JP7437297B2 - thermoplastic polyurethane film - Google Patents
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Description
本発明は、塗装保護シートあるいは表面保護シートとして好適に用いられる熱可塑性ポリウレタンフィルムに関する。 The present invention relates to a thermoplastic polyurethane film suitably used as a paint protection sheet or a surface protection sheet.
自動車等の乗り物外装部の擦り傷、飛び石による傷防止や、天候による劣化防止のための塗装保護シートあるいは表面保護シートとして用いられる粘着シートは、自動車の塗装面、ヘッドライト、窓ガラス等の保護として用いられるため、曲面にも沿って貼付ける必要がある。このことから、追従性、延伸性が求められ、熱可塑性のポリウレタンフィルムをベースにすることが多い。 Adhesive sheets are used as paint protection sheets or surface protection sheets to prevent scratches on the exterior of vehicles such as automobiles, scratches from flying stones, and to prevent deterioration caused by weather.Adhesive sheets are used to protect painted surfaces, headlights, window glass, etc. of automobiles. Because it is used, it must be pasted along curved surfaces as well. For this reason, followability and stretchability are required, and thermoplastic polyurethane films are often used as a base.
このポリウレタンフィルムは、ベタつきがあり、屋外環境で使用した場合、表面に砂、埃等の汚れが付着すると、汚れが定着し除去できないことから、上述した保護シートは、ポリウレタンフィルムの表面に汚れ防止のコート層を設けて多層フィルムとすることが一般的である。 This polyurethane film is sticky, and when used outdoors, if dirt such as sand or dust adheres to the surface, the dirt will settle and cannot be removed. Therefore, the above-mentioned protective sheet is used to prevent dirt from forming on the surface of the polyurethane film. It is common to provide a multilayer film by providing a coating layer of.
一方、自動車等、保護対象の外装では曲面部が多く、貼り付ける際にフィルムを引き延ばしながら、貼り付ける必要があるが、ポリウレタンのフィルム特性によっては、引き延ばす際に過剰な応力が必要であったり、元に戻ろうとする応力が高く、貼り付け難いフィルムがある。つまり、曲面への貼り付けの際、伸ばし難いフィルムや伸ばした際に復元性の高いフィルムは、戻る力により曲面に馴染めず、シワ等が発生し得るので、ポリウレタンフィルムにも伸ばしやすく、戻る力が低いフィルムが求められている。 On the other hand, the exterior of automobiles and other objects to be protected often has curved surfaces, so it is necessary to stretch the film when pasting it, but depending on the film properties of polyurethane, excessive stress may be required when stretching it. There are films that are difficult to attach due to the high stress of trying to return to their original state. In other words, when pasting on a curved surface, a film that is difficult to stretch or a film that has high resilience when stretched will not adapt to the curved surface due to the returning force, and wrinkles may occur. There is a need for a film with low
この戻る力の高低は、応力緩和率と相関があるため、スムーズに貼り付けるには応力緩和性を向上させることが必要となる。応力緩和性を得るために、ポリウレタンフィルムは、ポリエステル系、ポリカプロラクトン系、ポリカーボネート系等、ポリオールの種類によって定義されることが多い（たとえば特許文献１～６参照）。 Since the level of this return force is correlated with the stress relaxation rate, it is necessary to improve the stress relaxation property in order to apply it smoothly. In order to obtain stress relaxation properties, polyurethane films are often defined by the type of polyol, such as polyester, polycaprolactone, or polycarbonate (see, for example, Patent Documents 1 to 6).
また、このような熱可塑性フィルムとしては、軟質ポリ塩化ビニルを用いることが多かった。これは、可塑剤を加えて軟質化させると、損失正接（ｔａｎδ）が常温とその前後の温度になる０～６０℃の環境下にて最大値（ピーク値）を示すとともに（非特許文献１参照）、応力－ひずみ（Ｓ－Ｓ）曲線が一次関数的でなだらかな右肩上がりになり（特許文献７参照）、応力緩和性に優れるためである。 Moreover, as such a thermoplastic film, flexible polyvinyl chloride has often been used. When softened by adding a plasticizer, the loss tangent (tan δ) reaches its maximum value (peak value) in an environment of 0 to 60°C, which is around room temperature (Non-patent Document 1). This is because the stress-strain (SS) curve is a linear function with a gentle upward slope (see Patent Document 7), and the stress relaxation property is excellent.
ところで、特許文献１～６のようにポリウレタンフィルムを使用する場合、そのポリウレタンの特性を確認してポリオールの種類を決定する必要があり、ポリオールの種類に関わらず応力緩和性が得られるポリウレタン原料については提案されていなかった。 By the way, when using a polyurethane film as in Patent Documents 1 to 6, it is necessary to confirm the properties of the polyurethane and determine the type of polyol. had not been proposed.
また、表面コート層も、ポリウレタンに追従する延伸性が必要とされるが、表面コート層の延伸性が高すぎると粘性が強くなることから、汚れが付着し易くなり、貼り付けが可能な範囲の延伸性が求められている。 In addition, the surface coat layer also needs to have stretchability that follows polyurethane, but if the stretchability of the surface coat layer is too high, the viscosity will become strong, making it easier for dirt to adhere to it. Stretchability is required.
一方、軟質ポリ塩化ビニルは、可塑剤が溶け出すことにより人体に与える悪影響や燃焼時にダイオキシンを発生する懸念から、社会的に使用を控える動きが進んでおり、熱可塑性フィルムにおいても、軟質ポリ塩化ビニルと同等の優れた応力緩和性を示すような代替品の開発が望まれていた。 On the other hand, there is a movement in society to refrain from using soft polyvinyl chloride due to concerns about the negative effects it may have on the human body due to the plasticizer leaching out and the generation of dioxins when burned. It has been desired to develop an alternative product that exhibits excellent stress relaxation properties equivalent to vinyl.
本発明の第１の目的は、ポリオールの種類に関わらず応力緩和性が得られ、貼り付け作業性が良好な熱可塑性ポリウレタンフィルムを提供することにある。 A first object of the present invention is to provide a thermoplastic polyurethane film that exhibits stress relaxation properties regardless of the type of polyol and has good pasting workability.
また、本発明の第２の目的は、塩化ビニルと同等の優れた応力緩和性を示し、塩化ビニルに代わり得る熱可塑性ポリウレタンフィルムを提供することにある。 A second object of the present invention is to provide a thermoplastic polyurethane film that exhibits excellent stress relaxation properties equivalent to vinyl chloride and can be used as a substitute for vinyl chloride.
本発明者は、上述の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。 The inventors of the present invention have made the following findings as a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems.
つまり、熱可塑性ポリウレタンフィルムを、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）を用いた反応生成物により構成すると、ポリオールの種類に関わらず良好な応力緩和性を有し、貼付け作業性に優れ、これに表面コート層を形成しても、貼付け作業性に優れる多層フィルムとすることができると言う知見である。 In other words, when a thermoplastic polyurethane film is composed of a reaction product using dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI), it has good stress relaxation properties regardless of the type of polyol, has excellent workability in pasting, and This finding indicates that even if a coat layer is formed, a multilayer film with excellent pasting workability can be obtained.
また、熱可塑性ポリウレタンフィルムを、Ｈ１２ＭＤＩを用いた反応生成物により構成すると、軟質ポリ塩化ビニルと同程度の優れた応力緩和性を示すと言う知見である。 It is also known that when a thermoplastic polyurethane film is made of a reaction product using H 12 MDI, it exhibits excellent stress relaxation properties comparable to those of soft polyvinyl chloride.
本発明は、この本発明者の知見に基づき、上述の課題を解決するための手段は以下の通りである。 The present invention is based on the knowledge of the inventor, and the means for solving the above-mentioned problems are as follows.
＜１＞ ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）とポリエーテルジオール、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールのうちのいずれかのポリオール成分とを用いた反応生成物である熱可塑性ポリウレタンからなり、一方の面に表面コート層が形成されることにより、曲面を有する被着体を保護するために用いられることを特徴とする熱可塑性ポリウレタンフィルムである。 <1> Consisting of thermoplastic polyurethane, which is a reaction product of dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI) and a polyol component selected from polyether diol, polyester diol, and polycarbonate diol, and has a surface coating on one side. This thermoplastic polyurethane film is characterized in that it is used to protect an adherend having a curved surface by forming a layer thereon.
＜２＞ ＪＩＳ Ｋ７２４４－４による損失正接の値を、－６０℃から最高で６０℃まで温度を上げて測定した際に、この測定値が下記（１）および（２）の条件を満たす＜１＞に記載の熱可塑性ポリウレタンフィルムである。
（１）１５～６０℃の温度環境下において最大値を示すこと
（２）０℃以下の温度環境下において最小値を示すこと
<2> When the loss tangent value according to JIS K7244-4 is measured at a temperature raised from -60°C to a maximum of 60°C, this measured value satisfies the following conditions (1) and (2) <1 ＞ is the thermoplastic polyurethane film described in ＞.
(1) Showing the maximum value in a temperature environment of 15 to 60°C (2) Showing the minimum value in a temperature environment of 0°C or less
＜３＞ ＪＩＳ Ｋ７２４４－４による損失正接の値を、－６０℃から最高で６０℃まで温度を上げて測定した際に、この測定値が、０～２５℃まで温度を上げた際に小さくなることなく、一定または大きくなる＜２＞に記載の熱可塑性ポリウレタンフィルムである。 <3> When the loss tangent value according to JIS K7244-4 is measured by increasing the temperature from -60℃ to a maximum of 60℃, this measured value becomes smaller when the temperature is increased from 0 to 25℃. The thermoplastic polyurethane film according to <2>, in which the temperature is constant or large without any problem.
＜４＞ ２３℃±２℃の温度条件下で、４０％伸ばした状態で停止してから３０秒経過後の負荷（残留応力）が２０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、当該状態で停止してから３分経過後の応力緩和率が２５％以上である＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタンフィルムである。 <4> Under the temperature condition of 23°C ± 2°C, the load (residual stress) 30 seconds after stopping in a 40% stretched state is 20 N/25 mm or less, and 3 after stopping in the said state. The thermoplastic polyurethane film according to any one of <1> to <3>, which has a stress relaxation rate of 25% or more after minutes.
＜５＞ ＪＩＳ Ｋ７３６１－１による全光線透過率が９０％以上である＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタンフィルムである。 <5> The thermoplastic polyurethane film according to any one of <1> to <4>, which has a total light transmittance of 90% or more according to JIS K7361-1.
＜６＞ ＪＩＳ Ｋ７１３６によるヘイズ値が３．０以下である＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタンフィルムである。 <6> The thermoplastic polyurethane film according to any one of <1> to <5>, which has a haze value of 3.0 or less according to JIS K7136.
＜７＞ 前記表面コート層がウレタン結合を有する＜１＞から＜６＞のいずれかにに記載の熱可塑性ポリウレタンフィルムである。 <7> The thermoplastic polyurethane film according to any one of <1> to <6>, wherein the surface coat layer has a urethane bond.
本発明の熱可塑性ポリウレタンフィルムは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）を用いた反応生成物からなるので、ポリオールの種類に関わらず応力緩和性を得られ、貼り付け作業性を良好とすることが可能となる。 Since the thermoplastic polyurethane film of the present invention is made of a reaction product using dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI), stress relaxation properties can be obtained regardless of the type of polyol, and the workability of pasting can be improved. It becomes possible.
また、本発明の熱可塑性ポリウレタンフィルムは、熱可塑性ポリウレタン層が、Ｈ１２ＭＤＩを用いた反応生成物である熱可塑性ポリウレタンからなるので、損失正接の最大値を示す温度範囲や応力－ひずみ曲線の示す形状が軟質ポリ塩化ビニルに近く、同程度の優れた応力緩和性を示し、その代替品として使用することが可能となる。 Furthermore, in the thermoplastic polyurethane film of the present invention, since the thermoplastic polyurethane layer is made of thermoplastic polyurethane which is a reaction product using H 12 MDI, the temperature range showing the maximum value of the loss tangent and the stress-strain curve are The shape is similar to that of soft polyvinyl chloride, and it exhibits the same excellent stress relaxation properties, making it possible to use it as a substitute.
（熱可塑性ポリウレタンフィルム）
本発明において、熱可塑性ポリウレタンとは、ポリイソシアネートと、鎖延長剤およびポリオールを重合することで得られるブロック共重合体である。本発明では、ポリイソシアネート成分として、脂肪族系のジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下「Ｈ１２ＭＤＩ」と言う。）が選択される。なお、Ｈ１２ＭＤＩは主成分として含有していればよく、Ｈ１２ＭＤＩにより奏する本発明の効果に影響ない範囲で、他のポリイソシアネート成分を含んでいてもよい。
(Thermoplastic polyurethane film)
In the present invention, thermoplastic polyurethane is a block copolymer obtained by polymerizing polyisocyanate, a chain extender, and a polyol. In the present invention, aliphatic dicyclohexylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as "H 12 MDI") is selected as the polyisocyanate component. Note that H 12 MDI may be contained as a main component, and other polyisocyanate components may be contained as long as the effects of the present invention exerted by H 12 MDI are not affected.
Ｈ１２ＭＤＩとしては、４，４′－、２，４′－または２，２′－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物や誘導体などが挙げられる。これらポリイソシアネートは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。 Examples of H 12 MDI include 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate, or mixtures and derivatives thereof. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
他のポリイソシアネート成分としては、たとえば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物との反応によるイソシアネート基末端化合物、ポリイソシアネートの反応によるポリイソシアネート変性体、活性水素を分子内に１個有するブロック剤で一部を安定化したポリイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、たとえば、ドデカンジイソシアネート、トリメチル－ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環式ジイソシアネートとしては、たとえば、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルナン－ジイソシアネートメチル、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。ポリイソシアネートの反応としては、たとえば、カルボジイミド化反応などが挙げられる。活性水素を分子内に１個有するブロック剤としては、たとえば、メタノール、ｎ－ブタノール、ベンジルアルコール、アセト酢酸エチル、ε－カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、フェノール、クレゾールなどが挙げられる。 Other polyisocyanate components include, for example, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, isocyanate group-terminated compounds obtained by reacting polyisocyanates with active hydrogen group-containing compounds, polyisocyanate modified products obtained by reacting polyisocyanates, and polyisocyanate modified products obtained by reacting polyisocyanates with active hydrogen group-containing compounds. Examples include polyisocyanates partially stabilized with one blocking agent. Examples of the aliphatic diisocyanate include dodecane diisocyanate and trimethyl-hexamethylene diisocyanate. Examples of the alicyclic diisocyanate include cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, methyl norbornane diisocyanate, and 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane. Examples of the reaction of polyisocyanate include carbodiimidization reaction. Examples of blocking agents having one active hydrogen in the molecule include methanol, n-butanol, benzyl alcohol, ethyl acetoacetate, ε-caprolactam, methyl ethyl ketone oxime, phenol, and cresol.
鎖延長剤としては、分子量５００以下の化合物が挙げられる。このような化合物としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどが挙げられる。なお、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。 Examples of the chain extender include compounds having a molecular weight of 500 or less. Examples of such compounds include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6- Examples include hexanediol and 1,4-bis(2-hydroxyethoxy)benzene. In addition, these may be used individually by 1 type, and may combine 2 or more types.
ポリオール成分は、１分子中に２個の水酸基を有する分子量２００～１０，０００程度の化合物であれば特に制限はなく、たとえば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。 The polyol component is not particularly limited as long as it is a compound having two hydroxyl groups in one molecule and a molecular weight of about 200 to 10,000, and includes, for example, polyether diol, polyester diol, polycarbonate diol, and the like.
具体的には、ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などが挙げられる。 Specifically, polyether diols include polyethylene glycol, polypropylene glycol (PPG), a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, polytetramethylene glycol (PTMG), and the like.
ポリエステルジオールとしては、ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンアジペート）ジオール（ＰＢＡ）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンイソフタレート）ジオール、ポリ－ε－カプロラクトンジオール（ＰＣＬ）などが挙げられる。 Examples of polyester diols include poly(ethylene adipate) diol, poly(propylene adipate) diol, poly(butylene adipate) diol (PBA), poly(hexamethylene adipate) diol, poly(butylene isophthalate) diol, and poly-ε-caprolactone. Examples include diol (PCL).
ポリカーボネートジオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（ＰＨＣ）、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールと他のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテル・エステルジオールとの共縮合物等が挙げられる。 Examples of the polycarbonate diol include polyhexamethylene carbonate diol (PHC), cocondensates of polyhexamethylene carbonate diol and other polyester diols, polyether diols, and polyether/ester diols.
熱可塑性ポリウレタンは、ワンショット法、プレポリマー法等の公知の方法によって合成され、バッチ反応法、連続反応法等の公知の方法によってペレット状に製造可能である。 Thermoplastic polyurethane is synthesized by a known method such as a one-shot method or a prepolymer method, and can be produced into pellets by a known method such as a batch reaction method or a continuous reaction method.
熱可塑性ポリウレタンの市販品としては、たとえば、ルーブリゾール（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）社の商品名「ＥＳＴＡＮＥ（登録商標）」シリーズ、ＢＡＳＦジャパン社の「エラストラン（登録商標）」シリーズ、ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）社の商品名「ＫＲＹＳＴＡＬＧＲＡＮ」シリーズなどを使用することができる。 Commercially available thermoplastic polyurethane products include, for example, the "ESTANE (registered trademark)" series manufactured by Lubrizol, the "Elastlan (registered trademark)" series manufactured by BASF Japan, and the products manufactured by Huntsman. The name "KRYSTAL GRAN" series etc. can be used.
得られた熱可塑性ポリウレタンフィルムは、２３℃±２℃の温度条件下で、４０％伸ばした状態で停止してから３０秒経過後の負荷（残留応力）が、通常２０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、１８Ｎ／２５ｍｍ以下が好ましく、１６Ｎ／２５ｍｍ以下が、より好ましい。通常、多層フィルムを作製して曲面に貼り付ける際には、一部分を被着体に貼り付けた後、片手でフィルムを引き伸ばしながら曲面に沿わせ、反対の手に持ったスキージーによって被着体とフィルムを密着させる。そのため、この残留応力が２０Ｎ／２５ｍｍより大きいと、貼付け時にフィルムの引き戻す力が大きく、片手でフィルムを延伸させた状態で位置を固定することが困難であったり、糊ずれが起こったりして、取扱い難くなるおそれがある。 The obtained thermoplastic polyurethane film has a load (residual stress) of usually 20 N/25 mm or less after 30 seconds have elapsed after stopping in a 40% stretched state under a temperature condition of 23 ° C ± 2 ° C, 18N/25mm or less is preferable, and 16N/25mm or less is more preferable. Normally, when making a multilayer film and attaching it to a curved surface, after attaching a portion to the adherend, stretch the film with one hand to follow the curved surface, and use a squeegee held in the other hand to attach it to the adherend. Adhere the film. Therefore, if this residual stress is greater than 20N/25mm, the force to pull back the film during pasting is large, making it difficult to hold the film in place while stretched with one hand, or causing adhesive slippage. It may become difficult to handle.
得られた熱可塑性ポリウレタンフィルムは、２３℃±２℃の温度条件下で、４０％伸ばした状態で停止してから３分経過後の応力緩和率が、通常２５％以上であり、３０％以上が好ましく、３５％以上が、より好ましい。この応力緩和率が２５％より小さいと、多層フィルムを作製した際に、曲面への貼付け時に引き延ばすと生じる歪みが緩和できず、シワとなることがある。また、多層フィルムを貼り付けた後、浮きが生じるおそれがある。 The obtained thermoplastic polyurethane film has a stress relaxation rate of 25% or more and 30% or more after 3 minutes have elapsed after being stretched 40% under a temperature condition of 23°C ± 2°C. is preferable, and 35% or more is more preferable. If this stress relaxation rate is less than 25%, when a multilayer film is produced, the strain that occurs when it is stretched when attached to a curved surface cannot be relaxed, which may result in wrinkles. Furthermore, after the multilayer film is attached, there is a risk that it will float.
なお、これらの負荷は、たとえば、サンプルを適度な大きさに切り出し、市販の引張り試験機にて４０％伸ばすことで測定することができ、応力緩和率は、３分経過後に測定された負荷の停止直後の負荷に対する百分率を算出することで求めることができる。 These loads can be measured, for example, by cutting a sample into an appropriate size and stretching it by 40% using a commercially available tensile tester, and the stress relaxation rate is calculated as the load measured after 3 minutes. It can be determined by calculating the percentage of the load immediately after stopping.
これらの物性を得るために、熱可塑性ポリウレタンフィルムは、損失正接の値が、その温度による変化を、－６０℃から最高で６０℃まで温度を上げて測定した際に、この測定値が下記（１）～（３）の条件を満たすことが好ましい。ここで、損失正接は、応力およびひずみの位相（正弦波）の波形ピーク値と時間軸上における位相差（ひずみの遅れ）との関係に基づく物体の粘性要素と弾性要素の指標（ｔａｎδ）であり、ＪＩＳ Ｋ７２４４－４にしたがって測定することができる。
（１）１５～６０℃、好ましくは２５～５０℃の温度環境下において最大値（ピーク値）を示すこと
（２）０℃以下の温度環境下において最小値を示すこと
（３）０～２５℃まで温度を上げた際に値が小さくなることなく、一定または大きくなること
In order to obtain these physical properties, the value of the loss tangent of thermoplastic polyurethane film is measured by increasing the temperature from -60°C to a maximum of 60°C. It is preferable that conditions 1) to (3) are satisfied. Here, the loss tangent is an index (tan δ) of the viscous element and elastic element of the object based on the relationship between the waveform peak value of the stress and strain phase (sinusoidal wave) and the phase difference (strain delay) on the time axis. Yes, it can be measured according to JIS K7244-4.
(1) Showing the maximum value (peak value) in a temperature environment of 15 to 60°C, preferably 25 to 50°C (2) Showing the minimum value in a temperature environment of 0°C or less (3) 0 to 25 When the temperature is raised to ℃, the value remains constant or increases without decreasing.
測定値が、上述の条件を満たす、つまり、なだらかな右肩上がりのｔａｎδの波形を有することで、フィルムの貼付け作業をする環境下でフィルムの物性の変化が小さく、応力緩和性に優れるようになる。また、ｔａｎδの最大値、つまりガラス転移点が常温とその前後の温度である１５～６０℃の範囲にあることによって、フィルムの貼付け作業をする環境下で、フィルムを構成する分子の運動性が低くなり、フィルムを延伸させた時に低反発性を示し、貼付け作業性に優れるようになる。 The measured value satisfies the above conditions, that is, it has a tan δ waveform that gradually rises to the right, so that the change in the physical properties of the film is small in the environment where the film is pasted, and it has excellent stress relaxation properties. Become. In addition, because the maximum value of tan δ, that is, the glass transition point, is in the range of 15 to 60 degrees Celsius, which is the temperature around room temperature, the mobility of the molecules that make up the film is reduced in the environment where the film is pasted. When the film is stretched, it exhibits low resilience and has excellent pasting workability.
熱可塑性ポリウレタンフィルムの損失正接の値が、これらの要件を満たすポリイソシアネート成分として、上述したＨ１２ＭＤＩが好適に挙げられる。 As a polyisocyanate component whose loss tangent value of a thermoplastic polyurethane film satisfies these requirements, the above-mentioned H 12 MDI is preferably mentioned.
つまり、通常であれば、使用するポリオールによる熱可塑性ポリウレタン種で応力緩和性が異なるとされ、ポリオール由来の特定の熱可塑性ポリウレタン種を使用することが有効とされてきた。これに対し、本発明では、ジイソシアネート成分にＨ１２ＭＤＩを使用することで、そのような特性を考慮することなく、様々なポリオール成分を組み合わせても、その反応生成物の熱可塑性ポリウレタンにより、良好な応力緩和性を得ることができる。 That is, it is generally believed that stress relaxation properties differ depending on the type of thermoplastic polyurethane derived from the polyol used, and it has been considered effective to use a specific type of thermoplastic polyurethane derived from a polyol. On the other hand, in the present invention, by using H 12 MDI as the diisocyanate component, even if various polyol components are combined without considering such characteristics, the thermoplastic polyurethane of the reaction product provides good performance. It is possible to obtain stress relaxation properties.
また、Ｈ１２ＭＤＩを使用することで、得られた熱可塑性ポリウレタン層は、損失正接（ｔａｎδ）が上述のように１５～６０℃の環境下で最大値を示し、かつ応力－ひずみ（Ｓ－Ｓ）が一次関数的でなだらかな右肩上がりとなるため、軟質ポリ塩化ビニルのそれと近似し、社会的に使用が控えられつつある軟質ポリ塩化ビニルの代替品となり得る。 In addition, by using H 12 MDI, the obtained thermoplastic polyurethane layer has a loss tangent (tan δ) that exhibits a maximum value in an environment of 15 to 60°C as described above, and a stress-strain (S- S) is a linear function with a gradual upward slope, so it is similar to that of soft polyvinyl chloride, and it can be used as a substitute for soft polyvinyl chloride, whose use is being discouraged socially.
得られた熱可塑性ポリウレタンフィルムは、２３℃±２℃の温度条件下で、フィルムを１０％伸ばした状態の応力値は、２０Ｎ／２５ｍｍ以下が好ましく、１５Ｎ／２５ｍｍ以下が、より好ましい。この応力値が２０Ｎ／２５ｍｍよりも大きくなると、フィルムが硬く、引き伸ばし難く、シワになるなど、貼付け作業性が悪くなることがある。 The obtained thermoplastic polyurethane film has a stress value of preferably 20 N/25 mm or less, more preferably 15 N/25 mm or less when the film is stretched by 10% under a temperature condition of 23° C.±2° C. When this stress value is greater than 20 N/25 mm, the film becomes hard, difficult to stretch, wrinkles, and the workability of pasting may deteriorate.
熱可塑性ポリウレタンフィルムの硬度は、特に限定されないが、通常ショアＡ硬度７０～ショアＤ硬度６５の範囲であり、ショアＡ硬度８０～ショアＤ硬度６０が好ましく、ショアＡ硬度８５～９５が、より好ましい。硬度がショアＤ硬度６５より大きいと、フィルムを４０％伸ばした状態で停止してから３０秒経過後の負荷（残留応力）や、フィルムを１０％伸ばした状態の応力値が高くなり、多層フィルムを作製した際の貼付け時に、フィルムが硬く、曲面追従性が得られないおそれがある。ショアＡ硬度７０より小さいと、コシが弱く、貼付けの際、取扱い難くなるおそれがある。なお、ショアＡ硬度は一般ゴムの硬さを測定する規格で、ショアＤ硬度はショアＡ硬度９５を超える高硬度のゴム用の同様の規格であり、いずれも、デュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）を用い、ＪＩＳ Ｋ７３１１にしたがって測定することができる。 The hardness of the thermoplastic polyurethane film is not particularly limited, but is usually in the range of 70 Shore A hardness to 65 Shore D hardness, preferably 80 Shore A hardness to 60 Shore D hardness, and more preferably 85 to 95 Shore A hardness. . If the hardness is higher than Shore D hardness 65, the load (residual stress) after 30 seconds elapse after the film is stretched 40% and the stress value when the film is stretched 10% becomes high, and the multilayer film When the film is manufactured and pasted, the film may be hard and may not be able to follow curved surfaces. If the Shore A hardness is less than 70, the elasticity may be weak and it may be difficult to handle when pasting. Shore A hardness is a standard for measuring the hardness of general rubber, and Shore D hardness is a similar standard for rubber with a high hardness exceeding 95 Shore A hardness. It can be measured according to JIS K7311.
熱可塑性ポリウレタンフィルムの光学特性は、全光線透過率が９０％以上、好ましくは９２％以上であり、ヘイズ値が３．０以下、好ましくは２．０以下である。全光線透過率が９０％より小さく、ヘイズ値が３．０より大きくなると、自動車等の光沢のある塗装面に貼り付けた際、白っぽく見えることがある。なお、全光線透過率およびヘイズ値の測定は、ヘイズメーターを用い、全光線透過率はＪＩＳ Ｋ７３６１－１、ヘイズ値はＪＩＳ Ｋ７１３６に、それぞれしたがって測定することができる。 The optical properties of the thermoplastic polyurethane film include a total light transmittance of 90% or more, preferably 92% or more, and a haze value of 3.0 or less, preferably 2.0 or less. If the total light transmittance is less than 90% and the haze value is greater than 3.0, it may appear whitish when applied to a glossy painted surface such as an automobile. Note that the total light transmittance and haze value can be measured using a haze meter, and the total light transmittance and haze value can be measured according to JIS K7361-1 and JIS K7136, respectively.
熱可塑性ポリウレタンフィルムは、たとえば、Ｔダイキャスト成形法、Ｔダイニップ成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法等の公知の方法によって層状に形成可能であるが、特にＴダイニップ法が好ましい。 The thermoplastic polyurethane film can be formed into a layer by a known method such as a T-die casting method, a T-die nip molding method, an inflation molding method, or a calendar molding method, and the T-die nip method is particularly preferred.
熱可塑性ポリウレタンフィルムは、Ｔダイニップ法で形成する場合、フラットダイから押し出された溶融状態の樹脂の片面もしくは両面に、セパレーターを添わせて冷却ロールを通過させて製造することができる。 When a thermoplastic polyurethane film is formed by the T-die nip method, it can be produced by attaching a separator to one or both sides of a molten resin extruded from a flat die and passing it through a cooling roll.
このセパレーターを形成する材料としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、紙などが挙げられる。 Examples of materials for forming this separator include polyester resins such as polyethylene terephthalate film (PET), polyolefin resins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), polyimide (PI), and polyether ether ketone (PEEK). , paper, etc.
セパレーターと熱可塑性ポリウレタンとの積層フィルムから、セパレーターを容易に剥離できない場合は、セパレーターの表面に剥離処理をしたものを用いることが好ましい。剥離処理の方法としては、たとえば、そのセパレーターの表面に、シリコーン系、フッ素系、アクリル系、メラミン系、アルキド系等の剥離剤を用いてコーティングする方法、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂をラミネートする方法が挙げられる。特に、ポリエチレンテレフタレートフィルムに剥離剤を処理したものが好適に用いられる。また、シリコーン系は、熱可塑性ポリウレタン層に剥離剤が移行して、粘着剤や被着体との密着ないしは接着を阻害するおそれがあるので、非シリコーン系が好ましい。 If the separator cannot be easily peeled off from the laminated film of the separator and thermoplastic polyurethane, it is preferable to use a separator whose surface has been subjected to a peeling treatment. Examples of release treatment methods include coating the surface of the separator with a release agent such as silicone, fluorine, acrylic, melamine, or alkyd, or laminating with polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene. One method is to do so. In particular, a polyethylene terephthalate film treated with a release agent is preferably used. In addition, silicone-based release agents may transfer to the thermoplastic polyurethane layer and inhibit adhesion or adhesion to the adhesive or the adherend, so non-silicone-based ones are preferred.
熱可塑性ポリウレタンフィルムの層の厚さは、特に制限はないが、通常は５０～５００μｍであり、好ましくは１００～３００μｍ、より好ましくは１００～２００μｍである。５０μｍよりも薄いと、貼付けの際に取扱い難くなり、飛び石による傷がつきやすくなるおそれがある。５００μｍよりも厚いと、貼り付け難く、曲面への追従性が得られないおそれがある。 The thickness of the thermoplastic polyurethane film layer is not particularly limited, but is usually 50 to 500 μm, preferably 100 to 300 μm, more preferably 100 to 200 μm. If it is thinner than 50 μm, it will be difficult to handle during pasting and may be easily damaged by flying stones. If it is thicker than 500 μm, it may be difficult to attach and may not be able to follow curved surfaces.
熱可塑性ポリウレタンフィルムは、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤を含むことで、屋外で使用した際に、ポリウレタン層の劣化や粘着剤等を塗布して使用する際の粘着剤の劣化などを軽減したり、紫外線を遮断することが必要とされる農業用のフィルムや紫外線を視認出来る鳥獣類の防止対策として使用することができる。 Preferably, the thermoplastic polyurethane film contains an ultraviolet absorber. By containing a UV absorber, it is necessary to reduce the deterioration of the polyurethane layer and the deterioration of the adhesive when used outdoors, and to block UV rays. It can be used as an agricultural film or as a preventive measure against birds and animals that can see ultraviolet rays.
紫外線吸収剤としては、従来公知のものであれば特に制限されないが、例えば、ベンゾトリアゾ－ル系、トリアジン系、ベンゾフェノン系のものが好ましい。 The ultraviolet absorber is not particularly limited as long as it is conventionally known, but for example, benzotriazole-based, triazine-based, and benzophenone-based ones are preferred.
ベンゾトリアゾ－ル系としては、たとえば、２－（２′－ヒドロキシ－５′－メチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２′－ヒドロキシ－５′－メチルフェニル）－５，６－ジクロルベンゾトリアゾ－ル）、２－（２′－ヒドロキシ－５′－ｔ－ブチルフェニル）、ベンゾトリアゾ－ル、２－（２′－ヒドロキシ－３′－メチル－５′－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２′－ヒドロキシ－３′，５′－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロル－ベンゾトリアゾ－ル、２－（２′－ヒドロキシ－５′－フェニルフェニル）－５－クロルベンゾトリアゾ－ル、２－（２′－ヒドロキシ－３′，５′－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロロベンゾトリアゾ－ル、２－（２′－ヒドロキシ－３′－ｔ－ブチル－５′－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾ－ル、２－（２′－ヒドロキシ－３′，５′－ジ－ｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２′－ヒドロキシ－３′，５′－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２′－ヒドロキシ－５′－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－｛２′－ヒドロキシ－３′－（３″，４″，５″，６″－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５′－メチルフェニル｝ベンゾトリアゾ－ル、２－｛２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）フェニル｝－２－ヒドロキシベンゾトリアゾ－ル等や、これらの混合物、変性物、重合物、誘導体が挙げられる。 Examples of benzotriazoles include 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5,6-dichlorobenzotriazole, Azole), 2-(2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl), benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-methyl-5'-t-butylphenyl)benzotriazole , 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chloro-benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-phenylphenyl)-5-chlorobenzo Triazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-t- Butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-amylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy -3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl)benzotriazole, 2-{2'-hydroxy-3'-( 3″,4″,5″,6″-tetrahydrophthalimidomethyl)-5′-methylphenyl}benzotriazole, 2-{2-hydroxy-3,5-bis(α,α′-dimethylbenzyl)phenyl} Examples include -2-hydroxybenzotriazole, mixtures, modified products, polymers, and derivatives thereof.
トリアジン系としては、たとえば、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－（２－ヒドロキシ－４－イソ－オクチルオキシフェニル）－ｓ－トリアジン等やこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体が挙げられる。 Examples of the triazine type include 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-[(hexyl)oxy]-phenol, 2-[4-[(2-hydroxy) -3-dodecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2-[4-[(2-hydroxy-3 -tridecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(2,4-dimethylphenyl)- Examples include 6-(2-hydroxy-4-iso-octyloxyphenyl)-s-triazine and mixtures, modified products, polymers, and derivatives thereof.
ベンゾフェノン系としては、たとえば、２，３′－ジヒドロキシ－４，４′－ ジメトキシベンゾフェノン、２，２′－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′－テトラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。 Examples of benzophenones include 2,3'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone. It will be done.
また、熱可塑性ポリウレタンフィルムには、これらの紫外線吸収剤に光安定剤や酸化防止剤を併用することが好ましい。 Further, in the thermoplastic polyurethane film, it is preferable to use a light stabilizer and an antioxidant in combination with these ultraviolet absorbers.
光安定剤としては、たとえば、ポリ〔｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス（１－オクチロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。 Examples of the light stabilizer include poly[{6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl}{(2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl)imino}hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino}], dimethyl-1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy succinate Examples include hindered amine light stabilizers such as -2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate and bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate.
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが使用でき、たとえば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名アデカスタブＰＥＰ８等のリン系酸化防止剤などが挙げられる。 As the antioxidant, phenolic antioxidants, phosphoric acid antioxidants, sulfur-based antioxidants, etc. can be used. For example, hindered antioxidants manufactured by BASF Japan Co., Ltd. under the trade name Irganox 1010, Irganox 1076, etc. Examples include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants such as ADEKA Co., Ltd., trade name ADEKA STAB PEP8, and the like.
熱可塑性ポリウレタンフィルムは、ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠して自記分光光度計で測定したデータを、ＪＩＳ Ｓ３１０７に準拠して算出した光線透過率が、３００～３８０ｎｍの波長の透過率が２５％以下であり、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることが、より好ましい。 The thermoplastic polyurethane film has a light transmittance of 25% or less at a wavelength of 300 to 380 nm, which is calculated based on data measured with a self-recording spectrophotometer according to JIS R3106 and according to JIS S3107, It is preferably 15% or less, more preferably 10% or less.
（多層フィルム）
本発明の多層フィルムは、少なくとも本発明の熱可塑性のポリウレタンフィルムによる層（以下「熱可塑性ポリウレタン層」という。）と、この一方の面に形成されて熱可塑性ポリウレタン層の表面をコートする表面コート層とを有する。
(Multilayer film)
The multilayer film of the present invention includes at least a layer made of the thermoplastic polyurethane film of the present invention (hereinafter referred to as "thermoplastic polyurethane layer"), and a surface coat formed on one side of the layer to coat the surface of the thermoplastic polyurethane layer. It has a layer.
図１は本発明の多層フィルムの層構成の一形態例を示した図、図２は本発明の多層フィルムの被着体への貼付け例を示す図、図３は本発明の多層フィルムの被着体への他の貼付け例を示す図である。 FIG. 1 is a diagram showing an example of the layer structure of the multilayer film of the present invention, FIG. 2 is a diagram showing an example of applying the multilayer film of the present invention to an adherend, and FIG. It is a figure which shows the other example of pasting to a garment.
図１に示す多層フィルム１０は、中央の熱可塑性ポリウレタン層１１と、この表面に形成された表面コート層１２とから構成されている。 The multilayer film 10 shown in FIG. 1 is composed of a central thermoplastic polyurethane layer 11 and a surface coating layer 12 formed on the surface thereof.
多層フィルム１０は、保護対象物への貼付けの際には、熱可塑性ポリウレタン層１１および表面コート層１２を基材として、図２に示すように、表面コート層のない反対面の熱可塑性ポリウレタン面に粘着層１３を設けて、被着体ａに基材層を貼り付ける。これにより、たとえば自動車の塗装面、ヘッドライト、窓ガラス等の乗り物外装部などの保護対象物の傷防止や劣化防止をするために用いられる。 When the multilayer film 10 is attached to an object to be protected, the thermoplastic polyurethane layer 11 and the surface coat layer 12 are used as base materials, and as shown in FIG. An adhesive layer 13 is provided on the adhesive layer 13, and the base material layer is attached to the adherend a. As a result, it is used to prevent scratches and deterioration of objects to be protected, such as painted surfaces of automobiles, headlights, window glass, and other vehicle exterior parts.
また、多層フィルム１０は、ポリウレタンが熱可塑性であり、熱溶融により接着性も得られることから、図３に示すように、粘着層を設けずに、被着体ａに直接熱溶融しながら貼り付けて使用することもできる。 In addition, since polyurethane is thermoplastic and adhesive properties can be obtained by heat melting, the multilayer film 10 can be applied directly to the adherend a by heat melting without providing an adhesive layer, as shown in FIG. It can also be used by attaching it.
＜熱可塑性ポリウレタン層＞
本発明における熱可塑性ポリウレタン層は、本発明の熱可塑性ポリウレタンフィルムであり、詳細は既に述べた通りである。
<Thermoplastic polyurethane layer>
The thermoplastic polyurethane layer in the present invention is the thermoplastic polyurethane film of the present invention, and the details are as already described.
＜表面コート層＞
本発明における表面コート層は、通常、主鎖中にウレタン結合を含有する。ウレタン結合を含有することで、曲面への貼付け時に、熱可塑性ポリウレタン層の伸びに表面コート層が追従し易くなるとともに、フィルムを伸長した際の表面コート層の割れ（クラック）を防ぐことができる。
<Surface coat layer>
The surface coat layer in the present invention usually contains urethane bonds in the main chain. Containing urethane bonds makes it easier for the surface coat layer to follow the elongation of the thermoplastic polyurethane layer when attached to a curved surface, and prevents cracks in the surface coat layer when the film is stretched. .
表面コート層の延伸性は、多層フィルムを伸長させることで確認できる。具体的には、熱可塑性ポリウレタン層に表面コート層を形成して得られた多層フィルムを短冊状に切り出した後、引張試験機に固定して伸長させ、表面コート層にクラックが入り始める伸び率（表面コート層割れ伸度）から確認できる。表面コート層割れ伸度は、特に限定されないが、通常は６０％以上であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは１００％以上である。 The stretchability of the surface coat layer can be confirmed by stretching the multilayer film. Specifically, a multilayer film obtained by forming a surface coating layer on a thermoplastic polyurethane layer is cut into strips, then fixed in a tensile tester and stretched, and the elongation rate at which cracks begin to appear in the surface coating layer is measured. This can be confirmed from (surface coat layer cracking elongation). The cracking elongation of the surface coat layer is not particularly limited, but is usually 60% or more, preferably 80% or more, and more preferably 100% or more.
表面コート層に用いられる膜形成用樹脂組成物としては、ウレタン結合を含んでいれば特に制限はないが、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物を使用時に混合させて得られる２液硬化型が好ましく、熱硬化型がより好ましい。 The film-forming resin composition used for the surface coating layer is not particularly limited as long as it contains a urethane bond, but a two-component curing type obtained by mixing a polyisocyanate compound and a polyol compound at the time of use is preferable. A hardening type is more preferable.
イソシアネート化合物としては、たとえば、脂肪族ジイソシアネート、環状脂肪族ジイソシアネート、３官能以上のイソシアネート化合物等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、たとえば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。環状脂肪族ジイソシアネートとしては、たとえば、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，４－（または２，６）－ジイソシアネート、４，４'－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。３官能以上のものとしては、たとえばリジントリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the isocyanate compound include aliphatic diisocyanates, cycloaliphatic diisocyanates, trifunctional or higher functional isocyanate compounds, and the like. Examples of the aliphatic diisocyanate include lysine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate, and the like. Examples of the cycloaliphatic diisocyanate include hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylcyclohexane-2,4-(or 2,6)-diisocyanate, 4,4'-methylenebis(cyclohexylisocyanate), 1,3-( isocyanatomethyl)cyclohexane and the like. Examples of trifunctional or higher functional compounds include lysine triisocyanate.
また、イソシアネート化合物としては、いわゆるイソシアヌレート体、ビウレット体、アダクト体、アロファネート体などのイソシアネート多量体や、イソシアネート化合物を多価アルコールまたは低分子量ポリエステル樹脂に付加したものを挙げることもできる。 Examples of the isocyanate compound include isocyanate polymers such as so-called isocyanurates, biurets, adducts, and allophanates, and isocyanate compounds added to polyhydric alcohols or low molecular weight polyester resins.
なお、イソシアネート化合物は、ジオールと反応する限り、いわゆるブロックイソシアネートの形態であってもよい。 Note that the isocyanate compound may be in the form of a so-called blocked isocyanate as long as it reacts with the diol.
ポリオール化合物は、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクタムポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールおよびフッ素ポリオールからなる群より選択される少なくともいずれかであることが好ましい。 The polyol compound is preferably at least one selected from the group consisting of polycaprolactone polyol, polycaprolactam polyol, polycarbonate polyol, polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, and fluorine polyol.
また、ポリオール化合物にフッ素成分、シリコーン成分などを共重合したブロック重合体や、フッ素成分やシリコーン成分などを側鎖として結合させたグラフト重合体や、それらを組み合わせたブロック・グラフト重合体も膜形成用樹脂組成物として挙げられる。 In addition, block polymers in which polyol compounds are copolymerized with fluorine components, silicone components, etc., graft polymers in which fluorine components, silicone components, etc. are bonded as side chains, and block/graft polymers in which these are combined can also form films. It is mentioned as a resin composition for use.
表面コート層に用いられる膜形成用樹脂組成物には、通常用いられる公知の希釈溶媒を適宜添加してもよい。この希釈溶媒としては、特に制限はないが、たとえば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエンなどが好適に挙げられる。 A commonly used diluting solvent may be appropriately added to the film-forming resin composition used for the surface coating layer. The diluting solvent is not particularly limited, but suitable examples include methyl isobutyl ketone (MIBK), ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone (MEK), and toluene.
表面コート層に用いられる塗膜形成用樹脂組成物の市販品としては、たとえば、大日精化工業株式会社、株式会社トクシキ、荒川化学工業株式会社などから商業的に入手可能である。 Commercially available resin compositions for coating film formation used in the surface coating layer are commercially available from, for example, Dainichiseika Kagyo Co., Ltd., Tokushiki Co., Ltd., Arakawa Chemical Co., Ltd., and the like.
表面コート層は、膜形成用樹脂組成物（溶剤を含むもの）を、熱可塑性ポリウレタン層の表面に塗布し、溶剤や水を乾燥させ、公知の方法で硬化させることができる。 The surface coating layer can be formed by applying a film-forming resin composition (containing a solvent) to the surface of the thermoplastic polyurethane layer, drying the solvent and water, and curing by a known method.
硬化の方法としては、たとえば、熱硬化、光硬化、電子線硬化、湿気硬化、酸化硬化などが挙げられる。ここで、光硬化は、紫外線によって硬化させるＵＶ硬化も可能であるが、屋外で使用する際は紫外線吸収剤等の耐候剤を使用する必要があり、その使用が制限されることがある。そのため、これらの中でも、特に、加熱することにより架橋構造を形成し、硬化させる熱硬化が好ましい。 Examples of curing methods include thermal curing, photocuring, electron beam curing, moisture curing, and oxidative curing. Here, photocuring can also be done by UV curing, which is curing with ultraviolet rays, but when used outdoors, it is necessary to use a weathering agent such as an ultraviolet absorber, and its use may be limited. Therefore, among these, thermosetting, in which a crosslinked structure is formed and cured by heating, is particularly preferred.
塗布の方法としては特に制限はなく、たとえば、バーコーター、スプレーコーター、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディップコーター、ダイコーター等の公知の塗工装置を用いて塗布することができる。また、乾燥の方法も特に制限はなく、たとえば、公知のフィルム塗工の乾燥技術を、適宜に用いることができる。 There are no particular restrictions on the coating method, and for example, known coating methods such as a bar coater, spray coater, air knife coater, kiss roll coater, metaling bar coater, gravure roll coater, reverse roll coater, dip coater, and die coater can be used. It can be applied using a device. Further, there is no particular restriction on the method of drying, and for example, known film coating drying techniques can be used as appropriate.
熱硬化の温度や時間は、熱可塑性ポリウレタン層の変形などがない範囲で適宜に設定すればよい。温度は、たとえば４０～１２０℃、時間は、たとえば１０分～１週間である。熱硬化の方法としては、熱風や、公知のコーティングマシンの乾燥炉（ドライヤー）、エージングルームを用いる等の方法を挙げることができる。 The thermosetting temperature and time may be appropriately set within a range that does not cause deformation of the thermoplastic polyurethane layer. The temperature is, for example, 40 to 120°C, and the time is, for example, 10 minutes to one week. Examples of the thermal curing method include methods using hot air, a drying oven (dryer) of a known coating machine, and an aging room.
表面コート層の厚さは特に限定されないが、好ましくは３～５０μｍ、より好ましくは５～２０μｍである。厚さが、３μｍ未満であると、表面コート層が所望の性能が得られないことがあり、５０μｍよりも厚いと、曲面への貼付け時に、熱可塑性ポリウレタン層の伸びに表面コート層が追従せず、表面コート層が割れてしまうことがある。 The thickness of the surface coating layer is not particularly limited, but is preferably 3 to 50 μm, more preferably 5 to 20 μm. If the thickness is less than 3 μm, the surface coat layer may not be able to obtain the desired performance, and if it is thicker than 50 μm, the surface coat layer may not follow the elongation of the thermoplastic polyurethane layer when attached to a curved surface. However, the surface coating layer may crack.
表面コート層には、表面コート層の保護と平滑性を付与することを目的として、セパレーターが貼り付けられていることが好ましい。 It is preferable that a separator is attached to the surface coat layer for the purpose of protecting the surface coat layer and imparting smoothness to the surface coat layer.
セパレーターを形成する材料としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、紙などが挙げられる。 Examples of materials forming the separator include polyester resins such as polyethylene terephthalate film (PET), polyolefin resins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), polyimide (PI), polyether ether ketone (PEEK), Examples include paper.
セパレーターの表面は、処理をしたものを用いることが好ましい。処理の方法としては、たとえば、そのセパレーターの表面に、シリコーン系、フッ素系、アクリル系、メラミン系、アルキド系等の剥離剤を用いてコーティングする方法、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂をラミネートする方法が挙げられる。特に、ポリエチレンテレフタレートフィルムに剥離剤を処理したものが好適に用いられる。 It is preferable to use a treated surface of the separator. Examples of treatment methods include coating the surface of the separator with a silicone-based, fluorine-based, acrylic-based, melamine-based, or alkyd-based release agent, or laminating it with a polyolefin-based resin such as polyethylene or polypropylene. There are several methods. In particular, a polyethylene terephthalate film treated with a release agent is preferably used.
セパレーターは、表面が平滑であることが望ましい。セパレーターの表面コート層が接する面の表面粗さＲａは、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。この表面粗さＲａが２０ｎｍよりも大きいと、自動車等の光沢のある塗装面に貼り付けた際、白っぽく見えることがある。 It is desirable that the separator has a smooth surface. The surface roughness Ra of the surface of the separator in contact with the surface coating layer is preferably 20 nm or less, more preferably 15 nm or less. If the surface roughness Ra is greater than 20 nm, it may appear whitish when attached to a glossy painted surface such as an automobile.
貼り付け後、白っぽく見えるか否かは、目視による評価だけでなく、反射ヘイズによっても評価することができる。反射ヘイズは、コニカミノルタジャパン（株）製の表面分析計「Ｒｈｏｐｏｉｎｔ ＩＱ－Ｓ」などで測定することができる。反射ヘイズは２．０（％）以下が好ましく、１．５以下がより好ましい。 After pasting, whether or not it looks whitish can be evaluated not only visually but also by reflective haze. Reflection haze can be measured using a surface analyzer such as "Rhopoint IQ-S" manufactured by Konica Minolta Japan, Inc. The reflection haze is preferably 2.0 (%) or less, more preferably 1.5 or less.
＜粘着層＞
粘着層を設けて使用する場合は、公知の粘着剤を用いることができる。粘着剤としては、たとえば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤等、一般的なものを使用できる。これらの中でも、好適な粘着力、耐久性等を発揮し得るアクリル系粘着剤が好ましい。
<Adhesive layer>
When using an adhesive layer, a known adhesive can be used. As the adhesive, common adhesives such as acrylic adhesive, rubber adhesive, silicone adhesive, polyester adhesive, urethane adhesive, etc. can be used. Among these, acrylic pressure-sensitive adhesives that can exhibit suitable adhesive strength, durability, etc. are preferred.
また、熱可塑性ポリウレタン層、表面コート層、粘着層には、上述した成分以外にも、たとえば、難燃剤、耐熱向上剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、導電付与剤、着色剤、無機および有機充填剤、繊維系補強剤、反応遅延剤など、通常、上述した成分に添加され得る材料を、物性に影響を与えない範囲で添加してもよい。 In addition to the above-mentioned components, the thermoplastic polyurethane layer, surface coat layer, and adhesive layer may contain, for example, flame retardants, heat resistance improvers, plasticizers, lubricants, antistatic agents, conductivity imparting agents, colorants, inorganic and Materials that can normally be added to the above-mentioned components, such as organic fillers, fibrous reinforcing agents, and reaction retarders, may be added to the extent that the physical properties are not affected.
本発明の多層フィルムの光学特性は、保護対象物の視認に影響が及ばないようにするには、全光線透過率が９０％以上、ヘイズ値が３．０以下であることが、それぞれ好ましい。なお、全光線透過率およびヘイズ値の測定は、ヘイズメーターを用い、全光線透過率はＪＩＳ Ｋ７３６１－１、ヘイズ値はＪＩＳ Ｋ７１３６に、それぞれしたがって測定することができる。 The optical properties of the multilayer film of the present invention preferably have a total light transmittance of 90% or more and a haze value of 3.0 or less in order to avoid affecting the visibility of the object to be protected. Note that the total light transmittance and haze value can be measured using a haze meter, and the total light transmittance and haze value can be measured according to JIS K7361-1 and JIS K7136, respectively.
本発明の多層フィルムは、本発明の熱可塑性ポリウレタン層を用いるので応力緩和性に優れ、さらに、ウレタン結合を含む表面コート層を有することで、適度な延伸性が得られ、熱可塑性ポリウレタン層への追従性が良好となり、保護対象物への貼付けをスムーズに行うことができる。 Since the multilayer film of the present invention uses the thermoplastic polyurethane layer of the present invention, it has excellent stress relaxation properties.Furthermore, by having a surface coat layer containing urethane bonds, appropriate stretchability can be obtained, and the thermoplastic polyurethane layer It has good followability and can be attached to the object to be protected smoothly.
そのため、本発明の多層フィルムは、自動車等の乗り物外装部の擦り傷、飛び石による傷防止や、天候による劣化防止のための塗装保護シートあるいは表面保護シートはもとより、フレキシブル液晶等の曲面部に貼り付けて画面を保護するフィルムと言った、曲面を有する被着体を保護するために広く用いることができる。 Therefore, the multilayer film of the present invention can be used not only as a paint protection sheet or a surface protection sheet to prevent scratches on the exterior of vehicles such as automobiles and scratches caused by flying stones, and to prevent deterioration due to weather, but also to be applied to curved surfaces such as flexible liquid crystal displays. It can be widely used to protect adherends with curved surfaces, such as films for protecting screens.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
検証１．熱可塑性ポリウレタン層の物性について
まず、本発明者は、使用したポリイソシアネート成分により、得られる熱可塑性ポリウレタンフィルムについて、どのように物性が変化するかを、下記のように検証した。
Verification 1. Regarding the physical properties of the thermoplastic polyurethane layer First, the present inventor verified as follows how the physical properties of the obtained thermoplastic polyurethane film change depending on the polyisocyanate component used.
［熱可塑性ポリウレタンフィルムの調製］
（実施例１）
ポリイソシアネート成分のＨ１２ＭＤＩとしてのジシクロヘキシルメタンジイソシアネートと、ポリオール成分としてのポリ－ε－カプロラクトンジオールとの共重合により反応生成した熱可塑性ポリウレタンを押出機に供給し、溶融および混練後、押出機の先端に取り付けたＴダイから押し出した。その両面をセパレーターとしてのＰＥＴフィルムで挟んだ状態でニップし、厚さ１５０μｍの層状の実施例１の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。
[Preparation of thermoplastic polyurethane film]
(Example 1)
The thermoplastic polyurethane produced by the copolymerization of dicyclohexylmethane diisocyanate as H 12 MDI of the polyisocyanate component and poly-ε-caprolactone diol as the polyol component is supplied to an extruder, and after melting and kneading, the extruder is heated. It was extruded from a T-die attached to the tip. Both sides of the film were sandwiched between PET films as separators and nipped to produce a layered thermoplastic polyurethane film (thermoplastic polyurethane layer) of Example 1 with a thickness of 150 μm.
（実施例２）
ポリオール成分をポリヘキサメチレンカーボネートジオール（ＰＨＣ）とした以外は実施例１と同様にして、実施例２の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。
(Example 2)
A thermoplastic polyurethane film (thermoplastic polyurethane layer) of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that polyhexamethylene carbonate diol (PHC) was used as the polyol component.
（実施例３）
ポリオール成分をポリエチレングリコールとした以外は実施例１と同様にして、実施例３の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。
(Example 3)
A thermoplastic polyurethane film (thermoplastic polyurethane layer) of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol was used as the polyol component.
（実施例４）
ポリオール成分をポリ（エチレンアジペート）ジオールとした以外は実施例１と同様にして、実施例４の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。
(Example 4)
A thermoplastic polyurethane film (thermoplastic polyurethane layer) of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that poly(ethylene adipate) diol was used as the polyol component.
（比較例１）
ポリイソシアネート成分をヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とした以外は実施例１と同様にして、比較例１の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。
(Comparative example 1)
A thermoplastic polyurethane film (thermoplastic polyurethane layer) of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that hexamethylene diisocyanate (HDI) was used as the polyisocyanate component.
（比較例２）
ポリイソシアネート成分をヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とした以外は実施例３と同様にして、比較例２の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。
(Comparative example 2)
A thermoplastic polyurethane film (thermoplastic polyurethane layer) of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 3 except that hexamethylene diisocyanate (HDI) was used as the polyisocyanate component.
（比較例３）
ポリイソシアネート成分をヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とした以外は実施例２と同様にして、比較例３の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。
(Comparative example 3)
A thermoplastic polyurethane film (thermoplastic polyurethane layer) of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 2 except that hexamethylene diisocyanate (HDI) was used as the polyisocyanate component.
（比較例４）
ポリイソシアネート成分を１，４－水素添加キシリレンジイソシアネート（１，４Ｈ６ＸＤＩ）とした以外は実施例１と同様にして、比較例４の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。
(Comparative example 4)
A thermoplastic polyurethane film (thermoplastic polyurethane layer) of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that 1,4-hydrogenated xylylene diisocyanate (1,4H 6 XDI) was used as the polyisocyanate component.
（比較例５）
ポリイソシアネート成分を１，４－水素添加キシレンジイソシアネート（１，４Ｈ６ＸＤＩ）とした以外は実施例３と同様にして、比較例５の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。
(Comparative example 5)
A thermoplastic polyurethane film (thermoplastic polyurethane layer) of Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Example 3 except that 1,4-hydrogenated xylene diisocyanate (1,4H 6 XDI) was used as the polyisocyanate component.
（比較例６）
ポリイソシアネート成分を１，４－水素添加キシレンジイソシアネート（１，４Ｈ６ＸＤＩ）とした以外は実施例２と同様にして、比較例６の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。
(Comparative example 6)
A thermoplastic polyurethane film (thermoplastic polyurethane layer) of Comparative Example 6 was produced in the same manner as in Example 2 except that 1,4-hydrogenated xylene diisocyanate (1,4H 6 XDI) was used as the polyisocyanate component.
［各物性の測定］
作製した熱可塑性ポリウレタンフィルムの各サンプルについて、下記の各物性を測定した。なお、硬度は、既に述べたように、デュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）を用い、ＪＩＳ Ｋ７３１１にしたがって測定した。結果を表１および表２に示す。また、損失正接の温度による変化は、図４～図６のグラフに示す。さらに、応力－ひずみ曲線は、図７～図９のグラフに示す。
[Measurement of each physical property]
The following physical properties were measured for each sample of the produced thermoplastic polyurethane film. In addition, as already mentioned, the hardness was measured using a durometer (spring type rubber hardness tester) according to JIS K7311. The results are shown in Tables 1 and 2. Further, changes in loss tangent due to temperature are shown in the graphs of FIGS. 4 to 6. Furthermore, stress-strain curves are shown in the graphs of FIGS. 7-9.
＜損失正接＞
測定用サンプルを長さ３ｃｍおよび幅５ｍｍに切りとり、－６０℃から温度を上げて最高で６０℃までの範囲の損失正接ｔａｎδを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡＱ８５０：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて測定した。詳しくは、ＪＩＳ Ｋ７２４４－４にしたがって、昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数３Ｈｚ、引張りモードで貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ”）を測定し、損失正接ｔａｎδ＝（Ｅ”）／（Ｅ’）で表される式に基づいて算出した。また、その際の最大値および最小値と、それを示した際の温度（ピーク温度）を記録した。さらに、実施例１～４と比較例６については、最大値を最小値で除した数値、および最大値を示した温度と最小値を示した温度との温度差を記録した。
<Loss tangent>
Cut the measurement sample into 3 cm length and 5 mm width, and measure the loss tangent tan δ in the range of up to 60 °C by increasing the temperature from -60 °C using a dynamic viscoelasticity measuring device (DMAQ850: TA Instruments).・Measurement was carried out using a product manufactured by Japan Co., Ltd.). In detail, according to JIS K7244-4, the storage modulus (E') and loss modulus (E") were measured at a heating rate of 3°C/min, a frequency of 3Hz, and a tensile mode, and the loss tangent tan δ = (E")/(E'). In addition, the maximum and minimum values at that time and the temperature at which they were shown (peak temperature) were recorded. Furthermore, for Examples 1 to 4 and Comparative Example 6, the numerical value obtained by dividing the maximum value by the minimum value and the temperature difference between the temperature showing the maximum value and the temperature showing the minimum value were recorded.
＜応力緩和性＞
測定用サンプルを幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出し、チャック間の距離が１００ｍｍになるように、引張り試験機（オートグラフＡＧ－Ｘ：（株）島津製作所製）に固定した。つづいて、２３℃±２℃の温度条件下で、速度２００ｍｍ／分で引っ張り、チャック間距離が１４０ｍｍとなって４０％伸ばした状態（最初の長さの１．４倍の伸張状態）としてから停止し、その停止から３０秒経過後の負荷（残留応力）をＮ単位で測定した。
また、停止から３分経過後の負荷も同様に測定し、停止直後の負荷に対する百分率を算出した。
<Stress Relaxation>
A sample for measurement was cut out to have a width of 25 mm and a length of 150 mm, and was fixed on a tensile testing machine (Autograph AG-X, manufactured by Shimadzu Corporation) so that the distance between the chucks was 100 mm. Next, it was pulled at a speed of 200 mm/min under a temperature condition of 23°C ± 2°C, and the distance between the chucks was 140 mm, and the state was stretched by 40% (stretched to 1.4 times the initial length). After stopping, the load (residual stress) was measured in N units 30 seconds after the stop.
In addition, the load 3 minutes after the stop was also measured in the same way, and the percentage of the load immediately after the stop was calculated.
＜引張特性＞
測定用サンプルを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、チャック間の距離が５０ｍｍになるように、引張り試験機（オートグラフＡＧ－Ｘ：（株）島津製作所製）に固定した。つづいて、２３℃±２℃の温度条件下で、速度３００ｍｍ／分で引っ張り、１０％伸ばした状態の応力をＮ単位で測定した。
また、チャック間距離の変位（ひずみ）（％）が０％から２００％までの範囲の応力－ひずみ（Ｓ－Ｓ）曲線を作成した。
<Tensile properties>
A sample for measurement was cut out to a width of 25 mm and a length of 100 mm, and fixed on a tensile testing machine (Autograph AG-X, manufactured by Shimadzu Corporation) so that the distance between the chucks was 50 mm. Subsequently, it was pulled at a speed of 300 mm/min under a temperature condition of 23° C.±2° C., and the stress in a state of 10% elongation was measured in N units.
In addition, stress-strain (SS) curves were created in which the displacement (strain) (%) of the distance between chucks ranged from 0% to 200%.
＜光学特性＞
ヘイズメーター（ＮＤＨ７０００：日本電色工業（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７に準じて全光線透過率（％）を測定するとともに、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じてヘイズ値（％）を測定した。
<Optical properties>
Using a haze meter (NDH7000: manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.), total light transmittance (%) was measured according to JIS K7361-1:1997, and haze value (%) was measured according to JIS K7136:2000. ) was measured.
表１および表２に示すように、本発明である実施例１～４の熱可塑性ポリウレタン層では、停止直後の負荷に対する３分経過後の負荷との百分率（％）が３９％以上あり、比較例の熱可塑性ポリウレタン層の数値に対して１．２～３倍程の高い値となった。そのため、ポリイソシアネート成分としてＨ１２ＭＤＩを用いると、どのようなポリオール成分を組み合わせても、その反応生成物であるポリウレタンは、応力緩和性に優れることがわかった。 As shown in Tables 1 and 2, in the thermoplastic polyurethane layers of Examples 1 to 4 according to the present invention, the percentage (%) of the load after 3 minutes with respect to the load immediately after stopping was 39% or more, and compared The value was about 1.2 to 3 times higher than that of the thermoplastic polyurethane layer in the example. Therefore, it was found that when H 12 MDI is used as the polyisocyanate component, the polyurethane that is the reaction product thereof has excellent stress relaxation properties no matter what kind of polyol component is used in combination.
また、応力緩和性における残留応力の値と、引張特性における応力値とが、いずれも、本発明が１５Ｎ／２５ｍｍ以下であるのに対し、比較例では２０Ｎ／２５ｍｍを超えるものが多く、本発明は、表面コート層を形成して多層フィルムを作製した場合であっても、貼付け作業性を良好にさせることが推定できる。なお、硬度は、いずれの例も好適な範囲内にあり、光学特性も、全光線透過率９０％以上、ヘイズ値２．０以下であり、いずれの例も良好であった。 Furthermore, while the value of residual stress in stress relaxation properties and the stress value in tensile properties are both 15 N/25 mm or less in the present invention, many of the comparative examples exceed 20 N/25 mm. It can be presumed that even when a multilayer film is produced by forming a surface coat layer, the workability of pasting can be improved. The hardness of each example was within a suitable range, and the optical properties were good, with a total light transmittance of 90% or more and a haze value of 2.0 or less.
さらに、実施例１～４の熱可塑性ポリウレタン層では、図４に示すように、いずれも損失正接のｔａｎδ値が１５～６０℃の範囲の常温付近の温度、さらに言えば２５～５０℃の範囲で最大値を示し、かつ０℃以下で最小値を示し、その波形が、なだらかな右肩上がりとなった。これに対し、図５および図６に示すように、比較例の熱可塑性ポリウレタン層では、０℃未満で最大値を示した例が多く、最大値を示したピーク温度が最も高かった比較例６でも１２℃に留まった。
これらのことから、本発明の熱可塑性ポリウレタンフィルムは、損失正接が、１５～６０℃の範囲の常温付近の温度で最大値を示し、かつ０℃以下で最小値を示し、０～２５℃まで温度を上げた際に値が小さくなることなく、一定または大きくなることにより、ポリオール成分の組み合わせに関わらず、優れた応力緩和性を発揮していると考えられる。
Furthermore, in the thermoplastic polyurethane layers of Examples 1 to 4, as shown in FIG. It showed the maximum value at 0°C and the minimum value at 0°C or lower, and the waveform showed a gentle upward slope. On the other hand, as shown in FIGS. 5 and 6, in the thermoplastic polyurethane layers of comparative examples, there were many cases where the maximum value was shown below 0°C, and the peak temperature at which the maximum value was shown was the highest in Comparative Example 6. However, the temperature remained at 12°C.
From these facts, the thermoplastic polyurethane film of the present invention has a loss tangent that exhibits a maximum value at a temperature near normal temperature in the range of 15 to 60 °C, a minimum value at 0 °C or less, and a loss tangent of 0 to 25 °C. It is considered that excellent stress relaxation properties are exhibited regardless of the combination of polyol components because the value remains constant or increases without decreasing when the temperature is raised.
また、０℃～６０℃の範囲で最大値を示し、かつ０℃以下で最小値を示した実施例１～４と比較例６について、最大値を最小値で除した数値、および最大値を示した温度と最小値を示した温度との温度差を比べると、最大値を最小値で除した数値は実施例１～４の方が小さい一方、最大値を示した温度と最小値を示した温度の温度差は実施例１～４の方が大きかった。そのため、ｔａｎδの値としては変化が小さい一方、最大値と最小値との間の温度が大きいことで、なだらかにｔａｎδの値が上がる傾向を示し、結果として、応力緩和性を良好にすることに寄与していると考えられる。 In addition, for Examples 1 to 4 and Comparative Example 6, which showed the maximum value in the range of 0°C to 60°C and the minimum value below 0°C, the numerical value obtained by dividing the maximum value by the minimum value, and the maximum value. Comparing the temperature difference between the temperature shown and the temperature showing the minimum value, the value obtained by dividing the maximum value by the minimum value is smaller in Examples 1 to 4. The difference in temperature was greater in Examples 1 to 4. Therefore, while the change in the value of tanδ is small, as the temperature between the maximum and minimum values is large, the value of tanδ tends to rise gradually, and as a result, it is possible to improve stress relaxation properties. It is thought that this contributes.
さらに、図７～図９に示すように、本発明の実施例１～４の熱可塑性ポリウレタン層は、Ｓ－Ｓ曲線が、比較例よりも一次関数的でなだらかな右肩上がりの形状を示した。
ここで、応力緩和性に優れることが知られている軟質ポリ塩化ビニルでは、－６０℃～６０℃程度の温度環境下で損失正接を測定した場合、０～６０℃の範囲の常温付近の温度で最大値を示し、その値が最小値と大きく変わらないことが知られている（「ネットワークポリマー」Ｖｏｌ．３２ Ｎｏ．６（２０１１）ｐ３６３ Ｆｉｇ．６参照）。また、Ｓ－Ｓ曲線を作成すると、一次関数的でなだらかな右肩上がりの形状を示すことが知られている（特開２０１８－１８８６５２号公報 図３参照）。
これらのことから、本発明の熱可塑性ポリウレタンフィルムは、人体に与える影響を低減させながら、軟質ポリ塩化ビニルと同程度の優れた応力緩和性を発揮し、これに代わるものとして使用し得ることがわかった。
Furthermore, as shown in FIGS. 7 to 9, the thermoplastic polyurethane layers of Examples 1 to 4 of the present invention have SS curves that are more linear and slope upward to the right than those of the comparative example. Ta.
Here, for soft polyvinyl chloride, which is known to have excellent stress relaxation properties, when the loss tangent is measured in a temperature environment of -60°C to 60°C, the It is known that the maximum value is not significantly different from the minimum value (see "Network Polymer" Vol. 32 No. 6 (2011) p. 363 Fig. 6). Furthermore, it is known that when an SS curve is created, it exhibits a linear function-like shape that gradually rises to the right (see FIG. 3 of JP-A No. 2018-188652).
From these facts, the thermoplastic polyurethane film of the present invention exhibits excellent stress relaxation properties comparable to that of soft polyvinyl chloride while reducing the impact on the human body, and can be used as a substitute for soft polyvinyl chloride. Understood.
検証２．多層フィルムの物性について
次に、本発明者は、さらに表面コート層を形成して多層フィルム（基材層）とした場合に、使用したポリイソシアネート成分により、どのように物性が変化するかを、下記のように検証した。
Verification 2. Regarding the physical properties of the multilayer film Next, the present inventor investigated how the physical properties change depending on the polyisocyanate component used when a multilayer film (base layer) is formed by further forming a surface coating layer. It was verified as follows.
［多層フィルムの調製］
（実施例５）
表面コート層の塗膜形成用塗布液として、フッ素変性アクリルポリオール（固形分率３０％）に、イソシアネート系硬化剤（固形分率６０％）と、希釈溶媒としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）とを添加し、３８：２３：３９の質量分率で配合したフッ素変性アクリルウレタン樹脂Ａの塗布液を調製した。
この表面コート層用塗布液を、実施例１で作製した熱可塑性ポリウレタン層の片側のＰＥＴフィルムを剥離し、乾燥後の厚みが１０μｍとなるよう塗布して、実施例５の多層フィルム（基材層）を作製した。
[Preparation of multilayer film]
(Example 5)
As a coating solution for forming a film for the surface coating layer, an isocyanate curing agent (solid content 60%) and methyl isobutyl ketone (MIBK) are added as a diluting solvent to a fluorine-modified acrylic polyol (solid content 30%). Then, a coating liquid of fluorine-modified acrylic urethane resin A blended at a mass fraction of 38:23:39 was prepared.
This surface coat layer coating solution was applied to the multilayer film (base material layer) was prepared.
（実施例６）
表面コート層の塗膜形成用塗布液として、フッ素変性アクリルポリオール（固形分率３０％）に、イソシアネート系硬化剤（固形分率６０％）と、希釈溶媒としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）とを添加し、４４：２０：３６の質量分率で配合したフッ素変性アクリルウレタン樹脂Ｂの塗布液を調製した。
この表面コート層用塗布液を、実施例１で作製した熱可塑性ポリウレタン層の片側のＰＥＴフィルムを剥離し、乾燥後の厚みが１０μｍとなるよう塗布して、実施例５の多層フィルム（基材層）を作製した。
(Example 6)
As a coating solution for forming a film for the surface coating layer, an isocyanate curing agent (solid content 60%) and methyl isobutyl ketone (MIBK) are added as a diluting solvent to a fluorine-modified acrylic polyol (solid content 30%). Then, a coating liquid of fluorine-modified acrylic urethane resin B was prepared in a mass fraction of 44:20:36.
This surface coat layer coating solution was applied to the multilayer film (base material layer) was prepared.
（実施例７）
表面コート層の塗膜形成用塗布液として、変性アクリルポリオール（固形分率５０％）に、イソシアネート系硬化剤（固形分率４５％）と、希釈溶媒として酢酸エチルとを添加し、３２：２０：４８の質量分率で配合した変性アクリルウレタン樹脂の塗布液を調製した。
この表面コート層用塗布液を、実施例１で作製した熱可塑性ポリウレタン層の片側のＰＥＴフィルムを剥離し、乾燥後の厚みが１０μｍとなるよう塗布して、実施例７の多層フィルム（基材層）を作製した。
(Example 7)
As a coating solution for forming a coating film for the surface coating layer, an isocyanate curing agent (solid content 45%) and ethyl acetate as a diluting solvent were added to a modified acrylic polyol (solid content 50%), and a 32:20 mixture was prepared. A coating liquid of a modified acrylic urethane resin blended at a mass fraction of :48 was prepared.
This surface coating layer coating liquid was applied to the multilayer film (base material layer) was prepared.
（実施例８）
表面コート層の塗膜形成用塗布液として、シリコン変性アクリルポリオール（固形分率３３％）に、イソシアネート系硬化剤（固形分率７５％）と、希釈溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とを添加し、５５：９：３６の質量分率で配合したシリコン変性アクリルウレタン樹脂の塗布液を調製した。
この表面コート層用塗布液を、実施例１で作製した熱可塑性ポリウレタン層の片側のＰＥＴフィルムを剥離し、乾燥後の厚みが１０μｍとなるよう塗布して、実施例８の多層フィルム（基材層）を作製した。
(Example 8)
As a coating solution for forming a coating film for the surface coating layer, an isocyanate curing agent (solid content 75%) and methyl ethyl ketone (MEK) as a diluting solvent were added to silicone-modified acrylic polyol (solid content 33%). A coating liquid of silicone-modified acrylic urethane resin blended at a mass fraction of 55:9:36 was prepared.
This surface coating layer coating liquid was applied to the multilayer film of Example 8 (base material layer) was prepared.
（実施例９）
表面コート層の塗膜形成用塗布液として、官能基を有するシリコン・フッ素共重合樹脂（固形分率１０％）にイソシアネート系硬化剤（固形分率７５％）を添加し、９３：７の質量分率で配合したシリコン・フッ素共重合樹脂の塗布液を調製した。
この表面コート層用塗布液を、実施例１で作製した熱可塑性ポリウレタン層の片側のＰＥＴフィルムを剥離し、乾燥後の厚みが１０μｍとなるよう塗布して、実施例９の多層フィルム（基材層）を作製した。
(Example 9)
As a coating solution for forming a coating film for the surface coating layer, an isocyanate curing agent (solid content 75%) was added to a silicone/fluorine copolymer resin having a functional group (solid content 10%), and a mass ratio of 93:7 was added. A coating solution of a silicone/fluorine copolymer resin blended in a specific proportion was prepared.
This surface coating layer coating solution was applied to the multilayer film (substrate) of Example 9 by peeling off the PET film on one side of the thermoplastic polyurethane layer prepared in Example 1 and applying it to a thickness of 10 μm after drying. layer) was prepared.
（実施例１０）
実施例５において、表面コート層用塗布液を、実施例３で作製した熱可塑性ポリウレタン層上に塗布した以外は、実施例５と同様にして、実施例１０の多層フィルム（基材層）を作製した。
(Example 10)
In Example 5, the multilayer film (base material layer) of Example 10 was prepared in the same manner as in Example 5, except that the coating liquid for the surface coat layer was applied on the thermoplastic polyurethane layer prepared in Example 3. Created.
（実施例１１）
実施例５において、表面コート層用塗布液を、実施例４で作製した熱可塑性ポリウレタン層上に塗布した以外は、実施例５と同様にして、実施例１１の多層フィルム（基材層）を作製した。
(Example 11)
In Example 5, the multilayer film (base material layer) of Example 11 was prepared in the same manner as in Example 5, except that the coating liquid for the surface coat layer was applied on the thermoplastic polyurethane layer prepared in Example 4. Created.
（比較例７）
実施例５において、表面コート層用塗布液を、比較例４で作製した熱可塑性ポリウレタン層上に塗布した以外は、実施例５と同様にして、比較例７の多層フィルム（基材層）を作製した。
(Comparative example 7)
In Example 5, the multilayer film (base material layer) of Comparative Example 7 was prepared in the same manner as in Example 5, except that the coating liquid for the surface coat layer was applied onto the thermoplastic polyurethane layer prepared in Comparative Example 4. Created.
（比較例８）
実施例５において、表面コート層用塗布液を、比較例６で作製した熱可塑性ポリウレタン層上に塗布した以外は、実施例５と同様にして、比較例８の多層フィルム（基材層）を作製した。
(Comparative example 8)
In Example 5, the multilayer film (substrate layer) of Comparative Example 8 was prepared in the same manner as in Example 5, except that the coating liquid for the surface coat layer was applied onto the thermoplastic polyurethane layer prepared in Comparative Example 6. Created.
（比較例９）
実施例５において、表面コート層用塗布液を、比較例１で作製した熱可塑性ポリウレタン層上に塗布した以外は、実施例５と同様にして、比較例９の多層フィルム（基材層）を作製した。
(Comparative Example 9)
In Example 5, the multilayer film (base material layer) of Comparative Example 9 was prepared in the same manner as in Example 5, except that the coating liquid for the surface coat layer was applied onto the thermoplastic polyurethane layer prepared in Comparative Example 1. Created.
（比較例１０）
実施例５において、表面コート層用塗布液を、比較例２で作製した熱可塑性ポリウレタン層上に塗布した以外は、実施例５と同様にして、比較例１０の多層フィルム（基材層）を作製した。
(Comparative example 10)
In Example 5, the multilayer film (base material layer) of Comparative Example 10 was prepared in the same manner as in Example 5, except that the coating liquid for the surface coat layer was applied onto the thermoplastic polyurethane layer prepared in Comparative Example 2. Created.
［各物性の測定および評価］
作製した多層フィルムの各基材層サンプルについて、上述した熱可塑性ポリウレタンフィルムと同様にして、応力緩和性、引張特性および光学特性を測定するとともに、引張特性については耐クラック性の指標となる表面コート層の割れ伸度を測定した。また、下記のようにして多層フィルムの保護対象物への貼付け作業性を評価した。結果を表３および表４に示す。なお、表中の硬度は、熱可塑性ポリウレタン層の調製時に判明していた値を記載している。
[Measurement and evaluation of each physical property]
For each base layer sample of the produced multilayer film, the stress relaxation properties, tensile properties, and optical properties were measured in the same manner as for the thermoplastic polyurethane film described above, and for the tensile properties, the surface coating, which is an index of crack resistance, was measured. The cracking elongation of the layer was measured. In addition, the workability of attaching the multilayer film to the object to be protected was evaluated in the following manner. The results are shown in Tables 3 and 4. Note that the hardness in the table is the value known at the time of preparing the thermoplastic polyurethane layer.
＜表面コート層割れ伸度＞
測定用サンプルを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、チャック間の距離が５０ｍｍになるように、引張り試験機（オートグラフＡＧ－Ｘ：（株）島津製作所製）に固定した。つづいて、２３℃±２℃の温度条件下で、速度３００ｍｍ／分で引っ張り、表面コート層にクラックが入り始める伸び率（表面コート層割れ伸度）を測定した。
<Surface coat layer cracking elongation>
A sample for measurement was cut out to a width of 25 mm and a length of 100 mm, and fixed on a tensile testing machine (Autograph AG-X, manufactured by Shimadzu Corporation) so that the distance between the chucks was 50 mm. Subsequently, it was pulled at a speed of 300 mm/min under a temperature condition of 23° C.±2° C., and the elongation rate at which cracks began to appear in the surface coat layer (surface coat layer cracking elongation) was measured.
＜貼付け作業性＞
作製した各多層フィルムのサンプルを幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍに１０個ずつ切り出し、熱可塑性ポリウレタン層側のＰＥＴを剥がしてアクリル粘着剤を施した後、３人に保護対象物としての自動車のドアミラーの曲面に貼り付けてもらった。３人全員シワが発生することなくスムーズに貼り付けられた場合には〇、１人でもシワが発生してスムーズに貼り付けられなかった場合は×として、評価した。
なお、例として、貼付け作業性が〇と評価された実施例５の貼付け後の写真を図１０に、同作業性が×と評価された比較例７の貼付け後の写真を図１１に、それぞれ示す。
<Pasting workability>
Ten samples of each multilayer film were cut out to a width of 30 mm and a length of 100 mm. After peeling off the PET on the thermoplastic polyurethane layer side and applying an acrylic adhesive, three people were given a sample of a car door mirror as an object to be protected. I had it pasted on a curved surface. If all three people were able to apply the product smoothly without any wrinkles, it was evaluated as ○, and if even one person was unable to apply it smoothly because of wrinkles, it was evaluated as ×.
As an example, Fig. 10 shows a photograph after pasting of Example 5, whose pasting workability was evaluated as ○, and Figure 11 shows a photograph after pasting of Comparative Example 7, whose workability was evaluated as ×. show.
表３および表４に示すように、本発明である実施例５～１１の多層フィルムの基材層では、停止直後の負荷対する３分後の百分率（％）が３４％以上あり、比較例の熱可塑性ポリウレタンフィルムの数値に対して１．１３～１．６９倍程の高い値となった。そのため、ポリイソシアネート成分としてＨ１２ＭＤＩの反応生成物であるポリウレタンからなる熱可塑性ポリウレタン層を有する多層フィルムでは、熱可塑性ポリウレタン層の優れた応力緩和性により、基材層としても応力緩和性に優れることがわかった。 As shown in Tables 3 and 4, in the base material layers of the multilayer films of Examples 5 to 11 of the present invention, the percentage (%) after 3 minutes of the load immediately after stopping was 34% or more, and that of the comparative example. The value was about 1.13 to 1.69 times higher than that of thermoplastic polyurethane film. Therefore, in a multilayer film having a thermoplastic polyurethane layer made of polyurethane which is a reaction product of H 12 MDI as a polyisocyanate component, the thermoplastic polyurethane layer has excellent stress relaxation properties, so that the base material layer also has excellent stress relaxation properties. I understand.
また、実施例５～１１の基材層は、３人全員がスムーズに保護対象物に貼り付けられた一方で、比較例ではスムーズに貼り付けられなかった。図１０および図１１の写真を観ても、図１０の実施例５では、シワが発生することなく、スムーズにドアミラーに貼り付けられているのに対し、図１１の比較例７では、大きなシワが発生していることが判る。 Further, while the base material layers of Examples 5 to 11 were applied smoothly to the object to be protected by all three people, the base material layers of Examples 5 to 11 were not applied smoothly in the comparative example. Looking at the photographs in Figures 10 and 11, it can be seen that Example 5 in Figure 10 was adhered to the door mirror smoothly without any wrinkles, whereas Comparative Example 7 in Figure 11 had large wrinkles. It can be seen that this is occurring.
ここで、実施例５～１１の基材層では、応力緩和性における残留応力の値と、引張特性における応力値とが、いずれも、２０Ｎ／２５ｍｍ以下であるのに対し、比較例８～１０の基材層は２０Ｎ／２５ｍｍよりも大きくなっている。そのため、実施例５～１１では、表面コート層を形成した場合でも、その貼付け作業性が良好であったと考えられる。また、表面コート層はいずれもウレタン結合を有するため、コート層の割れは見られず、熱可塑性ポリウレタンフィルムに追従した。なお、光学特性は、全光線透過率９０％以上、ヘイズ値３．０以下であり、いずれの例も良好であった。 Here, in the base material layers of Examples 5 to 11, the value of residual stress in stress relaxation properties and the stress value in tensile properties are both 20 N/25 mm or less, whereas in Comparative Examples 8 to 11 The base material layer of is larger than 20N/25mm. Therefore, it is considered that in Examples 5 to 11, even when a surface coating layer was formed, the workability of pasting was good. In addition, since all of the surface coat layers had urethane bonds, no cracks were observed in the coat layers, and they followed the thermoplastic polyurethane film. The optical properties were good in all examples, with a total light transmittance of 90% or more and a haze value of 3.0 or less.
以上、本発明の実施の形態および実施例を詳細に説明したが、本発明の熱可塑性ポリウレタンフィルムおよび多層フィルムは、上記実施の形態に限定されず、その範囲内で想定されるあらゆる技術的思想を含んでもよい。 Although the embodiments and examples of the present invention have been described in detail above, the thermoplastic polyurethane film and multilayer film of the present invention are not limited to the above embodiments, and can be applied to any technical idea envisioned within the scope thereof. May include.
本発明は、自動車等の乗り物外装部の擦り傷、飛び石による傷防止や、天候による劣化防止のための塗装保護シートあるいは表面保護シート、フレキシブル液晶等の曲面部に貼り付けて画面を保護するフィルムなど、曲面を有する被着体を保護するために用いることができる。また、軟質ポリ塩化ビニルに代わる代替フィルムとして用いることができる。 The present invention is applicable to paint protection sheets or surface protection sheets for preventing scratches on the exterior of vehicles such as automobiles, scratches caused by flying stones, and deterioration due to weather, and films that can be attached to curved surfaces such as flexible liquid crystal displays to protect the screen. , can be used to protect adherends with curved surfaces. It can also be used as an alternative film to replace soft polyvinyl chloride.
１０ 多層フィルム
１１ 熱可塑性ポリウレタン層（熱可塑性ポリウレタンフィルム）
１２ 表面コート層
１３ 粘着層
ａ 被着体
10 Multilayer film 11 Thermoplastic polyurethane layer (thermoplastic polyurethane film)
12 Surface coat layer 13 Adhesive layer a Adherent
Claims (6)
ポリエーテルジオール：ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）
ポリエステルジオール：ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンアジペート）ジオール（ＰＢＡ）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンイソフタレート）ジオール、ポリ－ε－カプロラクトンジオール（ＰＣＬ）
ポリカーボネートジオール：ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（ＰＨＣ）、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールと上述のポリエステルジオールおよびポリエーテルジオールの少なくともいずれかとの共縮合物 It is made of thermoplastic polyurethane, which is a reaction product of dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI) and any one of the following polyol components: polyether diol, polyester diol, and polycarbonate diol, and has urethane bonds on one side. 1. A thermoplastic polyurethane film characterized in that it is used to protect an adherend having a curved surface by forming a surface coat layer having a surface coating layer having a surface coating layer.
Polyether diol: polyethylene glycol, polypropylene glycol (PPG), copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, polytetramethylene glycol (PTMG)
Polyester diol: poly(ethylene adipate) diol, poly(propylene adipate) diol, poly(butylene adipate) diol (PBA), poly(hexamethylene adipate) diol, poly(butylene isophthalate) diol, poly-ε-caprolactone diol ( PCL)
Polycarbonate diol: polyhexamethylene carbonate diol (PHC), a cocondensate of polyhexamethylene carbonate diol and at least one of the above polyester diol and polyether diol
（１）１５～６０℃の温度環境下において最大値を示すこと
（２）０℃以下の温度環境下において最小値を示すこと According to claim 1, when the loss tangent value according to JIS K7244-4 is measured at a temperature raised from -60°C to a maximum of 60°C, this measured value satisfies the following conditions (1) and (2). thermoplastic polyurethane film.
(1) Showing the maximum value in a temperature environment of 15 to 60°C (2) Showing the minimum value in a temperature environment of 0°C or less
The thermoplastic polyurethane film according to any one of claims 1 to 5, which has a haze value of 3.0 or less according to JIS K7136.
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000511231A (en) | 1996-05-21 | 2000-08-29 | シミュラ・インコーポレーテッド | Extrudable, thermoplastic and elastic urea-extended polyurethane |
| JP2015098574A (en) | 2013-10-18 | 2015-05-28 | 日東電工株式会社 | Pressure-sensitive adhesive sheet |
| JP2016120642A (en) | 2014-12-24 | 2016-07-07 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Film and decorative film capable of covering article having three-dimensional shape by heating drawing |
| WO2020107001A1 (en) | 2018-11-21 | 2020-05-28 | Entrotech, Inc. | Polymeric sheet useful for application to concave surface topographies of articles and related methods |
-
2020
- 2020-12-21 JP JP2020211041A patent/JP7437297B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000511231A (en) | 1996-05-21 | 2000-08-29 | シミュラ・インコーポレーテッド | Extrudable, thermoplastic and elastic urea-extended polyurethane |
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| JP2016120642A (en) | 2014-12-24 | 2016-07-07 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Film and decorative film capable of covering article having three-dimensional shape by heating drawing |
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