JP7451942B2 - Sealant for alkaline batteries and sealant composition for alkaline batteries - Google Patents
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Description
本発明は、アルカリ電池用シール剤およびアルカリ電池用シール剤組成物に関し、特には、酸化銀電池などのアルカリ一次電池に好適に使用し得るアルカリ電池用シール剤、および、当該アルカリ電池用シール剤を用いたアルカリ電池用シール剤組成物に関するものである。 The present invention relates to a sealant for alkaline batteries and a sealant composition for alkaline batteries, and particularly to a sealant for alkaline batteries that can be suitably used for alkaline primary batteries such as silver oxide batteries, and the sealant for alkaline batteries. The present invention relates to a sealant composition for alkaline batteries using.
従来、電解液としてアルカリ水溶液を用いたアルカリ電池が、小型電子機器の電源などとして用いられている。 Conventionally, alkaline batteries using an alkaline aqueous solution as an electrolyte have been used as power sources for small electronic devices.
ここで、酸化銀電池などのアルカリ電池は、金属容器に発電要素を収納してなり、発電要素を収納した金属容器の開口部には、絶縁および密閉のため、ナイロン６６などの樹脂からなるガスケットおよびシール剤が使用されている（例えば、特許文献１参照）。 Here, an alkaline battery such as a silver oxide battery has a power generation element housed in a metal container, and a gasket made of resin such as nylon 66 is attached to the opening of the metal container housing the power generation element for insulation and sealing. and sealants are used (for example, see Patent Document 1).
そして、アルカリ電池の開口部のシール剤としては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合ゴム（ＳＥＢＳ）および無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ等のブロック共重合ゴムなどが用いられていた（例えば、特許文献２参照）。また、金属容器と樹脂製ガスケットとの間へのシール剤の配設は、例えば、シール剤を溶媒に溶解させてなるシール剤組成物を塗布し、乾燥させることにより行われていた。 Examples of sealants for the openings of alkaline batteries include butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymer rubber (SEBS), and maleic anhydride-modified SEBS. For example, block copolymer rubber has been used (see, for example, Patent Document 2). Further, the sealing agent is placed between the metal container and the resin gasket by, for example, applying a sealing agent composition prepared by dissolving the sealing agent in a solvent and drying it.
しかし、上記従来のシール剤には、金属容器および樹脂製ガスケットの双方に対する接着力を高めるという点において改善の余地があった。 However, the above conventional sealants have room for improvement in terms of increasing adhesive strength to both metal containers and resin gaskets.
このような改善の余地に対し、本発明者は、非変性のジエン系非ブロックポリマーと、酸変性したブロックポリマーとを併用すれば、金属容器および樹脂製ガスケットの双方に対して優れた接着力を発揮し得るシール剤が得られることを新たに見出した。 In view of this room for improvement, the present inventors have discovered that by using a combination of an unmodified diene-based non-block polymer and an acid-modified block polymer, it is possible to achieve excellent adhesion to both metal containers and resin gaskets. We have newly discovered that it is possible to obtain a sealant that exhibits the following properties.
しかし、本発明者が更に検討を進めたところ、非変性のジエン系非ブロックポリマーと、酸変性したブロックポリマーとを併用したシール剤には、溶媒に溶解させてシール剤組成物とした際に、２相に分離してしまうという問題があった。 However, upon further study by the present inventors, it was found that a sealant that uses a combination of an unmodified diene-based non-block polymer and an acid-modified block polymer has the following properties: , there was a problem that it separated into two phases.
そこで、本発明は、金属容器および樹脂製ガスケットの双方に対して優れた接着力を発揮し得ると共に、溶媒に溶解させてシール剤組成物とした際に相分離し難く、均一な塗膜の形成性に優れるシール剤を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention can exhibit excellent adhesive strength to both metal containers and resin gaskets, and when dissolved in a solvent to form a sealant composition, it is difficult to phase separate and forms a uniform coating film. The purpose of the present invention is to provide a sealant with excellent formability.
本発明者は、鋭意検討の結果、非変性のジエン系非ブロックポリマーと、酸変性したブロックポリマーと、非変性のジブロックポリマーとを併用すれば上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventor discovered that the above object could be achieved by using a combination of an unmodified diene-based non-block polymer, an acid-modified block polymer, and an unmodified di-block polymer, and completed the present invention. I ended up doing it.
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のアルカリ電池用シール剤は、非変性のジエン系非ブロックポリマーと、酸変性したブロックポリマーと、非変性のジブロックポリマーとを含むことを特徴とする。このように、非変性のジエン系非ブロックポリマーと、酸変性したブロックポリマーと、非変性のジブロックポリマーとを併用すれば、金属容器および樹脂製ガスケットの双方に対して優れた接着力を発揮し得ると共に、溶媒に溶解させてシール剤組成物とした際に相分離し難いシール剤が得られる。 That is, the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the sealant for alkaline batteries of the present invention comprises an unmodified diene-based unblock polymer, an acid-modified block polymer, and a non-modified diene-based unblock polymer. It is characterized by containing a modified diblock polymer. In this way, when an unmodified diene-based non-block polymer, an acid-modified block polymer, and an unmodified di-block polymer are used together, it exhibits excellent adhesion to both metal containers and resin gaskets. It is possible to obtain a sealant that is not easily phase separated when dissolved in a solvent to form a sealant composition.
ここで、本発明のアルカリ電池用シール剤は、前記非変性のジエン系非ブロックポリマーがポリブタジエンであることが好ましい。非変性のジエン系非ブロックポリマーとしてポリブタジエンを使用すれば、耐寒性に優れるシール剤を得ることができる。 Here, in the alkaline battery sealant of the present invention, it is preferable that the unmodified diene-based unblocked polymer is polybutadiene. If polybutadiene is used as the unmodified diene-based non-block polymer, a sealant with excellent cold resistance can be obtained.
また、本発明のアルカリ電池用シール剤は、前記酸変性したブロックポリマーが酸変性したスチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロックポリマーであることが好ましい。酸変性したブロックポリマーとして酸変性したスチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロックポリマーを使用すれば、樹脂製ガスケットに対する接着力を更に向上させることができる。 Further, in the alkaline battery sealant of the present invention, it is preferable that the acid-modified block polymer is an acid-modified styrene-ethylene/butylene-styrene block polymer. If an acid-modified styrene-ethylene/butylene-styrene block polymer is used as the acid-modified block polymer, the adhesive strength to the resin gasket can be further improved.
更に、本発明のアルカリ電池用シール剤は、前記非変性のジブロックポリマーがスチレンブロックを有することが好ましい。スチレンブロックを有する非変性のジブロックポリマーを使用すれば、溶媒に溶解させてシール剤組成物とした際に相分離の発生を更に抑制することができる。 Furthermore, in the alkaline battery sealant of the present invention, it is preferable that the unmodified diblock polymer has a styrene block. If an unmodified diblock polymer having a styrene block is used, it is possible to further suppress the occurrence of phase separation when it is dissolved in a solvent to form a sealant composition.
また、本発明のアルカリ電池用シール剤は、全ポリマー成分中、前記非変性のジエン系非ブロックポリマーの割合が５質量％以上６０質量％以下であり、前記酸変性したブロックポリマーの割合が２０質量％以上７０質量％以下であり、前記非変性のジブロックポリマーの割合が５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。シール剤に含まれている全ポリマー成分中に占める、非変性のジエン系非ブロックポリマー、酸変性したブロックポリマーおよび非変性のジブロックポリマーの割合が上記範囲内であれば、金属容器および樹脂製ガスケットの双方に対する接着力の更なる向上と、溶媒に溶解させてシール剤組成物とした際の相分離の発生の更なる抑制と、耐寒性の向上とを並立させることができる。
なお、本発明において、各ポリマーの割合は、液体クロマトグラフィー／質量分析法を用いて測定することができる。
In addition, in the alkaline battery sealant of the present invention, the proportion of the unmodified diene-based non-block polymer in all polymer components is 5% by mass or more and 60% by mass or less, and the proportion of the acid-modified block polymer is 20% by mass or less. The proportion of the unmodified diblock polymer is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less. If the proportion of unmodified diene-based unblock polymer, acid-modified block polymer, and unmodified diblock polymer in the total polymer components contained in the sealant is within the above range, metal containers and resin-made It is possible to further improve the adhesive strength to both sides of the gasket, further suppress the occurrence of phase separation when dissolved in a solvent to form a sealant composition, and improve cold resistance at the same time.
In addition, in this invention, the ratio of each polymer can be measured using liquid chromatography/mass spectrometry.
そして、本発明のアルカリ電池用シール剤は、酸変性したブロックポリマーの含有量に対する前記非変性のジエン系非ブロックポリマーの含有量の比が、質量基準で、１／７以上３以下であることが好ましい。酸変性したブロックポリマーの含有量に対する非変性のジエン系非ブロックポリマーの含有量の比（非変性のジエン系非ブロックポリマーの含有量／酸変性したブロックポリマーの含有量）が上記範囲内であれば、樹脂製ガスケットに対する接着力の更なる向上と、耐寒性の向上とを両立させることができる。 Further, in the alkaline battery sealant of the present invention, the ratio of the content of the unmodified diene-based non-block polymer to the content of the acid-modified block polymer is 1/7 or more and 3 or less on a mass basis. is preferred. Even if the ratio of the content of unmodified diene-based non-block polymer to the content of acid-modified block polymer (content of unmodified diene-based non-block polymer/content of acid-modified block polymer) is within the above range. For example, it is possible to achieve both further improvement in adhesive strength to resin gaskets and improvement in cold resistance.
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のアルカリ電池用シール剤組成物は、上述したアルカリ電池用シール剤の何れかと、溶媒とを含むことを特徴とする。このように、上述したアルカリ電池用シール剤と、溶媒とを含有させれば、金属容器と樹脂製ガスケットとの間にシール剤層を容易に形成し、金属容器と樹脂製ガスケットとを良好に接着することができる。また、上述したアルカリ電池用シール剤を含むアルカリ電池用シール剤組成物は、相分離し難く、塗膜の形成性に優れている。 Furthermore, the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the alkaline battery sealant composition of the present invention includes any of the above-mentioned alkaline battery sealants and a solvent. It is characterized by In this way, by containing the above-described sealant for alkaline batteries and a solvent, a sealant layer can be easily formed between the metal container and the resin gasket, and the metal container and the resin gasket can be bonded well. Can be glued. Moreover, the alkaline battery sealant composition containing the above-mentioned alkaline battery sealant is resistant to phase separation and has excellent coating film formation properties.
本発明によれば、金属容器および樹脂製ガスケットの双方に対して優れた接着力を発揮し得ると共に、溶媒に溶解させてシール剤組成物とした際に相分離し難いシール剤を提供することができる。
また、本発明によれば、金属容器と樹脂製ガスケットとを良好に接着し得るシール剤層を容易に形成することができ、且つ、相分離し難いアルカリ電池用シール剤組成物を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a sealant that can exhibit excellent adhesive strength to both metal containers and resin gaskets, and is difficult to phase separate when dissolved in a solvent to form a sealant composition. Can be done.
Further, according to the present invention, there is provided a sealing agent composition for alkaline batteries that can easily form a sealing agent layer that can bond a metal container and a resin gasket well and is resistant to phase separation. Can be done.
以下、本発明のアルカリ電池用シール剤およびアルカリ電池用シール剤組成物について説明する。ここで、本発明のアルカリ電池用シール剤組成物は、本発明のアルカリ電池用シール剤を含むものである。また、本発明のアルカリ電池用シール剤およびアルカリ電池用シール剤組成物は、アルカリ電池の金属製の容器と樹脂製のガスケットとを接着してアルカリ電池の開口部を密閉し、アルカリ電池を製造する際に用いることができる。 Hereinafter, the sealing agent for alkaline batteries and the sealing agent composition for alkaline batteries of the present invention will be explained. Here, the alkaline battery sealing agent composition of the present invention contains the alkaline battery sealing agent of the present invention. In addition, the alkaline battery sealant and alkaline battery sealant composition of the present invention can be used to manufacture alkaline batteries by bonding the metal container of the alkaline battery and the resin gasket to seal the opening of the alkaline battery. It can be used when
（アルカリ電池用シール剤）
本発明のアルカリ電池用シール剤は、非変性のジエン系非ブロックポリマーと、酸変性したブロックポリマーと、非変性のジブロックポリマーとを含み、任意に、非変性のジエン系非ブロックポリマー、酸変性したブロックポリマーおよび非変性のジブロックポリマー以外のその他のポリマー成分、および／または、着色剤などの添加剤を更に含有し得る。
そして、本発明のアルカリ電池用シール剤は、非変性のジエン系非ブロックポリマーと、酸変性したブロックポリマーとを含んでいるので、金属容器および樹脂製ガスケットの双方に対して優れた接着力を発揮することができる。また、本発明のアルカリ電池用シール剤は、非変性のジブロックポリマーを含んでいるので、溶媒に溶解させてシール剤組成物とした際に相分離し難い。なお、非変性のジブロックポリマーを配合することで相分離が起こり難くなる理由は、明らかではないが、非変性のジブロックポリマーが非変性のジエン系非ブロックポリマーと酸変性したブロックポリマーとの相溶化剤として作用するからであると推察される。
(Sealant for alkaline batteries)
The sealant for alkaline batteries of the present invention contains an unmodified diene-based unblocked polymer, an acid-modified block polymer, and an unmodified diblock polymer, and optionally includes an unmodified diene-based unblocked polymer, an acid-modified unblocked polymer, and an acid-modified block polymer. It may further contain other polymer components other than the modified block polymer and unmodified diblock polymer and/or additives such as colorants.
Since the sealant for alkaline batteries of the present invention contains an unmodified diene-based non-block polymer and an acid-modified block polymer, it has excellent adhesive strength to both metal containers and resin gaskets. able to demonstrate. Moreover, since the sealant for alkaline batteries of the present invention contains an unmodified diblock polymer, it is difficult to phase separate when dissolved in a solvent to form a sealant composition. The reason why phase separation becomes difficult to occur by blending an unmodified diblock polymer is not clear, but the reason why the unmodified diblock polymer is mixed with an unmodified diene-based unblock polymer and an acid-modified block polymer is not clear. This is presumably because it acts as a compatibilizer.
＜非変性のジエン系非ブロックポリマー＞
非変性のジエン系非ブロックポリマーとしては、例えば、１種類のジエン系単量体の単独重合体、２種類以上のジエン系単量体のランダム共重合体、並びに、ジエン系単量体および当該ジエン系単量体と共重合可能な共単量体のランダム共重合体が挙げられる。
これらの重合体は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
<Unmodified diene-based non-block polymer>
Examples of unmodified diene-based non-block polymers include homopolymers of one type of diene-based monomer, random copolymers of two or more types of diene-based monomers, and diene-based monomers and Examples include random copolymers of comonomers copolymerizable with diene monomers.
These polymers can be used alone or in combination of two or more.
ここで、非変性のジエン系非ブロックポリマーは、酸性基等の極性基を含まないことが好ましい。 Here, the unmodified diene-based non-block polymer preferably does not contain polar groups such as acidic groups.
そして、ジエン系単量体としては、特に限定されることなく、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン等の共役ジエン単量体が挙げられる。中でも、ジエン系単量体としては、１，３－ブタジエンが好ましい。
なお、これらのジエン系単量体は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
The diene monomer is not particularly limited, and examples include conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene. One example is the body. Among these, 1,3-butadiene is preferred as the diene monomer.
Note that these diene monomers can be used alone or in combination of two or more.
また、共単量体としては、特に限定されることなく、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体などが挙げられる。中でも、共単量体としては、酸性基等の極性基を有さない単量体が好ましく、スチレンがより好ましい。
なお、これらの共単量体は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
Further, the comonomer is not particularly limited, and examples thereof include aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, butoxystyrene, and vinylnaphthalene. Among these, the comonomer is preferably a monomer that does not have a polar group such as an acidic group, and styrene is more preferable.
In addition, these comonomers can be used individually or in combination of 2 or more types.
中でも、耐寒性に優れるシール剤を得る観点からは、非変性のジエン系非ブロックポリマーとしては、１種類のジエン系単量体の単独重合体が好ましく、１，３－ブタジエンの単独重合体（ポリブタジエン）がより好ましい。 Among them, from the viewpoint of obtaining a sealant with excellent cold resistance, the unmodified diene-based non-block polymer is preferably a homopolymer of one type of diene monomer, and a homopolymer of 1,3-butadiene ( polybutadiene) is more preferred.
そして、全ポリマー成分（非変性のジエン系非ブロックポリマーと、酸変性したブロックポリマーと、非変性のジブロックポリマーと、その他のポリマー成分との合計）中、非変性のジエン系非ブロックポリマーが占める割合は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。非変性のジエン系非ブロックポリマーの割合が上記下限値以上であれば、シール剤の耐寒性を更に向上させることができる。また、非変性のジエン系非ブロックポリマーの割合が上記上限値以下であれば、シール剤の樹脂製ガスケットに対する接着力を更に高めつつ、溶媒に溶解させてシール剤組成物とした際の相分離の発生を更に良好に抑制することができる。 Of the total polymer components (the total of unmodified diene-based non-block polymer, acid-modified block polymer, unmodified di-block polymer, and other polymer components), unmodified diene-based non-block polymer is The proportion thereof is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less. If the proportion of the unmodified diene-based non-block polymer is at least the above lower limit, the cold resistance of the sealant can be further improved. In addition, if the proportion of the unmodified diene-based non-block polymer is below the above upper limit, the adhesion of the sealant to the resin gasket will be further enhanced, and phase separation will occur when dissolved in a solvent to form a sealant composition. The occurrence of can be suppressed even better.
＜酸変性したブロックポリマー＞
酸変性したブロックポリマーとしては、特に限定されることなく、任意のブロックポリマーの分子鎖にカルボキシル基や酸無水物基を導入した酸変性ブロックポリマーを用いることができる。具体的には、酸変性したブロックポリマーとしては、例えば、水添スチレン－ブタジエンブロックポリマー、水添スチレン－ブタジエン－スチレンブロックポリマー、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロックポリマー、水添スチレン－イソプレンブロックポリマー、水添スチレン－イソプレン－スチレンブロックポリマー、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロックポリマー等のスチレン系ブロックポリマーを公知の方法で酸変性して得られるものが挙げられる。即ち、酸変性したブロックポリマーとしては、特に限定されることなく、例えば、酸変性水添スチレン－ブタジエンブロックポリマー、酸変性水添スチレン－ブタジエン－スチレンブロックポリマー、酸変性スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロックポリマー、酸変性水添スチレン－イソプレンブロックポリマー、酸変性水添スチレン－イソプレン－スチレンブロックポリマーおよび酸変性スチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロックポリマーからなる群より選択される１種または２種以上を用いることができる。
なお、酸変性されるブロックポリマーに含まれているブロック数は、３以上であることが好ましく、３である（即ち、トリブロックポリマーである）ことがより好ましい。また、上述した水添スチレン－ブタジエンブロックポリマー、水添スチレン－ブタジエン－スチレンブロックポリマー、水添スチレン－イソプレンブロックポリマーおよび水添スチレン－イソプレン－スチレンブロックポリマーは、分子内二重結合が部分水添されたものであってもよいし、完全水添されたものであってよい。
<Acid-modified block polymer>
The acid-modified block polymer is not particularly limited, and any acid-modified block polymer in which a carboxyl group or an acid anhydride group is introduced into the molecular chain of the block polymer can be used. Specifically, acid-modified block polymers include, for example, hydrogenated styrene-butadiene block polymer, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block polymer, styrene-ethylene/butylene-styrene block polymer, and hydrogenated styrene-isoprene block polymer. , hydrogenated styrene-isoprene-styrene block polymers, styrene-ethylene/propylene-styrene block polymers, and other styrene-based block polymers, which are obtained by acid modification using known methods. That is, the acid-modified block polymer is not particularly limited, and includes, for example, acid-modified hydrogenated styrene-butadiene block polymer, acid-modified hydrogenated styrene-butadiene-styrene block polymer, acid-modified styrene-ethylene/butylene-styrene. One or more selected from the group consisting of block polymers, acid-modified hydrogenated styrene-isoprene block polymers, acid-modified hydrogenated styrene-isoprene-styrene block polymers, and acid-modified styrene-ethylene/propylene-styrene block polymers. Can be used.
Note that the number of blocks contained in the block polymer to be acid-modified is preferably 3 or more, and more preferably 3 (that is, a triblock polymer). In addition, in the hydrogenated styrene-butadiene block polymer, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block polymer, hydrogenated styrene-isoprene block polymer, and hydrogenated styrene-isoprene-styrene block polymer described above, the double bonds in the molecule are partially hydrogenated. It may be hydrogenated or completely hydrogenated.
ここで、ブロックポリマーの酸変性は、例えば、溶液状態または塊状状態のブロックポリマーに不飽和カルボン酸単量体をグラフト重合して分子鎖にカルボキシル基や酸無水物基を導入することにより行うことができる。 Here, the acid modification of the block polymer can be carried out, for example, by graft polymerizing an unsaturated carboxylic acid monomer to the block polymer in a solution or bulk state to introduce a carboxyl group or an acid anhydride group into the molecular chain. Can be done.
そして、酸変性に用いる不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸およびそのハーフエステル化物類；無水イタコン酸、イタコン酸およびそのハーフエステル類；クロトン酸およびイソクロトン酸；無水シトラコン酸等があげられる。 Examples of unsaturated carboxylic acid monomers used for acid modification include maleic anhydride, maleic acid and half esters thereof; itaconic anhydride, itaconic acid and half esters thereof; crotonic acid and isocrotonic acid; Examples include citraconic acid.
なお、酸変性したブロックポリマーは、例えば、クレイトンポリマー社製「クレイトンＦＧ１９０１」、旭化成社製「タフテックＭ１９１１」等として市販されている。 The acid-modified block polymer is commercially available as, for example, "Krayton FG1901" manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd. or "Tuftec M1911" manufactured by Asahi Kasei Corporation.
中でも、樹脂製ガスケットに対する接着力を更に向上させる観点からは、酸変性したブロックポリマーとしては、酸変性したスチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロックポリマーが好ましく、マレイン酸変性したスチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロックポリマーがより好ましい。 Among these, acid-modified block polymers are preferably acid-modified styrene-ethylene/butylene-styrene block polymers from the viewpoint of further improving adhesive strength to resin gaskets, and maleic acid-modified styrene-ethylene/butylene-styrene block polymers are preferred. Block polymers are more preferred.
そして、全ポリマー成分（非変性のジエン系非ブロックポリマーと、酸変性したブロックポリマーと、非変性のジブロックポリマーと、その他のポリマー成分との合計）中、酸変性したブロックポリマーが占める割合は、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。酸変性したブロックポリマーの割合が上記下限値以上であれば、シール剤の樹脂製ガスケットに対する接着力を更に向上させることができる。また、酸変性したブロックポリマーの割合が上記上限値以下であれば、シール剤の耐寒性を高めつつ、溶媒に溶解させてシール剤組成物とした際の相分離の発生を更に良好に抑制することができる。 The proportion of the acid-modified block polymer in the total polymer components (the sum of the unmodified diene-based non-block polymer, the acid-modified block polymer, the unmodified di-block polymer, and other polymer components) is , is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, preferably 70% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less. If the proportion of the acid-modified block polymer is at least the above lower limit, the adhesive strength of the sealant to the resin gasket can be further improved. In addition, if the proportion of the acid-modified block polymer is below the above upper limit, the cold resistance of the sealant will be increased, and the occurrence of phase separation will be better suppressed when dissolved in a solvent to form a sealant composition. be able to.
また、酸変性したブロックポリマーの含有量に対する上述した非変性のジエン系非ブロックポリマーの含有量の比（非変性のジエン系非ブロックポリマーの含有量／酸変性したブロックポリマーの含有量）は、質量基準で、１／７以上であることが好ましく、１／６以上であることがより好ましく、３以下であることが好ましく、２．８以下であることがより好ましい。酸変性したブロックポリマーの含有量に対する非変性のジエン系非ブロックポリマーの含有量の比が上記下限値以上であれば、シール剤の耐寒性を向上させることができる。また、酸変性したブロックポリマーの含有量に対する非変性のジエン系非ブロックポリマーの含有量の比が上記上限値以下であれば、樹脂製ガスケットに対する接着力を更に向上させることができる。 In addition, the ratio of the content of the above-mentioned unmodified diene-based non-block polymer to the content of the acid-modified block polymer (content of unmodified diene-based non-block polymer/content of acid-modified block polymer) is: On a mass basis, it is preferably 1/7 or more, more preferably 1/6 or more, preferably 3 or less, and more preferably 2.8 or less. If the ratio of the content of the unmodified diene-based non-block polymer to the content of the acid-modified block polymer is equal to or higher than the above lower limit, the cold resistance of the sealant can be improved. Further, if the ratio of the content of the unmodified diene non-block polymer to the content of the acid-modified block polymer is at most the above upper limit, the adhesive strength to the resin gasket can be further improved.
＜非変性のジブロックポリマー＞
非変性のジブロックポリマーとしては、特に限定されることなく、ブロック数が２つの任意の非変性ブロックポリマーを用いることができる。中でも、シール剤を溶媒に溶解させてシール剤組成物とした際に相分離の発生を更に抑制する観点からは、非変性のジブロックポリマーとしては、スチレンブロックを有する非変性のジブロックポリマーを使用することが好ましい。具体的には、非変性のジブロックポリマーとしては、スチレン－ブタジエンブロックポリマー、水添スチレン－ブタジエンブロックポリマー、スチレン－イソプレンブロックポリマー、水添スチレン－イソプレンブロックポリマー等のスチレン系ブロックポリマーを用いることが好ましい。なお、上述した水添スチレン－ブタジエンブロックポリマーおよび水添スチレン－イソプレンブロックポリマーは、分子内二重結合が部分水添されたものであってもよいし、完全水添されたものであってよい。
<Unmodified diblock polymer>
The unmodified diblock polymer is not particularly limited, and any unmodified block polymer having two blocks can be used. Among these, from the viewpoint of further suppressing the occurrence of phase separation when the sealant is dissolved in a solvent to form a sealant composition, unmodified diblock polymers having styrene blocks are preferred as unmodified diblock polymers. It is preferable to use Specifically, as the unmodified diblock polymer, a styrene block polymer such as a styrene-butadiene block polymer, a hydrogenated styrene-butadiene block polymer, a styrene-isoprene block polymer, a hydrogenated styrene-isoprene block polymer, etc. may be used. is preferred. Note that the hydrogenated styrene-butadiene block polymer and hydrogenated styrene-isoprene block polymer described above may be those in which the intramolecular double bonds are partially hydrogenated or completely hydrogenated. .
そして、非変性のジブロックポリマーは、酸性基等の極性基を含まないことが好ましい。 The unmodified diblock polymer preferably does not contain polar groups such as acidic groups.
なお、非変性のジブロックポリマーは、後述する非変性のトリブロックポリマーとの混合物の状態で、例えば、クレイトンポリマー社製「クレイトンＧ１６５７」、日本ゼオン社製「クインタック３５２０」等として市販されている。 The unmodified diblock polymer is commercially available in the form of a mixture with the unmodified triblock polymer described below, such as "Krayton G1657" manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd. and "Quintac 3520" manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. There is.
そして、全ポリマー成分（非変性のジエン系非ブロックポリマーと、酸変性したブロックポリマーと、非変性のジブロックポリマーと、その他のポリマー成分との合計）中、非変性のジブロックポリマーが占める割合は、５質量％以上であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましい。非変性のジブロックポリマーの割合が上記下限値以上であれば、溶媒に溶解させてシール剤組成物とした際の相分離の発生を更に良好に抑制することができる。また、非変性のジブロックポリマーの割合が上記上限値以下であれば、シール剤の耐寒性および樹脂製ガスケットに対する接着力を更に向上させることができる。 Then, the proportion of unmodified diblock polymer in the total polymer components (total of unmodified diene non-block polymer, acid-modified block polymer, unmodified diblock polymer, and other polymer components) is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, preferably 50% by mass or less, and more preferably 45% by mass or less. If the proportion of the unmodified diblock polymer is at least the above lower limit, it is possible to better suppress the occurrence of phase separation when the sealant composition is prepared by dissolving it in a solvent. Moreover, if the proportion of the unmodified diblock polymer is below the above upper limit, the cold resistance of the sealant and the adhesive strength to the resin gasket can be further improved.
＜その他のポリマー成分＞
その他のポリマー成分としては、特に限定されることなく、ジエン系単量体単位を含有しない単独重合体またはランダム共重合体（例えば、ブチルゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体ゴム、ポリブテン等）、および、ブロック数が３以上の非変性のブロックポリマー等が挙げられる。中でも、その他のポリマー成分としては、ブロック数が３以上の非変性のブロックポリマーを含むことが好ましく、非変性のトリブロックポリマーを含むことがより好ましい。
なお、ブロック数が３以上の非変性のブロックポリマーは、酸性基等の極性基を含まないことが好ましい。
<Other polymer components>
Other polymer components include, but are not particularly limited to, homopolymers or random copolymers that do not contain diene monomer units (for example, butyl rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber, polybutene, etc.); Also, unmodified block polymers having 3 or more blocks may be mentioned. Among these, the other polymer components preferably include an unmodified block polymer having 3 or more blocks, and more preferably an unmodified triblock polymer.
Note that the unmodified block polymer having three or more blocks preferably does not contain polar groups such as acidic groups.
ここで、非変性のトリブロックポリマーとしては、カップリング剤を用いて上述した非変性のジブロックポリマーをカップリングさせてなるトリブロックポリマーや、上述した非変性のジブロックポリマーに任意のブロックを１つ付加してなるトリブロックポリマーが挙げられる。より具体的には、非変性のトリブロックポリマーとしては、スチレン－ブタジエン－スチレンブロックポリマー、水添スチレン－ブタジエン－スチレンブロックポリマー、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロックポリマー、スチレン－イソプレン－スチレンブロックポリマー、水添スチレン－イソプレン－スチレンブロックポリマー、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロックポリマー等のスチレン系トリブロックポリマーが挙げられる。 Here, the non-modified triblock polymer includes a triblock polymer obtained by coupling the above-mentioned non-modified diblock polymer using a coupling agent, and a triblock polymer obtained by coupling the above-mentioned non-modified diblock polymer with an arbitrary block. Examples include triblock polymers formed by adding one. More specifically, unmodified triblock polymers include styrene-butadiene-styrene block polymers, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block polymers, styrene-ethylene/butylene-styrene block polymers, and styrene-isoprene-styrene block polymers. , hydrogenated styrene-isoprene-styrene block polymer, styrene-based triblock polymer such as styrene-ethylene/propylene-styrene block polymer.
＜添加剤＞
シール剤に任意に配合し得る添加剤としては、特に限定されることなく、例えば着色剤などが挙げられる。ここで、添加可能な着色剤としては、電解液と反応せず、また電解液に溶解しないものが望ましく、各種の有機系・無機系の顔料が挙げられる。なかでもカーボンブラック、特にファーネスブラック、チャンネルブラック等の粒径０．１μｍ以下のカーボンブラックが好ましい。このような着色剤を添加する場合、シール剤中で十分均一に分散させる必要があり、造粒されているものや凝集構造を持ったものを用いる場合は、ボールミル、サンドミルや超音波などで分散させるのがよい。このような着色剤などの添加剤の添加量は、必要に応じ任意の量でよいが、全ポリマー成分の量（１００質量％）に対して、通常０．０１質量％以上２０質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下である。添加剤の添加量がこの範囲であると、添加剤の添加量が過度に多くてシール剤の柔軟性が小さくなり、ひび割れの原因となる、という現象を抑えることができる。
<Additives>
Additives that can be optionally added to the sealant are not particularly limited, and include, for example, colorants. Here, the colorant that can be added is preferably one that does not react with or dissolve in the electrolytic solution, and includes various organic and inorganic pigments. Among these, carbon black, particularly carbon black with a particle size of 0.1 μm or less, such as furnace black and channel black, is preferred. When adding such a colorant, it is necessary to disperse it sufficiently uniformly in the sealant, and when using a granulated colorant or a colorant with an agglomerated structure, it must be dispersed using a ball mill, sand mill, ultrasonic wave, etc. It is better to let The amount of additives such as colorants added may be any amount as required, but it is usually 0.01% by mass or more and 20% by mass or less, based on the amount of the total polymer component (100% by mass). Preferably it is 0.01% by mass or more and 5% by mass or less. When the amount of the additive is within this range, it is possible to suppress the phenomenon that the amount of the additive added is excessively large and the flexibility of the sealing compound decreases, causing cracks.
（アルカリ電池用シール剤組成物）
本発明のアルカリ電池用シール剤組成物は、上述したアルカリ電池用シール剤と、溶媒とを含み、任意に、粘度調整剤や界面活性剤などの添加剤を更に含有し得る。即ち、本発明のアルカリ電池用シール剤組成物は、非変性のジエン系非ブロックポリマーと、酸変性したブロックポリマーと、非変性のジブロックポリマーと、溶媒とを含み、任意に、その他のポリマー成分および／または添加剤を更に含有し得る。
(Sealant composition for alkaline batteries)
The alkaline battery sealant composition of the present invention includes the above-described alkaline battery sealant and a solvent, and optionally may further contain additives such as a viscosity modifier and a surfactant. That is, the sealant composition for alkaline batteries of the present invention contains an unmodified diene-based unblock polymer, an acid-modified block polymer, an unmodified diblock polymer, and a solvent, and optionally contains other polymers. It may further contain ingredients and/or additives.
＜アルカリ電池用シール剤＞
アルカリ電池用シール剤としては、上述した本発明のアルカリ電池用シール剤を用いることができる。なお、アルカリ電池用シール剤として配合される成分（非変性のジエン系非ブロックポリマー、酸変性したブロックポリマー、非変性のジブロックポリマー、その他のポリマー成分および添加剤）は、上述した通りであるので、ここでは説明を省略する。
<Sealant for alkaline batteries>
As the sealant for alkaline batteries, the sealant for alkaline batteries of the present invention described above can be used. The components (unmodified diene-based non-block polymer, acid-modified block polymer, non-modified diblock polymer, other polymer components and additives) that are blended as a sealant for alkaline batteries are as described above. Therefore, the explanation will be omitted here.
＜溶媒＞
シール剤組成物に用いられる溶媒は、常温または加温下でシール剤中のポリマー成分を溶解し得る溶媒であり、特定の溶媒に限定されない。当該溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ノナン、デカン、デカリン、テトラリン、ドデカンなどの飽和脂肪族および脂環式炭化水素化合物；ガソリン、工業用ガソリンなどの炭化水素混合物；等の有機溶媒が挙げられる。中でも、キシレンおよびトルエンが好ましく、キシレンがより好ましい。
<Solvent>
The solvent used in the sealant composition is a solvent that can dissolve the polymer component in the sealant at room temperature or under heating, and is not limited to a specific solvent. Specific examples of such solvents include aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, and xylene; saturated aliphatic and alicyclic compounds such as n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, nonane, decane, decalin, tetralin, and dodecane. Examples include organic solvents such as hydrocarbon compounds; hydrocarbon mixtures such as gasoline and industrial gasoline; Among them, xylene and toluene are preferred, and xylene is more preferred.
＜シール剤組成物の調製方法＞
本発明のアルカリ電池用シール剤組成物は、非変性のジエン系非ブロックポリマー、酸変性したブロックポリマー、非変性のジブロックポリマーおよび溶媒と、任意成分としてのその他のポリマー成分および添加剤とを、任意の方法および順番で混合して調製することができる。
混合方法としては、特に限定されることなく、シール剤組成物の調製に用いられている既知の混合方法を用いることができる。
<Method for preparing sealant composition>
The sealant composition for alkaline batteries of the present invention contains an unmodified diene-based unblock polymer, an acid-modified block polymer, an unmodified diblock polymer, a solvent, and other polymer components and additives as optional components. , can be prepared by mixing in any manner and order.
The mixing method is not particularly limited, and any known mixing method used for preparing sealant compositions can be used.
（アルカリ電池）
本発明のシール剤およびシール剤組成物は、電解液としてアルカリ水溶液を用いたアルカリ電池に用いることができる。アルカリ電池としては、酸化銀電池、アルカリマンガン乾電池等のアルカリ一次電池、および、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池等のアルカリ二次電池などが挙げられる。中でもアルカリ電池は、アルカリ一次電池であることが好ましく、酸化銀電池であることがより好ましい。
なお、アルカリ電池の形状は特に限定されず、例えば、ボタン形、コイン形、円筒形などの任意の形状とすることができる。
(alkaline battery)
The sealant and sealant composition of the present invention can be used in alkaline batteries that use an aqueous alkaline solution as the electrolyte. Examples of alkaline batteries include alkaline primary batteries such as silver oxide batteries and alkaline manganese dry batteries, and alkaline secondary batteries such as nickel-cadmium storage batteries, nickel-hydrogen storage batteries, and nickel-zinc storage batteries. Among these, the alkaline battery is preferably an alkaline primary battery, and more preferably a silver oxide battery.
Note that the shape of the alkaline battery is not particularly limited, and may be any shape such as a button shape, a coin shape, or a cylindrical shape.
具体的には、本発明のシール剤またはシール剤組成物を用いたアルカリ電池としては、開口部を有し、且つ、発電要素を収納した金属製の容器と、シール剤を介して容器の開口部に装着された樹脂製のガスケット、或いは、容器の開口部に装着された金属製の封口体にシール剤を介して取り付けられた樹脂製のガスケットとを備え、シール剤が本発明のシール剤またはシール剤組成物を用いて形成したシール剤の層（シール剤層）であるアルカリ電池が挙げられる。 Specifically, an alkaline battery using the sealant or sealant composition of the present invention includes a metal container that has an opening and houses a power generation element, and a metal container that has an opening and that contains a power generation element, and the opening of the container is or a resin gasket attached to a metal sealing member attached to the opening of the container via a sealant, the sealant being the sealant of the present invention. Another example is an alkaline battery that is a sealant layer (sealant layer) formed using a sealant composition.
ここで、発電要素としては、特に限定されることなく、例えば、電解液、正極および負極、並びに、セパレーターなどが挙げられる。
また、金属製の容器としては、特に限定されることなく、例えば、内面が銅製の容器などが挙げられる。
更に、樹脂製のガスケットとしては、特に限定されることなく、例えば、ナイロン６６製のガスケットなどが挙げられる。
なお、本発明のシール剤またはシール剤組成物を用いて形成したシール剤層によれば、内面が銅製の容器とナイロン６６製のガスケットとを用いた場合であっても、両者を良好に接着し、開口部を良好に密閉することができる。
Here, the power generation element is not particularly limited, and includes, for example, an electrolytic solution, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and the like.
Further, the metal container is not particularly limited, and examples thereof include a container whose inner surface is made of copper.
Further, the gasket made of resin is not particularly limited, and examples thereof include a gasket made of nylon 66.
In addition, according to the sealant layer formed using the sealant or sealant composition of the present invention, even when a container whose inner surface is made of copper and a gasket made of nylon 66 are used, the two can be bonded well. The opening can be sealed well.
また、発電要素を収納した金属製の容器の開口部に装着された樹脂製のガスケットと金属製の容器との間、および／または、樹脂製のガスケットと金属製の封口体との間へのシール剤層の形成は、例えば次の手順により行うことができる。まず、所定量のシール剤組成物を、容器の表面および／またはガスケットの表面に、エアー駆動の定量ディスペンサー、ローラーポンプ、ギアポンプ等の定量ポンプで送液し塗布する。塗布後、シール剤組成物が片寄らないよう水平を維持した状態で自然乾燥を行い、溶媒を除去し薄層を形成する。 In addition, between the resin gasket attached to the opening of the metal container housing the power generation element and the metal container, and/or between the resin gasket and the metal sealing body, Formation of the sealant layer can be performed, for example, by the following procedure. First, a predetermined amount of the sealant composition is applied onto the surface of the container and/or the gasket by feeding it with a metering pump such as an air-driven metering dispenser, a roller pump, or a gear pump. After application, the sealant composition is air-dried while being kept horizontal so as not to shift to remove the solvent and form a thin layer.
なお、シール剤組成物の塗布は、定量ポンプを用いる方法に限定されることはなく、少量であれば刷毛を用いて人手で行うことも可能である。また、乾燥に際しては、自然乾燥に代えて、加熱装置を用いた強制乾燥を行ってもよく、この場合には短時間での乾燥が可能となり工業的により適した工程とすることができる。 Note that the application of the sealant composition is not limited to the method using a metering pump, and can also be applied manually using a brush as long as it is a small amount. Further, when drying, forced drying using a heating device may be performed instead of natural drying. In this case, drying can be performed in a short time, making the process more suitable for industrial use.
加熱装置を用いる場合には、通常、３０～１５０℃程度で５～１８０分間程度乾燥して溶媒を除去する。シール剤層中の溶媒の残留濃度は、上記溶媒の乾燥除去により、５質量％以下とすることが好ましく、２質量％以下とすることがより好ましく、１質量％以下とすることがさらに好ましく、０．５質量％以下とすることが特に好ましい。溶媒の乾燥温度が溶媒の沸点以上、または沸点近傍だと、発泡が起こり、表面に凹凸が生じ得るので、乾燥温度は溶媒の特性に応じて決定することが好ましい。乾燥温度を溶媒の沸点より好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上低い温度を目安として決定し、通常、シール剤組成物を３０～１５０℃の範囲で沸点を考慮して乾燥する。 When using a heating device, the solvent is usually removed by drying at about 30 to 150° C. for about 5 to 180 minutes. The residual concentration of the solvent in the sealant layer is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less, by drying and removing the solvent. It is particularly preferable that the content be 0.5% by mass or less. If the drying temperature of the solvent is higher than or near the boiling point of the solvent, foaming may occur and the surface may become uneven, so it is preferable to determine the drying temperature according to the characteristics of the solvent. The drying temperature is determined to be preferably 5° C. or more, more preferably 10° C. or more lower than the boiling point of the solvent, and the sealant composition is usually dried in the range of 30 to 150° C., taking into account the boiling point.
上述の方法で形成されるシール剤層の厚さは、容器とガスケットの大きさにより任意に選択すれば良く、通常０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。シール剤層の厚さが上記範囲の上限値以下であることにより、シール剤層を容易に形成することができる。また、シール剤層の厚さが上記範囲の下限値以上であることにより、開口部を良好に密閉することができる。 The thickness of the sealant layer formed by the above method may be arbitrarily selected depending on the size of the container and gasket, and is usually 0.1 μm or more and 1000 μm or less. When the thickness of the sealant layer is equal to or less than the upper limit of the above range, the sealant layer can be easily formed. Moreover, when the thickness of the sealant layer is equal to or greater than the lower limit of the above range, the opening can be sealed well.
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。実施例および比較例において、剥離強度、相分離の有無および耐寒性の評価は、以下のように行った。また、実施例および比較例で用いたポリブタジエンは以下のようにして調製した。 The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Note that parts and percentages in the examples are based on mass unless otherwise specified. In Examples and Comparative Examples, peel strength, presence or absence of phase separation, and cold resistance were evaluated as follows. Moreover, the polybutadiene used in Examples and Comparative Examples was prepared as follows.
＜剥離強度＞
試験片として、縦１４０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ３ｍｍのナイロン６６製の板および縦１４０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの銅板を準備した。
ＪＩＳ Ｚ０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準拠して、９０°引きはがし法で剥離強度を測定した。
なお、試験装置（引張試験機）としては協和界面科学社製の角度自在タイプ粘着・皮膜剥離解析装置「VPA-2S」を使用し、シール剤組成物を用いて調製したテープは、手動圧着装置（２．０ｋｇローラー）で２往復して圧着した。
剥離強度が大きいほど、接着力に優れていることを示す。
＜相分離の有無＞
調製したシール剤組成物をガラス容器に入れ、２週間静置した後、目視で観察し、液の上部に透明な層が存在している場合には「相分離あり」とし、液の上部に透明な層が存在していない場合には「相分離なし」とした。
＜耐寒性＞
寸法が縦１３０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのナイロン６６製の板の端部の３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲に、厚さ２μｍのシール剤組成物を塗布し、塗布部が重なるように縦１３０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの銅板を重ね、塗布部に１ｋｇの重りを載せて５分間静置することにより、シール剤を挟んだ試験片を５サンプル準備した。そして、－３０℃の恒温槽中にナイロン板側を上にして２週間吊るして、剥離（銅板の落下）の有無を調べた。５サンプル全てが落下しなければ、耐寒性が良好である。一方、１つ以上のサンプルが落下した場合は、耐寒性は不良である。
<Peel strength>
As test pieces, a nylon 66 plate measuring 140 mm long x 35 mm wide x 3 mm thick and a copper plate measuring 140 mm long x 35 mm wide x 0.5 mm thick were prepared.
Peel strength was measured by a 90° peeling method in accordance with JIS Z0237 "Testing Methods for Adhesive Tapes and Adhesive Sheets."
The test device (tensile tester) used was a flexible angle adhesive/film peeling analyzer "VPA-2S" manufactured by Kyowa Kaimen Kagaku Co., Ltd., and the tape prepared using the sealant composition was tested using a manual pressure bonding device. (2.0 kg roller) was used to reciprocate twice.
The higher the peel strength, the better the adhesive strength.
<Presence or absence of phase separation>
The prepared sealant composition was placed in a glass container, left to stand for two weeks, and then visually observed. If a transparent layer was present at the top of the liquid, it was determined that there was "phase separation." If no transparent layer was present, it was determined that there was no phase separation.
<Cold resistance>
Apply a sealant composition with a thickness of 2 μm to an area of 30 mm x 30 mm at the end of a nylon 66 plate with dimensions of 130 mm long x 50 mm wide x 3 mm thick. Five samples of test pieces with sealant sandwiched therein were prepared by stacking copper plates of 50 mm x 0.5 mm thickness, placing a 1 kg weight on the coated area, and leaving it to stand for 5 minutes. Then, it was hung for two weeks with the nylon plate side up in a constant temperature bath at -30°C, and the presence or absence of peeling (dropping of the copper plate) was examined. If all 5 samples do not fall, the cold resistance is good. On the other hand, if one or more samples fall, the cold resistance is poor.
（重合例１）
１０リットルの攪拌機付きオートクレーブにトルエン５０００ｇ、１，３－ブタジエン８１０ｇを加え、十分攪拌した後、ジエチルアルミニウムクロライド０．２７ｍｏｌ、塩化クロム・ピリジン錯体０．６ｍｍｏｌを加え、６０℃で３時間攪拌しながら重合した。その後、メタノール１００ｍｌを加えて重合を停止した。
重合停止後、室温まで冷却した後、重合液を取り出した。得られた重合液を水蒸気凝固した後、６０℃で４８時間真空乾燥して、固体状のポリブタジエン（ＢＲ１）７８０ｇを得た。
得られたポリブタジエン（ＢＲ１）の重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、ポリスチレン換算で３９０，０００であった。
(Polymerization example 1)
Add 5000 g of toluene and 810 g of 1,3-butadiene to a 10 liter autoclave with a stirrer, stir well, then add 0.27 mol of diethylaluminium chloride and 0.6 mmol of chromium chloride/pyridine complex, and stir at 60°C for 3 hours. Polymerized. Thereafter, 100 ml of methanol was added to stop the polymerization.
After the polymerization was terminated and cooled to room temperature, the polymerization solution was taken out. After coagulating the obtained polymerization liquid with steam, it was vacuum dried at 60° C. for 48 hours to obtain 780 g of solid polybutadiene (BR1).
The weight average molecular weight of the obtained polybutadiene (BR1) was measured using gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, and was found to be 390,000 in terms of polystyrene.
（重合例２）
１０リットルの攪拌機付きオートクレーブにトルエン５０００ｇ、１，３－ブタジエン８１０ｇを加え、十分攪拌した後、ジエチルアルミニウムクロライド０．２０ｍｏｌ、塩化クロム・ピリジン錯体０．６ｍｍｏｌを加え、６０℃で３時間攪拌しながら重合した。その後、メタノール１００ｍｌを加えて重合を停止した。
重合停止後、室温まで冷却した後、重合液を取り出した。得られた重合液を水蒸気凝固した後、６０℃で４８時間真空乾燥して、固体状のポリブタジエン（ＢＲ２）７６０ｇを得た。
得られたポリブタジエン（ＢＲ２）の重量平均分子量は、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣを用いて測定した結果、ポリスチレン換算で５２０，０００であった。
(Polymerization example 2)
Add 5000 g of toluene and 810 g of 1,3-butadiene to a 10 liter autoclave with a stirrer, stir well, then add 0.20 mol of diethylaluminium chloride and 0.6 mmol of chromium chloride/pyridine complex, and stir at 60°C for 3 hours. Polymerized. Thereafter, 100 ml of methanol was added to stop the polymerization.
After the polymerization was terminated and cooled to room temperature, the polymerization solution was taken out. After coagulating the obtained polymerization liquid with steam, it was vacuum dried at 60° C. for 48 hours to obtain 760 g of solid polybutadiene (BR2).
The weight average molecular weight of the obtained polybutadiene (BR2) was measured using GPC using THF as a solvent, and was found to be 520,000 in terms of polystyrene.
（実施例１）
非変性のジエン系非ブロックポリマーとして、重合例１で得られたポリブタジエン（ＢＲ１）を４０部と、酸変性したブロックポリマーとして、無水マレイン酸変性スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロックポリマー（クレイトンポリマー社製、「クレイトンＦＧ１９０１」）を４０部と、非変性のジブロックポリマーとしての水添スチレン－ブタジエンブロックポリマーと非変性のトリブロックポリマー（その他のポリマー成分）としてのスチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロックポリマーの混合物（クレイトンポリマー社製、「クレイトンＧ１６５７」、ジブロック含有量：２９％）を２０部と、着色剤としてのカーボンブラック５部と、溶媒としてのキシレン９００部とを攪拌翼付きフラスコで５０℃に加温しながら混合し、固形分濃度５％の均一な溶液（シール剤組成物）を得た。
そして、各種評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 1)
As an unmodified diene-based non-block polymer, 40 parts of polybutadiene (BR1) obtained in Polymerization Example 1 and as an acid-modified block polymer, maleic anhydride-modified styrene-ethylene/butylene-styrene block polymer (Craton Polymer Co., Ltd.) were used. 40 parts of "Kraton FG1901"), a hydrogenated styrene-butadiene block polymer as an unmodified diblock polymer, and a styrene-ethylene/butylene-styrene block as an unmodified triblock polymer (other polymer components). 20 parts of a polymer mixture (Kraton G1657, manufactured by Kraton Polymer Co., diblock content: 29%), 5 parts of carbon black as a coloring agent, and 900 parts of xylene as a solvent were mixed in a flask with a stirring blade. The mixture was mixed while being heated to 50° C. to obtain a uniform solution (sealant composition) with a solid content concentration of 5%.
Then, various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
非変性のジエン系非ブロックポリマーとして重合例２で得られたポリブタジエン（ＢＲ２）５０部を使用し、酸変性したブロックポリマーとしての無水マレイン酸変性スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロックポリマー（クレイトンポリマー社製、「クレイトンＦＧ１９０１」）の配合量を３０部に変更した以外は実施例１と同様にしてシール剤組成物を調製した。
そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 2)
50 parts of polybutadiene (BR2) obtained in Polymerization Example 2 was used as an unmodified diene-based non-block polymer, and maleic anhydride-modified styrene-ethylene/butylene-styrene block polymer (Craton Polymer Co., Ltd.) was used as an acid-modified block polymer. A sealant composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of compounded compound (Krayton FG1901, manufactured by K.K., Ltd.) was changed to 30 parts.
Then, various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
非変性のジエン系非ブロックポリマーとしてのポリブタジエン（ＢＲ１）の配合量を１９部に変更し、酸変性したブロックポリマーとしての無水マレイン酸変性スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロックポリマー（クレイトンポリマー社製、「クレイトンＦＧ１９０１」）の配合量を４３部に変更し、クレイトンＧ１６５７に替えて非変性のジブロックポリマーとしてのスチレン－イソプレンブロックポリマーと非変性のトリブロックポリマー（その他のポリマー成分）としてのスチレン－イソプレン－スチレンブロックポリマーの混合物（日本ゼオン社製、「クインタック３５２０」、カップリング率：２２％）を３８部使用した以外は実施例１と同様にしてシール剤組成物を調製した。
そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 3)
The blending amount of polybutadiene (BR1) as an unmodified diene-based non-block polymer was changed to 19 parts, and a maleic anhydride-modified styrene-ethylene/butylene-styrene block polymer (manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd., as an acid-modified block polymer) was changed to 19 parts. "Krayton FG1901") was changed to 43 parts, and Kraton G1657 was replaced with styrene-isoprene block polymer as an unmodified diblock polymer and styrene as an unmodified triblock polymer (other polymer components). A sealant composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 38 parts of an isoprene-styrene block polymer mixture ("Quintac 3520", manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., coupling rate: 22%) was used.
Then, various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
非変性のジエン系非ブロックポリマーとして重合例２で得られたポリブタジエン（ＢＲ２）３０部を使用し、酸変性したブロックポリマーとして無水マレイン酸変性スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロックポリマー（旭化成社製、「タフテックＭ１９１１」）２４部を使用し、クレイトンＧ１６５７に替えて非変性のジブロックポリマーとしてのスチレン－イソプレンブロックポリマーと非変性のトリブロックポリマー（その他のポリマー成分）としてのスチレン－イソプレン－スチレンブロックポリマーの混合物（日本ゼオン社製、「クインタック３５２０」、カップリング率：２２％）を４６部使用した以外は実施例１と同様にしてシール剤組成物を調製した。
そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 4)
30 parts of the polybutadiene (BR2) obtained in Polymerization Example 2 was used as an unmodified diene-based non-block polymer, and a maleic anhydride-modified styrene-ethylene/butylene-styrene block polymer (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was used as an acid-modified block polymer. Using 24 parts of "Tuftec M1911"), styrene-isoprene block polymer as unmodified diblock polymer and styrene-isoprene-styrene block as unmodified triblock polymer (other polymer components) in place of Kraton G1657. A sealant composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 46 parts of a polymer mixture ("Quintac 3520", manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., coupling rate: 22%) was used.
Then, various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
非変性のジエン系非ブロックポリマーとしてのポリブタジエン（ＢＲ１）の配合量を１００部に変更し、クレイトンＦＧ１９０１およびクレイトンＧ１６５７を使用しなかった以外は実施例１と同様にしてシール剤組成物を調製した。
そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative example 1)
A sealant composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the blending amount of polybutadiene (BR1) as an unmodified diene-based non-block polymer was changed to 100 parts, and Kraton FG1901 and Kraton G1657 were not used. .
Then, various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
非変性のジエン系非ブロックポリマーとしてのポリブタジエン（ＢＲ１）の配合量を５０部に変更し、酸変性したブロックポリマーとしての無水マレイン酸変性スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロックポリマー（クレイトンポリマー社製、「クレイトンＦＧ１９０１」）の配合量を５０部に変更し、クレイトンＧ１６５７を使用しなかった以外は実施例１と同様にしてシール剤組成物を調製した。
そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative example 2)
The blending amount of polybutadiene (BR1) as an unmodified diene-based non-block polymer was changed to 50 parts, and a maleic anhydride-modified styrene-ethylene/butylene-styrene block polymer (manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd., as an acid-modified block polymer) was changed to 50 parts. A sealant composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of "Krayton FG1901") was changed to 50 parts and Kraton G1657 was not used.
Then, various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例３）
非変性のジエン系非ブロックポリマーとしてのポリブタジエン（ＢＲ１）の配合量を６０部に変更し、クレイトンＦＧ１９０１を使用せず、クレイトンＧ１６５７に替えて非変性のジブロックポリマーとしてのスチレン－イソプレンブロックポリマーと非変性のトリブロックポリマー（その他のポリマー成分）としてのスチレン－イソプレン－スチレンブロックポリマーの混合物（日本ゼオン社製、「クインタック３５２０」、カップリング率：２２％）を４０部使用した以外は実施例１と同様にしてシール剤組成物を調製した。
そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative example 3)
The blending amount of polybutadiene (BR1) as an unmodified diene non-block polymer was changed to 60 parts, Kraton FG1901 was not used, and Kraton G1657 was replaced with styrene-isoprene block polymer as an unmodified diblock polymer. Except that 40 parts of a mixture of styrene-isoprene-styrene block polymer (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., "Quintac 3520", coupling rate: 22%) was used as an unmodified triblock polymer (other polymer components). A sealant composition was prepared in the same manner as in Example 1.
Then, various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例４）
非変性のジエン系非ブロックポリマーとしてのポリブタジエン（ＢＲ１）の配合量を５０部に変更し、クレイトンＦＧ１９０１およびクレイトンＧ１６５７を使用せず、非変性のトリブロックポリマー（その他のポリマー成分）としてスチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロックポリマー（旭化成社製、「タフテックＨ１０６２」）５０部を使用した以外は実施例１と同様にしてシール剤組成物を調製した。
そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative example 4)
The blending amount of polybutadiene (BR1) as an unmodified diene non-block polymer was changed to 50 parts, Kraton FG1901 and Kraton G1657 were not used, and styrene-ethylene was used as an unmodified triblock polymer (other polymer components). A sealant composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 50 parts of /butylene-styrene block polymer (manufactured by Asahi Kasei Corporation, "Tuftec H1062") was used.
Then, various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例５）
ポリブタジエン（ＢＲ１）を使用せず、酸変性したブロックポリマーとしての無水マレイン酸変性スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロックポリマー（クレイトンポリマー社製、「クレイトンＦＧ１９０１」）の配合量を６０部に変更し、クレイトンＧ１６５７に替えて非変性のジブロックポリマーとしてのスチレン－イソプレンブロックポリマーと非変性のトリブロックポリマー（その他のポリマー成分）としてのスチレン－イソプレン－スチレンブロックポリマーの混合物（日本ゼオン社製、「クインタック３５２０」、カップリング率：２２％）を４０部使用した以外は実施例１と同様にしてシール剤組成物を調製した。
そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative example 5)
Without using polybutadiene (BR1), the blending amount of maleic anhydride-modified styrene-ethylene/butylene-styrene block polymer (manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd., "Kraton FG1901") as an acid-modified block polymer was changed to 60 parts, Instead of Kraton G1657, a mixture of a styrene-isoprene block polymer as an unmodified diblock polymer and a styrene-isoprene-styrene block polymer as an unmodified triblock polymer (other polymer components) (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., "Quin" A sealant composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 40 parts of TACK 3520 (coupling rate: 22%) were used.
Then, various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例６）
非変性のジエン系非ブロックポリマーとしてのポリブタジエン（ＢＲ１）の配合量を５０部に変更し、酸変性したブロックポリマーとしての無水マレイン酸変性スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロックポリマー（クレイトンポリマー社製、「クレイトンＦＧ１９０１」）の配合量を３０部に変更し、クレイトンＧ１６５７を使用せず、非変性のトリブロックポリマー（その他のポリマー成分）としてスチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロックポリマー（旭化成社製、「タフテックＨ１０６２」）２０部を使用した以外は実施例１と同様にしてシール剤組成物を調製した。
そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative example 6)
The blending amount of polybutadiene (BR1) as an unmodified diene-based non-block polymer was changed to 50 parts, and a maleic anhydride-modified styrene-ethylene/butylene-styrene block polymer (manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd., as an acid-modified block polymer) was changed to 50 parts. The amount of styrene-ethylene/butylene-styrene block polymer (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., A sealant composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 20 parts of Tuftec H1062 was used.
Then, various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表１より、実施例１～４のシール剤は、金属および樹脂の双方に対する接着力、並びに、耐寒性に優れ、且つ、溶媒に溶解させてシール剤組成物とした際に相分離し難いことが分かる。また、表１より、酸変性したブロックポリマーを使用しなかった比較例１，３，４のシール剤は樹脂に対する接着力に劣り、非変性のジブロックポリマーを使用しなかった比較例２，４，６のシール剤では溶媒に溶解させてシール剤組成物とした際に相分離が起こり、非変性のジエン系非ブロックポリマーを使用しなかった比較例５のシール剤は耐寒性に劣ることが分かる。 From Table 1, the sealants of Examples 1 to 4 have excellent adhesion to both metals and resins and cold resistance, and are difficult to phase separate when dissolved in a solvent to form a sealant composition. I understand. In addition, from Table 1, the sealants of Comparative Examples 1, 3, and 4, which did not use acid-modified block polymers, had poor adhesion to resin, and the sealants of Comparative Examples 2, 3, and 4, which did not use non-modified diblock polymers, had poor adhesion to the resin. , 6 caused phase separation when dissolved in a solvent to form a sealant composition, and the sealant of Comparative Example 5, which did not use an unmodified diene-based non-block polymer, had poor cold resistance. I understand.
本発明によれば、金属容器および樹脂製ガスケットの双方に対して優れた接着力を発揮し得ると共に、溶媒に溶解させてシール剤組成物とした際に相分離し難いシール剤を提供することができる。
また、本発明によれば、金属容器と樹脂製ガスケットとを良好に接着し得るシール剤層を容易に形成することができ、且つ、相分離し難いアルカリ電池用シール剤組成物を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a sealant that can exhibit excellent adhesive strength to both metal containers and resin gaskets, and is difficult to phase separate when dissolved in a solvent to form a sealant composition. Can be done.
Further, according to the present invention, there is provided a sealing agent composition for alkaline batteries that can easily form a sealing agent layer that can bond a metal container and a resin gasket well and is resistant to phase separation. Can be done.
Claims (6)
酸変性したスチレン系ブロックポリマーと、
非変性のジブロックポリマーと、
を含み、
前記非変性のジブロックポリマーが、スチレン－ブタジエンブロックポリマー、水添スチレン－ブタジエンブロックポリマー、スチレン－イソプレンブロックポリマーまたは水添スチレン－イソプレンブロックポリマーである、アルカリ電池用シール剤。 unmodified diene-based non-block polymer,
acid-modified styrenic block polymer,
unmodified diblock polymer,
including;
A sealant for alkaline batteries, wherein the unmodified diblock polymer is a styrene-butadiene block polymer, a hydrogenated styrene-butadiene block polymer, a styrene-isoprene block polymer, or a hydrogenated styrene-isoprene block polymer .
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