JP7436985B2 - Organosilane compounds and mesoporous organosilica - Google Patents
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Description
本発明は、有機シラン化合物及びメソポーラス有機シリカに関し、より詳しくは、フェナントロリン環を有する有機シラン化合物及びメソポーラス有機シリカに関する。 The present invention relates to an organic silane compound and a mesoporous organic silica, and more particularly to an organic silane compound having a phenanthroline ring and a mesoporous organic silica.
従来から、メソ細孔が規則的に配列したメソポーラスシリカに様々な官能基を有する有機基を導入して、メソポーラスシリカの特性を向上させることが検討されている。例えば、特開2009-49346号公報(特許文献1)には、骨格内に電子供与体を備える多孔体と、この多孔体の細孔内等に配置された電子受容体とを備えるエネルギー変換材料が記載されており、前記骨格内に電子供与体を備える多孔体として、Cu(2,9-ジフェニル-1,10-フェナントロリン)2+等の電子供与体として機能する有機基を有するシリカ多孔体が記載されている。 Conventionally, it has been studied to improve the properties of mesoporous silica by introducing organic groups having various functional groups into mesoporous silica in which mesopores are regularly arranged. For example, Japanese Patent Application Laid-open No. 2009-49346 (Patent Document 1) discloses an energy conversion material comprising a porous body having an electron donor in its skeleton and an electron acceptor arranged in the pores of this porous body. is described, and as the porous body having an electron donor in the skeleton, a porous silica body having an organic group functioning as an electron donor such as Cu(2,9-diphenyl-1,10-phenanthroline) 2+ is used. Are listed.
また、Inorganica Chimica Acta,2000年、第297巻,156~161頁(非特許文献1)及びMicroporous and Mesoporous Materials、2008年、第116巻、28~35頁(非特許文献2)には、加水分解性シリル基とフェナントロリン環とをウレア結合を介して結合した有機シラン化合物が記載されており、ACS Appl.Mater.Interface、2017年、第9巻、3774~3784頁(非特許文献3)には、加水分解性シリル基とフェナントロリン環とをアミド結合を介して結合した有機シラン化合物が記載されている。 Inorganica Chimica Acta, 2000, Vol. 297, pp. 156-161 (Non-patent Document 1) and Microporous and Mesoporous Materials, 2008, Vol. 116, pp. 28-35 (Non-patent Document 2), An organic silane compound in which a degradable silyl group and a phenanthroline ring are bonded via a urea bond has been described, and ACS Appl. Mater. Interface, 2017, Vol. 9, pp. 3774-3784 (Non-Patent Document 3) describes an organic silane compound in which a hydrolyzable silyl group and a phenanthroline ring are bonded via an amide bond.
さらに、J.Phys.Chem.B 2005年、第109巻、15278~15287頁(非特許文献4)には、非特許文献1に記載の有機シラン化合物とテトラアルコキシシランとを用いて合成したフェナントロリン環を有するメソポーラス有機シリカが記載されており、J.Phys.Chem.C 2009年、第113巻、2603~2610頁(非特許文献5)には、非特許文献2に記載の有機シラン化合物とエタン架橋した有機シラン化合物とを用いて合成したフェナントロリン環を有するメソポーラス有機シリカが記載されている。 Furthermore, J. Phys. Chem. B 2005, Vol. 109, pp. 15278-15287 (Non-Patent Document 4) describes a mesoporous organic silica having a phenanthroline ring synthesized using the organic silane compound described in Non-Patent Document 1 and a tetraalkoxysilane. J. Phys. Chem. C 2009, Vol. 113, pp. 2603-2610 (Non-patent Document 5) describes a mesoporous organic material having a phenanthroline ring synthesized using the organic silane compound described in Non-patent Document 2 and an ethane-crosslinked organic silane compound. Silica is listed.
しかしながら、非特許文献4~5に記載のメソポーラス有機シリカにおいては、加水分解条件下や加熱条件下における結合安定性が必ずしも十分ではなく、フェナントロリン環が欠落するという問題があることを本発明者らは見出した。 However, in the mesoporous organic silicas described in Non-Patent Documents 4 and 5, the bond stability under hydrolysis conditions and heating conditions is not necessarily sufficient, and the present inventors have found that there is a problem that the phenanthroline ring is missing. found out.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、加水分解条件下や加熱条件下において、フェナントロリン環が欠落することなく、優れた結合安定性を有するメソポーラス有機シリカ、並びに、このメソポーラス有機シリカを得ることが可能なフェナントロリン環を有する有機シラン化合物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the problems of the prior art described above, and provides a mesoporous organic silica having excellent bond stability without loss of phenanthroline rings under hydrolysis conditions or heating conditions, and The object of the present invention is to provide an organic silane compound having a phenanthroline ring from which this mesoporous organic silica can be obtained.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、フェナントロリン環と加水分解性シリル基とをアルキレン基を介して結合することによって調製した有機シラン化合物を用いることによって、フェナントロリン環が欠落することなく、優れた結合安定性を有するメソポーラス有機シリカが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of extensive research to achieve the above object, the present inventors have discovered that the phenanthroline ring can be produced by using an organic silane compound prepared by bonding a phenanthroline ring and a hydrolyzable silyl group via an alkylene group. The present inventors have discovered that mesoporous organic silica having excellent bonding stability can be obtained without any loss of bonding properties, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の有機シラン化合物は、下記式(1): That is, the organosilane compound of the present invention has the following formula (1):
〔前記式(1)中、R1~R8のうちの少なくとも2つの基(好ましくは、R 2 、R 3 、R 6 、R 7 のうちの少なくとも2つの基)が下記式(2): [In the above formula (1), at least two groups among R 1 to R 8 (preferably at least two groups among R 2 , R 3 , R 6 and R 7 ) are represented by the following formula (2) :
(前記式(2)中、Yは炭素数1~6のアルキレン基を表し、Raは炭素数1~6のアルキル基を表し、Rbは置換又は無置換のアリル基を表し、mは1又は2であり、nは0~3の整数である)
で表される基であり、R1~R8のうちの残りの基がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される1価又は2価の有機基である〕
で表されることを特徴とするものである。
(In the above formula (2), Y represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R a represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R b represents a substituted or unsubstituted allyl group, and m is 1 or 2, n is an integer from 0 to 3)
The remaining groups among R 1 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a phenoxy group, a hydroxy group, an acetyl group, or a benzoyl group. , an amino group, an amide group, an imido group, a nitro group, and a cyano group]
It is characterized by being expressed as
本発明のメソポーラス有機シリカは、前記式(1)で表される有機シラン化合物の重合体であり、前記式(1)において、RThe mesoporous organic silica of the present invention is a polymer of an organic silane compound represented by the above formula (1), and in the above formula (1), R 11 ~R~R 88 のうちの少なくとも1つの基(好ましくは、Rat least one group of (preferably R 22 、R,R 33 、R,R 66 、R,R 77 のうちの少なくとも2つの基)は前記式(2)で表される基であり、Rat least two groups) are groups represented by the above formula (2), and R 11 ~R~R 88 のうちの残りの基はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される1価又は2価の有機基であり、前記式(2)において、Yは炭素数1~6のアルキレン基を表し、RThe remaining groups are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a phenoxy group, a hydroxy group, an acetyl group, a benzoyl group, an amino group, an amide group, an imido group, a nitro group, and A monovalent or divalent organic group selected from the group consisting of cyano groups, in the formula (2), Y represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R aa は炭素数1~6のアルキル基を表し、Rrepresents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R bb は置換又は無置換のアリル基を表し、mは1又は2であり、nは0~3の整数である。represents a substituted or unsubstituted allyl group, m is 1 or 2, and n is an integer of 0 to 3.
本発明のメソポーラス有機シリカは、下記式(3): The mesoporous organic silica of the present invention has the following formula (3):
〔前記式(3)中、R1~R8のうちの少なくとも1つの基が下記式(4): [In the above formula (3), at least one group among R 1 to R 8 is the following formula (4):
(前記式(4)中、Yは炭素数1~6のアルキレン基を表し、Rbは置換又は無置換のアリル基を表し、Rcは水素原子又はシリル基を表し、kは1又は2であり、iは1~3の整数であり、jは0~2の整数であり、1≦i+j≦3であり、iとjとの組合せは複数存在する前記式(4)で表される基においてそれぞれ独立であり、*は隣接する構造との結合部位である)
で表される基であり、R1~R8のうちの残りの基がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される1価又は2価の有機基である〕
で表されることを特徴とするものである。
(In the above formula (4), Y represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R b represents a substituted or unsubstituted allyl group, R c represents a hydrogen atom or a silyl group, and k represents 1 or 2 , i is an integer from 1 to 3, j is an integer from 0 to 2, 1≦i+j≦3, and there are multiple combinations of i and j expressed by the above formula (4). Each group is independent, and * is the bonding site with the adjacent structure)
The remaining groups among R 1 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a phenoxy group, a hydroxy group, an acetyl group, or a benzoyl group. , an amino group, an amide group, an imido group, a nitro group, and a cyano group]
It is characterized by being expressed as
本発明のメソポーラス有機シリカにおいては、前記式(3)中のR2、R3、R6、R7のうちの少なくとも2つの基が前記式(4)で表される基であることが好ましい。 In the mesoporous organic silica of the present invention, it is preferable that at least two groups among R 2 , R 3 , R 6 , and R 7 in the formula (3) are groups represented by the formula (4). .
なお、本発明の有機シラン化合物を用いることによって、加水分解条件下や加熱条件下においてフェナントロリン環が欠落することなく、優れた結合安定性を有するメソポーラス有機シリカが得られるとなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の有機シラン化合物においては、フェナントロリン環と加水分解性シリル基とがアルキレン基を介して結合されており、その重合体であるメソポーラス有機シリカにおいてもその結合が維持されている。前記アルキレン基は耐加水分解性や耐熱分解性に優れており、本発明のメソポーラス有機シリカにおいては、このようなアルキレン基を介してフェナントロリン環と加水分解性シリル基とが結合しているため、加水分解条件下や加熱条件下において、フェナントロリン環が欠落することなく、優れた結合安定性が得られると推察される。 It should be noted that it is not necessarily clear why by using the organosilane compound of the present invention, a mesoporous organosilica having excellent bond stability can be obtained without losing the phenanthroline ring under hydrolysis conditions or heating conditions. However, the present inventors speculate as follows. That is, in the organic silane compound of the present invention, the phenanthroline ring and the hydrolyzable silyl group are bonded via an alkylene group, and this bond is maintained even in the mesoporous organic silica that is the polymer thereof. The alkylene group has excellent hydrolysis resistance and heat decomposition resistance, and in the mesoporous organic silica of the present invention, the phenanthroline ring and the hydrolyzable silyl group are bonded via such an alkylene group. It is presumed that excellent bond stability can be obtained without loss of the phenanthroline ring under hydrolysis conditions or heating conditions.
一方、非特許文献4~5に記載のメソポーラス有機シリカにおいては、フェナントロリン環と加水分解性シリル基とがウレア結合やアミド結合を介して結合している。前記ウレア結合や前記アミド結合は加水分解や熱分解しやすいため、非特許文献4~5に記載のメソポーラス有機シリカにおいては、加水分解条件下や加熱条件下で、前記ウレア結合や前記アミド結合が加水分解や熱分解により切断され、フェナントロリン環が欠落すると推察される。 On the other hand, in the mesoporous organic silicas described in Non-Patent Documents 4 and 5, a phenanthroline ring and a hydrolyzable silyl group are bonded via a urea bond or an amide bond. Since the urea bonds and the amide bonds are easily hydrolyzed and thermally decomposed, in the mesoporous organic silicas described in Non-Patent Documents 4 and 5, the urea bonds and the amide bonds are easily degraded under hydrolysis conditions or heating conditions. It is presumed that the phenanthroline ring is lost due to cleavage due to hydrolysis or thermal decomposition.
本発明によれば、加水分解条件下や加熱条件下においてフェナントロリン環が欠落することなく、優れた結合安定性を有するメソポーラス有機シリカを得ることが可能となる。 According to the present invention, it is possible to obtain mesoporous organic silica having excellent bond stability without loss of phenanthroline rings under hydrolysis conditions or heating conditions.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be explained in detail based on its preferred embodiments.
<有機シラン化合物>
先ず、本発明の有機シラン化合物について説明する。本発明の有機シラン化合物は、下記式(1):
<Organosilane compound>
First, the organic silane compound of the present invention will be explained. The organic silane compound of the present invention has the following formula (1):
で表されるものであり、前記式(1)中のR1~R8のうちの少なくとも1つの基は下記式(2): At least one group of R 1 to R 8 in the formula (1) is represented by the following formula (2):
で表される基である。 It is a group represented by
本発明の有機シラン化合物において、前記式(2)で表される基は架橋点となる基であり、この架橋点となる基が反応して形成される架橋点を有する基(架橋基)中のシロキサン結合(Si-O結合)によってフェナントロリン環が三次元的に架橋されるため、機械的作用や化学的作用に対して高い耐久性を示すメソポーラス有機シリカを得ることができる。また、得られるメソポーラス有機シリカの金属イオンに対する配位力が効果的に向上するという観点から、前記式(1)中のR1~R8のうち(より好ましくはR2、R3、R6、R7のうち)の2つ以上の基が前記式(2)で表される基であることが好ましい。この場合、複数存在する前記式(2)で表される基は同じものであっても異なるものであってもよい。 In the organosilane compound of the present invention, the group represented by formula (2) is a group that serves as a crosslinking point, and in the group that has a crosslinking point (crosslinking group) formed by the reaction of this group that serves as a crosslinking point. Since the phenanthroline rings are three-dimensionally crosslinked by the siloxane bonds (Si--O bonds), it is possible to obtain mesoporous organic silica that exhibits high durability against mechanical and chemical effects. In addition, from the viewpoint of effectively improving the coordination power of the obtained mesoporous organic silica with respect to metal ions, among R 1 to R 8 in the formula (1) (more preferably R 2 , R 3 , R 6 , R 7 ) is preferably a group represented by the formula (2) above. In this case, the plurality of groups represented by the formula (2) may be the same or different.
前記式(2)中のYは炭素数1~6のアルキレン基を表す。このような炭素数を有するアルキレン基は耐加水分解性及び耐熱分解性に優れており、このような有機シラン化合物を用いることによって、加水分解条件下や加熱条件下においてフェナントロリン環が欠落することなく、周期的なメソポーラス構造を有し、結合安定性に優れたメソポーラス有機シリカを得ることができる。一方、アルキレン基の炭素数が前記上限を超えると、周期的なメソポーラス構造を有するメソポーラス有機シリカを合成することが困難となる。他方、前記式(2)中のYが単結合の場合には、フェナントロリン環と加水分解性シリル基との間のSi-C結合がH+とのイプソ置換反応を起こしたり、OH-による求核攻撃を受けたりしやすいため、得られるメソポーラス有機シリカにおいては、加水分解条件下や加熱条件下で前記Si-C結合が切断され、フェナントロリン環が欠落する。さらに、前記Si-C結合は、メソポーラス有機シリカの調製時においても結合安定性が低く、切断されやすい。また、前記式(2)中のYがウレア結合(アミノカルバモイル基)又はアミド結合(カルバモイル基)の場合には、得られるメソポーラス有機シリカにおいて、加水分解条件下や加熱条件下で前記ウレア結合又はアミド結合が切断され、フェナントロリン環が欠落する。 Y in the formula (2) represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Alkylene groups having such a number of carbon atoms have excellent hydrolysis resistance and heat decomposition resistance, and by using such an organic silane compound, the phenanthroline ring will not be lost under hydrolysis conditions or heating conditions. , mesoporous organic silica having a periodic mesoporous structure and excellent bond stability can be obtained. On the other hand, when the number of carbon atoms in the alkylene group exceeds the above upper limit, it becomes difficult to synthesize mesoporous organic silica having a periodic mesoporous structure. On the other hand, when Y in the above formula (2) is a single bond, the Si-C bond between the phenanthroline ring and the hydrolyzable silyl group may cause an ipso-substitution reaction with H + or demand reaction by OH -. Because it is susceptible to nuclear attack, the Si--C bonds are broken under hydrolysis or heating conditions, and the phenanthroline ring is missing in the resulting mesoporous organic silica. Furthermore, the Si--C bonds have low bond stability and are easily broken even during the preparation of mesoporous organic silica. Furthermore, when Y in the formula (2) is a urea bond (aminocarbamoyl group) or an amide bond (carbamoyl group), the urea bond or The amide bond is cleaved and the phenanthroline ring is missing.
また、前記アルキレン基は直鎖状の飽和炭化水素基であっても分岐鎖状の飽和炭化水素基であってもよい。前記アルキレン基が分岐鎖状の飽和炭化水素基である場合、前記アルキレン基の炭素数は主鎖の炭素数である。したがって、分岐鎖状のアルキレン基は、炭素数2~6のアルキレン基の末端以外の炭素に炭化水素基が置換されている構造を有している。また、このようなアルキレン基には、炭化水素基以外の他の置換基が結合していてもよい。 Further, the alkylene group may be a linear saturated hydrocarbon group or a branched saturated hydrocarbon group. When the alkylene group is a branched saturated hydrocarbon group, the number of carbon atoms in the alkylene group is the number of carbon atoms in the main chain. Therefore, a branched alkylene group has a structure in which carbon atoms other than the terminals of an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms are substituted with a hydrocarbon group. Moreover, other substituents other than the hydrocarbon group may be bonded to such an alkylene group.
前記式(2)中のRaは炭素数1~6(好ましくは炭素数1~4、より好ましくは炭素数2~3)のアルキル基を表す。また、前記式(2)中のRbは置換又は無置換のアリル基を表す。置換アリル基における置換基としては炭化水素基が挙げられる。 R a in the formula (2) represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms). Furthermore, R b in the formula (2) represents a substituted or unsubstituted allyl group. Examples of the substituents in the substituted allyl group include hydrocarbon groups.
前記式(2)中のmは1又は2である。mが2の場合、複数存在する加水分解性シリル基は同じものであっても異なるものであってもよい。また、前記式(2)中のnは0~3の整数である。nが0~1の場合、複数存在するRbは同じものであっても異なるものであってもよい。また、nが2~3の場合、複数存在するRaは同じものであっても異なるものであってもよい。さらに、有機シラン化合物の縮合反応が進行しやすく、縮合後の構造が安定するという観点から、nは1~3が好ましく、2~3がより好ましい。 m in the formula (2) is 1 or 2. When m is 2, the plurality of hydrolyzable silyl groups may be the same or different. Further, n in the above formula (2) is an integer of 0 to 3. When n is 0 to 1, a plurality of R b 's may be the same or different. Furthermore, when n is 2 to 3, a plurality of R a 's may be the same or different. Furthermore, n is preferably 1 to 3, more preferably 2 to 3, from the viewpoint that the condensation reaction of the organosilane compound progresses easily and the structure after condensation is stabilized.
前記式(1)中のR1~R8のうちの残りの基はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基(好ましくは炭素数1~12)、アリール基(好ましくは炭素数6~12)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~12)、フェノキシ基、ヒドロキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される1価又は2価の有機基である。 The remaining groups of R 1 to R 8 in the formula (1) are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms), or an aryl group (preferably having 6 to 12 carbon atoms). 12), a monovalent group selected from the group consisting of an alkoxy group (preferably having 1 to 12 carbon atoms), a phenoxy group, a hydroxy group, an acetyl group, a benzoyl group, an amino group, an amide group, an imido group, a nitro group, and a cyano group Or it is a divalent organic group.
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、前記アリール基としては、フェニル基等の単環の芳香族環、ナフチル基、フルオレニル基等の芳香族縮合環等が挙げられ、前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group include a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc., and examples of the aryl group include a monocyclic aromatic ring such as a phenyl group, and an aromatic condensed ring such as a naphthyl group and a fluorenyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and the like.
このような1価又は2価の有機基のうち、機械的作用や化学的作用に対して高い耐久性を示すメソポーラス有機シリカが得られるという観点から、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。 Among these monovalent or divalent organic groups, hydrogen atoms, methyl groups, ethyl groups, and methoxy groups are preferred from the viewpoint of obtaining mesoporous organic silica that exhibits high durability against mechanical and chemical actions. , phenyl group, and phenoxy group are preferable, and hydrogen atom is more preferable.
このような本発明の有機シラン化合物は、例えば、フェナントロリン環の所望の位置の炭素にハロゲン原子が結合しているフェナントロリン化合物と、加水分解性シリル基を有する炭素数1~6のアルキルマグネシウムのハロゲン化物とを反応させることによって製造することができる。この反応においては、前記加水分解性シリル基を有する炭素数1~6のアルキル基が、フェナントロリン環の所望の位置の炭素に結合しているハロゲン原子と置換することによって、フェナントロリン環の所望の位置の炭素に前記加水分解性シリル基を有するアルキル基が結合した有機シラン化合物(前記式(1)で表される有機シラン化合物)が生成する。 Such an organic silane compound of the present invention includes, for example, a phenanthroline compound in which a halogen atom is bonded to a carbon at a desired position of the phenanthroline ring, and a halogen compound of an alkylmagnesium having 1 to 6 carbon atoms having a hydrolyzable silyl group. It can be produced by reacting with a chemical compound. In this reaction, the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a hydrolyzable silyl group is substituted with a halogen atom bonded to a carbon at a desired position of the phenanthroline ring, thereby forming a desired position of the phenanthroline ring. An organic silane compound (organosilane compound represented by the above formula (1)) in which the alkyl group having the hydrolyzable silyl group is bonded to the carbon is produced.
このような反応は、通常、有機溶媒中、触媒の存在下で行われる。前記有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル(別名:ジグリム)、1,4-ジオキサン、トルエン等が挙げられる。また、前記触媒としては、[1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル(II)ジクロリド、[1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル(II)ジクロリド、[1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン]ニッケル(II)ジクロリド、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)ジクロリド等が挙げられる。反応温度としては-78~200℃が好ましい。 Such a reaction is usually carried out in an organic solvent in the presence of a catalyst. Examples of the organic solvent include tetrahydrofuran, diethyl ether, cyclopentyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether (also known as diglyme), 1,4-dioxane, and toluene. Further, as the catalyst, [1,2-bis(diphenylphosphino)ethane]nickel(II) dichloride, [1,3-bis(diphenylphosphino)propane]nickel(II) dichloride, [1,4- Bis(diphenylphosphino)butane]nickel(II) dichloride, bis(triphenylphosphine)nickel(II) dichloride, and the like. The reaction temperature is preferably -78 to 200°C.
また、本発明の有機シラン化合物は、例えば、フェナントロリン環の所望の位置の炭素にメチル基が結合しているフェナントロリン化合物に塩基を作用させ、さらに、加水分解性シリル基を有する炭素数1~5のハロゲン化アルキルを反応させることによって製造することも可能である。この反応においては、前記加水分解性シリル基を有する炭素数1~5のアルキル基が、フェナントロリン環の所望の位置の炭素に結合しているメチル基に結合することによって、フェナントロリン環と加水分解性シリル基とが炭素数2~6のアルキレン基を介して結合している有機シラン化合物(前記式(1)で表される有機シラン化合物)が生成する。 Furthermore, the organic silane compound of the present invention can be prepared by, for example, treating a phenanthroline compound having a methyl group bonded to a carbon at a desired position of the phenanthroline ring with a base, and furthermore having a hydrolyzable silyl group having 1 to 5 carbon atoms. It is also possible to produce it by reacting an alkyl halide. In this reaction, the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms having a hydrolyzable silyl group is bonded to a methyl group bonded to a carbon at a desired position of the phenanthroline ring, thereby forming a hydrolyzable silyl group with the phenanthroline ring. An organic silane compound (organosilane compound represented by the above formula (1)) in which a silyl group is bonded to an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms is produced.
このような反応は、通常、有機溶媒中、塩基の存在下で行われる。前記有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル(別名:ジグリム)、1,4-ジオキサン等が挙げられる。また、前記塩基としては、リチウムジイソプロピルアミド、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、リチウムテトラメチルピペリジド等が挙げられる。反応温度としては-78~100℃が好ましい。 Such a reaction is usually carried out in an organic solvent in the presence of a base. Examples of the organic solvent include tetrahydrofuran, diethyl ether, cyclopentyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether (also known as diglyme), and 1,4-dioxane. Further, examples of the base include lithium diisopropylamide, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, lithium tetramethylpiperidide, and the like. The reaction temperature is preferably -78 to 100°C.
<メソポーラス有機シリカ>
次に、本発明のメソポーラス有機シリカについて説明する。本発明のメソポーラス有機シリカは、下記式(3):
<Mesoporous organic silica>
Next, the mesoporous organic silica of the present invention will be explained. The mesoporous organic silica of the present invention has the following formula (3):
で表されるものであり、前記式(3)中のR1~R8のうちの少なくとも1つの基は下記式(4): At least one group of R 1 to R 8 in the formula (3) is represented by the following formula (4):
で表される基である。このようなメソポーラス有機シリカとしては、前記式(1)で表される本発明の有機シラン化合物の重合体が挙げられる。 It is a group represented by Examples of such mesoporous organic silica include a polymer of the organic silane compound of the present invention represented by the above formula (1).
本発明のメソポーラス有機シリカにおいて、前記式(4)で表される基は、架橋点を有する基(架橋基)であり、この架橋基中のシロキサン結合(Si-O結合)によってフェナントロリン環が三次元的に架橋されているため、本発明のメソポーラス有機シリカは機械的作用や化学的作用に対して高い耐久性を示す。また、金属イオンに対する配位力が効果的に向上するという観点から、前記式(3)中のR1~R8のうち(より好ましくはR2、R3、R6、R7のうち)の2つ以上の基が前記式(4)で表される基であることが好ましい。この場合、複数存在する前記式(4)で表される基は同じものであっても異なるものであってもよい。 In the mesoporous organic silica of the present invention, the group represented by the formula (4) is a group having a crosslinking point (crosslinking group), and the phenanthroline ring is tertiary formed by the siloxane bond (Si-O bond) in this crosslinking group. Because it is inherently crosslinked, the mesoporous organic silica of the present invention exhibits high durability against mechanical and chemical actions. In addition, from the viewpoint of effectively improving the coordination force for metal ions, among R 1 to R 8 (more preferably among R 2 , R 3 , R 6 , and R 7 ) in the formula (3), It is preferable that two or more of the groups are groups represented by the above formula (4). In this case, the plurality of groups represented by the formula (4) may be the same or different.
本発明のメソポーラス有機シリカにおいて、前記式(3)で表されるフェナントロリン環を含む構造は前記メソポーラス有機シリカの骨格中に含まれていても、通常のメソポーラスシリカの細孔内表面(細孔壁)に結合していてもよい。 In the mesoporous organic silica of the present invention, even if the structure containing the phenanthroline ring represented by the formula (3) is contained in the skeleton of the mesoporous organic silica, ) may be combined with
前記式(4)中のYは炭素数1~6のアルキレン基を表す。このような炭素数を有するアルキレン基は耐加水分解性及び耐熱分解性に優れており、炭素数が前記範囲内にあるアルキレン基を有するメソポーラス有機シリカは、加水分解条件下や加熱条件下においてフェナントロリン環が欠落することなく、周期的なメソポーラス構造を有し、結合安定性に優れている。一方、アルキレン基の炭素数が前記上限を超えると、周期的なメソポーラス構造が形成されにくい。他方、前記式(4)中のYが単結合の場合には、フェナントロリン環と加水分解性シリル基との間のSi-C結合がH+とのイプソ置換反応を起こしたり、OH-による求核攻撃を受けたりしやすいため、加水分解条件下や加熱条件下において前記Si-C結合が切断され、フェナントロリン環が欠落する。さらに、前記Si-C結合は、メソポーラス有機シリカの調製時においても結合安定性が低く、切断されやすい。また、前記式(4)中のYがウレア結合(アミノカルバモイル基)又はアミド結合(カルバモイル基)の場合には、加水分解条件下や加熱条件下において前記ウレア結合又はアミド結合が切断され、フェナントロリン環が欠落する。 Y in the formula (4) represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. An alkylene group having such a number of carbon atoms has excellent hydrolysis resistance and thermal decomposition resistance, and mesoporous organic silica having an alkylene group having a carbon number within the above range is capable of absorbing phenanthroline under hydrolytic conditions or heating conditions. It has a periodic mesoporous structure with no missing rings, and has excellent bonding stability. On the other hand, if the number of carbon atoms in the alkylene group exceeds the above upper limit, it is difficult to form a periodic mesoporous structure. On the other hand, when Y in the above formula (4) is a single bond, the Si-C bond between the phenanthroline ring and the hydrolyzable silyl group may cause an ipso-substitution reaction with H + or demand reaction by OH -. Because it is susceptible to nuclear attack, the Si--C bond is broken under hydrolysis or heating conditions, resulting in the loss of the phenanthroline ring. Furthermore, the Si--C bonds have low bond stability and are easily broken even during the preparation of mesoporous organic silica. Furthermore, when Y in the formula (4) is a urea bond (aminocarbamoyl group) or an amide bond (carbamoyl group), the urea bond or amide bond is cleaved under hydrolysis conditions or heating conditions, and phenanthroline The ring is missing.
また、前記アルキレン基は直鎖状の飽和炭化水素基であっても分岐鎖状の飽和炭化水素基であってもよい。前記アルキレン基が分岐鎖状の飽和炭化水素基である場合、前記アルキレン基の炭素数は主鎖の炭素数である。したがって、分岐鎖状のアルキレン基は、炭素数2~6のアルキレン基の末端以外の炭素に炭化水素基が置換されている構造を有している。また、このようなアルキレン基には、炭化水素基以外の他の置換基が結合していてもよい。 Further, the alkylene group may be a linear saturated hydrocarbon group or a branched saturated hydrocarbon group. When the alkylene group is a branched saturated hydrocarbon group, the number of carbon atoms in the alkylene group is the number of carbon atoms in the main chain. Therefore, a branched alkylene group has a structure in which carbon atoms other than the terminals of an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms are substituted with a hydrocarbon group. Moreover, other substituents other than the hydrocarbon group may be bonded to such an alkylene group.
前記式(4)中のRbは置換又は無置換のアリル基を表す。置換アリル基における置換基としては炭化水素基が挙げられる。前記式(4)中のRcは水素原子又はシリル基を表し、シリル基としてはトリメチルシリル基等のアルキルシリル基が挙げられ、Rcとしては、立体障害を抑制できるという観点から、水素原子が好ましい。 R b in the formula (4) represents a substituted or unsubstituted allyl group. Examples of the substituents in the substituted allyl group include hydrocarbon groups. R c in the above formula (4) represents a hydrogen atom or a silyl group, and the silyl group includes an alkylsilyl group such as a trimethylsilyl group. preferable.
前記式(4)中の*は、隣接する構造との結合部位である。前記隣接する構造としては、メソポーラス有機シリカ中の前記式(3)で表される構造からなる繰返し単位、後述する式(5)で表される構造、後述する式(6)で表される構造等が挙げられる。また、前記式(3)で表されるフェナントロリン環を含む構造が通常のメソポーラスシリカの細孔内表面(細孔壁)に結合している場合には、前記メソポーラスシリカの表面構造が挙げられ、前記結合部位は前記メソポーラスシリカの表面のケイ素原子と結合していることが好ましい。 * in the formula (4) is a bonding site with an adjacent structure. The adjacent structure includes a repeating unit consisting of the structure represented by the formula (3) in mesoporous organic silica, a structure represented by the formula (5) described below, and a structure represented by the formula (6) described below. etc. In addition, when a structure containing a phenanthroline ring represented by the above formula (3) is bonded to the pore inner surface (pore wall) of ordinary mesoporous silica, the surface structure of the mesoporous silica can be mentioned, Preferably, the bonding site is bonded to a silicon atom on the surface of the mesoporous silica.
前記式(4)中のkは1又は2である。kが2の場合、複数存在するシリル基は同じものであっても異なるものであってもよい。また、前記式(4)中のiは1~3の整数(好ましくは2~3の整数)であり、jは0~2の整数(好ましくは0~1の整数)であり、1≦i+j≦3(好ましくは2≦i+j≦3)である。なお、iとjとの組合せは、複数存在する前記式(4)で表される基においてそれぞれ独立であり、本発明のメソポーラス有機シリカ中の全ての前記式(4)で表される基において同じである必要はない。 k in the formula (4) is 1 or 2. When k is 2, the plurality of silyl groups may be the same or different. Further, in the above formula (4), i is an integer of 1 to 3 (preferably an integer of 2 to 3), j is an integer of 0 to 2 (preferably an integer of 0 to 1), and 1≦i+j ≦3 (preferably 2≦i+j≦3). Note that the combinations of i and j are each independent among the plurality of groups represented by the formula (4), and in all the groups represented by the formula (4) in the mesoporous organic silica of the present invention. It doesn't have to be the same.
前記式(3)中のR1~R8のうちの残りの基はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基(好ましくは炭素数1~12)、アリール基(好ましくは炭素数6~12)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~12)、フェノキシ基、ヒドロキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される1価又は2価の有機基である。 The remaining groups of R 1 to R 8 in the formula (3) are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms), or an aryl group (preferably having 6 to 12 carbon atoms). 12), a monovalent group selected from the group consisting of an alkoxy group (preferably having 1 to 12 carbon atoms), a phenoxy group, a hydroxy group, an acetyl group, a benzoyl group, an amino group, an amide group, an imido group, a nitro group, and a cyano group Or it is a divalent organic group.
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、前記アリール基としては、フェニル基等の単環の芳香族環、ナフチル基、フルオレニル基等の芳香族縮合環等が挙げられ、前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group include a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc., and examples of the aryl group include a monocyclic aromatic ring such as a phenyl group, and an aromatic condensed ring such as a naphthyl group and a fluorenyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and the like.
このような1価又は2価の有機基のうち、メソポーラス有機シリカの機械的強度及び化学的安定性が向上するという観点から、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。 Among these monovalent or divalent organic groups, from the viewpoint of improving the mechanical strength and chemical stability of mesoporous organic silica, hydrogen atoms, methyl groups, ethyl groups, methoxy groups, phenyl groups, and phenoxy groups are preferred. is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
前記式(3)で表される構造を備えるメソポーラス有機シリカにおいて、前記式(3)で表される構造の割合としては、1mol%以上であれば特に制限はないが、金属イオンを固定化して固体触媒へ適用した場合に、周期的なメソポーラス構造の安定化と金属イオンの適切な固定化量の確保を両立するという観点から、1~90mol%が好ましく、2~80mol%がより好ましく、5~50mol%が特に好ましい。 In the mesoporous organic silica having the structure represented by the above formula (3), there is no particular restriction on the proportion of the structure represented by the above formula (3) as long as it is 1 mol% or more, but metal ions may be immobilized. When applied to a solid catalyst, it is preferably 1 to 90 mol%, more preferably 2 to 80 mol%, from the viewpoint of stabilizing the periodic mesoporous structure and ensuring an appropriate amount of metal ions to be immobilized. ~50 mol% is particularly preferred.
前記式(3)で表される構造の割合が100mol%未満の場合、前記式(3)で表される構造以外の構造(以下、「その他の構造」という)としては、下記式(5)及び(6): When the proportion of the structure represented by the above formula (3) is less than 100 mol%, the structure other than the structure represented by the above formula (3) (hereinafter referred to as "other structure") is the following formula (5). and (6):
で表される構造が好ましく、これらの構造はいずれか一方が含まれていても両方が含まれていてもよい。 Structures represented by these structures are preferred, and either one or both of these structures may be included.
前記式(5)において、R9は、2~4価の有機基であり、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12、より好ましくは炭素数1~6)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~12)等が挙げられる。前記式(5)及び(6)において、Rdはそれぞれ独立に炭素数1~8(好ましくは1~4)のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリル基を表し、前記アリル基はメチル基等の置換基を有していてもよい。また、前記式(5)及び(6)において、Reはそれぞれ独立に水素原子又はシリル基を表し、前記シリル基としては、トリメチルシリル基等のアルキルシリル基が挙げられ、Reとしては、立体障害を抑制できるという観点から、水素原子が好ましい。 In the formula (5), R 9 is a divalent to tetravalent organic group, such as an alkylene group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms), or an arylene group (preferably having 6 carbon atoms). ~12) etc. In the above formulas (5) and (6), R d each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (preferably 1 to 4) or a substituted or unsubstituted allyl group, and the allyl group is a methyl group, etc. may have a substituent. Furthermore, in the formulas (5) and (6), Re each independently represents a hydrogen atom or a silyl group, examples of the silyl group include alkylsilyl groups such as trimethylsilyl, and Re represents a steric A hydrogen atom is preferred from the viewpoint of suppressing damage.
また、前記式(5)及び(6)中の*は、隣接する構造との結合部位である。前記隣接する構造としては、メソポーラス有機シリカ中の前記式(3)で表される構造からなる繰返し単位、前記式(5)で表される構造、前記式(6)で表される構造、メソポーラスシリカの表面構造(好ましくは、メソポーラスシリカの表面のケイ素原子)等が挙げられる。 Moreover, * in the above formulas (5) and (6) is a bonding site with an adjacent structure. The adjacent structure includes a repeating unit consisting of a structure represented by the formula (3) in mesoporous organic silica, a structure represented by the formula (5), a structure represented by the formula (6), and a mesoporous organic silica. Examples include the surface structure of silica (preferably silicon atoms on the surface of mesoporous silica).
前記式(5)中のrはそれぞれ独立に1又は2であり、前記式(5)及び(6)中のpはそれぞれ独立に1~3の整数(好ましくは2~3の整数)であり、前記式(5)及び(6)中のqはそれぞれ独立に0~2の整数(好ましくは0~1の整数)であり、1≦p+q≦3(好ましくは2≦p+q≦3)である。なお、pとqとの組み合わせは、複数存在する前記式(5)又は(6)で表される構造においてそれぞれ独立であり、本発明のメソポーラス有機シリカ中の全ての前記式(5)又は(6)で表される構造において同じである必要はない。 r in the formula (5) is each independently 1 or 2, and p in the formulas (5) and (6) is each independently an integer of 1 to 3 (preferably an integer of 2 to 3). , q in the above formulas (5) and (6) is each independently an integer of 0 to 2 (preferably an integer of 0 to 1), and 1≦p+q≦3 (preferably 2≦p+q≦3). . Note that the combinations of p and q are each independent in the structure represented by the formula (5) or (6), which exists in plurality, and all of the combinations of the formula (5) or ( It is not necessary that the structures represented by 6) are the same.
前記式(3)で表される構造を備えるメソポーラス有機シリカにおいて、このようなその他の構造の割合としては、前記式(3)で表される構造との合計量に対して、99mol%以下であれば特に制限はないが、金属イオンを固定化して固体触媒へ適用した場合に、周期的なメソポーラス構造の安定化と金属イオンの適切な固定化量の確保を両立するという観点から、99~10mol%が好ましく、98~20mol%がより好ましく、95~50mol%が特に好ましい。 In the mesoporous organic silica having the structure represented by the above formula (3), the proportion of such other structures is 99 mol% or less with respect to the total amount with the structure represented by the above formula (3). There is no particular restriction if there is, but from the viewpoint of stabilizing the periodic mesoporous structure and ensuring an appropriate amount of metal ions to be immobilized when metal ions are immobilized and applied to a solid catalyst, 99~ It is preferably 10 mol%, more preferably 98 to 20 mol%, and particularly preferably 95 to 50 mol%.
本発明のメソポーラス有機シリカはメソ細孔を有する構造(メソ細孔構造)を有する。このようなメソ細孔構造における細孔径(中心細孔直径)としては、1~50nmが好ましく、1.5~30nmがより好ましい。中心細孔直径が前記下限未満になると、物質拡散への影響が大きいため、金属イオンの配位が起こりにくく、また、金属イオンを固定化して固体触媒へ適用しても、触媒反応が起こりにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、周期的なメソポーラス構造が形成されにくい傾向にある。 The mesoporous organic silica of the present invention has a structure having mesopores (mesopore structure). The pore diameter (central pore diameter) in such a mesopore structure is preferably 1 to 50 nm, more preferably 1.5 to 30 nm. If the central pore diameter is less than the above lower limit, the effect on substance diffusion is large, so coordination of metal ions is difficult to occur, and even if metal ions are immobilized and applied to a solid catalyst, catalytic reactions are difficult to occur. On the other hand, if the upper limit is exceeded, a periodic mesoporous structure tends to be difficult to form.
また、前記メソ細孔構造における全細孔容量としては、0.1~2cm3/gが好ましく、0.2~1cm3/gがより好ましい。全細孔容量が前記下限未満になると、金属イオンを固定化して固体触媒へ適用しても、金属イオンの固定化量が制限されるため、触媒反応が起こりにくい傾向にある。 Further, the total pore volume in the mesopore structure is preferably 0.1 to 2 cm 3 /g, more preferably 0.2 to 1 cm 3 /g. If the total pore volume is less than the lower limit, even if metal ions are immobilized and applied to a solid catalyst, the amount of immobilized metal ions will be limited, so catalytic reactions will tend to be difficult to occur.
さらに、本発明のメソポーラス有機シリカにおいて、比表面積としては、100~1500cm2/gが好ましく、250~1000cm2/gがより好ましい。比表面積が前記下限未満になると、金属イオンを固定化して固体触媒へ適用しても、金属イオンの固定化量が制限されるため、触媒反応が起こりにくい傾向にある。 Further, in the mesoporous organic silica of the present invention, the specific surface area is preferably 100 to 1500 cm 2 /g, more preferably 250 to 1000 cm 2 /g. When the specific surface area is less than the lower limit, even if metal ions are immobilized and applied to a solid catalyst, the amount of immobilized metal ions is limited, so that catalytic reactions tend to be difficult to occur.
なお、前記中心細孔直径は、窒素吸脱着等温線に基づいてDFT(Density-Functional-Theory)法により求めることができ、前記全細孔容量は、窒素吸脱着等温線に基づいてt-プロット法により求めることができ、前記比表面積は、窒素吸脱着等温線に基づいてBET(Brunauer-Emmett-Teller)法により求めることができる。 The central pore diameter can be determined by the DFT (Density-Functional-Theory) method based on the nitrogen adsorption/desorption isotherm, and the total pore capacity can be determined by t-plot based on the nitrogen adsorption/desorption isotherm. The specific surface area can be determined by the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method based on the nitrogen adsorption/desorption isotherm.
また、本発明のメソポーラス有機シリカのX線回折パターンには、1.5~30nmのd値に相当する回折角度に1本以上の回折ピークが存在していることが好ましい。X線回折ピークは、そのピーク角度に相当するd値の周期構造が試料中に存在することを意味する。従って、1.5~30nmのd値に相当する回折角度に1本以上の回折ピークがあることは、細孔が1.5~30nmの間隔で規則的に配列している、規則的なメソ細孔構造を備えていることを意味する。このような規則的なメソ細孔構造を備えるメソポーラス有機シリカは、大きな比表面積と細孔容量を有しているため、金属イオンの吸着に有利であり、また、金属イオンを固定化して固体触媒へ適用した場合に細孔内での触媒反応に有利である。 Further, it is preferable that the X-ray diffraction pattern of the mesoporous organic silica of the present invention has one or more diffraction peaks at a diffraction angle corresponding to a d value of 1.5 to 30 nm. An X-ray diffraction peak means that a periodic structure with a d value corresponding to the peak angle exists in the sample. Therefore, the presence of one or more diffraction peaks at a diffraction angle corresponding to a d value of 1.5 to 30 nm means that the pores are regularly arranged at an interval of 1.5 to 30 nm. This means that it has a pore structure. Mesoporous organic silica with such a regular mesopore structure has a large specific surface area and pore capacity, so it is advantageous for adsorbing metal ions, and it also immobilizes metal ions to form a solid catalyst. It is advantageous for catalytic reactions within pores when applied to
さらに、本発明のメソポーラス有機シリカにおいて、フェナントロリン環の含有量としては、メソポーラス有機シリカの単位質量当たり0.1~3.0mmol/gが好ましく、0.15~1mmol/gがより好ましい。フェナントロリン環の含有量が前記下限未満になると、金属イオンの配位が起こりにくい傾向にある。 Further, in the mesoporous organic silica of the present invention, the content of phenanthroline rings is preferably 0.1 to 3.0 mmol/g, more preferably 0.15 to 1 mmol/g per unit mass of the mesoporous organic silica. When the content of the phenanthroline ring is less than the above lower limit, coordination of metal ions tends to be difficult to occur.
このような本発明のメソポーラス有機シリカは、例えば、前記式(1)で表される有機シラン化合物を界面活性剤の存在下で公知の方法により加水分解・重縮合させて前記界面活性剤を含有する有機シリカメソ構造体を形成し、この有機シリカメソ構造体から前記界面活性剤を公知の方法により除去することによって製造することができる。この反応においては、前記式(1)で表される有機シラン化合物の加水分解性シリル基が加水分解されてシラノール基(Si-OH)が生成し、その後の重縮合反応によりシロキサン結合(Si-O-Si)が形成されることによって、フェナントロリン環がメソポーラス有機シリカにアルキレン基を介して結合しているメソポーラス有機シリカ(前記式(3)で表されるメソポーラス有機シリカ)が生成する。 Such a mesoporous organic silica of the present invention can be produced by hydrolyzing and polycondensing an organic silane compound represented by the above formula (1) in the presence of a surfactant by a known method and containing the surfactant. It can be produced by forming an organic silica mesostructure and removing the surfactant from this organic silica mesostructure by a known method. In this reaction, the hydrolyzable silyl group of the organosilane compound represented by formula (1) is hydrolyzed to produce a silanol group (Si-OH), and the subsequent polycondensation reaction produces a siloxane bond (Si-OH). By forming O--Si), mesoporous organic silica (mesoporous organic silica represented by the above formula (3)) in which a phenanthroline ring is bonded to mesoporous organic silica via an alkylene group is generated.
また、本発明のメソポーラス有機シリカは、例えば、前記式(1)で表される有機シラン化合物とメソポーラスシリカとを公知の方法により加水分解・縮合させることによって製造することも可能である。この反応においては、前記式(1)で表される有機シラン化合物の加水分解性シリル基が加水分解されてシラノール基(Si-OH)が生成し、このシラノール基がメソポーラスシリカ表面のシラノール基(Si-OH)と反応することによって、フェナントロリン環がメソポーラスシリカにアルキレン基を介して結合しているメソポーラス有機シリカ(前記式(3)で表されるメソポーラス有機シリカ)が生成する。 Further, the mesoporous organic silica of the present invention can also be produced by, for example, hydrolyzing and condensing the organic silane compound represented by the formula (1) and mesoporous silica using a known method. In this reaction, the hydrolyzable silyl group of the organosilane compound represented by the above formula (1) is hydrolyzed to generate a silanol group (Si-OH), and this silanol group forms a silanol group (Si-OH) on the surface of the mesoporous silica. By reacting with Si—OH), mesoporous organic silica (mesoporous organic silica represented by the above formula (3)) in which a phenanthroline ring is bonded to mesoporous silica via an alkylene group is produced.
さらに、本発明のメソポーラス有機シリカを製造する際、前記式(1)で表される有機シラン化合物の割合としては、すべての有機シラン化合物100mol%に対して1mol%以上であれば特に制限はないが、得られるメソポーラス有機シリカに金属イオンを固定化して固体触媒へ適用した場合に、周期的なメソポーラス構造の安定化と金属イオンの適切な固定化量の確保を両立するという観点から、1~90mol%が好ましく、2~80mol%がより好ましく、5~50mol%が特に好ましい。 Furthermore, when producing the mesoporous organic silica of the present invention, the proportion of the organic silane compound represented by the formula (1) is not particularly limited as long as it is 1 mol% or more based on 100 mol% of all organic silane compounds. However, when metal ions are immobilized on the obtained mesoporous organic silica and applied to a solid catalyst, from the viewpoint of stabilizing the periodic mesoporous structure and securing an appropriate amount of metal ions immobilized, 90 mol% is preferable, 2 to 80 mol% is more preferable, and 5 to 50 mol% is particularly preferable.
前記式(1)で表される有機シラン化合物の割合が100mol%未満の場合、前記式(1)で表される有機シラン化合物以外の有機シラン化合物(以下、「その他の有機シラン化合物」という)としては、下記式(7)及び(8): When the proportion of the organosilane compound represented by the above formula (1) is less than 100 mol%, an organosilane compound other than the organosilane compound represented by the above formula (1) (hereinafter referred to as "other organosilane compound") As, the following formulas (7) and (8):
で表される有機シラン化合物が好ましく、これらの有機シラン化合物はいずれか一方が含まれていても両方が含まれていてもよい。 The organic silane compounds represented by these are preferred, and either one or both of these organic silane compounds may be included.
前記式(7)において、R9は、2~4価の有機基であり、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12、より好ましくは炭素数1~6)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~12)等が挙げられる。前記式(7)及び(8)において、Rdはそれぞれ独立に炭素数1~8(好ましくは1~4)のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリル基を表し、前記アリル基はメチル基等の置換基を有していてもよい。また、前記式(7)及び(8)において、Rfはそれぞれ独立にアルキル基を表す。 In the formula (7), R 9 is a divalent to tetravalent organic group, such as an alkylene group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms), or an arylene group (preferably having 6 carbon atoms). ~12) etc. In the formulas (7) and (8), R d each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (preferably 1 to 4) or a substituted or unsubstituted allyl group, and the allyl group is a methyl group, etc. may have a substituent. Further, in the formulas (7) and (8), R f each independently represents an alkyl group.
前記式(7)中のrはそれぞれ独立に1又は2であり、rが2の場合、複数存在する加水分解性シリル基は同じものであっても異なるものであってもよい。また、前記式(7)及び(8)中のsはそれぞれ独立に0~3の整数である。nが0~1の場合、複数存在するRdは同じものであっても異なるものであってもよい。また、nが2~3の場合、複数存在するRfは同じものであっても異なるものであってもよい。さらに、有機シラン化合物の縮合反応が進行しやすく、縮合後の構造が安定するという観点から、nは1~3が好ましく、2~3がより好ましい。 In the formula (7), r is each independently 1 or 2, and when r is 2, the plurality of hydrolyzable silyl groups may be the same or different. Further, s in the above formulas (7) and (8) is each independently an integer of 0 to 3. When n is 0 to 1, a plurality of R d's may be the same or different. Furthermore, when n is 2 to 3, a plurality of R fs may be the same or different. Furthermore, n is preferably 1 to 3, more preferably 2 to 3, from the viewpoint that the condensation reaction of the organosilane compound progresses easily and the structure after condensation is stabilized.
本発明のメソポーラス有機シリカを製造する際、このようなその他の有機シラン化合物の割合としては、すべての有機シラン化合物100mol%に対して、99mol%以下であれば特に制限はないが、得られるメソポーラス有機シリカに金属イオンを固定化して固体触媒へ適用した場合に、周期的なメソポーラス構造の安定化と金属イオンの適切な固定化量の確保を両立するという観点から、99~10mol%が好ましく、98~20mol%がより好ましく、95~50mol%が特に好ましい。 When producing the mesoporous organic silica of the present invention, the proportion of such other organic silane compounds is not particularly limited as long as it is 99 mol% or less with respect to 100 mol% of all organic silane compounds, but the mesoporous organic silica obtained When metal ions are immobilized on organic silica and applied to a solid catalyst, 99 to 10 mol% is preferable from the viewpoint of stabilizing the periodic mesoporous structure and ensuring an appropriate amount of immobilized metal ions. More preferably 98 to 20 mol%, particularly preferably 95 to 50 mol%.
本発明のメソポーラス有機シリカを製造する際の加水分解・(重)縮合の方法としては特に制限はなく、例えば、特開2014-193457号公報や特開2017-029926号公報に記載の方法を採用することができる。また、本発明のメソポーラス有機シリカを製造する際に用いられる界面活性剤としては、例えば、特開2014-193457号公報や特開2017-029926号公報に記載の界面活性剤が挙げられる。このような界面活性剤を用いることによって、規則的なメソ細孔を有するメソポーラス有機シリカを得ることができる。さらに、このような界面活性剤を前記有機シリカメソ構造体から除去する方法としては、例えば、特開2014-193457号公報や特開2017-029926号公報に記載の方法を採用することができる。 There is no particular restriction on the method of hydrolysis/(poly)condensation when producing the mesoporous organic silica of the present invention, and for example, the method described in JP-A No. 2014-193457 and JP-A No. 2017-029926 is adopted. can do. Furthermore, examples of the surfactant used in producing the mesoporous organic silica of the present invention include the surfactants described in JP-A No. 2014-193457 and JP-A No. 2017-029926. By using such a surfactant, mesoporous organic silica having regular mesopores can be obtained. Furthermore, as a method for removing such a surfactant from the organic silica mesostructure, for example, the methods described in JP-A No. 2014-193457 and JP-A No. 2017-029926 can be adopted.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で使用した、3,8-ジブロモ-1,10-フェナントロリンは、Tetrahedron Lett.,2004,45,2801-2803を参照して合成し、(トリイソプロポキシシリル)メチルマグネシウムクロリドは、J.Organomet.Chem.,1993,451,C1-C3を参照して合成し、3-ヨードプロピルトリイソプロポキシシランは、J.Mater.Chem.,2005,15,803-809を参照して合成し、3-ヨードプロピルトリアリルシランは、Org.Biomol.Chem.,2006,4,211-223を参照して合成した。また、その他の合成試薬及び溶媒は、東京化成工業株式会社、シグマアルドリッチ社、富士フイルム和光純薬株式会社、関東化学株式会社から購入したものをそのまま使用した。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. The 3,8-dibromo-1,10-phenanthroline used in the Examples and Comparative Examples was manufactured by Tetrahedron Lett. , 2004, 45, 2801-2803, and (triisopropoxysilyl)methylmagnesium chloride was synthesized with reference to J. Organomet. Chem. , 1993, 451, C1-C3, and 3-iodopropyltriisopropoxysilane was synthesized with reference to J. Mater. Chem. , 2005, 15, 803-809, and 3-iodopropyltriallylsilane was synthesized with reference to Org. Biomol. Chem. , 2006, 4, 211-223. Other synthetic reagents and solvents were purchased from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Sigma-Aldrich Co., Ltd., Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and Kanto Kagaku Co., Ltd., and were used as they were.
(実施例A1)
<3,8-ビス((トリイソプロポキシシリル)メチル)-1,10-フェナントロリンの合成>
グローブボックスの外で、攪拌子を備えた125ml耐酸性耐圧反応容器(Parr社製)に3,8-ジブロモ-1,10-フェナントロリン(Br-Phen-Br,1.49g,4.4mmol)を秤量した。この反応容器をグローブボックスに入れ、[1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル(II)ジクロリド(NiCl2(dppp),138mg,0.255mmol)と超脱水テトラヒドロフラン(THF,50ml)を順に加えた。次に、攪拌しながら、(トリイソプロポキシシリル)メチルマグネシウムクロリド(12.5mmol)のテトラヒドロフラン(THF,18ml)を、シリンジを用いて3分間かけて滴下した。次に、反応容器を密閉し、室温で1時間攪拌した後、オイルバスを用いて140℃で加熱しながら17時間攪拌し、下記反応式(S1):
(Example A1)
<Synthesis of 3,8-bis((triisopropoxysilyl)methyl)-1,10-phenanthroline>
Outside the glove box, 3,8-dibromo-1,10-phenanthroline (Br-Phen-Br, 1.49 g, 4.4 mmol) was placed in a 125 ml acid-resistant and pressure-resistant reaction vessel (manufactured by Parr) equipped with a stirrer. Weighed. This reaction container was placed in a glove box, and [1,3-bis(diphenylphosphino)propane]nickel(II) dichloride (NiCl 2 (dppp), 138 mg, 0.255 mmol) and ultra-dehydrated tetrahydrofuran (THF, 50 ml) were added. Added in order. Next, while stirring, (triisopropoxysilyl)methylmagnesium chloride (12.5 mmol) in tetrahydrofuran (THF, 18 ml) was added dropwise using a syringe over 3 minutes. Next, the reaction container was sealed and stirred at room temperature for 1 hour, and then stirred for 17 hours while heating at 140°C using an oil bath, and the following reaction formula (S1):
で表される反応を行った。その後、反応容器を室温まで放冷し、次いで、1Lの分液ロートに移し、蒸留水(100ml)を加えてクエンチした。クロロホルム(150ml)を用いて3回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後の有機層をろ過した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサン(330ml)に溶解し、15分間攪拌した。上澄みをセライト濾過し、残渣をヘキサン(330ml)に溶解してセライトで濾過した。この操作を3回繰り返した。得られたヘキサン溶液をエバポレーターで濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物を中圧分取液体クロマトグラフ(山善株式会社製、シリカゲルカラム、カラムサイズ:3L、展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=7/3→6/4、流速:60ml/min)により精製して薄黄色粉末を得た(収量:1.11g,収率:41%)。 The reaction represented by was performed. Thereafter, the reaction vessel was allowed to cool to room temperature, then transferred to a 1 L separatory funnel, and quenched by adding distilled water (100 ml). Extraction was performed three times using chloroform (150 ml), and the organic layer was washed with saturated brine and then dried over anhydrous sodium sulfate. After filtering the dried organic layer, the solvent was distilled off under reduced pressure. The resulting residue was dissolved in hexane (330 ml) and stirred for 15 minutes. The supernatant was filtered through Celite, and the residue was dissolved in hexane (330 ml) and filtered through Celite. This operation was repeated three times. The obtained hexane solution was concentrated using an evaporator to obtain a crude product. The obtained crude product was subjected to medium pressure preparative liquid chromatography (manufactured by Yamazen Co., Ltd., silica gel column, column size: 3 L, developing solvent: hexane/ethyl acetate = 7/3 → 6/4, flow rate: 60 ml/min). Purification was performed to obtain a pale yellow powder (yield: 1.11 g, yield: 41%).
この薄黄色粉末を1H-NMR測定及び13C-NMR測定により同定し、3,8-ビス((トリイソプロポキシシリル)メチル)-1,10-フェナントロリン(SiOPr-Me-Phen-Me-SiOPr)であることを確認した。その結果を以下に示す。
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δ9.01(s,2H)、8.00(s,2H)、7.65(s,2H)、4.21(sept,J=6.0Hz,6H)、2.35(s,4H)、1.15(d,J=6.0Hz,36H)。
13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ151.7、143.7、134.7、133.2、127.8、126.0、65.6、25.5、19.4。
This pale yellow powder was identified by 1 H-NMR measurement and 13 C-NMR measurement, and was found to be 3,8-bis((triisopropoxysilyl)methyl)-1,10-phenanthroline (SiOPr-Me-Phen-Me-SiOPr). ). The results are shown below.
1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 ): δ9.01 (s, 2H), 8.00 (s, 2H), 7.65 (s, 2H), 4.21 (sept, J=6.0Hz, 6H), 2.35 (s, 4H), 1.15 (d, J=6.0Hz, 36H).
13C -NMR (125MHz, CDCl3 ): δ151.7, 143.7, 134.7, 133.2, 127.8, 126.0, 65.6, 25.5, 19.4.
(実施例A2)
<4,7-ビス(4-(トリイソプロポキシシリル)ブチル)-1,10-フェナントロリンの合成>
アルゴン雰囲気下、攪拌子を備えた二口フラスコに、4,7-ジメチル-1,10-フェナントロリン(Me-Phen-Me,1.00g,4.80mmol)を秤量し、脱水テトラヒドロフラン(THF,100ml)を加えた。反応容器を0℃に冷却した後、リチウムジイソプロピルアミド(LDA,10.0ml,10.0mmol,1.0M in ヘキサン/テトラヒドロフラン溶液)を加え、反応混合物を0℃で2時間攪拌した。この反応混合物を-78℃に冷却した後、3-ヨードプロピルトリイソプロポキシシラン(3.67g,9.80mmol)を0℃で滴下して0℃で1時間攪拌し、得られた反応混合物にLDA(2.00ml,2.00mmol,1.0M in ヘキサン/テトラヒドロフラン溶液)を加えて室温で2時間攪拌し、下記反応式(S2):
(Example A2)
<Synthesis of 4,7-bis(4-(triisopropoxysilyl)butyl)-1,10-phenanthroline>
Under an argon atmosphere, 4,7-dimethyl-1,10-phenanthroline (Me-Phen-Me, 1.00 g, 4.80 mmol) was weighed into a two-neck flask equipped with a stirrer, and dehydrated tetrahydrofuran (THF, 100 ml) was weighed. ) was added. After cooling the reaction vessel to 0° C., lithium diisopropylamide (LDA, 10.0 ml, 10.0 mmol, 1.0 M in hexane/tetrahydrofuran solution) was added and the reaction mixture was stirred at 0° C. for 2 hours. After cooling the reaction mixture to -78°C, 3-iodopropyltriisopropoxysilane (3.67 g, 9.80 mmol) was added dropwise at 0°C, and the mixture was stirred at 0°C for 1 hour. LDA (2.00 ml, 2.00 mmol, 1.0 M in hexane/tetrahydrofuran solution) was added and stirred at room temperature for 2 hours, followed by the following reaction formula (S2):
で表される反応を行った。得られた反応生成物をジエチルエーテル(20ml)で希釈した後、飽和塩化ナトリウム水溶液を加え、水層をジエチルエーテルで抽出した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過・濃縮した。得られた粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/クロロホルム/エタノール=10/10/1)により精製して褐色透明液体を得た(収量:2.50g,収率:74%)。 The reaction represented by was performed. After diluting the obtained reaction product with diethyl ether (20 ml), a saturated aqueous sodium chloride solution was added, and the aqueous layer was extracted with diethyl ether. The obtained organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, then filtered and concentrated. The obtained crude product was purified by alumina column chromatography (developing solvent: hexane/chloroform/ethanol = 10/10/1) to obtain a brown transparent liquid (yield: 2.50 g, yield: 74%). .
この褐色透明液体を1H-NMR測定及び13C-NMR測定により同定し、4,7-ビス(4-(トリイソプロポキシシリル)ブチル)-1,10-フェナントロリン(SiOPr-Bu-Phen-Bu-SiOPr)であることを確認した。その結果を以下に示す。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ9.04(d,J=4.8Hz,2H)、8.04(s,2H)、7.44(d,J=4.4Hz,2H)、4.20(sept,J=5.2Hz,6H)、3.34(t,J=7.6Hz,4H)、1.88-1.80(m,4H)、1.64-1.55(m,4H)、1.18(d,J=6.8Hz,36H)、0.70-0.66(m,4H)。
13C-NMR(100MHz,CDCl3):δ149.8、148.5、146.7、127.0、122.8、121.8、64.9、33.8、32.2、25.5、23.2、11.9。
This brown transparent liquid was identified by 1 H-NMR measurement and 13 C-NMR measurement, and was found to be 4,7-bis(4-(triisopropoxysilyl)butyl)-1,10-phenanthroline (SiOPr-Bu-Phen-Bu -SiOPr). The results are shown below.
1H -NMR (400MHz, CDCl3 ): δ9.04 (d, J = 4.8Hz, 2H), 8.04 (s, 2H), 7.44 (d, J = 4.4Hz, 2H), 4.20 (sept, J=5.2Hz, 6H), 3.34 (t, J=7.6Hz, 4H), 1.88-1.80 (m, 4H), 1.64-1.55 (m, 4H), 1.18 (d, J=6.8Hz, 36H), 0.70-0.66 (m, 4H).
13C -NMR (100MHz, CDCl3 ): δ149.8, 148.5, 146.7, 127.0, 122.8, 121.8, 64.9, 33.8, 32.2, 25.5 , 23.2, 11.9.
(実施例A3)
<4-(4-(トリイソプロポキシシリル)ブチル)-1,10-フェナントロリンの合成>
アルゴン雰囲気下、攪拌子を備えた二口フラスコに、4-メチル-1,10-フェナントロリン(Phen-Me,1.00g,5.15mmol)を秤量し、脱水テトラヒドロフラン(THF,200ml)を加えた。反応容器を0℃に冷却した後、リチウムジイソプロピルアミド(LDA,5.15ml,5.15mmol,1.0M in ヘキサン/テトラヒドロフラン溶液)を加え、反応混合物を0℃で2時間攪拌した。この反応混合物に3-ヨードプロピルトリイソプロポキシシラン(3.85g,5.15mmol)を0℃で滴下して室温で20時間攪拌し、下記反応式(S3):
(Example A3)
<Synthesis of 4-(4-(triisopropoxysilyl)butyl)-1,10-phenanthroline>
Under an argon atmosphere, 4-methyl-1,10-phenanthroline (Phen-Me, 1.00 g, 5.15 mmol) was weighed into a two-necked flask equipped with a stirrer, and dehydrated tetrahydrofuran (THF, 200 ml) was added. . After cooling the reaction vessel to 0°C, lithium diisopropylamide (LDA, 5.15ml, 5.15mmol, 1.0M in hexane/tetrahydrofuran solution) was added and the reaction mixture was stirred at 0°C for 2 hours. To this reaction mixture, 3-iodopropyltriisopropoxysilane (3.85 g, 5.15 mmol) was added dropwise at 0°C and stirred at room temperature for 20 hours, followed by the following reaction formula (S3):
で表される反応を行った。得られた反応生成物をジエチルエーテル(20ml)で希釈した後、蒸留水を加え、水層をジエチルエーテルで抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過・濃縮した。得られた粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/クロロホルム/エタノール=10/10/1)により精製して橙色透明液体を得た(収量:1.54g,収率:68%)。 The reaction represented by was performed. After diluting the obtained reaction product with diethyl ether (20 ml), distilled water was added and the aqueous layer was extracted with diethyl ether. The obtained organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, then filtered and concentrated. The obtained crude product was purified by alumina column chromatography (developing solvent: hexane/chloroform/ethanol = 10/10/1) to obtain an orange transparent liquid (yield: 1.54 g, yield: 68%). .
この橙色透明液体を1H-NMR測定及び13C-NMR測定により同定し、4-(4-(トリイソプロポキシシリル)ブチル)-1,10-フェナントロリン(Phen-Bu-SiOPr)であることを確認した。その結果を以下に示す。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ9.18(dd,J=4.0Hz,1.6Hz,1H)、9.05(d,J=4.4Hz,1H)、8.24(dd,J=8.0Hz,1.6Hz,1H)、8.05(d,J=9.2Hz,1H)、7.79(d,J=9.2Hz,1H)、7.61(dd,J=8.4Hz,4.8Hz,1H)、7.46(d,J=4.4Hz,1H)、4.20(sept,J=6.0Hz,3H)、3.14(t,J=8.0Hz,2H)、1.88-1.80(m,2H)、1.63-1.56(m,2H)、1.18(d,J=6.8Hz,18H)、0.70-0.66(m,2H)。
13C-NMR(100MHz,CDCl3):δ150.2、149.9、148.8、146.7、146.3、135.7、128.1、127.6、125.9、123.1、122.9、122.4、64.9、33.7、32.3、25.6、23.2、11.9。
This orange transparent liquid was identified by 1 H-NMR measurement and 13 C-NMR measurement, and was found to be 4-(4-(triisopropoxysilyl)butyl)-1,10-phenanthroline (Phen-Bu-SiOPr). confirmed. The results are shown below.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ9.18 (dd, J = 4.0 Hz, 1.6 Hz, 1H), 9.05 (d, J = 4.4 Hz, 1H), 8.24 (dd , J=8.0Hz, 1.6Hz, 1H), 8.05 (d, J=9.2Hz, 1H), 7.79 (d, J=9.2Hz, 1H), 7.61 (dd, J = 8.4Hz, 4.8Hz, 1H), 7.46 (d, J = 4.4Hz, 1H), 4.20 (sept, J = 6.0Hz, 3H), 3.14 (t, J =8.0Hz, 2H), 1.88-1.80 (m, 2H), 1.63-1.56 (m, 2H), 1.18 (d, J = 6.8Hz, 18H), 0 .70-0.66 (m, 2H).
13C -NMR (100MHz, CDCl3 ): δ150.2, 149.9, 148.8, 146.7, 146.3, 135.7, 128.1, 127.6, 125.9, 123.1 , 122.9, 122.4, 64.9, 33.7, 32.3, 25.6, 23.2, 11.9.
(実施例A4)
<3,4,8-トリメチル-7-(4-(トリイソプロポキシシリル)ブチル)-1,10-フェナントロリンの合成>
アルゴン雰囲気下、攪拌子を備えた二口フラスコに、3,4,7,8-テトラメチル-1,10-フェナントロリン(Me2-Phen-Me2,500mg,2.11mmol)を秤量し、脱水テトラヒドロフラン(THF,60ml)を加えた。反応容器を0℃に冷却した後、リチウムジイソプロピルアミド(LDA,4.22ml,4.22mmol,1.0M in ヘキサン/テトラヒドロフラン溶液)を加え、反応混合物を0℃で3時間攪拌した。この反応混合物に3-ヨードプロピルトリイソプロポキシシラン(790mg,2.11mmol)を0℃で滴下して0℃で1時間攪拌し、下記反応式(S4):
(Example A4)
<Synthesis of 3,4,8-trimethyl-7-(4-(triisopropoxysilyl)butyl)-1,10-phenanthroline>
Under an argon atmosphere, 3,4,7,8-tetramethyl-1,10-phenanthroline (Me2-Phen-Me2, 500 mg, 2.11 mmol) was weighed into a two-necked flask equipped with a stirrer, and dehydrated tetrahydrofuran ( THF, 60 ml) was added. After cooling the reaction vessel to 0°C, lithium diisopropylamide (LDA, 4.22ml, 4.22mmol, 1.0 M in hexane/tetrahydrofuran solution) was added and the reaction mixture was stirred at 0°C for 3 hours. To this reaction mixture, 3-iodopropyltriisopropoxysilane (790 mg, 2.11 mmol) was added dropwise at 0°C and stirred for 1 hour at 0°C, followed by the following reaction formula (S4):
で表される反応を行った。得られた反応生成物をジエチルエーテル(20ml)で希釈した後、蒸留水を加え、水層をジエチルエーテルで抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過・濃縮した。得られた粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/クロロホルム/エタノール=10/10/1)により精製し、薄黄色固体を得た(収量:770.4mg,収率:75%)。 The reaction represented by was performed. After diluting the obtained reaction product with diethyl ether (20 ml), distilled water was added and the aqueous layer was extracted with diethyl ether. The obtained organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, then filtered and concentrated. The obtained crude product was purified by alumina column chromatography (developing solvent: hexane/chloroform/ethanol = 10/10/1) to obtain a pale yellow solid (yield: 770.4 mg, yield: 75%). .
この薄黄色固体1H-NMR測定及び13C-NMR測定により同定し、3,4,8-トリメチル-7-(4-(トリイソプロポキシシリル)ブチル)-1,10-フェナントロリン(Me2-Phen(-Me)-Bu-SiOPr)であることを確認した。その結果を以下に示す。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.92-8.90(m,2H)、8.02-7.89(m,2H)、4.21(sept,J=6.0Hz,3H)、3.10(t,J=7.6Hz,2H)、2.68(s,3H)、2.53(s,6H)、1.74-1.60(m,2H)、1.19(d,J=5.6Hz,18H)、0.71-0.67(m,2H)。
13C-NMR(100MHz,CDCl3):δ151.9、151.5、145.8、145.4、145.1、141.1、130.3、129.7、126.6、126.1、122.0、121.9、64.9、33.3、28.3、25.6、23.8、17.5、16.9、14.4、12.0。
This pale yellow solid was identified by 1 H-NMR measurement and 13 C-NMR measurement, and was identified as 3,4,8-trimethyl-7-(4-(triisopropoxysilyl)butyl)-1,10-phenanthroline (Me2-Phen (-Me)-Bu-SiOPr). The results are shown below.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ8.92-8.90 (m, 2H), 8.02-7.89 (m, 2H), 4.21 (sept, J=6.0Hz, 3H ), 3.10 (t, J=7.6Hz, 2H), 2.68 (s, 3H), 2.53 (s, 6H), 1.74-1.60 (m, 2H), 1. 19 (d, J=5.6Hz, 18H), 0.71-0.67 (m, 2H).
13C -NMR (100MHz, CDCl3 ): δ151.9, 151.5, 145.8, 145.4, 145.1, 141.1, 130.3, 129.7, 126.6, 126.1 , 122.0, 121.9, 64.9, 33.3, 28.3, 25.6, 23.8, 17.5, 16.9, 14.4, 12.0.
(実施例A5)
<4,7-ビス(4-(トリアリルシリル)ブチル)-1,10-フェナントロリンの合成>
アルゴン雰囲気下、攪拌子を備えた200ml二口フラスコに、4,7-ジメチル-1,10-フェナントロリン(Me-Phen-Me,500mg,2.40mmol)を秤量し、脱水テトラヒドロフラン(THF,60ml)を加えた。反応容器を0℃に冷却した後、リチウムジイソプロピルアミド(LDA,5.0ml,5.0mmol,1.0M in ヘキサン/テトラヒドロフラン溶液)を加え、反応混合物を0℃で2時間攪拌した。この反応混合物を-20℃に冷却した後、3-ヨードプロピルトリアリルシラン(1.54g,4.80mmol)を滴下して-20℃で20時間攪拌し、下記反応式(S5):
(Example A5)
<Synthesis of 4,7-bis(4-(trialylsilyl)butyl)-1,10-phenanthroline>
Under an argon atmosphere, 4,7-dimethyl-1,10-phenanthroline (Me-Phen-Me, 500 mg, 2.40 mmol) was weighed into a 200 ml two-necked flask equipped with a stirrer, and dehydrated tetrahydrofuran (THF, 60 ml) was added. added. After cooling the reaction vessel to 0° C., lithium diisopropylamide (LDA, 5.0 ml, 5.0 mmol, 1.0 M in hexane/tetrahydrofuran solution) was added and the reaction mixture was stirred at 0° C. for 2 hours. After cooling the reaction mixture to -20°C, 3-iodopropyltriallylsilane (1.54 g, 4.80 mmol) was added dropwise and stirred at -20°C for 20 hours, followed by the following reaction formula (S5):
で表される反応を行った。得られた反応生成物をジエチルエーテル(20ml)で希釈した後、蒸留水を加え、水層をジエチルエーテルで抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過・濃縮した。得られた粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/クロロホルム/エタノール=10/10/1)により精製し、褐色固体を得た(収量:1.43g,収率:100%)。 The reaction represented by was performed. After diluting the obtained reaction product with diethyl ether (20 ml), distilled water was added and the aqueous layer was extracted with diethyl ether. The obtained organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, then filtered and concentrated. The obtained crude product was purified by alumina column chromatography (developing solvent: hexane/chloroform/ethanol = 10/10/1) to obtain a brown solid (yield: 1.43 g, yield: 100%).
この褐色固体を1H-NMR測定及び13C-NMR測定により同定し、4,7-ビス(4-(トリアリルシリル)ブチル)-1,10-フェナントロリン(Si(allyl)-Bu-Phen-Bu-Si(allyl))であることを確認した。その結果を以下に示す。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ9.05(d,J=4.8Hz,2H)、8.04(s,2H)、7.43(d,J=4.4Hz,2H)、5.83-5.72(m,6H)、4.92-4.73(m,12H)、3.14(t,J=8.0Hz,4H)、1.86-1.79(m,4H)、1.60(d,J=8.4Hz,12H)、1.55-1.45(m,4H)、0.72-0.67(m,4H)。
13C-NMR(100MHz,CDCl3):δ149.9、148.3、146.8、134.2、127.0、122.9、121.8、113.7、34.2、32.1、23.6、19.6、11.5。
This brown solid was identified by 1 H-NMR measurement and 13 C-NMR measurement, and was found to be 4,7-bis(4-(triallysilyl)butyl)-1,10-phenanthroline (Si(allyl)-Bu-Phen- It was confirmed that the material was Bu-Si(allyl). The results are shown below.
1H -NMR (400MHz, CDCl3 ): δ9.05 (d, J = 4.8Hz, 2H), 8.04 (s, 2H), 7.43 (d, J = 4.4Hz, 2H), 5.83-5.72 (m, 6H), 4.92-4.73 (m, 12H), 3.14 (t, J=8.0Hz, 4H), 1.86-1.79 (m , 4H), 1.60 (d, J=8.4Hz, 12H), 1.55-1.45 (m, 4H), 0.72-0.67 (m, 4H).
13C -NMR (100MHz, CDCl3 ): δ149.9, 148.3, 146.8, 134.2, 127.0, 122.9, 121.8, 113.7, 34.2, 32.1 , 23.6, 19.6, 11.5.
(実施例A6)
<4-(4-(トリアリルシリル)ブチル)-1,10-フェナントロリンの合成>
アルゴン雰囲気下、攪拌子を備えた200ml二口フラスコに、4-メチル-1,10-フェナントロリン(Phen-Me,1.0g,5.15mmol)を秤量し、脱水テトラヒドロフラン(THF,60ml)を加えた。反応容器を0℃に冷却した後、リチウムジイソプロピルアミド(LDA,6.0ml,6.0mmol,1.0M in ヘキサン/テトラヒドロフラン溶液)を加え、反応混合物を0℃で2時間攪拌した。この反応混合物を-20℃に冷却した後、3-ヨードプロピルトリアリルシラン(1.65g,5.15mmol)を滴下して-20℃で3時間攪拌し、得られた反応混合物にLDA(0.3ml,0.3mmol,1.0M in ヘキサン/テトラヒドロフラン溶液)を加えて-20℃で1時間攪拌し、下記反応式(S6):
(Example A6)
<Synthesis of 4-(4-(trialylsilyl)butyl)-1,10-phenanthroline>
Under an argon atmosphere, 4-methyl-1,10-phenanthroline (Phen-Me, 1.0 g, 5.15 mmol) was weighed into a 200 ml two-necked flask equipped with a stirrer, and dehydrated tetrahydrofuran (THF, 60 ml) was added. Ta. After cooling the reaction vessel to 0° C., lithium diisopropylamide (LDA, 6.0 ml, 6.0 mmol, 1.0 M in hexane/tetrahydrofuran solution) was added and the reaction mixture was stirred at 0° C. for 2 hours. After cooling the reaction mixture to -20°C, 3-iodopropyltriallylsilane (1.65g, 5.15mmol) was added dropwise and stirred at -20°C for 3 hours, and the resulting reaction mixture was added with LDA (0.5g, 5.15mmol). 3ml, 0.3mmol, 1.0M in hexane/tetrahydrofuran solution) was added and stirred at -20°C for 1 hour, followed by the following reaction formula (S6):
で表される反応を行った。得られた反応生成物をジエチルエーテル(20ml)で希釈した後、蒸留水を加え、水層をジエチルエーテルで抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過・濃縮した。得られた粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/クロロホルム/エタノール=10/10/1)により精製し、褐色固体を得た(収量:1.91g,収率:96%)。 The reaction represented by was performed. After diluting the obtained reaction product with diethyl ether (20 ml), distilled water was added and the aqueous layer was extracted with diethyl ether. The obtained organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, then filtered and concentrated. The obtained crude product was purified by alumina column chromatography (developing solvent: hexane/chloroform/ethanol = 10/10/1) to obtain a brown solid (yield: 1.91 g, yield: 96%).
この褐色固体を1H-NMR測定及び13C-NMR測定により同定し、4-(4-(トリアリルシリル)ブチル)-1,10-フェナントロリン(Phen-Bu-Si(allyl))であることを確認した。その結果を以下に示す。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ9.18(dd,J=4.8Hz,2.0Hz,1H)、9.07(d,J=4.8Hz,1H)、8.24(dd,J=8.0Hz,1.6Hz,1H)、8.04(d,J=9.2Hz,1H)、7.81(d,J=9.2Hz,1H)、7.62(dd,J=8.0Hz,4.0Hz,1H)、7.45(d,J=4.4Hz,1H)、5.83-5.72(m,3H)、4.92-4.84(m,6H)、3.14(t,J=8.0Hz,2H)、1.86-1.79(m,2H)、1.60(d,J=8.0Hz,6H)、1.55-1.45(m,2H)、0.72-0.67(m,2H)。
13C-NMR(100MHz,CDCl3):δ150.3、149.9、148.5、146.7、146.3、135.7、134.2、128.1、127.5、125.9、123.0、122.9、122.3、113.7、34.2、32.2、23.6、19.6、11.5。
This brown solid was identified by 1 H-NMR measurement and 13 C-NMR measurement, and was found to be 4-(4-(triallysilyl)butyl)-1,10-phenanthroline (Phen-Bu-Si(allyl)). It was confirmed. The results are shown below.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ9.18 (dd, J = 4.8 Hz, 2.0 Hz, 1H), 9.07 (d, J = 4.8 Hz, 1H), 8.24 (dd , J=8.0Hz, 1.6Hz, 1H), 8.04 (d, J=9.2Hz, 1H), 7.81 (d, J=9.2Hz, 1H), 7.62 (dd, J = 8.0Hz, 4.0Hz, 1H), 7.45 (d, J = 4.4Hz, 1H), 5.83-5.72 (m, 3H), 4.92-4.84 (m , 6H), 3.14 (t, J = 8.0Hz, 2H), 1.86-1.79 (m, 2H), 1.60 (d, J = 8.0Hz, 6H), 1.55 -1.45 (m, 2H), 0.72-0.67 (m, 2H).
13C -NMR (100MHz, CDCl3 ): δ150.3, 149.9, 148.5, 146.7, 146.3, 135.7, 134.2, 128.1, 127.5, 125.9 , 123.0, 122.9, 122.3, 113.7, 34.2, 32.2, 23.6, 19.6, 11.5.
(比較例A1)
<5-[ビス[3-(トリエトキシシリル)プロピルカルバモイル]アミノ]-1,10-フェナントロリンの合成>
アルゴン雰囲気下、攪拌子を備えた二口フラスコに、5-アミノ-1,10-フェナントロリン(Phen-Am,1.50g,7.68mmol)を秤量し、脱水クロロホルム(THF,150ml)に溶解させた。その後、イソシアン酸3-(トリエトキシシリル)プロピル(12.75g,51.5mmol)を加え、反応液が10ml程度になるまで減圧下で濃縮した。得られた濃縮液を80℃で24時間攪拌し、下記反応式(S7):
(Comparative example A1)
<Synthesis of 5-[bis[3-(triethoxysilyl)propylcarbamoyl]amino]-1,10-phenanthroline>
In an argon atmosphere, 5-amino-1,10-phenanthroline (Phen-Am, 1.50 g, 7.68 mmol) was weighed into a two-necked flask equipped with a stirrer, and dissolved in dehydrated chloroform (THF, 150 ml). Ta. Thereafter, 3-(triethoxysilyl)propyl isocyanate (12.75 g, 51.5 mmol) was added, and the reaction solution was concentrated under reduced pressure until it became about 10 ml. The obtained concentrate was stirred at 80° C. for 24 hours, and the following reaction formula (S7):
で表される反応を行った。得られた反応液を室温まで冷却した後、減圧下で濃縮し、得られた粗生成物にヘキサン(300ml)を加えた。生じた沈殿をろ過により回収し、減圧下で乾燥させ、クリーム色の粉末を得た(収量:3.32g,収率:63%)。 The reaction represented by was performed. The obtained reaction solution was cooled to room temperature and then concentrated under reduced pressure, and hexane (300 ml) was added to the obtained crude product. The resulting precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain a cream-colored powder (yield: 3.32 g, yield: 63%).
このクリーム色の粉末を1H-NMR測定により同定し、5-[ビス[3-(トリエトキシシリル)プロピルカルバモイル]アミノ]-1,10-フェナントロリン(Phen-Am-bis(Calb-Pr-SiOEt))であることを確認した。その結果を以下に示す。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ9.13(dd,J=4.4Hz,2.0Hz,1H)、9.10(dd,J=4.4Hz,2.0Hz,1H)、8.49(dd,J=8.0Hz,1.6Hz,1H)、8.06-8.03(m,2H)、7.80(dd,J=8.0Hz,4.4Hz,1H)、7.74(dd,J=8.4Hz,4.4Hz,1H)、3.69(q,J=7.2Hz,12H)、3.09-2.97(m,4H)、1.47-1.39(m,4H)、1.12(t,J=7.2Hz,18H)、0.47-0.43(m,4H)。
This cream-colored powder was identified by 1 H-NMR measurement and was found to be 5-[bis[3-(triethoxysilyl)propylcarbamoyl]amino]-1,10-phenanthroline (Phen-Am-bis(Calb-Pr-SiOEt). )). The results are shown below.
1H -NMR (400MHz, CDCl3 ): δ9.13 (dd, J=4.4Hz, 2.0Hz, 1H), 9.10 (dd, J=4.4Hz, 2.0Hz, 1H), 8 .49 (dd, J=8.0Hz, 1.6Hz, 1H), 8.06-8.03 (m, 2H), 7.80 (dd, J=8.0Hz, 4.4Hz, 1H), 7.74 (dd, J=8.4Hz, 4.4Hz, 1H), 3.69 (q, J=7.2Hz, 12H), 3.09-2.97 (m, 4H), 1.47 -1.39 (m, 4H), 1.12 (t, J=7.2Hz, 18H), 0.47-0.43 (m, 4H).
(実施例B1)
攪拌子を備えた110mlバイアル管に、非イオン性界面活性剤(アルドリッチ社製「Brij76」,C18H37(OCH2CH2)10OH,333mg、0.47mmol)及び塩化ナトリウム(1.00g,17.1mmol)を秤量し、蒸留水(17.3ml)及び濃塩酸(1.15ml)を加えた。得られた反応混合物を60℃で2時間攪拌し、前記非イオン性界面活性剤を完全に溶解させた。得られた非イオン性界面活性剤水溶液を攪拌しながら、実施例A1で得られた前記SiOPr-Me-Phen-Me-SiOPr(148mg,0.24mmol)及び1,2-ビス(トリエトキシシリル)エタン(469mg,1.32mmol)のエタノール溶液(0.33ml)を添加した。得られた反応混合物を60℃で24時間攪拌した後、80℃で加熱しながら24時間静置し、下記反応式(P1):
(Example B1)
A nonionic surfactant (“Brij76” manufactured by Aldrich, C 18 H 37 (OCH 2 CH 2 ) 10 OH, 333 mg, 0.47 mmol) and sodium chloride (1.00 g) were placed in a 110 ml vial equipped with a stirrer. , 17.1 mmol) was weighed out, and distilled water (17.3 ml) and concentrated hydrochloric acid (1.15 ml) were added. The resulting reaction mixture was stirred at 60° C. for 2 hours to completely dissolve the nonionic surfactant. While stirring the obtained nonionic surfactant aqueous solution, the SiOPr-Me-Phen-Me-SiOPr (148 mg, 0.24 mmol) obtained in Example A1 and 1,2-bis(triethoxysilyl) were added. A solution of ethane (469 mg, 1.32 mmol) in ethanol (0.33 ml) was added. The resulting reaction mixture was stirred at 60°C for 24 hours, then allowed to stand for 24 hours while heating at 80°C, and the following reaction formula (P1) was obtained:
で表される反応を行った。生成した沈殿を加圧ろ過装置によりろ別し、鋳型界面活性剤(Brij76)を含み、フェナントロリン環がメソポーラス有機シリカにメチレン基のみを介して結合している有機シリカメソ構造体を得た。この有機シリカメソ構造体をエタノール(100ml)と2mol/L塩酸(3.0ml)の混合溶液に一晩懸濁させて前記鋳型界面活性剤を除去し、クリーム色のフェナントロリン環がメチレン基のみを介して結合しているメソポーラス有機シリカ粉末(Phen-Me-Et-PMO-1a)を得た(収量:300mg)。 The reaction represented by was performed. The generated precipitate was filtered using a pressure filtration device to obtain an organic silica mesostructure containing a template surfactant (Brij76) and in which a phenanthroline ring was bonded to mesoporous organic silica only through a methylene group. This organic silica mesostructure was suspended overnight in a mixed solution of ethanol (100 ml) and 2 mol/L hydrochloric acid (3.0 ml) to remove the template surfactant, and the cream-colored phenanthroline ring was formed through only methylene groups. A bonded mesoporous organic silica powder (Phen-Me-Et-PMO-1a) was obtained (yield: 300 mg).
このPhen-Me-Et-PMO-1aのX線回折パターンを、粉末X線回折装置(株式会社リガク製「RINT-TTR」)を用いて、Cu-KαをX線源とし、電流値300mA、電圧値50mVの条件で測定したところ、図1Aに示すように、2θ=1.24゜(d=7.12nm)に規則的なメソ構造に起因する回折ピークが観察された。また、前記Phen-Me-Et-PMO-1aの窒素吸脱着等温線を、比表面積/細孔分布測定装置(カンタクローム社製「Nova3000e」)を用いて測定したところ、図1B(図中、黒丸は吸着、白丸は脱着を示す)に示すように、IV型であった。したがって、X線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Phen-Me-Et-PMO-1aは規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、前記Phen-Me-Et-PMO-1aの比表面積SBETをBET(Brunauer-Emmett-Teller)法により算出(P/P0=0.1~0.2の範囲で計算)したところ、600m2/gであり、中心細孔直径dDFTをDFT(Density-Functional-Theory)法により算出したところ、4.7nmであり、全細孔容積VPをt-プロット法により算出(P/P0=0.6~0.8の範囲で計算)したところ、0.50cm3/gであった。また、前記Phen-Me-Et-PMO-1aに含まれる窒素量をCHN元素分析(株式会社ア・ラビット・サイエンスに依頼)により測定し、得られた窒素量から前記Phen-Me-Et-PMO-1aにおけるフェナントロリン環の固定化量を求めたところ、0.87mmol/gであった。 The X-ray diffraction pattern of this Phen-Me-Et-PMO-1a was analyzed using a powder X-ray diffractometer (“RINT-TTR” manufactured by Rigaku Co., Ltd.) using Cu-Kα as the X-ray source and a current value of 300 mA. When measured under the condition of a voltage value of 50 mV, a diffraction peak due to a regular mesostructure was observed at 2θ=1.24° (d=7.12 nm), as shown in FIG. 1A. In addition, when the nitrogen adsorption/desorption isotherm of the Phen-Me-Et-PMO-1a was measured using a specific surface area/pore distribution measuring device ("Nova3000e" manufactured by Quantachrome), it was found that As shown in (black circles indicate adsorption and white circles indicate desorption), it was type IV. Therefore, from the X-ray diffraction pattern and nitrogen adsorption/desorption isotherm, it was confirmed that the Phen-Me-Et-PMO-1a had regular and uniform mesopores. Further, based on the obtained nitrogen adsorption/desorption isotherm, the specific surface area S BET of the Phen-Me-Et-PMO-1a was calculated by the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method (P/P 0 = 0.1 The central pore diameter d was calculated using the DFT (Density-Functional-Theory) method to be 4.7 nm, and the total pore volume was 600 m 2 /g. V P was calculated by the t-plot method (calculated within the range of P/P 0 =0.6 to 0.8) and was found to be 0.50 cm 3 /g. In addition, the amount of nitrogen contained in the Phen-Me-Et-PMO-1a was measured by CHN elemental analysis (requested from A Rabbit Science Co., Ltd.), and from the obtained nitrogen amount, the amount of nitrogen contained in the Phen-Me-Et-PMO-1a was measured. The amount of phenanthroline ring immobilized in -1a was determined to be 0.87 mmol/g.
(実施例B2)
攪拌子を備えた110mlバイアル管に、非イオン性界面活性剤(アルドリッチ社製「P123」,HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H),811mg,0.14mmol)及び塩化カリウム(5.17g,69.3mmol)を秤量し、蒸留水(28.5ml)及び濃塩酸(4.05ml)を加えた。得られた反応混合物を氷冷し、前記非イオン性界面活性剤を完全に溶解させた。得られた非イオン性界面活性剤水溶液を45℃まで昇温し、攪拌しながら、実施例A1で得られた前記SiOPr-Me-Phen-Me-SiOPr(384mg,0.623mmol)及び1,2-ビス(トリエトキシシリル)エタン(1.25g,3.52mmol)のエタノール溶液(1ml)を添加した。得られた反応混合物を45℃で24時間攪拌した後、90℃で加熱しながら24時間静置し、下記反応式(P2):
(Example B2)
In a 110 ml vial equipped with a stirring bar, a nonionic surfactant (“P123” manufactured by Aldrich, HO(CH 2 CH 2 O) 20 (CH 2 CH(CH 3 )O) 70 (CH 2 CH 2 O) was added. ) 20 H), 811 mg, 0.14 mmol) and potassium chloride (5.17 g, 69.3 mmol) were weighed, and distilled water (28.5 ml) and concentrated hydrochloric acid (4.05 ml) were added. The resulting reaction mixture was ice-cooled to completely dissolve the nonionic surfactant. The temperature of the obtained nonionic surfactant aqueous solution was raised to 45° C., and while stirring, the SiOPr-Me-Phen-Me-SiOPr (384 mg, 0.623 mmol) obtained in Example A1 and 1,2 -Bis(triethoxysilyl)ethane (1.25 g, 3.52 mmol) in ethanol solution (1 ml) was added. The resulting reaction mixture was stirred at 45°C for 24 hours, then allowed to stand for 24 hours while heating at 90°C, and the following reaction formula (P2) was obtained:
で表される反応を行った。生成した沈殿を加圧ろ過装置によりろ別し、鋳型界面活性剤(P123)を含み、フェナントロリン環がメソポーラス有機シリカにメチレン基のみを介して結合している有機シリカメソ構造体を得た。この有機シリカメソ構造体をエタノール(150ml)と2mol/L塩酸(4.24ml)の混合溶液に一晩懸濁させて前記鋳型界面活性剤を除去し、クリーム色のフェナントロリン環がメチレン基のみを介して結合しているメソポーラス有機シリカ粉末(Phen-Me-Et-PMO-1b)を得た(収量:732mg)。 The reaction represented by was performed. The generated precipitate was filtered using a pressure filtration device to obtain an organic silica mesostructure containing a template surfactant (P123) and in which a phenanthroline ring was bonded to mesoporous organic silica only through a methylene group. This organic silica mesostructure was suspended overnight in a mixed solution of ethanol (150 ml) and 2 mol/L hydrochloric acid (4.24 ml) to remove the template surfactant, and the cream-colored phenanthroline ring was formed through only methylene groups. A bonded mesoporous organic silica powder (Phen-Me-Et-PMO-1b) was obtained (yield: 732 mg).
このPhen-Me-Et-PMO-1bのX線回折パターンを実施例B1と同様にして測定したところ、図2Aに示すように、2θ=0.86゜(d=10.3nm)に規則的なメソ構造に起因する回折ピークが観察された。また、前記Phen-Me-Et-PMO-1bの窒素吸脱着等温線を実施例B1と同様にして測定したところ、図2B(図中、黒丸は吸着、白丸は脱着を示す)に示すように、IV型であった。したがって、X線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Phen-Me-Et-PMO-1bは規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、実施例B1と同様にして、前記Phen-Me-Et-PMO-1bの比表面積SBETを算出したところ、648m2/gであり、中心細孔直径dDFTを算出したところ、8.1nmであり、全細孔容積VPを算出したところ、0.50cm3/gであった。また、前記Phen-Me-Et-PMO-1aにおけるフェナントロリン環の固定化量を実施例B1と同様にして求めたところ、0.71mmol/gであった。 The X-ray diffraction pattern of this Phen-Me-Et-PMO-1b was measured in the same manner as in Example B1, and as shown in FIG. A diffraction peak due to the mesostructure was observed. In addition, when the nitrogen adsorption/desorption isotherm of the Phen-Me-Et-PMO-1b was measured in the same manner as in Example B1, the results were as shown in FIG. 2B (in the figure, black circles indicate adsorption and white circles indicate desorption). , type IV. Therefore, from the X-ray diffraction pattern and the nitrogen adsorption/desorption isotherm, it was confirmed that the Phen-Me-Et-PMO-1b had regular and uniform mesopores. Furthermore, based on the obtained nitrogen adsorption/desorption isotherm, the specific surface area S BET of the Phen-Me-Et-PMO-1b was calculated in the same manner as in Example B1, and was found to be 648 m 2 /g, with the center The pore diameter dDFT was calculated to be 8.1 nm, and the total pore volume VP was calculated to be 0.50 cm 3 /g. Furthermore, the amount of phenanthroline ring immobilized in the Phen-Me-Et-PMO-1a was determined in the same manner as in Example B1, and was found to be 0.71 mmol/g.
(実施例B3)
攪拌子を備えた110mlバイアル管に、非イオン性界面活性剤(アルドリッチ社製「Brij76」,C18H37(OCH2CH2)10OH,750mg,1.06mmol)及び塩化ナトリウム(3.00g,51.3mmol)を秤量し、蒸留水(52ml)及び濃塩酸(3.46ml)を加えた。得られた反応混合物を60℃で1時間攪拌し、前記非イオン性界面活性剤を完全に溶解させた。得られた非イオン性界面活性剤水溶液を攪拌しながら、実施例A2で得られた前記SiOPr-Bu-Phen-Bu-SiOPr(331mg,0.473mmol)及び1,2-ビス(トリエトキシシリル)エタン(1.51g,4.26mmol)のエタノール溶液(1ml)を添加した。得られた反応混合物を60℃で24時間攪拌した後、80℃で加熱しながら24時間静置し、下記反応式(P3):
(Example B3)
A nonionic surfactant (“Brij76” manufactured by Aldrich, C 18 H 37 (OCH 2 CH 2 ) 10 OH, 750 mg, 1.06 mmol) and sodium chloride (3.00 g) were placed in a 110 ml vial equipped with a stirrer. , 51.3 mmol), and added distilled water (52 ml) and concentrated hydrochloric acid (3.46 ml). The resulting reaction mixture was stirred at 60° C. for 1 hour to completely dissolve the nonionic surfactant. While stirring the obtained nonionic surfactant aqueous solution, the SiOPr-Bu-Phen-Bu-SiOPr (331 mg, 0.473 mmol) obtained in Example A2 and 1,2-bis(triethoxysilyl) were added. A solution of ethane (1.51 g, 4.26 mmol) in ethanol (1 ml) was added. The resulting reaction mixture was stirred at 60° C. for 24 hours, and then left to stand for 24 hours while heating at 80° C. to form the following reaction formula (P3):
で表される反応を行った。生成した沈殿を加圧ろ過装置によりろ別し、鋳型界面活性剤(Brij76)を含み、フェナントロリン環がメソポーラス有機シリカにブチレン基のみを介して結合している有機シリカメソ構造体を得た。この有機シリカメソ構造体をエタノール(100ml)と2mol/L塩酸(3.0ml)の混合溶液に一晩懸濁させて前記鋳型界面活性剤を除去し、白色のフェナントロリン環がブチレン基のみを介して結合しているメソポーラス有機シリカ粉末(Phen-Bu-Et-PMO-1a)を得た(収量:801mg)。 The reaction represented by was performed. The generated precipitate was filtered using a pressure filtration device to obtain an organic silica mesostructure containing a template surfactant (Brij76) and in which a phenanthroline ring was bonded to mesoporous organic silica only through a butylene group. This organic silica mesostructure was suspended in a mixed solution of ethanol (100 ml) and 2 mol/L hydrochloric acid (3.0 ml) overnight to remove the template surfactant, and the white phenanthroline ring was suspended only through the butylene group. A bonded mesoporous organic silica powder (Phen-Bu-Et-PMO-1a) was obtained (yield: 801 mg).
このPhen-Bu-Et-PMO-1aのX線回折パターンを実施例B1と同様にして測定したところ、図3Aに示すように、2θ=1.48゜(d=5.96nm)に規則的なメソ構造に起因する回折ピークが観察された。また、前記Phen-Bu-Et-PMO-1aの窒素吸脱着等温線を実施例B1と同様にして測定したところ、図3B(図中、黒丸は吸着、白丸は脱着を示す)に示すように、IV型であった。したがって、X線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Phen-Bu-Et-PMO-1aは規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、実施例B1と同様にして、前記Phen-Bu-Et-PMO-1aの比表面積SBETを算出したところ、752m2/gであり、中心細孔直径dDFTを算出したところ、4.6nmであり、全細孔容積VPを算出したところ、0.62cm3/gであった。また、前記Phen-Bu-Et-PMO-1aにおけるフェナントロリン環の固定化量を実施例B1と同様にして求めたところ、0.45mmol/gであった。 The X-ray diffraction pattern of this Phen-Bu-Et-PMO-1a was measured in the same manner as in Example B1, and as shown in FIG. A diffraction peak due to the mesostructure was observed. In addition, when the nitrogen adsorption/desorption isotherm of the Phen-Bu-Et-PMO-1a was measured in the same manner as in Example B1, the results were as shown in FIG. 3B (in the figure, black circles indicate adsorption and white circles indicate desorption). , type IV. Therefore, from the X-ray diffraction pattern and the nitrogen adsorption/desorption isotherm, it was confirmed that the Phen-Bu-Et-PMO-1a had regular and uniform mesopores. Furthermore, based on the obtained nitrogen adsorption/desorption isotherm, the specific surface area S BET of the Phen-Bu-Et-PMO-1a was calculated in the same manner as in Example B1 . The pore diameter dDFT was calculated to be 4.6 nm, and the total pore volume VP was calculated to be 0.62 cm 3 /g. Furthermore, the amount of phenanthroline ring immobilized in the Phen-Bu-Et-PMO-1a was determined in the same manner as in Example B1, and was found to be 0.45 mmol/g.
(実施例B4)
攪拌子を備えた110mlバイアル管に、非イオン性界面活性剤(アルドリッチ社製「P123」,HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H),811mg,0.14mmol)及び塩化カリウム(5.17g,69.3mmol)を秤量し、蒸留水(28.5ml)及び濃塩酸(4.05ml)を加えた。得られた反応混合物を氷冷し、前記非イオン性界面活性剤を完全に溶解させた。得られた非イオン性界面活性剤水溶液を45℃まで昇温し、攪拌しながら、実施例A2で得られた前記SiOPr-Bu-Phen-Bu-SiOPr(404mg,0.577mmol)及び1,2-ビス(トリエトキシシリル)エタン(1.16g,3.27mmol)のエタノール溶液(1ml)を添加した。得られた反応混合物を45℃で24時間攪拌した後、90℃で加熱しながら24時間静置し、下記反応式(P4):
(Example B4)
In a 110 ml vial equipped with a stirring bar, a nonionic surfactant (“P123” manufactured by Aldrich, HO(CH 2 CH 2 O) 20 (CH 2 CH(CH 3 )O) 70 (CH 2 CH 2 O) was added. ) 20 H), 811 mg, 0.14 mmol) and potassium chloride (5.17 g, 69.3 mmol) were weighed, and distilled water (28.5 ml) and concentrated hydrochloric acid (4.05 ml) were added. The resulting reaction mixture was ice-cooled to completely dissolve the nonionic surfactant. The temperature of the obtained nonionic surfactant aqueous solution was raised to 45° C., and while stirring, the SiOPr-Bu-Phen-Bu-SiOPr (404 mg, 0.577 mmol) obtained in Example A2 and 1,2 -Bis(triethoxysilyl)ethane (1.16 g, 3.27 mmol) in ethanol solution (1 ml) was added. The obtained reaction mixture was stirred at 45° C. for 24 hours, and then left to stand for 24 hours while heating at 90° C. to form the following reaction formula (P4):
で表される反応を行った。生成した沈殿を加圧ろ過装置によりろ別し、鋳型界面活性剤(P123)を含み、フェナントロリン環がメソポーラス有機シリカにブチレン基のみを介して結合している有機シリカメソ構造体を得た。この有機シリカメソ構造体をエタノール(150ml)と2mol/L塩酸(4.24ml)の混合溶液に一晩懸濁させて前記鋳型界面活性剤を除去し、クリーム色のフェナントロリン環がブチレン基のみを介して結合しているメソポーラス有機シリカ粉末(Phen-Bu-Et-PMO-1b)を得た(収量:712mg)。 The reaction represented by was performed. The generated precipitate was filtered using a pressure filtration device to obtain an organic silica mesostructure containing a template surfactant (P123) and in which a phenanthroline ring was bonded to mesoporous organic silica only through a butylene group. This organic silica mesostructure was suspended in a mixed solution of ethanol (150 ml) and 2 mol/L hydrochloric acid (4.24 ml) overnight to remove the template surfactant, and the cream-colored phenanthroline ring was formed through only the butylene group. A bonded mesoporous organic silica powder (Phen-Bu-Et-PMO-1b) was obtained (yield: 712 mg).
このPhen-Bu-Et-PMO-1bのX線回折パターンを実施例B1と同様にして測定したところ、図4Aに示すように、2θ=0.90゜(d=9.80nm)に規則的なメソ構造に起因する回折ピークが観察された。また、前記Phen-Bu-Et-PMO-1bの窒素吸脱着等温線を実施例B1と同様にして測定したところ、図4B(図中、黒丸は吸着、白丸は脱着を示す)に示すように、IV型であった。したがって、X線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Phen-Bu-Et-PMO-1bは規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、実施例B1と同様にして、前記Phen-Bu-Et-PMO-1bの比表面積SBETを算出したところ、572m2/gであり、中心細孔直径dDFTを算出したところ、7.0nmであり、全細孔容積VPを算出したところ、0.48cm3/gであった。また、前記Phen-Bu-Et-PMO-1bにおけるフェナントロリン環の固定化量を実施例B1と同様にして求めたところ、0.78mmol/gであった。 The X-ray diffraction pattern of this Phen-Bu-Et-PMO-1b was measured in the same manner as in Example B1, and as shown in FIG. A diffraction peak due to the mesostructure was observed. In addition, the nitrogen adsorption/desorption isotherm of the Phen-Bu-Et-PMO-1b was measured in the same manner as in Example B1, and as shown in FIG. 4B (in the figure, black circles indicate adsorption and white circles indicate desorption). , type IV. Therefore, from the X-ray diffraction pattern and nitrogen adsorption/desorption isotherm, it was confirmed that the Phen-Bu-Et-PMO-1b had regular and uniform mesopores. Furthermore, based on the obtained nitrogen adsorption/desorption isotherm, the specific surface area S BET of the Phen-Bu-Et-PMO-1b was calculated in the same manner as in Example B1 . The pore diameter dDFT was calculated to be 7.0 nm, and the total pore volume VP was calculated to be 0.48 cm 3 /g. Further, the amount of immobilized phenanthroline ring in the Phen-Bu-Et-PMO-1b was determined in the same manner as in Example B1, and was found to be 0.78 mmol/g.
(実施例B5)
攪拌子を備えた110mlバイアル管に、非イオン性界面活性剤(アルドリッチ社製「Brij76」,C18H37(OCH2CH2)10OH,375mg,0.527mmol)及び塩化ナトリウム(2.25g,38.5mmol)を秤量し、蒸留水(39ml)及び濃塩酸(2.50ml)を加えた。得られた反応混合物を60℃で1時間攪拌し、前記非イオン性界面活性剤を完全に溶解させた。得られた非イオン性界面活性剤水溶液を攪拌しながら、実施例A2で得られた前記SiOPr-Bu-Phen-Bu-SiOPr(273mg,0.389mmol)及びテトラエトキシシラン(2.18ml,13.00mmol)のエタノール溶液(0.75ml)を添加した。得られた反応混合物を60℃で24時間攪拌した後、90℃で加熱しながら24時間静置し、下記反応式(P5):
(Example B5)
A nonionic surfactant (“Brij76” manufactured by Aldrich, C 18 H 37 (OCH 2 CH 2 ) 10 OH, 375 mg, 0.527 mmol) and sodium chloride (2.25 g) were placed in a 110 ml vial equipped with a stirring bar. , 38.5 mmol) was weighed out, and distilled water (39 ml) and concentrated hydrochloric acid (2.50 ml) were added. The resulting reaction mixture was stirred at 60° C. for 1 hour to completely dissolve the nonionic surfactant. While stirring the obtained nonionic surfactant aqueous solution, the SiOPr-Bu-Phen-Bu-SiOPr obtained in Example A2 (273 mg, 0.389 mmol) and tetraethoxysilane (2.18 ml, 13. 00 mmol) in ethanol (0.75 ml) was added. The resulting reaction mixture was stirred at 60°C for 24 hours, then allowed to stand for 24 hours while heating at 90°C, and the following reaction formula (P5) was obtained:
で表される反応を行った。生成した沈殿を加圧ろ過装置によりろ別し、鋳型界面活性剤(Brij76)を含み、フェナントロリン環がメソポーラス有機シリカにブチレン基のみを介して結合している有機シリカメソ構造体を得た。この有機シリカメソ構造体をエタノール(150ml)と2mol/L塩酸(4.24ml)の混合溶液に一晩懸濁させて前記鋳型界面活性剤を除去し、白色のフェナントロリン環がブチレン基のみを介して結合しているメソポーラス有機シリカ粉末(Phen-Bu-PMO)を得た(収量:772mg)。 The reaction represented by was performed. The generated precipitate was filtered using a pressure filtration device to obtain an organic silica mesostructure containing a template surfactant (Brij76) and in which a phenanthroline ring was bonded to mesoporous organic silica only through a butylene group. This organic silica mesostructure was suspended in a mixed solution of ethanol (150 ml) and 2 mol/L hydrochloric acid (4.24 ml) overnight to remove the template surfactant, and the white phenanthroline ring was suspended only through the butylene group. A bonded mesoporous organic silica powder (Phen-Bu-PMO) was obtained (yield: 772 mg).
このPhen-Bu-PMOのX線回折パターンを実施例B1と同様にして測定したところ、図5Aに示すように、2θ=1.56゜(d=5.66nm)に規則的なメソ構造に起因する回折ピークが観察された。また、前記Phen-Bu-PMOの窒素吸脱着等温線を実施例B1と同様にして測定したところ、図5B(図中、黒丸は吸着、白丸は脱着を示す)に示すように、IV型であった。したがって、X線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Phen-Bu-PMOは規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、実施例B1と同様にして、前記Phen-Bu-PMOの比表面積SBETを算出したところ、750m2/gであり、中心細孔直径dDFTを算出したところ、4.4nmであり、全細孔容積VPを算出したところ、0.59cm3/gであった。また、前記Phen-Bu-PMOにおけるフェナントロリン環の固定化量を実施例B1と同様にして求めたところ、0.45mmol/gであった。 When the X-ray diffraction pattern of this Phen-Bu-PMO was measured in the same manner as in Example B1, it showed a regular mesostructure at 2θ = 1.56° (d = 5.66 nm), as shown in Figure 5A. The resulting diffraction peaks were observed. In addition, when the nitrogen adsorption/desorption isotherm of the Phen-Bu-PMO was measured in the same manner as in Example B1, it was found that the type IV there were. Therefore, it was confirmed from the X-ray diffraction pattern and nitrogen adsorption/desorption isotherm that the Phen-Bu-PMO had regular and uniform mesopores. Furthermore, based on the obtained nitrogen adsorption/desorption isotherm, the specific surface area S BET of the Phen-Bu-PMO was calculated in the same manner as in Example B1, and it was found to be 750 m 2 /g, and the central pore diameter d The DFT was calculated to be 4.4 nm, and the total pore volume VP was calculated to be 0.59 cm 3 /g. Further, the amount of phenanthroline ring immobilized in the Phen-Bu-PMO was determined in the same manner as in Example B1, and was found to be 0.45 mmol/g.
(実施例B6)
還流管、セプタム及び攪拌子を備えた200ml三口フラスコに、メソポーラスシリカFSM-16(太陽化学株式会社製,2.50g)を秤量し、トルエン(75ml)を加えた。得られた反応混合物を攪拌しながら、実施例A2で得られた前記SiOPr-Bu-Phen-Bu-SiOPr(1.26g,1.79mmol)のトルエン溶液(30ml)及びトリフルオロ酢酸(0.45ml)を添加した。得られた反応混合物を還流下で20時間攪拌し、下記反応式(P6):
(Example B6)
Mesoporous silica FSM-16 (manufactured by Taiyo Kagaku Co., Ltd., 2.50 g) was weighed into a 200 ml three-neck flask equipped with a reflux tube, a septum, and a stirrer, and toluene (75 ml) was added. While stirring the resulting reaction mixture, a toluene solution (30 ml) of the SiOPr-Bu-Phen-Bu-SiOPr (1.26 g, 1.79 mmol) obtained in Example A2 and trifluoroacetic acid (0.45 ml) were added. ) was added. The obtained reaction mixture was stirred under reflux for 20 hours, and the following reaction formula (P6):
で表される反応を行った。生成した沈殿を加圧ろ過によりろ別した。未反応の前記SiOPr-Bu-Phen-Bu-SiOPrを除去するため、得られた残渣をトルエン及びメタノールを用いてソックスレー抽出し、真空下で乾燥し、薄橙色のフェナントロリン環がブチレン基のみを介して結合しているメソポーラスシリカ粉末(Phen-Bu-FMS16)を得た(収量:3.46g)。 The reaction represented by was performed. The generated precipitate was filtered out by pressure filtration. In order to remove the unreacted SiOPr-Bu-Phen-Bu-SiOPr, the resulting residue was subjected to Soxhlet extraction using toluene and methanol, and dried under vacuum, so that the pale orange phenanthroline ring was separated only through the butylene group. A bonded mesoporous silica powder (Phen-Bu-FMS16) was obtained (yield: 3.46 g).
このPhen-Bu-FMS16のX線回折パターンを実施例B1と同様にして測定したところ、図6Aに示すように、2θ=1.88゜(d=4.70nm)に規則的なメソ構造に起因する回折ピークが観察された。また、前記Phen-Bu-FMS16の窒素吸脱着等温線を実施例B1と同様にして測定したところ、図6B(図中、黒丸は吸着、白丸は脱着を示す)に示すように、IV型であった。したがって、X線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Phen-Bu-FMS16は規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、実施例B1と同様にして、前記Phen-Bu-FMS16の比表面積SBETを算出したところ、633m2/gであり、中心細孔直径dDFTを算出したところ、4.1nmであり、全細孔容積VPを算出したところ、0.50cm3/gであった。また、前記Phen-Bu-FMS16におけるフェナントロリン環の固定化量を実施例B1と同様にして求めたところ、0.43mmol/gであった。 When the X-ray diffraction pattern of this Phen-Bu-FMS16 was measured in the same manner as in Example B1, it showed a regular mesostructure at 2θ = 1.88° (d = 4.70 nm), as shown in Figure 6A. The resulting diffraction peaks were observed. In addition, when the nitrogen adsorption/desorption isotherm of the Phen-Bu-FMS16 was measured in the same manner as in Example B1, it was found that the nitrogen adsorption/desorption isotherm of the Phen-Bu-FMS16 was type IV as shown in FIG. there were. Therefore, it was confirmed from the X-ray diffraction pattern and the nitrogen adsorption/desorption isotherm that the Phen-Bu-FMS16 had regular and uniform mesopores. Further, based on the obtained nitrogen adsorption/desorption isotherm, the specific surface area S BET of the Phen-Bu-FMS16 was calculated in the same manner as in Example B1, and it was found to be 633 m 2 /g, and the central pore diameter d DFT was calculated to be 4.1 nm, and total pore volume VP was calculated to be 0.50 cm 3 /g. Furthermore, the amount of phenanthroline ring immobilized in the Phen-Bu-FMS16 was determined in the same manner as in Example B1, and was found to be 0.43 mmol/g.
(実施例B7)
攪拌子を備えた110mlバイアル管に、非イオン性界面活性剤(アルドリッチ社製「Brij76」,C18H37(OCH2CH2)10OH,1.00g,1.41mmol)及び塩化ナトリウム(3.00g,51.3mmol)を秤量し、蒸留水(52ml)及び濃塩酸(3.46ml)を加えた。得られた反応混合物を60℃で1時間攪拌し、前記非イオン性界面活性剤を完全に溶解させた。得られた非イオン性界面活性剤水溶液を攪拌しながら、実施例A3で得られた前記Phen-Bu-SiOPr(212mg,0.482mmol)及び1,2-ビス(トリエトキシシリル)エタン(1.54g,4.34mmol)のエタノール溶液(1ml)を添加した。得られた反応混合物を60℃で24時間攪拌した後、80℃で加熱しながら24時間静置し、下記反応式(P7):
(Example B7)
In a 110 ml vial equipped with a stirrer, a nonionic surfactant (“Brij76” manufactured by Aldrich, C 18 H 37 (OCH 2 CH 2 ) 10 OH, 1.00 g, 1.41 mmol) and sodium chloride (3 .00 g, 51.3 mmol) was weighed out, and distilled water (52 ml) and concentrated hydrochloric acid (3.46 ml) were added. The resulting reaction mixture was stirred at 60° C. for 1 hour to completely dissolve the nonionic surfactant. While stirring the obtained nonionic surfactant aqueous solution, the Phen-Bu-SiOPr (212 mg, 0.482 mmol) obtained in Example A3 and 1,2-bis(triethoxysilyl)ethane (1. A solution of 54 g, 4.34 mmol) in ethanol (1 ml) was added. The resulting reaction mixture was stirred at 60°C for 24 hours, then allowed to stand for 24 hours while heating at 80°C, and the following reaction formula (P7) was obtained:
で表される反応を行った。生成した沈殿を加圧ろ過装置によりろ別し、鋳型界面活性剤(Brij76)を含み、フェナントロリン環がメソポーラス有機シリカにブチレン基のみを介して結合している有機シリカメソ構造体を得た。この有機シリカメソ構造体をエタノール(200ml)と2mol/L塩酸(5.6ml)の混合溶液に一晩懸濁させて前記鋳型界面活性剤を除去し、クリーム色のフェナントロリン環がブチレン基のみを介して結合しているメソポーラス有機シリカ粉末(Phen-Bu-Et-PMO-2)を得た(収量:751mg)。 The reaction represented by was performed. The generated precipitate was filtered using a pressure filtration device to obtain an organic silica mesostructure containing a template surfactant (Brij76) and in which a phenanthroline ring was bonded to mesoporous organic silica only through a butylene group. This organic silica mesostructure was suspended overnight in a mixed solution of ethanol (200 ml) and 2 mol/L hydrochloric acid (5.6 ml) to remove the template surfactant, and the cream-colored phenanthroline ring was formed through only the butylene group. A bonded mesoporous organic silica powder (Phen-Bu-Et-PMO-2) was obtained (yield: 751 mg).
このPhen-Bu-Et-PMO-2のX線回折パターンを実施例B1と同様にして測定したところ、図7Aに示すように、2θ=1.36゜(d=6.50nm)に規則的なメソ構造に起因する回折ピークが観察された。また、前記Phen-Bu-Et-PMO-2の窒素吸脱着等温線を実施例B1と同様にして測定したところ、図7B(図中、黒丸は吸着、白丸は脱着を示す)に示すように、IV型であった。したがって、X線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Phen-Bu-Et-PMO-2は規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、実施例B1と同様にして、前記Phen-Bu-Et-PMO-2の比表面積SBETを算出したところ、708m2/gであり、中心細孔直径dDFTを算出したところ、4.4nmであり、全細孔容積VPを算出したところ、0.58cm3/gであった。また、前記Phen-Bu-Et-PMO-2におけるフェナントロリン環の固定化量を実施例B1と同様にして求めたところ、0.51mmol/gであった。 The X-ray diffraction pattern of this Phen-Bu-Et-PMO-2 was measured in the same manner as in Example B1, and as shown in FIG. A diffraction peak due to the mesostructure was observed. In addition, when the nitrogen adsorption/desorption isotherm of the Phen-Bu-Et-PMO-2 was measured in the same manner as in Example B1, the results were as shown in FIG. 7B (in the figure, black circles indicate adsorption and white circles indicate desorption). , type IV. Therefore, from the X-ray diffraction pattern and nitrogen adsorption/desorption isotherm, it was confirmed that the Phen-Bu-Et-PMO-2 had regular and uniform mesopores. Further, based on the obtained nitrogen adsorption/desorption isotherm, the specific surface area S BET of the Phen-Bu-Et-PMO-2 was calculated in the same manner as in Example B1, and was found to be 708 m 2 /g, with the center The pore diameter dDFT was calculated to be 4.4 nm, and the total pore volume V P was calculated to be 0.58 cm 3 /g. Furthermore, the amount of phenanthroline ring immobilized in the Phen-Bu-Et-PMO-2 was determined in the same manner as in Example B1, and was found to be 0.51 mmol/g.
(実施例B8)
攪拌子を備えた110mlバイアル管に、非イオン性界面活性剤(アルドリッチ社製「Brij76」,C18H37(OCH2CH2)10OH,1.00g,1.41mmol)及び塩化ナトリウム(3.00g,51.3mmol)を秤量し、蒸留水(52ml)及び濃塩酸(3.46ml)を加えた。得られた反応混合物を60℃で1時間攪拌し、前記非イオン性界面活性剤を完全に溶解させた。得られた非イオン性界面活性剤水溶液を攪拌しながら、実施例A4で得られた前記Me2-Phen(-Me)-Bu-SiOPr(233mg,0.482mmol)及び1,2-ビス(トリエトキシシリル)エタン(1.54g,4.34mmol)のエタノール溶液(1ml)を添加した。得られた反応混合物を60℃で24時間攪拌した後、80℃で加熱しながら24時間静置し、下記反応式(P8):
(Example B8)
In a 110 ml vial equipped with a stirrer, a nonionic surfactant (“Brij76” manufactured by Aldrich, C 18 H 37 (OCH 2 CH 2 ) 10 OH, 1.00 g, 1.41 mmol) and sodium chloride (3 .00 g, 51.3 mmol) was weighed out, and distilled water (52 ml) and concentrated hydrochloric acid (3.46 ml) were added. The resulting reaction mixture was stirred at 60° C. for 1 hour to completely dissolve the nonionic surfactant. While stirring the obtained nonionic surfactant aqueous solution, the Me2-Phen(-Me)-Bu-SiOPr (233 mg, 0.482 mmol) obtained in Example A4 and 1,2-bis(triethoxy A solution of silyl)ethane (1.54 g, 4.34 mmol) in ethanol (1 ml) was added. The resulting reaction mixture was stirred at 60°C for 24 hours, and then allowed to stand for 24 hours while heating at 80°C, resulting in the following reaction formula (P8):
で表される反応を行った。生成した沈殿を加圧ろ過装置によりろ別し、鋳型界面活性剤(Brij76)を含み、フェナントロリン環がメソポーラス有機シリカにブチレン基のみを介して結合している有機シリカメソ構造体を得た。この有機シリカメソ構造体をエタノール(200ml)と2mol/L塩酸(5.6ml)の混合溶液に一晩懸濁させて前記鋳型界面活性剤を除去し、クリーム色のフェナントロリン環がブチレン基のみを介して結合しているメソポーラス有機シリカ粉末(Phen-Bu-Et-PMO-3)を得た(収量:813mg)。 The reaction represented by was performed. The generated precipitate was filtered using a pressure filtration device to obtain an organic silica mesostructure containing a template surfactant (Brij76) and in which a phenanthroline ring was bonded to mesoporous organic silica only through a butylene group. This organic silica mesostructure was suspended overnight in a mixed solution of ethanol (200 ml) and 2 mol/L hydrochloric acid (5.6 ml) to remove the template surfactant, and the cream-colored phenanthroline ring was formed through only the butylene group. A bonded mesoporous organic silica powder (Phen-Bu-Et-PMO-3) was obtained (yield: 813 mg).
このPhen-Bu-Et-PMO-3のX線回折パターンを実施例B1と同様にして測定したところ、図8Aに示すように、2θ=1.46゜(d=6.05nm)に規則的なメソ構造に起因する回折ピークが観察された。また、前記Phen-Bu-Et-PMO-3の窒素吸脱着等温線を実施例B1と同様にして測定したところ、図8B(図中、黒丸は吸着、白丸は脱着を示す)に示すように、IV型であった。したがって、X線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Phen-Bu-Et-PMO-3は規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、実施例B1と同様にして、前記Phen-Bu-Et-PMO-3の比表面積SBETを算出したところ、756m2/gであり、中心細孔直径dDFTを算出したところ、4.6nmであり、全細孔容積VPを算出したところ、0.63cm3/gであった。また、前記Phen-Bu-Et-PMO-3におけるフェナントロリン環の固定化量を実施例B1と同様にして求めたところ、0.45mmol/gであった。 The X-ray diffraction pattern of this Phen-Bu-Et-PMO-3 was measured in the same manner as in Example B1, and as shown in FIG. A diffraction peak due to the mesostructure was observed. In addition, when the nitrogen adsorption/desorption isotherm of the Phen-Bu-Et-PMO-3 was measured in the same manner as in Example B1, the results were as shown in FIG. 8B (in the figure, black circles indicate adsorption and white circles indicate desorption). , type IV. Therefore, from the X-ray diffraction pattern and nitrogen adsorption/desorption isotherm, it was confirmed that the Phen-Bu-Et-PMO-3 had regular and uniform mesopores. Furthermore, based on the obtained nitrogen adsorption/desorption isotherm, the specific surface area S BET of the Phen-Bu-Et-PMO-3 was calculated in the same manner as in Example B1 . The pore diameter dDFT was calculated to be 4.6 nm, and the total pore volume VP was calculated to be 0.63 cm 3 /g. Further, the amount of phenanthroline ring immobilized in the Phen-Bu-Et-PMO-3 was determined in the same manner as in Example B1, and was found to be 0.45 mmol/g.
(実施例B9)
攪拌子を備えた110mlバイアル管に、非イオン性界面活性剤(アルドリッチ社製「Brij76」,C18H37(OCH2CH2)10OH,1.00g,1.41mmol)及び塩化ナトリウム(3.00g,51.3mmol)を秤量し、蒸留水(52ml)及び濃塩酸(3.46ml)を加えた。得られた反応混合物を60℃で1時間攪拌し、前記非イオン性界面活性剤を完全に溶解させた。得られた非イオン性界面活性剤水溶液を攪拌しながら、実施例A5で得られた前記Si(allyl)-Bu-Phen-Bu-Si(allyl)(286mg,0.482mmol)及び1,2-ビス(トリエトキシシリル)エタン(1.54g,4.34mmol)のエタノール溶液(1ml)を添加した。得られた反応混合物を60℃で24時間攪拌した後、80℃で加熱しながら24時間静置し、下記反応式(P9):
(Example B9)
In a 110 ml vial equipped with a stirrer, a nonionic surfactant (“Brij76” manufactured by Aldrich, C 18 H 37 (OCH 2 CH 2 ) 10 OH, 1.00 g, 1.41 mmol) and sodium chloride (3 .00 g, 51.3 mmol) was weighed out, and distilled water (52 ml) and concentrated hydrochloric acid (3.46 ml) were added. The resulting reaction mixture was stirred at 60° C. for 1 hour to completely dissolve the nonionic surfactant. While stirring the obtained nonionic surfactant aqueous solution, the Si(allyl)-Bu-Phen-Bu-Si(allyl) (286 mg, 0.482 mmol) obtained in Example A5 and 1,2- A solution of bis(triethoxysilyl)ethane (1.54 g, 4.34 mmol) in ethanol (1 ml) was added. The resulting reaction mixture was stirred at 60°C for 24 hours, then allowed to stand for 24 hours while heating at 80°C, and the following reaction formula (P9) was obtained:
で表される反応を行った。生成した沈殿を加圧ろ過装置によりろ別し、鋳型界面活性剤(Brij76)を含み、フェナントロリン環がメソポーラス有機シリカにブチレン基のみを介して結合している有機シリカメソ構造体を得た。この有機シリカメソ構造体をエタノール(200ml)と2mol/L塩酸(5.6ml)の混合溶液に一晩懸濁させて前記鋳型界面活性剤を除去し、白色のフェナントロリン環がブチレン基のみを介して結合しているメソポーラス有機シリカ粉末(Phen-Bu-Et-PMO-4)を得た(収量:786mg)。 The reaction represented by was performed. The generated precipitate was filtered using a pressure filtration device to obtain an organic silica mesostructure containing a template surfactant (Brij76) and in which a phenanthroline ring was bonded to mesoporous organic silica only through a butylene group. This organic silica mesostructure was suspended in a mixed solution of ethanol (200 ml) and 2 mol/L hydrochloric acid (5.6 ml) overnight to remove the template surfactant, and the white phenanthroline ring was formed through only the butylene group. A bonded mesoporous organic silica powder (Phen-Bu-Et-PMO-4) was obtained (yield: 786 mg).
このPhen-Bu-Et-PMO-4のX線回折パターンを実施例B1と同様にして測定したところ、図9Aに示すように、2θ=1.56゜(d=5.66nm)に規則的なメソ構造に起因する回折ピークが観察された。また、前記Phen-Bu-Et-PMO-4の窒素吸脱着等温線を実施例B1と同様にして測定したところ、図9B(図中、黒丸は吸着、白丸は脱着を示す)に示すように、IV型であった。したがって、X線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Phen-Bu-Et-PMO-4は規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、実施例B1と同様にして、前記Phen-Bu-Et-PMO-4の比表面積SBETを算出したところ、891m2/gであり、中心細孔直径dDFTを算出したところ、4.4nmであり、全細孔容積VPを算出したところ、0.68cm3/gであった。また、前記Phen-Bu-Et-PMO-4におけるフェナントロリン環の固定化量を実施例B1と同様にして求めたところ、0.41mmol/gであった。 The X-ray diffraction pattern of this Phen-Bu-Et-PMO-4 was measured in the same manner as in Example B1, and as shown in FIG. A diffraction peak due to the mesostructure was observed. In addition, when the nitrogen adsorption/desorption isotherm of the Phen-Bu-Et-PMO-4 was measured in the same manner as in Example B1, the results were as shown in FIG. 9B (in the figure, black circles indicate adsorption and white circles indicate desorption). , type IV. Therefore, from the X-ray diffraction pattern and nitrogen adsorption/desorption isotherm, it was confirmed that the Phen-Bu-Et-PMO-4 had regular and uniform mesopores. Furthermore, based on the obtained nitrogen adsorption/desorption isotherm, the specific surface area S BET of the Phen-Bu-Et-PMO-4 was calculated in the same manner as in Example B1, and was found to be 891 m 2 /g, with the center The pore diameter dDFT was calculated to be 4.4 nm, and the total pore volume VP was calculated to be 0.68 cm 3 /g. Further, the amount of phenanthroline ring immobilized in the Phen-Bu-Et-PMO-4 was determined in the same manner as in Example B1, and was found to be 0.41 mmol/g.
(実施例B10)
攪拌子を備えた110mlバイアル管に、非イオン性界面活性剤(アルドリッチ社製「Brij76」,C18H37(OCH2CH2)10OH,1.00g,1.41mmol)及び塩化ナトリウム(3.00g,51.3mmol)を秤量し、蒸留水(52ml)及び濃塩酸(3.46ml)を加えた。得られた反応混合物を60℃で1時間攪拌し、前記非イオン性界面活性剤を完全に溶解させた。得られた非イオン性界面活性剤水溶液を攪拌しながら、実施例A6で得られた前記Phen-Bu-Si(allyl)(183mg,0.482mmol)及び1,2-ビス(トリエトキシシリル)エタン(1.54g,4.34mmol)のエタノール溶液(1ml)を添加した。得られた反応混合物を60℃で24時間攪拌した後、80℃で加熱しながら24時間静置し、下記反応式(P10):
(Example B10)
In a 110 ml vial equipped with a stirrer, a nonionic surfactant (“Brij76” manufactured by Aldrich, C 18 H 37 (OCH 2 CH 2 ) 10 OH, 1.00 g, 1.41 mmol) and sodium chloride (3 .00 g, 51.3 mmol) was weighed out, and distilled water (52 ml) and concentrated hydrochloric acid (3.46 ml) were added. The resulting reaction mixture was stirred at 60° C. for 1 hour to completely dissolve the nonionic surfactant. While stirring the obtained nonionic surfactant aqueous solution, the Phen-Bu-Si(allyl) (183 mg, 0.482 mmol) obtained in Example A6 and 1,2-bis(triethoxysilyl)ethane were added. (1.54 g, 4.34 mmol) in ethanol solution (1 ml) was added. The resulting reaction mixture was stirred at 60°C for 24 hours, then allowed to stand for 24 hours while heating at 80°C, and the following reaction formula (P10) was obtained:
で表される反応を行った。生成した沈殿を加圧ろ過装置によりろ別し、鋳型界面活性剤(Brij76)を含み、フェナントロリン環がメソポーラス有機シリカにブチレン基のみを介して結合している有機シリカメソ構造体を得た。この有機シリカメソ構造体をエタノール(200ml)と2mol/L塩酸(5.6ml)の混合溶液に一晩懸濁させて前記鋳型界面活性剤を除去し、白色のフェナントロリン環がブチレン基のみを介して結合しているメソポーラス有機シリカ粉末(Phen-Bu-Et-PMO-5)を得た(収量:731mg)。 The reaction represented by was performed. The generated precipitate was filtered using a pressure filtration device to obtain an organic silica mesostructure containing a template surfactant (Brij76) and in which a phenanthroline ring was bonded to mesoporous organic silica only through a butylene group. This organic silica mesostructure was suspended in a mixed solution of ethanol (200 ml) and 2 mol/L hydrochloric acid (5.6 ml) overnight to remove the template surfactant, and the white phenanthroline ring was formed through only the butylene group. A bonded mesoporous organic silica powder (Phen-Bu-Et-PMO-5) was obtained (yield: 731 mg).
このPhen-Bu-Et-PMO-5のX線回折パターンを実施例B1と同様にして測定したところ、図10Aに示すように、2θ=1.64゜(d=5.39nm)に規則的なメソ構造に起因する回折ピークが観察された。また、前記Phen-Bu-Et-PMO-5の窒素吸脱着等温線を実施例B1と同様にして測定したところ、図10B(図中、黒丸は吸着、白丸は脱着を示す)に示すように、IV型であった。したがって、X線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Phen-Bu-Et-PMO-5は規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、実施例B1と同様にして、前記Phen-Bu-Et-PMO-5の比表面積SBETを算出したところ、810m2/gであり、中心細孔直径dDFTを算出したところ、4.3nmであり、全細孔容積VPを算出したところ、0.64cm3/gであった。また、前記Phen-Bu-Et-PMO-5におけるフェナントロリン環の固定化量を実施例B1と同様にして求めたところ、0.58mmol/gであった。 The X-ray diffraction pattern of this Phen-Bu-Et-PMO-5 was measured in the same manner as in Example B1, and as shown in FIG. A diffraction peak due to the mesostructure was observed. In addition, when the nitrogen adsorption/desorption isotherm of the Phen-Bu-Et-PMO-5 was measured in the same manner as in Example B1, the results were as shown in FIG. 10B (in the figure, black circles indicate adsorption and white circles indicate desorption). , type IV. Therefore, it was confirmed from the X-ray diffraction pattern and nitrogen adsorption/desorption isotherm that the Phen-Bu-Et-PMO-5 had regular and uniform mesopores. Furthermore, based on the obtained nitrogen adsorption/desorption isotherm, the specific surface area S BET of the Phen-Bu-Et-PMO-5 was calculated in the same manner as in Example B1, and was found to be 810 m 2 /g, with the center The pore diameter dDFT was calculated to be 4.3 nm, and the total pore volume VP was calculated to be 0.64 cm 3 /g. Furthermore, the amount of phenanthroline ring immobilized in the Phen-Bu-Et-PMO-5 was determined in the same manner as in Example B1, and was found to be 0.58 mmol/g.
(比較例B1)
攪拌子を備えた110mlバイアル管に、非イオン性界面活性剤(アルドリッチ社製「Brij76」,C18H37(OCH2CH2)10OH,1.00g,1.41mmol)及び塩化ナトリウム(3.00g,51.3mmol)を秤量し、蒸留水(52ml)及び濃塩酸(3.46ml)を加えた。得られた反応混合物を60℃で1時間攪拌し、前記非イオン性界面活性剤を完全に溶解させた。得られた非イオン性界面活性剤水溶液を攪拌しながら、比較例A1で得られた前記Phen-Am-bis(Calb-Pr-SiOEt)(167mg,0.242mmol)及び1,2-ビス(トリエトキシシリル)エタン(1.62g,4.58mmol)のエタノール溶液(1ml)を添加した。得られた反応混合物を60℃で24時間攪拌した後、80℃で加熱しながら24時間静置し、下記反応式(P11):
(Comparative example B1)
In a 110 ml vial equipped with a stirrer, a nonionic surfactant (“Brij76” manufactured by Aldrich, C 18 H 37 (OCH 2 CH 2 ) 10 OH, 1.00 g, 1.41 mmol) and sodium chloride (3 .00 g, 51.3 mmol) was weighed out, and distilled water (52 ml) and concentrated hydrochloric acid (3.46 ml) were added. The resulting reaction mixture was stirred at 60° C. for 1 hour to completely dissolve the nonionic surfactant. While stirring the obtained nonionic surfactant aqueous solution, the Phen-Am-bis(Calb-Pr-SiOEt) (167 mg, 0.242 mmol) obtained in Comparative Example A1 and 1,2-bis(trifluoride) were added. An ethanol solution (1 ml) of ethoxysilyl)ethane (1.62 g, 4.58 mmol) was added. The resulting reaction mixture was stirred at 60° C. for 24 hours, then allowed to stand for 24 hours while heating at 80° C. to form the following reaction formula (P11):
で表される反応を行った。生成した沈殿を加圧ろ過装置によりろ別し、鋳型界面活性剤(Brij76)を含み、フェナントロリン環がメソポーラス有機シリカにアミノカルバモイル基とプロピレン基とを介して結合している有機シリカメソ構造体を得た。この有機シリカメソ構造体をエタノール(203ml)と2mol/L塩酸(5.75ml)の混合溶液に一晩懸濁させて前記鋳型界面活性剤を除去し、クリーム色のフェナントロリン環がアミノカルバモイル基とプロピレン基とを介して結合しているメソポーラス有機シリカ粉末(Phen-Am-Calb-Pr-Et-PMO)を得た(収量:685mg)。 The reaction represented by was performed. The generated precipitate was filtered using a pressure filtration device to obtain an organic silica mesostructure containing a template surfactant (Brij 76), in which a phenanthroline ring was bonded to mesoporous organic silica via an aminocarbamoyl group and a propylene group. Ta. This organic silica mesostructure was suspended in a mixed solution of ethanol (203 ml) and 2 mol/L hydrochloric acid (5.75 ml) overnight to remove the template surfactant, and the cream-colored phenanthroline ring was combined with the aminocarbamoyl group and propylene group. A mesoporous organic silica powder (Phen-Am-Calb-Pr-Et-PMO) bonded through groups was obtained (yield: 685 mg).
このPhen-Am-Calb-Pr-Et-PMOのX線回折パターンを実施例B1と同様にして測定したところ、図11Aに示すように、2θ=1.40゜(d=6.30nm)に規則的なメソ構造に起因する回折ピークが観察された。また、前記Phen-Am-Calb-Pr-Et-PMOの窒素吸脱着等温線を実施例B1と同様にして測定したところ、図11B(図中、黒丸は吸着、白丸は脱着を示す)に示すように、IV型であった。したがって、X線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Phen-Am-Calb-Pr-Et-PMOは規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、実施例B1と同様にして、前記Phen-Am-Calb-Pr-Et-PMOの比表面積SBETを算出したところ、956m2/gであり、中心細孔直径dDFTを算出したところ、4.6nmであり、全細孔容積VPを算出したところ、0.82cm3/gであった。また、前記Phen-Am-Calb-Pr-Et-PMOにおけるフェナントロリン環の固定化量を実施例B1と同様にして求めたところ、0.28mmol/gであった。 The X-ray diffraction pattern of this Phen-Am-Calb-Pr-Et-PMO was measured in the same manner as in Example B1, and as shown in Figure 11A, 2θ = 1.40° (d = 6.30 nm). Diffraction peaks due to regular mesostructure were observed. In addition, the nitrogen adsorption/desorption isotherm of the Phen-Am-Calb-Pr-Et-PMO was measured in the same manner as in Example B1, and the results are shown in FIG. 11B (in the figure, black circles indicate adsorption and white circles indicate desorption). As such, it was type IV. Therefore, from the X-ray diffraction pattern and nitrogen adsorption/desorption isotherm, it was confirmed that the Phen-Am-Calb-Pr-Et-PMO had regular and uniform mesopores. Furthermore, based on the obtained nitrogen adsorption/desorption isotherm, the specific surface area S BET of the Phen-Am-Calb-Pr-Et-PMO was calculated to be 956 m 2 /g in the same manner as in Example B1. The central pore diameter dDFT was calculated to be 4.6 nm, and the total pore volume VP was calculated to be 0.82 cm 3 /g. Further, the amount of phenanthroline ring immobilized in the Phen-Am-Calb-Pr-Et-PMO was determined in the same manner as in Example B1, and was found to be 0.28 mmol/g.
(比較例B2)
攪拌子を備えた110mlバイアル管に、カチオン性界面活性剤であるヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB,[CH3(CH2)15N(CH3)3]Br,946mg,2.60mmol)を秤量し、蒸留水(22.4ml)及び濃アンモニア水(10.3ml)を加えた。得られた反応混合物を50℃で1時間攪拌し、前記カチオン性界面活性剤を完全に溶解させた後、室温まで冷却した。得られた非イオン性界面活性剤水溶液を攪拌しながら、比較例A1で得られた前記Phen-Am-bis(Calb-Pr-SiOEt)(514mg,0.745mmol)及びテトラエトキシシラン(4.17ml,18.6mmol)のエタノール溶液(1ml)を添加した。得られた反応混合物を室温で24時間攪拌した後、90℃で加熱しながら24時間静置し、下記反応式(P12):
(Comparative example B2)
A cationic surfactant, hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB, [CH 3 (CH 2 ) 15 N(CH 3 ) 3 ]Br, 946 mg, 2.60 mmol) was weighed into a 110 ml vial equipped with a stirrer. Then, distilled water (22.4 ml) and concentrated aqueous ammonia (10.3 ml) were added. The resulting reaction mixture was stirred at 50° C. for 1 hour to completely dissolve the cationic surfactant, and then cooled to room temperature. While stirring the obtained nonionic surfactant aqueous solution, the Phen-Am-bis(Calb-Pr-SiOEt) (514 mg, 0.745 mmol) obtained in Comparative Example A1 and tetraethoxysilane (4.17 ml) were added. , 18.6 mmol) in ethanol (1 ml) was added. The resulting reaction mixture was stirred at room temperature for 24 hours, then allowed to stand for 24 hours while heating at 90°C, and the following reaction formula (P12) was obtained:
で表される反応を行った。生成した沈殿を加圧ろ過装置によりろ別し、鋳型界面活性剤(CTAB)を含み、フェナントロリン環がメソポーラス有機シリカにアミノカルバモイル基とプロピレン基とを介して結合している有機シリカメソ構造体を得た。この有機シリカメソ構造体をエタノール(366ml)と2mol/L塩酸(10.4ml)の混合溶液に一晩懸濁させて前記鋳型界面活性剤を除去し、薄黄色のフェナントロリン環がアミノカルバモイル基とプロピレン基とを介して結合しているメソポーラス有機シリカ粉末(Phen-Am-Calb-Pr-PMO)を得た(収量:1.23g)。 The reaction represented by was performed. The generated precipitate was filtered using a pressure filtration device to obtain an organic silica mesostructure containing a template surfactant (CTAB), in which a phenanthroline ring was bonded to mesoporous organic silica via an aminocarbamoyl group and a propylene group. Ta. This organic silica mesostructure was suspended overnight in a mixed solution of ethanol (366 ml) and 2 mol/L hydrochloric acid (10.4 ml) to remove the template surfactant, and the pale yellow phenanthroline ring was combined with an aminocarbamoyl group and a propylene group. A mesoporous organic silica powder (Phen-Am-Calb-Pr-PMO) bonded through groups was obtained (yield: 1.23 g).
このPhen-Am-Calb-Pr-PMOのX線回折パターンを実施例B1と同様にして測定したところ、図12Aに示すように、2θ=2.24゜(d=3.94nm)に規則的なメソ構造に起因する回折ピークが観察された。また、前記Phen-Am-Calb-Pr-PMOの窒素吸脱着等温線を実施例B1と同様にして測定したところ、図12B(図中、黒丸は吸着、白丸は脱着を示す)に示すように、IV型であった。したがって、X線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Phen-Am-Calb-Pr-PMOは規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、実施例B1と同様にして、前記Phen-Am-Calb-Pr-PMOの比表面積SBETを算出したところ、868m2/gであり、中心細孔直径dDFTを算出したところ、3.7nmであり、全細孔容積VPを算出したところ、0.61cm3/gであった。また、前記Phen-Am-Calb-Pr-PMOにおけるフェナントロリン環の固定化量を実施例B1と同様にして求めたところ、0.42mmol/gであった。 The X-ray diffraction pattern of this Phen-Am-Calb-Pr-PMO was measured in the same manner as in Example B1, and as shown in FIG. A diffraction peak due to the mesostructure was observed. In addition, the nitrogen adsorption/desorption isotherm of the Phen-Am-Calb-Pr-PMO was measured in the same manner as in Example B1, and as shown in FIG. 12B (in the figure, black circles indicate adsorption and white circles indicate desorption). , type IV. Therefore, it was confirmed from the X-ray diffraction pattern and nitrogen adsorption/desorption isotherm that the Phen-Am-Calb-Pr-PMO had regular and uniform mesopores. Furthermore, based on the obtained nitrogen adsorption/desorption isotherm, the specific surface area S BET of the Phen-Am-Calb-Pr-PMO was calculated in the same manner as in Example B1 . The pore diameter dDFT was calculated to be 3.7 nm, and the total pore volume VP was calculated to be 0.61 cm 3 /g. Further, the amount of phenanthroline ring immobilized in the Phen-Am-Calb-Pr-PMO was determined in the same manner as in Example B1, and was found to be 0.42 mmol/g.
(比較例B3)
還流管、セプタム及び攪拌子を備えた200ml三口フラスコに、メソポーラスシリカFSM-16(太陽化学株式会社製,1.50g)を秤量し、トルエン(75ml)を加えた。得られた反応混合物を攪拌しながら、比較例A1で得られた前記Phen-Am-bis(Calb-Pr-SiOEt)(517mg,0.750mmol)のトルエン溶液(15ml)を添加した。得られた反応混合物を120℃で24時間攪拌し、下記反応式(P13):
(Comparative example B3)
Mesoporous silica FSM-16 (manufactured by Taiyo Kagaku Co., Ltd., 1.50 g) was weighed into a 200 ml three-necked flask equipped with a reflux tube, a septum, and a stirrer, and toluene (75 ml) was added. While stirring the resulting reaction mixture, a toluene solution (15 ml) of the Phen-Am-bis(Calb-Pr-SiOEt) (517 mg, 0.750 mmol) obtained in Comparative Example A1 was added. The obtained reaction mixture was stirred at 120°C for 24 hours, and the following reaction formula (P13):
で表される反応を行った。生成した沈殿を加圧ろ過によりろ別した。未反応の前記Phen-Am-bis(Calb-Pr-SiOEt)を除去するため、得られた残渣をトルエン及びメタノールを用いてソックスレー抽出し、真空下で乾燥し、クリーム色のフェナントロリン環がアミノカルバモイル基とプロピレン基とを介して結合しているメソポーラスシリカ粉末(Phen-Am-Calb-Pr-FMS16)を得た(収量:1.77g)。 The reaction represented by was performed. The generated precipitate was filtered out by pressure filtration. In order to remove the unreacted Phen-Am-bis (Calb-Pr-SiOEt), the resulting residue was subjected to Soxhlet extraction using toluene and methanol, and dried under vacuum, and the cream-colored phenanthroline ring was converted into an aminocarbamoyl ring. A mesoporous silica powder (Phen-Am-Calb-Pr-FMS16) in which groups were bonded through propylene groups was obtained (yield: 1.77 g).
このPhen-Am-Calb-Pr-FMS16のX線回折パターンを実施例B1と同様にして測定したところ、図13Aに示すように、2θ=1.88゜(d=4.70nm)に規則的なメソ構造に起因する回折ピークが観察された。また、前記Phen-Am-Calb-Pr-FMS16の窒素吸脱着等温線を実施例B1と同様にして測定したところ、図13B(図中、黒丸は吸着、白丸は脱着を示す)に示すように、IV型であった。したがって、X線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Phen-Am-Calb-Pr-FMS16は規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、実施例B1と同様にして、前記Phen-Am-Calb-Pr-FMS16の比表面積SBETを算出したところ、650m2/gであり、中心細孔直径dDFTを算出したところ、4.1nmであり、全細孔容積VPを算出したところ、0.52cm3/gであった。また、前記Phen-Am-Calb-Pr-FMS16におけるフェナントロリン環の固定化量を実施例B1と同様にして求めたところ、0.36mmol/gであった。 The X-ray diffraction pattern of this Phen-Am-Calb-Pr-FMS16 was measured in the same manner as in Example B1, and as shown in FIG. A diffraction peak due to the mesostructure was observed. In addition, the nitrogen adsorption/desorption isotherm of the Phen-Am-Calb-Pr-FMS16 was measured in the same manner as in Example B1, and as shown in FIG. 13B (in the figure, black circles indicate adsorption and white circles indicate desorption). , type IV. Therefore, from the X-ray diffraction pattern and nitrogen adsorption/desorption isotherm, it was confirmed that the Phen-Am-Calb-Pr-FMS16 had regular and uniform mesopores. Further, based on the obtained nitrogen adsorption/desorption isotherm, the specific surface area S BET of the Phen-Am-Calb-Pr-FMS16 was calculated in the same manner as in Example B1, and was found to be 650 m 2 /g, with the center The pore diameter dDFT was calculated to be 4.1 nm, and the total pore volume VP was calculated to be 0.52 cm 3 /g. Further, the amount of phenanthroline ring immobilized in the Phen-Am-Calb-Pr-FMS16 was determined in the same manner as in Example B1, and was found to be 0.36 mmol/g.
<耐加水分解試験>
実施例B5で得られた前記Phen-Bu-PMO、比較例B2で得られた前記Phen-Am-Calb-Pr-PMO、実施例B6で得られた前記Phen-Bu-FMS16、又は比較例B3で得られた前記Phen-Am-Calb-Pr-FMS16を110mlバイアル管にそれぞれ100mg秤量し、6mol/L塩酸(10ml)を加えた。バイアル管を密閉した後、反応混合物を100℃で加熱しながら3日間静置し、前記メソポーラス有機シリカに加水分解処理を施した。その後、室温まで冷却し、減圧ろ過により前記メソポーラス有機シリカをろ別し、残渣をエタノール(50ml)で洗浄した後、真空下、50℃で乾燥させた。
<Hydrolysis resistance test>
The Phen-Bu-PMO obtained in Example B5, the Phen-Am-Calb-Pr-PMO obtained in Comparative Example B2, the Phen-Bu-FMS16 obtained in Example B6, or Comparative Example B3. 100 mg of the Phen-Am-Calb-Pr-FMS16 obtained above was weighed into 110 ml vials, and 6 mol/L hydrochloric acid (10 ml) was added. After the vial tube was sealed, the reaction mixture was allowed to stand for 3 days while being heated at 100° C., and the mesoporous organic silica was subjected to a hydrolysis treatment. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, the mesoporous organic silica was filtered out by vacuum filtration, the residue was washed with ethanol (50 ml), and then dried at 50° C. under vacuum.
加水分解処理前後のメソポーラス有機シリカについて、CHN元素分析(株式会社ア・ラビット・サイエンスに依頼)により窒素量を測定し、得られた窒素量から加水分解処理前後のフェナントロリン環の固定化量を求め、加水分解処理後のフェナントロリン環の保持率を算出した。その結果を図14に示す。なお、比較例B2~B3で得られたメソポーラス有機シリカにおける加水分解処理後のフェナントロリン環の保持率は、アミノカルバモイル基(ウレア結合)の加水分解反応が下記反応式(I): The nitrogen content of mesoporous organic silica before and after hydrolysis treatment was measured by CHN elemental analysis (requested from A Rabbit Science Co., Ltd.), and the amount of immobilized phenanthroline rings before and after hydrolysis treatment was determined from the nitrogen amount obtained. , the retention rate of the phenanthroline ring after the hydrolysis treatment was calculated. The results are shown in FIG. The retention rate of the phenanthroline ring after the hydrolysis treatment in the mesoporous organic silicas obtained in Comparative Examples B2 and B3 is determined by the following reaction formula (I):
のように進行するものと仮定して算出した。 The calculation was made assuming that the process progresses as follows.
図14に示したように、フェナントロリン環がアルキレン基のみを介して結合しているメソポーラス有機シリカ(実施例B5~B6)においては、加水分解処理後におけるフェナントロリン環の保持率が100%以上であり、加水分解条件下においてもほとんどのフェナントロリン環が残存していることが確認された。なお、実施例B5~B6で得られたメソポーラス有機シリカにおいて、加水分解処理後のフェナントロリン環の保持率が100%以上となった理由は、酸性加熱条件下において未縮合のアルコキシ基やシラノール部位が脱水縮合したため、前記メソポーラス有機シリカ中の単位質量当たりの窒素量が増加したことによるものと考えられる。 As shown in FIG. 14, in the mesoporous organic silicas (Examples B5 and B6) in which phenanthroline rings are bonded only through alkylene groups, the retention rate of phenanthroline rings after hydrolysis treatment is 100% or more. It was confirmed that most of the phenanthroline rings remained even under hydrolysis conditions. The reason why the retention rate of phenanthroline rings after hydrolysis treatment was 100% or more in the mesoporous organic silicas obtained in Examples B5 and B6 is that uncondensed alkoxy groups and silanol moieties were removed under acidic heating conditions. This is thought to be because the amount of nitrogen per unit mass in the mesoporous organic silica increased due to dehydration condensation.
一方、フェナントロリン環がアミノカルバモイル基(ウレア結合)とアルキレン基とを介して結合しているメソポーラス有機シリカ(比較例B2~B3)においては、実施例B5~B6で得られたメソポーラス有機シリカと同様に、酸性加熱条件下において未縮合のアルコキシ基やシラノール部位が脱水縮合して単位質量当たりの窒素量が増加すると考えられるにもかかわらず、加水分解処理後のフェナントロリン環の保持率は大きく減少し、加水分解条件下において、メソポーラス有機シリカからフェナントロリン環が欠落することがわかった。 On the other hand, mesoporous organic silicas in which the phenanthroline ring is bonded via an aminocarbamoyl group (urea bond) and an alkylene group (Comparative Examples B2 and B3) are similar to the mesoporous organic silicas obtained in Examples B5 and B6. Although the amount of nitrogen per unit mass is thought to increase due to dehydration condensation of uncondensed alkoxy groups and silanol moieties under acidic heating conditions, the retention rate of phenanthroline rings after hydrolysis treatment decreased significantly. It was found that the phenanthroline ring was lost from mesoporous organosilica under hydrolysis conditions.
また、実施例B5~B6で得られたメソポーラス有機シリカに加水分解処理を施した後のろ液は無色透明であったが、比較例B2~B3で得られたメソポーラス有機シリカに加水分解処理を施した後のろ液は黄色を呈していた。この黄色は、メソポーラス有機シリカから欠落した5-アミノ-1,10-フェナントロリンに起因するものと考えられる。 In addition, the filtrate after hydrolyzing the mesoporous organic silica obtained in Examples B5 and B6 was clear and colorless, but the mesoporous organic silica obtained in Comparative Examples B2 and B3 was not subjected to the hydrolyzing treatment. The filtrate after application had a yellow color. This yellow color is thought to be due to 5-amino-1,10-phenanthroline missing from the mesoporous organic silica.
以上の結果から、フェナントロリン環がアルキレン基のみを介して結合しているメソポーラス有機シリカは、フェナントロリン環がアミノカルバモイル基(ウレア結合)とアルキレン基とを介して結合しているメソポーラス有機シリカに比べて、耐加水分解性に優れており、触媒担体として優れた特性を有していることがわかった。 From the above results, the mesoporous organic silica in which the phenanthroline ring is bonded only through an alkylene group is superior to the mesoporous organic silica in which the phenanthroline ring is bonded through an aminocarbamoyl group (urea bond) and an alkylene group. It was found that it has excellent hydrolysis resistance and has excellent properties as a catalyst carrier.
<耐熱試験>
実施例B4で得られた前記Phen-Bu-Et-PMO-1b、比較例B1で得られた前記Phen-Am-Calb-Pr-Et-PMO、実施例B6で得られた前記Phen-Bu-FMS16、又は比較例B3で得られた前記Phen-Am-Calb-Pr-FMS16を坩堝に、それぞれ75mg秤量し、窒素気流下(1L/min)、350℃まで2時間で昇温させた後、350℃で4時間焼成した。その後、室温まで冷却し、残渣をクロロホルム(50ml)とエタノール(50ml)で洗浄した後、真空下、50℃で乾燥させた。
<Heat resistance test>
The Phen-Bu-Et-PMO-1b obtained in Example B4, the Phen-Am-Calb-Pr-Et-PMO obtained in Comparative Example B1, and the Phen-Bu- obtained in Example B6. 75 mg of each of FMS16 or the Phen-Am-Calb-Pr-FMS16 obtained in Comparative Example B3 was weighed into a crucible, and the temperature was raised to 350 ° C. in 2 hours under a nitrogen stream (1 L / min), and then It was baked at 350°C for 4 hours. Thereafter, it was cooled to room temperature, the residue was washed with chloroform (50 ml) and ethanol (50 ml), and then dried at 50° C. under vacuum.
加熱処理前後のメソポーラス有機シリカについて、CHN元素分析(株式会社ア・ラビット・サイエンスに依頼)により窒素量を測定し、得られた窒素量から加水分解処理前後のフェナントロリン環の固定化量を求め、加水分解処理後のフェナントロリン環の保持率を算出した。その結果を図15に示す。なお、比較例B1、B3で得られたメソポーラス有機シリカにおける加水分解処理後のフェナントロリン環の保持率は、アミノカルバモイル基(ウレア結合)の熱分解反応が下記反応式(II): The nitrogen content of mesoporous organic silica before and after heat treatment was measured by CHN elemental analysis (requested from A Rabbit Science Co., Ltd.), and from the obtained nitrogen content, the amount of immobilized phenanthroline rings before and after hydrolysis treatment was determined. The retention rate of the phenanthroline ring after the hydrolysis treatment was calculated. The results are shown in FIG. The retention rate of the phenanthroline ring after the hydrolysis treatment in the mesoporous organic silicas obtained in Comparative Examples B1 and B3 is determined by the following reaction formula (II):
のように進行するものと仮定して算出した。 The calculation was made assuming that the process progresses as follows.
図15に示したように、フェナントロリン環がアルキレン基のみを介して結合しているメソポーラス有機シリカ(実施例B4、B6)においては、加熱処理後におけるフェナントロリン環の保持率が100%以上であり、高温での加熱条件下においてもほとんどのフェナントロリン環が残存していることが確認された。なお、実施例B4、B6で得られたメソポーラス有機シリカにおいて、加熱処理後のフェナントロリン環の保持率が100%以上となった理由は、高温での加熱条件下において未縮合のアルコキシ基やシラノール部位が脱水縮合したため、前記メソポーラス有機シリカ中の単位質量当たりの窒素量が増加したことによるものと考えられる。 As shown in FIG. 15, in the mesoporous organic silicas (Examples B4 and B6) in which phenanthroline rings are bonded only through alkylene groups, the retention rate of phenanthroline rings after heat treatment is 100% or more, It was confirmed that most of the phenanthroline rings remained even under high temperature heating conditions. The reason why the retention rate of phenanthroline rings after heat treatment was 100% or more in the mesoporous organic silicas obtained in Examples B4 and B6 is that uncondensed alkoxy groups and silanol moieties under high temperature heating conditions This is thought to be because the amount of nitrogen per unit mass in the mesoporous organic silica increased due to dehydration condensation.
一方、フェナントロリン環がアミノカルバモイル基(ウレア結合)とアルキレン基とを介して結合しているメソポーラス有機シリカ(比較例B1、B3)においては、メソポーラス有機シリカ4、6で得られたメソポーラス有機シリカと同様に、高温での加熱条件下において未縮合のアルコキシ基やシラノール部位が脱水縮合して単位質量当たりの窒素量が増加すると考えられるにもかかわらず、加熱処理後のフェナントロリン環の保持率は大きく減少し、高温での加熱条件下において、メソポーラス有機シリカからフェナントロリン環が欠落することがわかった。 On the other hand, in mesoporous organic silicas (Comparative Examples B1 and B3) in which the phenanthroline ring is bonded via an aminocarbamoyl group (urea bond) and an alkylene group, the mesoporous organic silicas obtained with mesoporous organic silicas 4 and 6 are Similarly, although uncondensed alkoxy groups and silanol moieties are thought to dehydrate and condense under high-temperature heating conditions, increasing the amount of nitrogen per unit mass, the retention rate of phenanthroline rings after heat treatment is large. It was found that the phenanthroline ring was lost from the mesoporous organic silica under heating conditions at high temperatures.
以上の結果から、フェナントロリン環がアルキレン基のみを介して結合しているメソポーラス有機シリカは、フェナントロリン環がアミノカルバモイル基(ウレア結合)とアルキレン基とを介して結合しているメソポーラス有機シリカに比べて、耐熱分解性に優れており、触媒担体として優れた特性を有していることがわかった。 From the above results, the mesoporous organic silica in which the phenanthroline ring is bonded only through an alkylene group is superior to the mesoporous organic silica in which the phenanthroline ring is bonded through an aminocarbamoyl group (urea bond) and an alkylene group. It was found that it has excellent thermal decomposition resistance and has excellent properties as a catalyst carrier.
以上説明したように、本発明によれば、加水分解条件下や加熱条件下においてフェナントロリン環が欠落することなく、優れた結合安定性を有するメソポーラス有機シリカを得ることが可能となる。したがって、本発明のメソポーラス有機シリカは、耐加水分解性及び耐熱分解性に優れているため、有機溶媒や水を溶媒として用いた有機合成反応等の各種触媒の担体として有用である。 As explained above, according to the present invention, it is possible to obtain mesoporous organic silica having excellent bond stability without the loss of phenanthroline rings under hydrolysis conditions or heating conditions. Therefore, since the mesoporous organic silica of the present invention has excellent hydrolysis resistance and thermal decomposition resistance, it is useful as a support for various catalysts in organic synthesis reactions using organic solvents or water as a solvent.
Claims (6)
で表される基であり、R1~R8のうちの残りの基がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される1価又は2価の有機基である〕
で表されることを特徴とする有機シラン化合物。 The following formula (1):
The remaining groups among R 1 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a phenoxy group, a hydroxy group, an acetyl group, or a benzoyl group. , an amino group, an amide group, an imido group, a nitro group, and a cyano group]
An organic silane compound characterized by the following:
で表される基であり、R 1 ~R 8 のうちの残りの基がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される1価又は2価の有機基である〕
で表される有機シラン化合物の重合体であることを特徴とするメソポーラス有機シリカ。 The following formula (1):
The remaining groups among R 1 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a phenoxy group, a hydroxy group, an acetyl group, or a benzoyl group. , an amino group, an amide group, an imido group, a nitro group, and a cyano group]
A mesoporous organic silica characterized by being a polymer of an organic silane compound represented by :
で表される基であり、R1~R8のうちの残りの基がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される1価又は2価の有機基である〕
で表されることを特徴とするメソポーラス有機シリカ。 The following formula (3):
The remaining groups among R 1 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a phenoxy group, a hydroxy group, an acetyl group, or a benzoyl group. , an amino group, an amide group, an imido group, a nitro group, and a cyano group]
A mesoporous organic silica characterized by the following:
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European Journal of Inorganic Chemistry,2008年, (10),1559-1564 |
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