JP7468439B2 - 透明ヒータ - Google Patents

Description

本発明は、ＣＮＴ（すなわち、カーボンナノチューブ）の集合体を含む透明ヒータに関する。

特許文献１に、一面を有する基材と、一面上に設けられた導電層と、を備える透明ヒータが開示されている。導電層は、ＣＮＴの集合体を含む。導電層は、第１方向に直線状に延び広がる線状部を含むパターン部と、線状部に対して第１方向に直交する第２方向に連なる膜状の部分である非パターン部と、を有する。非パターン部は、パターン部よりも薄い。

特開２０２０－１１９７４４号公報

上記した従来の透明ヒータでは、パターン部の方が非パターン部よりも厚いため、パターン部の方が非パターン部よりも発熱量が大きい。このため、非パターン部の方がパターン部よりも温度が低くなり、基板の一面に平行な面方向での温度ムラが透明ヒータに生じる。

本発明は上記点に鑑みて、面方向での温度ムラを軽減できる透明ヒータを提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明によれば、
透明ヒータは、
可視光透過性を有し、一面（２ａ）を有する基材（２）と、
一面上に設けられ、可視光透過性を有し、カーボンナノチューブの集合体を含む導電層（３）と、を備え、
導電層は、一面に平行な第１方向（Ｄ１）に直線状に延び広がる線状部（４ａ）を含む部分であるパターン部（４）と、パターン部に対して、一面に平行で第１方向に直交する第２方向（Ｄ２）に連なり、パターン部よりも一面に直交する第３方向（Ｄ３）での厚さが薄い膜状の部分である非パターン部（５）と、を有し、
電子顕微鏡画像に対する画像処理による配向評価法によって測定される、非パターン部におけるカーボンナノチューブの配向方向は、第２方向に対して４５度未満の角度をなす方向である。

これによれば、非パターン部を構成するカーボンナノチューブが無配向である場合と比較して、パターン部から非パターン部全体へ熱伝導しやすくなる。これにより、非パターン部とパターン部との温度差を小さくでき、透明ヒータの面方向での温度ムラを軽減することができる。

なお、各構成要素等に付された括弧付きの参照符号は、その構成要素等と後述する実施形態に記載の具体的な構成要素等との対応関係の一例を示すものである。

第１実施形態における透明ヒータの上面図である。 図１のII-II断面図である。 図１のIII部の電子顕微鏡画像である。 第１実施形態の透明フィルタの製造方法において、フィルタを用意する工程を示す断面図である。 第１実施形態の透明フィルタの製造方法において、ＣＮＴを捕捉する工程を示す図である。 図５Ａに示す工程において、レジストの空間部でのＣＮＴ分散体の流れを示す図である。 図５Ａに示す工程において、レジストの被覆部の上面および空間部でのＣＮＴ分散体の流れを示す図である。 図５Ａに示す工程において、ＣＮＴが捕捉されて形成された導電部を示す図である。 第１実施形態の透明フィルタの製造方法において、導電部を透明基板に転写する工程の一部を示す図である。 図６Ａに示す工程に続く工程を示す図である。 ＣＮＴの配向方向と熱伝導のしやすさとの関係を調べる試験に用いた試験体の平面図である。 ＣＮＴの配向方向と熱伝導のしやすさとの関係を調べる試験の結果を示す図である。

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。

（第１実施形態）
図１、２に示す本実施形態の透明ヒータ１は、車載用センサまたは車両のフロントガラスの機能確保用のヒータとして使用される。センサやフロントガラスに着氷、曇り等が発生したときに、透明ヒータがセンサやフロントガラスを加熱する。これにより、着氷、曇り等が解消される。透明ヒータは、車両に設置される場合に限られず、信号機等の車両以外の対象物に設置されてもよい。

透明ヒータ１は、基材２と、導電層３とを備える。基材２は、導電層３を支持する一面２ａと、その反対側の他面２ｂとを有する。一面２ａは、基材２のうち導電層３側の面である。一面２ａは、平坦である。なお、各図において、第１方向Ｄ１は、一面２ａに平行な一方向である。第２方向Ｄ２は、一面に平行な方向であって、第１方向Ｄ１に直交する方向である。第３方向Ｄ３は、一面２ａに直交する方向である。

基材２は、所望の可視光透過性を有するとともに、電気絶縁性を有する。基材２は、合成樹脂材料（例えば、ＰＣ等）または無機材料（例えば、石英ガラス等）で構成される。ＰＣは、ポリカーボネートである。基材２は、フィルム、板等の形状である。

導電層３は、基材２の一面２ａ上に設けられている。導電層３は、ＣＮＴの集合体を含む。ＣＮＴの集合体が、主として導電層３の形をなしている。導電層３が通電されることで、導電層３が発熱する。導電層３は、複数のパターン部４と、複数の非パターン部５とを有する。複数のパターン部４のそれぞれと複数の非パターン部５のそれぞれとは、第２方向で交互に配置されている。

各パターン部４は、導電層３のうち第１方向Ｄ１に直線状に延び広がる線状部４ａを含む部分である。線状部４ａは、導電層３のうち第３方向Ｄ３の反基材側に盛り上がった部分である。各パターン部４は、第２方向Ｄ２に互いに離れて配置されている。

第２方向Ｄ２での各パターン部４の幅は、各パターン部４が人に視認されない大きさである。各パターン部４の幅は、ＣＮＴの平均長さまたはＣＮＴ束の平均長さよりも小さい。第３方向Ｄ３での各パターン部４の厚さは、視認されない大きさである。なお、各パターン部４の厚さは、視認可能な大きさであってもよい。

各パターン部４は、根元部４ｂを含む。根元部４ｂは、パターン部４のうち根元側、すなわち、第３方向Ｄ３の基材２側の部分である。根元部４ｂは、第３方向Ｄ３で線状部４ａに連なり、第２方向Ｄ２で非パターン部５に連なる。

各非パターン部５は、導電層３のうちパターン部４に対して第２方向Ｄ２に連なる膜状の部分である。すなわち、各非パターン部５は、一面２ａに平行な方向に広がる面状である。複数の非パターン部５のうち１つの非パターン部は、隣り合うパターン部４同士をつないでいる。複数の非パターン部５のうち第２方向Ｄ２での端側に位置する１つの非パターン部は、１つのパターン部４に連なる。

第３方向Ｄ３での各非パターン部５の厚さは、第３方向Ｄ３での各パターン部４の厚さよりも薄い。各非パターン部５の厚さは、透明性を損なわない厚さ、例えば、可視光透過率が９０％以上となる厚さである。第２方向Ｄ２での非パターン部５の幅は、第２方向Ｄ２での各パターン部４の幅よりも広い。

複数のパターン部４および複数の非パターン部５では、ＣＮＴは配向している。パターン部４では、ＣＮＴは第１方向Ｄ１に沿う方向に配向している。第１方向Ｄ１に沿う方向とは、第１方向Ｄ１に対して４５度未満の角度をなす方向である。非パターン部５では、第２方向Ｄ２に沿う方向に配向している。第２方向Ｄ２に沿う方向とは、第２方向Ｄ２に対して４５度未満の角度をなす方向である。

ここで、ＣＮＴが配向しているとは、ＣＮＴのそれぞれが延び広がる方向が揃っていることを意味する。ＣＮＴの配向方向は、電子顕微鏡画像の画像処理による配向評価法によって、測定される。この配向評価法による配向の評価の項目には、配向方向と配向度がある。配向方向と配向度の測定は、電子顕微鏡と、電子顕微鏡の画像を解析してＣＮＴの配向方向を測定する測定装置とを用いて、次の手順で行われる。

まず、走査型電子顕微鏡を用いて、測定対象の電子顕微鏡画像を取得する。このとき、一例として、倍率をx30k程度、加速電圧を1.5kV程度、画像の取得箇所を3か所とする。

続いて、取得した電子顕微鏡をトリミングし、次に行う画像処理に用いるサイズとなるように、任意の個所を切り取る。

続いて、画像処理のソフトウェアを用いて、画像処理を行い、配向角度（すなわち、配向方向）と配向度とを求める。求めた配向角度と配向度のそれぞれの３か所の平均値を算出する。すなわち、求めた配向角度と配向度のそれぞれの相加平均を算出する。

画像処理のソフトウェアとして、「非破壊による紙の表面繊維配向解析プログラム FiberOri8single03.exe（V.8.03）」が用いられる。このソフトウェアは、「http://www.enomae.com/FiberOri/index.htm」より入手可能である。このソフトウェアでは、顕微鏡画像の２値化、フーリエ変換が行われることで、配向角度と配向度が算出される。算出される配向角度(すなわち、orientation angle(degree))は、画像左右方向とのなす角を示す。算出される配向度(すなわち、orientation intensity)は、配向の強さを示す。配向度は、１以上の数値で表される。１．０－１．１の範囲内の数値は、無配向であることを示す。１．１より大きく１．２未満の範囲内の数値は、配向であることを示す。１．２以上の数値は、強い配向であることを示す。

図３は、本発明者が実際に製造した透明ヒータ１の電子顕微鏡画像である。パターン部４では、ＣＮＴが密な状態で配置されている。パターン部４の幅は、約１０μｍである。用いたＣＮＴおよびＣＮＴ束の長さは、２０～３０μｍである。

非パターン部５では、ＣＮＴがパターン部４よりも疎な状態で配置されている。非パターン部５の幅は、１００μｍよりも大きい。非パターン部５の厚さは、１－１０ｎｍ程度である。用いたＣＮＴの直径は、１－２ｎｍ程度ある。非パターン部５の厚さは、１本のＣＮＴの直径に近く、非常に薄い。このため、非パターン部５の可視光透過率は高い。

パターン部４のＣＮＴの配向角度および配向度を、上記した配向評価法によって測定した結果は、表１の通りである。配向角度は、第１方向Ｄ１に対する角度である。

表１に示されるように、パターン部４の配向度は、１．１より大きく１．２未満の範囲内であり、ＣＮＴが配向していることが確認された。また、パターン部４の配向角度の平均値は、０．７であり、ＣＮＴの配向方向は、第１方向Ｄ１に沿う方向であることが確認された。

また、非パターン部５のＣＮＴの配向角度および配向度を、上記した配向評価法によって測定した結果は、表２の通りである。

表２に示されるように、非パターン部５の配向度は、１．２以上であり、ＣＮＴが強く配向していることが確認された。また、非パターン部５の配向角度の平均値は、９３°であり、ＣＮＴの配向方向は、第２方向Ｄ２に沿う方向であることが確認された。

ちなみに、ＣＮＴが無配向であるパターン部４を形成したときのＣＮＴの配向方向および配向度を、上記した配向評価法によって測定した結果は、表３の通りである。

表３に示されるように、このときの配向度は、１．０－１．１の範囲内であった。無配向であるため、配向角度はバラバラであった。

次に、本実施形態の透明ヒータ１の製造方法について説明する。まず、図４に示すように、レジスト１２で覆われたフィルタ１１を用意する工程が行われる。

フィルタ１１は、ＣＮＴと分散媒とを分離して、ＣＮＴを捕捉するために用いられる。フィルタ１１は、複数の孔をもつ多孔質体である。複数の孔の大きさは、分散媒が通過でき、ＣＮＴが通過できない大きさである。フィルタ１１としては、例えば、メンブレンフィルタが用いられる。

レジスト１２は、フィルタ１１の一面側を覆う被覆材である。レジスト１２は、孔をもたない緻密体である。レジスト１２は、複数のパターン部４の形成用の空間部１２ａと、フィルタ１１を覆う被覆部１２ｂとを有する。空間部１２ａは、フィルタ１１の一面上の領域のうち複数のパターン部４の形成予定領域に位置する。空間部１２ａのレイアウトは、複数のパターン部４のレイアウトと同じである。パターン部４の幅に相当する空間部１２ａの幅は、ＣＮＴの平均長さ、または、ＣＮＴ束（すなわち、バンドル）の平均長さよりも狭い。被覆部１２ｂは、フィルタ１１の一面上の領域のうち非パターン部５の形成予定領域に位置する。

続いて、フィルタ１１の一面上でＣＮＴを捕捉する工程が行われる。この工程では、図５Ａに示すように、フィルタ１１に対して第３方向Ｄ３のレジスト１２側に位置する筒１３からフィルタ１１に向かってＣＮＴ分散体が供給される。ＣＮＴ分散体は、ＣＮＴと分散媒とを含む。分散媒は、ＣＮＴを分散させる気体である。分散媒は、液体であってもよい。

このとき、筒１３とフィルタ１１とは、筒１３からフィルタ１１に向かうＣＮＴ分散媒の流れが第１方向Ｄ１に沿う流れとなる位置に配置される。具体的には、筒１３とフィルタ１１とは、図５Ｂに示すように、第１方向Ｄ１で異なる位置に配置される。このため、図５Ｂ中の矢印のように、筒１３からフィルタ１１に向かって、第３方向Ｄ３および第１方向Ｄ１を含む斜めの方向に、ＣＮＴ分散体が流れる。

また、図５Ｃに示すように、空間部１２ａを通過するＣＮＴ分散体の流れの速度が大きいと、被覆部１２ｂの表面上に、被覆部１２ｂの中央側から空間部１２ａに向かうＣＮＴ分散体の流れが形成される。被覆部１２ｂの中央側から空間部１２ａに向かうＣＮＴ分散体の流れは、ＣＮＴ分散体の第２方向Ｄ２に沿う流れである。そこで、空間部１２ａを通過するＣＮＴ分散体の流れの速度が、被覆部１２ｂの表面上で、ＣＮＴ分散体の第２方向Ｄ２に沿う流れが形成される速度とされる。具体的には、筒１３からのＣＮＴ分散体の流速が大きく設定されることと、空間部１２ａの第２方向Ｄ２の幅が狭く設定されることとの少なくとも一方が行われる。

レジスト１２の空間部１２ａから被覆部１２ｂの表面上にわたってＣＮＴが捕捉される。これにより、図５Ｄに示すように、フィルタ１１の一面上に、パターン部４と非パターン部５とを有する導電層３が形成される。このとき、空間部１２ａをＣＮＴ分散体が第１方向Ｄ１に沿って流れる。このため、パターン部４のうち線状部４ａを構成するＣＮＴは、第１方向Ｄ１に沿う方向に配向する。また、被覆部１２ｂの表面上をＣＮＴ分散体が第２方向Ｄ２に沿って流れる。このため、非パターン部５を構成するＣＮＴは、第２方向Ｄ２に沿う方向に配向する。

続いて、導電層３を基材２に転写する工程が行われる。図６Ａに示すように、基材２の一面２ａが導電層３に接触される。図６Ｂに示すように、フィルタ１１およびレジスト１２が基材２から離される。これにより、基材２の一面２ａ上に導電層３が形成される。このようにして、透明ヒータ１が製造される。

次に、ＣＮＴで構成された膜におけるＣＮＴの配向方向と熱伝導のしやすさとの関係について説明する。本発明者は、ＣＮＴの配向方向が異なる４つの膜の熱伝導の違いを調べた。

４つの膜は、いずれもＰＣ基板の上に形成されたものである。４つの膜のそれぞれの膜厚は、均一である。４つの膜は、いずれも図７に示すように、長方形の第１領域２１と、正方形の第２領域２２とを有する形状である。第１領域２１は、ｘ方向を長手方向とし、ｘ方向に直交するｙ方向を短手方向とする。第２領域２２は、第１領域２１の長辺の中央部に連なる。第２領域２２は、第１領域２１からｙ方向に突出している。

第１領域２１のｘ方向の長さＬ１は、５０ｍｍである。第１領域２１のｙ方向の長さＬ２は、２０ｍｍである。第２領域２２の一辺Ｌ３、Ｌ４の長さは、１０ｍｍである。

４つの膜のそれぞれのＣＮＴの配向方向は、ｘ方向に対して０°、４５°、９０°をなす方向、または、ランダムである。ｘ方向に対して０°をなす方向は、ｘ方向である。ｘ方向に対して９０°をなす方向は、ｙ方向である。ＣＮＴの配向方向は、１つの膜の全体で同じである。４つの膜のそれぞれは、一方向にＣＮＴが配向された同じ膜から切り出されたものである。この膜の上記した配向評価法によって測定した配向度は、１．１２、１．１３、１．２０であった。

第１領域２１のｘ方向の両端に、電極２３、２４が形成されている。電極２３、２４間に電流を流すと、第１領域２１に電流が流れて、第１領域２１は発熱する。しかし、第２領域２２には電流が流れず、第２領域２２は発熱しない。第１領域２１が発熱すると、第１領域２１から第２領域２２へ熱伝導により熱が移動する。そこで、電極２３、２４間に電流を流して、第１領域２１の点Ａでの温度が３５℃ぐらいになったときの第２領域２２の点Ｂでの温度を測定した。これによって、各膜のｙ方向の熱伝達のしやすさを調べた。このときの室温は２５℃付近であった。測定結果を表４および図８に示す。

表４に示すように、配向方向が０°のときの点Ｂの温度が最も低く、配向方向が９０°のときの点Ｂの温度が最も高かった。配向方向が４５°のときの点Ｂの温度は、無配向のときの点Ｂの温度とほぼ同じであった。図８に示すように、無配向のときと比較して、点Ｂの温度が高いのは、配向方向が４５度よりも大きく９０度以下のときであった。

このことから、無配向のときと比較して、ｙ方向の熱伝達がしやすいのは、配向方向が４５°よりも大きく９０°以下のときであることが分かった。配向方向が４５°よりも大きく９０°以下であることは、配向方向がｙ方向に対して４５度未満の角度をなす方向であることと同じである。

次に、本実施形態の透明ヒータ１の効果について説明する。本実施形態の透明ヒータ１と比較例の透明ヒータ１とを対比する。比較例の透明ヒータ１は、パターン部４と非パターン部５とのそれぞれにおいて、ＣＮＴが無配向である点で、本実施形態の透明ヒータ１と相違する。比較例の透明ヒータ１の他の構成は、本実施形態の透明ヒータ１と同じである。

比較例の透明ヒータ１において、導電層３は、通電によって発熱する。しかし、パターン部４と非パターン部５との厚さの違いによって、パターン部４と非パターン部５との発熱量が異なる。すなわち、パターン部４の方が非パターン部５よりも厚いため、パターン部４の方が非パターン部５よりも発熱量が大きい。このため、非パターン部５の方がパターン部４よりも温度が低くなり、基材２の一面２ａに平行な面方向での温度ムラが生じる。導電層３の透明性の確保のために、隣り合うパターン部４の間隔、すなわち、非パターン部５の幅を大きくするほど、温度ムラが顕著となる。

本実施形態の透明ヒータ１では、非パターン部５を構成するＣＮＴは、第２方向Ｄ２に対して４５度未満の角度をなす方向に配向している。上記の通り、ＣＮＴが無配向とのときと比較して、ｙ方向の熱伝達がしやすいのは、ＣＮＴの配向方向がｙ方向に対して４５度未満の角度をなす方向のときである。このため、比較例の透明ヒータと比較して、非パターン部５は、第２方向Ｄ２に対して熱伝導しやすい。すなわち、パターン部４から非パターン部５の全体へ熱伝導しやすい。この結果、パターン部４と非パターン部５との温度差を小さくでき、透明ヒータ１の面方向での温度ムラを軽減することができる。

また、本実施形態の透明ヒータ１によれば、下記の効果を奏する。

（１）パターン部４のうち線状部４ａを構成するＣＮＴは、第１方向Ｄ１に対して４５度未満の角度をなす方向に配向している。ＣＮＴの配向方向に電流は流れやすい。このため、比較例の透明ヒータ１と比較して、パターン部４の電気抵抗を低減することができる。

（２）非パターン部５は、パターン部４に対して接着層を介さずに直に連なる。これによれば、接着層を介して接続されている場合と比較して、パターン部４から非パターン部５へ熱伝導しやすくなる。

（３）第２方向Ｄ２でのパターン部４の幅は、ＣＮＴの平均長さ、または、ＣＮＴ束の平均長さよりも狭い。これにより、レジスト１２で覆われたフィルタ１１によってＣＮＴ分散体を濾過して、パターン部４の線状部４ａを形成するときに、第１方向Ｄ１またはそれに近い方向に、ＣＮＴを配向させることができる。

（他の実施形態）
（１）上記した実施形態では、パターン部４のうち線状部４ａを構成するＣＮＴは、配向している。しかしながら、線状部４ａを構成するＣＮＴは、無配向であってもよい。この場合であっても、透明ヒータ１の面方向での温度ムラを軽減することができる。

（２）上記した実施形態では、パターン部４と非パターン部５とは同時に形成される。これにより、パターン部４と非パターン部５とが直に連なる。しかしながら、パターン部４と非パターン部５とは別々に形成された後、パターン部４と非パターン部５とが接着層を介して接合されてもよい。

（３）上記した実施形態では、ＣＮＴを捕捉する工程において、筒１３とフィルタ１１とが第１方向Ｄ１で異なる位置に配置される。これにより、レジスト１２の空間部１２ａを、ＣＮＴ分散体が第１方向Ｄ１に沿って流れる。しかしながら、筒１３とは別に、窒素ガス等のガスを供給する供給口をレジスト１２の横に配置する。この供給口から第１方向Ｄ１に沿う方向にガスが流れる。これにより、筒１３から供給されたＣＮＴ分散体が、レジスト１２の空間部１２ａを、第１方向Ｄ１に沿って流れるようにしてもよい。

（４）本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能であり、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。また、上記各実施形態は、互いに無関係なものではなく、組み合わせが明らかに不可な場合を除き、適宜組み合わせが可能である。また、上記各実施形態において、実施形態を構成する要素は、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。また、上記各実施形態において、実施形態の構成要素の個数、数値、量、範囲等の数値が言及されている場合、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではない。また、上記各実施形態において、構成要素等の材質、形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に特定の材質、形状、位置関係等に限定される場合等を除き、その材質、形状、位置関係等に限定されるものではない。

１ 透明ヒータ
２ 基材
３ 導電層
４ パターン部
４ａ 線状部
５ 非パターン部

Claims (4)

1. 透明ヒータであって、
   可視光透過性を有し、一面（２ａ）を有する基材（２）と、
   前記一面上に設けられ、可視光透過性を有し、カーボンナノチューブの集合体を含む導電層（３）と、を備え、
   前記導電層は、前記一面に平行な第１方向（Ｄ１）に直線状に延び広がる線状部（４ａ）を含む部分であるパターン部（４）と、前記パターン部に対して、前記一面に平行で前記第１方向に直交する第２方向（Ｄ２）に連なり、前記パターン部よりも前記一面に直交する第３方向（Ｄ３）での厚さが薄い膜状の部分である非パターン部（５）と、を有し、
   電子顕微鏡画像に対する画像処理による配向評価法によって測定される、前記非パターン部における前記カーボンナノチューブの配向方向は、前記第２方向に対して４５度未満の角度をなす方向である、透明ヒータ。
2. 前記配向評価法によって測定される、前記パターン部の前記線状部における前記カーボンナノチューブの配向方向は、前記第１方向に対して４５度未満の角度をなす方向である、請求項１に記載の透明ヒータ。
3. 前記非パターン部は、前記パターン部に直に連なる、請求項１または２に記載の透明ヒータ。
4. 前記第２方向での前記パターン部の幅は、前記カーボンナノチューブの平均長さ、または、前記カーボンナノチューブの束の平均長さよりも狭い、請求項１ないし３のいずれか１つに記載の透明ヒータ。

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