JP7440884B2 - Resin glass plate and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、車両の窓、又は建築材として窓、扉、屋根、壁、床などの透視用材料、採光用材料として使用できる樹脂ガラス板及びその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin glass plate that can be used as a vehicle window or a building material such as a window, door, roof, wall, floor, etc., for viewing purposes or for lighting, and a method for manufacturing the same.
自動車、航空機等の窓用ガラス、建築物の窓ガラス等には合わせガラスが広く用いられている。合わせガラスは、複数枚の無機ガラスを、エチレン－ビニルアセテート（ＥＶＡ） や、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ウレタン中間膜（熱可塑性ポリウレタンエラストマー、ＴＰＵ）等の中間膜を接着層として合わせ加工したものであり、耐貫通性や破損したガラスの飛散防止等の機能を有している。中間膜はシート状であり、無機ガラスに挟まれた状態で、オートクレーブによる高温高圧下の合わせ加工により無機ガラスを接着する。 BACKGROUND OF THE INVENTION Laminated glass is widely used as window glass for automobiles, aircraft, etc., and building window glass. Laminated glass is made by combining multiple sheets of inorganic glass with an adhesive layer such as ethylene-vinyl acetate (EVA), polyvinyl butyral (PVB), or urethane interlayer (thermoplastic polyurethane elastomer, TPU). It has functions such as penetration resistance and prevention of broken glass from scattering. The interlayer film is in the form of a sheet, and while it is sandwiched between the inorganic glasses, the inorganic glasses are bonded together by lamination processing under high temperature and high pressure in an autoclave.
合わせガラスとして軽量化や施工性の観点から、無機ガラスをメタクリル樹脂板やポリカーボネート樹脂等の合成樹脂板を用いたものに変更する検討がなされている。例えば、特許文献１には、無機ガラスとポリカーボネートシートとを中間層により接着した自動車用窓ガラスが開示されている。また、特許文献２には、ポリカーボネートシートをＰＶＢ中間膜、ＥＶＡ中間膜、又はＴＰＵ中間膜で挟んで接着した透明防音板が開示されている。 From the viewpoint of weight reduction and workability for laminated glass, studies are being conducted to replace inorganic glass with one using synthetic resin plates such as methacrylic resin plates and polycarbonate resin plates. For example, Patent Document 1 discloses an automobile window glass in which inorganic glass and a polycarbonate sheet are bonded together with an intermediate layer. Further, Patent Document 2 discloses a transparent soundproof board in which a polycarbonate sheet is sandwiched and bonded between a PVB interlayer film, an EVA interlayer film, or a TPU interlayer film.
合成樹脂板の中では、ポリカーボネートは、透明性・耐衝撃性・耐熱性・難燃性・寸安定性などにおいて、高い物性を示すが、接着剤の選択が難しい。ＰＶＢ中間膜は、価格、透明性においてＥＶＡ中間膜、ＴＰＵ中間膜よりもすぐれている。しかし、特許文献３においてＰＶＢ中間膜は、無機ガラスに対し、優れた接着性を持っているものの、ポリカーボネートシートに対する接着性が劣るとされている。特許文献３は、ＰＶＢ中間膜とＥＶＡ中間膜を重ね合わせ、ＥＶＡ中間膜側をポリカーボネートに接着し、ＰＶＢ中間膜側を無機ガラスに接着する構成を開示している。一方で、特許文献４では、ＰＶＢ中間膜、ＥＶＡ中間膜、ＴＰＵ中間膜ですらも、ポリカーボネートとの接着力は不十分であるとしている。さらに、これらの中間膜は接着力を高める為に層内に可塑剤が添加されており、透明樹脂板を貼り合わせ加工をしたときに、樹脂シートとの界面に可塑剤がブリードアウトし、製造した合わせガラスが白化する問題も指摘されている。
Among synthetic resin plates, polycarbonate exhibits high physical properties such as transparency, impact resistance, heat resistance, flame retardance, and dimensional stability, but it is difficult to select an adhesive for it. PVB interlayer film is superior to EVA interlayer film and TPU interlayer film in terms of price and transparency. However, in Patent Document 3, although the PVB interlayer film has excellent adhesion to inorganic glass, it is said to have poor adhesion to polycarbonate sheets. Patent Document 3 discloses a configuration in which a PVB interlayer film and an EVA interlayer film are overlapped, the EVA interlayer film side is adhered to polycarbonate, and the PVB interlayer film side is adhered to inorganic glass. On the other hand, Patent Document 4 states that even PVB interlayer films, EVA interlayer films, and TPU interlayer films have insufficient adhesive strength with polycarbonate. Furthermore, plasticizers are added to the layers of these interlayer films to increase adhesive strength, and when the transparent resin plates are bonded together, the plasticizer bleeds out at the interface with the resin sheet, causing manufacturing problems. The problem of whitening of laminated glass has also been pointed out.
特許文献５には、樹脂シートをＰＶＢ中間膜で接着した場合に生じる白化の問題をＥＶＡ中間膜の利用により対処した高透明な透明樹脂積層体について開示している。この記述の中で、透明樹脂シート（例えば、ポリカーボネートの例示有り）の表面には、耐摩耗性、耐擦傷性、耐薬品性、耐光性などを高める目的で、アクリル系、シリコーン系、無機粒子系のハードコートなどの表面保護層が設けられていてもよく、また、飛散防止性能をさらに高めるために樹脂フィルムなどを貼ってもよいとの言及がある。また、透明樹脂シートの表面には、中間層との接着性を制御する目的で、プライマー層が設けられ、プライマー層としては、中間層の樹脂成分と化学的親和性の高い樹脂組成物や反応性の官能基を有する樹脂組成物を使用することができるとされ、また、コロナ処理やプラズマ処理等により極性基をシート表面に導入してもよいとの言及もある。 Patent Document 5 discloses a highly transparent transparent resin laminate that uses an EVA interlayer to solve the problem of whitening that occurs when resin sheets are bonded together with a PVB interlayer. In this description, acrylic, silicone, and inorganic particles are used on the surface of transparent resin sheets (for example, polycarbonate is given as an example) to improve abrasion resistance, scratch resistance, chemical resistance, light resistance, etc. It has been mentioned that a surface protective layer such as a hard coat may be provided, and that a resin film or the like may be applied to further improve the anti-scattering performance. In addition, a primer layer is provided on the surface of the transparent resin sheet for the purpose of controlling adhesion with the intermediate layer. It is said that a resin composition having a polar functional group can be used, and it is also mentioned that a polar group may be introduced into the sheet surface by corona treatment, plasma treatment, etc.
また、ＴＰＵ中間膜やＥＶＡ中間膜、ＰＶＢ中間膜等のシート状の中間層の他に、液状の接着剤を接着層として用いることもある。例えば、特許文献６には、無機ガラス同士、プラスチック板同士、若しくは無機ガラスとプラスチック板を液状接着剤により貼り合わせる技術が示されている。接着剤としては、光重合型、熱重合型などのアクリル樹脂、ウレタン樹脂系接着剤等が知られている。
合わせガラスの接着方法については、上記特許文献においては、中間層や接着剤が列記されている。これらを纏めると、専ら素材自体の性能や重ね方により樹脂シートと接着層との接着強度を高めており、他の手法についてもプラズマ処理等による極性基を利用したりプライマー層を設けたりすることは開示されているのである。 Regarding the bonding method for laminated glass, the above-mentioned patent document lists an intermediate layer and an adhesive. In summary, the adhesive strength between the resin sheet and the adhesive layer is increased solely by the performance of the material itself and the way it is layered, and other methods include the use of polar groups through plasma treatment, etc., and the provision of a primer layer. has been disclosed.
その特許文献５において、透明樹脂シート（ポリカーボネートシートを例示に含む）に対して、透明樹脂シートの表面に中間層との接着性をよくするために、プライマー層を設けることは、一つの解決策である。言及されているハードコート層に関しても接着性をよくする観点でハードコート層の材質を選択すれば、プライマー層と同じである。一方で、透明樹脂シートの表面にコロナ処理やプラズマ処理等により極性基を導入する場合、極性基は１日を過ぎると極性基が消失するため、連続して貼り合わせの工程を組む必要がある。 In Patent Document 5, one solution is to provide a primer layer on the surface of a transparent resin sheet (including a polycarbonate sheet as an example) in order to improve adhesion with an intermediate layer. It is. Regarding the mentioned hard coat layer, if the material of the hard coat layer is selected from the viewpoint of improving adhesion, it is the same as that of the primer layer. On the other hand, when polar groups are introduced to the surface of a transparent resin sheet by corona treatment, plasma treatment, etc., the polar groups disappear after one day, so it is necessary to perform a continuous bonding process. .
また、液状接着剤については、樹脂シートの材質により適合する接着剤が選定される。接着剤メーカは、接着適合性について公表している。一方で、樹脂シートは無機ガラスとは違い、表面の硬度は高く無く非常に傷がつきやすいため、樹脂シート上に、ハードコート層を形成し、耐擦傷性の向上を図ることが行われている。ハードコート層を塗布すると、接着性は樹脂シートの生材よりも低下するため、ハードコート層を施した樹脂シート同士を合わせて接着することは常識的に考えられない。 Furthermore, as for the liquid adhesive, an adhesive that is more suitable for the material of the resin sheet is selected. Adhesive manufacturers publish their adhesion compatibility. On the other hand, unlike inorganic glass, resin sheets do not have a high surface hardness and are easily scratched, so a hard coat layer is formed on the resin sheets to improve their scratch resistance. There is. When a hard coat layer is applied, the adhesion is lower than that of the raw material of the resin sheet, so it would be inconceivable in common sense to bond together resin sheets coated with a hard coat layer.
本発明は、樹脂シートと接着層を利用した合わせガラスについて、その接着強度を改善した合わせガラス及びその製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a laminated glass using a resin sheet and an adhesive layer, which has improved adhesive strength, and a method for manufacturing the same.
本発明の合わせガラスの製造方法は、２枚の樹脂シートの間に接着層を有する合わせガラスの製造方法であって、
前記各樹脂シートにシロキサン樹脂によるハードコート層を湿式法により形成して熱硬化し、
接着すべき側の面を被覆した前記ハードコート層に対して、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射して二酸化ケイ素に改質した改質膜を形成し、
前記改質膜同士を対向させて、両者の間で両者に直接接着する接着層を形成することを特徴とする。
The method for manufacturing laminated glass of the present invention is a method for manufacturing laminated glass having an adhesive layer between two resin sheets, comprising:
A hard coat layer of siloxane resin is formed on each of the resin sheets by a wet method and then thermally cured,
The hard coat layer covering the side to be bonded is irradiated with vacuum ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less to form a modified film modified to silicon dioxide,
The method is characterized in that the modified membranes are opposed to each other, and an adhesive layer is formed between them to directly adhere to both .
接着層として、ポリビニルブチラール中間膜、熱可塑性ポリウレタンエラストマー中間膜が利用できる。また、接着層として液状接着剤も利用してもよい。As the adhesive layer, a polyvinyl butyral interlayer film or a thermoplastic polyurethane elastomer interlayer film can be used. Furthermore, a liquid adhesive may also be used as the adhesive layer.
本発明によれば、貼り合わせる樹脂シートの接着強度を目標接着強度以上、若しくは必要接着強度以上にすることができる。また、優れた外観・光学特性（透明性）や耐久性（耐熱性、ヒートサイクル、耐寒性、耐湿熱性）を有する合わせガラスを提供することができるという効果がある。 According to the present invention, the adhesive strength of the resin sheets to be bonded together can be made equal to or higher than the target adhesive strength or equal to or higher than the required adhesive strength. Further, there is an effect that a laminated glass having excellent appearance/optical properties (transparency) and durability (heat resistance, heat cycle, cold resistance, heat and humidity resistance) can be provided.
［目標とする接着強度］
本発明を説明する前に、まず樹脂シートと接着層を利用した合わせガラスについて、目標とする接着強度について述べる。本発明の目標を達成するためには、目標接着強度は、接着層を介して樹脂シートの生材同士を接着した場合よりも高い値とする。また、製品とする上で具体的な必要接着強度として、以下の３つの数値目標を示す。
自動車用窓ガラス用接着剤の規格として、ＪＡＳＯ基準Ｍ３３８－８９（１９８９制定）がある。この規格は，自動車の塗装ボディに，窓ガラスを直接接着するために使用する一液ウレタン接着剤（以下，接着剤という。）について規定であるが、この規格によれば接着力は、せん断力１５Ｋｇｆ／ｃｍ２（１．４７ＭＰａ相当）以上と規定されている。
また、出願人による現製品の合わせガラスは、２枚のポリカーボネートシートをアクリル系接着剤にて接着したものであり、そのせん断力は３．０ＭＰａである。
[Target adhesive strength]
Before explaining the present invention, the target adhesive strength of laminated glass using a resin sheet and an adhesive layer will be described first. In order to achieve the goal of the present invention, the target adhesive strength is set to a value higher than that when green resin sheets are bonded together via an adhesive layer. In addition, the following three numerical targets are presented as specific adhesive strength requirements for the product.
JASO standard M338-89 (established in 1989) is a standard for adhesives for automobile window glass. This standard specifies the one-component urethane adhesive (hereinafter referred to as adhesive) used to directly adhere window glass to the painted body of an automobile.According to this standard, adhesive strength is determined by shear force. It is specified as 15 Kgf/cm 2 (equivalent to 1.47 MPa) or more.
Furthermore, the applicant's current product laminated glass is made by bonding two polycarbonate sheets together with an acrylic adhesive, and its shearing force is 3.0 MPa.
さらに、米国連邦自動車安全基準（ＦＭＶＳＳ）においては、衝突の際のフロントガラスの保持率を試験する基準（２１２／２０８基準）が規定されている。この基準に基づく正面衝突試験は、３０ｍｐｈ（４８ｋｍ／ｈ）で実施され、車輌が固定されたコンクリート壁に衝突する状況でのフロントウインドの保持程度から結論付ける。助手席側のエアバッグ装置が作動してもガラスを保持するためには、接着力はせん断力３５Ｋｇｆ／ｃｍ２（３．４３ＭＰａ相当）以上が必要であるといわれている。よって、ＪＡＳＯ基準、現行製品又はＦＭＶＳＳに従い、中間膜を用いた場合の接着強度については、少なくとも、せん断力１５Ｋｇｆ／ｃｍ２（１．４７ＭＰａ相当、以降「下限の必要接着強度」と称する）以上とし、さらに中間膜若しくは接着剤を用いた接着強度については、現製品を上回る３．０ＭＰａ以上とする。さらに好ましくは、せん断力３５Ｋｇｆ／ｃｍ２（３．４３ＭＰａ相当、以降「好ましい必要接着強度」と称する）を製品とする上で必要な接着強度とすることにする。 Further, the US Federal Motor Vehicle Safety Standards (FMVSS) defines standards (212/208 standards) for testing the retention rate of windshields in the event of a collision. A frontal crash test based on this standard is conducted at a speed of 30 mph (48 km/h), and conclusions are drawn from the degree to which the front window is held when the vehicle collides with a fixed concrete wall. It is said that in order to hold the glass even if the airbag device on the passenger seat side is activated, an adhesive force of 35 Kgf/cm 2 (equivalent to 3.43 MPa) or more is required. Therefore, according to JASO standards, current products, or FMVSS, the adhesive strength when using an interlayer film should be at least a shear force of 15 Kgf/cm 2 (equivalent to 1.47 MPa, hereinafter referred to as the "lower limit required adhesive strength"). Furthermore, the adhesive strength using an interlayer film or adhesive will be 3.0 MPa or more, which is higher than the current product. More preferably, a shearing force of 35 Kgf/cm 2 (equivalent to 3.43 MPa, hereinafter referred to as "preferred necessary adhesive strength") is set as the adhesive strength necessary for manufacturing the product.
［合わせガラスの作成手順］
次に、樹脂シートを用いた合わせガラスの作成手順について検討する。
既述のように、樹脂シートは表面の硬度は高く無く非常に傷がつきやすいため、樹脂シート上に、ハードコート層を形成し、耐擦傷性の向上を図ることが行われている。また、ハードコート層を塗布する前に必要に応じてプライマー層を設けることも行われる。プライマー層とハードコート層は、それぞれディップコーティング法により形成する方が、湿式法として知られる他のフローコートやスプレーコート等よりも作業性が良い。その一方で、樹脂シートの表裏面全体にプライマー層とハードコート層が付着する。ハードコート層としては、シリコーンポリマーからなり、具体的には、アルコキシシランをベースとして、縮合反応を経由して得られたシロキサンゾルを、加水分解して得られるシロキサン樹脂を用いることが知られている。また、プライマー層としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等の各樹脂を使用する。
[Procedure for making laminated glass]
Next, we will discuss the procedure for creating laminated glass using resin sheets.
As mentioned above, the surface of a resin sheet does not have high hardness and is easily scratched, so a hard coat layer is formed on the resin sheet to improve the scratch resistance. Furthermore, a primer layer may be provided as necessary before applying the hard coat layer. Forming the primer layer and the hard coat layer by a dip coating method has better workability than other known wet methods such as flow coating and spray coating. On the other hand, a primer layer and a hard coat layer are attached to the entire front and back surfaces of the resin sheet. The hard coat layer is made of a silicone polymer, and specifically, it is known to use a siloxane resin obtained by hydrolyzing a siloxane sol obtained through a condensation reaction using an alkoxysilane as a base. There is. Further, as the primer layer, various resins such as polyester resin, acrylic resin, polyurethane resin, epoxy resin, melamine resin, polyolefin resin, and urethane acrylate resin are used.
樹脂シートで接着層を挟んで合わせガラスを作成する場合には、以下の方法がある。接着層としてＰＶＢ中間膜やＥＶＡ中間膜、ウレタン中間膜等の中間膜を利用して合わせガラスを作成する場合は、以下の通りである。尚、一般的に利用されているオートクレーブによる高温加圧下において行うものとする。
１）．生の樹脂シートの間に中間膜を挟んで接着し、その後、プライマー層とハードコート層は、それぞれディップコーティング法により形成する。
２）．樹脂シートにプライマー層をディップコーティング法により形成した後、樹脂シートの間に中間膜を挟んで接着し、最後に、ハードコート層をディップコーティング法により形成する。
３）．樹脂シートにプライマー層及びハードコート層をディップコーティング法により形成した後、樹脂シートの間に中間膜を挟んで接着する。
When creating laminated glass by sandwiching an adhesive layer between resin sheets, there are the following methods. When creating a laminated glass using an interlayer film such as a PVB interlayer film, EVA interlayer film, or urethane interlayer film as an adhesive layer, the procedure is as follows. Note that this is carried out under high temperature and pressure using a commonly used autoclave.
1). An intermediate film is sandwiched between raw resin sheets and adhered to each other, and then a primer layer and a hard coat layer are respectively formed by a dip coating method.
2). After a primer layer is formed on the resin sheet by dip coating, an intermediate film is sandwiched between the resin sheets and adhered, and finally, a hard coat layer is formed by dip coating.
3). After a primer layer and a hard coat layer are formed on a resin sheet by a dip coating method, an intermediate film is sandwiched between the resin sheets and bonded.
１）の方法においては、特許文献３、４に示されるようにＰＶＢ中間膜、ＥＶＡ中間膜、ＴＰＵ中間膜等を利用した合わせガラスはポリカーボネートシートと組み合わせると下限の接着強度１．４７ＭＰａに達しない。また、２）においては、中間膜と接着しない側の樹脂シートの面（合わせガラスの表裏面側）が、オートクレーブによる高温加圧下に晒されることから、後工程におけるハードコート層の付着における接着性能が変質しないような処理が必要である。尚、中間膜と接着する側のみにプライマー層を設けるには、ディップコーティング法よりも寄りコストのかかるフローコートやスプレーコート等を用いなければならない。 In the method 1), as shown in Patent Documents 3 and 4, laminated glass using a PVB interlayer film, EVA interlayer film, TPU interlayer film, etc. does not reach the lower limit adhesive strength of 1.47 MPa when combined with a polycarbonate sheet. . In addition, in 2), since the surface of the resin sheet that is not bonded to the interlayer film (front and back sides of the laminated glass) is exposed to high temperature and pressure in an autoclave, the adhesion performance in adhesion of the hard coat layer in the post-process is improved. It is necessary to process the material so that it does not change in quality. In addition, in order to provide a primer layer only on the side to be bonded to the interlayer film, it is necessary to use flow coating, spray coating, etc., which are more expensive than dip coating.
また、３）においては、中間膜と接着しない側の樹脂シートの面（合わせガラスの表裏面側）は既にハードコート層により被覆されているため、２）の場合のようなオートクレーブによる高温加圧下に晒される影響は無いと言えるが、ハードコート層に対して目標接着強度に達するような中間膜の材質を選択するのは難しい。 In addition, in 3), since the surface of the resin sheet that is not bonded to the interlayer film (the front and back sides of the laminated glass) is already covered with a hard coat layer, it is necessary to Although it can be said that there is no effect of exposure to water, it is difficult to select a material for the interlayer film that will achieve the target adhesive strength for the hard coat layer.
次に、接着層として液状接着剤を利用して合わせガラスを作成する場合は、以下の通りである。
４）．生の樹脂シートの間に接着剤を塗布して接着し、その後、プライマー層とハードコート層は、それぞれディップコーティング法により形成する。
５）．樹脂シートにプライマー層をディップコーティング法により形成した後、樹脂シートの間に接着剤を塗布して接着し、最後に、ハードコート層をディップコーティング法により形成する。
６）．樹脂シートにプライマー層及びハードコート層をディップコーティング法により形成した後、樹脂シートの間に接着剤を注入して接着する。
Next, when creating a laminated glass using a liquid adhesive as an adhesive layer, the procedure is as follows.
4). An adhesive is applied between raw resin sheets to bond them together, and then a primer layer and a hard coat layer are formed by dip coating, respectively.
5). After forming a primer layer on the resin sheet by dip coating, an adhesive is applied between the resin sheets to bond them together, and finally, a hard coat layer is formed by dip coating.
6). After forming a primer layer and a hard coat layer on a resin sheet by dip coating, an adhesive is injected between the resin sheets to bond them together.
まず、４）の方法においては、樹脂シートの生材に対する接着であるので、接着強度は接着剤メーカの基準による。しかし、後述するように、ハードコート層を乾燥させる際に加える熱（１２０℃程度）を加えた後、自然冷却すると、合わせガラスの表面と接着層の間に温度差が生じて樹脂シートが反ってしまい、周囲に剥離が生じるという問題が観測された(図１０、図１１参照)。５）においても上記と同様に、あとからハードコート層を形成するため剥離の問題がある。また、６）においては、接着層は、ハードコート層同士の接着を行うことになるため、目標接着強度に達するようなハードコート層の材質を選択するのは難しい。
First, in method 4), since the resin sheet is bonded to the raw material, the bond strength is determined by the adhesive manufacturer's standards. However, as will be explained later, if the hard coat layer is dried by heat (approximately 120°C) and then allowed to cool naturally, a temperature difference will occur between the surface of the laminated glass and the adhesive layer, causing the resin sheet to warp. A problem was observed in which peeling occurred in the surrounding area (see Figures 10 and 11 ). Similarly to the above, in 5), there is a problem of peeling because a hard coat layer is formed later. In addition, in 6), since the adhesive layer is used to bond the hard coat layers together, it is difficult to select a material for the hard coat layer that will reach the target adhesive strength.
中間膜若しくは液状接着剤により上記のようにして作成された合わせガラスに対し、自動車の窓ガラス表面のようにワイパーによりワイプされるなど、さらに高い硬度が必要とされる用途においては、ワイプされる表面側に対してのみにさらに強度を持たせるため、特許文献７に示されるようにシリコーンポリマーに含まれるＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光（Ｘｅランプ等）を照射することによって二酸化ケイ素に改質してもよい。 For laminated glass made as described above using an interlayer film or liquid adhesive, it is wiped in applications that require even higher hardness, such as the surface of an automobile window glass, which is wiped with a wiper. In order to increase the strength only on the surface side, as shown in Patent Document 7, the Si-O-Si bonds contained in the silicone polymer are irradiated with vacuum ultraviolet light (Xe lamp, etc.) with a wavelength of 200 nm or less. It may be modified to silicon dioxide by doing this.
［本発明により適正化された作成手順］
本発明においては、上記の作成手順３）及び６）において、ハードコート層を形成した後に、１つの手順を加える。この手順は、本来、高い硬度が必要とされる外側の表面に対して、必要に応じて施される処理である。
すなわち、樹脂シートをシロキサン樹脂によるハードコート層をディップコーティング法により形成し、接着すべき側の面を被覆した前記ハードコート層に対して、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射して二酸化ケイ素を主成分とする改質膜に改質し、改質膜同士を対向させて、両者の間で両者に直接接着する接着層を形成する。
[Production procedure optimized by the present invention]
In the present invention, one step is added after forming the hard coat layer in the above production steps 3) and 6). This procedure is a treatment that is performed as necessary on the outer surface, which originally requires high hardness.
That is, a hard coat layer made of siloxane resin is formed on a resin sheet by a dip coating method, and the hard coat layer covering the side to be bonded is irradiated with vacuum ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less to coat silicon dioxide. The modified membranes are made to face each other to form an adhesive layer that directly adheres to them .
樹脂シートとしては、メタクリル樹脂板やポリカーボネート樹脂等の樹脂シートを利用出来る。接着層に用いる中間膜としては、ＥＶＡ中間膜や、ＰＶＢ中間膜、ＴＰＵ中間膜等の中間膜を接着層として利用できる。また、接着層に用いる液状接着剤としては、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系の接着剤が利用できる。 As the resin sheet, a resin sheet such as a methacrylic resin plate or polycarbonate resin can be used. As the interlayer film used for the adhesive layer, an interlayer film such as an EVA interlayer film, a PVB interlayer film, or a TPU interlayer film can be used as the adhesive layer. Further, as the liquid adhesive used for the adhesive layer, an acrylic resin-based adhesive or a urethane resin-based adhesive can be used.
以下、実施例１について図面を参照して説明する。
まず、樹脂シートで接着層を挟んで合わせガラスを作成する場合として、樹脂シートとしてポリカーボネートシート、接着層としてＰＶＢ中間膜を例として示す。
図１は、実施例１に係る合わせガラスを模式的に示した図である。図１は、合わせガラス１００の製造過程を示している。ポリカーボネートシート１、１０は、その夫々の両面にプライマー層２ａ、２ｂがディップコーティング法より形成される。ディップコーティング法においては、プライマー層２ａ、２ｂは、液状のプライマー樹脂にポリカーボネートシート１、１０を浸けて、乾燥させることにより形成されるため、プライマー層２ａ、２ｂは必然的に同材料である。
Example 1 will be described below with reference to the drawings.
First, in a case where a laminated glass is created by sandwiching an adhesive layer between resin sheets, a polycarbonate sheet is used as the resin sheet, and a PVB interlayer film is used as the adhesive layer.
FIG. 1 is a diagram schematically showing a laminated glass according to Example 1. FIG. 1 shows the manufacturing process of laminated glass 100. Primer layers 2a and 2b are formed on both surfaces of the polycarbonate sheets 1 and 10 by dip coating. In the dip coating method, the primer layers 2a and 2b are formed by dipping the polycarbonate sheets 1 and 10 in a liquid primer resin and drying them, so the primer layers 2a and 2b are necessarily made of the same material.
プライマー層２ａ、２ｂを乾燥させた後、さらにその外側にハードコート層３ａ、３ｂを形成する。ハードコート層、シリコーンポリマーからなり、具体的には、アルコキシシランをベースとして、縮合反応を経由して得られたシロキサンゾルを、加水分解して得られる液状のシロキサン樹脂にポリカーボネートシート１、１０を浸けて、乾燥させるディップコーティング法を用いる。あるいは、光開始剤を含有した光硬化型アクリル・シリコーンハイブリッドポリマーを用いてもよく、さらに硬度や耐擦傷性を高めるために、コロイダルシリカ等の硬質の粒子を適量添加してもよい。また、上記プライマー層の機能とハードコートの機能を包括した１層構成のシリコーンポリマーを用いることも、実施例１の効果を損なうものではない。形成されたハードコート層３ａ、３ｂも必然的に同材料である。 After drying the primer layers 2a and 2b, hard coat layers 3a and 3b are further formed on the outside thereof. The hard coat layer is made of a silicone polymer, and specifically, polycarbonate sheets 1 and 10 are applied to a liquid siloxane resin obtained by hydrolyzing a siloxane sol obtained through a condensation reaction using an alkoxysilane as a base. Use a dip coating method that involves soaking and drying. Alternatively, a photocurable acrylic-silicone hybrid polymer containing a photoinitiator may be used, and an appropriate amount of hard particles such as colloidal silica may be added to further improve hardness and scratch resistance. Furthermore, the effects of Example 1 are not impaired by using a silicone polymer having a one-layer structure that includes the functions of the primer layer and hard coat. The formed hard coat layers 3a and 3b are also necessarily made of the same material.
プライマー層２ｂ及びハードコート層３ｂが合わせガラスの内側、すなわちＰＶＢ中間膜６と対向する側であり、プライマー層２ａ及びハードコート層３ａが合わせガラスの表裏面側である。実施例では、プライマー層２ａ、２ｂ、ハードコート層３ａ、３ｂいずれも４μｍ程度の厚さとしたが、ポリカーボネートシート１、１０の間で異なっていても良い。 The primer layer 2b and the hard coat layer 3b are on the inside of the laminated glass, that is, the side facing the PVB interlayer film 6, and the primer layer 2a and the hard coat layer 3a are on the front and back sides of the laminated glass. In the example, the primer layers 2a, 2b and the hard coat layers 3a, 3b each have a thickness of about 4 μm, but the thicknesses may be different between the polycarbonate sheets 1 and 10.
次に、ＰＶＢ中間膜６に接着される側のハードコート層３ｂにシロキサン樹脂由来の二酸化ケイ素の改質膜（硬質薄膜）４を形成する。改質膜４は、ハードコート層３ｂに波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光として波長１７２ｎｍのエキシマランプ光５を直に照射することによって形成される。改質膜４は、エキシマランプ光５により改質したものであり、二酸化ケイ素を主成分とする薄膜からなる。エキシマランプとしては、その波長が１２６ｎｍ（Ａｒ２）、１４６ｎｍ（Ｋｒ２）、１７２ｎｍ（Ｘｅ２）が使用可能である。図では、ポリカーボネートシート１０側のみを一部拡大して示した。ポリカーボネートシート１側も同様に改質膜４が形成されている。ポリカーボネートシート１、１０の間に、ＰＶＢ中間膜を挟み、改質膜４に対して改質膜４を合わせて、改質膜４とＰＶＢ中間膜とを直接接着する。この合わせ加工は、オートクレーブを用いて行う。
Next, a modified film (hard thin film) 4 of silicon dioxide derived from a siloxane resin is formed on the hard coat layer 3b on the side to be adhered to the PVB intermediate film 6. The modified film 4 is formed by directly irradiating the hard coat layer 3b with excimer lamp light 5 having a wavelength of 172 nm as vacuum ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less. The modified film 4 is modified by excimer lamp light 5, and is made of a thin film containing silicon dioxide as a main component. As the excimer lamp, wavelengths of 126 nm (Ar 2 ), 146 nm (Kr 2 ), and 172 nm (Xe 2 ) can be used. In the figure, only the polycarbonate sheet 10 side is partially enlarged. A modified film 4 is similarly formed on the polycarbonate sheet 1 side. A PVB intermediate film is sandwiched between polycarbonate sheets 1 and 10, the modified film 4 is aligned with the modified film 4, and the modified film 4 and the PVB intermediate film are directly bonded. This matching process is performed using an autoclave.
図２Ａは、エキシマランプの照射エネルギーと二酸化ケイ素の膜厚との関係を示している。エキシマランプとしては、波長１７２ｎｍのキセノン（Ｘｅ２）エキシマランプを用いた。 FIG. 2A shows the relationship between excimer lamp irradiation energy and silicon dioxide film thickness. As the excimer lamp, a xenon (Xe 2 ) excimer lamp with a wavelength of 172 nm was used.
３００ｍＪ／ｃｍ２で１０４ｎｍ、６００ｍＪ／ｃｍ２で１４２ｎｍ、９００ｍＪ／ｃｍ２で１５９ｎｍ、１２００ｍＪ／ｃｍ２で２１９ｎｍ、１５００ｍＪ／ｃｍ２で２６８ｎｍ、１８００ｍＪ／ｃｍ２で２９５ｎｍ、２１００ｍＪ／ｃｍ２で４１１ｎｍ、２７００ｍＪ／ｃｍ２で４６０ｎｍの膜厚の二酸化ケイ素膜が形成される。さらに膜厚が厚くなるに従って、二酸化ケイ素に改質するための大気中から酸素を取り込めず、ハードコート層３内の酸素が欠乏してくるため、膜厚の成長の速度は鈍化する傾向がある。また二酸化ケイ素膜の光吸収係数は、波長１７２ｎｍにおいて１×１０４ｃｍ－１程度であるため、１．３μｍ程度でその膜厚は飽和する。波長が短くなるに従い、二酸化ケイ素膜の光源波長に対する透過率は低下し、波長１４６ｎｍ（Ｋｒ２）の場合は約０．８μｍ、波長１２６ｎｍ（Ａｒ２）の場合は約０．４μｍで二酸化ケイ素の膜厚が飽和する。 104 nm at 300 mJ/ cm2 , 142 nm at 600 mJ/ cm2 , 159 nm at 900 mJ/ cm2 , 219 nm at 1200 mJ/ cm2 , 268 nm at 1500 mJ/ cm2 , 295 nm at 1800 mJ/ cm2 , 411 nm at 2100 mJ/ cm2 , 2700mJ /cm 2 and a silicon dioxide film with a thickness of 460 nm is formed. Furthermore, as the film thickness increases, oxygen cannot be taken in from the atmosphere to reform into silicon dioxide, and the hard coat layer 3 becomes depleted of oxygen, so the growth rate of the film thickness tends to slow down. . Furthermore, since the light absorption coefficient of the silicon dioxide film is about 1×10 4 cm −1 at a wavelength of 172 nm, the film thickness is saturated at about 1.3 μm. As the wavelength becomes shorter, the transmittance of the silicon dioxide film to the light source wavelength decreases, and the transmittance of silicon dioxide film decreases at approximately 0.8 μm for a wavelength of 146 nm (Kr 2 ) and approximately 0.4 μm for a wavelength of 126 nm (Ar 2 ). The film thickness is saturated.
改質膜４が形成された面同士を対向させてＰＶＢ中間膜６を挟んで積層する。よって、改質膜４がハードコート層３ｂとＰＶＢ中間膜６との間に介在することになる。このような積層構造を持つ資料を、改質膜４の厚さを変えて作成して、オートクレーブによる合わせ加工を行う。ＰＶＢ中間膜６による合わせ加工は、一般的には温度１２０～１５０℃で、圧力約０．９８～１．４７ＭＰａで行うが、本実施例においては、１２０℃、０．９８ＭＰａにて行った。資料は、エキシマランプの照射が無いもの（表面はハードコート層３ｂ）、エキシマランプの照射エネルギー３００ｍＪ／ｃｍ２から、照射エネルギーを３００ｍＪ／ｃｍ２ずつ増やすことにより、ハードコート層３ｂに改質膜４が形成されたものを用意した。尚、比較の為、ハードコート層３ａ、３ｂ及び改質膜４を形成しない場合も検討した。
The surfaces on which the modified films 4 are formed are made to face each other and are stacked with the PVB intermediate film 6 interposed therebetween. Therefore, the modified film 4 is interposed between the hard coat layer 3b and the PVB intermediate film 6. Materials having such a laminated structure are prepared by changing the thickness of the modified membrane 4, and then subjected to a joining process using an autoclave . The bonding process using the PVB interlayer film 6 is generally performed at a temperature of 120 to 150° C. and a pressure of approximately 0.98 to 1.47 MPa, but in this example, it was performed at 120° C. and 0.98 MPa. The data shows a case where there is no excimer lamp irradiation (the surface is the hard coat layer 3b), and a modified film on the hard coat layer 3b by increasing the irradiation energy by 300 mJ/cm 2 from the excimer lamp irradiation energy of 300 mJ/cm 2 . 4 was prepared. For comparison, a case where the hard coat layers 3a, 3b and the modified film 4 were not formed was also studied.
図２Ｂは、照射エネルギーを変えることで改質膜４の膜厚が異なる複数の試料に対して、ＰＶＢ中間膜を介した合わせ加工を行った段階での外観検査の結果を示した図である。照射エネルギー２１００ｍＪ／ｃｍ２の試料（以降、接着試料と称する）については、接着試料の改質膜４にクラックが観測された（図２Ｃ）。一方で、改質膜４の厚さがより薄い試料については、クラックは観測されなかった。改質処理の体積収縮による応力が改質膜４に残っており、比較的厚い改質膜４ではそこに熱による伸びと圧力が加わる事でクラックが発生するのではないかと考えられる。 FIG. 2B is a diagram showing the results of an external appearance inspection at the stage where a plurality of samples with different thicknesses of the modified film 4 were processed through a PVB interlayer film by changing the irradiation energy. . Regarding the sample with irradiation energy of 2100 mJ/cm 2 (hereinafter referred to as the bonded sample), cracks were observed in the modified film 4 of the bonded sample (FIG. 2C). On the other hand, no cracks were observed in the sample in which the thickness of the modified film 4 was thinner. Stress due to volumetric contraction during the modification treatment remains in the modified film 4, and cracks may occur in the relatively thick modified film 4 due to elongation and pressure applied thereto due to heat.
図３は、目標接着強度に達しているかの評価結果である。評価は、照射エネルギーの異なる各接着試料から幅２５ｍｍで切り出し、ＰＶＢ中間膜６による接着の長さが２５ｍｍになる様に切断する。このときのＰＶＢ中間膜６による接着面積は、２５ｍｍ×２５ｍｍである。引張速度を１０ｍｍ／分に設定して、破壊試験を行った。接着面の剥離時または、破断時の荷重を接着面積で割り、応力値（ＭＰａ)を算出した。図３Ｂに示す折れ線グラフのように、照射量が多くなるほど接着強度が高くなり、照射エネルギー１２００ｍＪ／ｃｍ２までは、ほぼ直線的に接着強度が上昇し、その後は接着強度の延びが鈍る傾向が観察された。そして、照射エネルギー３００ｍＪ／ｃｍ２での接着強度は、２．９０ＭＰａに達し、下限の必要接着強度１．４７ＭＰａを超えたことが観察された。また、照射エネルギー６００ｍＪ／ｃｍ２での接着強度は、３．４７ＭＰａに達し、好ましい必要接着強度３．４３ＭＰａを超えたことが観察された。一方、改質処理無しのハードコート層に直接接着した場合は、接着強度は０．９３ＭＰａであり改質処理有に比べ密着力が極端に低く、いずれの必要接着強度にも到達しなかった。尚、ハードコート層３ａ、３ｂ及び改質膜４を形成しない場合（ポリカーボネート生材）に対する接着強度は０．７８ＭＰａであり、下限の必要接着強度にも達しない。 FIG. 3 shows the evaluation results as to whether the target adhesive strength was reached. For evaluation, each bonded sample with different irradiation energy was cut out to a width of 25 mm, and cut so that the length of bonding by the PVB interlayer film 6 was 25 mm. The adhesion area of the PVB intermediate film 6 at this time is 25 mm x 25 mm. A destructive test was conducted with the tensile speed set at 10 mm/min. The stress value (MPa) was calculated by dividing the load at the time of peeling or breaking of the adhesive surface by the adhesive area. As shown in the line graph shown in Figure 3B, the adhesive strength increases as the irradiation amount increases, and up to irradiation energy of 1200 mJ/ cm2 , the adhesive strength increases almost linearly, and thereafter the adhesive strength tends to slow down. observed. It was observed that the adhesive strength at an irradiation energy of 300 mJ/cm 2 reached 2.90 MPa, exceeding the lower limit of the required adhesive strength of 1.47 MPa. Furthermore, it was observed that the adhesive strength at an irradiation energy of 600 mJ/cm 2 reached 3.47 MPa, exceeding the preferred required adhesive strength of 3.43 MPa. On the other hand, when it was directly adhered to the hard coat layer without the modification treatment, the adhesive strength was 0.93 MPa, which was extremely low compared to the case with the modification treatment, and did not reach any of the required adhesive strengths. Note that the adhesive strength in the case where the hard coat layers 3a, 3b and the modified film 4 are not formed (polycarbonate raw material) is 0.78 MPa, which does not even reach the lower limit of the required adhesive strength.
よって、改質膜４を形成することで、ポリカーボネートシートの生材に接着するよりも接着強度を高めることができ、目標接着強度を達成できる。また、必要接着強度に達するには、少なくとも、照射エネルギー３００ｍＪ／ｃｍ２以上が必要であり、好ましくは照射エネルギー６００ｍＪ／ｃｍ２以上が必要であり、接着強度及びクラック発生を考慮すると、照射量の範囲は３００ｍＪ／ｃｍ２以上１８００ｍＪ／ｃｍ２以下若しくは、照射量の範囲は６００ｍＪ／ｃｍ２以上１８００ｍＪ／ｃｍ２以下である。 Therefore, by forming the modified film 4, the adhesive strength can be increased more than when adhering to the raw material of the polycarbonate sheet, and the target adhesive strength can be achieved. In addition, in order to reach the required adhesive strength, an irradiation energy of at least 300 mJ/cm 2 or more is required, preferably an irradiation energy of 600 mJ/cm 2 or more, and considering the adhesive strength and crack generation, the irradiation amount is The range is 300 mJ/cm 2 or more and 1800 mJ/cm 2 or less, or the irradiation amount range is 600 mJ/cm 2 or more and 1800 mJ/cm 2 or less.
［透明性、耐久性についての評価］
ポリカーボネートシート同士をアクリル系接着剤により接着したラミネート品は、現状、建機用の窓としても使用されている。建機用の窓は、車内のオペレータを加工物の飛来事故から守る為に強い衝撃に耐えるように自動車用の規格ＪＩＳ Ｒ３２１２の落球試験に準拠して作られており、ラミネート品は３ＭＰａのせん断接着強度を有している。外観・光学特性（透明性）や耐久性（耐熱性、ヒートサイクル、耐寒性、耐湿熱性）についても、実施例の合わせガラスはこのように現用されているアクリル接着剤のラミネート品と同等である必要がある。
[Evaluation of transparency and durability]
Laminated products made by bonding polycarbonate sheets together using acrylic adhesive are currently being used as windows for construction machinery. Windows for construction machines are made in accordance with the falling ball test of JIS R3212, the automotive standard, to withstand strong impacts in order to protect operators inside the vehicle from accidents caused by flying objects. It has adhesive strength. In terms of appearance/optical properties (transparency) and durability (heat resistance, heat cycle, cold resistance, heat and humidity resistance), the laminated glass of the example is equivalent to the currently used acrylic adhesive laminated products. There is a need.
そこで、比較例として、アクリル系接着材で接着したラミネート品（以下、比較試料と称する）を３つ用意した、ポリカーボネートシートは、厚さ１０ｍｍライトグレーと厚さ１０ｍｍクリアのものを２ｍｍの厚さのアクリル系接着剤で接着した。一方、実施例による試料（以下、ＰＶＢ接着試料と称する）は、厚さ１０ｍｍライトグレーと厚さ１０ｍｍクリアのポリカーボネート（ハードコート層の改質済み）を、０．７６ｍｍの厚さのＰＶＢ中間膜で接着している。尚、以降の試料について、各試料において個体差があり、若干の数値のバラツキがある。 Therefore, as a comparative example, we prepared three laminate products (hereinafter referred to as comparative samples) bonded with acrylic adhesive.The polycarbonate sheets were 10 mm thick light gray, 10 mm thick clear one, and 2 mm thick polycarbonate sheet. It was attached with acrylic adhesive. On the other hand, the sample according to the example (hereinafter referred to as PVB adhesive sample) was made of 10 mm thick light gray and 10 mm thick clear polycarbonate (hard coat layer modified), and 0.76 mm thick PVB interlayer. It is attached with Note that there are individual differences among the following samples, and there are slight variations in numerical values.
図４は、光学特性比較を示した図である。全光線透過率は、ＰＶＢ接着試料の平均で５２．８０であり、一方、比較試料では平均５１．４６であった。この数値は、大きい方が良いとされており、ＰＶＢ接着試料がやや良いと言える。 FIG. 4 is a diagram showing a comparison of optical characteristics. The total light transmittance averaged 52.80 for the PVB adhesive samples, while it averaged 51.46 for the comparative samples. It is said that the larger the value, the better, and it can be said that the PVB adhesive sample is slightly better.
また、ヘイズ（Ｈａｚｅ）については、ＰＶＢ接着試料の平均で０．５０であり、一方、比較試料では平均０．６５であった。この数値は、小さい方が良いとされており、ＰＶＢ接着試料の方がやや良いと言える。
黄変度については、ＰＶＢ接着試料の平均で７．８５であり、一方、比較試料では平均９．２３であった。この数値は、小さい方が良いとされており、ＰＶＢ接着試料の方がやや良いと言える。以上、外観・光学特性（透明性）については、ほぼ同等と言える。
Further, regarding haze, the PVB adhesive samples had an average of 0.50, while the comparative samples had an average of 0.65. It is said that the smaller the value, the better, and it can be said that the PVB adhesive sample is slightly better.
The yellowing index averaged 7.85 for the PVB adhesive samples, while it averaged 9.23 for the comparative samples. It is said that the smaller the value, the better, and it can be said that the PVB adhesive sample is slightly better. As described above, it can be said that the appearance and optical properties (transparency) are almost the same.
次に耐久性試験を行った結果を図５に示す。まず、耐熱試験は、８０℃を保った状態で３３６時間経過後について評価をした。結果を図５に示す。ＰＶＢ接着試料（図中、「ＰＶＢ」の側）には、全光線透過率の変化ΔＴＴ、ヘイズの変化ΔＨａｚｅ、黄変度の変化ΔＹＩにおいて、比較試料とほぼ同等となった。しかし、比較試料の外観検査において、外周の５ｍｍ以下の範囲にわたって、白濁剥離が生じたため、耐熱性において比較試料はＰＶＢ接着試料に対して劣っていると言える。 Next, the results of a durability test are shown in FIG. First, the heat resistance test was conducted after 336 hours while maintaining the temperature at 80°C. The results are shown in Figure 5. The PVB adhesive sample ("PVB" side in the figure) had almost the same change in total light transmittance ΔTT, haze change ΔHaze, and yellowing degree change ΔYI as the comparative sample. However, in the visual inspection of the comparative sample, cloudy peeling occurred over a range of 5 mm or less around the outer periphery, so it can be said that the comparative sample is inferior to the PVB adhesive sample in terms of heat resistance.
図６は、－３０℃を保った状態で４２０時間経過後について評価した耐寒試験の結果を示している。全光線透過率の変化ΔＴＴ、ヘイズの変化ΔＨａｚｅ、黄変度の変化ΔＹＩにおいて、ＰＶＢ接着試料は比較試料とほぼ同等となった。外観においても、変化は認められなかった。 FIG. 6 shows the results of a cold resistance test evaluated after 420 hours while maintaining the temperature at -30°C. The PVB bonded sample was almost the same as the comparative sample in terms of total light transmittance change ΔTT, haze change ΔHaze, and yellowing degree change ΔYI. No change was observed in appearance either.
図７は、温度５０℃、湿度９８％、２４０時間経過後について評価した耐湿熱試験の結果を示している。全光線透過率の変化ΔＴＴ、ヘイズの変化ΔＨａｚｅ、黄変度の変化ΔＹＩにおいて、ＰＶＢ接着試料は比較試料とほぼ同等となった。一方、比較試料の外観検査において、４コーナーにおいて若干白濁剥離が生じたため、耐湿熱性において比較試料は劣っていると言える。 FIG. 7 shows the results of a heat and humidity test evaluated at a temperature of 50° C. and a humidity of 98% after 240 hours. The PVB bonded sample was almost the same as the comparative sample in terms of total light transmittance change ΔTT, haze change ΔHaze, and yellowing degree change ΔYI. On the other hand, in the visual inspection of the comparative sample, some cloudiness and peeling occurred at the four corners, so it can be said that the comparative sample is inferior in terms of heat and humidity resistance.
図８は、ヒートサイクル試験の結果を示している。ヒートサイクル試験は、温度８０℃×３時間、温度－３０℃×３時間、温度２３℃×１時間、温度５０℃×１５時間、温度２３℃×１時間を１つのセットとして、１０サイクル実施した。外観における両者の変化は観測できず、ＰＶＢ接着試料および比較試料は、同等と言える。 FIG. 8 shows the results of the heat cycle test. The heat cycle test was conducted for 10 cycles, each consisting of 80°C x 3 hours, -30°C x 3 hours, 23°C x 1 hour, 50°C x 15 hours, and 23°C x 1 hour. . No change in appearance between the two was observed, and the PVB bonded sample and the comparative sample can be said to be equivalent.
以上、実施例１によれば、改質膜４の厚さを１０４ｎｍ以上２９５ｎｍ以下の範囲にすることにより、接着強度を目標接着強度以上にすることができる。また、優れた外観・光学特性（透明性）や耐久性（耐熱性、ヒートサイクル、耐寒性、耐湿熱性）を有する合わせガラスを提供することができるという効果がある。 As described above, according to Example 1, by setting the thickness of the modified film 4 in the range of 104 nm or more and 295 nm or less, the adhesive strength can be made equal to or higher than the target adhesive strength. Further, there is an effect that a laminated glass having excellent appearance/optical properties (transparency) and durability (heat resistance, heat cycle, cold resistance, heat and humidity resistance) can be provided.
また、ポリカーボネートシートの段階で、ディップコーティング法により、シロキサン樹脂によるハードコート層を被覆するので、本実施例の合わせガラスの表裏面には既に合わせ加工をした段階でハードコート層が設けられている。このため、自動車の窓ガラス表面のようにワイパーによりワイプされるなど、さらに高い硬度が必要とされる用途においては、ワイプされる方の面に対してのみにさらに強度を持たせるため、ハードコート層に含まれるＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射することによって二酸化ケイ素の改質膜を形成してさらに硬度を高めることが出来る。一方、車室内側になる面については、ハードコート層のままにしておいても良いし、改質膜を形成しても良い。
In addition, since a hard coat layer of siloxane resin is coated by dip coating at the polycarbonate sheet stage, hard coat layers are already provided on the front and back surfaces of the laminated glass in this example at the stage of lamination processing. . For this reason, in applications that require even higher hardness, such as the surface of an automobile window that is wiped by a wiper, a hard coat is applied to provide even more strength only to the surface that is being wiped. By irradiating the Si--O--Si bonds contained in the layer with vacuum ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less, a modified film of silicon dioxide can be formed to further increase the hardness. On the other hand, the surface facing the vehicle interior may be left as a hard coat layer, or a modified film may be formed thereon.
尚、実施例１において、２枚のポリカーボネートシートの間にＰＶＢ中間膜を挟んだ構成であるが、３枚若しくはそれ以上の枚数のポリカーボネートシートの間に夫々ＰＶＢ中間膜を挟んでも良い。また、プライマー層２ｂを設けずに、ハードコート層３ｂを直接ポリカーボネートシート１、１０に塗布しても良い。 In Example 1, the PVB interlayer film is sandwiched between two polycarbonate sheets, but the PVB interlayer film may be sandwiched between three or more polycarbonate sheets. Alternatively, the hard coat layer 3b may be applied directly to the polycarbonate sheets 1, 10 without providing the primer layer 2b.
次に、樹脂シートで接着層を挟んで合わせガラスを作成する場合として、樹脂シートとしてポリカーボネートシート、接着層としてＴＰＵ中間膜を実施例２として示す。実施例２に係る合わせガラスも、実施例１と同様に、図１に示された合わせガラス１００の製造過程に従い、プライマー層２ａ、２ｂの外側にハードコート層３ａ、３ｂを形成し、さらに改質膜４を形成した。尚、比較の為、ハードコート層３ａ、３ｂ及び改質膜４を形成しない場合も検討した。 Next, as a case where a laminated glass is created by sandwiching an adhesive layer between resin sheets, a second example is shown in which a polycarbonate sheet is used as the resin sheet and a TPU interlayer film is used as the adhesive layer. Similarly to Example 1, the laminated glass according to Example 2 was also modified by forming hard coat layers 3a and 3b on the outside of primer layers 2a and 2b according to the manufacturing process of laminated glass 100 shown in FIG. A membrane 4 was formed. For comparison, a case where the hard coat layers 3a, 3b and the modified film 4 were not formed was also studied.
図９は、目標接着強度に達しているかの評価結果である。評価方法も実施例１と同様である。図９Ｂに示す折れ線グラフのように、３００ｍＪ／ｃｍ２で好ましい必要接着強度／せん断接着強度３．４３ＭＰａを若干超える結果となった。又、６００ｍＪ／ｃｍ２以上ではせん断接着強度はほぼ変化は無い結果となった。一方、改質処理無しのハードコート層に直接接着した場合は、接着強度は１．４３ＭＰａであり必要接着強度に到達しなかった。又、ハードコート層３ａ、３ｂ及び改質膜４を形成しない場合（ポリカーボネイト生材）との接着強度は１．０３ＭＰａであり、下限の必要接着強度にも達しなかった。 FIG. 9 shows the evaluation results as to whether the target adhesive strength was reached. The evaluation method was also the same as in Example 1. As shown in the line graph shown in FIG. 9B, the result was that the desired adhesive strength/shear adhesive strength of 3.43 MPa was slightly exceeded at 300 mJ/cm 2 . Moreover, at 600 mJ/cm 2 or more, the shear adhesive strength remained almost unchanged. On the other hand, when it was directly adhered to a hard coat layer without any modification treatment, the adhesive strength was 1.43 MPa, which did not reach the required adhesive strength. Further, the adhesive strength with the hard coat layers 3a, 3b and the case where the modified film 4 was not formed (polycarbonate green material) was 1.03 MPa, which did not reach the lower limit of the required adhesive strength.
よって、改質膜を形成することで、ポリカーボネートシートの生材に接着するよりも接着強度を高め、目標接着強度を達成することができる。また、必要接着強度に達するには、少なくとも、３００ｍＪ／ｃｍ２以上が必要である。
Therefore , by forming the modified film, the adhesive strength can be increased more than when adhering to the raw material of the polycarbonate sheet, and the target adhesive strength can be achieved. Further, in order to reach the required adhesive strength, at least 300 mJ/cm 2 or more is required.
実施例１、２の接着層として、ＰＶＢ中間膜、ＴＰＵ中間膜を用いたが、ＥＶＡ中間膜においても接着する際に加熱（９０℃－１２０℃）を必要としており、これに圧力（ＥＶＡ中間膜については０．２－０．９ＭＰａ、ＴＰＵ中間膜については０．２－１ＭＰａ）が加わることにより、改質膜の厚さの上限はＰＶＢ中間膜と同様若しくは、それよりも厚くても良い。 A PVB interlayer film and a TPU interlayer film were used as adhesive layers in Examples 1 and 2, but EVA interlayer films also require heating (90°C-120°C) when adhering, and pressure (EVA interlayer film) By adding 0.2-0.9 MPa for the membrane and 0.2-1 MPa for the TPU interlayer film, the upper limit of the thickness of the modified membrane can be the same as or thicker than the PVB interlayer film. .
図１０は、改質膜にクラックが生じる温度と改質膜の厚さの関係を示した図である。この図によると、例えば、改質膜の膜厚を０．４３μｍまでは温度１２０℃でクラックが生じないが、それ以上だとクラックが生じる。一方で、実施例１によれば、改質膜の厚さが０．４１１μｍのときにクラックが生じている。中間膜により接着する際には、温度に圧力が加わるが、クラックは主に接着時の加熱の温度によって生じ、圧力によって若干加速されていると考えられる。 FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the temperature at which cracks occur in the modified film and the thickness of the modified film. According to this figure, for example, cracks do not occur at a temperature of 120° C. when the thickness of the modified film is up to 0.43 μm, but cracks occur when the thickness is greater than that. On the other hand, according to Example 1, cracks occurred when the thickness of the modified film was 0.411 μm. When bonding with an interlayer film, pressure is applied to the temperature, and it is thought that cracks are mainly caused by the heating temperature during bonding and are slightly accelerated by the pressure.
例えば、中間層としてＥＶＡ中間膜やＴＰＵ中間膜を選択し、９０℃までの加熱に止めたときには、改質膜の膜厚は０．６μｍ程度の厚さまで厚くすることができる。 For example, when an EVA intermediate film or a TPU intermediate film is selected as the intermediate layer and heating is limited to 90° C., the thickness of the modified film can be increased to about 0.6 μm.
次に、接着層として液状のウレタン系接着剤を用いた場合の例を示す。ウレタン系接着剤は、合わせガラスの飛散防止の為の接着剤として望ましい。また、一般的にウレタン系接着剤は、ポリカーボネートの生材は密着する事から、ポリカーボネート生材での密着評価を実施した。 Next, an example will be shown in which a liquid urethane adhesive is used as the adhesive layer. Urethane adhesives are desirable as adhesives for preventing shatter of laminated glass. In addition, since urethane adhesives generally adhere to raw polycarbonate materials, we conducted an adhesion evaluation on raw polycarbonate materials.
液状のウレタン系接着剤を用いた合わせガラス１００の製造過程は実施例１と同様であり、接着層の作成方法のみ異なる。図１において、ディップコーティング法により１５ｍｍ厚のポリカーボネートシート１、１０にプライマー層２ａ、２ｂおよび、ハードコート層３ａ、３ｂを形成する。そして、ハードコート層３ｂに波長が２００ｎｍ以下のエキシマランプを照射(９００ｍＪ／ｃｍ２、膜厚１５９ｎｍ)、シロキサン樹脂由来の二酸化ケイ素の改質膜（硬質薄膜）４を形成する。次に、ポリカーボネートシート１、１０の２ｍｍの間隔を均一に保ち、ウレタン系接着剤を注入接着させる。ポリカーボネートシート１、１０とウレタン系接着剤は、２－３時間の間５０℃を保って硬化させる。
The manufacturing process of the laminated glass 100 using a liquid urethane adhesive is the same as in Example 1, and only the method for creating the adhesive layer is different. In FIG. 1, primer layers 2a, 2b and hard coat layers 3a, 3b are formed on 15 mm thick polycarbonate sheets 1, 10 by dip coating. Then, the hard coat layer 3b is irradiated with an excimer lamp having a wavelength of 200 nm or less (900 mJ/cm 2 , film thickness 159 nm) to form a modified film (hard thin film) 4 of silicon dioxide derived from siloxane resin. Next, the polycarbonate sheets 1 and 10 are kept uniformly spaced at a distance of 2 mm, and a urethane adhesive is injected and bonded. The polycarbonate sheets 1 and 10 and the urethane adhesive are kept at 50° C. for 2 to 3 hours to cure.
比較例として、比較例１と２を用意した。
比較例１は、ポリカーボネートシート１、１０に対してプライマー層２ａ、２ｂおよび、ハードコート層３ａ、３ｂを形成せずに、ポリカーボネートの生材を直接ウレタン系接着剤により接着した。
比較例２は、ポリカーボネートシート１、１０に対してプライマー層２ａ、２ｂおよび、ハードコート層３ａ、３ｂを形成して、ウレタン系接着剤により接着した。改質膜４は形成していない。
Comparative Examples 1 and 2 were prepared as comparative examples.
In Comparative Example 1, raw polycarbonate materials were directly adhered to polycarbonate sheets 1 and 10 using a urethane adhesive without forming primer layers 2a and 2b and hard coat layers 3a and 3b.
In Comparative Example 2, primer layers 2a and 2b and hard coat layers 3a and 3b were formed on polycarbonate sheets 1 and 10 and adhered using a urethane adhesive. Modified film 4 was not formed.
比較例１のせん断接着強度は２．８ＭＰａであった。この値は、好ましい必要目標強度に届かない。この値は、ポリカーボネートシートをアクリル系接着剤にて接着した現製品の合わせガラスが持つ接着強度３．０ＭＰａとほぼ同じである。
比較例２のせん断接着強度は０．３ＭＰａであり、比較例１に対して低下した。
実施例３のせん断接着強度は５．８９ＭＰａであり、比較例１に対して向上した。この値は、好ましい必要目標強度を超えている。
The shear adhesive strength of Comparative Example 1 was 2.8 MPa. This value falls short of the desired required target intensity. This value is almost the same as the adhesive strength of 3.0 MPa of the current laminated glass product made by bonding polycarbonate sheets with an acrylic adhesive.
The shear adhesive strength of Comparative Example 2 was 0.3 MPa, which was lower than that of Comparative Example 1.
The shear adhesive strength of Example 3 was 5.89 MPa, which was improved compared to Comparative Example 1. This value exceeds the desired required target intensity.
また、比較例１に対しては、樹脂シートを用いた合わせガラスを製品として完成させるためには、ハードコート層を形成することが必要な為、ウレタン接着したものについてハードコート層の形成を行ったところ、周囲に剥離が生じるという問題が観測された(図１０、図１１参照)。原因はハードコート硬化時の加熱後自然冷却があるが、厚さが厚い為、冷却時の表面と接着面の温度差が大きすぎてポリカーボネートシートが大きく反り、その反りによって剥離が発生したと考えられる。この問題に対する対策としては片面コートした板の貼り合わせも考えられるが、片面コートは作業性、効率も悪く、コストもかかることになる。
In addition, for Comparative Example 1, in order to complete the laminated glass using a resin sheet as a product, it is necessary to form a hard coat layer, so a hard coat layer was formed on the glass bonded with urethane. As a result, a problem was observed in which peeling occurred in the surrounding area (see FIGS . 10 and 11 ). The cause is natural cooling after heating during hard coating curing, but because the thickness is thick, the temperature difference between the surface and the adhesive surface during cooling is too large, causing the polycarbonate sheet to warp significantly, and this warping is thought to have caused the peeling. It will be done. A possible solution to this problem is to bond plates coated on one side, but single-sided coating is poor in workability and efficiency, and is costly.
本実施例３のウレタン系接着剤の加熱温度は５０℃であり、また接着時の加圧を必要としていないので、図９に従い、改質膜の膜厚は０．６μｍまで厚くできる。上記実施例２においては、ウレタン系接着剤を用いたが、アクリル系接着剤の場合も同様の接着強度の強化が期待できる。アクリル系接着剤は、接着は常温で行い、加圧も必要ないので改質膜の膜厚は０．６μｍまで厚くできる。
尚、ハードコートを行わない場合は、改質処理を行っても改質膜４が形成されない事が分かっている。
The heating temperature of the urethane adhesive in Example 3 is 50° C., and no pressure is required during bonding, so the thickness of the modified film can be increased to 0.6 μm according to FIG. In Example 2 above, a urethane adhesive was used, but a similar increase in adhesive strength can be expected with an acrylic adhesive. With acrylic adhesives, adhesion is performed at room temperature and no pressure is required, so the thickness of the modified membrane can be increased to 0.6 μm.
It is known that if hard coating is not performed, the modified film 4 will not be formed even if the modification treatment is performed.
１，１０ ポリカーボネートシート
２ａ、２ｂ プライマー層
３ａ、３ｂ ハードコート層
４ 改質膜
５ エキシマランプ光
６ ＰＶＢ中間膜(接着層)
1, 10 Polycarbonate sheet 2a, 2b Primer layer 3a, 3b Hard coat layer 4 modified membrane
5 Excimer lamp light 6 PVB interlayer film (adhesive layer)
Claims (7)
前記各樹脂シートにシロキサン樹脂によるハードコート層を湿式法により形成して熱硬化し、
接着すべき側の面を被覆した前記ハードコート層に対して、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射して二酸化ケイ素に改質した改質膜を形成し、
前記改質膜同士を対向させて、両者の間で両者に直接接着する接着層を形成することを特徴とする合わせガラスの製造方法。
A method for manufacturing laminated glass having an adhesive layer between two resin sheets,
A hard coat layer of siloxane resin is formed on each of the resin sheets by a wet method and then thermally cured,
The hard coat layer covering the side to be bonded is irradiated with vacuum ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less to form a modified film modified to silicon dioxide,
A method for manufacturing laminated glass, characterized in that the modified films are opposed to each other, and an adhesive layer is formed between them to directly adhere to both.
2. The laminated glass manufacturing method according to claim 1, wherein the thickness of the modified film is 142 nm or more.
The method for manufacturing laminated glass according to claim 1, wherein the adhesive layer is a polyvinyl butyral interlayer film, and the modified film is combined with the front and back surfaces of the polyvinyl butyral interlayer film, and the laminated glass is processed by autoclaving. A manufacturing method for laminated glass.
In the method for manufacturing laminated glass according to claim 1, the adhesive layer is a thermoplastic polyurethane elastomer interlayer film, and the modified film is combined with the front and back surfaces of the thermoplastic polyurethane elastomer interlayer film, and the laminated glass is processed in an autoclave. A method for manufacturing laminated glass characterized by:
2. The method for manufacturing a laminated glass according to claim 1, wherein a liquid adhesive is injected as the adhesive layer between the opposed modified films and cured.
2. The laminated glass manufacturing method according to claim 1, wherein the wet method for forming the hard coat layer is any one of a dip coating method, a flow coating method, and a spray coating method. Glass manufacturing method.
In the method for manufacturing laminated glass according to claim 1, the adhesive layer is an ethylene-vinyl acetate interlayer film, and the modified film is combined with the front and back surfaces of the ethylene-vinyl acetate interlayer film, and the laminated glass is processed in an autoclave. A method for manufacturing laminated glass, characterized by:
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