JP7446919B2 - Curable composition for inkjet - Google Patents
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Description
本発明は、硬化性組成物、特に、インクジェット工法用の硬化性組成物およびその硬化物に関する。 The present invention relates to a curable composition, particularly a curable composition for inkjet construction, and a cured product thereof.
インクジェット印刷法は、インクジェットプリンタを用いて、基材に硬化性組成物の液滴を吐出させた後にＵＶなどの活性エネルギー線を照射して即時硬化させる方法である。インクジェット印刷法は、所定の印刷パターンをデジタルデータから直接描画が可能であり、インキの使用量が削減でき、スクリーン印刷用の版も不要であるため、従来法と比較し効率的な生産が可能である。
また、インクジェット印刷法は、非接触印刷であるため、凹凸のついた基材やフレキシブル性を有する基材へ印刷するのが容易であり、プリント配線板用材料への適用が期待されている。
そのようなインクジェット用の硬化性組成物として、例えば特許文献１は、室温にて安定してインクジェット吐出ができ、かつ、加熱を要せず光照射のみで、充分な耐熱性と絶縁性を有する硬化膜を形成するため、特定の単官能重合性モノマーと多官能重合性モノマーを含有するという技術を提案している。
The inkjet printing method is a method in which droplets of a curable composition are ejected onto a substrate using an inkjet printer, and then active energy rays such as UV are irradiated to instantly cure the composition. The inkjet printing method allows for a predetermined printing pattern to be drawn directly from digital data, which reduces the amount of ink used and eliminates the need for screen printing plates, allowing for more efficient production compared to conventional methods. It is.
Furthermore, since the inkjet printing method is non-contact printing, it is easy to print on substrates with irregularities or flexible substrates, and is expected to be applied to materials for printed wiring boards.
As such a curable composition for inkjet, for example, Patent Document 1 discloses a composition that can be stably ejected by inkjet at room temperature, and has sufficient heat resistance and insulation properties without requiring heating and only by light irradiation. In order to form a cured film, we have proposed a technique in which specific monofunctional polymerizable monomers and polyfunctional polymerizable monomers are contained.
ところで、硬化物の硬度および基板に対する硬化物の密着性は、できるかぎり優れていることが望ましいのは当然である。また他方では、インクジェット用の硬化性組成物を硬化させるための活性エネルギー線量としては、およそ２０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量に抑えることが実用的である。
本発明者は、硬化性組成物において、特定の構造の環状シロキサン化合物を含有させることによって、硬化物の硬度がより高まることを見出した。しかしながら、当該組成物は、完全な硬化までに比較的多量の露光量を必要とし、実用的な露光量に抑えることができなかった。
また、上記特許文献１に記載の技術は、実用的な露光量にて硬化し得、さらには、より高い硬度を有する硬化物を与える硬化性組成物についてまでを想定したものではない。
By the way, it is natural that it is desirable that the hardness of the cured product and the adhesion of the cured product to the substrate be as excellent as possible. On the other hand, it is practical to suppress the exposure amount to approximately 2000 mJ/cm 2 as the active energy ray dose for curing the curable composition for inkjet use.
The present inventors have found that by containing a cyclic siloxane compound with a specific structure in a curable composition, the hardness of the cured product can be further increased. However, this composition requires a relatively large amount of exposure until it is completely cured, and it has not been possible to reduce the amount of exposure to a practical level.
Further, the technique described in Patent Document 1 is not intended for a curable composition that can be cured at a practical exposure dose and furthermore provides a cured product having higher hardness.
そこで本発明は、インクジェット用の硬化性組成物であって、実用的な露光量にて硬化し得、なお且つ、より高い硬度を有する硬化物となり得る硬化性組成物を提供することを課題とした。 SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide a curable composition for inkjet use that can be cured at a practical exposure dose and that can yield a cured product with higher hardness. did.
本発明者は鋭意検討の結果、主として、多官能脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物、４個以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物および光カチオン重合開始剤を含有する組成物において、特定の光カチオン増感剤をさらに添加したことによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
（Ａ）多官能脂環式エポキシ化合物
（Ｂ）オキセタン化合物
（Ｃ）４個以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物
（Ｄ）光カチオン重合開始剤、および
（Ｅ）光カチオン増感剤
を含有することを特徴とする、硬化性組成物に関する。
本発明の好ましい態様は、５０℃にて５～２０ｍＰａ・ｓの粘度を有する、上記の硬化性組成物である。
本発明のさらに好ましい態様は 波長３９５ｎｍにて２０００ｍＪ／ｍ２の露光量で硬化し得る、上記の硬化性組成物である。
また、本発明の別のさらに好ましい態様は、前記（Ｅ）光カチオン増感剤は、アルコキシアントラセン系増感剤である、上記の硬化性組成物である。
また本発明の別の態様は、上記の硬化性組成物より得られる硬化物である。
As a result of extensive studies, the present inventors have found that, in a composition containing a polyfunctional alicyclic epoxy compound, an oxetane compound, a cyclic siloxane compound having four or more epoxy groups, and a photocationic polymerization initiator, It was discovered that the above problems could be solved by further adding a sensitizer, and the present invention was completed.
That is, the present invention
(A) Polyfunctional alicyclic epoxy compound (B) Oxetane compound (C) Cyclic siloxane compound having four or more epoxy groups (D) Contains a photocationic polymerization initiator, and (E) Photocation sensitizer The present invention relates to a curable composition.
A preferred embodiment of the present invention is the above-mentioned curable composition having a viscosity of 5 to 20 mPa·s at 50°C.
A further preferred embodiment of the present invention is the above-mentioned curable composition, which can be cured with an exposure dose of 2000 mJ/m 2 at a wavelength of 395 nm.
Another more preferred embodiment of the present invention is the above-mentioned curable composition, wherein the photocation sensitizer (E) is an alkoxyanthracene-based sensitizer.
Another aspect of the present invention is a cured product obtained from the above-mentioned curable composition.
本発明によれば、粘度が抑えられ、且つ実用的な露光量にて硬化し得る硬化性組成物、ならびに、より高い硬度および密着性を有するその硬化物を提供することができる。
従って、本発明の硬化性組成物は、インクジェット工法用の材料として、好適に使用されることが期待される。
According to the present invention, it is possible to provide a curable composition that has suppressed viscosity and can be cured at a practical exposure dose, and a cured product thereof that has higher hardness and adhesiveness.
Therefore, the curable composition of the present invention is expected to be suitably used as a material for inkjet construction.
本発明の硬化性組成物においては、主として、（Ａ）多官能脂環式エポキシ化合物、（Ｂ）オキセタン化合物および（Ｃ）４個以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物に加えて、さらに（Ｅ）光カチオン増感剤が含有されている。
そのため、得られる硬化物はより高い硬度および密着性を有するだけでなく、およそ波長３９５ｎｍにておよそ２０００ｍＪ／ｍ２の露光量で硬化し得る。
The curable composition of the present invention mainly contains (A) a polyfunctional alicyclic epoxy compound, (B) an oxetane compound, and (C) a cyclic siloxane compound having four or more epoxy groups, and further (E ) Contains a photocation sensitizer.
Therefore, the resulting cured product not only has higher hardness and adhesion, but can also be cured with an exposure dose of approximately 2000 mJ/m 2 at a wavelength of approximately 395 nm.
また、本発明の硬化性組成物は、原則、インクジェット工法にて適用されることを前提としている。そのため、インクジェットノズルからの円滑な吐出の観点から、その粘度は、５０℃にて５～２０ｍＰａ・ｓの範囲にあるのが好ましく、５０℃にて５～１５ｍＰａ・ｓの範囲にあるのがより好ましい。
粘度は、例えば、コーンプレート型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ－３３Ｈ）を用いて測定し得る。
Furthermore, the curable composition of the present invention is, in principle, premised on being applied by an inkjet method. Therefore, from the viewpoint of smooth ejection from the inkjet nozzle, the viscosity is preferably in the range of 5 to 20 mPa·s at 50°C, and more preferably in the range of 5 to 15 mPa·s at 50°C. preferable.
The viscosity can be measured using, for example, a cone plate viscometer (TVE-33H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
以下、上記の特徴を有する本発明の硬化性組成物の各成分について、説明する。 Each component of the curable composition of the present invention having the above characteristics will be explained below.
［（Ａ）多官能脂環式エポキシ化合物］
本発明においては、（Ａ）多官能脂環式エポキシ化合物を硬化性組成物に含有させることによって、当該硬化性組成物から得られる硬化物の硬度を高めることができる。
[(A) Polyfunctional alicyclic epoxy compound]
In the present invention, by including (A) a polyfunctional alicyclic epoxy compound in the curable composition, the hardness of the cured product obtained from the curable composition can be increased.
本発明において、（Ａ）多官能脂環式エポキシ化合物は、分子中に、下記構造式：
上記構造式で表されるエチレンオキシド基を有する化合物として、例えば、下記構造：
を有する化合物が挙げられる。
As a compound having an ethylene oxide group represented by the above structural formula, for example, the following structure:
Examples include compounds having the following.
また、上記構造式で表されるシクロヘキセンオキシド基を有する化合物として、例えば、下記構造：
または
（式中、Ａは、炭素原子数１～８のアルキレン基を表し；ｎ１およびｎ２はそれぞれ、１～３０の整数を示す）
のいずれかを有する化合物が挙げられる。上記化合物の中でも、（ａ１０）の構造を有するものが、低粘度であり且つガラス基板との密着性により優れるため、特に好ましい。
In addition, as a compound having a cyclohexene oxide group represented by the above structural formula, for example, the following structure:
or
(In the formula, A represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms; n1 and n2 each represent an integer of 1 to 30.)
Examples include compounds having any of the following. Among the above compounds, those having the structure (a10) are particularly preferable because they have low viscosity and excellent adhesion to glass substrates.
（Ａ）多官能脂環式エポキシ化合物としては、もちろん市販品も用いることが可能である。
例えば、リモネンジオキシド（ＬＤＯ）（ＳＹＭＲＩＳＥ社製））、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１およびエポリードＧＴ４０１（いずれも株式会社ダイセル製）、Ｓｙｎａ Ｅｐｏｘｙ ０６Ｅ、Ｓｙｎａ Ｅｐｏｘｙ ２１およびＳｙｎａ Ｅｐｏｘｙ ２８（いずれもＳＹＮＡＳＩＡ社）、ならびに、上記（ａ１０）の構造を有するＴＨＩ－ＤＥ（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製）が挙げられる。
As the polyfunctional alicyclic epoxy compound (A), it is of course possible to use commercially available products.
For example, limonene dioxide (LDO) (manufactured by SYMRISE), Celoxide 2021P, Celoxide 2081 and Epolead GT401 (all manufactured by Daicel Corporation), Syna Epoxy 06E, Syna Epoxy 21 and Syna Epoxy 28 (all manufactured by SYNASIA), Another example is THI-DE (manufactured by JXTG Energy Corporation) having the structure (a10) above.
また、硬化膜の硬度をより高めるという観点から、式ａ１で表される化合物と、式ａ２～ａ１０のうちいずれか１種の化合物とを、併用することも好ましい。
この場合、式ａ１で表される化合物と、式ａ２～ａ１０のうちいずれか１種の化合物との質量比は、１００：０～５０：５０であり、好ましくは、１００：０～８０：２０である。
Furthermore, from the viewpoint of further increasing the hardness of the cured film, it is also preferable to use the compound represented by formula a1 and any one of formulas a2 to a10 in combination.
In this case, the mass ratio of the compound represented by formula a1 to any one of the compounds of formulas a2 to a10 is 100:0 to 50:50, preferably 100:0 to 80:20. It is.
かかる（Ａ）多官能脂環式エポキシ化合物の全含有量としては、硬化物の硬度の観点から、硬化性組成物の全固形分に基づき、１０～９０質量％であり、好ましくは、３０～６０質量％である。 The total content of the polyfunctional alicyclic epoxy compound (A) is 10 to 90% by mass, preferably 30 to 90% by mass, based on the total solid content of the curable composition, from the viewpoint of the hardness of the cured product. It is 60% by mass.
［（Ｂ）オキセタン化合物］
（Ｂ）オキセタン化合物としては、単官能のものおよび多官能のものが使用され得る。
単官能のオキセタン化合物としては、例えば、３－メチルオキセタン、３－エチルオキセタン、３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－メチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン等が挙げられる。
[(B) Oxetane compound]
(B) As the oxetane compound, monofunctional ones and polyfunctional ones can be used.
Examples of the monofunctional oxetane compound include 3-methyloxetane, 3-ethyloxetane, 3-hydroxymethyloxetane, 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane, and 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane.
また、多官能のオキセタン化合物としては、ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４－ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。 In addition, examples of polyfunctional oxetane compounds include bis[(3-methyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]ether, bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]ether, and 1,4-bis[(3-oxetanylmethoxy)methyl]ether. -Methyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzene, 1,4-bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzene, (3-methyl-3-oxetanyl)methyl acrylate, (3-ethyl-3 - In addition to polyfunctional oxetanes such as (oxetanyl) methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and their oligomers or copolymers, oxetane alcohol and novolak Examples include resins, poly(p-hydroxystyrene), cardo-type bisphenols, calixarenes, calixresorcinarenes, and etherified products with resins having hydroxyl groups such as silsesquioxane. Other examples include copolymers of unsaturated monomers having an oxetane ring and alkyl (meth)acrylates.
（Ｂ）オキセタン化合物としては、例えば、ＯＸＴ－１０１およびＯＸＴ－２２１（いずれも、東亞合成社製）または次式：
このうち、硬化物の光沢度をより良好に抑え得るという観点から、単官能のものよりも多官能のものが好ましい。
しかしながら、単官能のものと、多官能のものとを併用することももちろん可能である。
Among these, polyfunctional ones are preferable to monofunctional ones from the viewpoint of better suppressing the glossiness of the cured product.
However, it is of course possible to use both monofunctional and polyfunctional functionalities.
かかる（Ｂ）オキセタン化合物の含有量としては、硬化物の硬度および光沢度の観点から、硬化性組成物の全固形分に基づき、５～７０質量％であり、好ましくは、１０～５０質量％である。 The content of the oxetane compound (B) is 5 to 70% by mass, preferably 10 to 50% by mass, based on the total solid content of the curable composition, from the viewpoint of hardness and gloss of the cured product. It is.
［（Ｃ）４個以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物］
本発明の硬化性組成物においては、硬化物の硬度および基材との密着性の観点から、（Ｃ）４個以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物が含有される。
[(C) Cyclic siloxane compound having 4 or more epoxy groups]
The curable composition of the present invention contains (C) a cyclic siloxane compound having four or more epoxy groups from the viewpoint of hardness of the cured product and adhesion to the substrate.
そのような（Ｃ）４個以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物は、シロキサン結合：
－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－
による環状構造を有しており、四量体、五量体またはそれ以上の多量体を包含していてもよい。そして、４個以上のエポキシ基が、そのような環状シロキサン構造のそれぞれのＳｉ原子から延びる鎖上に結合された構造をとっている。
Such a cyclic siloxane compound (C) having four or more epoxy groups has a siloxane bond:
-Si-O-Si-
It has a cyclic structure, and may include a tetramer, a pentamer, or more multimers. The cyclic siloxane structure has a structure in which four or more epoxy groups are bonded on chains extending from each Si atom.
それらの例として、例えば、下記の式（１）、（２）および（３）で表される構造のもの（各々、四量体、五量体および六量体に相当）を挙げることができる。
エポキシ含有基としては、グリシドキシメチル基、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基などが挙げられる。
これらの具体例としては、例えば下記構造を有するものを挙げることができる。
Specific examples of these include those having the following structure.
エポキシ含有基としてより好ましいのは、脂環式エポキシ基である。そのような脂環式エポキシ基を有する（Ｃ）４個以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物としては、例えば、下記構造：
（Ｃ）４個以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物として、ＫＲ－４７０（信越化学株式会社製）などの市販品を用いることももちろん可能である。 As the cyclic siloxane compound (C) having four or more epoxy groups, it is of course possible to use a commercially available product such as KR-470 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
また、（Ｃ）４個以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物の２種以上を併用することも可能である。 It is also possible to use two or more types of (C) cyclic siloxane compounds having four or more epoxy groups.
かかる（Ｃ）４個以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物の含有量としては、硬化物の硬度および光沢度の観点から、硬化性組成物の全固形分に基づき、１～３０質量％であり、好ましくは、３．０～１５質量％である。 The content of the cyclic siloxane compound (C) having four or more epoxy groups is 1 to 30% by mass based on the total solid content of the curable composition, from the viewpoint of hardness and gloss of the cured product. , preferably 3.0 to 15% by mass.
［（Ｄ）光カチオン重合開始剤］
光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、ブロモニウム塩、クロロニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩；トリス（トリハロメチル）－ｓ－トリアジンおよびその誘導体等のハロゲン化化合物；スルホン酸の２－ニトロベンジルエステル；イミノスルホナート；１－オキソ－２－ジアゾナフトキノン－４－スルホナート誘導体；Ｎ－ヒドロキシイミド＝スルホナート；トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン誘導体；ビススルホニルジアゾメタン類；スルホニルカルボニルアルカン類；スルホニルカルボニルジアゾメタン類；ジスルホン化合物等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
[(D) Photocationic polymerization initiator]
Examples of photocationic polymerization initiators include onium salts such as diazonium salts, iodonium salts, bromonium salts, chloronium salts, sulfonium salts, selenonium salts, pyrylium salts, thiapyrylium salts, and pyridinium salts; tris(trihalomethyl)-s-triazine; and its derivatives; 2-nitrobenzyl ester of sulfonic acid; iminosulfonate; 1-oxo-2-diazonaphthoquinone-4-sulfonate derivative; N-hydroxyimide sulfonate; tri(methanesulfonyloxy)benzene Derivatives; bissulfonyldiazomethanes; sulfonylcarbonylalkanes; sulfonylcarbonyldiazomethanes; disulfone compounds and the like.
These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
（Ｄ）光カチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－１０１Ａ（以上、サンアプロ（株）製）、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ－６９９０、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ－６９９２、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ－６９７６（以上、ダウ・ケミカル日本（株）製）、アデカオプトマーＳＰ－１５０、アデカオプトマーＳＰ－１５２、アデカオプトマーＳＰ－１７０、アデカオプトマーＳＰ－１７２（以上、旭電化工業（株）製）、ＣＩ－５１０２、ＣＩ－２８５５（以上、日本曹達（株）製）、サンエイドＳＩ－６０Ｌ、サンエイドＳＩ－８０Ｌ、サンエイドＳＩ－１００Ｌ、サンエイドＳＩ－１１０Ｌ、サンエイドＳＩ－１８０Ｌ、サンエイドＳＩ－１１０、サンエイドＳＩ－１４５、サンエイドＳＩ－１５０、サンエイドＳＩ－１６０、サンエイドＳＩ－１８０（以上、三新化学工業（株）製）、エサキュア１０６４、エサキュア１１８７（以上、ランベルティ社製）、オムニキャット４３２、オムニキャット４４０、オムニキャット４４５、オムニキャット５５０、オムニキャット６５０、オムニキャットＢＬ－５５０（アイジーエム レジン社製）、イルガキュア２５０（ＢＡＳＦ（株）製）、ロードシル フォトイニシエーター２０７４（ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４（ローディア・ジャパン（株）製）、ＷＰＩ－１１３、ＷＰＩ－１１６、ＷＰＩ－１６９、ＷＰＩ－１７０（和光純薬工業（株）製）等が挙げられる。 (D) Commercially available photocationic polymerization initiators include CPI-100P, CPI-200K, CPI-101A (manufactured by Sun-Apro Co., Ltd.), Cylacure photocuring initiator UVI-6990, Cylacure photocuring initiator agent UVI-6992, Cylacure photocuring initiator UVI-6976 (manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.), ADEKA OPTOMER SP-150, ADEKA OPTOMER SP-152, ADEKA OPTOMER SP-170, ADEKA OPTOMER SP-172 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), CI-5102, CI-2855 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), Sun-Aid SI-60L, Sun-Aid SI-80L, Sun-Aid SI-100L, Sun-Aid SI -110L, SunAid SI-180L, SunAid SI-110, SunAid SI-145, SunAid SI-150, SunAid SI-160, SunAid SI-180 (manufactured by Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Esacure 1064, Esacure 1187 (manufactured by Lamberti), Omnicat 432, Omnicat 440, Omnicat 445, Omnicat 550, Omnicat 650, Omnicat BL-550 (manufactured by IGM Resin), Irgacure 250 (manufactured by BASF Corporation) ), RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074 (manufactured by Rhodia Japan Co., Ltd.), WPI-113, WPI-116, WPI-169, WPI-170 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), etc. .
これらの中では、サンアプロ社製ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１０１Ａ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２１０Ｓ、あるいは芳香族ヨードニウム塩であるＢＡＳＦ社製イルガキュア２５０、和光純薬工業社製ＷＰＩ－１１３、ＷＰＩ－１１６、ＷＰＩ－１６９、ＷＰＩ－１７０が好ましい。 Among these, CPI-100P, CPI-101A, CPI-200K, CPI-210S manufactured by Sun-Apro, Irgacure 250 manufactured by BASF, which is an aromatic iodonium salt, WPI-113, WPI-116 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. , WPI-169, and WPI-170 are preferred.
（Ｄ）光カチオン重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に基づき、３．５～１３質量％であり、好ましくは、３．８～６質量％である。
また、（Ｄ）光カチオン重合開始剤の含有量は、硬化性組成物中の（Ａ）多官能脂環式エポキシ化合物、（Ｂ）オキセタン化合物及び（Ｃ）４個以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物の全固形分に基づいた場合、４．１～１２質量％が好ましく、より好ましくは、４．３～７．５質量％である。
(D) The content of the photocationic polymerization initiator is 3.5 to 13% by mass, preferably 3.8 to 6% by mass, based on the total solid content of the curable composition.
In addition, the content of (D) photocationic polymerization initiator is determined based on the content of (A) polyfunctional alicyclic epoxy compound, (B) oxetane compound, and (C) cyclic compound having four or more epoxy groups in the curable composition. Based on the total solids content of the siloxane compound, it is preferably 4.1 to 12% by weight, more preferably 4.3 to 7.5% by weight.
［（Ｅ）光カチオン増感剤］
本発明の硬化性組成物においては、光感度をより高めるために、（Ｅ）光カチオン増感剤をさらに含有させることができる。
当該（Ｅ）光カチオン増感剤は、波長３５０ｎｍ～４５０ｎｍの光によって励起状態となる化合物であることが好ましい。例として、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン等の多核芳香族類；フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル等のキサンテン類；キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のキサントン類；チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等のシアニン類；メロシアニン、カルボメロシアニン等のメロシアニン類；ローダシアニン類；オキソノール類；チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等のチアジン類；アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等のアクリジン類；アクリドン、１０－ブチル－２－クロロアクリドン等のアクリドン類；アントラキノン類；、スクアリウム類；スチリル類；ベーススチリル類；７－ジエチルアミノ４－メチルクマリン等のクマリン類が挙げられる。これらの中で、アントラセン化合物が好ましく、さらにその中でも、アルコキシアントラセン、特に、下記構造：
これら（Ｅ）光カチオン増感剤は、それらの２種以上を組み合わせて用いてももちろん構わない。
[(E) Photocation sensitizer]
The curable composition of the present invention may further contain (E) a photocation sensitizer in order to further increase photosensitivity.
The photocation sensitizer (E) is preferably a compound that becomes excited by light with a wavelength of 350 nm to 450 nm. Examples include polynuclear aromatics such as pyrene, perylene, triphenylene, and anthracene; xanthenes such as fluorescein, eosin, erythrosin, rhodamine B, and rose bengal; xanthone such as xanthone, thioxanthone, dimethylthioxanthone, and diethylthioxanthone; Cyanines such as carbocyanine and oxacarbocyanine; merocyanines such as merocyanine and carbomerocyanine; rhodacyanines; oxonols; thiazines such as thionine, methylene blue and toluidine blue; acridines such as acridine orange, chloroflavin and acriflavin ; acridones such as acridone and 10-butyl-2-chloroacridone; anthraquinones; squaliums; styryls; base styryls; coumarins such as 7-diethylamino 4-methylcoumarin. Among these, anthracene compounds are preferred, and among them, alkoxyanthracenes, particularly those with the following structure:
Of course, two or more of these (E) photocation sensitizers may be used in combination.
（Ｅ）光カチオン増感剤として市販品を用いることも可能である。そのような例としては、ＵＶＳ－１１０１（ジエキシアントラセン；川崎化成工業株式会社製）、ＵＶＳ－１２２１（ジプロポキシアントラセン；川崎化成工業株式会社製）、ＵＶＳ－１３３１（ジブトキシアントラセン；川崎化成工業株式会社製）が挙げられる。 (E) It is also possible to use commercially available products as the photocation sensitizer. Such examples include UVS-1101 (diexianthracene; manufactured by Kawasaki Chemical Industries, Ltd.), UVS-1221 (dipropoxyanthracene; manufactured by Kawasaki Chemical Industries, Ltd.), UVS-1331 (dibutoxyanthracene; manufactured by Kawasaki Chemical Industries, Ltd.). Co., Ltd.).
（Ｅ）光カチオン増感剤の含有量は、（Ｄ）光カチオン重合開始剤１質量部に対し０．１～２．０質量部であり、好ましくは、０．２～１．０質量部である。
また、（Ｅ）光カチオン増感剤の含有量は、硬化性組成物中の（Ａ）多官能脂環式エポキシ化合物、（Ｂ）オキセタン化合物及び（Ｃ）４個以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物の全固形分に基づいた場合、０を超え～6質量％以下が好ましく、より好ましくは１．０を超え～３質量％以下である。
The content of the (E) photocation sensitizer is 0.1 to 2.0 parts by weight, preferably 0.2 to 1.0 parts by weight, per 1 part by weight of the (D) photocation polymerization initiator. It is.
In addition, the content of (E) photocation sensitizer is determined based on the content of (A) polyfunctional alicyclic epoxy compound, (B) oxetane compound, and (C) cyclic compound having four or more epoxy groups in the curable composition. Based on the total solid content of the siloxane compound, it is preferably more than 0 to 6% by mass, more preferably more than 1.0 to 3% by mass.
［着色剤］
本発明の硬化性組成物は、ＬＥＤ製品のための所謂ブラックマトリックスの材料として使用することもできる。
この場合、ブラックマトリックスとしての特性の観点から、着色剤が含有される。典型的には、カーボンブラックなどの黒色系の着色剤が用いられるが、黒色系の着色剤の代わりにその他の着色剤が含有されていてもよいし、カーボンブラックに加えてさらに含有されてもよい。
[Colorant]
The curable composition of the present invention can also be used as a so-called black matrix material for LED products.
In this case, a colorant is contained from the viewpoint of properties as a black matrix. Typically, a black colorant such as carbon black is used, but other colorants may be contained instead of the black colorant, or may be further contained in addition to carbon black. good.
黒色系の着色剤としては、例えば、カーボンブラックの他、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、黒酸化チタン、銅マンガンブラック、銅クロムブラックおよびコバルトブラック等の無機顔料、並びにシアニンブラックおよびアニリンブラック等の有機顔料が挙げられる。 Examples of black coloring agents include, in addition to carbon black, inorganic pigments such as triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ), black titanium oxide, copper manganese black, copper chrome black, and cobalt black, as well as cyanine black and aniline. Examples include organic pigments such as black.
また、その他の着色剤としては、公知慣用の赤、青、緑、黄色の顔料または染料が挙げられる。 Further, other colorants include known and commonly used red, blue, green, and yellow pigments or dyes.
本発明の硬化性組成物における着色剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に基づき、概ね３．０～２５．０質量％であり、好ましくは、４．０～１５．０である。 The content of the colorant in the curable composition of the present invention is approximately 3.0 to 25.0% by mass, preferably 4.0 to 15.0% by mass, based on the total solid content of the curable composition. be.
［その他の成分］
さらに、本発明の硬化性組成物においては、その特性を損なわない範囲において、溶剤、分散剤、増粘剤、界面活性剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、レベリング剤、消泡剤および抗菌剤等のその他の成分がさらに含有されていてもよい。
[Other ingredients]
Furthermore, in the curable composition of the present invention, solvents, dispersants, thickeners, surfactants, antioxidants, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, leveling agents, Other ingredients such as antifoaming agents and antibacterial agents may also be included.
［硬化物およびその製造方法］
本発明の硬化性組成物は、インクジェット工法によって基板の目的箇所に適用され、そして硬化させることによって硬化物を形成する。
硬化は、適用した組成物に対する活性エネルギー線の照射によって行われる。
活性エネルギー線の照射光源としては、ＬＥＤ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。その他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線なども利用可能である。なお、照射光源は１つまたは２つ以上で、２つ以上の場合は異なる波長の光源を組み合わせて使用することももちろん可能である。
[Cured product and its manufacturing method]
The curable composition of the present invention is applied to a target location on a substrate by an inkjet method, and is cured to form a cured product.
Curing is performed by irradiating the applied composition with active energy radiation.
Suitable light sources for irradiating active energy rays include LEDs, low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, xenon lamps, metal halide lamps, and the like. In addition, electron beams, α rays, β rays, γ rays, X rays, neutron beams, etc. can also be used. Note that the number of irradiation light sources is one or two or more, and in the case of two or more, it is of course possible to use a combination of light sources of different wavelengths.
以下、実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
なお、他に特に但書が無い限り、示される「部」および「％」は質量に基づくものとする。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to the Examples below.
Note that unless otherwise specified, "parts" and "%" shown are based on mass.
下記表１に記載の配合量に従って、各材料をそれぞれ配合し、攪拌機にて予備混合して、実施例１～１６および比較例１～３の硬化性組成物を調製した。なお、表中の配合量の数値は、特に断りがない限り、固形分の質量部を示す。 Each material was individually blended according to the blending amounts shown in Table 1 below, and premixed using a stirrer to prepare curable compositions of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 3. In addition, the numerical value of the compounding amount in a table|surface shows the mass part of solid content, unless otherwise specified.
※２：ＬＤＯ（ＳＹＭＲＩＳＥ社製）
※３：ＴＨＩ－ＤＥ（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製）
※４：ＯＸＴ－１０１（東亞合成社製）
※５：ＯＸＴ－２２１（東亞合成社製）
※６：ＴＲ－ＴＣＭ－２０７（ＴＲＯＮＬＹ株式会社製）
※７：ＫＢＭ－４０３（信越化学株式会社製）
※８：ＢＹＫ－３１５Ｎ（ビッケミー・ジャパン社製）
※９：カーボンブラックＰｉｇｍｅｎｔ ｂｌａｃｋ７
※１０：ＫＲ－４７０（信越化学株式会社製）
※１１：Ｘ－４０－２６７８（信越化学株式会社製）
※１２：ＣＰＩ－１００Ｐ（固形分５０％）（サンアプロ株式会社製）
※１３：ＵＶＳ－１３３１（川崎化成工業株式会社製）
※１４：ＵＶＳ－１１０１（川崎化成工業株式会社製）
*2: LDO (manufactured by SYMRISE)
*3: THI-DE (manufactured by JXTG Energy Corporation)
*4: OXT-101 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
*5: OXT-221 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
*6: TR-TCM-207 (manufactured by TRONLY Co., Ltd.)
*7: KBM-403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
*8: BYK-315N (manufactured by BYK-MY Japan)
*9: Carbon black Pigment black7
*10: KR-470 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
*11: X-40-2678 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
*12: CPI-100P (solid content 50%) (manufactured by Sun-Apro Co., Ltd.)
*13: UVS-1331 (manufactured by Kawasaki Chemical Industries, Ltd.)
*14: UVS-1101 (manufactured by Kawasaki Chemical Industries, Ltd.)
こうして得られた実施例１～１６および比較例１～３の硬化性組成物から硬化物（硬化塗膜）を得、下記のとおり、当該硬化物について、光沢度、ＯＤ値、鉛筆硬度を測定した。また、硬化前のそれぞれの硬化性組成物の５０℃における粘度についても測定を行った。 Cured products (cured coating films) were obtained from the curable compositions of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 3 thus obtained, and the gloss, OD value, and pencil hardness of the cured products were measured as described below. did. The viscosity at 50° C. of each curable composition before curing was also measured.
［試験基板の作製］
下記条件にて、インクジェットプリンタを用いて、実施例１～１６および比較例１～３の硬化性組成物を基材に描画し、次いでＵＶ硬化させて、試験基板をそれぞれ作成した。なお、基材として、ガラス基板を使用した。
・インクジェットプリンタによる描画条件
膜厚：１０μｍ
装置：ピエゾ方式インクジェットプリンタ（富士フィルム社製 マテリアルプリンタＤＭＰ－２８３１を使用（ヘッド温度５０℃））
・ＵＶ硬化条件
ＬＥＤ－ＵＶランプ（Ｐｈｏｓｅｏｎ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製 ＦｉｒｅＥｄｇｅ ＦＥ４００）
露光量：５０００ｍＪ／ｃｍ２、１０００ｍＪ／ｃｍ２、２０００ｍＪ／ｃｍ２、５０００ｍＪ／ｃｍ２、１００００ｍＪ／ｃｍ２
波長：３９５ｎｍ
[Preparation of test board]
Under the following conditions, the curable compositions of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 3 were drawn on a substrate using an inkjet printer, and then UV-cured to prepare test substrates. Note that a glass substrate was used as the base material.
・Drawing conditions using inkjet printer Film thickness: 10μm
Equipment: Piezo inkjet printer (uses Fuji Film Material Printer DMP-2831 (head temperature 50°C))
・UV curing conditions LED-UV lamp (FireEdge FE400 manufactured by Phoseon TECHNOLOGY)
Exposure amount: 5000mJ/cm 2 , 1000mJ/cm 2 , 2000mJ/cm 2 , 5000mJ/cm 2 , 10000mJ/cm 2
Wavelength: 395nm
［ＵＶ硬化後の指触乾燥性］
得られた硬化塗膜の指触乾燥性を評価した。
○：指で触っても痕がつかない
×：指で触ってべた付きあり
空欄：硬化せず
結果を下記表２に示す。
[Dryness to the touch after UV curing]
The dryness to the touch of the resulting cured coating film was evaluated.
○: No marks left even when touched with fingers ×: Sticky when touched with fingers Blank: Not cured The results are shown in Table 2 below.
［５０℃における粘度］
実施例１～１６および比較例１～３の硬化性組成物の、インキ温度５０℃、１００ｒｐｍにおける粘度をコーンプレート型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ－３３Ｈ）にて測定した。
[Viscosity at 50°C]
The viscosity of the curable compositions of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 3 at an ink temperature of 50° C. and 100 rpm was measured using a cone plate viscometer (TVE-33H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
［鉛筆硬度］
得られた硬化塗膜の表面における鉛筆硬度について、をＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４に準拠して測定を行った。Ｈ以上を合格とする。
結果を下記表２に示す。
[Pencil hardness]
The pencil hardness of the surface of the obtained cured coating film was measured in accordance with JIS K 5600-5-4. A score of H or higher is considered a pass.
The results are shown in Table 2 below.
［クロスカット］
ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６に準拠し、得られた硬化塗膜をカットして縦横それぞれ幅１ｍｍの碁盤目を２５個（５×５）作製し、碁盤目の状態を調べた。評価基準は以下のとおりである。
分類０：カットの縁が完全に滑らかで，どの格子の目にもはがれがない。
分類１：カットの交差点における塗膜の小さなはがれが生じている。クロスカット部分で影響を受けるのは，明確に５％を上回ることはない。
分類２：塗膜がカットの縁に沿って，および／または交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
分類３：塗膜がカットの縁に沿って，部分的または全面的に大きなはがれを生じており，および／または目のいろいろな部分が，部分的または全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは，明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
分類４：塗膜がカットの縁に沿って，部分的または全面的に大きなはがれを生じており，および／または数か所の目が部分的または全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは，明確に３５％を超えるが６５％を上回ることはない。
分類５：分類４以上の大きなはがれが生じている。
[cross cut]
In accordance with JIS K 5600-5-6, the obtained cured coating film was cut to produce 25 grids (5 x 5) each having a width of 1 mm vertically and horizontally, and the condition of the grids was examined. The evaluation criteria are as follows.
Category 0: The edges of the cut are completely smooth and there is no peeling at any of the grid points.
Classification 1: Small peeling of the coating film occurs at the intersection of cuts. The cross-cut area is clearly affected by no more than 5%.
Category 2: The coating is peeling off along the edges of the cut and/or at the intersections. The cross-cut portion is clearly affected by more than 5%, but not more than 15%.
Category 3: Significant peeling of the paint film along the edges of the cut, partially or completely, and/or partial or full peeling in various parts of the eye. The cross-cut area is clearly affected by more than 15%, but never more than 35%.
Category 4: The paint film has partially or completely peeled off along the edge of the cut, and/or some spots have partially or completely peeled off. The cross-cut portion is affected by clearly more than 35%, but not more than 65%.
Class 5: Large peeling of Class 4 or higher has occurred.
Claims (4)
（Ａ）多官能脂環式エポキシ化合物
（Ｂ）オキセタン化合物
（Ｃ）４個以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物
（Ｄ）光カチオン重合開始剤、および
（Ｅ）光カチオン増感剤
を含有し、
（Ａ）多官能脂環式エポキシ化合物が、式（ａ１）：
の構造を有する化合物と、
下記式（ａ２）～（ａ１０）：
および
（式中、Ａは、炭素原子数１～８のアルキレン基を表し；ｎ１およびｎ２はそれぞれ、１～３０の整数を示す）
のうち少なくともいずれか１種の構造を有する化合物
との混合物であって、それらの質量比が、１００：０～５０：５０である、
ことを特徴とする、硬化性組成物。 A curable composition comprising:
(A) a polyfunctional alicyclic epoxy compound (B) an oxetane compound (C) a cyclic siloxane compound having four or more epoxy groups (D) a photocationic polymerization initiator, and (E) a photocationic sensitizer. ,
(A) The polyfunctional alicyclic epoxy compound has the formula (a1):
A compound having the structure of
The following formulas (a2) to (a10):
and
(In the formula, A represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms; n1 and n2 each represent an integer of 1 to 30.)
A compound having at least one structure of
A mixture with a mass ratio of 100:0 to 50:50,
A curable composition characterized by:
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