JP7445444B2 - Heat-resistant covering sheet and fixings included therein - Google Patents
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Description
本発明は耐熱性被覆シートおよびそれに含まれる固定具に関する。 The present invention relates to a heat-resistant covering sheet and a fixture included therein.
基材が直接、高温（例えば１０００℃以上）に曝されることを防ぐために、基材の表面に保護部材を貼り付ける場合があった。 In order to prevent the base material from being directly exposed to high temperatures (for example, 1000° C. or higher), a protective member is sometimes attached to the surface of the base material.
例えばロケット等の外板は、通常１３００℃程度の高温に曝されるため、保護部材として耐熱タイルが貼り付けられる場合があった。そのような耐熱タイルとして、従来、特許文献１，２に記載の耐熱タイルが提案されている。 For example, the outer panels of rockets and the like are usually exposed to high temperatures of about 1,300° C., so heat-resistant tiles are sometimes attached as protective members. As such heat-resistant tiles, heat-resistant tiles described in Patent Documents 1 and 2 have been proposed.
しかしながら、特許文献１、２に記載のような耐熱タイルを外板に付ける場合、使用時等に耐熱タイルが飛散、脱落してしまわないように、１つ１つのタイルをつなぎ合わせたり、タイルを基材にボルトで付けたりする必要があるため、施工が容易ではなかった。 However, when attaching heat-resistant tiles such as those described in Patent Documents 1 and 2 to the outer panel, it is necessary to connect each tile together or to prevent the heat-resistant tiles from scattering or falling off during use. Construction was not easy as it required bolting to the base material.
本発明は上記のような課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は施工性が高い耐熱性被覆シートおよびそれに含まれる固定具を提供することを目的とする。 The present invention aims to solve the above problems. That is, an object of the present invention is to provide a heat-resistant covering sheet with high workability and a fixture included therein.
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）～（９）である。
（１）基材の表面に貼り付けて用いる耐熱性被覆シートであって、
繊維を含む耐熱層と、
前記耐熱層と前記基材とを接着する接着剤層と、
を有し、
前記耐熱層は厚さ方向に配置された固定具を含み、最も外側に主として無機繊維からなる無機繊維層を含む、耐熱性被覆シート。
（２）前記耐熱層が複数の層からなる、上記（１）に記載の耐熱性被覆シート。
（３）前記耐熱層の外側に、さらにカバー層を有する、上記（１）または（２）に記載の耐熱性被覆シート。
（４）前記固定具は、その表面に前記繊維と絡まる凸部および／または凹部を有するか、または前記繊維に引っかかるアンカー部を有する、上記（１）～（３）のいずれかに記載の耐熱性被覆シート。
（５）前記固定具の母材が高融点金属からなり、前記固定具の表面がカーバイド化またはケイ素化されたために、前記固定具の表面が前記高融点金属の炭化物またはケイ素化合物からなる、上記（１）～（４）のいずれかに記載の耐熱性被覆シート。
（６）前記高融点金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記（５）に記載の耐熱性被覆シート。
（７）上記（１）～（６）のいずれかに記載の耐熱性被覆シートに含まれる固定具であって、
前記耐熱層の内部にその厚さ方向に配置され、
表面に前記繊維と絡まる凸部および／または凹部を有するか、または前記繊維に引っかかるアンカー部を有する、固定具。
（８）母材が高融点金属からなり、表面がカーバイド化またはケイ素化されたために、表面が前記高融点金属の炭化物またはケイ素化合物からなる、上記（７）に記載の固定具。
（９）前記高融点金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記（８）に記載の固定具。
The present inventor has made extensive studies to solve the above problems and has completed the present invention.
The present invention includes the following (1) to (9).
(1) A heat-resistant covering sheet used by being attached to the surface of a base material,
a heat-resistant layer containing fiber;
an adhesive layer that adheres the heat-resistant layer and the base material;
has
A heat-resistant covering sheet, wherein the heat-resistant layer includes fixing devices arranged in the thickness direction, and includes an inorganic fiber layer mainly made of inorganic fibers on the outermost side.
(2) The heat-resistant coating sheet according to (1) above, wherein the heat-resistant layer is composed of a plurality of layers.
(3) The heat-resistant covering sheet according to (1) or (2) above, further comprising a cover layer on the outside of the heat-resistant layer.
(4) The heat-resistant fixture according to any one of (1) to (3) above, wherein the fixing device has a convex portion and/or a concave portion on its surface that gets entangled with the fibers, or has an anchor portion that gets caught on the fibers. Gender covering sheet.
(5) The base material of the fixture is made of a high melting point metal, and the surface of the fixture is carbide or siliconized, so that the surface of the fixture is made of a carbide or a silicon compound of the high melting point metal. The heat-resistant covering sheet according to any one of (1) to (4).
(6) The heat-resistant coating sheet according to (5) above, wherein the high melting point metal is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, and W.
(7) A fixture included in the heat-resistant covering sheet according to any one of (1) to (6) above,
disposed inside the heat-resistant layer in the thickness direction thereof,
A fixing device having a convex portion and/or a concave portion on a surface thereof to be entangled with the fibers, or having an anchor portion to be hooked to the fibers.
(8) The fixture according to (7) above, wherein the base material is made of a high melting point metal and the surface is carbide or siliconized, so that the surface is made of a carbide or a silicon compound of the high melting point metal.
(9) The fixture according to (8) above, wherein the high melting point metal is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, and W.
本発明によれば、施工性が高い耐熱性被覆シートおよびそれに含まれる固定具を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a heat-resistant covering sheet with high workability and a fixture included therein.
本発明について説明する。
本発明は、基材の表面に貼り付けて用いる耐熱性被覆シートであって、繊維を含む耐熱層と、前記耐熱層と前記基材とを接着する接着剤層と、を有し、前記耐熱層は厚さ方向に配置された固定具を含み、最も外側に主として無機繊維からなる無機繊維層を含む、耐熱性被覆シートである。
このような耐熱性被覆シートを、以下では「本発明のシート」ともいう。
また、本発明のシートにおける耐熱層に含まれる固定具を、以下では「本発明の固定具」ともいう。
The present invention will be explained.
The present invention is a heat-resistant covering sheet that is used by being attached to the surface of a base material, and includes a heat-resistant layer containing fibers, and an adhesive layer that adheres the heat-resistant layer and the base material, The layer is a heat-resistant covering sheet that includes fixtures arranged in the thickness direction and includes an outermost inorganic fiber layer consisting primarily of inorganic fibers.
Such a heat-resistant coated sheet is also referred to below as "the sheet of the present invention".
In addition, the fixing device included in the heat-resistant layer in the sheet of the present invention is also referred to as the "fixing device of the present invention" below.
本発明のシートについて図を用いて説明する。
図１、図２は本発明のシートを基材に貼り付けた状態を示す概略断面図である。
ただし、図１、図２においては、固定具１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄが有する凸部および凹部の記載を省略している。
The sheet of the present invention will be explained using the drawings.
FIGS. 1 and 2 are schematic cross-sectional views showing the sheet of the present invention attached to a base material.
However, in FIGS. 1 and 2, illustrations of the convex portions and concave portions of the
図１、図２に示す本発明のシート１は、基材１００の表面に貼り付けて基材１００を熱から守る耐熱性被覆シートである。
A sheet 1 of the present invention shown in FIGS. 1 and 2 is a heat-resistant covering sheet that is attached to the surface of a
図１に示すように、本発明のシート１は、その耐熱層３が１層のみからなるものであってよい。この場合、その１層（図１に示される耐熱層３）は主として無機繊維からなる無機繊維層である。
また、図２に示すように、本発明のシート１は、その耐熱層３が複数の層からなってもよい。図２には耐熱層３が３つの層（３ａ、３ｂ、３ｃ）からなるものが示されているが、その層の数は特に限定されない。耐熱層３が複数の層からなる場合、その最も外側の層（図２の場合は３ａ）が主として無機繊維からなる無機繊維層である。耐熱層３が複数の層からなる場合、その最も外側の層以外の層（図２の場合は３ｂ、３ｃ）は無機繊維からなる無機繊維層であってもよいし、その他の層であってもよいし、例えば無機繊維に有機物が含まれた層であってもよい。
さらに、図２に示すように、本発明のシート１は、耐熱層３の外側に、さらにカバー層７を有してもよい。
As shown in FIG. 1, the sheet 1 of the present invention may have only one heat-resistant layer 3. In this case, one layer (heat-resistant layer 3 shown in FIG. 1) is an inorganic fiber layer mainly composed of inorganic fibers.
Moreover, as shown in FIG. 2, the heat-resistant layer 3 of the sheet 1 of the present invention may be composed of a plurality of layers. Although FIG. 2 shows that the heat-resistant layer 3 consists of three layers (3a, 3b, 3c), the number of layers is not particularly limited. When the heat-resistant layer 3 consists of a plurality of layers, the outermost layer (3a in the case of FIG. 2) is an inorganic fiber layer mainly made of inorganic fibers. When the heat-resistant layer 3 consists of multiple layers, the layers other than the outermost layer (3b, 3c in the case of FIG. 2) may be an inorganic fiber layer made of inorganic fibers, or may be other layers. For example, it may be a layer containing organic matter in inorganic fibers.
Furthermore, as shown in FIG. 2, the sheet 1 of the present invention may further have a
ここで、基材１００は、高温（例えば１０００～１６００℃程度の温度）に曝される可能性が有る部材である。
基材１００として、具体的にはロケット等の宇宙機器の表面部材や、加熱炉の内面部材が例示される。
Here, the
Specific examples of the
基材１００の材質として、アルミ、ＣＦＲＰ、ＢＦＲＰ、繊維強化金属、繊維強化セラミックス、セラミック化カーボンが挙げられる。
Examples of the material of the
このような基材１００であって、高温に曝されることを防ぎたいものの表面に、本発明のシート１を貼り付けることで、基材１００を熱から守ることができる。
By attaching the sheet 1 of the present invention to the surface of such a
図１、図２において本発明のシート１は、耐熱層３を有し、耐熱層３は繊維３１を含む。
ただし、前述のように、耐熱層３はその最も外側に主として無機繊維からなる無機繊維層を含む。
In FIGS. 1 and 2, the sheet 1 of the present invention has a heat-resistant layer 3, and the heat-resistant layer 3 includes
However, as described above, the heat-resistant layer 3 includes an inorganic fiber layer mainly made of inorganic fibers on its outermost side.
耐熱層３の最も外側以外の部分は無機繊維であることが好ましいが、有機系の繊維または繊維以外の物であってよく、繊維と繊維以外のものの混合体であってもよい。 The portions of the heat-resistant layer 3 other than the outermost portion are preferably inorganic fibers, but may be organic fibers or materials other than fibers, or may be a mixture of fibers and materials other than fibers.
無機繊維としてはアルミナ（含む、アルミナ－シリカ）、ステンレス、カーボン、炭化ケイ素、ボロン等からなる繊維が例示される。
無機繊維として、ＳｉＣコートカーボンナノチューブ（カーボンナノチューブをＳｉＣで被覆した繊維）やガラス繊維を用いることもできる。
Examples of inorganic fibers include fibers made of alumina (including alumina-silica), stainless steel, carbon, silicon carbide, boron, and the like.
As the inorganic fibers, SiC-coated carbon nanotubes (fibers in which carbon nanotubes are coated with SiC) and glass fibers can also be used.
耐熱層３の最も外側を構成する無機繊維層としては、アルミナ繊維シート（含む、アルミナ－シリカ繊維シート）、ガラス繊維シート、ロックウールシート、カーボンシート、炭化ケイ素シート、ボロンシート等が例示される。
無機繊維層は、ＳｉＣコートカーボンナノチューブシートであってもよい。ＳｉＣコートカーボンナノチューブシートの耐熱温度は真空中で２８００℃、空気中で１５００℃である。すなわち、耐熱性が高い。
無機繊維層は、単一種類の無機繊維からなるものであってよく、複数種類の無機繊維からなるものであってもよい。
Examples of the inorganic fiber layer constituting the outermost layer of the heat-resistant layer 3 include alumina fiber sheets (including alumina-silica fiber sheets), glass fiber sheets, rock wool sheets, carbon sheets, silicon carbide sheets, boron sheets, etc. .
The inorganic fiber layer may be a SiC coated carbon nanotube sheet. The heat resistance temperature of the SiC coated carbon nanotube sheet is 2800°C in vacuum and 1500°C in air. That is, it has high heat resistance.
The inorganic fiber layer may be made of a single type of inorganic fiber, or may be made of multiple types of inorganic fiber.
無機繊維層は無機繊維の他に有機繊維などを含んでもよい。その含有率（無機繊維層内に含まれる無機繊維以外の物の質量比率）は４０質量％以下であることが好ましい。すなわち、無機繊維層に含まれる無機繊維の含有率（無機繊維層内に含まれる無機繊維の質量比率）は６０質量％以上であることが好ましい。
なお、本発明のシートは、主として無機繊維からなる無機繊維層を有するが、この無機繊維層は無機繊維を６０質量％以上含むものとする。
The inorganic fiber layer may contain organic fibers in addition to inorganic fibers. The content (mass ratio of substances other than inorganic fibers contained in the inorganic fiber layer) is preferably 40% by mass or less. That is, the content of inorganic fibers contained in the inorganic fiber layer (mass ratio of inorganic fibers contained in the inorganic fiber layer) is preferably 60% by mass or more.
The sheet of the present invention has an inorganic fiber layer mainly composed of inorganic fibers, and this inorganic fiber layer contains 60% by mass or more of inorganic fibers.
耐熱層または無機繊維層における無機繊維およびその他の含有率は、図１、図２に示すような断面写真（走査型電子顕微鏡を用いて３０倍で観察して得る写真）において、耐熱層または無機繊維層の観察視野における各要素の面積を測定し、体積換算（２分の３乗）して体積を求めた後、各要素の比重を乗じて各要素の質量を求め、それより質量比率を算出して求めるものとする。 The content of inorganic fibers and other materials in the heat-resistant layer or the inorganic fiber layer can be determined in the cross-sectional photographs shown in FIGS. After measuring the area of each element in the observation field of the fiber layer and calculating the volume by converting it into volume (3/2 power), multiplying by the specific gravity of each element to find the mass of each element, and then calculating the mass ratio. It shall be calculated and found.
繊維３１（無機繊維を含む）の長さは１～１００ｍｍであることが好ましく、３～１０ｍｍであることがより好ましい。
繊維３１（無機繊維を含む）の繊維径は１～２０μｍであることが好ましく、５～１５μｍであることがより好ましい。
The length of the fibers 31 (including inorganic fibers) is preferably 1 to 100 mm, more preferably 3 to 10 mm.
The fiber diameter of the fibers 31 (including inorganic fibers) is preferably 1 to 20 μm, more preferably 5 to 15 μm.
なお、繊維３１（無機繊維を含む）の長さおよび繊維径は、図１、図２に示すような断面についての写真（走査型電子顕微鏡を用いて３０倍で観察して得る写真）において、耐熱層３の観察視野における全ての繊維３１の長さおよび繊維径（繊維の長手方向に対して直角方向の長さ）を測定し、それらを単純平均して求めた値を意味するものとする。
The length and fiber diameter of the fibers 31 (including inorganic fibers) are as shown in the cross-sectional photographs shown in FIGS. 1 and 2 (photographs obtained by observing at 30x magnification using a scanning electron microscope). It means the value obtained by measuring the length and fiber diameter (length in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the fibers) of all the
図１、図２に示す耐熱層３は、複数種のシートを積層したものであってよいし、複数種類の繊維３１を用いて積層抄造したものであってもよいし、沈降速度差を利用した抄造等によって傾斜複合材化したものであってもよい。
The heat-resistant layer 3 shown in FIGS. 1 and 2 may be formed by laminating multiple types of sheets, may be formed by laminating paper using multiple types of
耐熱層３が複数種類のシートを積層したものである場合、各シートを結着する方法は特に限定されない。例えば、ＳｉＣを含む液状物を各シートの主面に塗布し、塗布した部分を挟むようにシート同士を密着させた後、１０００℃程度に加熱することで、各シートを結着することができる。 When the heat-resistant layer 3 is formed by laminating a plurality of types of sheets, the method of binding each sheet is not particularly limited. For example, each sheet can be bonded by applying a liquid material containing SiC to the main surface of each sheet, bringing the sheets into close contact with each other so as to sandwich the applied part, and then heating it to about 1000 degrees Celsius. .
ここで積層抄造する方法は（以下、積層型抄造法ともいう）、繊維を水に分散させた分散液を容器内へ投入し、脱水することで、容器の底に繊維からなる層を形成し、再度、容器内へ繊維を水に分散させた分散液を投入し、脱水する操作を複数回繰り返した後、得られた繊維からなる層を１１０℃程度の雰囲気内で乾燥し、融着、焼結等を行うことで、耐熱層を得る方法である。
積層型抄造法において、例えばアルミナ繊維（含む、アルミナ－シリカ繊維）、ロックウール繊維、カーボン繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、金属繊維、有機繊維等の複数種類の繊維を用いることで、本発明のシートにおける外側の面（表面）に、より耐熱性が高い材料が存在する耐熱層（無機繊維層を含む）を得ることもできる。
つまり、最初に耐熱性が高い材料の無機繊維を水に分散させた分散液を容器内へ投入し、脱水して容器の底に無機繊維からなる層を形成し、次に、最初に用いた材料よりも相対的に耐熱性が低い繊維を水に分散させた分散液を容器に投入し、脱水し、次に、さらに相対的に耐熱性が低い繊維を水に分散させた分散液を容器に投入し、脱水する操作を所望の回数、繰り返した後、１１０℃程度の雰囲気内で乾燥し、融着、焼結等を行うと、一方の主面から他方の主面にかけて、耐熱性が徐々に変化する耐熱層を得ることができる。
The method of laminated papermaking (hereinafter also referred to as the laminated papermaking method) involves placing a dispersion of fibers in water into a container and dewatering it to form a layer of fibers on the bottom of the container. After repeating the operation of pouring the dispersion of fibers into water into the container and dehydrating them several times, the resulting layer of fibers was dried in an atmosphere of about 110°C, fused, This is a method of obtaining a heat-resistant layer by performing sintering or the like.
The present invention can be achieved by using multiple types of fibers such as alumina fibers (including alumina-silica fibers), rock wool fibers, carbon fibers, silicon carbide fibers, boron fibers, metal fibers, and organic fibers in the laminated papermaking method. It is also possible to obtain a heat-resistant layer (including an inorganic fiber layer) in which a material with higher heat resistance is present on the outer side (surface) of the sheet.
In other words, first, a dispersion of inorganic fibers made of highly heat-resistant materials dispersed in water is poured into a container, dehydrated to form a layer of inorganic fibers on the bottom of the container, and then A dispersion in which fibers with relatively lower heat resistance than the material are dispersed in water is poured into a container, dehydrated, and then a dispersion in which fibers with relatively lower heat resistance than the material are dispersed in water is poured into a container. After repeating the desired number of dehydration operations, drying in an atmosphere of about 110°C, fusing, sintering, etc., the heat resistance changes from one main surface to the other. A gradually changing heat-resistant layer can be obtained.
また、沈降速度差を利用した抄造等によって耐熱層（無機繊維層を含む）を傾斜複合材化する方法（以下、傾斜複合化法ともいう）は、複数種類の繊維を水に分散させた分散液を容器に投入し、さらに撹拌し、ある程度の時間（例えば５分程度）、静置することで沈降させ、その後、沈降物を容器内から取り出し、１１０℃程度の雰囲気内で乾燥し、焼結等を行うことで、耐熱層を得る方法である。
傾斜複合化法において、例えばアルミナ繊維（含む、アルミナ－シリカ繊維）、ロックウール繊維、カーボン繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、金属繊維、有機繊維等の複数種類の繊維を用いることで、本発明のシートにおける外側の面（表面）に、より耐熱性が高い材料が存在する耐熱層（無機繊維層を含む）を得ることもできる。
つまり、複数種類の繊維を水に分散させた分散液を容器に装入し、十分に撹拌し、その後、静置することで沈降させると、複数種類の繊維間では種類ごとに沈降速度が異なるため、沈降速度が速い無機繊維から順に積層させることができる。ここで各繊維の密度や濡れ性等を考慮したうえで、例えば無機繊維に表面処理等を施すことで、複数の無機繊維を、意図する順番に沈降させることができる。その後、沈降物を容器内から取り出し、１１０℃程度の雰囲気内で乾燥し、焼結等を行うと、一方の主面から他方の主面にかけて、耐熱性が徐々に変化する耐熱層（無機繊維層を含む）を得ることができる。
In addition, a method of forming a heat-resistant layer (including an inorganic fiber layer) into a graded composite material by papermaking using a difference in sedimentation speed (hereinafter also referred to as a graded composite method) is a method in which multiple types of fibers are dispersed in water. The liquid is poured into a container, further stirred, and allowed to settle for a certain amount of time (for example, about 5 minutes).Then, the sediment is taken out from the container, dried in an atmosphere of about 110°C, and baked. This is a method of obtaining a heat-resistant layer by performing binding, etc.
In the gradient composite method, the present invention can be achieved by using multiple types of fibers such as alumina fibers (including alumina-silica fibers), rock wool fibers, carbon fibers, silicon carbide fibers, boron fibers, metal fibers, and organic fibers. It is also possible to obtain a heat-resistant layer (including an inorganic fiber layer) in which a material with higher heat resistance is present on the outer side (surface) of the sheet.
In other words, if a dispersion of multiple types of fibers dispersed in water is charged into a container, sufficiently stirred, and then allowed to settle, the sedimentation speed will differ depending on the type of fiber. Therefore, the inorganic fibers can be laminated in the order of sedimentation speed. Here, by taking into account the density, wettability, etc. of each fiber, and subjecting the inorganic fibers to surface treatment, for example, it is possible to cause the plurality of inorganic fibers to settle in the intended order. After that, the sediment is taken out from the container, dried in an atmosphere of about 110°C, and sintered, etc., so that a heat-resistant layer (inorganic fibers) whose heat resistance gradually changes from one main surface to the other layer) can be obtained.
上記のように例えば抄造によって繊維シート（耐熱層または耐熱層の一部を構成する層）を得た後、溶剤を含む有機物含有溶液を含侵し、乾燥することで有機物含有溶液中からこれに含まれる溶剤を除去し、その後、不活性雰囲気内で１５０～７００℃にて加熱することが好ましい。この場合、柔軟性に優れる繊維シートが得られる。
このような方法によって製造した繊維シートを例示する。
図３は、アルミナ繊維シートにフェノール樹脂を含侵し、乾燥した後、窒素雰囲気内にて６００℃で１ｈ加熱して得られた繊維シートの断面拡大写真であり、図３（ａ）が２００倍、（ｂ）が１０００倍、（ｃ）が５０００倍に拡大した写真である。
また、図４は、カーボン繊維シートにフェノール樹脂を含侵し、乾燥した後、窒素雰囲気内にて６００℃で１ｈ加熱して得られた繊維シートの断面拡大写真であり、図４（ａ）が５０倍、（ｂ）が２００倍、（ｃ）が１０００倍に拡大した写真である。
図３、図４から、アルミナ繊維シートまたはカーボン繊維シートを構成するアルミナ繊維またはカーボン繊維同士を、樹脂炭化物が結着していることを確認できる。
また、その結着部分は繊維に滑らかに追従していたり、膜を形成していたりして、特徴的な態様となっていることを確認できる。
As mentioned above, for example, after obtaining a fiber sheet (heat-resistant layer or a layer constituting a part of the heat-resistant layer) by papermaking, it is impregnated with an organic matter-containing solution containing a solvent, and dried, so that the fiber sheet is extracted from the organic matter-containing solution. It is preferable to remove the solvent that may be present, and then heat at 150 to 700° C. in an inert atmosphere. In this case, a fiber sheet with excellent flexibility can be obtained.
A fiber sheet manufactured by such a method will be exemplified.
Figure 3 is an enlarged cross-sectional photograph of a fiber sheet obtained by impregnating an alumina fiber sheet with phenolic resin, drying it, and heating it at 600°C for 1 hour in a nitrogen atmosphere. , (b) is a photograph enlarged 1000 times, and (c) is a photograph enlarged 5000 times.
Moreover, FIG. 4 is an enlarged cross-sectional photograph of a fiber sheet obtained by impregnating a carbon fiber sheet with phenol resin, drying it, and heating it at 600°C for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The photographs are magnified 50 times, (b) 200 times, and (c) 1000 times.
From FIGS. 3 and 4, it can be confirmed that the resin carbide binds the alumina fibers or carbon fibers that constitute the alumina fiber sheet or the carbon fiber sheet.
In addition, it can be confirmed that the bound portion smoothly follows the fibers or forms a film, which is a characteristic aspect.
このような繊維シートの製造方法について説明する。
初めに、上記のような抄造によって繊維シートを得た後、溶剤を含む有機物含有溶液を含侵する。
ここで有機物含有溶液は、溶媒を用いて有機物を溶解して得られるものである。
有機物としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
また、これらを溶解する溶媒としては、前記有機物を溶解可能な溶媒であれば特に限定されるものではない。
また、有機物含有溶液には架橋剤を加えることが好ましい。ここで架橋剤は有機物含有溶液に含まれる有機物を重合することができる架橋剤であれば特に限定されない。
A method for manufacturing such a fiber sheet will be explained.
First, a fiber sheet is obtained by papermaking as described above, and then impregnated with an organic matter-containing solution containing a solvent.
Here, the organic substance-containing solution is obtained by dissolving organic substances using a solvent.
Examples of organic substances include phenol resin, epoxy resin, furan resin, and melamine resin.
Moreover, the solvent for dissolving these is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve the organic substance.
Further, it is preferable to add a crosslinking agent to the organic substance-containing solution. Here, the crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a crosslinking agent that can polymerize the organic substance contained in the organic substance-containing solution.
有機物含有溶液に含まれる有機物の濃度は１～１００質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。
このような有機物含有溶液を繊維シートに含侵する。
The concentration of organic matter contained in the organic matter-containing solution is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 5 to 20% by mass.
A fiber sheet is impregnated with such an organic matter-containing solution.
次に、有機物含有溶液を含侵した繊維シートを乾燥させる。
乾燥させるための手段は特に限定されない。例えば５０～１２０℃に調整された乾燥器内に０．５～２時間、保持することで、有機物含有溶液に含まれている溶媒を除去することができる。
Next, the fiber sheet impregnated with the organic matter-containing solution is dried.
The means for drying is not particularly limited. For example, the solvent contained in the organic matter-containing solution can be removed by holding it in a dryer adjusted to 50 to 120° C. for 0.5 to 2 hours.
このようにして有機物含有溶液中から溶媒を除去すると、その過程において、表面張力や粘度上昇等の影響で、有機物含有溶液は繊維同士が交差または集合している箇所へ移動する。そして、その箇所において溶媒が完全に除去される前に、有機物の重合が徐々に進行するので、ゆるやかに固化することになる。そのために、図３、図４に示したように、繊維シートを構成する繊維同士の結着部分は繊維に滑らかに追従していたり、膜を形成していたりして、特徴的な態様となっていると考えられる。また、その結着部分は柔軟性に優れる。 When the solvent is removed from the organic matter-containing solution in this manner, the organic matter-containing solution moves to locations where fibers intersect or gather together due to the effects of surface tension, increased viscosity, and the like. Then, before the solvent is completely removed at that location, polymerization of the organic substance proceeds gradually, resulting in gradual solidification. For this reason, as shown in Figures 3 and 4, the bonded portions of the fibers that make up the fiber sheet follow the fibers smoothly or form a film, resulting in a characteristic feature. It is thought that In addition, the binding portion has excellent flexibility.
そして、上記のように乾燥させた後、１５０～９５０℃で加熱する。
加熱させるための手段は特に限定されない。例えば１５０～９５０℃に調整され不活性ガスで満たされた加熱炉内に０．５～１０時間、保持することで、有機物含有溶液に含まれていた有機物の一部のみをカーボン化する。
After drying as described above, it is heated at 150 to 950°C.
The means for heating is not particularly limited. For example, by holding the solution in a heating furnace adjusted to 150 to 950° C. and filled with inert gas for 0.5 to 10 hours, only a portion of the organic matter contained in the organic matter-containing solution is carbonized.
不活性ガスは特に限定されず、窒素、アルゴン等が挙げられる。 The inert gas is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen, argon, and the like.
繊維シートを構成する繊維同士を結着している、有機物の一部のみがカーボン化したものが、樹脂炭化物である。 Resin carbide is a resin carbonized product in which only a part of the organic matter that binds the fibers that make up the fiber sheet is carbonized.
このようにして有機物の一部のみをカーボン化すると、カーボン化（炭化）による質量減少が小さいため、ひび割れ等が発生し難い。そのために、セラミックス繊維同士を結着している有機物は柔軟性を保つことができると考えられる。そのために、図３、図４に示したように、繊維同士の結着部分は滑らかで、特徴的な態様となっていると考えられる。
また、その結着部分は柔軟性に優れると考えられる。
When only a part of the organic matter is carbonized in this way, the loss of mass due to carbonization is small, so cracks and the like are less likely to occur. Therefore, it is thought that the organic matter that binds the ceramic fibers can maintain flexibility. For this reason, as shown in FIGS. 3 and 4, it is thought that the binding portions between the fibers are smooth and have a characteristic aspect.
Further, the bonded portion is considered to have excellent flexibility.
このように樹脂炭化物は、有機物の一部のみがカーボン化したものであることが好ましいが、本願発明者は、有機物のどの程度の部分がカーボン化している場合が好ましいかについて検討した。
以下にその検討結果について説明する。
As described above, it is preferable that only a part of the organic substance is carbonized in the resin carbide, but the inventors of the present invention have studied how much of the organic substance is preferably carbonized.
The results of the study will be explained below.
本願発明者は、アルミナ繊維シートを５枚用意し、各々にフェノール樹脂を含侵し、乾燥した後、５枚の各々を、窒素雰囲気内で２００℃、４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃にて１ｈ加熱した。 The present inventor prepared five alumina fiber sheets, impregnated each with phenol resin, dried them, and then heated each of the five sheets in a nitrogen atmosphere at temperatures of 200°C, 400°C, 600°C, 800°C, and 1000°C. The mixture was heated for 1 h.
そして、測定サンプルの各々について、ＴＧ－ＤＴＡ試験を行った。得られたチャートを図５に示す。
なお、ＴＧ－ＤＴＡ試験の試験条件は次の通りである。
・機器：STA7200RV、EMAステーション（HITACHI社製）
・温度範囲：３０ → １０００℃
・雰囲気：窒素（３００ｍｌ／ｍｉｎ）
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・試料量：約１０ｍｇ
・試料容器：Ｐｔ製オープン容器
Then, a TG-DTA test was conducted on each of the measurement samples. The obtained chart is shown in FIG.
The test conditions for the TG-DTA test are as follows.
・Equipment: STA7200RV, EMA station (manufactured by HITACHI)
・Temperature range: 30 → 1000℃
・Atmosphere: Nitrogen (300ml/min)
・Temperature increase rate: 10℃/min
・Sample amount: Approximately 10mg
・Sample container: Pt open container
ＴＧ－ＤＴＡ試験では、状態変化に伴う吸熱・発熱等がなければ、チャートにおいてベースラインから変化はなく、一方で状態変化に伴う吸熱等がある場合にはベースラインから下がる曲線を描くことになる。
図５から、８００℃または１０００℃で加熱した場合は、チャートにおいてベースラインから変化がなく、一方で、２００℃、４００℃、６００℃で加熱した場合に、チャートにおいてベースラインから下がる曲線となっている。
In the TG-DTA test, if there is no heat absorption or heat generation associated with a change in state, there will be no change from the baseline in the chart, whereas if there is heat absorption or other heat generation associated with a change in state, a curve will be drawn that descends from the baseline. .
From Figure 5, when heating at 800°C or 1000°C, there is no change from the baseline in the chart, while on the other hand, when heating at 200°C, 400°C, or 600°C, the curve in the chart drops from the baseline. ing.
また、図５においてチャート（グラフ）内に示された右肩上がりの略直線は温度を表している。２００℃、４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃の各温度の場合を示すラインが下がり始めるときが、測定サンプルの状態変化（例えば、Ｏ、Ｈ等の減少）が始まるときと考えられるので、その部分から縦に真っすぐな線を引き、温度を示す直線と交わるところが、分解開始温度と推定される。 Further, in FIG. 5, a substantially straight line rising to the right in the chart (graph) represents the temperature. When the lines indicating the temperatures of 200°C, 400°C, 600°C, 800°C, and 1000°C begin to fall, this is considered to be the time when the state of the measurement sample begins to change (for example, a decrease in O, H, etc.). , draw a straight vertical line from that part, and the point where it intersects with the straight line indicating the temperature is estimated to be the decomposition start temperature.
これより、８００℃または１０００℃で加熱した場合は、状態変化に伴う吸熱・発熱等はなく、一方で、２００℃、４００℃、６００℃で加熱した場合は状態変化に伴う吸熱等があることが確認できる。
すなわち、２００℃、４００℃、６００℃で加熱した場合は、有機物の一部のみがカーボン化しており、一方で、８００℃または１０００℃で加熱した場合は、有機物の全てがカーボン化していると推定される。
From this, it can be seen that when heated at 800°C or 1000°C, there is no heat absorption or heat generation due to a change in state, while on the other hand, when heated at 200°C, 400°C, or 600°C, there is endotherm etc. due to a change in state. can be confirmed.
In other words, when heated at 200°C, 400°C, or 600°C, only a portion of the organic matter becomes carbonized, whereas when heated at 800°C or 1000°C, all of the organic matter becomes carbonized. Presumed.
次に、本願発明者は、カーボン繊維シートを５枚用意し、各々にフェノール樹脂を含侵し、乾燥した後、５枚の各々を、窒素雰囲気内で２００℃、４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃にて１ｈ加熱した。 Next, the inventor prepared five carbon fiber sheets, impregnated each with phenol resin, dried them, and heated each of the five sheets at 200°C, 400°C, 600°C, and 800°C in a nitrogen atmosphere. , and heated at 1000° C. for 1 h.
そして、測定サンプルの各々について、レーザーラマン分光測定を行った。得られたチャートを図６～図１０に示す。
図６が２００℃で加熱した場合、図７が４００℃で加熱した場合、図８が６００℃で加熱した場合、図９が８００℃で加熱した場合、図１０が１０００℃で加熱した場合であり、各図において上側がカーボン繊維に焦点を当てた結果、下段がフェノール樹脂含侵部に焦点を当てた結果を示している。
なお、図１１は、フェノール樹脂を含侵させる前のカーボン繊維シートについて、同様のレーザーラマン分光測定を行った結果を示している。
Laser Raman spectroscopy was then performed on each of the measurement samples. The obtained charts are shown in FIGS. 6 to 10.
Figure 6 shows when heated at 200°C, Figure 7 shows when heated at 400°C, Figure 8 shows when heated at 600°C, Figure 9 shows when heated at 800°C, and Figure 10 shows when heated at 1000°C. In each figure, the upper part shows the results focused on the carbon fiber, and the lower part shows the results focused on the phenol resin impregnated part.
Note that FIG. 11 shows the results of similar laser Raman spectroscopy measurements performed on the carbon fiber sheet before being impregnated with the phenol resin.
なお、レーザーラマン分光測定の測定条件は次の通りである。
・機器：顕微レーザーラマン分光装置 Nicolet Almega XR (サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製)
・レーザー波長：532nm
・レーザー出力：50％
・露光時間：0.50sec
・露光回数：15回
・分光器アパーチャ：25μmピンホール
Note that the measurement conditions for laser Raman spectrometry are as follows.
・Equipment: Microscopic laser Raman spectrometer Nicolet Almega XR (manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.)
・Laser wavelength: 532nm
・Laser output: 50%
・Exposure time: 0.50sec
・Number of exposures: 15 times ・Spectrometer aperture: 25μm pinhole
図６、図７に示される２００℃、４００℃で加熱した場合では、カーボンのピークは検出されていないが、図８に示される６００℃で加熱した場合でカーボンのピークが出現し、図９、図１０に示される８００℃、１０００℃で加熱した場合では、図１１に示されるカーボン繊維のピークとほぼ同じ形状の波形になっている。 No carbon peak was detected when heated at 200°C and 400°C as shown in Figures 6 and 7, but a carbon peak appeared when heated at 600°C as shown in Figure 8. In the case of heating at 800° C. and 1000° C. shown in FIG. 10, the waveform has almost the same shape as the peak of carbon fiber shown in FIG. 11.
このような測定結果より、２００℃、４００℃、６００℃で加熱した場合は、有機物の一部のみがカーボン化しており、一方で、８００℃または１０００℃で加熱した場合は、有機物の全てがカーボン化していると推定される。 These measurement results show that when heated at 200°C, 400°C, and 600°C, only a portion of the organic matter is carbonized, whereas when heated at 800°C or 1000°C, all of the organic matter is carbonized. It is estimated that it is carbonized.
次に本願発明者は、上記のＴＧ－ＤＴＡ試験の場合と同様に、アルミナ繊維シートを５枚用意し、各々にフェノール樹脂を含侵し、乾燥した後、５枚の各々を、窒素雰囲気内で２００℃、４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃にて１ｈ加熱した。 Next, the inventor of the present application prepared five alumina fiber sheets, impregnated each with phenol resin, and dried each of the five alumina fiber sheets in a nitrogen atmosphere, as in the case of the TG-DTA test described above. It was heated at 200°C, 400°C, 600°C, 800°C, and 1000°C for 1 hour.
そして、測定サンプルの各々について、ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）に供した。
なお、測定条件は次の通りである。
・分析装置：Quantera SXM(アルバック・ファイ社製）
・Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
・Ｘ線出力、Ｘ線照射径：２５．０Ｗ、φ１００μｍ
・測定領域：Point 100μｍ
・光電子取り込み角：45deg
・Wide Scan：280.0eV,1.000eV/Step
・Narrow Scan：69.0 eV;0.125eV/Step
Then, each of the measurement samples was subjected to XPS analysis (X-ray photoelectron spectroscopy).
Note that the measurement conditions are as follows.
・Analyzer: Quantera SXM (manufactured by ULVAC-PHI)
・X-ray source: Monochromatic AlKα
・X-ray output, X-ray irradiation diameter: 25.0W, φ100μm
・Measurement area: Point 100μm
・Photoelectron uptake angle: 45deg
・Wide Scan: 280.0eV, 1.000eV/Step
・Narrow Scan: 69.0 eV; 0.125eV/Step
その結果、２００℃にて加熱した測定サンプルの１ｓ原子軌道のＣ（炭素）量が７３．０atom％、Ｏ（酸素）量が１９．８atom％、Ａｌ量が２．６atom％、Ｓｉ量が１．１atom％と求められた。
また、４００℃にて加熱した測定サンプルの１ｓ原子軌道のＣ（炭素）量が７８．７atom％、Ｏ（酸素）量が１７．７atom％、Ａｌ量が２．５atom％、Ｓｉ量が１．１atom％と求められた。
また、６００℃にて加熱した測定サンプルの１ｓ原子軌道のＣ（炭素）量が８１．９atom％、Ｏ（酸素）量が１４．１atom％、Ａｌ量が３．０atom％、Ｓｉ量が１．０atom％と求められた。
また、８００℃にて加熱した測定サンプルの１ｓ原子軌道のＣ（炭素）量が８１．５atom％、Ｏ（酸素）量が１３．８atom％、Ａｌ量が３．５atom％、Ｓｉ量が１．２atom％と求められた。
さらに、１０００℃にて加熱した測定サンプルの１ｓ原子軌道のＣ（炭素）量が８１．１atom％、Ｏ（酸素）量が１３．６atom％、Ａｌ量が３．９atom％、Ｓｉ量が１．３atom％と求められた。
As a result, the amount of C (carbon) in the 1s atomic orbit of the measurement sample heated at 200°C was 73.0 atom%, the amount of O (oxygen) was 19.8 atom%, the amount of Al was 2.6 atom%, and the amount of Si was 1 It was determined to be .1 atom%.
In addition, the amount of C (carbon) in the 1s atomic orbit of the measurement sample heated at 400°C is 78.7 atom%, the amount of O (oxygen) is 17.7 atom%, the amount of Al is 2.5 atom%, and the amount of Si is 1. It was determined to be 1 atom%.
In addition, the amount of C (carbon) in the 1s atomic orbit of the measurement sample heated at 600°C is 81.9 atom%, the amount of O (oxygen) is 14.1 atom%, the amount of Al is 3.0 atom%, and the amount of Si is 1. It was determined to be 0 atom%.
In addition, the amount of C (carbon) in the 1s atomic orbit of the measurement sample heated at 800°C is 81.5 atom%, the amount of O (oxygen) is 13.8 atom%, the amount of Al is 3.5 atom%, and the amount of Si is 1. It was determined to be 2 atom%.
Further, the amount of C (carbon) in the 1s atomic orbit of the measurement sample heated at 1000°C is 81.1 atom%, the amount of O (oxygen) is 13.6 atom%, the amount of Al is 3.9 atom%, and the amount of Si is 1. It was determined to be 3 atom%.
ここで、各測定サンプルに含まれるＯ（酸素）は、Ｃと結合しているものと、ＡｌまたはＳｉと結合しているものに概ね分かれると考えられる。そして、ＡｌとＯとが結合したものはＡｌ2Ｏ3の態様で存在しており、ＳｉとＯとが結合したものはＳｉＯ2の態様で存在していると考えると、各測定サンプルにおいてＣと結合しているＯ量を算出することができる。
このような考えに基づいて計算すると、２００℃にて加熱した測定サンプルに含まれるＣと結合しているＯ（酸素）量は１３．７atom％と算出される。
また、４００℃にて加熱した測定サンプルに含まれるＣと結合しているＯ（酸素）量は１１．８atom％と算出される。
また、６００℃にて加熱した測定サンプルに含まれるＣと結合しているＯ（酸素）量は７．６atom％と算出される。
また、８００℃にて加熱した測定サンプルに含まれるＣと結合しているＯ（酸素）量は６．４atom％と算出される。
さらに、１０００℃にて加熱した測定サンプルに含まれるＣと結合しているＯ（酸素）量は５．２atom％と算出される。
Here, it is considered that O (oxygen) contained in each measurement sample is roughly divided into those that are bonded to C and those that are bonded to Al or Si. Considering that a combination of Al and O exists in the form of Al 2 O 3 and a combination of Si and O exists in the form of SiO 2 , in each measurement sample, C The amount of O combined with can be calculated.
Based on this idea, the amount of O (oxygen) bonded to C contained in the measurement sample heated at 200° C. is calculated to be 13.7 atom%.
Further, the amount of O (oxygen) bonded to C contained in the measurement sample heated at 400° C. is calculated to be 11.8 atom%.
Further, the amount of O (oxygen) bonded to C contained in the measurement sample heated at 600° C. is calculated to be 7.6 atom%.
Further, the amount of O (oxygen) bonded to C contained in the measurement sample heated at 800° C. is calculated to be 6.4 atom%.
Furthermore, the amount of O (oxygen) bonded to C contained in the measurement sample heated at 1000° C. is calculated to be 5.2 atom%.
本願発明者は、前述のようなＴＧ－ＤＴＡ試験、レーザーラマン分光測定の結果およびＸＰＳ分析の結果を考察した。
そして、８００℃および１０００℃で加熱した場合は完全に炭化している状態と考えられ、これに対して、２００℃、４００℃、６００℃で加熱した場合は、炭化（カーボン化）の途中段階、すなわち、有機物の一部についてのみ炭化している状態と考えた。
また、その炭化の程度（炭化度）は、１０００℃にて加熱した測定サンプルの１ｓ原子軌道のＣ（炭素）量とＣに結合しているＯ（酸素）量との合計を基準とし、この基準に対する比率として表すことができると考えた。つまり、１０００℃にて加熱した測定サンプルのＣatom％／（Ｃatom％＋Ｃと結合しているＯatom％）を求め、この値に対する２００℃、４００℃、６００℃、８００℃にて加熱した測定サンプルのＣatom％／（Ｃatom％＋Ｃと結合しているＯatom％）の値を、各測定サンプルにおける炭化度とすることとした。
The inventor of the present application considered the results of the TG-DTA test, laser Raman spectroscopy, and XPS analysis as described above.
When heated at 800°C and 1000°C, it is considered to be completely carbonized, whereas when heated at 200°C, 400°C, and 600°C, it is at an intermediate stage of carbonization. In other words, it was considered that only a part of the organic matter was carbonized.
The degree of carbonization (degree of carbonization) is based on the sum of the amount of C (carbon) in the 1s atomic orbit of the measurement sample heated at 1000°C and the amount of O (oxygen) bonded to C. We thought that it could be expressed as a ratio to the standard. In other words, the Catom%/(Cato%+Oatom% combined with C) of the measurement sample heated at 1000℃ is calculated, and the measurement sample heated at 200℃, 400℃, 600℃, and 800℃ relative to this value is calculated. The value of Catom%/(Catom%+Oatom% combined with C) was taken as the degree of carbonization in each measurement sample.
そこで、各測定サンプルについて、Ｃatom％／（Ｃatom％＋Ｃと結合しているＯatom％）を算出した。
Ｃatom％／（Ｃatom％＋Ｃと結合しているＯatom％）の値は、２００℃にて加熱した測定サンプルの場合が０．８４２、４００℃にて加熱した測定サンプルの場合が０．８７０、６００℃にて加熱した測定サンプルの場合が０．９１５、８００℃にて加熱した測定サンプルの場合が０．９２８、１０００℃にて加熱した測定サンプルの場合が０．９４０となった。
この考えに基づいて炭化度を計算すると、次のようになる。
Therefore, Catom%/(Catom%+Oatom% bound to C) was calculated for each measurement sample.
The value of Catom%/(Cato%+Oatom% combined with C) is 0.842 for the measurement sample heated at 200°C, 0.870 for the measurement sample heated at 400°C, and 600 for the measurement sample heated at 400°C. The values were 0.915 for the measurement sample heated at 800C, 0.928 for the measurement sample heated at 800C, and 0.940 for the measurement sample heated at 1000C.
Calculating the degree of carbonization based on this idea is as follows.
２００℃で加熱した場合の炭化度：０．８４２÷０．９４０＝０．８９６
４００℃で加熱した場合の炭化度：０．８７０÷０．９４０＝０．９２６
６００℃で加熱した場合の炭化度：０．９１５÷０．９４０＝０．９７３
８００℃で加熱した場合の炭化度：０．９２８÷０．９４０＝０．９８７
Carbonization degree when heated at 200℃: 0.842÷0.940=0.896
Carbonization degree when heated at 400℃: 0.870÷0.940=0.926
Carbonization degree when heated at 600℃: 0.915÷0.940=0.973
Carbonization degree when heated at 800℃: 0.928÷0.940=0.987
これより、本発明における樹脂炭化物（耐熱結着物）は、有機物の一部のみがカーボン化した炭化度が０．７０以上１．００未満である樹脂炭化物であることが好ましく、この炭化度は０．８０～０．９９であることがより好ましく、０．８５～０．９８であることがさらに好ましいと、本願発明者は考えるに至った。 From this, it is preferable that the resin carbide (heat-resistant binder) in the present invention is a resin carbide in which only a part of the organic matter is carbonized and the carbonization degree is 0.70 or more and less than 1.00, and this carbonization degree is 0. The inventor of the present application has come to believe that the range is more preferably .80 to 0.99, and even more preferably 0.85 to 0.98.
耐熱層３の厚さは２０～２００ｍｍであることが好ましく、３０～１５０ｍｍであることがより好ましい。
なお、耐熱層３の厚さは、本発明のシートの主面に垂直な方向における断面（図１のような断面について）の拡大写真（６０倍）を得た後、その断面の拡大写真において耐熱層の厚さを無作為に選択した１０か所にて測定し、それらの単純平均値を求め、得られた平均値をその耐熱層の厚さとする。
The thickness of the heat-resistant layer 3 is preferably 20 to 200 mm, more preferably 30 to 150 mm.
The thickness of the heat-resistant layer 3 is determined by obtaining an enlarged photograph (60 times) of a cross section in the direction perpendicular to the main surface of the sheet of the present invention (for the cross section as shown in FIG. 1), and then The thickness of the heat-resistant layer is measured at 10 randomly selected locations, the simple average value thereof is determined, and the obtained average value is taken as the thickness of the heat-resistant layer.
耐熱層３（無機繊維層を含む）の密度は特に限定されないが、０．０５～０．５０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．１０～０．３５ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。 The density of the heat-resistant layer 3 (including the inorganic fiber layer) is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 0.50 g/cm 3 , more preferably 0.10 to 0.35 g/cm 3 .
なお、耐熱層３の密度は、次のように求めるものとする。
耐熱層の密度＝耐熱層の重量／耐熱層の体積
ここで、耐熱層の重量と体積は次のように測定するものとする。
例えば、１０ｃｍ×１０ｃｍの面積の耐熱層（以下測定サンプルともいう。）を準備し、その重量を耐熱層の重量とする。また、前記測定サンプルの厚みは、JIS P８１１８：２０１４や、耐熱層の断面写真等、公知の方法で測定し、前記サンプルの面積に乗じることで前記測定サンプルの体積とすることで、耐熱層の密度を求める。
Note that the density of the heat-resistant layer 3 is determined as follows.
Density of heat-resistant layer=weight of heat-resistant layer/volume of heat-resistant layer Here, the weight and volume of the heat-resistant layer shall be measured as follows.
For example, a heat-resistant layer (hereinafter also referred to as a measurement sample) with an area of 10 cm x 10 cm is prepared, and its weight is taken as the weight of the heat-resistant layer. The thickness of the measurement sample is measured using a known method such as JIS P8118:2014 or a cross-sectional photograph of the heat-resistant layer, and the volume of the measurement sample is obtained by multiplying the area of the sample. Find the density.
このような耐熱層３は、その内部に固定具１０（本発明の固定具）を含む。なお、図１、図２において固定具には１０ａ～１０ｆの表記が付されているが、以下において固定具１０と記した場合、図１、図２における１０ａ～１０ｆのいずれをも含んでいるものとする。
Such a heat-resistant layer 3 includes a fixture 10 (fixing fixture of the present invention) therein. Note that in FIGS. 1 and 2, the fixtures are labeled with 10a to 10f, but in the following, when the
固定具１０は針金のような態様であり、図１、図２に示されるように、耐熱層３の厚さ方向に配置されている。
ここで、固定具１０が厚さ方向に配置されている状態とは、図１、図２のような断面において、耐熱層３の厚さ方向と、固定具１０の長手方向の少なくとも一部とが、垂直ではないことを意味するものとする。したがって、固定具１０が１０ｄ、１０ｅ、１０ｆのように曲がっている場合、固定具１０の長手方向の少なくとも一部が必ず耐熱層３と垂直ではないこととなる。一方、固定具１０が曲がっていない態様（１０ａ、１０ｂ、１０ｃのような直線的な態様）であれば、その長手方向が耐熱層３の厚さ方向と垂直（耐熱層３の主面と平行）ではない場合に、その固定具１０は耐熱層３の厚さ方向に配置されているといえる。
The
Here, the state in which the
なお、耐熱層３の内部に存する固定具１０の全てが、耐熱層３の厚さ方向に配置されていなくてもよい。すなわち、固定具１０の一部が耐熱層３の厚さ方向に配置されていてもよい。ただし、耐熱層３の厚さ方向に配置されている固定具１０は、固定具全体の５０％以上（個数比率）であることが好ましい。
Note that not all of the
固定具１０は、耐熱層３の内部に配置されるが、基材１００とは接しないように配置されることが好ましい。特に固定具１０が伝熱性を備える材料（例えば金属）からなる場合、固定具１０を介して外部の熱が基材１００へ伝わってしまう可能性があるからである。
Although the
そして、固定具１０（１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ）は、図１２に示すように、その表面に、繊維（無機繊維を含む）と絡まる凸部および／または凹部を有することが好ましい。
図１２（ａ）に示す態様の固定具１０は、長手方向の両端部にイボ状の凸部１２を有している。
図１２（ｂ）に示す態様の固定具１０は、図１２（ａ）に示した態様と類似しているが、それが湾曲している。
図１２（ｃ）に示す態様の固定具１０は、長手方向の両端部に凹部１４として螺旋状の溝が形成されている。
このような凹部や凸部は耐熱層３を構成する繊維（無機繊維を含む）と絡まるので、固定具１０によって繊維３１（無機繊維を含む）が固定され、繊維３１（特に無機繊維）の一部が耐熱層３の表面から剥がれてしまったり、耐熱層３（特に無機繊維層）が壊れてしまうことを防止することができる。
As shown in FIG. 12, the fixtures 10 (10a, 10b, 10c, 10d) preferably have convex portions and/or concave portions on their surfaces that are entangled with fibers (including inorganic fibers).
The
The embodiment of the
In the
Since such concave portions and convex portions become entangled with the fibers (including inorganic fibers) constituting the heat-resistant layer 3, the fibers 31 (including inorganic fibers) are fixed by the
また、固定具１０（１０ｅ、１０ｆ）は、繊維３１（無機繊維を含む）に引っかかるアンカー部１６を有することが好ましい。
Moreover, it is preferable that the fixture 10 (10e, 10f) has the
固定具１０の材質は特に限定されないが、靭性を備えるものであることが好ましい。具体的には、高融点素材であるタングステン、タンタル、モリブデン、ニクロム、ニオブ、レニウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、ハフニウム等の金属や、アルミナ、炭化ケイ素等のセラミックを例示できる。
The material of the
なお、凸部（例えば図１２（ａ）、（ｂ）に示したようなイボ状突起物）の材質やアンカー部１２が、その他の部分と異なってもよい。
Note that the material of the convex portion (for example, a wart-like protrusion as shown in FIGS. 12(a) and 12(b)) and the
また、固定具１０は母材が高融点金属からなり、固定具１０の表面がカーバイド化またはケイ素化されたために、固定具１０の表面が高融点金属の炭化物またはケイ素化合物からなるものであることが好ましい。
固定具が高融点金属からなると、固定具を介して外部の熱が基材へ伝わってしまう可能性があるが、その表面が炭化物またはケイ素化合物で被覆されていると、その伝熱性が低下するからである。
また、例えば炭化ケイ素で被覆されていると、さらに固定具が耐酸化性を備えることになるので好ましい。
Further, the base material of the
If the fixture is made of a metal with a high melting point, there is a possibility that external heat will be transferred to the base material through the fixture, but if the surface is coated with carbide or silicon compounds, its heat transfer properties will be reduced. It is from.
Further, it is preferable that the fixture is coated with silicon carbide, for example, since this further provides the fixture with oxidation resistance.
ここで高融点金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。 Here, the high melting point metal is preferably at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, and W.
固定具１０の表面に前記母材の炭化物またはケイ素化合物からなる被膜が存する場合、その被膜の厚さは特に限定されないが、１～１０μｍであることが好ましい。
When a coating made of the carbide or silicon compound of the base material is present on the surface of the
固定具１０の表面を炭化ケイ素で被覆する方法は特に限定されない。例えば固定具の表面にポリカルボシラン、ポリオルガノボロシラザン、ポリメタロキサン、ポリポロシロキサン、ポリカルボシラザン等を塗布した後、加熱する方法が挙げられる。例えば金属製の固定具の表面にポリカルボシラン、ポリオルガノボロシラザン、ポリメタロキサン、ポリポロシロキサン、ポリカルボシラザン等を塗布した後、１１５０℃程度の温度で加熱すると、被覆した炭化ケイ素との間にカーボン化層が形成された好ましい態様の固定具が得られる。
The method of coating the surface of
前述のように、固定具１０は針金のような態様であるが、その長手方向の長さは２～３００ｍｍであることが好ましく、２０～３００ｍｍであることがより好ましく、３０～１５０ｍｍであることがより好ましく、２～３０ｍｍであることがより好ましく、３～１５ｍｍであることがさらに好ましい。
固定具１０の太さ（直径）は１～１００μｍであることが好ましく、１０～５０μｍであることがより好ましい。
なお、固定具１０の長手方向の長さおよび太さ（直径）は図１、図２に示す断面についての写真（走査型電子顕微鏡を用いて３０倍で観察して得る写真）において、耐熱層３の観察視野における全ての固定具１０の長さおよび太さ（長手方向に直角方向の長さ）を測定し、それらを単純平均して求めた値を意味するものとする。
As mentioned above, the
The thickness (diameter) of the
The length and thickness (diameter) of the
耐熱層３は固定具１０を１００～１０００本／ｍ2で含むことが好ましい。ここでこの単位面積あたりの固定具の本数は、図１、図２に示す断面についての写真（走査型電子顕微鏡を用いて３０倍で観察して得る写真）において、耐熱層３の特定範囲の観察視野における全ての固定具１０の本数を数えて求めるものとする。
Preferably, the heat-resistant layer 3 contains 100 to 1000 fixing devices/m 2 . Here, the number of fixing devices per unit area is determined by the number of fixing devices in a specific range of the heat-resistant layer 3 in the cross-sectional photographs shown in FIGS. It is determined by counting the number of all
固定具１０を耐熱層３内に固定するための処理を施してもよい。例えば、固定具１０を耐熱層３内に配置し、耐熱層３における少なくとも固定具１０の近傍にＳｉＣを含む液状物を含侵させた後、耐熱層３を１０００℃程度に加熱することで、固定具１０を耐熱層３内に固定することができる。
また、固定具１０を耐熱層３内に配置した後に、前述のように、耐熱層３へ溶剤を含む有機物含有溶液を含侵し、乾燥することで有機物含有溶液中から溶剤を除去し、その後、不活性雰囲気内で１５０～７００℃にて加熱することで、樹脂炭化物によって固定具１０を固定することができる。
A process for fixing the
Further, after placing the
本発明のシート１は、耐熱層３の外側に、さらにカバー層７を有することが好ましい。
カバー層７の材質として、例えば強化炭素複合材（Reinforced Carbon Carbon：ＲＣＣ）、再使用型高温用表面耐熱剤（High-temperature Reusable Surface Insulation：ＨＲＳＩ）、繊維質耐火性コンポジット耐熱剤（Fibrous Refractory Composite Insulation：ＦＲＣＩ）、再使用型低温表面耐熱剤（Low Temperature Reusable Surface Insulation: ＬＲＳＩ）、発展型再使用フレキシブル表面耐熱材（Advanced Flexible Reusable Surface Insulation: ＡＦＲＳＩ）、再使用型フレキシブル表面耐熱材（Flexible Reusable Surface Insulation: ＦＲＳＩ）等が挙げられる。
また、カバー層７はホウケイ酸ガラス、カーボン複合材からなってもよい。カバー層はＭｇＯ粉を含むＳｉＣ結着シートであってもよい。ＭｇＯ粉を含むＳｉＣ結着シートは耐熱および耐酸化性に優れる。また、耐熱フィラーの封孔が施されていてもよい。
It is preferable that the sheet 1 of the present invention further has a
Examples of the material of the
Further, the
カバー層７の厚さは１０～１５００μｍであることが好ましく、１０～１０００μｍであることがより好ましく、５０～５００μｍであることがさらに好ましい。
なお、カバー層７の厚さは、耐熱層３の厚さと同様に測定して求めた値とする。
The thickness of the
Note that the thickness of the
なお、固定具１０は、耐熱層３を形成した後に、その外側の主面から内部へ打ち込んでもよいが、耐熱層３を接着剤層５によって基材１００に接着した後に、外側の主面から内部へ打ち込んでもよい。また、耐熱層３を接着剤層５によって基材１００に接着し、耐熱層３の外側にカバー層７を形成した後に、カバー層７の外側の主面から耐熱層３の内部まで固定具１０を打ち込んでもよい。
ここで固定具１０は外側の主面に露出していてもよい。
Note that the fixing
Here, the
カバー層７を耐熱層３の外側に結着する方法は特に限定されない。例えば、ＳｉＣを含む液状物をカバー層７および／または耐熱層３の主面に塗布し、塗布した部分を挟むようにカバー層７と耐熱層３とを密着させた後、１０００℃程度に加熱することで、カバー層７と耐熱層３とを結着することができる。
The method for bonding the
本発明のシート１は、上記のような耐熱層３を有し、さらに耐熱層３と基材１００とを接着する接着剤層５とを有する。
The sheet 1 of the present invention has the heat-resistant layer 3 as described above, and further has an adhesive layer 5 for bonding the heat-resistant layer 3 and the
接着剤層５は耐熱繊維層３と基材１００とを強固に接着することができる接着剤からなり、無機接着剤からなることが好ましい。
接着剤層５を構成する接着剤として、耐熱性の高い樹脂（より好ましくは２００℃程度の高温に耐え得る樹脂）であることが好ましい。また、さらに剥離しやすい樹脂であることが好ましい。このような樹脂としてシリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
また、無機接着剤として、アルミナ、ルチルセラミックス、ステアタイト、水ガラス、ポルトランドセメント、アルミナセメント、マグネシアセメント、石膏、低融点ガラス、はんだ金属、反応型接着剤（ケイ酸塩系、リン酸塩系、コロイダルシリカ系）などが挙げられる。
The adhesive layer 5 is made of an adhesive that can firmly bond the heat-resistant fiber layer 3 and the
The adhesive constituting the adhesive layer 5 is preferably a resin with high heat resistance (more preferably a resin that can withstand high temperatures of about 200° C.). Further, it is preferable that the resin be more easily peeled off. Examples of such resins include silicone resins, acrylic resins, and epoxy resins.
We also use inorganic adhesives such as alumina, rutile ceramics, steatite, water glass, Portland cement, alumina cement, magnesia cement, gypsum, low-melting glass, solder metals, and reactive adhesives (silicate-based, phosphate-based , colloidal silica), etc.
接着剤層５の厚さは特に限定されないが、０．１～１００ｍｍであることが好ましく、１０～１００ｍｍであることがより好ましく、２５～５０ｍｍであることがより好ましく、０．１～１ｍｍであることがより好ましく、０．２５～０．５ｍｍであることがさらに好ましい。 The thickness of the adhesive layer 5 is not particularly limited, but is preferably from 0.1 to 100 mm, more preferably from 10 to 100 mm, more preferably from 25 to 50 mm, and from 0.1 to 1 mm. It is more preferably 0.25 to 0.5 mm.
なお、接着剤層５は、通常、耐熱層３を構成する繊維３１の一部を取り込んでいる。したがって、接着剤層５と耐熱層３との境界は、接着剤が存在しているか否かによって決定されるものとする。つまり、繊維３１のうち、接着剤と共に存在していない部分を耐熱層３とする。
Note that the adhesive layer 5 usually incorporates a portion of the
接着剤層５の厚さは、本発明のシートの主面に垂直な方向における断面（図１のような断面について）の拡大写真（６０倍）を得た後、その断面の拡大写真において接着層の厚さを無作為に選択した１０か所にて測定し、それらの単純平均値を求め、得られた平均値をその接着剤層の厚さとする。 The thickness of the adhesive layer 5 can be determined by obtaining an enlarged photograph (60 times) of a cross section (for the cross section as shown in FIG. 1) in the direction perpendicular to the main surface of the sheet of the present invention, and then The thickness of the layer is measured at 10 randomly selected locations, a simple average value thereof is determined, and the obtained average value is taken as the thickness of the adhesive layer.
本発明のシートの好適態様として、図２に示した態様であって、カバー層７が厚さ１ｍｍのＭｇＯ粉を含むＳｉＣ結着シートであり、３ａで表される層（無機繊維層）が厚さ０．１ｍｍのＳｉＣコートカーボンナノチューブシートであり、３ｂで表される層が厚さ１ｍｍのカーボンシートであり、３ｃで表される層が厚さ２ｍｍのアルミナ繊維シートであり、固定具１０がニクロムまたはタングステンからなり、固定具１０の長さが３ｍｍである態様が挙げられる。
A preferred embodiment of the sheet of the present invention is the embodiment shown in FIG. 2, in which the
このような好適態様において、ＳｉＣを含む液状物をカバー層７であるＭｇＯ粉を含むＳｉＣ結着シートおよび／または３ａで表される層（無機繊維層）であるＳｉＣコートカーボンナノチューブシートの主面に塗布し、塗布した部分を挟むようにカバー層７と３ａで表される層（無機繊維層）とを密着させた後、１０００℃程度に加熱することで、カバー層７と３ａで表される層（無機繊維層）とを結着することが好ましい。
In such a preferred embodiment, the liquid material containing SiC is applied to the main surface of the SiC binding sheet containing MgO powder, which is the
また、このような好適態様において、３ａで表される層（無機繊維層）であるＳｉＣコートカーボンナノチューブシートおよび／または３ｂで表される層であるカーボンシートの主面に塗布し、塗布した部分を挟むように３ａで表される層（無機繊維層）と３ｂで表される層とを密着させた後、１０００℃程度に加熱することで、３ａで表される層（無機繊維層）と３ｂで表される層とを結着することが好ましい。
In addition, in such a preferred embodiment, the
また、このような好適態様において、３ａで表される層（無機繊維層）であるＳｉＣコートカーボンナノチューブシートと３ｂで表される層であるカーボンシートとを積層した後、前述のように、ここへ溶剤を含む有機物含有溶液を含侵し、乾燥することで有機物含有溶液中から溶剤を除去し、その後、不活性雰囲気内で１５０～７００℃にて加熱することで、樹脂炭化物によって、３ａで表される層（無機繊維層）であるＳｉＣコートカーボンナノチューブシートと３ｂで表される層であるカーボンシートとを結着することが好ましい。
また、固定具１０は図２に示すように、耐熱層３内のみならず、保護層７内に存在していてもよい。
Further, in such a preferred embodiment, after laminating the SiC coated carbon nanotube sheet, which is the layer represented by 3a (inorganic fiber layer), and the carbon sheet, which is the layer represented by 3b, as described above, The organic substance-containing solution containing a solvent is impregnated into the organic substance-containing solution, and the solvent is removed from the organic substance-containing solution by drying.Then, by heating at 150 to 700°C in an inert atmosphere, the resin carbide is formed as shown in 3a. It is preferable to bind the SiC-coated carbon nanotube sheet, which is the layer (inorganic fiber layer), and the carbon sheet, which is the layer represented by 3b.
Furthermore, as shown in FIG. 2, the
１ 本発明のシート
３（３ａ、３ｂ、３ｃ） 耐熱層
３１ 繊維
５ 接着剤層
７ カバー層
１０（１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｅ、１０ｆ） 固定具
１２ 凸部
１４ 凹部
１６ アンカー部
１００ 基材
1 Sheet of the present invention 3 (3a, 3b, 3c) Heat-
Claims (9)
繊維を含む耐熱層と、
前記耐熱層と前記基材とを接着する接着剤層と、
を有し、
前記耐熱層は厚さ方向に配置された固定具を含み、最も外側に主として無機繊維からなる無機繊維層を含み、前記耐熱層に含まれる前記繊維同士を結着する樹脂炭化物を含み、
前記樹脂炭化物の炭化度が０．７０以上１．００以下である、耐熱性被覆シート。 A heat-resistant covering sheet used by being attached to the surface of a base material,
a heat-resistant layer containing fiber;
an adhesive layer that adheres the heat-resistant layer and the base material;
has
The heat-resistant layer includes fixing devices arranged in the thickness direction, includes an inorganic fiber layer mainly composed of inorganic fibers on the outermost side, and includes a resin carbide that binds the fibers included in the heat-resistant layer,
A heat-resistant coating sheet , wherein the degree of carbonization of the resin carbide is 0.70 or more and 1.00 or less .
前記耐熱層の内部にその厚さ方向に配置され、
表面に前記繊維と絡まる凸部および／または凹部を有するか、または前記繊維に引っかかるアンカー部を有する、固定具。 A fixture included in the heat-resistant covering sheet according to any one of claims 1 to 6,
disposed inside the heat-resistant layer in the thickness direction thereof,
A fixing device having a convex portion and/or a concave portion on a surface thereof to be entangled with the fibers, or having an anchor portion to be hooked to the fibers.
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