JP7437445B2 - solid cursive - Google Patents
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- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
本発明は、固形筆記体に関するものである。さらに詳しくは、強度、発色性、重ね塗り性、耐衝撃性能に優れた固形筆記体に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to solid writing. More specifically, the present invention relates to a solid writing material that has excellent strength, color development, recoatability, and impact resistance.
従来から、ワックスなどを賦形材として用いた色鉛筆など固形筆記体が知られている（例えば特許文献１など）。これらの固形筆記体の強度や成形性、筆記性を向上するために、タルクなどの無機フィラーを配合し、その性能を向上することが知られている。 2. Description of the Related Art Solid writing materials such as colored pencils using wax or the like as a filler have been known (for example, Patent Document 1). In order to improve the strength, moldability, and writability of these solid writing materials, it is known that inorganic fillers such as talc are added to improve the performance.
また、従来から、常温域など一定の温度域において、変色前後の状態を互変的に記憶保持できる可逆熱変色性組成物を用いた固形筆記体が提案されている（例えば特許文献２～４）。 In addition, solid writing materials using reversible thermochromic compositions that can tautomically retain the state before and after discoloration in a certain temperature range such as room temperature have been proposed (for example, Patent Documents 2 to 4). ).
前記固形筆記体は、賦形材であるワックス中に添加する着色剤として可逆熱変色性組成物単独又はそのマイクロカプセル封入物を用いることで、温度変化により変色する筆跡を形成するものである。特に、加熱消色タイプの可逆熱変色性組成物を封入するマイクロカプセル顔料を用いた場合、摩擦熱によって筆跡を容易に消去できるため、誤記などの修正などが可能な利便性の高い筆記体となり、例えば、ノートや手帳への筆記や、描画等に利用可能である。 The solid writing material uses a reversible thermochromic composition alone or its microcapsules as a coloring agent added to wax, which is an excipient, to form handwriting that changes color due to temperature changes. In particular, when microcapsule pigments containing heat-erasable reversible thermochromic compositions are used, handwriting can be easily erased by frictional heat, resulting in highly convenient cursive writing that allows correction of errors. For example, it can be used for writing in a notebook or notebook, drawing, etc.
前記固形筆記体では、滑剤としてタルクなどの無機フィラーが用いられているため、滑らかな筆記性が得られている。しかしながら、前記無機フィラーは、フィラー自体が隠蔽性を有しているために発色を阻害することがあったり、その比重が重く、芯体としての曲げ強度などの強度は得られるが、落下などに対する耐衝撃性が悪かったり、固形筆記体として十分満足するものではなかった。また、滑性を有している無機フィラーなどの影響により、先に描かれていた筆跡の上に筆記する、所謂重ね塗りをする際に、固形筆記体が滑ってしまい、筆跡が載りにくくなるなど、重ね塗り性能として十分満足するものではなかった。 In the solid writing material, an inorganic filler such as talc is used as a lubricant, so that smooth writing is achieved. However, the inorganic filler itself has a hiding property, which may inhibit color development, and its specific gravity is heavy, so although it can provide strength such as bending strength as a core, it is resistant to falling. It had poor impact resistance and was not fully satisfactory as a solid writing typeface. In addition, due to the influence of inorganic fillers that have a slippery property, when writing on top of previously drawn handwriting, so-called overpainting, the solid writing body will slip, making it difficult to place the handwriting. The recoating performance was not fully satisfactory.
本発明は、筆跡の発色性に優れ、強度、耐衝撃性などに優れ、重ね書きをした際にも十分な筆跡濃度が得られる固形筆記体を提供するものである。 The present invention provides a solid writing material that has excellent handwriting color development, excellent strength, impact resistance, etc., and which provides sufficient handwriting density even when overwritten.
本発明は、固形筆記体にセルロースファイバーを用いることなどにより、前記課題が解決された。
すなわち、本発明は、
「１．着色剤と賦形材とセルロースファイバーを含み、前記セルロースファイバーの繊維径が、平均繊維径として、１０ｎｍ～２００００ｎｍ、平均繊維長が、２μｍ以上、５０μｍ未満であり、
前記セルロースファイバーのアスペクト比が２．２５以上２５０以下であり、
皮膚用処理剤組成物以外に用いられる、
ことを特徴とする固形筆記体。
２．前記着色剤が、液晶およびフォトクロミック材料の少なくとも一方を含む機能性材料を内包したマイクロカプセル顔料を含んでなる、第１項に記載の固形筆記体。
３．前記液晶が、コレステリック液晶、およびネマチック液晶の少なくとも一方である、第２項に記載の固形筆記体。
４．前記セルロースファイバーの配合量が、固形筆記体全質量に対して０．０５～３０質量％である、第１項に記載の固形筆記体。
５．無機フィラーを更に含む、第１項に記載の固形筆記体。
６．樹脂を更に含む、第１項に記載の固形筆記体。」に関する。
The present invention solves the above problems by using cellulose fiber for the solid writing body.
That is, the present invention
"1. Contains a colorant, excipient, and cellulose fiber, the cellulose fiber has an average fiber diameter of 10 nm to 20,000 nm, and an average fiber length of 2 μm or more and less than 50 μm ,
The aspect ratio of the cellulose fiber is 2.25 or more and 250 or less,
Used for purposes other than skin treatment compositions,
A solid cursive typeface that is characterized by:
2. 2. The solid writing material according to claim 1, wherein the colorant includes a microcapsule pigment encapsulating a functional material containing at least one of a liquid crystal and a photochromic material .
3. 3. The solid writing body according to item 2, wherein the liquid crystal is at least one of a cholesteric liquid crystal and a nematic liquid crystal.
4 . The solid writing body according to item 1, wherein the blending amount of the cellulose fiber is 0.05 to 30% by mass based on the total mass of the solid writing body.
5 . The solid writing material according to item 1, further comprising an inorganic filler.
6 . The solid writing body according to item 1, further comprising a resin. ” related.
本発明によれば、固形筆記体にセルロースファイバーを用いたことにより、筆跡の発色性が向上する。また、無機フィラーと比較してセルロースファイバーの比重が小さいことから、固形筆記体の軽量化が図れ、固形筆記体に与える衝撃を抑えることができ、落下した際にも折れ難いなどの耐衝撃性が向上する。さらに、筆記した際にセルロースファイバーが筆跡表面に現れるため、紙の表面に近い筆跡となり、重ね塗りをした際にも筆記濃度が高くなるなど優れた効果を奏するものである。 According to the present invention, by using cellulose fiber for the solid writing body, the color development of handwriting is improved. In addition, since the specific gravity of cellulose fiber is lower than that of inorganic fillers, it is possible to reduce the weight of the solid writing body, reduce the impact on the solid writing body, and provide impact resistance such as not easily breaking when dropped. will improve. Furthermore, since the cellulose fibers appear on the surface of the handwriting when writing, the handwriting becomes close to the surface of the paper, and even when overpainted, the writing density increases, providing excellent effects.
本発明の固形筆記体は、セルロースファイバーを含む固形筆記体としたことが、ひとつの特徴である。 One of the characteristics of the solid writing body of the present invention is that it is a solid writing body containing cellulose fibers.
［セルロースファイバー］
本発明の固形筆記体にはセルロースファイバーを用いるが、固形筆記体に前記セルロースファイバーを用いることで、従来の無機フィラーを含有した固形筆記体と比較して、強度を落とすことなく、軽量化を図ることができる。これは、セルロースファイバーがある程度絡み合うことで、無機フィラーを用いた場合と比較して強度を落とすことがなく、同等以上の固形筆記体の強度を得ることができる。そして、セルロースファイバーは、無機フィラーと比較してその比重が軽いため、固形筆記体自体を軽量化でき、落下などにより固形筆記体に衝撃が加わる際にもその衝撃を低減でき、固形筆記体が破損しにくくなるなどの効果が得られる。また、無機フィラーは、隠蔽性が高いことから、筆跡の発色性が劣る傾向が見られたが、セルロースファイバーは、隠蔽性が低いため、発色を阻害することなく、高い発色性が得られる。本発明において、セルロースファイバーは、所謂セルロースナノファイバーやセルロースナノクリスタルも包含する。また、繊維径、繊維長などの測定方法としては、電子顕微鏡写真などにより測定することができる。セルロースファイバーとして具体的には、スギノマシン社製の「ＢｉＮＦｉ－ｓ」シリーズ、ＢｉＮＦｉ－ｓＩＭａ－１０００２、ＢｉＮＦｉ－ｓＢＭａ－１０００２、ＢｉＮＦｉ－ｓＷＭａ－１０００２、ＢｉＮＦｉ－ｓＡＭａ－１０００２、ＢｉＮＦｉ－ｓＦＭａ－１０００２、第一工業社製「レオクリスタ」シリーズなどが挙げられる。
[Cellulose fiber]
Cellulose fibers are used in the solid writing body of the present invention, and by using the cellulose fibers in the solid writing body, weight reduction can be achieved without reducing strength compared to conventional solid writing bodies containing inorganic fillers. can be achieved. This is because the cellulose fibers are intertwined to some extent, so that the strength of the solid writing material is not reduced compared to the case where inorganic fillers are used, and the strength of the solid writing material is equal to or higher than that when an inorganic filler is used. Since cellulose fiber has a lower specific gravity than inorganic fillers, it is possible to reduce the weight of the solid writing body itself, and it can also reduce the impact when the solid writing body is subjected to impact such as when it is dropped. Effects such as being less likely to be damaged can be obtained. Furthermore, since inorganic fillers have high hiding properties, there is a tendency for the color development of handwriting to be poor, but cellulose fibers have low hiding properties, so high color development can be obtained without inhibiting color development. In the present invention, cellulose fibers also include so-called cellulose nanofibers and cellulose nanocrystals. Furthermore, the fiber diameter, fiber length, etc. can be measured using electron micrographs or the like. Specifically, the cellulose fibers include the "BiNFi-s" series manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., BiNFi-sIMa-10002, BiNFi-sBMa-10002, BiNFi-sWMa-10002, BiNFi-sAMa-10002, BiNFi-sFMa-10002, Examples include the "LeoCrysta" series manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.
さらに、前記の通り重ね塗り性が向上する効果が得られる。紙面はセルロース繊維が絡み合って形成されているために、表面は繊維による凹凸が無数にあり一定の表面粗さが生じている。このような紙面に固形筆記体で筆記する際には紙面の表面粗さが抵抗となり、固形筆記体の自己崩壊性を促進して紙面上に固形筆記体の塗布量が一定量見込まれ、相応の発色が得られる。一方で従来の固形筆記体は、筆記後の筆跡により、セルロース繊維による紙表面の凹凸は固形筆記体の筆跡により充填され、埋没するため初期の凹凸に比較して平滑な表面となる。このため再度筆記するいわゆる重ね書きをする際には初期と比較して平滑な表面に筆記するため、紙表面の抵抗が低下して固形筆記体の自己崩壊性が低下するため、発色性が劣る傾向となる。本発明では、筆跡に、紙面の材料と同じ、セルロースファイバーが含まれているため、筆跡表面にセルロースファイバーが現れており、従来の固形筆記体の筆跡と比較して筆跡表面の表面粗さを高くすることができる。このため、重ねて筆記した際に、紙面と同様な筆記面が得られることから、重ね塗り性が高くなる。特に、着色剤として、後述する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いた場合には、その筆跡を摩擦体で擦過することにより消色、変色することができるが、筆跡を摩擦体で擦過することにより、表面の平滑化が促進され再筆記性に劣る傾向にあった。本発明では前記の効果により、その筆跡が消色あるいは変色した部分に再筆記する際にも、前記重ね塗り性と同様に、セルロースファイバーの効果により、筆記性が高くなる優れた効果を得ることができる。 Furthermore, as described above, the effect of improving recoatability can be obtained. Since the paper surface is formed by intertwining cellulose fibers, the surface has countless irregularities caused by the fibers, resulting in a certain surface roughness. When writing on such paper with solid cursive, the surface roughness of the paper becomes a resistance, promoting the self-disintegration of the solid cursive, and a certain amount of solid cursive is expected to be coated on the paper, resulting in a corresponding increase in the amount of solid cursive. Color development is obtained. On the other hand, in the case of conventional solid writing materials, the unevenness of the paper surface due to cellulose fibers is filled with the handwriting of the solid writing material after being written and is buried, resulting in a surface that is smoother than the initial unevenness. For this reason, when writing again, so-called overwriting, the writing is done on a smoother surface compared to the initial one, which reduces the resistance of the paper surface and reduces the self-disintegration property of the solid writing body, resulting in poor color development. It becomes a trend. In the present invention, since the handwriting contains cellulose fibers, which are the same as the material of the paper surface, the cellulose fibers appear on the surface of the handwriting, and the surface roughness of the handwriting surface is reduced compared to the handwriting of conventional solid cursive. It can be made higher. Therefore, when writing in layers, a writing surface similar to the paper surface is obtained, resulting in high recoatability. In particular, when a reversible thermochromic microcapsule pigment, which will be described later, is used as a coloring agent, the color can be erased or changed by rubbing the handwriting with a friction body; This promoted smoothing of the surface and tended to result in poor rewriting properties. In the present invention, due to the above-mentioned effects, even when writing again on areas where the handwriting has faded or changed color, similar to the above-mentioned repaintability, due to the effect of cellulose fiber, it is possible to obtain an excellent effect of increasing the writing performance. I can do it.
本発明に用いるセルロースファイバーの配合割合としては、固形筆記体全質量に対して０．０５～３０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．１～２５質量％である。さらに好ましくは、０．５～１０質量％である。この範囲より大きいと、固形筆記体中でのセルロースファイバーが占める体積が大きくなり、固形筆記体中でのセルロースファイバーの絡み合いが強くなりすぎ、筆記する際の抵抗が大きくなり、筆跡時の摩擦熱が増加して筆跡を自己消色してしまう恐れや筆感が劣る恐れ、発色が悪くなったりする傾向が見られる。この範囲より小さいと、固形筆記体中でのセルロースファイバーが占める体積が小さくなり、筆跡表面にセルロースファイバーが現れ難く紙と同様な筆記面が得られ難くなり、重ね塗り性が劣る傾向が見られる。前記範囲にあると、耐衝撃性を落とすことなく、発色性も良好で、筆感を落とすことなく、自己消色をおこすこと無く、重ね塗り性に優れたものとなる。 The blending ratio of cellulose fiber used in the present invention is preferably 0.05 to 30% by mass based on the total mass of the solid writing body. More preferably, it is 0.1 to 25% by mass. More preferably, it is 0.5 to 10% by mass. If it is larger than this range, the volume occupied by the cellulose fibers in the solid writing body becomes large, the entanglement of the cellulose fibers in the solid writing body becomes too strong, the resistance when writing increases, and the frictional heat generated during handwriting increases. As a result, there is a tendency for handwriting to self-bleach, the brush feel to be inferior, and color development to deteriorate. If it is smaller than this range, the volume occupied by the cellulose fibers in the solid writing material will be small, making it difficult for the cellulose fibers to appear on the surface of the handwriting, making it difficult to obtain a writing surface similar to paper, and there is a tendency for the repaintability to be poor. . When it is within the above range, it will have good coloring properties without deteriorating its impact resistance, and will have excellent recoatability without degrading the brush feel or self-erasing.
本発明の効果を適正に得るためには特定のセルロースファイバーを好ましい範囲で用いることが好ましい。筆跡表面に表面粗さを付与するためには平均繊維径の小さいセルロースファイバーを用いることが好ましい。また、固形筆記体の強度をより高く設定したい場合にはセルロースファイバーの繊維長が大きいセルロースファイバーを用いることが好ましい。本願発明では適宜所望の効果によって各種セルロースファイバーを選択することで適切な効果を得ることができる。 In order to properly obtain the effects of the present invention, it is preferable to use a specific cellulose fiber within a preferable range. In order to impart surface roughness to the handwritten surface, it is preferable to use cellulose fibers with a small average fiber diameter. Moreover, when it is desired to set the strength of the solid writing material higher, it is preferable to use cellulose fibers having a long fiber length. In the present invention, appropriate effects can be obtained by appropriately selecting various cellulose fibers according to desired effects.
本発明に用いるセルロースファイバーの繊維径としては、平均繊維径として、０．１ｎｍ～５００００ｎｍが好ましく、より好ましくは３ｎｍ～３００００ｎｍ、さらに好ましくは、１０ｎｍ～２００００ｎｍである。これは、平均繊維径が、上記範囲であると、セルロースファイバーのアスペクト比が大きくなることで筆跡表面の表面粗さが得られやすく、重ね塗り性の効果が得られやすくなるためである。 The average fiber diameter of the cellulose fibers used in the present invention is preferably 0.1 nm to 50,000 nm, more preferably 3 nm to 30,000 nm, and even more preferably 10 nm to 20,000 nm. This is because when the average fiber diameter is within the above range, the aspect ratio of the cellulose fibers becomes large, which makes it easier to obtain surface roughness on the surface of handwriting, making it easier to obtain the effect of recoating.
本発明の固形筆記体において、平均繊維長が一定以下のセルロースファイバーを用いると、発色性のさらなる向上と、重ね塗り性のさらなる性能向上を図ることができる。前記効果が得られる平均繊維長が一定以下のセルロースファイバーとしては、その繊維長が、平均繊維長として、０．１μｍ以上であり、５０μｍ未満であることが好ましい。より好ましくは、２μｍ以上である。この範囲にあると、セルロースファイバーが適度に絡み合い、筆跡として紙面と同様な筆記面が得られ、重ね塗り性を向上することができるためである。 In the solid writing material of the present invention, when cellulose fibers having an average fiber length of a certain value or less are used, it is possible to further improve the color development and the recoatability. As for cellulose fibers having an average fiber length of a certain value or less that can provide the above effect, the average fiber length is preferably 0.1 μm or more and less than 50 μm. More preferably, it is 2 μm or more. This is because, within this range, the cellulose fibers are appropriately intertwined, a writing surface similar to that of paper can be obtained as handwriting, and recoatability can be improved.
本発明による固形筆記体において、平均繊維長が一定以上のセルロースファイバーを用いると、従来の固形筆記体と比較して、発色性の向上、軽量化による耐衝撃性の向上の他に、固形筆記体の強度を向上することができるが、前記固形筆記体を形成する際に、セルロースファイバーが絡み合いながら長手方向に配向する為に、強度が向上する。前記効果が得られる平均繊維長が一定以上のセルロースファイバーとしては、その繊維長が、平均繊維長として、５０μｍ以上であり、３０００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０００μｍ以下である。この範囲にあると、固形筆記体の強度と筆記性が向上するため好ましい In the solid writing body according to the present invention, when cellulose fibers having an average fiber length of a certain level or more are used, in addition to improving color development and impact resistance due to weight reduction, the solid writing body The strength of the body can be improved, and the strength is improved because the cellulose fibers are intertwined and oriented in the longitudinal direction when forming the solid writing body. As for cellulose fibers having an average fiber length of a certain value or more that can provide the above-mentioned effects, the average fiber length is preferably 50 μm or more and 3000 μm or less. More preferably, it is 1000 μm or less. Being within this range is preferable because it improves the strength and writability of solid cursive.
本発明による固形筆記体は、固形筆記体の性能を損なわない範囲で無機フィラーを併用しても良い。無機フィラーを併用することで、強度が高く、滑性を有する性質からセルロースファイバー単独で用いた際より成型性や切削性、筆感が良化する効果が得られる。前記無機フィラーとしては、例えばタルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、窒化硼素、チタン酸カリウムなどが挙げられ、特に着色剤として可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を用いた際に、その変色性能への影響などや成形性の点からタルク、炭酸カルシウムが好ましい。フィラーを配合することによって、成形性や切削性を改善することが可能である。本発明による固形筆記体に用いるフィラーの配合割合としては、固形筆記体全質量に対し、５～５５質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましい。この範囲より小さいと成型性が劣る傾向にあり、固形筆記体を切削などする際に引っかかったり、切削折れが生じることがある。この範囲より大きいと、筆跡の表面の滑性が高くなり、筆跡の上に筆記した際に、固形筆記体が滑ってしまい、重ね塗り性が劣る傾向がみられる。前記範囲にあると、成形性、切削性が改善され、重ね塗り性も良好となる事から好ましい。 The solid writing material according to the present invention may also contain an inorganic filler as long as the performance of the solid writing material is not impaired. By using an inorganic filler in combination, it is possible to obtain the effect of improving moldability, cuttability, and writing feel compared to when cellulose fiber is used alone due to its high strength and lubricious properties. Examples of the inorganic filler include talc, clay, silica, calcium carbonate, barium sulfate, alumina, mica, boron nitride, potassium titanate, etc., and in particular, microcapsule pigments containing a reversible thermochromic composition as a coloring agent. When using talc and calcium carbonate, talc and calcium carbonate are preferred from the viewpoint of their influence on discoloration performance and moldability. By adding a filler, it is possible to improve moldability and machinability. The blending ratio of the filler used in the solid writing material according to the present invention is preferably 5 to 55% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, based on the total mass of the solid writing material. If it is smaller than this range, moldability tends to be poor, and solid writing may get caught or break when cutting. If it is larger than this range, the surface of the handwriting becomes highly slippery, and when written on the handwriting, the solid writing body tends to slip, resulting in poor recoatability. When it is within the above range, moldability and cuttability are improved, and recoatability is also improved, which is preferable.
［着色剤］
本発明に用いる着色剤としては、固形筆記体に用いられている顔料、染料を用いることができる。染料としては、水溶性、油溶性のどちらの染料も用いることがで着る。具体的には、水溶性染料としては、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、直接染料、分散染料、食用色素など各種染料が挙げられ、例油溶性染料といては、フタロシアニン系染料、ピラゾロン系染料、ニグロシン系染料、アントラキノン系染料、アゾ系染料などが挙げられる。染料を用いる場合、筆跡の耐水性が向上することから、特に油溶性染料を用いることが好ましい。
[Colorant]
As the coloring agent used in the present invention, pigments and dyes used in solid writing materials can be used. As the dye, both water-soluble and oil-soluble dyes can be used. Specifically, water-soluble dyes include various dyes such as acid dyes, basic dyes, reactive dyes, direct dyes, disperse dyes, and food colorings, and examples of oil-soluble dyes include phthalocyanine dyes and pyrazolone dyes. dyes, nigrosine dyes, anthraquinone dyes, azo dyes, etc. When using a dye, it is particularly preferable to use an oil-soluble dye because it improves the water resistance of handwriting.
本発明用いることができる顔料としては、通常固形筆記体などに用いられる顔料を用いることができる。具体的には、有機顔料、プラスチック顔料、無機顔料の他、金属光沢を有する金属粉顔料、着色金属粉顔料、金属蒸着粉顔料、ガラスフレーク等や虹彩色のような色彩を有するパール顔料などの非変色性の顔料、液晶類、可逆熱変色性組成物、フォトクロミック材料などの機能性材料を内包したマイクロカプセル顔料などを用いることができる。 As the pigment that can be used in the present invention, pigments that are normally used in solid writing materials can be used. Specifically, in addition to organic pigments, plastic pigments, and inorganic pigments, metal powder pigments with metallic luster, colored metal powder pigments, metallized powder pigments, glass flakes, etc., and pearl pigments with iridescent colors, etc. Microcapsule pigments containing functional materials such as non-discoloring pigments, liquid crystals, reversible thermochromic compositions, and photochromic materials can be used.
有機顔料としては、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、パーマネントレッド、レーキレッド、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アニリンブラックなどが挙げられる。プラスチック顔料としては、ローペイクシリーズ（ローム・アンド・ハース社製）、エポカラーシリーズ（（株）旭成化学製）、ルミコールシリーズ（日本蛍光化学（株）製）などが挙げられる。 Examples of organic pigments include Hansa yellow, benzidine yellow, permanent red, lake red, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, and aniline black. Examples of plastic pigments include the Lowpeik series (manufactured by Rohm and Haas), the Epocolor series (manufactured by Asahisei Chemical Co., Ltd.), and the Lumicol series (manufactured by Nippon Fluoro Chemical Co., Ltd.).
無機顔料としては、カーボンブラック、群青、カオリン、ルチル型・アナターゼ型等の各種酸化チタンなどが挙げられる。金属粉顔料としては、アルミニウム粉、真鍮粉、ステンレス鋼粉、ブロンズ粉などの金属光沢を有する金属粉顔料をそのまま用いても良く、それらの金属粉顔料に着色剤を吸着した金属顔料などでも良い。 Examples of inorganic pigments include carbon black, ultramarine blue, kaolin, and various titanium oxides such as rutile type and anatase type. As the metal powder pigment, metal powder pigments with metallic luster such as aluminum powder, brass powder, stainless steel powder, bronze powder, etc. may be used as they are, or metal pigments in which a coloring agent is adsorbed to these metal powder pigments may also be used. .
ガラスフレーク顔料としては、ガラスフレークに無電解めっき法により金属を被覆したメタシャインシリーズＲ（日本板硝子（株）製）などが挙げられる。 Examples of glass flake pigments include Metashine Series R (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.), in which glass flakes are coated with metal by electroless plating.
パール顔料としては、イリオジンシリーズ（メルクジャパン（株）製）などが挙げられる。 Examples of pearl pigments include the Iriodin series (manufactured by Merck Japan Co., Ltd.).
さらに本発明による顔料としては、機能性材料を内包したマイクロカプセル顔料を用いることができるが、様々な機能を付加した筆跡が得られる為に好ましい。機能性材料としては、コレステリック液晶、ネマチック液晶などの液晶類、可逆熱変色性組成物、フォトクロミック材料などが挙げられる。 Further, as the pigment according to the present invention, a microcapsule pigment containing a functional material can be used, which is preferable because handwriting with various functions can be obtained. Examples of functional materials include liquid crystals such as cholesteric liquid crystals and nematic liquid crystals, reversible thermochromic compositions, and photochromic materials.
前記液晶としては、ヘリコーンＨＣ ＳＬＭ９００２０、同９０１２０，同９０２２０，同９０３２０（以上、ワッカーケミー社製）などが挙げられる。 Examples of the liquid crystal include Helicon HC SLM90020, Helicon HC SLM 90120, Helicon HC SLM 90220, and Helicon HC SLM 90320 (all manufactured by Wacker Chemie).
本発明に用いることができる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料について以下に説明する。前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料としては、特公昭５１－４４７０６号公報、特公昭５１－４４７０７号公報、特公平１－２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１～７℃）を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を適用できる（図１参照）。 The reversible thermochromic microcapsule pigment that can be used in the present invention will be explained below. As the reversible thermochromic microcapsule pigment, pigments with a predetermined temperature (color change point) as described in Japanese Patent Publication No. 51-44706, Japanese Patent Publication No. 51-44707, Japanese Patent Publication No. 1-29398, etc. It changes color before and after that, and exhibits a discolored state in the temperature range above the high temperature side discoloration point, and a colored state in the temperature range below the low temperature side discoloration point, and of the above two states, only one specific state exists in the normal temperature range. , the other state is maintained as long as the heat or cold required to bring it about is applied, but when the heat or cold is no longer applied, it returns to the state it exhibits at room temperature, a hysteresis width. A reversible thermochromic microcapsule pigment containing a reversible thermochromic composition of heat-erasable type (discolors by heating and develops by cooling) having a relatively small characteristic (ΔH = 1 to 7°C) is applied. Yes (see Figure 1).
また、特公平４－１７１５４号公報、特開平７－１７９７７７号公報、特開平７－３３９９７号公報、特開平８－３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８～５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２～ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料も適用できる（図１参照）。 In addition, large hysteresis characteristics (ΔHB=8 to 50°C) described in Japanese Patent Publication No. 4-17154, Japanese Patent Application Publication No. 7-179777, Japanese Patent Application Publication No. 7-33997, Japanese Patent Application Publication No. 8-39936, etc. In other words, the shape of the curve plotting the change in coloring density due to temperature change is different when the temperature is increased from a lower side than the discoloration temperature range and when it is decreased from a higher temperature side than the discoloration temperature range. The color changes following significantly different paths in the temperature range, and the color development state at a low temperature range below the complete color development temperature (t 1 ) or the discoloration state at a high temperature range above the complete color development temperature (t 4 ) is a specific temperature range [ A reversible thermochromic composition of a heat-decolorable type (decolors by heating and develops by cooling) which has color memory in the temperature range between t 2 and t 3 (substantially two-phase retention temperature range). Encapsulated reversible thermochromic microcapsule pigments can also be applied (see Figure 1).
以下に前記可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の色濃度－温度曲線におけるヒステリシス特性を図１のグラフによって説明する。 The hysteresis characteristics in the color density-temperature curve of the microcapsule pigment containing the reversible thermochromic composition will be explained below with reference to the graph of FIG.
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全に消色した状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色し始める温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色し始める温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全に発色した状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。 In FIG. 1, the vertical axis represents color density, and the horizontal axis represents temperature. Changes in color density due to temperature changes progress along the arrows. Here, A is a point indicating the density at a temperature t 4 (hereinafter referred to as complete decolorization temperature) at which a completely decolorized state is reached, and B is a point indicating the density at a temperature t 3 (hereinafter referred to as a decolorization start temperature) at which a completely decolorized state is reached. C is a point indicating the density at a temperature t 2 (hereinafter referred to as color development start temperature) at which coloring begins, and D is a point indicating the density at a temperature t 1 (hereinafter referred to as color development start temperature) at which a fully colored state is reached. , which is referred to as the complete color development temperature).
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。 Furthermore, the length of the line segment EF is a measure of the contrast of discoloration, and the length of the line segment HG is the temperature width (hereinafter referred to as hysteresis width ΔH) indicating the degree of hysteresis. , it is easy to maintain each state before and after discoloration.
ここで、ｔ４とｔ３の差、或いは、ｔ２とｔ１の差（Δｔ）が変色の鋭敏性を示す尺度である。 Here, the difference between t 4 and t 3 or the difference between t 2 and t 1 (Δt) is a measure of the sensitivity of discoloration.
更に、可逆熱変色性組成物の発消色状態のうち常温域では特定の一方の状態（発色状態）のみ存在させると共に、前記可逆熱変色性組成物による印像を摩擦により生じる摩擦熱により簡易に変色（消色）させるためには、完全消色温度（ｔ４）が５０～９５℃でありと好ましく、且つ、発色開始温度（ｔ２）が－５０～１０℃であると好ましい。 Further, among the coloring and fading states of the reversible thermochromic composition, only one specific state (coloring state) exists in the room temperature range, and the printing image by the reversible thermochromic composition can be easily produced by frictional heat generated by friction. In order to change color (discolor), the complete discoloration temperature (t 4 ) is preferably 50 to 95°C, and the color development start temperature (t 2 ) is preferably -50 to 10°C.
ここで、発色状態が常温域で保持でき、且つ、筆跡の摩擦による変色性を容易とするために何故完全消色温度（ｔ４）が５０～９５℃、且つ、発色開始温度（ｔ２）が－５０～１０℃であるかを説明すると、発色状態から消色開始温度（ｔ３）を経て完全消色温度（ｔ４）に達しない状態で加温を止めると、再び第一の状態に復する現象を生じること、及び、消色状態から発色開始温度（ｔ２）を経て完全発色温度（ｔ１）に達しない状態で冷却を中止しても発色を生じた状態が維持されることから、完全消色温度（ｔ４）が常温域を越える５０℃以上であれば、発色状態は通常の使用状態において維持されることになり、発色開始温度（ｔ２）が常温域を下回る－５０～１０℃の温度であれば消色状態は通常の使用において維持される。 Here, in order to maintain the color development state at room temperature and to facilitate discoloration due to friction of handwriting, the complete color erasure temperature (t 4 ) is 50 to 95°C and the color development start temperature (t 2 ) is required. To explain why the temperature ranges from -50 to 10°C, if heating is stopped after passing from the color development state to the decolorization start temperature (t 3 ) and before reaching the complete decolorization temperature (t 4 ), the state returns to the first state. , and that even if cooling is stopped before the color development start temperature (t 2 ) reaches the full color development temperature (t 1 ) from the decolorized state, the color development state is maintained. Therefore, if the complete discoloration temperature (t 4 ) is 50°C or higher, which exceeds the normal temperature range, the coloring state will be maintained under normal usage conditions, and if the coloring start temperature (t 2 ) is below the normal temperature range. At a temperature of -50 to 10°C, the decolorized state is maintained during normal use.
更に、摩擦により筆跡を消去する場合、完全消色温度（ｔ４）が９５℃以下であれば、筆記面に形成された筆跡上を摩擦部材による数回の摩擦による摩擦熱で十分に変色できる。 Furthermore, when erasing handwriting by friction, if the complete color erasing temperature (t 4 ) is 95° C. or lower, the frictional heat caused by several times of friction with the friction member on the handwriting formed on the writing surface can be sufficient to change the color. .
完全消色温度（ｔ４）が９５℃を越える温度の場合、摩擦部材による摩擦で得られる摩擦熱が完全消色温度に達し難くなるため、容易に変色し難くなり、摩擦回数が増加したり、或いは、荷重をかけ過ぎて摩擦する傾向にあるため、筆記面が紙の場合は紙面を傷めてしまう虞がある。 When the complete discoloration temperature (t 4 ) exceeds 95°C, the frictional heat obtained by friction by the friction member becomes difficult to reach the complete discoloration temperature, making it difficult to discolor easily, and the number of times of friction increases. Alternatively, if the writing surface is paper, there is a risk of damaging the paper surface because too much load is applied and friction tends to occur.
よって、前記温度設定は筆記面に変色状態の筆跡を選択して択一的に視認させるためには重要な要件であり、利便性と実用性を満足させることができる。 Therefore, the temperature setting is an important requirement for selectively visualizing discolored handwriting on the writing surface, and can satisfy convenience and practicality.
前述の完全消色温度（ｔ４）の温度設定において、発色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより高い温度であることが好ましく、しかも、摩擦による摩擦熱が完全消色温度（ｔ４）を越えるようにするためには低い温度であることが好ましい。よって、完全消色温度（ｔ４）は、好ましくは５０～９０℃、より好ましくは６０～８０℃である。更に、前述の発色開始温度（ｔ２）の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、－５０～５℃が好適であり、－５０～０℃がより好適である。本発明においてヒステリシス幅（ΔＨ）は５０℃～１００℃の範囲であり、好ましくは５５～９０℃、更に好ましくは６０～８０℃である。 In setting the above-mentioned complete color erasing temperature (t 4 ), a higher temperature is preferable in order to maintain the coloring state under normal usage conditions, and moreover, the frictional heat due to friction reaches the complete color erasing temperature (t 4 ). In order to exceed t 4 ), the temperature is preferably low. Therefore, the complete discoloration temperature (t 4 ) is preferably 50 to 90°C, more preferably 60 to 80°C. Further, in the temperature setting of the above-mentioned color development start temperature (t 2 ), in order to maintain the decolorized state in normal usage conditions, it is preferable that the temperature is lower, and -50 to 5 ° C. is preferable, -50 to 0°C is more preferred. In the present invention, the hysteresis width (ΔH) is in the range of 50°C to 100°C, preferably 55 to 90°C, more preferably 60 to 80°C.
本発明による固形筆記体に用いる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、前記変色温度域よりも高温側に完全消色温度（ｔ４）を有する可逆熱変色性組成物を用いることもできる。 As the reversible thermochromic microcapsule pigment used in the solid writing material according to the present invention, a reversible thermochromic composition having a complete discoloration temperature (t 4 ) on the higher temperature side than the above-mentioned discoloration temperature range can also be used.
前記可逆熱変色性組成物の発消色状態のうち常温域では特定の一方の状態（発色状態）のみ存在させると共に、前記可逆熱変色性組成物による印像を加熱消去具等から得られる熱により消色させるためには、完全消色温度（ｔ４）が８０℃以上とし、且つ、発色開始温度（ｔ２）が１５℃以下である。ここで、発色状態が常温域で保持でき、且つ、消色状態は通常の使用において維持されるために何故完全消色温度（ｔ４）が８０℃以上、且つ、発色開始温度（ｔ２）が１５℃以下であるかを説明すると、発色状態から消色開始温度（ｔ３）を経て完全消色温度（ｔ４）に達しない状態で加温を止めると、再び第一の状態に復する現象を生じること、及び、消色状態から発色開始温度（ｔ２）を経て完全発色温度（ｔ１）に達しない状態で冷却を中止しても発色を生じた状態が維持されることから、完全消色温度（ｔ４）が常温域を越える８０℃以上であれば、発色状態が夏場の車内等の高温環境下で維持され、発色開始温度（ｔ２）が常温域を下回る１５℃以下の温度であれば消色状態は通常の使用において維持される。更に、完全消色温度（ｔ４）が９０℃以上であれば、発色状態は高温環境下でより維持され、発色開始温度（ｔ２）が１０℃以下であれば、消色状態が通常の使用状態でより維持される。よって、前記温度設定は押印面に変色状態の印像を選択して択一的に視認させるための重要な要件であり、印像は所期の目的を達成することができる。前述の完全消色温度（ｔ４）の温度設定において、発色状態が高温環境下で維持されるためにはより高い温度であることが好ましく、完全消色温度（ｔ４）は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。更に、前述の発色開始温度（ｔ２）の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、－５０～１０℃が好適であり、－５０～５℃がより好適である。なお、可逆熱変色性組成物を予め発色状態にするためには冷却手段としては汎用の冷凍庫にて冷却することが好ましいが、冷凍庫の冷却能力を考慮すると、－５０℃迄が限度であり、従って、完全発色温度（ｔ１）は－５０℃以上であると好ましい。本発明においてヒステリシス幅（ΔＨ）は７０℃～１５０℃の範囲である。 Among the coloring and fading states of the reversible thermochromic composition, only one specific state (the coloring state) exists in the room temperature range, and the image formed by the reversible thermochromic composition is exposed to heat obtained from a heating eraser or the like. In order to achieve color eradication, the complete color eradication temperature (t 4 ) is set to 80°C or higher, and the color development start temperature (t 2 ) is set to 15°C or lower. Here, the coloring state can be maintained at room temperature and the coloring state can be maintained in normal use, so why is the complete coloring temperature (t 4 ) higher than 80°C and the coloring start temperature (t 2 ) To explain why is 15°C or less, if heating is stopped before the color development state passes through the color decolorization start temperature (t3) and the complete color decolorization temperature ( t4 ) is not reached, the first state is returned again. phenomenon occurs, and even if cooling is stopped before reaching the full color development temperature (t 1 ) after passing through the color development start temperature (t 2 ) from the decolorized state, the color development state will be maintained. If the complete discoloration temperature (t 4 ) is 80°C or higher, which exceeds the normal temperature range, the coloring state will be maintained in a high-temperature environment such as inside a car in the summer, and the coloring start temperature (t 2 ) will be 15°C or lower, which is below the normal temperature range. The decolorized state is maintained during normal use at a temperature of . Furthermore, if the complete decolorization temperature (t 4 ) is 90°C or higher, the coloring state is better maintained in a high-temperature environment, and if the coloring start temperature (t 2 ) is 10°C or less, the coloring state is maintained as normal. Better maintained in used condition. Therefore, the temperature setting is an important requirement for selectively visualizing a discolored print image on the stamp surface, and the print image can achieve its intended purpose. In the temperature setting of the above-mentioned complete discoloration temperature (t 4 ), a higher temperature is preferable in order to maintain the coloring state in a high temperature environment, and the complete discoloration temperature (t 4 ) is preferably 90°C. The temperature is preferably 100°C or higher, more preferably 100°C or higher. Furthermore, in the temperature setting of the above-mentioned color development start temperature (t 2 ), in order to maintain the decolorized state in normal usage conditions, it is preferable that the temperature is lower, and -50 to 10 ° C. is preferable, -50 to 5°C is more preferred. In addition, in order to bring the reversible thermochromic composition into a colored state in advance, it is preferable to cool it in a general-purpose freezer as a cooling means, but considering the cooling capacity of the freezer, the temperature is limited to -50 ° C. Therefore, the complete color development temperature (t 1 ) is preferably −50° C. or higher. In the present invention, the hysteresis width (ΔH) is in the range of 70°C to 150°C.
前記可逆熱変色性組成物を用いることで、筆跡が夏場の車内などの高温環境下で放置しても消色することがなく、固形筆記体としての適用範囲を広げることができる。さらに、摩擦部材による擦過により、消去しにくくなることから、書類の真贋を判別することに用いることができる。 By using the reversible thermochromic composition, the handwriting does not fade even if left in a high-temperature environment such as inside a car in the summer, and the range of applications as a solid writing material can be expanded. Furthermore, since it becomes difficult to erase due to scratches caused by the friction member, it can be used to determine the authenticity of documents.
以下に可逆熱変色性組成物を構成する（イ）、（ロ）、（ハ）成分について説明する。 Components (a), (b), and (c) constituting the reversible thermochromic composition will be explained below.
本発明において（イ）成分は、顕色剤である成分（ロ）に電子を供与し、成分（イ）が有するラクトン環などの環状構造が開環し、成分（ロ）と共鳴構造をとることにより発色する電子供与性呈色性有機化合物からなるものである。このような電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類、ピリジン類、キナゾリン類、ビスキナゾリン類などを挙げることができる。 In the present invention, component (a) donates electrons to component (b), which is a color developer, and a cyclic structure such as a lactone ring of component (a) opens to form a resonance structure with component (b). It is made of an electron-donating color-forming organic compound that develops color. Examples of such electron-donating color-forming organic compounds include diphenylmethane phthalides, phenyl indolylphthalides, indolylphthalides, diphenylmethane azaphthalides, phenyl indolyl azaphthalides, fluorans, and styrinoquinolines. Examples include diazalhodamine lactones, pyridines, quinazolines, bisquinazolines, and the like.
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。 The electron-accepting compounds of component (b) include a group of compounds having active protons, a group of pseudoacidic compounds (a group of compounds that are not acids, but act as acids in the composition to develop color in component (a)), and electron-accepting compounds. There is a group of compounds that have pores.
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール－アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。 Examples of compounds with active protons include monophenols to polyphenols as compounds with phenolic hydroxyl groups, and substituents thereof include alkyl groups, aryl groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, carboxy groups, and esters thereof. Alternatively, examples include those having an amide group, a halogen group, etc., bis-type phenol, tris-type phenol, and phenol-aldehyde condensation resin. Alternatively, it may be a metal salt of the compound having a phenolic hydroxyl group.
前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。 Examples of the component (c) of the reaction medium that reversibly causes the electron transfer reaction between the components (a) and (b) in a specific temperature range include alcohols, esters, ketones, and ethers. .
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度－温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点－曇点）を示すカルボン酸エステル化合物が用いられる。このような化合物としては、種々のものが提案されており、それらから任意に選択して用いることができるが、具体的には下記のようなものが挙げられる。 Preferably, the component (c) has a large hysteresis characteristic (when a curve plotting changes in color density due to temperature change changes from a low temperature side to a high temperature side and from a high temperature side to a low temperature side) with respect to a color density-temperature curve. A carboxylic acid ester compound that exhibits a ΔT value (melting point - cloud point) of 5°C or higher and lower than 50°C is capable of forming a reversible thermochromic composition that exhibits color memory and that exhibits color change (different depending on the case of changing to the side). used. Various compounds have been proposed as such compounds, and any one can be selected from them for use, and specific examples include the following.
前記（ハ）成分として、下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。
前記（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、さらにＲ１が水素原子であり、且つ、ａが０の場合がより好適である。 Among the compounds represented by (1) above, when R 1 is a hydrogen atom, it is preferable because a reversible thermochromic composition having a wider hysteresis width can be obtained, and furthermore, R 1 is a hydrogen atom, and It is more preferable that a is 0.
なお、（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（１ａ）で示される化合物が用いられる。
さらに、前記（ハ）成分として、下記一般式（２）で示される化合物を用いることもできる。
さらに、前記（ハ）成分として下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
さらに、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
さらに、前記（ハ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
さらに、前記（ハ）成分として下記一般式（６）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、４－フェニル安息香酸デシル、４－フェニル安息香酸ラウリル、４－フェニル安息香酸ミリスチル、４－フェニル安息香酸シクロヘキシルエチル、４－ビフェニル酢酸オクチル、４－ビフェニル酢酸ノニル、４－ビフェニル酢酸デシル、４－ビフェニル酢酸ラウリル、４－ビフェニル酢酸ミリスチル、４－ビフェニル酢酸トリデシル、４－ビフェニル酢酸ペンタデシル、４－ビフェニル酢酸セチル、４－ビフェニル酢酸シクロペンチル、４－ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチル、４－ビフェニル酢酸ヘキシル、４－ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチルなどを例示できる。 The compounds include decyl 4-phenylbenzoate, lauryl 4-phenylbenzoate, myristyl 4-phenylbenzoate, cyclohexylethyl 4-phenylbenzoate, octyl 4-biphenylacetate, nonyl 4-biphenylacetate, and 4-biphenylacetic acid. Decyl, lauryl 4-biphenylacetate, myristyl 4-biphenylacetate, tridecyl 4-biphenylacetate, pentadecyl 4-biphenylacetate, cetyl 4-biphenylacetate, cyclopentyl 4-biphenylacetate, cyclohexylmethyl 4-biphenylacetate, hexyl 4-biphenylacetate , cyclohexylmethyl 4-biphenylacetate, and the like.
さらに、前記（ハ）成分として下記一般式（７）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、４－ブトキシ安息香酸フェニルエチル、４－ブトキシ安息香酸フェノキシエチル、４－ペンチルオキシ安息香酸フェノキシエチルなどを例示できる。 Examples of the compounds include phenylethyl 4-butoxybenzoate, phenoxyethyl 4-butoxybenzoate, phenoxyethyl 4-pentyloxybenzoate, and the like.
さらに、電子受容性化合物として炭素数３～１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を用いたり（特開平１１－１２９６２３号公報、特開平１１－５９７３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを用いたり（特開２００１－１０５７３２号公報）、没食子酸エステル等を用いた（特公昭５１－４４７０６号公報、特開２００３－２５３１４９号公報）加熱発色型（加熱により発色し、冷却により消色する）の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を適用することもできる（図３参照）。 Furthermore, specific alkoxyphenol compounds having a linear or side chain alkyl group having 3 to 18 carbon atoms are used as electron-accepting compounds (JP-A-11-129623, JP-A-11-5973); Heat coloring type using hydroxybenzoic acid ester (Japanese Patent Publication No. 2001-105732) or gallic acid ester (Japanese Patent Publication No. 51-44706, Japanese Patent Application Publication No. 2003-253149). It is also possible to apply a microcapsule pigment containing a reversible thermochromic composition (which disappears upon cooling) (see FIG. 3).
前記（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分の構成成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１～５０、好ましくは０．５～２０、（ハ）成分１～８００、好ましくは５～２００の範囲である（前記割合はいずれも質量基準である）。また、各成分は各々二種以上を混合して用いてもよい。 The proportions of the components (a), (b), and (c) depend on the concentration, discoloration temperature, discoloration form, and type of each component, but generally the desired discoloration characteristics can be obtained. The component ratio is in the range of (a) component 1 to (b) component 0.1 to 50, preferably 0.5 to 20, and (c) component 1 to 800, preferably 5 to 200 (the above). (All percentages are based on mass). Moreover, each component may be used in combination of two or more types.
前記可逆熱変色性組成物はマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として使用される。これは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。 The reversible thermochromic composition is encapsulated in microcapsules and used as a reversible thermochromic microcapsule pigment. This is because the reversible thermochromic composition can maintain the same composition and exhibit the same effects under various usage conditions.
前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化する方法としては、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与することや、表面特性を改質させて実用に供することもできる。 Methods for microencapsulating the reversible thermochromic composition include interfacial polymerization method, interfacial polycondensation method, in situ polymerization method, in-liquid curing coating method, phase separation method from aqueous solution, and phase separation method from organic solvent. , melting and dispersion cooling method, air suspension coating method, spray drying method, etc., which are appropriately selected depending on the application. Furthermore, depending on the purpose, a secondary resin film can be provided on the surface of the microcapsules to impart durability, or the surface characteristics can be modified for practical use.
ここで、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜の質量比は７：１～１：１、好ましくは６：１～１：１の範囲を満たす。 Here, the mass ratio of the reversible thermochromic composition to the microcapsule wall film satisfies the range of 7:1 to 1:1, preferably 6:1 to 1:1.
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。 If the ratio of the reversible thermochromic composition to the wall film exceeds the above range, the thickness of the wall film becomes too thin and the resistance to pressure and heat tends to decrease, and the ratio of the wall film to the reversible thermochromic composition If it exceeds the above range, the color density and sharpness during color development tend to decrease.
［賦形材］
本発明による固形筆記体に用いる賦形材としては、例えばワックス、ゲル化剤、粘土などを用いることが出来る。ワックスとしては、従来公知のものであればいずれを用いてもよく、具体的にはカルナバワックス、木ろう、蜜ろう、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、ショ糖脂肪酸エステル、デキストリン脂肪酸エステル、ポリオレフィンワックス、スチレン変性ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、および側鎖結晶性ポリオレフィンなどが挙げられる。ゲル化剤としては従来公知のものを用いることができ、例えば１２ヒドロキシステアリン酸、ジベンジリデンソルビトール類、トリベンジリデンソルビトール類、アミノ酸系油、高級脂肪酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、モンモリロナイトなどが挙げられる。賦形材としては、ポリオレフィンワックス、ショ糖脂肪酸エステルまたはデキストリン脂肪酸エステルの少なくとも一種を含有していることが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、αオレフィン重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体等のワックスなどが挙げられる。これらの賦形材は２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
[Shaped material]
As the excipient used in the solid writing material according to the present invention, wax, gelling agent, clay, etc. can be used, for example. As the wax, any conventionally known wax may be used, and specific examples include carnauba wax, wood wax, beeswax, microcrystalline wax, montan wax, candelilla wax, sucrose fatty acid ester, and dextrin fatty acid ester. , polyolefin wax, styrene-modified polyolefin wax, paraffin wax, and side chain crystalline polyolefin. Conventionally known gelling agents can be used, such as 12-hydroxystearic acid, dibenzylidene sorbitols, tribenzylidene sorbitols, amino acid oils, and alkali metal salts of higher fatty acids. Examples of clay minerals include kaolin, bentonite, and montmorillonite. The excipient preferably contains at least one of polyolefin wax, sucrose fatty acid ester, or dextrin fatty acid ester. Specific examples include waxes such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, α-olefin polymers, ethylene-propylene copolymers, and ethylene-butene copolymers. These excipients can also be used in combination of two or more types.
特に、前記ポリオレフィンワックスのうち、軟化点が１００℃～１３０℃の範囲にあり、かつ針入度が１０以下であるものは、筆記感が高いために、好ましく用いられる。針入度が１０を越えると、固形筆記体が柔らかすぎて筆記し難くなる傾向が見られ、しかも、擦過消去時に筆跡が紙面上で伸びてしまう（ワックスが薄層化される）ために筆記面の空白部分を汚染したり、他の紙への色移りや汚れを生じる。 Particularly, among the polyolefin waxes mentioned above, those having a softening point in the range of 100° C. to 130° C. and a penetrating degree of 10 or less are preferably used because of their high writing feel. When the penetration level exceeds 10, there is a tendency for the solid writing to become too soft and difficult to write on.Moreover, the handwriting stretches on the paper surface (the wax becomes a thin layer) when rubbed and erased, making it difficult to write. This may contaminate blank areas on the paper, or cause color transfer or staining to other papers.
尚、前記ポリオレフィンワックスの軟化点、針入度の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ２２０７に規格化されており、針入度の値は、０．１ｍｍを針入度１と表す。従って、数字が小さいほど硬く、大きいほど柔らかい固形筆記体である。 The method for measuring the softening point and penetration of the polyolefin wax is standardized by JIS K2207, and the penetration value is expressed as 0.1 mm as penetration 1. Therefore, the smaller the number is, the harder it is, and the larger the number is, the softer it is.
具体的には、ネオワックスシリーズ（ヤスハラケミカル（株）製 ポリエチレン）、サンワックスシリーズ（三洋化成工業（株）製 ポリエチレン）、ハイワックスシリーズ（三井化学（株）製 ポリオレフィン）、Ａ－Ｃポリエチレン（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製 ポリエチレン）等が挙げられる。 Specifically, the Neowax series (polyethylene manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.), the Sunwax series (polyethylene manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), the Hiwax series (polyolefin manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.), and the A-C polyethylene (Honeywell) Polyethylene (manufactured by Polyethylene), etc.
本発明による固形筆記体の第一の賦形材として、ショ糖脂肪酸エステルまたはデキストリン脂肪酸エステルの少なくとも一種を含有していると、筆跡濃度の向上を図ることが出来るため好ましく用いられる。 When the first excipient of the solid writing material according to the present invention contains at least one of sucrose fatty acid ester or dextrin fatty acid ester, it is preferably used because the density of handwriting can be improved.
ショ糖脂肪酸エステルとしては、特にＣ１２～Ｃ２２の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好ましく、より好ましくは、パルミチン酸、ステアリン酸が有用である。具体的には、三菱化学フーズ（株）製：リョートーシュガーエステルシリーズ、第一工業製薬（株）製：シュガーワックスシリーズ等が挙げられる。 As the sucrose fatty acid ester, esters having C 12 to C 22 fatty acids as constituent fatty acids are particularly preferred, and palmitic acid and stearic acid are more preferably useful. Specific examples include the Ryoto Sugar Ester series manufactured by Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd. and the Sugar Wax series manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
また、本発明による固形筆記体に用いるデキストリン脂肪酸エステルとしては、特にＣ１４～Ｃ１８の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好適であり、より好ましくは、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸が有用である。具体的には、千葉製粉（株）製：レオパールシリーズ等が挙げられる。 Further, as the dextrin fatty acid ester used in the solid writing material of the present invention, esters having C 14 to C 18 fatty acids as constituent fatty acids are particularly suitable, and palmitic acid, myristic acid, and stearic acid are more preferably useful. be. Specifically, examples include the Leopard series manufactured by Chiba Flour Milling Co., Ltd.
また、前記賦形材として側鎖結晶性ポリオレフィンを用いることが好ましい。ここで側鎖結晶性ポリオレフィンとは、直線状の主鎖に対して、比較的長い側鎖が結合した構造を有している。通常の直鎖状ポリオレフィンは、直鎖状である主鎖が折りたたまれて結晶化するために、融解が広い温度範囲で起こる傾向がある。これに対して側鎖結晶性ポリオレフィンとは、結晶化が主としてポリオレフィン主鎖ではなく側鎖で起こり、その結果、融点が低く、また融解が狭い温度範囲で起こるという特徴を有している。このような側鎖結晶性ポリオレフィンは、側鎖に例えば、Ｃ１２～Ｃ２８の長鎖アルキル基を有しているものが好ましい。また、側鎖の長鎖アルキル基は、直鎖型であっても分岐型でも特に限定されないが、結晶性の観点から直鎖型がより好ましい。なお、この側鎖であるアルキル基は置換基を有してもよいが、それによって結晶性が下がる傾向がある。したがって、結晶性を調整するために、側鎖結晶性ポリオレフィンの側鎖を、例えばスチレンなどによって変性することもできる。また、長鎖アルキル基は、水素結合を形成する官能基を持っていると、水素結合によって長鎖アルキル基同士が結合して凝集し、結晶性が向上するため好ましい。 Moreover, it is preferable to use a side chain crystalline polyolefin as the excipient. Here, the side chain crystalline polyolefin has a structure in which relatively long side chains are bonded to a linear main chain. Ordinary linear polyolefins tend to melt over a wide temperature range because the linear main chain is folded and crystallized. On the other hand, side-chain crystalline polyolefins are characterized in that crystallization occurs primarily in the side chains rather than in the polyolefin main chain, resulting in a low melting point and melting occurring within a narrow temperature range. Such side chain crystalline polyolefin preferably has, for example, a C 12 to C 28 long chain alkyl group in the side chain. Further, the long-chain alkyl group of the side chain is not particularly limited to either a linear type or a branched type, but a linear type is more preferable from the viewpoint of crystallinity. Note that this alkyl group as a side chain may have a substituent, but this tends to reduce crystallinity. Therefore, in order to adjust the crystallinity, the side chains of the side chain crystalline polyolefin can also be modified with, for example, styrene. Further, it is preferable that the long-chain alkyl group has a functional group that forms a hydrogen bond, since the long-chain alkyl groups are bonded to each other and aggregated by the hydrogen bond, thereby improving crystallinity.
また、側鎖結晶性ポリオレフィンには、高度な分岐構造を有するポリオレフィン（以下、簡単のために高分岐ポリオレフィンという）が包含されるが、これを賦形材として用いることができる。すなわち高分岐ポリオレフィンも、結晶化の際に主鎖が折りたたまれることが少ないため、融点が低く、また融解が狭い温度範囲で起こる。 Furthermore, side chain crystalline polyolefins include polyolefins having a highly branched structure (hereinafter referred to as highly branched polyolefins for simplicity), which can be used as excipients. That is, highly branched polyolefins also have a low melting point because their main chains are less likely to fold during crystallization, and melting occurs within a narrow temperature range.
なお、固形筆記体の機械的強度や変色特性、製造時の取り扱い性の観点から、賦形材の重量平均分子量Ｍｗが２，０００～５０，０００であるものが好ましく、１０，０００～３０，０００であるものがより好ましい。また、賦形材の数平均分子量Ｍｎが１，０００～１０，０００であるものが好ましい。ここで、重量平均分子量、および数平均分子量はポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたものである。 In addition, from the viewpoint of mechanical strength, discoloration characteristics, and handling properties during production of the solid writing material, it is preferable that the excipient has a weight average molecular weight Mw of 2,000 to 50,000, 10,000 to 30, 000 is more preferable. Further, it is preferable that the excipient has a number average molecular weight Mn of 1,000 to 10,000. Here, the weight average molecular weight and number average molecular weight are measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a reference.
このような側鎖結晶性ポリオレフィンとしては、ＨＳクリスタ４１００（Ｍｗ：１６，０００、ｍ．ｐ．：４４．４℃）、ＨＳクリスタ６１００（Ｍｗ：２８，０００、ｍ．ｐ．：６０．６℃）（いずれも商品名、豊国製油株式会社製）、エルクリスタ４１００（Ｍｗ：１６，０００）、エルクリスタ６１００（Ｍｗ：２８，０００）（いずれも商品名、出光興産株式会社製）などが挙げられ、高分岐ポリオレフィンとしては、ＶＹＢＡＲ１０３（Ｍｗ：１７，３４８、Ｍｎ：４，４００、ｍ．ｐ．：６７．７℃）、ＶＹＢＡＲ２６０（Ｍｗ：２０，２７８、Ｍｎ：２，６００、ｍ．ｐ．：５４．７℃）、ＶＹＢＡＲ３４３（Ｍｗ：１０，１６４、ｍ．ｐ．：３６．０℃）、ＶＹＢＡＲ８２５（Ｍｎ：２，８００）（いずれも商品名、ベイカーヒューズ社製）などが挙げられる。 Examples of such side chain crystalline polyolefins include HS Crysta 4100 (Mw: 16,000, m.p.: 44.4°C) and HS Crysta 6100 (Mw: 28,000, m.p.: 60.6 °C) (both trade names, manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd.), El-Crysta 4100 (Mw: 16,000), El-Crysta 6100 (Mw: 28,000) (all trade names, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), etc. Examples of highly branched polyolefins include VYBAR103 (Mw: 17,348, Mn: 4,400, m.p.: 67.7°C), VYBAR260 (Mw: 20,278, Mn: 2,600, m.p. p.: 54.7°C), VYBAR343 (Mw: 10,164, m.p.: 36.0°C), VYBAR825 (Mn: 2,800) (all product names, manufactured by Baker Hughes), etc. It will be done.
本発明による固形筆記体の賦形材の配合割合としては、固形筆記体全質量に対し０．２～７０質量％、が好ましい。この範囲より小さいと固形筆記体としての形状を得られ難くなる傾向が見られ、この範囲より大きいと十分な筆記濃度が得られにくくなる傾向が見られる。好ましくは、０．５～４０質量％であり、この範囲にあると、固形筆記体の形状と筆跡濃度を両立することができる。 The blending ratio of excipients in the solid writing body according to the present invention is preferably 0.2 to 70% by mass based on the total mass of the solid writing body. If it is smaller than this range, it tends to be difficult to obtain a shape as a solid writing body, and if it is larger than this range, it tends to be difficult to obtain a sufficient writing density. Preferably, it is 0.5 to 40% by mass, and within this range, it is possible to achieve both the shape of the solid writing body and the density of handwriting.
［その他の成分］
本発明による固形筆記体は、必要に応じて、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、樹脂、防かび剤、防腐剤、抗菌剤、紫外線防止剤、光安定剤、香料などが挙げられる。前記樹脂としては、固形筆記体の強度などを向上する目的で配合されるが、天然樹脂、合成樹脂を用いることができる。具体的には、オレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ピロリドン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アミド系樹脂、塩基性基含有樹脂などが挙げられる。
[Other ingredients]
Various additives can be added to the solid writing body according to the present invention, if necessary. Examples of additives include resins, fungicides, preservatives, antibacterial agents, ultraviolet inhibitors, light stabilizers, fragrances, and the like. The resin is blended for the purpose of improving the strength of the solid writing body, and natural resins and synthetic resins can be used. Specific examples include olefin resins, cellulose resins, vinyl alcohol resins, pyrrolidone resins, acrylic resins, styrene resins, amide resins, and basic group-containing resins.
また、本発明による組成物には、ヒンダードアミン化合物を添加することができる。ヒンダードアミン化合物を添加することにより、筆跡を消去した箇所の残像がいっそう視認され難くなるという特徴がある。このため被筆記面の見栄えを損なうことなく、しかも、再筆記性を満足させることができ、商品性を高めることができるので好ましい。 Also, hindered amine compounds can be added to the compositions according to the invention. By adding a hindered amine compound, the afterimage of the erased handwriting becomes more difficult to see. Therefore, it is preferable because the appearance of the surface to be written on is not impaired, the rewriting property can be satisfied, and the marketability can be improved.
前記ヒンダードアミン化合物の分子量が１０００以下であることにより他の成分との相溶性に富み、ブリードアウトし難くなるため、経時後も明瞭な筆跡を形成することができるので好ましい。 When the molecular weight of the hindered amine compound is 1000 or less, it is highly compatible with other components and is difficult to bleed out, so that clear handwriting can be formed even after aging, which is preferable.
なお、前記ヒンダードアミン化合物の融点は１２０℃以下であることが好ましい。融点が低いことにより、製造時に過度の熱を加えることなく熱可逆性変色組成物や、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料、それを用いた固形筆記体を製造することができるため、組成物の成分などが劣化することを防止できる。 In addition, it is preferable that the melting point of the hindered amine compound is 120° C. or lower. Due to its low melting point, it is possible to produce thermoreversible color-changing compositions, reversible thermochromic microcapsule pigments, and solid writing materials using the same without applying excessive heat during production. etc. can be prevented from deteriorating.
本発明の固形筆記体は、有色から別の有色への変化を実現するために、染料や顔料などの非熱変色性の着色剤を含むこともできる。 The solid writing material of the present invention can also contain a non-thermochromic coloring agent such as a dye or a pigment in order to realize a change from one color to another color.
なお、本発明による固形筆記体は、単独で筆記体として使用が可能であるが、この筆記体の外側を樹脂などを含む外殻で被覆することもできる。このような外殻は、内部にある固形筆記体が物理的接触によって損傷を受けることを防ぐほか、固形筆記体全体の機械的強度の向上に寄与することもできる。このような外殻は、一般にフィラーや賦形材を含んでなる。このような外殻は筆跡形成に寄与する着色剤を含んでいても含んでいなくてもよいが、一般に固形筆記体の先端は錐状に削られることが多いため、外殻は筆跡には影響を与えないことが多い。このため、外殻に着色剤を添加しないのが一般的である。 The solid writing body according to the present invention can be used alone as a writing body, but the outside of the writing body can also be covered with an outer shell containing resin or the like. Such an outer shell prevents the solid writing body inside from being damaged by physical contact, and can also contribute to improving the mechanical strength of the solid writing body as a whole. Such shells generally include fillers and excipients. Such an outer shell may or may not contain a coloring agent that contributes to the formation of handwriting, but since the tip of solid cursive writing is generally shaved into a conical shape, the outer shell is not suitable for handwriting. It often has no effect. For this reason, it is common practice not to add colorants to the outer shell.
［固形筆記体および固形筆記体セット］
本発明の固形筆記体は、各種被筆記面に対して、筆記することが可能である。さらに、その筆跡は、指による擦過や加熱具又は冷熱具の適用により変色させることができる。
[Solid cursive and solid cursive set]
The solid writing body of the present invention can be written on various writing surfaces. Furthermore, the handwriting can be discolored by rubbing with a finger or by applying a heating or cooling tool.
前記加熱具としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、簡便に変色可能な手段として摩擦部材が用いられることが好ましい。 Examples of the heating tool include an energized heat discoloration tool equipped with a resistance heating element, a heat discoloration tool filled with warm water, etc., and a hair dryer, but it is preferable to use a friction member as a means for easily changing color. .
前記摩擦部材は、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好ましく用いられる。前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体）、ポリエステル系樹脂などを用いることができる。前記摩擦部材は固形筆記体と別体の任意形状の部材である摩擦部材とを組み合わせて固形筆記体セットを得ることもできるが、固形筆記体または、固形筆記体を外装収容物に収容した固形筆記具際の外装に摩擦部材を設けることにより、携帯性に優れたものとなる。 As the friction member, an elastic body such as an elastomer or a plastic foam is preferably used, which has a rich elastic feel and can generate appropriate friction and generate frictional heat during friction. As the material of the friction member, silicone resin, SEBS resin (styrene ethylene butylene styrene block copolymer), polyester resin, etc. can be used. The friction member can also be used to obtain a solid writing set by combining a solid writing body and a friction member that is a separate member of an arbitrary shape. By providing a friction member on the exterior of the writing instrument, it becomes highly portable.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
（実施例１）
（マイクロカプセル顔料の製造）
（イ）成分として２－（２－クロロアニリノ）－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン５部、（ロ）として２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５部、４，４’－（２－メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、（ハ）としてラウリン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル５０部からなるからなる可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．３μｍであり、ｔ１：－８℃、ｔ２：－１℃、ｔ３：５２℃、ｔ４：６５℃、黒色から無色、無色から黒色へ可逆的に色変化するヒステリシス特性を示した。
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
(Example 1)
(Manufacture of microcapsule pigment)
(a) 5 parts of 2-(2-chloroanilino)-6-di-n-butylaminofluorane as component, 5 parts of 2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)hexafluoropropane as (b), 4, A reversible thermochromic composition consisting of 3.0 parts of 4'-(2-methylpropylidene)bisphenol and 50 parts of 4-benzyloxyphenylethyl laurate as (c) was dissolved by heating and used as a wall film material. A mixed solution of 30.0 parts by mass of aromatic isocyanate prepolymer and 40.0 parts by mass of co-solvent was emulsified and dispersed in an 8% polyvinyl alcohol aqueous solution, continued stirring while heating, and then subjected to water-soluble aliphatic modification. 2.5 parts by mass of amine was added and stirring was continued to obtain a reversible thermochromic microcapsule pigment suspension. The suspension was centrifuged to isolate the reversible thermochromic microcapsule pigment. The average particle diameter of the microcapsule pigment is 2.3 μm, t 1 : -8°C, t 2 : -1°C, t 3 : 52°C, t 4 : 65°C, from black to colorless, and from colorless to black. It showed a hysteresis characteristic that caused a reversible color change.
（固形筆記体の製造）
マイクロカプセル顔料（着色剤） ４０質量部
セルロースファイバー １質量部
（セルロースナノファイバーＩ、繊維長：５μｍ、繊維径：２０ｎｍ）
タルク（フィラー） ３４質量部
側鎖結晶性ポリオレフィン １０質量部
（賦形材 豊国製油株式会社製 ＨＳクリスタ４１００（商品名））
ポリオレフィンワックス １０質量部
（賦形材 三洋化成工業社製 サンワックス１３１－Ｐ（商品名）軟化点１１０℃ 針入度３．５）
スチレンアクリル樹脂（樹脂） ２質量部
ポリビニルアルコール（樹脂） ２質量部
ヒンダードアミン（光安定剤） １質量部
上記配合物をニーダーにて混練し、得られた混練物をプレスにて圧縮成形を行い、外径φ３ｍｍ、長さ６０ｍｍに成形して固形筆記体を得た。
(Manufacture of solid cursive)
Microcapsule pigment (coloring agent) 40 parts by mass Cellulose fiber 1 part by mass (cellulose nanofiber I, fiber length: 5 μm, fiber diameter: 20 nm)
Talc (filler) 34 parts by mass Side-chain crystalline polyolefin 10 parts by mass (excipient material HS Crysta 4100 (product name) manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd.)
Polyolefin wax 10 parts by mass (filling material Sanyo Chemical Industries, Ltd. Sunwax 131-P (trade name) softening point 110°C penetration 3.5)
2 parts by mass of styrene acrylic resin (resin) 2 parts by mass of polyvinyl alcohol (resin) 1 part by mass of hindered amine (light stabilizer) A solid writing body was obtained by molding to an outer diameter of φ3 mm and a length of 60 mm.
（実施例２～１８、比較例１～３）
（固形筆記体の製造）
（表１）、(表２)に示した配合とした以外は実施例１と同じ方法により、固形筆記体を作製した。
(Examples 2 to 18, Comparative Examples 1 to 3)
(Manufacture of solid cursive)
A solid longhand was produced in the same manner as in Example 1 except that the formulations shown in Table 1 and Table 2 were used.
（実施例１９、２０、比較例４）
（固形筆記体の製造）
（表３）に示した配合とした以外は実施例１と同じ方法により、固形筆記体を作製した。
(Examples 19 and 20, Comparative Example 4 )
(Manufacture of solid cursive)
A solid writing body was produced in the same manner as in Example 1 except that the formulations shown in Table 3 were used.
実施例１～１８、比較例１～３で得た固形筆記体について、下記要領にて評価を行った。結果を（表１）、（表２）に示す。さらに、実施例１９～２０、比較例４で得た固形筆記体について下記要領にて評価を行った。結果を（表３）に示す。 The solid writing materials obtained in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated in the following manner. The results are shown in (Table 1) and (Table 2). Furthermore, the solid writing materials obtained in Examples 19 and 20 and Comparative Example 4 were evaluated in the following manner. The results are shown in (Table 3).
強度：実施例１～２０、比較例１～４の固形筆記体をＪＩＳ－Ｓ６００５に準じて曲げ強度を測定し、実施例１～１８、比較例１～３においては比較例１の、実施例１９～２０、比較例４においては比較例４の曲げ強度を１００％とした際の相対強度を百分率で表した。数値が大きいほど、強度が高いことを示す。 Strength: The bending strength of the solid writing materials of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 4 was measured according to JIS-S6005. In Comparative Example 4, the relative strength was expressed as a percentage when the bending strength of Comparative Example 4 was taken as 100%. The larger the number, the higher the strength.
発色性：固形筆記体を用いて中性紙に筆記し、その筆跡濃度を目視により評価した。評価基準は以下の通りとした。
○：筆跡を視認することができ、その濃度は十分高い。
△：筆跡を視認することはできるが、その濃度は十分でない。
×：筆跡を視認することができない。
Color development: Writing was performed on neutral paper using a solid writing material, and the density of the handwriting was visually evaluated. The evaluation criteria were as follows.
○: Handwriting can be visually recognized and its density is sufficiently high.
Δ: Handwriting is visible, but the density is not sufficient.
×: Handwriting cannot be visually recognized.
耐衝撃性： 固形筆記体を用いて鉛筆を作製し、１ｍの高さからタイル上に落下し、その時の固形筆記体の状態を目視により評価した。
○：落下前と変わり無く、固形筆記体に変化がみられない。
△：固形筆記体の一部に掛けがみられるが、固形筆記体の形状は保っている。
×：固形筆記体が折れてしまっている。
Impact resistance: A pencil was prepared using a solid writing body, dropped onto a tile from a height of 1 m, and the state of the solid writing body at that time was visually evaluated.
○: Same as before the fall, no change observed in solid cursive.
△: A part of the solid writing body appears to be overlapping, but the shape of the solid writing body is maintained.
×: The solid cursive is broken.
重ね塗り性：固形筆記体を用いて、筆記用紙Ａの表面に１．５ｃｍ幅の往復筆記（３００ｇ加重）を縦０．５ｃｍ内で１０往復行い、その筆跡を目視により観察した。
○：重ね塗りの筆跡が十分に視認可能であり、重ね塗りの効果が得られている。
△：重ね塗りの筆跡がのりにくいが視認可能であり、重ね塗りの効果が多少得られている。
×：重ね塗りの筆跡が薄く視認し難く、十分な重ね塗りの筆跡が得られない。
Overcoatability: Using a solid writing material, 1.5 cm wide reciprocating writing (300 g load) was performed 10 times in a 0.5 cm vertical direction on the surface of writing paper A, and the handwriting was visually observed.
○: The handwriting of overlapping coatings is sufficiently visible, and the effect of overlapping coatings is obtained.
△: The brushstrokes of overcoating are difficult to apply, but are visible, and the effect of overcoating is somewhat obtained.
×: The overcoated handwriting is thin and difficult to see, and sufficient overlapping handwriting cannot be obtained.
書き味：固形筆記体を用いて、筆記用紙Ａに筆記し、その時の書き味を官能試験により評価した。
◎：非常に滑らかに筆記可能。
○：滑らかに筆記可能。
△：筆記する際にやや引っかかりがあり、筆感がややざらつき重い。
×：筆記する際に引っかかりがあり、筆感がざらつき重い。
Writing taste: Writing was performed on writing paper A using a solid cursive, and the writing quality at that time was evaluated by a sensory test.
◎: Can be written very smoothly.
○: Can be written smoothly.
△: There was a slight smudge when writing, and the writing felt a little rough and heavy.
×: There was a catch when writing, and the writing felt rough and heavy.
変色特性：発色性で評価した筆跡を摩擦消去具にて消去し、消去跡を作製した。得られた消去跡を－５℃にて、１時間放置し、１時間後の消去跡を目視により評価した。評価基準は以下の通りとした。
○：消去跡の再発色は見られず、良好な変色性能を維持していた。
△：消去跡に一部再発色があり、変色性能に劣化が見られるが、実用上問題の無いレベル。
×：消去跡の再発色が確認され、変色性能が劣っていた。
Discoloration properties: The handwriting evaluated for color development was erased with a friction eraser to create erased marks. The erased marks obtained were left for 1 hour at -5°C, and the erased marks after 1 hour were visually evaluated. The evaluation criteria were as follows.
○: No recoloring of erased traces was observed, and good discoloration performance was maintained.
△: There is some recoloring in the erased trace, and deterioration in color change performance is observed, but at a level that poses no problem in practical use.
×: Recoloring of the erased trace was confirmed, and the discoloration performance was poor.
自己消色性：固形筆記体を用いて筆記用紙Ａに筆記し、筆記時の摩擦熱による影響をその筆跡濃度を目視により評価した。評価基準は以下の通りとした。
○：筆跡が完全に発色しており、非常に濃い筆跡が得られている。
△：筆跡の消色が確認され、濃度が薄い筆跡が得られている。
×：筆跡の消色が顕著であり、筆跡が途切れている。
Self-erasing property: Writing was performed on writing paper A using a solid writing material, and the influence of frictional heat during writing was visually evaluated for the density of the handwriting. The evaluation criteria were as follows.
○: Handwriting is completely colored, and very dark handwriting is obtained.
Δ: Discoloration of the handwriting was confirmed, and handwriting with a light density was obtained.
×: Discoloration of the handwriting is noticeable, and the handwriting is interrupted.
実施例１～１８の固形筆記体は、比較例１～３の固形筆記体と比較して、強度、発色性、耐衝撃性、重ね塗り性が良好であり、固形筆記体として優れていた。また、実施例１９、２０と比較例４の比較においても同様であった。さらに、実施例１～１３の固形筆記体は、重ね塗り性がさらに優れているもので有った。また、実施例１４～１８の固形筆記体は、強度が特に優れたもので有った。実施例１～９の固形筆記体は、強度、耐衝撃性、重ね塗り性、書き味、自己消色性能のすべてが良好であり、固形筆記体として特に優れているもので有った。上記の通り、本発明の固形筆記体は、比較例１～５の固形筆記体と比較して、優れたもので有ることが明らかとなった。 The solid writing materials of Examples 1 to 18 had better strength, color development, impact resistance, and recoatability than the solid writing materials of Comparative Examples 1 to 3, and were excellent as solid writing materials. Further, the same was true in the comparison between Examples 19 and 20 and Comparative Example 4. Furthermore, the solid writing materials of Examples 1 to 13 had even better recoatability. Furthermore, the solid writing materials of Examples 14 to 18 had particularly excellent strength. The solid writing materials of Examples 1 to 9 had good strength, impact resistance, recoatability, writing feel, and self-erasing performance, and were particularly excellent as solid writing materials. As mentioned above, it has become clear that the solid writing material of the present invention is superior to the solid writing materials of Comparative Examples 1 to 5.
本発明の固形筆記体は、マーキングペン用、鉛筆用、色鉛筆用など各種筆記具の他、塗り絵や描画等の描画材、温度インジケーターなどの示温材料などに利用可能である。 The solid writing material of the present invention can be used as various writing instruments such as marking pens, pencils, and colored pencils, drawing materials for coloring books and drawings, temperature indicating materials such as temperature indicators, and the like.
Claims (6)
前記セルロースファイバーのアスペクト比が２．２５以上２５０以下であり、
皮膚用処理剤組成物以外に用いられる、
ことを特徴とする固形筆記体。 It contains a colorant, excipient, and cellulose fiber, and the cellulose fiber has an average fiber diameter of 10 nm to 20,000 nm, and an average fiber length of 2 μm or more and less than 50 μm ,
The aspect ratio of the cellulose fiber is 2.25 or more and 250 or less,
Used for purposes other than skin treatment compositions,
A solid cursive typeface that is characterized by:
請求項１に記載の固形筆記体。 The colorant comprises a microcapsule pigment encapsulating a functional material containing at least one of a liquid crystal and a photochromic material.
The solid writing typeface according to claim 1.
請求項２に記載の固形筆記体。The solid writing font according to claim 2.
請求項１に記載の固形筆記体。 further contains an inorganic filler,
The solid writing typeface according to claim 1.
請求項１に記載の固形筆記体。 further containing resin;
The solid writing typeface according to claim 1.
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