JP7467143B2 - toner - Google Patents
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Images
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
本開示は、電子写真法のような画像形成方法に使用されるトナーに関する。 This disclosure relates to toners used in image forming methods such as electrophotography.
電子写真画像形成装置には、小型化、及び長寿命化が求められており、これらに対応する為に、トナーに対しても種々の性能のより一層の向上が求められている。
小型化の観点から様々なユニットの省スペース化が試みられてきた。特にトナーの転写性を向上させれば、感光体ドラム上の転写残トナーを回収する廃トナー容器を小型化できるため、様々な転写性向上の試みがなされてきている。
転写工程では、感光体ドラム上のトナーが紙などのメディアに転写される。転写性向上のためには、感光体ドラムからトナーを離れ易くするため、感光体ドラムとトナー間の付着力を下げることが重要である。そのための技術として、粒径100nm~300nm程度の大粒径外添剤を外添する技術が知られている。
Electrophotographic image forming apparatuses are required to be smaller and have longer life spans, and toners are also required to have further improved performance in various aspects in order to meet these demands.
From the viewpoint of miniaturization, various attempts have been made to reduce the space required for the units. In particular, since improving the transferability of toner allows the size of a waste toner container for collecting the residual toner on the photosensitive drum to be reduced, various attempts have been made to improve the transferability.
In the transfer process, the toner on the photoconductor drum is transferred to a medium such as paper. In order to improve transferability, it is important to reduce the adhesive force between the photoconductor drum and the toner so that the toner can be easily separated from the photoconductor drum. As a technique for achieving this, a technique of externally adding a large particle diameter additive with a particle diameter of about 100 nm to 300 nm is known.
しかし、上記は転写効率を向上させる方法として有効な技術ではあるが、長期にわたる画像出力によって、大粒径外添剤は、移動・脱離・埋没によって、スペーサーとしての機能が低下する。そのため、期待された転写効率向上の効果が安定して得られにくい。
そこで、特許文献1では、大粒径外添剤を半埋没させて外添剤の移動・脱離を抑制する手法が提案されている。
Although the above is an effective technique for improving transfer efficiency, the function of the large particle size external additive as a spacer decreases due to migration, detachment, and embedding when images are output over a long period of time. Therefore, it is difficult to stably obtain the expected effect of improving transfer efficiency.
Therefore,
特許文献1に記載された手法では、移動・脱離は抑制することはできるが、埋没が加速されてしまうという課題があった。
外添以外の手法で転写性向上を達成するために、トナー粒子表面を有機ケイ素化合物で覆う手法についても検討されている。
例えば、特許文献2では、R-Si(O1/2)3で表される部分構造を有する有機ケイ素重合体を表層に含有するトナーが開示されている。
このトナーは、トナー粒子表面を覆う有機ケイ素化合物の効果として、外添剤の埋没に対する耐久性に優れていると思われる。
The method described in
In order to improve the transferability by a method other than the external addition, a method of covering the surface of toner particles with an organosilicon compound has been investigated.
For example,
This toner is believed to have excellent resistance to embedding of external additives due to the effect of the organosilicon compound that covers the surface of the toner particles.
しかしながら、トナーのさらなる長寿命化を発現するためには、改良の余地が残されていることが判った。
特許文献1では、半埋没させた結果、耐久後半での埋没が加速されやすい。
一方、特許文献2において、トナー粒子表面を覆う有機ケイ素重合体の被覆率が高い場合は、内包した離形用のワックスがトナー粒子表面に析出しにくくなる。その為、低温定着性が低下しやすい。
逆に、トナー粒子表面を覆う有機ケイ素重合体の被覆率が低い場合は、使用初期のスペーサー効果が十分に発揮されにくい。また、長期に渡るスペーサー効果を維持しにくく、高い転写効率の維持に改善の余地がある。
さらに、有機ケイ素重合体の被覆率が低いトナーに対して、大粒径外添剤を用いた場合、中間転写体上の転写残トナーをクリーニングする際に、擦り抜けが発生しやすい。
すなわち、本開示は、低温定着性に優れ、使用初期及び長期使用においても、高い転写効率が維持されるトナーを提供するものである。
However, it has been found that there is still room for improvement in order to realize a further extension of the life of the toner.
In
On the other hand, in
Conversely, if the coverage of the organosilicon polymer on the toner particle surface is low, the spacer effect is not fully exerted in the early stages of use, and it is difficult to maintain the spacer effect over a long period of time, leaving room for improvement in maintaining high transfer efficiency.
Furthermore, when a large particle size external additive is used with a toner having a low coverage rate of the organosilicon polymer, the residual toner on the intermediate transfer member is likely to slip through when the residual toner is cleaned.
That is, the present disclosure provides a toner that has excellent low-temperature fixing properties and maintains high transfer efficiency both at the initial stage of use and even after long-term use.
本発明者らは、鋭意検討の結果、トナー粒子表面に凸部を形成し、該凸部形状と外添剤Aの径を制御することによって、上記課題を解決したトナーが得られることを見出した。
すなわち、本開示は、
離型剤を含有するトナー母粒子及び該トナー母粒子表面の有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子と、
外添剤Aと、
を有するトナーであって、
該有機ケイ素重合体が、R-Si(O1/2)3で表されるT3単位構造を有し、
該Rが、炭素数1以上6以下のアルキル基又はフェニル基を表し、
該有機ケイ素重合体が、該トナー母粒子表面に凸部を形成し、
走査透過型電子顕微鏡で得たトナーの断面画像について、該トナー母粒子表面の周に沿った線を直線に展開して該断面画像の展開画像を得たとき、
該展開画像において、
該凸部と該トナー母粒子とが連続した界面を形成している部分における該周に沿った線の長さを凸幅wとし、
該凸幅wの法線方向において該凸部の最大長を凸径Dとし、
該凸径Dを形成する線分における該凸部の頂点から該周に沿った線までの長さを凸高さHとしたとき、
該凸高さHの個数平均値が、30nm以上300nm以下であり、
該外添剤Aの一次粒子の個数平均粒径Rの該凸高さHの個数平均値に対する比が、1.00以上4.00以下であり、
該外添剤Aの一次粒子の個数平均粒径Rが、30nm以上1200nm以下であり、
走査電子顕微鏡による該トナーの表面観察によって、
該トナー表面の1.5μm四方の反射電子像を取得し、該反射電子像中の有機ケイ素重合体部分が明部となるように二値化処理した画像を得たときに、
該画像の全面積に対する該画像の明部面積の面積割合が、30.0%以上75.0%以下である、ことを特徴とするトナーに関する。
As a result of extensive investigations, the present inventors have found that a toner which solves the above-mentioned problems can be obtained by forming convex portions on the surfaces of toner particles and controlling the shape of the convex portions and the diameter of the external additive A.
That is, the present disclosure is
toner particles containing a releasing agent and an organosilicon polymer on the surface of the toner particles;
An external additive A;
A toner having
the organosilicon polymer has a T3 unit structure represented by R-Si(O 1/2 ) 3 ,
R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group,
the organosilicon polymer forms convex portions on the surfaces of the toner base particles,
When a cross-sectional image of a toner obtained by a scanning transmission electron microscope is developed into a straight line along the periphery of the surface of the toner base particle, a developed image of the cross-sectional image is obtained.
In the developed image,
The length of a line along the circumference at a portion where the convex portion and the toner base particle form a continuous interface is defined as a convex width w,
The maximum length of the convex portion in the normal direction of the convex width w is defined as a convex diameter D,
When the length from the apex of the convex portion to a line along the circumference in the line segment forming the convex diameter D is defined as the convex height H,
the number average value of the convex height H is 30 nm or more and 300 nm or less,
a ratio of the number average particle diameter R of the primary particles of the external additive A to the number average value of the convex height H is 1.00 or more and 4.00 or less;
The number average particle size R of the primary particles of the external additive A is 30 nm or more and 1200 nm or less,
Observation of the toner surface using a scanning electron microscope revealed that
A backscattered electron image of a 1.5 μm square area of the toner surface is obtained, and a binarized image is obtained in which the organosilicon polymer portion in the backscattered electron image becomes a bright portion.
The toner is characterized in that the ratio of the area of the bright portion of the image to the total area of the image is 30.0% or more and 75.0% or less.
本開示によれば、低温定着性に優れ、使用初期及び長期使用においても、高い転写効率が維持されるトナーを提供することができる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a toner that has excellent low-temperature fixing properties and maintains high transfer efficiency both at the initial stage of use and after long-term use.
本開示において、数値範囲を表す「XX以上YY以下」や「XX~YY」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。 In this disclosure, the expressions "XX to YY" and "XX to YY" that express a numerical range refer to a numerical range that includes the endpoints, that is, the lower limit and the upper limit, unless otherwise specified.
以下、実施態様について説明するが、本開示は以下の態様に限定されるものではない。
トナーは、離型剤を含有するトナー母粒子及び該トナー母粒子表面の有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子と、外添剤Aとを有する。
The following describes embodiments, but the present disclosure is not limited to the following embodiments.
The toner comprises toner particles containing a releasing agent and an organosilicon polymer on the surface of the toner particles, and an external additive A.
該有機ケイ素重合体は、R-Si(O1/2)3で表されるT3単位構造を有し、該Rは、炭素数1以上6以下のアルキル基又はフェニル基を表す。 The organosilicon polymer has a T3 unit structure represented by R--Si(O 1/2 ) 3 , where R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group.
該有機ケイ素重合体は、該トナー母粒子表面に凸部を形成し、
走査透過型電子顕微鏡で得たトナーの断面画像について、該トナー母粒子表面の周に沿った線を直線に展開して該断面画像の展開画像を得たとき、
該展開画像において、
該凸部と該トナー母粒子とが連続した界面を形成している部分における該周に沿った線の長さを凸幅wとし、
該凸幅wの法線方向において該凸部の最大長を凸径Dとし、
該凸径Dを形成する線分における該凸部の頂点から該周に沿った線までの長さを凸高さHとしたとき、
該凸高さHの個数平均値が、30nm以上300nm以下である。
the organosilicon polymer forms convex portions on the surface of the toner base particles,
When a cross-sectional image of a toner obtained by a scanning transmission electron microscope is developed into a straight line along the periphery of the surface of the toner base particle, a developed image of the cross-sectional image is obtained.
In the developed image,
The length of a line along the circumference at a portion where the convex portion and the toner base particle form a continuous interface is defined as a convex width w,
The maximum length of the convex portion in the normal direction of the convex width w is defined as a convex diameter D,
When the length from the apex of the convex portion to a line along the circumference in the line segment forming the convex diameter D is defined as the convex height H,
The number average value of the convex height H is 30 nm or more and 300 nm or less.
該外添剤Aの一次粒子の個数平均粒径Rの該凸高さHの個数平均値に対する比が、1.00以上4.00以下であり、
該外添剤Aの一次粒子の個数平均粒径Rが、30nm以上1200nm以下である。
a ratio of the number average particle diameter R of the primary particles of the external additive A to the number average value of the convex height H is 1.00 or more and 4.00 or less;
The number average particle size R of the primary particles of the external additive A is 30 nm or more and 1200 nm or less.
走査電子顕微鏡による該トナーの表面観察によって、
該トナー表面の1.5μm四方の反射電子像を取得し、該反射電子像中の有機ケイ素重合体部分が明部となるように二値化処理した画像を得たときに、
該画像の全面積に対する該画像の明部面積の面積割合が、30.0%以上75.0%以下である。
Observation of the toner surface using a scanning electron microscope revealed that
A backscattered electron image of a 1.5 μm square area of the toner surface is obtained, and a binarized image is obtained in which the organosilicon polymer portion in the backscattered electron image becomes a bright portion.
The ratio of the bright area of the image to the total area of the image is 30.0% or more and 75.0% or less.
該凸部はトナー母粒子表面に面接触していることを特徴としており、面接触することにより、該凸部の移動・脱離・埋没に対する抑制効果が顕著に期待できる。
面接触の程度を表すために、走査透過型電子顕微鏡(以下、STEMともいう)によるトナーの断面観察を行った。図1、2、3及び4に該凸部の模式図を示す。
図1に示す1がSTEM画像であり、トナー粒子の約1/4程度が分かる画像であり、2はトナー粒子、3はトナー母粒子表面、4が凸部である。図2~4に示す5が凸幅wであり、6が凸径Dであり、7が凸高さHである。
The protrusions are characterized by being in surface contact with the surface of the toner base particle, and the surface contact is expected to have a significant effect of inhibiting the protrusions from moving, falling off, or sinking into the surface of the toner base particle.
In order to show the degree of surface contact, a cross section of the toner was observed by a scanning transmission electron microscope (hereinafter, also referred to as STEM). Schematic diagrams of the protrusions are shown in Figures 1, 2, 3 and 4.
1 is an STEM image in which about 1/4 of a toner particle can be seen, 2 is a toner particle, 3 is the surface of a toner base particle, and 4 is a convex portion. 5, 6 and 7 are convex width w, convex diameter D, and convex height H, respectively, shown in FIGS. 2 to 4.
トナーの断面画像を観察し、トナー母粒子表面の周に沿った線を描く。その周に沿った線を直線に展開して展開画像を得る。該展開画像において、該凸部と該トナー母粒子とが連続した界面を形成している部分における該周に沿った線の長さを凸幅wとする。
また、該凸幅wの法線方向において該凸部の最大長を凸径Dとし、該凸径Dを形成する線分における該凸部の頂点から該周に沿った線までの長さを凸高さHとする。
A cross-sectional image of the toner is observed, and a line is drawn along the periphery of the surface of the toner base particle. The line along the periphery is developed into a straight line to obtain an developed image. In the developed image, the length of the line along the periphery at a portion where the protrusion and the toner base particle form a continuous interface is defined as the protrusion width w.
The maximum length of the convex portion in the normal direction to the convex width w is defined as the convex diameter D, and the length from the apex of the convex portion to a line along the circumference in the line segment forming the convex diameter D is defined as the convex height H.
図2及び図4において、凸径Dと凸高さHは同じであり、図3において、凸径Dは凸高さHより大きくなる。
また、図4は、中空粒子を潰す・割るなどして得られた、半球粒子の中心部が凹んだ、ボウル形状の粒子に類する粒子の固着状態を模式的に表したものである。
図4において、凸幅wはトナー母粒子表面と接している有機ケイ素重合体の長さの合計とする。すなわち、図4における凸幅wはw1とw2の合計となる。
2 and 4, the convex diameter D and the convex height H are the same, whereas in FIG. 3, the convex diameter D is greater than the convex height H.
FIG. 4 is a schematic diagram showing the adhesion state of particles similar to bowl-shaped particles, which are semi-spherical particles with a concave center, obtained by crushing or breaking hollow particles.
In Figure 4, the convex width w is the total length of the organosilicon polymer in contact with the surface of the toner base particle, i.e., the convex width w in Figure 4 is the sum of w1 and w2.
該凸高さHの個数平均値は、30nm以上300nm以下であり、30nm以上200nm以下であることが好ましく、30nm以上100nm以下であることがより好ましく、30nm以上80nm以下であることがさらに好ましい。
凸高さHの個数平均値が、30nm以上である場合、トナー母粒子表面と転写部材との間にスペーサー効果が生じ、転写性が顕著に向上する。
一方、凸高さHの個数平均値が、300nm以下である場合、移動・脱離・埋没への抑制効果が著しく、長期使用においても高い転写性が維持される。
The number average value of the convex height H is 30 nm or more and 300 nm or less, preferably 30 nm or more and 200 nm or less, more preferably 30 nm or more and 100 nm or less, and further preferably 30 nm or more and 80 nm or less.
When the number average value of the convex height H is 30 nm or more, a spacer effect is produced between the surface of the toner base particle and the transfer member, and the transferability is significantly improved.
On the other hand, when the number average value of the convex height H is 300 nm or less, the effect of suppressing migration, detachment, and embedding is remarkable, and high transferability is maintained even during long-term use.
外添剤Aの一次粒子の個数平均粒径Rは、30nm以上1200nm以下である。
該Rが30nm以上であることで、転写部材との間にスペーサー効果を発現させ、高い転写性を発揮させる。また、Rが大きいほど、転写性能は向上する傾向にある。
一方、Rが1200nmを超える場合、トナーの流動性が低下して画像ムラが生じやすくなる。また、感光ドラム上の転写残トナーの掻き取り不良も生じやすくなる。
外添剤Aの一次粒子の個数平均粒径Rは、30nm以上1000nm以下であることが好ましく、30nm以上500nm以下であることがより好ましく、30nm以上300nm以下であることがさらに好ましい。
The number average particle size R of the primary particles of the external additive A is 30 nm or more and 1200 nm or less.
When R is 30 nm or more, a spacer effect is exerted between the transfer member and the transfer material, and high transferability is exhibited. In addition, the larger R is, the more the transferability tends to improve.
On the other hand, if R exceeds 1200 nm, the fluidity of the toner decreases, which tends to cause image unevenness, and the residual toner on the photosensitive drum is easily scraped off.
The number average particle size R of the primary particles of the external additive A is preferably 30 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 30 nm or more and 500 nm or less, and even more preferably 30 nm or more and 300 nm or less.
外添剤Aの一次粒子の個数平均粒径Rの凸高さHの個数平均値に対する比は、1.00以上4.00以下である。該比[(外添剤Aの一次粒子の個数平均粒径R)/(凸高さHの個数平均値)]が上記範囲である場合、長寿命化に耐えうる優れた転写性と低温定着性の両立が可能である。
該比は、1.00以上3.80以下であることが好ましく、1.00以上3.70以下であることがより好ましく、1.00以上3.00以下であることがさらに好ましい。
凸高さHの個数平均値が最小値である30nmの場合、Rが30nm以上であれば、転写部材との間にスペーサー効果を発現させ、転写性を良化させることができる。これは、脱離などの影響より凸部が存在していない場所に、該外添剤Aが置換されて、スペーサー効果を発現していると考えている。つまり、Rが30nm未満であれば、スペーサー効果を発現しにくい。
The ratio of the number average particle diameter R of the primary particles of the external additive A to the number average value of the convex height H is 1.00 or more and 4.00 or less. When the ratio [(number average particle diameter R of the primary particles of the external additive A)/(number average value of the convex height H)] is in the above range, it is possible to achieve both excellent transferability and low-temperature fixability that can withstand a long life.
The ratio is preferably 1.00 or more and 3.80 or less, more preferably 1.00 or more and 3.70 or less, and even more preferably 1.00 or more and 3.00 or less.
When the number average value of the convex height H is 30 nm, which is the minimum value, if R is 30 nm or more, a spacer effect can be exerted between the transfer member and the transferability can be improved. This is thought to be because the external additive A is substituted in places where there are no convex portions due to the influence of detachment, etc., and the spacer effect is exerted. In other words, if R is less than 30 nm, the spacer effect is difficult to exert.
外添剤Aのトナー粒子表面に対する固着率は、0%以上20%以下であることが好ましく、0%以上10%以下であることがより好ましい。
該固着率が上記範囲にあることで、外添剤Aがトナー粒子の表面を動き易くなり、凸部代替作用によって転写性をより向上させることができる。
なお、該固着率は、例えば、トナー粒子に外添剤Aを添加混合する際に用いる混合機の回転数や処理温度を調整することにより上記範囲に制御することができる。
The adhesion rate of the external additive A to the toner particle surface is preferably 0% or more and 20% or less, and more preferably 0% or more and 10% or less.
When the adhesion rate is within the above range, the external additive A can easily move on the surface of the toner particles, and the transferability can be further improved by the protrusion substitution effect.
The adhesion rate can be controlled within the above range, for example, by adjusting the rotation speed and processing temperature of a mixer used when adding and mixing the external additive A to the toner particles.
凸高さHが30nm以上300nm以下である凸部において、凸高さHの累積分布をとり、該凸高さHの小さい方から積算して80個数%にあたる該凸高さをH80としたとき、H80は65nm以上120nm以下であることが好ましく、75nm以上100nm以下であることがより好ましい。
H80が上記範囲であることで、転写性をより向上させることができる。
なお、該H80は、例えば、後述する凸部の特性を制御する手法により上記範囲に調製することができる。
For a convex portion having a convex height H of 30 nm or more and 300 nm or less, when a cumulative distribution of the convex heights H is taken and the convex height that accounts for 80% by number calculated by integrating from the smallest convex heights H is defined as H80, H80 is preferably 65 nm or more and 120 nm or less, and more preferably 75 nm or more and 100 nm or less.
When H80 is in the above range, the transferability can be further improved.
The H80 can be adjusted to fall within the above range, for example, by a method for controlling the characteristics of the convex portions, which will be described later.
トナーを定着部材に定着させる定着工程において、トナー母粒子から、適切量の離型剤が染み出すことによって、定着部材と紙の分離性能を向上させている。
走査電子顕微鏡による該トナーの表面観察よって、該トナー表面の1.5μm四方の反射電子像を取得し、該反射電子像中の有機ケイ素重合体部分が明部となるように二値化処理した画像を得たとき、該画像の全面積に対する該画像の明部面積の面積割合(以下単に、明部面積の面積割合ともいう)は、30.0%以上75.0%以下である。また、該画像の明部面積の面積割合は、35.0%以上70.0%以下であることが好ましい。
該明部面積の面積割合が高いほど、有機ケイ素重合体のトナー母粒子表面における存在割合が高いことを示している。
該明部面積の面積割合が75.0%より高い場合、トナー母粒子由来の成分のトナー母粒子表面における存在割合が少なく、トナー母粒子からの離型剤の染み出しが生じにくく
なり、低温定着時に定着器への薄紙巻き付きが発生し易い。
一方、該画像の明部面積の面積割合が30.0%未満の場合、トナー母粒子由来の成分のトナー母粒子表面における存在割合が多い。すなわち、トナー母粒子由来の成分のトナー母粒子表面への露出面積が大きく、使用初期の転写性が低下する。
該画像の明部面積の面積割合は、以後、トナー母粒子の表面における有機ケイ素重合体の被覆率ともいう。
なお、該画像の明部面積の面積割合は、例えば、後述する凸部の特性を制御する手法により上記範囲に調製することができる。
In the fixing process in which the toner is fixed to the fixing member, an appropriate amount of release agent seeps out from the toner base particles, improving the separation performance between the fixing member and the paper.
When a backscattered electron image of a 1.5 μm square of the toner surface is obtained by observing the surface of the toner with a scanning electron microscope and then the backscattered electron image is binarized so that the organosilicon polymer portion becomes a bright area, the area ratio of the bright area of the image to the total area of the image (hereinafter simply referred to as the area ratio of the bright area) is 30.0% or more and 75.0% or less. It is also preferable that the area ratio of the bright area of the image is 35.0% or more and 70.0% or less.
A higher area ratio of the bright area indicates a higher proportion of the organosilicon polymer present on the surface of the toner base particle.
When the area ratio of the bright area is higher than 75.0%, the presence ratio of components derived from the toner base particles on the surface of the toner base particles is low, so that the release agent is less likely to exude from the toner base particles, and thin paper tends to wrap around the fixing device during low-temperature fixing.
On the other hand, when the area ratio of the bright area of the image is less than 30.0%, the presence ratio of the components derived from the toner base particles on the toner base particle surface is high, i.e., the exposed area of the components derived from the toner base particles on the toner base particle surface is large, and the transferability at the initial stage of use is reduced.
The area ratio of the bright area of the image is hereinafter also referred to as the coverage of the organosilicon polymer on the surface of the toner base particle.
The area ratio of the bright area of the image can be adjusted to the above range, for example, by a method of controlling the characteristics of the convex portions, which will be described later.
外添剤Aは、一次粒子の個数平均粒径Rが30nm以上1200nm以下であるものであれば特段限定されることはなく、各種有機微粒子又は無機微粒子を用いることができる。
流動性を付与し易く、トナー母粒子と同じく負に帯電し易いという観点から、外添剤Aはシリカ微粒子を含有することが好ましい。外添剤A中のシリカ微粒子の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、外添剤Aがシリカ微粒子であることがより好ましい。
トナー中の外添剤Aの含有量は、0.02質量%以上5.00質量%以下であることが好ましく、0.05質量%以上3.00質量%以下であることがより好ましい。
The external additive A is not particularly limited as long as the number average particle size R of the primary particles is 30 nm or more and 1200 nm or less, and various organic or inorganic fine particles can be used.
From the viewpoint of easily imparting fluidity and being easily negatively charged like the toner base particles, it is preferable that the external additive A contains silica fine particles. The content of the silica fine particles in the external additive A is preferably 50 mass % or more, and it is more preferable that the external additive A is silica fine particles.
The content of the external additive A in the toner is preferably from 0.02% by mass to 5.00% by mass, and more preferably from 0.05% by mass to 3.00% by mass.
シリカ微粒子以外の有機微粒子又は無機微粒子としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
(1)流動性付与剤:アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
(2)研磨剤:金属酸化物の微粒子(チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、及び酸化クロムなどの微粒子)、窒化物の微粒子(窒化ケイ素などの微粒子)、炭化物の微粒子(炭化ケイ素などの微粒子)、金属塩の微粒子(硫酸カルシウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウムなどの微粒子)。
(3)滑剤:フッ素系樹脂の微粒子(フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの微粒子)、脂肪酸金属塩の微粒子(ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの微粒子)。
(4)荷電制御性微粒子:金属酸化物の微粒子(酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、及びアルミナなどの微粒子)、カーボンブラック。
シリカ微粒子及び該有機微粒子又は無機微粒子は、トナーの流動性の改善及びトナー粒子の帯電均一化のために疎水化処理が施されたものを用いてもよい。
該疎水化処理のための処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いてもよい。
Examples of organic or inorganic fine particles other than silica fine particles include the following.
(1) Fluidity imparting agents: alumina fine particles, titanium oxide fine particles, carbon black and carbon fluoride.
(2) Abrasives: fine particles of metal oxides (fine particles of strontium titanate, cerium oxide, alumina, magnesium oxide, chromium oxide, etc.), fine particles of nitrides (fine particles of silicon nitride, etc.), fine particles of carbides (fine particles of silicon carbide, etc.), fine particles of metal salts (fine particles of calcium sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, etc.).
(3) Lubricants: fine particles of fluororesin (fine particles of vinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, etc.), fine particles of fatty acid metal salts (fine particles of zinc stearate, calcium stearate, etc.).
(4) Charge-controlling fine particles: fine particles of metal oxides (fine particles of tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, alumina, etc.), carbon black.
The silica fine particles and the organic or inorganic fine particles may be subjected to a hydrophobic treatment in order to improve the flowability of the toner and to uniformly charge the toner particles.
Examples of the treatment agent for the hydrophobic treatment include unmodified silicone varnish, various modified silicone varnishes, unmodified silicone oil, various modified silicone oils, silane compounds, silane coupling agents, other organosilicon compounds, and organotitanium compounds. These treatment agents may be used alone or in combination.
該シリカ微粒子は、公知のシリカの微粒子が使用可能であり、乾式シリカの微粒子、湿式シリカの微粒子のいずれであってもよい。好ましくは、ゾルゲル法により得られる湿式シリカの微粒子(以下、ゾルゲルシリカともいう)であることが好ましい。
ゾルゲルシリカは、球形かつ単分散で存在するが、一部合一しているものも存在する。
体積基準の粒度分布のチャートにおける一次粒子のピークの半値幅が、25nm以下であると、こうした合一粒子が少なく、トナー粒子表面でのシリカ微粒子の均一付着性が増し、より高い流動性が得られるようになる。
また、該シリカ微粒子の32.5℃、相対湿度80.0%での飽和水分吸着量が0.4質量%以上3.0質量%以下であることが好ましい。上記範囲に制御することで、細孔をもつゾルゲルシリカが高温高湿環境下においても水分を吸着しにくく、高い帯電性を維持しやすくなる。そのため、耐久出力を通じて、カブリの少ないより高画質な画像を得ることができる。
The silica fine particles may be any known silica fine particles, and may be either dry silica fine particles or wet silica fine particles, preferably wet silica fine particles obtained by a sol-gel method (hereinafter also referred to as sol-gel silica).
Sol-gel silica exists in a spherical and monodisperse form, but some of it is partially coalesced.
When the half-value width of the peak of the primary particles in the volume-based particle size distribution chart is 25 nm or less, the number of such coalesced particles is small, the uniform adhesion of the silica fine particles to the toner particle surface is increased, and higher fluidity is obtained.
In addition, the silica fine particles preferably have a saturated moisture adsorption amount of 0.4% by mass or more and 3.0% by mass or less at 32.5° C. and a relative humidity of 80.0%. By controlling the amount within the above range, the sol-gel silica having fine pores is less likely to adsorb moisture even in a high-temperature and high-humidity environment, and is more likely to maintain high electrostatic properties. Therefore, a high-quality image with less fog can be obtained through durable output.
ゾルゲルシリカの製造方法について、以下説明する。
まず、水が存在する有機溶媒中において、アルコキシシランを触媒により加水分解、縮合反応させて、シリカゾル懸濁液を得る。そして、シリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥して、シリカ微粒子を得る。
ゾルゲル法によるシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、加水分解、及び縮合反応工程における反応温度、アルコキシシランの滴下速度、水、有機溶媒及び触媒の質量比、撹拌速度によってコントロールすることが可能である。
このようにして得られるシリカ微粒子は通常親水性であり、表面シラノール基が多い。そのため、トナーの外添剤として使用する場合、シリカ微粒子の表面を疎水化処理することが好ましい。
疎水化処理の方法としては、シリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥させた後に、疎水化処理剤で処理する方法と、シリカゾル懸濁液に、直接的に疎水化処理剤を添加して乾燥と同時に処理する方法が挙げられる。該体積基準の粒度分布のチャートにおける一次粒子のピークの半値幅の制御、及び該飽和水分吸着量の制御という観点から、シリカゾル懸濁液に直接疎水化処理剤を添加する手法が好ましい。
The method for producing the sol-gel silica will be described below.
First, in an organic solvent in the presence of water, an alkoxysilane is hydrolyzed and condensed by a catalyst to obtain a silica sol suspension, and then the solvent is removed from the silica sol suspension, followed by drying to obtain silica fine particles.
The number average particle size of the primary particles of silica fine particles produced by the sol-gel method can be controlled by the reaction temperature in the hydrolysis and condensation reaction steps, the dropping speed of the alkoxysilane, the mass ratio of water, organic solvent and catalyst, and the stirring speed.
The silica fine particles thus obtained are generally hydrophilic and have many silanol groups on the surface, and therefore, when they are used as an external additive for a toner, it is preferable to subject the surface of the silica fine particles to a hydrophobic treatment.
The hydrophobic treatment method includes a method of removing the solvent from the silica sol suspension, drying, and then treating with a hydrophobic treatment agent, and a method of directly adding a hydrophobic treatment agent to the silica sol suspension and treating at the same time as drying.From the viewpoint of controlling the half-width of the peak of the primary particles in the chart of the volume-based particle size distribution and controlling the saturated water adsorption amount, the method of directly adding a hydrophobic treatment agent to the silica sol suspension is preferred.
疎水化処理剤としては、以下のものが挙げられる。
γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、o-メチルフェニルトリメトキシシラン、p-メチルフェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、o-メチルフェニルトリエトキシシラン、p-メチルフェニルトリエトキシシラン。
さらに、シリカ微粒子をトナー粒子表面に単分散させやすくしたり、安定したスペーサー効果を発揮させたりするために、シリカ微粒子は解砕処理をされたものであってもよい。
Examples of the hydrophobic treatment agent include the following.
γ-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, γ-(2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β-(N-vinylbenzylaminoethyl)γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, hexamethyldisilazane, methyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, o-methylphenyltrimethoxysilane, p-methylphenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltriethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, o-methylphenyltriethoxysilane, p-methylphenyltriethoxysilane.
Furthermore, in order to facilitate monodispersion of the silica fine particles on the surface of the toner particles and to ensure a stable spacer effect, the silica fine particles may be subjected to a crushing treatment.
シリカ微粒子の見掛け密度は、150g/L以上300g/L以下であることが好ましい。シリカ微粒子の見掛け密度が上記範囲にあることは、密に詰まりにくく、微粒子間に空気を多く介在しながら存在しており、見掛け密度が非常に低いことを示している。このため、外添工程時にトナー粒子とシリカ微粒子の混合性が向上し、均一な被覆状態が得られやすい。また、この現象は、トナー粒子の平均円形度が高い場合により顕著で、シリカ微粒子の被覆率がより高くなる傾向がある。その結果として、外添されたトナーのトナー同士が密に詰まりにくくなるため、トナートナー間の付着力が低下しやすくなる。
シリカ微粒子の見掛け密度を上記範囲に制御する手段としては、シリカゾル懸濁液中での疎水化処理、又は疎水化処理後の解砕処理の強度の調節、及び疎水化処理量などを調整することが挙げられる。均一な疎水化処理を施すことで、比較的大きな凝集体自体を減らすことができる。あるいは、解砕処理の強度を調節することで、乾燥後シリカ微粒子に含有される比較的大きな凝集体を、比較的小さな粒子へとほぐすことができ、見掛け密度を低下させることが可能である。
The apparent density of the silica fine particles is preferably 150 g/L or more and 300 g/L or less. The apparent density of the silica fine particles in the above range indicates that the particles are not densely packed, and there is a lot of air between the particles, and the apparent density is very low. Therefore, the mixing property of the toner particles and the silica fine particles is improved during the external addition process, and a uniform coating state is easily obtained. In addition, this phenomenon is more noticeable when the average circularity of the toner particles is high, and the coating rate of the silica fine particles tends to be higher. As a result, the toner particles of the externally added toner are not densely packed, and the adhesion force between the toner particles is easily reduced.
The means for controlling the apparent density of silica microparticles within the above range includes adjusting the strength of hydrophobization treatment in silica sol suspension or disintegration treatment after hydrophobization treatment, and adjusting the amount of hydrophobization treatment. By carrying out uniform hydrophobization treatment, the relatively large aggregates themselves can be reduced. Alternatively, by adjusting the strength of disintegration treatment, the relatively large aggregates contained in the silica microparticles after drying can be disintegrated into relatively small particles, and the apparent density can be reduced.
有機ケイ素重合体は、R-Si(O1/2)3で表されるT3単位構造を有する
該Rは、炭素数1以上6以下のアルキル基又はフェニル基を表す。
該T3単位構造を有する有機ケイ素重合体において、Si原子の4個の原子価のうち1
個はRと、残り3個はO原子と結合している。O原子は、原子価2個がいずれもSiと結合している状態、つまり、シロキサン結合(Si-O-Si)を構成する。有機ケイ素重合体としてのSi原子とO原子を考えると、Si原子2個でO原子3個を有することになるため、-Si(O1/2)3と表現される。この有機ケイ素重合体の-Si(O1/2)3構造は、多数のシロキサン結合で構成されるシリカ(SiO2)と類似の性質を有することが考えられる。
The organosilicon polymer has a T3 unit structure represented by R-Si(O 1/2 ) 3 , where R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group.
In the organosilicon polymer having the T3 unit structure, one of the four valences of the Si atom is
One of the valences is bonded to R, and the remaining three are bonded to O atoms. Both of the O atoms have two valences bonded to Si, forming a siloxane bond (Si-O-Si). When considering the Si and O atoms as an organosilicon polymer, there are two Si atoms and three O atoms, so it is expressed as -Si(O 1/2 ) 3. The -Si(O 1/2 ) 3 structure of this organosilicon polymer is thought to have similar properties to silica (SiO 2 ), which is composed of many siloxane bonds.
該Rは炭素数1以上6以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数が1以上3以下のアルキル基であることがより好ましい。
炭素数が1以上3以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく例示できる。さらに好ましくは、Rはメチル基である。
有機ケイ素重合体は、下記式(Z)で表される構造を有する有機ケイ素化合物の縮重合物であることが好ましい。
The R is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
Preferred examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. More preferably, R is a methyl group.
The organosilicon polymer is preferably a condensation polymer of an organosilicon compound having a structure represented by the following formula (Z).
式(Z)中、R1は、炭素数1以上6以下の炭化水素基(好ましくはアルキル基)を表し、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基を表す。
R1は炭素数1以上3以下の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、メチル基である
ことがより好ましい。
In formula (Z), R 1 represents a hydrocarbon group (preferably an alkyl group) having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a halogen atom, a hydroxyl group, an acetoxy group or an alkoxy group.
R 1 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基である(以下、反応基ともいう)。これらの反応基が加水分解、付加重合及び縮重合させて架橋構造を形成する。
加水分解性が室温で穏やかであり、トナー母粒子の表面への析出性の観点から、炭素数1~3のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基やエトキシ基であることがより好ましい。
また、R2、R3及びR4の加水分解、付加重合及び縮合重合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びpHによって制御することができる。有機ケイ素重合体を得るには、上記に示す式(Z)中のR1を除く一分子中に3つの反応基(R2、R3及びR4)を有する有機ケイ素化合物(以下、三官能性シランともいう)を1種又は複数種を組み合わせて用いるとよい。
R2 , R3 and R4 are each independently a halogen atom, a hydroxyl group, an acetoxy group or an alkoxy group (hereinafter also referred to as a reactive group). These reactive groups undergo hydrolysis, addition polymerization and condensation polymerization to form a crosslinked structure.
From the viewpoint of mild hydrolysis at room temperature and deposition onto the surface of the toner base particles, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is preferred, and a methoxy group or an ethoxy group is more preferred.
The hydrolysis, addition polymerization, and condensation polymerization of R2 , R3 , and R4 can be controlled by the reaction temperature, reaction time, reaction solvent, and pH. To obtain an organosilicon polymer, it is advisable to use one or a combination of two or more organosilicon compounds having three reactive groups ( R2 , R3 , and R4 ) in one molecule excluding R1 in the above formula (Z) (hereinafter also referred to as trifunctional silanes).
上記式(Z)で表される化合物としては以下のものが挙げられる。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシランのような三官能性
のメチルシラン。
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシランのような三官能性のシラン。
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランのような三官能性のフェニルシラン。
Examples of the compound represented by the above formula (Z) include the following.
Trifunctional methylsilanes such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyldiethoxymethoxysilane, methylethoxydimethoxysilane, methyltrichlorosilane, methylmethoxydichlorosilane, methylethoxydichlorosilane, methyldimethoxychlorosilane, methylmethoxyethoxychlorosilane, methyldiethoxychlorosilane, methyltriacetoxysilane, methyldiacetoxymethoxysilane, methyldiacetoxyethoxysilane, methylacetoxydimethoxysilane, methylacetoxymethoxyethoxysilane, methylacetoxydiethoxysilane, methyltrihydroxysilane, methylmethoxydihydroxysilane, methylethoxydihydroxysilane, methyldimethoxyhydroxysilane, methylethoxymethoxyhydroxysilane, and methyldiethoxyhydroxysilane.
Trifunctional silanes such as ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltrichlorosilane, ethyltriacetoxysilane, ethyltrihydroxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, propyltrichlorosilane, propyltriacetoxysilane, propyltrihydroxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, butyltrichlorosilane, butyltriacetoxysilane, butyltrihydroxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, hexyltrichlorosilane, hexyltriacetoxysilane, and hexyltrihydroxysilane.
Trifunctional phenylsilanes such as phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrichlorosilane, phenyltriacetoxysilane, and phenyltrihydroxysilane.
また、本開示の効果を損なわない程度に、式(Z)で表される構造を有する有機ケイ素化合物とともに、以下を併用して得られた有機ケイ素重合体を用いてもよい。一分子中に4つの反応基を有する有機ケイ素化合物(四官能性シラン)、一分子中に2つの反応基を有する有機ケイ素化合物(二官能性シラン)又は1つの反応基を有する有機ケイ素化合物(一官能性シラン)。例えば以下のようなものが挙げられる。
ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエメトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリイソシアネートシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のビニルシラン。
In addition, to the extent that the effect of the present disclosure is not impaired, an organosilicon polymer obtained by combining the following with an organosilicon compound having a structure represented by formula (Z) may be used: an organosilicon compound having four reactive groups in one molecule (tetrafunctional silane), an organosilicon compound having two reactive groups in one molecule (bifunctional silane), or an organosilicon compound having one reactive group (monofunctional silane). For example, the following may be mentioned.
Trifunctional vinyl silanes such as dimethyldiethoxysilane, tetraethoxysilane, hexamethyldisilazane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropyltriethoxysilane, vinyltriisocyanatesilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyldiethoxymethoxysilane, vinylethoxydimethoxysilane, vinylethoxydihydroxysilane, vinyldimethoxyhydroxysilane, vinylethoxymethoxyhydroxysilane, and vinyldiethoxyhydroxysilane.
トナー中の有機ケイ素重合体の含有量は、1.0質量%以上10.0質量%以下であることが好ましい。 The content of organosilicon polymer in the toner is preferably 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less.
有機ケイ素重合体のトナー母粒子の表面に対する固着率は、部材に対する付着力低減と、それに伴う転写効率の向上の観点から、80%以上100%以下であることが好ましく、90%以上100%以下であることがより好ましく、95%以上100%以下であることがさらに好ましい。
なお、該固着率は、例えば、有機ケイ素化合物を添加し重合する際の、有機ケイ素化合物の添加速度、反応温度、反応時間、反応時のpH及びpH調整のタイミングなどを調整することにより上記範囲に制御することができる。
From the viewpoint of reducing adhesion to members and thereby improving transfer efficiency, the adhesion rate of the organosilicon polymer to the surface of the toner base particle is preferably 80% or more and 100% or less, more preferably 90% or more and 100% or less, and even more preferably 95% or more and 100% or less.
The adhesion rate can be controlled within the above range by adjusting, for example, the addition rate of the organosilicon compound, the reaction temperature, the reaction time, the pH during the reaction, and the timing of the pH adjustment when the organosilicon compound is added and polymerized.
上記特定の凸部をトナー母粒子表面に形成させる好ましい手法として、水系媒体にトナー母粒子を分散しトナー母粒子分散液を得たところへ、有機ケイ素化合物を添加し凸部を形成させトナー粒子分散液を得ることが好ましい。
トナー母粒子分散液は固形分濃度を25質量%以上50質量%以下に調整することが好ましい。そして、トナー母粒子分散液の温度は35℃以上に調整しておくことが好ましい。また、該トナー母粒子分散液のpHは有機ケイ素化合物の縮合が進みにくいpHに調整することが好ましい。有機ケイ素重合体の縮合が進みにくいpHは物質によって異なるため、最も反応が進みにくいpHを中心として、±0.5以内が好ましい。
As a preferred method for forming the above-mentioned specific convex portions on the surface of the toner base particles, it is preferred to obtain a toner base particle dispersion by dispersing the toner base particles in an aqueous medium and then adding an organosilicon compound to the toner base particle dispersion to form convex portions.
The toner base particle dispersion liquid is preferably adjusted to have a solids concentration of 25% by weight or more and 50% by weight or less. The temperature of the toner base particle dispersion liquid is preferably adjusted to 35° C. or more. The pH of the toner base particle dispersion liquid is preferably adjusted to a pH at which condensation of the organosilicon compound does not proceed easily. The pH at which condensation of the organosilicon polymer does not proceed easily varies depending on the substance, so it is preferable that the pH be within ±0.5 of the pH at which the reaction does not proceed easily.
一方、有機ケイ素化合物は加水分解処理を行ったものを用いることが好ましい。例えば、有機ケイ素化合物の前処理として別容器で加水分解しておく。加水分解の仕込み濃度は有機ケイ素化合物の量を100質量部とした場合、イオン交換水やRO水などイオン分を
除去した水40質量部以上500質量部以下が好ましく、より好ましくは水100質量部以上400質量部以下である。加水分解の条件としては、好ましくはpHが2~7、温度が15℃~80℃、時間が30分~600分である。
On the other hand, it is preferable to use an organosilicon compound that has been subjected to hydrolysis treatment. For example, the organosilicon compound is hydrolyzed in a separate vessel as a pretreatment. The concentration of the hydrolysis is preferably 40 parts by mass or more and 500 parts by mass or less of water from which ions have been removed, such as ion-exchanged water or RO water, and more preferably 100 parts by mass or more and 400 parts by mass or less, when the amount of the organosilicon compound is 100 parts by mass. The hydrolysis conditions are preferably a pH of 2 to 7, a temperature of 15°C to 80°C, and a time of 30 minutes to 600 minutes.
得られた加水分解液とトナー母粒子分散液とを混合して、縮合に適したpH(好ましくは5~12、又は1~3、より好ましくは8~12)に調整する。加水分解液の量はトナー母粒子100質量部に対して有機ケイ素化合物を5.0質量部以上30.0質量部以下に調整することで、凸部を形成しやすくなる。
また、pHを2段階に分けて縮合することが好ましい。例えば、1段目の縮合pHを4.0~6.0とし、2段目の縮合pHを8.0~11.0とするとよい。
凸部の形成と縮合の温度と時間は、35℃~99℃で60分~72時間保持して行うことが好ましい。
The obtained hydrolysis liquid is mixed with the toner base particle dispersion liquid, and the pH is adjusted to a value suitable for condensation (preferably 5 to 12, or 1 to 3, more preferably 8 to 12). By adjusting the amount of the hydrolysis liquid to 5.0 parts by mass or more and 30.0 parts by mass or less of the organosilicon compound per 100 parts by mass of the toner base particles, it becomes easier to form convex portions.
It is also preferable to carry out the condensation in two stages by changing the pH. For example, the condensation pH in the first stage is set to 4.0 to 6.0, and the condensation pH in the second stage is set to 8.0 to 11.0.
The temperature and time for the formation of the projections and the condensation are preferably 35° C. to 99° C. and maintained for 60 minutes to 72 hours.
さらに、トナー母粒子の表面の凸部の特性を制御するために、1段目の縮合pHに調整する前の保持時間及び、二段階目の縮合pHに調整する前の保持時間を適宜調整してもよい。該保持時間の調整により、トナー母粒子表面における凸部の特性を制御しやすい。例えば、1段目の縮合pHを調整する前の保持時間を0.10時間~1.50時間、二段階目の縮合pHに調整する前の保持時間を3.0時間~5.0時間にするとよい。
また、有機ケイ素化合物の縮合温度を35℃~80℃の範囲で調整することによっても凸部の特性が制御できる。
例えば、凸幅wは、有機ケイ素化合物の添加量、反応温度及び一段階目の縮合pHや反応時間などにより制御できる。例えば、一段階目の縮合時間が長くなると凸幅が大きくなる傾向がある。
また、凸径D及び凸高さHは、有機ケイ素重合体の添加量、反応温度及び二段階目の縮合pHなどにより制御できる。例えば、二段階目の縮合pHが高いと凸径D及び凸高さHが大きくなる傾向がある。
Furthermore, in order to control the characteristics of the convex portions on the surface of the toner base particles, the holding time before adjusting to the first-stage condensation pH and the holding time before adjusting to the second-stage condensation pH may be appropriately adjusted. By adjusting the holding time, it is easy to control the characteristics of the convex portions on the surface of the toner base particles. For example, the holding time before adjusting to the first-stage condensation pH is preferably 0.10 hours to 1.50 hours, and the holding time before adjusting to the second-stage condensation pH is preferably 3.0 hours to 5.0 hours.
The characteristics of the protrusions can also be controlled by adjusting the condensation temperature of the organosilicon compound within the range of 35°C to 80°C.
For example, the convex width w can be controlled by the amount of organosilicon compound added, the reaction temperature, the first-stage condensation pH, the reaction time, etc. For example, the convex width tends to increase as the first-stage condensation time increases.
The convex diameter D and convex height H can be controlled by the amount of organosilicon polymer added, the reaction temperature, the second-stage condensation pH, etc. For example, if the second-stage condensation pH is high, the convex diameter D and convex height H tend to be large.
以下、トナーの製造方法について説明するが、これらに限定されるわけではない。
トナー粒子は、トナー母粒子を水系媒体中で製造し、該トナー母粒子表面に有機ケイ素重合体を含有する凸部を形成させるとよい。また、トナー粒子に外添剤Aを公知の方法(例えば、ヘンシェルミキサ、日本コークス工業株式会社性 FM10C型などを用いる)で添加混合してトナーを製造するとよい。
トナー母粒子の製造方法として、懸濁重合法、溶解懸濁法、及び乳化凝集法などの水系媒体中で樹脂粒子を製造する方法が例示できる。これらの中でも懸濁重合法が好ましい。
懸濁重合法を用いた場合、有機ケイ素重合体がトナー母粒子の表面に均一に析出し易く、有機ケイ素重合体の接着性に優れ、環境安定性、帯電量反転成分抑制効果、及びそれらの耐久持続性が良好になる。以下、懸濁重合法についてさらに説明する。
The toner production method will be described below, but is not limited to the above.
The toner particles may be produced by producing toner base particles in an aqueous medium, forming convex portions containing an organosilicon polymer on the surfaces of the toner base particles, and adding and mixing the external additive A to the toner particles by a known method (e.g., using a Henschel mixer, FM10C type manufactured by Nippon Coke & Engineering Co., Ltd., etc.).
Examples of methods for producing toner base particles include methods for producing resin particles in an aqueous medium, such as suspension polymerization, dissolution suspension, and emulsion aggregation. Of these, suspension polymerization is preferred.
When the suspension polymerization method is used, the organosilicon polymer is easily precipitated uniformly on the surface of the toner base particles, and the organosilicon polymer has excellent adhesiveness, environmental stability, and the effect of suppressing the charge reversal component, as well as the durability thereof. The suspension polymerization method is further described below.
懸濁重合法は、樹脂を生成しうる重合性単量体及び離型剤、並びに必要に応じてその他の添加剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体組成物に含まれる重合性単量体を重合することにより、トナー母粒子を得る方法である。
また、重合工程終了後は、公知の方法で、生成した粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥してトナー母粒子を得るとよい。
なお、重合工程の後半に昇温してもよい。さらに未反応の重合性単量体又は副生成物を除去する為に、重合工程後半又は重合工程終了後に一部分散媒体を反応系から留去することも可能である。
このようにして得られたトナー母粒子を用い、上記方法により有機ケイ素重合体の凸部を形成させることが好ましい。
The suspension polymerization method is a method in which a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer capable of producing a resin, a release agent, and, if necessary, other additives is granulated in an aqueous medium, and the polymerizable monomer contained in the polymerizable monomer composition is polymerized to obtain toner base particles.
After the polymerization step is completed, the produced particles may be washed and collected by filtration and dried to obtain toner base particles.
The temperature may be raised in the latter half of the polymerization step. Furthermore, in order to remove unreacted polymerizable monomers or by-products, it is also possible to distill off a part of the dispersion medium from the reaction system in the latter half of the polymerization step or after completion of the polymerization step.
It is preferable to use the thus obtained toner base particles to form convex portions of the organosilicon polymer by the above-mentioned method.
離型剤は、特に限定されることはなく、以下に示す公知のものが使用できる。
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸のような脂肪酸及びその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ-ン樹脂。
なお、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。これらは単独又は混合して使用できる。
離型剤の含有量は、樹脂又は樹脂を生成する重合性単量体100質量部に対して、2.0質量部以上30.0質量部以下であることが好ましい。
The release agent is not particularly limited, and the following known release agents can be used.
Paraffin wax, microcrystalline wax, petroleum waxes such as petrolatum and derivatives thereof, montan wax and derivatives thereof, hydrocarbon waxes produced by the Fischer-Tropsch process and derivatives thereof, polyolefin waxes such as polyethylene and polypropylene and derivatives thereof, natural waxes such as carnauba wax and candelilla wax and derivatives thereof, higher aliphatic alcohols, fatty acids such as stearic acid and palmitic acid and compounds thereof, acid amide wax, ester wax, ketones, hydrogenated castor oil and derivatives thereof, vegetable waxes, animal waxes, silicone resins.
The derivatives include oxides, block copolymers with vinyl monomers, and graft modified products. These can be used alone or in combination.
The content of the release agent is preferably 2.0 parts by mass or more and 30.0 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the resin or the polymerizable monomer that produces the resin.
トナー母粒子は樹脂を含有してもよい。該樹脂として、以下のものが例示できる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体;スチレン-プロピレン共重合体、スチレン-ビニルトルエン共重合体、スチレン-ビニルナフタリン共重合体、スチレン-アクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリル酸エチル共重合体、スチレン-アクリル酸ブチル共重合体、スチレン-アクリル酸オクチル共重合体、スチレン-アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体、スチレン-メタクリル酸エチル共重合体、スチレン-メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン-メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン-ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン-ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン-ビニルメチルケトン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、スチレン-マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これらは、単独又は混合して使用できる。
これらの中でも、スチレン単重合体、スチレン-アクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリル酸エチル共重合体、スチレン-アクリル酸ブチル共重合体、スチレン-アクリル酸オクチル共重合体、スチレン-アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体などのスチレン-アクリル共重合体、又は、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体、スチレン-メタクリル酸エチル共重合体、スチレン-メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン-メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体などのスチレン-メタクリル共重合体が好ましい。
The toner base particles may contain a resin. Examples of the resin include the following.
Homopolymers of styrene and its substitutes such as polystyrene and polyvinyltoluene; styrene-propylene copolymers, styrene-vinyltoluene copolymers, styrene-vinylnaphthalene copolymers, styrene-methyl acrylate copolymers, styrene-ethyl acrylate copolymers, styrene-butyl acrylate copolymers, styrene-octyl acrylate copolymers, styrene-dimethylaminoethyl acrylate copolymers, styrene-methyl methacrylate copolymers, styrene-ethyl methacrylate copolymers, styrene-butyl methacrylate copolymers, styrene-dimethylaminoethyl methacrylate copolymers, styrene-vinyl methyl ether copolymers, styrene-vinyl ethyl ether copolymers, styrene-vinyl methyl ketone copolymers, styrene-butadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, styrene-maleic acid copolymers, and styrene-maleic acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl butyral, silicone resins, polyester resins, polyamide resins, epoxy resins, polyacrylic resins, rosin, modified rosin, terpene resins, phenolic resins, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resins, and aromatic petroleum resins. These can be used alone or in combination.
Among these, preferred are styrene homopolymers, styrene-acrylic copolymers such as styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, and styrene-dimethylaminoethyl acrylate copolymer, and styrene-methacrylic copolymers such as styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, and styrene-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer.
重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が例示できる。
スチレン;α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、p-n-ブチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-オクチル、p-n-ノニルスチレン、p-n-デシルスチレン、p-n-ドデシルスチレン、p-メトキシスチレン、p-フェニルスチレンのようなスチレン誘導体;メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、iso-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、iso-ブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、n-アミルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレート、n-ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、2-ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、iso-プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、iso-ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレー
ト、n-アミルメタクリレート、n-ヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、n-オクチルメタクリレート、n-ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体;メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルのようなビニルエステル;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。これらは単独でも又は併用してもよい。
As the polymerizable monomer, the following vinyl polymerizable monomers can be exemplified.
Styrene; styrene derivatives such as α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-n-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-n-hexylstyrene, p-n-octyl, p-n-nonylstyrene, p-n-decylstyrene, p-n-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, and p-phenylstyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-amyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, n-nonyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, dimethyl phosphate ethyl acrylate, diethyl phosphate ethyl acrylate, and dibutyl phosphate ethyl Acrylic polymerizable monomers such as acrylate and 2-benzoyloxyethyl acrylate; methacrylic polymerizable monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-nonyl methacrylate, diethyl phosphate ethyl methacrylate, and dibutyl phosphate ethyl methacrylate; methylene aliphatic monocarboxylic acid esters; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, and vinyl formate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, and vinyl isobutyl ether; vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, and vinyl isopropyl ketone. These may be used alone or in combination.
また、重合性単量体の重合に際して、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。
2,2’-アゾビス-(2,4-ジバレロニトリル)、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2’-アゾビス-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤;ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのような過酸化物系重合開始剤。これらは単独でも又は併用してもよい。
該重合開始剤の添加量は、重合性単量体に対して0.5質量%以上30.0質量%以下であることが好ましい。
In addition, a polymerization initiator may be added when polymerizing the polymerizable monomer. Examples of the polymerization initiator include the following.
Azo or diazo polymerization initiators such as 2,2'-azobis-(2,4-divaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, and azobisisobutyronitrile; and peroxide polymerization initiators such as benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyloxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, and lauroyl peroxide. These may be used alone or in combination.
The amount of the polymerization initiator added is preferably 0.5% by mass or more and 30.0% by mass or less based on the polymerizable monomer.
また、該樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、連鎖移動剤を添加してもよい。
該連鎖移動剤の添加量は、重合性単量体に対して0.001質量%以上15.000質量%以下であることが好ましい。
さらに、該樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。
架橋性単量体としては、以下のものが挙げられる。
ジビニルベンゼン、ビス(4-アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、エチレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,5-ペンタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#200、#400、#600の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート(MANDA 日本化薬)、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
多官能の架橋性単量体としては以下のものが挙げられる。
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、2,2-ビス(4-メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル)プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。これらは単独でも又は併用してもよい。
該架橋剤の添加量は、重合性単量体に対して0.001質量%以上15.000質量%以下であることが好ましい。
In order to control the molecular weight of the resin, a chain transfer agent may be added during polymerization of the polymerizable monomers.
The amount of the chain transfer agent added is preferably 0.001% by mass or more and 15.000% by mass or less based on the polymerizable monomer.
Furthermore, in order to control the molecular weight of the resin, a crosslinking agent may be added during polymerization of the polymerizable monomer.
Examples of the crosslinkable monomer include the following.
Divinylbenzene, bis(4-acryloxypolyethoxyphenyl)propane, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol #200, #400, #600 diacrylates, dipropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polyester type diacrylate (MANDA Nippon Kayaku), and those in which the above acrylates have been replaced with methacrylates.
Examples of the polyfunctional crosslinkable monomer include the following.
Pentaerythritol triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, oligoester acrylate and its methacrylate, 2,2-bis(4-methacryloxy polyethoxyphenyl)propane, diacryl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, diaryl chlorendate. These may be used alone or in combination.
The amount of the crosslinking agent added is preferably 0.001% by mass or more and 15.000% by mass or less based on the polymerizable monomer.
懸濁重合の際に用いられる媒体が水系媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の分散安定剤として以下のものを使用することができる。
リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。
また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。
該界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。
ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
When the medium used in the suspension polymerization is an aqueous medium, the following can be used as a dispersion stabilizer for the particles of the polymerizable monomer composition.
Tricalcium phosphate, magnesium phosphate, zinc phosphate, aluminum phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica, alumina.
Examples of organic dispersants include the following:
Polyvinyl alcohol, gelatin, methylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, ethylcellulose, sodium salt of carboxymethylcellulose, starch.
Commercially available nonionic, anionic and cationic surfactants can also be used.
The surfactants include the following:
Sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate.
トナー母粒子は着色剤を含有してもよい。該着色剤としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。
着色剤の含有量は、樹脂又は樹脂を生成する重合性単量体100質量部に対して、3.0質量部以上15.0質量部以下であることが好ましい。
トナー母粒子は荷電制御剤を含有してもよい。該荷電制御剤としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。
荷電制御剤の含有量は、樹脂又は樹脂を生成する重合性単量体100質量部に対して、0.01質量部以上10.00質量部以下であることが好ましい。
The toner base particles may contain a colorant. The colorant is not particularly limited, and any known colorant can be used.
The content of the colorant is preferably 3.0 parts by mass or more and 15.0 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the resin or the polymerizable monomer that produces the resin.
The toner base particles may contain a charge control agent. The charge control agent is not particularly limited, and any known charge control agent can be used.
The content of the charge control agent is preferably 0.01 parts by mass or more and 10.00 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin or the polymerizable monomer that produces the resin.
以下、各種測定方法を説明する。
<走査透過型電子顕微鏡(STEM)におけるトナーの断面の観察方法>
走査透過型電子顕微鏡(STEM)で観察されるトナーの断面は以下のようにして作製する。
以下、トナーの断面の作製手順を説明する。
なお、トナーに有機微粒子又は無機微粒子が外添されている場合は、下記方法等によって、有機微粒子又は無機微粒子を除去したものを試料として用いる。
イオン交換水100mLにスクロース(キシダ化学製)160gを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ(容量50mL)に、上記ショ糖濃厚液を31gと、コンタミノンN(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)を6mL入れる。ここにトナー1.0gを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。遠心分離用チューブをシェイカー(AS-1N アズワン株式会社より販売)にて300spm(strokes per min)、20分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ(50mL)に入れ替えて、遠心分離機(H-9R 株式会社コクサン製)にて3500rpm、30分間の条件で分離する。
この操作により、トナー粒子と外添剤とが分離される。トナー粒子と水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナー粒子をスパチュラ等で採取する。採取したトナー粒子を減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で1時間以上乾燥し、測定用試料を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。
また、凸部が有機ケイ素重合体を含有するか否かについては、エネルギー分散型X線分析(EDS)による元素分析を組合せて確認する。
Various measurement methods will be described below.
<Method of observing a cross section of a toner using a scanning transmission electron microscope (STEM)>
A cross section of a toner to be observed with a scanning transmission electron microscope (STEM) is prepared as follows.
The procedure for preparing the cross section of the toner will be described below.
When organic or inorganic fine particles are externally added to the toner, the organic or inorganic fine particles are removed by the following method or the like and then used as a sample.
Add 160 g of sucrose (Kishida Chemical) to 100 mL of ion-exchanged water and dissolve in a hot water bath to prepare a sucrose concentrate. In a centrifuge tube (capacity 50 mL), add 31 g of the sucrose concentrate and 6 mL of Contaminon N (a 10% by weight aqueous solution of a neutral detergent for cleaning precision measuring instruments,
This operation separates the toner particles from the external additives. It is visually confirmed that the toner particles and the aqueous solution are sufficiently separated, and the toner particles separated to the top layer are collected with a spatula or the like. The collected toner particles are filtered with a vacuum filter and then dried in a dryer for at least one hour to obtain a measurement sample. This operation is carried out multiple times to ensure the required amount.
Whether or not the convex portions contain an organosilicon polymer is confirmed by combining this with elemental analysis using energy dispersive X-ray analysis (EDS).
カバーガラス(松波硝子社、角カバーグラス;正方形No.1)上にトナーを一層となるように散布し、オスミウム・プラズマコーター(filgen社、OPC80T)を用いて、保護膜としてトナーにOs膜(5nm)及びナフタレン膜(20nm)を施す。
次に、PTFE製のチューブ(外径3mm(内径1.5mm)×3mm)に光硬化性樹脂D800(日本電子社)を充填し、チューブの上に前記カバーガラスをトナーが光硬化
性樹脂D800に接するような向きで静かに置く。この状態で光を照射して樹脂を硬化させた後、カバーガラスとチューブを取り除くことで、最表面にトナーが包埋された円柱型の樹脂を形成する。
超音波ウルトラミクロトーム(Leica社、UC7)により、切削速度0.6mm/sで、円柱型の樹脂の最表面からトナーの半径(例えば、重量平均粒径(D4)が8.0μmの場合は4.0μm)の長さだけ切削して、トナー中心部の断面を出す。
次に、膜厚100nmとなるように切削し、トナーの断面の薄片サンプルを作製する。このような手法で切削することで、トナー中心部の断面を得ることができる。
The toner is spread on a cover glass (Matsunami Glass Co., Ltd., square cover glass; square No. 1) to form a single layer, and an Os film (5 nm) and a naphthalene film (20 nm) are applied to the toner as a protective film using an osmium plasma coater (Filgen Co., Ltd., OPC80T).
Next, a PTFE tube (
Using an ultrasonic ultramicrotome (Leica, UC7) at a cutting speed of 0.6 mm/s, the cylindrical resin is cut from the outermost surface to the length of the toner radius (for example, 4.0 μm when the weight average particle size (D4) is 8.0 μm) to expose a cross section of the center of the toner.
Next, a thin sample of the cross section of the toner is prepared by cutting the toner so as to have a thickness of 100 nm. By cutting the toner in this manner, a cross section of the central part of the toner can be obtained.
走査透過型電子顕微鏡(STEM)として、JEOL社製、JEM-2800を用いた。STEMのプローブサイズは1nm、画像サイズ1024×1024ピクセルにて画像を取得する。また、明視野像のDetector ControlパネルのContrastを1425、Brightnessを3750、Image ControlパネルのContrastを0.0、Brightnessを0.5、Gammmaを1.00に調整して、画像を取得する。
画像倍率は100,000倍にて行い、図1のようにトナー1粒子中の断面の周のうち4分の1から2分の1程度収まるように画像取得を行う。
得られたSTEM画像について、画像処理ソフト(イメージJ(https://imagej.nih.gov/ij/より入手可能))を用いて画像解析を行い、有機ケイ素重合体を含む凸部を計測する。該計測はSTEM画像中から任意に選択した30個の凸部について行う。
なお、凸部が有機ケイ素重合体を含有するか否かについては、走査型電子顕微鏡(SEM)及びエネルギー分散型X線分析(EDS)による元素分析の組合せにより確認する。
まず、ライン描画ツール(StraghtタブのSegmented lineを選択)にてトナー母粒子の周に沿った線を描く。有機ケイ素重合体の凸部がトナー母粒子に埋没しているような部分は、トナー母粒子の輪郭線の曲率を維持するように、その埋没はないものとして線をつなぐ。
その線を基準に展開画像への展開(EditタブのSelection選択し、propertiesにてline widthを500ピクセルに変更後、EditタブのSelectionを選択しStraghtenerを行う)を行う。
該展開画像中、有機ケイ素重合体を含む凸部の一つについて、下記計測を実施する。
該凸部と該トナー母粒子とが連続した界面を形成している部分における該周に沿った線の長さを凸幅wとする。
該凸幅wの法線方向において該凸部の最大長を凸径Dとし、該凸径Dを形成する線分における該凸部の頂点から該周に沿った線までの長さを凸高さHとする。
該計測を、任意に選択した30個の凸部について実施し、各計測値の算術平均値を、凸高さHの個数平均値とする。
A JEM-2800 manufactured by JEOL was used as a scanning transmission electron microscope (STEM). The probe size of the STEM is 1 nm, and an image size of 1024 x 1024 pixels is used to acquire an image. In addition, the contrast of the Detector Control panel of the bright field image is adjusted to 1425, the Brightness to 3750, the Contrast of the Image Control panel is adjusted to 0.0, the Brightness to 0.5, and the Gamma to 1.00, and an image is acquired.
The image is acquired at a magnification of 100,000 times, so that the image covers about one-quarter to one-half of the circumference of the cross section of one toner particle, as shown in FIG.
The obtained STEM image is subjected to image analysis using image processing software (Image J (available from https://imagej.nih.gov/ij/)) and the convex portions containing the organosilicon polymer are measured. The measurement is performed on 30 convex portions arbitrarily selected from the STEM image.
Whether or not the convex portions contain an organosilicon polymer is confirmed by a combination of elemental analysis using a scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive X-ray analysis (EDS).
First, use the line drawing tool (select Segmented line in the Strong tab) to draw a line along the periphery of the toner base particle. Where the protruding parts of the organosilicon polymer are embedded in the toner base particle, connect the lines as if they were not embedded, so as to maintain the curvature of the contour of the toner base particle.
Using that line as a reference, expand the image (select Selection on the Edit tab, change the line width to 500 pixels in properties, then select Selection on the Edit tab and use Strengthener).
In the developed image, the following measurements are carried out on one of the convex portions containing the organosilicon polymer.
The length of a line along the circumference at a portion where the convex portion and the toner base particle form a continuous interface is defined as a convex width w.
The maximum length of the convex portion in the normal direction to the convex width w is defined as the convex diameter D, and the length from the apex of the convex portion to a line along the circumference in the line segment forming the convex diameter D is defined as the convex height H.
The measurement is carried out for 30 arbitrarily selected convex portions, and the arithmetic mean value of each measurement value is regarded as the number-average value of the convex height H.
<H80の算出方法>
上記走査透過型電子顕微鏡(STEM)を用いたトナーの断面のSTEM画像において、
凸高さHが30nm以上300nm以下である凸部において、該凸高さHの累積分布をとり、該凸高さHの小さい方から積算して80個数%にあたる該凸高さをH80(単位:nm)とする。
<Calculation method of H80>
In the STEM image of the cross section of the toner obtained by the above-mentioned scanning transmission electron microscope (STEM),
For convex portions having a convex height H of 30 nm or more and 300 nm or less, a cumulative distribution of the convex heights H is taken, and the convex height that accounts for 80% by number, calculated from the smallest convex height H, is defined as H80 (unit: nm).
<トナー表面の1.5μm四方の反射電子像における明部面積の面積割合の算出方法>
明部面積の面積割合は、走査電子顕微鏡を用いて、トナーの表面観察を行う。そして、トナー表面の1.5μm四方の反射電子像を取得し、該反射電子像中の有機ケイ素重合体部分が明部となるように二値化処理した画像を得、該画像の全面積に対する該画像の明部面積の割合を求める。
トナー表面の1.5μm四方の反射電子像は、走査電子顕微鏡(SEM)により取得する。
トナーに有機微粒子又は無機微粒子が外添されているときは、下記方法などによって、有機微粒子又は無機微粒子を除去したものを試料として用いる。
イオン交換水100mLにスクロース(キシダ化学製)160gを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ(容量50mL)に、上記ショ糖濃厚液を31gと、コンタミノンN(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)を6mL入れる。ここにトナー1.0gを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。遠心分離用チューブをシェイカー(AS-1N アズワン株式会社より販売)にて300spm(strokes per min)、20分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ(50mL)に入れ替えて、遠心分離機(H-9R 株式会社コクサン製)にて3500rpm、30分間の条件で分離する。
この操作により、トナー粒子と外添剤とが分離される。トナー粒子と水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナー粒子をスパチュラなどで採取する。採取したトナー粒子を減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で1時間以上乾燥し、測定用試料を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。
また、凸部が有機ケイ素重合体を含有するか否かについては、後述するエネルギー分散型X線分析(EDS)による元素分析を組合せて確認する。
<Method of calculating the proportion of bright area in a 1.5 μm square reflected electron image of a toner surface>
The bright area ratio is determined by observing the toner surface using a scanning electron microscope, obtaining a backscattered electron image of a 1.5 μm square area of the toner surface, binarizing the image so that the organosilicon polymer portion in the backscattered electron image becomes the bright area, and determining the ratio of the bright area of the image to the total area of the image.
A backscattered electron image of a 1.5 μm square area of the toner surface is obtained by a scanning electron microscope (SEM).
When organic or inorganic fine particles are externally added to the toner, the organic or inorganic fine particles are removed by the method described below or the like and then used as a sample.
Add 160 g of sucrose (Kishida Chemical) to 100 mL of ion-exchanged water and dissolve in a hot water bath to prepare a sucrose concentrate. In a centrifuge tube (capacity 50 mL), add 31 g of the sucrose concentrate and 6 mL of Contaminon N (a 10% by weight aqueous solution of a neutral detergent for cleaning precision measuring instruments,
This operation separates the toner particles from the external additives. It is visually confirmed that the toner particles and the aqueous solution are sufficiently separated, and the toner particles separated to the top layer are collected with a spatula or the like. The collected toner particles are filtered with a vacuum filter, and then dried in a dryer for at least one hour to obtain a measurement sample. This operation is carried out multiple times to ensure the required amount.
Whether or not the convex portions contain an organosilicon polymer is confirmed by combining this with elemental analysis by energy dispersive X-ray analysis (EDS) as described below.
SEMの装置及び観察条件は、下記の通りである。
使用装置:カールツァイスマイクロスコピー株式会社製 ULTRA PLUS
加速電圧:1.0kV
WD:2.0mm
Aperture Size:30.0μm
検出信号:EsB(エネルギー選択式反射電子)
EsB Grid:800V
観察倍率:50,000倍
コントラスト:63.0±5.0%(参考値)
ブライトネス:38.0±5.0%(参考値)
解像度:1024×768
前処理:トナー粒子をカーボンテープに散布(蒸着は行わない)
加速電圧及びEsB Gridは、トナー粒子の最表面の構造情報の取得、未蒸着試料のチャージアップ防止、エネルギーの高い反射電子の選択的検出、といった項目を達成するように設定する。観察視野は、トナー粒子の曲率が最も小さくなる頂点付近を選択する。
The SEM device and observation conditions are as follows.
Equipment used: ULTRA PLUS manufactured by Carl Zeiss Microscopy Co., Ltd.
Acceleration voltage: 1.0 kV
WD: 2.0 mm
Aperture Size: 30.0 μm
Detection signal: EsB (energy selective backscattered electrons)
EsB Grid: 800V
Observation magnification: 50,000 times Contrast: 63.0±5.0% (reference value)
Brightness: 38.0±5.0% (reference value)
Resolution: 1024 x 768
Pretreatment: Toner particles are scattered on carbon tape (no deposition is performed)
The accelerating voltage and EsB Grid are set so as to achieve the following: obtaining structural information on the outermost surface of the toner particles, preventing charge-up of undeposited samples, selective detection of high-energy reflected electrons, etc. The observation field is selected to be near the apex where the curvature of the toner particles is smallest.
反射電子像の明部が有機ケイ素重合体由来であることは、走査電子顕微鏡(SEM)で取得できるエネルギー分散型X線分析(EDS)による元素マッピング像と、前記反射電子像を重ね合わせることで確認した。
SEM/EDSの装置及び観察条件は、下記の通りである。
使用装置(SEM):カールツァイスマイクロスコピー株式会社製 ULTRA PLUS
使用装置(EDS):サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製 NORAN
System 7、Ultra Dry EDS Detecter
加速電圧:5.0kV
WD:7.0mm
Aperture Size:30.0μm
検出信号:SE2(二次電子)
観察倍率:50,000倍
モード:Spectral Imaging
前処理:トナー粒子をカーボンテープに散布し、白金スパッタ
本手法で取得したケイ素元素のマッピング像と、前記反射電子像を重ね合わせ、マッピング像のケイ素原子部と反射電子像の明部とが一致することを確認する。
That the bright areas in the backscattered electron image were derived from the organosilicon polymer was confirmed by overlaying the backscattered electron image on an element mapping image obtained by energy dispersive X-ray analysis (EDS) that can be obtained with a scanning electron microscope (SEM).
The SEM/EDS equipment and observation conditions are as follows.
Equipment used (SEM): ULTRA PLUS manufactured by Carl Zeiss Microscopy Co., Ltd.
Equipment used (EDS): NORAN manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.
Acceleration voltage: 5.0 kV
WD: 7.0 mm
Aperture Size: 30.0 μm
Detection signal: SE2 (secondary electrons)
Observation magnification: 50,000x Mode: Spectral Imaging
Pretreatment: Toner particles are scattered on carbon tape and platinum sputtered. The mapping image of silicon element obtained by this method is superimposed on the above-mentioned reflected electron image, and it is confirmed that the silicon atom parts of the mapping image match the bright parts of the reflected electron image.
反射電子像の全面積に対する明部面積の面積率の算出は、上記手法で得られたトナー粒子の表面の反射電子像を、画像処理ソフトImageJ(開発元 Wayne Rashand)を用いて解析することで取得した。以下に手順を示す。
まず、ImageメニューのTypeから、反射電子像を8-bitに変換する。次に、ProcessメニューのFiltersから、Median径を2.0ピクセルに設定し、画像ノイズを低減させる。
反射電子像下部に表示されている観察条件表示部を除いた上で画像中心を見積もり、ツールバーの長方形ツール(Rectangle Tool)を用いて反射電子像の画像中心から1.5μm四方の範囲を選択する。
次に、ImageメニューのAdjustから、Thresholdを選択する。Defaultを選択し、Autoをクリックした後、Applyをクリックして二値化画像を得る。この操作によって、反射電子像の明部が白で表示される。
再度、反射電子像下部に表示されている観察条件表示部を除いた上で画像中心を見積もり、ツールバーの長方形ツール(Rectangle Tool)を用いて反射電子像の画像中心から1.5μm四方の範囲を選択する。
次に、AnalyzeメニューのHistogramを選択する。新規に開いたHistogramウインドウから、Count値を読み取る(反射電子像の全面積に相当)。また、Listをクリックし、輝度0のときのCount値を読み取る(反射電子像の明部面積に相当)。上記値から、反射電子像の全面積に対する明部面積の面積率を算出する。上記手順を、評価対象のトナー粒子につき10視野について行い、個数平均値を算出して、反射電子像中の有機ケイ素重合体部分が明部となるように二値化処理した画像の、全面積に対する該画像の明部面積の面積割合(%)とする。
The ratio of the bright area to the total area of the reflected electron image was calculated by analyzing the reflected electron image of the toner particle surface obtained by the above method using image processing software ImageJ (developed by Wayne Rashand). The procedure is as follows.
First, convert the backscattered electron image to 8-bit from Type in the Image menu, then set the Median diameter to 2.0 pixels from Filters in the Process menu to reduce image noise.
The center of the image is estimated after excluding the observation condition display section displayed below the backscattered electron image, and a 1.5 μm square range is selected from the center of the backscattered electron image using the Rectangle Tool on the toolbar.
Next, select Threshold from Adjust in the Image menu. Select Default, click Auto, and then click Apply to obtain a binarized image. This operation causes the bright areas of the backscattered electron image to be displayed in white.
Again, the observation condition display area displayed below the backscattered electron image is removed, and the image center is estimated, and a 1.5 μm square range is selected from the center of the backscattered electron image using the Rectangle Tool on the toolbar.
Next, select Histogram from the Analyze menu. From the newly opened Histogram window, read the Count value (corresponding to the total area of the reflected electron image). Also, click List to read the Count value when the brightness is 0 (corresponding to the bright area of the reflected electron image). From this value, calculate the area ratio of the bright area to the total area of the reflected electron image. The above procedure is carried out for 10 visual fields for the toner particles to be evaluated, and the number average value is calculated to obtain the area ratio (%) of the bright area of the image to the total area of the image binarized so that the organosilicon polymer portion in the reflected electron image becomes the bright area.
<有機ケイ素重合体の同定方法>
有機ケイ素重合体の同定方法は走査型電子顕微鏡(SEM)による観察及びエネルギー分散型X線分析(EDS)による元素分析を組み合わせて行う。
走査型電子顕微鏡「日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡 S-4800」((株)日立ハイテクノロジーズ)を用いて、最大5万倍に拡大した視野において、トナーを観察する。トナー粒子表面にピントを合わせて、表面を観察する。
表面に存在する粒子などに対してEDS分析を行い、Si元素ピークの有無から、分析した粒子などが有機ケイ素重合体であるか否かを判断する。
トナー粒子表面に、有機ケイ素重合体とシリカ微粒子の両方が含まれている場合には、Si、及びOの元素含有量(atomic%)の比(Si/O比)を標品と比較することで有機ケイ素重合体の同定を行う。
有機ケイ素重合体、及びシリカ微粒子それぞれの標品に対して、同条件でEDS分析を行い、Si、及びOそれぞれの元素含有量(atomic%)を得る。
有機ケイ素重合体のSi/O比をAとし、シリカ微粒子のSi/O比をBとする。AがBに対して、有意に大きくなる測定条件を選択する。
具体的には、標品に対して、同条件で10回の測定を行い、A及びB、それぞれの相加平均値を得る。得られた平均値がA/B>1.1となる測定条件を選択する。
判別対象の粒子などのSi/O比が[(A+B)/2]よりもA側にある場合に当該粒子などを有機ケイ素重合体と判断する。
有機ケイ素重合体粒子の標品として、トスパール120A(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社)を、シリカ微粒子の標品として、HDK V1
5(旭化成)を用いる。
<Method of Identifying Organosilicon Polymer>
The organosilicon polymer is identified by a combination of observation with a scanning electron microscope (SEM) and elemental analysis by energy dispersive X-ray analysis (EDS).
Using a scanning electron microscope "Hitachi Ultra High Resolution Field Emission Scanning Electron Microscope S-4800" (Hitachi High-Technologies Corporation), the toner is observed in a field of view magnified up to 50,000 times. The surface of the toner particle is focused on and the surface is observed.
Particles present on the surface are subjected to EDS analysis, and based on the presence or absence of a Si element peak, it is determined whether or not the particles being analyzed are organosilicon polymers.
When the toner particle surface contains both an organosilicon polymer and silica fine particles, the organosilicon polymer is identified by comparing the ratio of the elemental contents of Si and O (atomic %) (Si/O ratio) with that of a standard specimen.
EDS analysis is carried out under the same conditions on each of the samples of the organosilicon polymer and the silica fine particles to obtain the elemental contents (atomic %) of Si and O.
The Si/O ratio of the organosilicon polymer is designated as A, and the Si/O ratio of the silica fine particles is designated as B. Measurement conditions are selected such that A is significantly greater than B.
Specifically, a standard sample is measured 10 times under the same conditions to obtain the arithmetic mean values of A and B. The measurement conditions are selected such that the obtained mean values are A/B>1.1.
When the Si/O ratio of the particle or the like to be judged is on the A side of [(A+B)/2], the particle or the like is judged to be an organosilicon polymer.
As a sample of organosilicon polymer particles, Tospearl 120A (Momentive Performance Materials Japan, LLC) was used, and as a sample of silica fine particles, HDK V1
5 (Asahi Kasei) is used.
<外添剤の一次粒子の個数平均粒径Rの測定方法>
走査型電子顕微鏡「日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡 S-4800」((株)日立ハイテクノロジーズ)及びエネルギー分散型X線分析(EDS)による元素分析を組み合わせて行う。
最大5万倍に拡大した視野において、上述するEDSによる元素分析手法を併用し、ランダムに外添剤粒子を撮影する。
撮影された画像から、ランダムに100個の外添剤粒子を選び出し、対象とする外添剤粒子の一次粒子の長径を測定して、その算術平均値を個数平均粒径Rとする。
観察倍率は、外添剤粒子の大きさによって適宜調整する。
<Method of measuring number average particle size R of primary particles of external additive>
This is performed in combination with a scanning electron microscope "Hitachi Ultra-High Resolution Field Emission Scanning Electron Microscope S-4800" (Hitachi High-Technologies Corporation) and elemental analysis using energy dispersive X-ray analysis (EDS).
In a field of view magnified up to 50,000 times, the external additive particles are randomly photographed using the elemental analysis method by EDS described above.
From the captured image, 100 external additive particles are randomly selected, and the major axis of the primary particles of the external additive particles in question is measured. The arithmetic average value thereof is taken as the number-average particle size R.
The observation magnification is appropriately adjusted depending on the size of the external additive particles.
<有機ケイ素重合体の構成化合物の組成と比率の同定方法>
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体の構成化合物の組成と比率の同定には、NMRを用いる。
トナー中に、有機ケイ素重合体以外に、シリカ微粒子などの外添剤が含まれる場合、は、以下の操作を行う。
トナー1gをバイアル瓶に入れクロロホルム31gに溶解させ、分散させる。分散には超音波式ホモジナイザーを用いて30分間処理して分散液を作製する。
超音波処理装置:超音波式ホモジナイザーVP-050(タイテック株式会社製)
マイクロチップ:ステップ型マイクロチップ、先端径φ2mm
マイクロチップの先端位置:ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から5mmの高さ
超音波条件:強度30%、30分
このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。
該分散液をスイングローター用ガラスチューブ(50mL)に入れ替えて、遠心分離機(H-9R;株式会社コクサン社製)にて、58.33S-1、30分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、下層に比重の重い粒子、例えば、シリカ微粒子が含まれる。上層の有機ケイ素重合体を含むクロロホルム溶液を採取して、クロロホルムを真空乾燥(40℃/24時間)にて除去しサンプルを作製する。
上記サンプル又は有機ケイ素重合体を用いて、有機ケイ素重合体の構成化合物の存在量比及び、有機ケイ素重合体中のR-Si(O1/2)3で表されるT3単位構造の割合を、固体29Si-NMRで測定・算出する。
<Method for identifying the composition and ratio of constituent compounds of organosilicon polymer>
NMR is used to identify the composition and ratio of the constituent compounds of the organosilicon polymer contained in the toner.
When the toner contains an external additive such as silica fine particles in addition to the organosilicon polymer, the following procedure is carried out.
1 g of the toner is placed in a vial, dissolved in 31 g of chloroform, and dispersed in the vial by treating with an ultrasonic homogenizer for 30 minutes to prepare a dispersion liquid.
Ultrasonic treatment device: Ultrasonic homogenizer VP-050 (manufactured by Taitec Co., Ltd.)
Microchip: Step type microchip, tip diameter φ2mm
Position of tip of microchip: center of glass vial, at a height of 5 mm from the bottom of the vial. Ultrasonic conditions: intensity 30%, 30 minutes. During this time, ultrasonic waves are applied while cooling the vial with ice water to prevent the temperature of the dispersion from increasing.
The dispersion is transferred to a glass tube for a swing rotor (50 mL) and centrifuged in a centrifuge (H-9R; manufactured by Kokusan Co., Ltd.) at 58.33 S -1 for 30 minutes. After centrifugation, the lower layer of the glass tube contains particles with a high specific gravity, such as silica fine particles. The chloroform solution containing the upper layer of the organosilicon polymer is collected and the chloroform is removed by vacuum drying (40°C/24 hours) to prepare a sample.
Using the above sample or organosilicon polymer, the abundance ratio of the constituent compounds of the organosilicon polymer and the proportion of T3 unit structures represented by R-Si(O 1/2 ) 3 in the organosilicon polymer are measured and calculated by solid-state 29 Si-NMR.
まず、上記Rで表される炭化水素基は、13C-NMRにより確認する。
≪13C-NMR(固体)の測定条件≫
装置:JEOLRESONANCE製JNM-ECX500II
試料管:3.2mmφ
試料:サンプル又は有機ケイ素重合体
測定温度:室温
パルスモード:CP/MAS
測定核周波数:123.25MHz(13C)
基準物質:アダマンタン(外部標準:29.5ppm)
試料回転数:20kHz
コンタクト時間:2ms
遅延時間:2s
積算回数:1024回
該方法にて、ケイ素原子に結合しているメチル基(Si-CH3)、エチル基(Si-C2H5)、プロピル基(Si-C3H7)、ブチル基(Si-C4H9)、ペンチル基(Si-C5H11)、ヘキシル基(Si-C6H13)又はフェニル基(Si-C6H
5)などに起因するシグナルの有無により、上記Rで表される炭化水素基を確認する。
一方、固体29Si-NMRでは、有機ケイ素重合体の構成化合物のSiに結合する官能基の構造によって、異なるシフト領域にピークが検出される。
各ピーク位置は標準サンプルを用いて特定することでSiに結合する構造を特定することができる。また、得られたピーク面積から各構成化合物の存在量比を算出することができる。全ピーク面積に対してT3単位構造のピーク面積の割合を計算によって求めることができる。
First, the hydrocarbon group represented by R is confirmed by 13 C-NMR.
< 13C -NMR (solid) measurement conditions>
Equipment: JEOL RESONANCE JNM-ECX500II
Sample tube: 3.2 mm diameter
Sample: Sample or organosilicon polymer Measurement temperature: Room temperature Pulse mode: CP/MAS
Measurement nuclear frequency: 123.25MHz ( 13C )
Reference substance: Adamantane (external standard: 29.5 ppm)
Sample rotation speed: 20 kHz
Contact time: 2 ms
Delay time: 2s
Number of integration times: 1024 times. By this method, methyl groups (Si-CH 3 ), ethyl groups (Si-C 2 H 5 ), propyl groups (Si-C 3 H 7 ), butyl groups (Si-C 4 H 9 ), pentyl groups (Si-C 5 H 11 ), hexyl groups (Si-C 6 H 13 ), and phenyl groups (Si-C 6 H
5 ) The presence or absence of signals due to the above-mentioned R is used to confirm the hydrocarbon group.
On the other hand, in solid-state 29 Si-NMR, peaks are detected in different shift regions depending on the structure of the functional group bonded to Si in the constituent compounds of the organosilicon polymer.
The positions of the peaks can be determined using standard samples to identify the structure that bonds to Si. The abundance ratio of each constituent compound can be calculated from the peak areas obtained. The ratio of the peak area of the T3 unit structure to the total peak area can be calculated.
固体29Si-NMRの測定条件は、具体的には下記の通りである。
装置:JNM-ECX5002 (JEOL RESONANCE)
温度:室温
測定法:DDMAS法 29Si 45°
試料管:ジルコニア3.2mmφ
試料:試験管に粉末状態で充填
試料回転数:10kHz
relaxation delay :180s
Scan:2000
該測定後に、サンプル又は有機ケイ素重合体の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィッティングにて下記X1構造、X2構造、X3構造、及びX4構造にピーク分離して、それぞれピーク面積を算出する。
なお、下記X3構造がT3単位構造である。
X1構造:(Ri)(Rj)(Rk)SiO1/2 (A1)
X2構造:(Rg)(Rh)Si(O1/2)2 (A2)
X3構造:RmSi(O1/2)3 (A3)
X4構造:Si(O1/2)4 (A4)
The specific measurement conditions for solid-state 29Si -NMR are as follows.
Apparatus: JNM-ECX5002 (JEOL RESONANCE)
Temperature: Room temperature Measurement method: DDMAS method 29 Si 45°
Sample tube: Zirconia 3.2 mm diameter
Sample: Powdered sample filled in test tube Sample rotation speed: 10 kHz
Relaxation delay: 180s
Scan: 2000
After the measurement, the peaks of a plurality of silane components having different substituents and bonding groups of the sample or organosilicon polymer are separated into the following X1, X2, X3, and X4 structures by curve fitting, and the peak areas of each are calculated.
The following X3 structure is a T3 unit structure.
X1 structure: (Ri) (Rj) (Rk) SiO 1/2 (A1)
X2 structure: (Rg)(Rh)Si(O1 /2 ) 2 (A2)
X3 structure: RmSi(O1 /2 ) 3 (A3)
X4 structure: Si(O1 /2 ) 4 (A4)
該式(A1)、(A2)及び(A3)中のRi、Rj、Rk、Rg、Rh、Rmはケイ素に結合している、炭素数1~6の炭化水素基などの有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基又はアルコキシ基を示す。
なお、構造をさらに詳細に確認する必要がある場合、上記13C-NMR及び29Si-NMRの測定結果と共に1H-NMRの測定結果によって同定してもよい。
In the formulae (A1), (A2), and (A3), Ri, Rj, Rk, Rg, Rh, and Rm each represent an organic group such as a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxy group, an acetoxy group, or an alkoxy group, which is bonded to a silicon atom.
When it is necessary to confirm the structure in more detail, it may be identified by the results of 1 H-NMR measurement in addition to the results of 13 C-NMR and 29 Si-NMR measurement.
<トナー中に含まれる有機ケイ素重合体又はシリカ微粒子の定量方法>
トナーを、上記のようにクロロホルムに分散させ、その後に遠心分離を用い、比重の差で有機ケイ素重合体及びシリカ微粒子などの外添剤を分離し、各サンプルを得、有機ケイ素重合体又はシリカ微粒子などの外添剤の含有量を求める。
以下、外添剤がシリカ微粒子の場合について例示する。他の微粒子であっても、同様の手法で定量することができる。
まず、プレスしたトナーを蛍光X線で測定し、検量線法又はFP法などの解析処理を行うことでトナー中のケイ素の含有量を求める。
次に、有機ケイ素重合体及びシリカ微粒子を形成する各構成化合物について、固体29
Si-NMR及び熱分解GC/MSなどを用いて構造を特定し、有機ケイ素重合体中及びシリカ微粒子中のケイ素含有量を求める。
蛍光X線で求めたトナー中のケイ素の含有量と、固体29Si-NMR及び熱分解GC/MSで求めた有機ケイ素重合体中及びシリカ微粒子中のケイ素含有量の関係から、計算によってトナー中の有機ケイ素重合体及びシリカ微粒子の含有量を求める。
<Method for quantifying organosilicon polymer or silica fine particles contained in toner>
The toner is dispersed in chloroform as described above, and then centrifugal separation is used to separate the external additives such as the organosilicon polymer and silica fine particles based on the difference in specific gravity to obtain samples, and the content of the external additives such as the organosilicon polymer or silica fine particles is determined.
The following describes an example in which the external additive is silica fine particles, but other fine particles can also be quantified in the same manner.
First, the pressed toner is measured by fluorescent X-rays, and the silicon content in the toner is determined by performing an analysis process such as a calibration curve method or an FP method.
Next, the organosilicon polymer and the silica fine particles were subjected to solid 29
The structure is identified using Si-NMR and pyrolysis GC/MS, and the silicon content in the organosilicon polymer and the silica fine particles is determined.
The contents of the organosilicon polymer and silica fine particles in the toner are calculated from the relationship between the silicon content in the toner determined by fluorescent X-rays and the silicon content in the organosilicon polymer and silica fine particles determined by solid-state 29Si -NMR and pyrolysis GC/MS.
<有機ケイ素重合体又はシリカ微粒子などの外添剤の水洗法による、トナー母粒子又はトナー粒子に対する固着率の測定方法>
(水洗工程)
50mL容量のバイアルに「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液)20gを秤量し、トナー1gと混合する。
いわき産業(株)製「KM Shaker」(model: V.SX)にセットし、speedを50に設定して120秒間振とうする。これにより、有機ケイ素重合体又はシリカ微粒子の固着状態に依っては、有機ケイ素重合体又はシリカ微粒子などの外添剤が、トナー母粒子又はトナー粒子表面から、分散液側へ移行する。
その後、遠心分離機(H-9R;株式会社コクサン社製)(16.67S-1にて5分間)にて、トナーと上澄み液に移行した有機ケイ素重合体又はシリカ微粒子などの外添剤を分離する。
沈殿しているトナーは、真空乾燥(40℃/24時間)することで乾固させて、水洗後トナーとする。
<Method of measuring the adhesion rate of external additives such as organosilicon polymers or silica fine particles to toner base particles or toner particles by water washing method>
(Water washing process)
20 g of "Contaminon N" (a 10% by weight aqueous solution of a neutral detergent for cleaning precision measuring instruments, consisting of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and an organic builder, having a pH of 7) is weighed into a 50 mL vial and mixed with 1 g of toner.
The mixture is placed in a KM Shaker (model: V.SX) manufactured by Iwaki Sangyo Co., Ltd., and shaken for 120 seconds at a speed of 50. Depending on the adhesion state of the organosilicon polymer or silica fine particles, the external additive such as the organosilicon polymer or silica fine particles may migrate from the toner base particles or the toner particle surfaces to the dispersion liquid.
Thereafter, the toner is separated from the external additives such as organosilicon polymer or silica fine particles that have migrated to the supernatant liquid using a centrifuge (H-9R; manufactured by Kokusan Co., Ltd.) (16.67 S-1 for 5 minutes).
The precipitated toner is dried in a vacuum (40° C./24 hours) and washed with water to obtain a toner.
次に、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡S-4800((株)日立ハイテクノロジーズ)を用いて、上記水洗工程を行わないトナー(水洗前トナー)、及び、上記水洗工程を経て得られたトナー(水洗後トナー)を撮影する。
また、測定対象の同定は、エネルギー分散型X線分析(EDS)を用いた元素分析により行う。
そして、撮影されたトナー表面画像を、画像解析ソフトImage-Pro Plus
ver.5.0((株)日本ローパー)を用いて解析し、被覆率を算出する。
S-4800の画像撮影条件は以下のとおりである。
(1)試料作製
試料台(アルミニウム試料台15mm×6mm)に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを36mmに調節する。
(2)S-4800観察条件の設定
被覆率の測定に際して、予め、上述したエネルギー分散型X線分析(EDS)による元素分析を行い、トナー表面の有機ケイ素重合体又はシリカ微粒子などの外添剤を区別した上で測定を行う。
S-4800の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、30分間置く。S-4800の「PC-SEM」を起動し、フラッシング(電子源であるFEチップの清浄化)を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、[フラッシング]ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が2であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が20~40μAであることを確認する。試料ホルダをS-4800筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の[原点]を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてHV設定ダイアログを開き、加速電圧を[1.1kV]、エミッション電流を[20μA]に設定する。オペレーションパネルの[基本]のタブ内にて、信号選択を[SE]に設置し、SE検出器を[上(U)]及び[+BSE]を選
択し、[+BSE]の右の選択ボックスで[L.A.100]を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの[基本]のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を[Normal]に、焦点モードを[UHR]に、WDを[4.5mm]に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の[ON]ボタンを押し、加速電圧を印加する。
(3)トナーの個数平均粒径(D1)算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を5000(5k)倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ[COARSE]を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの[Align]をクリックし、アライメントダイアログを表示し、[ビーム]を選択する。操作パネルのSTIGMA/ALIGNMENTつまみ(X,Y)を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に[アパーチャ]を選択し、STIGMA/ALIGNMENTつまみ(X,Y)を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作をさらに2度繰り返し、ピントを合わせる。
その後、トナー300個について粒径を測定して個数平均粒径(D1)を求める。なお、個々の粒子の粒径は、トナーの粒子を観察した際の最大径とする。
(4)焦点調整
(3)で得た、個数平均粒径(D1)の±0.1μmの粒子について、最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を10000(10k)倍に設定する。
操作パネルのフォーカスつまみ[COARSE]を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの[Align]をクリックし、アライメントダイアログを表示し、[ビーム]を選択する。操作パネルのSTIGMA/ALIGNMENTつまみ(X,Y)を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に[アパーチャ]を選択し、STIGMA/ALIGNMENTつまみ(X,Y)を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を50,000(50k)倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、STIGMA/ALIGNMENTつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
(5)画像保存
ABCモードで明るさ合わせを行い、サイズ640×480ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー一つに対して写真を1枚撮影し、トナー25粒子について画像を得る。
(6)画像解析
下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を二値化処理することで被覆率を算出する。このとき、上記一画面を正方形で12分割してそれぞれ解析する。
画像解析ソフトImage-Pro Plus ver.5.0の解析条件は以下のとおりである。ただし、分割区画内に、粒径が30nm未満及び300nmを超える有機ケイ素重合体、又は、粒径が30nm未満及び1200nmを超えるシリカ微粒子などの外添剤が入る場合はその区画では被覆率の算出を行わないこととする。
画像解析ソフトImage-Pro Plus5.0において、
ツールバーの「測定」から「カウント/サイズ」、「オプション」の順に選択し、二値化条件を設定する。オブジェト抽出オプションの中で8連結を選択し、平滑化を0とする。その他、予め選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジに2~107と入力する。
被覆率の計算は、正方形の領域を囲って行う。このとき、領域の面積(C)は24,000~26,000ピクセルになるようにする。「処理」-二値化で自動二値化し、有機ケイ素重合体又はシリカ微粒子などの外添剤の無い領域の面積の総和(D)を算出する。
正方形の領域の面積C、有機ケイ素重合体又はシリカ微粒子などの外添剤の無い領域の面積の総和Dから下記式で被覆率が求められる。
被覆率(%)=100-(D/C×100)
得られた全データの算術平均値を被覆率とする。
そして、水洗前トナーと水洗後トナーの、それぞれの被覆率を算出し、
〔水洗後トナーの被覆率〕/〔水洗前トナーの被覆率〕×100を、本開示の「固着率」とする。
Next, a Hitachi ultra-high resolution field emission scanning electron microscope S-4800 (Hitachi High-Technologies Corporation) is used to photograph the toner that has not been subjected to the above-mentioned washing step (toner before washing) and the toner obtained through the above-mentioned washing step (toner after washing).
Furthermore, the measurement target is identified by elemental analysis using energy dispersive X-ray analysis (EDS).
The captured toner surface image was then analyzed using the image analysis software Image-Pro Plus.
ver. 5.0 (Nippon Roper Co., Ltd.) and calculate the coverage rate.
The image capturing conditions for the S-4800 are as follows.
(1) Sample preparation: Apply a thin layer of conductive paste to a sample stage (aluminum sample stage 15 mm x 6 mm), then spray toner onto the paste. Then, use air to remove excess toner from the sample stage and allow it to dry thoroughly. Set the sample stage in the sample holder, and adjust the sample stage height to 36 mm using the sample height gauge.
(2) Setting the S-4800 Observation Conditions When measuring the coverage, elemental analysis is performed in advance by the above-mentioned energy dispersive X-ray analysis (EDS) to distinguish between external additives such as organosilicon polymers and silica fine particles on the toner surface, and then the measurement is performed.
Pour liquid nitrogen into the anti-contamination trap attached to the S-4800 housing until it overflows, and leave it for 30 minutes. Start the S-4800's "PC-SEM" and perform flushing (cleaning the FE chip, which is the electron source). Click the accelerating voltage display area on the control panel on the screen, and press the [Flushing] button to open the flushing execution dialog. Check that the flushing intensity is 2, and execute it. Check that the emission current due to flushing is 20 to 40 μA. Insert the specimen holder into the specimen chamber of the S-4800 housing. Press [Origin] on the control panel to move the specimen holder to the observation position.
Click on the acceleration voltage display to open the HV setting dialog, and set the acceleration voltage to [1.1 kV] and the emission current to [20 μA]. In the [Basic] tab of the operation panel, set the signal selection to [SE], select the SE detector to [Upper (U)] and [+BSE], and select [L.A. 100] in the selection box to the right of [+BSE] to set the mode to observation with backscattered electron images. In the same [Basic] tab of the operation panel, set the probe current in the electron optical system condition block to [Normal], the focus mode to [UHR], and the WD to [4.5 mm]. Press the [ON] button on the acceleration voltage display of the control panel to apply the acceleration voltage.
(3) Calculation of toner number average particle diameter (D1) Drag within the magnification display area of the control panel to set the magnification to 5000 (5k). Rotate the focus knob [COARSE] on the operation panel to adjust the aperture alignment when the image is in focus to a certain extent. Click [Align] on the control panel to display the alignment dialog and select [Beam]. Rotate the STIGMA/ALIGNMENT knobs (X, Y) on the operation panel to move the displayed beam to the center of the concentric circle. Next, select [Aperture] and rotate the STIGMA/ALIGNMENT knobs (X, Y) one by one to stop the image movement or adjust it so that the movement is minimized. Close the aperture dialog and adjust the focus with autofocus. Repeat this operation two more times to adjust the focus.
Thereafter, the particle diameters of 300 toner particles are measured to obtain the number average particle diameter (D1). The particle diameter of each particle is the maximum diameter observed when the toner particles are observed.
(4) Focus Adjustment For the particles obtained in (3) with a number average particle diameter (D1) of ±0.1 μm, align the midpoint of the maximum diameter with the center of the measurement screen, and drag within the magnification display section of the control panel to set the magnification to 10,000 (10k) times.
Rotate the focus knob [COARSE] on the operation panel, and adjust the aperture alignment when the image is in focus to a certain extent. Click [Align] on the control panel to display the alignment dialog, and select [Beam]. Rotate the STIGMA/ALIGNMENT knobs (X, Y) on the operation panel to move the displayed beam to the center of the concentric circle. Next, select [Aperture], and rotate the STIGMA/ALIGNMENT knobs (X, Y) one by one to stop the image movement or adjust it so that it moves as little as possible. Close the aperture dialog, and adjust the focus with autofocus. Then, set the magnification to 50,000 (50k) times, and adjust the focus using the focus knob and STIGMA/ALIGNMENT knob in the same way as above, and adjust the focus again with autofocus. Repeat this operation to adjust the focus. Here, if the inclination angle of the observation surface is large, the measurement accuracy of the coverage rate is likely to be low, so when adjusting the focus, select an observation surface with as little surface inclination as possible for analysis by selecting one that can simultaneously bring the entire observation surface into focus.
(5) Image storage Adjust the brightness in ABC mode, take a photograph with a size of 640 x 480 pixels, and save it. Use this image file to perform the following analysis. Take one photograph for each toner, and obtain images for 25 toner particles.
(6) Image Analysis Using the following analysis software, the image obtained by the above-mentioned method is binarized to calculate the coverage. At this time, the above-mentioned screen is divided into 12 squares and each is analyzed.
The analysis conditions for the image analysis software Image-Pro Plus ver. 5.0 are as follows: However, if an external additive such as an organosilicon polymer with a particle size of less than 30 nm and more than 300 nm, or silica fine particles with a particle size of less than 30 nm and more than 1200 nm is present in a divided section, the coverage rate is not calculated for that section.
In the image analysis software Image-Pro Plus 5.0,
From the "Measure" menu on the toolbar, select "Count/Size" and then "Options" to set the binarization conditions. Select 8 connectivity in the object extraction options and set smoothing to 0. In addition, do not select pre-sort, fill holes, or inclusion lines, and set "Exclude boundaries" to "None." From the "Measure" menu on the toolbar, select "Measurement item" and enter 2 to 107 in the area selection range.
The coverage rate is calculated by enclosing a square region. In this case, the area of the region (C) should be 24,000 to 26,000 pixels. Automatic binarization is performed using "Processing"-Binarization, and the total area of regions free of external additives such as organosilicon polymers or silica fine particles (D) is calculated.
The coverage rate can be calculated from the area C of the square region and the total area D of the region free of external additives such as organosilicon polymer or silica fine particles, using the following formula:
Coverage rate (%) = 100 - (D / C x 100)
The arithmetic mean value of all the data obtained is taken as the coverage rate.
Then, the coverage of the toner before and after washing is calculated,
[Toner coverage after washing]/[Toner coverage before washing]×100 is defined as the “adhesion rate” in the present disclosure.
以下に実施例及び比較例を挙げて本開示をさらに詳細に説明するが、本開示は何らこれに制約されるものではない。実施例中で使用する「部」及び「%」は特に断りのない限り質量基準である。なお、以下実施例3~7及び11は、それぞれ参考例3~7及び11とする。 The present disclosure will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples, but the present disclosure is not limited thereto. "Parts" and "%" used in the examples are based on mass unless otherwise specified. In the following, Examples 3 to 7 and 11 will be referred to as Reference Examples 3 to 7 and 11, respectively.
トナーの製造例について説明する。
<トナー粒子1の製造例>
(水系媒体1の調製)
撹拌機、温度計、及び還留管を具備した反応容器に、イオン交換水650.0部及びリン酸ナトリウム(ラサ工業社製・12水和物)14.0部を投入し、窒素パージしながら65℃で1.0時間保温した。
T.K.ホモミクサー(特殊機化工業株式会社製)を用いて、15000rpmで攪拌しながら、イオン交換水10.0部に9.2部の塩化カルシウム(2水和物)を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に10質量%塩酸を投入し、pHを5.0に調整し、水系媒体1を得た。
An example of toner production will be described.
<Production Example of
(Preparation of aqueous medium 1)
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux tube, 650.0 parts of ion-exchanged water and 14.0 parts of sodium phosphate (Rasa Kogyo Co., Ltd., 12-hydrate) were added, and the mixture was kept at 65° C. for 1.0 hour while purging with nitrogen.
Using T.K. Homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), while stirring at 15000 rpm, add calcium chloride aqueous solution in which 9.2 parts of calcium chloride (dihydrate) is dissolved in 10.0 parts of ion-exchanged water at once to prepare an aqueous medium containing a dispersion stabilizer.Furthermore, add 10% by mass hydrochloric acid to the aqueous medium, adjust pH to 5.0, and obtain
(重合性単量体組成物の調製)
・スチレン :60.0部
・C.I.ピグメントブルー15:3 : 6.5部
前記材料をアトライタ(三井三池化工機株式会社製)に投入し、さらに直径1.7mmのジルコニア粒子を用いて、220rpmで5.0時間分散させた後、ジルコニア粒子を取り除き、着色剤分散液を調製した。
一方、
・スチレン :20.0部
・n-ブチルアクリレート :20.0部
・架橋剤(ジビニルベンゼン) : 0.3部
・飽和ポリエステル樹脂 : 5.0部
(プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA(2モル付加物)とテレフタル酸との重縮合物(モル比10:12)、ガラス転移温度(Tg)が68℃、重量平均分子量(Mw)が10000、分子量分布(Mw/Mn)が5.12)
・フィッシャートロプシュワックス(融点78℃) : 7.0部
該材料を上記着色剤分散液に加え、65℃に加熱後、T.K.ホモミクサー(特殊機化工業株式会社製)を用いて、500rpmで均一に溶解及び分散し、重合性単量体組成物を調製した。
(Preparation of Polymerizable Monomer Composition)
The above materials were put into an attritor (manufactured by Mitsui Miike Chemical Engineering Co., Ltd.), and further dispersed at 220 rpm for 5.0 hours using zirconia particles having a diameter of 1.7 mm, and then the zirconia particles were removed to prepare a colorant dispersion.
on the other hand,
Styrene: 20.0 parts n-Butyl acrylate: 20.0 parts Crosslinking agent (divinylbenzene): 0.3 parts Saturated polyester resin: 5.0 parts (polycondensate of propylene oxide modified bisphenol A (2 mole adduct) and terephthalic acid (molar ratio 10:12), glass transition temperature (Tg) 68°C, weight average molecular weight (Mw) 10,000, molecular weight distribution (Mw/Mn) 5.12)
Fischer-Tropsch wax (melting point 78° C.): 7.0 parts This material was added to the colorant dispersion and heated to 65° C., and then dissolved and dispersed uniformly at 500 rpm using a T.K. homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to prepare a polymerizable monomer composition.
(造粒工程)
水系媒体1の温度を70℃に調整し、T.K.ホモミクサーの回転数を15000rpmに保ちながら、水系媒体1中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるt-ブチルパーオキシピバレート10.0部を添加した。そのまま、該撹拌装置にて15000
rpmを維持しつつ10分間造粒した。
(Granulation process)
The temperature of the
The rpm was maintained while granulating for 10 minutes.
(重合工程及び蒸留工程)
造粒工程の後、攪拌機をプロペラ撹拌羽根に換え150rpmで攪拌しながら70℃を保持して5.0時間重合を行い、さらに、85℃に昇温して2.0時間保持することで重合を行った。
その後、反応容器の還留管を冷却管に付け替え、得られたスラリーを100℃まで加熱することで、蒸留を6時間行い、未反応の重合性単量体を留去し、樹脂粒子分散液を得た。
(Polymerization process and distillation process)
After the granulation step, the agitator was replaced with a propeller agitator blade, and polymerization was carried out for 5.0 hours while stirring at 150 rpm and maintaining the temperature at 70° C., and furthermore, polymerization was carried out by raising the temperature to 85° C. and maintaining the temperature for 2.0 hours.
Thereafter, the reflux tube of the reaction vessel was replaced with a cooling tube, and the obtained slurry was heated to 100° C. to carry out distillation for 6 hours to distill off the unreacted polymerizable monomer, thereby obtaining a resin particle dispersion liquid.
(有機ケイ素重合体の形成工程)
撹拌機、温度計を備えた反応容器に、イオン交換水60.0部を秤量し、10質量%の塩酸を用いてpHを4.0に調整した。これを撹拌しながら加熱し、温度を40℃にした。その後、有機ケイ素化合物であるメチルトリエトキシシラン40.0部を添加して2時間以上撹拌して加水分解を行った。
加水分解の終点は目視にて油水が分離せず1層になったことで確認を行い、冷却して有機ケイ素化合物の加水分解液を得た。
上記で得られた樹脂粒子分散液の温度を55℃に調整した後、該有機ケイ素化合物の加水分解液を25.0部(有機ケイ素化合物の添加量は10.0部)添加して、有機ケイ素化合物の重合を開始した。そのまま0.25時間保持した後に、3.0%炭酸水素ナトリウム水溶液で、pHを5.5に調整した。55℃で撹拌を継続したまま、1.0時間保持(縮合反応1)した後、3.0%炭酸水素ナトリウム水溶液を用いてpHを9.5に調整し、さらに4.0時間保持(縮合反応2)してトナー粒子分散液を得た。
(Organosilicon Polymer Formation Step)
60.0 parts of ion-exchanged water was weighed into a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, and the pH was adjusted to 4.0 using 10% by mass hydrochloric acid. This was heated with stirring until the temperature reached 40° C. Then, 40.0 parts of methyltriethoxysilane, an organosilicon compound, was added and stirred for 2 hours or more to carry out hydrolysis.
The end point of hydrolysis was confirmed by visual inspection when the oil and water were no longer separated and formed into a single layer, and the mixture was cooled to obtain a hydrolyzed liquid of the organosilicon compound.
The temperature of the resin particle dispersion obtained above was adjusted to 55°C, and then 25.0 parts of the hydrolyzed liquid of the organosilicon compound (addition amount of the organosilicon compound was 10.0 parts) was added to initiate polymerization of the organosilicon compound. After maintaining the mixture as it was for 0.25 hours, the pH was adjusted to 5.5 with a 3.0% aqueous solution of sodium bicarbonate. While continuing stirring at 55°C, the mixture was maintained for 1.0 hour (condensation reaction 1), and then the pH was adjusted to 9.5 with a 3.0% aqueous solution of sodium bicarbonate, and maintained for a further 4.0 hours (condensation reaction 2), to obtain a toner particle dispersion.
(洗浄工程及び乾燥工程)
有機ケイ素重合体の形成工程終了後、トナー粒子分散液を冷却し、トナー粒子分散液に塩酸を加えpHを1.5以下に調整して1.0時間、撹拌しながら放置した。
その後、加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。
得られたトナーケーキはイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離してトナーケーキを得た。
得られたトナーケーキを40℃の恒温槽に移し、72時間かけて乾燥及び分級を行い、トナー粒子1を得た。表1にトナー粒子1の製造の条件を示す。
(Washing process and drying process)
After the organosilicon polymer formation process was completed, the toner particle dispersion was cooled, hydrochloric acid was added to the toner particle dispersion to adjust the pH to 1.5 or less, and the dispersion was left to stand with stirring for 1.0 hour.
Thereafter, solid-liquid separation was performed using a pressure filter to obtain a toner cake.
The obtained toner cake was reslurried in ion-exchanged water to prepare a dispersion again, and then the dispersion was subjected to solid-liquid separation using the above-mentioned filter to obtain a toner cake.
The obtained toner cake was transferred to a thermostatic chamber at 40° C., and dried and classified for 72 hours to obtain
<トナー粒子2~11及び比較2~9の製造例>
表1に示す条件に変更した以外は、トナー粒子1の製造例と同様にしてトナー粒子2~11及び比較2~9を得た。トナー粒子2~11及び比較2~9の製造条件を表1に示す。
<Production Examples of
<外添剤A1~6及びA8~11の製造例>
外添剤A1~6及びA8~11は、以下のように製造した。
攪拌機、滴下ノズル、温度計を具備した1.5Lのガラス製反応容器に5%アンモニア水150部を入れて、アルカリ触媒溶液とした。
該アルカリ触媒溶液を50℃に調整した後、攪拌しながらテトラエトキシシラン100部と5%アンモニア水50部とを同時に滴下し、8時間反応させてシリカ微粒子分散液を得た。その後、得られたシリカ微粒子分散液を噴霧乾燥により乾燥し、ピンミルで解砕し、シリカ微粒子を得た。
ここで、上記製造条件を適宜変更することで、一次粒子の個数平均粒径Rが異なる、外添剤A1~6及びA8~11を得た。表2に外添剤A1~6及びA8~11の物性を示す。
<Production Examples of External Additives A1 to A6 and A8 to A11>
The external additives A1 to A6 and A8 to A11 were produced as follows.
A 1.5 L glass reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping nozzle, and a thermometer was charged with 150 parts of 5% aqueous ammonia to prepare an alkaline catalyst solution.
The alkali catalyst solution was adjusted to 50° C., and then 100 parts of tetraethoxysilane and 50 parts of 5% aqueous ammonia were simultaneously dropped into the solution while stirring, and the mixture was reacted for 8 hours to obtain a dispersion of silica fine particles. The dispersion of silica fine particles was then dried by spray drying and crushed with a pin mill to obtain silica fine particles.
Here, by appropriately changing the above-mentioned production conditions, external additives A1 to 6 and A8 to 11 were obtained, each of which has a different number average particle size R of the primary particles. Table 2 shows the physical properties of external additives A1 to 6 and A8 to 11.
<外添剤A7の製造例>
外添剤A7は、アルミナ、AKP-30(住友化学株式会社)を用いた。表2に外添剤A7の物性を示す。
<Production Example of External Additive A7>
The external additive A7 used was alumina, AKP-30 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Table 2 shows the physical properties of the external additive A7.
<トナー1の製造例>
ジャケット内に7℃の水を通水したヘンシェルミキサ(日本コークス工業株式会社製 FM10C型)中に100.00部のトナー粒子1、及び、1.00部の外添剤A1を投入した。次に、該ジャケット内の水温が7℃±1℃で安定してから、回転羽根の周速を38m/secとして10分間混合した。該混合において、ヘンシェルミキサの槽内温度が25℃を超えないようジャケット内の通水量を適宜調整した。
得られた混合物を目開き75μmのメッシュで篩い、トナー1を得た。トナー1の製造条件及び物性を表3に示す。
<Production Example of
100.00 parts of
The resulting mixture was sieved through a mesh having an opening of 75 μm to obtain
<トナー2~11及び比較2~9の製造例>
表3に示す外添剤Aに変更し、ヘンシェルミキサによる外添条件を適宜変更した以外は、トナー1の製造例と同様にしてトナー2~11及び比較2~9を得た。トナー2~11及び比較2~9の製造条件及び物性を表3に示す。
<Production Examples of
Except for changing the external additive A shown in Table 3 and appropriately changing the external addition conditions using the Henschel mixer,
表中、「X」は、外添剤Aの一次粒子の個数平均粒径Rの凸高さHの個数平均値に対する比を表す。
In the table, "X" represents the ratio of the number average particle diameter R of the primary particles of the external additive A to the number average value of the convex height H.
<トナー粒子比較1の製造例>
トナー粒子1の製造例において、「有機ケイ素重合体の形成工程」を実施しなかったこと以外は同様にして、トナー粒子比較1を得た。トナー粒子比較1の製造条件を表1に示す。
<Production Example of
<トナー比較1の製造例>
ジャケット内に7℃の水を通水したヘンシェルミキサ(日本コークス工業株式会社製 FM10C型)中に100.00部の比較トナー粒子1、及び、1.00部の外添剤A8を投入した。次に、ジャケット内の水温が7℃±1℃で安定してから、回転羽根の周速38m/secとして10分間混合した。該混合において、ヘンシェルミキサの槽内温度が25℃を超えないようジャケット内の通水量を適宜調整した。
得られた混合物を目開き75μmのメッシュで篩い、比較トナー1を得た。比較トナー1の製造条件及び物性を表3に示す。
<Production Example of
100.00 parts of
The resulting mixture was sieved through a mesh having an opening of 75 μm to obtain
<実施例1>
トナー1について、下記評価を行った。結果は、表4に示す。
Example 1
The following evaluations were carried out on
<転写性の評価>
評価機として、市販のキヤノン製レーザービームプリンタLBP7700Cの改造機を用いた。改造点は、評価機本体及びソフトウェアを変更することにより、現像ローラーの回転速度が360mm/secとなるようにした。
該LBP7700Cのトナーカートリッジにトナーを装填し、そのトナーカートリッジを常温常湿環境下(25℃、50%RH;以下、N/Nともいう)で24時間放置した。
該環境下で24時間放置後のトナーカートリッジを上記に取り付け、N/N環境下で左右に余白を50mmずつとり中央部に、5.0%の印字率の画像をA4用紙横方向で7,500枚までプリントアウトした。
評価は、使用初期(1枚目印字後)と7,500枚印字後(長期使用後)にベタ画像を出力し、ベタ画像形成時の感光体上の転写残トナーを、透明なポリエステル製の粘着テープを用いてテーピングしてはぎ取った。
はぎ取った粘着テープを紙上に貼ったものの濃度から、粘着テープのみを紙上に貼ったものの濃度を差し引いた濃度差を算出した。
濃度測定は5箇所行い、その算術平均値を求めた。そして、その濃度差の値から、以下のようにして判定した。
なお、濃度はX-Riteカラー反射濃度計(X-rite社製、X-rite 500Series)で測定した。
(評価基準)
A:濃度差が0.030未満
B:濃度差が0.030以上0.050未満
C:濃度差が0.050以上0.100未満
D:濃度差が0.100以上
<Evaluation of transferability>
The evaluation machine used was a modified version of a commercially available Canon laser beam printer LBP7700C, in which the evaluation machine body and software were changed so that the rotation speed of the developing roller was set to 360 mm/sec.
Toner was loaded into the toner cartridge of the LBP7700C, and the toner cartridge was left for 24 hours in a normal temperature and humidity environment (25° C., 50% RH; hereinafter, also referred to as N/N).
After being left in this environment for 24 hours, the toner cartridge was attached to the above, and an image with a print rate of 5.0% was printed out in the center of the printer in the N/N environment with a left and right margin of 50 mm each, up to 7,500 sheets of A4 paper in the landscape direction.
For the evaluation, a solid image was output at the beginning of use (after printing the first sheet) and after printing 7,500 sheets (after long-term use), and the residual toner remaining on the photoreceptor after the solid image formation was taped off with a transparent polyester adhesive tape.
The density difference was calculated by subtracting the density of the paper with only the adhesive tape stuck to it from the density of the paper with the peeled adhesive tape stuck to it.
The density was measured at five points, and the arithmetic mean value was calculated. The density difference was used to make the following judgments.
The density was measured with an X-Rite color reflection densitometer (X-Rite 500 Series, manufactured by X-Rite Corporation).
(Evaluation criteria)
A: Density difference is less than 0.030 B: Density difference is 0.030 or more and less than 0.050 C: Density difference is 0.050 or more and less than 0.100 D: Density difference is 0.100 or more
<低温定着性の評価>
評価機として、キヤノン製レーザービームプリンタLBP9600Cの定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した改造機を用いた。
該改造機を用いて、プロセススピ-ド300mm/secで、常温常湿環境下(25℃、50%RH;以下、N/Nともいう)で定着温度を140℃から5℃刻みに変更した。
また、他の条件として、トナー載量0.40mg/cm2のベタ画像を受像紙に作像させ、オイルレスで加熱加圧することとした。
上記条件で印字を実行し、通紙状態を目視で確認して、巻きつき無く通紙された時の定着ユニットの最低温度を調べ、以下の基準に基づいて低温定着時の巻きつき性(低温定着性)を検証した。
受像紙には、GF-600(怦量60g/m2、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)を用いた。
(評価基準)
A:140℃又は145℃
B:150℃
C:155℃
D:160℃又は165℃
E:170℃以上
<Evaluation of low temperature fixability>
The evaluation machine used was a laser beam printer LBP9600C manufactured by Canon, modified so that the fixing unit could be adjusted in temperature.
Using this modified machine, the fixing temperature was changed in 5° C. increments from 140° C. in a normal temperature and humidity environment (25° C., 50% RH; hereinafter also referred to as N/N) at a process speed of 300 mm/sec.
As another condition, a solid image with a toner amount of 0.40 mg/cm 2 was formed on the image receiving paper, and heating and pressing were performed without oil.
Printing was performed under the above conditions, the paper passing state was visually confirmed, and the minimum temperature of the fixing unit when the paper was passed without wrapping was investigated. The wrapping property during low-temperature fixing (low-temperature fixing property) was verified based on the following criteria.
As the image receiving paper, GF-600 (weight: 60 g/m 2 , sold by Canon Marketing Japan Inc.) was used.
(Evaluation criteria)
A: 140°C or 145°C
B: 150° C.
C: 155°C
D: 160°C or 165°C
E: 170°C or higher
<流動性の評価(ベタ追従性)>
高温高湿環境下でのベタ追従性を以下の方法で評価した。
評価機として、上記市販のキヤノン製レーザービームプリンタLBP7700Cの改造機を用いた。
トナーを充填したカートリッジ及び本体を高温高湿環境下(温度32.5℃、湿度80%RH)に24時間以上放置した。その後、ベタ画像をサンプル画像として3枚連続で出力し、得られたベタ画像の3枚目に対して、ベタ追従性の評価を目視評価にて行った。
さらに、1%の印字率で一日一万枚連続通紙後に一日機内で放置し、放置後に、上記ベタ追従性の評価を行った。評価基準は以下の通りである。
該評価はトナーの流動性が高いほど良好な結果が得られることが知られている。
一万枚通紙するごとに評価を行い、三万枚まで継続して評価を行った。
下記評価基準は、三万枚まで継続して評価したときの基準である。
(評価基準)
A:画像濃度にムラがなく均一である
B:画像濃度に軽微なムラがあるが、使用上問題とならないレベル
C:画像濃度にムラがあるが、使用上問題とならないレベル
D:画像濃度にムラがあり、均一なベタ画像になっていないレベル
<Evaluation of fluidity (solid tracking ability)>
The solid print conformability under a high temperature and high humidity environment was evaluated by the following method.
The evaluation machine used was a modified version of the commercially available Canon laser beam printer LBP7700C.
The cartridge and the main body filled with the toner were left in a high temperature and high humidity environment (temperature 32.5°C, humidity 80% RH) for 24 hours or more. After that, three solid images were output in succession as sample images, and the solid followability of the third solid image obtained was evaluated by visual inspection.
Furthermore, after continuously feeding 10,000 sheets a day at a printing rate of 1%, the ink was left in the printer for a day, and the solid print followability was evaluated after the ink was left in the printer for a day.
It is known that the higher the fluidity of the toner, the better the results obtained in this evaluation.
Evaluation was carried out every time 10,000 sheets were passed, and evaluation was continued until 30,000 sheets were passed.
The following evaluation criteria are based on continuous evaluation up to 30,000 sheets.
(Evaluation criteria)
A: Image density is uniform without unevenness. B: Image density has slight unevenness, but does not cause problems in use. C: Image density has unevenness, but does not cause problems in use. D: Image density has unevenness, and the image is not uniform.
<実施例2~11、及び、比較例1~9>
実施例1において、トナー1を、トナー2~11、及び、比較トナー1~9に変更すること以外は同様にして、評価を実施した。結果は、表4に示す。
<Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 9>
Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1, except that
1:STEM画像、2:トナー粒子、3:トナー母粒子表面、4:凸部、5:凸幅w、6:凸径D、7:凸高さH 1: STEM image, 2: toner particle, 3: toner base particle surface, 4: convex portion, 5: convex width w, 6: convex diameter D, 7: convex height H
Claims (4)
外添剤Aと、
を有するトナーであって、
該有機ケイ素重合体が、R-Si(O1/2)3で表されるT3単位構造を有し、
該Rが、炭素数1以上6以下のアルキル基又はフェニル基を表し、
該有機ケイ素重合体が、該トナー母粒子表面に凸部を形成し、
走査透過型電子顕微鏡で得たトナーの断面画像について、該トナー母粒子表面の周に沿った線を直線に展開して該断面画像の展開画像を得たとき、
該展開画像において、
該凸部と該トナー母粒子とが連続した界面を形成している部分における該周に沿った線の長さを凸幅wとし、
該凸幅wの法線方向において該凸部の最大長を凸径Dとし、
該凸径Dを形成する線分における該凸部の頂点から該周に沿った線までの長さを凸高さHとしたとき、
該凸高さHの個数平均値が、50nm以上300nm以下であり、
該外添剤Aの一次粒子の個数平均粒径Rの該凸高さHの個数平均値に対する比が、1.00以上4.00以下であり、
該外添剤Aが、シリカ微粒子であり、
該外添剤Aの一次粒子の個数平均粒径Rが、70nm以上1200nm以下であり、
走査電子顕微鏡による該トナーの表面観察によって、
該トナー表面の1.5μm四方の反射電子像を取得し、該反射電子像中の有機ケイ素重合体部分が明部となるように二値化処理した画像を得たときに、
該画像の全面積に対する該画像の明部面積の面積割合が、35.0%以上70.0%以下である、
ことを特徴とするトナー。 toner particles containing a releasing agent and an organosilicon polymer on the surface of the toner particles;
An external additive A;
A toner having
the organosilicon polymer has a T3 unit structure represented by R-Si(O 1/2 ) 3 ,
R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group,
the organosilicon polymer forms convex portions on the surfaces of the toner base particles,
When a cross-sectional image of a toner obtained by a scanning transmission electron microscope is developed into a straight line along the periphery of the surface of the toner base particle, a developed image of the cross-sectional image is obtained.
In the developed image,
The length of a line along the circumference at a portion where the convex portion and the toner base particle form a continuous interface is defined as a convex width w,
The maximum length of the convex portion in the normal direction of the convex width w is defined as a convex diameter D,
When the length from the apex of the convex portion to a line along the circumference in the line segment forming the convex diameter D is defined as the convex height H,
the number average value of the convex height H is 50 nm or more and 300 nm or less,
a ratio of the number average particle diameter R of the primary particles of the external additive A to the number average value of the convex height H is 1.00 or more and 4.00 or less;
The external additive A is silica fine particles,
The number average particle size R of the primary particles of the external additive A is 70 nm or more and 1200 nm or less,
Observation of the toner surface using a scanning electron microscope revealed that
A backscattered electron image of a 1.5 μm square area of the toner surface is obtained, and a binarized image is obtained in which the organosilicon polymer portion in the backscattered electron image becomes a bright portion.
The ratio of the bright area of the image to the total area of the image is 35.0 % or more and 70.0 % or less.
A toner characterized by:
前記凸高さHの累積分布をとり、前記凸高さHの小さい方から積算して80個数%にあたる前記凸高さをH80としたとき、
該H80が65nm以上120nm以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載のトナー。 In the convex portion having a convex height H of 30 nm or more and 300 nm or less,
When a cumulative distribution of the convex heights H is taken, and the convex height corresponding to 80% by number is integrated from the smallest convex height H, it is defined as H80,
The toner according to any one of claims 1 to 3 , wherein the H80 is from 65 nm to 120 nm.
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