JP7465131B2 - Modifier for thermoplastic polyester resin and thermoplastic polyester resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂用改質剤、及び、該改質剤を含む熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a modifier for thermoplastic polyester resins and a thermoplastic polyester resin composition containing the modifier.
従来、熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改善する技術として、ゴム質からなるコアをシェルで被覆したコアシェル型ポリマー粒子を熱可塑性樹脂に配合する方法が知られている。 A conventional technique for improving the impact resistance of thermoplastic resins is to blend core-shell polymer particles, which have a rubber core covered with a shell, into the thermoplastic resin.
熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂である場合、一般にポリエステル樹脂とコアシェル型ポリマー粒子は相溶性が低いため、ポリエステル樹脂中でコアシェル型ポリマー粒子が十分に分散せず、コアシェル型ポリマー粒子の配合による衝撃強度の向上が必ずしも十分ではなかった。 When the thermoplastic resin is a polyester resin, the polyester resin and the core-shell type polymer particles generally have low compatibility, so the core-shell type polymer particles do not disperse sufficiently in the polyester resin, and the improvement in impact strength due to the incorporation of the core-shell type polymer particles is not necessarily sufficient.
特許文献１では、表面にエポキシ基を有するコアと、エポキシ基及びエポキシ基と反応性のある官能基を含まないポリマーで構成されるシェルを有するコアシェル型ポリマーを、ポリアルキレンテレフタレート樹脂に配合することで、該重合体の耐衝撃性を改良することが記載されている。 Patent Document 1 describes how a core-shell polymer having a core with epoxy groups on the surface and a shell composed of a polymer that does not contain epoxy groups or functional groups reactive with epoxy groups is blended with a polyalkylene terephthalate resin to improve the impact resistance of the polymer.
非特許文献１では、架橋ポリブチルアクリレートコア、グリシジルメタクリレートを含むポリメチルメタクリレート系シェルからなる２層コアシェル型ポリマー粒子は、ポリブチレンテレフタレートの耐衝撃性改良効果が不十分であるが、グリシジルメタクリレートを含む中間層と、ポリメチルメタクリレート系シェルを設けた３層コアシェル型ポリマー粒子は、高い耐衝撃性改良効果を発現したと記載されている。 Non-Patent Document 1 describes that two-layer core-shell polymer particles consisting of a cross-linked polybutyl acrylate core and a polymethyl methacrylate-based shell containing glycidyl methacrylate have an insufficient impact resistance improving effect of polybutylene terephthalate, but three-layer core-shell polymer particles having an intermediate layer containing glycidyl methacrylate and a polymethyl methacrylate-based shell exhibit a high impact resistance improving effect.
特許文献１又は非特許文献１に開示されたコアシェル型ポリマー粒子によるポリエステル樹脂の耐衝撃性改良効果は十分なものでなく、更なる改良が求められている。 The impact resistance improving effect of the core-shell type polymer particles disclosed in Patent Document 1 or Non-Patent Document 1 on polyester resins is not sufficient, and further improvements are required.
本発明は、上記現状に鑑み、ポリエステル樹脂に対し配合されることでポリエステル樹脂の衝撃強度を向上させる、重合体粒子からなる改質剤、及び、該改質剤を含むポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。 In view of the above-mentioned current situation, the present invention aims to provide a modifier consisting of polymer particles that is blended with a polyester resin to improve the impact strength of the polyester resin, and a polyester resin composition containing the modifier.
本発明者らは、ポリエステル樹脂に配合して使用されるコアシェル構造を有する重合体粒子において、コア層とシェル層を構成する重合体としてそれぞれ特定のモノマー組成を有するものを使用することによって、ポリエステル樹脂組成物の衝撃強度を向上できることを見出し、本発明に至った。 The inventors discovered that the impact strength of a polyester resin composition can be improved by using polymer particles having a core-shell structure that are blended with a polyester resin and that each have a specific monomer composition for the core layer and the shell layer, and thus arrived at the present invention.
すなわち、本発明は、重合体粒子からなる、熱可塑性ポリエステル樹脂用改質剤であって、前記重合体粒子は、第一コア層、前記第一コア層の外側に形成された第二コア層、前記第二コア層の外側に形成された少なくとも一層のシェル層を含むコアシェル構造を有し、前記第一コア層は、アクリル酸エステル単量体単位、及び、多官能性単量体単位を含む架橋重合体から形成され、前記第二コア層は、アクリル酸エステル単量体単位、エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位、及び、多官能性単量体単位を含む架橋重合体から形成され、前記第二コア層に含まれる前記エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位の含有量は、前記重合体粒子全体に対して０．１～２．０重量％であり、前記シェル層のうち少なくとも一層は、メタクリル酸エステル単量体単位を６０～１００重量％含む重合体から形成され、前記シェル層のうち少なくとも一層は、エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位を含み、前記シェル層に含まれる前記エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位の含有量は、前記重合体粒子全体に対して０．１～４．０重量％である、改質剤に関する。
好ましくは、前記シェル層は、第一シェル層と、前記第一シェル層の外側に形成された第二シェル層を含み、前記第一シェル層が、メタクリル酸エステル単量体単位を６０～１００重量％含む前記重合体から形成される。より好ましくは、前記第二シェル層が、エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位を含む重合体から形成される、請求項２に記載の改質剤。前記第二シェル層が、実質的にエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位のみを含む重合体から形成されてもよいし、前記第二シェル層が、エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位１０～６０重量％と、他の単量体単位４０～９０重量％を含む重合体から形成されてもよい。
好ましくは、前記第一コア層、前記第二コア層、又は前記シェル層の含有割合が、前記重合体粒子全体に対して、それぞれ６０～９０重量％、２～３０重量％、又は５～３５重量％である。
また本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂と、前記改質剤とを含有し、前記熱可塑性ポリエステル樹脂と前記改質剤の合計に対して前記改質剤が占める割合が２～４０重量％である、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物にも関する。
さらに本発明は、前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形体にも関する。
That is, the present invention relates to a modifier for thermoplastic polyester resins, which is made of polymer particles, and the polymer particles have a core-shell structure including a first core layer, a second core layer formed on the outside of the first core layer, and at least one shell layer formed on the outside of the second core layer, the first core layer being formed from a crosslinked polymer including an acrylic acid ester monomer unit and a polyfunctional monomer unit, and the second core layer being formed from a crosslinked polymer including an acrylic acid ester monomer unit, an epoxy group-containing (meth)acrylic monomer unit, and a polyfunctional monomer unit. the content of the epoxy group-containing (meth)acrylic monomer unit contained in the second core layer is 0.1 to 2.0% by weight based on the total weight of the polymer particle, at least one layer of the shell layers is formed from a polymer containing 60 to 100% by weight of a methacrylic acid ester monomer unit, at least one layer of the shell layers contains an epoxy group-containing (meth)acrylic monomer unit, and the content of the epoxy group-containing (meth)acrylic monomer unit contained in the shell layer is 0.1 to 4.0% by weight based on the total weight of the polymer particle.
Preferably, the shell layer includes a first shell layer and a second shell layer formed on the outside of the first shell layer, and the first shell layer is formed from the polymer containing 60 to 100% by weight of methacrylic acid ester monomer units. More preferably, the second shell layer is formed from a polymer containing epoxy group-containing (meth)acrylic monomer units. The modifier according to claim 2, wherein the second shell layer is formed from a polymer containing substantially only epoxy group-containing (meth)acrylic monomer units, or the second shell layer may be formed from a polymer containing 10 to 60% by weight of epoxy group-containing (meth)acrylic monomer units and 40 to 90% by weight of other monomer units.
Preferably, the content of the first core layer, the second core layer, or the shell layer is 60 to 90% by weight, 2 to 30% by weight, or 5 to 35% by weight, respectively, based on the total weight of the polymer particles.
The present invention also relates to a thermoplastic polyester resin composition comprising a thermoplastic polyester resin and the modifier, the proportion of the modifier being 2 to 40% by weight based on the total weight of the thermoplastic polyester resin and the modifier.
The present invention further relates to a molded article made of the thermoplastic polyester resin composition.
本発明によれば、ポリエステル樹脂に対し配合されることでポリエステル樹脂の衝撃強度を向上させる、重合体粒子からなる改質剤、及び、該改質剤を含むポリエステル樹脂組成物を提供することができる。 The present invention provides a modifier made of polymer particles that is blended with a polyester resin to improve the impact strength of the polyester resin, and a polyester resin composition containing the modifier.
以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。
（熱可塑性ポリエステル樹脂用改質剤）
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂用改質剤は、グラフト共重合体である重合体粒子から構成される。該重合体粒子は、少なくとも、第一コア層、該第一コア層の外側に形成された第二コア層、該第二コア層の外側に形成された少なくとも一層のシェル層を含むコアシェル構造を有する。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
(Modifier for thermoplastic polyester resin)
The thermoplastic polyester resin modifier of the present invention is composed of polymer particles which are graft copolymers. The polymer particles have a core-shell structure including at least a first core layer, a second core layer formed on the outside of the first core layer, and at least one shell layer formed on the outside of the second core layer.
（第一コア層及び第二コア層）
第一コア層は、重合体粒子の製造において最初に形成される層で、重合体粒子の最内部に位置する粒子状の層である。
(First Core Layer and Second Core Layer)
The first core layer is a layer formed first in the production of the polymer particles, and is a particulate layer located at the innermost part of the polymer particles.
第二コア層は、第一コア層の外側を被覆する層であるが、第一コア層の全表面を被覆するものではなく、第一コア層の表面の少なくとも一部を被覆していればよい。第二コア層を構成する重合体の少なくとも一部は、第一コア層を構成する重合体にグラフト重合していることが好ましい。 The second core layer is a layer that covers the outside of the first core layer, but does not cover the entire surface of the first core layer; it is sufficient that the second core layer covers at least a portion of the surface of the first core layer. It is preferable that at least a portion of the polymer constituting the second core layer is graft polymerized to the polymer constituting the first core layer.
第一コア層及び第二コア層は、いずれも、アクリル系ゴムから構成される。具体的には、第一コア層は、アクリル酸エステル単量体単位、及び、多官能性単量体単位を含む架橋重合体から形成され、第二コア層は、アクリル酸エステル単量体単位、エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位、及び、多官能性単量体単位を含む架橋重合体から形成される。 Both the first core layer and the second core layer are composed of an acrylic rubber. Specifically, the first core layer is formed from a crosslinked polymer containing an acrylic acid ester monomer unit and a polyfunctional monomer unit, and the second core layer is formed from a crosslinked polymer containing an acrylic acid ester monomer unit, an epoxy group-containing (meth)acrylic monomer unit, and a polyfunctional monomer unit.
前記アクリル酸エステル単量体としては特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ベンジルなどの芳香環含有アクリル酸エステル；２－ヒドロキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート；アルコキシアルキルアクリレート等が挙げられる。なかでも、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸ブチルが特に好ましい。 The acrylic acid ester monomer is not particularly limited, but examples thereof include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, and behenyl acrylate; aromatic ring-containing acrylic acid esters such as phenoxyethyl acrylate and benzyl acrylate; hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate; and alkoxyalkyl acrylates. Among these, alkyl acrylates are preferred, and butyl acrylate is particularly preferred.
前記エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体としては特に限定されないが、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルアルキルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアルキルメタクリレートが挙げられる。なかでも、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートが好ましく、グリシジルメタクリレートがより好ましい。 The epoxy group-containing (meth)acrylic monomer is not particularly limited, but examples thereof include glycidyl acrylate, glycidyl alkyl acrylate, glycidyl methacrylate, and glycidyl alkyl methacrylate. Among these, glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate is preferred, and glycidyl methacrylate is more preferred.
第一コア層及び／又は第二コア層では、前記アクリル酸エステル単量体及び前記エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体を除く他の単量体を併用してもよいし、併用しなくともよい。当該他の単量体としては特に限定されないが、後述するようなメタクリル酸エステル単量体や、スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン等のアルケン類等が挙げられる。 In the first core layer and/or the second core layer, other monomers other than the acrylic acid ester monomer and the epoxy group-containing (meth)acrylic monomer may or may not be used in combination. The other monomers are not particularly limited, but may include methacrylic acid ester monomers as described below, aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl acetate, alkenes such as ethylene and propylene, etc.
前記多官能性単量体としては特に限定されないが、アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート等のアリルアルキル（メタ）アクリレート類；アリルオキシアルキル（メタ）アクリレート類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。好ましくはアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンであり、特に好ましくはアリルメタクリレートである。 The polyfunctional monomer is not particularly limited, but examples thereof include allyl alkyl (meth)acrylates such as allyl (meth)acrylate and allyl alkyl (meth)acrylate; allyloxy alkyl (meth)acrylates; polyfunctional (meth)acrylates having two or more (meth)acrylic groups such as (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate, butanediol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, and tetraethylene glycol di(meth)acrylate; diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and divinylbenzene. Preferred are allyl methacrylate, triallyl isocyanurate, butanediol di(meth)acrylate, and divinylbenzene, and particularly preferred is allyl methacrylate.
第一コア層では、多官能性単量体単位を除く単量体単位の総量に対するアクリル酸エステル単量体単位の重量割合は、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以上が特に好ましい。前記重量割合の上限値は特に限定されず、１００重量％であってもよい。 In the first core layer, the weight ratio of the acrylic acid ester monomer units to the total amount of monomer units excluding the polyfunctional monomer units is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, even more preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more. The upper limit of the weight ratio is not particularly limited and may be 100% by weight.
第一コア層を構成する架橋重合体は、実質的にエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位を含まないことが好ましい。具体的には、第一コア層を構成する架橋重合体において、多官能性単量体単位を除く単量体単位の総量に対するエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位の重量割合は、１重量％未満であることが好ましく、０．５重量％以下であることがより好ましく、０．１重量％以下であることがさらに好ましい。前記重量割合の下限値は特に限定されず、０重量％であってもよい。 It is preferable that the crosslinked polymer constituting the first core layer does not substantially contain epoxy group-containing (meth)acrylic monomer units. Specifically, in the crosslinked polymer constituting the first core layer, the weight ratio of epoxy group-containing (meth)acrylic monomer units to the total amount of monomer units excluding polyfunctional monomer units is preferably less than 1 wt%, more preferably 0.5 wt% or less, and even more preferably 0.1 wt% or less. The lower limit of the weight ratio is not particularly limited and may be 0 wt%.
第二コア層では、多官能性単量体単位を除く単量体単位の総量に対するアクリル酸エステル単量体単位の重量割合は、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。前記重量割合の上限値は、９９重量％以下であることが好ましく、９６重量％以下であることがより好ましく、９０重量％以下であることが更に好ましい。 In the second core layer, the weight ratio of the acrylic acid ester monomer units to the total amount of monomer units excluding the polyfunctional monomer units is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and even more preferably 80% by weight or more. The upper limit of the weight ratio is preferably 99% by weight or less, more preferably 96% by weight or less, and even more preferably 90% by weight or less.
第二コア層では、多官能性単量体単位を除く単量体単位の総量に対するエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位の重量割合は、１重量％以上であることが好ましく、４重量％以上がより好ましく、１０重量％以上がさらに好ましい。前記重量割合の上限値は、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが更に好ましい。 In the second core layer, the weight ratio of the epoxy group-containing (meth)acrylic monomer units to the total amount of monomer units excluding the polyfunctional monomer units is preferably 1% by weight or more, more preferably 4% by weight or more, and even more preferably 10% by weight or more. The upper limit of the weight ratio is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and even more preferably 20% by weight or less.
第二コア層に含まれるエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位の含有量は、前記重合体粒子全体に対して０．１～２．０重量％である。このような割合で第二コア層にエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位を含ませることで、重合体粒子の配合によるポリエステル樹脂の衝撃強度の向上効果を高めることができる。前記含有量は、０．２～１．５重量％が好ましく、０．３～１．２重量％がより好ましく、０．４～１．１重量％がさらに好ましく、０．５～１．０重量％が特に好ましい。 The content of the epoxy group-containing (meth)acrylic monomer unit in the second core layer is 0.1 to 2.0% by weight based on the total weight of the polymer particles. By including the epoxy group-containing (meth)acrylic monomer unit in the second core layer in such a ratio, the effect of improving the impact strength of the polyester resin by blending the polymer particles can be enhanced. The content is preferably 0.2 to 1.5% by weight, more preferably 0.3 to 1.2% by weight, even more preferably 0.4 to 1.1% by weight, and particularly preferably 0.5 to 1.0% by weight.
多官能性単量体単位の含有量は、第一コア層と第二コア層それぞれにおいて、多官能性単量体単位を除く単量体単位総量の合計１００重量部に対して、０．０１～１０重量部が好ましく、０．０５～５重量部がより好ましく、０．１～３重量部がさらに好ましい。 The content of the polyfunctional monomer unit in each of the first core layer and the second core layer is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, and even more preferably 0.1 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the total amount of monomer units excluding the polyfunctional monomer unit.
（シェル層）
シェル層は、第二コア層の外側を被覆する層であるが、第一コア層及び第二コア層を含むコア層の全表面を被覆するものではなく、前記コア層の表面の少なくとも一部を被覆していればよい。シェル層を構成する重合体の少なくとも一部は、第一コア層及び／又は第二コア層を構成する重合体にグラフト重合している。また、シェル層を構成する重合体の一部は、第一コア層又は第二コア層を構成する重合体のいずれにもグラフト重合しておらず、フリーポリマーとして存在していてもよい。そのようなフリーポリマーも、前記重合体粒子に含まれる。
(Shell layer)
The shell layer is a layer that covers the outside of the second core layer, but does not cover the entire surface of the core layer including the first core layer and the second core layer, but only needs to cover at least a part of the surface of the core layer. At least a part of the polymer that constitutes the shell layer is graft polymerized to the polymer that constitutes the first core layer and/or the second core layer. In addition, a part of the polymer that constitutes the shell layer may not be graft polymerized to either the polymer that constitutes the first core layer or the polymer that constitutes the second core layer, and may exist as a free polymer. Such a free polymer is also included in the polymer particle.
シェル層は、架橋構造を有しない重合体から形成される層である。シェル層は、単一の層であってもよいし、互いに組成が異なる二以上の層を含むものであってもよい。 The shell layer is a layer formed from a polymer that does not have a cross-linked structure. The shell layer may be a single layer, or may include two or more layers that have different compositions.
シェル層のうち少なくとも一層は、メタクリル酸エステル単量体単位を６０～１００重量％含む重合体から形成され、かつ、シェル層のうち少なくとも一層は、エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位を含む。メタクリル酸エステル単量体単位を６０～１００重量％含む重合体から形成される層と、エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位を含む層は、同じ層であってもよいし、異なる層であってもよい。 At least one of the shell layers is formed from a polymer containing 60 to 100% by weight of methacrylic acid ester monomer units, and at least one of the shell layers contains epoxy group-containing (meth)acrylic monomer units. The layer formed from the polymer containing 60 to 100% by weight of methacrylic acid ester monomer units and the layer containing epoxy group-containing (meth)acrylic monomer units may be the same layer or different layers.
前記メタクリル酸エステル単量体としては特に限定されないが、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニルなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸ベンジルなどの芳香環含有メタクリル酸エステル；２－ヒドロキシエチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルメタクリレート；アルコキシアルキルメタクリレート等が挙げられる。なかでも、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルが特に好ましい。 The methacrylic acid ester monomer is not particularly limited, but examples thereof include alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate, and behenyl methacrylate; aromatic ring-containing methacrylic acid esters such as phenoxyethyl methacrylate and benzyl methacrylate; hydroxyalkyl methacrylates such as 2-hydroxyethyl methacrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate; and alkoxyalkyl methacrylates. Among these, alkyl methacrylates are preferred, and methyl methacrylate is particularly preferred.
前記エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体としては特に限定されないが、具体的には、コア層に関して上述した単量体が挙げられる。なかでも、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートが好ましく、グリシジルメタクリレートがより好ましい。 The epoxy group-containing (meth)acrylic monomer is not particularly limited, but specific examples include the monomers described above for the core layer. Among them, glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate is preferred, and glycidyl methacrylate is more preferred.
シェル層では、前記メタクリル酸エステル単量体及び前記エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体を除く他の単量体を併用してもよいし、併用しなくともよい。当該他の単量体としては特に限定されないが、上述したアクリル酸エステル単量体や、スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン等のアルケン類等が挙げられる。シェル層では、アクリル酸エステル単量体を併用することが好ましい。 In the shell layer, other monomers other than the methacrylic acid ester monomer and the epoxy group-containing (meth)acrylic monomer may or may not be used in combination. The other monomers are not particularly limited, but include the above-mentioned acrylic acid ester monomers, aromatic vinyl compounds such as styrene, cyanide vinyl compounds such as acrylonitrile, vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl acetate, alkenes such as ethylene and propylene, and the like. In the shell layer, it is preferable to use an acrylic acid ester monomer in combination.
シェル層のうち少なくとも一層を構成する重合体においては、単量体単位の総量に対するメタクリル酸エステル単量体単位の重量割合が６０～１００重量％である。シェル層のうち少なくとも一層においてメタクリル酸エステル単量体単位が６０重量％以上を占めることによって、重合体粒子を含むラテックスから重合体粒子の粉末を得る粉末化工程で重合体粒子が粗粒化しにくいため、得られた重合体粒子がポリエステル樹脂中で均一に分散しやすく、また、ラテックスの機械的安定性が良好になる利点を得ることもできる。前記割合は、６０～９９重量％が好ましく、７０～９７重量％がより好ましく、７５～９５重量％がさらに好ましい。 In the polymer constituting at least one layer of the shell layer, the weight ratio of methacrylic acid ester monomer units to the total amount of monomer units is 60 to 100% by weight. By having methacrylic acid ester monomer units account for 60% by weight or more in at least one layer of the shell layer, the polymer particles are less likely to become coarse particles in the powdering process in which a powder of polymer particles is obtained from latex containing the polymer particles, so that the obtained polymer particles are more likely to be uniformly dispersed in the polyester resin, and the mechanical stability of the latex is also improved. The ratio is preferably 60 to 99% by weight, more preferably 70 to 97% by weight, and even more preferably 75 to 95% by weight.
シェル層に含まれるエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位の含有量（シェル層が二以上の層を含む場合、全てのシェル層に含まれるエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位の合計含有量を指す）は、前記重合体粒子全体に対して０．１～４．０重量％である。このような割合でシェル層にエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位を含ませることで、重合体粒子の配合によるポリエステル樹脂の衝撃強度の向上効果を高めることができる。前記含有量は、０．２～３．５重量％が好ましく、０．３～３．０重量％がより好ましく、０．４～２．５重量％がさらに好ましく、０．５～２．０重量％が特に好ましい。 The content of the epoxy group-containing (meth)acrylic monomer units in the shell layer (when the shell layer includes two or more layers, this refers to the total content of the epoxy group-containing (meth)acrylic monomer units in all the shell layers) is 0.1 to 4.0% by weight based on the entire polymer particle. By including the epoxy group-containing (meth)acrylic monomer units in the shell layer in such a ratio, the effect of improving the impact strength of the polyester resin by blending the polymer particles can be enhanced. The content is preferably 0.2 to 3.5% by weight, more preferably 0.3 to 3.0% by weight, even more preferably 0.4 to 2.5% by weight, and particularly preferably 0.5 to 2.0% by weight.
シェル層が単一の層である一実施形態では、当該単一のシェル層が、メタクリル酸エステル単量体単位及びエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位を含む重合体から形成される。当該重合体は、さらに、アクリル酸エステル単量体単位を含むことが好ましい。 In one embodiment in which the shell layer is a single layer, the single shell layer is formed from a polymer containing methacrylic acid ester monomer units and epoxy group-containing (meth)acrylic monomer units. The polymer preferably further contains acrylic acid ester monomer units.
別の実施形態によると、シェル層は、互いに組成が異なる二層を含む。この時、シェル層は、コア層に近い位置に形成された第一シェル層と、当該第一シェル層の外側に形成された第二シェル層を含む。この時、第一シェル層が、メタクリル酸エステル単量体単位を６０～１００重量％含む前記重合体から形成されることが好ましい。この時、第一シェル層と第二シェル層のいずれか又は双方を構成する重合体が、エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位を含めばよい。 According to another embodiment, the shell layer includes two layers having different compositions. In this case, the shell layer includes a first shell layer formed near the core layer and a second shell layer formed outside the first shell layer. In this case, it is preferable that the first shell layer is formed from the polymer containing 60 to 100% by weight of methacrylic acid ester monomer units. In this case, the polymer constituting either or both of the first shell layer and the second shell layer may contain epoxy group-containing (meth)acrylic monomer units.
好適な実施形態では、第二シェル層が、エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位を含む重合体から形成される。このように外側に位置する第二シェル層にエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位を含めることで、重合体粒子の配合によるポリエステル樹脂の衝撃強度の向上効果をより高めることができる。この観点から、第二シェル層は、重合体粒子において最も外側に位置する層であることが特に好ましい。 In a preferred embodiment, the second shell layer is formed from a polymer containing an epoxy group-containing (meth)acrylic monomer unit. By including an epoxy group-containing (meth)acrylic monomer unit in the second shell layer located on the outside in this manner, the effect of improving the impact strength of the polyester resin by blending the polymer particles can be further enhanced. From this viewpoint, it is particularly preferable that the second shell layer is the layer located on the outermost side of the polymer particles.
第二シェル層がエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位を含む重合体から形成される実施形態においては、第一シェル層を構成する重合体は、実質的にエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位を含まないことが好ましい。具体的には、第一シェル層に含まれるエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位の含有量は、前記重合体粒子全体に対して０～２．０重量％であることが好ましく、０～１．０重量％であることがより好ましく、０～０．５重量％であることがさらに好ましく、０～０．１重量％であることが特に好ましい。 In an embodiment in which the second shell layer is formed from a polymer containing an epoxy group-containing (meth)acrylic monomer unit, it is preferable that the polymer constituting the first shell layer does not substantially contain an epoxy group-containing (meth)acrylic monomer unit. Specifically, the content of the epoxy group-containing (meth)acrylic monomer unit contained in the first shell layer is preferably 0 to 2.0 wt % relative to the entire polymer particle, more preferably 0 to 1.0 wt %, even more preferably 0 to 0.5 wt %, and particularly preferably 0 to 0.1 wt %.
第二シェル層がエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位を含む重合体は、実質的にエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位のみを含む単独重合体であってもよいし、エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位と他の単量体単位を含む共重合体であってもよい。第二シェル層に含まれるエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位の含有量は、前記重合体粒子全体に対して０．１～４．０重量％であることが好ましく、０．２～３．０重量％であることがより好ましく、０．３～２．０重量％であることがさらに好ましい。 The polymer in which the second shell layer contains epoxy group-containing (meth)acrylic monomer units may be a homopolymer containing substantially only epoxy group-containing (meth)acrylic monomer units, or may be a copolymer containing epoxy group-containing (meth)acrylic monomer units and other monomer units. The content of the epoxy group-containing (meth)acrylic monomer units contained in the second shell layer is preferably 0.1 to 4.0% by weight, more preferably 0.2 to 3.0% by weight, and even more preferably 0.3 to 2.0% by weight, based on the total weight of the polymer particles.
実質的にエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位のみを含む単独重合体では、単量体単位の総量に対するエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位の重量割合が９０重量％以上１００重量％以下であればよい。下限値は、９５重量％以上が好ましく、９８重量％以上がより好ましく、９９重量％以上がさらに好ましい。 In a homopolymer that contains substantially only epoxy group-containing (meth)acrylic monomer units, the weight ratio of the epoxy group-containing (meth)acrylic monomer units to the total amount of monomer units may be 90% by weight or more and 100% by weight or less. The lower limit is preferably 95% by weight or more, more preferably 98% by weight or more, and even more preferably 99% by weight or more.
前記他の単量体としては、上述したアクリル酸エステル単量体、上述したメタクリル酸エステル単量体、スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン等のアルケン類等が挙げられる。なかでも、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル化合物が好ましく、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体がより好ましい。 Examples of the other monomers include the above-mentioned acrylic acid ester monomers, the above-mentioned methacrylic acid ester monomers, aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl acetate, alkenes such as ethylene and propylene, etc. Among these, acrylic acid ester monomers, methacrylic acid ester monomers, and aromatic vinyl compounds are preferred, and acrylic acid ester monomers and methacrylic acid ester monomers are more preferred.
前記共重合体において、エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位と他の単量体単位の重量割合は特に限定されないが、エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位の重量割合は１０～６０重量％であることが好ましく、２０～５０重量％であることがより好ましく、３０～４５重量％であることがさらに好ましい。前記他の単量体単位の重量割合は４０～９０重量％であることが好ましく、５０～８０重量％であることがより好ましく、５５～７０重量％であることがさらに好ましい。 In the copolymer, the weight ratio of the epoxy group-containing (meth)acrylic monomer units and the other monomer units is not particularly limited, but the weight ratio of the epoxy group-containing (meth)acrylic monomer units is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 20 to 50% by weight, and even more preferably 30 to 45% by weight. The weight ratio of the other monomer units is preferably 40 to 90% by weight, more preferably 50 to 80% by weight, and even more preferably 55 to 70% by weight.
（各層の含有量）
前記重合体粒子に含まれる各層の含有量は特に限定されないが、ポリエステル樹脂の衝撃強度の向上効果の観点から、第一コア層の含有割合は、重合体粒子全体に対して６０～９０重量％であることが好ましく、６５～８５重量％であることがより好ましく、７０～８０重量％であることがさらに好ましい。第二コア層の含有割合は、重合体粒子全体に対して２～３０重量％であることが好ましく、３～２０重量％であることがより好ましく、４～１５重量％であることがさらに好ましく、５～１０重量％であることが特に好ましい。シェル層の合計含有割合は、重合体粒子全体に対して５～３５重量％であることが好ましく、８～３０重量％であることがより好ましく、１０～２５重量％であることがさらに好ましく、１３～２０重量％であることが特に好ましい。
(Content of each layer)
The content of each layer contained in the polymer particle is not particularly limited, but from the viewpoint of the effect of improving the impact strength of the polyester resin, the content ratio of the first core layer is preferably 60 to 90 wt%, more preferably 65 to 85 wt%, and even more preferably 70 to 80 wt% based on the entire polymer particle. The content ratio of the second core layer is preferably 2 to 30 wt%, more preferably 3 to 20 wt%, even more preferably 4 to 15 wt%, and especially preferably 5 to 10 wt% based on the entire polymer particle. The total content ratio of the shell layers is preferably 5 to 35 wt%, more preferably 8 to 30 wt%, even more preferably 10 to 25 wt%, and especially preferably 13 to 20 wt% based on the entire polymer particle.
シェル層が第一シェル層と第二シェル層を含む実施形態では、第一シェル層の含有割合は、重合体粒子全体に対して５～３０重量％であることが好ましく、８～２５重量％であることがより好ましく、１０～２０重量％であることがさらに好ましい。 In an embodiment in which the shell layer includes a first shell layer and a second shell layer, the content of the first shell layer is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 8 to 25% by weight, and even more preferably 10 to 20% by weight, based on the total weight of the polymer particles.
第二シェル層が、実質的にエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位のみを含む単独重合体から形成される場合、当該第二シェル層の含有割合は、重合体粒子全体に対して０．１～５重量％であることが好ましく、０．２～３重量％であることがより好ましく、０．３～１重量％であることがさらに好ましく、０．４～０．８重量％であることが特に好ましい。 When the second shell layer is formed from a homopolymer that contains substantially only epoxy group-containing (meth)acrylic monomer units, the content of the second shell layer is preferably 0.1 to 5 wt % of the total polymer particle, more preferably 0.2 to 3 wt %, even more preferably 0.3 to 1 wt %, and particularly preferably 0.4 to 0.8 wt %.
第二シェル層が、エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位と他の単量体単位を含む共重合体から形成される場合、当該第二シェル層の含有割合は、重合体粒子全体に対して０．５～１５重量％であることが好ましく、１～１２重量％であることがより好ましく、２～１０重量％であることがさらに好ましく、３～８重量％であることが特に好ましい。 When the second shell layer is formed from a copolymer containing an epoxy group-containing (meth)acrylic monomer unit and another monomer unit, the content of the second shell layer is preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 12% by weight, even more preferably 2 to 10% by weight, and particularly preferably 3 to 8% by weight, based on the total weight of the polymer particle.
（重合体粒子の製造方法）
前記重合体粒子の製造方法としては、常法によることができ、特に限定されない。例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれかを採用することができるが、乳化重合、すなわち乳化グラフト重合が好ましい。乳化グラフト重合では、具体的には、まず、乳化重合によって、第一コア層にあたる重合体粒子のラテックスを製造し、該ラテックスに、第二コア層又はシェル層用のモノマー成分や重合開始剤等を順次添加して該モノマー成分を順次重合すればよい。
(Method for producing polymer particles)
The method for producing the polymer particles can be a conventional method, and is not particularly limited.For example, any of bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be adopted, but emulsion polymerization, that is, emulsion graft polymerization, is preferred.In emulsion graft polymerization, specifically, first, the latex of the polymer particles corresponding to the first core layer is produced by emulsion polymerization, and the monomer components and polymerization initiators for the second core layer or shell layer are sequentially added to the latex, and the monomer components are sequentially polymerized.
乳化重合において用いることができる乳化剤（分散剤）としては、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを使用可能である。また、ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体などの分散剤を使用してもよい。上記乳化剤のうちアニオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げられる：ラウリン酸カリウム、ヤシ脂肪酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸カリウムジエタノールアミン塩、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、混合脂肪酸ソーダ石けん、半硬化牛脂脂肪酸ソーダ石けん、ヒマシ油カリ石けんなどの脂肪酸石鹸；ドデシル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ドデシル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、２－エチルヘキシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸ナトリウム；アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム；アルキルリン酸カリウム塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩；ポリカルボン酸型高分子アニオン；アシル（牛脂）メチルタウリン酸ナトリウム；アシル（ヤシ）メチルタウリン酸ナトリウム；ココイルイセチオン酸ナトリウム；α－スルホ脂肪酸エステルナトリウム塩；アミドエーテルスルホン酸ナトリウム；オレイルザルコシン；ラウロイルザルコシンナトリウム；ロジン酸石けんなど。 The emulsifier (dispersant) that can be used in emulsion polymerization is not particularly limited, and anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, etc. can be used. Dispersants such as polyvinyl alcohol, alkyl-substituted cellulose, polyvinylpyrrolidone, and polyacrylic acid derivatives may also be used. Among the above emulsifiers, the anionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include the following compounds: fatty acid soaps such as potassium laurate, potassium coconut fatty acid, potassium myristate, potassium oleate, potassium oleate diethanolamine salt, sodium oleate, potassium palmitate, potassium stearate, sodium stearate, mixed fatty acid soda soap, semi-hardened beef tallow fatty acid soda soap, and castor oil potassium soap; alkyl surfactants such as sodium dodecyl sulfate, sodium higher alcohol sulfate, triethanolamine dodecyl sulfate, ammonium dodecyl sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, triethanolamine polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, and sodium 2-ethylhexyl sulfate. aryl sulfate salts; sodium alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate; sodium dialkyl sulfosuccinates such as sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate; sodium alkylnaphthalenesulfonates; sodium alkyldiphenyletherdisulfonates; potassium alkylphosphates; phosphate ester salts such as sodium polyoxyethylene lauryl ether phosphate; sodium salts of naphthalenesulfonic acid formalin condensates; polycarboxylate type polymeric anions; sodium acyl (beef tallow) methyl taurate; sodium acyl (coconut) methyl taurate; sodium cocoyl isethionate; sodium α-sulfo fatty acid esters; sodium amidoethersulfonates; oleyl sarcosine; sodium lauroyl sarcosine; rosin acid soap, etc.
また、上記乳化剤のうち非イオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げられる：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルあるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングルコールモノステアレート、ポリエチレングルコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマーなど。 Among the above emulsifiers, the nonionic surfactant is not particularly limited, but examples thereof include the following compounds: polyoxyethylene alkyl allyl ethers or polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, and polyoxyethylene lauryl ether; polyoxyethylene sorbitan esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate and polyoxyethylene sorbitan monostearate; polyoxyethylene fatty acid esters such as polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate, and polyethylene glycol monooleate; oxyethylene/oxypropylene block copolymers, etc.
また、上記乳化剤のうちカチオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げられる：ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテート、テトラデシルアミンアセテートなどのアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩など。 In addition, among the above emulsifiers, cationic surfactants are not particularly limited, but examples thereof include the following compounds: alkylamine salts such as coconut amine acetate, stearyl amine acetate, octadecyl amine acetate, and tetradecyl amine acetate; and quaternary ammonium salts such as lauryl trimethyl ammonium chloride, stearyl trimethyl ammonium chloride, cetyl trimethyl ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride, alkyl benzyl dimethyl ammonium chloride, hexadecyl trimethyl ammonium chloride, and behenyl trimethyl ammonium chloride.
また、上記乳化剤のうち両性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げられる：ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ジメチルラウリルベタインなどのアルキルベタイン；ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム；アミドベタイン；イミダゾリン；ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなど。 Among the above emulsifiers, the amphoteric surfactant is not particularly limited, but examples thereof include the following compounds: alkyl betaines such as lauryl betaine, stearyl betaine, and dimethyl lauryl betaine; sodium lauryl diaminoethyl glycine; amido betaine; imidazoline; lauryl carboxymethyl hydroxyethyl imidazolinium betaine, etc.
これらの乳化剤（分散剤）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。乳化剤の使用量を調節することによって、重合体粒子の平均粒子径を制御することができる。 These emulsifiers (dispersants) may be used alone or in combination of two or more. The average particle size of the polymer particles can be controlled by adjusting the amount of emulsifier used.
乳化重合法を採用する場合には、公知の重合開始剤、すなわち２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどを熱分解型開始剤として用いることができる。 When the emulsion polymerization method is used, known polymerization initiators, such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, hydrogen peroxide, potassium persulfate, and ammonium persulfate, can be used as thermal decomposition initiators.
また、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ヘキシルパーオキサイドなどの有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物といった過酸化物と、必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコースなどの還元剤、および必要に応じて硫酸鉄（ＩＩ）などの遷移金属塩、さらに必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤、さらに必要に応じてピロリン酸ナトリウムなどのリン含有化合物などを併用したレドックス型開始剤を使用することもできる。 Redox initiators can also be used that use organic peroxides such as t-butyl peroxyisopropyl carbonate, paramenthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, and t-hexyl peroxide; inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, potassium persulfate, and ammonium persulfate, in combination with reducing agents such as sodium formaldehyde sulfoxylate and glucose, and transition metal salts such as iron (II) sulfate, as required, chelating agents such as disodium ethylenediaminetetraacetate, and phosphorus-containing compounds such as sodium pyrophosphate, as required.
レドックス型開始剤を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができ、重合温度を広い範囲で設定できるようになり好ましい。中でもクメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物をレドックス型開始剤として用いることが好ましい。前記開始剤の使用量、レドックス型開始剤を用いる場合には前記還元剤・遷移金属塩・キレート剤などの使用量は公知の範囲で用いることができる。またラジカル重合性二重結合を２以上有するモノマーを重合するに際しては公知の連鎖移動剤を公知の範囲で用いることができる。追加的に界面活性剤を用いることができるが、これも公知の範囲である。 When a redox type initiator is used, polymerization can be carried out even at a low temperature where the peroxide does not substantially decompose thermally, and the polymerization temperature can be set in a wide range, which is preferable. Among them, it is preferable to use an organic peroxide such as cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, or t-butyl hydroperoxide as a redox type initiator. The amount of the initiator used, and the amount of the reducing agent, transition metal salt, chelating agent, etc. used when a redox type initiator is used, can be used within a known range. In addition, when polymerizing a monomer having two or more radically polymerizable double bonds, a known chain transfer agent can be used within a known range. A surfactant can be additionally used, which is also within a known range.
乳化重合時に使用される溶媒としては、乳化重合を安定に進行させるものであればよく、例えば、水等を好適に使用することができる。 The solvent used during emulsion polymerization may be any solvent that allows the emulsion polymerization to proceed stably, and water, for example, is preferably used.
乳化重合時の温度は、乳化剤が溶媒に均一に溶解すれば、特に限定されないが、例えば、４０～７５℃であり、好ましくは４５～７０℃、より好ましくは４９～６５℃である。 The temperature during emulsion polymerization is not particularly limited as long as the emulsifier is uniformly dissolved in the solvent, but is, for example, 40 to 75°C, preferably 45 to 70°C, and more preferably 49 to 65°C.
乳化重合によって前記重合体粒子を製造した場合には、例えば、該重合体粒子のラテックスと、塩酸等の酸や、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウム、酢酸カルシウムなどの二価以上の金属塩を混合することにより前記重合体粒子を凝固させた後に、公知の方法に従って、該重合体粒子を熱処理、脱水、洗浄、乾燥することにより、該重合体粒子を水性媒体から分離することができる。得られた重合体粒子は、水及び／又は有機溶剤によって洗浄することが好ましい。 When the polymer particles are produced by emulsion polymerization, for example, the latex of the polymer particles can be mixed with an acid such as hydrochloric acid or a divalent or higher metal salt such as calcium chloride, magnesium chloride, magnesium sulfate, aluminum chloride, or calcium acetate to coagulate the polymer particles, and then the polymer particles can be separated from the aqueous medium by heat treating, dehydrating, washing, and drying the polymer particles according to a known method. The obtained polymer particles are preferably washed with water and/or an organic solvent.
また、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセトン等の水溶性有機溶剤を前記重合体粒子のラテックスに添加して、該重合体粒子を析出させ、遠心分離や、濾過等により溶剤から重合体粒子を分離した後、乾燥させ、単離することもできる。別の方法として、前記重合体粒子のラテックスに、メチルエチルケトン等の若干の水溶性を有する有機溶剤を加えて、ラテックス中の重合体粒子を有機溶剤層に抽出し、有機溶剤層を分離した後、水などと混合して重合体粒子を析出させる方法等も挙げられる。 Also, a water-soluble organic solvent such as alcohol (e.g., methanol, ethanol, propanol, etc.) or acetone can be added to the latex of the polymer particles to precipitate the polymer particles, and the polymer particles can be separated from the solvent by centrifugation, filtration, etc., and then dried and isolated. Another method is to add an organic solvent having a small water solubility (e.g., methyl ethyl ketone) to the latex of the polymer particles to extract the polymer particles in the latex into an organic solvent layer, and after separating the organic solvent layer, mix it with water or the like to precipitate the polymer particles.
また、前記重合体粒子のラテックスを噴霧乾燥法により直接粉体化することもできる。得られた粉体は、水及び／又は有機溶剤によって洗浄することが好ましい。または、得られた粉体に、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウムなどを、好ましくは水溶液などの溶液として添加し、必要に応じて再乾燥することにより、上記洗浄と同様の効果を得ることができる。 The latex of the polymer particles can also be directly powdered by spray drying. The obtained powder is preferably washed with water and/or an organic solvent. Alternatively, calcium chloride, magnesium chloride, magnesium sulfate, aluminum chloride, etc. can be added to the obtained powder, preferably as a solution such as an aqueous solution, and then re-dried as necessary, to obtain the same effect as the above washing.
（改質剤の配合量）
以上で詳述した重合体粒子からなる改質剤は、熱可塑性ポリエステル樹脂に配合して使用され、熱可塑性ポリエステル樹脂の衝撃強度を向上させる効果を有する。熱可塑性ポリエステル樹脂に対する改質剤の配合量は適宜設定することができるが、好ましくは、熱可塑性ポリエステル樹脂と改質剤の合計に対する改質剤の割合が２～４０重量％である。改質剤の割合が前記範囲内にあると、熱可塑性ポリエステル樹脂特有の物性を保持しつつ、改質剤の配合による衝撃強度の向上効果を得ることができる。前記割合は、より好ましくは３～３０重量％であり、さらに好ましくは５～２５重量％である。
(Amount of modifier)
The modifier made of the polymer particles described above is used by blending with a thermoplastic polyester resin, and has the effect of improving the impact strength of the thermoplastic polyester resin. The blending amount of the modifier with respect to the thermoplastic polyester resin can be appropriately set, but preferably, the ratio of the modifier to the total of the thermoplastic polyester resin and the modifier is 2 to 40% by weight. When the ratio of the modifier is within the above range, the effect of improving the impact strength by blending the modifier can be obtained while maintaining the physical properties specific to the thermoplastic polyester resin. The above ratio is more preferably 3 to 30% by weight, and even more preferably 5 to 25% by weight.
（熱可塑性ポリエステル樹脂）
前記熱可塑性ポリエステル樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４－シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン－１，２－ビス（フェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボキシレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエステル／ポリエーテル等が挙げられる。成形加工性や機械的特性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４－シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエステル／ポリエーテルが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートがより好ましい。
(Thermoplastic polyester resin)
The thermoplastic polyester resin is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene naphthalate, poly-1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-bis(phenoxy)ethane-4,4'-dicarboxylate, polyethylene isophthalate/terephthalate, polybutylene terephthalate/isophthalate, polybutylene terephthalate/decane dicarboxylate, polycyclohexane dimethylene terephthalate/isophthalate, polyester/polyether, etc. From the viewpoint of moldability and mechanical properties, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene naphthalate, poly-1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate, and polyester/polyether are preferred, and polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are more preferred.
（他の樹脂）
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有しなくともよいし、含有してもよい。ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有する場合、当該熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、環状ポリオレフィン等が挙げられる。他の熱可塑性樹脂の配合量としては特に限定されないが、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して０～１００重量部、好ましくは０～５０重量部、より好ましくは０～３０重量部、さらに好ましくは０～１０重量部である。
(Other resins)
The thermoplastic polyester resin composition of the present invention may or may not contain a thermoplastic resin other than the thermoplastic polyester resin. When a thermoplastic resin other than the polyester resin is contained, the thermoplastic resin is not particularly limited, but examples thereof include polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyvinyl acetate, polyurethane, polytetrafluoroethylene, ABS resin, AS resin, acrylic resin, polyacetal, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polyamide, and cyclic polyolefin. The amount of the other thermoplastic resin is not particularly limited, but is, for example, 0 to 100 parts by weight, preferably 0 to 50 parts by weight, more preferably 0 to 30 parts by weight, and even more preferably 0 to 10 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin.
（他の添加剤）
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、一般的な熱可塑性樹脂組成物に配合され得る添加剤を適宜含有することができる。そのような添加剤としては特に限定されないが、例えば、難燃剤、難燃助剤、滴下防止剤、強化材、充填材、酸化防止剤、顔料、染料、導電性付与剤、加水分解抑制剤、増粘剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、離型剤、相溶化剤、熱安定剤等が挙げられる。
(Other Additives)
The thermoplastic polyester resin composition of the present invention may appropriately contain additives that can be blended into general thermoplastic resin compositions. Such additives are not particularly limited, but examples thereof include flame retardants, flame retardant assistants, anti-dripping agents, reinforcing materials, fillers, antioxidants, pigments, dyes, conductivity-imparting agents, hydrolysis inhibitors, thickeners, plasticizers, lubricants, UV absorbers, antistatic agents, flow improvers, release agents, compatibilizers, and heat stabilizers.
（樹脂組成物の製造方法）
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、一般的な熱可塑性樹脂組成物の製造方法を適用することができる。例えば、ヘンシェルミキサーやタンブラーミキサーなどを利用して各原料を混合した後、溶融混錬を実施して熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。当該溶融混練には、単軸または二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ミキシングロールなどの混練機を利用することができる。このような溶融混錬によって、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなるペレットを製造することができる。
(Method for producing resin composition)
The method for producing the thermoplastic polyester resin composition of the present invention is not particularly limited, and a general method for producing a thermoplastic resin composition can be applied. For example, the raw materials are mixed using a Henschel mixer or a tumbler mixer, and then melt-kneaded to obtain a thermoplastic polyester resin composition. For the melt-kneading, a kneading machine such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a pressure kneader, or a mixing roll can be used. By such melt-kneading, pellets made of the thermoplastic polyester resin composition can be produced.
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、これを所定の形状に成形して成形体とすることができる。成形方法としては特に限定されず、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法、回転成形法、プレス成形法等を利用することができる。 The thermoplastic polyester resin composition of the present invention can be molded into a desired shape to produce a molded article. There are no particular limitations on the molding method, and for example, injection molding, extrusion molding, blow molding, calendar molding, inflation molding, rotational molding, press molding, etc. can be used.
（用途）
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物及びその成形体は、シリンダヘッドカバー、エンジンカバー、インテークマニホールド、ラジエータータンク、オイルパン、アクセルペダル、キャニスター、燃料チューブ、エアブレーキ用チューブ、排ガス用チューブ、水素インジェクタ、ダクト、工業用ファスナー、ドアミラーステイ等の自動車用途、コイルボビン、コネクタ、ギア、ソケット、スイッチ、電気毛布被覆線材、光ファイバーケーブル被覆材、電動工具、電線結束材等の電気・電子用途、油圧・空圧用コネクタ・チューブ、ベアリング、カバー・ハウジング、軸受、耐圧ホース、結束バンド等の機械用途、カーテンレール部品、アルミサッシのコーナー、戸車、手すり、カーテンローラー、ドア取っ手等の建材用途、スポーツシューズソール、スキー・スノーボード用品、リール、ダイビングシュノーケル等のスポーツ・レジャー用途、シュリンク包装用フィルム、食品包装用フィルム、アルコール飲料びん、農薬ボトル等の包装資材・容器用途、歯ブラシ、椅子の足や肘掛け、くし、ナイフ・フォーク等の日用品用途、医療用カテーテル・パイプ、医療用パック、縫合糸等の医療用途等が挙げられるが、特に限定されない。
(Application)
The thermoplastic polyester resin composition of the present invention and molded articles thereof can be used in a wide range of applications, including automotive applications such as cylinder head covers, engine covers, intake manifolds, radiator tanks, oil pans, accelerator pedals, canisters, fuel tubes, air brake tubes, exhaust gas tubes, hydrogen injectors, ducts, industrial fasteners, and door mirror stays; electrical and electronic applications such as coil bobbins, connectors, gears, sockets, switches, electric blanket coated wires, optical fiber cable coating materials, power tools, and electric wire ties; hydraulic and pneumatic connectors and tubes, bearings, and covers and housings. Examples of the usable applications include mechanical applications such as bearings, pressure-resistant hoses, and cable ties; building material applications such as curtain rail parts, aluminum sash corners, door rollers, handrails, curtain rollers, and door handles; sports and leisure applications such as sports shoe soles, ski and snowboard equipment, reels, and diving snorkels; packaging materials and container applications such as shrink wrapping film, food packaging film, alcoholic beverage bottles, and pesticide bottles; daily necessities applications such as toothbrushes, chair legs and armrests, combs, knives and forks; and medical applications such as medical catheters and pipes, medical packs, and sutures.
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（重合転化率）
各実施例又は比較例で得られた重合体粒子ラテックスの一部を採取・精秤し、それを熱風乾燥器中で１２０℃、１時間乾燥し、その乾燥後の重量を固形分量として精秤した。次に、乾燥前後の精秤結果の比率をラテックス中の固形成分比率として求めた。最後に、この固形成分比率を用いて、下記式により重合転化率を算出した。
重合転化率＝（仕込み原料総重量×固形成分比率－モノマー以外の原料総重量）／仕込みモノマー重量×１００（％）
(Polymerization Conversion Rate)
A part of the polymer particle latex obtained in each Example or Comparative Example was collected and weighed, dried in a hot air dryer at 120°C for 1 hour, and the weight after drying was weighed as the solid content. Next, the ratio of the weighing results before and after drying was calculated as the solid content ratio in the latex. Finally, the polymerization conversion rate was calculated using this solid content ratio according to the following formula.
Polymerization conversion rate=(total weight of raw materials charged×ratio of solid components−total weight of raw materials other than monomers)/weight of charged monomer×100(%)
＜実施例１～４及び比較例５、６＞
ここでは、実施例１～４及び比較例５、６のうち代表的な重合体粒子ラテックスの製造方法として、実施例１における製造方法を示す。実施例２～４及び比較例５、６の重合体粒子ラテックスは、表に記載の通りにモノマー組成を変更して製造したが、その製造手順は実施例１に関する以下の記載に準ずる。
<Examples 1 to 4 and Comparative Examples 5 and 6>
Here, the production method in Example 1 is shown as a production method for a representative polymer particle latex among Examples 1 to 4 and Comparative Examples 5 and 6. The polymer particle latexes of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 5 and 6 were produced by changing the monomer composition as shown in the table, and the production procedure was in accordance with the following description of Example 1.
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、及び、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１５５重量部、ホウ酸０．４７重量部、炭酸ナトリウム０．０４７重量部、及び、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．０１６重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次に、ブチルアクリレート（以下、ＢＡとする）８．５０重量部、アリルメタクリレート０．０４２５重量部、及び、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．００１７重量部の混合物を一括添加した。添加終了１０分後、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００５６重量部、硫酸第一鉄０．００１４重量部、及び、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２重量部を仕込んだ。更に５０分後、水酸化ナトリウム０．０２重量部を添加した後、そこにＢＡ７１．５重量部、アリルメタクリレート０．３６重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．７６５重量部、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０２３重量部、及び、水酸化ナトリウム０．０６重量部の混合物を１７３分間かけて添加した。添加終了後、水酸化ナトリウム０．０１２重量部を添加し、更に１５分後、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０１４重量部を添加した。以上により、第一コア層を形成した。
３０分後に、ＢＡ４．８重量部、メタクリル酸グリシジル（以下、ＧＭＡとする）０．２重量部、アリルメタクリレート０．０２５重量部、及び、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．００１５重量部の混合物を１２分間かけて添加した。添加終了１５分後、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．００１５重量部を添加した。以上により、第二コア層を形成した。
更に３０分後、水酸化ナトリウム０．０１重量部を添加した後に、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡとする）１３．０５重量部、ＢＡ１．４５重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．１２２重量部、及び、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．００６９重量部の混合物を３６分間かけて添加した。添付終了１５分後、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．００１５重量部を添加した。以上により、第一シェル層を形成した。
更に３０分後、ＧＭＡ０．５重量部、及び、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．００１５重量部の混合物を１分間かけて添加した。添加１５分後、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０３重量部を添加した後に３０分間攪拌し、第二シェル層を形成した。以上によって、重合体粒子ラテックスを重合転化率１００％で得た。
In a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, and a monomer and emulsifier addition device, 155 parts by weight of deionized water, 0.47 parts by weight of boric acid, 0.047 parts by weight of sodium carbonate, and 0.016 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether phosphate were charged, and the temperature was raised to 50°C while stirring in a nitrogen stream. Next, a mixture of 8.50 parts by weight of butyl acrylate (hereinafter referred to as BA), 0.0425 parts by weight of allyl methacrylate, and 0.0017 parts by weight of t-butyl hydroperoxide was added all at once. 10 minutes after the completion of the addition, 0.0056 parts by weight of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.0014 parts by weight of ferrous sulfate, and 0.2 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate were charged. After a further 50 minutes, 0.02 parts by weight of sodium hydroxide was added, and then a mixture of 71.5 parts by weight of BA, 0.36 parts by weight of allyl methacrylate, 0.765 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether phosphate, 0.023 parts by weight of t-butyl hydroperoxide, and 0.06 parts by weight of sodium hydroxide was added over 173 minutes. After the addition was completed, 0.012 parts by weight of sodium hydroxide was added, and after a further 15 minutes, 0.014 parts by weight of t-butyl hydroperoxide was added. In this manner, a first core layer was formed.
After 30 minutes, a mixture of 4.8 parts by weight of BA, 0.2 parts by weight of glycidyl methacrylate (hereinafter referred to as GMA), 0.025 parts by weight of allyl methacrylate, and 0.0015 parts by weight of t-butyl hydroperoxide was added over 12 minutes. 15 minutes after the addition was completed, 0.0015 parts by weight of t-butyl hydroperoxide was added. In this manner, the second core layer was formed.
After a further 30 minutes, 0.01 part by weight of sodium hydroxide was added, followed by the addition of a mixture of 13.05 parts by weight of methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA), 1.45 parts by weight of BA, 0.122 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether phosphate, and 0.0069 parts by weight of t-butyl hydroperoxide over a period of 36 minutes. 15 minutes after the attachment was completed, 0.0015 parts by weight of t-butyl hydroperoxide was added. In this manner, the first shell layer was formed.
After another 30 minutes, a mixture of 0.5 parts by weight of GMA and 0.0015 parts by weight of t-butyl hydroperoxide was added over 1 minute. 15 minutes after the addition, 0.03 parts by weight of t-butyl hydroperoxide was added and stirred for 30 minutes to form a second shell layer. As a result, a polymer particle latex was obtained with a polymerization conversion rate of 100%.
＜比較例２＞
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、及び、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１５５重量部、ホウ酸０．４７重量部、炭酸ナトリウム０．０４７重量部、及び、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．０１６重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次に、ＢＡ８．５０重量部、アリルメタクリレート０．０４２５重量部、及び、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．００１７重量部の混合物を一括添加した。添加終了１０分後、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００５６重量部、硫酸第一鉄０．００１４重量部、及び、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２重量部を仕込んだ。更に５０分後、水酸化ナトリウム０．０２重量部を添加した後、そこにＢＡ７６．５重量部、アリルメタクリレート０．３８重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．７６５重量部、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０２５重量部、及び、水酸化ナトリウム０．０６重量部の混合物を１７３分間かけて添加した。添加終了後、水酸化ナトリウム０．０１２重量部を添加し、更に１５分後、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０１４重量部を添加した。
３０分後に、ＭＭＡ１３．５重量部、ＢＡ１．５重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．１４１重量部、及び、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．００６９重量部の混合物を３６分間かけて添加した。添付終了後に水酸化ナトリウム０．０１重量部を添加し、更に１５分後ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０１５重量部を添加し、更に１５分後ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０３重量部を添加した後に３０分間攪拌し、重合体粒子ラテックスを重合転化率１００％で得た。
<Comparative Example 2>
In a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, and a monomer and emulsifier addition device, 155 parts by weight of deionized water, 0.47 parts by weight of boric acid, 0.047 parts by weight of sodium carbonate, and 0.016 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether phosphate were charged, and the temperature was raised to 50° C. while stirring in a nitrogen stream. Next, a mixture of 8.50 parts by weight of BA, 0.0425 parts by weight of allyl methacrylate, and 0.0017 parts by weight of t-butyl hydroperoxide was added all at once. 10 minutes after the completion of the addition, 0.0056 parts by weight of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.0014 parts by weight of ferrous sulfate, and 0.2 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate were charged. After another 50 minutes, 0.02 parts by weight of sodium hydroxide was added, and then a mixture of 76.5 parts by weight of BA, 0.38 parts by weight of allyl methacrylate, 0.765 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether phosphate, 0.025 parts by weight of t-butyl hydroperoxide, and 0.06 parts by weight of sodium hydroxide was added over 173 minutes. After the addition was completed, 0.012 parts by weight of sodium hydroxide was added, and after another 15 minutes, 0.014 parts by weight of t-butyl hydroperoxide was added.
After 30 minutes, a mixture of 13.5 parts by weight of MMA, 1.5 parts by weight of BA, 0.141 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether phosphate, and 0.0069 parts by weight of t-butyl hydroperoxide was added over 36 minutes. After the addition, 0.01 parts by weight of sodium hydroxide was added, and after another 15 minutes, 0.015 parts by weight of t-butyl hydroperoxide was added, and after another 15 minutes, 0.03 parts by weight of t-butyl hydroperoxide was added, followed by stirring for 30 minutes to obtain a polymer particle latex with a polymerization conversion rate of 100%.
＜実施例５及び比較例３、４＞
ここでは、実施例５及び比較例３、４のうち代表的な重合体粒子ラテックスの製造方法として、比較例３における製造方法を示す。実施例５及び比較例４の重合体粒子ラテックスは、表に記載の通りにモノマー組成を変更して製造したが、その製造手順は実施例３に関する以下の記載に準ずる。
<Example 5 and Comparative Examples 3 and 4>
Here, the production method in Comparative Example 3 is shown as a production method for a representative polymer particle latex among Example 5 and Comparative Examples 3 and 4. The polymer particle latexes of Example 5 and Comparative Example 4 were produced by changing the monomer composition as shown in the table, and the production procedure was in accordance with the following description of Example 3.
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、及び、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１５５重量部、ホウ酸０．４７重量部、炭酸ナトリウム０．０４７重量部、及び、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．０１６重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次に、ＢＡ８．５０重量部、アリルメタクリレート０．０４２５重量部、及び、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．００１７重量部の混合物を一括添加した。添加終了１０分後、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００５６重量部、硫酸第一鉄０．００１４重量部、及び、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２重量部を仕込んだ。更に５０分後、水酸化ナトリウム０．０２重量部を添加した後、そこにＢＡ７１．５重量部、アリルメタクリレート０．３６重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．７６５重量部、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０２３重量部、及び、水酸化ナトリウム０．０６重量部の混合物を１７３分間かけて添加した。添加終了後、水酸化ナトリウム０．０１２重量部を添加し、更に１５分後、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０１４重量部を添加した。以上により、第一コア層を形成した。
３０分後に、ＢＡ４．５重量部、ＧＭＡ０．５重量部、アリルメタクリレート０．０２５重量部、及び、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．００１５重量部の混合物を１２分間かけて添加した。添加終了１５分後、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．００１５重量部を添加した。以上により、第二コア層を形成した。
更に３０分後、水酸化ナトリウム０．０１重量部を添加した後に、ＭＭＡ １３．５重量部、ＢＡ１．５重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．１２７重量部、及び、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．００６９重量部の混合物を３６分間かけて添加した。添付終了１５分後にｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０１５重量部を添加し、更に１５分後、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０３重量部を添加した後に３０分間攪拌し、第一シェル層を形成した。以上によって、重合体粒子ラテックスを重合転化率１００％で得た。
In a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, and a monomer and emulsifier addition device, 155 parts by weight of deionized water, 0.47 parts by weight of boric acid, 0.047 parts by weight of sodium carbonate, and 0.016 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether phosphate were charged, and the temperature was raised to 50° C. while stirring in a nitrogen stream. Next, a mixture of 8.50 parts by weight of BA, 0.0425 parts by weight of allyl methacrylate, and 0.0017 parts by weight of t-butyl hydroperoxide was added all at once. 10 minutes after the completion of the addition, 0.0056 parts by weight of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.0014 parts by weight of ferrous sulfate, and 0.2 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate were charged. After a further 50 minutes, 0.02 parts by weight of sodium hydroxide was added, and then a mixture of 71.5 parts by weight of BA, 0.36 parts by weight of allyl methacrylate, 0.765 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether phosphate, 0.023 parts by weight of t-butyl hydroperoxide, and 0.06 parts by weight of sodium hydroxide was added over 173 minutes. After the addition was completed, 0.012 parts by weight of sodium hydroxide was added, and after a further 15 minutes, 0.014 parts by weight of t-butyl hydroperoxide was added. In this manner, a first core layer was formed.
After 30 minutes, a mixture of 4.5 parts by weight of BA, 0.5 parts by weight of GMA, 0.025 parts by weight of allyl methacrylate, and 0.0015 parts by weight of t-butyl hydroperoxide was added over 12 minutes. After 15 minutes from the end of the addition, 0.0015 parts by weight of t-butyl hydroperoxide was added. In this manner, the second core layer was formed.
After another 30 minutes, 0.01 parts by weight of sodium hydroxide was added, and then a mixture of 13.5 parts by weight of MMA, 1.5 parts by weight of BA, 0.127 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether phosphate, and 0.0069 parts by weight of t-butyl hydroperoxide was added over 36 minutes. 15 minutes after the end of attachment, 0.015 parts by weight of t-butyl hydroperoxide was added, and after another 15 minutes, 0.03 parts by weight of t-butyl hydroperoxide was added, followed by stirring for 30 minutes to form a first shell layer. As a result of the above, a polymer particle latex was obtained with a polymerization conversion rate of 100%.
＜実施例６及び７＞
ここでは、実施例６及び７のうち代表的な重合体粒子ラテックスの製造方法として、実施例６における製造方法を示す。実施例７の重合体粒子ラテックスは、表に記載の通りにモノマー組成を変更して製造したが、その製造手順は実施例６に関する以下の記載に準ずる。
<Examples 6 and 7>
Here, the production method in Example 6 is shown as a representative production method of the polymer particle latex in Examples 6 and 7. The polymer particle latex in Example 7 was produced by changing the monomer composition as shown in the table, and the production procedure was in accordance with the following description of Example 6.
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、及び、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１５５重量部、ホウ酸０．４７重量部、炭酸ナトリウム０．０４７重量部、及び、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．０１６重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次に、ＢＡ８．５０重量部、アリルメタクリレート０．０４２５重量部、及び、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．００１７重量部の混合物を一括添加した。添加終了１０分後、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００５６重量部、硫酸第一鉄０．００１４重量部、及び、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２重量部を仕込んだ。更に５０分後、水酸化ナトリウム０．０２重量部を添加した後、そこにＢＡ６１．５重量部、アリルメタクリレート０．１２３重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．６重量部、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０２重量部、及び、水酸化ナトリウム０．０６重量部の混合物を１５０分間かけて添加した。添加終了後：水酸化ナトリウム０．０１２重量部を添加し、更に１５分後ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０１４重量部を添加し、更に１５分後ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．１重量部を添加した。３０分後にペルオキソ二硫酸カリウム０．０１５重量部を添加した後に、ＢＡ１０重量部、アリルメタクリレート０．０２重量部、及び、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．１６５重量部の混合物を２５分間かけて添加した。添加終了後、ペルオキソ二硫酸カリウム０．００１５重量部を添加した。以上により、第一コア層を形成した。
更に６０分後、ペルオキソ二硫酸カリウム０．００８重量部を添加し、続けてＢＡ４．５重量部、ＧＭＡ０．５重量部、及び、アリルメタクリレート０．０２５重量部の混合物を１２分間かけて添加した。添加終了後、ペルオキソ二硫酸カリウム０．００１５重量部を添加した。以上により、第二コア層を形成した。
更に３０分後、水酸化ナトリウム０．０１重量部、及び、ペルオキソ二硫酸カリウム０．００８重量部を添加し、続けてＭＭＡ９．８重量部、ＢＡ０．２重量部、及び、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．０９４重量部の混合物を２４分間かけて添加した。以上により、第一シェル層を形成した。
添加終了３０分後、ペルオキソ二硫酸カリウム０．１重量部を添加し、続けてスチレン３．０重量部、ＧＭＡ２．０重量部、及び、ｔ－ドデシルメルカプタン０．１重量部の混合物を３０分間かけて添加した。添付終了後に６０分間攪拌し、第二シェル層を形成した。以上によって、重合体粒子ラテックスを重合転化率１００％で得た。
In a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, and a monomer and emulsifier addition device, 155 parts by weight of deionized water, 0.47 parts by weight of boric acid, 0.047 parts by weight of sodium carbonate, and 0.016 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether phosphate were charged, and the temperature was raised to 50°C while stirring in a nitrogen stream. Next, a mixture of 8.50 parts by weight of BA, 0.0425 parts by weight of allyl methacrylate, and 0.0017 parts by weight of t-butyl hydroperoxide was added all at once. 10 minutes after the completion of the addition, 0.0056 parts by weight of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.0014 parts by weight of ferrous sulfate, and 0.2 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate were charged. After another 50 minutes, 0.02 parts by weight of sodium hydroxide was added, and then a mixture of 61.5 parts by weight of BA, 0.123 parts by weight of allyl methacrylate, 0.6 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether phosphate, 0.02 parts by weight of t-butyl hydroperoxide, and 0.06 parts by weight of sodium hydroxide was added over 150 minutes. After the completion of the addition, 0.012 parts by weight of sodium hydroxide was added, and after another 15 minutes, 0.014 parts by weight of t-butyl hydroperoxide was added, and after another 15 minutes, 0.1 parts by weight of t-butyl hydroperoxide was added. After 30 minutes, 0.015 parts by weight of potassium peroxodisulfate was added, and then a mixture of 10 parts by weight of BA, 0.02 parts by weight of allyl methacrylate, and 0.165 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether phosphate was added over 25 minutes. After the completion of the addition, 0.0015 parts by weight of potassium peroxodisulfate was added. In this manner, a first core layer was formed.
After another 60 minutes, 0.008 parts by weight of potassium peroxodisulfate was added, followed by the addition of a mixture of 4.5 parts by weight of BA, 0.5 parts by weight of GMA, and 0.025 parts by weight of allyl methacrylate over a period of 12 minutes. After the addition was completed, 0.0015 parts by weight of potassium peroxodisulfate was added. This formed the second core layer.
After another 30 minutes, 0.01 parts by weight of sodium hydroxide and 0.008 parts by weight of potassium peroxodisulfate were added, followed by the addition of a mixture of 9.8 parts by weight of MMA, 0.2 parts by weight of BA, and 0.094 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether phosphate over a period of 24 minutes. Thus, the first shell layer was formed.
Thirty minutes after the completion of the addition, 0.1 parts by weight of potassium peroxodisulfate was added, followed by the addition of a mixture of 3.0 parts by weight of styrene, 2.0 parts by weight of GMA, and 0.1 parts by weight of t-dodecyl mercaptan over a period of 30 minutes. After the addition was completed, the mixture was stirred for 60 minutes to form a second shell layer. As a result, a polymer particle latex was obtained with a polymerization conversion rate of 100%.
（重合体粒子の白色樹脂粉末の取得）
脱イオン水５００重量部、２５重量％濃度の塩化カルシウム水溶液３．０重量部を攪拌した後、重合体粒子ラテックスを投入し、凝固ラテックス粒子を含むスラリーを得た。その後、得られたスラリーを９０℃まで昇温し、脱水、乾燥させることにより、重合体粒子の白色樹脂粉末を得た。
(Obtaining white resin powder of polymer particles)
After stirring 500 parts by weight of deionized water and 3.0 parts by weight of a 25% by weight aqueous calcium chloride solution, the polymer particle latex was added to obtain a slurry containing coagulated latex particles. The obtained slurry was then heated to 90° C., dehydrated, and dried to obtain a white resin powder of polymer particles.
（熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造）
ポリブチレンテレフタレート樹脂と、各実施例又は比較例で得られた重合体粒子の白色樹脂粉末を混合して得られた混合物について、下記条件に従って、Ｉｚｏｄ衝撃強度、及び、ＭＦＲを測定し、それらの結果を表に示した。
(Production of Thermoplastic Polyester Resin Composition)
The mixture obtained by mixing the polybutylene terephthalate resin with the white resin powder of the polymer particles obtained in each Example or Comparative Example was subjected to measurement of Izod impact strength and MFR under the following conditions, and the results are shown in the table.
（試験片作製条件）
（ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｌａｎｘｅｓｓ社製ＰｏｃａｎＢ１３０５） ９０重量部
（ｂ）各実施例又は比較例で得られた重合体粒子の白色樹脂粉末 １０重量部
前記（ａ）と（ｂ）を混合し、二軸押出機（テクノベル社製ＴＫＺ２５）を用い、Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／ＡＤＡＰＴＥＲ／ＤＩＥ＝２２０／２２５／２３０／２３５／２４０／２４５／２５０／２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件でペレット化を行った。
このペレットを真空乾燥機にて１２０℃で５時間乾燥し、水分量を十分減らした後、射出成形機（ファナック社製ＦＡＮＵＣ ＡＵＴＯＳＨＯＴ－ＭＯＤＥＬ １００Ｂ）にて、ノズル温度２６０℃、シリンダー温度はノズルに近い側から２５０℃、２４０℃、２３０℃、金型温度８０℃の条件で、試験片を作製した。
尚、比較例１では、重合体粒子を用いずに、ポリブチレンテレフタレート樹脂のみを用いて試験片を作製した。
(Test piece preparation conditions)
(a) 90 parts by weight of polybutylene terephthalate resin (Pocan B1305 manufactured by Lanxess) (b) 10 parts by weight of white resin powder of polymer particles obtained in each Example or Comparative Example (a) and (b) were mixed and pelletized using a twin-screw extruder (TKZ25 manufactured by Technovel) under the conditions of C2/C3/C4/C5/C6/C7/ADAPTER/DIE=220/225/230/235/240/245/250/250° C. and a screw rotation speed of 200 rpm.
The pellets were dried in a vacuum dryer at 120°C for 5 hours to sufficiently reduce the moisture content, and then test pieces were produced in an injection molding machine (FANUC AUTOSHOT-MODEL 100B manufactured by FANUC LTD.) under the following conditions: nozzle temperature 260°C, cylinder temperatures of 250°C, 240°C, and 230°C from the side closest to the nozzle, and a mold temperature of 80°C.
In Comparative Example 1, the test piece was prepared using only polybutylene terephthalate resin, without using any polymer particles.
（Ｉｚｏｄ強度測定条件）
前述した方法で作製した厚さ４．０ｍｍ、ｖノッチ付きの試験片について、絶乾状態にて、ＪＩＳ Ｋ ７１１０規格に準拠する方法によって、－３０℃及び２３℃でのＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。
(Izod Intensity Measurement Conditions)
The 4.0 mm thick v-notched test pieces prepared by the above-mentioned method were subjected to measurement of Izod impact strength at −30° C. and 23° C. in an absolute dry state by a method conforming to JIS K 7110 standard.
（ＭＦＲ）
前記ペレットを、真空乾燥機にて１２０℃で５時間乾燥させた後、ＩＳＯ１１３３－１に準じ、測定温度２５０℃、荷重２．１６ｋｇの条件にてＭＦＲ値を測定した。
(MFR)
The pellets were dried in a vacuum dryer at 120° C. for 5 hours, and then the MFR value was measured in accordance with ISO 1133-1 under conditions of a measurement temperature of 250° C. and a load of 2.16 kg.
表１から分かるように、実施例１～７では、比較例１～６と比較して２３℃でのアイゾット強度値が高く、耐衝撃性に優れていることが分かる。また、実施例６及び７は、他の実施例及び比較例１～６と比較して－３０℃でのアイゾット強度値が高く、低温での耐衝撃性にも優れていることが分かる。
As can be seen from Table 1, Examples 1 to 7 have higher Izod strength values at 23° C. and are superior in impact resistance compared to Comparative Examples 1 to 6. Moreover, Examples 6 and 7 have higher Izod strength values at −30° C. and are superior in impact resistance at low temperatures compared to the other Examples and Comparative Examples 1 to 6.
Claims (8)
前記重合体粒子は、第一コア層、前記第一コア層の外側に形成された第二コア層、前記第二コア層の外側に形成された少なくとも一層のシェル層を含むコアシェル構造を有し、
前記第一コア層は、アクリル酸エステル単量体単位、及び、多官能性単量体単位を含む架橋重合体から形成され、
前記第一コア層では、前記多官能性単量体単位を除く単量体単位の総量に対する前記アクリル酸エステル単量体単位の重量割合は、５０重量％以上であり、
前記第二コア層は、アクリル酸エステル単量体単位、エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位、及び、多官能性単量体単位を含む架橋重合体から形成され、
前記第二コア層では、前記多官能性単量体単位を除く単量体単位の総量に対する前記アクリル酸エステル単量体単位の重量割合は、５０重量％以上であり、
前記第二コア層に含まれる前記エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位の含有量は、前記重合体粒子全体に対して０．１～２．０重量％であり、
前記第一コア層と前記第二コア層における前記アクリル酸エステル単量体が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ベンジル、２－ヒドロキシエチルアクリレート、及び４－ヒドロキシブチルアクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記シェル層のうち少なくとも一層は、メタクリル酸エステル単量体単位を６０～１００重量％含む重合体から形成され、
前記シェル層における前記メタクリル酸エステル単量体が、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸ベンジル、及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記シェル層のうち少なくとも一層は、エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位を含み、
前記シェル層に含まれる前記エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位の含有量は、前記重合体粒子全体に対して０．１～４．０重量％であり、
前記シェル層に含まれ得る、前記メタクリル酸エステル単量体及び前記エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体を除く他の単量体が、アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、ハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、及びアルケンからなる群より選択される少なくとも１種である、改質剤。 A modifier for thermoplastic polyester resins, comprising polymer particles,
the polymer particles have a core-shell structure including a first core layer, a second core layer formed outside the first core layer, and at least one shell layer formed outside the second core layer,
the first core layer is formed from a crosslinked polymer containing an acrylic acid ester monomer unit and a polyfunctional monomer unit;
In the first core layer, a weight ratio of the acrylic acid ester monomer units to a total amount of monomer units excluding the polyfunctional monomer units is 50% by weight or more;
the second core layer is formed from a crosslinked polymer containing an acrylic acid ester monomer unit, an epoxy group-containing (meth)acrylic monomer unit, and a polyfunctional monomer unit;
In the second core layer, a weight ratio of the acrylic acid ester monomer units to a total amount of monomer units excluding the polyfunctional monomer units is 50% by weight or more,
the content of the epoxy group-containing (meth)acrylic monomer unit in the second core layer is 0.1 to 2.0% by weight based on the total weight of the polymer particles;
the acrylic ester monomer in the first core layer and the second core layer is at least one selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate;
At least one of the shell layers is formed from a polymer containing 60 to 100% by weight of a methacrylic acid ester monomer unit,
the methacrylic acid ester monomer in the shell layer is at least one selected from the group consisting of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, stearyl methacrylate, behenyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate;
At least one of the shell layers contains an epoxy group-containing (meth)acrylic monomer unit,
the content of the epoxy group-containing (meth)acrylic monomer unit in the shell layer is 0.1 to 4.0% by weight based on the total weight of the polymer particle;
A modifier, wherein the other monomer, other than the methacrylic acid ester monomer and the epoxy group-containing (meth)acrylic monomer, which may be contained in the shell layer is at least one selected from the group consisting of an acrylic acid ester monomer, an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, a vinyl halide, vinyl acetate, and an alkene .
前記第一シェル層が、前記メタクリル酸エステル単量体単位を６０～１００重量％含む前記重合体から形成される、請求項１に記載の改質剤。 The shell layer includes a first shell layer and a second shell layer formed on the outside of the first shell layer,
The modifier according to claim 1 , wherein the first shell layer is formed from the polymer containing 60 to 100% by weight of the methacrylic acid ester monomer unit.
前記熱可塑性ポリエステル樹脂と前記改質剤の合計に対して前記改質剤が占める割合が２～４０重量％である、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 A thermoplastic polyester resin and a modifier according to any one of claims 1 to 6,
a thermoplastic polyester resin composition, the proportion of the modifier being 2 to 40% by weight based on the total weight of the thermoplastic polyester resin and the modifier;
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