JP7467060B2 - Adhesive layer-attached polarizing film, image display panel, and image display device - Google Patents
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Description
本発明は、矩形以外の異形部を有する粘着剤層付偏光フィルムに関する。また、本発明は、前記粘着剤層付偏光フィルムが適用された画像表示パネル、画像表示装置に関する。 The present invention relates to a polarizing film with an adhesive layer having irregularly shaped portions other than rectangular. The present invention also relates to an image display panel and an image display device to which the polarizing film with an adhesive layer is applied.
画像表示パネル、例えば、液晶表示装置等に使用される液晶パネルは、通常、一対の透明基板間に配された液晶層から形成される液晶セルの両側に粘着剤層を介して偏光フィルムが積層されている。一方、画像表示パネルの製造時、前記粘着剤層付偏光フィルムを液晶セルに貼り付ける際には、粘着剤層付偏光フィルムの粘着剤層から離型フィルムを剥離するが、当該離型フィルムの剥離により静電気が発生する。このようにして発生した静電気は、例えば、液晶表示パネル内部の液晶層の配向に影響を与え、不良を招くようになる。静電気の発生は、例えば、偏光フィルムの外面に帯電防止層(導電層)を形成することにより抑えることができる。 Image display panels, for example, liquid crystal panels used in liquid crystal display devices, usually have polarizing films laminated on both sides of a liquid crystal cell formed from a liquid crystal layer arranged between a pair of transparent substrates, with a pressure-sensitive adhesive layer interposed between them. On the other hand, when manufacturing an image display panel, when the pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing film is attached to the liquid crystal cell, a release film is peeled off from the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing film, and static electricity is generated by the peeling of the release film. The static electricity generated in this way can affect, for example, the orientation of the liquid crystal layer inside the liquid crystal display panel, leading to defects. The generation of static electricity can be suppressed, for example, by forming an antistatic layer (conductive layer) on the outer surface of the polarizing film.
例えば、特許文献1には、タッチセンシング機能付液晶表示装置において、表示不良や誤作動の発生を低減するため、表面抵抗値が1.0×109~1.0×1011Ω/□の帯電防止層を有する偏光フィルムを液晶層の視認側に配置することが提案されている。また、粘着剤層に帯電防止剤としてイオン性化合物を添加することで、静電気の発生を抑制できることも知られている。
For example,
一方、近年、スマートフォンやカーナビゲーションシステムでは、異形のインセル型液晶表示装置が増加しており、偏光フィルムについても当該表示装置に合わせて異形のものが用いられている。特許文献2には、偏光フィルムを加工して、矩形以外の異形を有する偏光フィルムを製造する方法が開示されている。特許文献3には、偏光フィルムに用いられる透明保護フィルムに異形性を有する無機粒子を含有させることで、偏光フィルムの異形打抜き性と打抜き後の異形の偏光フィルムのヒートサイクル試験後のクラック耐久性を改善することが提案されている。
On the other hand, in recent years, irregularly shaped in-cell type liquid crystal displays have been increasing in smartphones and car navigation systems, and irregularly shaped polarizing films are also used to match these displays.
特許文献1に記載の帯電防止層を有する偏光フィルムによれば、静電気発生を抑制することができる。しかし、帯電防止層またはイオン性化合物を含有する粘着剤層を設けた粘着剤層付偏光フィルムであっても、静電気ムラを十分に抑制することができるものではなかった。また、異形の粘着剤層付偏光フィルムにあっては、帯電防止層またはイオン性化合物を含有する粘着剤層を設けた粘着剤層付偏光フィルムでは、異形部に生じる異形クラックを十分に抑制することができるものではなかった。特に、イオン性化合物を粘着剤層に含有し、異形部を有する粘着剤層付偏光フィルムをインセル型液晶パネルに適用する場合には、前記粘着剤層にイオン性化合物を多量添加する必要があり、その結果として、異形部に生じる異形クラックが悪化することがわかった。
According to the polarizing film having an antistatic layer described in
本発明は、異形部を有する粘着剤層付偏光フィルムであって、インセル型液晶パネルに適用する場合にも、異形クラックの発生を抑制することができ、かつ静電気ムラを抑制できる帯電防止機能付きの粘着剤層付偏光フィルムを提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a polarizing film with an adhesive layer having an irregularly shaped portion, which can suppress the occurrence of irregular cracks even when applied to an in-cell type liquid crystal panel, and which has an antistatic function and can suppress static electricity unevenness.
また本発明は、前記粘着剤層付偏光フィルムが適用された画像表示パネル、画像表示装置を提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide an image display panel and an image display device to which the pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing film is applied.
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記粘着剤層付偏光フィルムを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of extensive research into solving the above problems, the inventors discovered the following polarizing film with a pressure-sensitive adhesive layer, and completed the present invention.
即ち本発明は、
偏光子および前記偏光子の片面または両面に保護フィルムを有する偏光フィルム、導電層並びに粘着剤層をこの順に有する粘着剤層付偏光フィルムであって、
前記粘着剤層付偏光フィルムは、矩形以外の異形部を有し、
前記粘着剤層は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)およびイオン性化合物(B)を含有する粘着剤組成物より形成されていることを特徴とする粘着剤層付偏光フィルム、に関する。
That is, the present invention is
A pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing film having a polarizer and a protective film on one or both sides of the polarizer, a conductive layer, and a pressure-sensitive adhesive layer in this order,
The pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing film has an irregularly shaped portion other than a rectangular shape,
The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing film, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth)acrylic polymer (A) and an ionic compound (B).
前記粘着剤層付偏光フィルムにおいて、前記導電層が導電性ポリマーを含有することが好ましい。 In the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing film, it is preferable that the conductive layer contains a conductive polymer.
前記粘着剤層付偏光フィルムにおいて、前記導電層の厚みが1μm以下であることが好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing film, it is preferable that the conductive layer has a thickness of 1 μm or less.
前記粘着剤層付偏光フィルムにおいて、前記イオン性化合物(B)は、カチオン成分の分子量が210以下であることが好ましい。さらには、前記カチオン成分はリチウムイオンであることが好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing film, the ionic compound (B) preferably has a cationic component with a molecular weight of 210 or less. Furthermore, it is preferable that the cationic component is a lithium ion.
前記粘着剤層付偏光フィルムにおいて、前記イオン性化合物(B)は、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して0.1~10重量部を含有されていることが好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing film, the ionic compound (B) is preferably contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the (meth)acrylic polymer (A).
前記粘着剤層付偏光フィルムにおいて、前記保護フィルムがセルロース樹脂フィルムおよび(メタ)アクリル樹脂フィルムから選ばれるいずれか1種の場合に好適である。また、前記偏光フィルムにおける前記偏光子の厚みは10μm以下であることが好ましい。 In the above-mentioned polarizing film with an adhesive layer, it is preferable that the protective film is any one selected from a cellulose resin film and a (meth)acrylic resin film. In addition, it is preferable that the thickness of the polarizer in the polarizing film is 10 μm or less.
前記粘着剤層付偏光フィルムにおいて、前記偏光フィルムは、偏光子および前記偏光子の片面にのみ保護フィルムを有する片保護偏光フィルムを用いることができる。前記片保護偏光フィルムでは、前記偏光子の他の片面に前記導電層を有することが好ましい。 In the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing film, the polarizing film can be a single-protected polarizing film having a polarizer and a protective film on only one side of the polarizer. It is preferable that the single-protected polarizing film has the conductive layer on the other side of the polarizer.
前記片保護偏光フィルムは、前記偏光子の他の片面に前記偏光子に直接形成されている厚み10μm以下の透明層を介して前記導電層を有することができる。前記透明層としては、イソシアネート化合物と多価アルコールとの反応物であるウレタンプレポリマーを含有する形成材の硬化物を用いることができる。 The one-sided protected polarizing film can have the conductive layer on the other side of the polarizer via a transparent layer having a thickness of 10 μm or less that is formed directly on the polarizer. The transparent layer can be a cured product of a forming material that contains a urethane prepolymer, which is a reaction product of an isocyanate compound and a polyhydric alcohol.
前記粘着剤層付偏光フィルムにおいて、前記粘着剤層は、85℃におけるクリープ値が120μm以下であることが好ましい。 In the polarizing film with an adhesive layer, it is preferable that the adhesive layer has a creep value of 120 μm or less at 85°C.
また本発明は、前記粘着剤層付偏光フィルムを有することを特徴とする画像表示パネル、に関する。前記画像表示パネルは、液晶層およびタッチセンサー部を有するタッチセンシング機能内蔵液晶セルに、前記粘着剤層付偏光フィルムの粘着剤層が貼り合わされているもの適用できる。 The present invention also relates to an image display panel having the above-mentioned adhesive layer-attached polarizing film. The image display panel can be one in which the adhesive layer of the adhesive layer-attached polarizing film is attached to a liquid crystal cell with a built-in touch sensing function having a liquid crystal layer and a touch sensor section.
また本発明は前記画像表示パネルを有することを特徴とする画像表示装置、に関する。 The present invention also relates to an image display device having the image display panel.
本発明の粘着剤層付偏光フィルムは、粘着剤層と偏光フィルム間に導電層を有し、かつ、粘着剤層にはイオン性化合物を含有しており、導電層と粘着剤層の両層によって帯電防止性能を向上することができる。そのため、粘着剤層中のイオン性化合物の量を低減したとしても、前記両層の帯電防止機能によって、粘着剤層付偏光フィルムをインセル型液晶パネルに適用した場合にも、静電気ムラを抑制できる。また、本発明の粘着剤層付偏光フィルムは、矩形以外の異形部を有するものであるが、前記のように、粘着剤層中のイオン性化合物の量を低減することができるため、異形クラックの発生を抑制することができる。 The polarizing film with adhesive layer of the present invention has a conductive layer between the adhesive layer and the polarizing film, and the adhesive layer contains an ionic compound, and both the conductive layer and the adhesive layer can improve the antistatic performance. Therefore, even if the amount of ionic compound in the adhesive layer is reduced, the antistatic function of both layers can suppress static unevenness even when the polarizing film with adhesive layer is applied to an in-cell type liquid crystal panel. In addition, the polarizing film with adhesive layer of the present invention has irregular shapes other than rectangular, but as described above, the amount of ionic compound in the adhesive layer can be reduced, so the occurrence of irregular cracks can be suppressed.
また、前記イオン性化合物は、カチオン成分の分子量が小さいほど異形クラックへの悪影響が小さいことが分かった。特に、イオン性化合物のカチオン成分としてリチウム塩を用いた場合には異形クラックの抑制効果に優れていることが分かった。さらには、異形クラックの抑制効果は、偏光フィルムとして、偏光子の片面にのみ保護フィルムを有する片保護偏光フィルムを用いる場合に有利であることも分かった。片保護偏光フィルムは、薄型化、低コスト化の観点からも有利である。また前記カチオン成分は分子量が小さいほど、静電気ムラを抑制する点からも好ましいことが分かった。 It was also found that the smaller the molecular weight of the cationic component of the ionic compound, the less adverse effect it has on irregular cracks. In particular, it was found that when lithium salt is used as the cationic component of the ionic compound, it has an excellent effect of suppressing irregular cracks. Furthermore, it was found that the effect of suppressing irregular cracks is advantageous when a one-sided protected polarizing film having a protective film only on one side of the polarizer is used as the polarizing film. A one-sided protected polarizing film is also advantageous from the viewpoint of thinning and reducing costs. It was also found that the smaller the molecular weight of the cationic component, the more preferable it is in terms of suppressing static electricity unevenness.
一方、上記のように偏光フィルムとして、片保護偏光フィルムを用いた場合には、前記導電層が偏光子に直接形成されるため、加湿環境下において、導電層の帯電防止剤が偏光子内部に侵入することで偏光子の端部が脱色する上に、前記粘着剤層に含まれるイオン性化合物の偏光子への偏析によって、粘着剤層の帯電防止機能が低下するおそれのあることも分かった。このように片保護偏光フィルムを用いる場合には、偏光子に透明層を介して導電層を設けることによって、導電層が偏光子に直接的に影響を及ぼさないようにすることで、加湿環境下における、偏光子の端部の脱色を抑制することができる。 On the other hand, when a one-sided protected polarizing film is used as the polarizing film as described above, the conductive layer is formed directly on the polarizer, and therefore, in a humid environment, the antistatic agent in the conductive layer penetrates into the polarizer, causing discoloration of the ends of the polarizer, and it has also been found that the antistatic function of the adhesive layer may be reduced due to segregation of the ionic compound contained in the adhesive layer to the polarizer. When a one-sided protected polarizing film is used in this way, discoloration of the ends of the polarizer in a humid environment can be suppressed by providing a conductive layer on the polarizer via a transparent layer to prevent the conductive layer from directly affecting the polarizer.
以上のように、本発明の粘着剤層付偏光フィルムによれば、片保護偏光フィルムを用いた場合においても、偏光子の光学信頼性の劣化を抑制でき、薄型で光学信頼性が良好で、かつ長期に渡って帯電防止性に優れる粘着剤層付偏光フィルムを提供することができる。 As described above, the polarizing film with adhesive layer of the present invention can suppress the deterioration of the optical reliability of the polarizer even when a one-sided protected polarizing film is used, and can provide a polarizing film with adhesive layer that is thin, has good optical reliability, and has excellent antistatic properties over a long period of time.
本発明の粘着剤層付偏光フィルムは、例えば、図1に示される。図1に示されるように、粘着剤層付偏光フィルム1は、偏光フィルム11、導電層cおよび粘着剤層21をこの順に有する。図2は、図1の偏光フィルム11として、前記偏光子aの片面にのみ保護フィルムbを有する片保護偏光フィルム11Aを用いた場合であり、前記片保護偏光フィルム11Aでは、前記偏光子aに対して保護フィルムbを有していない側の他の片面に前記導電層cを介して前記粘着剤層21を有する。なお、図示はしていないが、前記偏光子aの片面にのみ保護フィルムbを有する片保護偏光フィルムA2として、偏光子a/保護フィルムb/導電層c/粘着剤層21、の順の積層物を用いることもできる。図3は、前記片保護偏光フィルム11Aを用いた場合に、さらに、前記偏光子aの他の片面に透明層dを有する場合である。図3では、前記片保護偏光フィルム11Aには、透明層d、導電層c、粘着剤層21がこの順で設けられている。前記透明層dは偏光子aに、直接、設けることが高温高湿環境下における偏光子の水分率の上昇を抑制できる点から好ましい。
The adhesive layer-attached polarizing film of the present invention is shown, for example, in FIG. 1. As shown in FIG. 1, the adhesive layer-attached polarizing
<異形部>
また本発明の粘着剤層付偏光フィルムは、矩形以外の異形部を有する。図4は、矩形以外の異形部を有するものの一例の上面図である。異形形状は特に制限されず、粘着剤層付偏光フィルムの用途、機能、及びデザイン等に応じて任意の形状をとり得る。矩形以外の異形形状は、例えば、矩形に欠け部または貫通孔を有する場合が挙げられる。
<Irregular Shape>
The pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing film of the present invention also has an irregularly shaped portion other than a rectangle. Fig. 4 is a top view of an example of an irregularly shaped portion other than a rectangle. The irregular shape is not particularly limited, and may be any shape depending on the application, function, and design of the pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing film. An example of an irregular shape other than a rectangle is a rectangle having a chipped portion or a through hole.
前記欠け部は、粘着剤層付偏光フィルムの外縁に設けられる。前記欠け部が複数設けられる場合、それらは同じ形状であってもよく、異なる形状であってもよい。前記欠け部は、1つの辺に2以上設けてもよく、2つの辺にそれぞれ1つ以上設けてもよい。また、前記欠け部は、矩形の4箇所ある外縁の隅の1箇所に設けてもよく、2箇所以上に設けてもよい。なお、前記欠け部を設けていない外縁の隅は、角張っていてもよく、丸くなっていてもよい。前記欠け部は、直線、曲線、又はこれらの組合せにより構成することができる。図4は、異形形状を有する粘着剤層付偏光フィルム1の一例であり、矩形の両短辺にそれぞれ異なる形状の欠け部2が設けられている。
The notch is provided on the outer edge of the polarizing film with the adhesive layer. When multiple notches are provided, they may have the same shape or different shapes. Two or more notches may be provided on one side, or one or more on each of two sides. The notch may be provided at one of the four corners of the outer edge of the rectangle, or at two or more corners. The corners of the outer edge where the notch is not provided may be angular or rounded. The notch may be a straight line, a curve, or a combination of these. Figure 4 shows an example of an irregularly shaped polarizing film with an
前記欠け部の辺W1の長さは、偏光フィルムの用途に応じて適宜調整する。例えば、W1は2~100mm程度の範囲で調整することが好ましい。また、前記欠け部2は、辺W1からの最大深さDが2~100mm程度で調整することが好ましい。
The length of the side W1 of the cutout is adjusted as appropriate depending on the application of the polarizing film. For example, it is preferable to adjust W1 to within a range of about 2 to 100 mm. It is also preferable to adjust the maximum depth D of the
図4では、前記欠け部2の形を構成する2つの直線のなす角度θ1が90°の場合が示されているが、角度θ1は、90°以上180°未満であり、好ましくは90°以上135°以下である。角度θ1が前記範囲外の場合には、熱衝撃の過酷な環境下において、膨張・収縮に基づく応力が、2つの直線が交わる部分4に集中し、当該部分4にクラックが生じやすくなる。
In FIG. 4, the angle θ1 between the two straight lines that define the shape of the chipped
また、図4では、前記欠け部2の形を構成する曲線が記載されえているが、当該曲線の曲率半径R1は0.2mm以上であり、好ましくは1mm以上、より好ましくは2mm以上、さらに好ましくは3mm以上、さらに好ましくは5mm以上である。曲率半径R1が0.2mm未満の場合には、熱衝撃の過酷な環境下において、膨張・収縮に基づく応力が曲線部分に集中し、当該曲線部分にクラックが生じやすくなる。
In addition, in FIG. 4, a curve constituting the shape of the
前記貫通孔は、粘着剤層付偏光フィルムの平面内部に設けられる。前記貫通孔を、粘着剤層付偏光フィルムの平面内部に複数設ける場合、それらは同じ形状であってもよく、異なる形状であってもよい。前記貫通孔は、直線、曲線、又はこれらの組合せにより構成されている。前記貫通孔の形状としては、例えば、円形、楕円形(対称軸が1つのもの、対称軸が2つのもの)、角丸長方形、四角形(正方形、長方形)、及び五角以上の多角形などが挙げられる。 The through-hole is provided within the plane of the polarizing film with an adhesive layer. When a plurality of through-holes are provided within the plane of the polarizing film with an adhesive layer, they may have the same shape or different shapes. The through-hole is configured with a straight line, a curve, or a combination thereof. Examples of the shape of the through-hole include a circle, an ellipse (one axis of symmetry, two axes of symmetry), a rounded rectangle, a quadrangle (square, rectangle), and a polygon with five or more sides.
前記異形部を形成する方法としては、例えば、打ち抜き加工、エンドミル加工、及びレーザー加工などが挙げられる。前記異形部は、通常、各層を積層した後に前記加工により形成される。 Methods for forming the irregularly shaped portion include, for example, punching, end mill processing, and laser processing. The irregularly shaped portion is usually formed by the above processing after each layer is laminated.
<粘着剤層付偏光フィルム>
まず、本発明の粘着剤層付偏光フィルムを構成する各部材について説明する。前記偏光フィルムは、偏光子および前記偏光子の片面または両面に保護フィルムを有するものが用いられる。
<Polarizing film with adhesive layer>
First, each member constituting the pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing film of the present invention will be described. The polarizing film used has a polarizer and a protective film on one or both sides of the polarizer.
偏光子は、特に限定されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素等の二色性物質からなる偏光子が好適である。これらの偏光子の厚さは特に制限されないが、一般的に80μm程度以下である。 The polarizer is not particularly limited, and various types can be used. Examples of polarizers include hydrophilic polymer films such as polyvinyl alcohol films, partially formalized polyvinyl alcohol films, and partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer films, which are uniaxially stretched after adsorbing a dichroic substance such as iodine or a dichroic dye, and polyene-based oriented films such as dehydrated polyvinyl alcohol and dehydrochlorinated polyvinyl chloride. Among these, polarizers made of a polyvinyl alcohol film and a dichroic substance such as iodine are preferable. The thickness of these polarizers is not particularly limited, but is generally about 80 μm or less.
また偏光子としては厚みが10μm以下の薄型の偏光子を用いることができる。薄型化の観点から言えば当該厚みは1~7μmであるのが好ましい。このような薄型の偏光子は、厚みムラが少なく、視認性が優れており、また寸法変化が少ないため耐久性に優れ、さらには偏光フィルムとしての厚みも薄型化が図れる点が好ましい。 As the polarizer, a thin polarizer having a thickness of 10 μm or less can be used. From the viewpoint of thinning, the thickness is preferably 1 to 7 μm. Such thin polarizers have little thickness unevenness, excellent visibility, and excellent durability due to little dimensional change, and are also preferable in that the thickness as a polarizing film can be made thin.
保護フィルムを構成する材料としては、例えば透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性等に優れる熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂(ノルボルネン系樹脂)、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。なお、偏光子の片側には、保護フィルムは、通常、接着剤層により貼り合わされるが、他の片側には、保護フィルムとして、(メタ)アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂または紫外線硬化型樹脂を用いることができる。 As a material for forming the protective film, for example, a thermoplastic resin excellent in transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture blocking properties, isotropy, etc. is used. Specific examples of such thermoplastic resins include cellulose resins such as triacetyl cellulose, polyester resins, polyethersulfone resins, polysulfone resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyimide resins, polyolefin resins, (meth)acrylic resins, cyclic polyolefin resins (norbornene-based resins), polyarylate resins, polystyrene resins, polyvinyl alcohol resins, and mixtures thereof. Note that the protective film is usually attached to one side of the polarizer by an adhesive layer, but the protective film on the other side can be made of a thermosetting resin or an ultraviolet-curing resin such as a (meth)acrylic, urethane, acrylic urethane, epoxy, or silicone-based resin.
前記保護フィルム(透明保護フィルム)の材料としては、粘着剤層の表面抵抗値の変動を小さく制御することができることからセルロース樹脂、(メタ)アクリル樹脂が好ましい。なお、(メタ)アクリル樹脂としては、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂を用いることが好ましい。ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂としては、特開2000-230016号公報、特開2001-151814号公報、特開2002-120326号公報、特開2002-254544号公報、特開2005-146084号公報などに記載の、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂があげられる。特に、セルロース樹脂は(メタ)アクリル樹脂に比べて、片保護偏光フィルムで課題となる異形クラック、偏光子クラックの抑制に効果的な点で好ましい。 As the material for the protective film (transparent protective film), cellulose resin and (meth)acrylic resin are preferred because they can control the fluctuation of the surface resistance value of the adhesive layer to a small value. As the (meth)acrylic resin, it is preferred to use a (meth)acrylic resin having a lactone ring structure. Examples of the (meth)acrylic resin having a lactone ring structure include (meth)acrylic resins having a lactone ring structure described in JP-A-2000-230016, JP-A-2001-151814, JP-A-2002-120326, JP-A-2002-254544, JP-A-2005-146084, etc. In particular, cellulose resin is preferred because it is more effective than (meth)acrylic resin in suppressing irregular cracks and polarizer cracks, which are problems with one-sided protected polarizing films.
前記保護フィルムとしては、位相差フィルム、輝度向上フィルム、拡散フィルム等も用いることができる。位相差フィルムとしては、正面位相差が40nm以上および/または、厚み方向位相差が80nm以上の位相差を有するものが挙げられる。正面位相差は、通常、40~200nmの範囲に、厚み方向位相差は、通常、80~300nmの範囲に制御される。保護フィルムとして位相差フィルムを用いる場合には、当該位相差フィルムが偏光子保護フィルムとしても機能するため、薄型化を図ることができる。 As the protective film, a retardation film, a brightness enhancement film, a diffusion film, etc. can also be used. As the retardation film, there can be mentioned one having a front retardation of 40 nm or more and/or a thickness direction retardation of 80 nm or more. The front retardation is usually controlled in the range of 40 to 200 nm, and the thickness direction retardation is usually controlled in the range of 80 to 300 nm. When a retardation film is used as the protective film, the retardation film also functions as a polarizer protective film, so that a thinner film can be achieved.
前記保護フィルムの偏光子を接着させない面には、ハードコート層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層ないしアンチグレア層などの機能層を設けることができる。 The surface of the protective film to which the polarizer is not attached can be provided with a functional layer such as a hard coat layer, an anti-reflection layer, an anti-sticking layer, a diffusion layer, or an anti-glare layer.
前記保護フィルムと偏光子は接着剤層、粘着剤層、下塗り層(プライマー層)などの介在層を介して積層される。この際、介在層により両者を空気間隙なく積層することが望ましい。前記保護フィルムと偏光子は接着剤層を介して積層するのが好ましい。前記偏光子と保護フィルムの貼り合わせに用いる接着剤は光学的に透明であれば、特に制限されず水系、溶剤系、ホットメルト系、ラジカル硬化型、カチオン硬化型の各種形態のものが用いられるが、水系接着剤またはラジカル硬化型接着剤が好適である。 The protective film and the polarizer are laminated via an intervening layer such as an adhesive layer, a pressure-sensitive adhesive layer, or an undercoat layer (primer layer). In this case, it is desirable to laminate the two without any air gaps by using the intervening layer. It is preferable to laminate the protective film and the polarizer via an adhesive layer. There are no particular limitations on the adhesive used to bond the polarizer and the protective film, as long as it is optically transparent, and various types of adhesives such as water-based, solvent-based, hot-melt, radical curing, and cationic curing types can be used, but water-based adhesives or radical curing adhesives are preferred.
<導電層>
前記導電層cの厚さは、表面抵抗値の安定性及び粘着剤層21との密着性の観点から1μm以下であるのが好ましく、0.01~0.5μmであるのが好ましく、0.01~0.2μmであるのが好ましく、さらに0.01~0.1μmであるのが好ましい。また、前記導電層cの表面抵抗値は帯電防止機能の観点から、1×107~1×1012Ω/□であるのが好ましく、1×107~1×1011Ω/□であるのが好ましく、さらに1×107~1×1010Ω/□であるのが好ましい。
<Conductive Layer>
The thickness of the conductive layer c is preferably 1 μm or less, more preferably 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0.01 to 0.2 μm, and more preferably 0.01 to 0.1 μm, from the viewpoint of the stability of the surface resistance value and the adhesion to the pressure-
導電層は、各種の帯電防止剤組成物から形成することができる。導電層を形成する帯電防止剤としては、イオン性界面活性剤系、導電性ポリマー、導電性微粒子、カーボンナノチューブ等を用いることができる。 The conductive layer can be formed from various antistatic agent compositions. Antistatic agents that form the conductive layer can include ionic surfactants, conductive polymers, conductive fine particles, carbon nanotubes, etc.
これら帯電防止剤のなかでも導電性ポリマー、カーボンナノチューブは光学特性、外観、帯電防止効果および帯電防止効果の熱時、加湿時での安定性という観点から好ましく使用される。特に、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性ポリマーが好ましく使用される。導電性ポリマーは有機溶剤可溶性、水溶性、水分散性のものを適宜使用可能だが、水溶性導電性ポリマーまたは水分散性導電性ポリマーが好ましく使用される。水溶性導電性ポリマーや水分散性導電性ポリマーは帯電防止層を形成する際の塗布液を水溶液または水分散液として調製でき、当該塗布液は非水系の有機溶剤を用いる必要がなく、当該有機溶剤による光学フィルム基材の変質を抑えることができるためである。なお、水溶液または水分散液は、水のほかに水系の溶媒を含有できる。たとえば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、n-アミルアルコール、イソアミルアルコール、sec-アミルアルコール、tert-アミルアルコール、1-エチル-1-プロパノール、2-メチル-1-ブタノール、n-ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類があげられる。 Among these antistatic agents, conductive polymers and carbon nanotubes are preferably used from the viewpoints of optical properties, appearance, antistatic effect, and stability of the antistatic effect when heated and humidified. In particular, conductive polymers such as polyaniline and polythiophene are preferably used. Conductive polymers that are soluble in organic solvents, water-soluble, or water-dispersible can be used as appropriate, but water-soluble conductive polymers or water-dispersible conductive polymers are preferably used. Water-soluble conductive polymers and water-dispersible conductive polymers can be prepared as an aqueous solution or aqueous dispersion in the coating liquid used to form the antistatic layer, and the coating liquid does not require the use of a non-aqueous organic solvent, and deterioration of the optical film substrate caused by the organic solvent can be suppressed. The aqueous solution or aqueous dispersion can contain an aqueous solvent in addition to water. For example, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert-amyl alcohol, 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, n-hexanol, and cyclohexanol are included.
また、前記ポリアニリン、ポリチオフェン等の水溶性導電性ポリマーまたは水分散性導電性ポリマーは、分子中に親水性官能基を有することが好ましい。親水性官能基としては、たとえばスルホン基、アミノ基、アミド基、イミノ基、四級アンモニウム塩基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ヒドラジノ基、カルボキシル基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、またはそれらの塩等があげられる。分子内に親水性官能基を有することにより水に溶けやすくなったり、水に微粒子状で分散しやすくなり、前記水溶性導電性ポリマーまたは水分散性導電性ポリマーを容易に調製することができる。 The water-soluble conductive polymer or water-dispersible conductive polymer such as polyaniline or polythiophene preferably has a hydrophilic functional group in the molecule. Examples of the hydrophilic functional group include a sulfone group, an amino group, an amide group, an imino group, a quaternary ammonium base, a hydroxyl group, a mercapto group, a hydrazino group, a carboxyl group, a sulfate ester group, a phosphate ester group, or a salt thereof. By having a hydrophilic functional group in the molecule, the polymer becomes more soluble in water or more easily dispersible in water in the form of fine particles, and the water-soluble conductive polymer or water-dispersible conductive polymer can be easily prepared.
水溶性導電ポリマーの市販品の例としては、ポリアニリンスルホン酸(三菱レーヨン社製,ポリスチレン換算による重量平均分子量150000)等があげられる。水分散性導電ポリマーの市販品の例としては、ポリチオフェン系導電性ポリマー(ナガセケムテック社製、商品名,デナトロンシリーズ)等があげられる。 An example of a commercially available water-soluble conductive polymer is polyaniline sulfonic acid (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., weight average molecular weight calculated as polystyrene: 150,000). An example of a commercially available water-dispersible conductive polymer is polythiophene-based conductive polymer (manufactured by Nagase Chemtec Corporation, product name: Denatron series).
また導電層の形成材料としては、前記帯電防止剤とともに、帯電防止剤の皮膜形成性、光学フィルムへの密着性の向上等を目的に、バインダー成分を添加することもできる。帯電防止剤が水溶性導電性ポリマーまたは水分散性導電性ポリマーの水系材料の場合には、水溶性もしくは水分散性のバインダー成分を用いる。バインダーの例としては、オキサゾリン基含有ポリマー、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等があげられる。特にポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。これらバインダーは1種または2種以上を適宜その用途に合わせて用いることができる。 In addition to the antistatic agent, a binder component can be added to the conductive layer forming material for the purpose of improving the film forming property of the antistatic agent and adhesion to the optical film. When the antistatic agent is a water-soluble conductive polymer or a water-dispersible conductive polymer, a water-soluble or water-dispersible binder component is used. Examples of binders include oxazoline group-containing polymers, polyurethane resins, polyester resins, acrylic resins, polyether resins, cellulose resins, polyvinyl alcohol resins, epoxy resins, polyvinylpyrrolidone, polystyrene resins, polyethylene glycol, pentaerythritol, etc. In particular, polyurethane resins, polyester resins, and acrylic resins are preferred. One or more of these binders can be used depending on the application.
帯電防止剤、バインダーの使用量は、それらの種類にもよるが、得られる導電層の表面抵抗値が1×107~1×1012Ω/□になるように制御するのが好ましい。 The amounts of the antistatic agent and binder used vary depending on their types, but are preferably controlled so that the surface resistance of the resulting conductive layer is 1×10 7 to 1×10 12 Ω/□.
<粘着剤層>
前記粘着剤層は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)およびイオン性化合物(B)含有する粘着剤組成物より形成される。
<Adhesive Layer>
The pressure-sensitive adhesive layer is formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth)acrylic polymer (A) and an ionic compound (B).
前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、モノマー単位として、アルキル(メタ)アクリレートを主成分として含有する。なお、(メタ)アクリレートはアクリレートおよび/またはメタクリレートをいい、本発明の(メタ)とは同様の意味である。 The (meth)acrylic polymer (A) contains alkyl (meth)acrylate as a monomer unit as a main component. Note that (meth)acrylate refers to acrylate and/or methacrylate, and (meth) in the present invention has the same meaning.
(メタ)アクリル系ポリマー(A)の主骨格を構成する、アルキル(メタ)アクリレートとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数1~18のものを例示できる。例えば、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、イソミリスチル基、ラウリル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、等を例示できる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらアルキル基の平均炭素数は3~9であるのが好ましい。 As the alkyl (meth)acrylate constituting the main skeleton of the (meth)acrylic polymer (A), a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms can be exemplified. For example, the alkyl group can be methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, decyl, isodecyl, dodecyl, isomyristyl, lauryl, tridecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, etc. These can be used alone or in combination. The average carbon number of these alkyl groups is preferably 3 to 9.
前記アルキル(メタ)アクリレートの重量比率は、モノマー単位として、(メタ)アクリル系ポリマー(A)を構成する全構成モノマー(100重量%)の重量比率において、70重量%以上であるのが好ましい。前記アルキル(メタ)アクリレートの重量比率は、他の共重合モノマーの残部として考えることができる。前記アルキル(メタ)アクリレートの重量比率を前記範囲に設定することは、接着性を確保するうえで好ましい。 The weight ratio of the alkyl (meth)acrylate, as a monomer unit, is preferably 70% by weight or more in the weight ratio of all constituent monomers (100% by weight) constituting the (meth)acrylic polymer (A). The weight ratio of the alkyl (meth)acrylate can be considered as the remainder of other copolymerization monomers. Setting the weight ratio of the alkyl (meth)acrylate within the above range is preferable in terms of ensuring adhesion.
前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)中には、前記アルキル(メタ)アクリレートのモノマーユニットの他に、接着性や耐熱性の改善を目的に、(メタ)アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有する、1種類以上の共重合モノマーを共重合により導入することができる。 In addition to the alkyl (meth)acrylate monomer unit, one or more types of copolymerizable monomers having a polymerizable functional group with an unsaturated double bond, such as a (meth)acryloyl group or a vinyl group, can be introduced by copolymerization into the (meth)acrylic polymer (A) in order to improve adhesion and heat resistance.
前記共重合モノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー等の官能基含有モノマーを例示できる。 Examples of the copolymerizable monomer include functional group-containing monomers such as carboxyl group-containing monomers, hydroxyl group-containing monomers, and amide group-containing monomers.
カルボキシル基含有モノマーは、その構造中にカルボキシル基を含み、かつ(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の重合性不飽和二重結合を含む化合物である。カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等が挙げられる。前記カルボキシル基含有モノマーのなかでも、共重合性、価格、および粘着特性の観点からアクリル酸が好ましい。 A carboxyl group-containing monomer is a compound that contains a carboxyl group in its structure and also contains a polymerizable unsaturated double bond such as a (meth)acryloyl group or a vinyl group. Specific examples of carboxyl group-containing monomers include (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid. Among the above carboxyl group-containing monomers, acrylic acid is preferred from the viewpoints of copolymerizability, cost, and adhesive properties.
ヒドロキシル基含有モノマーは、その構造中にヒドロキシル基を含み、かつ(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の重合性不飽和二重結合を含む化合物である。ヒドロキシル基含有モノマーの具体例としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート等の、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートや(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)-メチルアクリレート等が挙げられる。前記ヒドロキシル基含有モノマーのなかでも、耐久性の点から、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましく、特に4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましい。 Hydroxyl group-containing monomers are compounds that contain a hydroxyl group in their structure and a polymerizable unsaturated double bond such as a (meth)acryloyl group or a vinyl group. Specific examples of hydroxyl group-containing monomers include hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, and 12-hydroxylauryl (meth)acrylate, and (4-hydroxymethylcyclohexyl)-methyl acrylate. Among the above hydroxyl group-containing monomers, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate are preferred from the viewpoint of durability, with 4-hydroxybutyl (meth)acrylate being particularly preferred.
カルボキシル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマーは、粘着剤組成物が架橋剤を含有する場合に、架橋剤との反応点になる。カルボキシル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマーは分子間架橋剤との反応性に富むため、得られる粘着剤層の凝集性や耐熱性の向上のために好ましく用いられる。またカルボキシル基含有モノマーは耐久性とリワーク性を両立させる点で好ましく、ヒドロキシル基含有モノマーはリワーク性の点で好ましい。 When the adhesive composition contains a crosslinking agent, the carboxyl group-containing monomer and the hydroxyl group-containing monomer become reaction sites with the crosslinking agent. Carboxyl group-containing monomers and hydroxyl group-containing monomers are highly reactive with intermolecular crosslinking agents, and are therefore preferably used to improve the cohesiveness and heat resistance of the resulting adhesive layer. In addition, the carboxyl group-containing monomer is preferred in terms of achieving both durability and reworkability, and the hydroxyl group-containing monomer is preferred in terms of reworkability.
カルボキシル基含有モノマーの前記重量比率は、10重量%以下であるのが好ましく、さらには0.01~8重量%が好ましく、さらには0.05~6重量%が好ましく、さらには0.1~5重量%が好ましい。カルボキシル基含有モノマーの重量比率を0.01重量%以上とすることは耐久性の点で好ましい。一方、10重量%を超える場合にはリワーク性の点から好ましくない。 The weight ratio of the carboxyl group-containing monomer is preferably 10% by weight or less, more preferably 0.01 to 8% by weight, even more preferably 0.05 to 6% by weight, and even more preferably 0.1 to 5% by weight. A weight ratio of the carboxyl group-containing monomer of 0.01% by weight or more is preferable from the standpoint of durability. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, it is not preferable from the standpoint of reworkability.
ヒドロキシル基含有モノマーの前記重量比率は、3重量%以下であるのが好ましく、さらには0.01~3重量%が好ましく、さらには0.1~2重量%が好ましく、さらには0.2~2重量%が好ましい。ヒドロキシル基含有モノマーの重量比率が0.01重量%以上とすることは、粘着剤層を架橋する観点、耐久性や粘着特性の点で好ましい。一方、3重量%を超える場合には、耐久性の点から好ましくない。 The weight ratio of the hydroxyl group-containing monomer is preferably 3% by weight or less, more preferably 0.01 to 3% by weight, even more preferably 0.1 to 2% by weight, and even more preferably 0.2 to 2% by weight. A weight ratio of the hydroxyl group-containing monomer of 0.01% by weight or more is preferable from the viewpoint of crosslinking the adhesive layer, durability, and adhesive properties. On the other hand, if it exceeds 3% by weight, it is not preferable from the viewpoint of durability.
アミド基含有モノマーは、その構造中にアミド基を含み、かつ(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の重合性不飽和二重結合を含む化合物である。アミド基含有モノマーの具体例としては、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メチロール-N-プロパン(メタ)アクリルアミド、アミノメチル(メタ)アクリルアミド、アミノエチル(メタ)アクリルアミド、メルカプトメチル(メタ)アクリルアミド、メルカプトエチル(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー;N-(メタ)アクリロイルモルホリン、N-(メタ)アクリロイルピペリジン、N-(メタ)アクリロイルピロリジン等のN-アクリロイル複素環モノマー;N-ビニルピロリドン、N-ビニル-ε-カプロラクタム等のN-ビニル基含有ラクタム系モノマー等が挙げられる。アミド基含有モノマーは、経時的な(特に加湿環境下での)表面抵抗値の上昇を抑制したり、耐久性を満足させたりするうえで好ましく、さらには異形クラックを抑制するうえでも好ましい。特に、アミド基含有モノマーのなかでも、特に、N-ビニル基含有ラクタム系モノマーは、経時的(特に加湿環境下)にける表面抵抗値の上昇を抑制したり、透明導電層(タッチセンサー層)に対する耐久性を満足させたり、異形クラックを抑制するうえで好ましい。 An amide group-containing monomer is a compound that contains an amide group in its structure and a polymerizable unsaturated double bond such as a (meth)acryloyl group or a vinyl group. Specific examples of the amide group-containing monomer include acrylamide-based monomers such as (meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N-isopropylacrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, N-butyl(meth)acrylamide, N-hexyl(meth)acrylamide, N-methylol(meth)acrylamide, N-methylol-N-propane(meth)acrylamide, aminomethyl(meth)acrylamide, aminoethyl(meth)acrylamide, mercaptomethyl(meth)acrylamide, and mercaptoethyl(meth)acrylamide; N-acryloyl heterocyclic monomers such as N-(meth)acryloylmorpholine, N-(meth)acryloylpiperidine, and N-(meth)acryloylpyrrolidine; and N-vinyl group-containing lactam monomers such as N-vinylpyrrolidone and N-vinyl-ε-caprolactam. Amide group-containing monomers are preferred for suppressing the increase in surface resistance over time (especially in a humid environment), for satisfying durability, and for suppressing irregular cracks. Among amide group-containing monomers, N-vinyl group-containing lactam monomers are particularly preferred for suppressing the increase in surface resistance over time (especially in a humid environment), for satisfying durability for the transparent conductive layer (touch sensor layer), and for suppressing irregular cracks.
アミド基含有モノマーの前記重量比率が大きくなると、光学フィルムに対する投錨性が低下する傾向があるため、前記重量比率は、10重量%以下であるのが好ましく、さらには5重量%以下であるのが特に好ましい。アミド基含有モノマーの前記重量比率は、経時的(特に加湿環境下)な表面抵抗値の上昇を抑制する観点から、0.1重量%以上であるのが好ましい。前記重量比率は、0.3重量%以上が好ましく、さらには0.5重量%以上であるのが好ましい。アミド基含有モノマーは、本発明の粘着剤層が含有するイオン性化合物(B)との関係で好適である。 When the weight ratio of the amide group-containing monomer increases, the anchoring property for the optical film tends to decrease, so the weight ratio is preferably 10% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less. From the viewpoint of suppressing an increase in the surface resistance value over time (especially in a humid environment), the weight ratio of the amide group-containing monomer is preferably 0.1% by weight or more. The weight ratio is preferably 0.3% by weight or more, and more preferably 0.5% by weight or more. The amide group-containing monomer is suitable in relation to the ionic compound (B) contained in the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention.
前記粘着剤層の形成に用いられる粘着剤組成物において、ベースポリマーである(メタ)アクリル系ポリマー(A)中の側鎖に導入されたアミド基が存在している場合には、当該アミド基の存在によって、加湿環境下においても、イオン性化合物(B)を配合したことにより調整された粘着剤層の表面抵抗値が変動して大きくなることが抑制され、所望の値の範囲内に維持するうえで好ましい。前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)中の側鎖に共重合モノマーの官能基として導入されたアミド基の存在によって、(メタ)アクリル系ポリマー(A)とイオン性化合物(B)との相溶性が上がると考えられる。 In the adhesive composition used to form the adhesive layer, when an amide group is present in the side chain of the base polymer (meth)acrylic polymer (A), the presence of the amide group prevents the surface resistance of the adhesive layer adjusted by blending the ionic compound (B) from fluctuating and increasing even in a humid environment, which is preferable for maintaining the surface resistance within the desired range. It is believed that the presence of the amide group introduced as a functional group of the copolymerization monomer in the side chain of the (meth)acrylic polymer (A) increases the compatibility between the (meth)acrylic polymer (A) and the ionic compound (B).
また、前記粘着剤層は、ベースポリマーである(メタ)アクリル系ポリマー(A)中の側鎖に導入されたアミド基が存在している場合には、ガラスおよび透明導電層(ITO層等)のいずれに対しても耐久性が良好であり、液晶パネルに貼り付けられた状態において剥がれや、浮き等の発生を抑えることができる。また、加湿環境下(加湿信頼性試験後)においても、耐久性を満足することができる。 In addition, when an amide group is introduced into the side chain of the (meth)acrylic polymer (A) that is the base polymer, the pressure-sensitive adhesive layer has good durability against both glass and transparent conductive layers (such as an ITO layer), and can suppress peeling, lifting, and the like when attached to a liquid crystal panel. In addition, the pressure-sensitive adhesive layer can also satisfy durability in a humid environment (after a humid reliability test).
また共重合モノマーとしては、例えば、芳香環含有(メタ)アクリレートを用いることができる。芳香環含有(メタ)アクリレートは、その構造中に芳香環構造を含み、かつ(メタ)アクリロイル基を含む化合物である。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、またはビフェニル環が挙げられる。 As the copolymerizable monomer, for example, an aromatic ring-containing (meth)acrylate can be used. An aromatic ring-containing (meth)acrylate is a compound that contains an aromatic ring structure in its structure and also contains a (meth)acryloyl group. Examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, and a biphenyl ring.
芳香環含有(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、o-フェニルフェノール(メタ)アクリレートフェノキシ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール(メタ)アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシベンジル(メタ)アクリレート、クロロベンジル(メタ)アクリレート、クレジル(メタ)アクリレート、ポリスチリル(メタ)アクリレート等のベンゼン環を有するもの;ヒドロキシエチル化β-ナフトールアクリレート、2-ナフトエチル(メタ)アクリレート、2-ナフトキシエチルアクリレート、2-(4-メトキシ-1-ナフトキシ)エチル(メタ)アクリレート等のナフタレン環を有するもの;ビフェニル(メタ)アクリレート等のビフェニル環を有するもの挙げられる。 Specific examples of aromatic ring-containing (meth)acrylates include, for example, benzyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, o-phenylphenol (meth)acrylate, phenoxy (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxypropyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, ethylene oxide modified nonylphenol (meth)acrylate, ethylene oxide modified cresol (meth)acrylate, phenol ethylene oxide modified (meth)acrylate, 2-hydroxyphenyl (meth)acrylate, phenyl ethylene oxide modified ... Examples of such acrylates include those having a benzene ring, such as methoxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, methoxybenzyl (meth)acrylate, chlorobenzyl (meth)acrylate, cresyl (meth)acrylate, and polystyryl (meth)acrylate; those having a naphthalene ring, such as hydroxyethylated β-naphthol acrylate, 2-naphthoethyl (meth)acrylate, 2-naphthoxyethyl acrylate, and 2-(4-methoxy-1-naphthoxy)ethyl (meth)acrylate; and those having a biphenyl ring, such as biphenyl (meth)acrylate.
前記芳香環含有(メタ)アクリレートとしては、粘着特性や耐久性の点から、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートが好ましく、特にフェノキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。 As the aromatic ring-containing (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate and phenoxyethyl (meth)acrylate are preferred from the viewpoint of adhesive properties and durability, with phenoxyethyl (meth)acrylate being particularly preferred.
芳香環含有(メタ)アクリレートの前記重量比率は、25重量%以下であるのが好ましく、さらには3~25重量%が好ましく、さらには10~22重量%が好ましく、さらには14~20重量%が好ましい。芳香環含有(メタ)アクリレートの重量比率が3重量%以上である場合には、表示ムラを抑制するうえで好ましい。一方、25重量%を超えると表示ムラの却って抑制が十分でなく、耐久性が低下する傾向がある。 The weight ratio of the aromatic ring-containing (meth)acrylate is preferably 25% by weight or less, more preferably 3 to 25% by weight, even more preferably 10 to 22% by weight, and even more preferably 14 to 20% by weight. If the weight ratio of the aromatic ring-containing (meth)acrylate is 3% by weight or more, this is preferable in terms of suppressing display unevenness. On the other hand, if it exceeds 25% by weight, the suppression of display unevenness is not sufficient and durability tends to decrease.
上記以外の他の共重合モノマーの具体例としては、;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー;アクリル酸のカプロラクトン付加物;アリルスルホン酸、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、等のスルホン酸基含有モノマー;2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等の燐酸基含有モノマー等が挙げられる。 Specific examples of copolymerizable monomers other than those mentioned above include: acid anhydride group-containing monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride; caprolactone adducts of acrylic acid; sulfonic acid group-containing monomers such as allylsulfonic acid, 2-(meth)acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth)acrylamidopropanesulfonic acid, and sulfopropyl (meth)acrylate; and phosphoric acid group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate.
また、アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート;メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;N-(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやN-(メタ)アクリロイル-6-オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-8-オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー;N-シクロヘキシルマレイミドやN-イソプロピルマレイミド、N-ラウリルマレイミドやN-フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー;N-メチルイタコンイミド、N-エチルイタコンイミド、N-ブチルイタコンイミド、N-オクチルイタコンイミド、N-2-エチルヘキシルイタコンイミド、N-シクロヘキシルイタコンイミド、N-ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー、等も改質目的のモノマー例として挙げられる。 In addition, alkylaminoalkyl (meth)acrylates such as aminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, and t-butylaminoethyl (meth)acrylate; alkoxyalkyl (meth)acrylates such as methoxyethyl (meth)acrylate and ethoxyethyl (meth)acrylate; N-(meth)acryloyloxymethylene succinimide, N-(meth)acryloyl-6-oxyhexamethylene succinimide, N-(meth)acryloyl-8-oxyoctamethyl succinimide, and N-(meth)acryloyloxymethylene succinimide; Examples of monomers for modification purposes include succinimide monomers such as ethylene succinimide; maleimide monomers such as N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide, and N-phenylmaleimide; itaconimide monomers such as N-methylitaconimide, N-ethylitaconimide, N-butylitaconimide, N-octylitaconimide, N-2-ethylhexylitaconimide, N-cyclohexylitaconimide, and N-laurylitaconimide.
さらに改質モノマーとして、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー;グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のグリコール系(メタ)アクリレート;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、フッ素(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレートや2-メトキシエチルアクリレート等の(メタ)アクリレートモノマー等も使用することができる。さらには、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン、ビニルエーテル等が挙げられる。 As further modifying monomers, vinyl monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; cyanoacrylate monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; epoxy group-containing (meth)acrylates such as glycidyl (meth)acrylate; glycol (meth)acrylates such as polyethylene glycol (meth)acrylate, polypropylene glycol (meth)acrylate, methoxyethylene glycol (meth)acrylate, and methoxypolypropylene glycol (meth)acrylate; (meth)acrylate monomers such as tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, fluorine (meth)acrylate, silicone (meth)acrylate, and 2-methoxyethyl acrylate can also be used. Further examples include isoprene, butadiene, isobutylene, and vinyl ether.
さらに、上記以外の共重合可能なモノマーとして、ケイ素原子を含有するシラン系モノマー等が挙げられる。シラン系モノマーとしては、例えば、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、4-ビニルブチルトリメトキシシラン、4-ビニルブチルトリエトキシシラン、8-ビニルオクチルトリメトキシシラン、8-ビニルオクチルトリエトキシシラン、10-メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、10-アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、10-メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、10-アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Furthermore, copolymerizable monomers other than those mentioned above include silane-based monomers containing silicon atoms. Examples of silane-based monomers include 3-acryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 4-vinylbutyltrimethoxysilane, 4-vinylbutyltriethoxysilane, 8-vinyloctyltrimethoxysilane, 8-vinyloctyltriethoxysilane, 10-methacryloyloxydecyltrimethoxysilane, 10-acryloyloxydecyltrimethoxysilane, 10-methacryloyloxydecyltriethoxysilane, 10-acryloyloxydecyltriethoxysilane, and 10-acryloyloxydecyltriethoxysilane.
また、共重合モノマーとしては、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物等の(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を2個以上有する多官能性モノマーや、ポリエステル、エポキシ、ウレタン等の骨格にモノマー成分と同様の官能基として(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を2個以上付加したポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等を用いることもできる。 In addition, examples of copolymerizable monomers include tripropylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, and dipentaerythritol helix. Polyfunctional monomers having two or more unsaturated double bonds such as (meth)acryloyl groups or vinyl groups, such as esters of (meth)acrylic acid and polyhydric alcohols, such as hexa(meth)acrylate and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and polyester (meth)acrylates, epoxy (meth)acrylates, urethane (meth)acrylates, etc., in which two or more unsaturated double bonds such as (meth)acryloyl groups or vinyl groups are added as functional groups similar to those of the monomer components to the backbone of polyester, epoxy, urethane, etc., can also be used.
(メタ)アクリル系ポリマー(A)における前記他の共重合モノマーの割合は、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)の全構成モノマー(100重量%)の重量比率において、0~10重量%程度、さらには0~7重量%程度、さらには0~5重量%程度であるのが好ましい。 The proportion of the other copolymerizable monomer in the (meth)acrylic polymer (A) is preferably about 0 to 10% by weight, more preferably about 0 to 7% by weight, and even more preferably about 0 to 5% by weight, based on the weight ratio of all constituent monomers (100% by weight) of the (meth)acrylic polymer (A).
本発明の(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、通常、重量平均分子量が100万~250万であることが好ましい。耐久性、特に耐熱性を考慮すれば、重量平均分子量は120万~200万であるのが好ましい。重量平均分子量が100万以上であると、耐熱性の点で好ましい。また、重量平均分子量が250万よりも大きくなると粘着剤が硬くなりやすい傾向があり、剥がれが発生しやすくなる。また、分子量分布を示す、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)は、1.8以上10以下であるのが好ましく、さらには1.8~7であり、さらには1.8~5であるのが好ましい。分子量分布(Mw/Mn)が10を超える場合には耐久性の点で好ましくない。なお、重量平均分子量、分子量分布(Mw/Mn)は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定し、ポリスチレン換算により算出された値から求められる。 The (meth)acrylic polymer (A) of the present invention usually has a weight average molecular weight of 1 million to 2.5 million. Considering durability, particularly heat resistance, the weight average molecular weight is preferably 1.2 million to 2 million. A weight average molecular weight of 1 million or more is preferable in terms of heat resistance. Furthermore, if the weight average molecular weight is greater than 2.5 million, the adhesive tends to become hard and peeling is likely to occur. Furthermore, the weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn), which indicates the molecular weight distribution, is preferably 1.8 to 10, more preferably 1.8 to 7, and even more preferably 1.8 to 5. If the molecular weight distribution (Mw/Mn) exceeds 10, it is not preferable in terms of durability. The weight average molecular weight and the molecular weight distribution (Mw/Mn) are measured by GPC (gel permeation chromatography) and calculated in terms of polystyrene.
このような(メタ)アクリル系ポリマー(A)の製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合等の公知の製造方法を適宜選択できる。また、得られる(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等いずれでもよい。 The (meth)acrylic polymer (A) can be produced by appropriately selecting a known production method such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, or various radical polymerizations. The resulting (meth)acrylic polymer (A) may be any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, etc.
なお、溶液重合においては、重合溶媒として、例えば、酢酸エチル、トルエン等が用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素等の不活性ガス気流下で、重合開始剤を加え、通常、50~70℃程度で、5~30時間程度の反応条件で行われる。 In solution polymerization, for example, ethyl acetate, toluene, etc. are used as the polymerization solvent. In a specific example of solution polymerization, the reaction is carried out under a stream of inert gas such as nitrogen, with the addition of a polymerization initiator, usually at about 50 to 70°C, for about 5 to 30 hours.
ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等は特に限定されず適宜選択して使用することができる。なお、(メタ)アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤の使用量、反応条件により制御可能であり、これらの種類に応じて適宜のその使用量が調整される。 The polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier, etc. used in the radical polymerization are not particularly limited and can be appropriately selected and used. The weight average molecular weight of the (meth)acrylic polymer (A) can be controlled by the amount of polymerization initiator and chain transfer agent used and the reaction conditions, and the amount used is appropriately adjusted depending on the type of these.
<イオン性化合物(B)>
本発明の粘着剤層を形成する粘着剤組成物が含有するイオン性化合物(B)としては、アルカリ金属塩及び/または有機カチオン-アニオン塩を好ましく用いることができる。アルカリ金属塩は、アルカリ金属の有機塩および無機塩を用いることができる。なお、本発明でいう、「有機カチオン-アニオン塩」とは、有機塩であって、そのカチオン成分が有機物で構成されているものを示し、アニオン成分は有機物であっても良いし、無機物であっても良い。「有機カチオン-アニオン塩」は、イオン性液体、イオン性固体とも言われる。前記粘着剤層に、イオン性化合物(B)を含有させることにより、粘着剤層の表面抵抗値を低下させて静電気発生を抑制することができ、帯電による液晶層の配向が乱れて光漏れ(帯電ムラ)が生じることを抑えることができる。
<Ionic Compound (B)>
As the ionic compound (B) contained in the pressure-sensitive adhesive composition forming the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention, an alkali metal salt and/or an organic cation-anion salt can be preferably used. The alkali metal salt can be an organic salt or an inorganic salt of an alkali metal. In the present invention, the "organic cation-anion salt" refers to an organic salt whose cation component is composed of an organic substance, and whose anion component may be an organic substance or an inorganic substance. The "organic cation-anion salt" is also called an ionic liquid or an ionic solid. By containing the ionic compound (B) in the pressure-sensitive adhesive layer, the surface resistance value of the pressure-sensitive adhesive layer can be reduced to suppress the generation of static electricity, and the orientation of the liquid crystal layer caused by charging can be disturbed, thereby suppressing the occurrence of light leakage (uneven charging).
<アルカリ金属塩>
アルカリ金属塩のカチオン成分を構成するアルカリ金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムの各イオンが挙げられる。これらアルカリ金属イオンのなかでもリチウムイオンが好ましい。
<Alkali metal salt>
Examples of the alkali metal ions constituting the cationic component of the alkali metal salt include lithium, sodium and potassium ions, with the lithium ion being preferred among these alkali metal ions.
アルカリ金属塩のアニオン成分は有機物で構成されていてもよく、無機物で構成されていてもよい。有機塩を構成するアニオン成分としては、例えば、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3
-、CF3SO3
-、(CF3SO2)3C-、C4F9SO3
-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、-O3S(CF2)3SO3
-、PF6
-、CO3
2-、や下記一般式(1)乃至(4)、
(1):(CnF2n+1SO2)2N- (但し、nは0~10の整数)、
(2):CF2(CmF2mSO2)2N- (但し、mは1~10の整数)、
(3):-O3S(CF2)lSO3
- (但し、lは1~10の整数)、
(4):(CpF2p+1SO2)N-(CqF2q+1SO2)、(但し、p、qは1~10の整数)、で表わされるもの等が用いられる。特に、フッ素原子を含むアニオン成分は、イオン解離性の良いイオン化合物が得られることから好ましく用いられる。無機塩を構成するアニオン成分としては、Cl-、Br-、I-、AlCl4
-、Al2Cl7
-、BF4
-、PF6
-、ClO4
-、NO3
-、AsF6
-、SbF6
-、NbF6
-、TaF6
-、(CN)2N-、等が用いられる。アニオン成分としては、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、等の前記一般式(1)で表わされる、(ペルフルオロアルキルスルホニル)イミドが好ましく、特に(CF3SO2)2N-、で表わされる(トリフルオロメタンスルホニル)イミドが好ましい。
The anion component of the alkali metal salt may be composed of an organic substance or an inorganic substance. Examples of the anion components constituting the organic salt include CH 3 COO − , CF 3 COO − , CH 3 SO 3 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 3 C − , C 4 F 9 SO 3 − , C 3 F 7 COO − , (CF 3 SO 2 ) (CF 3 CO) N − , −O 3 S (CF 2 ) 3 SO 3 − , PF 6 − , CO 3 2 − , and the anion components of the following general formulae (1) to (4):
(1): (C n F 2n+1 SO 2 ) 2 N − (wherein n is an integer from 0 to 10);
(2): CF 2 (C m F 2 m SO 2 ) 2 N − (wherein m is an integer of 1 to 10);
(3): -O3S ( CF2 ) lSO3- ( wherein l is an integer from 1 to 10 );
(4): (C p F 2p+1 SO 2 )N - (C q F 2q+1 SO 2 ), (where p and q are integers from 1 to 10), and the like are used. In particular, an anion component containing a fluorine atom is preferably used because it gives an ionic compound with good ionic dissociation properties. Examples of an anion component constituting an inorganic salt include Cl - , Br - , I - , AlCl 4 - , Al 2 Cl 7 - , BF 4 - , PF 6 - , ClO 4 - , NO 3 - , AsF 6 - , SbF 6 - , NbF 6 - , TaF 6 - , (CN) 2 N - , and the like. As the anion component, (perfluoroalkylsulfonyl)imides represented by the above general formula (1), such as (CF 3 SO 2 ) 2 N − or (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , are preferred, with (trifluoromethanesulfonyl)imide represented by (CF 3 SO 2 ) 2 N − being particularly preferred.
アルカリ金属の有機塩としては、具体的には、酢酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、KO3S(CF2)3SO3K、LiO3S(CF2)3SO3K等が挙げられ、これらのうちLiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N、Li(CF3SO2)3C等が好ましく、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N等のビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム塩であるフッ素含有リチウムイミド塩がより好ましく、特に(ペルフルオロアルキルスルホニル)イミドリチウム塩が好ましい。その他、4,4,5,5-テトラフルオロ-1,3,2-ジチアゾリジン-1,1,3,3-テトラオキシドリチウム塩等が挙げられる。 Specific examples of organic salts of alkali metals include sodium acetate, sodium alginate, sodium ligninsulfonate, sodium toluenesulfonate , LiCF3SO3 , Li ( CF3SO2 )2N, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N , Li ( C4F9SO2 ) 2N , Li ( CF3SO2 ) 3C , KO3S ( CF2 ) 3SO3K , LiO3S ( CF2 ) 3SO3K , and the like . Of these, LiCF3SO3, Li(CF3SO2 ) 2N , Li ( C2F5SO2 ) 2N , Li ( C4F Preferred are fluorine- containing lithium imide salts, which are bis ( fluorosulfonyl)imide lithium salts such as Li(CF3SO2 ) 2N , Li( C2F5SO2 ) 2N , and Li( C4F9SO2 ) 2N , and particularly preferred are ( perfluoroalkylsulfonyl )imide lithium salts. Other examples include 4,4,5,5- tetrafluoro - 1,3,2 - dithiazolidine-1,1,3,3- tetraoxide lithium salt.
また、アルカリ金属の無機塩としては、過塩素酸リチウム、ヨウ化リチウムが挙げられる。 Also, examples of inorganic salts of alkali metals include lithium perchlorate and lithium iodide.
<有機カチオン-アニオン塩>
本発明で用いられる有機カチオン-アニオン塩は、カチオン成分とアニオン成分とから構成されており、前記カチオン成分は有機物からなるものである。カチオン成分として、具体的には、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピロリン骨格を有するカチオン、ピロール骨格を有するカチオン、イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
<Organic cation-anion salt>
The organic cation-anion salt used in the present invention is composed of a cation component and an anion component, and the cation component is an organic substance. Specific examples of the cation component include pyridinium cation, piperidinium cation, pyrrolidinium cation, cation having a pyrroline skeleton, cation having a pyrrole skeleton, imidazolium cation, tetrahydropyrimidinium cation, dihydropyrimidinium cation, pyrazolium cation, pyrazolinium cation, tetraalkylammonium cation, trialkylsulfonium cation, and tetraalkylphosphonium cation.
アニオン成分としては、例えば、Cl-、Br-、I-、AlCl4
-、Al2Cl7
-、BF4
-、PF6
-、ClO4
-、NO3
-、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3
-、CF3SO3
-、(CF3SO2)3C-、AsF6
-、SbF6
-、NbF6
-、TaF6
-、(CN)2N-、C4F9SO3
-、C3F7COO-、((CF3SO2)(CF3CO)N-、-O3S(CF2)3SO3
-、や下記一般式(1)乃至(4)、
(1):(CnF2n+1SO2)2N- (但し、nは0~10の整数)、
(2):CF2(CmF2mSO2)2N- (但し、mは1~10の整数)、
(3):-O3S(CF2)lSO3
- (但し、lは1~10の整数)、
(4):(CpF2p+1SO2)N-(CqF2q+1SO2)、(但し、p、qは1~10の整数)、で表わされるもの等が用いられる。なかでも特に、フッ素原子を含むアニオン成分は、イオン解離性の良いイオン化合物が得られることから好ましく用いられる。
Examples of the anion components include Cl - , Br - , I - , AlCl 4 - , Al 2 Cl 7 - , BF 4 - , PF 6 - , ClO 4 - , NO 3 - , CH 3 COO - , CF 3 COO - , CH 3 SO 3 - , CF 3 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , AsF 6 - , SbF 6 - , NbF 6 - , TaF 6 - , (CN) 2 N - , C 4 F 9 SO 3 - , C 3 F 7 COO - , ((CF 3 SO 2 )(CF 3 CO)N - , -O 3 S(CF 2 ) 3SO3- , or the following general formulas (1) to (4):
(1): (C n F 2n+1 SO 2 ) 2 N − (wherein n is an integer from 0 to 10);
(2): CF 2 (C m F 2 m SO 2 ) 2 N − (wherein m is an integer of 1 to 10);
(3): -O3S ( CF2 ) lSO3- ( wherein l is an integer from 1 to 10 );
(4): (C p F 2p+1 SO 2 )N − (C q F 2q+1 SO 2 ), (wherein p and q are integers of 1 to 10), and the like are used. Among these, an anion component containing a fluorine atom is preferably used because it gives an ionic compound with good ionic dissociation properties.
有機カチオン-アニオン塩は、上記カチオン成分とアニオン成分との組み合わせからなる化合物が適宜選択して用いられる。有機カチオン-アニオン塩の好ましい具体例としては、例えば、メチルトリオクチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、エチルメチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニルイミド)が挙げられる。なかでも、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、エチルメチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニルイミド)がより好ましい。 The organic cation-anion salt is an appropriately selected compound consisting of a combination of the above-mentioned cation component and anion component. Specific preferred examples of the organic cation-anion salt include methyltrioctylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, and ethylmethylimidazolium bis(fluorosulfonylimide). Of these, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide and ethylmethylimidazolium bis(fluorosulfonylimide) are more preferred.
また、イオン性化合物(B)としては、前記のアルカリ金属塩、有機カチオン-アニオン塩の他に、塩化アンモニウム、塩化アルミニウム、塩化銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸アンモニウム等の無機塩が挙げられる。 In addition to the above-mentioned alkali metal salts and organic cation-anion salts, examples of the ionic compound (B) include inorganic salts such as ammonium chloride, aluminum chloride, copper chloride, ferrous chloride, ferric chloride, and ammonium sulfate.
前記イオン性化合物(B)は、異形クラックの発生を抑制する観点から、カチオン成分の分子量が210以下のものを用いることが好ましい。カチオン成分の分子量は、さらには150以下であるのが好ましく、さらには110以下であるのが好ましく、さらには50以下であるのが好ましく、さらには10以下であるのが好ましい。前記カチオン成分の分子量が大きいほど、粘着剤層中の(メタ)アクリルポリマー同士の絡み合いを阻害し、粘着剤層の物性が柔らかくなる傾向がある。そのため、前記分子量が小さいほど粘着剤層の物性が柔らかくなりにくく、異形クラックの発生を抑制することができる。また前記カチオン成分は分子量が小さいほど、粘着剤層の表面抵抗値が下がりやすく静電気ムラを抑制する点からも好ましい。 In order to suppress the occurrence of irregular cracks, it is preferable to use an ionic compound (B) having a cationic component with a molecular weight of 210 or less. The molecular weight of the cationic component is more preferably 150 or less, more preferably 110 or less, more preferably 50 or less, and even more preferably 10 or less. The larger the molecular weight of the cationic component, the more likely it is that the (meth)acrylic polymers in the adhesive layer will be entangled, and the physical properties of the adhesive layer will tend to become softer. Therefore, the smaller the molecular weight, the less likely the physical properties of the adhesive layer will become soft, and the occurrence of irregular cracks can be suppressed. In addition, the smaller the molecular weight of the cationic component, the more likely it is that the surface resistance value of the adhesive layer will decrease, and static electricity unevenness will be suppressed.
前記イオン性化合物(B)がアルカリ金属塩の場合には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオンは、分子量が210以下のカチオン成分であるため、これらアルカリ金属イオンをカチオン成分とするアルカリ金属塩を好適に用いることができる。特に、粘着剤層との相溶性の観点から、アルカリ金属塩のアニオン成分が有機物で構成されている、アルカリ金属の有機塩が好ましい。また、前記アルカリ金属イオンとしては、分子量が最も小さいリチウムイオンが好ましい。前記イオン性化合物(B)としてはリチウム塩が好適であり、リチウムの有機塩が特に好ましい。一方、前記イオン性化合物(B)が有機カチオン-アニオン塩の場合には、前記例示のカチオン成分のなかから分子量が210以下を選択して用いることができる。特に、粘着剤層との相溶性の観点から、アニオン成分が有機物で構成されている、有機カチオン-アニオン塩が好ましい。 When the ionic compound (B) is an alkali metal salt, alkali metal ions such as lithium, sodium, and potassium are cationic components with a molecular weight of 210 or less, so that alkali metal salts containing these alkali metal ions as cationic components can be preferably used. In particular, from the viewpoint of compatibility with the adhesive layer, an organic salt of an alkali metal in which the anionic component of the alkali metal salt is composed of an organic substance is preferred. In addition, as the alkali metal ion, lithium ions, which have the smallest molecular weight, are preferred. As the ionic compound (B), lithium salts are preferred, and organic salts of lithium are particularly preferred. On the other hand, when the ionic compound (B) is an organic cation-anion salt, a molecular weight of 210 or less can be selected from the above-mentioned exemplified cationic components and used. In particular, from the viewpoint of compatibility with the adhesive layer, an organic cation-anion salt in which the anionic component is composed of an organic substance is preferred.
本発明の粘着剤組成物におけるイオン性化合物(B)の割合は、粘着剤層の帯電防止特性とタッチパネルの感度を満足するように適宜に調整することができる。例えば、粘着剤層の表面抵抗値が1.0×108~1.0×1012Ω/□の範囲になるように、偏光フィルムの保護フィルムの種類等を考慮しながら、タッチセンシング機能内蔵液晶パネルの種類に応じて、イオン性化合物(B)の割合を調整するのが好ましい。例えば、図6に示す、インセル型のタッチセンシング機能内蔵液晶パネルでは、粘着剤層は、初期の表面抵抗値が、1×108~1×1012Ω/□の範囲に制御するのが好ましく、1×108~1×1010Ω/□の範囲に制御するのがさらに好ましい。また、図7に示す、セミインセル型、または図8に示す、オンセル型のタッチセンシング機能内蔵液晶パネルでは、粘着剤層は、初期の表面抵抗値が、1×1010~1×1012Ω/□の範囲に制御するのが好ましい。 The ratio of the ionic compound (B) in the adhesive composition of the present invention can be appropriately adjusted so as to satisfy the antistatic properties of the adhesive layer and the sensitivity of the touch panel. For example, it is preferable to adjust the ratio of the ionic compound ( B ) according to the type of liquid crystal panel with built-in touch sensing function while considering the type of protective film of the polarizing film, etc., so that the surface resistance value of the adhesive layer is in the range of 1.0×10 8 to 1.0×10 12 Ω/□. For example, in the in-cell type liquid crystal panel with built-in touch sensing function shown in FIG. 6, the adhesive layer is preferably controlled to have an initial surface resistance value in the range of 1×10 8 to 1×10 12 Ω/□, and more preferably in the range of 1×10 8 to 1×10 10 Ω/□. In addition, in the semi-in-cell type liquid crystal panel with built-in touch sensing function shown in FIG. 7 or the on-cell type liquid crystal panel with built-in touch sensing function shown in FIG. 8, the adhesive layer is preferably controlled to have an initial surface resistance value in the range of 1×10 10 to 1×10 12 Ω/□.
前記イオン性化合物(B)が多くなるとイオン性化合物(B)が析出する可能性があり、さらには加湿剥がれが生じやすくなる。また、前記イオン性化合物(B)が多くなると、表面抵抗値が低くなりすぎてベースライン変動(表面抵抗値が低すぎすることにより生じるタッチ時の誤作動)により、タッチパネルの感度が低下するおそれがある。前記イオン性化合物(B)の割合は、例えば、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、通常、40重量部以下であるのが好ましく、さらには20重量部以下であるのが好ましく、さらには10重量部以下であることが好ましく、さらには6重量部以下が好ましい。少なすぎると帯電防止性に劣り、多すぎるとタッチ感度低下、イオン性化合物の析出、粘着剤の加湿剥がれが悪化する恐れがある。一方、帯電防止性能の向上させるうえで、前記イオン性化合物(B)を0.01重量部以上用いることが好ましい。かかる観点から前記イオン性化合物(B)は、0.1重量部以上が好ましく、さらには0.5重量部以上であるのが好ましい。 If the amount of the ionic compound (B) is large, the ionic compound (B) may precipitate, and further peeling due to humidity may occur easily. If the amount of the ionic compound (B) is large, the surface resistance value may become too low, and the sensitivity of the touch panel may decrease due to baseline fluctuation (malfunction at the time of touch caused by too low surface resistance value). The ratio of the ionic compound (B) is, for example, usually preferably 40 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, and even more preferably 6 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the (meth)acrylic polymer (A). If the amount is too small, the antistatic property may be poor, and if the amount is too large, there is a risk of a decrease in touch sensitivity, precipitation of the ionic compound, and deterioration of peeling due to humidity of the adhesive. On the other hand, in order to improve the antistatic performance, it is preferable to use 0.01 parts by weight or more of the ionic compound (B). From this viewpoint, the amount of the ionic compound (B) is preferably 0.1 parts by weight or more, and even more preferably 0.5 parts by weight or more.
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤(C)を含有することができる。架橋剤(C)としては、有機系架橋剤や多官能性金属キレートを用いることができる。有機系架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、過酸化物系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イミン系架橋剤等が挙げられる。多官能性金属キレートは、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものである。多価金属原子としては、Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等が挙げられる。共有結合または配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子等が挙げられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等が挙げられる。 The adhesive composition of the present invention may contain a crosslinking agent (C). As the crosslinking agent (C), an organic crosslinking agent or a polyfunctional metal chelate may be used. Examples of organic crosslinking agents include isocyanate crosslinking agents, peroxide crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, and imine crosslinking agents. The polyfunctional metal chelate is a compound in which a polyvalent metal is covalently or coordinately bonded to an organic compound. Examples of polyvalent metal atoms include Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, and Ti. Examples of atoms in the organic compound that are covalently or coordinately bonded include oxygen atoms, and examples of the organic compound include alkyl esters, alcohol compounds, carboxylic acid compounds, ether compounds, and ketone compounds.
架橋剤(C)としては、イソシアネート系架橋剤および/または過酸化物系架橋剤が好ましい。 As the crosslinking agent (C), an isocyanate-based crosslinking agent and/or a peroxide-based crosslinking agent is preferred.
イソシアネート系架橋剤(C)としては、イソシアネート基を少なくとも2つ有する化合物を用いることができる。たとえば、一般にウレタン化反応に用いられる公知の脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が用いられる。 As the isocyanate-based crosslinking agent (C), a compound having at least two isocyanate groups can be used. For example, known aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, etc., which are generally used in urethane reactions, can be used.
過酸化物としては、加熱または光照射によりラジカル活性種を発生して粘着剤組成物のベースポリマーの架橋を進行させるものであれば適宜使用可能であるが、作業性や安定性を勘案して、1分間半減期温度が80℃~160℃である過酸化物を使用することが好ましく、90℃~140℃である過酸化物を使用することがより好ましい。 Any peroxide can be used as long as it generates radical active species when heated or irradiated with light and promotes crosslinking of the base polymer of the adhesive composition. Taking into consideration workability and stability, it is preferable to use a peroxide with a one-minute half-life temperature of 80°C to 160°C, and more preferably a peroxide with a one-minute half-life temperature of 90°C to 140°C.
用いることができる過酸化物としては、たとえば、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート(1分間半減期温度:90.6℃)、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(1分間半減期温度:92.1℃)、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート(1分間半減期温度:92.4℃)、t-ブチルパーオキシネオデカノエート(1分間半減期温度:103.5℃)、t-ヘキシルパーオキシピバレート(1分間半減期温度:109.1℃)、t-ブチルパーオキシピバレート(1分間半減期温度:110.3℃)、ジラウロイルパーオキシド(1分間半減期温度:116.4℃)、ジ-n-オクタノイルパーオキシド(1分間半減期温度:117.4℃)、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(1分間半減期温度:124.3℃)、ジ(4-メチルベンゾイル)パーオキシド(1分間半減期温度:128.2℃)、ジベンゾイルパーオキシド(1分間半減期温度:130.0℃)、t-ブチルパーオキシイソブチレート(1分間半減期温度:136.1℃)、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン(1分間半減期温度:149.2℃)等が挙げられる。なかでも特に架橋反応効率が優れることから、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(1分間半減期温度:92.1℃)、ジラウロイルパーオキシド(1分間半減期温度:116.4℃)、ジベンゾイルパーオキシド(1分間半減期温度:130.0℃)等が好ましく用いられる。 Examples of peroxides that can be used include di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate (1-minute half-life temperature: 90.6°C), di(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate (1-minute half-life temperature: 92.1°C), di-sec-butylperoxydicarbonate (1-minute half-life temperature: 92.4°C), t-butylperoxyneodecanoate (1-minute half-life temperature: 103.5°C), t-hexylperoxypivalate (1-minute half-life temperature: 109.1°C), t-butylperoxypivalate (1-minute half-life temperature: 110.3°C), dilauroylperoxypivalate (1-minute half-life temperature: 111.1°C), dilauroylperoxypivalate (1-minute half-life temperature: 112.1°C), dilauroylperoxypivalate (1-minute half-life temperature: 113.1°C), dilauroylperoxypivalate (1-minute half-life temperature: 114.1°C), dilauroylperoxypivalate (1-minute half-life temperature: 115.1°C), dilauroylperoxypivalate (1-minute half-life temperature: 116.1°C), dilauroylperoxypivalate (1-minute half-life temperature: 117.1°C), dilauroylperoxypivalate (1-minute half-life temperature: 118.1°C), dilauroylperoxypivalate (1-minute half-life temperature: 119.1°C), dilauroylperoxypivalate (1-minute half-life temperature: 120.1°C), dilauroylperoxypivalate (1-minute half-life temperature: 122.1°C), dilauroylperoxypivalate (1-minute half-life temperature: 123.1°C), dilauro peroxide (1-minute half-life temperature: 116.4° C.), di-n-octanoyl peroxide (1-minute half-life temperature: 117.4° C.), 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate (1-minute half-life temperature: 124.3° C.), di(4-methylbenzoyl)peroxide (1-minute half-life temperature: 128.2° C.), dibenzoyl peroxide (1-minute half-life temperature: 130.0° C.), t-butylperoxyisobutyrate (1-minute half-life temperature: 136.1° C.), 1,1-di(t-hexylperoxy)cyclohexane (1-minute half-life temperature: 149.2° C.), and the like. Among these, di(4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (1-minute half-life temperature: 92.1°C), dilauroyl peroxide (1-minute half-life temperature: 116.4°C), dibenzoyl peroxide (1-minute half-life temperature: 130.0°C), etc. are preferably used because they have particularly excellent crosslinking reaction efficiency.
架橋剤(C)の使用量は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、3重量部以下が好ましく、さらには0.01~3重量部が好ましく、さらには0.02~2重量部が好ましく、さらには0.03~1重量部が好ましい。なお、架橋剤(C)が0.01重量部未満では、粘着剤層が架橋不足になり、耐久性や粘着特性を満足できないおそれがあり、一方、3重量部より多いと、粘着剤層が硬くなりすぎて耐久性が低下する傾向が見られる。 The amount of crosslinking agent (C) used is preferably 3 parts by weight or less, more preferably 0.01 to 3 parts by weight, even more preferably 0.02 to 2 parts by weight, and even more preferably 0.03 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of (meth)acrylic polymer (A). If the amount of crosslinking agent (C) is less than 0.01 part by weight, the adhesive layer may be insufficiently crosslinked, and durability and adhesive properties may not be satisfactory. On the other hand, if the amount is more than 3 parts by weight, the adhesive layer may become too hard, tending to reduce durability.
本発明の粘着剤組成物には、シランカップリング剤(D)を含有することできる。シランカップリング剤(D)を用いることにより、耐久性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、具体的には、たとえば、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチルブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。前記例示のシランカップリング剤としては、エポキシ基含有シランカップリング剤が好ましい。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a silane coupling agent (D). By using the silane coupling agent (D), durability can be improved. Specific examples of silane coupling agents include epoxy group-containing silane coupling agents such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane; amino group-containing silane coupling agents such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethylbutylidene)propylamine, and N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane; (meth)acrylic group-containing silane coupling agents such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane; and isocyanate group-containing silane coupling agents such as 3-isocyanatepropyltriethoxysilane. Of the silane coupling agents exemplified above, epoxy group-containing silane coupling agents are preferred.
また、シランカップリング剤(D)として、分子内に複数のアルコキシシリル基を有するものを用いることもできる。具体的には、たとえば、信越化学社製X-41-1053、X-41-1059A、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1818、X-41-1810、X-40-2651などが挙げられる。これらの分子内に複数のアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤は、揮発しにくく、アルコキシシリル基を複数有することから耐久性向上に効果的であり好ましい。特に、粘着剤層付きの光学フィルムの被着体が、ガラスに比べてアルコキシシリル基が反応しにくい透明導電層(例えば、ITO等)の場合にも耐久性が好適である。また、分子内に複数のアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤は、分子内にエポキシ基を有するものが好ましく、エポキシ基は分子内に複数有することがさらに好ましい。分子内に複数のアルコキシシリル基を有し、かつエポキシ基を有するシランカップリング剤は被着体が透明導電層(例えば、ITO等)の場合にも耐久性が良好な傾向がある。分子内に複数のアルコキシシリル基を有し、かつエポキシ基を有するシランカップリング剤の具体例としては、信越化学社製X-41-1053、X-41-1059A、X-41-1056が挙げられ、特に、エポキシ基含有量の多い、信越化学社製X-41-1056が好ましい。 In addition, as the silane coupling agent (D), one having multiple alkoxysilyl groups in the molecule can also be used. Specific examples include X-41-1053, X-41-1059A, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1818, X-41-1810, and X-40-2651 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. These silane coupling agents having multiple alkoxysilyl groups in the molecule are less likely to volatilize, and since they have multiple alkoxysilyl groups, they are effective in improving durability and are preferable. In particular, durability is suitable even when the adherend of the optical film with the adhesive layer is a transparent conductive layer (e.g., ITO, etc.) to which alkoxysilyl groups are less likely to react than glass. In addition, silane coupling agents having multiple alkoxysilyl groups in the molecule are preferably those having epoxy groups in the molecule, and more preferably those having multiple epoxy groups in the molecule. Silane coupling agents that have multiple alkoxysilyl groups in the molecule and epoxy groups tend to have good durability even when the adherend is a transparent conductive layer (e.g., ITO, etc.). Specific examples of silane coupling agents that have multiple alkoxysilyl groups in the molecule and epoxy groups include X-41-1053, X-41-1059A, and X-41-1056 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and X-41-1056 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., which has a high epoxy group content, is particularly preferred.
前記シランカップリング剤(D)は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対し、5重量部以下が好ましく、さらには0.001~5重量部が好ましく、さらには0.01~1重量部が好ましく、さらには0.02~1重量部がより好ましく、さらには0.05~0.6重量部が好ましい。耐久性を向上させる量である。 The silane coupling agent (D) may be used alone or in a mixture of two or more kinds, but the total content is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 0.001 to 5 parts by weight, even more preferably 0.01 to 1 part by weight, even more preferably 0.02 to 1 part by weight, and even more preferably 0.05 to 0.6 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the (meth)acrylic polymer (A). This is an amount that improves durability.
さらに本発明の粘着剤組成物には、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、反応性シリル基を有するポリエーテル化合物、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのポリエーテル化合物、着色剤、顔料等の粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物等を使用する用途に応じて適宜添加することができる。また、制御できる範囲内で、還元剤を加えてのレドックス系を採用してもよい。これら添加剤は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して5重量部以下、さらには3重量部以下、さらには1重量部以下の範囲で用いるのが好ましい。 The adhesive composition of the present invention may further contain other known additives, such as polyether compounds having reactive silyl groups, polyether compounds of polyalkylene glycols such as polypropylene glycol, colorants, powders such as pigments, dyes, surfactants, plasticizers, tackifiers, surface lubricants, leveling agents, softeners, antioxidants, anti-aging agents, light stabilizers, UV absorbers, polymerization inhibitors, inorganic or organic fillers, metal powders, particles, foils, etc., which can be added appropriately depending on the application. In addition, a redox system may be used by adding a reducing agent within a controllable range. These additives are preferably used in an amount of 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less, and even more preferably 1 part by weight or less, per 100 parts by weight of the (meth)acrylic polymer (A).
粘着剤層を形成する方法としては、例えば、前記粘着剤組成物を剥離処理したセパレータ等に塗布し、重合溶剤等を乾燥除去して粘着剤層を形成した後に光学フィルム(偏光フィルム)に転写する方法、または光学フィルム(偏光フィルム)に前記粘着剤組成物を塗布し、重合溶剤等を乾燥除去して粘着剤層を光学フィルムに形成する方法等により作製される。なお、粘着剤の塗布にあたっては、適宜に、重合溶剤以外の一種以上の溶剤を新たに加えてもよい。 The adhesive layer can be formed, for example, by applying the adhesive composition to a peel-treated separator or the like, drying and removing the polymerization solvent, etc. to form an adhesive layer, which is then transferred to an optical film (polarized film), or by applying the adhesive composition to an optical film (polarized film), drying and removing the polymerization solvent, etc. to form an adhesive layer on the optical film. When applying the adhesive, one or more solvents other than the polymerization solvent may be added as appropriate.
粘着剤層の厚さは、特に制限されず、例えば、1~100μm程度である。好ましくは、2~50μm、より好ましくは2~40μmであり、さらに好ましくは、5~35μmである。 The thickness of the adhesive layer is not particularly limited and is, for example, about 1 to 100 μm. It is preferably 2 to 50 μm, more preferably 2 to 40 μm, and even more preferably 5 to 35 μm.
本発明の粘着剤層付偏光フィルムに適用される粘着剤層は、異形の偏光フィルムに適用される観点から、85℃におけるクリープ値が120μm以下であることが好ましく、より好ましくは100μm以下であり、さらに好ましくは85μm以下であり、特に好ましくは60μm以下である。前記クリープ値の下限は、好ましくは15μm以上であり、より好ましくは30μm以上である。前記クリープ値が120μmを超えると、実施例に記載のように、異形の偏光フィルムに生じる、クラックが悪化するおそれがある。クリープ値が、15μmを下回ると、粘着剤層の応力緩和性が低くなるため、耐久性試験で粘着剤層の剥がれが発生しやすくなったりするおそれがある。 The adhesive layer applied to the adhesive layer-attached polarizing film of the present invention preferably has a creep value at 85°C of 120 μm or less, more preferably 100 μm or less, even more preferably 85 μm or less, and particularly preferably 60 μm or less, from the viewpoint of application to an irregular polarizing film. The lower limit of the creep value is preferably 15 μm or more, more preferably 30 μm or more. If the creep value exceeds 120 μm, as described in the examples, cracks that occur in the irregular polarizing film may worsen. If the creep value is below 15 μm, the stress relaxation property of the adhesive layer is reduced, and peeling of the adhesive layer may easily occur in a durability test.
<透明層>
以下は透明層について詳述する。
<Transparent layer>
The transparent layer is described in more detail below.
透明層の厚さは、薄層化および光学信頼性の観点から、10μm以下であるのが好ましく、さらには5μm以下であるのが好ましく、さらには3μm以下であるのが好ましく、さらには1.5μm以下であるのが好ましく、さらには1μm以下であるのが好ましい。透明層が厚すぎる場合には、偏光フィルムの厚さが厚くなり、さらには偏光子の光学信頼性を低下させるおそれがある。一方、透明層の厚さは、粘着剤層の表面抵抗値の変動比を小さく抑える観点から、0.1μm以上であるのが好ましく、さらには0.2μm以上が好ましく、さらには0.3μm以上であるのが好ましい。 From the viewpoint of thinning and optical reliability, the thickness of the transparent layer is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less, more preferably 1.5 μm or less, and even more preferably 1 μm or less. If the transparent layer is too thick, the thickness of the polarizing film may become thick, and the optical reliability of the polarizer may be reduced. On the other hand, from the viewpoint of keeping the variation ratio of the surface resistance value of the pressure-sensitive adhesive layer small, the thickness of the transparent layer is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, and even more preferably 0.3 μm or more.
前記透明層を形成する材料は、透明性を有し、かつ、導電層の偏光子への影響を抑制することができるものを用いることができる。かかる材料としては、例えば、イソシアネート化合物と多価アルコールとの反応物であるウレタンプレポリマー(a)を含有する形成材が挙げられる。 The material for forming the transparent layer can be one that is transparent and can suppress the influence of the conductive layer on the polarizer. For example, a forming material containing urethane prepolymer (a), which is a reaction product of an isocyanate compound and a polyhydric alcohol, can be used.
イソシアネート化合物としては、例えば、多官能のイソシアネート化合物が好ましく、具体的に多官能の芳香族系イソシアネート化合物、脂環族系イソシアネート、脂肪族系イソシアネート化合物またはこれらの2量体などが挙げられる。 As the isocyanate compound, for example, a polyfunctional isocyanate compound is preferable, and specific examples thereof include polyfunctional aromatic isocyanate compounds, alicyclic isocyanates, aliphatic isocyanate compounds, and dimers thereof.
多官能芳香族系イソシアネート化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソソアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-トルイジンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’-ジフェニルジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス4-フェニルイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、等が挙げられる。 Examples of polyfunctional aromatic isocyanate compounds include phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenylether diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene bis 4-phenylisocyanate, p-phenylene diisocyanate, and the like.
多官能脂環族系イソシアネート化合物としては、例えば、1,3-シクロペンテンジイソシアネート、1,3-シクロへキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,3-ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of polyfunctional alicyclic isocyanate compounds include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-bisisocyanatomethylcyclohexane, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, and hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate.
多官能脂肪族系イソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of polyfunctional aliphatic isocyanate compounds include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
また多官能イソシアネート化合物としては、イソシアヌル酸トリス(6-インシアネートヘキシル)などのイソシアネート基を3個以上有するものが挙げられる。 Examples of polyfunctional isocyanate compounds include those having three or more isocyanate groups, such as tris(6-isocyanatehexyl) isocyanurate.
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、1,8-デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。 Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,8-decanediol, octadecanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, hexanetriol, and polypropylene glycol.
前記ウレタンプレポリマー(a)としては、本発明では、分子構造的に環状構造(ベンゼン環、シアヌレート環、イソシアヌレート環等)が構造中で占める割合の大きなリジットな構造のものを使用することが好ましい。例えば、前記多官能のイソシアネート化合物は1種を単独でまたは2種以上を併用することができるが、前記偏光子への水分混入抑制の観点からは芳香族系イソシアネート化合物が好ましい。他の多官能のイソシアネート化合物は、芳香族系イソシアネート化合物と併用することができる。特に、芳香族系イソシアネート化合物のなかでも前記イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれるいずれか少なくとも1種を用いることが好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a urethane prepolymer (a) having a rigid molecular structure in which the proportion of cyclic structures (such as benzene rings, cyanurate rings, isocyanurate rings, etc.) in the structure is large. For example, the polyfunctional isocyanate compound can be used alone or in combination of two or more types, but aromatic isocyanate compounds are preferred from the viewpoint of suppressing moisture contamination of the polarizer. Other polyfunctional isocyanate compounds can be used in combination with aromatic isocyanate compounds. In particular, it is preferable to use at least one of tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate as the isocyanate compound among aromatic isocyanate compounds.
ウレタンプレポリマー(a)としては、トリメチロールプロパン-トリ-トリレンイソシアネート、トリメチロールプロパン-トリ-ジフェニルメタンジイソシアネート、が好ましく用いられる。なお、前記ウレタンプレポリマー(a)は、末端イソシアネート基を有する化合物であり、例えば、イソシアネート化合物と多価アルコールとを混合して攪拌し反応させることによって得られる。通常は、多価アルコールの水酸基に対して、イソシアネート基が過剰となるよう、イソシアネート化合物と多価アルコールと混合することが好ましい。 As the urethane prepolymer (a), trimethylolpropane-tri-tolylene isocyanate and trimethylolpropane-tri-diphenylmethane diisocyanate are preferably used. The urethane prepolymer (a) is a compound having a terminal isocyanate group, and is obtained, for example, by mixing an isocyanate compound with a polyhydric alcohol, stirring and reacting the mixture. In general, it is preferable to mix the isocyanate compound with the polyhydric alcohol so that there is an excess of isocyanate groups relative to the hydroxyl groups of the polyhydric alcohol.
なお、前記ウレタンプレポリマー(a)は、末端イソシアネート基に保護基を付与したものを用いることもできる。保護基としてはオキシムやラクタムなどがある。イソシアネート基を保護したものは、加熱することによりイソシアネート基から保護基を解離させ、イソシアネート基が反応するようになる。 The urethane prepolymer (a) may also be one in which a protecting group has been added to the terminal isocyanate group. Examples of the protecting group include oxime and lactam. When the isocyanate group is protected, the protecting group is dissociated from the isocyanate group by heating, and the isocyanate group becomes reactive.
透明層を形成する形成材は、前記ウレタンプレポリマー(a)に加えて、イソシアネート基と反応性を有する活性水素を有する官能基を少なくとも2個有する化合物(b)を含有することができる。イソシアネート基と反応性を有する活性水素を有する官能基としては、水酸基、アミノ基当が挙げられる。前記化合物(b)が有する活性水素を有する官能基の個数は多いほど、ウレタンプレポリマー(a)のイソシアネート基との反応点が多くなり硬化物を形成しやすいため、前記官能基の個数は3以上が好ましい。 The material for forming the transparent layer may contain, in addition to the urethane prepolymer (a), a compound (b) having at least two functional groups having active hydrogen that are reactive with isocyanate groups. Examples of functional groups having active hydrogen that are reactive with isocyanate groups include hydroxyl groups and amino groups. The more functional groups having active hydrogen that the compound (b) has, the more reaction points there are with the isocyanate groups of the urethane prepolymer (a), making it easier to form a cured product, so the number of functional groups is preferably 3 or more.
また、化合物(b)は、その分子量を前記官能基の個数で除した値が350以下であることが好ましい。このように、分子量と官能基の個数との関係を定義することによって、化合物(b)とウレタンプレポリマー(a)のイソシアネート基との反応性を確保することができる。 It is also preferable that the molecular weight of compound (b) divided by the number of functional groups is 350 or less. By defining the relationship between the molecular weight and the number of functional groups in this way, the reactivity of compound (b) with the isocyanate groups of urethane prepolymer (a) can be ensured.
また、前記化合物(b)の分子量は1000以下であることが好ましい。化合物(b)の分子量を1000以下の範囲のものは、ウレタンプレポリマー(a)とともに形成材を溶液として調製する際の相溶性の点で好ましい。 The molecular weight of the compound (b) is preferably 1000 or less. Compound (b) having a molecular weight of 1000 or less is preferred in terms of compatibility when preparing a forming material as a solution together with the urethane prepolymer (a).
前記化合物(b)としては、例えば、多価アルコール、多価アミン、分子内に水酸基とアミノ基を有する化合物等を例示することができる。 Examples of the compound (b) include polyhydric alcohols, polyamines, and compounds having a hydroxyl group and an amino group in the molecule.
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、1,8-デカンジオール、オクタデカンジオール、ポリプロピレングリコール、等の2官能アルコール;グリセリン、トリメチロールプロパン等の3官能アルコール;ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、ソルビトール等の4官能アルコール等;その他、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル、ポリオキシプロピレンソルビトールエーテル等の前記多価アルコールへのアルキレンオキシド(例えば、プロピレンオキシド)付加物等が挙げられる。 Examples of polyhydric alcohols include bifunctional alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,8-decanediol, octadecanediol, and polypropylene glycol; trifunctional alcohols such as glycerin and trimethylolpropane; tetrafunctional alcohols such as pentaerythritol, hexanetriol, and sorbitol; and other polyoxypropylene glyceryl ether, polyoxypropylene trimethylolpropane ether, polyoxypropylene sorbitol ether, and other alkylene oxide (e.g., propylene oxide) adducts of the polyhydric alcohols.
多価アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジアミン、ダイマージアミン等が挙げられる。 Examples of polyamines include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4'-diamine, and dimer diamine.
また、分子内に水酸基とアミノ基を有する化合物としては、例えば、2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2-ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類;
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類が挙げられる。
Examples of compounds having a hydroxyl group and an amino group in the molecule include diamines having a hydroxyl group in the molecule, such as 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, and di-2-hydroxypropylethylenediamine;
Examples of the alkanolamines include ethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
前記化合物(b)としては、多価アルコールを用いることが、偏光子の光学信頼性の悪化を防ぐ点から好ましく、特に、トリメチロールプロパンは、ウレタンプレポリマー(a)との反応性の点から好ましい。 As the compound (b), it is preferable to use a polyhydric alcohol in order to prevent deterioration of the optical reliability of the polarizer, and in particular, trimethylolpropane is preferable in terms of reactivity with the urethane prepolymer (a).
前記形成材は、前記ウレタンプレポリマー(a)を主成分として含有する。ウレタンプレポリマー(a)は、形成材の固形分の50重量%以上を含有することが好ましい。 The forming material contains the urethane prepolymer (a) as a main component. It is preferable that the urethane prepolymer (a) contains 50% by weight or more of the solid content of the forming material.
前記ウレタンプレポリマー(a)に対する前記化合物(b)の配合割合は、前記ウレタンプレポリマー(a)と前記化合物(b)の合計100重量%(固形分比率)に対して、5重量%以上であるのが好ましい。前記化合物(b)の配合割合は、膜強度の向上の観点から10重量%以上であるのが好ましい。一方、前記化合物(b)の配合割合が多くなると偏光子の光学信頼性の悪化が起こることがあるため、前記化合物(b)の配合割合は80重量%以下、さらには50重量%以下であることが好ましい。 The blending ratio of the compound (b) to the urethane prepolymer (a) is preferably 5% by weight or more relative to the total weight (solid content ratio) of the urethane prepolymer (a) and the compound (b) being 100% by weight. The blending ratio of the compound (b) is preferably 10% by weight or more from the viewpoint of improving the film strength. On the other hand, if the blending ratio of the compound (b) is high, the optical reliability of the polarizer may deteriorate, so the blending ratio of the compound (b) is preferably 80% by weight or less, and more preferably 50% by weight or less.
前記形成材は、さらにイソシアネート基の反応性をあげるために反応触媒を用いることができる。反応触媒は特に制限されないが、スズ系触媒またはアミン系触媒が好適である。反応触媒は1種または2種以上を用いることができる。反応触媒の使用量は、通常、ウレタンプレポリマー(a)100重量部に対して、5重量部以下で使用される。反応触媒量が多いと、架橋反応速度が速くなり形成材の発泡が起こる。発泡後の形成材を使用しても十分な接着性は得られない。通常、反応触媒を使用する場合には、0.01~5重量部、さらには0.05~4重量部が好ましい。 The forming material may further use a reaction catalyst to increase the reactivity of the isocyanate group. There is no particular restriction on the reaction catalyst, but a tin-based catalyst or an amine-based catalyst is preferred. One or more reaction catalysts may be used. The amount of reaction catalyst used is usually 5 parts by weight or less per 100 parts by weight of the urethane prepolymer (a). If the amount of reaction catalyst is large, the crosslinking reaction speed increases and foaming of the forming material occurs. Even if the foamed forming material is used, sufficient adhesion cannot be obtained. Usually, when a reaction catalyst is used, 0.01 to 5 parts by weight, and more preferably 0.05 to 4 parts by weight, is preferred.
さらにイソシアネート基の反応性をあげるために反応触媒を用いることができる。反応触媒は特に制限されないが、スズ系触媒またはアミン系触媒が好適である。反応触媒は1種または2種以上を用いることができる。反応触媒の使用量は、通常、ウレタンプレポリマー100重量部に対して、5重量部以下で使用される。反応触媒量が多いと、架橋反応速度が速くなり形成材の発泡が起こる。発泡後の形成材を使用しても十分な接着性は得られない。通常、反応触媒を使用する場合には、0.01~5重量部、さらには0.05~4重量部が好ましい。 A reaction catalyst can be used to further increase the reactivity of the isocyanate group. There are no particular restrictions on the reaction catalyst, but tin-based catalysts or amine-based catalysts are preferred. One or more types of reaction catalyst can be used. The amount of reaction catalyst used is usually 5 parts by weight or less per 100 parts by weight of urethane prepolymer. If the amount of reaction catalyst is too large, the crosslinking reaction speed increases and foaming of the forming material occurs. Even if the foamed forming material is used, sufficient adhesion cannot be obtained. Usually, when a reaction catalyst is used, 0.01 to 5 parts by weight, and more preferably 0.05 to 4 parts by weight, are preferred.
スズ系触媒としては、無機系、有機系のいずれも使用できるが有機系が好ましい。無機系スズ系触媒としては、例えば、塩化第一スズ、塩化第二スズ等があげられる。有機系スズ系触媒は、メチル基、エチル基、エーテル基、エステル基などの骨格を有する脂肪族基、脂環族基などの有機基を少なくとも1つ有するものが好ましい。例えば、テトラ-n-ブチルスズ、トリ-n-ブチルスズアセテート、n-ブチルスズトリクロライド、トリメチルスズハイドロオキサイド、ジメチルスズジクロライド、ジブチルスズジラウレート等があげられる。 As the tin catalyst, either inorganic or organic can be used, but organic catalysts are preferred. Examples of inorganic tin catalysts include stannous chloride and stannic chloride. As the organic tin catalyst, those having at least one organic group such as an aliphatic group or an alicyclic group having a skeleton such as a methyl group, an ethyl group, an ether group, or an ester group are preferred. Examples include tetra-n-butyltin, tri-n-butyltin acetate, n-butyltin trichloride, trimethyltin hydroxide, dimethyltin dichloride, and dibutyltin dilaurate.
またアミン系触媒としては、特に制限されない。例えば、キノクリジン、アミジン、ジアザビシクロウンデセンなどの脂環族基等の有機基を少なくとも1つ有するものが好ましい。その他、アミン系触媒としては、トリエチルアミン等があげられる。また前記以外の反応触媒としては、ナフテン酸コバルト、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が例示できる。 There are no particular limitations on the amine catalyst. For example, those having at least one organic group such as an alicyclic group, such as quinoclidine, amidine, or diazabicycloundecene, are preferred. Other examples of amine catalysts include triethylamine. Other examples of reaction catalysts include cobalt naphthenate and benzyltrimethylammonium hydroxide.
前記形成材は、通常、前記ウレタンプレポリマー(a)および前記化合物(b)を含有する溶液として用いられる。溶液は溶剤系であってもよいし、エマルジョン、コロイド分散液、水溶液等の水系であってもよい。 The forming material is usually used as a solution containing the urethane prepolymer (a) and the compound (b). The solution may be a solvent-based solution or a water-based solution such as an emulsion, colloidal dispersion, or aqueous solution.
有機溶剤としては、イソシアネート基と反応性を有する活性水素を有する官能基を有さず、形成材を構成する前記ウレタンプレポリマー(a)および前記化合物(b)を均一に溶解すれば特に制限はない。有機溶剤は、1種または2種以上を組わせて用いることができる。また有機溶剤は、前記ウレタンプレポリマー(a)および前記化合物(b)に対して、それぞれ別の溶剤を用いることができる。この場合には、各溶液を調製した後に、各溶液を混合することにより形成材を調製することができる。また、調製した形成材に、有機溶剤をさらに加えて形成材の粘度を調整することができる。さらに、有機溶剤に溶解した溶剤系の溶液の場合にも、下記例示のアルコール類や水等を溶剤として含ませることができる。 There are no particular limitations on the organic solvent, so long as it does not have a functional group having an active hydrogen reactive with an isocyanate group and dissolves the urethane prepolymer (a) and the compound (b) constituting the forming material uniformly. One or more organic solvents can be used in combination. Separate organic solvents can be used for the urethane prepolymer (a) and the compound (b). In this case, the forming material can be prepared by mixing the solutions after preparing each solution. The viscosity of the forming material can be adjusted by further adding an organic solvent to the prepared forming material. Furthermore, in the case of a solvent-based solution dissolved in an organic solvent, the following alcohols, water, etc. can be included as a solvent.
有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類);酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類;1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化アルカン類;tert-ブチルメチルエーテル等のエーテル類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アセチルアセトン等のケトン類;等が挙げられる。 Organic solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and methylcyclohexane; halogenated alkanes such as 1,2-dichloroethane; ethers such as tert-butyl methyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone and acetylacetone; etc.
なお、水系にする場合には、例えば、n-ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類を配合することもできる。水系にする場合には、分散剤を用いたり、ウレタンプレポリマーに、カルボン酸塩、スルホン酸塩、4級アンモニウム塩等のイソシアネート基と反応性の低い官能基や、ポリエチレングリコール等の水分散性成分を導入することにより行うことができる。 When making it a water-based system, for example, alcohols such as n-butyl alcohol and isopropyl alcohol, and ketones such as acetone can be blended. When making it a water-based system, a dispersant can be used, or functional groups that are less reactive with isocyanate groups, such as carboxylates, sulfonates, and quaternary ammonium salts, or water-dispersible components such as polyethylene glycol can be introduced into the urethane prepolymer.
前記ウレタンプレポリマー以外の透明層を形成する材料としては、例えば、シアノアクリレート系形成材、エポキシ系形成材、ウレタンアクリレート系形成材等が挙げられる。 Examples of materials for forming the transparent layer other than the urethane prepolymer include cyanoacrylate-based forming materials, epoxy-based forming materials, and urethane acrylate-based forming materials.
前記透明層の形成は、前記形成材の種類に応じて適宜に選択することができるが、例えば、当該形成材を偏光子等に塗布した後に硬化することにより行うことができ、透明層は塗布層として得ることができる。通常は、前記塗布後に、30~100℃程度、好ましくは50~80℃で、0.5~15分間程度乾燥することにより、硬化層を形成することにより行う。さらには、前記形成材が、イソシアネート成分を含有する場合には、反応促進の為に、30~100℃程度、好ましくは50~80℃で、0.5~24時間程度のアニール処理を行うことができる。 The formation of the transparent layer can be appropriately selected depending on the type of the forming material, but for example, the forming material can be applied to a polarizer or the like and then cured, and the transparent layer can be obtained as a coating layer. Usually, after the application, the cured layer is formed by drying at about 30 to 100°C, preferably 50 to 80°C, for about 0.5 to 15 minutes. Furthermore, if the forming material contains an isocyanate component, an annealing treatment can be performed at about 30 to 100°C, preferably 50 to 80°C, for about 0.5 to 24 hours to promote the reaction.
<画像表示パネル、画像表示装置>
本発明の粘着剤層付偏光フィルムは、各種の画像表示パネルに適用することができ、当該画像表示パネルは、従来の画像表示装置に適用することができる。画像表示装置における、その他の構成は、従来の画像表示装置と同様である。前記画像表示パネルが適用可能な画像表示装置の具体例としては、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ、プラズマディスプレイ(PD)、電界放出ディスプレイ(FED:Field Emission Display)等を挙げることができる。
<Image display panel, image display device>
The pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing film of the present invention can be applied to various image display panels, and the image display panel can be applied to conventional image display devices. The other configurations of the image display device are the same as those of conventional image display devices. Specific examples of image display devices to which the image display panel can be applied include liquid crystal display devices, electroluminescence (EL) displays, plasma displays (PDs), field emission displays (FEDs), and the like.
本発明の粘着剤層付偏光フィルムは表面抵抗値の変動比が小さく、タッチセンシング機能内蔵液晶パネルへの適用が好適である。 The polarizing film with adhesive layer of the present invention has a small variation ratio of surface resistance value, making it suitable for use in liquid crystal panels with built-in touch sensing function.
さらに、上記構成以外にも、液晶パネルには、位相差フィルム、視角補償フィルム、輝度向上フィルム等の光学フィルムを適宜設けることができる。 In addition to the above configuration, the liquid crystal panel can be provided with optical films such as retardation films, viewing angle compensation films, and brightness enhancement films as appropriate.
液晶層としては、特に限定されるものではなく、例えば、TN型やSTN型、π型、VA型、IPS型等の任意なタイプ等の任意なタイプのものを用いうる。透明基板9(光源側)は、透明な基板であればよく、その素材は特に限定されないが、例えば、ガラス、透明樹脂フィルム基材を挙げることができる。透明樹脂フィルム基材としては、前述のものを挙げることができる。 The liquid crystal layer is not particularly limited, and any type may be used, such as TN type, STN type, π type, VA type, IPS type, etc. The transparent substrate 9 (light source side) may be a transparent substrate, and the material is not particularly limited, but examples thereof include glass and transparent resin film substrates. Examples of transparent resin film substrates include those mentioned above.
なお、液晶層に対して光源側には、本分野において従来用いられている粘着剤層付偏光フィルムを用いることができ、また、本明細書に記載のものも好適に用いることができる。 The polarizing film with an adhesive layer that is conventionally used in this field can be used on the light source side of the liquid crystal layer, and the one described in this specification can also be suitably used.
上記のタッチセンシング機能内蔵液晶パネルの具体例は、例えば、図6乃至図8に示される。図6乃至図8では、本発明の粘着剤層付偏光フィルムとして、図1に示される粘着剤層付偏光フィルム1(但し、導電層cの記載を省略)を、液晶セルの視認側に用いた場合が例示されている。即ち、図1の片保護偏光フィルム11、粘着剤層21が、図6乃至図8では第1偏光フィルム11、第1粘着剤層21として示されている。
Specific examples of the above-mentioned liquid crystal panel with built-in touch sensing function are shown, for example, in Figs. 6 to 8. Figs. 6 to 8 show an example in which the adhesive layer-attached
図6、所謂、インセル型のタッチセンシング機能内蔵液晶パネルであり、視認側から、第1偏光フィルム11/第1粘着剤層21/第1透明基板41/タッチセンサー部5/液晶層3/駆動電極兼センサー部6/第2透明基板42/第2粘着剤層22/第2偏光フィルム12、の構成を有する。図6のインセル型のタッチセンシング機能内蔵液晶パネルでは、例えば、液晶セルCは液晶層3を挟む第1、2ガラス基板41、42内(液晶セル内)にタッチセンサー部5および駆動電極兼センサー部6を有する。
Figure 6 shows a so-called in-cell type liquid crystal panel with built-in touch sensing function, which has a configuration from the viewing side of a first
また、図7は、所謂、インセル型(セミインセル型)のタッチセンシング機能内蔵液晶パネルの変形例であり、視認側から、第1偏光フィルム11/第1粘着剤層21/タッチセンサー部5/第1透明基板41/液晶層3/駆動電極兼センサー部6/第2透明基板42/第2粘着剤層22/第2偏光フィルム12、の構成を有する。図7のインセル型のタッチセンシング機能内蔵液晶パネルでは、例えば、液晶セルCは第1透明基板41の外側でタッチセンサー部5は第1粘着剤層21に直接接しており、液晶層3を挟む第1、2ガラス基板41、42内(液晶セル内)の第2透明基板42の側に駆動電極兼センサー部6を有する。
Also, FIG. 7 shows a modified example of a so-called in-cell type (semi-in-cell type) liquid crystal panel with built-in touch sensing function, which has a configuration from the viewing side of the first
また、図8は、所謂、オンセル型のタッチセンシング機能内蔵液晶パネルであり、視認側から、第1偏光フィルム11/第1粘着剤層21/タッチセンサー部5/駆動電極兼センサー部6/第1透明基板41/液晶層3/駆動電極7/第2透明基板42/第2粘着剤層22/第2偏光フィルム12、の構成を有する。図8のオンセル型のタッチセンシング機能内蔵液晶パネルでは、例えば、液晶セルCは第1透明基板41の外側でタッチセンサー部5および駆動電極兼センサー部6を有し、タッチセンサー部5は第1粘着剤層21に直接接しており、液晶層3を挟む第1、2ガラス基板41、42内(液晶セル内)の第2透明基板42の側には駆動電極7を有する。
Also, FIG. 8 shows a so-called on-cell type liquid crystal panel with built-in touch sensing function, which has a configuration of, from the viewing side, first
タッチセンシング機能内蔵液晶パネルにおいて、前記液晶セルCのタッチセンサー部5と第1粘着剤層21とが、直接接している場合に、第1粘着剤層21(イオン性化合物を含有)の帯電防止機能が低下しやすく、特に加湿湿環境下において低下しやすい。従って、本発明のタッチセンシング機能内蔵液晶パネルは、前記例示のなかでも、図7に示すインセル型(変形例)または図8に示すオンセル型のタッチセンシング機能内蔵液晶パネルに好適に適用される。
In a liquid crystal panel with built-in touch sensing function, when the
なお、液晶セルCの視認側に配置される第1偏光フィルム11、前記視認側の反対側に配置される第2偏光フィルム12は、それぞれの配置箇所の適性に応じて、他の光学フィルムを積層して用いることができる。前記他の光学フィルムとしては、例えば反射板や反透過板、位相差フィルム(1/2や1/4等の波長板を含む)、視覚補償フィルム、輝度向上フィルム等の液晶表示装置等の形成に用いられることのある光学層となるものが挙げられる。これらは1層または2層以上用いることができる。これら他の光学フィルムを用いる場合にも、最も液晶層3側の粘着剤層を、前記第1粘着剤層21とすることが好ましい。
The first
液晶セルCが有する液晶層3は、タッチセンシング機能内蔵液晶パネルに適用される、電界が存在しない状態でホモジニアス配向した液晶分子を含む液晶層が用いられる。液晶層3としては、例えばIPS方式の液晶層が好適に用いられる。その他、液晶層3としては、例えばTN型やSTN型、π型、VA型等の液晶層を任意なタイプのものを用いることができる。前記液晶層の厚さは、例えば1.5μm~4μm程度である。
The
液晶セルCにおいて、第1透明基板41および第2透明基板42は、前記液晶層3を挟んで液晶セルを形成することができる。液晶セルの内または外には、タッチセンシング機能内蔵液晶パネルの形態に応じて、タッチセンサー部5、駆動電極兼センサー部6、駆動電極7等が形成される。また、液晶セル上(第1透明基板41)にはカラーフィルター基板を設けることができる。
In the liquid crystal cell C, the first
前記透明基板を形成する材料は、例えば、ガラス又はポリマーフィルムが挙げられる。前記ポリマーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリカーボネート等が挙げられる。前記透明基板がガラスにより形成される場合、その厚みは、例えば0.3mm~1mm程度である。前記透明基板がポリマーフィルムにより形成される場合、その厚みは、例えば10μm~200μm程度である。上記透明基板は、その表面に易接着層やハードコート層を有することができる。 Examples of the material forming the transparent substrate include glass and polymer film. Examples of the polymer film include polyethylene terephthalate, polycycloolefin, polycarbonate, and the like. When the transparent substrate is formed of glass, the thickness is, for example, about 0.3 mm to 1 mm. When the transparent substrate is formed of a polymer film, the thickness is, for example, about 10 μm to 200 μm. The transparent substrate may have an easy-adhesion layer or a hard coat layer on its surface.
タッチセンサー部5(静電容量センサー)、駆動電極兼センサー部6、駆動電極7は、透明導電層として形成される。前記透明導電層の構成材料としては特に限定されず、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、アルミニウム、ニッケル、クロム、チタン、鉄、コバルト、錫、マグネシウム、タングステン等の金属およびこれら金属の合金等が挙げられる。また、前記透明導電層の構成材料としては、インジウム、スズ、亜鉛、ガリウム、アンチモン、ジルコニウム、カドミウムの金属酸化物が挙げられ、具体的には酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化カドミウムおよびこれらの混合物等からなる金属酸化物が挙げられる。その他、ヨウ化銅等からなる他の金属化合物などが用いられる。前記金属酸化物には、必要に応じて、さらに上記群に示された金属原子の酸化物を含んでいてもよい。例えば、酸化スズを含有する酸化インジウム(ITO)、アンチモンを含有する酸化スズなどが好ましく用いられ、ITOが特に好ましく用いられる。ITOとしては、酸化インジウム80~99重量%及び酸化スズ1~20重量%を含有することが好ましい。
The touch sensor section 5 (capacitive sensor), the driving electrode/
液晶セルCにおいてタッチセンサー層5が形成される箇所に制限はなく、タッチセンシング機能内蔵液晶パネルの形態に応じて、タッチセンサー層5は形成される。例えば、図6乃至図8では、タッチセンサー層5は、第1偏光フィルム11と液晶層3との間に配置される場合が例示されている。タッチセンサー層5は、例えば、第1透明基板41上に透明電極パターンとして形成することができる。駆動電極兼センサー部6、駆動電極7についても、タッチセンシング機能内蔵液晶パネルの形態に応じて常法に従って透明電極パターンを形成することができる。上記透明電極パターンは、通常、透明基板の端部に形成された引き回し線(不図示)に電気的に接続され、上記引き回し線は、コントローラIC(不図示)と接続される。透明電極パターンの形状は、櫛形状の他に、ストライプ形状やひし形形状など、用途に応じて任意の形状を採用することができる。透明電極パターンの高さは、例えば10nm~100nmであり、幅は0.1mm~5mmである。
There is no restriction on the location where the
また、タッチセンシング機能内蔵液晶パネルは、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたもの等の液晶表示装置を形成する部材を適宜に用いることができる。 In addition, the LCD panel with built-in touch sensing function can use materials that form an LCD display device, such as a backlight or reflector in the lighting system, as appropriate.
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各例中の部および%はいずれも重量基準である。以下に特に規定のない室温放置条件は全て23℃65%RHである。 The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Note that all parts and percentages in each example are by weight. Unless otherwise specified below, all room temperature storage conditions are 23°C and 65% RH.
<(メタ)アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量の測定>
(メタ)アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量(Mw)は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定した。Mw/Mnについても、同様に測定した。
・分析装置:東ソー社製、HLC-8120GPC
・カラム:東ソー社製、G7000HXL+GMHXL+GMHXL
・カラムサイズ:各7.8mmφ×30cm 計90cm
・カラム温度:40℃
・流量:0.8mL/min
・注入量:100μL
・溶離液:テトラヒドロフラン
・検出器:示差屈折計(RI)
・標準試料:ポリスチレン
<Measurement of weight average molecular weight of (meth)acrylic polymer (A)>
The weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic polymer (A) was measured by gel permeation chromatography (GPC). The Mw/Mn ratio was also measured in the same manner.
Analytical equipment: Tosoh Corporation, HLC-8120GPC
Column: Tosoh Corporation, G7000H XL + GMH XL + GMH XL
Column size: 7.8 mm diameter x 30 cm, total 90 cm
Column temperature: 40°C
Flow rate: 0.8 mL / min
Injection volume: 100 μL
Eluent: Tetrahydrofuran Detector: Differential refractometer (RI)
・Standard sample: polystyrene
<製造例1>
(HC付40μmTACフィルム、HC付25μmTACフィルムの作製)
ウレタンアクリレートを主成分とする紫外線硬化型樹脂モノマー又はオリゴマーが酢酸ブチルに溶解された樹脂溶液(DIC(株)製,商品名:ユニディック17-806,固形分濃度:80%)に、その溶液中の固形分100部当たり、光重合開始剤(BASF(株)製,商品名:IRGACURE907)を5部、及びレベリング剤(DIC(株)製、商品名:GRANDIC PC4100)を0.1部添加した。そして、前記溶液中の固形分濃度が36%となるように、前記溶液にシクロペンタノンとプロピレングリコールモノメチルエーテルを45:55の比率で加えて、ハードコート層形成材料を作製した。作製したハードコート層形成材料を、硬化後のハードコート層の厚みが7μmになるようにTJ40UL(富士フィルム製,原料:トリアセチルセルロース系ポリマー,厚み:40μm)上に塗布して塗膜を形成した。その後、塗膜を90℃で1分間乾燥し、さらに高圧水銀ランプにて積算光量300mJ/cm2の紫外線を塗膜に照射し、前記塗膜を硬化させてハードコート層(HC)を形成して、HC付40μmTACフィルムを作製した。
また同様にして、TJ25UL(富士フィルム製,原料:トリアセチルセルロース系ポリマー,厚み:25μm)上に上記同様の厚みが7μmのハードコート層(HC)を形成して、HC付25μmTACフィルムを作製した。
<Production Example 1>
(Preparation of 40 μm TAC film with HC and 25 μm TAC film with HC)
A resin solution in which an ultraviolet-curable resin monomer or oligomer mainly composed of urethane acrylate is dissolved in butyl acetate (manufactured by DIC Corporation, product name: Unidic 17-806, solid content concentration: 80%) was added with 5 parts of a photopolymerization initiator (manufactured by BASF Corporation, product name: IRGACURE 907) and 0.1 parts of a leveling agent (manufactured by DIC Corporation, product name: GRANDIC PC4100) per 100 parts of solid content in the solution. Then, cyclopentanone and propylene glycol monomethyl ether were added to the solution in a ratio of 45:55 so that the solid content concentration in the solution was 36%, to prepare a hard coat layer forming material. The prepared hard coat layer forming material was applied onto TJ40UL (manufactured by Fujifilm Corporation, raw material: triacetyl cellulose polymer, thickness: 40 μm) so that the thickness of the hard coat layer after curing was 7 μm to form a coating film. Thereafter, the coating film was dried at 90° C. for 1 minute, and then irradiated with ultraviolet light from a high-pressure mercury lamp at an integrated light quantity of 300 mJ/cm 2 to harden the coating film to form a hard coat layer (HC), thereby producing a 40 μm TAC film with HC.
Similarly, a hard coat layer (HC) having a thickness of 7 μm was formed on TJ25UL (manufactured by Fuji Film, raw material: triacetyl cellulose polymer, thickness: 25 μm) to prepare a 25 μm TAC film with HC.
<製造例2>
(30μmアクリルフィルムの作製)
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた容量30Lの釜型反応器に、8,000gのメタクリル酸メチル(MMA)、2,000gの2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA)、10,000gの4-メチル-2-ペンタノン(メチルイソブチルケトン,MIBK)、5gのn-ドデシルメルカプタンを仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温し、還流したところで、重合開始剤として5.0gのt-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(カヤカルボンBIC-7,化薬アクゾ(株)製)を添加すると同時に、10.0gのt-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートと230gのMIBKからなる溶液を4時間かけて滴下しながら、還流下、約105~120℃で溶液重合を行い、さらに4時間かけて熟成を行った。
得られた重合体溶液に、30gのリン酸ステアリル/リン酸ジステアリル混合物(PhoslexA-18,堺化学工業(株)製)を加え、還流下、約90~120℃で5時間、環化縮合反応を行った。次いで、得られた重合体溶液を、バレル温度260℃、回転数100rpm、減圧度13.3~400hPa(10~300mmHg)、リアベント数1個、フォアベント数4個のベントタイプスクリュー二軸押出し機(φ=29.75mm,L/D=30)に、樹脂量換算で、2.0kg/hの処理速度で導入し、この押出し機内で、さらに環化縮合反応と脱揮を行い、押し出すことにより、ラクトン環含有重合体の透明なペレットを得た。
得られたラクトン環含有重合体について、ダイナミックTGの測定を行ったところ、0.17質量%の質量減少を検知した。また、このラクトン環含有重合体は、重量平均分子量が133,000、メルトフローレートが6.5g/10min、ガラス転移温度が131℃であった。
得られたペレットと、アクリロニトリル-スチレン(AS)樹脂(トーヨーASAS20、東洋スチレン(株)製)とを、質量比90/10で、単軸押出機(スクリュー30mmφ)を用いて混練押出することにより、透明なペレットを得た。得られたペレットのガラス転移温度は127℃であった。
このペレットを、50mmφ単軸押出機を用い、400mm幅のコートハンガータイプTダイから溶融押出し、厚さ120μmのフィルムを作製した。作製したフィルムを、2軸延伸装置を用いて、150℃の温度条件下、縦2.0倍、及び横2.0倍に延伸することにより、厚さ30μmの延伸フィルム(30μmアクリルフィルム)を得た。この延伸フィルムの光学特性を測定したところ、全光線透過率が93%、面内位相差Δndが0.8nm、厚み方向位相差Rthが1.5nmであった。
<Production Example 2>
(Preparation of 30 μm acrylic film)
A 30 L kettle reactor equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling tube, and a nitrogen inlet tube was charged with 8,000 g of methyl methacrylate (MMA), 2,000 g of methyl 2-(hydroxymethyl)acrylate (MHMA), 10,000 g of 4-methyl-2-pentanone (methyl isobutyl ketone, MIBK), and 5 g of n-dodecyl mercaptan. The mixture was heated to 105° C. while passing nitrogen through it, and when it was refluxed, 5.0 g of t-butylperoxyisopropyl carbonate (Kayacarvon BIC-7, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) was added as a polymerization initiator. At the same time, a solution consisting of 10.0 g of t-butylperoxyisopropyl carbonate and 230 g of MIBK was added dropwise over 4 hours, while solution polymerization was carried out under reflux at about 105 to 120° C., and the mixture was further aged over 4 hours.
To the obtained polymer solution, 30 g of a stearyl phosphate/distearyl phosphate mixture (Phoslex A-18, Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and a cyclization condensation reaction was carried out under reflux at about 90 to 120° C. for 5 hours. The obtained polymer solution was then introduced into a vent-type screw twin-screw extruder (φ=29.75 mm, L/D=30) with a barrel temperature of 260° C., a rotation speed of 100 rpm, a reduced pressure of 13.3 to 400 hPa (10 to 300 mmHg), one rear vent, and four fore vents at a processing rate of 2.0 kg/h in terms of resin amount, and further cyclization condensation reaction and devolatilization were carried out in this extruder, and transparent pellets of a lactone ring-containing polymer were obtained by extrusion.
The lactone ring-containing polymer thus obtained was subjected to dynamic TG measurement, and a mass loss of 0.17% by mass was detected. The lactone ring-containing polymer had a weight average molecular weight of 133,000, a melt flow rate of 6.5 g/10 min, and a glass transition temperature of 131° C.
The pellets obtained were mixed and extruded in a mass ratio of 90/10 with an acrylonitrile-styrene (AS) resin (TOYO ASAS20, manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.) using a single-screw extruder (screw diameter: 30 mm) to obtain transparent pellets. The glass transition temperature of the pellets obtained was 127° C.
The pellets were melt-extruded from a 400 mm wide coat hanger type T die using a 50 mmφ single screw extruder to produce a film with a thickness of 120 μm. The produced film was stretched 2.0 times in the vertical direction and 2.0 times in the horizontal direction at a temperature of 150 ° C. using a biaxial stretching device to obtain a stretched film (30 μm acrylic film) with a thickness of 30 μm. The optical properties of this stretched film were measured to find that the total light transmittance was 93%, the in-plane retardation Δnd was 0.8 nm, and the thickness direction retardation Rth was 1.5 nm.
<偏光フィルム(1)の作製>
厚さ45μmのポリビニルアルコールフィルムを、速度比の異なるロール間において、30℃、0.3%濃度のヨウ素溶液中で1分間染色しながら、3倍まで延伸した。その後、60℃、4%濃度のホウ酸、10%濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に0.5分間浸漬しながら総合延伸倍率が6倍まで延伸した。次いで、30℃、1.5%濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に10秒間浸漬することで洗浄した後、50℃で4分間乾燥を行い、厚さ18μmの偏光子を得た。当該偏光子の片面に、製造例1で得られた、けん化処理したHC付40μmTACフィルム(トリアセチルセルロースフィルム側)を、もう一方の片面に、製造例2で得られた、30μmアクリルフィルムをポリビニルアルコール系接着剤により貼り合せて偏光フィルム(1)を作製した。
<Preparation of Polarizing Film (1)>
A polyvinyl alcohol film having a thickness of 45 μm was stretched to 3 times between rolls having different speed ratios while being dyed in a 0.3% concentration iodine solution at 30° C. for 1 minute. Thereafter, the film was stretched to 6 times the total stretch ratio while being immersed in an aqueous solution containing 4% concentration boric acid and 10% concentration potassium iodide at 60° C. for 0.5 minutes. Next, the film was washed by immersing in an aqueous solution containing 1.5% concentration potassium iodide at 30° C. for 10 seconds, and then dried at 50° C. for 4 minutes to obtain a polarizer having a thickness of 18 μm. A saponified HC-attached 40 μm TAC film (triacetyl cellulose film side) obtained in Production Example 1 was attached to one side of the polarizer, and a 30 μm acrylic film obtained in Production Example 2 was attached to the other side with a polyvinyl alcohol-based adhesive to produce a polarizing film (1).
<偏光フィルム(2)の作製>
(薄型偏光子Aの作製)
吸水率0.75%、Tg75℃の非晶質のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート(IPA共重合PET)フィルム(厚み:100μm)基材の片面に、コロナ処理を施し、このコロナ処理面に、ポリビニルアルコール(重合度4200,ケン化度99.2モル%)およびアセトアセチル変性PVA(重合度1200,アセトアセチル変性度4.6%,ケン化度99.0モル%以上,日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマーZ200」)を9:1の比で含む水溶液を25℃で塗布および乾燥して、厚み11μmのPVA系樹脂層を形成し、積層体を作製した。
得られた積層体を、120℃のオーブン内で周速の異なるロール間で縦方向(長手方向)に2.0倍に自由端一軸延伸した(空中補助延伸処理)。
次いで、積層体を、液温30℃の不溶化浴(水100重量部に対して、ホウ酸を4重量部配合して得られたホウ酸水溶液)に30秒間浸漬させた(不溶化処理)。
次いで、液温30℃の染色浴に、偏光板が所定の透過率となるようにヨウ素濃度、浸漬時間を調整しながら浸漬させた。本実施例では、水100重量部に対して、ヨウ素を0.2重量部配合し、ヨウ化カリウムを1.0重量部配合して得られたヨウ素水溶液に60秒間浸漬させた(染色処理)。
次いで、液温30℃の架橋浴(水100重量部に対して、ヨウ化カリウムを3重量部配合し、ホウ酸を3重量部配合して得られたホウ酸水溶液)に30秒間浸漬させた(架橋処理)。
その後、積層体を、液温70℃のホウ酸水溶液(水100重量部に対して、ホウ酸を4重量部配合し、ヨウ化カリウムを5重量部配合して得られた水溶液)に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向(長手方向)に総延伸倍率が5.5倍となるように一軸延伸を行った(水中延伸処理)。
その後、積層体を液温30℃の洗浄浴(水100重量部に対して、ヨウ化カリウムを4重量部配合して得られた水溶液)に浸漬させた(洗浄処理)。
以上により、厚み5μmの偏光子を含む光学フィルム積層体を得た。
<Preparation of Polarizing Film (2)>
(Preparation of Thin Polarizer A)
One side of an amorphous isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate (IPA copolymerized PET) film (thickness: 100 μm) substrate having a water absorption rate of 0.75% and a Tg of 75° C. was subjected to a corona treatment, and an aqueous solution containing polyvinyl alcohol (degree of polymerization 4200, degree of saponification 99.2 mol%) and acetoacetyl-modified PVA (degree of polymerization 1200, degree of acetoacetyl modification 4.6%, degree of saponification 99.0 mol% or more, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., product name "GOHSEFYMER Z200") in a ratio of 9:1 was applied to the corona-treated surface and dried at 25° C. to form a PVA-based resin layer having a thickness of 11 μm, and a laminate was produced.
The obtained laminate was uniaxially stretched at its free end by 2.0 times in the longitudinal direction (machine direction) between rolls having different peripheral speeds in an oven at 120° C. (auxiliary air stretching treatment).
Next, the laminate was immersed in an insolubilizing bath (a boric acid aqueous solution obtained by mixing 4 parts by weight of boric acid with 100 parts by weight of water) at a liquid temperature of 30° C. for 30 seconds (insolubilizing treatment).
Next, the polarizing plate was immersed in a dye bath at a liquid temperature of 30° C. while adjusting the iodine concentration and immersion time so that the polarizing plate had a predetermined transmittance. In this example, the polarizing plate was immersed for 60 seconds in an iodine aqueous solution obtained by mixing 0.2 parts by weight of iodine and 1.0 part by weight of potassium iodide with respect to 100 parts by weight of water (dyeing treatment).
Next, the plate was immersed in a crosslinking bath (a boric acid aqueous solution obtained by mixing 3 parts by weight of potassium iodide and 3 parts by weight of boric acid with 100 parts by weight of water) at a liquid temperature of 30° C. for 30 seconds (crosslinking treatment).
Thereafter, the laminate was immersed in an aqueous boric acid solution (an aqueous solution obtained by blending 4 parts by weight of boric acid and 5 parts by weight of potassium iodide with respect to 100 parts by weight of water) at a liquid temperature of 70° C., and uniaxially stretched in the longitudinal direction (longitudinal direction) between rolls having different peripheral speeds so that the total stretch ratio was 5.5 times (underwater stretching treatment).
Thereafter, the laminate was immersed in a cleaning bath (an aqueous solution obtained by mixing 4 parts by weight of potassium iodide with 100 parts by weight of water) at a liquid temperature of 30° C. (cleaning treatment).
In this manner, an optical film laminate including a polarizer having a thickness of 5 μm was obtained.
(透明保護フィルムに適用する接着剤の作製)
アクリロイルモルホリン45重量部、1,9-ノナンジオールジアクリレート45部、(メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマー(ARUFONUP1190,東亞合成社製)10部、光重合開始剤(IRGACURE 907,BASF社製)3部、重合開始剤(KAYACURE DETX-S,日本化薬社製)1.5部を混合し、紫外線硬化型接着剤を調製した。
(Preparation of adhesive to be applied to transparent protective film)
An ultraviolet-curing adhesive was prepared by mixing 45 parts by weight of acryloylmorpholine, 45 parts of 1,9-nonanediol diacrylate, 10 parts of an acrylic oligomer obtained by polymerizing a (meth)acrylic monomer (ARUFONUP1190, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 3 parts of a photopolymerization initiator (IRGACURE 907, manufactured by BASF Corporation), and 1.5 parts of a polymerization initiator (KAYACURE DETX-S, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
<偏光フィルム(2)の作製>
上記光学フィルム積層体の偏光子Aの表面に、上記紫外線硬化型接着剤を硬化後の接着剤層の厚みが1μmとなるように塗布しながら、上記製造例1で得られた、HC付25μmTACフィルム(トリアセチルセルロースフィルム側)を貼合せたのち、活性エネルギー線として、紫外線を照射し、接着剤を硬化させた。紫外線照射は、ガリウム封入メタルハライドランプ、照射装置:Fusion UV Systems,Inc社製のLight HAMMER10、バルブ:Vバルブ、ピーク照度:1600mW/cm2、積算照射量1000/mJ/cm2(波長380~440nm)を使用し、紫外線の照度は、Solatell社製のSola-Checkシステムを使用して測定した。次いで、非晶性PET基材を剥離し、薄型偏光子を用いた偏光フィルム(2)を作製した。得られた偏光フィルムの光学特性は単体透過率42.8%、偏光度99.99%であった。
<Preparation of Polarizing Film (2)>
The ultraviolet-curable adhesive was applied to the surface of the polarizer A of the optical film laminate so that the thickness of the adhesive layer after curing was 1 μm, and the HC-attached 25 μm TAC film (triacetyl cellulose film side) obtained in the above Production Example 1 was laminated thereon, and then ultraviolet rays were irradiated as active energy rays to cure the adhesive. For ultraviolet irradiation, a gallium-encapsulated metal halide lamp, an irradiation device: Light HAMMER10 manufactured by Fusion UV Systems, Inc., a bulb: V bulb, a peak illuminance: 1600 mW/cm 2 , an accumulated irradiation amount 1000/mJ/cm 2 (wavelength 380 to 440 nm) were used, and the illuminance of the ultraviolet rays was measured using a Sola-Check system manufactured by Solatell. Next, the amorphous PET substrate was peeled off, and a polarizing film (2) using a thin polarizer was produced. The optical properties of the resulting polarizing film were a single transmittance of 42.8% and a polarization degree of 99.99%.
<透明層付偏光フィルム(2)の作製>
上記偏光フィルム(2)の偏光子の面(HC付25μmTACフィルムが設けられていない偏光子面)に、下記の透明層の形成材をバーコーターにより塗布した後、60℃で12時間熱処理を施すことより行って、厚さ3μmのウレタン樹脂層を形成して、透明層付偏光フィルム(2)を作成した。
<Preparation of Transparent Layer-Attached Polarizing Film (2)>
The transparent layer forming material described below was applied to the polarizer surface of the above polarizing film (2) (the polarizer surface on which the HC-attached 25 μm TAC film was not provided) using a bar coater, and then heat treatment was performed at 60° C. for 12 hours to form a urethane resin layer having a thickness of 3 μm, thereby producing a polarizing film with a transparent layer (2).
≪透明層の形成材≫
ウレタンプレポリマー(a)の溶液として、トリレンジイソシアネート(TDI)とトリメチロールプロパン(TMP)よりなるウレタンプレポリマーの75%酢酸エチル溶液(東ソー社製、商品名「コロネートL」)を用いた。
一方、トリメチロールプロパンを、シクロペンタノンに固形分濃度10%となるように溶解して、トリメチロールプロパン溶液を調製した。
上記のウレタンプレポリマーの75%酢酸エチル溶液(東ソー社製,商品名「コロネートL」)100部に、上記のトリメチロールプロパン溶液を、ウレタンプレポリマー:トリメチロールプロパンの固形分比率が、90:10になるように添加し、さらに、ジオクチルスズジラウレート系触媒(東京ファインケミカル社製,商品名「エンビライザーOL-1」)0.1部を加え、さらに溶媒としてメチルイソブチルケトンにより固形分濃度10%に調製した形成材(塗工液)を調製した。
<Transparent layer forming material>
As the solution of urethane prepolymer (a), a 75% ethyl acetate solution of a urethane prepolymer made of tolylene diisocyanate (TDI) and trimethylolpropane (TMP) (manufactured by Tosoh Corporation, product name "Coronate L") was used.
Separately, trimethylolpropane was dissolved in cyclopentanone to a solid content concentration of 10% to prepare a trimethylolpropane solution.
To 100 parts of a 75% ethyl acetate solution of the above urethane prepolymer (manufactured by Tosoh Corporation, product name "Coronate L"), the above trimethylolpropane solution was added so that the solids ratio of urethane prepolymer:trimethylolpropane was 90:10, and 0.1 parts of a dioctyltin dilaurate catalyst (manufactured by Tokyo Fine Chemical Co., Ltd., product name "Envirizer OL-1") was further added, and a forming material (coating liquid) was prepared by adjusting the solids concentration to 10% using methyl isobutyl ketone as a solvent.
<導電層の形成材の調製>
固形分で、チオフェン系ポリマーを10~50重量%含む溶液(商品名:デナトロンP-580W,ナガセケムテックス(株)製)8.6部、オキサゾリン基含有アクリルポリマーを含む溶液(商品名:エポクロスWS-700,(株)日本触媒製)1部、及び、水90.4部を混合し、固形分濃度が0.5重量%の導電層形成用塗布液を調製した。得られた導電層形成用塗布液は、ポリチオフェン系ポリマーを0.04重量%、オキサゾリン基含有アクリルポリマーを0.25重量%含有していた。
<Preparation of Conductive Layer Forming Material>
A conductive layer-forming coating liquid having a solids concentration of 0.5% by weight was prepared by mixing 8.6 parts of a solution containing 10 to 50% by weight of a thiophene-based polymer (trade name: Denatron P-580W, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), 1 part of a solution containing an oxazoline group-containing acrylic polymer (trade name: EPOCROS WS-700, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), and 90.4 parts of water. The conductive layer-forming coating liquid thus obtained contained 0.04% by weight of the polythiophene-based polymer and 0.25% by weight of the oxazoline group-containing acrylic polymer.
実施例1
(導電層付偏光フィルムの作製)
前記導電層形成用塗布液を前記偏光フィルム(1)のアクリルフィルム側に、乾燥後の厚みが0.06μmになるように塗布し、80℃で2分間乾燥して導電層を形成した。得られた導電層には、チオフェン系ポリマー、オキサゾリン基含有アクリルポリマーが、それぞれ、8重量%、50重量%含まれていた。
Example 1
(Preparation of polarizing film with conductive layer)
The conductive layer-forming coating liquid was applied to the acrylic film side of the polarizing film (1) so as to have a dry thickness of 0.06 μm, and then dried for 2 minutes at 80° C. to form a conductive layer. The obtained conductive layer contained 8% by weight of a thiophene-based polymer and 50% by weight of an oxazoline group-containing acrylic polymer, respectively.
(アクリル系ポリマー(A)の調製)
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた4つ口フラスコに、ブチルアクリレート78.9部、フェノキシエチルアクリレート16部、アクリル酸5部、4-ヒドロキシブチルアクリレート0.1部、を含有するモノマー混合物を仕込んだ。さらに、前記モノマー混合物(固形分)100部に対して、重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部を酢酸エチル100部と共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を55℃付近に保って8時間重合反応を行って、重量平均分子量(Mw)220万、Mw/Mn=4.0のアクリル系ポリマーの溶液を調製した。
(Preparation of Acrylic Polymer (A))
A monomer mixture containing 78.9 parts of butyl acrylate, 16 parts of phenoxyethyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, and 0.1 parts of 4-hydroxybutyl acrylate was charged into a four-neck flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a cooler. Furthermore, 0.1 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was charged together with 100 parts of ethyl acetate per 100 parts of the monomer mixture (solid content), and nitrogen gas was introduced while gently stirring to replace the atmosphere with nitrogen. The liquid temperature in the flask was kept at about 55°C, and a polymerization reaction was carried out for 8 hours to prepare a solution of an acrylic polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 2.2 million and Mw/Mn = 4.0.
(粘着剤組成物の調製)
上記で得られたアクリル系ポリマーの溶液の固形分100部に対して、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド リチウムを1部、イソシアネート架橋剤(東ソー社製のコロネートL,トリメチロールプロパントリレンジイソシアネート)0.6部、ベンゾイルパーオキサイド(日本油脂社製のナイパーBMT)0.1部およびエポキシ基含有シランカップリング剤(信越化学工業社製:X-41-1056)0.3部を配合して、アクリル系粘着剤組成物の溶液を調製した。
(Preparation of Pressure-Sensitive Adhesive Composition)
A solution of an acrylic pressure-sensitive adhesive composition was prepared by blending 1 part of lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 0.6 parts of an isocyanate crosslinking agent (Coronate L, trimethylolpropane tolylene diisocyanate, manufactured by Tosoh Corporation), 0.1 part of benzoyl peroxide (Niper BMT, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), and 0.3 parts of an epoxy group-containing silane coupling agent (X-41-1056, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) with 100 parts of the solid content of the acrylic polymer solution obtained above.
(粘着剤層付偏光フィルムの作製)
次いで、上記アクリル系粘着剤組成物の溶液を、シリコーン系剥離剤で処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(セパレータフィルム:三菱化学ポリエステルフィルム(株)製,MRF38)の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが20μmになるように塗布し、155℃で1分間乾燥を行い、セパレータフィルムの表面に粘着剤層を形成した。次いで、上記で作製した偏光フィルム(1)の導電層に、セパレータフィルム上に形成した粘着剤層を転写して、粘着剤層付偏光フィルムを作製した。
(Preparation of Polarizing Film with Pressure-Sensitive Adhesive Layer)
Next, the solution of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition was applied to one side of a polyethylene terephthalate film (separator film: MRF38, manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd.) treated with a silicone-based release agent so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying was 20 μm, and the applied film was dried at 155° C. for 1 minute to form a pressure-sensitive adhesive layer on the surface of the separator film. Next, the pressure-sensitive adhesive layer formed on the separator film was transferred to the conductive layer of the polarizing film (1) prepared above to prepare a pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing film.
実施例2~13、比較例1、2
実施例1において、表1に示すように、アクリル系ポリマー(A)の調製に用いたモノマーの種類、その使用割合を変え、また製造条件を制御して、表1に記載のアクリル系ポリマー(A)の溶液を調製した。
Examples 2 to 13, Comparative Examples 1 and 2
In Example 1, as shown in Table 1, the types and the ratios of the monomers used in the preparation of the acrylic polymer (A) were changed, and the production conditions were controlled to prepare solutions of the acrylic polymer (A) shown in Table 1.
また、表1に示すように、偏光フィルムの種類、導電層の形成の有無、粘着剤組成物の調製に用いたイオン性化合物(B)の種類またはその配合割合、架橋剤の配合量を表1に示すように変えたこと以外は、実施例1と同様にして、粘着剤層付偏光フィルムを作製した。なお、偏光フィルムとして、前記偏光フィルム(2)を用いた場合には前記偏光フィルム(2)の偏光子の面(HC付25μmTACフィルムが設けられていない偏光子面)に、前記透明層付偏光フィルム(2)を用いた場合には前記透明層付偏光フィルム(2)の透明層に、前記同様の導電層を形成した。比較例1、2では、導電層は形成しなかった。 Also, as shown in Table 1, the type of polarizing film, the presence or absence of a conductive layer, the type or blending ratio of the ionic compound (B) used in preparing the adhesive composition, and the blending amount of the crosslinking agent were changed as shown in Table 1, and the adhesive layer-attached polarizing film was prepared in the same manner as in Example 1. When the polarizing film (2) was used as the polarizing film, a conductive layer similar to the above was formed on the polarizer surface of the polarizing film (2) (the polarizer surface on which the 25 μm TAC film with HC was not provided), and when the transparent layer-attached polarizing film (2) was used, the transparent layer of the transparent layer-attached polarizing film (2) was formed. In Comparative Examples 1 and 2, a conductive layer was not formed.
上記実施例、比較例および参考性で得られた、粘着剤層付偏光フィルムについて以下の評価を行った。評価結果を表1に示す。 The following evaluations were performed on the polarizing films with adhesive layers obtained in the above examples, comparative examples, and reference examples. The evaluation results are shown in Table 1.
<表面抵抗値(Ω/□):導電性>
導電層の表面抵抗値は、粘着剤層を形成する前の導電層付偏光フィルムの導電層側表面について測定した。粘着剤層の表面抵抗値は、セパレータフィルム上に形成した粘着剤層表面について測定した。測定は、三菱化学アナリテック社製MCP-HT450を用いて行った。
<Surface resistance value (Ω/□): Conductive>
The surface resistance of the conductive layer was measured on the conductive layer side surface of the conductive-layer-attached polarizing film before the pressure-sensitive adhesive layer was formed. The surface resistance of the pressure-sensitive adhesive layer was measured on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer formed on the separator film. The measurement was performed using MCP-HT450 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.
<クリープ値の測定>
10mm×30mmのサイズに切断した粘着剤層付偏光フィルム(粘着剤層の厚み:20μm)の上端部10mm×10mmを、SUS板に粘着剤層を介して貼着し、50℃、5気圧の条件下で15分間オートクレーブ処理した。加熱面が垂直になるように設置した精密ホットプレートを85℃に加熱し、前記該粘着剤層付偏光フィルムを貼着したSUS板を、粘着剤層を貼着していない面がホットプレートの加熱面に接するように設置した。SUS板を85℃で加熱し始めてから5分後に、前記粘着剤層付偏光フィルムの下端部に500gの荷重を負荷して1時間放置した時の荷重の負荷前後における前記粘着剤層付偏光フィルムとSUS板とのズレ幅を測定し、当該ズレ幅を85℃でのクリープ値(μm)とした。
<Creep value measurement>
The upper end 10 mm x 10 mm of the adhesive layer-attached polarizing film (adhesive layer thickness: 20 μm) cut to a size of 10 mm x 30 mm was attached to a SUS plate via the adhesive layer, and autoclaved for 15 minutes under conditions of 50 ° C. and 5 atm. A precision hot plate installed so that the heating surface was vertical was heated to 85 ° C., and the SUS plate to which the adhesive layer-attached polarizing film was attached was installed so that the surface to which the adhesive layer was not attached was in contact with the heating surface of the hot plate. Five minutes after the SUS plate started to be heated at 85 ° C., a load of 500 g was applied to the lower end of the adhesive layer-attached polarizing film and left for 1 hour. The deviation between the adhesive layer-attached polarizing film and the SUS plate before and after the load was measured, and the deviation was taken as the creep value (μm) at 85 ° C.
<異形クラックの評価>
作製した粘着剤層付偏光フィルムを、CO2レーザー加工機Spirit(GCC社製,30W)を用いて、スピード10、レーザー出力35、400ppiの条件で、図5に示す形状に加工した。
異形加工した粘着剤層付偏光フィルムを350mm×250mm×0.7mm厚の無アルカリガラス(コーニング社製,商品名「EG-XG」)に貼合し、次いで、50℃、0.5MPaで15分間オートクレーブ処理して、粘着剤層をガラスに密着させた。かかる処理の施されたサンプルを、ヒートサイクル試験槽に投入し、100サイクル、200サイクル時点で異形部に発生するクラックの有無を、目視にて確認した。サンプルは各条件につき同じものを5つ投入し、クラックが発生したサンプル数を表1に記載した。
(試験条件)
温度条件:-40℃(30分保持)⇒85℃(30分保持)を1サイクルとして繰り返す昇温・降温速度:10℃/min
<Evaluation of irregular cracks>
The pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing film thus produced was processed into the shape shown in FIG. 5 using a CO2 laser processing machine Spirit (manufactured by GCC, 30 W) under conditions of speed 10, laser output 35, and 400 ppi.
The pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing film that had been subjected to the irregular shape processing was attached to a non-alkali glass (manufactured by Corning Incorporated, product name "EG-XG") of 350 mm x 250 mm x 0.7 mm thickness, and then autoclaved at 50°C and 0.5 MPa for 15 minutes to adhere the pressure-sensitive adhesive layer to the glass. The thus-treated sample was placed in a heat cycle test tank, and the presence or absence of cracks occurring in the irregular shape portion at the 100th and 200th cycles was visually confirmed. Five identical samples were placed for each condition, and the number of samples that had cracks is shown in Table 1.
(Test condition)
Temperature conditions: -40°C (held for 30 minutes) ⇒ 85°C (held for 30 minutes) is repeated as one cycle. Temperature increase/decrease rate: 10°C/min.
<ESD試験>
粘着剤層付偏光フィルムからセパレータフィルムを剥がした後、インセル型液晶セルの視認側に貼り合わせて、タッチセンシング機能内蔵液晶パネルを作成した。即ち、得られた粘着剤層付偏光フィルムは、図6に示すインセル型液晶セルの第1透明基板に貼り合わせて、第1粘着剤層および第1偏光フィルムを形成した。前記液晶パネルにおける、偏光フィルム面にESD(静電気放電)ガン(10kV)を発射して、電気により白抜けした部分が消失するまでの時間を測定し、下記の基準で判断した。
(評価基準)
A:0.5秒以内。
B:0.5秒を超え~1秒以内。
C:1秒を超え~10秒以内。
D:10秒を超える。
<ESD Test>
After peeling off the separator film from the adhesive layer-attached polarizing film, it was attached to the viewing side of an in-cell type liquid crystal cell to prepare a liquid crystal panel with a built-in touch sensing function. That is, the obtained adhesive layer-attached polarizing film was attached to the first transparent substrate of the in-cell type liquid crystal cell shown in Figure 6 to form a first adhesive layer and a first polarizing film. An ESD (electrostatic discharge) gun (10 kV) was fired at the polarizing film surface of the liquid crystal panel, and the time until the white spots caused by electricity disappeared was measured and judged according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
A: Within 0.5 seconds.
B: More than 0.5 seconds to within 1 second.
C: More than 1 second to less than 10 seconds.
D: More than 10 seconds.
<耐久性試験>
作製した粘着剤層付偏光フィルムを、偏光フィルムの吸収軸が長辺と並行になるようにして、300×220mmの大きさに切断した。当該粘着剤層付偏光フィルムを、350×250mm×0.7mm厚の無アルカリガラス(コーニング社製、商品名「EG-XG」)にラミネーターで貼合した。次いで、50℃、0.5MPaで15分間オートクレーブ処理して、粘着剤層をガラスに密着させた。かかる処理の施されたサンプルに、95℃の雰囲気下で500時間処理を施した後、また、60℃/95%RHの雰囲気下で500時間処理を施した後、当該サンプルの外観を下記基準で目視にて評価した。
(評価基準)
A:発泡、剥がれなどの外観上の変化が全くなし。
B:わずかながら端部に剥がれ、または発泡があるが、実用上問題なし。
C:端部に剥がれ、または発泡があるが、特別な用途でなければ、実用上問題なし。
D:端部に著しい剥がれあり、実用上問題あり。
<Durability test>
The prepared polarizing film with adhesive layer was cut to a size of 300 x 220 mm so that the absorption axis of the polarizing film was parallel to the long side. The polarizing film with adhesive layer was laminated to an alkali-free glass (manufactured by Corning, product name "EG-XG") of 350 x 250 mm x 0.7 mm thickness with a laminator. Then, the adhesive layer was adhered to the glass by autoclaving at 50 ° C and 0.5 MPa for 15 minutes. The sample thus treated was treated in an atmosphere of 95 ° C for 500 hours, and then treated in an atmosphere of 60 ° C / 95% RH for 500 hours, and the appearance of the sample was visually evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
A: No change in appearance such as foaming or peeling was observed.
B: There is slight peeling or foaming at the edges, but no practical problems.
C: Peeling or bubbling at the edge, but no practical problem unless for special purposes.
D: There is significant peeling at the edge, which is problematic for practical use.
<端部色抜け評価>
実施例及び比較例で得られた粘着剤層付偏光フィルムを50mm×50mmに裁断し、セパレータフィルムを剥離した後、1.2~1.5mm厚のアルカリガラス(松波硝子社製,マイクロスライドガラス)に粘着剤層を介して貼り合せてサンプルを作製した。当該サンプルを、60℃90%RHの高温高湿環境下に500時間保持した後に、端部色抜け量を微分干渉顕微鏡(オリンパス製,製品名「MX-61L」)により下記条件にて測定した。端部色抜け量はサンプルの4つの角の対角線上において、中央部よりも色が薄くなっている部分の内、最も中央部に近い場所と角を結ぶ直線の距離を端部色抜け量(μm)とし、4つの角の平均値をそのサンプルの端部色抜け量とした。
装置:オリンパス社製、MX-61L
測定条件
レンズ倍率:5倍
ISO:200
シャッタースピード:1/100
反射光量:目盛0
ホワイトバランス:オート
透過光コントローラ:LG-PS2
透過光量:目盛5
透過光偏光方向:偏光フィルム透過軸に対してクロスニコルとなる方向
<Evaluation of color loss at edges>
The adhesive layer-attached polarizing film obtained in the examples and comparative examples was cut to 50 mm x 50 mm, and after peeling off the separator film, the film was attached to an alkali glass (microslide glass, manufactured by Matsunami Glass Co., Ltd.) having a thickness of 1.2 to 1.5 mm via the adhesive layer to prepare a sample. The sample was kept in a high-temperature and high-humidity environment of 60°C and 90% RH for 500 hours, and then the edge color loss was measured under the following conditions using a differential interference microscope (manufactured by Olympus, product name "MX-61L"). The edge color loss was determined by measuring the distance between the corner and the closest point to the center of the diagonal line of the four corners of the sample, and the average value of the four corners was determined as the edge color loss of the sample.
Apparatus: Olympus MX-61L
Measurement conditions Lens magnification: 5x ISO: 200
Shutter speed: 1/100
Reflected light amount: Scale 0
White balance: Auto Transmitted light controller: LG-PS2
Amount of transmitted light: 5
Transmitted light polarization direction: Crossed Nicol direction with respect to the transmission axis of the polarizing film
表1中、
BAはブチルアクリレート、
PEAはフェノキシエチルアクリレート、
AAはアクリル酸、
NVPはN-ビニル-2-ピロリドン、
HBAは4-ヒドロキシブチルアクリレート、
イソシアネート系は、イソシアネート架橋剤(東ソー社製のコロネートL,トリメチロールプロパントリレンジイソシアネート)、
BPOは、ベンゾイルパーオキサイド(日本油脂社製のナイパーBMT)、
Li-TFSIはビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド リチウム、
K-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド カリウム
TMPA-TFSIは、トリメチルプロピルアンモニウム ビス(トリフルオロスルホニルイミド)、
EMP-TFSIは、エチルメチルピロリジニウム ビス(トリフルオロスルホニルイミド)、
TBMA-TFSIは、トリブチルメチルアンモニウム ビス(フルオロスルホニルイミド)、
MTOA-TFSIは、メチルトリオクチルアンモニウム ビス(トリフルオロスルホニルイミド)、を示す。
In Table 1,
BA is butyl acrylate,
PEA is phenoxyethyl acrylate;
AA is acrylic acid,
NVP is N-vinyl-2-pyrrolidone;
HBA is 4-hydroxybutyl acrylate;
The isocyanate-based agent is an isocyanate crosslinking agent (Coronate L, trimethylolpropane tolylene diisocyanate, manufactured by Tosoh Corporation);
BPO is benzoyl peroxide (Niper BMT manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.);
Li-TFSI is lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide;
K-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide potassium TMPA-TFSI is trimethylpropylammonium bis(trifluorosulfonylimide),
EMP-TFSI is ethylmethylpyrrolidinium bis(trifluorosulfonylimide);
TBMA-TFSI is tributylmethylammonium bis(fluorosulfonylimide);
MTOA-TFSI stands for methyltrioctylammonium bis(trifluorosulfonylimide).
1 粘着剤層付偏光フィルム
11 片保護偏光フィルム
a 偏光子
b 保護フィルム
c 導電層
d 透明層
21 粘着剤層
2 欠け部(異形部)
W1 欠け部の長さ
D W1からの欠け部の最大深さ
θ1 2つの直線のなす角度
R1 曲線の曲率半径
11、12 第1、第2偏光フィルム
21、22 第1、第2粘着剤層
3 液晶層
41、42 第1、第2透明基板
5 タッチセンサー部
6 駆動電極兼センサー部
7 駆動電極
C 液晶セル
Reference Signs List 1: Polarizing film with adhesive layer 11: One-sided protected polarizing film a: Polarizer b: Protective film c: Conductive layer d: Transparent layer 21: Adhesive layer 2: Chipped portion (irregularly shaped portion)
W1 Length of the chipped portion D Maximum depth of the chipped portion from W1 θ1 Angle between two straight lines R1 Radius of curvature of
Claims (16)
前記粘着剤層付偏光フィルムは、上面視形状において矩形以外の異形部を有し、
前記粘着剤層は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)およびイオン性化合物(B)を含有する粘着剤組成物より形成されていることを特徴とする粘着剤層付偏光フィルム。
A pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing film having a polarizer and a protective film on one or both sides of the polarizer, a conductive layer, and a pressure-sensitive adhesive layer in this order,
The pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing film has an irregularly shaped portion other than a rectangular shape when viewed from above ,
The pressure-sensitive adhesive layer is formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth)acrylic polymer (A) and an ionic compound (B).
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