ion nuclear seeds）１２を形成する。基板１１が多層状構造を備えているため、これら前記ニッケルイオン核種１２が基板１１の上面、下面等の外面に分布する以外、前記基板１１の多層状構造の層１１０と層１１０との間に挿入されてもよい。 In this embodiment, a nickel ion surface modification treatment is performed on the substrate 11 to form a plurality of nickel ion nuclei (Ni ion nuclear seeds) 12 on the substrate 11. Since the substrate 11 has a multi-layer structure, the nickel ion nuclei 12 are not only distributed on the outer surfaces of the substrate 11, such as the upper and lower surfaces, but may also be inserted between the layers 110 of the multi-layer structure of the substrate 11.
本発明の他の実施方式は三次元カーボンナノチューブ複合構造体の作製方法を提供し（図２参照）、以下のステップが主に含まれる。
土粘土、モンモリロン石（MMT）及び複数の酸化グラフェン（GO）のうちの１つまたはそれらの組み合わせのような多層状構造を備えている基板を提供するステップＳ１。
前記基板のニッケルイオン表面改質処理を行って、前記基板に少なくとも１つのニッケルイオン核種（Ni ion nuclear seed）を形成するステップＳ２。
前記基板を通過する水素を提供し、前記基板を還元温度まで加熱し、前記還元温度下で前記水素により前記ニッケルイオン核種を還元するステップＳ３。
前記基板を通過する炭素源ガス及び保護ガスを提供し、前記基板を生成温度まで加熱し、前記炭素源ガスは前記ニッケルイオン核種の接触分解によって発生した炭素原子が前記ニッケルイオン核種の底部に蓄積し、カーボンナノチューブを徐々に生成するステップＳ４であって、前記生成温度は前記還元温度以上である。
Another embodiment of the present invention provides a method for fabricating a three-dimensional carbon nanotube composite structure (see FIG. 2), which mainly includes the following steps:
Step S1 provides a substrate having a multi-layer structure, such as one or a combination of earth clay, montmorillonite (MMT) and graphene oxide (GO).
Step S2: performing a nickel ion surface modification treatment on the substrate to form at least one nickel ion nuclear seed on the substrate.
Step S3: providing hydrogen passing through the substrate, heating the substrate to a reduction temperature, and reducing the nickel ion species with the hydrogen at the reduction temperature.
Step S4 is to provide a carbon source gas and a protective gas passing through the substrate, and heat the substrate to a formation temperature, the carbon source gas causes carbon atoms generated by catalytic decomposition of the nickel ion nuclei to accumulate at the bottom of the nickel ion nuclei, gradually forming carbon nanotubes, and the formation temperature is equal to or higher than the reduction temperature.
いくつかの実施形態では、前記基板がモンモリロン石（MMT）である場合、前記ステップＳ２は以下のステップに更に細分化される。
前記モンモリロン石ミネラル粉末約2.0gを0.014Mの臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水溶液（cetyltrimethylammonium bromide, CTAB）に浸漬して12時間攪拌し、表面活性剤が嵌入（surfactant-intercalated）した変性されたモンモリロン石を形成する。
前記変性されたモンモリロン石を脱イオン水により複数回洗浄した後に遠心分離を行い、70℃で乾燥して乾燥した前記変性されたモンモリロン石を形成する。
前記乾燥した変性されたモンモリロン石を0.025Mの酢酸ニッケル（Ni（CH3COO）2・4H2O）水溶液に浸漬して24時間攪拌した後、前記変性されたモンモリロン石にある表面活性剤化合物を代替し、且つ前記水溶液を遠心分離してリッチなニッケルイオンが嵌入した改質されたモンモリロン石を形成する。
前記改質されたモンモリロン石を脱イオン水で反復洗浄し、真空乾燥を行って薄緑色-黄色の前記改質されたモンモリロン石粉末を収集し、前記改質されたモンモリロン石粉末は複数の前記ニッケルイオン核種を含有する。
In some embodiments, when the substrate is montmorillonite (MMT), step S2 is further subdivided into the following steps:
About 2.0 g of the montmorillonite mineral powder was immersed in a 0.014 M aqueous solution of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and stirred for 12 hours to form a surfactant-intercalated modified montmorillonite.
The modified montmorillonite is washed multiple times with deionized water, then centrifuged and dried at 70° C. to form the dried modified montmorillonite.
The dried modified montmorillonite is immersed in a 0.025M aqueous solution of nickel acetate (Ni( CH3COO ) 2.4H2O ) and stirred for 24 hours, after which the surfactant compounds in the modified montmorillonite are replaced, and the aqueous solution is centrifuged to form a modified montmorillonite with rich nickel ions intercalated therein.
The modified montmorillonite is repeatedly washed with deionized water and vacuum dried to collect the light green-yellow modified montmorillonite powder, which contains a plurality of the nickel ion nuclides.
次いで、複数の前記ニッケルイオン核種を含有する改質されたモンモリロン石粉末30.0mgを石英ボートに載置すると共に石英反応管内に移し、ステップＳ３を行う準備をする。まず、石英管により抽気して真空にすると共にアルゴン（Ar）ガスにより空気及び汚染物質を除去して浄化する。その後、アルゴンを水素に切り換え、ステップＳ３を実行し、熱化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition, CVD）によりカーボンナノチューブを作製する。まず、前記基板を通過する水素を提供し、前記基板を600℃の還元温度まで加熱して1時間還元を行った後、アルゴンを使用して10分間洗浄を行う。その後、ステップＳ４を実行し、総流量200sccm（mL/min）のC2H2/H2が混合された炭素源ガス及び保護ガスに切り換えて石英反応管に注入し、且つ前記基板を750℃の生成温度まで加熱し、1時間以内にカーボンナノチューブを生長させる。生長温度である750℃は還元温度である600℃よりも高い。複数のカーボンナノチューブを前記基板に形成した後、アルゴン雰囲気下で基板を室温までゆっくりと冷却し、最終的に三次元カーボンナノチューブ複合構造体として収集する。 Then, 30.0 mg of the modified montmorillonite powder containing a plurality of nickel ion nuclides is placed on a quartz boat and transferred into a quartz reaction tube to prepare for step S3. First, the quartz tube is evacuated to a vacuum and argon (Ar) gas is used to remove air and contaminants. Then, argon is replaced with hydrogen, and step S3 is performed to produce carbon nanotubes by thermal chemical vapor deposition (CVD). First, hydrogen is provided to pass through the substrate, and the substrate is heated to a reduction temperature of 600°C for 1 hour of reduction, and then argon is used to clean the substrate. Then, step S4 is performed to switch to a carbon source gas and a protective gas mixed with C2H2 / H2 at a total flow rate of 200sccm (mL/min) and injected into the quartz reaction tube, and the substrate is heated to a generation temperature of 750°C to grow carbon nanotubes within 1 hour. The growth temperature of 750°C is higher than the reduction temperature of 600°C. After a plurality of carbon nanotubes are formed on the substrate, the substrate is slowly cooled to room temperature under an argon atmosphere, and finally collected as a three-dimensional carbon nanotube composite structure.
具体的には、この三次元カーボンナノチューブ複合構造体はモンモリロン石を基底とする二次元基板に複数のカーボンナノチューブ（CNTs）が生成されるため、この三次元カーボンナノチューブ複合構造体はモンモリロン石系カーボンナノチューブ複合材料（MCNTs）と見なすことができる。ちなみに、上述のステップＳ２とステップＳ３との間では、複数の前記ニッケルイオン核種を含有する改質されたモンモリロン石粉末を石英反応管に移すステップ、及びアルゴン（Ar）ガスを使用して浄化するステップは、機械設備を統合することによってこれらのステップを省略することができ、或いは、機械設備を分離することでこれらのステップを拡張することもできる。 Specifically, this three-dimensional carbon nanotube composite structure can be regarded as a montmorillonite-based carbon nanotube composite material (MCNTs) since multiple carbon nanotubes (CNTs) are generated on a two-dimensional substrate based on montmorillonite. Incidentally, between the above-mentioned steps S2 and S3, the step of transferring the modified montmorillonite powder containing multiple nickel ion nuclides to a quartz reaction tube and the step of purifying using argon (Ar) gas can be omitted by integrating the machinery and equipment, or these steps can be expanded by separating the machinery and equipment.
ちなみに、ステップＳ２において、前記モンモリロン石を臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水溶液（CTAB）に浸漬して表面活性剤が嵌入した変性されたモンモリロン石を形成し、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムはカチオン表面活性剤であるため、モンモリロン石の中間層の間の距離を開くことで、後続の前記モンモリロン石にニッケルイオン表面改質処理を施す際に、ニッケルイオン核種（Ni ion nuclear seed）が前記変性されたモンモリロン石にある表面活性剤化合物をスムーズに代替し、リッチなニッケルイオンが嵌入した改質されたモンモリロン石が形成される。 Incidentally, in step S2, the montmorillonite is immersed in an aqueous solution of hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) to form modified montmorillonite with a surfactant embedded therein. Since hexadecyltrimethylammonium bromide is a cationic surfactant, the distance between the intermediate layers of the montmorillonite is increased, so that when the montmorillonite is subsequently subjected to a nickel ion surface modification treatment, the nickel ion nuclear seeds smoothly replace the surfactant compounds in the modified montmorillonite, forming a modified montmorillonite with rich nickel ions embedded therein.
いくつかの実施形態では、複数の酸化グラフェン（GO）を基板の原料として使用する場合、製造プロセスの実行を便宜にするため、ステップＳ１において、複数の酸化グラフェンをゲル化するように予め処理を施し、複数の酸化グラフェンのゲルを含有する形成し、これら前記酸化グラフェンを含有するゲルをステップＳ２に投入する。よって、前記ステップＳ２は以下のステップに更に細分化される。
複数の酸化グラフェンを含有するゲルにエチレングリコールを混合し、110℃で1時間加熱してヒドロゲル溶液を作製する。
ヒドロゲルが中性の特徴を表現するまで前記ヒドロゲル溶液を大量の脱イオン水で複数回洗浄し、中性ヒドロゲルを形成する。
前記中性ヒドロゲルを0.001Mの硫酸ニッケル（NiSO4・6H2O）水溶液に浸漬し、改質されたヒドロゲル溶液を形成し、改質されたヒドロゲルを遠心分離させる。
前記改質されたヒドロゲルを24時間冷凍した後、85℃に設定された冷凍乾燥機に移して72時間以上乾燥を行い、改質されたエアロゲルを作製する。
黒色改質されたエアロゲルを研磨し、均一に改質された酸化グラフェン粉末を獲得し、前記改質された酸化グラフェン粉末は複数の前記ニッケルイオン核種を含有する。
In some embodiments, when graphene oxides (GO) are used as the raw material of the substrate, in order to facilitate the implementation of the manufacturing process, the graphene oxides are pre-treated to gel in step S1 to form a gel containing graphene oxides, and the gel containing graphene oxides is introduced into step S2, which is further divided into the following steps:
The gel containing multiple graphene oxides is mixed with ethylene glycol and heated at 110°C for 1 hour to create a hydrogel solution.
The hydrogel solution is washed multiple times with large amounts of deionized water until the hydrogel exhibits neutral characteristics to form a neutral hydrogel.
The neutral hydrogel is immersed in a 0.001M aqueous solution of nickel sulfate ( NiSO4.6H2O ) to form a modified hydrogel solution, and the modified hydrogel is centrifuged.
The modified hydrogel is frozen for 24 hours and then transferred to a freeze dryer set at 85° C. for drying for at least 72 hours to produce a modified aerogel.
The black modified aerogel is polished to obtain a uniformly modified graphene oxide powder, the modified graphene oxide powder containing a plurality of the nickel ion nuclides.
次いで、複数の前記ニッケルイオン核種を含有する改質された酸化グラフェン粉末30.0mgを石英ボートに載置すると共に石英反応管内に移し、ステップＳ３を行う準備をする。まず、石英管により抽気して真空にすると共にアルゴン（Ar）ガスを使用して空気及び汚染物質を除去して浄化する。その後、アルゴンを水素に切り換え、ステップＳ３を実行し、熱化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition, CVD）によりカーボンナノチューブを作製する。まず、前記基板を通過する水素を提供し、前記基板を550℃の還元温度まで加熱すると共に1時間還元した後、アルゴンにより10分間洗浄する。その後、ステップＳ４を実行し、総流量200sccm（mL/min）のC2H2/H2が混合された炭素源ガス及び保護ガスに切り換えて石英反応管に注入し、且つ前記基板を650℃の生成温度まで加熱し、1時間以内にカーボンナノチューブを生長させ、650℃の生長温度は550℃の還元温度よりも高い。複数のカーボンナノチューブを前記基板に形成した後、サンプルをアルゴン雰囲気下で室温までゆっくりと冷却し、最終的に三次元カーボンナノチューブ複合構造体として収集する。具体的には、この三次元カーボンナノチューブ複合構造体は酸化グラフェンを基底とする二次元基板に複数のカーボンナノチューブ（CNTs）を生成したものであり、よって、この三次元カーボンナノチューブ複合構造体は酸化グラフェン系カーボンナノチューブ複合材料（GCNTs）と見なすことができる。当然ながら、上述のステップＳ２とステップＳ３との間では、複数の前記ニッケルイオン核種を含有する改質された酸化グラフェン粉末を石英反応管に移すステップ、及びアルゴン（Ar）ガスを用いて浄化するステップは、機械設備を統合することでこれらのステップを省略することができ、或いは、機械設備を分離することでこれらのステップを拡張することができる。 Then, 30.0 mg of the modified graphene oxide powder containing a plurality of nickel ion nuclides is placed on a quartz boat and transferred into a quartz reaction tube to prepare for step S3. First, the quartz tube is evacuated to a vacuum and argon (Ar) gas is used to remove air and contaminants. Then, argon is replaced with hydrogen, and step S3 is performed to produce carbon nanotubes by thermal chemical vapor deposition (CVD). First, hydrogen is provided to pass through the substrate, and the substrate is heated to a reduction temperature of 550°C and reduced for 1 hour, and then washed with argon for 10 minutes. Then, step S4 is performed to switch to a carbon source gas and a protective gas mixed with C2H2 / H2 at a total flow rate of 200sccm (mL/min) and injected into the quartz reaction tube, and the substrate is heated to a generation temperature of 650°C, and carbon nanotubes are grown within 1 hour, and the growth temperature of 650°C is higher than the reduction temperature of 550°C. After forming a plurality of carbon nanotubes on the substrate, the sample is slowly cooled to room temperature under argon atmosphere, and finally collected as a three-dimensional carbon nanotube composite structure. Specifically, the three-dimensional carbon nanotube composite structure is a two-dimensional substrate based on graphene oxide on which a plurality of carbon nanotubes (CNTs) are formed, and therefore the three-dimensional carbon nanotube composite structure can be regarded as a graphene oxide-based carbon nanotube composite material (GCNTs). Of course, between the above-mentioned steps S2 and S3, the steps of transferring the modified graphene oxide powder containing a plurality of nickel ion nuclides into a quartz reaction tube and purifying with argon (Ar) gas can be omitted by integrating the machinery and equipment, or these steps can be expanded by separating the machinery and equipment.
本実施例では、前記第二温度は前記第一温度以上である。好ましくは、前記保護ガスと前記炭素源ガスの堆積の混合比率は1:9とする。前記保護ガスは水素、窒素、アンモニア、または（He）、ネオン（Ne）、アルゴン（Ar）、クリプトン（Kr）、キセノン（Xe）、ラドン（Rn）のような不活性ガスを含み、好ましくは、前記保護ガスは水素とする。前記炭素源ガスは酸化炭素（CO）、メタン（CH4）、アセチレン（C2H2）、エタン（C2H6）、エチレン（C2H4）、プロピレン（C3H6）、またはプロピン（C3H4）を含む。好ましい一実施例において、前記炭素源ガスはアセチレンとする。 In this embodiment, the second temperature is equal to or higher than the first temperature. Preferably, the mixing ratio of the protective gas and the carbon source gas is 1:9. The protective gas includes hydrogen, nitrogen, ammonia, or inert gas such as (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), xenon (Xe), and radon (Rn), and preferably, the protective gas is hydrogen. The carbon source gas includes carbon oxide (CO), methane ( CH4 ), acetylene ( C2H2 ) , ethane ( C2H6 ), ethylene ( C2H4 ), propylene ( C3H6 ), or propyne ( C3H4 ). In a preferred embodiment, the carbon source gas is acetylene .
ちなみに、本発明は上述のニッケルイオン表面改質処理された基板から熱化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition, CVD）を利用して前記三次元カーボンナノチューブ複合構造体を作製する生長メカニズムを提供する（図３参照）。前記基板がモンモリロン石（MMT）である場合、イオン交換駆動力により、ニッケルイオン核種が形成する触媒粒子を自動配列すると共にモンモリロン石系体表面及び層中に自発的に嵌入し、複数のカーボンナノチューブ（CNTs）を生長させるために用いる。また、前記基板が酸化グラフェン（GO）である場合、表面官能基（例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びカルボニル基）が存在するため、ニッケルイオン核種が形成する触媒粒子を酸化グラフェン（GO）の基底層に自発的に自動配列させ、複数のカーボンナノチューブ（CNTs）を生長させるために用いる。その後、水素還元されたニッケルイオン核種への炭素源の拡散を開始させ、CVDにより温度を上昇させて共晶のモンモリロン石系カーボンナノチューブ複合材料（MCNTs）及び酸化グラフェン系カーボンナノチューブ複合材料（GCNTs）をそれぞれ形成する。 The present invention provides a growth mechanism for producing the three-dimensional carbon nanotube composite structure from the above-mentioned nickel ion surface-modified substrate by using a chemical vapor deposition (CVD) method (see FIG. 3). When the substrate is montmorillonite (MMT), the nickel ion nuclei form catalytic particles that are automatically aligned by the ion exchange driving force and spontaneously embedded in the surface and layer of the montmorillonite body, and are used to grow multiple carbon nanotubes (CNTs). When the substrate is graphene oxide (GO), the nickel ion nuclei form catalytic particles that are automatically aligned on the basal layer of graphene oxide (GO) due to the presence of surface functional groups (e.g., carboxyl, hydroxyl, and carbonyl groups), and are used to grow multiple carbon nanotubes (CNTs). Then, the carbon source is allowed to diffuse into the hydrogen-reduced nickel ion species, and the temperature is raised by CVD to form eutectic montmorillonite-based carbon nanotube composites (MCNTs) and graphene oxide-based carbon nanotube composites (GCNTs), respectively.
高温下での熱分解炭素源の拡散及び共晶ニッケルイオン核種触媒粒子の根元への蓄積は、MCNTs及びGCNTsの頂部が生長していることを証明している。気相炭素源が不断で蓄積すると共に核子を徐々に上に向けて押動してカーボンナノチューブ（CNT）を形成する。本発明に係るニッケルイオン核種は重要な触媒結晶核種であり、熱CVDによりモンモリロン石（MMT）及び酸化グラフェン（GO）の表面からモンモリロン石系カーボンナノチューブ複合材料（MCNTs）及び酸化グラフェン系カーボンナノチューブ複合材料（GCNTs）をそれぞれ生長させる。 The diffusion of pyrolytic carbon source at high temperature and accumulation at the base of eutectic nickel ion nuclide catalyst particles proves the top growth of MCNTs and GCNTs. As the gas-phase carbon source continuously accumulates, it gradually pushes the nuclei upward to form carbon nanotubes (CNTs). The nickel ion nuclide of the present invention is an important catalytic crystal nuclide that grows montmorillonite-based carbon nanotube composites (MCNTs) and graphene oxide-based carbon nanotube composites (GCNTs) from the surface of montmorillonite (MMT) and graphene oxide (GO), respectively, by thermal CVD.
図４ａと図４ｂに示すように、ニッケルイオン交換処理を経たモンモリロン石（MMT）及び酸化グラフェン（GO）の原始表面形態のFESEM上面図であり、モンモリロン石（MMT）及び酸化グラフェン（GO）はその高い比表面活性により主に表面に集合し、外部に皺が寄った外観を呈している。２種類の材料をCVDによりCNT、3D lMCNTs及びGCNTsを生長させた上面図の形態をそれぞれ図４ｃ及び図４ｄに示す。層状のMMT分層、GO分裂ナノシート及びCNTネットワークが明確に観察され、また、それらは略相互に捻じ曲がり、絡み合っている。3D lMCNT複合材料の内面のFESEM及びHRTEM画像を更に数倍拡大したものを図４ｅ及び図４ｇにそれぞれ示す。MMT層内の炭素源の拡散が制限されるため、短い蠕虫状CNTはMMTテンプレートの表面で略ランダムな方向に生長している。また、ニッケルイオン交換結晶核種が転移して共晶ニッケルイオン挿入層触媒粒子（黄色の破線サークル）が形成され、CVD過程において高温下で触媒作用によりC2H2を熱分解するために用いられている。これは初期に集合したMMT層が分裂して分層及び剥落したMMT板層が形成され、長いCNTの生長が部分的な原因となっている。同様に、図４ｆに示すGCNTの生長メカニズム、条件及び環境はMCNTの生長メカニズム、条件及び環境に略相似する。CNT根基部及びMMTまたはGO基板の表面は堅固に結合されると共に透過されている。特に、GOナノシートに被覆されたCNTは垣間見ることができる。 As shown in Figures 4a and 4b, the FESEM top-view images of the pristine surface morphology of montmorillonite (MMT) and graphene oxide (GO) after nickel ion exchange treatment are shown. Due to their high specific surface activity, MMT and GO are mainly aggregated on the surface, which gives an externally wrinkled appearance. The top-view morphology of the two materials grown by CVD with CNTs, 3D lMCNTs, and GCNTs is shown in Figures 4c and 4d, respectively. The layered MMT split-layers, GO split nanosheets, and CNT networks are clearly observed, and they are approximately twisted and intertwined with each other. The FESEM and HRTEM images of the inner surface of the 3D lMCNT composite are further enlarged by several times and shown in Figures 4e and 4g, respectively. Due to the limited diffusion of carbon source in the MMT layer, the short worm-like CNTs are grown in approximately random directions on the surface of the MMT template. In addition, nickel ion-exchanged crystal nuclei are transferred to form eutectic nickel ion-intercalated catalyst particles (yellow dashed circle), which are used to catalyze the thermal decomposition of C2H2 at high temperatures during the CVD process. This is partially due to the splitting of the initially assembled MMT layers to form split and exfoliated MMT plate layers, which is the cause of the growth of long CNTs. Similarly, the growth mechanism, conditions and environment of GCNTs shown in Figure 4f are roughly similar to those of MCNTs. The CNT root base and the surface of the MMT or GO substrate are firmly connected and permeable. In particular, the CNTs coated with GO nanosheets can be seen.
本発明の他の実施方式は作用電極２（図５参照）を提供し、前記作用電極２の構造の概略図を示し、前記作用電極２の構成部材の間の対応関係を説明する。前記作用電極２は導電性材料及びドレイン材料２３と、導電性接着剤２２と、複数の三次元カーボンナノチューブ複合構造体２１と、を含んで構成される。前記導電性接着剤２２は前記導電性材料及びドレイン材料２３に設置され、前記複数の三次元カーボンナノチューブ複合構造体２１は前記導電性接着剤２２に設置され、前記導電性材料及びドレイン材料２３、前記導電性接着剤２２及び前記複数の三次元カーボンナノチューブ複合構造体２１が圧着された後に前記作用電極２が形成される。前記導電性材料及びドレイン材料２３は、例えば、ITO導電性ガラス、FTO導電性ガラス、発泡ニッケルメッシュ、鉛板、高度耐酸性耐アルカリ性カーボンプレート、導電性高分子複合材料、またはステンレス金属材料である。前記導電性接着剤２２は多種類の形式の炭素材料を含み、例えば、カーボンテープ、カーボン生地、グラファイトフェルト、カーボンフェルト、グラファイト紙、カーボン紙、グラファイトブラシ、またはカーボンブラシを含む。好ましい実施例では、前記導電性接着剤がカーボンテープである。前記三次元カーボンナノチューブ複合構造体２１は、例えば、前述のモンモリロン石系カーボンナノチューブ複合材料や酸化グラフェン系カーボンナノチューブ複合材料である。他の幾つかの実施例では、前記作用電極２は導電性電解質を更に備え、前記作用電極２の使用時には液体、コロイド状態、疑似固体、全固体、水溶液、高分子電解質、及びエネルギー貯蔵装置を含む前記導電性電解質を設置して使用する。 Another embodiment of the present invention provides a working electrode 2 (see FIG. 5), which shows a schematic diagram of the structure of the working electrode 2 and describes the corresponding relationship between the components of the working electrode 2. The working electrode 2 is composed of a conductive material and drain material 23, a conductive adhesive 22, and a plurality of three-dimensional carbon nanotube composite structures 21. The conductive adhesive 22 is placed on the conductive material and drain material 23, the plurality of three-dimensional carbon nanotube composite structures 21 are placed on the conductive adhesive 22, and the working electrode 2 is formed after the conductive material and drain material 23, the conductive adhesive 22, and the plurality of three-dimensional carbon nanotube composite structures 21 are pressed together. The conductive material and drain material 23 is, for example, ITO conductive glass, FTO conductive glass, foamed nickel mesh, lead plate, highly acid-resistant and alkali-resistant carbon plate, conductive polymer composite material, or stainless steel metal material. The conductive adhesive 22 includes various types of carbon materials, for example, carbon tape, carbon fabric, graphite felt, carbon felt, graphite paper, carbon paper, graphite brush, or carbon brush. In a preferred embodiment, the conductive adhesive is a carbon tape. The three-dimensional carbon nanotube composite structure 21 is, for example, the above-mentioned montmorillonite-based carbon nanotube composite material or graphene oxide-based carbon nanotube composite material. In some other embodiments, the working electrode 2 further comprises a conductive electrolyte, and the conductive electrolyte, including liquid, colloidal, pseudo-solid, all-solid, aqueous solution, polymer electrolyte, and energy storage device, is installed and used when the working electrode 2 is in use.
具体的には、本発明のモンモリロン石系カーボンナノチューブ複合材料（MCNTs）及び酸化グラフェン系カーボンナノチューブ複合材料（GCNTs）が形成する作用電極に対し以下の実験及び分析を行い、その優れた性能を検証する。
＜実験例１＞
MCNT及びGCNTで作製された作用電極に定電流充放電（GCD）分析（図６ａと図６ｂ参照）を行い、MCNT及びGCNTで作製された作用電極の定電流充放電の分析結果図をそれぞれ示し、異なる電流密度におけるMCNT及びGCNT電極の比容量（Cs）を示す。0～0.5Vの間の電位範囲内において、各電流密度下でMCNT及びGCNT電極が収集する全てのGCD曲線は略対称となっている。大多数のGCD曲線は図中では三角形に近似する形状を呈し、且つ充電勾配は充電電流密度の低下に伴って増加している。MCNTが0.02A/gであり、GCNTが0.1及び0.2A/gである低い電流密度下でのGCD曲線は三角形とは異なる疑似矩形を呈する。図６ａ及び図６ｂからは疑似対称矩形曲線及び尖鋭な線形図を観察でき、導電性カーボンナノチューブ（CNT）及び層状モンモリロン石（MMT）または酸化グラフェン（GO）シート複合材料が電気化学二層キャパシタ（electrochemical double-layer capacitors, EDLC）に対し貢献していることが明らかとなっている。
Specifically, the following experiments and analyses are carried out on the working electrodes formed by the montmorillonite-based carbon nanotube composites (MCNTs) and graphene oxide-based carbon nanotube composites (GCNTs) of the present invention to verify their excellent performance.
<Experimental Example 1>
Constant current charge and discharge (GCD) analysis (see Fig. 6a and Fig. 6b) was performed on the working electrodes made of MCNT and GCNT, and the analysis result diagrams of constant current charge and discharge of the working electrodes made of MCNT and GCNT are shown, respectively, showing the specific capacitance (Cs) of the MCNT and GCNT electrodes at different current densities. Within the potential range between 0 and 0.5 V, all the GCD curves collected by the MCNT and GCNT electrodes under each current density are almost symmetrical. The majority of the GCD curves show a shape that is close to a triangle in the figure, and the charging slope increases with the decrease in the charging current density. The GCD curves under low current densities of 0.02 A/g for MCNT and 0.1 and 0.2 A/g for GCNT show a pseudo-rectangle that is different from a triangle. The pseudo-symmetric rectangular curve and sharp linear diagram can be observed from Fig. 6a and Fig. 6b, which reveal the contribution of conductive carbon nanotubes (CNTs) and layered montmorillonite (MMT) or graphene oxide (GO) sheets composites to electrochemical double-layer capacitors (EDLC).
今回の分析結果によると、図６ａ及び図６ｂにおける矩形領域において、疑似矩形領域は略最大のCs及びエネルギー密度に達していることを示し、MCNT（510 F/g）またはGCNT（1177 F/g）を用いて実際に充電及び充填を行う。また、MCNTの電極の異なる電流密度下でのエネルギー密度値を63.8、58.0、57.5、22.5、20.3、5.56及び4.43Wh/kgと推定し、対応するハ゜ワー密度値をそれぞれ0.02、0.45、0.88、1.75、5.28、9.08及び13.4kW/kgとする。また、GCNTの電極の異なる電流密度下でのエネルキ゛ー密度値を147、90.4、28.8、31.3、18.0、14.3及び8.63Wh/kgと計算し、対応するハ゜ワー密度値をそれぞれ0.09、0.18、0.90、1.79、5.41、8.94及び13.1Wh/kgとする。よって、低い電流密度下で電解質イオン及び電子が3D構造におけるMCNT及びGCNT複合材料の拡散、伝送及び充電を増強し、EDLC貯蔵材料を形成している。このため、合成後の3D複合材料内に残留する2DのMMTテンプレート及びGOテンプレットはキャパシタの貯蔵性能に寄与して高めている。換言すれば、優れた容量及びエネルギー密度はエネルギー貯蔵の応用方面での3D lMCNT及びGCNT複合材料の潜在能力を証明している。 According to the results of this analysis, in the rectangular regions in Figures 6a and 6b, the pseudo-rectangular regions show that the Cs and energy density are almost at their maximum, and charging and recharging are actually performed using MCNT (510 F/g) or GCNT (1177 F/g). In addition, the energy density values under different current densities of the MCNT electrode are estimated to be 63.8, 58.0, 57.5, 22.5, 20.3, 5.56 and 4.43 Wh/kg, and the corresponding power density values are 0.02, 0.45, 0.88, 1.75, 5.28, 9.08 and 13.4 kW/kg, respectively. In addition, the energy density values of the GCNT electrode under different current densities are calculated to be 147, 90.4, 28.8, 31.3, 18.0, 14.3 and 8.63Wh/kg, and the corresponding power density values are 0.09, 0.18, 0.90, 1.79, 5.41, 8.94 and 13.1Wh/kg, respectively. Therefore, under low current density, electrolyte ions and electrons enhance the diffusion, transmission and charging of MCNT and GCNT composites in the 3D structure to form EDLC storage materials. Therefore, the 2D MMT template and GO template remaining in the 3D composite after synthesis contribute to and enhance the storage performance of the capacitor. In other words, the excellent capacity and energy density prove the potential of 3D lMCNT and GCNT composites in the application of energy storage.
＜実験例２＞
本実施例では、作製された作用電極に対し電気化学交流インピーダンス分光法（electrochemical AC impedance spectroscopy、EIS）による分析を行う。EISでは電池の電極の動作を計測し、材料の電子インピーダンスを分析し、交流インピーダンススペクトラムアナライザにより交流インピーダンス分析スペクトルグラフ（Nyquist plot）を取得し、これにより、電池内部に発生する可能性のある電気化学反応動力を分析する。
<Experimental Example 2>
In this example, the fabricated working electrode is analyzed by electrochemical AC impedance spectroscopy (EIS). EIS measures the operation of the battery electrode, analyzes the electronic impedance of the material, and obtains an AC impedance analysis spectrum graph (Nyquist plot) using an AC impedance spectrum analyzer, thereby analyzing the electrochemical reaction kinetics that may occur inside the battery.
図７は実施例で作製された作用電極に対し実行する交流インピーダンス分光法について説明している。図７から分かるように、ブランク電極を除き、MCNT及びGCNTで作製された電極のナイキスト（Nyquist）図は図７の高周波領域に小さい半円が表示され、電荷移動抵抗及びWarburgインピーダンスが存在することを示している。ブランク電極は低周波領域に大きい半円が表示され、且つイオンの拡散制限が出現し、低周波領域の周波数が拡散制御に依存していることを示している。GCNT及びMCNT電極のナイキスト図は高周波領域に小さい周波数に関連する半円のインピーダンス曲線が表示され、中周波領域は垂直な直線に追随している。3D活性材料を電極に接着することで、直線の勾配をブランク電極よりも更に垂直にしている。GCNT電極には更に大きな勾配が表示され、EDLC電極がより好ましい電気二重層キャパシタの動作及び高速なイオン拡散性質を有していることを示している。GCNT電極中の高速なイオン拡散はCNT及びGOシートの3D微細構造に起因し、電解質イオン遷移に用いる多孔質拡散裂け目チャンネルを有している。3D活性材料がイオンの拡散を制限すると共に電解質が透過し易い構造を改善している。 Figure 7 illustrates the AC impedance spectroscopy performed on the working electrode prepared in the embodiment. As can be seen from Figure 7, except for the blank electrode, the Nyquist diagrams of the electrodes made of MCNT and GCNT show a small semicircle in the high frequency region of Figure 7, indicating the presence of charge transfer resistance and Warburg impedance. The blank electrode shows a large semicircle in the low frequency region, and ion diffusion limitations appear, indicating that the low frequency region is dependent on diffusion control. The Nyquist diagrams of the GCNT and MCNT electrodes show a small frequency-related semicircle impedance curve in the high frequency region, and the mid frequency region follows a vertical straight line. By attaching the 3D active material to the electrode, the slope of the line is made more vertical than the blank electrode. The GCNT electrode shows a larger slope, indicating that the EDLC electrode has more favorable electric double layer capacitor operation and fast ion diffusion properties. The fast ion diffusion in the GCNT electrode is due to the 3D microstructure of the CNT and GO sheets, which have porous diffusion cleft channels for electrolyte ion transition. The 3D active material limits the diffusion of ions while improving the structure to allow electrolyte permeation.
また、等価回路図はRs、Rct及び実際の容量が並列するフェーズビット部材（CPE）を備えている。図７を参照すると、本実験例の交流インピーダンス分析中に、実施例の電池を搭載して低いRs抵抗を計測し、極めて低い電圧で駆動し、作用電極が展開して作動することを示している。本実施例の交流インピーダンス分析から分かるように、本発明の作製方法に基づいて作製された三次元カーボンナノチューブ複合構造体が低い等価直列抵抗を有し、これは三次元カーボンナノチューブ複合構造体が作用電極に形成した多孔質構造が、電解液のイオンの拡散伝導をスムーズにし、電気化学活性物質を更に導通し易くし、低いインピーダンス及び高い電気伝導率を獲得する効果を達成している。 In addition, the equivalent circuit diagram includes Rs , Rct and a phase-coupled element (CPE) with real capacitance in parallel. Referring to FIG. 7, during the AC impedance analysis of this experimental example, the battery of the embodiment is mounted and a low Rs resistance is measured, which indicates that the working electrode is deployed and operated at a very low voltage. As can be seen from the AC impedance analysis of this example, the three-dimensional carbon nanotube composite structure fabricated according to the fabrication method of the present invention has a low equivalent series resistance, which is because the porous structure formed by the three-dimensional carbon nanotube composite structure on the working electrode facilitates the diffusion and conduction of ions in the electrolyte, making it easier to conduct the electrochemically active material, thereby achieving the effect of obtaining low impedance and high electrical conductivity.
＜実験例３＞
図８（ａ）及び図８（ｃ）は、実施例の作用電極により実施した電圧-1.0V乃至1.0Vのサイクリックボルタンメトリー分析曲線図を示す。本実験例のサイクリックボルタンメトリー分析において、銀/塩化銀（Ag/AgCl）を基準電極（reference electrode）とし、且つプラチナ（Pt）を補助電極（counter electrode）としているが、但しこれに限られず、3M NaOH（aq）電解液中でサイクリックボルタンメトリーのテストを行い、5、10、50、100mV/sのスキャン速度でそれぞれ実行し、実施例の作用電極の電圧が1.0Vから-1.0Vに低下した場合、及び電圧が-1.0Vから1.0Vに上昇した場合の誘導電流を計測し、その結果を図８（ａ）及び図８（ｃ）に示す。図８（ａ）から分かるように、三次元カーボンナノチューブ複合構造体のフ゛ランク電極に容量が略発生しておらず、フ゛ランク電極の容量を無視できる。0.39Vで発生した軽微な電流の酸化ピークは水溶剤の酸化によるものである。異なるスキャン速度下で誘導電流が呈する曲線形状は相似しており、即ち、スキャン速度が5mV/sから20倍の100mV/sまで増加しても、計測された電流の曲線回路は変形しておらず、実施例の作用電極が酸化/還元の電気化学反応において可逆性を有しているほか、電気二重層キャパシタの特性も有していることを示している。
<Experimental Example 3>
8(a) and 8(c) show cyclic voltammetry analysis curves at voltages from -1.0V to 1.0V performed by the working electrode of the embodiment. In the cyclic voltammetry analysis of this experimental example, a silver/silver chloride (Ag/AgCl) is used as the reference electrode and a platinum (Pt) is used as the counter electrode, but is not limited thereto. Cyclic voltammetry tests are performed in 3M NaOH (aq) electrolyte at scan rates of 5, 10, 50, and 100 mV/s, respectively, and the induced currents are measured when the voltage of the working electrode of the embodiment drops from 1.0V to -1.0V and when the voltage rises from -1.0V to 1.0V, and the results are shown in FIG. 8(a) and FIG. 8(c). As can be seen from FIG. 8(a), the blank electrode of the three-dimensional carbon nanotube composite structure has almost no capacitance, and the capacitance of the blank electrode can be ignored. The slight current oxidation peak at 0.39 V is due to the oxidation of the water-soluble solvent. The curve shapes of the induced current under different scan rates are similar, that is, even when the scan rate is increased from 5 mV/s to 100 mV/s, which is 20 times, the curve circuit of the measured current does not change, which shows that the working electrode of the embodiment not only has reversibility in the electrochemical reaction of oxidation/reduction, but also has the properties of an electric double layer capacitor.
＜実験例４＞
図８（ｂ）及び図８（ｄ）は実施例２の作用電極により実施した電圧0V乃至1.0Vのサイクリックボルタンメトリー分析の曲線図を示す。同様に銀/塩化銀（Ag/AgCl）を基準電極（reference electrode）とし、且つプラチナ（Pt）を補助電極（counter electrode）としているが、但しこれに限られず、3M NaOH（aq）電解液中でサイクリックボルタンメトリーのテストを行い、それぞれ5、10、50、100mV/sのスキャン速度で実行し、キャパシタ電極の電圧が1.0Vから0Vに低下した場合、及び電圧が0Vから1.0Vに上昇した場合の誘導電流を計測し、その結果を図８（ｂ）及び図８（ｄ）に示す。図８（ｂ）及び図８（ｄ）は実施例２の作用電極で計測した結果を示し、図８（ｂ）及び図８（ｄ）を参照すると、三次元カーボンナノチューブ複合構造体のブランク電極は容量が略発生しておらず、ブランク電極の容量を無視できる。前記実施例の作用電極が示す誘導電流曲線は、計測した電流の回路が矩形に近似し、実施例の作用電極が電気化学反応において電気二重層キャパシタの特性を有していることを明確に示している。一次元カーボンナノチューブ及び二次元層状MMTまたはGOテンプレートがMCNTまたはGCNT系電極内に優れた導電性を有しているため、遅いスキャン速度で電極を増強することで高い比容量（Cb）を実現し、電子、電解質、及び電極の間での伝送と拡散に寄与している。単層カーボンナノチューブと比較すると、3D lMCNT及びGCNT複合電極は電解質イオンに対し大きい層状テンプレート領域が明確に表現され、MMTまたはGOシート材が貯蔵容量の部分に対し顕著に貢献していることを示している。
<Experimental Example 4>
8(b) and 8(d) show the curves of cyclic voltammetry analysis at voltages of 0V to 1.0V performed by the working electrode of Example 2. Similarly, a silver/silver chloride (Ag/AgCl) was used as the reference electrode and a platinum (Pt) was used as the counter electrode, but this is not limited thereto. Cyclic voltammetry tests were performed in 3M NaOH (aq) electrolyte at scan rates of 5, 10, 50, and 100 mV/s, respectively, and the induced currents were measured when the voltage of the capacitor electrode was decreased from 1.0V to 0V and when the voltage was increased from 0V to 1.0V, and the results are shown in FIG. 8(b) and FIG. 8(d). FIG. 8(b) and FIG. 8(d) show the results measured by the working electrode of Example 2. Referring to FIG. 8(b) and FIG. 8(d), the blank electrode of the three-dimensional carbon nanotube composite structure has almost no capacitance, and the capacitance of the blank electrode can be ignored. The induced current curve of the working electrode of the embodiment shows that the measured current circuit is close to a rectangle, clearly indicating that the working electrode of the embodiment has the characteristics of an electric double layer capacitor in electrochemical reactions. The one-dimensional carbon nanotube and two-dimensional layered MMT or GO template have excellent conductivity in the MCNT or GCNT-based electrode, which can enhance the electrode at a slow scan rate to achieve a high specific capacitance (Cb), contributing to the transmission and diffusion between electrons, electrolytes, and electrodes. Compared with single-walled carbon nanotubes, the 3D lMCNT and GCNT composite electrode clearly expresses a large layered template area for electrolyte ions, indicating that the MMT or GO sheet material contributes significantly to the storage capacity portion.
＜実験例５＞
本実験例では、電池に実施例の作用電極3D lMCNT及びGCNT電極を搭載し、1.0A/gの電流密度下で連続2,000回サイクリックボルタンメトリー（CV）及び定電流充放電（GCD）のサイクル実験を行った。図９は実施例で作製された3D lMCNT及びGCNT作用電極が定電流CVを誤差5%の条件でサイクルした際の比容量保持率がそれぞれ122.3%及び127.6%に達したことを説明し、本発明に係る作用電極がサイクル充放電の条件下で、本来の比容量を保持するのみならず、比容量が更に増加したことを説明している。これは作用電極と電解液との間で徐々に湿潤になった界面、及び三次元カーボンナノチューブ複合構造体が更に多くの電解質イオンが到達可能な領域を有していることに起因し、作製された複合電極材料が低いイオン抵抗を示し、電解質イオンが導電性三次元カーボンナノチューブ複合構造体において高速に遷移可能であることを示している。また、三次元カーボンナノチューブ複合電極は良好な導電性及び低い電荷移動抵抗を示し、複合電極材料と電解質との間における電荷の高速転移に更に寄与する。
<Experimental Example 5>
In this experimental example, the working electrode 3D lMCNT and GCNT electrodes of the embodiment were mounted on the battery, and cyclic voltammetry (CV) and constant current charge/discharge (GCD) cycle experiments were performed continuously 2,000 times under a current density of 1.0 A/g. FIG. 9 illustrates that the specific capacity retention rates of the 3D lMCNT and GCNT working electrodes prepared in the embodiment reached 122.3% and 127.6%, respectively, when the constant current CV was cycled under a condition of 5% error, and explains that the working electrode according to the present invention not only retains its original specific capacity under the condition of cycle charge/discharge, but also further increases the specific capacity. This is due to the gradually wetted interface between the working electrode and the electrolyte, and the fact that the three-dimensional carbon nanotube composite structure has an area where more electrolyte ions can reach, indicating that the prepared composite electrode material exhibits low ionic resistance and that electrolyte ions can transition at high speed in the conductive three-dimensional carbon nanotube composite structure. In addition, the three-dimensional carbon nanotube composite electrode exhibits good conductivity and low charge transfer resistance, which further contributes to the high-speed transfer of charges between the composite electrode material and the electrolyte.
本発明に係る作製方法により作製された三次元カーボンナノチューブ複合構造体によれば、次のような利点がある。
１．本発明に係る三次元カーボンナノチューブ複合構造体の作製方法は環境保護に適合する製造プロセスであり、製造プロセス中に金属触媒を添加する必要がなく、三次元カーボンナノチューブ複合構造体を作製可能である。
２．本発明に係る三次元カーボンナノチューブ複合構造体を作製する製造プロセスは、ニッケルイオン表面改質処理方式を利用して基板にニッケルイオン核種を形成するため、製造プロセス中に貴金属及びレアメタルを触媒として使用する必要がなく、よって、製造コストを効果的に削減し、経済効率に見合い、環境に優しい。
３．本発明に係る三次元カーボンナノチューブ複合構造体を作製する製造プロセスは、金属触媒を添加せずに三次元カーボンナノチューブ複合構造体を作製可能であるため、本発明の製造プロセスは貴金属及びレアメタルの需要を顕著に減らすことができる。
４．本発明により作製された三次元カーボンナノチューブ複合構造体は一次元カーボンナノチューブ及び二次元層状基板をベース部として接合し、カーボンナノチューブ及び層状基板の導電効率を高め、電子及びイオンの両層と電子移動とを安定させ、電極の容量及びエネルギー密度を効果的に高めている。
The three-dimensional carbon nanotube composite structure produced by the production method according to the present invention has the following advantages.
1. The method for fabricating a three-dimensional carbon nanotube composite structure according to the present invention is an environmentally friendly manufacturing process, and does not require the addition of metal catalysts during the manufacturing process, making it possible to fabricate a three-dimensional carbon nanotube composite structure.
2. The manufacturing process of the three-dimensional carbon nanotube composite structure of the present invention uses nickel ion surface modification treatment to form nickel ion nuclei on the substrate, so there is no need to use precious metals and rare metals as catalysts during the manufacturing process, so that the manufacturing cost can be effectively reduced, and the manufacturing process is economically efficient and environmentally friendly.
3. The manufacturing process of the present invention for preparing a three-dimensional carbon nanotube composite structure can prepare a three-dimensional carbon nanotube composite structure without adding a metal catalyst, so that the manufacturing process of the present invention can significantly reduce the demand for precious metals and rare metals.
4. The three-dimensional carbon nanotube composite structure prepared by the present invention is bonded to the one-dimensional carbon nanotube and the two-dimensional layered substrate as the base, which enhances the conductive efficiency of the carbon nanotube and the layered substrate, stabilizes the electron and ion layers and the electron transfer, and effectively improves the capacity and energy density of the electrode.
上述したように、本発明により作製された三次元カーボンナノチューブ複合構造体はスーパーキャパシタ、電気二重層キャパシタ、疑似キャパシタ、全固体キャパシタ及び関連するエネルギー貯蔵部材並びに電池セル材料が非常に高い潜在的応用価値を有している。 As described above, the three-dimensional carbon nanotube composite structure produced by the present invention has extremely high potential application value in supercapacitors, electric double layer capacitors, pseudocapacitors, all-solid-state capacitors, and related energy storage components and battery cell materials.
上記説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或いは範囲を限縮するように解すべきではない。また、本発明の各部構成は、上記実施例に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能であることは勿論である。 The above explanation is for the purpose of explaining the present invention, and should not be interpreted as limiting the invention described in the claims or narrowing its scope. Furthermore, the configuration of each part of the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications are possible within the technical scope described in the claims.
１ 三次元カーボンナノチューブ複合構造体
１１ 基板
１１０ 層
１２ ニッケルイオン核種
１３ カーボンナノチューブ
２ 作用電極
２１ 三次元カーボンナノチューブ複合構造体
２２ 導電性接着剤
２３ 導電性材料及びドレイン材料
Ｓ１～Ｓ４ ステップ
1 Three-dimensional carbon nanotube composite structure 11 Substrate 110 Layer 12 Nickel ion nuclide 13 Carbon nanotube 2 Working electrode 21 Three-dimensional carbon nanotube composite structure 22 Conductive adhesive 23 Conductive material and drain material Steps S1 to S4
Claims (2)
前記基板のニッケルイオン表面改質処理を行って、前記基板に少なくとも１つのニッケルイオン核種を形成するステップＳ２と、
水素を提供し、前記水素が前記基板を通過し、前記基板を還元温度まで加熱し、前記還元温度下で前記水素により前記ニッケルイオン核種を還元するステップＳ３と、
前記基板を通過する炭素源ガス及び保護ガスを提供し、前記基板を生成温度まで加熱し、前記炭素源ガスは前記ニッケルイオン核種の接触分解によって発生した炭素原子が前記ニッケルイオン核種の底部に蓄積し、カーボンナノチューブを徐々に生成するステップＳ４であって、前記生成温度は前記還元温度以上であることと、を含み、
前記基板はモンモリロン石であり、前記ステップＳ２は、
前記モンモリロン石を臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水溶液に浸漬し、表面活性剤が嵌入した変性されたモンモリロン石を形成するステップと、
前記変性されたモンモリロン石を脱イオン水で洗浄した後に乾燥し、乾燥した前記変性されたモンモリロン石を形成するステップと、
前記乾燥した変性されたモンモリロン石を酢酸ニッケル水溶液に浸漬し、前記表面活性剤を代替し、ニッケルイオンが嵌入した改質されたモンモリロン石を形成するステップと、
前記改質されたモンモリロン石を脱イオン水で洗浄した後に乾燥し、前記改質されたモンモリロン石粉末を獲得し、前記改質されたモンモリロン石粉末は複数の前記ニッケルイオン核種を含むステップと、を含むことを特徴とする三次元カーボンナノチューブ複合構造体の作製方法。 Step S1 of providing a substrate;
Step S2 of performing a nickel ion surface modification treatment of the substrate to form at least one nickel ion nuclide on the substrate;
Step S3 of providing hydrogen, passing the hydrogen through the substrate, heating the substrate to a reduction temperature, and reducing the nickel ion nuclides with the hydrogen at the reduction temperature;
Step S4 of providing a carbon source gas and a protective gas passing through the substrate, heating the substrate to a formation temperature, the carbon source gas causes carbon atoms generated by catalytic decomposition of the nickel ion nuclei to accumulate at the bottom of the nickel ion nuclei, and gradually forming carbon nanotubes, the formation temperature being equal to or higher than the reduction temperature ;
The substrate is montmorillonite, and step S2 includes:
immersing the montmorillonite in an aqueous solution of hexadecyltrimethylammonium bromide to form a modified montmorillonite intercalated with a surfactant;
washing the modified montmorillonite with deionized water and then drying to form a dried modified montmorillonite;
immersing the dried modified montmorillonite in an aqueous solution of nickel acetate to replace the surfactant and form a modified montmorillonite intercalated with nickel ions;
and washing the modified montmorillonite with deionized water and then drying to obtain the modified montmorillonite powder, the modified montmorillonite powder containing a plurality of the nickel ion nuclides .
2. The method for producing a three-dimensional carbon nanotube composite structure according to claim 1, wherein the carbon source gas comprises carbon oxide, methane, acetylene, ethane, ethylene, propylene, or propyne, and the protective gas comprises hydrogen, nitrogen, ammonia, or an inert gas.
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