JP7444762B2 - Catalyst and exhaust gas purification device - Google Patents
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Description
本開示は、触媒及び排ガス浄化装置に関する。 The present disclosure relates to a catalyst and an exhaust gas purification device.
Ｐｄのような触媒貴金属粒子を含有する触媒は、多くの用途で用いられており、特に排ガス浄化の用途で用いられている。 Catalysts containing catalytic noble metal particles such as Pd are used in many applications, particularly in exhaust gas purification applications.
自動車等の内燃機関、例えば、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガスは、有害成分、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等を含む。このため、一般的には、これらの有害成分を分解除去するための排ガス浄化装置が内燃機関に設けられており、当該排ガス浄化装置内に取り付けられた排ガス浄化触媒によって、これらの有害成分が、実質的に無害化されている。 Exhaust gas emitted from internal combustion engines such as automobiles, for example gasoline engines or diesel engines, contains harmful components such as carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC), and nitrogen oxides (NO x ). Including etc. For this reason, an exhaust gas purification device for decomposing and removing these harmful components is generally installed in an internal combustion engine, and these harmful components are removed by an exhaust gas purification catalyst installed in the exhaust gas purification device. Virtually rendered harmless.
従来、このような排ガス浄化触媒の例としては、金属酸化物担体粒子に白金族元素の微粒子、例えば、パラジウム（Ｐｄ）の微粒子等を担持させた触媒が、知られている。 Conventionally, as an example of such an exhaust gas purification catalyst, a catalyst in which fine particles of a platinum group element, such as fine particles of palladium (Pd), etc. are supported on metal oxide carrier particles, is known.
しかしながら、この様な触媒では、高温の排気ガスに曝されたＰｄ微粒子がシンタリングを生じ、これによってその触媒活性が低下する可能性がある。なお、「シンタリング」とは、微粒子が、その微粒子の融点以下の温度で粒成長する現象を意味している。 However, in such a catalyst, Pd fine particles exposed to high-temperature exhaust gas may undergo sintering, which may reduce its catalytic activity. Note that "sintering" refers to a phenomenon in which fine particles grow at a temperature below the melting point of the fine particles.
特許文献１は、Ｐｄ微粒子のシンタリングを抑制するために、Ｐｄとロジウム（Ｒｈ）とを含有する複合金属微粒子を有する排ガス浄化触媒を開示している。
また、特許文献２は、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を有する排ガス浄化用触媒及びその製造方法を開示している。同文献では、排ガス浄化用触媒の製造に、超撹拌リアクターを用いている。また、同文献において、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子は、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率の平均が、２原子％～５原子％であり、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率のばらつきに関する標準偏差が、５未満である。
Further,
本発明者らは、特許文献１が開示する触媒よりも更にシンタリングを抑制することができる触媒を見出した。
The present inventors have discovered a catalyst that can further suppress sintering than the catalyst disclosed in
即ち、本開示は、高いシンタリング抑制効果を有する触媒を提供することを目的とする。 That is, an object of the present disclosure is to provide a catalyst having a high sintering suppressing effect.
本開示者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
《態様１》
Ｐｄ及びＲｈを含有している複数の触媒金属粒子を含有している触媒であって、
複合化率が、６０％以上であり、
ここで、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって観察して、面積円相当径が１ｎｍ以上の前記触媒金属粒子を３０個以上無作為に選択し、選択された前記触媒金属粒子に対してそれぞれエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって元素分析を行い、選択された前記触媒金属粒子全体でのＲｈ含有率を原子数割合で計算し、かつ選択された前記触媒金属粒子全体でのＲｈ含有率に対して６０％～１４０％のＲｈ含有率を有する前記触媒金属粒子を、ＰｄとＲｈとが複合化された触媒金属粒子としたときに、選択された前記触媒金属粒子全体の数に対する、ＰｄとＲｈとが複合化された触媒金属粒子の数の割合を、前記複合化率とする、
触媒。
《態様２》
前記触媒金属粒子における、Ｐｄ及びＲｈの原子総数に対するＲｈの原子総数の割合が、０．５原子％～１５原子％である、態様１に記載の触媒。
《態様３》
複数の前記触媒金属粒子の平均一次粒子径が、１ｎｍ～２００ｎｍである、態様１又は２に記載の触媒。
《態様４》
組成比がＣＯ：２％、Ｈ２Ｏ：１０％、及びＮ２：バランスである、リッチ雰囲気ガス、並びに組成比がＯ２：５％、Ｈ２Ｏ：１０％、及びＮ２：バランスである、リーン雰囲気ガスを、５分毎に交互に切り替えつつ、１０００℃で５時間行う熱耐久処理後における前記複合化率が、６０％以上である、態様１～３のいずれか一つに記載の触媒。
《態様５》
複数の前記触媒金属粒子が、担体粒子に担持されている、態様１～４のいずれか一つに記載の触媒。
《態様６》
前記担体粒子が、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｃｅ２、Ａｌ２Ｏ３、又はＴｉＯから選択される酸化物、又はこれらの複合酸化物である、態様５に記載の触媒。
《態様７》
排ガス浄化用触媒である、態様１～６のいずれか一つに記載の触媒。
《態様８》
基材、及び前記基材上に担持されている、態様７に記載の触媒を有しており、
前記基材は、排ガス流れ上流端及び排ガス流れ下流端を有しており、
前記触媒は、前記排ガス流れ上流端から、前記排ガス流れ下流端方向に向かって３０ｍｍまでの長さの領域内に、又は前記排ガス流れ上流端から、前記基材の前記排ガス流れ上流端と前記排ガス流れ下流端との間の距離の５０％の領域内に担持されている、排ガス浄化装置。
《態様９》
前記触媒が、前記基材上に形成されている最表層に含有されている、態様８に記載の排ガス浄化装置。
《態様１０》
前記最表層と前記基材との間に下側層を有している、態様９に記載の排ガス浄化装置。
《態様１１》
前記基材が、ハニカム基材であり、前記触媒が、前記ハニカム基材の流路内に担持されている、態様８～１０のいずれか一つに記載の排ガス浄化装置。
The present discloser has discovered that the above object can be achieved by the following means:
《
A catalyst containing a plurality of catalytic metal particles containing Pd and Rh,
The compounding rate is 60% or more,
Here, by observing with a scanning transmission electron microscope (STEM), 30 or more of the catalytic metal particles having an area circle equivalent diameter of 1 nm or more are randomly selected, and each of the selected catalytic metal particles is given an energy. Elemental analysis is performed by dispersive X-ray analysis (EDX), and the Rh content in the entire selected catalyst metal particles is calculated in terms of atomic number ratio, and the Rh content in the entire selected catalyst metal particles is calculated. On the other hand, when the catalytic metal particles having an Rh content of 60% to 140% are composite catalytic metal particles of Pd and Rh, the Pd and Rh content are The ratio of the number of catalyst metal particles composited with Rh is the composite ratio,
catalyst.
《
The catalyst according to
《
The catalyst according to
《
A rich atmosphere gas with a composition ratio of CO: 2%, H 2 O: 10%, and N 2 :balance, and a composition ratio of O 2 :5%, H 2 O: 10%, and N 2 :balance. According to any one of
《
The catalyst according to any one of
《
The catalyst according to
《
The catalyst according to any one of
《
It has a base material and the catalyst according to
The base material has an upstream end of the exhaust gas flow and a downstream end of the exhaust gas flow,
The catalyst is arranged within a region having a length of up to 30 mm from the upstream end of the exhaust gas flow toward the downstream end of the exhaust gas flow, or from the upstream end of the exhaust gas flow to the upstream end of the exhaust gas flow of the substrate and the exhaust gas. The exhaust gas purification device is carried in an area of 50% of the distance between the downstream end of the flow.
《
The exhaust gas purification device according to
《
The exhaust gas purification device according to
《
The exhaust gas purification device according to any one of
本開示によれば、高いシンタリング抑制効果を有する触媒を提供することができる。 According to the present disclosure, a catalyst having a high sintering suppressing effect can be provided.
以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。 Embodiments of the present disclosure will be described in detail below. Note that the present disclosure is not limited to the following embodiments, but can be implemented with various modifications within the scope of the gist of the disclosure.
《触媒》
本開示の触媒は、Ｐｄ及びＲｈを含有している複数の触媒金属粒子を含有している触媒であって、複合化率が、６０％以上である。ここで、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって観察して、面積円相当径が１ｎｍ以上の触媒金属粒子を３０個以上無作為に選択し、選択された触媒金属粒子に対してそれぞれエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって元素分析を行い、選択された触媒金属粒子全体でのＲｈ含有率を原子数割合で計算し、かつ選択された触媒金属粒子全体でのＲｈ含有率に対して６０％～１４０％のＲｈ含有率を有する触媒金属粒子を、ＰｄとＲｈとが複合化された触媒金属粒子としたときに、選択された触媒金属粒子全体の数に対する、ＰｄとＲｈとが複合化された触媒金属粒子の数の割合を、複合化率とする。
"catalyst"
The catalyst of the present disclosure is a catalyst containing a plurality of catalytic metal particles containing Pd and Rh, and has a composite ratio of 60% or more. Here, 30 or more catalytic metal particles having an area circle equivalent diameter of 1 nm or more are randomly selected by observation using a scanning transmission electron microscope (STEM), and each of the selected catalytic metal particles is subjected to an energy dispersion method. Elemental analysis is performed by X-ray analysis (EDX), and the Rh content in the entire selected catalyst metal particles is calculated in atomic number ratio, and the Rh content in the entire selected catalyst metal particles is 60%. When catalyst metal particles having a Rh content of ~140% are composite catalyst metal particles of Pd and Rh, the amount of composite Pd and Rh relative to the total number of selected catalyst metal particles is The ratio of the number of catalytic metal particles is defined as the composite rate.
原理によって限定されるものではないが、本開示の触媒によって、シンタリングをより抑制することができる原理は、以下のとおりである。 Although not limited by the principle, the principle by which sintering can be further suppressed by the catalyst of the present disclosure is as follows.
従来、Ｐｄ粒子のシンタリングを抑制する観点から、ＰｄとＲｈとが複合化された触媒金属粒子が、知られている。しかしながら、従来の製造方法によって製造された、このような触媒金属粒子は、一応のシンタリング抑制効果は有するものの、その効果は、十分に大きくなかった。これは、従来の製造方法によって製造された、ＰｄとＲｈとが複合化された触媒金属粒子では、粒子内部におけるＰｄとＲｈとの原子レベルでの複合化が十分でないことによると考えられる。 Conventionally, from the viewpoint of suppressing sintering of Pd particles, catalyst metal particles in which Pd and Rh are combined are known. However, although such catalytic metal particles manufactured by conventional manufacturing methods have a sintering suppressing effect to some extent, the effect is not sufficiently large. This is thought to be due to the fact that the catalytic metal particles in which Pd and Rh are combined, which are manufactured by conventional manufacturing methods, do not sufficiently combine Pd and Rh at the atomic level inside the particles.
シンタリング抑制効果を向上させる手段として、ＰｄとＲｈとが複合化された触媒金属粒子の製造において、Ｒｈの仕込み比を大きくし、成り行きで狙いの組成の触媒金属粒子を製造することが考えられる。しかしながら、この様な手段を採用した場合には、製造される複数の触媒金属粒子におけるＲｈの分布がブロードとなってしまい、高い複合化率を実現することができなかった。また、Ｒｈは希少かつ高価な原料であることから、製造に必要なＲｈは、可能な限り少ないことが求められる。 As a means to improve the sintering suppression effect, it is conceivable to increase the charging ratio of Rh in the production of catalytic metal particles in which Pd and Rh are combined, and to produce catalytic metal particles with the desired composition according to the process. . However, when such means are employed, the distribution of Rh in the plurality of catalyst metal particles produced becomes broad, making it impossible to achieve a high composite rate. Furthermore, since Rh is a rare and expensive raw material, it is required that the amount of Rh required for production be as small as possible.
更には、図２に示すように、ＰｄとＲｈとは、状態図上、常温において固溶困難な形である。したがって、ＰｄとＲｈとを原子レベルで複合化するためには、製造時において予めＰｄとＲｈとが近接した状態とすることが必要であり、そのために取りうる触媒金属粒子中におけるＲｈの含有量の範囲は、従来は０．５原子％～６．５原子％であり、その範囲は狭かった。 Furthermore, as shown in FIG. 2, Pd and Rh are in a form in which it is difficult to form a solid solution at room temperature on the phase diagram. Therefore, in order to combine Pd and Rh at the atomic level, it is necessary to bring Pd and Rh into a close state in advance during production, and for this purpose the Rh content in the catalytic metal particles must be Conventionally, the range was 0.5 atomic % to 6.5 atomic %, which was a narrow range.
本発明者らは、鋭意研究した結果、マイクロリアクターを用いた製造方法によって、従来の触媒金属粒子よりも高い複合化率を有する、ＰｄとＲｈとが複合化された触媒金属粒子を製造できることを見出した。 As a result of intensive research, the present inventors have found that it is possible to produce catalyst metal particles in which Pd and Rh are composited, which has a higher composite rate than conventional catalyst metal particles, by a manufacturing method using a microreactor. I found it.
本開示のＰｄ及びＲｈを含有している複数の触媒金属粒子を含有している触媒は、従来の製造方法によって製造された触媒が含有している複数の触媒金属粒子よりも、更に複合化された触媒金属粒子を含有している。そのため、従来の触媒金属粒子よりも更にシンタリングを抑制することができる。また、マイクロリアクターを用いて製造することで、触媒金属粒子中におけるＲｈの含有量の範囲を、０．５原子％～１５．０原子％という、従来よりも広い範囲とすることができる。 The catalyst containing a plurality of catalytic metal particles containing Pd and Rh of the present disclosure is more complex than the plurality of catalytic metal particles contained in a catalyst manufactured by a conventional manufacturing method. Contains catalytic metal particles. Therefore, sintering can be further suppressed than conventional catalyst metal particles. Furthermore, by manufacturing using a microreactor, the Rh content in the catalyst metal particles can be made into a wider range of 0.5 atomic % to 15.0 atomic %, which is wider than conventional methods.
なお、本開示の触媒は、特に、排ガス浄化用触媒として用いてよい。 Note that the catalyst of the present disclosure may be used particularly as a catalyst for purifying exhaust gas.
〈触媒金属粒子〉
本開示の触媒が含有している触媒金属粒子は、Ｐｄ及びＲｈを含有している。
<Catalytic metal particles>
The catalyst metal particles contained in the catalyst of the present disclosure contain Pd and Rh.
複数の触媒金属粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ～２００ｎｍであってよい。 The average primary particle diameter of the plurality of catalytic metal particles may be 1 nm to 200 nm.
複数の触媒金属粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２５ｎｍ以上、又は５０ｎｍ以上であってよく、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、又は７５ｎｍ以下であってよい。 The average primary particle diameter of the plurality of catalytic metal particles may be 1 nm or more, 10 nm or more, 25 nm or more, or 50 nm or more, and may be 200 nm or less, 150 nm or less, 100 nm or less, or 75 nm or less.
なお、平均一次粒子径は、例えばＣＯパルス吸着法によって求めたＢＥＴ比表面積に基づいて求めることができる。 Note that the average primary particle diameter can be determined based on the BET specific surface area determined by, for example, a CO pulse adsorption method.
また、触媒金属粒子において、Ｐｄ及びＲｈの原子総数に対するＲｈの原子総数の割合は、０．５原子％～１５．０原子％であってよい。 Further, in the catalyst metal particles, the ratio of the total number of Rh atoms to the total number of Pd and Rh atoms may be 0.5 at % to 15.0 at %.
Ｐｄ及びＲｈの原子総数に対するＲｈの原子総数の割合は、０．５原子％以上、１．０原子％以上、２．５原子％以上、又は５．０原子％以上であってよく、１５．０原子％以下、１２．５原子％以下、１０．０原子％以下、又は７．５原子％以下であってよい。 The ratio of the total number of Rh atoms to the total number of Pd and Rh atoms may be 0.5 atom % or more, 1.0 atom % or more, 2.5 atom % or more, or 5.0 atom % or more; 15. It may be 0 atom % or less, 12.5 atom % or less, 10.0 atom % or less, or 7.5 atom % or less.
なお、Ｐｄ及びＲｈの原子数は、例えばエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）によって測定することができる。 Note that the number of atoms of Pd and Rh can be measured by, for example, energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX).
（複合化率）
本開示の触媒金属粒子は、複合化率が６０％以上である。
(compounding rate)
The catalyst metal particles of the present disclosure have a composite rate of 60% or more.
複合化率は、６０％以上、６５％以上、７０％以上、又は７５％以上であってよく、１００％以下、９５％以下、９０％以下、又は８５％以下であってよい。 The composite rate may be 60% or more, 65% or more, 70% or more, or 75% or more, and may be 100% or less, 95% or less, 90% or less, or 85% or less.
ここで、複合化率とは、触媒金属粒子全体に対する、ＰｄとＲｈとが十分に複合されている触媒金属粒子の量を示す指標である。より具体的には、本開示において、複合化率は、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって観察して、面積円相当径が１ｎｍ以上の触媒金属粒子を３０個以上無作為に選択し、選択された触媒金属粒子に対してそれぞれエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって元素分析を行い、選択された触媒金属粒子全体でのＲｈ含有率を原子数割合で計算し、かつ選択された触媒金属粒子全体でのＲｈ含有率に対して６０％～１４０％のＲｈ含有率を有する触媒金属粒子を、ＰｄとＲｈとが複合化された触媒金属粒子としたときに、選択された触媒金属粒子全体の数に対する、ＰｄとＲｈとが複合化された触媒金属粒子の数の割合として、定義される。 Here, the composite ratio is an index indicating the amount of catalyst metal particles in which Pd and Rh are sufficiently combined with respect to the entire catalyst metal particles. More specifically, in the present disclosure, the composite rate is determined by randomly selecting 30 or more catalytic metal particles having an area circle equivalent diameter of 1 nm or more as observed using a scanning transmission electron microscope (STEM). Elemental analysis is performed on each of the selected catalyst metal particles by energy dispersive X-ray analysis (EDX), the Rh content in the entire selected catalyst metal particles is calculated in terms of atomic ratio, and the selected catalyst metal particles are When catalyst metal particles having a Rh content of 60% to 140% with respect to the Rh content of the entire particle are composite catalyst metal particles of Pd and Rh, the selected catalyst metal particles as a whole It is defined as the ratio of the number of catalytic metal particles in which Pd and Rh are combined to the number of .
本開示の触媒金属粒子は、シンタリングを抑制する効果が高い。したがって、例えば耐久試験後においても、高い複合化率が維持されていることができる。より具体的には、本開示の触媒金属粒子は、組成比がＣＯ：２％、Ｈ２Ｏ：１０％、及びＮ２：バランスである、リッチ雰囲気ガス、並びに組成比がＯ２：５％、Ｈ２Ｏ：１０％、及びＮ２：バランスである、リーン雰囲気ガスを、５分毎に交互に切り替えつつ、１０００℃で５時間行う熱耐久処理後における複合化率も、６０％以上であってよい。 The catalyst metal particles of the present disclosure are highly effective in suppressing sintering. Therefore, a high composite rate can be maintained even after the durability test, for example. More specifically, the catalytic metal particles of the present disclosure are prepared using a rich atmosphere gas with a composition ratio of CO: 2%, H 2 O: 10%, and N 2 :balance, and a composition ratio of O 2 : 5%. , H 2 O: 10%, and N 2 :balance.The composite rate after heat durability treatment performed at 1000°C for 5 hours while switching the lean atmosphere gas alternately every 5 minutes was 60% or more. It's good.
熱耐久処理後における複合化率は、６０％以上、６５％以上、７０％以上、又は７５％以上であってよく、１００％以下、９５％以下、９０％以下、又は８５％以下であってよい。 The composite rate after heat durability treatment may be 60% or more, 65% or more, 70% or more, or 75% or more, and may be 100% or less, 95% or less, 90% or less, or 85% or less. good.
〈担体粒子〉
本開示の触媒において、複数の触媒金属粒子は、担体粒子に担持されていることができる。
<Carrier particles>
In the catalyst of the present disclosure, the plurality of catalytic metal particles can be supported on carrier particles.
ここで、担体粒子は、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｃｅ２、Ａｌ２Ｏ３、又はＴｉＯから選択される酸化物、又はこれらの複合酸化物であってよい。 Here, the carrier particles may be an oxide selected from SiO 2 , MgO, ZrO 2 , Ce 2 , Al 2 O 3 , or TiO, or a composite oxide thereof.
《触媒の製造方法》
本開示の触媒が含有する触媒金属粒子は、例えば、硝酸Ｐｄ及び硝酸Ｒｈとの混合溶液と水酸化テトラエチルアンモニウム溶液とを、マイクロリアクターにて反応させることによって得ることができる。
《Catalyst manufacturing method》
The catalyst metal particles contained in the catalyst of the present disclosure can be obtained, for example, by reacting a mixed solution of Pd nitrate and Rh nitrate with a tetraethylammonium hydroxide solution in a microreactor.
触媒金属粒子の担体粒子への担持は、公知の方法、例えば含侵法によって担持させることができるが、これに限定されない。 The catalyst metal particles can be supported on the carrier particles by a known method such as an impregnation method, but the method is not limited thereto.
《排ガス浄化装置》
本開示の排ガス浄化装置は、基材、及び基材上に担持されている、排ガス浄化用触媒としての本開示の触媒を有している。ここで、基材は、排ガス流れ上流端及び排ガス流れ下流端を有しており、触媒は、排ガス流れ上流端から、排ガス流れ下流端方向に向かって３０ｍｍまでの長さの領域内に、又は排ガス流れ上流端から、基材の排ガス流れ上流端と排ガス流れ下流端との間の距離の５０％の領域内に担持されている。
《Exhaust gas purification device》
The exhaust gas purification device of the present disclosure includes a base material and the catalyst of the present disclosure as an exhaust gas purification catalyst supported on the base material. Here, the base material has an upstream end of the exhaust gas flow and a downstream end of the exhaust gas flow, and the catalyst is arranged within a region having a length of up to 30 mm from the upstream end of the exhaust gas flow toward the downstream end of the exhaust gas flow, or It is supported from the upstream end of the exhaust gas flow within a region of 50% of the distance between the upstream end of the exhaust gas flow and the downstream end of the exhaust gas flow of the substrate.
排ガス浄化装置の排ガス流れ上流端側、特に排ガス流れ上流端から、排ガス流れ下流端方向に向かって３０ｍｍまでの長さの領域内、又は排ガス流れ上流端から、基材の排ガス流れ上流端と排ガス流れ下流端との間の距離の５０％の領域内は、内燃機関、例えばエンジンから排出される高温の排ガスが最初に流入する箇所であるため、排ガス浄化装置の他の部分と比較して、高温になりがちである。そのため、従来の排ガス浄化装置の排ガス流れ上流端周辺では触媒金属がシンタリングしやすく、排ガス浄化装置の暖機性が不十分となり得る。 The upstream end of the exhaust gas flow of the exhaust gas purification device, in particular within a region up to 30 mm from the upstream end of the exhaust gas flow toward the downstream end of the exhaust gas flow, or from the upstream end of the exhaust gas flow to the upstream end of the exhaust gas flow of the base material and the exhaust gas. The area within 50% of the distance from the downstream end of the flow is where the high temperature exhaust gas discharged from the internal combustion engine, for example, the engine, first enters, so compared to other parts of the exhaust gas purification device, It tends to get hot. Therefore, the catalyst metal tends to sinter around the upstream end of the exhaust gas flow of the conventional exhaust gas purification device, and the warm-up performance of the exhaust gas purification device may be insufficient.
このような問題を解決する方法としては、シンタリングの影響を見越して、例えばこのような領域内に触媒金属を多量に配置する等が考えられる。しかしながら、資源リスクの観点から、触媒金属として用いられる貴金属を低減することが望ましい。 A conceivable way to solve this problem is to, for example, arrange a large amount of catalytic metal in such a region in anticipation of the effects of sintering. However, from the viewpoint of resource risk, it is desirable to reduce the amount of precious metals used as catalyst metals.
本開示の排ガス浄化装置は、排ガス流入時に高温になりがちである、このような領域内に、高いシンタリング抑制効果を有する本開示の触媒を配置している。これにより、本開示の排ガス浄化装置は、暖機性を維持及び向上することができる。 The exhaust gas purification device of the present disclosure disposes the catalyst of the present disclosure, which has a high sintering suppressing effect, in such a region where the temperature tends to be high when exhaust gas flows in. Thereby, the exhaust gas purification device of the present disclosure can maintain and improve warm-up performance.
基材のうち本開示の触媒が担持されている部分には、更に他の排ガス浄化用触媒が担持されていてもよい。また、基材のうち本開示の触媒が担持されていない部分には、他の排ガス浄化用触媒が担持されていてよい。 On the part of the base material on which the catalyst of the present disclosure is supported, another exhaust gas purifying catalyst may be supported. Further, other exhaust gas purifying catalysts may be supported on the portion of the base material where the catalyst of the present disclosure is not supported.
なお、本開示の排ガス浄化装置は、乗物用、例えば自動車用であってよい。 Note that the exhaust gas purification device of the present disclosure may be used for a vehicle, for example, an automobile.
図５は、本開示の第１の実施形態に従う排ガス浄化装置１の一部分を示す模式図である。
FIG. 5 is a schematic diagram showing a portion of the exhaust
本開示の第１の実施形態に従う排ガス浄化装置１は、基材１０、及び基材１０上にこの順で積層されている第１のコート層２０及び第２のコート層３０を有している。ここで、基材１０のうち図５の左側端が排ガス流れ上流端であり、図５の右側端が排ガス流れ下流端である。排ガスは、白い矢印２で示す方向に流通する。第２のコート層３０のうち、排ガス流れ上流端から、排ガス流れ下流端方向に向かって３０ｍｍまでの長さの領域３５内に、本開示の触媒が担持されている。ここで、第２のコート層３０は、最表層であり、第１のコート層２０は、下側層である。
The exhaust
なお、図５は、本開示の触媒及び本開示の排ガス浄化装置を限定する趣旨ではない。 Note that FIG. 5 is not intended to limit the catalyst of the present disclosure and the exhaust gas purification device of the present disclosure.
〈基材〉
基材は、排ガス流れ上流端及び排ガス流れ下流端を有している。ここで、排ガス流れ上流端とは、排ガス浄化装置の使用時において、基材の端部のうち、内燃機関から排出される排ガスが流入する側を意味している。また、排ガス流れ下流端とは、基材の端部のうち、排ガスが流出する側を意味している。一般的には、排ガスの温度は、排ガス流れ上流端側から排ガス流れ下流端側に向かうにつれて低下すると考えられる。
<Base material>
The substrate has an upstream exhaust gas flow end and a downstream exhaust gas flow end. Here, the upstream end of the exhaust gas flow refers to the side of the end of the base material into which the exhaust gas discharged from the internal combustion engine flows when the exhaust gas purification device is used. Moreover, the exhaust gas flow downstream end means the side of the end of the base material from which the exhaust gas flows out. Generally, the temperature of exhaust gas is considered to decrease from the upstream end of the exhaust gas flow toward the downstream end of the exhaust gas flow.
基材は、排ガス浄化装置において、排ガス浄化用触媒を担持するために用いられる任意の基材を用いることができる。このような基材は、例えばセラミックス製、又は金属製のものを用いることができる。セラミックス製の基材としては、例えばコージェライト、ＳｉＣ等の基材を挙げることができる。 As the base material, any base material used for supporting an exhaust gas purification catalyst in an exhaust gas purification device can be used. Such a base material can be made of ceramics or metal, for example. Examples of the ceramic base material include base materials such as cordierite and SiC.
基材は、排ガスを通過させる流路を有していてよい。流路の構造は、例えば、ハニカム構造、フォーム構造、又はプレート構造を有していてよい。 The base material may have a flow path through which exhaust gas passes. The structure of the channel may have, for example, a honeycomb structure, a foam structure, or a plate structure.
基材がハニカム基材である場合、触媒は、ハニカム基材の流路内に配置されていてよい。 When the substrate is a honeycomb substrate, the catalyst may be disposed within the channels of the honeycomb substrate.
基材の排ガス流れ上流端から排ガス流れ下流端までの長さは特に限定されず、排ガス浄化装置として一般的に用いられているものと同様の長さであってよい。 The length of the base material from the upstream end of the exhaust gas flow to the downstream end of the exhaust gas flow is not particularly limited, and may be the same length as that commonly used as an exhaust gas purification device.
より具体的には、例えば、基材の排ガス流れ上流端から排ガス流れ下流端までの長さは、５０ｍｍ～３００ｍｍであってよい。この長さは、５０ｍｍ以上、８０ｍｍ以上、１００ｍｍ以上、又は１５０ｍｍ以上であってよく、３００ｍｍ以下、２５０ｍｍ以下、２００ｍｍ以下、又は１８０ｍｍ以下であってよい。 More specifically, for example, the length of the base material from the upstream end of the exhaust gas flow to the downstream end of the exhaust gas flow may be 50 mm to 300 mm. This length may be greater than or equal to 50 mm, greater than or equal to 80 mm, greater than or equal to 100 mm, or greater than or equal to 150 mm, and may be less than or equal to 300 mm, less than or equal to 250 mm, less than or equal to 200 mm, or less than or equal to 180 mm.
〈排ガス浄化用触媒〉
排ガス浄化用触媒としては、本開示の触媒が用いられる。
<Exhaust gas purification catalyst>
The catalyst of the present disclosure is used as the exhaust gas purifying catalyst.
本開示の排ガス浄化装置において、本開示の触媒は、基材のうち排ガス流れ上流端から、排ガス流れ下流端方向に向かって３０ｍｍまでの長さの領域内に、又は排ガス流れ上流端から、基材の排ガス流れ上流端と排ガス流れ下流端との間の距離の５０％の領域内に担持されている。本開示の触媒は、この領域内全体又は一部分にわたって担持されていることができる。 In the exhaust gas purification device of the present disclosure, the catalyst of the present disclosure is disposed within a region of up to 30 mm from the upstream end of the exhaust gas flow toward the downstream end of the exhaust gas flow, or from the upstream end of the exhaust gas flow. It is carried within a region of 50% of the distance between the upstream end of the exhaust gas flow and the downstream end of the exhaust gas flow of the material. The catalyst of the present disclosure can be supported entirely or partially within this region.
ここで、本開示の触媒は、基材のうち排ガス流れ上流端から、排ガス流れ下流端方向に向かって５ｍｍ～３０ｍｍまでの長さの領域内に担持されていてよい。本開示の触媒は、基材のうち排ガス流れ上流端から、排ガス流れ下流端方向に向かって５ｍｍ以上、１０ｍｍ以上、１３ｍｍ以上、又は１５ｍｍ以上の長さの領域内に担持されていてよく、３０ｍｍ以下、２５ｍｍ以下、２０ｍｍ以下、又は１８ｍｍ以下の長さの領域内に配置されていてよい。 Here, the catalyst of the present disclosure may be supported within a region of the base material having a length of 5 mm to 30 mm from the upstream end of the exhaust gas flow toward the downstream end of the exhaust gas flow. The catalyst of the present disclosure may be supported within a region of the base material having a length of 5 mm or more, 10 mm or more, 13 mm or more, or 15 mm or more from the upstream end of the exhaust gas flow toward the downstream end of the exhaust gas flow, and the length is 30 mm or more. Hereinafter, it may be arranged within a region having a length of 25 mm or less, 20 mm or less, or 18 mm or less.
また、本開示の触媒は、基材のうち排ガス流れ上流端から、排ガス流れ下流端方向に向かって５０％の領域内に担持されていてよい。本開示の触媒は、基材のうち排ガス流れ上流端から、排ガス流れ下流端方向に向かって５％以上、１０％以上、１５％以上、又は２０％以上の長さの領域内に担持されていてよく、５０％以下、４５％以下、４０％以下、又は３５％以下の長さの領域内に配置されていてよい。 Further, the catalyst of the present disclosure may be supported within a 50% area of the base material from the upstream end of the exhaust gas flow toward the downstream end of the exhaust gas flow. The catalyst of the present disclosure is supported within a region of the base material having a length of 5% or more, 10% or more, 15% or more, or 20% or more from the upstream end of the exhaust gas flow toward the downstream end of the exhaust gas flow. and may be located within a region having a length of 50% or less, 45% or less, 40% or less, or 35% or less.
本開示の触媒が基材に担持される具体的な態様は特に限定されない。例えば、排ガス浄化用触媒は、基材上に形成されている触媒コート層に含有されていることによって、基材に担持されていることができる。 The specific manner in which the catalyst of the present disclosure is supported on the substrate is not particularly limited. For example, the exhaust gas purifying catalyst can be supported on the base material by being contained in a catalyst coat layer formed on the base material.
〈最表層〉
本開示において、本開示の触媒は、基材上に形成されている最表層に含有されていることができる。ここで、最表層は、基材の流路内の最表にある層である。
〈Top layer〉
In the present disclosure, the catalyst of the present disclosure may be contained in the outermost layer formed on the base material. Here, the outermost layer is the outermost layer in the flow path of the base material.
最表層は、基材上にわたって形成されていてよい。最表層は、本開示の触媒以外に、他の排ガス浄化用触媒を含有していてよい。最表層は、他にも、バインダ等を含有していてもよい。 The outermost layer may be formed over the base material. The outermost layer may contain other exhaust gas purifying catalysts in addition to the catalyst of the present disclosure. The outermost layer may also contain a binder or the like.
なお、最表層が基材上にわたって形成されている場合、本開示の触媒は、最表層のうち、排ガス流れ上流端から、排ガス流れ下流端方向に向かって３０ｍｍまでの長さの領域内に、又は排ガス流れ上流端から、基材の排ガス流れ上流端と排ガス流れ下流端との間の距離の５０％の領域内に含有されていることができる。 In addition, when the outermost layer is formed over the base material, the catalyst of the present disclosure has a region within the outermost layer with a length of up to 30 mm from the upstream end of the exhaust gas flow toward the downstream end of the exhaust gas flow. Alternatively, it can be contained within a region of 50% of the distance between the upstream end of the exhaust gas flow and the downstream end of the exhaust gas flow of the substrate.
本開示の排ガス浄化装置は、最表層と基材との間に更に下側層を有していてよい。 The exhaust gas purification device of the present disclosure may further include a lower layer between the outermost layer and the base material.
《実施例１～４、比較例１～４、並びに参考例１及び２》
〈実施例１〉
３１．２５ｇの硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄの質量に換算して５．００ｇ）をビーカーに投入した。更に９．２８ｇの硝酸Ｒｈ溶液（Ｒｈの質量に換算して０．２６ｇ）をこのビーカーに投入した。これら２種類の硝酸金属溶液を混合して調製した混合溶液を更に１時間以上にわたって撹拌した。
《Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 4, and Reference Examples 1 and 2》
<Example 1>
31.25 g of Pd nitrate solution (5.00 g in terms of mass of Pd) was placed in a beaker. Furthermore, 9.28 g of Rh nitric acid solution (0.26 g in terms of mass of Rh) was added to the beaker. The mixed solution prepared by mixing these two types of metal nitrate solutions was further stirred for over 1 hour.
なお、Ｐｄが５．００ｇであることは、０．０４７０モルであることに相当し、かつＲｈが０．２６ｇであることは、０．００２５モルであることに相当する。すなわち、上記の混合溶液中のＰｄ及びＲｈ全体に対するＲｈの原子数での割合は５．０原子％である。 Note that 5.00 g of Pd corresponds to 0.0470 mol, and 0.26 g of Rh corresponds to 0.0025 mol. That is, the ratio of Rh in terms of the number of atoms to the total of Pd and Rh in the above mixed solution is 5.0 atomic %.
次に、３５質量％の水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）溶液を、ビーカーに量り取り、水で希釈した。 Next, a 35% by mass tetraethylammonium hydroxide (TEAH) solution was weighed into a beaker and diluted with water.
上記の混合溶液及びＴＥＡＨ溶液を、それぞれマイクロリアクター（エム・テクニック社製ＵＬＲＥＡ（登録商標））にセットした。これらを、混合溶液のｐＨが１０以上の量となる流量で流し、反応部のディスク回転速度を１０００ｒｐｍ、反応場の温度を７０℃に保って反応させた。 The above mixed solution and TEAH solution were each set in a microreactor (ULREA (registered trademark) manufactured by M Techniques). These were flowed at a flow rate such that the pH of the mixed solution was 10 or more, and the reaction was carried out while maintaining the disk rotation speed of the reaction section at 1000 rpm and the temperature of the reaction field at 70°C.
得られたＰｄ－Ｒｈ微粒子薬液を、担体粒子（ＺｒＯ２－ＣｅＯ２複合酸化物担体）に担持し、実施例１の触媒を調製した。なお、得られた触媒におけるＰｄ及びＲｈ全体に対するＲｈの原子数での割合は、５．０原子％であった。 The obtained Pd-Rh fine particle chemical solution was supported on carrier particles (ZrO 2 -CeO 2 composite oxide carrier) to prepare the catalyst of Example 1. Note that the ratio of Rh in terms of the number of atoms to the total of Pd and Rh in the obtained catalyst was 5.0 at %.
〈実施例２～４〉
得られた触媒におけるＰｄ及びＲｈ全体に対するＲｈの原子％が、それぞれ約１．０原子％、３．０原子％、及び７．０原子％となるようにしたことを除いて、実施例１と同様にして、実施例２～４の触媒を調製した。
<Examples 2 to 4>
Example 1 except that the atomic % of Rh based on the total Pd and Rh in the obtained catalyst was about 1.0 atomic %, 3.0 atomic %, and 7.0 atomic %, respectively. Catalysts of Examples 2 to 4 were prepared in the same manner.
〈参考例１〉
硝酸Ｒｈを用いなかったことを除いて、すなわち、得られた触媒におけるＰｄ及びＲｈ全体に対するＲｈの原子％が０．０原子％となるようにしたことを除いて、実施例１と同様にして、参考例１の触媒を調製した。
<Reference example 1>
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that Rh nitric acid was not used, that is, the atomic % of Rh based on the total amount of Pd and Rh in the obtained catalyst was 0.0 atomic %. , the catalyst of Reference Example 1 was prepared.
〈比較例１〉
実施例１と同様にして混合溶液を調製及び撹拌した。
<Comparative example 1>
A mixed solution was prepared and stirred in the same manner as in Example 1.
次に、この混合溶液のｐＨが１０以上となるように、３５質量％のＴＥＡＨ溶液を、この混合溶液に添加した。その後、合計金属濃度が０．５質量％になるように、純水で混合溶液の濃度を調整した。 Next, a 35% by mass TEAH solution was added to this mixed solution so that the pH of this mixed solution was 10 or more. Thereafter, the concentration of the mixed solution was adjusted with pure water so that the total metal concentration was 0.5% by mass.
得られたＰｄ－Ｒｈ微粒子薬液を、担体粒子（Ａｌ２Ｏ３－ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物担体）に担持し、触媒を調製した。なお、得られた触媒におけるＰｄ及びＲｈ全体に対するＲｈの原子数での割合は、５．０原子％であった。 The obtained Pd--Rh fine particle chemical solution was supported on carrier particles (Al 2 O 3 --CeO 2 --ZrO 2 composite oxide carrier) to prepare a catalyst. Note that the ratio of Rh in terms of the number of atoms to the total of Pd and Rh in the obtained catalyst was 5.0 at %.
〈比較例２～４〉
得られた触媒におけるＰｄ及びＲｈ全体に対するＲｈの原子％が、それぞれ約１．０％、３．０％、及び７．０％となるようにしたことを除いて、比較例１と同様にして、比較例２～４の触媒を調製した。
<Comparative Examples 2 to 4>
Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, except that the atomic % of Rh based on the entire Pd and Rh in the obtained catalyst was about 1.0%, 3.0%, and 7.0%, respectively. , catalysts of Comparative Examples 2 to 4 were prepared.
〈参考例２〉
硝酸Ｒｈを用いなかったことを除いて、すなわち、得られた触媒におけるＰｄ及びＲｈ全体に対するＲｈの原子％が０．０％となるようにしたことを除いて、比較例１と同様にして、参考例１の触媒を調製した。
<Reference example 2>
Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, except that Rh nitric acid was not used, that is, the atomic % of Rh based on the total Pd and Rh in the obtained catalyst was 0.0%, A catalyst of Reference Example 1 was prepared.
〈熱耐久試験〉
実施例１～４、比較例１～４、並びに参考例１及び２の触媒について、それぞれ３ｇのペレットを調製した。
<Thermal durability test>
For each of the catalysts of Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 4, and Reference Examples 1 and 2, 3 g of pellets were prepared.
それぞれのペレットについて、熱耐久試験装置にセットし、Ｎ２雰囲気下でペレットの温度を１１００℃まで昇温させた。その後、温度を１１００℃に維持しつつ、リッチ雰囲気ガスとリーン雰囲気ガスとを５分毎に切り替えてペレットに流通させるサイクルを、５時間繰り返し、最後はリッチ雰囲気ガスの流通で終了させた。最後に、Ｎ２雰囲気下でペレットの温度を常温まで低下させた。 Each pellet was set in a thermal durability testing device, and the temperature of the pellet was raised to 1100° C. under an N 2 atmosphere. Thereafter, while maintaining the temperature at 1100° C., a cycle in which rich atmosphere gas and lean atmosphere gas were switched every 5 minutes and circulated through the pellets was repeated for 5 hours, and the cycle was finally terminated with the flow of rich atmosphere gas. Finally, the temperature of the pellet was lowered to room temperature under N2 atmosphere.
なお、それぞれのガスの流量は、１０Ｌ／分であった。また、リッチ雰囲気ガスの組成は、ＣＯ：２％、Ｈ２Ｏ：１０％、及びＮ２：バランスであり、リーン雰囲気ガスの組成は、Ｏ２：５％、Ｈ２Ｏ：１０％、及びＮ２：バランスであった。 Note that the flow rate of each gas was 10 L/min. The composition of the rich atmosphere gas is CO: 2%, H 2 O: 10%, and N 2 :balance, and the composition of the lean atmosphere gas is O 2 : 5%, H 2 O: 10%, and N2 : Balanced.
〈評価１：エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）〉
（方法）
エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）により、熱耐久試験前後の実施例１及び比較例１の触媒の複合化率を求めた。より具体的には、以下のようにした。
<Evaluation 1: Energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX)>
(Method)
The composite ratio of the catalysts of Example 1 and Comparative Example 1 before and after the thermal durability test was determined by energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX). More specifically, it was done as follows.
熱耐久試験前後の実施例１及び比較例１のペレットを、それぞれ走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって観察して、面積円相当径が１ｎｍ以上の触媒金属粒子を３０個無作為に選択した。選択された触媒金属粒子に対して、それぞれエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって元素分析を行い、選択された触媒金属粒子全体でのＲｈ含有率を原子数割合で計算した。選択された触媒金属粒子全体でのＲｈ含有率に対して６０％～１４０％のＲｈ含有率を有する触媒金属粒子を、ＰｄとＲｈとが複合化された触媒金属粒子とした。最後に、選択された触媒金属粒子全体の数に対する、ＰｄとＲｈとが複合化された触媒金属粒子の数の割合を算出して、複合化率とした。 The pellets of Example 1 and Comparative Example 1 before and after the thermal durability test were each observed using a scanning transmission electron microscope (STEM), and 30 catalytic metal particles having an area circle equivalent diameter of 1 nm or more were randomly selected. Elemental analysis was performed on each of the selected catalytic metal particles by energy dispersive X-ray analysis (EDX), and the Rh content in the entire selected catalytic metal particles was calculated in terms of atomic number ratio. Catalytic metal particles having an Rh content of 60% to 140% with respect to the Rh content of the entire selected catalytic metal particles were made into catalytic metal particles in which Pd and Rh were combined. Finally, the ratio of the number of catalytic metal particles in which Pd and Rh were composited to the total number of selected catalytic metal particles was calculated and determined as the composite ratio.
（結果）
図１は、実施例１及び比較例１の触媒の複合化率を比較したグラフである。また、図３は、実施例１及び比較例１の触媒の熱耐久試験前後における複合化率を比較したグラフである。
(result)
FIG. 1 is a graph comparing the composite ratio of the catalysts of Example 1 and Comparative Example 1. Moreover, FIG. 3 is a graph comparing the composite rate of the catalysts of Example 1 and Comparative Example 1 before and after the thermal durability test.
実施例１と比較例１と触媒では、触媒金属粒子全体でのＲｈ含有率が５．０原子％であることから、触媒金属粒子全体でのＲｈ含有率に対して６０％～１４０％のＲｈ含有率となるのは、Ｒｈ含有率が３．０原子％～７．０原子％となっている触媒金属粒子である。 In Example 1, Comparative Example 1, and the catalyst, the Rh content in the entire catalytic metal particles is 5.0 at%, so the Rh content in the entire catalytic metal particles is 60% to 140%. The content is catalytic metal particles having a Rh content of 3.0 at % to 7.0 at %.
図１及び３に示すように、熱耐久試験前では、この範囲の組成となる触媒金属粒子の選択された触媒金属粒子全体の数に対する比率は、実施例１では約９４％であり、比較例１では約５７％であった。また、熱耐久試験後では、この範囲の組成となる粒子の選択された触媒金属粒子全体の数に対する比率は、実施例１では約８０％であり、比較例１では約３３％であった。 As shown in FIGS. 1 and 3, before the thermal durability test, the ratio of catalyst metal particles having a composition in this range to the total number of selected catalyst metal particles was about 94% in Example 1, and in Comparative Example 1, it was about 57%. Further, after the thermal durability test, the ratio of particles having a composition within this range to the total number of selected catalyst metal particles was about 80% in Example 1, and about 33% in Comparative Example 1.
〈評価３：ＣＯパルス吸着法〉
（方法）
ＣＯパルス吸着法によって測定されるＢＥＴ比表面積に基づいて、熱耐久試験後の実施例１～４、比較例１～４、並びに参考例１及び２の触媒の平均一次粒子径を求めた。
<Evaluation 3: CO pulse adsorption method>
(Method)
Based on the BET specific surface area measured by CO pulse adsorption method, the average primary particle diameter of the catalysts of Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 4, and Reference Examples 1 and 2 after the thermal durability test was determined.
（結果）
表１は、実施例１～４、比較例１～４、並びに参考例１及び２の触媒の製造条件と熱耐久試験後の平均一次粒子径とをまとめた表である。また、図４は、耐久試験後における、実施例１及び比較例１の触媒が含有している触媒金属粒子の粒子径を比較したグラフである。
(result)
Table 1 is a table summarizing the manufacturing conditions of the catalysts of Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 4, and Reference Examples 1 and 2 and the average primary particle diameter after the thermal durability test. Further, FIG. 4 is a graph comparing the particle diameters of catalyst metal particles contained in the catalysts of Example 1 and Comparative Example 1 after the durability test.
表１及び図４に示すように、耐久試験後における、実施例１及び比較例１の触媒が含有している触媒金属粒子の粒子径は、実施例１～４の触媒では、それぞれ４２、７２、５１、及び４８であった。これに対して、比較例１～４の触媒ではそれぞれ、８０、９９、７７、及び１０４であった。実施例１～４の触媒は、いずれも同様のＲｈ含有率であった比較例１～４と比較して、平均一次粒子径が小さかった。このことは、実施例１～４の触媒が、比較例１～４と比較してよりシンタリングを抑制することができることを示している。 As shown in Table 1 and FIG. 4, after the durability test, the particle diameters of the catalyst metal particles contained in the catalysts of Example 1 and Comparative Example 1 were 42 and 72, respectively, for the catalysts of Examples 1 to 4. , 51, and 48. In contrast, the catalysts of Comparative Examples 1 to 4 had values of 80, 99, 77, and 104, respectively. The catalysts of Examples 1 to 4 had smaller average primary particle diameters than Comparative Examples 1 to 4, which had similar Rh content. This shows that the catalysts of Examples 1 to 4 can suppress sintering more than Comparative Examples 1 to 4.
《実施例５～９及び比較例５～１２》
〈比較例５〉
全体に対してＡｌ２Ｏ３が９６質量％かつＬａＯ３が４質量％であるＬａＯ３複合化Ａｌ２Ｏ３、全体に対してＡｌ２Ｏ３が３０質量％、ＣｅＯ２が２７質量％、ＺｒＯ２が３５質量％、Ｌａ２Ｏ３が４質量％、及びＹ２Ｏ３が４質量％である複合酸化物に硝酸パラジウムを担持させたもの、硝酸バリウム、及びＡｌ２Ｏ３系バインダを、蒸留水に投入して懸濁して、第１のスラリーを調製した。
《Examples 5 to 9 and Comparative Examples 5 to 12》
<Comparative example 5>
LaO 3 composite Al 2 O 3 in which
第１のスラリーを、基材としてのコージェライトハニカム基材（８７５ｃｃ、６００セル六角、壁厚２ｍｉｌ）に流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材の壁面をコーティングした。この際、基材の容量に対して、ＬａＯ３複合化Ａｌ２Ｏ３が４０ｇ／Ｌ、複合酸化物が４５ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．７４ｇ／Ｌ、かつ硝酸バリウムが５ｇ／Ｌであった。
The first slurry was poured into a cordierite honeycomb substrate (875 cc, 600 hexagonal cells,
そして、第１のスラリーでコーティングされた基材を、１２０℃で保たれた乾燥機内に入れて２時間乾燥させ、その後、電気炉に入れて５００℃で２時間焼成した。 Then, the base material coated with the first slurry was placed in a dryer kept at 120°C and dried for 2 hours, and then placed in an electric furnace and baked at 500°C for 2 hours.
これにより、基材上に第１のコート層を形成した。ここで、第１のコート層は、下側層である。 Thereby, a first coat layer was formed on the base material. Here, the first coat layer is the lower layer.
次いで、全体に対してＡｌ２Ｏ３が９６質量％かつＬａＯ３が４質量％であるＬａＯ３複合化Ａｌ２Ｏ３、全体に対してＡｌ２Ｏ３が３０質量％、ＣｅＯ２が２０質量％、ＺｒＯ２が４４質量％、Ｎｄ２Ｏ３が２質量％、Ｌａ２Ｏ３が２質量％、及びＹ２Ｏ３が２質量％である複合酸化物に硝酸ロジウムを担持させたもの、及びＡｌ２Ｏ３系バインダを、蒸留水に投入して懸濁して、第２のスラリーを調製した。
Next,
第２のスラリーを、第１のコート層が形成されている基材に流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材の壁面をコーティングした。この際、基材の容量に対して、ＬａＯ３複合化Ａｌ２Ｏ３が６３ｇ／Ｌ、複合酸化物が３８ｇ／Ｌ、かつＲｈが０．８０ｇ／Ｌであった。 The second slurry was poured onto the base material on which the first coat layer was formed, and unnecessary portions were blown off with a blower to coat the wall surface of the base material. At this time, with respect to the capacity of the base material, LaO 3 composite Al 2 O 3 was 63 g/L, composite oxide was 38 g/L, and Rh was 0.80 g/L.
そして、第２のスラリーでコーティングされた基材を、１２０℃で保たれた乾燥機内に入れて２時間乾燥させ、その後、電気炉に入れて５００℃で２時間焼成した。 Then, the substrate coated with the second slurry was placed in a dryer kept at 120°C and dried for 2 hours, and then placed in an electric furnace and baked at 500°C for 2 hours.
これにより、第１のコート層上に第２のコート層を形成した。ここで、第２のコート層は、最表層である。 Thereby, a second coat layer was formed on the first coat layer. Here, the second coat layer is the outermost layer.
以上により、２層コート排ガス浄化装置を形成した。 Through the above steps, a two-layer coated exhaust gas purification device was formed.
２層コート排ガス浄化装置の排ガス流れ上流端から２０ｍｍまでの領域に硝酸パラジウムを含浸させてＰｄを担持させ、乾燥させた後に、電気炉に入れて５００℃で２時間焼成した。なお、この操作によって担持されたＰｄは、０．４２ｇ／Ｌであった。 A region up to 20 mm from the upstream end of the exhaust gas flow of the two-layer coat exhaust gas purification device was impregnated with palladium nitrate to support Pd, dried, and then placed in an electric furnace and fired at 500° C. for 2 hours. Note that the amount of Pd supported by this operation was 0.42 g/L.
これにより、比較例５の排ガス浄化装置を調製した。 In this way, an exhaust gas purification device of Comparative Example 5 was prepared.
〈比較例６〉
比較例６の排ガス浄化装置におけるＲｈの量が最終的に０．８ｇ／Ｌとなるように、２層コート排ガス浄化装置の調製に使用した硝酸ロジウムの量を減少させたことを除いて、比較例５と同様にして、２層コート排ガス浄化装置を調製した。
<Comparative example 6>
Except that the amount of rhodium nitrate used in the preparation of the two-layer coated exhaust gas purification device was reduced so that the amount of Rh in the exhaust gas purification device of Comparative Example 6 was finally 0.8 g/L. A two-layer coated exhaust gas purification device was prepared in the same manner as in Example 5.
２層コート排ガス浄化装置の排ガス流れ上流端から２０ｍｍまでの領域に硝酸パラジウム及び硝酸ロジウムを含浸させてＰｄ及びＲｈを担持させ、乾燥させた後に、電気炉に入れて５００℃で２時間焼成した。なお、この操作によって担持されたＰｄは、０．４２ｇ／Ｌであり、Ｒｈは、原子比でＰｄ：Ｒｈ＝９５：５であった。 The region up to 20 mm from the upstream end of the exhaust gas flow of the two-layer coat exhaust gas purification device was impregnated with palladium nitrate and rhodium nitrate to support Pd and Rh, and after drying, it was placed in an electric furnace and fired at 500°C for 2 hours. . The Pd supported by this operation was 0.42 g/L, and the atomic ratio of Rh was Pd:Rh=95:5.
これにより、比較例６の排ガス浄化装置を調製した。 In this way, an exhaust gas purification device of Comparative Example 6 was prepared.
〈実施例５〉
実施例５の排ガス浄化装置におけるＲｈの量が０．８ｇ／Ｌとなるように、２層コート排ガス浄化装置の調製に使用した硝酸ロジウムの量を調節したことを除いて、比較例５と同様にして、２層コート排ガス浄化装置を調製した。
<Example 5>
Same as Comparative Example 5, except that the amount of rhodium nitrate used to prepare the two-layer coat exhaust gas purification device was adjusted so that the amount of Rh in the exhaust gas purification device of Example 5 was 0.8 g/L. Thus, a two-layer coated exhaust gas purification device was prepared.
次いで、実施例１と同様にして調製したＰｄ－Ｒｈ微粒子薬液を、２層コート排ガス浄化装置の排ガス流れ上流端から２０ｍｍまでの領域に含浸させ、乾燥させた後に、電気炉に入れて５００℃で２時間焼成した。なお、この操作によって担持されたＰｄは、０．４２ｇ／Ｌであり、Ｒｈは、原子比でＰｄ：Ｒｈ＝９５：５であった。 Next, the Pd-Rh particulate chemical solution prepared in the same manner as in Example 1 was impregnated into a region up to 20 mm from the upstream end of the exhaust gas flow of the two-layer coated exhaust gas purification device, dried, and then placed in an electric furnace at 500°C. It was baked for 2 hours. The Pd supported by this operation was 0.42 g/L, and the atomic ratio of Rh was Pd:Rh=95:5.
これにより、実施例５の排ガス浄化装置を調製した。 In this way, the exhaust gas purification device of Example 5 was prepared.
〈比較例７〉
第１のコート層において、基材の容量に対して、ＬａＯ３複合化Ａｌ２Ｏ３が４０ｇ／Ｌ、複合酸化物が４５ｇ／Ｌ、Ｐｄが１．１６ｇ／Ｌ、かつ硝酸バリウムが５ｇ／Ｌとなるようにしたことを除いて比較例５と同様にして、２層コート排ガス浄化装置を調製し、比較例７の排ガス浄化装置とした。
<Comparative example 7>
In the first coating layer, LaO 3 composite Al 2 O 3 is 40 g/L, composite oxide is 45 g/L, Pd is 1.16 g/L, and barium nitrate is 5 g/L with respect to the capacity of the base material. A two-layer coat exhaust gas purification device was prepared in the same manner as in Comparative Example 5, except that the exhaust gas purification device of Comparative Example 7 was prepared.
〈参考例３〉
第１のスラリーとして、全体に対してＡｌ２Ｏ３が９６質量％かつＬａＯ３が４質量％であるＬａＯ３複合化Ａｌ２Ｏ３、全体に対してＡｌ２Ｏ３が３０質量％、ＣｅＯ２が２７質量％、ＺｒＯ２が３５質量％、Ｌａ２Ｏ３が４質量％、及びＹ２Ｏ３が４質量％である複合酸化物に硝酸パラジウムを担持させたものに更に実施例１と同様にして調製したＰｄ－Ｒｈ微粒子薬液を含浸させたもの、硝酸バリウム、及びＡｌ２Ｏ３系バインダを、蒸留水に投入して懸濁したものを用いたことを除いて比較例５と同様にして、２層コート排ガス浄化装置を調製し、参考例３の排ガス浄化装置とした。
<Reference example 3>
As the first slurry,
〈比較例８〉
２層コート排ガス浄化装置の排ガス流れ上流端から２０ｍｍまでの領域に含浸させる硝酸パラジウムの量を増加させ、この操作によって担持されたＰｄを１．６７ｇ／Ｌとしたことを除いて比較例５と同様にして、比較例８の排ガス浄化装置を調製した。
<Comparative example 8>
Comparative Example 5 except that the amount of palladium nitrate impregnated into the region up to 20 mm from the upstream end of the exhaust gas flow of the two-layer coat exhaust gas purification device was increased, and the amount of Pd supported by this operation was 1.67 g/L. In the same manner, an exhaust gas purification device of Comparative Example 8 was prepared.
〈比較例９〉
２層コート排ガス浄化装置の排ガス流れ上流端から２０ｍｍまでの領域に含浸させる硝酸パラジウムの量を増加させ、この操作によって担持されたＰｄを２．０９ｇ／Ｌとしたことを除いて比較例５と同様にして、比較例９の排ガス浄化装置を調製した。
<Comparative example 9>
Comparative Example 5 except that the amount of palladium nitrate impregnated into the region up to 20 mm from the upstream end of the exhaust gas flow of the two-layer coat exhaust gas purification device was increased, and the amount of Pd supported by this operation was 2.09 g/L. In the same manner, an exhaust gas purification device of Comparative Example 9 was prepared.
〈比較例１０〉
２層コート排ガス浄化装置の排ガス流れ上流端から２０ｍｍまでの領域に含浸させる硝酸パラジウムの量を増加させ、この操作によって担持されたＰｄを３．３４ｇ／Ｌとしたことを除いて比較例５と同様にして、比較例９の排ガス浄化装置を調製した。
<Comparative example 10>
Comparative Example 5 except that the amount of palladium nitrate impregnated into the region up to 20 mm from the upstream end of the exhaust gas flow of the two-layer coat exhaust gas purification device was increased, and the Pd supported by this operation was set to 3.34 g/L. In the same manner, an exhaust gas purification device of Comparative Example 9 was prepared.
〈実施例６〉
実施例６の排ガス浄化装置におけるＲｈの量が０．８ｇ／Ｌとなるように、２層コート排ガス浄化装置の調製に使用した硝酸ロジウムの量を調節したことを除いて、比較例５と同様にして、２層コート排ガス浄化装置を調製した。
<Example 6>
Same as Comparative Example 5, except that the amount of rhodium nitrate used in preparing the two-layer coat exhaust gas purification device was adjusted so that the amount of Rh in the exhaust gas purification device of Example 6 was 0.8 g/L. Thus, a two-layer coated exhaust gas purification device was prepared.
次いで、２層コート排ガス浄化装置の排ガス流れ上流端から２０ｍｍまでの領域に含浸させるＰｄ－Ｒｈ微粒子薬液の量を増加させ、この操作によって担持されたＰｄを１．６７ｇ／Ｌとし、Ｒｈを原子比でＰｄ：Ｒｈ＝９５：５としたことを除いて実施例５と同様にして、実施例６の排ガス浄化装置を調製した。 Next, the amount of the Pd-Rh fine particle chemical solution impregnated into the region up to 20 mm from the upstream end of the exhaust gas flow of the two-layer coated exhaust gas purification device was increased, and by this operation, the supported Pd was 1.67 g/L, and the Rh was atomic. An exhaust gas purification device of Example 6 was prepared in the same manner as Example 5 except that the ratio of Pd:Rh was 95:5.
〈実施例７〉
実施例７の排ガス浄化装置におけるＲｈの量が０．８ｇ／Ｌとなるように、２層コート排ガス浄化装置の調製に使用した硝酸ロジウムの量を調節したことを除いて、比較例５と同様にして、２層コート排ガス浄化装置を調製した。
<Example 7>
Same as Comparative Example 5, except that the amount of rhodium nitrate used to prepare the two-layer coat exhaust gas purification device was adjusted so that the amount of Rh in the exhaust gas purification device of Example 7 was 0.8 g/L. Thus, a two-layer coated exhaust gas purification device was prepared.
次いで、２層コート排ガス浄化装置の排ガス流れ上流端から２０ｍｍまでの領域に含浸させるＰｄ－Ｒｈ微粒子薬液の量を増加させ、この操作によって担持されたＰｄを２．０９ｇ／Ｌとし、Ｒｈを原子比でＰｄ：Ｒｈ＝９５：５としたことを除いて実施例５と同様にして、実施例７の排ガス浄化装置を調製した。 Next, the amount of Pd-Rh fine particle chemical solution impregnated into the region up to 20 mm from the upstream end of the exhaust gas flow of the two-layer coated exhaust gas purification device was increased, and by this operation, the supported Pd was 2.09 g/L, and Rh was atomically An exhaust gas purification device of Example 7 was prepared in the same manner as Example 5 except that the ratio of Pd:Rh was 95:5.
〈実施例８〉
実施例８の排ガス浄化装置におけるＲｈの量が０．８ｇ／Ｌとなるように、２層コート排ガス浄化装置の調製に使用した硝酸ロジウムの量を調節したことを除いて、比較例５と同様にして、２層コート排ガス浄化装置を調製した。
<Example 8>
Same as Comparative Example 5, except that the amount of rhodium nitrate used to prepare the two-layer coat exhaust gas purification device was adjusted so that the amount of Rh in the exhaust gas purification device of Example 8 was 0.8 g/L. Thus, a two-layer coated exhaust gas purification device was prepared.
次いで、２層コート排ガス浄化装置の排ガス流れ上流端から２０ｍｍまでの領域に含浸させるＰｄ－Ｒｈ微粒子薬液の量を増加させ、この操作によって担持されたＰｄを３．３４ｇ／Ｌとし、Ｒｈを原子比でＰｄ：Ｒｈ＝９５：５としたことを除いて実施例５と同様にして、実施例８の排ガス浄化装置を調製した。 Next, the amount of the Pd-Rh fine particle chemical solution impregnated into the region up to 20 mm from the upstream end of the exhaust gas flow of the two-layer coated exhaust gas purification device was increased, and by this operation, the supported Pd was 3.34 g/L, and the Rh was atomic. An exhaust gas purification device of Example 8 was prepared in the same manner as Example 5 except that the ratio of Pd:Rh was 95:5.
〈比較例１１〉
２層コート排ガス浄化装置の排ガス流れ上流端から１０ｍｍまでの領域に硝酸パラジウムを含浸させたことを除いて比較例５と同様にして、比較例１１の排ガス浄化装置を調製した。
<Comparative example 11>
An exhaust gas purification device of Comparative Example 11 was prepared in the same manner as Comparative Example 5 except that palladium nitrate was impregnated in a region up to 10 mm from the upstream end of the exhaust gas flow of the two-layer coated exhaust gas purification device.
〈実施例９〉
２層コート排ガス浄化装置の排ガス流れ上流端から１０ｍｍまでの領域にＰｄ－Ｒｈ微粒子薬液の量を含浸させたことを除いて実施例５と同様にして、実施例９の排ガス浄化装置を調製した。
<Example 9>
An exhaust gas purification device of Example 9 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the area up to 10 mm from the upstream end of the exhaust gas flow of the two-layer coated exhaust gas purification device was impregnated with an amount of Pd-Rh fine particle chemical solution. .
〈耐久試験〉
各例の排ガス浄化装置について、実際のエンジンを用いて耐久試験を実施した。具体的には、各例の排ガス浄化装置をＶ型８気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、触媒床温９５０℃で５０時間にわたり、ストイキ及びリーンの各雰囲気の排ガスを一定時間（３：１の比率）ずつ繰り返して流すことにより行った。
<An endurance test>
A durability test was conducted for each exhaust gas purification device using an actual engine. Specifically, each exhaust gas purification device was installed in the exhaust system of a V-type 8-cylinder engine, and exhaust gas in stoichiometric and lean atmospheres was heated for a certain period of time (3:1) at a catalyst bed temperature of 950°C for 50 hours. This was done by repeating the flow at a ratio of
〈暖機性の評価〉
耐久試験後の各例の排ガス浄化装置について、排ガス流れ上流端側から空燃比（Ａ／Ｆ）１４．４の排ガスを供給し、Ｇａ＝１６ｇ／ｓでの暖機性を評価した。より具体的には、ＨＣ成分を５０％浄化できる状態になるまでの時間（ＴＨＣ５０％浄化到達時間）を測定した。なお、ＴＨＣ５０％浄化到達時間が短い程、暖機性が高いと理解される。
<Evaluation of warm-up performance>
For the exhaust gas purification devices of each example after the durability test, exhaust gas with an air-fuel ratio (A/F) of 14.4 was supplied from the upstream end of the exhaust gas flow, and the warm-up performance at Ga = 16 g/s was evaluated. More specifically, the time required to reach a state where HC components can be purified by 50% (time to reach 50% THC purification) was measured. It is understood that the shorter the time to reach 50% THC purification, the higher the warm-up performance.
〈結果〉
各例の排ガス浄化装置の構成及び暖機性の評価結果を、表２及び図６～８にまとめた。
<result>
The configuration and warm-up performance evaluation results of each example of the exhaust gas purification device are summarized in Table 2 and Figures 6 to 8.
表１及び図６に示すように、触媒の種類及び触媒が配置されている層を異ならせた比較例５～７、実施例５、並びに参考例１を比較した。 As shown in Table 1 and FIG. 6, Comparative Examples 5 to 7, Example 5, and Reference Example 1 were compared in which the type of catalyst and the layer in which the catalyst was arranged were different.
第２のコート層、すなわち最表層にＰｄ及びＲｈが複合化された触媒を担持した実施例５におけるＴＨＣ５０％浄化到達時間は、１８．０秒であった。また、第２のコート層にＰｄのみを担持した比較例５におけるＴＨＣ５０％浄化到達時間は、１９．５秒であった。更に、第２のコート層に複合化されていないＰｄ及びＲｈを担持した比較例６におけるＴＨＣ５０％浄化到達時間は、１９．４秒であった。 In Example 5, in which the second coat layer, that is, the outermost layer supported a catalyst in which Pd and Rh were combined, the time to reach 50% THC purification was 18.0 seconds. Further, in Comparative Example 5 in which only Pd was supported on the second coat layer, the time to reach 50% THC purification was 19.5 seconds. Furthermore, the time required to reach 50% THC purification in Comparative Example 6 in which the second coat layer supported uncompounded Pd and Rh was 19.4 seconds.
すなわち、実施例５は、比較例５及び６よりもＴＨＣ５０％浄化到達時間が短かった。 That is, in Example 5, the time to reach 50% THC purification was shorter than in Comparative Examples 5 and 6.
また、第１のコート層、すなわち下側層に触媒を担持した比較例７及び参考例３におけるＴＨＣ５０％浄化到達時間は、それぞれ順に、２４．２秒及び２４．３秒であり、大きな差はみられなかった。 In addition, the time required to reach 50% THC purification in Comparative Example 7 and Reference Example 3, in which the catalyst was supported on the first coat layer, that is, the lower layer, was 24.2 seconds and 24.3 seconds, respectively, and the large difference was I couldn't see it.
表１及び図７に示すように、触媒の種類及び添加量を異ならせた比較例５及び８～１０、並びに実施例５～８を比較した。 As shown in Table 1 and FIG. 7, Comparative Examples 5 and 8 to 10, in which the type and amount of catalyst added were different, and Examples 5 to 8 were compared.
第２のコート層にＰｄ及びＲｈが複合化された触媒を担持した実施例５～８におけるＴＨＣ５０％浄化到達時間は、それぞれ順に、１８．０秒、１４．０秒、１３．０秒、及び１１．６秒であった。また、第２のコート層にＰｄのみを担持した比較例５及び８～１０におけるＴＨＣ５０％浄化到達時間は、それぞれ順に、１９．５秒、１４．７秒、１３．８秒、及び１２．０秒であった。 In Examples 5 to 8, in which the second coat layer supported a catalyst in which Pd and Rh were combined, the time to reach 50% THC purification was 18.0 seconds, 14.0 seconds, 13.0 seconds, and 13.0 seconds, respectively. It was 11.6 seconds. In addition, the time to reach 50% THC purification in Comparative Examples 5 and 8 to 10 in which only Pd was supported on the second coat layer was 19.5 seconds, 14.7 seconds, 13.8 seconds, and 12.0 seconds, respectively. It was seconds.
すなわち、実施例５～８及び比較例５及び８～１０では、いずれも触媒の添加量の増加に応じてＴＨＣ５０％浄化到達時間が減少した。また、触媒の添加量が同じであれば、実施例５～８の方が、比較例５及び８～１０よりもＴＨＣ５０％浄化到達時間が短かった。 That is, in Examples 5 to 8 and Comparative Examples 5 and 8 to 10, the time to reach 50% THC purification decreased as the amount of catalyst added increased. Furthermore, when the amount of catalyst added was the same, Examples 5 to 8 had a shorter time to reach 50% THC purification than Comparative Examples 5 and 8 to 10.
表１及び図８に示すように、触媒の種類及び触媒が配置された部分の排ガス流れ上流端からの長さを異ならせた実施例５及び９、並びに比較例５及び１１を比較した。なお、図８において、横軸の「前部担持幅（ｍｍ）」は、触媒が配置された部分の排ガス流れ上流端からの長さを意味している。 As shown in Table 1 and FIG. 8, Examples 5 and 9 and Comparative Examples 5 and 11 were compared, in which the type of catalyst and the length of the portion where the catalyst was disposed from the upstream end of the exhaust gas flow were different. In FIG. 8, the "front support width (mm)" on the horizontal axis means the length of the portion where the catalyst is disposed from the upstream end of the exhaust gas flow.
第２のコート層にＰｄ及びＲｈが複合化された触媒を担持し、かつ触媒が配置された部分の排ガス流れ上流端からの長さが２０ｍｍであった実施例５におけるＴＨＣ５０％浄化到達時間は、１８．０秒であった。実施例５と同様の触媒が配置された部分の排ガス流れ上流端からの長さが１０ｍｍであった実施例６におけるＴＨＣ５０％浄化到達時間は、１８．５秒であった。 The time to reach 50% THC purification in Example 5, in which the second coat layer supported a catalyst in which Pd and Rh were combined, and the length of the portion where the catalyst was placed from the upstream end of the exhaust gas flow was 20 mm, was , 18.0 seconds. In Example 6, in which the length of the portion where the same catalyst as in Example 5 was disposed from the upstream end of the exhaust gas flow was 10 mm, the time to reach 50% THC purification was 18.5 seconds.
また、第２のコート層にＰｄのみを担持し、かつ触媒が配置された部分の排ガス流れ上流端からの長さが２０ｍｍであった比較例５におけるＴＨＣ５０％浄化到達時間は、１９．５秒であった。比較例５と同様の触媒が配置された部分の排ガス流れ上流端からの長さが１０ｍｍであった比較例１１におけるＴＨＣ５０％浄化到達時間は、１９．０秒であった。 Furthermore, in Comparative Example 5, in which only Pd was supported on the second coat layer and the length of the portion where the catalyst was arranged from the upstream end of the exhaust gas flow was 20 mm, the time to reach 50% THC purification was 19.5 seconds. Met. In Comparative Example 11, in which the length of the portion where the same catalyst as in Comparative Example 5 was disposed from the upstream end of the exhaust gas flow was 10 mm, the time to reach 50% THC purification was 19.0 seconds.
すなわち、実施例５及び９を比較すると、触媒が配置された部分の排ガス流れ上流端からの長さが長かった実施例５の方が、ＴＨＣ５０％浄化到達時間が短かった。なお、比較例５及び１１では、触媒が配置された部分の排ガス流れ上流端からの長さが長かった比較例５の方が、ＴＨＣ５０％浄化到達時間が長かった。 That is, when comparing Examples 5 and 9, Example 5, in which the length of the portion where the catalyst was disposed from the upstream end of the exhaust gas flow was longer, had a shorter time to reach 50% THC purification. In addition, in Comparative Examples 5 and 11, the time to reach 50% THC purification was longer in Comparative Example 5, in which the length of the portion where the catalyst was disposed from the upstream end of the exhaust gas flow was longer.
１ 排ガス浄化装置
１０ 基材
２０ 第１のコート層
３０ 第２のコート層
1 Exhaust
Claims (9)
複合化率が、６０％以上であり、
ここで、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって観察して、面積円相当径が１ｎｍ以上の前記触媒金属粒子を３０個以上無作為に選択し、選択された前記触媒金属粒子に対してそれぞれエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって元素分析を行い、選択された前記触媒金属粒子全体でのＲｈ含有率を原子数割合で計算し、かつ選択された前記触媒金属粒子全体でのＲｈ含有率に対して６０％～１４０％のＲｈ含有率を有する前記触媒金属粒子を、ＰｄとＲｈとが複合化された触媒金属粒子としたときに、選択された前記触媒金属粒子全体の数に対する、ＰｄとＲｈとが複合化された触媒金属粒子の数の割合を、前記複合化率とし、
前記触媒金属粒子における、Ｐｄ及びＲｈの原子総数に対するＲｈの原子総数の割合が、０．５原子％～１５．０原子％である、
排ガス浄化用触媒。 A catalyst containing a plurality of catalytic metal particles containing Pd and Rh,
The compounding rate is 60% or more,
Here, by observing with a scanning transmission electron microscope (STEM), 30 or more of the catalytic metal particles having an area circle equivalent diameter of 1 nm or more are randomly selected, and each of the selected catalytic metal particles is given an energy. Elemental analysis is performed by dispersive X-ray analysis (EDX), and the Rh content in the entire selected catalyst metal particles is calculated in terms of atomic number ratio, and the Rh content in the entire selected catalyst metal particles is calculated. On the other hand, when the catalytic metal particles having an Rh content of 60% to 140% are composite catalytic metal particles of Pd and Rh, the Pd and Rh content are The ratio of the number of catalytic metal particles composited with Rh is defined as the composite rate ,
In the catalyst metal particles, the ratio of the total number of Rh atoms to the total number of Pd and Rh atoms is 0.5 at% to 15.0 at%,
Catalyst for exhaust gas purification .
前記基材は、排ガス流れ上流端及び排ガス流れ下流端を有しており、
前記触媒は、前記排ガス流れ上流端から、前記排ガス流れ下流端方向に向かって３０ｍｍまでの長さの領域内に、又は前記排ガス流れ上流端から、前記基材の前記排ガス流れ上流端と前記排ガス流れ下流端との間の距離の５０％の領域内に担持されている、排ガス浄化装置。 It has a base material and the exhaust gas purifying catalyst according to claim 5 supported on the base material,
The base material has an upstream end of the exhaust gas flow and a downstream end of the exhaust gas flow,
The catalyst is arranged within a region having a length of up to 30 mm from the upstream end of the exhaust gas flow toward the downstream end of the exhaust gas flow, or from the upstream end of the exhaust gas flow to the upstream end of the exhaust gas flow of the substrate and the exhaust gas. The exhaust gas purification device is carried in an area of 50% of the distance between the downstream end of the flow.
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