JP7450400B2 - Light-resistant thermoplastic resin composition - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、耐光性熱可塑性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a light-resistant thermoplastic resin composition.
ポリエステル樹脂は、軽量で機械的強度に優れたプラスチック材料として知られ、耐熱性、耐薬品性、電気特性などの特長を生かし、家電、電子・電気、車両、建材などの分野において、各種用途に展開されている。 Polyester resin is known as a lightweight plastic material with excellent mechanical strength, and due to its heat resistance, chemical resistance, and electrical properties, it is used in various fields such as home appliances, electronics/electricity, vehicles, and building materials. It is being expanded.
浴室、キッチン周りや自動車内は、高温、高湿、光線（自然光や人工照明）に繰り返しさらされる、過酷な環境である。一般にポリエステル樹脂は、光により劣化が進行し、変色（色相の変化）を来すこと、高温、高湿度下ではエステル結合が加水分解を起こすことにより、重合度が低下し、強度などの物性値が低下することなどが知られている。そこで、これらの問題を解決するため、ポリエステル樹脂に紫外線吸収剤（ＵＶ吸収剤）や光安定剤を配合し、耐光性や耐湿熱性を改善する試みが提案されている。 Bathrooms, kitchen areas, and automobile interiors are harsh environments where people are repeatedly exposed to high temperatures, high humidity, and sunlight (natural light and artificial lighting). In general, polyester resins are subject to deterioration due to exposure to light, resulting in discoloration (change in hue), and under high temperature and high humidity conditions, ester bonds undergo hydrolysis, resulting in a decrease in the degree of polymerization and physical property values such as strength. is known to decrease. In order to solve these problems, attempts have been made to improve light resistance and heat and humidity resistance by blending ultraviolet absorbers (UV absorbers) and light stabilizers into polyester resins.
ところで、光安定剤の中でも、ヒンダードアミン系光安定剤は、一般にアルカリ成分であるため、ポリエステル樹脂の加水分解を促進させ、強度を低下させうることも知られている。このため、従来、ヒンダードアミン系光安定剤は、ポリエステル樹脂を含む熱可塑性樹脂の光安定剤として積極的に選択されることはまずなかった。 By the way, among light stabilizers, hindered amine light stabilizers are generally alkaline components, so it is also known that they can accelerate the hydrolysis of polyester resins and reduce the strength. For this reason, in the past, hindered amine light stabilizers have rarely been positively selected as light stabilizers for thermoplastic resins including polyester resins.
例えば、特許文献１には、特定のポリカーボネート樹脂と、特定のポリエステル樹脂と、特定のＳＰ値を有するＵＶ吸収剤とを含み、ヒンダードアミン系光安定剤を実質的に含まない熱可塑性樹脂組成物が開示され、当該熱可塑性樹脂組成物は、ＵＶ曝露による衝撃強度の低下の抑制と、色変化の抑制とを両立しうると記載されている（特許文献１の請求項１、段落０００９、００８０など）。しかし、このような熱可塑性樹脂組成物でも、高温、高湿度下で、繰り返し光に曝露する過酷な環境においては、強度低下や変色の抑制を十分に満足できるレベルに達成できているとは言い難い。 For example, Patent Document 1 describes a thermoplastic resin composition containing a specific polycarbonate resin, a specific polyester resin, and a UV absorber having a specific SP value, and substantially free of a hindered amine light stabilizer. It is disclosed that the thermoplastic resin composition is capable of suppressing a decrease in impact strength due to UV exposure and suppressing color change (Claim 1, paragraphs 0009, 0080, etc. of Patent Document 1). ). However, even with such thermoplastic resin compositions, it cannot be said that the reduction in strength and discoloration can be suppressed to a sufficiently satisfactory level in harsh environments such as high temperatures, high humidity, and repeated exposure to light. hard.
本発明の目的は、耐光性と耐湿熱性とを兼ね備える、ポリエステル樹脂を含む耐光性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a light-resistant thermoplastic resin composition containing a polyester resin that has both light resistance and moist heat resistance.
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、驚くべきことに、ポリエステル樹脂の加水分解促進作用を有するヒンダードアミン系光安定剤の中でも、Ｎ－Ｒ型又はＮ－ＣＨ3型ヒンダードアミン系光安定剤については、紫外線吸収剤とともに、特定量配合すると、耐光性と耐湿熱性のバランスに優れる耐光性熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors surprisingly found that among hindered amine light stabilizers that have the effect of promoting hydrolysis of polyester resins, NR type or N-CH 3 type hindered amine We have found that when a specific amount of a light stabilizer is blended together with an ultraviolet absorber, a light-resistant thermoplastic resin composition with an excellent balance of light resistance and moist heat resistance can be obtained. The present invention was completed based on these findings.
すなわち、本発明は、
ポリエステル樹脂（Ａ１）５～１００質量％及び該ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ａ２）０～９５質量％からなる熱可塑性樹脂（Ａ）と、紫外線吸収剤（Ｂ）と、Ｎ－Ｒ型又はＮ－ＣＨ3型ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）と、を含有し、
前記熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記紫外線吸収剤（Ｂ）の含有量が、０．１～１．５質量部であり、前記ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）の含有量が、０．１～１．５質量部である、耐光性熱可塑性樹脂組成物（以下、「本発明の樹脂組成物」と称する場合がある）を提供する。
That is, the present invention
A thermoplastic resin (A) consisting of 5 to 100% by mass of a polyester resin (A1) and 0 to 95% by mass of a thermoplastic resin (A2) other than the polyester resin, an ultraviolet absorber (B), and an NR type or Contains an N-CH 3 type hindered amine light stabilizer (C),
The content of the ultraviolet absorber (B) is 0.1 to 1.5 parts by mass relative to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A), and the content of the hindered amine light stabilizer (C) is is 0.1 to 1.5 parts by mass of a light-resistant thermoplastic resin composition (hereinafter sometimes referred to as "resin composition of the present invention").
前記樹脂組成物において、前記ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）としては、Ｎ－Ｒ型及びＮ－ＣＨ3型のいずれも好ましい。 In the resin composition, the hindered amine light stabilizer (C) is preferably of the NR type or the N-CH 3 type.
前記樹脂組成物において、前記ポリエステル樹脂（Ａ１）が、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ１，４－シクロへキシルジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びポリブチレンナフタレートから構成される群より選択される少なくとも１種であってもよい。 In the resin composition, the polyester resin (A1) is selected from the group consisting of polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, poly1,4-cyclohexyl dimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate. It may be at least one type.
前記樹脂組成物において、前記ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ａ２）が、スチレン系樹脂であることが好ましい。 In the resin composition, the thermoplastic resin (A2) other than the polyester resin is preferably a styrene resin.
本発明によれば、耐光性と耐湿熱性を兼ね備えた、ポリエステル樹脂を含む耐光性熱可塑性樹脂組成物が得られる。 According to the present invention, a light-resistant thermoplastic resin composition containing a polyester resin, which has both light resistance and moist heat resistance, can be obtained.
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ１）と、該ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ａ２）と、紫外線吸収剤（Ｂ）と、Ｎ－Ｒ型又はＮ－ＣＨ3型ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）と、を少なくとも含む。本発明の樹脂組成物は、前記成分以外の成分（他の成分）を含んでいてもよい。また、本発明の樹脂組成物に含まれる各成分及び他の成分は、それぞれ、単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
(Resin composition)
The resin composition of the present invention comprises a polyester resin (A1), a thermoplastic resin other than the polyester resin (A2), an ultraviolet absorber (B), and an NR type or N-CH 3 type hindered amine light stabilizer. agent (C). The resin composition of the present invention may contain components other than the above-mentioned components (other components). Further, each component and other components contained in the resin composition of the present invention can be used alone or in combination of two or more.
ポリエステル樹脂（Ａ１）
ポリエステル樹脂（Ａ１）としては、例えば、芳香族ポリエステル樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂などが挙げられる。中でも、芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。前記ポリエステル樹脂（Ａ１）は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
Polyester resin (A1)
Examples of the polyester resin (A1) include aromatic polyester resins and aliphatic polyester resins. Among these, aromatic polyester resins are preferred. The polyester resin (A1) can be used alone or in combination of two or more.
前記芳香族ポリエステル樹脂は、例えば、芳香族ジカルボン酸成分［例えば、フタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのＣ8-14芳香族ジカルボン酸、これらのエステル（例えば、ジメチルテレフタレートなどのＣ1-3アルキルエステルなど）など］を含むジカルボン酸成分と、ジオール成分［脂肪族ジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオールなどの炭素数２～１２程度の飽和脂肪族グリコールなど）、脂環式ジオール（例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノールなど）など］との重縮合反応によって得ることができる。なお、芳香族ジカルボン酸成分、ジオール成分は、それぞれ、単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。また、前記ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸に加えて、脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸などのＣ2-14飽和脂肪族ジカルボン酸など）、脂環式ジカルボン酸などを併用してもよい。 The aromatic polyester resin includes, for example, an aromatic dicarboxylic acid component [e.g., C 8-14 aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, and naphthalene dicarboxylic acid, and esters thereof (e.g., C 1- such as dimethyl terephthalate). 3- alkyl ester, etc.], and a diol component [aliphatic diols (e.g., saturated fats with about 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, and 1,4-butanediol). (e.g., 1,4-cyclohexanedimethanol), alicyclic diols (e.g., 1,4-cyclohexanedimethanol, etc.). Note that the aromatic dicarboxylic acid component and the diol component can be used alone or in combination of two or more. Further, as the dicarboxylic acid component, in addition to the aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid (for example, a C 2-14 saturated aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid), an alicyclic dicarboxylic acid, etc. may be used in combination. good.
代表的な芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリアルキレンアリレート樹脂、例えば、ポリアルキレンアリレート［例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリＣ2-4アルキレンテレフタレート；このポリアルキレンテレフタレートに対応するポリＣ2-4アルキレンナフタレート（例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）など）；ポリ１，４－シクロへキシルジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）など］、アルキレンアリレートを構成ユニットとして含む共重合体（コポリエステル）（前記ポリアルキレンアリレートに対応するアルキレンアリレート単位を含むコポリエステル、例えば、エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレートなどのＣ2-4アルキレンテレフタレート単位を含むコポリエステルなど）などのポリアルキレンアリレート樹脂が例示できる。前記芳香族ポリエステル樹脂は、それぞれ、単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる Typical aromatic polyester resins include polyalkylene arylate resins, such as polyalkylene arylates [e.g., polyC 2-4 alkylene terephthalates such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT); Corresponding polyC 2-4 alkylene naphthalates (e.g., polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), etc.; poly 1,4-cyclohexyl dimethylene terephthalate (PCT), etc.), alkylene arylates Copolymers (copolyesters) contained as structural units (copolyesters containing alkylene arylate units corresponding to the polyalkylene arylates, for example, copolyesters containing C 2-4 alkylene terephthalate units such as ethylene terephthalate and butylene terephthalate), etc. Examples include polyalkylene arylate resins. Each of the aromatic polyester resins can be used alone or in combination of two or more types.
前記ポリエステル樹脂（Ａ１）は、中でも、汎用性が高い観点から、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ１，４－シクロへキシルジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びポリブチレンナフタレートから構成される群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びポリブチレンナフタレートから構成される群より選択される少なくとも１種である。特に好ましくは、ポリブチレンテレフタレート、及び／又は、ポリエチレンテレフタレートである。 Among others, the polyester resin (A1) is a group consisting of polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, poly1,4-cyclohexyl dimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate from the viewpoint of high versatility. It is preferable that at least one kind selected from the above is used. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate. Particularly preferred are polybutylene terephthalate and/or polyethylene terephthalate.
前記ポリエステル樹脂（Ａ１）は、異なるポリエステル樹脂同士を混合することにより、所望の物性に改良することができる。例えば、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートを混合（いわゆるアロイ化）することにより、耐熱性や寸法安定性の向上を図ることができる。また、前記アロイ化により、ポリエチレンテレフタレートの結晶化を促進し、成形性が向上することにより、射出成形に適した物性に改良することができる。なお、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートの割合（質量比）は、特に制限されず、例えば１０／９０～９０／１０、好ましくは１５／８５～８５／１５、より好ましくは２０／８０～８０／２０、さらに好ましくは２５／７５～７５／２５、特に好ましくは３０／７０～７０／３０程度の範囲から選択できる。 The polyester resin (A1) can be improved to desired physical properties by mixing different polyester resins. For example, by mixing polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate (so-called alloying), heat resistance and dimensional stability can be improved. Further, the alloying promotes crystallization of polyethylene terephthalate and improves moldability, thereby improving physical properties suitable for injection molding. The ratio (mass ratio) of polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate is not particularly limited, and is, for example, 10/90 to 90/10, preferably 15/85 to 85/15, more preferably 20/80 to 80/20. , more preferably 25/75 to 75/25, particularly preferably 30/70 to 70/30.
前記ポリエステル樹脂（Ａ１）は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを重縮合させることにより製造することができる。 The polyester resin (A1) can be produced by polycondensing a dicarboxylic acid component and a diol component.
前記ポリエステル樹脂（Ａ１）の数平均分子量は、例えば、５，０００～１００，０００である。前記数平均分子量は、より好ましくは、７，０００～８０，０００、さらに好ましくは９，０００～６０，０００、特に好ましくは、１０，０００～５０，０００である。数平均分子量が５，０００以上の場合には、機械的強度が大きくなる傾向がある。一方、数平均分子量が１００，０００以下の場合には、溶融加工やアロイ化が容易となる傾向がある。なお、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めることができる。 The number average molecular weight of the polyester resin (A1) is, for example, 5,000 to 100,000. The number average molecular weight is more preferably 7,000 to 80,000, still more preferably 9,000 to 60,000, particularly preferably 10,000 to 50,000. When the number average molecular weight is 5,000 or more, mechanical strength tends to increase. On the other hand, when the number average molecular weight is 100,000 or less, melt processing and alloying tend to be easier. Note that the number average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography.
前記ポリエステル樹脂のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ；ｍｅｌｔ ｍａｓｓ－ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）は、例えば、０．１～２００ｇ／ｍｉｎである。前記メルトマスフローレイトは、用途によって適宜調整することができる。例えば、パイプ、シートなどの一般押出成形には、０．１～１ｇ／ｍｉｎ程度、ブロー成形には、０．８～６ｇ／ｍｉｎ程度、射出成形には、４～６０ｇ／ｍｉｎ程度、溶融紡糸には、４０～２００ｇ／ｍｉｎ程度を目安に調整するとよい。上記範囲のメルトマスフローレイトを有する前記ポリエステル樹脂（Ａ１）は、前記ポリエステル樹脂（Ａ１）を単独で、又は二種以上をブレンドして調整することによって得ることができる。なお前記メルトマスフローレイトは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（又はＩＳＯ １１３３）に従い測定した時の値である。 The melt mass flow rate (MFR) of the polyester resin is, for example, 0.1 to 200 g/min. The melt mass flow rate can be adjusted as appropriate depending on the application. For example, for general extrusion molding of pipes, sheets, etc., it is about 0.1 to 1 g/min, for blow molding, it is about 0.8 to 6 g/min, for injection molding, it is about 4 to 60 g/min, and for melt spinning. It is recommended to adjust the speed to about 40 to 200 g/min. The polyester resin (A1) having a melt mass flow rate within the above range can be obtained by adjusting the polyester resin (A1) alone or by blending two or more types. Note that the melt mass flow rate is a value measured according to JIS K 7210 (or ISO 1133).
ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ａ２）
ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ａ２）（以下、「熱可塑性樹脂（Ａ２）」と称する場合がある）としては、例えば、スチレン系樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂；ビニル系樹脂；ポリアセタール樹脂；芳香族及び脂肪族ポリケトン樹脂；熱可塑性澱粉樹脂；ＭＳ樹脂；芳香族ポリカーボネート樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリ－４－メチルペンテン－１などが挙げられる。前記熱可塑性樹脂（Ａ２）としては、中でも、前述のポリエステル樹脂（Ａ１）とのアロイ化による耐衝撃性向上の観点から、スチレン系樹脂が好ましい。
Thermoplastic resin other than polyester resin (A2)
Examples of thermoplastic resins (A2) other than polyester resins (hereinafter sometimes referred to as "thermoplastic resins (A2)") include styrene resins, low density polyethylene resins, high density polyethylene resins, polypropylene resins, etc. Polyolefin resins; vinyl resins; polyacetal resins; aromatic and aliphatic polyketone resins; thermoplastic starch resins; MS resins; aromatic polycarbonate resins; polyarylate resins; polysulfone resins; poly-4-methylpentene-1, etc. It will be done. Among the thermoplastic resins (A2), styrene resins are preferred from the viewpoint of improving impact resistance by alloying with the above-mentioned polyester resin (A1).
前記スチレン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、スチレンの単独重合体である汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）等のスチレン系単量体の単独重合体；二種以上のスチレン系単量体のみを単量体成分として構成される共重合体；スチレン－ジエン系共重合体；スチレン－重合性不飽和カルボン酸エステル系共重合体、スチレン－シアン化ビニル化合物共重合体等のスチレン系単量体と他の単量体との共重合体；ポリスチレンと合成ゴム（例えば、ポリブタジエンやポリイソプレン等）の混合物、合成ゴムにスチレンをグラフト重合させたポリスチレン等の耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）；スチレン系単量体を含む重合体（例えば、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体との共重合体）の連続相中にゴム状重合体を分散させ、該ゴム状弾性体に前記共重合体をグラフト重合させたグラフト共重合体；スチレン系エラストマー等が挙げられる。前記スチレン系樹脂は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。 The styrene resin is not particularly limited, but includes, for example, a homopolymer of styrene monomers such as general purpose polystyrene (GPPS), which is a homopolymer of styrene; Copolymers constituted as mass components; styrene monomers such as styrene-diene copolymers; styrene-polymerizable unsaturated carboxylic acid ester copolymers, styrene-vinyl cyanide compound copolymers, etc. Copolymers with other monomers; High impact polystyrene (HIPS) such as mixtures of polystyrene and synthetic rubber (e.g. polybutadiene, polyisoprene, etc.), polystyrene made by graft polymerizing styrene onto synthetic rubber; A rubbery polymer is dispersed in a continuous phase of a polymer (for example, a copolymer of a styrene monomer and a (meth)acrylic acid ester monomer), and the rubbery elastomer is Graft copolymers obtained by graft polymerizing the above copolymers; examples include styrene elastomers. The styrene resin may be used alone or in combination of two or more.
前記スチレン系樹脂としては、耐衝撃性を良好に向上させる観点から、中でも、スチレン－シアン化ビニル化合物共重合体等のスチレン系単量体とシアン化ビニル化合物との共重合体、ゴム状重合体に前記共重合体をグラフト重合させたグラフト共重合体が好ましい。前記スチレン系単量体とシアン化ビニル化合物との共重合体は、スチレン－アクリロニトリル共重合体が特に好ましい。すなわち、前記グラフト共重合体は、スチレン－アクリロニトリル－ゴム状重合体の共重合体であることが特に好ましい。 As the styrene resin, from the viewpoint of improving impact resistance, among others, copolymers of styrene monomers and vinyl cyanide compounds such as styrene-vinyl cyanide compound copolymers, rubber-like polymers, etc. A graft copolymer obtained by graft polymerizing the above-mentioned copolymer is preferable. The copolymer of the styrene monomer and vinyl cyanide compound is particularly preferably a styrene-acrylonitrile copolymer. That is, it is particularly preferable that the graft copolymer is a copolymer of styrene-acrylonitrile-rubber-like polymer.
前記スチレン系単量体としては、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレンなど）、ハロゲン置換スチレン（例えば、クロロスチレン、ブロモスチレンなど）、α位にアルキル基が置換したα－アルキル置換スチレン（例えば、α－メチルスチレンなど）などが挙げられる。前記スチレン系単量体は、それぞれ、単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。 Examples of the styrenic monomer include styrene, alkyl-substituted styrene (e.g., vinyltoluene, vinylxylene, p-ethylstyrene, p-isopropylstyrene, butylstyrene, pt-butylstyrene, etc.), halogen-substituted styrene (e.g. , chlorostyrene, bromostyrene, etc.), and α-alkyl-substituted styrene substituted with an alkyl group at the α-position (for example, α-methylstyrene, etc.). The styrenic monomers can be used alone or in combination of two or more.
前記シアン化ビニル化合物としては、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。前記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリロニトリルが好ましい。前記シアン化ビニル化合物は、それぞれ、単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。 Examples of the vinyl cyanide compound include (meth)acrylonitrile, halogenated (meth)acrylonitrile, and the like. As the vinyl cyanide compound, (meth)acrylonitrile such as acrylonitrile is preferable. The vinyl cyanide compounds can be used alone or in combination of two or more.
前記グラフト共重合体における前記ゴム状重合体としては、例えば、ジエン系ゴム（ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、イソブチレン－イソプレン共重合体、スチレン－イソブチレン－ブタジエン系共重合ゴムなど）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アクリルゴム、エチレン－α－オレフィン系共重合体［エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＲ）など］、エチレン－α－オレフィン－ポリエン共重合体［エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）など］、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、水添ジエン系ゴム（水素化スチレン－ブタジエン共重合体、水素化ブタジエン系重合体など）などが挙げられる。なお、これらのゴム状重合体において、共重合体はランダム又はブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型の構造を有する共重合体などが含まれる。中でも、好ましいゴム成分は、ポリブタジエン（ブタジエンゴム）、イソプレンゴムなどのジエン系ゴム、アクリルゴムなどである。前記ゴム状重合体は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。 Examples of the rubbery polymer in the graft copolymer include diene rubbers (polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, isobutylene-isoprene copolymer). polymer, styrene-isobutylene-butadiene copolymer rubber, etc.), ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylic rubber, ethylene-α-olefin copolymer [ethylene-propylene rubber (EPR), etc.], ethylene-α- Olefin-polyene copolymers [ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), etc.], urethane rubber, silicone rubber, butyl rubber, hydrogenated diene rubbers (hydrogenated styrene-butadiene copolymers, hydrogenated butadiene polymers, etc.), etc. can be mentioned. In addition, in these rubber-like polymers, the copolymer may be a random or block copolymer, and the block copolymer has an AB type, ABA type, tapered type, or radial teleblock type structure. Includes copolymers, etc. Among these, preferred rubber components are polybutadiene (butadiene rubber), diene rubber such as isoprene rubber, acrylic rubber, and the like. The rubbery polymers can be used alone or in combination of two or more.
前記スチレン系単量体とシアン化ビニル化合物との共重合体をグラフトさせたグラフト共重合体は、ゴム状重合体の存在下に、シアン化ビニル化合物及びスチレン系単量体を含む単量体組成物を、慣用の方法（塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、乳化重合など）に従い、グラフト共重合させることにより得ることができる。このグラフト共重合において、シアン化ビニル化合物及びスチレン系単量体とともに、必要により、他の共重合性単量体を併用してもよい。すなわち、前記グラフト共重合体は、ゴム状重合体に、シアン化ビニル化合物、スチレン系単量体及び他の共重合性単量体とがグラフトした共重合体であってもよい。前記他の共重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルなど）、ビニルエステル系単量体（酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルなど）、オレフィン（エチレン、プロピレンなどのアルケンなど）などが挙げられる。これらの共重合性単量体は、それぞれ、単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。 The graft copolymer obtained by grafting a copolymer of a styrene monomer and a vinyl cyanide compound is a monomer containing a vinyl cyanide compound and a styrene monomer in the presence of a rubbery polymer. The composition can be obtained by graft copolymerization according to a conventional method (bulk polymerization, bulk suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, etc.). In this graft copolymerization, other copolymerizable monomers may be used in combination with the vinyl cyanide compound and the styrene monomer, if necessary. That is, the graft copolymer may be a copolymer obtained by grafting a vinyl cyanide compound, a styrene monomer, and another copolymerizable monomer onto a rubber-like polymer. Examples of the other copolymerizable monomers include (meth)acrylic esters (for example, alkyl (meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate and ethyl (meth)acrylate), and vinyl ester monomers. Examples include carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, and olefins (alkenes such as ethylene and propylene). These copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
前記グラフト共重合体中の前記シアン化ビニル化合物の割合は、ゴム状重合体１００質量部に対して、例えば、１０～１０００質量部、好ましくは１０～８００質量部、さらに好ましくは５０～２００質量部（例えば、１００～２００質量部）程度である。前記グラフト共重合体中の前記スチレン系単量体の割合は、ゴム状重合体１００質量部に対して、例えば、１０～２０００質量部（例えば、３０～１８００質量部）、好ましくは５０～１６００質量部、さらに好ましくは１５０～１１００質量部（例えば、３００～６００質量部）程度である。前記グラフト共重合体中の前記他の共重合性単量体の割合は、ゴム状重合体１００質量部に対して、例えば、０～１２０質量部、好ましくは１～１００質量部、さらに好ましくは５～８０質量部程度の範囲から適宜選択できる。 The proportion of the vinyl cyanide compound in the graft copolymer is, for example, 10 to 1000 parts by mass, preferably 10 to 800 parts by mass, and more preferably 50 to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubbery polymer. part (for example, 100 to 200 parts by mass). The proportion of the styrene monomer in the graft copolymer is, for example, 10 to 2000 parts by mass (for example, 30 to 1800 parts by mass), preferably 50 to 1600 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubbery polymer. Parts by weight, more preferably about 150 to 1100 parts by weight (for example, 300 to 600 parts by weight). The proportion of the other copolymerizable monomer in the graft copolymer is, for example, 0 to 120 parts by mass, preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably It can be appropriately selected from a range of about 5 to 80 parts by mass.
前記グラフト共重合体中の前記ゴム状重合体の割合（質量％）は、前記グラフト共重合体１００質量％に対して、例えば、１０～８０質量％であり、３０～６０質量％が好ましい。 The proportion (mass%) of the rubbery polymer in the graft copolymer is, for example, 10 to 80 mass%, preferably 30 to 60 mass%, based on 100 mass% of the graft copolymer.
前記グラフト共重合体では、通常、前記シアン化ビニル化合物と前記スチレン系単量体と必要により他の共重合性単量体との共重合体で構成されたマトリックス中に、前記ゴム状重合体（ゴム成分）が粒子状に分散している。このようなゴム状重合体の分散相の平均粒子径（質量平均粒子径）は、０．０１～１０μｍ、好ましくは０．１～５μｍ、さらに好ましくは０．２～３μｍ程度の範囲から選択できる。なお、ゴム状重合体の分散相の形態は、特に限定されず、サラミ構造、コア／シェル構造、オニオン構造などであってもよい。また、グラフト共重合体におけるゴム状重合体のグラフト率は、１０～１５０質量％、好ましくは２０～１２０％質量程度であってもよい。 In the graft copolymer, the rubber-like polymer is usually contained in a matrix composed of a copolymer of the vinyl cyanide compound, the styrene monomer, and if necessary, other copolymerizable monomers. (rubber component) is dispersed in the form of particles. The average particle size (mass average particle size) of the dispersed phase of such a rubbery polymer can be selected from the range of about 0.01 to 10 μm, preferably 0.1 to 5 μm, and more preferably about 0.2 to 3 μm. . The form of the dispersed phase of the rubbery polymer is not particularly limited, and may be a salami structure, a core/shell structure, an onion structure, or the like. Further, the grafting ratio of the rubbery polymer in the graft copolymer may be about 10 to 150% by mass, preferably about 20 to 120% by mass.
前記グラフト共重合体の具体例としては、ゴム状重合体に、アクリロニトリル（Ａ）とスチレン系単量体（Ｓ）とがグラフト重合した重合体、例えば、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエンゴム共重合体（ＡＢＳ樹脂）、α－メチルスチレン変性ＡＢＳ樹脂、メタクリル酸メチル変性ＡＢＳ樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）；アクリロニトリル－スチレン－アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン－エチレンプロピレンゴム共重合体（ＡＥＳ樹脂）などの他、これらの共重合体の水素添加物などが挙げられる。前記グラフト共重合体は、それぞれ、単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。 Specific examples of the graft copolymer include polymers in which acrylonitrile (A) and a styrene monomer (S) are graft-polymerized on a rubbery polymer, such as an acrylonitrile-styrene-butadiene rubber copolymer ( ABS resin), α-methylstyrene modified ABS resin, methyl methacrylate modified ABS resin (MABS resin); acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer (ASA resin), acrylonitrile-styrene-ethylene propylene rubber copolymer (AES resin) ), as well as hydrogenated products of these copolymers. The above graft copolymers can be used alone or in combination of two or more.
前記スチレン系樹脂としては、ポリエステル樹脂とのアロイ化により、耐衝撃性が一層向上する観点から、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエンゴム共重合体、アクリロニトリル－スチレン－アクリルゴム共重合体などの３元系共重合体が好ましい。なお、これらの３元系共重合体は、構成モノマーの２元系共重合体（例えば、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）など）との混合物であってもよい。すなわち、前記スチレン系樹脂は、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエンゴム共重合体、アクリロニトリル－スチレン－アクリルゴム共重合体、及びアクリロニトリル－スチレン共重合体から構成される群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 As the styrene resin, ternary copolymers such as acrylonitrile-styrene-butadiene rubber copolymer and acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer are used, from the viewpoint of further improving impact resistance by alloying with polyester resin. Polymers are preferred. Note that these ternary copolymers may be a mixture with a binary copolymer of the constituent monomers (eg, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), etc.). That is, the styrene resin is at least one selected from the group consisting of acrylonitrile-styrene-butadiene rubber copolymer, acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer, and acrylonitrile-styrene copolymer. is preferred.
なお、前記グラフト共重合体における構成モノマーの割合（例えば、前記ゴム状重合体に対する前記シアン化ビニル化合物の割合、前記ゴム状重合体に対する前記スチレン系単量体の割合など）は、各モノマーを前記割合となるように用いることにより調整してもよく、構成モノマーの割合が互いに相違する複数のグラフト共重合体を適宜混合することにより前記範囲の割合に調整してもよい。なお、３元系共重合体と２元系共重合体との割合（質量比）は、特に制限されない。前記２元系共重合体と混合して用いる３元系共重合体において、前記ゴム状重合体１００質量部に対する前記シアン化ビニル系化合物の割合は、例えば、５～２００質量部、好ましくは１０～１００質量部である。また、前記スチレン系単量体の割合は、例えば、５～２００質量部、好ましくは１０～１００質量部である。 Note that the ratio of the constituent monomers in the graft copolymer (for example, the ratio of the vinyl cyanide compound to the rubber-like polymer, the ratio of the styrene monomer to the rubber-like polymer, etc.) is determined based on each monomer. The ratio may be adjusted by using the above ratio, or the ratio may be adjusted within the above range by appropriately mixing a plurality of graft copolymers having different ratios of constituent monomers. Note that the ratio (mass ratio) of the ternary copolymer to the binary copolymer is not particularly limited. In the ternary copolymer used in combination with the binary copolymer, the ratio of the vinyl cyanide compound to 100 parts by mass of the rubbery polymer is, for example, 5 to 200 parts by mass, preferably 10 parts by mass. ~100 parts by mass. Further, the proportion of the styrene monomer is, for example, 5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight.
前記熱可塑性樹脂（Ａ２）の製造方法は、特に制限されず、公知乃至慣用の製造方法によって製造することができる。例えば、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）として、前記スチレン系樹脂を用いる場合、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法又はこれらの組み合わせの方法によりスチレン系樹脂を得ることができる。 The method for producing the thermoplastic resin (A2) is not particularly limited, and the thermoplastic resin (A2) can be produced by any known or commonly used production method. For example, when the styrene resin is used as the thermoplastic resin (A2), the styrenic resin can be obtained by an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, or a combination thereof. .
紫外線吸収剤（Ｂ）
紫外線吸収剤（Ｂ）としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、ベンゾオキサジン系、サリチル酸フェニルエステル系、シアノアクリレート系などの紫外線吸収剤などが挙げられる。前記紫外線吸収剤（Ｂ）としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、及びトリアジン系の紫外線吸収剤から構成される群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、中でも、後述のヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）との相乗効果により一層良好な耐光性及び耐湿熱性を付与する観点から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含むことがより好ましい。前記紫外線吸収剤（Ｂ）は、それぞれ、単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
UV absorber (B)
Examples of the ultraviolet absorber (B) include benzotriazole-based, benzophenone-based, triazine-based, benzoxazine-based, salicylic acid phenyl ester-based, and cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers. The ultraviolet absorber (B) is preferably at least one selected from the group consisting of benzotriazole-based, benzophenone-based, and triazine-based ultraviolet absorbers, and among them, hindered amine-based photostabilizers described below. It is more preferable to include a benzotriazole-based ultraviolet absorber from the viewpoint of providing better light resistance and moist heat resistance due to a synergistic effect with agent (C). The ultraviolet absorbers (B) can be used alone or in combination of two or more.
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、中でも、ヒドロキシ－アルキル－アリール基を有するベンゾトリアゾール化合物が好ましい。このようなベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２´－ヒドロキシ―５´－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２´－ヒドロキシ―５´－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２´－ヒドロキシ―３´－ｔｅｒｔ－ブチル－５´－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２´－ヒドロキシ―３´，５´－ジ・ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２´－ヒドロキシ―３´，５´－ジ・ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。 Among the benzotriazole-based ultraviolet absorbers, benzotriazole compounds having a hydroxy-alkyl-aryl group are particularly preferred. Examples of such benzotriazole ultraviolet absorbers include 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)- Examples include 5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-amylphenyl)benzotriazole, and the like.
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、市販品を利用することができる。市販品としては、例えば、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ－Ｐ」、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ－ＰＳ」、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ－３２６」（以上、ＢＡＳＦ製）、商品名「アデカスタブＬＡ－３２」、商品名「アデカスタブＬＡ－３６」（以上、ＡＤＥＫＡ株式会社製）、商品名「ＪＦ－７９」（城北化学工業株式会社製）などを挙げることができる。 Commercially available products can be used as the benzotriazole ultraviolet absorber. Commercially available products include, for example, the product name "TINUVIN-P", the product name "TINUVIN-PS", the product name "TINUVIN-326" (manufactured by BASF), the product name "ADK STAB LA-32", and the product name "ADK STAB". Examples include "LA-36" (manufactured by ADEKA Co., Ltd.) and product name "JF-79" (manufactured by Johoku Kagaku Kogyo Co., Ltd.).
Ｎ－Ｒ型又はＮ－ＣＨ3型ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）
Ｎ－Ｒ型又はＮ－ＣＨ3型ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）とは、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン骨格（通常、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン骨格）を、分子中に１以上有する化合物において、前記ピペリジン骨格の窒素原子に結合した水素原子がメチル基（ＣＨ3）で置換されたものがＮ－ＣＨ3型ヒンダードアミン系光安定剤であり、前記水素原子がメチル基以外の有機基（例えば、アルコキシ基）で置換されたものがＮ－Ｒ型ヒンダードアミン系光安定剤である。前記Ｎ－Ｒ型又はＮ－ＣＨ3型ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）は、それぞれ単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。さらに、Ｎ－Ｒ型ヒンダードアミン系光安定剤とＮ－ＣＨ3型ヒンダードアミン系光安定剤を組み合わせて使用することもできる。
NR type or N-CH 3 type hindered amine light stabilizer (C)
The NR type or N-CH 3 type hindered amine light stabilizer (C) refers to a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton (usually a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine skeleton). A compound having one or more hydrogen atoms in the molecule, in which the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom of the piperidine skeleton is replaced with a methyl group (CH 3 ), is an N-CH 3 type hindered amine light stabilizer; is substituted with an organic group other than a methyl group (for example, an alkoxy group) is an NR type hindered amine light stabilizer. The NR type or N-CH 3 type hindered amine light stabilizer (C) can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, it is also possible to use a combination of the NR type hindered amine light stabilizer and the N-CH 3 type hindered amine light stabilizer.
Ｎ－Ｒ型又はＮ－ＣＨ3型ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）は、Ｎ－Ｈ型（前記ピペリジン骨格の窒素原子に結合した水素原子が結合したままで有機基と置換されていないもの）と比較して、アルカリ性が低い。このため、前記ポリエステル樹脂（Ａ１）に配合しても、加水分解促進作用の発現が抑えられ、重合度の低下や変色（色相の変化）が抑えられるものと推測される。また、前述の紫外線吸収剤（Ｂ）との相乗効果により、本発明の樹脂組成物の耐光性、耐湿熱性のバランスを好適なものに整えるものと推測される。 The NR type or N-CH 3 type hindered amine light stabilizer (C) is the NH type (the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom of the piperidine skeleton remains bonded and is not substituted with an organic group). It has low alkalinity compared to Therefore, it is presumed that even if it is blended into the polyester resin (A1), the expression of the hydrolysis promoting effect is suppressed, and a decrease in the degree of polymerization and discoloration (change in hue) are suppressed. Further, it is presumed that the synergistic effect with the above-mentioned ultraviolet absorber (B) provides a suitable balance between the light resistance and heat and humidity resistance of the resin composition of the present invention.
前記２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン骨格を有する化合物の例としては、例えば、カルボン酸（脂肪族モノ又はポリカルボン酸、芳香族モノ又はポリカルボン酸など）の２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジルエステル（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルエステルなど）、４－アルコキシ－２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン［例えば、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなどの４－Ｃ1-10アルコキシ－２，２，６，６－ピペリジン；４－フェノキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなどの４－Ｃ6-10アリールオキシ－２，２，６，６－ピペリジン；４－ベンジルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなど４－Ｃ6-10アリールＣ1-4アルキル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなど］、ビス（２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジルオキシ）アルカン［例えば、１，２－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシ）エタンなどのビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシ）Ｃ2-6アルカンなど］などの他、前記２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン骨格を有する高分子型光安定剤も例示できる。 Examples of the compounds having the 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton include 2,2,6, carboxylic acids (aliphatic mono- or polycarboxylic acids, aromatic mono- or polycarboxylic acids, etc.), 6-tetraalkyl-4-piperidyl ester (such as 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl ester), 4-alkoxy-2,2,6,6-tetraalkylpiperidine [such as 4-methoxy- 4-C 1-10 alkoxy-2,2,6,6-piperidine such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine; 4-C 1-10 alkoxy-2,2,6,6-piperidine such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine; C 6-10 aryloxy-2,2,6,6-piperidine; 4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, etc. 4-C 6-10 arylC 1-4 alkyl-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine, etc.], bis(2,2,6,6-tetraalkyl-4-piperidyloxy)alkanes [e.g., 1,2-bis(2,2,6,6-tetramethyl- bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)C 2-6 alkanes such as 4-piperidyloxy)ethane], as well as the above-mentioned 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeletons. A polymer type light stabilizer having the following can also be exemplified.
前記Ｎ－Ｒ型ヒンダードアミン系光安定剤における、Ｒ（メチル基を除く有機基）としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基などを挙げることができる。 R (organic group other than methyl group) in the NR type hindered amine light stabilizer is not particularly limited, but includes, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, and an alkoxy group. Examples include carbonyl group.
前記Ｎ－Ｒ型ヒンダードアミン系光安定剤の例としては、例えば、ビス（１－ウンデカンオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カルボネート；デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル、１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの反応生成物；２－クロロ－４，６－ビス－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－［１，３，５］トリアジンで末端封止した、２，４－ジクロロ－６－（ｎ－ブチル－（２，２，６，６－テトラメチル－１－プロポキシピペリジン－４－イル）アミノ）－［１,３,５］トリアジンとＮ，Ｎ’－ビス－（２，２，６，６－テトラメチル－１－プロポキシピペリジン－４－イル）ヘキサン－１，６－ジアミンとの重縮合物、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールとの重縮合物などが挙げられる。 Examples of the NR type hindered amine light stabilizer include bis(1-undecaneoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) carbonate; bis(2,2 decanedioate); ,6,6-tetramethyl-1-(octyloxy)-4-piperidinyl) ester, reaction product of 1,1-dimethylethyl hydroperoxide and octane; 2-chloro-4,6-bis-(di- 2,4-dichloro-6-(n-butyl-(2,2,6,6-tetramethyl-1-propoxypiperidine-) end-capped with n-butylamino)-[1,3,5]triazine 4-yl)amino)-[1,3,5]triazine and N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-1-propoxypiperidin-4-yl)hexane-1,6- Examples include polycondensates with diamines, and polycondensates with dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol.
前記Ｎ－Ｒ型ヒンダードアミン系光安定剤は、市販品を利用することができる。市販品としては、例えば、商品名「アデカスタブＬＡ－８１」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、商品名、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ １２３」（以上、ＢＡＳＦ製）などを挙げることができる。 As the NR type hindered amine light stabilizer, commercially available products can be used. Examples of commercially available products include the product name "ADEKA STAB LA-81" (manufactured by ADEKA Corporation), the product name "TINUVIN 123" (all manufactured by BASF), and the like.
前記Ｎ－ＣＨ3型ヒンダードアミン系光安定剤の例としては、例えば、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレート；ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート；１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸テトラメチルエステルと１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノール及びβ，β，β’，β’－テトラメチル－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジエタノールとの反応生成物などが挙げられる。 Examples of the N-CH 3 type hindered amine light stabilizer include, for example, tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)butane-1,2,3,4-tetracarboxylate; Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate; 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetramethyl ester and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4- Examples include reaction products of piperidinol and β,β,β',β'-tetramethyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane-3,9-diethanol.
前記Ｎ－ＣＨ3型ヒンダードアミン系光安定剤は、市販品を利用することができる。市販品としては、低分子量型としては、例えば、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＡ １４４」、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５」（以上、ＢＡＳＦ製）、商品名「アデカスタブＬＡ－５２」、商品名「アデカスタブＬＡ－７２」（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を挙げることができる。また、高分子量型としては、商品名「アデカスタブＬＡ－６３Ｐ」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）などを挙げることができる。 As the N-CH 3 type hindered amine light stabilizer, commercially available products can be used. As commercial products, low molecular weight types include, for example, the product name "TINUVIN PA 144", the product name "TINUVIN 765" (manufactured by BASF), the product name "ADK STAB LA-52", and the product name "ADK STAB LA-72". ” (manufactured by ADEKA Co., Ltd.). Further, as a high molecular weight type, there may be mentioned the product name "ADEKA STAB LA-63P" (manufactured by ADEKA Co., Ltd.).
（各成分の割合）
本発明の樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂（Ａ１）５～１００質量％及び該ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ａ２）０～９５質量％からなる。前記構成とすることで、耐熱性、耐薬品性、電気特性などのポリエステル樹脂の特長を生かしつつ、耐光性と耐湿熱性に優れた樹脂組成物とすることができる。また、前記樹脂組成物（Ａ２）を９５質量％以下の割合で配合することで、例えば、耐衝撃性や、成形性などを向上させるなど、所望する特性に改良することができる。本発明の樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）の構成は、耐光性と耐湿熱性のバランスに優れる観点から、ポリエステル樹脂（Ａ１）１０～９０質量％、及び熱可塑性樹脂（Ａ２）１０～９０質量％からなることが好ましく、ポリエステル樹脂（Ａ１）２０～８０質量％、熱可塑性樹脂（Ａ２）２０～８０質量％からなることがより好ましく、ポリエステル樹脂（Ａ１）３０～７０質量％、熱可塑性樹脂（Ａ２）３０～７０質量％からなることがさらに好ましい。
(Ratio of each component)
The thermoplastic resin (A) used in the resin composition of the present invention consists of 5 to 100% by mass of a polyester resin (A1) and 0 to 95% by mass of a thermoplastic resin (A2) other than the polyester resin. By having the above structure, it is possible to obtain a resin composition that has excellent light resistance and moist heat resistance while taking advantage of the features of polyester resin such as heat resistance, chemical resistance, and electrical properties. Further, by blending the resin composition (A2) in a proportion of 95% by mass or less, it is possible to improve desired properties, such as improving impact resistance and moldability. The composition of the thermoplastic resin (A) used in the resin composition of the present invention is 10 to 90% by mass of the polyester resin (A1) and 10% by mass of the thermoplastic resin (A2) from the viewpoint of achieving an excellent balance between light resistance and moist heat resistance. It is preferably composed of ~90% by mass, more preferably composed of 20-80% by mass of polyester resin (A1), 20-80% by mass of thermoplastic resin (A2), 30-70% by mass of polyester resin (A1), It is more preferable that the thermoplastic resin (A2) be comprised of 30 to 70% by mass.
前記紫外線吸収剤（Ｂ）の割合は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１～１．５質量部であり、好ましくは、０．１５～１．２質量部であり、より好ましくは、０．２～１．０質量部である。紫外線吸収剤（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、Ｎ－Ｒ型又はＮ－ＣＨ3型ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）との相乗効果により、優れた耐光性を発揮し、経時的な色相変化を抑制し、変色を抑えることができる。また、耐光性と耐湿熱性のバランスを優れたものとすることができる。 The proportion of the ultraviolet absorber (B) is 0.1 to 1.5 parts by mass, preferably 0.15 to 1.2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). The amount is more preferably 0.2 to 1.0 parts by mass. When the content of the ultraviolet absorber (B) is within the above range, the synergistic effect with the NR type or N-CH 3 type hindered amine light stabilizer (C) will result in excellent light resistance and It is possible to suppress natural hue changes and discoloration. Further, it is possible to achieve an excellent balance between light resistance and moist heat resistance.
前記Ｎ－Ｒ型又はＮ－ＣＨ3型ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）の割合は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１～１．５質量部であり、好ましくは、０．１５～１．２質量部であり、より好ましくは、０．２～１．０質量部である。前記Ｎ－Ｒ型又はＮ－ＣＨ3型ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）の含有量が前記範囲内であると、前記紫外線吸収剤（Ｂ）との相乗効果により、優れた耐光性を発揮し、経時的な色相変化を抑制し、変色を抑えることができる。また、アルカリ性が弱く、ポリエステル樹脂（Ａ１）の加水分解を促進する効果が抑制されるため、耐光性と耐湿熱性のバランスを優れたものとすることができる。 The proportion of the NR type or N-CH 3 type hindered amine light stabilizer (C) is 0.1 to 1.5 parts by mass, preferably 0.1 to 1.5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). is 0.15 to 1.2 parts by weight, more preferably 0.2 to 1.0 parts by weight. When the content of the NR type or N-CH 3 type hindered amine light stabilizer (C) is within the above range, it exhibits excellent light resistance due to the synergistic effect with the ultraviolet absorber (B). , it is possible to suppress changes in hue over time and suppress discoloration. In addition, since the alkalinity is weak and the effect of promoting hydrolysis of the polyester resin (A1) is suppressed, it is possible to achieve an excellent balance between light resistance and moist heat resistance.
なお、前記紫外線吸収剤（Ｂ）と前記Ｎ－Ｒ型又はＮ－ＣＨ3型ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）の使用割合（質量比）は、例えば、１～５０：５０～１、好ましくは１～１０：１０～１、より好ましくは１～５：５～１である。 The usage ratio (mass ratio) of the ultraviolet absorber (B) and the NR type or N-CH 3 type hindered amine light stabilizer (C) is, for example, 1 to 50:50 to 1, preferably The ratio is 1 to 10:10 to 1, more preferably 1 to 5:5 to 1.
本発明の樹脂組成物は、必要により、慣用の添加剤、例えば、安定剤［熱安定剤、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤など）など］、紫外線散乱剤（酸化チタンなど）、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤、離型剤、金属石鹸類、加工助剤、着色剤（顔料、染料）、難燃剤・難燃助剤（含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモンなど）、可塑剤、補強剤や充填剤（タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維等）などを含有してもよい。 The resin composition of the present invention may optionally contain conventional additives, such as stabilizers [thermal stabilizers, antioxidants (phenolic antioxidants, amine antioxidants, etc.)], ultraviolet scattering agents (oxidizing titanium, etc.), dispersants, flame retardants, antistatic agents, antibacterial agents, lubricants, mold release agents, metal soaps, processing aids, coloring agents (pigments, dyes), flame retardants/flame retardant aids (halogen-containing compounds, phosphorous compounds, antimony trioxide, etc.), plasticizers, reinforcing agents and fillers (talc, calcium carbonate, aluminum hydroxide, glass fibers, glass flakes, glass beads, carbon fibers, metal fibers, etc.). You can.
本発明の樹脂組成物は、慣用の方法、例えば、(i)混合機（タンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサー、リボンミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機など）で各成分を予備混合して溶融混練機（一軸又はベント式二軸押出機など）で溶融混練し、ペレット化手段（ペレタイザーなど）でペレット化する方法、(ii)所望の成分のマスターバッチを調製し、必要により他の成分と混合して溶融混練機で溶融混練してペレット化する方法、(iii)各成分を溶融混練機に供給して溶融混練してペレット化する方法、(iv)所定の成分（例えば、紫外線吸収剤（Ｂ）など）を溶融混練機の途中部で添加して、残りの成分とともに混練する方法などにより調製できる。 The resin composition of the present invention can be prepared by premixing each component using a conventional method, for example, (i) a mixer (tumbler, V-type blender, Henschel mixer, Nauta mixer, ribbon mixer, mechanochemical device, extrusion mixer, etc.); (ii) Prepare a masterbatch of the desired components, and then melt-knead with a melt-kneader (single-screw or vented twin-screw extruder, etc.) and pelletize with a pelletizing means (pelletizer, etc.); (iii) a method of supplying each component to a melt-kneading machine and melt-kneading it into pellets; It can be prepared by adding an ultraviolet absorber (B), etc.) in the middle of a melt-kneading machine and kneading it with the remaining ingredients.
また、本発明の樹脂組成物は、公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、真空成形などの任意の方法で成形することにより、各種成形品に加工し利用することができる。前記成形品としては例えば、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などが挙げられる。 Furthermore, the resin composition of the present invention can be processed into various molded products by any known method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, and vacuum forming. Examples of the molded product include injection molded products, extrusion molded products, blow molded products, films, sheets, and fibers.
本発明の樹脂組成物は、紫外線吸収剤（Ｂ）とＮ－Ｒ型又はＮ－ＣＨ3型ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）を特定量配合することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１）の加水分解が抑制され、物性（例えば、シャルピー衝撃強度で評価する「衝撃強さ」など）低下が抑制され、色相の変化も抑制される。このため、耐光性と耐湿熱性を兼ね備えた樹脂組成物が得られる。本発明の樹脂組成物は、成形される成形品の、後述の耐光性評価において測定される耐光性において、色差ΔＥが５以下であれば、用途にもよるが、実用に十分耐えうると判断できる。また、前記成形品の、後述の耐湿熱性の評価において測定される、湿熱処理後におけるシャルピー衝撃強度保持率（％）（以下、「保持率（％）」と称する場合がある）が大きいほど（例えば５０％以上）、耐湿熱性に優れると評価できる。そして、前述の各々の数値範囲を満たす場合、耐光性と耐湿熱性を兼ね備えると評価できる。 The resin composition of the present invention can prevent the hydrolysis of the polyester resin (A1) by blending a specific amount of the ultraviolet absorber (B) and the NR type or N-CH 3 type hindered amine light stabilizer (C). The deterioration of physical properties (for example, "impact strength" evaluated by Charpy impact strength) is suppressed, and the change in hue is also suppressed. Therefore, a resin composition having both light resistance and moist heat resistance can be obtained. The resin composition of the present invention is considered to be sufficiently durable for practical use if the color difference ΔE of the molded article measured in the light resistance evaluation described below is 5 or less, depending on the application. can. In addition, the larger the Charpy impact strength retention rate (%) (hereinafter sometimes referred to as "retention rate (%)") after the moist heat treatment, which is measured in the evaluation of the moist heat resistance of the molded article described later, ( For example, 50% or more), it can be evaluated as having excellent moist heat resistance. When each of the above-mentioned numerical ranges is satisfied, it can be evaluated as having both light resistance and moist heat resistance.
本発明の樹脂組成物により得られる前記成形品は、自動車部材、電気・電子部材、建築部材、家具用部材、各種容器、日用品、生活雑貨、及び衛生用品など各種用途に利用することができる。特に、本発明の樹脂組成物は、耐光性と耐湿熱性を兼ね備える成形品を得ることができるため、自動車の内装部品（ダッシュボード、インパネなど）、建築部材（屋根下地や床用下地及び壁面など）、浴室やトイレ、キッチン周り（バスユニット、ユニットバス、洗面ユニット、キッチン用品、シンク、キャビネットなど）など、光線及び水分や作用する環境下（特に、光線が作用し、かつ高温多湿環境下）で使用される用途に適している。 The molded article obtained from the resin composition of the present invention can be used for various purposes such as automobile parts, electric/electronic parts, architectural parts, furniture parts, various containers, daily necessities, household goods, and sanitary goods. In particular, the resin composition of the present invention can produce molded products that have both light resistance and moisture and heat resistance. ), bathrooms, toilets, kitchen areas (bath units, unit baths, washing units, kitchen utensils, sinks, cabinets, etc.), etc., in environments exposed to light and moisture (especially in environments exposed to light and high temperature and humidity) Suitable for use in
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない（実施例４、５は参考例１，２とする）。
Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples (Examples 4 and 5 are referred to as Reference Examples 1 and 2) .
実施例１～９、比較例１～７
（試験片の作製）
実施例は、表１に示す組成で、ポリエステル樹脂（Ａ１）、熱可塑性樹脂（Ａ２）、紫外線吸収剤（Ｂ）、Ｎ－Ｒ型又はＮ－ＣＨ3型ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）を表１に示す配合割合（単位：質量部）で用いて、二軸押出機（東芝機械株式会社製ＴＥＸ３０）によりシリンダー温度２５０℃で溶融混練し、ペレット状樹脂組成物を調製した。得られたペレットを射出成形機（住友重機械工業株式会社製ＳＨ－１００）により、シリンダー温度２５０℃及び金型温度６０℃の条件で射出成形し、試験片を作製した。なお、比較例は、表１の組成とした以外は、実施例と同様に試験片を作製した。
Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 7
(Preparation of test piece)
Examples have the compositions shown in Table 1, including polyester resin (A1), thermoplastic resin (A2), ultraviolet absorber (B), and NR type or N-CH 3 type hindered amine light stabilizer (C). Using the blending ratios (unit: parts by mass) shown in Table 1, the resin compositions were melt-kneaded using a twin-screw extruder (TEX30 manufactured by Toshiba Machinery Co., Ltd.) at a cylinder temperature of 250° C. to prepare a pelletized resin composition. The obtained pellets were injection molded using an injection molding machine (SH-100 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) at a cylinder temperature of 250°C and a mold temperature of 60°C to prepare test pieces. In addition, in the comparative example, a test piece was prepared in the same manner as in the example except that the composition was as shown in Table 1.
（耐光性の評価）
試験片（縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み３ｍｍ）を、下記の条件下で、光線に曝露した。色差計（コニカミノルタ株式会社製、ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＣＭ－３６００ｄ）を用いて、光線曝露前の試験片をブランク（照射０時間）として、光線曝露後の色差（ΔＥ）を測定した。なお色差ΔＥが２以下の場合には、両者の色の差は目視できない程度であることが経験則上判明している。また色差ΔＥが、５以下の場合であれば、用途にもよるが、実用に十分耐えうると判断できる。結果を表１に示す。
(Evaluation of light resistance)
A test piece (length 90 mm x width 50 mm x thickness 3 mm) was exposed to light under the following conditions. Using a color difference meter (manufactured by Konica Minolta, Inc., SPECTROPHOTOMETER CM-3600d), the color difference (ΔE) after exposure to light was measured using the test piece before exposure to light as a blank (0 hours of irradiation). It is known from experience that when the color difference ΔE is 2 or less, the difference in color between the two is not visible to the naked eye. Further, if the color difference ΔE is 5 or less, it can be determined that the material is sufficiently durable for practical use, although it depends on the application. The results are shown in Table 1.
試験条件
耐光試験機：サンシャインスーパーロングライフウェザーメーターＳ８０・Ｈ・Ｂ型（スガ試験機株式会社製）
光源：サンシャインカーボンアーク
パネル温度：６３±３℃
降雨周期：未降雨４８分、次いで降雨１２分の計６０分を１サイクルとし、計５００サイクル
照射時間：５００時間
Test conditions Light resistance tester: Sunshine Super Long Life Weather Meter S80/H/B type (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.)
Light source: Sunshine carbon arc Panel temperature: 63±3℃
Rainfall cycle: 48 minutes of no rain, followed by 12 minutes of rain, for a total of 60 minutes, for a total of 500 cycles Irradiation time: 500 hours
（耐湿熱性の評価）
ノッチあり試験片（縦１０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚み３ｍｍ）を、下記の湿熱条件で処理した。湿熱処理前後の試験片について、ＪＩＳ Ｋ ７１１１（又はＩＳＯ１７９）に従い、シャルピー衝撃試験を実施した（単位：ｋＪ／ｍ2）。０時間（試験開始時）及び５００時間湿熱処理後の各試験片について、各々衝撃値を測定し、下記式（１）から試験開始時のシャルピー衝撃強度に対する、湿熱処理後のシャルピー衝撃強度の保持率（％）を求めた。前記保持率（％）が大きいほど（例えば、５０％以上）、湿熱処理後のシャルピー衝撃強度の低下が少ないことを示す。結果を表１に示す。
(Evaluation of heat and humidity resistance)
A notched test piece (length 10 mm x width 80 mm x thickness 3 mm) was treated under the following moist heat conditions. A Charpy impact test was conducted on the test pieces before and after the moist heat treatment in accordance with JIS K 7111 (or ISO 179) (unit: kJ/m 2 ). The impact value was measured for each test piece after 0 hours (at the start of the test) and 500 hours of moist heat treatment, and from the following formula (1), the retention of Charpy impact strength after moist heat treatment with respect to the Charpy impact strength at the start of the test. The rate (%) was calculated. The larger the retention rate (%) (for example, 50% or more) indicates that the Charpy impact strength decreases less after the moist heat treatment. The results are shown in Table 1.
湿熱処理条件
恒温槽内温度：８０℃
恒温槽内湿度：９５％ＲＨ
試験時間： ５００時間
Moist heat treatment conditions Constant temperature chamber temperature: 80℃
Humidity in constant temperature chamber: 95%RH
Exam time: 500 hours
シャルピー衝撃強度保持率（％）＝（湿熱処理後の試験片のシャルピー衝撃強度／試験開始時の試験片の衝撃強度）×１００ （１） Charpy impact strength retention rate (%) = (Charpy impact strength of test piece after moist heat treatment/impact strength of test piece at start of test) x 100 (1)
実施例及び比較例で用いた成分は下記のとおりである。
ポリエステル樹脂（Ａ１）
ＰＢＴ樹脂（１）：ポリブチレンテレフタレート、メルトマスフローレイト：１２ｇ／１０ｍｉｎ、温度２５０℃、荷重２．１６ｋｇ
ＰＢＴ樹脂（２）：ポリブチレンテレフタレート、メルトマスフローレイト：３７ｇ／１０ｍｉｎ、温度２５０℃、荷重２．１６ｋｇ
熱可塑性樹脂（Ａ２）
ＡＢＳ樹脂：アクリロニトリル－スチレン－ブタジエンゴム共重合体、商品名「ＤＰ６１１」（テクノポリマー株式会社製）
ＡＳ樹脂：アクリロニトリル－スチレン共重合体、商品名「０１０ＳＦ」（ダイセルポリマー株式会社製）
紫外線吸収剤（Ｂ）
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：２－（２´－ヒドロキシ―３´－ｔｅｒｔ－ブチル－５´－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、商品名「ＪＦ－７９」（城北化学工業株式会社製）
Ｎ－ＣＨ3型ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ１）
１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、テトラメチルエステル、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとβ，β，β’，β’－テトラメチル－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジエタノールとの反応生成物、商品名「アデカスタブ ＬＡ－６３Ｐ」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
Ｎ－Ｒ型ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ２）
ビス(１－ウンデカンオキシ－２，２，６，６－テトラメチルペリジン－４－イル)カーボネート
商品名「アデカスタブ ＬＡ－８１」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
The components used in the Examples and Comparative Examples are as follows.
Polyester resin (A1)
PBT resin (1): polybutylene terephthalate, melt mass flow rate: 12 g/10 min, temperature 250°C, load 2.16 kg
PBT resin (2): polybutylene terephthalate, melt mass flow rate: 37 g/10 min, temperature 250°C, load 2.16 kg
Thermoplastic resin (A2)
ABS resin: Acrylonitrile-styrene-butadiene rubber copolymer, trade name "DP611" (manufactured by Technopolymer Co., Ltd.)
AS resin: Acrylonitrile-styrene copolymer, trade name "010SF" (manufactured by Daicel Polymer Co., Ltd.)
UV absorber (B)
Benzotriazole UV absorber: 2-(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, trade name "JF-79" (manufactured by Johoku Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
N-CH 3 type hindered amine light stabilizer (C1)
1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, tetramethyl ester, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β,β,β',β'-tetramethyl-2,4, Reaction product with 8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane-3,9-diethanol, trade name “ADEKA STAB LA-63P” (manufactured by ADEKA Co., Ltd.)
NR type hindered amine light stabilizer (C2)
Bis(1-undecaneoxy-2,2,6,6-tetramethylperidin-4-yl)carbonate Product name: ADEKA STAB LA-81 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.)
その他成分
Ｎ－Ｈ型ヒンダードアミン系光安定剤、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０ＤＦ」(ＢＡＳＦ製)
Other ingredients: N-H type hindered amine light stabilizer, product name "TINUVIN 770DF" (manufactured by BASF)
（結果の考察）
実施例
実施例１～９は、耐光性と耐湿熱性のいずれも優れており、これらをバランスよく兼ね備えていることが示された。なお実施例１～３、６～９は熱可塑性樹脂（Ａ２）として、スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂）を配合した例である。一般に、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂は、光線（紫外線、可視光線、赤外線（特に紫外線）など）の作用により変色（黄変）が生じやすく、このような変色は光線とともに水分が作用する環境下では顕著となる。この点、実施例１～３、６～９では、色差（ΔＥ）は、２．０～４．７と極めて低値に抑えられた。また、実施例４～５は、熱可塑性樹脂（Ａ）の構成が、ポリエステル樹脂（Ａ１）のみからなる例である。前述のとおり、一般にポリエステル樹脂は、光線曝露や高温高湿環境下では、加水分解が促進されるところ、実施例４～５は、色差（ΔＥ）も低値であり、且つ物性低下も十分に抑えられた。
(Consideration of results)
Examples Examples 1 to 9 were excellent in both light resistance and heat and humidity resistance, and were shown to have a good balance of both. Examples 1 to 3 and 6 to 9 are examples in which a styrene resin (ABS resin, AS resin) was blended as the thermoplastic resin (A2). In general, styrene resins such as ABS resin tend to discolor (yellowing) due to the action of light (ultraviolet rays, visible light, infrared rays (especially ultraviolet rays), etc.), and such discoloration occurs in an environment where moisture interacts with the light rays. It becomes noticeable. In this regard, in Examples 1 to 3 and 6 to 9, the color difference (ΔE) was suppressed to an extremely low value of 2.0 to 4.7. Further, Examples 4 and 5 are examples in which the thermoplastic resin (A) is composed only of the polyester resin (A1). As mentioned above, hydrolysis of polyester resins is generally promoted when exposed to light or in a high temperature and high humidity environment, but Examples 4 and 5 have low color difference (ΔE) and sufficient reduction in physical properties. It was suppressed.
（比較例の評価）
比較例１：
比較例１は、紫外線吸収剤（Ｂ）を配合し、光安定剤を配合しなかった例である。比較例１は湿熱処理前後の色差（ΔＥ）が５以上であり、耐光性に劣る結果となった。つまりＮ－Ｒ又はＮ－ＣＨ3型ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）を欠く例では、十分な耐光性が得られないことが判明した。
比較例２：
比較例２は、紫外線吸収剤（Ｂ）とＮ－Ｈ型ヒンダードアミン系光安定剤を配合した例である。耐湿熱性の評価において、比較例２のシャルピー衝撃強度保持率（％）は、５０％未満であった。つまりＮ－Ｈ型ヒンダードアミン系光安定剤はアルカリ性が強く、ポリエステル樹脂の加水分解を促進させ、物性値を低下させる作用を有することが裏付けられた。
比較例３：
比較例３は、紫外線吸収剤（Ｂ）、つまりＮ－Ｒ又はＮ－ＣＨ3型ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）のいずれも未配合の例である。比較例３は、色差（ΔＥ）が大きく、耐光性に劣る結果となった。
比較例４：
比較例４は、Ｎ－ＣＨ3型ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ１）を配合し、紫外線吸収剤（Ｂ）を配合しなかった例である。比較例４は、色差（ΔＥ）が大きく、耐光性に著しく劣る結果となった。すなわち、紫外線吸収剤（Ｂ）を欠く例では、十分な耐光性が得られないことが判明した。
比較例５：
比較例５は、Ｎ－Ｈ型ヒンダードアミン系光安定剤を配合し、紫外線吸収剤（Ｂ）及びＮ－Ｒ型又はＮ－ＣＨ3型ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）を配合しなかった例である。比較例５は、色差（ΔＥ）が大きく、耐光性が著しく劣る結果となった。すなわち、紫外線吸収剤（Ｂ）、Ｎ－Ｒ又はＮ－ＣＨ3型ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）を欠く例では、十分な耐光性が得られないことが判明した。また、耐湿熱性の評価において、シャルピー衝撃強度保持率（％）は、５０％未満であった。つまりＮ－Ｈ型ヒンダードアミン系光安定剤はアルカリ性が強く、ポリエステル樹脂の加水分解を促進させ、物性値を低下させる作用を有することが裏付けられた。
比較例６：
比較例６は、紫外線吸収剤（Ｂ）、Ｎ－ＣＨ3型ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ１）の両方が配合量の上限値を超える例であるが、耐湿熱性と耐光性の両方が劣った。耐湿熱性の評価において、シャルピー衝撃強度保持率（％）は、５０％未満であった。Ｎ－ＣＨ3型ヒンダードアミン系光安定剤を多量に使用すると、物性は低下すると考えられる。また、Ｎ－ＣＨ3型ヒンダードアミン系光安定剤を多量に使用すると、色相が安定しなかった。
比較例７：
比較例７は、熱可塑性樹脂（Ａ）の構成が、ポリエステル樹脂（Ａ１）１００質量％からなり、紫外線吸収剤（Ｂ）、Ｎ－Ｒ又はＮ－ＣＨ3型ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）のいずれも未配合の例である。比較例７は、色差（ΔＥ）が大きく、耐光性が著しく劣る結果となった。
(Evaluation of comparative example)
Comparative example 1:
Comparative Example 1 is an example in which an ultraviolet absorber (B) was blended and a light stabilizer was not blended. In Comparative Example 1, the color difference (ΔE) before and after the moist heat treatment was 5 or more, resulting in poor light resistance. In other words, it was found that sufficient light resistance could not be obtained in examples lacking the NR or N-CH 3 type hindered amine light stabilizer (C).
Comparative example 2:
Comparative Example 2 is an example in which an ultraviolet absorber (B) and an NH type hindered amine light stabilizer were blended. In the evaluation of heat and humidity resistance, the Charpy impact strength retention rate (%) of Comparative Example 2 was less than 50%. In other words, it was confirmed that the NH type hindered amine light stabilizer has strong alkalinity and has the effect of accelerating the hydrolysis of polyester resin and reducing the physical property values.
Comparative example 3:
Comparative Example 3 is an example in which neither the ultraviolet absorber (B), that is, the NR or N-CH 3 type hindered amine light stabilizer (C) was blended. Comparative Example 3 had a large color difference (ΔE) and poor light resistance.
Comparative example 4:
Comparative Example 4 is an example in which the N--CH 3 type hindered amine light stabilizer (C1) was blended, but the ultraviolet absorber (B) was not blended. Comparative Example 4 had a large color difference (ΔE) and resulted in significantly poor light resistance. That is, it was found that sufficient light resistance could not be obtained in examples lacking the ultraviolet absorber (B).
Comparative example 5:
Comparative Example 5 is an example in which an NH type hindered amine light stabilizer was blended, and an ultraviolet absorber (B) and an NR type or N-CH 3 type hindered amine light stabilizer (C) were not blended. be. In Comparative Example 5, the color difference (ΔE) was large and the light resistance was extremely poor. That is, it was found that sufficient light resistance could not be obtained in examples lacking the ultraviolet absorber (B) and the NR or N-CH 3 type hindered amine light stabilizer (C). In addition, in the evaluation of heat and humidity resistance, the Charpy impact strength retention rate (%) was less than 50%. In other words, it was confirmed that the NH type hindered amine light stabilizer has strong alkalinity and has the effect of accelerating the hydrolysis of polyester resin and reducing the physical property values.
Comparative example 6:
Comparative Example 6 is an example in which both the ultraviolet absorber (B) and the N-CH 3 type hindered amine light stabilizer (C1) exceed the upper limit of the blending amount, but both the heat and humidity resistance and light resistance were poor. . In the evaluation of heat and humidity resistance, the Charpy impact strength retention rate (%) was less than 50%. It is thought that if a large amount of N--CH 3 type hindered amine light stabilizer is used, the physical properties will deteriorate. Furthermore, when a large amount of N--CH 3 type hindered amine light stabilizer was used, the hue was not stable.
Comparative example 7:
In Comparative Example 7, the thermoplastic resin (A) consisted of 100% by mass of the polyester resin (A1), an ultraviolet absorber (B), an NR or N-CH 3 type hindered amine light stabilizer (C) Both of these are examples of non-blending. In Comparative Example 7, the color difference (ΔE) was large and the light resistance was extremely poor.
Claims (2)
前記ポリエステル樹脂（Ａ１）は、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ１，４－シクロへキシルジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びポリブチレンナフタレートから構成される群より選択される少なくとも１種であり、
前記熱可塑性樹脂（Ａ２）は、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエンゴム共重合体、アクリロニトリル－スチレン－アクリルゴム共重合体、及びアクリロニトリル－スチレン共重合体から構成される群より選択される少なくとも１種であり、
前記熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記紫外線吸収剤（Ｂ）の含有量が、０．１～１．５質量部であり、前記ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）の含有量が、０．１～１．５質量部であり、
ノッチあり試験片（縦１０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚み３ｍｍ）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１１１に従って測定したシャルピー衝撃強度の、湿熱処理（８０℃、９５％ＲＨ、５００時間）に対する保持率（湿熱処理後／湿熱処理前）は５０％以上である、耐光性熱可塑性樹脂組成物。 A thermoplastic resin (A) consisting of a polyester resin (A1) of 30 to 80 % by mass and a thermoplastic resin other than the polyester resin (A2) of 20 to 70 % by mass, an ultraviolet absorber (B), an NR type or Contains an N-CH 3 type hindered amine light stabilizer (C),
The polyester resin (A1) is at least one selected from the group consisting of polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, poly1,4-cyclohexyl dimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate. ,
The thermoplastic resin (A2) is at least one selected from the group consisting of an acrylonitrile-styrene-butadiene rubber copolymer, an acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer, and an acrylonitrile-styrene copolymer. ,
The content of the ultraviolet absorber (B) is 0.1 to 1.5 parts by mass relative to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A), and the content of the hindered amine light stabilizer (C) is is 0.1 to 1.5 parts by mass,
Retention rate (after moist heat treatment/humid (before heat treatment) is 50% or more .
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